JP2011053639A - 感光性化合物およびこれを含む感光性組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】感光性化合物およびこれを含む感光性組成物を開示する。
【解決手段】本発明の一態様によれば、１分子内に少なくとも１つのナフトキノンジアジドスルホキシ基（−ＯＤＮＱ）、および炭素数１〜８である少なくとも１つのカルボキシル基またはアルコキシ基を含むナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物からなる感光性化合物およびこの製造方法を提供する。
【選択図】なし

Description

本発明は、感光性化合物およびこれを含む感光性組成物に関する。より詳細には、非露光部位の消失を防ぎながらも露光部位の溶解性能を増加させることができ、半導体のフォトリソグラフィ工程におけるパターンの垂直性を向上させることができる感光性化合物、およびこれを含む感光性組成物に関する。

一般的に、可視光線、紫外線、電子ビーム、イオンビーム、およびＸ−線を用いたリトグラフ工程に用いられる組成物のうち、感光性材料としてスルホン酸エステルが用いられる。

スルホン酸エステルを、塩基性水溶液に溶けるレジンと溶媒に溶解させて感光性組成物を製造する。組成物は、塗布した後に残留溶媒が容易に除去されるように、５０〜１５０℃に加熱する。加熱後に形成されたフィルムを露光機を用いて露光した後に現像液で現像すれば、得ようとするパターンを得ることができる。このとき、紫外線に露出されたスルホン酸エステルは、塩基性現像液によりよく溶けるカルボン酸に変形する。このように、露光部位と非露光部位との現像速度差を用いて、得ようとするパターンを得ることができる。

最近、半導体工程が複雑化し、多様なフィルムの厚さが要求されることになったため、スルホン酸エステルも多様化している。しかしながら、以前に用いられたスルホン酸エステルの場合、得られたフィルムの厚さが厚いと、現像液に溶解されずに残っている残留物が底部位に生成される。これを除去するために、現像液との親和力に優れたスルホン酸エステルを用いる場合には、非露光部位が多く消失するという短所がある。さらに、非露光部位のフィルム消失を防ぐために現像速度を低下させれば、多くの露光エネルギーが必要になるという問題が生じる。

本発明は、感度が優れているだけでなく、残膜率特性を改善することができる感光性化合物を提供する。

また、本発明は、上記感光性化合物を含み、半導体工程のうちでフォトリソグラフィ工程後に形成されるパターンの垂直特性を改善することができる感光性組成物を提供する。

さらに、本発明は、感光性化合物を高効率で製造することができる製造方法を提供する。

本発明の一態様に係る感光性化合物は、１分子内に少なくとも１つのナフトキノンジアジドスルホキシ基（−ＯＤＮＱ）、および炭素数１〜８である少なくとも１つのカルボキシル基またはアルコキシ基を含むナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物からなる。

上記スルホン酸エステル化合物は、下記の化学式（１）で示される。

化学式（１）において、Ｒ₁、Ｒ₂、およびＲ₃はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のエーテル基、炭素数１〜８のエステル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のカルボキシル基、炭素数１〜８のチオエーテル基、またはナフトキノンジアジドスルホキシ基（−ＯＤＮＱ）であり、Ｒは、下記の化学式（１Ａ）〜（１Ｌ）で示される基から選択される少なくとも１つの化合物基である。

化学式（１Ｈ）〜（１Ｌ）におけるＲ₁、Ｒ₂、およびＲ₃の定義は、化学式（１）におけるＲ₁、Ｒ₂、およびＲ₃の定義とそれぞれ同じであり、化学式（１Ｉ）におけるＲ₄は、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基である。

本発明の一態様に係る感光性組成物は、ノボラック誘導体、ポリヒドロキシスチレン誘導体、アクリル酸含有ポリアクリレート誘導体、アクリル酸誘導体、スチレン誘導体、ポリアミド誘導体、ポリイミド誘導体、およびポリビニルピロリドン誘導体からなる群から選択される少なくとも１つの樹脂成分、ならびに下記の化学式（１）で示される感光性化合物を含む。そして、全体組成物内に存在する感光性化合物１モルに対して、感光性化合物１モル内にナフトキノンジアジドスルホキシ基（−ＯＤＮＱ）に置換された置換基と、カルボキシル基またはアルコキシ基に置換された置換基は、それぞれ、１．０〜４．８モルおよび０．２〜４．０モル存在する。

化学式（１）において、Ｒ₁、Ｒ₂、およびＲ₃はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のエーテル基、炭素数１〜８のエステル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のカルボキシル基、炭素数１〜８のチオエーテル基、またはナフトキノンジアジドスルホキシ基（−ＯＤＮＱ）であり、Ｒは、下記の化学式（１Ａ）〜（１Ｌ）で示される基から選択される少なくとも１つの化合物基である。

化学式（１Ｈ）〜（１Ｌ）におけるＲ₁、Ｒ₂、およびＲ₃の定義は、化学式（１）におけるＲ₁、Ｒ₂、およびＲ₃の定義とそれぞれ同じであり、化学式（１Ｉ）におけるＲ₄は、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基である。

感光性化合物は、全組成物内に１〜３０重量％の含量である。一方、感光性化合物としては、ナフトキノンジアジドスルホキシ基（−ＯＤＮＱ）およびカルボキシル基またはアルコキシ基の分子内の置換率が異なる複数の感光性化合物を含んでもよい。

本発明の一態様に係る感光性化合物の製造方法は、２つ以上のフェノール型ヒドロキシ基を含んだ化合物およびナフトキノンジアジドスルホニルクロライド（−ＤＮＱ−Ｃｌ）を含む反応溶液を１０℃以下に冷却した後、第１塩基性触媒下で反応させて第１反応物を生成するステップと、第１反応物にアルキルまたはアリール無水物を加えて１０℃以下に冷却した後、第２塩基性触媒下で反応させて第２反応物を生成するステップと、第２反応物を常温で撹拌し、過量の蒸溜水と混合して生成された沈殿物を取得するステップとを含み、ナフトキノンジアジドスルホニルクロライドの使用量は、ナフトキノンジアジドスルホニルクロライドが不完全に置換する程度に調節される。

本発明の一実施形態に係る感光性化合物を含む感光性組成物は、非露光部位の消失を防ぎながらも露光部位の溶解性能を増加させることができ、半導体のフォトリソグラフィ工程におけるパターンの垂直性を向上させることができる。

以下、本発明の一実施形態に係るポジ型感光性組成物について詳しく説明する。

一般的なナフトキノンジアジドスルホン酸エステル（以下、ＤＮＱ−スルホン酸エステル）は、フェノール型ヒドロキシ基が２つ以上である化合物とナフトキノンジアジドスルホニルクロライド（ＤＮＱ−Ｃｌ）とを塩基性触媒存在下で反応させて得ることができる。例を挙げて説明すれば、下記の反応式（１）のようになる。

反応式（１）において、ヒドロキシ基にＤＮＱ−Ｃｌをすべて置換する場合、溶解抑制効果は極めて優れる。この反面、レジスト溶媒によく溶けない特性と、露光および現像後に基板底に残留物が残るという短所がある。これを克服するために、ＤＮＱ−Ｃｌ ３モルの代わりに２．５モル前後を用いて３置換体、２置換体、および１置換体の混合物を用いることができる。ＤＮＱ−Ｃｌの置換モル数が少ないほど溶媒に対する溶解性質が優れ、基板底に残る残留物は減少する。これだけでなく、露光エネルギーも、３置換体単独で用いたものよりは少なく要るという長所がある。ＤＮＱ−Ｃｌの置換モル数が少なければ、露光および現像後に残留フィルムの厚さが減少するという短所がある。置換モル数が少ないほど、厚さの減少はさらに深化する。したがって、置換量は、２．５〜２．８モルを用いることが好ましい。スルホン酸エステルをよく溶かす溶媒を用いる場合には、置換量が２．８モル以上である場合もあるが、基板底に残る残留物が発生するという短所があり得る。

一実施形態に係る感光性化合物は、１分子内に少なくとも１つのナフトキノンジアジドスルホキシ基（−ＯＤＮＱ）、および炭素数１〜８である少なくとも１つのアルキルカルボニル基またはアリールカルボニル基を含むＤＮＱ−スルホン酸エステル化合物である。

より具体的に、ＤＮＱ−スルホン酸エステル化合物は、下記の化学式（１）で示すことができる。

化学式（１）において、Ｒ₁、Ｒ₂、およびＲ₃はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のエーテル基、炭素数１〜８のエステル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のカルボキシル基、炭素数１〜８のチオエーテル基、またはナフトキノンジアジドスルホキシ基（−ＯＤＮＱ）であり、Ｒは、下記の化学式（１Ａ）〜（１Ｌ）で示される基から選択された少なくとも１つの化合物基である。

化学式（１Ｈ）〜（１Ｌ）におけるＲ₁、Ｒ₂、およびＲ₃の定義は、化学式（１）におけるＲ₁、Ｒ₂、およびＲ₃の定義とそれぞれ同じであり、化学式（１Ｉ）におけるＲ₄は、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基である。

感光性化合物は、現像後に厚さの減少を最小化しながら溶解抑制効果を極大化するために、フェノール型ヒドロキシ基を、ＤＮＱ基とカルボキシル基またはアルコキシ基とを用いてすべて置換することによって生成することができる。一般的に、ＤＮＱ基は、紫外線を受けて下記の反応式（２）のように変形し、紫外線に対する透過度を向上させることができるが、ＤＮＱ基を少なく用いたものよりは透過度が低く、基板上に残留物が残るようになる。

本発明では、透過度を向上させるためにＤＮＱの置換量を減少させる場合、溶解抑制効果が低下するという短所が発生するため、これを補うために、残っているフェノール型ヒドロキシ基をカルボキシル基またはアルコキシ基に置換する。この反応式は、次のようになる。

反応式（３）において、Ｒは炭素数が１〜８であるアルキル基またはアリール基である。反応式（３）は、３つのヒドロキシ基を有する化合物に対する反応を例示したものである。

反応式（３）において、ＤＮＱ基およびアルキルカルボニル基またはアリールカルボニル基の量は、任意で調節が可能である。しかしながら、ＤＮＱ基が１モル以下に置換され、アルキルカルボニル基またはアリールカルボニル基が２モル以上置換されると塩基性現像液に対する溶解速度が低下し、厚さが厚いフィルムである場合、下部まで現像されないという短所が発生することがある。ＤＮＱ基が２．８モル以上置換され、アルキルカルボニル基またはアリールカルボニル基が０．２モル以下に置換されれば、現像後に基板上に残余物が残り得るという短所が発生することがある。ＤＮＱ基の適切な置換量は、１．０〜２．８モルが最適である。ＤＮＱの置換量は、組成物を用いたフィルムの厚さや露光エネルギーなどを考慮して適切に調節して用いることができる。

スルホン酸エステルの合成は、２つ以上のフェノール型ヒドロキシ基を有する化合物にＤＮＱ基を導入するときと類似した方法で進めることができる。場合によっては、１次反応と２次反応を分離して反応させることもあるし、同時に反応させることもある。一般的な反応は、２つ以上のフェノール型ヒドロキシ基を有する化合物およびＤＮＱ−Ｃｌを溶媒に溶かした後、この混合物を１０℃以下に冷却し、その後、塩基性触媒を徐々に滴下する。滴下が終わった後、常温で十分な時間撹拌し、アルキルまたはアリール無水物を滴下した後、塩基性触媒を１０℃で徐々に滴下する。滴下が終わった後、常温で十分な時間撹拌し、その後、過量の蒸溜水に反応混合物を滴下し、沈殿物によって生成物を得る。このとき得られた生成物を、４０℃以下で真空乾燥して組成物製造に用いる。

この反応で用いる溶媒は、特に限定されることはないが、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、クロロホルムなどのような化合物をよく溶かす溶媒でありながら反応に参加しない溶媒であれば可能である。反応時間は、化合物構造に応じて少しずつ差があるが、常温で５時間以上であれば９０％以上進む。塩基性触媒は、一般的に用いられる３次アミン類やピリジン類のいずれを用いても問題ないが、３次アミン類の反応速度がピリジン類よりも多少速いという長所がある。その他、塩基性触媒もＤＮＱ−Ｃｌと直接に反応しなければ問題ない。しかしながら、メタル化合物は、反応後にメタル成分を完全に除去しなければならないという複雑さがある。得られた生成物は、置換量がそれぞれ異なる混合物形態で用いられる。反応程度は、ＨＰＬＣまたは¹Ｈ−ＮＭＲによって確認が可能である。

感光性組成物の製造は、塩基性現像液に溶けるレジン、ＤＮＱ−スルホン酸エステル化合物、および少量の添加剤を溶媒に溶かして製造することができる。レジンが塩基性現像液に溶ける速度が速い場合には、スルホン酸エステルの使用量を増加させれば、現像後に非露光部位のフィルム消失量を減らすことができる。しかしながら、スルホン酸エステル化合物の量を多く用いる場合には、フィルム透過度が減少し、形成されたパターンの垂直性が低下したり、基板上に残余物が残るという短所がある。塩基性現像液にレジンが溶ける速度は、組成物の使用先に応じて異なることがある。一般的に用いるレジンは、ノボラックレジン、ポリヒドロキシスチレン、アクリル酸が含まれたポリアクリレートまたはスチレンとの共重合体、ポリアミド、ポリイミド、ポリビニルピロリドンなどのように塩基性現像液に溶けるレジンであれば特に限定しない。用いる溶媒は、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、メトキシアセトキシプロパン、酢酸エチルセロソルブ、酢酸ブチル、乳酸エチル、エトキシプロピオン酸塩エチル、メトキシプロピオン酸塩メチル、キシレンなどと特に限定されることはないが、揮発性が極めて強ければコーティング平坦度が低下し、揮発性が極めて弱ければフィルム内に残余溶媒が多いという短所がある。これは、フィルムの厚さと使用先に応じ、１種類以上を選択して用いることができる。

組成物に用いられる総固体含量は、要求するフィルムの厚さに依存する。スルホン酸エステルの使用量は、レジンを基準として５〜５０％まで用いることができる。その量は、レジンが塩基性現像液に対する溶解速度に応じて異なることがある。現像液に対する溶解速度が優れている場合、スルホン酸エステルの含量を増加させることによって非露光部位のフィルム消失を防ぐことができる。その他、組成物に用いられる成分としては、紫外線敏感剤（Ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｒ）、クラック防止用可塑剤、平坦度を向上させるための界面活性剤、および感度調節のための少量の添加剤などが用いられる。現像速度を向上させるための添加剤としては、カルボン酸が含まれたピリジン類またはフェノール型ヒドロキシ基を有する低分子化合物を用いる。

製造された組成物は、基板に関係なく、回転塗布、スプレー塗布、スリット塗布などによって一定の厚さで基板上にフィルムを形成することができる。形成されたフィルムは、残余溶媒を除去するために６０〜１６０℃で３０〜３００秒間加熱する。溶媒が除去されたフィルムは、マスクを通過した紫外線に露出させて得ようとするパターンを得ることができる。紫外線に露出されたフィルムは、場合によって、パターン模様を最適化するために再び加熱工程を実施することもある。このように処理されたフィルムを塩基性現像液で現像し、脱イオン水を用いて洗浄すれば、きれいなパターンが得られる。塩基性現像液は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド使用液を主に用いるが、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、アミン類、ピリジン類など、パターンの大きさおよび作業環境に応じて選択して用いることができる。

本発明の組成物は、露光エネルギー量を最小化することによって露光時間を短縮できるだけでなく、非露光部位のフィルム消失も最小化することができる。以下、実施例を参照しながらより詳細に記述する。しかしながら、本発明の技術思想は、下記の実施例によって限定されることはない。

合成例１
［ノボラック樹脂合成例／レジンＡ］
丸いフラスコにｍ−クレゾール７０ｇ、ｐ−クレゾール６０ｇ、および２，５−キシレノール１５ｇを入れ、反応触媒としてシュウ酸５ｇおよび塩酸水溶液（３５％）０．３ｇを入れ、常温で１０分間撹拌した。反応物が均等に混合された後、アセトアルデヒド１５ｇとホルマリン水溶液（３７％）６０ｇを徐々に滴下した後、９０℃で８時間撹拌した。反応が一部進んだ後、内部温度を１８０℃に昇温させ、混合されている水を除去する。水がこれ以上除去されなくなったら、１９５℃に昇温させ、未反応モノマーを除去する。このとき、真空度を最大限上げ、ノボラック樹脂に含まれている低分子およびモノマーを最大限に除去する。このようにして得られた１３０ｇのノボラック樹脂は、ポリスチレン換算分子量が３，８００であり、分散度が２．８であった。

合成例２
［ポリビニルフェノール誘導体合成／レジンＢ］
丸いフラスコ中で、分子量が８，０００であり、分散度が１．１であるポリビニルフェノール５０ｇをアセトン２５０ｇに溶かす。ここに無水酢酸１０ｇを入れ、トリエチルアミン１２ｇを常温で徐々に滴下する。この溶液を同じ温度で５時間撹拌した後、塩酸１％が含まれた過量の脱イオン水に徐々に滴下すれば沈殿物が形成される。形成された沈殿物を真空乾燥し、ポリビニルフェノールのヒドロキシ基の一部が酢酸基に置換されたレジン５２ｇを得た。このレジンのポリスチレン換算分子量は８，９００であり、分散度は１．１であった。

合成例３
［ポリアクリレート合成／レジンＣ］
丸いフラスコ中で、スチレン５ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３ｇ、イソボルニルメタクリレート１０ｇ、およびメタクリル酸２ｇをイソプロパノール３０ｇに溶かした後、ラジカル開始剤であるＡＩＢＮを３ｇ入れ、フラスコ内部温度が８０℃になるまで加熱する。同じ温度で５時間撹拌した後、常温まで冷却した後、過量のヘキサンに徐々に滴下すれば白色沈澱が生成される。この沈澱をろ過した後に真空乾燥し、ポリスチレン換算分子量が１６，０００であり、分散度が２．２であるポリアクリレートレジン１８ｇを合成した。

合成例４
［４，４’−オキシビス安息香酸クロライド合成］
撹拌機および温度計が装着された０．５Ｌ容のフラスコ中で、６０ｇ（０．２３２４ｍｏｌ）の４，４’−オキシビス安息香酸を２４０ｇのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に添加して撹拌して溶かした後、フラスコを０℃に冷却し、塩化チオニル１１０ｇ（０．９２４６ｍｏｌ）を滴下して１時間反応させ、４，４’−オキシビス安息香酸クロライド溶液を取得した。

合成例５
［ポリアミド合成／レジンＤ］
４００ｇのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を撹拌機および温度計が装着された１Ｌ容のフラスコに入れ、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン８５ｇ（０．２３２１ｍｏｌ）を添加し、撹拌しながら溶解させた。その後、ピリジン３９ｇ（０．４９３０ｍｏｌ）を添加し、５−ノボネン−２，３−ジカルボン酸無水物８ｇ（０．０４８７ｍｏｌ）と４，４’−オキシビス安息香酸クロライドを徐々に滴下した後、常温で１時間撹拌した。その結果生成された溶液を３リットルの水に添加し、生成された沈殿物をろ過、洗浄、真空乾燥してポリアミド１１０ｇを得た。このとき得られたポリアミドは、ポリスチレン換算平均分子量が１８，５００であり、分散度は１．９であった。

合成例６
［ジメチル−３，３’，４，４’−ジフェニルエーテル−テトラカルボン酸二塩化物合成］
６０ｇ（０．１９３４ｍｏｌ）の３，３’，４，４’−ジフェニルエーテル−テトラカルボン酸二無水物、１２．５ｇ（０。３９０１ｍｏｌ）のメチルアルコール、２ｇ（０．０１９８ｍｏｌ）のトリエチルアミン、および１２０ｇのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を、撹拌機および温度計が装着された１Ｌ容のフラスコに添加して室温で４時間撹拌して反応させ、ジ−ｎ−メチル−３，３’，４，４’−ジフェニルエーテル−テトラカルボン酸溶液を生成した。その後、フラスコを０℃で冷却し、７０ｇ（０．５８８４ｍｏｌ）の塩化チオニルを滴下して２時間反応させ、ジメチル−３，３’，４，４’−ジフェニルエーテル−テトラカルボン酸二塩化物溶液を取得した。

合成例７
［ポリアミド酸合成／レジンＥ］
２６０ｇのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を撹拌機および温度計が装着された１Ｌ容のフラスコに入れ、６５ｇ（０．１７７５ｍｏｌ）の２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンを添加し、撹拌しながら溶解させた。３５ｇ（０．４４２５ｍｏｌ）のピリジンを添加した後、合成されたジメチル−３，３’，４，４’−ジフェニルエーテル−テトラカルボン酸二塩化物溶液を３０分に渡ってゆっくり滴下した後、常温で１時間撹拌した。その結果、生成された溶液に３リットルの水を添加し、形成された沈殿物をろ過、洗浄、真空乾燥してポリアミド酸１２８ｇを得た。このとき得られたポリアミド酸は、ポリスチレン換算平均分子量が１９，２００であり、分散度が１．７であった。

比較合成例１
［スルホン酸エステル合成／ＰＡＣ Ａ］
丸いフラスコ中で、トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン５０ｇと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロライド１３２ｇをジオキサン９００ｇに溶かした後、氷水で冷却する。この溶液にトリエチルアミン４８ｇを同じ温度で徐々に滴下した後、常温で８時間撹拌した。この溶液を過量の脱イオン水に滴下すれば、沈殿物が形成される。形成された沈殿物をろ過、洗浄して４０℃で４８時間真空乾燥し、１１８ｇのスルホン酸エステルを得た。

比較合成例２
［スルホン酸エステル合成／ＰＡＣ Ｂ］
丸いフラスコ中で、トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン５０ｇと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロライド１０９ｇをジオキサン８００ｇに溶かした後、氷水で冷却する。この溶液にトリエチルアミン４６ｇを同じ温度で徐々に滴下した後、常温で８時間撹拌する。この溶液を過量の脱イオン水に滴下すれば沈殿物が形成される。形成された沈殿物をろ過、洗浄して４０℃で４８時間真空乾燥し、１１０ｇのスルホン酸エステルを得た。

合成例８
［スルホン酸エステル合成／ＰＡＣ Ｃ］
丸いフラスコ中で、トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン５０ｇ、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロライド８７ｇ、及び無水酢酸１７ｇをジオキサン８００ｇに溶かした後、氷水で冷却する。この溶液にトリエチルアミン５９ｇを同じ温度で徐々に滴下した後、常温で８時間撹拌した。この溶液を過量の脱イオン水に滴下すれば沈殿物が形成される。形成された沈殿物をろ過、洗浄して４０℃で４８時間真空乾燥し、９５ｇのスルホン酸エステルを得た。

合成例９
［スルホン酸エステル合成／ＰＡＣ Ｄ］
丸いフラスコ中で、トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン５０ｇ、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロライド６５ｇ、および無水酢酸２５ｇをジオキサン８００ｇに溶かした後、氷水で冷却する。この溶液にトリエチルアミン５９ｇを同じ温度で徐々に滴下した後、常温で８時間撹拌した。この溶液を過量の脱イオン水に滴下すれば沈殿物が形成される。形成された沈殿物をろ過、洗浄して４０℃で４８時間真空乾燥し、８８ｇのスルホン酸エステルを得た。

合成例１０
［スルホン酸エステル合成／ＰＡＣ Ｅ］
合成例８において、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロライド８７ｇの代わりに１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロライド８７ｇを用いてスルホン酸エステル９１ｇを得た。

合成例１１
［スルホン酸エステル合成／ＰＡＣ Ｆ］
合成例９において、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロライド６５ｇの代わりに１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロライド６５ｇを用いてスルホン酸エステル８６ｇを得た。

合成例１２
［スルホン酸エステル合成／ＰＡＣ Ｇ］
合成例９において、無水酢酸２５ｇの代わりに無水酪酸３８ｇを用いてスルホン酸エステル９０ｇを得た。

合成例１３〜１６
合成例９において、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロライドの代わりに、下記のようなバラスト（ｂａｌｌａｓｔ）構造式１〜４をそれぞれ用い、合成例９のような当量比と合成方法によってＰＡＣ Ｈ（合成例１３）、ＰＡＣ Ｉ（合成例１４）、ＰＡＣ Ｊ（合成例１５）、またはＰＡＣ Ｋ（合成例１６）を得た。

ＰＡＣ Ｈはバラスト１を用いて合成した化合物であり、ＰＡＣ Ｉはバラスト２を用いて合成した化合物であり、ＰＡＣ Ｊはバラスト３を用いて合成した化合物であり、ＰＡＣ Ｋはバラスト４を用いて合成した化合物である。

実施例１〜１３、ならびに比較例１および２
アルカリ可溶性樹脂１００ｇに対して、スルホン酸エステル化合物２５ｇとフィルム均一度向上のためにフッ素系界面活性剤３００ｐｐｍを溶媒２３０ｇに溶かし、０．５μｍ細孔サイズのフィルタを用いてろ過してフォトレジスト組成物を得た。下記の表において、組成物の組成比とその結果を見ることができる。組成物を回転塗布した後、１２０℃で１２０秒間加熱乾燥し、７μｍの厚さを得た。これをｉ−ｌｉｎｅステッパーを用いて露光した後、２．３８ｗｔ％のテトラメチルアムモニウムヒドロキシドで現像してパターンを得た。残膜率は、現像後に非露光部位の厚さを回転塗布した後に加熱乾燥した厚さで分った値である。

上述したように、本発明の好ましい実施形態を参照して説明したが、該当の技術分野において熟練した当業者にとっては、特許請求の範囲に記載された本発明の思想および領域から逸脱しない範囲内で、本発明を多様に修正および変更させることができることを理解することができるであろう。すなわち、本発明の技術的範囲は、特許請求の範囲に基づいて定められ、発明を実施するための最良の形態により制限されるものではない。

Claims (8)

1. １分子内に少なくとも１つのナフトキノンジアジドスルホキシ基、および炭素数１〜８である少なくとも１つのカルボキシル基または炭素数１〜８であるアルコキシ基を含むナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物からなる感光性化合物。
2. 前記スルホン酸エステル化合物が、下記の化学式（１）で示されることを特徴とする請求項１に記載の感光性化合物。
   

   

   前記化学式（１）において、Ｒ₁、Ｒ₂、およびＲ₃はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のエーテル基、炭素数１〜８のエステル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のカルボキシル基、炭素数１〜８のチオエーテル基、またはナフトキノンジアジドスルホキシ基（−ＯＤＮＱ）であり、Ｒは、下記の化学式（１Ａ）〜（１Ｌ）で示される基から選択された少なくとも１つの化合物基であり、
   

   

   前記化学式（１Ｈ）〜（１Ｌ）におけるＲ₁、Ｒ₂、およびＲ₃の定義は、前記化学式（１）におけるＲ₁、Ｒ₂、およびＲ₃の定義とそれぞれ同じであり、化学式（１Ｉ）におけるＲ₄は、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基である。
3. ノボラック誘導体、ポリヒドロキシスチレン誘導体、アクリル酸含有ポリアクリレート誘導体、（メタ）アクリル酸誘導体、スチレン誘導体、ポリアミド誘導体、ポリイミド誘導体、およびポリビニルピロリドン誘導体からなる群から選択される少なくとも１つの樹脂成分と、
   下記の化学式（１）で示される感光性化合物と、
   を含み、
   全組成物内に存在する感光性化合物１モルに対して、前記感光性化合物１モル内にナフトキノンジアジドスルホキシ基（−ＯＤＮＱ）に置換された置換基と、カルボキシル基またはアルコキシ基に置換された置換基が、それぞれ、１．０〜４．８モルおよび０．２〜４．０モル存在する、感光性組成物。
   

   

   前記化学式（１）において、Ｒ₁、Ｒ₂、およびＲ₃はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のエーテル基、炭素数１〜８のエステル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のカルボキシル基、炭素数１〜８のチオエーテル基、またはナフトキノンジアジドスルホキシ基（−ＯＤＮＱ）であり、Ｒは、下記の化学式（１Ａ）〜（１Ｌ）で示される基から選択された少なくとも１つの化合物基であり、
   

   

   前記化学式（１Ｈ）〜（１Ｌ）におけるＲ₁、Ｒ₂、およびＲ₃の定義は、前記化学式（１）におけるＲ₁、Ｒ₂、およびＲ₃の定義とそれぞれ同じであり、化学式（１Ｉ）において、Ｒ₄は、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基である。
4. 前記感光性化合物が、全組成物内に１〜３０重量％の含量であることを特徴とする請求項３に記載の感光性組成物。
5. ナフトキノンジアジドスルホキシ基（−ＯＤＮＱ）およびカルボキシル基またはアルコキシ基の分子内の置換率が互いに異なる複数の感光性化合物を含むことを特徴とする請求項３に記載の感光性組成物。
6. ２つ以上のフェノール型ヒドロキシ基を含んだ化合物およびナフトキノンジアジドスルホニルクロライド（−ＤＮＱ−Ｃｌ）を含む反応溶液を１０℃以下に冷却した後、塩基性触媒下でアルキル、アリール、またはアルコキシ無水物を加えて反応物を生成するステップと、
   前記反応物を常温で撹拌し、過量の蒸溜水と混合して生成された沈殿物を取得するステップと、
   を含み、
   前記ナフトキノンジアジドスルホニルクロライドの使用量は、前記ナフトキノンジアジドスルホニルクロライドが不完全に置換される程度に調節されることを特徴とする感光性化合物の製造方法。
7. 前記塩基性触媒および塩基性触媒が、それぞれ３次アミン類またはピリジン類触媒であることを特徴とする請求項６に記載の感光性化合物の製造方法。
8. 前記反応物生成ステップが、
   前記２つ以上のフェノール型ヒドロキシ基を含んだ化合物およびナフトキノンジアジドスルホニルクロライド（−ＤＮＱ−Ｃｌ）を含む反応溶液を１０℃以下に冷却した後、第１塩基性触媒下で反応させて第１反応物を生成するステップと、
   前記第１反応物にアルキル、アリール、またはアルコキシ無水物を加えて１０℃以下に冷却した後、第２塩基性触媒下で反応させて第２反応物を生成するステップと、
   からなることを特徴とする請求項６に記載の感光性化合物の製造方法。