JP4067905B2 - フェノール化合物の製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明はフェノール化合物に製造方法に関し、特にポリエステル、ポリカーボネート等の枝分れ剤、エポキシ樹脂の原料およびレジスト組成物の成分として有用なフェノール化合物の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
多価フェノール化合物は、ポリエステルやポリカーボネートの分岐剤、エポキシ樹脂の原料およびレジスト組成物におけるアルカリ可溶性溶解促進剤として用いられている。また、上記式(1)の化合物は、特開平10−228104号公報、特開平11−167201号公報や特開平11−231521号公報等に開示されているように、キノンジアジドスルホン酸エステル化して、レジスト組成物における感光剤として用いられている。
【0003】
さらに、上記式(1)の化合物は、特開平11−171810号公報に新規なフェノール化合物とその製造方法として開示されている。しかしながら、開示されている製造方法は製造工程、特に精製工程が複雑である。溶剤や触媒を大量に使用し、かつ除去する工程が必要となり、コストの面で十分でない。また、該公報にはトルエンのような貧溶媒とアルコール類との混合系を溶媒に用いることが示唆されているが、実施例中にその記載はなく、反応後に再結晶による精製を行って、フェノール化合物の純度を上げているのが実状である。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、本発明の目的は、前述のような分岐剤、エポキシ樹脂原料、レジスト組成物の構成成分、感光剤原料等として有用なフェノール化合物を高純度で製造できる簡素な製造法を提供することにある。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討した結果、上記のような用途に有用なフェノール化合物を簡便に高純度に得られる製造法を開発し、本発明に到った。即ち、本発明は、極性溶媒と芳香族非極性溶媒の混合溶媒中で、ハロゲン化水素触媒存在下、p−イソプロペニルフェノールと1,3−ビス[1−(2,4−ジヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル]−ベンゼンとを反応させることを特徴とする下記の式(1)で表されるフェノール化合物の製造方法、および、
【0006】
【化2】
【0007】
混合溶媒の重量の比率が、極性溶媒/芳香族非極性溶媒=1/99〜7/93の比率であることを特徴とする上記フェノール化合物の製造方法、および、種晶を添加し、反応の初期から結晶を析出させることを特徴とする上記フェノール化合物の製造方法に関する。
【0008】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【0009】
本発明の製造方法では、p−イソプロペニルフェノールと1,3−ビス[1−(2,4−ジヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル]−ベンゼンとを反応させる際に、触媒としてハロゲン化水素酸触媒を用いることにより、p−イソプロペニルフェノールの環化を防止して、不純物の生成を低く抑えることができる。また、反応溶媒として芳香族非極性溶媒と極性溶媒との混合溶媒を用いることで、触媒であるハロゲン化水素酸の使用量を少量にできる。さらに、反応初期に種晶を添加することで、目的生成物を反応系から析出させる際に再結晶を同時に行う、いわゆる反応晶析によるもので、上記式(1)のフェノール化合物を簡便にかつ高純度で製造することができる。
【0010】
この反応において、1,3−ビス[1−(2,4−ジヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル]−ベンゼン1モルに対し、p−イソプロペニルフェノールを通常2〜4モルの割合で用いるのが好ましく、2〜2.5モル用いることがより好ましい。
【0011】
この反応において、極性溶媒と芳香族非極性溶媒との混合溶媒中で行うのが好ましい。極性溶媒とは、上記式(1)の化合物を溶解しうる溶媒であり、非極性溶媒とは該化合物を溶解しにくい溶媒のことである。極性溶媒としては、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノールなどのアルコール類、アセトニトリル等のニトリル類および水が挙げられる。芳香族非極性溶媒としてはベンゼン、トルエン、o−キシレン、m−キシレン、p−キシレン、混合キシレン、メシチレン等が挙げられる。これら溶媒の混合比率としては、極性溶媒/芳香族非極性溶媒=1/99〜7/93(重量比)が好ましいく、より好ましくは1/99〜5/95の比率である。
【0012】
使用する溶媒の量は、1,3−ビス[1−(2,4−ジヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル]−ベンゼンとp−イソプロペニルフェノールの合計重量に対して2倍以上が好ましく、さらに好ましくは3〜5倍である。溶媒が少なすぎると反応時の攪拌が困難になり、生産性に悪影響を及ぼすことがある。逆に溶媒が多すぎると、反応時に結晶が析出せず、後工程で別途、精製工程が必要となる。
【0013】
反応温度は、40〜80℃が好ましい。より好ましくは、50〜70℃である。反応温度が高すぎると反応時に結晶が析出せず、結果として不純物の副生が多くなる。
【0014】
この反応はハロゲン化水素触媒の存在下で行われる。該ハロゲン化水素触媒としては、例えば、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸などが挙げられ、好ましくは、塩酸、臭化水素酸が用いられる。触媒の使用量は、反応成分である1,3−ビス[1−(2,4−ジヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル]−ベンゼンとp−イソプロペニルフェノールの合計量に対して、0.01〜3.0重量%が好ましく、さらに好ましくは0.05〜1.0重量%の範囲である。
【0015】
触媒を投入後、5〜50分以内に種晶を添加することで、反応の進行とともに目的物が結晶として析出する。種晶の添加が遅れると目的物と副生物とが混合した沈殿となり純度低下の原因となる。種晶は予め精製しておいた少量の高純度の目的物であることが好ましい。添加する種晶の量は、溶媒の量、種類や反応温度によって異なるが、通常、反応マスの総重量に対して0.01〜0.05%が一般的である。
【0016】
析出した目的物の結晶は、濾過や遠心分離等で固液分離することが好ましい。固液分離の温度は40〜80℃で行うのが好ましい。固液分離の温度が低すぎると、不純物が結晶中に取り込まれ目的物の純度低下が起きる。固液分離の温度が高すぎると、目的物の溶解が大きくなり収率の低下につながる。
【0017】
分離した結晶を上述の芳香族非極性溶媒でリンスすると目的物が高純度となる。さらに純度を上げたい場合は、上述の極性溶媒と芳香族非極性溶媒との混合溶媒でリンスを行うと効果的である。
【0018】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【0019】
高速液体クロマトグラフ(HPLC)分析:種々の化合物の純度をHPLCを用いて、以下の条件で測定した。
【0020】
HPLCカラム イナートシル80−A(ジーエルサイエンス株式会社製)を用い、カラム温度を30℃、液量1.0ml/min、溶離液として、A液:アセトニトリル/酢酸(1000mL/1mL)、B液:水/酢酸/1−ペンタンスルホン酸ナトリウム塩(1000mL/1mL/0.5g)、グラジエント条件は、A液/B液(容量比)30/70〜5/95を40分間とする条件で、サンプル 50mgをアセトニトリル 10mlに溶解した試料 3μlを分析した。検出は280nmの波長での試料の吸光強度を測定した。
参考例:1,3−ビス[1−(2,4−ジヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル]−ベンゼンの製造
2000mlの三つ口フラスコに、レゾルシノール 440.4g、1,3−ビス(2−ヒドロキシ−2−プロピル)ベンゼン 77.6gおよびメタノール1080mlを仕込み、50℃に加熱して溶解させた。この溶液に濃塩酸 120mlを30分かけて滴下した。滴下終了後、同温度で2時間反応させた。反応後、室温まで冷却し、分液ロートに反応液を移し、酢酸エチル 2400ml、トルエン1200mlを加えた。この溶液にイオン交換水 3200mlを加えて水洗した。同様の水洗を4回繰り返し、エバポレーターで減圧濃縮し、さらにトルエン 400mlとイオン交換水 400mlを加えて室温で30分間攪拌したところ、白色結晶が析出した。析出した白色結晶を回収し、50℃でトルエン/メタノール(400ml/20ml)の混合溶媒中でリスラリーさせた後、ろ過し、減圧乾燥した。こうして、1,3−ビス[1−(2,4−ジヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル]−ベンゼン(以下、BRMと称す)が白色結晶として118.5g(収率79%)得られた。純度は98.0%(HPLC分析値)であった。
実施例1
還流器、温度制御装置、窒素導入管および撹拌機を備えた300mlのセパラブルフラスコに、BRM22.7g(60mmol)、4−イソプロペニルフェノール(以下、PIPEと称す)16.1g(120mmol)、トルエン147.5gおよびメタノール4.6gを仕込み65℃に保ち、撹拌下に36%塩酸76mgを入れた。塩酸添加後10分で均一溶液となったところで種晶30mgを添加した。種晶添加直後に結晶の析出が始まった。続けて65℃に保ちながら4時間撹拌し、さらに攪拌しながら1時間かけて50℃まで反応温度を下げた。
【0021】
次いで、反応物である結晶性スラリーを50℃で吸引濾過し、固液分離した後、トルエン30mlでリンスし、減圧乾燥して結晶24.8g(収率64%)を得た。この結晶の純度は98.9%であった。
実施例2
還流器、温度制御装置、窒素導入管および撹拌機を備えた300mlのセパラブルフラスコに、BRM22.7g(60mmol)、PIPE16.1g(120mmol)、トルエン149.0gおよびメタノール3.0gを仕込み65℃に保ち、撹拌下に36%塩酸76mgを入れた。塩酸添加後10分で均一溶液となったところで種晶30mgを添加した。種晶添加直後に結晶の析出が始まった。続けて65℃に保ちながら4時間撹拌し、さらに攪拌しながら1時間かけて50℃まで反応温度を下げた。
【0022】
次いで、反応物である結晶性スラリーを50℃で吸引濾過し、固液分離した後、トルエン30mlでリンスし、減圧乾燥して結晶26.4g(収率68%)を得た。この結晶の純度は98.5%であった。
実施例3
還流器、温度制御装置、窒素導入管および撹拌機を備えた300mlのセパラブルフラスコに、BRM22.7g(60mmol)、PIPE16.1g(120mmol)、トルエン150.6gおよびメタノール1.5gを仕込み65℃に保ち、撹拌下に36%塩酸76mgを入れた。塩酸添加後10分で均一溶液となったところで種晶30mgを添加した。種晶添加直後に結晶の析出が始まった。続けて65℃に保ちながら4時間撹拌し、さらに攪拌しながら1時間かけて50℃まで反応温度を下げた。
【0023】
次いで、反応物である結晶性スラリーを50℃で吸引濾過し、固液分離した後、トルエン30mlでリンスし、減圧乾燥して結晶27.9g(収率72%)を得た。この結晶の純度は98.0%であった。
実施例4
還流器、温度制御装置、窒素導入管および撹拌機を備えた300mlのセパラブルフラスコに、BRM22.7g(60mmol)、PIPE16.1g(120mmol)、トルエン111.8gおよびメタノール2.3gを仕込み65℃に保ち、撹拌下に36%塩酸60mgを入れた。塩酸添加後10分で均一溶液となったところで種晶30mgを添加した。種晶添加直後に結晶の析出が始まった。続けて65℃に保ちながら4時間撹拌し、さらに攪拌しながら1時間かけて50℃まで反応温度を下げた。
【0024】
次いで、反応物である結晶性スラリーを50℃で吸引濾過し、固液分離した後、トルエン30mlでリンスし、減圧乾燥して結晶27.5g(収率71%)を得た。この結晶の純度は98.6%であった。
実施例5
還流器、温度制御装置、窒素導入管および撹拌機を備えた300mlのセパラブルフラスコに、BRM22.7g(60mmol)、PIPE16.1g(120mmol)、トルエン109.5gおよびアセトニトリル4.6gを仕込み65℃に保ち、撹拌下に36%塩酸60mgを入れた。塩酸添加後10分で均一溶液となったところで種晶30mgを添加した。種晶添加直後に結晶の析出が始まった。続けて65℃に保ちながら4時間撹拌し、さらに攪拌しながら1時間かけて50℃まで反応温度を下げた。
【0025】
次いで、反応物である結晶性スラリーを50℃で吸引濾過し、固液分離した後、トルエン30mlでリンスし、減圧乾燥して結晶27.1g(収率70%)を得た。この結晶の純度は98.5%であった。
実施例6
還流器、温度制御装置、窒素導入管および撹拌機を備えた300mlのセパラブルフラスコに、BRM22.7g(60mmol)、PIPE16.1g(120mmol)、トルエン111.8gおよびメタノール2.3gを仕込み65℃に保ち、撹拌下に47%臭化水素酸75mgを入れた。塩酸添加後10分で均一溶液となったところで種晶30mgを添加した。種晶添加直後に結晶の析出が始まった。続けて65℃に保ちながら4時間撹拌し、さらに攪拌しながら1時間かけて50℃まで反応温度を下げた。
【0026】
次いで、反応物である結晶性スラリーを50℃で吸引濾過し、固液分離した後、トルエン30mlでリンスし、減圧乾燥して結晶27.5g(収率71%)を得た。この結晶の純度は98.7%であった。
比較例1
還流器、温度制御装置、窒素導入管および撹拌機を備えた300mlのセパラブルフラスコに、BRM22.7g(60mmol)、PIPE16.1g(120mmol)およびトルエン152.1gを仕込み65℃に保ち、撹拌下に36%塩酸76mgを入れた。塩酸添加後10分で均一溶液となった。均一溶液になってから10分後に結晶の析出が始まった。続けて65℃に保ちながら6時間撹拌し、さらに攪拌しながら1時間かけて50℃まで反応温度を下げた。
【0027】
次いで、反応物である結晶性スラリーを50℃で吸引濾過し、固液分離した後、トルエン30mlでリンスし、減圧乾燥して結晶28.7g(収率74%)を得た。この結晶の純度は95.1%であった。
【0028】
こうにして得た結晶を酢酸エチル150mlに溶解し、エバポレーターで半量程に減圧濃縮し、この溶液にトルエン200mlを加え、析出物を回収・減圧乾燥して精製物を23g得た。この精製物の純度は99.3%であった。
【0029】
この精製物を実施例1〜6での種晶とした。
比較例2
還流器、温度制御装置、窒素導入管および撹拌機を備えた300mlのセパラブルフラスコに、BRM22.7g(60mmol)、PIPE16.1g(120mmol)、トルエン111.8gおよびメタノール2.3gを仕込み65℃に保ち、撹拌下に20%硫酸100mgを入れた。硫酸添加後30分で薄いスラリーとなった。続けて65℃に保ちながら20時間撹拌し、さらに攪拌しながら1時間かけて50℃まで反応温度を下げ、結晶を析出させた。
【0030】
次いで、反応物である結晶性スラリーを50℃で吸引濾過し、固液分離した後、トルエン30mlでリンスし、減圧乾燥して結晶25.2g(収率65%)を得た。この結晶の純度は97.2%であった。
比較例3
還流器、温度制御装置、窒素導入管および撹拌機を備えた300mlのセパラブルフラスコに、BRM22.7g(60mmol)、PIPE16.1g(120mmol)、トルエン147.5gおよびメタノール4.6gを仕込み65℃に保ち、撹拌下に36%塩酸76mgを入れた。塩酸添加後10分で均一溶液となった。続けて65℃に保ちながら4時間撹拌し、さらに攪拌しながら1時間かけて50℃まで反応温度を下げ、結晶を析出させた。
【0031】
次いで、反応物である結晶性スラリーを50℃で吸引濾過し、固液分離した後、トルエン30mlでリンスし、減圧乾燥して結晶25.2g(収率65%)を得た。この結晶の純度は94.2%であった。
以上の実施例1〜6と比較例1〜3を[表1]にまとめた。
【0032】
【表1】
【0033】
溶媒A:芳香族性非極性溶媒
溶媒B:極性溶媒
36%HCl、47%HBrは、それぞれ36%塩酸、47%臭化水素酸を表す。
応用例:フォトレジストの感光剤としての評価
合成例1
遮光下で、攪拌機、滴下ロートおよび温度計を備えたフラスコに、実施例3で得られたフェノール化合物 12.9g(20mmol)、1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホニルクロリド 10.7g(40mmol)およびジオキサン 142gを仕込み、攪拌しながら溶解させた。ついで、フラスコを30℃にコントロールされた水浴中に浸し、内温が30℃一定となった時点で、この溶液にトリエチルアミン 4.44g(44mmol)を内温が35℃を越えないように滴下ロートを用いて加え、同温度で2時間反応させた。その後、析出したトリエチルアミン塩酸塩をろ過により取り除き、濾液を大量の希塩酸水溶液中に注ぎ込んで反応生成物を析出させ、ついで析出物を濾過し、回収し、真空乾燥器中、40℃で一昼夜乾燥してキノンジアジド化合物(Q1)を得た。
合成例2
比較例1で得られた精製したフェノール化合物を用いた以外は、合成例1と同様にしてキノンジアジド化合物(Q2)を得た。
合成例3
比較例3で得られた精製したフェノール化合物を用いた以外は、合成例1と同様にしてキノンジアジド化合物(Q3)を得た。
合成例4
フェノール化合物にα,α,α’,−トリス(4−ヒドロキシフェニル)−1−エチル−4−イソプロピルベンゼン 8.48g(20mmol)を用いた以外は、合成例1と同様にしてキノンジアジド化合物(Q4)を得た。
合成例5
オートクレーブに、m−クレゾール 64.9g(0.6モル)、2,3−キシレノール 36.7g(0.3モル)、3,4−キシレノール 12.2g(0.1モル)、37重量%ホルムアルデヒド水溶液 64.9g(ホルムアルデヒドとして0.8モル)、シュウ酸2水和物 6.3g(0.05モル)、水79.4gおよびジオキサン 383.9gを仕込み、油浴に浸し、内温を130℃に保持して攪拌しながら8時間縮合を行い、反応後、室温まで冷却し、内容物をビーカーに取り出した。このビーカー中で2層に分離したのち、下層を取り出し、濃縮、脱水し、乾燥してノボラック樹脂を得た。以下、この樹脂をNVと称する。NVの分子量(Mw)は、8,600であった。
応用実施例および応用比較例1および2
各例において、[表2]に示す量で(但し、部は重量部である)、合成例5で得られたノボラック樹脂(NV)、溶解促進剤として1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン、感光剤として合成例1〜4で得られたキノンジアジド化合物(Q1〜Q4)および溶剤を混合して、均一溶液としたのち、孔径0.2μmのメンブランフィルターで濾過し、組成物の溶液を調製した。
【0034】
この溶液の保存安定性に関しては、一ヶ月間、室温で保存し沈殿の析出のないものを良好とした。
【0035】
得られた溶液を、シリコン酸化膜を有するシリコンウエハー上にスピンナーを用いて塗布したのち、ホットプレート上で90℃にて2分間プレベークして厚さ1.1μmのレジスト被膜を形成した。
【0036】
ついで、レチクルを介して、縮小投影露光機で波長365nm(i線)を用いて露光し、ホットプレート上で110℃で1分間ポストベークした後、2.38重量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により現像し、超純水でリンスし、乾燥し、レジストパターンの形成を行った。得られたレジストパターンの特性を評価した。
【0037】
溶剤1:乳酸エチル
溶剤2:3−エトキシプロピオン酸エチル
記号の意味:○・・・良好、△・・・やや良好、×・・・不良
【0038】
【表2】
【0039】
【発明の効果】
本発明により、ポリエステルやポリカーボネートの分岐剤、エポキシ樹脂原料、レジスト組成物の構成成分、感光剤原料等として有用なフェノール化合物を高純度で製造できる簡素な製造法が提供できる。
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