DE3626582C2

DE3626582C2 -

Info

Publication number: DE3626582C2
Application number: DE19863626582
Authority: DE
Inventors: Hidekatsu Chigasaki Kanagawa Jp Kohara; Hatsuyuki Kanagawa Jp Tanaka; Masanori Sagamihara Kanagawa Jp Miyabe; Yoshiaki Yokohama Kanagawa Jp Arai; Shingo Fujisawa Kanagawa Jp Asaumi; Toshimasa Hiratsuka Kanagawa Jp Nakayama; Akira Yamto Kanagawa Jp Yokota; Hisashi Yokohama Kanagawa Jp Nakane
Original assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Current assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Priority date: 1985-08-09
Filing date: 1986-08-06
Publication date: 1989-03-09
Also published as: DE3626582A1; GB8619368D0; GB2180842B; GB2180842A; JPS6235349A; JPH0650396B2

Description

Die Erfindung betrifft ein lichtempfindliches Gemisch, das insbesondere zum Aufbringen eines feinen Bildmusters einer Photoresistschicht bei der Herstellung von Halbleitervorrichtungen, wie integrierten Schaltungen mit hoher und sehr hoher Integrationsdichte (LSI, VLSI), geeignet ist.

Durch die neuesten Fortschritte in der Halbleitertechnik besteht ein schnell steigender Bedarf für programmgesteuerte Instrumente einschließlich beispielsweise Computer für Industriezwecke, Instrumente zur Automatisierung von Büros oder Personalcomputer, und folglich müssen Halbleitervorrichtungen, wie integrierte Schaltungen, eine immer größere Dichte oder einen immer höheren Integrationsgrad aufweisen. Nachdem integrierte Schaltungen bisher eine Dichte von 256 Kilobits aufweisen mußten, besteht jetzt ein immer größerer Bedarf für integerierte Schaltungen mit sehr hoher Integrationsdichte, beispielsweise von einem Megabit oder darüber. Diese hohe Integrationsdichte in integrierten Schaltungen mit sehr großer Integrationsdichte (VLSI) verlangt natürlich das Aufbringen von extrem feinen Mustern auf den Halbleiterscheiben im sogenannten Submikronenbereich. So beträgt beispielsweise der Mindestlinienabstand, der mit hoher Genauigkeit in der Photoresistschicht wiedergegeben werden muß, etwa 2 µm in dynamischen Speichervorrichtungen (DRAM) mit 256 Kilobits, etwa 1,0 bis 1,3 µm in 1 Megabit-DRAM und etwa 0,7 bis 0,8 µm in 4 Megabit-DRAM; die Verfahren zur Herstellung von Bildmustern müssen an diese extrem hohe Genauigkeit angepaßt werden.

Bekanntlich erfolgt das Aufbringen des Musters auf die Halbleiterscheibe bei der Herstellung von integrierten Schaltungen durch Photolitographie unter Verwendung einer Photoresistzusammensetzung. Von den positiv- und negativ arbeitenden Photoresistzusammensetzungen werden allgemein die positiv arbeitenden bei der Herstelllung von feinen Bildmustern bevorzugt, in denen eine sehr genaue Reproduktion eines Linienmusters mit einer Breite von 1 bis 2 µm wesentlich ist.

Die Hauptbestandteile der meisten herkömmlichen positiv arbeitenden Photoresistzusammensetzungen sind ein alkalilösliches Novolak-Harz als filmbildende Komponente und eine Chinon-diazidverbindung als durch Licht zersetzbare oder lichtempfindliche Komponente in Form eines Gemisches. Typische lichtempfindliche Verbindungen des Chinon-diazidtyps sind Sulfonsäureester aus einer Naphthochinon-diazidsulfonsäure und einer Verbindung mit mindestens einer phenolischen Hydroxylgruppe (vgl. US-A 34 02 044) sowie andere Ester (vgl. US-A 30 46 118, 31 06 465 und 31 48 983).

So beschreibt EP-B 21 716 z. B. eine photoempfindliche Zusammensetzung, die als lichtempfindliches Material ein Kondensationsprodukt aus einem o-Benzochinondiazid- oder o- Naphtochinondiazid-sulfonylchlorid mit einem Polyhydroxyphenolharz enthält.

In der DE-A-26 16 992 wird ein lichtempfindliches Material zur Herstellung von Druckformen und Ätzresistagen beschrieben, in dem die lichtempfindliche Schicht ein nicht vernetzter Novolak aus einem Isomerengemisch von m- und p-Cresol und Formaldehyd mit einer durchschnittlichen Molekülmasse von 1200-3800 ist.

Als filmbildenden Bestandteil der Photoresistzusammensetzung wurden verschiedene typische alkalilöslische Novolak-Harze vorgeschlagen, wie Phenol-Formaldehyd-Novolak-Harze (vgl. US-A 34 02 044) und Cresol-Novolak-Harze (vgl. Elektrochemistry and Industrial Physical Chemistry, Band 48, Seite 584 (1980)). So lehrt die JP-A 59 17 112, daß die Empfindlichkeit einer positiv arbeitenden Photoresistzusammensetzung, die ein Cresol-Novolak-Harz als filmbildende Komponente enthält, verbessert werden kann durch entsprechende Wahl des Anteils an Cresolisomeren in dem zur Herstellung des Novolaks verwendeten Cresols.

Die Photoresistschicht kann entweder durch direkten Kontakt oder durch verkleinernde Projektion belichtet werden. Bei der Kontaktbelichtung wird die auf der Oberfläche der Halbleiterscheibe gebildete Photoresistschicht durch eine Photomaske mit dem aufzubringenden Muster in direktem Kontakt mit der Photoresistschicht belichtet. Dieses Verfahren ist in Bezug auf den Kontrast des Bildmusters günstig, d. h. es kann ein Muster der Photoresistschicht mit einem beträchtlichen Kontrast erhalten werden, selbst dann, wenn die verwendete Photoresistschicht in Bezug auf Kontrast und Genauigkeit der Musterwiedergabe von geringer Qualität ist.

Das Verfahren hat jedoch auch einige Nachteile und Probleme: So kann beispielsweise die Photomaske gelegentlich mechanisch als natürliche Folge des direkten Kontakts mit der Photoresistschicht bei jeder Belichtung beschädigt werden, so daß bei der Handhabung der Photomaske außerordentliche Vorsicht notwendig ist und eine gute Qualität der Photomasken nur mit beträchtlichen Kosten erhalten werden kann. Außerdem muß das Muster auf der Photomaske von der gleichen Größe wie das zu reproduzierende Muster sein, so daß eine gemusterte Photomaske mit einer derartigen Genauigkeit unvermeidlich sehr teuer ist, insbesondere dann, wenn die Linienbreite des Bildmusters im Submikronenbereich liegt.

Bei der Belichtung durch verkleinernde Projektion kann andererseits das Bildmuster auf der gemusterten Photomaske bis zu 5 bis 10 mal größer sein als das zu reproduzierende Photoresistbildmuster, so daß eine sehr genaue Photomaske zum Aufbringen eines Musters im Submikronenbereich mit relativ niedrigen Kosten erhalten werden kann. Nachteilig ist dieses Verfahren jedoch in Bezug auf den Lichtkontrast zwischen den zu belichtenden und nicht zu belichtenden Flächen im Vergleich zur Belichtung durch direkten Kontakt der Photomasken. Deshalb ist die Belichtung durch verkleinernde Projektion nur dann zur Reproduktion eines Bildmusters von hoher Genauigkeit anwendbar, wenn die Photoresistzusammensetzung als solche für die Belichtung mit relativ geringem Kontrast sehr empfindlich ist.

Bei der Herstellung von Halbleitervorrichtungen, wie integrierten Schaltungen mit sehr hoher Integrationsdichte (VLSI), besteht das auf die Photoresistschicht aufzubringende Bildmuster nicht aus Linien mit ein und dergleichen Breite, sondern aus Linien mit verschiedenen Breiten, die in komplizierter Weise kombiniert sind. Dadurch entsteht ein schwieriges Problem, das die Qualität der Bildmusterwiedergabe beeinträchtigt, da die minimale Belichtungsdosis mit der eine Photoresistschicht an den belichteten Bereichen durch Entwicklung entfernt werden kann, beträchtlich von der Linienbreite abhängt. Nimmt man die minimale Belichtungsdosis für ein Bildmuster mit einer Linienbreite von 2,0 µm als Einheit an, so betragen beispielsweise die minimalen Belichtungsdosen für Muster mit Linienbreiten von 1,5 bzw. 1,0 µm 1,2 bis 1,3 bzw. 1,5 bis 1,7. Deshalb kann eine Belichtungsdosis, die für eine gewisse Linienbreite optimal ist, für Linien mit einer größeren oder kleineren Breite in dem gleichen Bildmuster zu groß oder zu klein sein, d. h., die feineren Linien werden ungenau wiedergegeben oder an den breiteren Linien wird zu viel Photoresistschicht entfernt; die Genauigkeit der Musterwiedergabe kann somit nicht über die Gesamtfläche des Bildmusters optimal sein. Dazu kommt, daß die Oberfläche einer sich im Herstellungsverfahren befindlichen Halbleitervorrichtung nicht vollständig flach ist, sondern im allgemeinen Stufen unterschiedlicher Höhe von 0,5 bis 1,0 µm von Bereich zu Bereich aufweist, so daß die Dicke einer auf einer solchen stufigen Oberfläche gebildeten Photoresistschicht nicht einheitlich sein kann und auf der Oberseite der Stufe geringer als auf der Unterseite ist. Wird eine solche Photoresistschicht belichtet und entwickelt, so ist folglich die Linienbreite des in der Photoresistschicht wiedergegebenen Bildmusters im Bereich, in dem die Photoresistschicht dünner ist, geringer als in dem Bereich, in dem die Schicht dicker ist, was die Genauigkeit der Musterwiedergabe beeinträchtigt.

Beim Ätzen der Oberfläche einer Halbleiterscheibe, auf die eine gemusterte Photoresistschicht im Submikronenbereich gebildet wird, ist in einem Naßverfahren das unerwünschte Phänomen der Seitenätzung mehr oder weniger unvermeidbar, so daß das Ätzen gelegentlich in einem Trockenverfahren durchgeführt wird, in dem das Seitenätzen durch Verwendung von Plasma vermieden wird. In diesen Trockenätzverfahren wird die gemusterte Photoresistschicht als Ätzmaske von dem Plasma angegriffen, was zu einer allmählichen Verringerung der Filmdicke führt. Deshalb ist es wünschenswert, bildmustergemäße Linie der Photoresistschicht einen solchen Querschnitt hat, daß ihre Breite nicht beeinträchtigt wird, selbst dann nicht, wenn die Dicke des Films durch Plasmaangriff im Trockenätzverfahren verringert wird.

Die obenbeschriebenen Probleme betreffen die schlechte Wiedergabe oder Übereinstimmung zwischen dem Original auf der Photomaske und dem in der Photoresistschicht wiedergegebenen Bildmuster. Die Gründe hierfür sind, wie oben angegeben, die Kontrastabnahme zwischen belichteten und unbelichteten Bereichen bei Belichtung durch verkleinernde Projektion, unterschiedliche optimale Belichtungsdosen zwischen Linienmustern mit verschiedenen Linienbreiten und unterschiedliche Dicken der Photoresistschicht auf beiden Flächen einer Stufe bei einer stufigen Scheibenoberfläche.

Diese Probleme können insgesamt nur durch Verwendung einer Photoresistzusammensetzung gelöst werden, die eine hohe Genauigkeit in der Musterwiedergabe aufweist und in der die Abmessungen des wiedergegebenen Musters von der Belichtungsdosis nicht beeinflußt werden. Eine solche Photoresistzusammensetzung, das heißt, in der die Abmessungen des wiedergegebenen Bildmusters von der Belichtungsdosis nicht beeinflußt werden, sollte folgende Eigenschaften aufweisen: Das wiedergegebene Linienmuster sollte unabhängig von der Belichtungsdosis oder der Entwicklungszeit eine genaue Wiedergabe der Linien des Originals auf der Photomaske ohne Vergrößerung oder Verkleinerung sein. Die Bildmustergemäße Linie der Photoresistschicht sollte aufrecht auf der Substratoberfläche stehen und einen rechteckigen Querschnitt mit eindeutig gewinkelten Schultern haben, wogegen unerwünschte Querschnittskonfigurationen solche sind, die Schleppkanten auf der Substratoberfläche auch bei eindeutig gewinkelten Schultern aufweisen; die Photoresistschicht kann im Bereich der dünnen Kanten durch das Plasma weggeätzt werden, wodurch die Linienbreite des Photoresistbildmusters veränderbar wird.

Aufgabe der Erfindung war es daher, ein lichtempfindliches Gemisch anzugeben, das die oben beschriebenen Probleme nicht aufweist, aus der eine bildmustergemäße Photoresistschicht herstellbar ist, die eine genaue Wiedergabe des Originalmusters ist und in der die Breite der Linien nicht von der Belichtungsdosis beeinflußt wird.

Die Aufgabe wird anspruchsgemäß gelöst durch ein lichtempfindliches Gemisch mit

(A) 100 Masseteilen eines Bindemittels, das ein aus einem Isomerengemisch von m- und p-Cresol hergestellter Novolak ist, und
(B) von 25 bis 60 Masseteilen eines Naphthochinon-diazidsulfonsäureesters,

das dadurch gekennzeichnet ist, daß für die Herstellung des Bindemittels ein Cresolisomerengemisch mit 10 bis 45% m-Cresol und 90 bis 55% p-Cresol eingesetzt wird.

Die Abbildungen erläutern die Erfindung; es zeigen

Fig. 1, 2 und 3 schematisch je einen Querschnitt einer gemäß den Beispielen hergestellten, bildmustergemäßen Photoresistschichtlinie.

Das erfindungsgemäß verwendete Cresolgemisch kann o-Cresol in einer geringen Menge enthalten, sie sollte jedoch 5% nicht übersteigen und so gering wie möglich sein.

Der im erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Gemisch verwendete Naphthochinon-diazidsulfonsäureester [Komponente (B)] ist ein Reaktionsprodukt, das durch Veresterung einer Naphthochinon-diazid-sulfonsäure mit einer phenolischen Verbindung, wie Polyhydroxybenzophenonen oder Alkylgallaten, erhalten worden ist. Diese Veresterungsreaktion kann leicht in herkömmlicher Weise durchgeführt werden.

Zusätzlich zu den angegebenen Polyhydroxybenzophenonen, wie Tetrahydroxybenzophenon, und Alkylgallaten können in der Veresterungsreaktion auch folgende phenolische Verbindungen verwendet werden: Trihydroxybenzole, Trihydroxybenzol-monoether, 2,2′, 4,4′-Tetrahydroxydiphenylmethan, 4,4′-Dihydroxydiphenylpropan, 4,4′-Dihydroxydiphenylsulfon, 2,2′-Dihydroxy-1,1′-dinaphthylmethan, 2-Hydroxyfluoren, 2-Hydroxyphenanthren, Polyhydroxyanthrachinone, Purpurogallin und seine Derivate sowie 2,4,6-Trihydroxybenzoesäure-phenylester. Außerdem können aromatische Amine anstelle der phenolischen Verbindungen verwendet werden.

Beträgt die Menge an Naphthochinon-diazid-sulfonsäureester über 60 Masseteile, so nimmt die Empfindlichkeit des erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Gemisches deutlich ab; eine zu geringe Menge hat eine nachteilige Wirkung auf die Querschnittskonfiguration der bildmustergemäßen Linie der Photoresistschicht.

Das erfindungsgemäße lichtempfindliche Gemisch wird im allgemeinen in Form einer Lösung verwendet, die durch Lösen des oben beschriebenen Bindemittels und des Naphthochinon-diazid-sulfonsäureesters zu einem geeigneten organischen Lösungsmittel hergestellt wird. Beispiele für geeignete organische Lösungsmittel sind Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Cyclohexanon und Isoamylketon, Polyalkohole und ihre Derivate, wie Ethylenglycol, Ethylenglycol- monoacetat, Diethylenglycol und Monomethyl-, Monoethyl-, Monopropyl-, Monobutyl- und Monophenylether von Diethylenglycol-monoacetat, zyklische Ether, wie Dioxan, und Ester, wie Methylacetat, Ethylacetat und Butylacetat. Diese organischen Lösungsmittel können entweder einzeln oder je nach Bedarf als Gemisch von mindestens zwei Lösungsmitteln verwendet werden.

Dem erfindungsgemäßen, lichtempfindlichen Gemisch können gegebenenfalls verschiedene Arten von bekannten Zusatzmitteln zugesetzt werden, die mit den Hauptbestandteilen des Gemisches verträglich sind und herkömmlicherweise in Photoresistzusammensetzungen verwendet werden, wie Hilfsharze, Weichmacher, Stabilisatoren und Farbmittel zur besseren Sichtbarmachung des Bildmusters nach der Entwicklung.

Die Herstellung eines Photoresistschicht-Bildmusters unter Verwendung des erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Gemisches kann in herkömmlicher Weise erfolgen. So wird beispielsweise die Oberfläche eines Substratkörpers, wie einer Halbleiter- Siliziumscheibe, mit dem erfindungsgemäßen Gemisch als organische Lösung mit einer geeigneten Beschichtungsvorrichtung, wie einer Schleuder (Spinnner), beschichtet und zu einer einheitlichen Photoresistschicht getrocknet. Die Photoresistschicht wird dann in einem Verkleinerungsprojektor oder einer geeigneten Belichtungsvorrichtung durch eine Photomaske mit dem gewünschten Bildmuster belichtet und mit einer Entwicklerlösung, wie einer wäßrigen Lösung einer organischen Base, beispielsweise Tetramethylammoniumhydroxid, in einer Konzentration von 2 bis 5 Masseprozent, entwickelt. Auf diese Weise wird die Photoresistschicht in den Bereichen selektiv weggelöst, in denen das lichtempfindliche Gemisch als Folge der Belichtung eine höhere Löslichkeit in der Entwicklerlösung hat. Dabei entsteht eine sehr genaue verkleinerte Wiedergabe des Bildmusters der Photomaske. Vorteilhafterweise ist das so wiedergegebene Bildmuster eine sehr genaue Wiedergabe des Photomaskenbildmusters bis in die äußersten Feinheiten, wobei die bildmustergemäße Linie im Submikronenbereich Maßgenauigkeit aufweist; bei der Belichtung durch verkleinernde Projektion, bei der ein schlechter Kontrast entstehen kann, wird diese Maßgenauigkeit nicht einmal von einer Substratoberfläche mit Höhenstufen beeinträchtigt.

Das erfindungsgemäße, lichtempfindliche Gemisch kann somit mit Vorteil bei der Herstellung von Halbleitervorrichtungen mit hoher Genauigkeit, wie VLSI, verwendet werden.

Die Erfindung wird durch die Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutert.

Beispiel 1

Ein Novolak wurde in herkömmlicher Weise durch Kondensation eines Reaktionsgemisches von 60 Masseteilen m-Cresol und 40 Masseteilen p-Cresol und Formalin in Gegenwart von Oxalsäure als Katalysator hergestellt.

Ein lichtempfindliches Gemisch in Form einer Lösung wurde durch Lösen von 100 Masseteilen des wie oben hergestellten Novolaks und 30 Masseteilen des 2,3,4-Trihydroxybenzophenonesters der Naphthochinon-1,2- diazido-5-sulfonsäure in 390 Masseteilen Ethylenglycolmonoethyletheracetat hergestellt und durch ein Membranfilter mit einem Porendurchmesser von 0,2 µm filtriert.

Eine Siliziumscheibe mit einem Durchmesser von 10,16 cm wurde einheitlich mit der Photoresistlösung in einer Beschichtungsdicke von 1,3 µm (nach Trocknung) unter Verwendung einer Resistbeschichtungsvorrichtung beschichtet, getrocknet und 90 Sekunden auf einer 110° C heißen Platte zu einer Photoresistschicht auf der Scheibe getrocknet. Die Siliziumscheibe mit der Photoresistschicht wurde dann mit UV-Licht in einem Verkleinerungsprojektor durch eine Versuchsphotomaske 880 Millisekunden (ms) belichtet und 30 Sekunden bei 23° C mit einer wäßrigen Lösung von 2,38 Masseprozent Tetramethylammoniumhydroxid als Entwicklerlösung entwickelt.

Die so entwickelten bildmustergemäßen Linien der Photoresistschicht hatten einen idealen rechteckigen Querschnitt (schematisch dargestellt in Fig. 1), d. h., die Linie 2 steht mit senkrechten Seitenflächen auf dem Substrat 1.

Beispiele 2 bis 9 und Vergleichsbeispiele 1 bis 5

Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß der Novolak aus einem Isomeren- Gemisch von m- und p-Cresolen in den in der Tabelle angegebenen Mengen hergestellt wurde. Die verschiedenen lichtempfindlichen Verbindungen I bis VI wurden in den in der Tabelle angegebenen Mengen verwendet, wobei diese in Masseteilen je 100 Masseteile Novolak angegeben sind.

I. Veresterungsprodukt von 1 mol/1 2,3,4-Trihydroxybenzophenon und 1,6 mol/l Naphthochinon-1,2-diazido-5- sulfonylchlorid.
II. Veresterungsprodukt von 1 mol/l 2,4,6-Trihydroxybenzophenon und 1,8 mol/l Naphthochinon-1,2-diazido-5-sulfonylchlorid.
III. Veresterungsprodukt von 1 mol/l 2,4,5-Trihydroxybenzophenon und 2,0 mol/l Naphthochinon-1,2-diazido-5-sulfonylchlorid.
IV. Veresterungsprodukt von 1 mol/l 2,3,4-Trihydroxy-4′- hydroxybenzophenon und 2,2 mol/l Naphthochinon-1,2-diazido-5-sulfonylchlorid.

Claims

1. Lichtempfindliches Gemisch mit

(A) 100 Masseteilen eines Bindemittels, das ein aus einem Isomerengemisch von m- und p-Cresol hergestellter Novolak ist, und
(B) von 25 bis 60 Masseteilen eines Naphthochinon-diazid-sulfonsäureesters,

dadurch gekennzeichnet, daß für die Herstellung des Bindemittels ein Cresolisomerengemisch mit 10 bis 45% m-Cresol und 90 bis 55% p-Cresol eingesetzt wird.

2. Lichtempfindliches Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Cresolisomerengemisch aus 10 bis 45% m-Cresol, 90 bis 55% p-Cresol und 5% oder weniger o-Cresol eingesetzt wird.

3. Lichtempfindliches Gemisch nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Naphthochinon-diazid-sulfonsäureester (B) das Veresterungsprodukt von Naphthochinon-1,2-diazido-5- sulfonsäure und eines Polyhydroxybenzophenons eingesetzt wird.