JPS63220139A - フォトレジスト方法及びこの方法に用いる組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 この発明は、フォトレジスト方法並びに可溶性樹脂、光
増感剤及び溶媒より成るフォトレジスト組成物に関し、
特に高解像力を含む利点を有するフォトレジスト方法並
びに樹脂、感光性成分及び溶媒のようなフォトレジスト
組成物の改良成分に関する。

商業的実施において重要なフォトレジスト組成物の特性
は、レジストのフォトスピード（ｐ　ｈ　ｏ　ｔ　ｏ　
ｓ　ｐｅｅｄ）　、現像コントラスト、レジスト解像力
、レジスト側壁角又は壁プロフィール及びレジスト接着
性を含む。フォトスピードの増大は、フォトレジストに
とって重要であり、特に光が一連のレンズ及び単色光フ
ィルターを通過する投影露光技術におけるように強度の
減少した光を用いる用途ではそうである。現像コントラ
ストは、゛フォトレジストの全厚さを通して忠実にマス
ク寸法を転写する７オトレジストの能力の尺度である。

理想的には、フォトレジストフィルムの上面の開口は、
フィルムの下面と同じ寸法を有すべきである。高いコン
トラストを有するレジストは、一般に改良されたエツジ
の鋭さと高い解像力とを有する。

この発明で用いられる用１ＰＡｃとは、レジスト組成物
の光活性成分（ｐｈｏｔｏａｃｔｉｖｅ　ｃｏｍｐｏｎ
ｅｎｔ）をいう。一般に、ＰＡＣは、紫外（ＵＶ）線の
ような放射のエネルギー形に敏感であり、このような放
射を受けると、放射誘導化学変換を受ける。

多数のジアゾキノン部分を有するＰＡＣを伝統的な溶媒
で溶解することの困難さは、欧州特許第０１２６２６６
号明細書に示されるように従来技術でよく知られている
。

従来技術で用いられる伝統的な溶媒は、特願昭５７−８
６５４８号及び５６−２０２４５５号明細書に見られる
ように、エチルセロソルブすなわちエチレングリコール
モノエチルエーテル、エチルセロソルブアセタートスナ
わちエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート
、メチルセロソルブすなわちエチレングリコールモノメ
チルエーテル、メチルセロソルブアセタートすなわちエ
チレングリコールモノメチルエーテルアセター）、Ｎ、
Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジオキサン及びシクロヘキ
サノンを含む。塗布性を改良するために、キシレン、酢
酸ｎ−ブチル及びシクロヘキサンのような他の溶媒の２
０重量％までが含まれる。プロピレングリコールモノア
ルキルエーテルは、伝統的なエチレングリコール類似物
より生物学的に安全な溶媒であると認める人々がある（
欧州特許出顆第８５１０６７７４号）。プロピレングリ
コールモノアルキルエーテルアセタートは、フォトレジ
ストフォトスピードの点で有利であるといわれる（米国
特許第４５５００６９号）。また、６０〜１７０℃の沸
点を有する溶媒に１８０〜３５０℃の沸点を有する溶媒
を混合したような溶媒の組合せが塗布じわを防止すると
特開昭６０−２４５４５号公報に述べられている。

他の溶媒又は溶媒混合物が例外的貯蔵安定性を有するフ
ォトレジスト組成物を与えるとして業界で議論された。

これらの配合物の多くの活性溶媒は、特願昭５９−１５
５８３８号明細書に見られるように、純、又は一部分の
シクロペンタノン及びシクロヘキサノンより成る。シク
ロペンタノン及びシクロヘキサノンと炭素数５〜１２の
脂肪族アルコールとの組合せも、欧州特許第０１２６２
６６号明細書記載のように、良好な塗布性能を有する。

アセトン、エチレングリコール及び水の混合物は、西独
国特許出願公開第２３１９１５９号明細書に見られるよ
うに極めて安定なフォトレジスト溶液を生じると報告さ
れている。

上記溶媒のほとんどすべて並びにトリヒドロキシベンゾ
フェノンのジアゾナフトキノンスルホナート又はカルボ
ン酸エステルを含有するフォトレジスト組成物に関する
従来技術における他の溶媒は、用途が限定される。これ
は、良好な溶液安定性、低毒性、火災及び爆発に対する
許容しうる安全率並びに良好な塗布特性の組合せが重要
である工業的利用を考える場合、特にそうである。例え
ば、メチルセロソルブアセタート、Ｎ、Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド及びシクロヘキサノンは、作業者の安全を生
物学的に脅かすとされた。更に、構造的に関係のあるア
ルキレングリコールモノアルキルエーテル及びそれらの
酢酸エステルは、Ｎｌ０ＳＨカーレント・インテリジェ
ンス・ブレチン（ＮＩＯ３ＨＣｕｒｒｅｎｔ　Ｉｎｔｅ
ｌｌｉｇｅｎｃｅ　Ｂｕｌｌｅｔｉｎ）第３９巻１９８
３年５月号に報告されるように作業者の安全に対する問
題も抱えている。高解像度マイクロリソグラフィー技術
の有効な実施は、ウェーハエツジからウェーハエツジへ
の臨界的寸法制御の維持を必要とするので、フォトレジ
スト塗布が極めて高度の厚さの均一性、代表的には１０
０　ｍｍ直径の基板を横切って５０オングストロ一ム未
満の変化、を有することが不可欠である。１１０℃より
下の沸点を有する容しがたい厚さの変化を生じる傾向が
ある。

他方、塗布工程の間に、フォトレジスト溶媒がほとんど
完全に蒸発するのに十分な揮発性を有することが重要で
ある。この要求は、特に、光増感剤の顕著な熱分解を起
こすことなしにはスピン後の焼成温度を１１０℃よりあ
まり高く上げることができないので、フォトレジスト組
成物中で比較的高沸点の溶媒を使用することを厳しく制
限する。

発明の要約 この発明の代表的目的は、次のものを提供することであ
る。

１、　高解像力及び現像後残存する大きな未露光膜厚の
利点を有するポリ光分解（ｐｏｌｙｐｈｏｔｏｌｙｓｉ
ｓ）フォトレジスト方法、 ２、　高解像力及び現像後残存する大きな未露光膜厚の
利点を有するポリ光分解フォトレジスト組成物、 ３、　レジスト組成物中の改良溶媒として有用な化合物
群、 ４、　フォトレジスト組成物中の有用なフェノール樹脂
の若干の群、 ５、　新規感光性化合物の合成に有用な新規化合物、及
び ６、　フォトレジスト組成物中でＰＡＣとして有用な改
良感光性化合物群 この発明の他の目的、面及び利点は、この明細書及び特
許請求の範囲より当業者に明らかになるであろう。

この発明は、増大したコントラスト及び解像力、に加え
て現像後残存する収率向上未露光膜厚、近紫外化学線域
における非漂白吸収の減少、実際的可視透明性並びに改
良されたフォトレジストの安全性及び安定性を与えうる
改良フォトレジスト方法及び組成物を提供する。この発
明の組成物は、新しい改良樹脂及びＰＡＣを必要な溶解
力と安全性特性を与えるための新規溶媒と組み合わせて
利用する。

発明の詳細 な説明は、高溶解力を有する新しいいっそう安全な溶媒
に溶解した新規高解像度ノボラック樹脂及び分子当り若
干のジアゾキノン基を有する新規高解像度ＰＡＣを含む
新規なフォトレジスト方法及び組成物を提供する。この
発明の組成物は、高コントラスト及び解像力、現像後残
存する大きい未露光膜厚、低百分率非漂白吸収、最小の
可視吸収並びに増加したフォトレジスト安定性及び安全
性の利点を有する。この発明の好ましい組成物は、従来
知られていないポリ光分解方法の最適特性を堅持するこ
とにより増加した解像力を提供する。

この発明のタレゾールノボラック樹脂は、クレゾール混
合物が本質的に３０％未満のオルト−クレゾール、２５
〜４６％のメタ−クレゾール及び２４〜７５％のパラ−
クレゾールより成るような割合で種々のクレゾール異性
体が存在するクレゾール異性体の混合物をホルムアルデ
ヒドと縮合させることにより製造される。

この発明の最も好ましいタレゾールノボラック樹脂は、
クレゾール混合物中のクレゾール異性体の百分率値が次
の二つの組成：１００％未満のオルト−クレゾール、４
０〜４６％のメタークレゾール及び４４〜６０％のパラ
−クレゾール；並びに２）４３〜４６％のメタ−クレゾ
ール及び５４〜５７％のパラ−クレゾールにより与えら
れるクレゾール異性体の混合物とホルムアルデヒドを縮
合させることにより製造される。

この発明で有用なタレゾール−ホルムアルデヒドノボラ
ック樹脂は、すべて１００〜１０５℃のガラス転移温度
と４０００〜３５０００ダルトン（Ｄａｌｔｏｎ）の重
量平均分子量とを有する。

この発明のフェノール樹脂の他の有用な種類は、ビスヒ
ドロキシメチル化フェノール化合物に基づく。２．６−
ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾールのようなビ
スヒドロキシメチル化フェノール化合物は、パラ−クレ
ゾールとホルムアルデヒドとを塩基の存在で反応させる
ことにより製造することができる。この化合物のビスヒ
ドロキシメチル基は、反応性であり、熱、酸又は塩基の
存在でそれ自体と又は他の反応性化合物と反応すること
ができる。他の反応性化合物が芳香族環内に容易にフリ
ーゾルタラフッ反応を受ける十分な反応性を有する少な
くとも２個の位置を有子る、フェノール、クレゾール、
ジメチルフェノール、トリメチルフェノーノペナフトー
ル、ビフェノール、フェニルフェノール、ビス（ヒドロ
キシフェニル）メタン、イソプロピリデンビフェノール
、カテコール、レソルシノール、チオビフェノールなど
のようなフェノール物質である場合、前記反応性化合物
とビスヒドロキシメチル化フェノール化合物との縮合反
応は、重合を支持することができ、重合体を生成するに
至る。反応体が良好な純度を有する場合、高分子量重合
体をつくることができる。

フォトレジスト組成物の有用性を有する重合体を製造す
るために、ビスヒドロキシメチル化フェノール化合物と
反応性フェノール化合物とを適当な非反応性又は非干渉
性溶媒に溶解し、酸触媒を加える。揮発性反応性フェノ
ール化合物を過剰に用いる場合、これは、溶媒又は補助
溶媒としても役立つ。重合体生成縮合反応は、周囲温度
の下又は周囲温度又はその上で行うことができる。一般
的には、高温で反応を行うことがいっそう実際的である
。適当な酸触媒は、−酸、硫酸、リン酸のような鉱酸又
はシ二つ酸、マレイン酸、ギ酸、トルエンスルホン酸な
どのような有機酸が可能である。

若干の場合には、無機触媒を使用す゛ることもできる。

これらにＺｎＳＭｎ、Ｍｇ、ＡＩ、Ｔｉ　、　Ｃｕ　。

Ｎｉ及びＣＯの化合物が含まれろる。縮合反応完了後、
溶媒及び未反応の反応性フェノール化合物を減圧下高温
での揮発により除去することができる。反応混合物から
重合体を回収しろる他の方法は、重合体の非溶媒である
が、反応溶媒、触媒及び未反応反応体の溶媒である液体
中に重合体を沈殿させることによる。沈殿法を用いる場
合、重合体を減圧下高温で乾燥する。このようにして製
造した重合体は、はとんど交互共重合体構造を有する。

この発明で特に有用なビスヒドロキシメチル化フェノー
ル化合物は、オルト−クレゾール、メタ−クレゾール、
パラ−クレゾール、２−１３−又は４−フェニルフェノ
ール、２，３−ジメチルフェノール、３，４−ジメチル
フェノール、３．４．５−トリメチルフェノール、パラ
−エチルフェノール、パラ−プロピルフェノール、パラ
−ブチルフェノール、パラ−ノニルフェノール、ブロモ
フェノール、フルオロフェノール、クロロフェノール、
トリメチルシリルフェノール、クロロメチルフェノール
、アシルフェノール、パラ−ヒドロキシ安息香酸、パラ
−ニトロフェノールなどとホルムアルデヒドとの塩基存
在下の反応生成物である。反応を促進する適当な塩基は
、水酸化ナトリウム又はカリウムである。

ビスヒドロキシメチル化フェノール化合物ト反応性フェ
ノール化合物との酸接触縮合反応により製造されたほと
んど交互の共重合体は、酸の存在下にホルムアルデヒド
及び同−又は異なる反応性フェノール化合物と更に反応
させることができる。

生成樹脂は、実質的にブロック共重合体である。

この発明のフェノール樹脂の他の有用な種類は、芳香族
アルデヒドを基材とする。ホルムアルデヒドに比べて、
芳香族アルデヒドは、重合を起こす縮合反応に対する反
応性が小さい。しかし、いっそう激しい反応条件下では
、ベンズアルデヒド、置換ベンズアルデヒド、ナフトア
ルデヒド及び置換ナフトアルデヒドのような芳香族アル
デヒドは、メタ−クレゾールのような反応性フェノール
化合物と硫酸及びトルエンスルホン酸のような強酸触媒
の存在下に縮合して重合体を生成することができる。し
かし、一般に生成した重合体は、低分子量で不十分な物
理的、機械的及びリソグラフィー特性を有する。発明者
らは、二塩化硫黄、チオ硫酸ナトリウム、硫化水素、硫
化ナトリウム、チオール、チオフェノール、チオ酢酸、
チオグリコール酸、メルカプトアルキルスルホン酸又は
ヒドロキシアルキルチオールのような二価硫黄のイオン
化可能化合物の触媒量を強酸触媒とともに用いることに
より反応性フェノール化合物との芳香族アルデヒドの縮
合が高分子量を有し、したがってレジスト用樹脂として
いっそう好適な重合体を生成することを明らかにした。

芳香族アルデヒドに基づく樹脂は、これらの多くが高い
フォトスピードと熱安定性を有するレジスト配合物を与
えるので、レジスト樹脂として極めて有用である。更に
、これらの樹脂の特性は、縮合時にビスヒドロキシメチ
ル化フェノール化合物を存在させることにより更に修飾
することができる。

同様な又は異なる組成物の２種以上の樹脂をブレンドし
すなわち合わせてフォトレジスト組成物のリソグラフィ
ー特性を更に制御することができる。例えば、樹脂ブレ
ンドをフォトスピード及び熱的特性を調節するために、
また現像液中の溶解特性を制御するために用いうる。

経済的な解像力増大パターン形成能力がいっそう高解像
度のフォトリソグラフィーにより与えられる。これは、
一般に形態寸法が減少するにつれて回折現象により起こ
されるいっそう程度の大きい光空間像の劣化を許容しう
るより高い解像度とより高いコントラストのレジスト材
料を必要とする。

ノボラック重合体マトリックス中のＰＡＣとしてオキソ
ジアゾナフタレン、ＤＡＣ，スルホン酸及びカルボン酸
エステルを含有するポジ型フォトレジストは、現像中膨
潤せず、かつ良好な耐ドライエツチング性を有する高解
像度材料である。代表的に、適当なヒドロキシ官能性バ
ラスト（ｂａｌｌｉｓｔ）化合物、分子又は基がＤＡＣ
基によりエステル化されて塩基不溶性エステルＰＡＣを
生じ、これが混合された塩基可溶性樹脂の水性アルカリ
現像液への溶解速度を著しく減少させる。通常の条件下
での薄膜の照射時のような水の存在下の光分解の際、Ｄ
ＡＣ基は、一連の反応を受けて最後にインデンカルボン
酸（ＩＣＡ＞基を生じ、これが光分解されたＰＡＣを塩
基可溶性にする。したがって、照射されたフォトレジス
ト膜領域は、アルカリ性現像液に可溶性になる。２種以
上のＤＡＣ基が同じバラスト基に結合されて多−ＤＡＱ
　　ＰＡＣを形成する場合、ＤＡＣ基は、照射線量の増
加とともに本質的に独立の一連の光分解を受けて最後に
多−ＩＣＡ生成物を生じる。

コントラストは、主として照射量によるフォトレジスト
溶解速度の変化率（したがって最終的には膜厚）により
制御される。フォトレジスト現像過程の初期段階へのし
きい値的応答の少なくとも一つの要素をつくる方法は、
（業界でよく知られるが）種々の強い界面活性剤を水性
アルカリ現像液に添加することにより現像に表面抑制を
導入することである。

この発明において、現像中を通じてフォトレジスト溶解
の改良制御を提供するレジストの解像力を著しく増大さ
せる新規な方法及び組成物を記述する。この方法は、現
像に対する表面抑制とは明りょうに異なり、現像液溶液
中の界面活性剤添加剤に依存しない。この方法は、「ポ
リ光分解（ｐｏ−１ｙｐｈｏｔｏｌｙｓｉｓ）　Ｊと呼
ばれて、多官能性ＰＡＣを含有するレジスト組成物の放
射線分解又は光分解及び若干のＰＡＣ光分解生成物又は
放射線分解生成物に対する高い現像液の選択性を含む従
来認識されていない原理に基づく。特に、この方法は、
ＰＡＣの光活性置換基の若干を疎水性基から酸−及びヒ
ドロキシ−官能基のような酸性親水性基への、光分解と
これに結びつく任意の他の形の化学反応による転化を含
む。フォトレジスト組成物とパターン形成の要求に応じ
て、ＰＡＣの光活性置換基の疎水性から酸性親水性への
１５〜１００％の転化が通常許容しろる結果を与える。

一般に光活性置換基の３５〜１００％を転化することが
いっそう好ましい。

分子当りｑ個の光活性基、フォトスピード、Ｅｏ及び光
化学断面積、σをそなえる純ＰＡＣの単独形で、溶解が
本質的に完全に光分解されたＰＡＣにより制御される場
合に対し、コントラスト、γ、は、式 により与えられることを示しうる。断面積σは、（照射
光の所定分光分布に対して）一定であるので、コントラ
ストは、要求されるブオトスピードを維持しなからＰＡ
Ｃ分子当りの光活性基数ｑに直接比例して改良しうると
期待できるはずである。

適当な現像液と樹脂を組み合わせる場合、コントラスト
、これは一般に解像度の尺度である、はＰＡＣの分子当
りの光活性位置の数に直接比例して改良することができ
る。

フォトレジスト組成物の吸収特性は、重要である。高コ
ントラスト及び解像度に対してフォトレジストが最小非
漂白吸収を有することが重要である。ここで光活性基の
転化（例えば、ＤＡＱからＩＣＡへ）に寄与する光の吸
収とそうでない吸収との間の区別を述べる。前者は、有
用な目的に役立ち、避けられなく、このような吸収はＤ
ＡＱが転化されてＩＣＡになるにつれて減少するので、
「可漂白（ｂｌｅａｃｈａｂｌｅ）　Ｊ吸収と呼ばれる
。有用な可漂白吸収が起こる波長のスペクトルは、化学
線域として知られる。ＤＡＱのＩＣＡへの有用な転化又
は溶解速度の他の増加に寄与しない可漂白吸収ハ、それ
がレジストフィルムの直接露光面上に高度に集中され得
ない場合、解像度に逆に影響する。

従来の技術では、フォトレジストが化学線範囲内でさえ
、何らかの有用な漂白（ｂｌｅａｃｈｉｎｇ）又は光分
解を受けることなく光を吸収する分子基を含有すること
は、普通であった。これは、非漂白吸収であり、これが
コントラストと解像度を低下させる仕方は、次のとおり
である。

光は、フォトレジストのフィルムを通るにつれて吸収に
より次第に弱められる。ずっと深い所での局部露光は、
表面での入射露光よりはるかに小さい。表面に極めて近
い局部露光は、吸収によりほとんど影響されない。入射
露光が弱い場合、引き続く溶解は、常に浅く、吸収の存
在又は不存在は、現像により除去されるフィルムの厚さ
に弱い影響しか及ぼさない。入射露光が大きい場合、吸
収なくしてフィルムが溶解するポテンシャル深さは大き
いので吸収は強い影響を有する。可漂白でない吸収が増
すにつれて、強く及び弱く露光された領域で現像により
除去される膜厚は、はとんど等しくなって（るので、可
漂白でない吸収の存在の影響は、コントラストを減少さ
せるはずである。

４５０〜６５０ｎｍの可視域内の吸収も、望ましくない
。マイクロフォトリソグラフィーパターン形成方法にお
いて、新しい像をその前の方法サイクルでウェーハ上に
つ（ったパターンに関して極めて正確にウェーハ上に位
置決定することが必要である。この位置決定、すなわち
アライメント、は通常スペクトルの可視域の光によって
光学的に行われる。ウェーハ全体は、フォトレジストフ
ィルムで覆われているので、スペクトルのこの可視部の
光がフィルムを通る二重通過の間にほとんど吸収されな
いことが重要である。レジストフィルムが最小吸収を有
する場合のみ、最小時間にアラインメントを行うのに可
視光線を使用しうる。特に露光をステップアントリピー
）　（ｓｔｅｐ−ａｎｄ−ｒｅｐｅａｔ）方法で行う場
合、短いアラインメント時間が極めて望ましい。

フォトレジスト吸収は、次のように要約しうる。

一般に増加した解像度の尺度であるコントラストを最大
にするためには、フォトレジストの非漂白吸収を最小に
することが望ましい。可視域の吸収は、光学マスクアラ
インメント技術を妨げるので、一般に望ましくない。

フォトレジスト系の他の重要な性能特性は、「現像後残
存する未露光膜厚」である。代表的に、マスクされるパ
ターン化ウェーハの領域で現像中若干のフォトレジスト
フィルムが失われる。このような領域は、しばしば寸法
が約０．ｎｍｍ以下にすぎない。光学系における迷光と
小さい形態のプリンティングにおける回折効果のために
、レジストのマスク領域は、極めて小さいが、全くゼロ
ではない露光をしばしば受ける。この光の軽微な照射量
は、未露光レジストに対する小さいが有意な溶解速度と
相まって前記マスク領域に＄ける膜厚の相当の減少をも
たらしうる。

フォトレジスト系が高コントラストと余り小さくはない
フォトスピードを有する場合、現像機系から除かれる膜
厚も小さいことは、前記二つの特性の定義の論理的結果
である。他に、上記ポリ光分解法の説明から、高解像度
を達成する基礎が樹脂と軽度に光分解されたＰＡＣとの
混合物に対する低い溶解速度を有することであることは
、明らかである。これらの低溶解速度（ｒ６．ｒ＋　な
ど）は、現像後の低い膜厚損失につながる。ポリ光分解
法を用いる高コントラスト系は、現像後除去される膜厚
の値が小さく望ましいことを確かめたことを後に例で示
す。特に、これらの好ましい系は、酸性親水性基を有し
ないＰＡＣ分子少なくとも４４重量％を、更に好ましい
場合は、５４重量％を超える値を有する。酸性親水性基
を有しない、３４．５重量％にすぎないＰＡＣ分子を有
するフォトレジスト系は、現像後残存する未露光膜厚と
解像度とコントラストとに関して不十分である。

実際に、現像後除去される膜厚が小さいことの利点は、
十分な耐エツチング性能が未露光領域で維持されている
ことである。これは、存在する高い構造をレジストで覆
わねばならない場合、特に価値がある。このような構造
の高いかどは、スピンコーティングでできるフィルムの
表面近くに突出する傾向がある。現像中に失われるいか
なる未露光膜厚も、前記かどを更に近付け、エツチング
方法のある点でのレジストによるかど破壊の危険性を増
加させる。

最近の適用では、マスク領域で現像後残存する膜厚が元
の厚さの９６％より小さいいかなるレジスト系も、望ま
しくない。

この発明の溶媒は、（１）いっそう良い感度（ｐｈａ−
ｔｏｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ）、（２）いっそう低い毒
性、（３）伝統的溶媒におけるより低い百分率の固体分
の配合物からの均一なキャストフィルム厚さ、並びに（
４）いっそう良好な溶解性及び溶液安定性を含む若干の
新しい利点を与える。

感光性の重要なことは、文献によく記載されている。い
っそう高い感光性を示す材料は、フォトリソグラフィ一
方法が時間当りの露光ウェーハに関するいっそう高い処
理量を有することを可能にする。これは、いっそう低コ
ストのデバイスの経済的利点につながる。

問題なく、毒性は、作業場における重要点であり、特に
伝統的なフォトレジスト溶媒、エチレングリコールモノ
エチルエーテルアセタート及びエチレングリコールモノ
メチルエーテルアセタートのような関連化合物は、奇形
生成性があることが見出されたので、そうである（ＮＩ
Ｏ３Ｈカーレント・インテリジェンス・ブレチン第３９
巻１９８３年５月号）。

この発明の溶媒の若干でつくられたフォトレジスト組成
物は、固体分画分率を固定した場合、伝統的溶媒に基づ
く組成物より厚いフィルムをつくるという特性を有する
。この効果は、所定塗布厚さを得るのに必要な高価な固
定材料が伝統的溶媒でつくられる組成物より少なくてす
むという経済的利点につながる。

極めて安定なフォトレジスト組成物を設計する際、溶解
パラメーター、δに基づく統一的原理を確立した。パラ
メーター自体は、状態方程式、沸点、密度、臨界特性な
どから多数の方法により計算される。この発明の目的に
対しては、ケイ・エル・ホイ（Ｋ、Ｌ、　ＨＯｙ）によ
り定められたパラメーターを用いるのが適当である（ケ
イ・エル・ホイ、テーブルズ・オブ・ツルビリティ−・
バラメーターズ、ユニオン・カーバイド・コーポレーシ
ョン争ツルベンツφアンドΦコーチインゲス・マテリア
ルダ・リサーチ・アンド・ディベロップメント・デパー
トメント・バウンド・プルツク・二ニーシャーシー州、
１９８５年（Ｋ、Ｌ、Ｈａｙ、　Ｔａｂｌｅｓ　ｏｆ　
５ｏ−１ｕｂｉｌｉｔｙ　Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ、　ｔ
ｌｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ
Ｓｏｌｖｅｎｔｓ　ａｎｄ　Ｃｏａｔｉｎｇｓ　Ｍａｔ
ｅｒｉａｌｓ　Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　ａｎｄＤｅｖｅｌｏ
ｐｍｅｎｔ　　Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ、　　Ｂｏｕｎｄ
　　Ｂｒｏｏｋ、　　Ｎ、Ｊ、。

１９８５、　）参照）混合物に対する総溶解パラメータ
ー、しばしば単に混合物の溶解パラメーターと呼ばれる
、は混合物の成分に対する溶解パラメーターの体積分率
重量平均である。凝集エネルギー密度、δ２を起こす種
々の分子間引力は、主として分散力、双極子開力及び水
素結合による。したがって、δ２は、次式で表しうる。

δ２＝δｐ２＋δｐ２＋δｅ 実際に、これらパラメーターは、代表的に、例えば、δ
ｐに対するδｐの２次元プロットの形で利用される。こ
の表面は、特定の折機化合物又は重合体に対する溶解度
の特性領域を画成する点の軌跡を含む。更に、この領域
内に入る溶解パラメーターδｐ及びδｐを有する任意の
溶媒又は溶媒混合物は、その特定の有機化合物又は重合
体を可溶化する。

発明者らは、種々の多−ＤＡＱ　　ＰＡＣ及び混合モノ
−、ジー及びトリーＤＡＱ　　ＰＡＣの溶解度の領域に
対応する溶解パラメーター空間中の点の軌跡を経験的に
決定した。これらのＰＡＣは、介在する結合により種々
の官能性バラスト基に結合されるオキソ−ジアゾナフタ
レン光活性置換基を有する。用いられる溶媒及び溶媒混
合物は、広範囲の溶解パラメーター又（マ総溶解パラメ
ーターδｄ１δｐ及びδｈを有する。重合体で代表的な
溶解パラメーター空間の円筒形領域の代りに、発明者ら
は、ＰＡＣに対する溶解度の領域がδｄ＞４．４、 δｐ＞３．６、 δｈ＞３．０及び δｐ／δｈ　＞　０．５９ （式中δ１、δｐ及びδｐは、（ｃａ　ｉ　／　ｃｍ’
）　”　’の単位である。） で画成される溶解度空間の体積にいっそう近く近似する
ことを確かめた。

上記領域内の溶解パラメーターを有する溶媒又は溶媒混
合物でも、次の有害な特性、すなわち、１）毒性、２）
低すぎる引火点による低安全率、３）不十分な塗布特性
、４）不十分な揮発性及び乾燥性、並びに５）ＰＡＣに
対する反応性の一つ以上でも有する場合は、実際のフォ
トレジスト溶媒として全面的に適当ではない。

したがって、これらの因子を考えて、許容しろる材料は
、 ｉ、１１０〜１８０℃の沸点を有し、 ｉｉ、Ｃ，Ｈ及び元素ＣＩ、ＦＳＯの１種以上から成り
、 ｉｉｉ、脂環式ケトンを除き ｉｖ、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセ
タート及びエチレングリコールモノメチルエーテルアセ
タートのような関連誘導体を除くべきである。

基定数からアルカリ可溶性フェノール樹脂の溶解パラメ
ーターの分散、極性及び水素結合成分は、それぞれ８．
６．５．７及び３．７であると推定される（前記ケイ・
エル・ホイの文献参照）。これらの溶解パラメーターは
、ＰＡＣ溶解作用の好ましい領域内にあるので、液状フ
ォトレジスト組成物にふけるように溶媒とこのような樹
脂との組合せは、一般に全溶解パラメーターを改良溶解
作用及び溶液安定性の方に変化するのみである。

この発明に有用な代表的な溶媒は、アニソーノへ乳酸エ
チル、乳酸メチノにエチル−２−エトキシアセタート、
メチル−２−メトキシアセタート、メチル−３−メトキ
シプロピオナート、エチル−３−メトキシプロピオナー
ト、ピルビンアルデヒドジメチルアセターノペアセトー
ノペエチル２−エトキシ−２−ヒドロキシアセタート、
エチル２−ヒドロキシイソブチラート、酢酸アミル、酢
酸ヘキシル、及びメチルアセトアセタートである。

次の特定例は、方法を行い、この発明の組成物を製造し
利用する方法を詳細に説明する。

例　　１ ｍ−１ｐ−及びＯ−クレゾールからのノボラック樹脂 かきまぜ機、加熱源、温度計、可変還流比蒸留ヘッド及
び窒素入口管をそなえる２１四つ口樹脂がまに２７８．
３　ｇ　　（９９％純度）　のｍ−クレゾーノぺ３３５
．５　ｇ　（９９％純度）のｐ−クレゾール、３４．３
　ｇ（９９％純度）の０−クレゾーノペ６８．３　ｇの
３６．９％ホルマリン、２０ｍ１の脱イオン水及び１２
．０　ｇのシュウ酸二水和物を仕込んだ。混合物を約６
０℃に加熱すると、この点で発熱縮合反応が起こった。

反応混合物温度が約１００℃に達すると、２７３Ｊ　ｇ
の３６．９％ホルマリンを約３０分間に加えた。次いで
、反応を約２時間還流温度で続けさせた。反応混合物中
のいっそう揮発性の成分を周囲圧力で窒素の連続流下に
、蒸留により除去した。反応混合物の温度が約２２０℃
に達すると、部分真空圧力を印加し徐々に７ｍｍＨｇの
最大真空になるまで増加すると混合物は約２２８℃にな
った。がまに残った液化樹脂を窒素下トレー中にそそぎ
放冷し固化させた。

約１００℃のガラス転移温度、Ｔｇを有するノボラック
樹脂約５１６ｇが得られた。

例２ １２９．８　ｇのｍ−クレゾーノｖ、　１３４．５　ｇ
の２．６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾーノ
ベ２０ｍ１の脱イオン水、５．０ｇのシュウ酸二水和物
及び５０＋ｔ＋ｆのエチルセロソルブアセタートの混合
物を本質的には例１記述のように反応させたが、ホルム
アルデヒドは使用しなかった。１６４０ダルトンの数平
均分子量、Ｍｎと１０６℃のＴｇを有する樹脂約２１７
ｇを得た。

例　　３ 交互フェノール共重合体ブロックセグメントに富むフェ
ノール樹脂は、５１９．０　ｇの９９％純度のｍ−クレ
ゾール、５３８．２　ｇの９７％純度の２．６−ビス（
ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾール及び２０ｇのシュ
ウ酸二水和物の混合物を４０ｍｌ１の脱イオン水及び２
００ｍ　１２のエチルセロソルブアセタートの溶媒混合
物中で反応させることにより生成させた。

反応混合物を約７０℃に加熱して共重合体ブロックセグ
メント生成反応を開始させた。１０２℃で３２．６ｇの
３６，９％ホルムアルデヒドを８分間に反応混合物に添
加して実質的にｍ−クレゾールホルムアルデヒドブロッ
クセグメントを生成させ、これらのセグメントを前に生
成させた共重合体ブロックに化学的に結合させた。混合
物を還流下３時間加熱後、加熱量を上げて水と溶媒を蒸
留により除いた。

約２２０℃で部分真空を印加し徐々に４ｍｍＨｇまで真
空度を上げて未反応単量体を除いた。真空ストリッピン
グ中の最高混合物温度は、約２２６℃であった。共重合
体を反応がまからそそぎ出し放冷した。１１２℃のＴｇ
を有する生成物約８４０ｇを得た。

例４ ’１２．１　ｇの１−ナフトール、８４．１　ｇの２．
６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−タレゾーノペ５．
０ｇシニウ酸二水和物及び１５０ｍ　ｌのエチルセロソ
ルブアセタートから成る混合物を例１のように装備した
０、５１の樹脂がま中で加熱し実質的に１−ナフトール
−メチレン−ｐ−クレゾールのブロックセグメントを生
成する縮合反応を開始させた。発熱反応が起こり、約１
２０℃のピーク温度に達した。

反応混合物を約２時間還流させ、１０８．１　ｇのｍ　
＝クレゾールと４８．８　ｇの３６．９％ホルムアルデ
ヒドとを加え、縮合混合物を再び約２時間還流させた。

反応混合物中の揮発分を例１で述べたように蒸留とスト
リッピングにより除いた。約１２１℃のＴｇ及び１’９
４０ダルトンのＭｏを有する樹脂約２０１　ｇを得た。

表１は、実質的ブロック共重合体とそれらの特性を示す
。１−ナフトールの代りに他の多官能単量体を用いて例
４を繰り返して追加の共重合体をつくった。

表１ ５５０Ａ、　２５Ｂ、　２５Ｃ１７８０１２７６７ＯＡ
、　１５Ｂ、　１５Ｄ　　１６８０　９９Ａはｍ−クレ
ゾールであり、Ｂは２．６−ビス（ヒドロキシメチル）
−ｐ−クレゾールであり、Ｃは４．４′−ビフェノール
でありＤは４．４７−イツプロピレンジフエノールであ
り、Ｅは４．４′−チオジフェノールである。

例８ かきまぜ機、還流冷却器、温度計、ガス入口管及び酸ト
ラップをそなえる５００ｍ　Ｉ！三つ日丸底フラスコに
２１．６ｇの１−ナフトール、２５．２　ｇの２．６−
ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾール及び２００
ｍ　ｌの１．４−ジオキサンを仕込んだ。混合物を約６
０℃に加熱し、ビスヒドロキシメチルクレゾールを溶解
した。温かい溶液を無水塩化水素酸で飽和させ、周囲温
度で約２２時間放置した。次いで、反応混合物を約７０
℃に加熱し、溶解塩化水素酸の大部分を追い出した。放
冷後、溶液を約３１の脱イオン水に徐々に加え生成物を
沈殿させた。沈殿を集め、部分乾燥しアセトンから水に
再沈殿した。

樹脂を約１２５　ｍｍＨｇの減圧下６０〜７０℃で乾燥
した。

約１５３０のＭｎを有する生成物的４０．４　ｇを得た
。

例９ ｍ−クレゾール−サリチルアルデヒド樹脂１８３．２　
ｇのサリチルアルデヒド、１６２．２　ｇのｍ−クレゾ
ール、５．０ｇの３−メルカプトプロピオン酸、ｐ−ト
ルエンスルホン酸の５０％水溶液１．５ｇ及び２００ｍ
　！！の氷酢酸の混合物をかい形かきまぜ機、還流冷却
器及び窒素導入管をそなえる１１反応容器に仕込んだ。

混合物を還流まで加熱し１６時間還流した。反応混合物
を徐々に７１の脱イオン水にそそぎ樹脂を沈殿させた。

溶媒を水に代えた後、生成物をろ紙上に集め、温かい脱
イーオン水で１回約３０分間スラリー化し、再び捕集し
、水洗し、真空乾燥器中、約１２５　ａｎＨｇＯ下に約
１００〜１０５℃で乾燥した。レジスト組成物の結合剤
として好適な褐色粉末的２８６ｇを得た。

例１〇 一ル樹脂 １４６．０　ｇのｍ−クレゾール、１４６．５　ｇのサ
リチルアルデヒド、２５．２ｇの２，６−ビス（ヒドロ
キシメチル）−ｐ−クレゾール、５．０ｇの３−メルカ
プトプロピオン酸及び１．５ｇのｐ−）ルエンスルホン
酸−水和物の２００ｍ　ｌ氷酢酸中の混合物を例９記載
のように反応させ、約２８１ｇの樹脂を得た。

フォトレジスト組成物を例１４２〜１４６記載のように
調製した。これらの組成物を例１２０記載の方法で評価
した。

ｊ一旦 次の方法により調製された。

五、　　１０１．５　ｇのピロガロール、１９．２　ｇ
のα、α′−ジヒドロキシーｐ−ジイソプロピルベンゼ
ン及び１５０ｍ　ｌのエタノールを５００ｍ　ｊｉ！フ
ラスコに入れた。

固体溶解時、２．０ｇのｐ−）ルエンスルホン酸−水和
物を加え、混合物を約５９〜６９℃に加温し、この温度
に約２１時間保った。反応混合物を徐々に２１の脱イオ
ン水に加え、沈殿をろ紙上に集め、１．８１の水で２回
スラリー化した。沈殿を６０℃で真空乾燥し、高速液体
クロマトグラフで測定して少なくとも９０％のα、α′
−ビスー（２，３，４−）リヒドロキシフェニル）−１
，４−ジイソプロピルベンゼンを含有する生成物混合物
的３３．５　ｇを得た。

旦、　　２０１．８ｇのピロガロール、３１．６　ｇの
ｐ−ジイソプロペニルベンゼン及び３００ｍ　ｆ！のエ
タノールをフラスコに入れ、ピロガロールが溶解するま
で２３℃でかきまぜた。４．０ｇのｐ−トルエンスルホ
ン酸−水和物を加え、混合物を周囲温度で２４時間かき
まぜた。生成物を４１脱イオン水中で沈殿させ、多量の
水で洗浄し、６０℃で真空乾燥した。少なくとも９０％
のα、α′−ビス−（２，３，４−）リヒドロキシフェ
ニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼンを含有する生
成物混合物の約７３．５　ｇを得た。

ＨＣｌを触媒として用いた場合、同様な結果を得た。

例１２ １００、９　ｇのピロガロール、１５．８　ｇのｍ−ジ
イソプロペニルベンゼン及び２．０ｇのｐ−トルエンス
ルホン酸−水和物を１５０ｍ　１２エタノール中で本質
的に例１１−Ｂのように反応させ、９０％より多いα。

α′−ヒスー（２，３，４−）リヒドロキシフェニル）
−１，３−ジイソプロピルベンゼンを含有する生成物混
合物３３．４　ｇを得た。

例１３ ８８、１　ｇのレソルシノール、１５．８　ｇのｍ−ジ
イソプロペニルベンゼン、２．０ｇのｐ−トルエンスル
ホン酸−水和物を１５０ｍ　ｌのエタノール中周囲温度
で４１時間反応させた。生成物を水から沈殿させ、水洗
し、６０℃で真空乾燥した。少なくとも純度９２％の生
成物混合物的３３．７　ｇを得た。

例１４ １１０、０　ｇのレソルシノール、１５．８　ｇのｐ−
ジイソプロペニルベンゼン及び２００ｍ　１２の氷酢酸
をフラスコに加え、約７０℃に加熱して反応体を溶解し
た。

無水の塩化水素酸を反応混合物に飽和させた。反応混合
物を放冷し、周囲温度に１７時間放置した。

生成物を水中で沈殿させ、水洗し、６０℃で真空乾燥し
た。約１１０〜１１５℃の融点を有する生成物約２９．
１ｇを得た。

例１５〜２１に従って調製したＰＡＣは、すべて業界で
認められている分析方法により確認された。

高速液体クロマトグラフは、ポリエステル中の生成物混
合物を測定するのに特に有用であった。

例１５ 丑 定温変温、温度計、機械式かきまぜ機、及び２個のＩ！
！の滴下漏斗をそなえる２５１フラスコに、５５０　ｇ
　　（２，５０モル）の２．３．４−トリヒドロキシベ
ンゾフェノン、７５０　ｇ　（２，８０モル）の１−オ
キソ−２−ジアゾナフタレン−５−スルホニルクロリド
及び１１．３５０　ｆの試薬級アセトンを加えた。混合
物を２０℃±０．３℃に維持しながら、１４２５ｇ　（
１，６１モル）の１２％炭酸ナトリウムを１００分間に
わたり滴下した。塩基添加後、反応混合物を６０分間約
２０℃でかきまぜた。反応溶液をろ過してＮａ（ｌの塊
を除き、ろ液を５０１１の１％ＨＣ１に加えた。沈殿し
た固体を１時間かきまぜ、ろ過、捕集した。

固体を２回２５Ｉ！の脱イオン水中でスラリー化し、ろ
過しＱ、ｎｍａ＋Ｈｇまで周囲温度で真空乾燥した。

約３４重量％のトリエステルを含有する黄色の自由に流
れる生成物約１１００ｇ　（理論値の８５％）が得られ
た。１−オキソ−２−ジアゾナフタレン−５−スルホニ
ルクロリド対２．３．４−トリヒドロキシベンゾフェノ
ンの比を変化することにより、ＰＡＣ生成物中のトリエ
ステルの重量％、したがって酸性親水性基を有しないＰ
ＡＣ分子の重量％を所望に応じて調節することができる
。

例１６及び１７は、低又は高レベルのいずれかのアセチ
ル基を含有するアセチル化光活性ポリエステル化合物を
調製する有用性を証明する。中間レベルのアセチル化は
、反応混合物に加えられるアセチル化反応体の量を調節
することにより達成することができる。この方法は、酸
性親水性基を含まないＰＡＣ分子の重量％を制御するの
に有用である。

例１６ 機械式かきまぜ機、温度計、及び５０ｍ１滴下漏斗をそ
なえる５１丸底フラスコに、（１）　モル当り未反応水
酸基の約０．１ｇ当量を含有する、２，３．４−トリヒ
ドロキシベンゾフェノンの混合１−オキソ−２−ジアゾ
−ナフタレン−５−スルホナートエステルの５０ｇ、（
２）　　ジメチルアミノピリジンの０゜１ｇ及び（３）
無水酢酸の１０ｇ　（０，０９８モル）を加えた。周囲
温度で３０００ｍｌの試薬級アセトンに混合物を溶解し
た後、３００ｍ　ｌの脱イオン水を加え、次いでトリエ
チルアミンの９．８　ｇ　（０，０９８モル）を滴下し
た。反応温度を滴下中４５℃に保った。混合物を１時間
かきまぜ、次いで２％ＨＣＩＩ　　８１２中に徐々にそ
そいだ。沈殿した固体を１時間かきまぜ、次いでろ過し
た。ろ過ケークを粉砕し、２回２１の脱イオン水中でス
ラリー化した。生成物を１２５　ｍｍＨｇ圧力下周囲温
度で乾燥した。収率、４９ｇは理論値の約８０％であっ
た。生成物分子の８０重量％より多くは、酸性親水性基
を含まなかった。

例１７ 水浴、機械式かきまぜ機、温度計、及び５０ｍ１の滴下
漏斗をそなえる２１丸底フラスコに、２，３゜４−トリ
ヒドロキシベンゾフェノンの混合１−オキソ−２−ジア
ゾ−ナフタレン−５−スルホナートエステル（約３９％
のトリエステルとモル当す０゜１５２当量の遊離水酸基
を有する）の４０ｇを無水酢酸の１５０　ｇ　（１，４
７モル、９倍過剰）に周囲温度で溶解した。溶解が完・
了した後、５０％水酸化ナトリウムの１００ｍ　ｌを温
度が５５℃より低く保たれるような速度で滴下した。混
合物を滴下後１時間かきまぜ無水物の反応が完全に行わ
れるようにした。得られた混合物を徐々に２％ＨＣＩの
３１に徐々に添加した。沈殿をＨＣｌ１溶液中で１時間
かきまぜ、次いでろ過した。ろ過ケークを粉砕し、２回
脱イオン水２１中でスラリー化した。生成物を周囲温度
で約１２５　ａｓＨＨの圧力下乾燥した。約３５ｇ（理
論値の７５％）の生成物が回収され、これは酸性親水性
基を有する分子を本質的に含まないことを確かめた。

例１Ｂ 温度計、機械式かきまぜ機、及び１１の滴下漏斗をそな
える５１三つロ丸底フラスコ中で、α。

α’−ヒス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−
１，４−ジイソプロピルベンゼンの６９．５ｇ　　（０
，１７モル）、及び１−オキソ−２−ジアゾ−ナフタレ
ン−５−スルホニルクロリドの３１４　ｇ　（１，１７
モル、１５％過剰）をアセトン３１中に周囲温度で溶解
した。溶解完了後、脱イオン水の３００ｍ　ｌを徐々に
添加し、次いでジメチルアミノピリジン５ｇを加えた。

得られた混合物に、かきまぜながら温度を３５℃以下に
保つような速度でトリエチルアミンの１１８ｇ　（１，
１７モル）を滴下した。滴下後、混合物を１時間かきま
ぜ、次いでコースろ過器（ｃｏｕｒｓｅ　ｆｉｌｔｅｒ
）でろ過して不溶物を除いた。生成物は、２％ＨＣｌ６
１に徐々に加えることにより沈殿させた。沈殿を１時間
沈殿媒質中でかきまぜ、次いでろ過した。

固体を粉砕し、脱イオン水の２１中で２回、メタノール
４１中で２回スラリー化し、ろ過し、周囲温度、約１２
５　ｍｍＨＨの圧力で真空乾燥した。黄色固体的１８４
　ｇ　（理論値の６０％）が得られ、酸性親水性基を有
する分子を本質的に含まないことが分　　　□かった。

例１９ 温度計、機械式かきまぜ機、及び２５０ｍ　１滴下漏斗
をそなえる２１三つロ丸底フラスコ中で、α。

α′−ビス（２，３，４−）リヒドロキシフェニル）−
１，３−ジイソプロピルベンゼンの５　ｇ　（０，０１
２モル）及び１−オキソ−２−ジアゾナフタレンー５−
スルホニルクロリドの４０．３ｇ　（０，１５モノへ５
０％過剰）をアセトンｌｐ中に周囲温度で溶解した。

完全に溶解後、かきまぜながら１２％炭酸ナトリウム１
６６ｍ　ｌを３０分にわたって滴下した。反応混合物を
１時間かきまぜ、次いで徐々に２％ＨＣ１の６β中にそ
そいだ。沈殿を１時間かきまぜ、次いでろ過した。固体
を粉砕し脱イオン水１１中で２回メタノール１ｊ２中で
２回スラリー化し、ろ過し、周囲温度、約１２５　ｍｍ
Ｈｇの圧力で真空乾燥した。

黄色固体綿１７ｇ（理論値の７７％）が得られ、酸性親
水性基を有する分子を本質的に含まなかった。

例２０ 温度計、機械式かきまぜ機、及び５００ｍ　１滴下漏斗
をそなえる３β丸底フラスコ中で、α、α′−ビス（２
，４−ジヒドロキシフェニル）−１，３−ジイソプロピ
ルベンゼンの１５．０ｇ　（０，０３９５モル）と１−
オキソ−２−ジアゾナフタレン−５−スルホニルクロリ
ドの７３．０ｇ　（０，２７２モル）を試薬級ア、　　
七トン２．５１に溶解した。溶解完了後、１２％炭酸ナ
トリウムの２４ｎｍ　ｌを３０分にわたって滴下した。

次いで、混合物を１時間かきまぜ、生成物を１％ＨＣｆ
６．２ｊｌ！中にて沈殿させた。沈殿固体を１時間かき
まぜ、次いでろ過した。固体を粉砕し、脱、　　イオン
水２１中で２回、メタノール４β中で２回スラリー化し
、ろ過し、周囲温度、約１２５　ｍｍＨｇの圧力で真空
乾燥した。黄色固体綿４２ｇ（理論値の８１％）が得ら
れ、これは、酸性親水性基を有する分子を本質的に含ま
ないことを確かめた。

次の例は、４種の異なるＰＡＣ０群から選ばれたＰＡＣ
５，４％と、広範囲の溶解パラメーターを有する２６種
の異なる溶媒群から選ばれた純溶媒９４．６％との混合
物から成る。これらの混合物は、室温で配合され、じゅ
うぶん混合された。次いで、得られた混合物を観察して
ＰＡＣが完全に溶解するか否かを調べた。表２では、欄
Ａに２６種の純溶媒を記載し、それらの対応する溶解パ
ラメーターを欄ＢＳＣ，Ｄ、及びＥにそれぞれ分散、極
性、水素結合、及び全寄与について示す。欄Ｇ、Ｈ，１
及びＪは、純溶媒中のＰＡＣの溶解度に関する例２１〜
１１０の結果を示す。例えば、欄Ｇ内のｒＬ＋は、はと
んど純粋な２．３．４−）！Ｊヒドロキシベンゾフェノ
ンの１−オキソ−２−ジアゾナフタレン−スルホナート
トリエステル、例１５記載の方法のような方法に従って
調製した「トリエステル」が純溶媒に完全に可溶性であ
ることを示し、他方、欄Ｇ内の「０」は、このトリエス
テルが可溶性でないことを示す。欄Ｈ，Ｉ及びＪは、そ
れぞれヘキサ−ＤＡＱ　　ＰＡＣ，例１８の「ヘキサエ
ステル」及び２種の異なる混合−ＤＡＱ　　ＰＡＣ，バ
ラス）　（ｂａｌｌｉｓｔ）分子当り１〜３個の１−オ
キソ−２−ジアシーナフタレン−５−スルホナート基を
含有する「混合エステル−１及び２」を用いた例の結果
を示す。

表２は、この発明の範囲内の溶解パラメーターを有する
溶媒がここに上げた四つの型のＰＡＣの少なくとも一つ
、通常は一つより多くを可溶化することを示す。ごくわ
ずかの例外を除いて逆もまた真である。したがって、こ
れらの例は、この発明に記載する範囲内の溶解パラメー
ターを有する溶媒中でのＰＡＣの高い固有溶解性及びし
たがって対応するフォトレジストの高い安定性を証明す
る。

例１１１〜１１３ 次の例は、各がこの発明の範囲外の溶解パラメーターを
有する２種の溶媒を組み合わせてこの発明の範囲内の溶
媒パラメーターを有する混合物をつくり出すことの有用
性を証明する。個々の溶媒は、例１５のほぼ純粋なトリ
エステルＰＡＣに対し低い溶解度を示すが、これらを適
当に組み合わせたものは、高い溶解度を示す。

例１１１ 溶媒：４−ヒドロキシ−４−メチル− ２−ペンタノン　　　　　　　　　　　　　１．３４　
ｇ例１５のほとんど純粋なトリエステル ＰＡＣ（組成物の５．４％）　　　　　　　、　０７６
　ｇ例１１２ 溶媒：モノクロロベンゼン　　　　　　、９９ｇ例１５
のほとんど純粋なトリエステル ＰＡＣ（組成物の５．４％）　　　　　　　、　０５６
　ｇ例１１３ 溶媒＝４−ヒドロキシー４−メチル− ２−ペンタノン及び　　　　　　　　　１．３７　ｇモ
ノクロロベンゼン　　　　　　　　　１．１７　ｇ（比
　５４：４６） 例１５のほとんど純粋なトリエステル。

ＰＡＣ（組成物の５．４％）：　　　　　　０．１４５
ｇ例１１１．１１２及び１１３の組成物は、特定期間激
しく振って観察した。表３は、「可溶」欄にＰＡＣが完
全に溶解するか否かを示す。また、溶媒混合物に対する
溶解パラメーターの計算値も示す。

表３ 例１１２　　　ｇ、４９　４．５９　０．００　　否例
１１３　　　６．７１　　５．１１　　３．３１　　　
可溶表３は、モノクロロベンゼン組成物も４−ヒドロキ
シ−４−メチル−２−ペンタノン単独も個々ではトリエ
ステルＰＡＣを溶媒和し得ないことをも示す。これらの
個々の物質の溶解パラメーターは、この発明の領域外に
ある。上記２種類の溶媒を組み合わせてこの発明の領域
内にある全溶解パラメーターを有する、例１１３の組成
物のようなく表３）溶媒混合物をつくる場合、得られる
溶媒混合物は、トリエステルＰＡＣを溶解する。

アセトニトリル中の若干のＰＡＣの光学コントラストを
ヒニーレットーバッカード（Ｈｅｗｌｅｔｔ−Ｐａ−ｃ
ｋａｒｄ）　８４５０　Ａ紫外−可視分光計を用いて測
定した。３５０ｎｍにおける初期吸収Ａ。を測定した。

溶液は、大照射量の紫外線に露光させることにより光漂
白され、３５０ｎｍにおける漂白吸収、Ａ、を測定した
。光学コントラスト、ＯＣｌは次式：％式％ 求められた。８０％より大きいＯＣＯ値は、高度の光漂
白性を示し、後者は、いっそう高い解像度を可能にする
。試験したＰＡＣは、例１１４ではトリーＤＡＱ含有３
４．５重量％を有する例１５で製造の光７４．０％を有
する、例１５調製のＰＡＣであり、例１１６では）’Ｊ
−ＤＡＱ含有９６．５％を有する例１５調製の、光活性
化合物であり、例１１７では例１６のＰＡＣであり、例
１１８では例１８のＰＡＣである。

結果を表４に示す。ＰＡＣＢ−Ｅは、すぐれた光学コン
トラストを示し、いっそう良好な解像度が可能である。

表４ １１４　　、　Ａ　　　７０ １１６　　　Ｃ＞９５ １１７　　　Ｄ　　　＞９５ １１８　　　Ｅ　　　＞９５ 例１１９ 光分解生成物溶解速度依存性の測定 この発明の詳細で記述した原理に基づく方法によって露
光フォトレジスト溶解速度のトリー〇ＡＱ　　ＰＡＣの
光分解生成物ｍ、　％ｍ３の相対濃度への依存性を測定
した。９６．５重量％純度の２．３．４−トリヒドロキ
シベンゾフェノンの１−オキソ−２−ジアゾナフタレン
−５−スルホナートトリエステルから成るＰＡＣを例１
５記載のようにして調製した。５．００　ｇのこのＰＡ
Ｃを４３．７０　ｇの温かいシクロペンタノンに溶解し
、これに２５．１９　ｇのアセトンと５．３８　ｇの水
を加えた。この溶液を２０Ｘ２．５ＣＩ１１の石英光分
解管に入れ、電磁的にかきまぜた。

この溶液を１６　３６５ｎｍ高圧Ｈｇランプをそなえる
ラヨネット（Ｒａｙｏｎｅｔ）　ＲＰ　Ｒ−１００光反
応器中で６時間光分解した。種々の光分鮮度のＰＡＣを
サンプリングするために、周期的に１６〜１８ｇの一部
゛　を取り出した。この方法は、均一に光分解されたＰ
ＡＣ試料を生成する。溶媒を光分解後直ちに１００ｇの
わずかに酸性にした水に加え、沈殿をろ過器上に集め、
真空乾燥機で乾燥することにより、一部ずつの光分解Ｐ
ＡＣを回収した。

光分解ＰＡＣの紫外スペクトルを２５：ｌアセトニトリ
ル：シクロペンタノン溶液中でヒユーレット−パラカー
ド８４５０　Ａ紫外分光光度計により溶媒ブランクに対
して測定した。光分解ＰＡＣの３５３ｎｍ　（最大吸収
）における吸光度、ε、をｍ！溶液／ＰＡＣダラムの単
位で測定した。相対吸光度、ａｌはａ＝（ε試料−ε被
漂白）／（εオリジナル−ε被漂白）により求めた。式
中ε試料は、測定された試料の吸光度、εオリジナルは
、照射前の試料の吸光度、ε被漂白は完全に漂白された
試料の吸光度である。

光分解の程度の関数としての現像液中でのレジスト溶解
速度を測定するために上記光分解ＰＡＣを含有するレジ
スト配合を調製した。上記のようにして調製した乾燥光
分解ｐＡｃ０．６５０ｇをノボラック樹脂２．８６３　
ｇと合わせて例１記載のようにして調製し、９．０９ｇ
のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート
と０．９１　ｇのアニソールとより成る溶媒混合物に溶
解し、次いで０．２μｍテフロンろ過器を通してろ過し
た。

これらのレジストからのフィルムをｓＶＧ自動ウェーハ
ーホットプレートトラック（ｈｏｔｐｌａｔｅｔｒａｃ
ｋ）を用いてシリコンウェーハ上にスピンキャストし、
１００℃で４５秒間軟焼成して１．２５μｍの呼称厚さ
を有するフィルムを与えた。平均初期膜厚をナノメトリ
ックス・ナノスペック（Ｎａｎｏｍｅｔｒ　１ｃｓＮａ
ｎｏｓｐｅｃ）により測定した。ウェーハを０．２４５
　Ｎ水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）／水
現像液中、２１．５℃で５〜１５０秒間現像した。平均
最終膜厚をナノメトリックス・ナノスペックで測定した
。溶解速度、人／秒で表す、はフィルム厚さの変化を現
像時間で割ることにより計算される。

表５は、この例で記載した吸光度及び溶解速度実験から
得られた結果をまとめて示す。

全相対光分解生成物濃度、ｍ＊、は相対吸光度、ａｌか
らｍ”＝１−ａにより求められた。レジスト溶解速度を
光分解生成物濃度の関数としてプロットし、全光分解生
成物濃度への高度に非直線的な依存性を得（第２図）、
高コントラスト及びしきい値状応答を示した。

最終）！Ｊ−ＩＣＡ光分解生成物、トリヒドロキシベン
ゾフェノンのインデンカルボン酸スルホニルトリエステ
ルの濃度、ｍ３、は次の関係ｍ、＝（１−ａ）’により
求められた（第３図）。レジスト溶解速度は、ｍ３の関
数としてプロットされ、溶解速度の最終）　’Ｊ−ＩＣ
Ａ光分解生成物濃度への強い直線的依存性及びモノ−及
びジーＩＣＡ光分解生成物濃度への最小の依存性を示し
た。この例で示すように、溶解速度が本質的に同一バラ
スト分子に結合した３個以上のＩＣＡ基を有する光分解
生成物に依存する場合、高コントラストが期待される。

表５ 例１１９ ２　　　２５０２８　　　０．８５７　　　　０．４９
３　　　２２７９５　　　０．７７４　　　　０．８６
４　２００１９　０．６７１　　１．８５５　　　　１
？６２８　　　０．５８３　　　　５８．４６　　　１
６８３４　　　０．５５３　　　　９８．７７　　　　
１６００４　　　０．５２３　　　１５１．５８　　　
　９１５３　　　０．２６９　　　６０６．４９　　　
　７（ｉ６３　　　０．２１４　　　９２１．９１０　
　　　１８７９　　　０．０００　　　１６９３．９例
１２０〜１２６ レジストコントラスト及びフォトスピードの測旦 レジストコントラスト及び解像度の同一パラスト基に結
合したＤＡＣ基の数への依存性を測定するために一連の
リソグラフィー実験を行った。高解像度の例１のノボラ
ック樹脂及びＰＡＣ，例１５のトリヒドロキシベンゾフ
ェノンの１−オキソ−２−ジアゾ−ナフタレン−５−ス
ルホナートポリエステル、を含有するレジスト組成物を
種々の現像液濃度で評価する。これらの組成物中のＰＡ
ＣのトリーＤＡＱ含量は、３４．５と９６．５重量％の
間で変えられ、残りはモノーＤＡＱエステル、ジーＤＡ
Ｑエステル及び遊離トリヒドロキシベンゾフェノンから
成る。

次の配合：　ＰＡＣ２，８３１ｇとノボラック樹脂１２
．４７　ｇをアニソール４．０６４　ｇとプロピレング
リコールモノメチルエーテルアセタート４０．６３６　
ｇに溶解した、により、５種のフォトレジスト組成物（
表６の例１２０〜１２４）を調製した。次いで、これら
の組成物を０．２μｍテフロンろ過器を経て清浄なびん
にろ過した。

溶媒組成を変化するリソグラフィー効果及びＰＡＣ濃度
を変化する効果を測定するために、２種の組成物（表６
　例１２５及び１２６）を次の配合により追加調製した
：例１２５　；　ＰＡＣ２，００７ｇ及びノボラック樹
脂１０．６９３　ｇをアニソール３．３９１　ｇとプロ
ピレングリコールモノメチルエーテルアセター）３３．
９１ｇとに溶解した。次いで、この組成物を０．２μｍ
テフロンろ過器を通して清浄なびんにろ過した。例１２
６　；　　ＰＡＣ２，００７ｇ及びノボラック樹脂１０
．６９３　ｇをアニソール５．０３６　ｇ、酢酸アミル
５．０３６　ｇ及び乳酸エチル２７．２３　ｇに溶解し
た。

次いで、この組成物を０．２μｍのテフロンろ過器を通
して清浄なびんにろ過した。

このようにして調製したフォトレジストを次のようにし
て評価した：２３個の１０．２ｃｍ（４インチ）シリコ
ンウェーハをＳＶＧコーター−ホットプレート・トラッ
ク上で例１２０〜１２６のレジストでスピンコーティン
グして１．２　μｍのフォトレジストフィルムをつ（す
、１００℃で４５秒間焼成した。初期平均膜厚をナノメ
トリックス・ナノスペックで測定した。フィルムをディ
トリック・傾斜濃度段階タブレットマスク（Ｄｉｔｒｉ
ｃ　ｇｒａｄｉｅｎｔ　ｄｅｎｓｉｔｙｓｔｅｐ　ｔａ
ｂｌｅｔ　ｍａｓｋ）を経て３０〜３００　ｍＪ／ｃｍ
２の紫外線照射量で照射し、フォトレジスト面上に異な
る露光を与えた。組成物を０．２１３〜０．２９９モル
濃度のＴＭＡＨ／水現像液中２２℃で現像した。現像後
膜厚を測定し、コントラスト曲線をつくるために規格化
膜厚を照射量の対数に対してプロットした。直線プロッ
トは、外挿により得られた。

結果を表６に示す。高い）’Ｊ−ＤＡＱ含有を有するＰ
ＡＣを含有するレジスト組成物は、すぐれたコントラス
トを有しうろことが容易に観察される。レジストコント
ラストは、ある規定度の現像液を用いることにより改良
することができる。組成物Ｆ及びＧを比較することによ
り、高コントラストが両方の溶媒で得ることができるこ
と、及び溶媒組成もレジスト性能に影響しうろことが分
かる。

ＰＡＣが約５０重量％より大きい）！Ｊ−ＤＡＱ含有を
有した、すなわち、酸性親水性基を有しないＰＡＣ分子
を５０重量％より多く有した場合の実験においてはく表
６の例１２０〜１２３、及び例１２５及び１２６）、最
高のコントラストが得られた。これらの結果は、同じＰ
ＡＣと樹脂に基づき、この例と同じ現像液で処理された
フォトレジスト組成物が高いコントラストを有すべきで
あるということを示した例１１９と一致する。例１１９
において、ト！Ｊ−ｒｃＡ光分解生成物がこの形の組成
物の溶解をいかに制御するかを示した。例１２０〜１２
３及び例１２５及び１２６の高コントラスト組成物は、
トリーＩＣＡ光分解生成物制御フォトレジスト溶解の特
性と一致する。高コントラストは、あるフォトレジスト
組成物がある現像液と組み合わされて使用される場合の
み起こることが容易に分かる。

これらの結果は、１．２２〜１．９５の範囲のいっそう
低いコントラストを有する、米国特許第４５８８６７０
号明細書記載のトリヒドロキシオキシフェニルアルキル
ケトンの１−オキソ−２−ジアゾナフタレン−５−スル
ホナートトリエステルを含有する異なるフォトレジスト
組成物の使用と比較することができる。この発明のフォ
トレジスト組成物は、同様な現像液で２．２４〜３．３
３の範囲のいっそう高いコントラストを有する。この発
明に記載するいっそう高いコントラスト特性は、現像液
中の溶解速度が同一バラスト分子に結合する３個以上の
インデン−カルボン酸基を有するＰＡＣの光分解生成物
により本質的に制御されうるように、正しい濃度のテト
ラメチルアンモニウム現像液中で樹脂、ＰＡＣ及び溶媒
の異なる組成を含有する組成物を用いる結果である。

表６ 例１２０〜１２６ フォトスピード及びコントラスト トリーＤＡＱ　　現像液　　フォトスピード１２１　　
　８０．０　　　　０．２１３　　　　５３．５　　　
　　３．０８１２２　　　７２．０　　　　０．２１３
　　　　５０Ｊ　　　　　　３，０３１２４　　　３４
．５　　　　０．２１３　　　　２６．５　　　　　１
．８８１２６　　　７２．０　　　　０．２４５　　　
　２９．５　　　　　２．４？※　現像剤の濃度　モル
／１ 例１２７〜１３１ 現像後残存する未露光膜厚の測定 ０．２４５Ｍ　　ＴＭＡＨ／水現像液水現像液中６凌膜
厚及び最終膜厚をナノメトリックス・ナノスペックで測
定した。現像後残存する未露光膜厚は、すぐれていて、
ＰＡＣ中４４％を超える）’ＪＤＡＱ含有を有する例１
２７〜１３１の組成物に対しては、９９、０％より良好
である。

表７ 例１２７〜１３１− １２７　　１２０　　　９６、５　　　０．２３３１２
７　　１２０　　　９６、５　　　０．２９９１２８　
　１２１　　　８０、０　　　０．２１３１２Ｂ　　１
２１　　　８０．０　　　０．２３３１２８　　１２１
　　　８０、０　　　０，２９９１２９　　１２２　　
　７２、０　　　０．２１３１２９　　１２２　　　７
２。Ｏ　　　Ｏ．２３３１３０　　１２３　　　６２、
０　　　０．２１３１３０　　１２３　　　６２、０　
　　０．２３３１３１　　１２４　　　３４、５　　　
０．２１３１３１　　１２４　　　３４、５　　　０．
２３３１３１　　１２４　　　３４、５　　　Ｑ，２４
５　　９１，９※　現像剤の濃度　モル／Ｉｌ ＊　　ＦＴＲは現像後残存する膜厚％ 例１３２〜１３８ 現像後残存する軽度に露光した膜厚の測定軽度な露光後
残存する膜厚を表８に示す。これらの実験において、照
射量を０．　５　〜２．　０　ｍＪ／ａｍ２の範囲で変
えた。初期平均膜厚と最終膜厚をナノメトリックス・ナ
ノスペックで測定した。露光に次いで表８に示す濃度の
ＴＭＡＲ／水現像液中で現像を行った。部分露光後残存
する膜厚は、すぐれていて、例１３２〜１３５　、１３
７及び１３８の組成物に対して９７％より良好である。

リソグラフィ一方法において、現像後残存する未露光及
び軽度露光膜厚を最大にすることが極めて望ましい。こ
の発明のレジスト組成物は、この点ですぐれた性能を有
する。現像後残存する高膜厚及び軽度露光後残存する高
膜厚は、現像液中の溶解速度が同一バラスト分子に結合
する３個以上のインデン−カルボン酸基を有するＰＡＣ
の光分解生成物により本質的に制御され、現像に対する
特有のしきい値エネルギー形溶解応答を与えるという証
拠である。

これらの結果は、現像後残存する不十分な未露光膜厚特
性、代表的には８７．０〜９３．５％の範囲である特性
、を有する特願昭６０−１２１４４５号及び欧州特許出
願第８５３００１８４．０号明細書記載のフォトレジス
ト組成物と比較することができる。特願昭６０−１２１
４４５号及び欧州特許出願第８５３００１８４．０号明
細書記載の組成物の現像後残存する軽度露光膜厚特性は
比例的に更に減少することが予期しろる。特願昭６０−
１２１４４５号及び欧州特許出願第８５３００１８４．
０号明細書記載のレジスト組成物は、同一バラスト分子
に結合する２個以上の１−オキソ−２−ジアゾナフタレ
ン−５−スルホナート残基を有する光活性化合物を含有
する。これらの組成物における現像後残存する減少膜厚
特性は、現像液中での溶解速度が同一バラスト分子に結
合する３個以上のインデンカルボン酸基を有するＰＡＣ
の光分解生成物によって本質的に制御されないという証
拠である。

この減少性能は、これらの前記組成物がこの発明に記載
する組成物とは異なる樹脂及び異なる溶媒を含有するた
めであろう。

表８ 例１３９ 解像度は、隣接像間の強度変調に関する正確な物理的定
義を有する（ビー・ニス・グオーズ（ｐ、　ｓ。

Ｇｗｏｚｄｚ）　、Ｐｒｏｃ、５ＰＩＢ、第２７５巻、
第１５６〜１６４頁、１９８１年）。レジスト溶液にお
ける実際の差異を測定する最も厳しい、適当な方法は、
光強度の空間像を劣化させるのに十分な小さい形態寸法
で光学具上にプリントされる等しい多数の等しいライン
／スペース形態を検査することである（ビー・ディー・
フラナー■、ニス・サブラマニアン及びエイ・アール・
ニ二−ロイテル（Ｐ、Ｄ、Ｆｌａｎｎｅｒ叱Ｓ、Ｓｕｂ
ｒａｍａｎｉａｎ　ａｎｄ＾、Ｒ６Ｎｅｕｒｅｕｔｈｅ
ｒ）、Ｐｒｏｃ、　５ＰＩＢ、第６３３巻、第２３９〜
２４４頁、１９８６年）。

この目的のために、パーキン−エルマー３４１走査型光
プロジェクタ−を用いて多数の等しい１．２５μｍライ
ン／スペースパターンをプリントした。商業的に入手し
うるレジストは、これらの条件下では不十分な性能であ
り、極めて傾斜のある側壁角と隆起線の丸い頂部を与え
る。

例１２０〜１２６のレジスト組成物についてトラックホ
ットプレート１００℃で４５秒間軟焼成し前記の仕方で
露光された１、２μｍのフィルムを用いテ解像度を評価
した。現像液濃度は、変えられた。プリントされたライ
ン／スペースパターンは、走査型電子顕微鏡を用いて検
査した。例１２０．１２１．１２２．１２５及び１２６
のレジスト組成物での解像度は、すぐれていて、良好な
側壁角及び平坦な上面を有する形態を与えた。例１２４
の組成物での解像度は、シップレイ（Ｓｈｉｐｌｅｙ）
　３１２現像液を推奨希釈度で用いる商業的に入手しう
るシップレイ１４７０フオトレジストと同様であった。

他の商業的に入手しうるフォトレジスト製品は、シップ
レイ・マイクロポジット（Ｓｈｉｐｌｅｙ　ｍ１ｃｒｏ
ｐｏｓｉｔ）　１４７Ｑで得られる解像度と同様な解像
度を与える。

約９６．５重量％の）ＩＪ−ＤＡＣ含有を有するＰＡＣ
を含有する例１２０の組成物の評価時、基板表面に固着
する残留物が得られた。これらの残留物は、すべての手
ごろな現像液濃度及び現像方法で永続した。これらの残
留物は、業界では「スカム（ｓｃｕｍ）　Ｊと呼ばれ、
超小形電子バディスの製造を妨害するので極めて望まし
くない。例１２１〜１２６の組成物の評価の際には、何
らの認めうるほどの残留物も見いだされなかった。した
がって、前記樹脂、溶媒及びＰＡＣを含有するフォトレ
ジスト組成物に対しては、約９５〜１００重量％の）！
Ｊ−ＤＡＣ含量は望ましくないように見える。

約５０〜９０重量％の）！Ｊ−ＤＡＣ含有を有するＰＡ
Ｃを含有する組成物での解像度は、全く良好であり、若
干の商業的に入手しうる製品より勝っていた。

例１３９Ａ ヘキサ−ＤＡＱ　　ＰＡＣを含有する組成物１０、５７
５　ｇの例１の樹脂と、１．９２５　ｇの例１８のＰＡ
Ｃとから成る組成物を５．０６３　ｇのアニソール、５
．０６３　ｇの酢酸アミル及び２７゜５３５　ｇ　（Ｄ
乳酸エチルから成る溶媒に溶解し、次いで０．２μｍテ
フロンろ過器を通してろ過した。フォトレジストをスピ
ンコーティングし、トラックホットプレートで焼成して
１．２μｍフィルムを作り、これを例１３９に記載した
仕方で露光した。レジストを０．２９Ｍ　　ＴＭＡＨ／
水現像液を用いて２２℃で６０秒間現像した。

走査型電子顕微鏡評価により多数の等しい１．２５μｍ
ライン／スペース形態を良好な側壁角及び平坦上面をも
って再現する高解像度が明らかになった。

例１４０ レジスト組成物の非漂白性百分率の測定相対的先回漂白
性は、例１１４〜１１８の前記ＰＡＣ１例１の樹脂及び
例１４６の溶媒を含有するフォトレジスト組成物を石英
ウェーハ上にスピンコーティングした１、２μｍ厚さの
フィルムの吸収スペクトルを検査することにより求めら
れた。レジストを紫外線の相当の照射量で露光させ、吸
収スペクトルを再検査した。３６５ｎｍ　及び４３６１
ｎｍにおける非漂白性百分率は、それぞれの波長に対す
る被漂白吸収を元の吸収で割ることにより求められた。

結果を表９に示す。４４％を超える完全にエステル化し
たフェノールバラスト基を含有するレジスト組成物は、
元の吸収の２０％未満までの可漂白性を示し、これがい
っそう良好な解像度を可能にする。

表９ １１５　　　　　　　７．８　　　　　４．３１１６　
　　　　　　　１．２　　　　　＜１１６　　　　　　
　３、５　　　　　２．１１８　　　　　　　　＜２　
　　　　　＜１可視スペクトル、４５０ｎｍ〜６５０ｎ
ｍ　、　ｌ、：おケル吸ｉｌ１例１４０の前記Ｐ’ＡＣ
を含有するフォトレジスト組成物に対して検査した。す
べての場合において、前記スペクトル領域内の透過パー
セントは、９７％より大で、これらの組成物が可視スペ
クトルで本質的に透明であることを証明した。このスペ
クトル領域での光学的透明性は、正確なマスクアライン
メント技術に必要である。結果を表１０に示す。

例１４１ １１４　　　　　　　　　合格 １１５　　　　　　　　　合格 １１６　　　　　　　　　合格 １６　　　　　　　　　合格 １８　　　　　　　　　合格 例１４２〜１４５は、この発明の新規樹脂を含有するポ
ジ形フォトレジスト組成物を示す。これらのレジスト組
成物を例１２０記載と本質的に同様にして評価した。

例１４２〜１４６ 例１４２ 組成二　例３の樹脂　　　　　　　　　２１．８３　ｇ
例１５のＰＡＣ４，１６ｇ 乳酸エチル　　　　　　　　　５２．８８　ｇアニソー
ル　　　　　　　　　　９．７８ｇ酢酸アミル　　　　
　　　　　　９．７８　ｇ性能：　感度（ｐｈｏｔｏｓ
ｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ）、　　　７１．１（ｍＪ／ｃｍ
”） コントラスト　　　　　　　　　　２．８３初期膜厚　
　　　　　　　　　　１．１３２例１４３ 組成：　例４の樹脂　　　　　　　　　２１．８０　ｇ
例１５のＰ　Ａ　Ｃ５，４５ｇ エチルセロソルブアセタート　６４．００　ｇ酢酸ｎ−
ブチル　　　　　　　　７．１１ｇ性能：　感度、ｍＪ
／　ｃｍ”　　　　　　　　　３３．７コントラスト　
　　　　　　　　　１．５９初期膜厚　　　　　　　　
　　　１．２２８例１４４ 組成二　例９の樹脂　　　　　　　　　２１．８３　ｇ
例１５のＰ　Ａ　Ｃ４，１６ｇ 乳酸エチル　　　　　　　　　５２．８８　ｇアニソー
ル　　　　　　　　　　９．７８　ｇ酢酸アミル　　　
　　　　　　　９．７８　ｇ性能：　感度、ｍＪ／　ａ
ｍ”　　　　　　　　　２１．０コントラスト　　　　
　　　　　１．５７初期膜厚　　　　　　　　　　　１
．２２７例１４５ 組成：　例１の樹脂　　　　　　　　　　８．４２　ｇ
例１５０Ｐ　Ａ　Ｃ１，９８ｇ プロピレングリコールモノメチルジ エーテルアセター）　　　　　２６．９１　ｇアニソー
ル　　　　　　　　　　２．６９　ｇ性能：　感度、ｍ
Ｊ／　ａｍ”　　　　　　　　　３７．７コントラスト
　　　　　　　　　　２．６９初期膜厚　　　　　　　
　　　　１．２０例１４６ 組成：　例２の樹脂　　　　　　　　　　８．５３　ｇ
例１５のＰ　Ａ　Ｃ１，８７ｇ プロピレングリコールモノメチル エーテルアセタート　　　　２６．９１　ｇアニソール
　　　　　　　　　　９．７８　ｇ性能：　感度、ｍＪ
／ｃｍ２３５．９ コントラスト　　　　　　　　　　２．１９初期膜厚　
　　　　　　　　　　１，２０シスト 例１４７ 次の例は、例１６に従って調製したアシル化ＰＡＣ１例
１に従って調製したノボラック樹脂及び好ましい溶媒混
合物より成るポジ型フォトレジスト組成物を示す。ＰＡ
Ｃの８５重量％より多くが酸性親水性基を含まなかった
。

組成：　例１のノボラック樹脂：　　　　　９．６０　
ｇ例１６のアシル化ＰＡＣ：　　　　　２．４０ｇ溶媒
：　乳酸エチル、アニソール、酢酸アミル、７３　：Ｉ
３．５　：１３．５比　　　　３６．２６ピフオトレジ
スト組成物を１００　ｍｍ直径裸シリコンウェーハ上に
スピンコーティングしホットプレート上４５秒間１００
℃で焼成し、厚さが１．２ミクロンのフィルムを作った
。これらのウェーハ及び０．２４５Ｎ　　ＴＭＡＨ水溶
液より成る現像液を用いて、フォトレジストの感度及び
コントラストを例１２０記載の方法により測定し、それ
ぞれ５０．３　ｍＪ／ｃｍ２及び２．５８であることを
見いだした。

例１４８： 次の例は、例１７に従って調製した酸性親水性基を有す
る分子を含有しない完全アシル化ＰＡＣ。

例３に従って調製した樹脂結合剤及び好ましい溶媒混合
物を用いるポジ型フォトレジストを示す。

組成：　例３の樹脂：　　　　　　　　　　６．０２　
ｇ例１７のアシル化ＰＡＣ：　　　　　１．５２ｇ溶媒
：　乳酸エチル、アニソール、酢酸アミル、７３　：１
３．５　：１３．５　　　　　２３．ｌＯｇフォトレジ
スト組成物を１０Ｏｎ＋ｍ直径裸シリコンウェーハ上に
スピンコーティングし、ホットプレート上４５秒間１０
０℃で焼成し、厚さが１．２ミクロンのフィルムを作っ
た。これらのウェーハ及びＴＭＡＨの０．２４５　Ｎ水
溶液より成る現像液を用いて、フォトレジストの感度及
びコントラストを例１２０記載の方法により測定し、そ
れぞれ５４．３　ｍＪ／ｃｍ”及び２．５２であること
を見いだした。

例１４９〜１９２は、表２に記載される。

例１９３： 次の例は、本質的完全エステル化ＴＨＢＰ　　ＰＡＣの
溶解においてアニソール−乳酸エチル含有溶媒混合物の
溶解力がポジ型フォトレジスト組成物の溶解に通常用い
られる、エチルセロソルブアセタートに基づく溶媒混合
物よりすぐれていることを証明する。

例１の　　　　溶媒混合物　　　　２０℃で溶解する樹
脂　　　　　（部／１００）　　　　ＰＡＣグラム２．
５ｇ　　アニソール／酢酸アミ ル／乳酸エチル　　　　　　０．５ （３０／１０／６０　’） ２．５ｇ　　エチルセロソルブアセ タート／酢酸ｎ−ブチル　　０．２ 例１９４ この発明に従う溶媒混合物が従来の技術より優れている
ことを示すために、次のレジスト組成物の性能を互いに
比較した： Ａ１例１の樹脂　　　　　　　　　　　２１．００　ｇ
例１５０Ｐ　Ａ　Ｃ５，２５ｇ 乳酸エチル　　　　　　　　　　　５１．７９ｇアニソ
ール　　　　　　　　　　　　９．５８　ｇ酢酸アミル
　　　　　　　　　　　　９．５８　ｇＢ１例１の樹脂
　　　　　　　　　　　　１８．２１　ｇ例１５のＰ　
Ａ　Ｃ４，５５ｇ 乳酸エチル　　　　　　　　　　　５１．７９ｇアニソ
ール　　　　　　　　　　　　９．５８　ｇクロロベン
ゼン　　　　　　　　　　９．５８　ｇＣ０例１の樹脂
　　　　　　　　　　　１４．０４　ｇ例１５のＰ　Ａ
　Ｃ３，５１ｇ エチルセロソルブアセタート４２．７０　ｇ酢酸ｎ−ブ
チル　　　　　　　　　　４．７４　ｇＤ３例１の樹脂
　　　　　　　　　　　１８．２１　ｇ例１５のＰＡＣ
４，５５ｇ プロピレングリコールモノメチル エーテルアセター）　　　　　　　５５．３４　ｇアニ
ソール　　　　　　　　　　　　６．１５　ｇ結果 レジスト組成物　　　　　ＡＢＣＤ ４０００ｒｐｍでの膜厚　　　１５．５１０人　１７，
９８９Ａ　　Ｉ２．１５３人　１４．２４９人フォトス
ピードト　　　　５３．２　　　４Ｂ、５　　　６２．
７　　　−ＥＥ　（ｍｊ／ａｍり 感度１・　　　　　　　　　２２．３６　　２２．１２
　　２４２４　　　−Ｅ（＋　　（町／ｃｍ”） コントラスト　　　　　　２．５　　　２，４３　　　
２．１１　　　−（ガンマ） １、　１２１００人＋／−１５０人の一定膜厚で測定こ
れらの結果は、この発明のレジスト組成物Ａ及びＢがレ
ジストの所定膜厚を得るために従来技術の従来の溶媒に
基づくレジスト組成物Ｃ及びＤより低い百分率の固体を
必要とすることを示す。

レジスト組成物Ａ及び已に必要な照射量がいっそう低い
ことは、物品製造中所定時間当りいっそう高いウェーハ
処理量を可能し、かつ八及びＢのいっそう高いコントラ
スト数は、いっそう高い解像力を示す。

例１９５ 次の例は、この発明に従うレジスト組成物において本質
的に純粋な乳酸エチルの重要性を示す。

２種のレジスト組成物を例１９４Ａ記載と本質的に同様
にして調製した。一方のレジスト組成物では、市販の乳
酸エチル（標準ガスクロマトグラフィー法で測定して約
９７％の乳酸エチル、約３％の他の不純物を含有する。

）を用いた。他方のレジスト組成物は、ガスクロマトグ
ラフィーで測定して約り９％純度より高い、新たに蒸留
した乳酸エチルを、用いて調製した。両レジスト試料を
０．２μｍろ過器を通してろ過器、冷凍環境で約４箇月
間貯蔵した。次いで、試料を清浄なシリコンウェーハ上
にスピンコーティングし、単色光子検査した。市販乳酸
エチルを含有するレジスト試料からスピンコーティング
したフィルムは、代表的にウェーハ当り約１２０個の目
に見える粒子を示したが、純粋にした乳酸エチルからス
ピンコーティングしたレジストフィルムは、粒子の存在
しない高品質のものであった。

例１９６及び１９７は、この発明に従う他の良好な溶媒
を含有するポジ型フォトレジスト組成物を示す。

例１９６ 組成二　例１の樹脂　　　　　　　　　１５．４８　ｇ
例１５０ＰＡＣ３，７０ｇ エチル−２−ヒドロキシイソ ブチラー）　　　　　　　　　３３．４８　ｇアニソー
ル　　　　　　　　　　１６．７４　ｇ酢酸アミル　　
　　　　　　　　５．５８　ｇ性能：　感度、ｍｊ　／
　Ｃｍ２３１．６コントラスト　　　　　　　　　　２
．２３膜厚　　　　　　　　　　　　　１．２μｍ例１
９７ 組成：　例１の樹脂　　　　　　　　　　２．９ｇ４−
ベンジルピロガロールの１− オキソ２−ジアゾナフタレン スルホナートエステル　　　０．５９　ｇエチル３−メ
トキシプロピオナート １０、６５　ｇ 性能：　感度、ｍｊ　７０ｍ２３２．０コントラスト　
　　　　　　　　２．２５膜厚　　　　　　　　　　　
　　１．２μｍ

【図面の簡単な説明】

第１図は、）！Ｊ−ＤＡＱ光活性化合物の照射により生
成した光分解生成物ｍ。−ｍ３の相対濃度を相対吸収ａ
＝Ａ／Ａ’の関数として示すグラフ、第２図は、フォト
レジスト組成物の溶解速度を全光分解生成物濃度、ｍＩ
の関数として示すグラフ、 第３図は、フォトレジスト組成物の溶解速度をトリーイ
ンデンカルボン酸エステル光分解生成物濃度、ｍ３の関
数として示すグラフである。 Ｇ　　　２

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、少なくとも段階： イ、少なくとも１種のアルカリ可溶性樹脂 と少なくとも１種のＰＡＣとの混合物から本質的に成り
   、前記樹脂対前記ＰＡＣの重量比が１：１２〜１２：１
   の範囲内であり、前記ＰＡＣの光活性置換基対バラスト
   基の平均モル比が２．１：１より大きく、ＰＡＣ分子の
   少なくとも４４重量％が酸性親水性基を有しない本質的
   に溶媒を含まない放射感受性フィルムを固体基板上に設
   けること； ロ、前記の本質的に溶媒を含まないフィル ムのエネルギーの大きい放射への画像様式又はパターン
   様式露光を任意の他の化学反応と、組み合わせて行うこ
   とにより、前記フィルムの露光領域内の前記光活性置換
   基の１５〜１００％を疎水性から酸性親水性に転化する
   こと；ハ、前記露光領域を水性アルカリ現像液と 接触させることにより溶解し、その場合１個のバラスト
   分子に３個以上の放射線−又は光化学的に生成された親
   水基が結合するＰＡＣ放射線分解生成物又は光分解生成
   物により前記溶解速度を本質的に制御してレジストパタ
   ーンを現像すること；及び ニ、前記フィルムを前記現像液との接触か ら迅速に取り出すことにより、又は前記現像液を水又は
   酸で迅速に希釈又は中和することにより、現像段階を開
   始後５分未満に終了させ、本質的に、露光フィルムが残
   らず、前記の本質的に溶媒を含まないレジストフィルム
   の元の厚さの少なくとも９７％の残存未露光膜厚を得る
   ことを包含するパターン形成方法。 ２、ａ）前記樹脂がアルカリ可溶性フェノール樹脂であ
   り； ｂ）前記ＰＡＣの少なくとも１種がポリヒ ドロキシバラスト化合物のオキソ−ジアゾナフタレン−
   スルホナート又はカルボキシラートポリエステルであり
   ； ｃ）前記の本質的に溶媒を含まないフィル ムが１０％未満の、３５５〜４５０ｎｍのスペクトル域
   における非漂白吸収を有し； ｄ）前記ＰＡＣの光活性基対バラスト基の 前記平均モル比が２．４：１より大きく； ｅ）ＰＡＣ分子の少なくとも５４重量％が酸性親水性基
   を有さず； ｆ）前記露光により前記光活性置換基の３５〜１００％
   を転化し； ｇ）前記現像液が本質的に０．１２〜０．６モルの水酸
   化テトラアルキルアンモニウムの水溶液である特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ３、（ａ）ポリヒドロキシバラスト化合物のオキソ−ジ
   アゾナフタレンスルホナート又はカルボキシラートポリ
   エステルより成る少なくとも１種のＰＡＣ；（ｂ）少な
   くとも１種のアルカリ可溶性フェノール樹脂；及び（ｃ
   ）溶媒の単一相液状混合物より成る組成物であって、前
   記樹脂対前記ＰＡＣの重量比が１：１２〜１２：１の範
   囲内であり、かつ： イ、前記ＰＡＣのオキソ−ジアゾナフタレ ン基対前記バラスト化合物の平均モル比が２．１：１よ
   り大きく； ロ、ＰＡＣ分子の少なくとも４４重量％が酸性親水性基
   を有さず； ハ、前記組成物の薄い、乾燥した、本質的 に溶媒を含まないフィルムの通常の条件下での放射線分
   解又は光分解の後に、一つのバラスト化合物に結合する
   ３個以上のインデン−カルボン酸基を有するインデンカ
   ルボン酸放射線分解生成物又は光分解生成物が照射され
   たフィルムの水性アルカリ現像液への溶解速度を本質的
   に制御し、現像完了後、残存未露光膜厚が元の膜厚の少
   なくとも９７％である単一相液状混合物より成る組成物
   。 ４、前記溶媒が特許請求の範囲第１５項記載の溶媒群か
   ら選ばれた特許請求の範囲第３項記載の組成物。 ５、（ａ）ポリヒドロキシバラスト化合物のオキソ−ジ
   アゾナフタレンスルホナート又はカルボキシラートポリ
   エステルより成る少なくとも１種のＰＡＣ；（ｂ）特許
   請求の範囲第２３項、第２９項、第３０項、第４１項及
   び第４２項記載の樹脂より成る群の中から選ばれた少な
   くとも１種の樹脂；及び（ｃ）溶媒の単一相液状混合物
   より成る組成物であって、 前記樹脂対前記ＰＡＣの重量比が１：１２〜１２：１の
   範囲内であり、かつ： イ、前記ＰＡＣのオキソ−ジアゾナフタレ ン基対前記バラスト化合物の平均モル比が２．１：１よ
   り大きく； ロ、ＰＡＣ分子の少なくとも４４重量％が酸性親水性基
   を有さず； ハ、前記組成物の薄い、乾燥した、本質的 に溶媒を含まないフィルムの通常の条件下での放射線分
   解又は光分解の後に、一つのバラスト化合物に結合する
   ３個以上のインデン−カルボン酸基を有するインデンカ
   ルボン酸放射線分解生成物又は光分解生成物が照射され
   たフィルムの水性アルカリ現像液への溶解速度を本質的
   に制御し、現像完了後、残存未露光膜厚が元の膜厚の少
   なくとも９７％である単一相液状混合物より成る組成物
   。 ６、前記溶媒が特許請求の範囲第１５項記載の溶媒群か
   ら選ばれた特許請求の範囲第５項記載の組成物。 ７、（ａ）ポリヒドロキシバラスト化合物のオキソ−ジ
   アゾナフタレンスルホナート又はカルボキシラートポリ
   エステルより成る少なくとも１種のＰＡＣ；（ｂ）特許
   請求の範囲第２３項、第２９項、第３０項、第４１項及
   び第４２項記載の樹脂より成る群の中から選ばれた少な
   くとも１種の樹脂；及び（ｃ）特許請求の範囲第１５項
   、第１７項及び第１８項記載の溶媒の単一相液状混合物
   より成る組成物であって、 前記樹脂対前記ＰＡＣの重量比が１：１２〜１２：１の
   範囲内であり、かつ： イ、前記ＰＡＣのオキソ−ジアゾナフタレ ン基対前記バラスト化合物の平均モル比が２．１：１よ
   り大きく； ロ、ＰＡＣ分子の少なくとも４４重量％が酸性親水性基
   を有さず； ハ、前記組成物の薄い、乾燥した、本質的 に溶媒を含まないフィルムの通常の条件下での放射線分
   解又は光分解の後に、一つのバラスト化合物に結合する
   ３個以上のインデン−カルボン酸基を有するインデンカ
   ルボン酸放射線分解生成物又は光分解生成物が照射され
   たフィルムの水性アルカリ現像液への溶解速度を本質的
   に制御し、現像完了後、残存未露光膜厚が元の膜厚の少
   なくとも９７％である単一相液状混合物より成る組成物
   。 ８、前記の本質的に溶媒を含まないフィルムの３５５〜
   ４５０ｎｍのスペクトル域における非漂白吸収が１０％
   未満であり、前記現像液が本質的に０．１５〜０．６モ
   ル水酸化テトラアルキルアンモニウム水溶液である特許
   請求の範囲第３項又は第７項記載の組成物。 ９、前記ＰＡＣが４５０〜６５０ｎｍのスペクトル域に
   おいて実際的に透明である特許請求の範囲第８項記載の
   組成物。 １０、特許請求の範囲第５２項記載の少なくとも１種の
   ＰＡＣポリエステルと、特許請求の範囲第２３項、第２
   ９項、第３０項、第４１項及び第４２項に記載の樹脂群
   より選ばれた樹脂とを特許請求の範囲第１５項記載の溶
   媒に溶解して成り、前記樹脂対前記ＰＡＣポリエステル
   の重量比が２：１〜１２：１の範囲内である混合物より
   成る組成物。 １１、特許請求の範囲第５３項及び第５４項記載のＰＡ
   Ｃエステル及びポリエステルの群の中から選ばれた少な
   くとも１種のＰＡＣエステル又はポリエステルと、特許
   請求の範囲第２３項、第２９項、第３０項、第４１項及
   び第４２項に記載の樹脂より成る群の中から選ばれた少
   なくとも１種の樹脂とを特許請求の範囲第１５項記載の
   溶媒より成る群の中から選ばれた少なくとも１種の溶媒
   に溶解して成り、前記樹脂対前記ＰＡＣの重量比が２：
   １〜１２：１の範囲内である混合物より成る組成物。 １２、ＰＡＣが式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のＲ＿１〜Ｒ＿３は、Ｘ個の１−オキソ−２−ジ
   アゾナフタレン−４又は５−スルホナート残基及びＹ個
   の水酸基より選ばれる。）で表されるポリエステルより
   成る群の中から選ばれ、平均してＸは２．１〜２．８５
   の範囲内にあり、前記樹脂対前記ＰＡＣの重量比は、２
   ：１〜１２：１の範囲内である特許請求の範囲第７項又
   は第８項記載の組成物。 １３、Ｘが約２．４〜２．８５の範囲内である特許請求
   の範囲第１２項記載の組成物。 １４、ＰＡＣが式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のＲ＿１〜Ｒ＿３は、Ｘ個の１−オキソ−２−ジ
   アゾナフタレン−４又は５−スルホナート残基及びＹ個
   の水酸基より選ばれる。）で表されるポリエステルであ
   り、平均してＸは２．１〜２．８５の範囲内にあり、前
   記樹脂対前記ＰＡＣの重量比は、２：１〜１２：１の範
   囲内である特許請求の範囲第７〜９項のいずれか一つの
   項に記載の組成物。 １５、（Ａ）少なくとも１種の可溶性樹脂、（Ｂ）オキ
   ソ−ジアゾナフタレンスルホニル又はカルボン酸ハロゲ
   ン化物とヒドロキシ又はポリヒドロキシバラスト化合物
   との反応から導かれる型のエステル又はポリエステルよ
   り成る少なくとも１種のＰＡＣ並びに（Ｃ） イ）化合物若しくは複数の化合物が個々に （ａ）（ｃａｌ／ｃｍ＾３）＾０＾．＾５の単位で表し
   てδ＿ｄ＞４．４、 δ＿ｐ＞３．６、 δ＿ｈ＞３．０及び δ＿ｐ／δ＿ｈ＞０．５９ の範囲内の溶解パラメーターδ＿ｄ、δ＿ｐ及びδ＿ｈ
   、 （ｂ）１１０〜１８０℃の範囲内の標準沸点、（ｃ）Ｃ
   、Ｈ及び１個以上のヘテロ原子Ｏ、Ｆ、Ｃｌを有し、し
   かも脂環式ケトン及びアルキレングリコールモノアルキ
   ルエーテルアセタートを除外する５〜１００重量％の化
   合物若しくは複数の化合物の混合物より成る溶媒、又は ロ）複数の化合物が個々に （ａ）１１０〜１８０℃の範囲内の標準沸点を有し、か
   つ （ｂ）Ｃ、Ｈ及び任意に１個以上のヘテロ原子Ｏ、Ｆ、
   Ｃｌを有し、しかも脂環式ケトン及びアルキレングリコ
   ールモノアルキルエーテルアセタートを除外する化合物
   より成る混合物の画分が（ｃａｌ／ｃｍ＾３）＾０＾．
   ＾５の単位で表して δ＿ｄ＞４．４、 δ＿ｐ＞３．６、 δ＿ｈ＞３．０及び δ＿ｐ／δ＿ｈ　＞０．５９ の範囲内の総溶解パラメーターδ＿ｄ、δ＿ｐ及びδ＿
   ｈ並びに１１０〜１８０℃の範囲内の、前記画分内の化
   合物に対する重量平均沸点を有し、前記画分が前記溶媒
   中の全化合物の少なくとも３０重量％を含む化合物の混
   合物より成る溶媒 より成る組成物。 １６、前記可溶性樹脂がアルカリ可溶性フェノール樹脂
   である特許請求の範囲第１５項記載の組成物。 １７、（Ａ）少なくとも１種の可溶性樹脂、（Ｂ）オキ
   ソ−ジアゾナフタレンスルホニル又はカルボン酸ハロゲ
   ン化物とヒドロキシ又はポリヒドロキシバラスト化合物
   との反応から導かれる型のエステル又はポリエステルよ
   り成る少なくとも１種のＰＡＣ、（Ｃ）アニソール、乳
   酸エチル、乳酸メチル、エチル−２−エトキシアセター
   ト、メチル−２−メトキシアセタート、メチル−３−メ
   トキシプロピオナート：エチル−３−メトキシプロピオ
   ナート、ピルビンアルデヒドジメチルアセタール、アセ
   トール、エチル２−エトキシ−２−ヒドロキシアセター
   ト、エチル２−ヒドロキシイソブチラート、酢酸アミル
   、酢酸ヘキシル及びメチルアセトアセタートより成る群
   の中から選ばれた溶媒より成る組成物。 １８、前記溶媒がクロロベンゼン、キシレン、４−ヒド
   ロキシ−４−メチル−２−ペンタノン：メトキシ−２−
   プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール及び３
   −エトキシ−プロパノールより成る群の中から選ばれた
   少なくとも１種の化合物を更に含有する特許請求の範囲
   第１７項記載の組成物。 １９、前記溶媒が乳酸エチル及びアニソールより成る群
   の中から選ばれた化合物を含有する特許請求の範囲第１
   ５項又は第１７項記載の組成物。 ２０、前記溶媒混合物が乳酸エチル、アニソール及びそ
   れらの混合物より成る群の中から選ばれた化合物を酢酸
   アミル、酢酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、ク
   ロロベンゼン及びイソ酢酸イソブチル及びそれらの混合
   物より成る群の中から選ばれた化合物とともに含有する
   特許請求の範囲第１５項又は第１７項記載の組成物。 ２１、樹脂、ＰＡＣ並びに単一液相を形成するために樹
   脂及びＰＡＣを溶解するのに十分な量の溶媒より成るポ
   ジ型フォトレジスト組成物において、前記溶媒がアニソ
   ール、乳酸エチル、乳酸メチル、エチル−２−エトキシ
   アセタート、メチル−２−メトキシアセタート、メチル
   −３−メトキシプロピオナート、エチル−３−メトキシ
   プロピオナート、ピルビンアルデヒドジメチルアセター
   ル、アセトール、エチル２−エトキシ−２−ヒドロキシ
   アセタート、エチル２−ヒドロキシイソブチラート、酢
   酸アミル、酢酸ヘキシル及びメチルアセトアセタートよ
   り成る群の中から選ばれたことを特徴とするポジ型フォ
   トレジスト組成物。 ２２、前記溶媒又は溶媒混合物が９９％より高い純度を
   有する蒸留乳酸エチルを含有する特許請求の範囲第１５
   項又は第１７項記載の組成物。 ２３、少なくとも１種の可溶性フェノール樹脂、少なく
   とも１種の光増感剤、少なくとも１種の溶媒及び、任意
   の添加剤の混合物より成るフォトレジスト組成物におい
   て、樹脂が少なくとも２種のクレゾール異性体の混合物
   とホルムアルデヒドとの縮合生成物であり、前記クレゾ
   ール混合物中のメタ−クレゾールの準位がクレゾール全
   量の４６％より小さいことを特徴とするフォトレジスト
   組成物。 ２４、前記クレゾール混合物中の前記クレゾール異性体
   がオルト−クレゾール３０％未満、メタ−クレゾール２
   ５〜４６％及びパラ−クレゾール２４〜７５％の量で存
   在する特許請求の範囲第２３項記載の組成物。 ２５、前記クレゾール混合物中の前記クレゾール異性体
   がオルト−クレゾール１０％未満、メタ−クレゾール４
   ０〜４６％及びパラ−クレゾール４４〜６０％の量で存
   在する特許請求の範囲第２３項記載の組成物。 ２６、前記クレゾール混合物中の前記クレゾール異性体
   がメタ−クレゾール４３〜４６％及びパラ−クレゾール
   ５４〜５７％の量で存在する特許請求の範囲第２３項記
   載の組成物。 ２７、前記クレゾール異性体とホルムアルデヒドとの縮
   合を酸の存在下に行って前記樹脂を製造する特許請求の
   範囲第２３〜２６項のいずれか一つの項に記載の組成物
   。 ２８、前記樹脂が４０００〜３５０００ダルトンの重量
   平均分子量を有する特許請求の範囲第２７項記載の組成
   物。 ２９、前記樹脂が少なくとも１種のビスヒドロキシメチ
   ル置換フェノール化合物と、重合を維持しうる少なくと
   も１種の反応性フェノール化合物とを酸の存在下に縮合
   させることにより生成させた重合体である特許請求の範
   囲第２３項記載の組成物。 ３０、前記樹脂は、少なくとも１種のビスヒドロキシメ
   チル置換フェノール化合物と、重合を維持しうる少なく
   とも１種の反応性フェノール化合物とを酸の存在下に縮
   合させて重合体を生成させ、この重合体をホルムアルデ
   ヒド及び重合を維持しうる少なくとも１種の反応性フェ
   ノール化合物と酸の存在下に縮合させることにより生成
   させたほぼブロック共重合体である特許請求の範囲第２
   ３項記載の組成物。 ３１、前記反応性フェノール化合物がフェノール、クレ
   ゾール、ジメチルフェノール、トリメチルフェノール、
   ナフトール、ピフェノール、フェニルフェノール、ビス
   （ヒドロキシフェニル）メタン、イソプロピリデンジフ
   ェノール、カテコール、レソルシノール、チオジフェノ
   ール、ビス（ヒドロキシフェニル）−１，２−エタン及
   びビフェノールエーテルより成る群の中から選ばれた特
   許請求の範囲第２９項又は第３０項記載の組成物。 ３２、樹脂が２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−
   クレゾールと少なくとも１種のクレゾール異性体との混
   合物を縮合させることにより生成させた生成物である特
   許請求の範囲第２３項記載の組成物。 ３３、前記クレゾール異性体がオルト−クレゾール及び
   メタ−クレゾールより成る群の中から選ばれた特許請求
   の範囲第３２項記載の組成物。 ３４、前記クレゾール異性体がオルト−クレゾールとメ
   タ−クレゾールの混合物である特許請求の範囲第３２項
   記載の組成物。 ３５、前記樹脂が２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−
   ｐ−クレゾールと１−ナフトールの混合物を縮合させる
   ことにより生成させた生成物である特許請求の範囲第２
   ９項記載の組成物。 ３６、前記樹脂が２，４−ビス（ヒドロキシメチル）−
   ｏ−クレゾールと、メタ−クレゾール及びパラ−クレゾ
   ールより成る群の中から選ばれたクレゾール異性体との
   混合物を縮合させることにより生成させた生成物である
   特許請求の範囲第２９項記載の組成物。 ３７、前記樹脂が２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−
   ｐ−クレゾールとメタ−クレゾールとの混合物を縮合さ
   せることにより生成させた生成物と、ホルムアルデヒド
   と、メタ−クレゾールの混合物を酸の存在下に縮合させ
   ることにより生成させた生成物である特許請求の範囲第
   ３０項記載の組成物。 ３８、前記樹脂が２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−
   ｐ−クレゾールとメタ−クレゾールとの混合物を縮合さ
   せることにより生成させた生成物と、ホルムアルデヒド
   と、１−ナフトール及び／又は２−ナフトールとの混合
   物を酸の存在下縮合させることにより生成させた生成物
   である特許請求の範囲第３０項記載の組成物。 ３９、前記樹脂が２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−
   ｐ−クレゾールと１−ナフトールの混合物を縮合させる
   ことにより生成させた生成物と、ホルムアルデヒドと、
   メタ−クレゾールとの混合物を酸の存在下に縮合させる
   ことにより生成させた生成物である特許請求の範囲第３
   ０項記載の組成物。 ４０、前記樹脂が酸の存在下に（イ）メタ−クレゾール
   とホルムアルデヒド、及び（ロ）（イ）の生成物と、２
   ，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾールの順
   に縮合させることにより生成させたブロック共重合体で
   ある特許請求の範囲第２３項記載の組成物。 ４１、前記樹脂が酸の存在下に少なくとも１種の芳香族
   アルデヒドと、重合を維持することのできる少なくとも
   １種の反応性フェノール化合物との混合物を縮合させる
   ことにより生成させた重合体であり、この重合体が少な
   くとも１５００ダルトンの重量平均分子量を有する特許
   請求の範囲第２３項記載の組成物。 ４２、前記縮合を酸及び硫黄化合物の存在下に行う特許
   請求の範囲第４１項記載の組成物。 ４３、前記芳香族アルデヒドがベンズアルデヒド、サリ
   チルアルデヒド、３−ヒドロキシベンズアルデヒド、４
   −ヒドロキシベンズアルデヒド及び１−ナフトアルデヒ
   ドより成る群の中から選ばれた特許請求の範囲第４１項
   又は第４２項記載の組成物。 ４４、前記反応性フェノール化合物がｍ−クレゾールで
   ある特許請求の範囲第４３項記載の組成物。 ４５、前記樹脂が前記芳香族アルデヒド、前記反応性フ
   ェノール化合物及び少なくとも１種のビス（ヒドロキシ
   メチル）クレゾールの前記縮合により生成させた重合体
   である特許請求の範囲第４１項又は第４２項記載の組成
   物。 ４６、前記芳香族アルデヒドがベンズアルデヒド、サリ
   チルアルデヒド、３−ヒドロキシベンズアルデヒド、４
   −ヒドロキシベンズアルデヒド及び１−ナフトアルデヒ
   ドより成る群の中から選ばれ、前記ビス（ヒドロキシメ
   チル）クレゾールがオルト−、メタ−及びパラクレゾー
   ル誘導体の任意の組合せである特許請求の範囲第４５項
   記載の組成物。 ４７、前記反応性フェノール化合物がメタ−クレゾール
   である特許請求の範囲第４６項記載の組成物。 ４８、少なくとも１種の芳香族アルデヒドと、重合を維
   持することができる反応性フェノール化合物との混合物
   を酸及び硫黄化合物の存在下に縮合させることにより、
   特許請求の範囲第４２項記載の組成物を製造する方法。 ４９、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のＺが２〜２７個の炭素原子を有する炭化水素ス
   ペーサ基であり、Ｒ＿１〜Ｒ＿６は水酸基及び水素原子
   であって少なくとも４個は水酸基である。） で表されるアリール−ヒドロキシ化合物。 ５０、Ｚが７〜２１個の炭素原子を有するアリール−ア
   ルキルスペーサ基であり、Ｒ＿１〜Ｒ＿６が水酸基であ
   る特許請求の範囲第４９項記載の化合物。 ５１、式 ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼又は ▲数式、化学式、表等があります▼ により表されるアリール−ヒドロキシ化合物。 ５２、特許請求の範囲第４９〜５１項のいずれか一つの
   項に記載の化合物と少なくとも１種の１−オキソ−２−
   ジアゾナフタレン−４又は５−スルホニルハロゲン化物
   とを反応させることにより生成されるＰＡＣポリエステ
   ル。 ５３、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表され、式中のＲ＿１〜Ｒ＿３は、Ｘ個の１−オキソ
   −２−ジアゾナフタレン−４又は５−スルホナート残基
   及びＹ個の、１−オキソ−２−ジアゾナフタレン−４又
   は５−スルホナート残基を除く有機又は有機金属基から
   選ばれ、Ｘ：Ｙは１：３〜２０：１の範囲内であり、Ｘ
   ＋Ｙは１〜３で、残り３−Ｘ−Ｙは水酸基であるＰＡＣ
   エステル及びポリエステル。 ５４、前記有機又は有機金属基がアセタート、アルキル
   エステル基、アルキルハロゲン化物エステル基、アリー
   ルエステル基、アリールハロゲン化物エステル基、アル
   キルエーテル基、トリオルガノシリルエーテル基、トリ
   フルオロアセタート、ピバロアート、ベンゾアート、パ
   ラニトロベンゾアート、４−ニトロ−３−クロロベンゾ
   アート、アニサート、ラウラート、メトキシ、及びトリ
   フェニルシリルエーテル基より成る群の中から選ばれた
   特許請求の範囲第５３項記載のＰＡＣエステル及びポリ
   エステル。 ５５、固体支持体上に塗布された特許請求の範囲第３〜
   ５項、第７項、第１０〜１２項、第１４〜１６項、第２
   ３項、第２９〜３０項及び第４１〜４２項のいずれか一
   つの項に記載の組成物。 ５６、前記支持体が半導体材料、金属、有機又は無機層
   の平面化、バリヤー又は耐エッチング型のもの、基礎を
   なすフィルム及びコーティング、他の形のレジストフィ
   ルム、反射防止コーティング、プラスチックフィルム、
   木、紙、セラミックス、ガラス、積層物及びテキスタイ
   ルより成る群の中から選ばれた特許請求の範囲第５５項
   記載の組成物。 ５７、前記支持体がシリコン基材又はガリウムひ素基材
   ウェーハ、アルミニウム及び二酸化ケイ素より成る群の
   中から選ばれた特許請求の範囲第５５項記載の組成物。 ５８、着色剤、染料、すじ入り防止剤、可塑剤、速度増
   大剤、コントラスト増大剤、溶媒及び界面活性剤より成
   る群の中から選ばれた１種以上の添加剤を更に含有する
   特許請求の範囲第３〜５項、第７項、第１０〜１２項、
   第１４〜１６項、第２３項、第２９〜３０項及び第４１
   〜４２項のいずれか一つの項に記載の組成物。