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HINTERGRUND DER ERFINDUNG:
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1. Gebiet der Erfindung:
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Die Erfindung betrifft Photoresistzusammensetzungen
mit einem löslichen
Harz, einer lichtempfindlichen Verbindung und einem Lösungsmittel.
Insbesondere betrifft die Erfindung ein Photoresistverfahren mit Vorteilen,
einschließlich
eines hohen Auflösungsvermögens.
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2. Beschreibung des Standes
der Technik:
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Im Stand der Technik wurden verschiedene
Versuche unternommen, ausgewählte
Eigenschaften von Photoresistzusammensetzungen durch Verwendung
ausgewählter
Novolakharz-Formulierungen zu verbessern. Beispielsweise wurden
in den US-Patenten 4 377 631, 4 529 682 und 4 587 196 spezielle
Novolakharze aus meta- und para-Kresolen
oder ortho-, meta- und para-Kresolen enthaltenden Gemischen beschrieben,
die in positiven Photoresistzusammensetzungen mit erhöhter Lichtempfindlichkeit
vorteilhaft verwendet werden können.
Gemäß US-Patent
4 551 409 werden ein Naphthol enthaltendes Harz und Gemische aus
dem Naphtholharz und anderen verträglichen Harzen in Photoresistzusammensetzungen
zur Erhöhung
der Wärmedeformationstemperatur
des Photoresists verwendet. Obwohl diese bekannten Zusammensetzungen
eine verbesserte Lichtempfindlichkeit und verbesserte thermische Eigenschaften
zeigen, führen
sie nicht zu einem besonders hohen Kontrast und zu einer besonders
hohen Auflösung.
Dies ist ein bedeutender Nachteil bei vielen gewerblichen Verfahren
zur Herstellung von Bauteilen elektronischer Schaltungen, die die
Auflösung
feiner Linien erfordern.
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In Materials for Microlithography,
herausgegeben von L. F. Thompson, G. G. Wilson und J. M. Frechet, ACS
Symposium Reihe 266, American Chemical Society, Washington, D.C.,
1984, Kapitel 17, S. 339, ist ein meta-Kresol-Benzaldehyd-Novolakharz beschrieben,
das mit einer lichtempfindlichen Verbindung und einem Lösungsmittel
formuliert wurde, um positive Bilder zu erzeugen, wenn das Photoresistgemisch
auf einen Siliciumwafer aufgetragen, mit aktivischer Strahlung belichtet
und anschließend
entwickelt wurde. Die gelehrte Synthese des Novolakharzes führt jedoch
zu einem Material mit niedrigem Molekulargewicht, und darauf basierende
Photoresistzusammensetzungen besitzen nur geringe Lichtempfindlichkeit
und Auflösung.
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Die Herstellung von positiv arbeitenden
Photoresistzusammensetzungen, wie z. B. die in den US-Patenten Nr.
3 666 473 und 4 409 314 sowie der Europäischen Patentanmeldung 0 092
444 beschriebenen Zusammensetzungen, ist in der Technik ebenfalls
gut bekannt. Diese Zusammensetzungen umfassen alkalilösliche Phenol-Formaldehyd-Novolakharze
zusammen mit lichtempfindlichen Materialien. Beispiele für die lichtempfindlichen
Materialien sind Diazochinone (DAQs), wie z. B. die Sulfonat- und
Carboxylatester und die Sulfonamide und Carbonsäureamide, die durch Umsetzung
von Oxodiazonaphthalinsulfonyl- bzw. Oxodiazonaphthalincarbonsäurechloriden
mit Hydroxy-, Polyhydroxy-, Amino- und Polyaminoballastverbindungen
erhalten werden (siehe US-Patentan meldung Nr. 174 556, eingereicht
am 18. Juli 1950 durch Maximillian Paul Schmidt, jetzt fallengelassen,
und die US-Patente Nr. 3 046 110, 3 046 122 und 3 046 123). Die
Harze und die Sensibilisatoren werden zum Vergießen in einem organischen Lösungsmittel
oder einem Lösungsmittelgemisch
gelöst
und als ein getrockneter Dünnfilm
oder eine Beschichtung auf einem für die jeweilige gewünschte Anwendung
geeigneten Substrat aufgebracht.
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Der Harzbestandteil dieser Photoresistzusammensetzungen
ist in wäßrig-alkalischen
Lösungen
löslich,
aber der beigemischte Naphthochinon-Sensibilisator wirkt in bezug
auf das Harz als ein Lösungsinhibitor. Bei
Belichtung ausgewählter
Bereiche eines beschichteten Substrats mit aktinischer Strahlung
unterliegt der Sensibilisator einer lichtinduzierten chemischen
Umwandlung, und die belichteten Bereiche werden löslicher als
die unbelichteten Bereiche. Dieser Unterschied in den Löslichkeitsgraden
bewirkt die Auflösung
der belichteten Bereiche der Photoresistbeschichtung, wenn das Substrat
in eine alkalische Entwicklerlösung
eingetaucht wird, während
die unbelichteten Bereiche größtenteils
unangegriffen bleiben. Dadurch wird auf dem Substrat ein positives
Reliefmuster des Resists erzeugt. In den meisten Fällen wird
das auf dem Substrat erhaltene, bildmäßig belichtete und entwickelte
Resistmuster mit einem Substrat-Ätzverfahren
behandelt. Das Photoresistmuster auf dem Substrat schützt die
mit dem Resist beschichteten Substratbereiche vor dem Ätzmittel,
und es können
daher nur die verbleibenden unbeschichteten Substratbereiche mit
dem Ätzmittel
geätzt werden,
die im Fall eines positiv arbeitenden Photoresists den vorher mit
der aktinischen Strahlung belichteten Bereichen entsprechen. Auf
dem Substrat kann daher ein dem Muster der Maske, der Schablone,
des Templats usw. entsprechendes Ätzmuster erzeugt werden, das
zur Erzeugung des laten ten Bildes in dem Resist vor der Entwicklung
benutzt wurde. Das mittels des eben beschriebenen Verfahrens erzeugte
Photoresist-Reliefmuster auf dem Substrat ist in verschiedenen Anwendungen
brauchbar, einschließlich
der Herstellung von miniaturisierten integrierten elektronischen
Schaltkreisbauteilen.
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Der in der vorliegenden Erfindung
verwendete Ausdruck "PAC" bezeichnet den lichtempfindlichen
Bestandteil (photoactive component) der Resistzusammensetzung. Der
PAC ist im allgemeinen empfindlich gegenüber energiereichen Strahlungsformen,
wie z. B. Ultraviolettlicht (UV), und unterliegt bei Belichtung
mit einer derartigen Strahlung einer strahlungsinduzierten chemischen
Umwandlung.
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Die in der gewerblichen Praxis wichtigen
Eigenschaften einer Photoresistzusammensetzung beinhalten die Lichtempfindlichkeit
des Resists, den Entwicklungskontrast und das Auflösungsvermögen des
Resists, den Winkel der Seitenwand des Resists oder das Wandprofil
und das Haftvermögen
des Resists. Eine gesteigerte Lichtempfindlichkeit ist wichtig für einen
Photoresist, insbesondere in Anwendungen, in denen Licht verminderter
Intensität
eingesetzt wird, wie z. B. bei Projektionsbelichtungsverfahren,
in denen das Licht durch eine Reihe von Linsen und monochromatischen
Filtern geführt
wird. Der Entwicklungskontrast ist ein Maß für die Fähigkeit des Photoresists, die
Abmessungen der Maske durch die gesamte Photoresistdicke getreu
zu übertragen.
Im Idealfall sollte die Öffnung
auf der Oberseite des Photoresistfilms die gleiche Größe haben
wie auf der Unterseite des Films. Ein Resist mit erhöhtem Kontrast
weist im allgemeinen eine verbesserte Kantengenauigkeit und ein
höheres
Auflösungsvermögen auf.
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Die Auflösung des Resists bezieht sich
auf die Fähigkeit
eines Resistsystems, mit einem gegebenen Photowerkzeug das kleinstmögliche Muster
aus mehreren gleichen Linien und Zwischenräumen einer während der
Belichtung verwendeten Maske zu reproduzieren, und zwar mit einer
hohen Kantengenauigkeit des Bildes in den entwickelten Zwischenräumen. In
vielen technischen Anwendungen, insbesondere bei der Herstellung
von miniaturisierten elektronischen Bauteilen, muß ein Photoresist
eine hohe Auflösung
für sehr schmale
Linien und Zwischenräume
aufweisen. Die Fähigkeit
eines Resists zur Reproduktion von sehr kleinen Abmessungen in der
Größenordnung
eines Mikrometers oder darunter ist bei der Herstellung von hochintegrierten
elektronischen Schaltkreisen auf Siliciumchips äußerst wichtig. Die Schaltkreisdichte
auf einem derartigen Chip kann, bei Verwendung von Lithographieverfahren,
nur durch eine Erhöhung
des Auflösungsvermögens des
Resists erhöht
werden.
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Im Stand der Technik wurden verschiedene
Versuche unternommen, Photoresistzusammensetzungen zu ändern, um
die Eigenschaften des Photoresists zu verbessern. Beispielsweise
beschreibt das US-Patent 4 688 670 ein Triester-Diazochinon als
lichtempfindliche Verbindung, die zu einem mäßigen Kontrast führt. Die beschriebene
Zusammensetzung enthält
eine lichtempfindliche Verbindung und ein Harz anderer chemischer Strukturen
als derjenigen der vorliegenden Erfindung, was zu schlechteren Eigenschaften
führt.
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In der Europäischen Patentanmeldung 85 300
184.0 sind verschiedene Photoresistzusammensetzungen beschrieben,
die Polyester-Diazochinone als lichtempfindliche Verbindungen enthalten.
Viele der in dieser Patentanmeldung beanspruchten PACs besitzen
nur eine minimale Lös- 1ichkeit und Alterungsbeständigkeit
in brauchbaren Photoresist-Lösungsmitteln.
Die überwältigende
Mehrzahl der in dieser Patentanmeldung beschriebenen PACs sind Ester
hochabsorbierender, Hydroxy-funktioneller Ballastmoleküle, die
die Eigenschaft einer hohen Absorption und einer hohen, nicht ausbleichenden
Absorption besitzen. Die Absorptionseigenschaften solcher Zusammensetzungen
verschlechtern das Auflösungsvermögen. Viele
der in dieser Patentanmeldung beanspruchten PACs absorbieren im
sichtbaren Bereich und verschlechtern die Methoden zur Maskenausrichtung.
Außerdem
besitzt eine überwältigende
Mehrzahl der in dieser Patentanmeldung beschriebenen Photoresistzusammensetzungen
die Eigenschaft einer schlechten Ausbeute der unbelichteten (oder
wenig belichteten), nach der Entwicklung zurückbleibenden Filmdicke, d.
h. im Bereich von 87 bis 93%. Die in dieser Patentanmeldung gelehrten
Zusammensetzungen unterscheiden sich von denjenigen der vorliegenden Erfindung
in bezug auf die PAC-Struktur, die PAC-Leistung, die Harzzusammensetzung
und die Lösungsmittelzusammensetzung.
Die erfindungsgemäßen Photoresistzusammensetzungen
besitzen deutlich bessere Eigenschaften in bezug auf das Auflösungsvermögen, die
nach der Entwicklung verbleibende unbelichtete Filmdicke, die Absorptionseigenschaften
und die Transparenz für
sichtbares Licht.
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Die Japanische Patentanmeldung JP-A2-61/45420
beschreibt eine Photoresistzusammensetzung, die ein Poly-Diazochinon als lichtempfindliche
Verbindung enthält.
PAC, Harz und Lösungsmittel
sind von denjenigen der vorliegenden Erfindung verschieden. Die
Eigenschaften dieser Zusammensetzung, insbesondere im Hinblick auf
die nach der Entwicklung zurückbleibende
unbelichtete Filmdicke, sind schlechter als diejenigen der vorliegenden
Erfindung.
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Die Japanische Patentanmeldung 8525660
(850213) beschreibt eine Photoresistzusammensetzung, die ein Poly-Diazochinon als lichtempfindliche
Verbindung enthält.
PAC, Harz und Lösungsmittel
sind ganz verschieden von denjenigen der vorliegenden Erfindung.
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Die Japanische Patentanmeldung 84239330
(841115) beschreibt eine Photoresistzusammensetzung, die PACs enthält, von
denen einige ein Poly-Diazochinon als lichtempfindliche Verbindung
enthalten. PAC, Harz und Lösungsmittel
besitzen Zusammensetzungen, die von denjenigen der vorliegenden
Erfindung ganz verschieden sind. Außerdem ist der Grad der beanspruchten
PAC-Veresterung geringer als der Bereich der vorliegenden Erfindung.
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Das US-Patent 4 555 469 beschreibt
eine Photoresistzusammensetzung, die PACs enthält, von denen einige ein Poly-Diazochinon
als lichtempfindliche Verbindung enthalten können. Diese PACs sind Ester
eines Novolakharzes und sind polymerer Natur mit Strukturen, die
sich von denjenigen der vorliegenden Erfindung unterscheiden. Es
gibt höchstens
sehr geringe Mengen an vollständig
veresterten PACs in den Zusammensetzungen dieses Patents, weil das
vollständig
veresterte Novolakharz in brauchbaren Lösungsmitteln für Photoresists
nur ganz wenig löslich
ist. Wie in der vorliegenden Erfindung gezeigt, verringert das Fehlen
vollständig veresterter
PACs das Auflösungsvermögen von
auf solchen PACs beruhenden Photoresists. Auch die Harzstruktur
und die Lösungsmittelzusammensetzung
dieses Patents sind von denjenigen der vorliegenden Erfindung verschieden.
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Die Technik der herkömmlichen
positiv arbeitenden Photoresists ist gut bekannt. Beispielsweise
beschreiben die US-Patente Nr. 4 550 069 und 4 529 682 die Prinzi ppien
der positiv arbeitenden Photoresistzusammensetzungen, einschließlich der
differentiellen Löslichkeit,
des Kontrasts, der Lichtempfindlichkeit, der Auflösung, des
Filmdickenverlusts in unbelichteten Bereichen und der Anwendungen.
Diese und weitere Patente beschreiben typische Ausführungsformen,
einschließlich
besonderer Weichmacherharze, Farbstoffe, Mittel zur Verhinderung
der Schlierenbildung, Haftvermittler und empfindlichkeitssteigernder
Mittel.
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Hinsichtlich des Lösungsmittelbestandteils
ist zu fordern, daß ein
zufriedenstellendes Lösungsmittel die
Fähigkeit
besitzen muß,
die erforderliche Menge des lichtempfindlichen Mittels oder PACs
aufzulösen.
Typischerweise muß eine
Photoresistzusammensetzung zwischen 2,5 und 5 Gewichtsprozent PAC
enthalten, um den getrockneten, unbelichteten Photoresistfilm in
einer wäßrig-alkalischen
Entwicklerlösung
ausreichend unlöslich
zu machen. Eine weithin zum Vergießen von positiv arbeitenden
Photoresists verwendete Lösungsmittelzusammensetzung
besteht aus einem Gemisch von Ethylenglykolmonoethyletheracetat,
n-Butylacetat und Xylol im Verhältnis
von 80 : 10 : 10, wie in dem US-Patent Nr. 4 550 069 offenbart wird.
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Die Schwierigkeit des Auflösens von
mehrere Diazochinonreste aufweisenden PACs mit herkömmlichen
Lösungsmitteln
ist ein im Stand der Technik gut bekanntes Problem, wie in der
EP 0 126 266 A2 gezeigt wird.
Angesichts der Beschränkungen
durch die Löslichkeit
ist es daher im Stand der Technik übliche Praxis, ein aus weniger
löslichen
und besser löslichen
Bestandteilen bestehendes Sensibilisatorengemisch zu verwenden oder
sogar mit einer Lösung
zu arbeiten, die in bezug auf den weniger löslichen Sensibilisatorbestandteil übersättigt ist.
Diese Praxis kann zu einem Ausfallen des Sensibi lisators vor oder
während
der Verwendung der Photoresistzusammensetzung führen und folglich eine kurze
Lagerzeit ergeben. Es gibt verschiedene Ansätze zur Überwindung der Löslichkeitsbeschränkungen.
Solche Ansätze
sind: (1) die Verwendung von besser löslichen Photosensibilisatoren,
(2) die Verwendung eines wirksameren Lösungsmittels und (3) das Filtrieren der
Zusammensetzung unmittelbar im Zeitpunkt der Anwendung. Das US-Patent
Nr. 4 266 001 offenbart bestimmte organische Ester von Diazonaphthochinonsulfonylchlorid
(d. h. Oxodiazonaphthalinsulfonylchlorid), die sich dadurch auszeichnen,
daß sie
eine hohe Löslichkeit
in traditionellen Lösungsmitteln
für Photoresists aufweisen.
Einige der im Stand der Technik bekannten Photosensibilisatoren,
die aus bestimmten Estern der 1-Oxo-2-diazonaphthalin-5-sulfonsäure bestehen,
gehören
zu den in traditionellen Lösungsmitteln
besser löslichen
PACs, während
viele Abwandlungen dieser PACs, wie dies z. B. bestimmte Ester der
1-Oxo-2-diazonaphthalin-4-sulfonsäure bekanntermaßen weniger
löslich
sind, wie dies z. B. in B. Z. Yakovlev et al., Khim. Prom-st., 9,
564, 1981, erörtert
ist.
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Die im Stand der Technik verwendeten
herkömmlichen
Lösungsmittel
beinhalten: Ethylcellosolve oder Ethylenglycolmonoethylether, Ethylcellosolveacetat
oder Ethylenglycolmonoethyletheracetat, Methylcellosolve oder Ethylenglycolmonomethylether,
Methylcellosolveacetat oder Ethylenglycolmonomethyletheracetat, N,N-Dimethylformamid,
Dioxan und Cyclohexanon, wie dies in den japanischen Patenten Nr.
8286548 und 81202455 gezeigt ist. Zur Verbesserung des Beschichtungsvermögens sind
bis zu 20 Gew.-% weitere Lösungsmittel,
wie z. B. Xylol, n-Butylacetat und Cyclohexan enthalten. Einige
Personen sind der Auffassung, daß die Propylenmonoalkylether
biologisch sicherere Lösungsmittel
sind als die traditionellen Ethylenglycol-Analoga (europäische Patentan meldung
85106774). Propylenmonoalkyletheracetaten wird nachgesagt, daß sie einen
Vorteil in bezug auf die Lichtempfindlichkeit des Photoresists verleihen
(US-Patent 4 550 069). Außerdem
wird behauptet, daß Lösungsmittelkombinationen,
wie z. B, ein Gemisch von Lösungsmitteln
mit Siedepunkten zwischen 60 und 170°C und Lösungsmitteln mit Siedepunkten
zwischen 180 und 350°C,
die Schlierenbildung bei der Beschichtung verhindern, wie dies in
der japanischen Patentanmeldung J60024545-A beschrieben ist.
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Weitere Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische
wurden in der Technik im Zusammenhang mit der Bereitstellung von
Photoresistzusammensetzungen mit einer außerordentlichen Lagerstabilität erörtert. In
vielen dieser Zusammensetzungen besteht das wirksame Lösungsmittel
ganz oder teilweise aus reinem Cyclopentanon und Cyclohexanon, wie
dies in der japanischen Patentanmeldung 84/155838 gezeigt ist. Den
Kombinationen von Cyclopentanon und Cyclohexanon mit aliphatischen
Alkoholen mit 5 bis 12 Kohlenstoffen wird ebenfalls ein gutes Beschichtungsvermögen beigemessen,
wie dies in der europäischen
Patentanmeldung Nr. 0 126 266 beschrieben ist. Von Mischungen aus
Aceton, Ethylenglycol und Wasser wird berichtet, daß sie hochstabile
Photoresistlösungen
bilden, wie dies in der DE-A-23 19 159 gezeigt ist.
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Nahezu alle der oben beschriebenen
Lösungsmittel,
sowie weitere im Stand der Technik in bezug auf Diazonaphthochinonsulfonate
oder -carbonsäureester
von Trihydroxybenzophenon enthaltende Photoresistzusammensetzungen
bekannte Lösungsmittel
sind in ihrem Anwendungsbereich beschränkt. Dies ist insbesondere
dann der Fall, wenn deren industrielle Anwendung beabsichtigt ist,
wo eine Kombination von guter Lösungsstabilität, niedriger
Toxizität,
einer ausreichenden Spanne für
die Brandsi cherheit und Explosionssicherheit und guten Beschichtungseigenschaften
wichtig ist. Methylcellosolveacetat, N,N-Dimethylformamid und Cyclohexanon
wurden beispielsweise mit einer biologischen Gefahr für die Arbeitssicherheit
in Verbindung gebracht. Darüber
hinaus sind strukturell verwandte Alkylenglycolmonoalkylether und
deren Acetate mögliche biologische
Gefahren für
die Sicherheit der Arbeiter, wie in dem NIOSH Current Intelligence
Bulletin 39, Mai 1983 berichtet wird.
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Zur Bereitstellung einer optimalen
Brand- und Explosionssicherheitsspanne ist es wünschenswert, daß die Photoresistzusammensetzung
einen so hoch wie möglich
liegenden Flammpunkt aufweist. Dies schränkt die Verwendung von leicht
flüchtigen
Lösungsmitteln,
wie z. B. Aceton, Cyclopentanon und 1,4-Dioxan, merklich ein, da
diese Lösungsmittel
unzureichend niedrige Flammpunkte aufweisen. Da der Flammpunkt im
allgemeinen gut mit dem Siedepunkt korreliert, beschränkt die
Notwendigkeit der Brand- und Explosionssicherheit merklich die Verwendung
von Lösungsmitteln
mit Siedepunkten von unterhalb 110°C in Photoresistzusammensetzungen.
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Zusätzlich zu Sicherheitsbetrachtungen
bereitet die Verwendung von leicht flüchtigen Lösungsmitteln auch ernste Probleme
bei der Beschichtung. Da eine wirksame Ausübung der hochauflösenden Mikrolithographietechnik
die Beibehaltung einer Kontrolle der kritischen Abmessungen von
Waferkante zu Waferkante erfordert, ist es wesentlich, daß der Photoresistüberzug eine
außerordentlich
hohe Gleichförmigkeit
in bezug auf die Dicke des Überzugs
aufweist, typischerweise mit einer Abweichung von weniger als 50 Å entlang
eines Substrats von 100 mm Durchmesser. Lösungsmittelgemische, die nur
5 an Lösungsmitteln
mit Siedepunkten unter 110°C
enthalten, neigen zur Erzeugung von unannehmbaren Dickenab weichungen,
da die Trocknungszeit im Vergleich zu der Ausbreitungszeit in einem
typischen Aufschleuderverfahren zu kurz ist.
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Andererseits ist es wichtig, daß das Photoresist-Lösungsmittel
flüchtig
genug ist, um während
des Beschichtungsverfahrens nahezu vollständig zu verdampfen. Dieses
Erfordernis stellt eine ernsthafte Beschränkung für die Verwendung von relativ
hochsiedenden Lösungsmitteln
in Photoresistzusammensetzungen dar, insbesondere da die Brenntemperatur
nach dem Aufschleudern nicht sehr weit über 110°C angehoben werden kann, ohne
eine beträchtliche
thermische Zersetzung des Photosensibilisators zu bewirken.
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Schließlich muß zwischen der physikalischen
Lösungsstabilität und der
chemischen Reaktivität
unterschieden werden. Wie oben erörtert, sind in der Literatur
eine Reihe von hochstabilen Photoresists auf der Grundlage von cycloaliphatische
Ketone enthaltenden Lösungsmittelgemischen
genannt. Obwohl diese Photoresists in dem Sinne hochstabil sind,
daß der
Photosensibilisator nicht aus der Lösung ausfällt, sind sie chemisch instabil.
Die Diazoreste sind gegenüber
cycloaliphatischen Ketonen reaktiv. Es ist gut bekannt, daß die Farbe
von Lösungen
aus Photosensibilisator und z. B. Cyclopentanon bereits beim Stehenlassen
bei Raumtemperatur während
einiger Tage von Rot nach Schwarz wechselt. Das Öffnen von verschlossenen Probenampullen
dieser Lösungen
wird von einer hörbaren
Freisetzung von unter Druck stehendem Stickstoffgas begleitet, was
eine Zersetzung des Photosensibilisators anzeigt. Das gleiche trifft
auf viele Amine zu, und zwar sogar in einem noch höheren Ausmaß. Für technisch
brauchbare Photoresistzusammensetzungen ist die Freiheit von derartigen
Zerfallserscheinungen wesentlich.
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EP-A-0 211 667, am 25.02.1987 als
Zwischendokument veröffentlicht,
beschreibt in ihrem Beispiel 1 eine Zusammensetzung, die unter der
Einwirkung aktivierender Strahlung ein mit einer wäßrigen alkalischen Lösung entwickelbares
latentes Bild bildet, welche mindestens ein alkalilösliches
Harz und mindestens eine lichtempfindliche Verbindung umfaßt, wobei
letztere ein Polyester ist, der aus der Umsetzung eines Oxodiazonaphthalin-sulfonylhalogenids
mit einer in einem einzigen Lösungsmittel
gelösten
Polyhydroxy-Ballastverbindung hervorgeht, wobei dieses Lösungsmittel
2-Oxypropionsäureethylester
ist. Diese Zusammensetzung wird zum Beschichten eines festen Trägers, beispielsweise
eines Wafers auf Basis von Silicium, verwendet und besitzt angeblich
eine ausgezeichnete Lagerstabilität.
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ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG:
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Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden
Erfindung, eine Photoresistzusammensetzung bereitzustellen, die
die Vorteile eines hohen Auflösungsvermögens bietet.
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Weitere Aufgaben, Ziele und Vorteile
dieser Erfindung ergeben sich für
den Fachmann aus der weiteren Beschreibung und den beigefügten Ansprüchen.
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Die Erfindung stellt eine verbesserte
Photoresistzusammensetzung zur Verfügung, die zu einem erhöhten Kontrast
und einem erhöhten
Auflösungsvermögen führen kann,
außerdem
zu einer verbesserten unbelichteten Filmdicke, die nach der Entwicklung
verbleibt, zu einer verminderten, nicht ausbleichbaren Absorption
im nahen UV-Bereich, zu einer praktischen, sichtbaren Transparenz
und zu einer verbesserten Photoresistsicherheit und Stabilität. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwenden
verbesserte Harze und PACs, kombiniert mit speziellen Lösungsmitteln,
um das erforderliche Lösungsvermögen und
die erforderlichen Sicherheitseigenschaften zu bieten.
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GENAUE BESCHREIBUNG DER
ERFINDUNG:
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Die Erfindung betrifft eine neue,
gegenüber
aktivierender Strahlung empfindliche Photoresistzusammensetzung
zur Bildung eines mit einer wäßrig alkalischen
Lösung
entwickelbaren latenten Bildes, umfassend mindestens ein alkalilösliches
Harz und mindestens eine lichtempfindliche Verbindung, die in einem
Lösemittel gelöst ist,
wobei die mindestens eine lichtempfindliche Verbindung ein aus der
Umsetzung eines Oxodiazonaphthalinsulfonylhalogenids oder -carbonsäurehalogenids
mit einer Hydroxy- oder Polyhydroxy-Ballastverbindung abgeleiteter
Ester oder Polyester ist und wobei das Lösemittel Ethyllactat mit einer
Reinheit von mehr als 99% ist.
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Vorzugsweise ist das Lösemittel
in einer zur Lösung
des Harzes und der lichtempfindlichen Verbindung unter Bildung einer
einzigen flüssigen
Phase ausreichenden Menge vorhanden.
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Gegebenenfalls enthält das Lösemittel
zusätzlich
mindestens eine Verbindung, die aus der aus Chlorbenzol, Xylol,
4-Hydroxy-4-methyl-2-pentanon, Methoxy-2-propanol, 1-Ethoxy-2-propanol
und 3-Ethoxy-propanol bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
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Vorzugsweise enthält die erfindungsgemäße Zusammensetzung
zusätzlich
mindestens ein Additiv, das aus der aus Färbemitteln, Farbstoffen, die
Schlierenbildung verhindernden Mitteln, Weichmachern, Beschleunigern,
Kon trastverstärkern
und oberflächenaktiven
Mitteln bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
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Außerdem betrifft die Erfindung
die Verwendung einer Photoresistzusammensetzung gemäß einem der
Patentansprüche
1 bis 4 zur Beschichtung eines festen Trägers.
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Vorzugsweise wird der feste Träger ausgewählt aus
der aus folgenden Materialien bestehenden Gruppe: Halbleitermaterialien,
Metalle, planarisierende, als Sperrschicht wirkende oder ätzfeste
organische oder anorganische Schichten, Grundierfilme und -beschichtungen,
andere Arten von Resistfilmen, reflexionshemmende Beschichtungen,
Kunststoffolien, Holz, Papier, Keramik, Glas, Laminate und Textilstoffe.
Noch mehr bevorzugt ist es, den Träger aus der aus Halbleiterscheiben
auf Basis von Silicium oder Galliumarsenid, Aluminium und Siliciumdioxid
bestehenden Gruppe auszuwählen.
Mit Vorteil wird die Photoresistzusammensetzung bei der Herstellung
von integrierten elektronischen Schaltungen und von Leiterplatten
mit integrierten Schaltungen verwendet.
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Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen besitzen
die Vorteile eines hohen Kontrastes und eines hohen Auflösungsvermögens, einer
nach der Entwicklung verbleibenden großen unbelichteten Filmdicke,
eines geringen Prozentsatzes an nicht ausbleichbarer Absorption,
einer minimalen sichtbaren Absorption und einer verbesserten Photoresiststabilität und Sicherheit.
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Die vorliegende Erfindung bezieht
sich im allgemeinen auf Photoresistzusammensetzungen mit gegenüber energiereicher
Strahlung empfindlichen PACs. Die energiereiche Strahlung besteht
typischerweise aus Ultraviolettlicht, obwohl auch andere Formen
der Radiolyse, einschließlich von
Röntgenstrahlen,
Gammastrahlen, Synchrotronstrahlung, Elektronenstrahlen und Teilchenstrahlen,
verwendbar sind.
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Die erfindungsgemäßen Photoresistzusammensetzungen
werden für
viele Zwecke üblicherweise
in einem positiven Druckverfahren verwendet. Den Fachleuten sind
darüber
hinaus auch Techniken zur Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen
in einem negativ arbeitenden Verfahren bekannt. Beispiele für dieses
Verfahren wurden von E. Alling und C. Stauffer, Proc. SPIE, Bd.
539, S. 194–218
(1985) und von F. Coopmans und B. Roland, Proc. SPIE, Bd. 631, S.
34–39
(1986) beschrieben.
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Die erfindungsgemäßen Photoresistzusammensetzungen
können
außerdem
in einem Mehrschicht-Druckverfahren verwendet werden. Die Zusammensetzungen
können
beispielsweise als eine auf die Oberfläche einer Planarisierschicht
aufgebrachte bilderzeugende Schicht eingesetzt werden, wie dies
z. B. von A. W. McCullough et al., Proc. SPIE, Bd. 631, S. 316–320 (1986)
beschrieben wurde. Die Zusammensetzungen sind außerdem als eine Planarisierschicht
in einem Mehrschicht-Verfahren verwendbar, wie dies z. B. von S.
A. McDonald et al., Proc. SPIE, Bd. 631, S. 28–33 (1986) beschrieben wurde.
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Die erfindungsgemäßen Kresol-Novolakharze werden
durch Kondensation einer Mischung von Kresolisomeren mit Formaldehyd
hergestellt, wobei die verschiedenen Kresolisomere in solchen Anteilen
vorliegen, daß die
Kresolmischung im wesentlichen aus weniger als 30% ortho-Kresol, 25 bis 46%
meta-Kresol und 24 bis 75% para-Kresol
besteht.
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Die am meisten bevorzugten erfindungsgemäßen Kresol-Novolakharze
werden durch Kondensieren von Formaldehyd mit einem Gemisch von
Kresol-Isomeren hergestellt, wobei die prozentualen Verhältnisse der
Kresol-Isomeren in den Kresolmischungen durch die folgenden beiden
Zusammensetzungen gegeben sind: 1) weniger als 10% ortho-Kresol,
40 bis 46% meta-Kresol und 44 bis 60 para-Kresol; und 2) 43 bis
46% meta-Kresol und 54 bis 57% para-Kresol.
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Diese Harze werden gemäß der Beschreibung
in A. Knop und L. A. Pilato, Phenolic Resins, Kapitel 5, Springer-Verlag, New York,
1985, hergestellt. Nach der Herstellung des Harzes wird es unter
Verwendung von Viskositätsmessungen
in Lösung,
der Differentialscanningkalorimetrie, der Gel-Permeationschromatographie und,
in einigen Beispielen, durch eine Kombination von Gel-Permeationschromatographie
und einer Messung der Laserlichtkleinwinkelstreuung charakterisiert,
wie dies in der Technik üblich
ist. Die erfindungsgemäß verwendbaren
Kresol-Formaldehyd-Novolakharze weisen alle eine Glasübergangstemperatur
von 100 bis 105°C und
ein mittleres Molekulargewicht von 4000 bis 35000 Dalton auf.
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Eine weitere erfindungsgemäß verwendbare
Klasse von Phenolharzen beruht auf bishydroxymethylierten Phenolverbindungen.
Eine bishydroxymethylierte Phenolverbindung, wie z. B. 2,6-Bis(hydroxymethyl)-p-kresol,
kann durch Umsetzen von para-Kresol mit Formaldehyd in Gegenwart
einer Base hergestellt werden. Die Bishydroxymethylgruppe der Verbindung
ist reaktiv und kann in Gegenwart von Wärme, Säure oder Base mit sich selbst
oder mit weiteren reaktiven Verbindungen reagieren. Falls die weitere
reaktive Verbindung ein phenolisches Material ist, wie z. B. Phenol,
Kresol, Dimethylphenol, Trimethylphenol, Naphthol, Biphenol, Phenylphenol,
Bis(hydroxyphenyl)methan, Isopropylidenbiphenol, Catechol, Resorcinol,
Thiobiphenol und dergleichen, die we nigstens zwei Positionen in
dem aromatischen Ring oder den aromatischen Ringen mit ausreichender
Reaktivität
für den
leichten Ablauf von Friedel-Crafts-Reaktionen aufweisen, kann die
Kondensationsreaktion dieser reaktiven Verbindung mit einer bishydroxymethylierten
Phenolverbindung eine Polymerisation unterhalten und die Bildung
von Polymeren ergeben. Falls die Reaktanden eine gute Reinheit aufweisen,
können
hochmolekulare Polymere hergestellt werden. Zur Herstellung von
in Photoresistzusammensetzungen brauchbaren Polymeren werden die
bishydroxymethylierte Phenolverbindung und die reaktive Phenolverbindung
in einem geeigneten, nicht reaktionsfähigen oder nicht störenden Lösungsmittel
gelöst
und ein Säurekatalysator
zugegeben. Wenn eine flüchtige
reaktive Phenolverbindung im Überschuß eingesetzt
wird, kann sie auch als Lösungsmittel
oder Kolösungsmittel
dienen. Die zur Polymerbildung führende
Kondensationsreaktion kann unterhalb, bei oder über Umgebungstemperatur durchgeführt werden.
Es ist im allgemeinen praktischer, die Umsetzung bei erhöhter Temperatur
durchzuführen.
Ein geeigneter Säurekatalysator
kann eine Mineralsäure
sein, wie z. B. Salzsäure,
Schwefelsäure,
Phosphorsäure,
oder eine organische Säure,
wie z. B. Oxalsäure,
Maleinsäure,
Ameisensäure,
Toluolsulfonsäure
und dergleichen. In einigen Fällen
können auch
anorganische Katalysatoren verwendet werden. Diese können Verbindungen
von Zn, Mn, Mg, Al, Ti, Cu, Ni und Co beinhalten. Nach Vervollständigung
der Kondensationsreaktion können
das Lösungsmittel
und die nicht umgesetzte reaktive Phenolverbindung durch Verdampfung
unter vermindertem Druck und bei erhöhten Temperaturen entfernt
werden. Ein weiteres Verfahren zur Rückgewinnung des Polymers aus
der Reaktionsmischung ist das Ausfällen des Polymers in einer
Flüssigkeit,
die in Bezug auf das Polymer ein Nichtlösungsmittel, in bezug auf das
Lösungsmittel
für die
Umsetzung, den Katalysa tor und die nicht umgesetzten Reaktanden
jedoch ein Lösungsmittel
ist. Falls der Weg über
die Ausfällung
eingeschlagen wird, wird das Polymer bei erhöhten Temperaturen und unter
vermindertem Druck getrocknet. Das in dieser Weise hergestellte
Polymer weist im wesentlichen eine alternierende Copolymerstruktur
auf.
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Die im Rahmen der Erfindung besonders
brauchbaren bishydroxymethylierten Phenolverbindungen sind die Reaktionsprodukte
von ortho-Kresol, meta-Kresol, para-Kresol, 2-,3- oder 4-Phenylphenol,
2,3-Dimethylphenol, 3,4-Dimethylphenol, 3,4,5-Trimethylphenol, para-Ethylphenol,
para-Propylphenol, para-Butylphenol, para-Nonylphenol, Bromphenolen,
Fluorphenolen, Chlorphenolen, Trimethylsilylphenol, Chlormethylphenolen,
Acylphenolen, para-Hydroxybenzoesäure, para-Nitrophenol
und dergleichen mit Formaldehyd in Gegenwart einer Base. Eine geeignete
Base zur Förderung
der Reaktion ist Natrium- oder Kaliumhydroxid.
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Das mittels der säurekatalysierten Kondensationsreaktion
einer bishydroxymethylierten Phenolverbindung und einer reaktiven
Phenolverbindung hergestellte, im wesentlichen alternierende Copolymer
kann in Gegenwart einer Säure
mit Formaldehyd und der gleichen oder einer verschiedenen reaktiven
Phenolverbindung weiter umgesetzt werden. Das sich daraus ergebende
Harz ist im wesentlichen ein Blockcopolymer.
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Eine andere brauchbare Klasse von
erfindungsgemäßen Phenolharzen
beruht auf aromatischen Aldehyden. Verglichen mit Formaldehyden,
sind aromatische Aldehyde weniger reaktiv gegenüber Kondensationsreaktionen,
die zur Polymerisation führen.
Unter heftigeren Reaktionsbedingungen können jedoch aromatische Aldehyde
wie Benzaldehyd, substituierte Benzaldehyde, Naphthaldehyd und sub stituierte
Naphthaldehyde mit einer reaktiven Phenolverbindung wie meta-Kresol
in Gegenwart einer starken Säure
als Katalysator wie Schwefelsäure
und Toluolsulfonsäure
zu Polymeren kondensieren. Die gebildeten Polymere besitzen jedoch
im allgemeinen niedrige Molekulargewichte, schlechte physikalische,
mechanische und lithographische Eigenschaften. Wir haben entdeckt,
daß durch
Verwendung katalytischer Mengen ionisierbarer Verbindungen zweiwertigen
Schwefels wie Schwefeldichlorid, Natriumthiosulfat, Schwefelwasserstoff,
Natriumsulfid, Thiole, Thiophenole, Thioessigsäure, Thioglycolsäure, Mercaptoalkylsulfonsäure oder
Hydroxyalkylthiole in Verbindung mit einer starken Säure als
Katalysator die Kondensation eines aromatischen Aldehyds mit einer
reaktiven Phenolverbindung zur Bildung von Polymeren führt, die
höhere
Molekulargewichte besitzen und deshalb geeigneter als Harze für Resists
sind. Die Harze auf Basis von aromatischem Aldehyd sind als Resistharze sehr
brauchbar, da viele von ihnen Resistformulierungen ergeben, die
eine hohe Lichtempfindlichkeit und Wärmestabilität besitzen. Außerdem können die
Eigenschaften dieser Harze durch Einschluß einer bishydroxymethylierten
Phenolverbindung in die Kondensation weiter modifiziert werden.
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Für
eine zusätzliche
Steuerung der lithographischen Eigenschaften von Photoresistzusammensetzungen
können
zwei oder mehr Harze mit ähnlichen
oder verschiedenen Zusammensetzungen miteinander vermischt oder
kombiniert werden. Harzmischungen können beispielsweise zur Einstellung
der Lichtempfindlichkeit und der thermischen Eigenschaften und zur
Steuerung des Auflöseverhaltens
in dem Entwickler verwendet werden.
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Da die Schaltkreisdichte in elektronischen
Bauteilen ansteigt, ist ein höheres
Auflösungsvermögen bei der Musterbildung
erforderlich; beispielsweise da die Technik sich von der Hochintegration
zur Ultrahochintegration (ULSI) von Schaltungen entwickelt. Die
höherauflösende Photolithographie
bietet auf wirtschaftliche Weise ein erhöhtes Auflösungsvermögen bei der Musterbildung an.
Dies erfordert im wesentlichen Resistmaterialien mit einer höheren Auflösung und
einem höheren
Kontrast, die in einem stärkeren
Maß den
Zerfall des Lichtluftbildes tolerieren können, der von Beugungserscheinungen
aufgrund der Abnahme der Artikelgröße bewirkt wird. Ein erhöhter Resistkontrast
ist im allgemeinen eine Maßnahme
zur Erhöhung
des Auflösungsvermögens.
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Diazochinonsulfonsäureester
und -carbonsäureester
als PACs in einer Novolak-Polymermatrix enthaltende positiv arbeitende
Photoresists sind hochauflösende
Materialien, die während
der Entwicklung nicht quellen und eine gute Trockenätzbeständigkeit
aufweisen. Typischerweise wird eine geeignete hydroxyfunktionelle
Ballastverbindung, ein Ballastmolekül oder eine Ballastgruppe mit
der DAQ-Gruppe verestert, um einen alkaliunlöslichen PAC-Ester zu erhalten,
der die Auflösungsgeschwindigkeit
des beigemischten alkalilöslichen Harzes
in dem wäßrig-alkalischen
Entwickler stark vermindert. Zur Veränderung der Löslichkeitseigenschaften des
PACs können
noch andere Substituentengruppen an das Ballastmolekül gebunden
werden. Die Löslichkeit
des PAC-Moleküls
in wäßrigen Lösungen wird
durch saure hydrophile Substituentengruppen, wie z. B. Säure und
Hydroxyl, oder andere hydrophile Gruppen, wie z. B. Polyethylenoxid-Gruppen, verstärkt. Hydrophobe
Substituentengruppen, wie z. B. Kohlenwasserstoffe, Arylhalogenide,
Alkylester und Arylhalogenidgruppen, setzen die Löslichkeit
des PAC-Moleküls
in wäßrigen Lösungen herab.
Nach Photolyse in Gegenwart von Wasser, wie z. B. nach der Belichtung von
Dünnfilmen
unter normalen Bedingungen, unterliegt die DAQ-Gruppe einer Reihe
von Reaktionen unter letztendlicher Bildung von Indencarbonsäuregruppen
(ICA-Gruppen), die den
photolysierten PAC alkalilöslich
machen. Die belichteten Bereiche des Photoresistfilms werden daher
in dem alkalischen Entwickler löslich.
Die Photochemien der mit dem Ballastmolekül über Carbonsäureester, Sulfonatester, Carbonamid
oder Sulfonamid-Bindungen verknüpften
DAQ-Gruppen entsprechen einander im wesentlichen hinsichtlich der
photochemischen und der nachfolgenden Reaktionen, die die Alkalilöslichkeit
des PACs herbeiführen.
Normale Bedingungen sind normale Umgebungstemperatur und Luftfeuchtigkeit,
wie z. B. etwa 16 bis 25°C
(61 bis 77°F)
und etwa 25 bis 75° relative
Luftfeuchtigkeit. Falls unter Bildung eines Multi-DAQ-PACs zwei oder mehr
DAQ-Gruppen an die gleiche Ballastgruppe gebunden sind, unterliegen
die DAQ-Gruppen im wesentlichen einer voneinander unabhängigen,
stufenweisen Photolyse mit zunehmender Dosis, wobei letztendlich
ein Multi-ICA-Produkt gebildet wird.
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Der Kontrast wird in erster Linie
durch das Ausmaß der Änderung
des Photoresist-Auflösungsgrades (und
somit letztlich der Filmdicke) mit der Dosis gesteuert. Ein Verfahren
zur Bildung mindestens eines Elements einer schwellenartigen Antwort
in die Anfangsphase des Photoresist-Entwicklungsprozesses, was dem Fachmann
bekannt ist, ist die Einführung
einer Entwicklungshemmung an der Oberfläche durch Zugabe verschiedener
starker oberflächenaktiver
Mittel in die wäßrig alkalischen
Entwicklungslösungen.
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Die Lösungsmittel der vorliegenden
Erfindung bieten verschiedene neue Vorteile, einschließlich: (1)
einer besseren Lichtempfindlichkeit, (2) einer niedrigeren Toxizität, (3) einer
gleichwertigen Gußfilmdicke
aus Zusammensetzungen mit im Vergleich zu herkömmlichen Lösungsmitteln niedrigerem Feststoffgehalt
und (4) eines besseren Lösungsvermögens und
einer besseren Lösungsstabilität.
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Die Wichtigkeit der Lichtempfindlichkeit
ist in der Literatur gut dokumentiert. Mit Materialien, die höhere Lichtempfindlichkeiten
aufweisen, kann in Photolithographieverfahren ein höherer Durchsatz
im Sinne von belichteten Wafern pro Stunde erzielt werden. Dies
führt zu
wirtschaftlichen Vorteilen aufgrund von kostengünstigeren Bauteilen.
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Die Toxizität ist ohne Frage ein wichtiger
Gesichtspunkt am Arbeitsplatz, insbesondere seit bekannt geworden
ist, daß die
traditionellen Photoresistlösungsmittel,
Ethylenglycolmonoethyletheracetat und verwandte Verbindungen, wie
z. B. Ethylenglycolmonomethyletheracetat, teratogen sind (NIOSH
Current Intelligence Bulletin 39, Mai 1983).
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Die mit Hilfe von einigen der erfindungsgemäßen Lösungsmittel
hergestellten Photoresistzusammensetzungen weisen die Eigenschaft
auf, daß sie
bei einem gegebenen Feststoffgehalt dickere Filme ergeben als Zusammensetzungen
auf der Grundlage traditioneller Lösungsmittel. Dieser Effekt
führt zu
einem wirtschaftlichen Vorteil, der darin besteht, daß zur Herstellung
einer gegebenen Beschichtungsdicke weniger teure Feststoffe benötigt werden
als mit den unter Verwendung von traditionellen Lösungsmitteln
hergestellten Zusammensetzungen.
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Das Lösungsvermögen eines Lösungsmittels oder eines Lösungsmittelgemischs,
das in den erfindungsgemäßen positiv
arbeitenden Photoresistzusammensetzungen verwendbar ist, kann mit
Hilfe der Solubilitätsparameter δ veran schaulicht
werden. Die Entwicklung des Konzepts der Solubilitätsparameter
ist eng mit Entwicklungen in der Theorie der Auflösung von
organischen Verbindungen und Polymeren, insbesondere von Nichtelektrolyten,
verbunden (siehe H. Burrell, "Solubility
Parameter Values" in
Polymer Handbook, 2. Aufl., J. Brandup und I. H. Immergut, Herausgeber,
John Wiley, 1975). Die Auflösung
eines Materials wird von der gut bekannten Gleichung der freien
Energie beherrscht: ΔG = ΔH – TΔSworin ΔG die Änderung der Gibbsschen freien
Energie, ΔH
die Mischungswärme,
T die absolute Temperatur und ΔS
die Mischungsentropie bedeuten. Eine Abnahme der freien Energie
oder ein negatives ΔG
bedeutet, daß die
Neigung zu einer spontanen Auflösung
besteht.
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Da der Auflösungsprozeß immer mit einer positiven
Entropieänderung
verbunden ist, ist die Größe von ΔH der entscheidende
Faktor bei der Bestimmung des Vorzeichens der Änderung der freien Energie.
Hildebrand und Scott schlugen vor, daß
ist, worin ΔH
m die gesamte Mischungswärme, V
m das
Gesamtvolumen der Mischung, ΔE
die Verdampfungsenergie der jeweiligen Komponente 1 oder 2, V das
Molvolumen der Komponente 1 oder 2 und φ der Volumenanteil der bestimmten
Komponente 1 oder 2 in der Mischung ist (siehe J. Hildebrand und
R. Scott, The Solubility of Non-Electrolytes, 3. Aufl., Reinhold,
N.Y., 1949). Die Größe (ΔE/V) wurde
verschiedentlich als die "Kohäsionsenergiedichte" oder δ
2 bezeichnet.
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Eine Reihe von Forschern, einschließlich C.
M. Hansen, haben das Einkomponenten-Solubilitätsparameterkonzept von Hildebrand
unter Einbeziehung der verschiedenen intermolekularen Anziehungskräfte, die δ2 entstehen
lassen, erweitert (siehe C. M. Hansen, The Three Dimensional Solubility
Parameter and Solvent Diffusion Coefficient, Danish Technical Press,
Kopenhagen, 1967). Diese Anziehungskräfte beruhen hauptsächlich auf
Dispersionskräften,
Dipolkräften
und Wasserstoffbindungen. δ2 kann daher geschrieben werden als: δ2 = δ2d + δ2p + δ2h.
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Die Parameter selbst werden mit Hilfe
einer Reihe von Verfahren berechnet, z. B. aus Zustandsgleichungen,
Siedepunkten, Dichten, kritischen Eigenschaften, usw. Für die Zwecke
dieser Erfindung ist die Anwendung der nach K. L. Hoy bestimmten
Parameter ausreichend (siehe K. L. Hoy, Tables of Solubility Parameters,
Union Carbide Corporation Solvents and Coatings Materials Research
and Development Department, Bound Brook, N.J., 1985). Der zusammengesetzte
Solubilitätsparameter
einer Mischung, oftmals einfach als der Solubilitätsparameter
der Mischung bezeichnet, ist das nach Volumenanteilen gewichtete
Mittel des entsprechenden Solubilitätsparameters der Mischungskomponenten.
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In der Praxis werden diese Parameter
typischerweise in Form einer zweidimensionalen Darstellung von beispielsweise δp gegen δh verwendet.
Diese Fläche
enthält
einen Ort von Punkten, die einen charakteristischen Bereich der
Löslichkeit
einer bestimmten organischen Verbindung oder eines Polymers definieren. Darüber hinaus
wird jedes Lösungsmittel
oder jedes Lösungsmittelgemisch
mit in diesen Bereich fallenden Solubilitätsparametern δp und δh die betreffende
organische Verbindung oder das Polymer lösen (siehe z. B. A.F.M. Barton,
CRC Handbook of Solubility Parameters and Other Cohesion Parameters,
CRC Press, Boca Raton, Florida, 1983).
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Der Ort der Punkte wird typischerweise
auf empirischem Wege über
die Durchführung
von Löslichkeitstests
einer organischen Verbindung mit verschiedenen Lösungsmitteln oder Lösungsmittelgemischen
ermittelt, die bekannte Solubilitätsparameter aufweisen.
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Wir haben empirisch einen Ort von
Punkten in dem Solubilitätsparameterraum
bestimmt, der dem Bereich der Löslichkeit
von verschiedenen Multi-DAQ-PACs und gemischten Mono-, Di- und Tri-DAQ-PACs
entspricht. Diese PACs weisen lichtempfindliche Oxodiazonaphthalinsubstituenten
auf, die über
verbrückende Bindungen
an verschiedene funktionelle Ballastgruppen gebunden sind. Die verwendeten
Lösungsmittel
und Lösungsmittelgemische
weisen weite Bereiche von Solubilitätsparametern oder zusammengesetzten
Solubilitätsparametern δd, δp und δh auf. Bei
PACs, die auf ähnlichen
Arten, ähnlichen
relativen Mengen und Anordnungen von funktionellen Ballastgruppen
und Oxodiazonaphthalinsubstituentengruppen beruhen, sind die Löslichkeiten
der PACs mit verbrückenden
Carbonsäure-
und Sulfonatesterbindungen sowie Carbonsäureamid- und Sulfonamidbindungen
im wesentlichen gleich. Anstelle eines zylindrischen Bereichs des
Solubilitätsparameterraums,
der typisch für
Polymere ist, wurde gefunden, daß der Löslichkeitsbereich der PACs
dem wie folgt definierten Volumen des Löslichkeitsraumes viel näher kommt: δd > 4,4,
δp > 3,6,
δh > 3,0 und
δp/δh > 0,59,worin δd, δp und δh in der
Einheit (cal/cm3)0,5 angegeben sind.
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Ein Lösungsmittel oder ein Lösungsmittelgemisch
mit Solubilitätsparametern
in dem oben angegebenen Bereich wäre aber als ein praktisches
Photoresist-Lösungsmittel
nicht vollständig
geeignet, wenn es außerdem
eine oder mehrere der folgenden schädlichen Eigenschaften aufweisen
würde:
1) Toxizität,
2) geringe Sicherheitsspanne aufgrund eines zu niedrigen Flammpunkts,
3) schlechte Beschichtungseigenschaften, 4) ungenügende Flüchtigkeit
und Trocknungsfähigkeit
und 5) Reaktivität
gegenüber
PACs.
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Angesichts dieser Faktoren sollte
ein annehmbares Material
- i. einen Siedepunkt
zwischen 110°C
und 180°C
aufweisen,
- ii. aus C, H und wenigstens einem der Elemente Cl, F, O bestehen,
- iii. cycloaliphatische Ketone ausschließen,
- iv. Alkylenglycolmonoalkyletheracetate und verwandte Derivate
wie z. B. Ethylenglycolmonomethyletheracetat ausschließen.
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Da die biologische Aktivität von Lösungsmitteln
innerhalb des Bereichs dieser Erfindung allgemein mit zunehmenden
Solubilitätsparametern
ansteigt, bieten die Lö sungsmittel
dieser letzten Klasse im allgemeinen eine Kombination von hohem
Lösungsvermögen und
niedriger biologischer Aktivität.
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Die dispersiven, polaren und auf
Wasserstoffbindung beruhenden Komponenten des Solubilitätsparameters
von alkalilöslichen
Phenolharzen werden aus Gruppenkonstanten auf 8,6, 5,7 bzw. 3,7
geschätzt
(siehe K. L. Hoy, Tables of Solubility Parameters, Union Carbide
Corporation Solvents and Coatings Materials Research and Development
Department, Bound Brook, N.J., 1985). Da diese Solubilitätsparameter
innerhalb des bevorzugten Bereichs der PAC-Löslichkeit liegen, ändern die
Kombinationen von Lösungsmitteln
mit derartigen Harzen, wie z. B. in flüssigen Photoresistzusammensetzungen,
die Gesamtsolubilitätsparameter
im allgemeinen nur in Richtung auf eine verbesserte Löslichkeit
und Lösungsstabilität.
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Das erfindungsgemäß anwendbare Lösungsmittel
ist Ethyllactat, das auf eine Reinheit von mehr als 99% destilliert
worden ist und ggf. zusätzlich
mindestens eine der in Anspruch 3 beanspruchten Verbindungen enthält.
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Die folgenden spezifischen Beispiele
liefern ausführliche
Darstellungen der Verfahren zur Durchführung der erfindungsgemäßen Prozesse
und zur Herstellung und Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen.
Diese Beispiele sollen jedoch nicht den Umfang der Erfindung in
irgendeiner Weise begrenzen oder einschränken, und sollen nicht als
Angabe von Bedingungen, Parametern oder Werten aufgefaßt werden, die
unbedingt zur Durchführung
der vorliegenden Erfindung verwendet werden müssen.
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BEISPIEL 1
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Novolakharz aus m-, p-
und o-Kresolen
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Ein mit einem Rührer, einer Heizquelle, einem
Thermometer, einem Destillieraufsatz mit veränderbarem Rückflußverhältnis und einem Stickstoffeinlaßrohr ausgerüsteter 2
l-Vierhalsharzkessel wurde mit 278,3 g (99 rein) m-Kresol, 335,5
g (99% rein) p-Kresol, 34,3 g (99% rein) o-Kresol, 68,3 g 36,9%igem
Formalin, 20 ml entionisiertem Wasser und 12,0 g Oxalsäuredihydrat
beladen. Die Mischung wurde auf etwa 60°C erwärmt, wobei an diesem Punkt
eine exotherme Kondensationsreaktion einsetzte. Nachdem die Temperatur
der Reaktionsmischung etwa 100°C
erreicht hatte, wurden 273,3 g 36,9%iges Formalin innerhalb von
etwa 30 Minuten zugegeben. Man ließ die Reaktion danach etwa
4 Stunden lang bei Rückflußtemperatur
weiterlaufen. Die flüchtigeren
Komponenten der Reaktionsmischung wurden durch Destillation bei
Umgebungsdruck unter einem konstanten Stickstofffluß entfernt.
Nachdem die Temperatur der Reaktionsmischung etwa 220°C erreicht hatte,
wurde ein Teilvakuum angelegt, welches stufenweise erhöht wurde,
bis ein maximales Vakuum von 7 mm Hg erreicht war und die Mischung
etwa 228°C
hatte. Das in dem Kessel verbleibende flüssige Harz wurde unter Stickstoff
in eine Schale gegossen und zur Kühlung und Verfestigung stehengelassen.
Es wurden etwa 516 g Novolakharz mit einer Glasübergangstemperatur Tg von etwa
100°C erhalten.
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BEISPIEL 2
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Gemischter Oxodiazonaphthalinsulfonatester
von 2,3,4-Trihydroxybenzophenon
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In einen mit einem auf konstanter
Temperatur zu haltenden Bad, einem Thermometer, einem mechanischen
Rührer
und zwei 1 l-Tropftrichtern ausgerüsteten 25 l-Kolben wurden 550
g (2,50 Mol) 2,3,4-Trihydroxybenzophenon, 750 g (2,80 Mol) 1-Oxo-2-diazonaphthalin-5-sulfonylchlorid
und 11,350 l analysenreines Aceton zugegeben. Während die Mischung bei 20°C ± 0,3°C gehalten
wurde, gab man tropfenweise 1425 g (1,61 Mol) 12%iges Natriumcarbonat
innerhalb von 100 Minuten zu. Nach der Basenzugabe wurde das Reaktionsgemisch
60 Minuten lang bei etwa 20°C
gerührt.
Danach wurden 250 ml konzentrierte HCl langsam zu der Mischung hinzugegeben,
während
die Temperatur der Mischung unterhalb von 26°C gehalten wurde. Zur Entfernung
der Hauptmenge des NaCl wurde die Reaktionslösung gefiltert, und das Filtrat
wurde zu 50 l 1%iger HCl zugegeben. Der ausgefallene Feststoff wurde
1 Stunde lang gerührt,
filtriert und gesammelt. Der Feststoff wurde zweimal in 25 l entionisiertem
Wasser aufgeschlämmt,
filtriert und bei Raumtemperatur unter 0,1 mm Hg getrocknet. Es
wurden etwa 1100 g (85% der theoretischen Ausbeute) eines gelben,
freifließenden
Produkts erhalten, das etwa 34 Gew.-% Triester enthielt. Durch Änderung
des Verhältnisses
zwischen 1-Oxo-2-diazonaphthalin-5-sulfonyl-chlorid und 2,3,4-Trihydroxybenzophenon
kann der Anteil in Gewichtsprozent des Triesters in dem PAC-Produkt,
und somit der Anteil in Gewichtsprozent in PAC-Molekülen ohne
saure, hydrophile Gruppen, nach Wunsch eingestellt werden.
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BEISPIEL 3
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Zur Darstellung der Überlegenheit
bestimmter Lösungsmittelgemische
wurde das Leistungsvermögen der
folgenden Resistzusammensetzungen miteinander verglichen:
| A. Harz aus Beispiel 1 | 21,00 g |
| PAC aus Beispiel 2 | 5,25 g |
| Ethyllactat | 51,79 g |
| Anisol | 9,58 g |
| Amylacetat | 9,58 g |
| B. Harz aus Beispiel 1 | 18,21 g |
| PAC aus Beispiel 2 | 4,55 g |
| Ethyllactat | 51,79 g |
| Anisol | 9,58 g |
| Chlorbenzol | 9,58 g |
| C. Harz aus Beispiel 1 | 14,04 g |
| PAC aus Beispiel 2 | 3,51 g |
| Ethylcellosolveacetat | 42,70 g |
| n-Butylacetat | 4,74 g |
| D. Harz aus Beispiel 1 | 18,21 g |
| PAC aus Beispiel 2 | 4,55 g |
| Propylenglykolmonomethyletheracetat | 55,34 g |
| Anisol | 6,15 g |
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Diese Ergebnisse zeigen, daß die Resistzusammensetzungen
A und B einen niedrigeren Feststoffanteil zur Erzeugung einer gegebenen
Filmdicke des Resists benötigen
als die Resistzusammensetzungen C und D, die auf konventionellen
Lösungsmitteln
des Standes der Technik be ruhen. Die für die Resistzusammensetzungen
A und B benötigte
niedrigere Belichtungsdosis gestattet einen höheren Waferdurchsatz pro Zeiteinheit
während
der Artikelherstellung, und die höheren Kontrastzahlen von A
und B zeigen ein höheres
Auflösungsvermögen an.
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BEISPIEL 4
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Das folgende Beispiel zeigt die Wichtigkeit
eines im wesentlichen reinen Ethyllactats in den erfindungsgemäßen Resistzusammensetzungen.
Es wurden zwei Resistzusammensetzungen im wesentlichen nach der
Beschreibung in Beispiel 3A hergestellt. In einer der Resistzusammensetzungen
wurde im Handel erhältliches
Ethyllactat verwendet (das etwa 97% Ethyllactat und etwa 3% davon
verschiedene Verunreinigungen, bestimmt mit Hilfe von gaschromatographischen
Standardverfahren, enthielt). Die andere Resistzusammensetzung wurde
unter Verwendung eines frisch destillierten Ethyllactats hergestellt,
dessen Reinheit mittels Gaschromatographie auf größer als
etwa 99% bestimmt wurde. Beide Resistproben wurden durch ein 0,2 μm Filter
gefiltert, bevor sie etwa vier Monate lang unter Kühlung gelagert
wurden. Die Proben wurden danach durch Aufschleudern auf saubere
Siliciumwafer aufgebracht und unter monochromatischem Licht untersucht. Die
unter Verwendung der das handelsübliche
Ethyllactat enthaltenden Resistprobe aufgeschleuderten Filme zeigten
typischerweise etwa 120 sichtbare Teilchen pro Wafer, während die
unter Verwendung des gereinigten Ethyllactats aufgeschleuderten
Resistfilme eine hohe Qualität
aufwiesen und keine Teilchen vorhanden waren.
