JP4067905B2 - フェノール化合物の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はフェノール化合物に製造方法に関し、特にポリエステル、ポリカーボネート等の枝分れ剤、エポキシ樹脂の原料およびレジスト組成物の成分として有用なフェノール化合物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
多価フェノール化合物は、ポリエステルやポリカーボネートの分岐剤、エポキシ樹脂の原料およびレジスト組成物におけるアルカリ可溶性溶解促進剤として用いられている。また、上記式（１）の化合物は、特開平１０−２２８１０４号公報、特開平１１−１６７２０１号公報や特開平１１−２３１５２１号公報等に開示されているように、キノンジアジドスルホン酸エステル化して、レジスト組成物における感光剤として用いられている。
【０００３】
さらに、上記式（１）の化合物は、特開平１１−１７１８１０号公報に新規なフェノール化合物とその製造方法として開示されている。しかしながら、開示されている製造方法は製造工程、特に精製工程が複雑である。溶剤や触媒を大量に使用し、かつ除去する工程が必要となり、コストの面で十分でない。また、該公報にはトルエンのような貧溶媒とアルコール類との混合系を溶媒に用いることが示唆されているが、実施例中にその記載はなく、反応後に再結晶による精製を行って、フェノール化合物の純度を上げているのが実状である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、本発明の目的は、前述のような分岐剤、エポキシ樹脂原料、レジスト組成物の構成成分、感光剤原料等として有用なフェノール化合物を高純度で製造できる簡素な製造法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討した結果、上記のような用途に有用なフェノール化合物を簡便に高純度に得られる製造法を開発し、本発明に到った。即ち、本発明は、極性溶媒と芳香族非極性溶媒の混合溶媒中で、ハロゲン化水素触媒存在下、ｐ−イソプロペニルフェノールと１，３−ビス［１−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］−ベンゼンとを反応させることを特徴とする下記の式（１）で表されるフェノール化合物の製造方法、および、
【０００６】
【化２】
【０００７】
混合溶媒の重量の比率が、極性溶媒／芳香族非極性溶媒＝１／９９〜７／９３の比率であることを特徴とする上記フェノール化合物の製造方法、および、種晶を添加し、反応の初期から結晶を析出させることを特徴とする上記フェノール化合物の製造方法に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００９】
本発明の製造方法では、ｐ−イソプロペニルフェノールと１，３−ビス［１−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］−ベンゼンとを反応させる際に、触媒としてハロゲン化水素酸触媒を用いることにより、ｐ−イソプロペニルフェノールの環化を防止して、不純物の生成を低く抑えることができる。また、反応溶媒として芳香族非極性溶媒と極性溶媒との混合溶媒を用いることで、触媒であるハロゲン化水素酸の使用量を少量にできる。さらに、反応初期に種晶を添加することで、目的生成物を反応系から析出させる際に再結晶を同時に行う、いわゆる反応晶析によるもので、上記式（１）のフェノール化合物を簡便にかつ高純度で製造することができる。
【００１０】
この反応において、１，３−ビス［１−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］−ベンゼン１モルに対し、ｐ−イソプロペニルフェノールを通常２〜４モルの割合で用いるのが好ましく、２〜２．５モル用いることがより好ましい。
【００１１】
この反応において、極性溶媒と芳香族非極性溶媒との混合溶媒中で行うのが好ましい。極性溶媒とは、上記式（１）の化合物を溶解しうる溶媒であり、非極性溶媒とは該化合物を溶解しにくい溶媒のことである。極性溶媒としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールなどのアルコール類、アセトニトリル等のニトリル類および水が挙げられる。芳香族非極性溶媒としてはベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、混合キシレン、メシチレン等が挙げられる。これら溶媒の混合比率としては、極性溶媒／芳香族非極性溶媒＝１／９９〜７／９３（重量比）が好ましいく、より好ましくは１／９９〜５／９５の比率である。
【００１２】
使用する溶媒の量は、１，３−ビス［１−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］−ベンゼンとｐ−イソプロペニルフェノールの合計重量に対して２倍以上が好ましく、さらに好ましくは３〜５倍である。溶媒が少なすぎると反応時の攪拌が困難になり、生産性に悪影響を及ぼすことがある。逆に溶媒が多すぎると、反応時に結晶が析出せず、後工程で別途、精製工程が必要となる。
【００１３】
反応温度は、４０〜８０℃が好ましい。より好ましくは、５０〜７０℃である。反応温度が高すぎると反応時に結晶が析出せず、結果として不純物の副生が多くなる。
【００１４】
この反応はハロゲン化水素触媒の存在下で行われる。該ハロゲン化水素触媒としては、例えば、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸などが挙げられ、好ましくは、塩酸、臭化水素酸が用いられる。触媒の使用量は、反応成分である１，３−ビス［１−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］−ベンゼンとｐ−イソプロペニルフェノールの合計量に対して、０．０１〜３．０重量％が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜１．０重量％の範囲である。
【００１５】
触媒を投入後、５〜５０分以内に種晶を添加することで、反応の進行とともに目的物が結晶として析出する。種晶の添加が遅れると目的物と副生物とが混合した沈殿となり純度低下の原因となる。種晶は予め精製しておいた少量の高純度の目的物であることが好ましい。添加する種晶の量は、溶媒の量、種類や反応温度によって異なるが、通常、反応マスの総重量に対して０．０１〜０．０５％が一般的である。
【００１６】
析出した目的物の結晶は、濾過や遠心分離等で固液分離することが好ましい。固液分離の温度は４０〜８０℃で行うのが好ましい。固液分離の温度が低すぎると、不純物が結晶中に取り込まれ目的物の純度低下が起きる。固液分離の温度が高すぎると、目的物の溶解が大きくなり収率の低下につながる。
【００１７】
分離した結晶を上述の芳香族非極性溶媒でリンスすると目的物が高純度となる。さらに純度を上げたい場合は、上述の極性溶媒と芳香族非極性溶媒との混合溶媒でリンスを行うと効果的である。
【００１８】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【００１９】
高速液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）分析：種々の化合物の純度をＨＰＬＣを用いて、以下の条件で測定した。
【００２０】
ＨＰＬＣカラム イナートシル８０−Ａ（ジーエルサイエンス株式会社製）を用い、カラム温度を３０℃、液量１．０ｍｌ／ｍｉｎ、溶離液として、Ａ液：アセトニトリル／酢酸（１０００ｍＬ／１ｍＬ）、Ｂ液：水／酢酸／１−ペンタンスルホン酸ナトリウム塩（１０００ｍＬ／１ｍＬ／０．５ｇ）、グラジエント条件は、Ａ液／Ｂ液（容量比）３０／７０〜５／９５を４０分間とする条件で、サンプル ５０ｍｇをアセトニトリル １０ｍｌに溶解した試料 ３μｌを分析した。検出は２８０ｎｍの波長での試料の吸光強度を測定した。
参考例：１，３−ビス［１−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］−ベンゼンの製造
２０００ｍｌの三つ口フラスコに、レゾルシノール ４４０．４ｇ、１，３−ビス（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ベンゼン ７７．６ｇおよびメタノール１０８０ｍｌを仕込み、５０℃に加熱して溶解させた。この溶液に濃塩酸 １２０ｍｌを３０分かけて滴下した。滴下終了後、同温度で２時間反応させた。反応後、室温まで冷却し、分液ロートに反応液を移し、酢酸エチル ２４００ｍｌ、トルエン１２００ｍｌを加えた。この溶液にイオン交換水 ３２００ｍｌを加えて水洗した。同様の水洗を４回繰り返し、エバポレーターで減圧濃縮し、さらにトルエン ４００ｍｌとイオン交換水 ４００ｍｌを加えて室温で３０分間攪拌したところ、白色結晶が析出した。析出した白色結晶を回収し、５０℃でトルエン／メタノール（４００ｍｌ／２０ｍｌ）の混合溶媒中でリスラリーさせた後、ろ過し、減圧乾燥した。こうして、１，３−ビス［１−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］−ベンゼン（以下、ＢＲＭと称す）が白色結晶として１１８．５ｇ（収率７９％）得られた。純度は９８．０％（ＨＰＬＣ分析値）であった。
実施例１
還流器、温度制御装置、窒素導入管および撹拌機を備えた３００ｍｌのセパラブルフラスコに、ＢＲＭ２２．７ｇ（６０ｍｍｏｌ）、４−イソプロペニルフェノール（以下、ＰＩＰＥと称す）１６．１ｇ（１２０ｍｍｏｌ）、トルエン１４７．５ｇおよびメタノール４．６ｇを仕込み６５℃に保ち、撹拌下に３６％塩酸７６ｍｇを入れた。塩酸添加後１０分で均一溶液となったところで種晶３０ｍｇを添加した。種晶添加直後に結晶の析出が始まった。続けて６５℃に保ちながら４時間撹拌し、さらに攪拌しながら１時間かけて５０℃まで反応温度を下げた。
【００２１】
次いで、反応物である結晶性スラリーを５０℃で吸引濾過し、固液分離した後、トルエン３０ｍｌでリンスし、減圧乾燥して結晶２４．８ｇ（収率６４％）を得た。この結晶の純度は９８．９％であった。
実施例２
還流器、温度制御装置、窒素導入管および撹拌機を備えた３００ｍｌのセパラブルフラスコに、ＢＲＭ２２．７ｇ（６０ｍｍｏｌ）、ＰＩＰＥ１６．１ｇ（１２０ｍｍｏｌ）、トルエン１４９．０ｇおよびメタノール３．０ｇを仕込み６５℃に保ち、撹拌下に３６％塩酸７６ｍｇを入れた。塩酸添加後１０分で均一溶液となったところで種晶３０ｍｇを添加した。種晶添加直後に結晶の析出が始まった。続けて６５℃に保ちながら４時間撹拌し、さらに攪拌しながら１時間かけて５０℃まで反応温度を下げた。
【００２２】
次いで、反応物である結晶性スラリーを５０℃で吸引濾過し、固液分離した後、トルエン３０ｍｌでリンスし、減圧乾燥して結晶２６．４ｇ（収率６８％）を得た。この結晶の純度は９８．５％であった。
実施例３
還流器、温度制御装置、窒素導入管および撹拌機を備えた３００ｍｌのセパラブルフラスコに、ＢＲＭ２２．７ｇ（６０ｍｍｏｌ）、ＰＩＰＥ１６．１ｇ（１２０ｍｍｏｌ）、トルエン１５０．６ｇおよびメタノール１．５ｇを仕込み６５℃に保ち、撹拌下に３６％塩酸７６ｍｇを入れた。塩酸添加後１０分で均一溶液となったところで種晶３０ｍｇを添加した。種晶添加直後に結晶の析出が始まった。続けて６５℃に保ちながら４時間撹拌し、さらに攪拌しながら１時間かけて５０℃まで反応温度を下げた。
【００２３】
次いで、反応物である結晶性スラリーを５０℃で吸引濾過し、固液分離した後、トルエン３０ｍｌでリンスし、減圧乾燥して結晶２７．９ｇ（収率７２％）を得た。この結晶の純度は９８．０％であった。
実施例４
還流器、温度制御装置、窒素導入管および撹拌機を備えた３００ｍｌのセパラブルフラスコに、ＢＲＭ２２．７ｇ（６０ｍｍｏｌ）、ＰＩＰＥ１６．１ｇ（１２０ｍｍｏｌ）、トルエン１１１．８ｇおよびメタノール２．３ｇを仕込み６５℃に保ち、撹拌下に３６％塩酸６０ｍｇを入れた。塩酸添加後１０分で均一溶液となったところで種晶３０ｍｇを添加した。種晶添加直後に結晶の析出が始まった。続けて６５℃に保ちながら４時間撹拌し、さらに攪拌しながら１時間かけて５０℃まで反応温度を下げた。
【００２４】
次いで、反応物である結晶性スラリーを５０℃で吸引濾過し、固液分離した後、トルエン３０ｍｌでリンスし、減圧乾燥して結晶２７．５ｇ（収率７１％）を得た。この結晶の純度は９８．６％であった。
実施例５
還流器、温度制御装置、窒素導入管および撹拌機を備えた３００ｍｌのセパラブルフラスコに、ＢＲＭ２２．７ｇ（６０ｍｍｏｌ）、ＰＩＰＥ１６．１ｇ（１２０ｍｍｏｌ）、トルエン１０９．５ｇおよびアセトニトリル４．６ｇを仕込み６５℃に保ち、撹拌下に３６％塩酸６０ｍｇを入れた。塩酸添加後１０分で均一溶液となったところで種晶３０ｍｇを添加した。種晶添加直後に結晶の析出が始まった。続けて６５℃に保ちながら４時間撹拌し、さらに攪拌しながら１時間かけて５０℃まで反応温度を下げた。
【００２５】
次いで、反応物である結晶性スラリーを５０℃で吸引濾過し、固液分離した後、トルエン３０ｍｌでリンスし、減圧乾燥して結晶２７．１ｇ（収率７０％）を得た。この結晶の純度は９８．５％であった。
実施例６
還流器、温度制御装置、窒素導入管および撹拌機を備えた３００ｍｌのセパラブルフラスコに、ＢＲＭ２２．７ｇ（６０ｍｍｏｌ）、ＰＩＰＥ１６．１ｇ（１２０ｍｍｏｌ）、トルエン１１１．８ｇおよびメタノール２．３ｇを仕込み６５℃に保ち、撹拌下に４７％臭化水素酸７５ｍｇを入れた。塩酸添加後１０分で均一溶液となったところで種晶３０ｍｇを添加した。種晶添加直後に結晶の析出が始まった。続けて６５℃に保ちながら４時間撹拌し、さらに攪拌しながら１時間かけて５０℃まで反応温度を下げた。
【００２６】
次いで、反応物である結晶性スラリーを５０℃で吸引濾過し、固液分離した後、トルエン３０ｍｌでリンスし、減圧乾燥して結晶２７．５ｇ（収率７１％）を得た。この結晶の純度は９８．７％であった。
比較例１
還流器、温度制御装置、窒素導入管および撹拌機を備えた３００ｍｌのセパラブルフラスコに、ＢＲＭ２２．７ｇ（６０ｍｍｏｌ）、ＰＩＰＥ１６．１ｇ（１２０ｍｍｏｌ）およびトルエン１５２．１ｇを仕込み６５℃に保ち、撹拌下に３６％塩酸７６ｍｇを入れた。塩酸添加後１０分で均一溶液となった。均一溶液になってから１０分後に結晶の析出が始まった。続けて６５℃に保ちながら６時間撹拌し、さらに攪拌しながら１時間かけて５０℃まで反応温度を下げた。
【００２７】
次いで、反応物である結晶性スラリーを５０℃で吸引濾過し、固液分離した後、トルエン３０ｍｌでリンスし、減圧乾燥して結晶２８．７ｇ（収率７４％）を得た。この結晶の純度は９５．１％であった。
【００２８】
こうにして得た結晶を酢酸エチル１５０ｍｌに溶解し、エバポレーターで半量程に減圧濃縮し、この溶液にトルエン２００ｍｌを加え、析出物を回収・減圧乾燥して精製物を２３ｇ得た。この精製物の純度は９９．３％であった。
【００２９】
この精製物を実施例１〜６での種晶とした。
比較例２
還流器、温度制御装置、窒素導入管および撹拌機を備えた３００ｍｌのセパラブルフラスコに、ＢＲＭ２２．７ｇ（６０ｍｍｏｌ）、ＰＩＰＥ１６．１ｇ（１２０ｍｍｏｌ）、トルエン１１１．８ｇおよびメタノール２．３ｇを仕込み６５℃に保ち、撹拌下に２０％硫酸１００ｍｇを入れた。硫酸添加後３０分で薄いスラリーとなった。続けて６５℃に保ちながら２０時間撹拌し、さらに攪拌しながら１時間かけて５０℃まで反応温度を下げ、結晶を析出させた。
【００３０】
次いで、反応物である結晶性スラリーを５０℃で吸引濾過し、固液分離した後、トルエン３０ｍｌでリンスし、減圧乾燥して結晶２５．２ｇ（収率６５％）を得た。この結晶の純度は９７．２％であった。
比較例３
還流器、温度制御装置、窒素導入管および撹拌機を備えた３００ｍｌのセパラブルフラスコに、ＢＲＭ２２．７ｇ（６０ｍｍｏｌ）、ＰＩＰＥ１６．１ｇ（１２０ｍｍｏｌ）、トルエン１４７．５ｇおよびメタノール４．６ｇを仕込み６５℃に保ち、撹拌下に３６％塩酸７６ｍｇを入れた。塩酸添加後１０分で均一溶液となった。続けて６５℃に保ちながら４時間撹拌し、さらに攪拌しながら１時間かけて５０℃まで反応温度を下げ、結晶を析出させた。
【００３１】
次いで、反応物である結晶性スラリーを５０℃で吸引濾過し、固液分離した後、トルエン３０ｍｌでリンスし、減圧乾燥して結晶２５．２ｇ（収率６５％）を得た。この結晶の純度は９４．２％であった。
以上の実施例１〜６と比較例１〜３を［表１］にまとめた。
【００３２】
【表１】
【００３３】
溶媒Ａ：芳香族性非極性溶媒
溶媒Ｂ：極性溶媒
３６％ＨＣｌ、４７％ＨＢｒは、それぞれ３６％塩酸、４７％臭化水素酸を表す。
応用例：フォトレジストの感光剤としての評価
合成例１
遮光下で、攪拌機、滴下ロートおよび温度計を備えたフラスコに、実施例３で得られたフェノール化合物 １２．９ｇ（２０ｍｍｏｌ）、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド １０．７ｇ（４０ｍｍｏｌ）およびジオキサン １４２ｇを仕込み、攪拌しながら溶解させた。ついで、フラスコを３０℃にコントロールされた水浴中に浸し、内温が３０℃一定となった時点で、この溶液にトリエチルアミン ４．４４ｇ（４４ｍｍｏｌ）を内温が３５℃を越えないように滴下ロートを用いて加え、同温度で２時間反応させた。その後、析出したトリエチルアミン塩酸塩をろ過により取り除き、濾液を大量の希塩酸水溶液中に注ぎ込んで反応生成物を析出させ、ついで析出物を濾過し、回収し、真空乾燥器中、４０℃で一昼夜乾燥してキノンジアジド化合物（Ｑ１）を得た。
合成例２
比較例１で得られた精製したフェノール化合物を用いた以外は、合成例１と同様にしてキノンジアジド化合物（Ｑ２）を得た。
合成例３
比較例３で得られた精製したフェノール化合物を用いた以外は、合成例１と同様にしてキノンジアジド化合物（Ｑ３）を得た。
合成例４
フェノール化合物にα，α，α’，−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼン ８．４８ｇ（２０ｍｍｏｌ）を用いた以外は、合成例１と同様にしてキノンジアジド化合物（Ｑ４）を得た。
合成例５
オートクレーブに、ｍ−クレゾール ６４．９ｇ（０．６モル）、２，３−キシレノール ３６．７ｇ（０．３モル）、３，４−キシレノール １２．２ｇ（０．１モル）、３７重量％ホルムアルデヒド水溶液 ６４．９ｇ（ホルムアルデヒドとして０．８モル）、シュウ酸２水和物 ６．３ｇ（０．０５モル）、水７９．４ｇおよびジオキサン ３８３．９ｇを仕込み、油浴に浸し、内温を１３０℃に保持して攪拌しながら８時間縮合を行い、反応後、室温まで冷却し、内容物をビーカーに取り出した。このビーカー中で２層に分離したのち、下層を取り出し、濃縮、脱水し、乾燥してノボラック樹脂を得た。以下、この樹脂をＮＶと称する。ＮＶの分子量（Ｍｗ）は、８，６００であった。
応用実施例および応用比較例１および２
各例において、［表２］に示す量で（但し、部は重量部である）、合成例５で得られたノボラック樹脂（ＮＶ）、溶解促進剤として１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、感光剤として合成例１〜４で得られたキノンジアジド化合物（Ｑ１〜Ｑ４）および溶剤を混合して、均一溶液としたのち、孔径０．２μｍのメンブランフィルターで濾過し、組成物の溶液を調製した。
【００３４】
この溶液の保存安定性に関しては、一ヶ月間、室温で保存し沈殿の析出のないものを良好とした。
【００３５】
得られた溶液を、シリコン酸化膜を有するシリコンウエハー上にスピンナーを用いて塗布したのち、ホットプレート上で９０℃にて２分間プレベークして厚さ１．１μｍのレジスト被膜を形成した。
【００３６】
ついで、レチクルを介して、縮小投影露光機で波長３６５ｎｍ（ｉ線）を用いて露光し、ホットプレート上で１１０℃で１分間ポストベークした後、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により現像し、超純水でリンスし、乾燥し、レジストパターンの形成を行った。得られたレジストパターンの特性を評価した。
【００３７】
溶剤１：乳酸エチル
溶剤２：３−エトキシプロピオン酸エチル
記号の意味：○・・・良好、△・・・やや良好、×・・・不良
【００３８】
【表２】
【００３９】
【発明の効果】
本発明により、ポリエステルやポリカーボネートの分岐剤、エポキシ樹脂原料、レジスト組成物の構成成分、感光剤原料等として有用なフェノール化合物を高純度で製造できる簡素な製造法が提供できる。
【発明の属する技術分野】
本発明はフェノール化合物に製造方法に関し、特にポリエステル、ポリカーボネート等の枝分れ剤、エポキシ樹脂の原料およびレジスト組成物の成分として有用なフェノール化合物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
多価フェノール化合物は、ポリエステルやポリカーボネートの分岐剤、エポキシ樹脂の原料およびレジスト組成物におけるアルカリ可溶性溶解促進剤として用いられている。また、上記式（１）の化合物は、特開平１０−２２８１０４号公報、特開平１１−１６７２０１号公報や特開平１１−２３１５２１号公報等に開示されているように、キノンジアジドスルホン酸エステル化して、レジスト組成物における感光剤として用いられている。
【０００３】
さらに、上記式（１）の化合物は、特開平１１−１７１８１０号公報に新規なフェノール化合物とその製造方法として開示されている。しかしながら、開示されている製造方法は製造工程、特に精製工程が複雑である。溶剤や触媒を大量に使用し、かつ除去する工程が必要となり、コストの面で十分でない。また、該公報にはトルエンのような貧溶媒とアルコール類との混合系を溶媒に用いることが示唆されているが、実施例中にその記載はなく、反応後に再結晶による精製を行って、フェノール化合物の純度を上げているのが実状である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、本発明の目的は、前述のような分岐剤、エポキシ樹脂原料、レジスト組成物の構成成分、感光剤原料等として有用なフェノール化合物を高純度で製造できる簡素な製造法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討した結果、上記のような用途に有用なフェノール化合物を簡便に高純度に得られる製造法を開発し、本発明に到った。即ち、本発明は、極性溶媒と芳香族非極性溶媒の混合溶媒中で、ハロゲン化水素触媒存在下、ｐ−イソプロペニルフェノールと１，３−ビス［１−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］−ベンゼンとを反応させることを特徴とする下記の式（１）で表されるフェノール化合物の製造方法、および、
【０００６】
【化２】
混合溶媒の重量の比率が、極性溶媒／芳香族非極性溶媒＝１／９９〜７／９３の比率であることを特徴とする上記フェノール化合物の製造方法、および、種晶を添加し、反応の初期から結晶を析出させることを特徴とする上記フェノール化合物の製造方法に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００９】
本発明の製造方法では、ｐ−イソプロペニルフェノールと１，３−ビス［１−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］−ベンゼンとを反応させる際に、触媒としてハロゲン化水素酸触媒を用いることにより、ｐ−イソプロペニルフェノールの環化を防止して、不純物の生成を低く抑えることができる。また、反応溶媒として芳香族非極性溶媒と極性溶媒との混合溶媒を用いることで、触媒であるハロゲン化水素酸の使用量を少量にできる。さらに、反応初期に種晶を添加することで、目的生成物を反応系から析出させる際に再結晶を同時に行う、いわゆる反応晶析によるもので、上記式（１）のフェノール化合物を簡便にかつ高純度で製造することができる。
【００１０】
この反応において、１，３−ビス［１−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］−ベンゼン１モルに対し、ｐ−イソプロペニルフェノールを通常２〜４モルの割合で用いるのが好ましく、２〜２．５モル用いることがより好ましい。
【００１１】
この反応において、極性溶媒と芳香族非極性溶媒との混合溶媒中で行うのが好ましい。極性溶媒とは、上記式（１）の化合物を溶解しうる溶媒であり、非極性溶媒とは該化合物を溶解しにくい溶媒のことである。極性溶媒としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールなどのアルコール類、アセトニトリル等のニトリル類および水が挙げられる。芳香族非極性溶媒としてはベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、混合キシレン、メシチレン等が挙げられる。これら溶媒の混合比率としては、極性溶媒／芳香族非極性溶媒＝１／９９〜７／９３（重量比）が好ましいく、より好ましくは１／９９〜５／９５の比率である。
【００１２】
使用する溶媒の量は、１，３−ビス［１−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］−ベンゼンとｐ−イソプロペニルフェノールの合計重量に対して２倍以上が好ましく、さらに好ましくは３〜５倍である。溶媒が少なすぎると反応時の攪拌が困難になり、生産性に悪影響を及ぼすことがある。逆に溶媒が多すぎると、反応時に結晶が析出せず、後工程で別途、精製工程が必要となる。
【００１３】
反応温度は、４０〜８０℃が好ましい。より好ましくは、５０〜７０℃である。反応温度が高すぎると反応時に結晶が析出せず、結果として不純物の副生が多くなる。
【００１４】
この反応はハロゲン化水素触媒の存在下で行われる。該ハロゲン化水素触媒としては、例えば、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸などが挙げられ、好ましくは、塩酸、臭化水素酸が用いられる。触媒の使用量は、反応成分である１，３−ビス［１−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］−ベンゼンとｐ−イソプロペニルフェノールの合計量に対して、０．０１〜３．０重量％が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜１．０重量％の範囲である。
【００１５】
触媒を投入後、５〜５０分以内に種晶を添加することで、反応の進行とともに目的物が結晶として析出する。種晶の添加が遅れると目的物と副生物とが混合した沈殿となり純度低下の原因となる。種晶は予め精製しておいた少量の高純度の目的物であることが好ましい。添加する種晶の量は、溶媒の量、種類や反応温度によって異なるが、通常、反応マスの総重量に対して０．０１〜０．０５％が一般的である。
【００１６】
析出した目的物の結晶は、濾過や遠心分離等で固液分離することが好ましい。固液分離の温度は４０〜８０℃で行うのが好ましい。固液分離の温度が低すぎると、不純物が結晶中に取り込まれ目的物の純度低下が起きる。固液分離の温度が高すぎると、目的物の溶解が大きくなり収率の低下につながる。
【００１７】
分離した結晶を上述の芳香族非極性溶媒でリンスすると目的物が高純度となる。さらに純度を上げたい場合は、上述の極性溶媒と芳香族非極性溶媒との混合溶媒でリンスを行うと効果的である。
【００１８】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【００１９】
高速液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）分析：種々の化合物の純度をＨＰＬＣを用いて、以下の条件で測定した。
【００２０】
ＨＰＬＣカラム イナートシル８０−Ａ（ジーエルサイエンス株式会社製）を用い、カラム温度を３０℃、液量１．０ｍｌ／ｍｉｎ、溶離液として、Ａ液：アセトニトリル／酢酸（１０００ｍＬ／１ｍＬ）、Ｂ液：水／酢酸／１−ペンタンスルホン酸ナトリウム塩（１０００ｍＬ／１ｍＬ／０．５ｇ）、グラジエント条件は、Ａ液／Ｂ液（容量比）３０／７０〜５／９５を４０分間とする条件で、サンプル ５０ｍｇをアセトニトリル １０ｍｌに溶解した試料 ３μｌを分析した。検出は２８０ｎｍの波長での試料の吸光強度を測定した。
参考例：１，３−ビス［１−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］−ベンゼンの製造
２０００ｍｌの三つ口フラスコに、レゾルシノール ４４０．４ｇ、１，３−ビス（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ベンゼン ７７．６ｇおよびメタノール１０８０ｍｌを仕込み、５０℃に加熱して溶解させた。この溶液に濃塩酸 １２０ｍｌを３０分かけて滴下した。滴下終了後、同温度で２時間反応させた。反応後、室温まで冷却し、分液ロートに反応液を移し、酢酸エチル ２４００ｍｌ、トルエン１２００ｍｌを加えた。この溶液にイオン交換水 ３２００ｍｌを加えて水洗した。同様の水洗を４回繰り返し、エバポレーターで減圧濃縮し、さらにトルエン ４００ｍｌとイオン交換水 ４００ｍｌを加えて室温で３０分間攪拌したところ、白色結晶が析出した。析出した白色結晶を回収し、５０℃でトルエン／メタノール（４００ｍｌ／２０ｍｌ）の混合溶媒中でリスラリーさせた後、ろ過し、減圧乾燥した。こうして、１，３−ビス［１−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］−ベンゼン（以下、ＢＲＭと称す）が白色結晶として１１８．５ｇ（収率７９％）得られた。純度は９８．０％（ＨＰＬＣ分析値）であった。
実施例１
還流器、温度制御装置、窒素導入管および撹拌機を備えた３００ｍｌのセパラブルフラスコに、ＢＲＭ２２．７ｇ（６０ｍｍｏｌ）、４−イソプロペニルフェノール（以下、ＰＩＰＥと称す）１６．１ｇ（１２０ｍｍｏｌ）、トルエン１４７．５ｇおよびメタノール４．６ｇを仕込み６５℃に保ち、撹拌下に３６％塩酸７６ｍｇを入れた。塩酸添加後１０分で均一溶液となったところで種晶３０ｍｇを添加した。種晶添加直後に結晶の析出が始まった。続けて６５℃に保ちながら４時間撹拌し、さらに攪拌しながら１時間かけて５０℃まで反応温度を下げた。
【００２１】
次いで、反応物である結晶性スラリーを５０℃で吸引濾過し、固液分離した後、トルエン３０ｍｌでリンスし、減圧乾燥して結晶２４．８ｇ（収率６４％）を得た。この結晶の純度は９８．９％であった。
実施例２
還流器、温度制御装置、窒素導入管および撹拌機を備えた３００ｍｌのセパラブルフラスコに、ＢＲＭ２２．７ｇ（６０ｍｍｏｌ）、ＰＩＰＥ１６．１ｇ（１２０ｍｍｏｌ）、トルエン１４９．０ｇおよびメタノール３．０ｇを仕込み６５℃に保ち、撹拌下に３６％塩酸７６ｍｇを入れた。塩酸添加後１０分で均一溶液となったところで種晶３０ｍｇを添加した。種晶添加直後に結晶の析出が始まった。続けて６５℃に保ちながら４時間撹拌し、さらに攪拌しながら１時間かけて５０℃まで反応温度を下げた。
【００２２】
次いで、反応物である結晶性スラリーを５０℃で吸引濾過し、固液分離した後、トルエン３０ｍｌでリンスし、減圧乾燥して結晶２６．４ｇ（収率６８％）を得た。この結晶の純度は９８．５％であった。
実施例３
還流器、温度制御装置、窒素導入管および撹拌機を備えた３００ｍｌのセパラブルフラスコに、ＢＲＭ２２．７ｇ（６０ｍｍｏｌ）、ＰＩＰＥ１６．１ｇ（１２０ｍｍｏｌ）、トルエン１５０．６ｇおよびメタノール１．５ｇを仕込み６５℃に保ち、撹拌下に３６％塩酸７６ｍｇを入れた。塩酸添加後１０分で均一溶液となったところで種晶３０ｍｇを添加した。種晶添加直後に結晶の析出が始まった。続けて６５℃に保ちながら４時間撹拌し、さらに攪拌しながら１時間かけて５０℃まで反応温度を下げた。
【００２３】
次いで、反応物である結晶性スラリーを５０℃で吸引濾過し、固液分離した後、トルエン３０ｍｌでリンスし、減圧乾燥して結晶２７．９ｇ（収率７２％）を得た。この結晶の純度は９８．０％であった。
実施例４
還流器、温度制御装置、窒素導入管および撹拌機を備えた３００ｍｌのセパラブルフラスコに、ＢＲＭ２２．７ｇ（６０ｍｍｏｌ）、ＰＩＰＥ１６．１ｇ（１２０ｍｍｏｌ）、トルエン１１１．８ｇおよびメタノール２．３ｇを仕込み６５℃に保ち、撹拌下に３６％塩酸６０ｍｇを入れた。塩酸添加後１０分で均一溶液となったところで種晶３０ｍｇを添加した。種晶添加直後に結晶の析出が始まった。続けて６５℃に保ちながら４時間撹拌し、さらに攪拌しながら１時間かけて５０℃まで反応温度を下げた。
【００２４】
次いで、反応物である結晶性スラリーを５０℃で吸引濾過し、固液分離した後、トルエン３０ｍｌでリンスし、減圧乾燥して結晶２７．５ｇ（収率７１％）を得た。この結晶の純度は９８．６％であった。
実施例５
還流器、温度制御装置、窒素導入管および撹拌機を備えた３００ｍｌのセパラブルフラスコに、ＢＲＭ２２．７ｇ（６０ｍｍｏｌ）、ＰＩＰＥ１６．１ｇ（１２０ｍｍｏｌ）、トルエン１０９．５ｇおよびアセトニトリル４．６ｇを仕込み６５℃に保ち、撹拌下に３６％塩酸６０ｍｇを入れた。塩酸添加後１０分で均一溶液となったところで種晶３０ｍｇを添加した。種晶添加直後に結晶の析出が始まった。続けて６５℃に保ちながら４時間撹拌し、さらに攪拌しながら１時間かけて５０℃まで反応温度を下げた。
【００２５】
次いで、反応物である結晶性スラリーを５０℃で吸引濾過し、固液分離した後、トルエン３０ｍｌでリンスし、減圧乾燥して結晶２７．１ｇ（収率７０％）を得た。この結晶の純度は９８．５％であった。
実施例６
還流器、温度制御装置、窒素導入管および撹拌機を備えた３００ｍｌのセパラブルフラスコに、ＢＲＭ２２．７ｇ（６０ｍｍｏｌ）、ＰＩＰＥ１６．１ｇ（１２０ｍｍｏｌ）、トルエン１１１．８ｇおよびメタノール２．３ｇを仕込み６５℃に保ち、撹拌下に４７％臭化水素酸７５ｍｇを入れた。塩酸添加後１０分で均一溶液となったところで種晶３０ｍｇを添加した。種晶添加直後に結晶の析出が始まった。続けて６５℃に保ちながら４時間撹拌し、さらに攪拌しながら１時間かけて５０℃まで反応温度を下げた。
【００２６】
次いで、反応物である結晶性スラリーを５０℃で吸引濾過し、固液分離した後、トルエン３０ｍｌでリンスし、減圧乾燥して結晶２７．５ｇ（収率７１％）を得た。この結晶の純度は９８．７％であった。
比較例１
還流器、温度制御装置、窒素導入管および撹拌機を備えた３００ｍｌのセパラブルフラスコに、ＢＲＭ２２．７ｇ（６０ｍｍｏｌ）、ＰＩＰＥ１６．１ｇ（１２０ｍｍｏｌ）およびトルエン１５２．１ｇを仕込み６５℃に保ち、撹拌下に３６％塩酸７６ｍｇを入れた。塩酸添加後１０分で均一溶液となった。均一溶液になってから１０分後に結晶の析出が始まった。続けて６５℃に保ちながら６時間撹拌し、さらに攪拌しながら１時間かけて５０℃まで反応温度を下げた。
【００２７】
次いで、反応物である結晶性スラリーを５０℃で吸引濾過し、固液分離した後、トルエン３０ｍｌでリンスし、減圧乾燥して結晶２８．７ｇ（収率７４％）を得た。この結晶の純度は９５．１％であった。
【００２８】
こうにして得た結晶を酢酸エチル１５０ｍｌに溶解し、エバポレーターで半量程に減圧濃縮し、この溶液にトルエン２００ｍｌを加え、析出物を回収・減圧乾燥して精製物を２３ｇ得た。この精製物の純度は９９．３％であった。
【００２９】
この精製物を実施例１〜６での種晶とした。
比較例２
還流器、温度制御装置、窒素導入管および撹拌機を備えた３００ｍｌのセパラブルフラスコに、ＢＲＭ２２．７ｇ（６０ｍｍｏｌ）、ＰＩＰＥ１６．１ｇ（１２０ｍｍｏｌ）、トルエン１１１．８ｇおよびメタノール２．３ｇを仕込み６５℃に保ち、撹拌下に２０％硫酸１００ｍｇを入れた。硫酸添加後３０分で薄いスラリーとなった。続けて６５℃に保ちながら２０時間撹拌し、さらに攪拌しながら１時間かけて５０℃まで反応温度を下げ、結晶を析出させた。
【００３０】
次いで、反応物である結晶性スラリーを５０℃で吸引濾過し、固液分離した後、トルエン３０ｍｌでリンスし、減圧乾燥して結晶２５．２ｇ（収率６５％）を得た。この結晶の純度は９７．２％であった。
比較例３
還流器、温度制御装置、窒素導入管および撹拌機を備えた３００ｍｌのセパラブルフラスコに、ＢＲＭ２２．７ｇ（６０ｍｍｏｌ）、ＰＩＰＥ１６．１ｇ（１２０ｍｍｏｌ）、トルエン１４７．５ｇおよびメタノール４．６ｇを仕込み６５℃に保ち、撹拌下に３６％塩酸７６ｍｇを入れた。塩酸添加後１０分で均一溶液となった。続けて６５℃に保ちながら４時間撹拌し、さらに攪拌しながら１時間かけて５０℃まで反応温度を下げ、結晶を析出させた。
【００３１】
次いで、反応物である結晶性スラリーを５０℃で吸引濾過し、固液分離した後、トルエン３０ｍｌでリンスし、減圧乾燥して結晶２５．２ｇ（収率６５％）を得た。この結晶の純度は９４．２％であった。
以上の実施例１〜６と比較例１〜３を［表１］にまとめた。
【００３２】
【表１】
溶媒Ａ：芳香族性非極性溶媒
溶媒Ｂ：極性溶媒
３６％ＨＣｌ、４７％ＨＢｒは、それぞれ３６％塩酸、４７％臭化水素酸を表す。
応用例：フォトレジストの感光剤としての評価
合成例１
遮光下で、攪拌機、滴下ロートおよび温度計を備えたフラスコに、実施例３で得られたフェノール化合物 １２．９ｇ（２０ｍｍｏｌ）、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド １０．７ｇ（４０ｍｍｏｌ）およびジオキサン １４２ｇを仕込み、攪拌しながら溶解させた。ついで、フラスコを３０℃にコントロールされた水浴中に浸し、内温が３０℃一定となった時点で、この溶液にトリエチルアミン ４．４４ｇ（４４ｍｍｏｌ）を内温が３５℃を越えないように滴下ロートを用いて加え、同温度で２時間反応させた。その後、析出したトリエチルアミン塩酸塩をろ過により取り除き、濾液を大量の希塩酸水溶液中に注ぎ込んで反応生成物を析出させ、ついで析出物を濾過し、回収し、真空乾燥器中、４０℃で一昼夜乾燥してキノンジアジド化合物（Ｑ１）を得た。
合成例２
比較例１で得られた精製したフェノール化合物を用いた以外は、合成例１と同様にしてキノンジアジド化合物（Ｑ２）を得た。
合成例３
比較例３で得られた精製したフェノール化合物を用いた以外は、合成例１と同様にしてキノンジアジド化合物（Ｑ３）を得た。
合成例４
フェノール化合物にα，α，α’，−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼン ８．４８ｇ（２０ｍｍｏｌ）を用いた以外は、合成例１と同様にしてキノンジアジド化合物（Ｑ４）を得た。
合成例５
オートクレーブに、ｍ−クレゾール ６４．９ｇ（０．６モル）、２，３−キシレノール ３６．７ｇ（０．３モル）、３，４−キシレノール １２．２ｇ（０．１モル）、３７重量％ホルムアルデヒド水溶液 ６４．９ｇ（ホルムアルデヒドとして０．８モル）、シュウ酸２水和物 ６．３ｇ（０．０５モル）、水７９．４ｇおよびジオキサン ３８３．９ｇを仕込み、油浴に浸し、内温を１３０℃に保持して攪拌しながら８時間縮合を行い、反応後、室温まで冷却し、内容物をビーカーに取り出した。このビーカー中で２層に分離したのち、下層を取り出し、濃縮、脱水し、乾燥してノボラック樹脂を得た。以下、この樹脂をＮＶと称する。ＮＶの分子量（Ｍｗ）は、８，６００であった。
応用実施例および応用比較例１および２
各例において、［表２］に示す量で（但し、部は重量部である）、合成例５で得られたノボラック樹脂（ＮＶ）、溶解促進剤として１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、感光剤として合成例１〜４で得られたキノンジアジド化合物（Ｑ１〜Ｑ４）および溶剤を混合して、均一溶液としたのち、孔径０．２μｍのメンブランフィルターで濾過し、組成物の溶液を調製した。
【００３４】
この溶液の保存安定性に関しては、一ヶ月間、室温で保存し沈殿の析出のないものを良好とした。
【００３５】
得られた溶液を、シリコン酸化膜を有するシリコンウエハー上にスピンナーを用いて塗布したのち、ホットプレート上で９０℃にて２分間プレベークして厚さ１．１μｍのレジスト被膜を形成した。
【００３６】
ついで、レチクルを介して、縮小投影露光機で波長３６５ｎｍ（ｉ線）を用いて露光し、ホットプレート上で１１０℃で１分間ポストベークした後、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により現像し、超純水でリンスし、乾燥し、レジストパターンの形成を行った。得られたレジストパターンの特性を評価した。
【００３７】
溶剤１：乳酸エチル
溶剤２：３−エトキシプロピオン酸エチル
記号の意味：○・・・良好、△・・・やや良好、×・・・不良
【００３８】
【表２】
【発明の効果】
本発明により、ポリエステルやポリカーボネートの分岐剤、エポキシ樹脂原料、レジスト組成物の構成成分、感光剤原料等として有用なフェノール化合物を高純度で製造できる簡素な製造法が提供できる。
Claims (2)
- 極性溶媒と芳香族非極性溶媒の混合溶媒中で、ハロゲン化水素触媒存在下、ｐ−イソプロペニルフェノールと１，３−ビス［１−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］−ベンゼンとを反応させ、かつ
種晶を添加し、反応の初期から下記の式（１）で表されるフェノール化合物の結晶を析出させること
を特徴とする下記の式（１）で表されるフェノール化合物の製造方法。
- 混合溶媒の重量の比率が、
極性溶媒／芳香族非極性溶媒＝１／９９〜７／９３の比率であること
を特徴とする請求項１記載のフェノール化合物の製造方法。
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