JPS63110446A - ポジ型フオトレジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は輻射線に感応するポジ型フォトレジストに関す
るものであり、特に高い解像力と感度、更に良好な、ｅ
ターンの断面形状をそなえた微細加工用フォトレジスト
組成物に関するものである。

本発明によるポジ型フォトレジストは半導体ウェハー、
またはガラス、セラミックス、金属等の基板上にスピン
塗布法またはローラー塗布法で００３〜３μｍの厚みに
塗布される。その後、加熱、乾燥し、露光マスクを介し
て回路ｌξターン等を紫外線照射などにより焼き付け、
現像してポジ画像が得られる。更にこのポジ画像をマス
クとしてエツチングする事によシ基板に／ξターン状の
加工を施す事ができる。代表的な応用分野はＩＣなどの
半導体製造工程、液晶、サーマルヘッドなどの回路基板
の製造、更にその他のフォトフアプリケーション工程で
ある。

〈従来技術〉 ポジ型フォトレジスト組成物としては、一般にアルカリ
可溶性樹脂と感光物としてのナフトキノンジアジド化合
物とを含む組成物が用いられている。例えば、「ノボラ
ック型フェノール樹脂／ナフトキノンジアジド置換化合
物」としてＵＳＰ−３６ｔグアｊ号、ＵＳＰ−１１／／
ｊ１２１ｒ号及びＵＳＰ−４／　７Ｊ４４７０号等に、
また最も典型的な組成物として「クレゾール−ホルムア
ルデヒドより成るノボラック樹脂／トリヒドロキシベン
ゾフェノン−／、ｌ−ナフトキノンジアジドスルホン酸
エステル」の例がトンプソン「イントロタクション・ト
ウー・マイクロリソグラフィー」（Ｌ、Ｆ、Ｔｈｏｍｐ
ｓｏｎ「Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ　　ｔ。

ＭｉｃｒｏｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙＪＩ　（ＡＣ８出版
、Ａ２１り号、ｐ／／、２〜ｌコｌ）に記載されている
。

結合剤としてのノボラック樹脂は、膨潤することなくア
ルカリ水溶液に溶解可能であり、また生成した画像をエ
ツチングのマスクとして使用する際に特にプラズマエツ
チングに対して高い耐性を与えるが故に本用途に特に有
用である。また、感光物に用いるナフトキノンジアジド
化合物は、それ自身ノボラック樹脂のアルカリ溶解性を
低下せしめる溶解阻止剤として作用するが、光照射を受
けて分解するとアルカリ可溶性物質を生じてむしろノボ
ラック樹脂のアルカリ溶解度を高める働きをする点で特
異であり、この光に対する大きな性質変化の故にポジ型
フォトレジストの感光物として特に有用である。

これまで、かかる観点からノボラック樹脂とナフトキノ
ンジアジド系感光物を含有する数多くのポジ型フォトレ
ジストが開発、実用化され、ｌ。

！μｍ　−２μｍ程度までの線幅加工に於ては充分な成
果をおさめてきた。

〈本発明が解決しようとする問題点〉 しかし、集積回路はその集積度を益々高めており、超Ｌ
ＳＩなどの半導体基板の製造に於ては７μｍ以下の線幅
から成る超微細パターンの加工が必要とされる様になっ
てきている。かかる用途に於ては、特に高い解像力、露
光マスクの形状を正確に写しとる高いノターン形状再現
精度及び高生産性の観点からの高感度を有するフォトレ
ジストが要求され、従来の上記ポジ型フォトレジストで
は対応できないのが実状である。

従って本発明の目的とする所は、特に半導体デバイスの
製造に於て、 （１）高い解像力を有するポジ型フォトレジスト組成物
、 （２）フォトマスク線幅の広い範囲に亘ってマスク寸法
を正確に再現するポジ型フォトレジスト組成物、 （３）１μｍ以下の線幅のパターンに於て、高いアスペ
クト比を有する断面形状のレジストパターンを生成し得
るポジ型フォトレジスト組成物、 （４）パターン断面の側壁が垂直に近い形状のパターン
を生成し得るポジ型フォトレジスト組成物、 （５）広い現像ラチチュードを有するポジ型フォトレジ
スト組成物、 （６）通常用いられるレジスト溶媒に可溶で、長期保存
に対しても異物発生のない保存安定性−！− に優れたポジ型フォトレジスト組成物、（７）得られる
レジスト像が耐熱性に優れるポジ型フォトレジスト組成
物、 を提供する事にある。

〈問題点を解決する為の手段〉 本発明者等は、上記諸物件に留意し、鋭意検討した結果
、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明は、 で表わされる構造を有する感光物とアルカリ可溶性ノボ
ラック樹脂を含有する事を特徴とするポジ型フォトレジ
スト組成物である。

上記一般式ＣＡ）において、Ｒ１及び／又はＲ２のアル
キル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロ
ピル、ｎ−ブチル、５ｅｃ−ブチル、ｔ−ブチルのよう
な炭素数／〜≠のアルキル基が好ましく、アルコキシ基
としてはメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポ
キシ、ｎ−ブトキシ、５ｅｃ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ
のような炭素数ｌ−７のアルコキシ基が好ましく、アラ
ルキル基としてはベンジル基、フェネチル基などが好ま
しく、アシル基としてはＲ’Ｃ０−（ここでＲ′は上記
Ｒ１のアルキル基と同様の炭素数ｌ〜μのアルキル基が
好ましい）で示される基が好ましく、アルキルエステル
基としてはＲ″Ｃ００−（ここでＲ“は上記Ｒ１のアル
キル基と同様の炭素数７〜弘のアルキル基が好ましい）
で示される基が好ましい。

上記一般式（Ａ）で示される感光物の内、特に好ましい
化合物は一般式〔Ａ〕においてａ＋ｂがλ〜！の整数で
あって、ｃ＋ｄが／〜ｔの整数を示す場合である。

一般式ＣＡＤＩで示される化合物は 一般式 で表わされるポリヒドロキシベンゾフェノンのアルキル
、アルコキシ、アシルあるいはアルキルエステル誘導体
と／、コーナフトキノンジアジドー！−スルホニルクロ
リドあるいは／、！−ナフトキノンジアジドーグースル
ホニルクロリド、好マしくは／、２−ｆｌｙ）ヤ、７ワ
アウ、・−よ−ユヤ　Ｃホニルクロリトで縮合したスル
ホン酸エステル化合物である。

ここで用いられる一般式［Ｂ］で表わされるポリヒドロ
キシベンゾフェノン誘導体は、次の２つの方法で合成す
る事ができる。

ｉ）フリーデル・クラフッ反応 一ター ＋１）−ＯＨ基を変成 １）のフリーデル・クラフッ反応による合成方法は、プ
ライス、′オーガニック・リアクションズ（Ｃ，Ｃ，Ｐ
ｒ１ｃｅ、　”Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ）
”Ｖｏｌ、Ｊ、ｐ／　〜（／Ｐ４ｔｊｌ、ラッセル（Ｒ
ｕ　ｓ　ｓ　ｅ　ｌ　ｌ　Ａ、ら、”ジャーナル・オブ
・ザ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ（Ｊｏｕｒｎ
ａｌｏｆ　　ｔｈｅ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　　Ｃｈｅｍｉ
ｃａｌ　　５ｏｃｉｅｔｙ）”Ｖｏｌ、７／（／りｌり
）、１３１ｇ１３〜等に記載されている方法を利用でき
る。ｌ＋１の方法を用いても同様の化合物を得る事がで
きる。これらの反応は、クレム（Ｌ、　Ｈ，Ｋｌ　ｅｍ
ｍ　）ら、６ジヤーナ、Ｑ／−オヅ・オーガニック・ケ
ミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ　Ｏｒｇａｎｉｃ　　
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）”　、Ｖｏｌ、、２りＣ／９！り
）、ｐり！λ〜、１−ガニツク・シンセシス（Ｏｒｇａ
ｎｉｃ　　５ｙｎｔｅｓｉｓ）”　Ｖｏｌ、ｉ。

ｐｒｙ〜等に記載されている方法を応用する事ができる
。ここで導入する置換基としては、好ましくはメチル基
、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル
基、５ｅｃ−ブチル基、を−ブチル基等のアルキル基、
メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、インプロポキ
シ基、ｎ−ブトキシ基、５ｅＣ−ブトキシ基、ｔ−ブト
キシ基等のアルコキシ基及びＲ’、Ｒ“がメチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、５ｅＣ−ブ
チル、ｔ−ブチルから成るアシル基 （Ｒ’Ｃ０−）、アルキルエステル基 （Ｒ”Ｃ０−）、がある。

一般式ＣＢ）の化合物とｌ、コーナフトキノンジアジド
−よ一スルホニルクロリドあるいは／。

λ−ナフトキノンジアジドー≠−スルホニルクロリドと
のエステル化反応は通常の方法が用いられる。即ち、所
定量の一般式〔Ｂ〕で表わされるポリヒドロキシベンゾ
フェノン誘導体とｌ９．２−ナフトキノンジアジド−！
−スルホニルクロリドあるいは／、コーナフトキノンジ
アジドー≠−スルホニルクロリド及びジオキサン、アセ
トン、メチルエチルケトン等の溶剤をフラスコ中に仕込
み、塩基性触媒、例えば水酸化す）　ＩＪウム、炭酸ナ
トリウム、炭酸水素ナトリウム、トリエチルアミン等を
滴下し縮合させる。得られた生成物は、水洗後精製し乾
燥する。以上の方法により一般式［Ａ）で表わされる感
光物を調製できる。

一般式〔Ａ〕で示される化合物の内、原料入手及び合成
の容易さ、レジストの断面プロファイルと感度の観点か
ら、好ましくはｊ＞ａ＋ｂ＞２、≠）　ｃ　＋　ｄ　＞
　／のものが選択される。

本発明に用いるアルカリ可溶性ノボラック樹脂は、フェ
ノール類７モルに対しアルデヒド類０゜６〜／、０モル
を酸性触媒下付加縮台することにより得られる。フェノ
ール類としては、フェノール、０−クレゾール、ｍ−ク
レゾール、ｐ−クレゾール及びキシレノール等を単独ま
たは２種以上の組み合せで使用することができる。また
、アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、パラホル
ムアルデヒドあるいはフルフラール等を、酸性触媒とし
ては塩酸、硫酸、ギ酸、シュウ酸及び酢酸等を使用でき
る。こうして得られた分子量／、θｏｏ−ｔｏ、ｏｏｏ
のノボラック樹脂はアルカリ可溶性を示す。

本発明における感光物とアルカリ可溶性ノボラック樹脂
の使用比率は、ノボラック樹脂１００重量部に対し感光
物！〜ｉｏθ重量部、好ましくは１０−７０重量部であ
る。この使用比率が３重量部以下では残膜率が著しく低
下し、またｉｏｏ重量部を超えると感度及び溶剤への溶
解性が低下する。

本発明では、前記感光物を主として用いるべきではある
が必要に応じて通常の感光物、例えばコ。

！、４ｔ−）ＩＪヒドロキシベンゾフェノン、コ、≠。

≠′−トリヒドロキシベンゾフェノン１．２．！。

ぶ−トリヒドロキシベンゾフェノン等と／、２−ナフト
キノンジアジド−！−スルホニルクロリドとのエステル
化合物を併用することができる。この場合、前記〔Ａ、
〕の感光物１００重量部に対し１００重量部以下、好ま
しくは３０重量部以下の割合で使用することができる。

本発明には更に現像液への溶解促進のために、ポリヒド
ロキシ化合物を含有させることができる。

好ましいポリヒドロキシ化合物にはフェノール類、レゾ
ルシン、フロログルシン、’＋　３＋　”　　）　！Ｊ
ヒドロキシベンゾフェノン１．２．ｊ、≠、７′−テト
ラヒドロキシベンゾフェノン、アセトン−ピロガロール
縮合樹脂などが含まれる。

本発明の感光物及びアルカリ可溶性ノボラック樹脂を溶
解させる溶剤としては、メチルエチルケトン、シクロヘ
キサノン等のケトン類、エチレングリコールモノメチル
エーテル、エチレンクリコールモノエチルエーテル等の
アルコールエーテル類、ジオキサン、エチレングリコー
ルジメチルエーテル等のエーテル類、メチルセロソルブ
アセテート、エチルセロソルブアセテート等のセロンル
ブエステル類、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチルな
どの脂肪酸エステル類、／、／、Ｊ−）リー　／　ダー クロロエチレン等のノ・ロゲン化炭化水素類、ジメチル
アセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルム
アミド、ジメチルスルホキシド等の高極性溶剤を例示す
ることができる。これら溶剤は単独で、あるいは複数の
溶剤を混合して使用することもできる。

本発明のポジ型フォトレジスト用組成物には、必要に応
じ染料、可塑剤、接着助剤及び界面活性剤等を配合する
ことができる。その具体例を挙げるならば、メチルバイ
オレット、クリスタルバイオレット、マラカイトグリー
ン等の染料、ステアリン酸、アセタール樹脂、フェノキ
シ樹脂、アルキッド樹脂等の可塑剤、ヘキサメチルジシ
ラザン、クロロメチルシラン等の接着助剤及びノニルフ
ェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノール、オクチル
フェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノール等の界面
活性剤がある。

上記ポジ型フォトレジスト組成物を精密集積回路素子の
製造に使用されるような基板１例：シリコン／二酸化シ
リコン被覆）上にスピンナー、コーター等の連出な塗布
方法によル塗布後、所定のマスクを通して露光し、現像
することにより良好なレジストを得ることができる。

本発明のポジ型フォトレジスト用組成物の現像液として
は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウ
ム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモ
ニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピ
ルアきン等の第１アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−
ブチルアミン等の第１アミン類、トリエチルアミン、メ
チルジエチルアミン等の第３アミン類、ジメチルエタノ
ールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミ
ン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ
エチルアンモニウムヒドロキシド等の第≠級アンモニウ
ム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類等のアル
カリ類の水溶液を使用することができる。更に、上記ア
ルカリ類の水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量
添加して使用することもできる。

〈発明の効果〉 本発明のポジ型フォトレジストは、その中に含まれる感
光物としてベンゾフェノン核に水酸基が含まれておらず
、しかもアルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、ア
シル基、又はアルキルエステル基を含んでいる化合物を
用いている点に特徴がある。そのため、従来知られてい
たポリヒドロキシベンゾフェノンのヒドロキシ基の一部
又は全てを７．コーナフトキノンジアジド−よ一スルホ
ニルクロリド又は／、２−ナフトキノンジアジド−ｐ−
スルホニルクロリドでエステル化Ｌｙｃ感光物を用いた
ポジ型フォトレジストに比べて、本発明のポジ型フォト
レジストは高像力、忠実再現性、レジスト像の断面形状
、現像ラチチュード、耐熱性にすぐれ、しかも通常用い
られる溶剤に溶解した本発明のポジ型フォトレジスト溶
液は長期の保存安定性に優れている。

〈実施例〉 以下、本発明の実施例を示すが、これらに限定されるも
のではない。なお、係は他に指定のない限シ重量優を示
す。

実施例／、２ （１）感光物（ａ）の合成 λ、３．≠、４Ａ′−テトラヒドロキシベンゾフェノン
、２０　Ｓ’、水酸化ナトリウム９ｆ、及び蒸留水２０
０ｍ１を３つロフラスコに仕込み、攪拌下均−に溶解し
た。次いで室温下、硫酸ジエチル♂、ｊ２を滴下し、り
！〜２６°Ｃまで昇温し３時間反応させた。反応終了後
、反応液を塩酸水溶液中に滴下し、生成物を沈でん炉別
し減圧下、乾燥した。更にこの生成物をカラムクロマト
グラフ法によシネ細物を分離除去し、モノエトキシトリ
ヒドロキシベンゾフェノン（位置異性体含有）１３ｆを
得た。

モノエトキシトリヒドロキシベンゾフェノンｌｏｔ、ｉ
、ｓ−ナフトキノンジアジド−！−スルホニルクロリド
３！７及びアセトン２ｔｏｍｌを３つロフラスコに仕込
み攪拌下、均一に溶解した。

次いで、トリエチルアミン／アセトン＝／３．２１／７
θｄ混合液を徐々に滴下し、室温下３時間反応させた。

反応終了後、内容物を／％塩酸水溶−／　ｒ− 液中に滴下し生じた沈でん物を炉別し、メタノールで洗
浄後乾燥して、モノエトキシトリヒドロキシベンゾフェ
ノン−／９．２−ナフトキノンジアジド−！−スルホン
酸トリエステルを得り。

（２）感光物（ｂ）の合成 コ、≠、≠′−トリヒドロキシベンゾフェノン及び硫酸
ジメチルを用い、感光物（ａ）と同様の方法によりモノ
メトキシジヒドロキシベンゾフェノン−／、２−ナフト
キノンジアジド−よ−スルホン酸ジエステルを得た。

（３）ノボラック樹脂の合成 メタクレゾール７０？、ｐ−クレゾール３０２．３７係
ホルマリン水溶液よ≠、Ｏｆ及びシュウ酸ｏ、ｏｚｔを
３つロフラスコに仕込み、攪拌しながら１０００Ｃオで
昇温し７時間反応させた。反応後、室温まで冷却し３０
１１１ＩＨｇまで減圧した。

次いで徐々に１ｚｏ０ｃまで昇温し、水及び未反応モノ
マーを除去した。得られたノボラック樹脂は平均分子量
ｉｔ、ｏｏｏ（ポリスチレン換算）であった。

（４）ポジ型フォトレジスト組成物の調製と評価合成例
ｍ、　（２１で得られた表−ｌ記載の各感光物（ａ）、
（ｂ）１．コＩｆ及び合成例（３）で得られたクレゾー
ルノボラック樹脂（分子量１ｒｏｏｏ）ｚｔをエチルセ
ロソルブアセテート／！ｔに溶解し、０．２μｍのミク
ロフィルターを用いて濾過し、フォトレジスト組成物を
調製した。このフォトレジストをスピンナーを用いてシ
リコンウェハーに塗布し、窒素雰囲気下の対流オーブン
でりｏ　’Ｃ。

３０分間乾燥して膜厚ｉ、ｚμｍのレジスト膜を得た。

この膜に縮少投影露光装置Ｃニコン社製Ｎ５Ｒ１ｔ０ｔ
Ｇ）を用い露光した後、２．３１係のテトラメチルアン
モニウムヒドロオキシド水溶液で１分間現像し、３０秒
間水洗して乾燥した。

このようにして得られたシリコンウェハーのレジストパ
ターンを走査型電子顕微鏡で観察し、レジストを評価し
た。その結果を表−２に示す。

感度はコ、Ｏμｍのマスクツｑターンを再現する露光量
の逆数をもって定義し、比較例１の感度の相対値で示し
た。

残膜率は未露光部の現像前後の比の百分率で表わした。

解像力は２．０μｍのマスクラミターンを再現する露光
量における限界解像力を表わす。

耐熱性は、レジストがパターン形成されたシリコンウェ
ハーを対流オーブンで３０分間ベークし、そのパターン
の変形が起こらない温度を示した。

レジストの形状は、１．０μｍのレジストパターン断面
におけるレジスト壁面とシリコンウェハーの平面のなす
角〔θ）で表わした。これかられかるように本発明の感
光物を用いたレジストは、特に解像力及びレジスト形状
が優れていた。本発明の感光物は、エチレングリコール
モノエチルエーテルアセテートに対する溶解性も優れて
おり、これらの感光物を用いたレジストは２３°Ｃ，３
１１７日間も放置してもレジスト組成物中に沈殿物の析
出はなかった。

比較例１１− 表−１記載の一般によく知られた各感光物（Ｃ）、（ｄ
）／、２Ｊ−９及び実施例で用いたクレゾールノボラッ
ク樹脂１９をエチルセロソルブアセテート−２ｌ　− ／ｊｔに溶解し、実施例１と同様にして評価を行った。

その結果を表−コに示した。比較例／においては、２３
°Ｃ，３ｏ日間放置でレジスト組成物中に沈殿物の析出
が見られなかったが、比較例−では析出物が見られた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔Ｄ；１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル
   基もしくは１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホ
   ニル基。 Ｒ＿１、Ｒ＿２；アルキル基、アルコキシ、アラルキル
   基、アシル基又はアルキルエステル基。 ａ、ｂ；９≧ａ＋ｂ≧１なる式を満たす０〜９の整数。 ｃ、ｄ；９≧ｃ＋ｄ≧１なる式を満たす０〜９の整数。 Ｒ＿１、Ｒ＿２は互いに同一または異なっても良い。〕
   で表わされる構造を有する感光物とアルカリ可溶性ノボ
   ラック樹脂を含有する事を特徴とするポジ型フォトレジ
   スト組成物。