DE3723411C2

DE3723411C2 -

Info

Publication number: DE3723411C2
Application number: DE3723411A
Authority: DE
Inventors: Shingo Fujisawa Kanagawa Jp Asaumi; Hidekatsu Chigasaki Kanagawa Jp Kohara; Hatsuyuki Kanagawa Jp Tanaka; Toshimasa Hiratsuka Kanagawa Jp Nakayama
Original assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Current assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Priority date: 1986-07-18
Filing date: 1987-07-15
Publication date: 1990-09-13
Also published as: JPS6325646A; JPH0654390B2; GB2192636A; GB8714145D0; DE3723411A1; KR880002050A; KR900005849B1; US4804612A; GB2192636B

Description

Die Erfindung betrifft eine hoch hitzebeständiges, positiv- arbeitendes lichtempfindliches Gemisch, das insbesondere beständig gegen die Bedingungen des Trockenätzens ist und dabei die Bildmusterkonfiguration der Resistschicht beibehält, ein Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung bei der Herstellung einer Photoresistschicht für Halbleitervorrichtungen und elektronische Bestandteile unter Anwendung der Photolithographie.

In der Halbleitertechnologie werden in den letzten Jahren immer mehr Halbleitervorrichtungen und elektronische Bestandteile mit einer immer größeren Integrationsdichte oder Kompaktheit benötigt. Entsprechend müssen die Verfahren zur Herstellung eines feinen Resistbildmusters durch Photolithographie auch erhöhte Feinheit im sogenannten Submikronen-Bereich erreichen, die nur durch Verbesserung der im Verfahren verwendeten lichtempfindlichen Gemische gewährleistet werden kann. Bekanntlich werden lichtempfindliche Gemische, je nach Veränderung ihres Lösungsverhaltens nach Bestrahlung, in negativ-arbeitende und positiv-arbeitende Zusammensetzungen eingeteilt. Während in den Anfangszeiten der Halbleitertechnologie hauptsächlich negativ- arbeitende lichtempfindliche Gemische in der Photolithographie verwendet wurden, werden sie nun mehr und mehr durch positiv-arbeitende Zusammensetzungen ersetzt, die die Herstellung von bildmustergemäßen Resistschichten mit extrem hohem Auflösungsvermögen der Linienmuster mit einer Breite von beispielsweise 1 bis 2 µm oder darunter ermöglichen.

Zur Herstellung von Halbleitervorrichtungen im photolithographischen Verfahren unter Anwendung eines positiv-arbeitenden lichtempfindlichen Gemischs wird das Substrat, wie eine Siliciumhalbleiterscheibe, zuerst mit dem lichtempfindlichen Gemisch in Form einer Lösung beschichtet und zu einer einheitlichen Schicht getrocknet, die dann bildmustergemäß mit aktinischen Strahlen, wie UV-Licht, zu einem latenten Bild der Photoresistschicht belichtet wird. Das latente Bild der Photoresistschicht wird zu einer bildmustergemäßen Photoresistschicht mit einer Entwicklerlösung entwickelt, die das lichtempfindliche Gemisch nur an den Stellen weglöst, die selektiv den aktinischen Strahlen ausgesetzt worden sind. Die so erhaltene bildmustergemäße Photoresistschicht auf dem Substrat wird im allgemeinen vor dem Ätzen einer Wärmebehandlung unterworfen, um sie hitzebeständig zu machen.

Auch beim Ätzen ist eine Verlagerung vom herkömmlichen Naßverfahren zum Trockenätzen, wie Ätzen mit Plasma oder reaktiven Ionen, zu beobachten, um so den erhöhten Anforderungen der letzten Jahre an die extreme Genauigkeit des Verfahrens zur verläßlichen Herstellung von sehr feinen Bildmustern und zur Automatisierung des Verfahrens gerecht zu werden. Positiv-arbeitende lichtempfindliche Gemische, die in diesen Verfahren verwendet werden sollen, müssen daher eine hohe Hitzebeständigkeit aufweisen.

Die bisher am meisten verwendeten herkömmlichen positiv-arbeitenden lichtempfindlichen Gemische bestehen im allgemeinen aus einem Phenol-Novolak als filmbildende Komponente, die in einer Additionsreaktion mit einer lichtempfindlichen Komponente, wie einem Chinondiazid, vermischt oder kombiniert worden ist. Derartige lichtempfindliche Gemische sind jedoch in bezug auf ihre Hitzebeständigkeit nicht ganz zufriedenstellend, da der relativ niedrige Erweichungspunkt der Harzkomponente die Temperatur der Hitzebehandlung der bildmustergemäßen Resistschicht vor dem Ätzen auf unter 100 bis 110°C begrenzt.

Die Hitzebeständigkeit einer bildmustergemäßen Schicht eines positiv-arbeitenden lichtempfindlichen Gemischs kann aber nach der Entwicklung verbessert werden, und zwar durch UV-Bestrahlung, die zu Vernetzungen zwischen den Molekülen des filmbildenden Harzes führt, auch dann, wenn das Harz das oben beschriebene Phenol-Novolak ist. Das vernetzte Harz hat dann einen höheren Erweichungspunkt und kann auf eine höhere Temperatur erhitzt werden als das Harz vor der UV-induzierten Vernetzung. Selbst durch Kombination der UV-Bestrahlung und der Hitzebehandlung kann jedoch der bildmustergemäßen Schicht herkömmlicher lichtempfindlicher Gemische keine Hitzebeständigkeit verliehen werden, die den Bedingungen des Trockenätzverfahrens und den Anforderungen an die feinen Muster ohne Verformung der bildmustergemäßen Resistschicht genügt. Deshalb bestand ein großer Bedarf für neue positiv-arbeitende lichtempfindliche Gemische mit verbesserter Beständigkeit gegen Hitze und die Bedingungen des Trockenätzverfahrens.

Aufgabe der Erfindung war daher, ein in bezug auf die Hitzebeständigkeit verbessertes positiv-arbeitendes lichtempfindliches Gemisch zur Verfügung zu stellen, das die Bedingungen des Trockenätzens aushält, zu einer bildmustergemäßen Resistschicht mit geringen Verformungen sogar bei äußerst feinen Bildmustern führt und die oben beschriebenen Probleme und Nachteile herkömmlicher Zusammensetzungen nicht aufweist.

Die Aufgabe wird anspruchsgemäß gelöst durch ein lichtempfindliches Gemisch mit

(A) 100 Masseteilen eines Phenol-Novolaks, das ein Kondensationsprodukt eines Phenolgemisches und von Formaldehyd ist, und
(B) von 20 bis 60 Masseteilen eines Naphthochinon-diazidosulfonsäureesters als Photosensibilisator,

das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Phenolgemisch

(a) mindestens ein Phenol, Cresol und/oder Resorcin und
(b) mindestens ein Phenol, dessen Kern mit einer ethylenisch- ungesättigten Gruppe, substituiert ist,

enthält.

Das wesentliche Merkmal des erfindungsgemäßen hitzebeständigen, positiv-arbeitenden lichtempfindlichen Gemischs ist die Verwendung eines spezifischen Phenol-Novolaks als filmbildende Komponente, das heißt eines Kondensationsproduktes eines binären Gemisches von spezifischen Phenolen und Formaldehyd. Das binäre Phenolgemisch enthält im wesentlichen (a) mindestens ein Phenol, Cresol und/oder Resorcin und (b) mindestens ein Phenol, dessen Kern mit einer ethylenisch-ungesättigten Gruppe substituiert ist, wie 2-, 3- und 4-Hydroxyphenylallylether, 2-, 3- und 4-Hydroxybenzylallylether, 2-, 3- und 4-(Allyldimethylsilyl)- phenole, 2-, 3- und 4-[2-(Allyldimethylsilyl)- ethoxy]-phenole, 2-, 3- und 4-Cinnamoylphenole, 2-, 3- und 4- Acryloylphenole und 2-, 3- und 4-Methacryloylphenole.

Die Komponente (A) des erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Gemischs ist ein Phenol-Novolak, das durch Kondensation des binären Phenolgemisches und Formaldehyd in Gegenwart von Oxalsäure als Kondensationskatalysator in an sich bekannter Weise erhältlich ist. Das Phenolgemisch sollte mindestens 50 Masse-% oder vorzugsweise von 60 bis 90 Masse-% der Komponente (a) und höchstens 50% und vorzugsweise von 40 bis 10 Masse-% der Komponente (b) enthalten.

Die Komponente (B) des erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Gemischs ist ein Photosensibilisator, der im wesentlichen aus einem Naphthochinon-diazidosulfonsäureester besteht. Diese Verbindung kann leicht durch z. B. Veresterung der Naphthochinon- diazidosulfonsäure oder ihres reaktiven Derivats mit einer Verbindung mit mindestens einer phenolischen Hydroxylgruppe in an sich bekannter Weise hergestellt werden.

Beispiele für Verbindungen mit mindestens einer phenolischen Hydroxylgruppe sind Alkylgallate, Polyhydroxybenzophenone, Tetrahydroxybenzophenone, Trihydroxybenzole, Trihydroxybenzol- monoether, 2,2′,4,4′-Tetrahydroxydiphenylmethan, 4,4′- Dihydroxydiphenylpropan, 4,4′-Dihydroxydiphenylsulfon, Di(2- hydroxynaphthyl)-methan, 2-Hydroxyfluoren, 2-Hydroxyphenanthren, Polyhydroxyanthrachinone, Purpurogallin und seine Derivate sowie 2,4,6-Trihydroxybenzoesäure-phenylester.

Das erfindungsgemäße lichtempfindliche Gemisch sollte von 20 bis 60 und vorzugsweise von 20 bis 40 Masseteile des oben angegebenen Photosensibilisators als Komponente (B) je 100 Masseteile Phenol-Novolak als filmbildende Komponente (A) enthalten. Ist die Menge an Photosensibilisator zu gering, so kann die Filmdicke der Photoresistschicht nach der Entwicklung an den Stellen, die nicht UV-belichtet worden sind, unerwünschterweise abnehmen, wogegen bei einer zu großen Menge die Lichtempfindlichkeit der Zusammensetzung verringert ist.

Das erfindungsgemäße lichtempfindliche Gemisch sollte vorzugsweise in Form einer Lösung verwendet werden, die durch Lösen der oben beschriebenen Komponenten (A) und (B) in einem organischen Lösungsmittel hergestellt wird. Beispiele für organische Lösungsmittel sind Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Cyclohexanon und Isoamylketon, mehrwertige Alkohole und ihre Derivate, wie Ethylenglykol, Ethylenglykol-monoalkylether und ihre Acetate, Ethylenglykol-monoacetat, Monomethyl-, Monoethyl-, Monopropyl-, Monobutyl- und Monophenylether von Diethylenglykol oder dessen Monoacetat, cyclische Ether, wie Dioxan, Ester, wie Methylacetat, Ethylacetat und Butylacetat, Propylenglykolderivate, wie Methyl-, Ethyl- und Butylether von Propylenglykol und Propylenglykol-monoacetat. Diese organischen Lösungsmittel können entweder allein oder als Gemisch von mindestens zwei Verbindungen je nach Bedarf eingesetzt werden.

Das erfindungsgemäße lichtempfindliche Gemisch kann gegebenenfalls mit verschiedenen Arten bekannter Zusätze vermischt werden, die mit den Hauptbestandteilen verträglich sind und herkömmlicherweise in lichtempfindlichen Gemischen verwendet werden, wie Hilfsharze, Weichmacher, Stabilisatoren und Farbstoffe zur besseren Sichtbarkeit des Bildmusters nach der Entwicklung.

Das erfindungsgemäße lichtempfindliche Gemisch kann in jedem Verfahren zur Herstellung einer bildmustergemäßen Photoresistschicht verwendet werden. So kann beispielsweise die Oberfläche eines Substrats, wie einer Siliciumhalbleiterscheibe, mit dem erfindungsgemäßen Gemisch in Form einer organischen Lösung mit einer geeigneten Beschichtungsvorrichtung, wie einer Schleuder, beschichtet und zu einer einheitlichen Photoresistschicht getrocknet werden, die dann bildmustergemäß belichtet wird, und zwar entweder durch verkleinernde Projektion oder durch eine Photomaske mit dem gewünschten Muster in einem geeigneten Belichtungsapparat. Die Photoresistschicht wird dann mit einer Entwicklerlösung, beispielsweise einer wäßrigen Lösung einer organischen Base, wie Tetramethylammoniumhydroxid oder Cholin, in einer Konzentration von 2 bis 5 Masse-% entwickelt, so daß die Photoresistschicht selektiv in den Bereichen weggelöst wird, in denen das lichtempfindliche Gemisch durch die Belichtung eine erhöhte Löslichkeit in der Entwicklerlösung erhalten hat. Auf diese Weise wird eine sehr genaue verkleinerte Wiedergabe des Bildmusters der Photomaske erhalten. Die so hergestellte bildmustergemäße Photoresistschicht wird dann auf der gesamten Fläche zuerst mit UV-Licht mit 350 bis 450 nm Wellenlänge und dann mit UV-Licht mit 200 bis 300 nm Wellenlänge belichtet, um die Beständigkeit der Photoresistschicht gegenüber Hitze und den Bedingungen des Trockenätzens zu verbessern, ohne die Genauigkeit des Bildmusters der Maske zu beeinträchtigen und Verformungen des Querschnitts des Bildmusters zu verursachen.

Das erfindungsgemäße lichtempfindliche Gemisch hat somit hohe Beständigkeit gegen Hitze und Plasma beim Trockenätzen dank der Verwendung eines spezifischen Phenol-Novolaks als filmbildende Komponente. Auf diese Weise wird das Bildmuster der Maske bis in die äußersten Feinheiten wiedergegeben. Insbesondere wird der Erweichungspunkt der bildmustergemäßen Photoresistschicht nach der Entwicklung durch die Zweistufen-Gesamtbestrahlung mit UV- Licht verschiedener Wellenlängen so verbessert, daß die folgende Hitzebehandlung bei einer viel höheren Temperatur als bisher durchgeführt werden kann. Die Stabilität der bildmustergemäßen Photoresistschicht kann somit im folgenden Trockenätzen so verbessert werden, daß eine extrem genaue Bildmusterwiedergabe mit nur einer sehr geringen Verformung des Resistmusters erhalten wird. Das erfindungsgemäße lichtempfindliche Gemisch ist daher zur Herstellung verschiedener Halbleitervorrichtungen und elektronischer Bestandteile sehr geeignet.

Die Erfindung wird durch die Beispiele erläutert.

Beispiel 1

In an sich bekannter Weise wird ein Phenol-Novolak durch Kondensation eines Gemisches von 60 Masseteilen m-Cresol und 40 Masseteilen 4-Hydroxyphenylallylether mit Formalin in Gegenwart von Oxalsäure als Katalysator hergestellt. Ein positiv- arbeitendes lichtempfindliches Gemisch in Form einer Lösung wird durch Lösen von 100 Masseteilen des so hergestellten Phenol-Novolaks und 30 Masseteilen Naphthochinon-1,2-diazido- 5-sulfonsäure-2,3,4-trihydroxybenzophenonester in 390 Masseteilen Ethylenglykol-monoethyletheracetat hergestellt und durch ein Membranfilter mit einem Porendurchmesser von 0,2 µm filtriert.

Eine Siliciumscheibe mit 10 cm Durchmesser wird einheitlich mit der so hergestellten Photoresistlösung zu einer Schichtdicke (trocken) von 3,0 µm unter Verwendung einer Schleuder beschichtet, getrocknet und 90 s auf einer 110°C heißen Platte zu einer einheitlichen Photoresistschicht getrocknet. Die Photoresistschicht wird dann mit UV-Licht in einem Verkleinerungsprojektor durch eine Rasterversuchsmaske belichtet und 30 s bei 23°C mit einer 2,38 masse-%-igen Tetramethylammoniumhydroxidlösung als Entwicklerlösung entwickelt, um die Photoresistschicht in den belichteten Bereichen wegzulösen. Die kürzeste Belichtungszeit zur vollständigen Auflösung einer bildmustergemäßen Linie mit einer Breite von 1,0 µm im belichteten Bereich beträgt 880 ms.

Die bildmustergemäße Photoresistschicht auf dem Substrat wird dann in zwei Stufen auf der gesamten Fläche mit UV-Licht bestrahlt, und zwar 10 s mit UV-Licht aus einer Hochdruck-Quecksilberlampe mit einer Leistung von 500 W und dann mit fernem UV aus einer Niederdruck-Quecksilberlampe mit einer Leistung von 100 W. Auf diese Weise wird eine Dosis von 9,6 J/cm² bei einer Energiedichte von 8 mW/cm² und einer Wellenlänge von 254 nm erhalten. Die bildmustergemäße Photoresistschicht ist nach der Zwei-Stufen-Gesamtbelichtung ohne Erweichung stabil sogar nach 30minütigem Erhitzen auf 250°C und zeigt keine Anzeichen einer Verformung des Musters. Das Substrat mit der bildmustergemäßen Photoresistschicht wird dann mit der Photoresistschicht als Maske trockengeätzt; das Bildmuster weist trotz der Temperaturerhöhung auf über 200°C in der Plasmakammer während der Behandlung keine Verformung auf.

Beispiele 2 bis 7

Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wird wiederholt, mit dem Unterschied, daß das zur Herstellung des Novolaks verwendete Phenolgemisch aus den unten angegebenen Phenolen besteht und der als Photosensibilisator verwendete Naphthochinon- diazidosulfonsäureester eine der Verbindungen I bis VI in der in Tabelle 1 angegebenen Menge ist, wobei sich die Menge auf Masseteile je 100 Masseteile Novolaks bezieht.

Tabelle 1 gibt die minimale Belichtungszeit in ms an, die für die vollständige Wiedergabe eines Linienmusters mit 1,0 µm Linienbreite notwendig ist. Der Querschnitt des Linienmusters ist nach einer 30minütigen Hitzebehandlung bei 250°C unverändert. Außerdem widersteht die bildmustergemäße Resistschicht jedes Beispiels dem Angriff des im Trockenätzen verwendeten Plasmas.

Es wurden folgende Phenolgemische zur Herstellung des Novolaks verwendet:
Beispiel 2: Gemisch aus 60 Masseteilen m-Cresol und 40 Masseteilen 4-(Allyldimethylsilyl)-phenol
Beispiel 3: 80 Masseteile Phenol und 20 Masseteile Cinnamoylphenol
Beispiel 4: 80 Masseteile Resorcin und 20 Masseteile 4-[2- (Allyldimethylsilyl)-ethoxy]-phenol
Beispiel 5: Gemisch von 70 Masseteilen m-Cresol und 30 Masseteilen 2-Hydroxybenzylallylether
Beispiel 6: Gemisch von 70 Masseteilen m-Cresol und 30 Masseteilen 2-Acryloylphenol
Beispiel 7: Gemisch von 70 Masseteilen m-Cresol und 30 Masseteilen 2-Methacryloylphenol.

Folgende Photosensibilisatoren wurden verwendet:

I: Veresterungsprodukt von 1 Mol 2,3,4-Trihydroxybenzophenon und 1,6 Mol Naphthochinon-1,2-diazido-5-sulfonyl-chlorid
II: Veresterungsprodukt von 1 Mol 2,4,6-Trihydroxybenzophenon und 1,8 Mol Naphthochinon-1,2-diazido-5-sulfonylchlorid
III: Veresterungsprodukt von 1 Mol 2,3,4-Trihydroxybenzophenon und 2,0 Mol Naphthochinon-1,2-diazido-5- sulfonylchlorid
IV: Veresterungsprodukt von 1 Mol 2,3,4-Trihydroxy-4′- hydroxybenzophenon und 2,2 Mol Naphthochinon-1,2- diazido-5-sulfonylchlorid
V: Veresterungsprodukt von 1 Mol 1,2,3-Trihydroxybenzol und 1,6 Mol Naphthochinon-1,2-diazido-5-sulfonylchlorid
VI: Veresterungsprodukt von 2,4,6-Trihydroxybenzoesäurephenylester und 1,6 Mol Naphthochinon-1,2-diazido- 5-sulfonylchlorid.

Tabelle 1

Vergleichsbeispiel

Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wird wiederholt mit dem Unterschied, daß das Novolak aus m-Cresol hergestellt wird, das herkömmlicherweise als Phenolkomponente bei der Herstellung von Cresol-Novolaken verwendet wird. Die bildmustergemäße Photoresistschicht hielt eine 20minütige Wärmebehandlung bei 200°C ohne feststellbare Verformung des Bildmusters nicht aus.

Claims

1. Lichtempfindliches Gemisch mit

(A) 100 Masseteilen eines Phenol-Novolaks, der ein Kondensationsprodukt eines Phenolgemisches und von Formaldehyd ist, und
(B) von 20 bis 60 Masseteilen eines Naphthochinon-diazidosulfonsäureesters als Photosensibilisator,

dadurch gekennzeichnet, daß das Phenolgemisch

(a) mindestens ein Phenol, Cresol und/oder Resorcin und
(b) mindestens ein Phenol, dessen Kern mit einer ethylenisch- ungesättigten Gruppe substituiert ist,

enthält.

2. Lichtempfindliches Gemische nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Phenolgemisch mindestens 50 Masseteile der Komponente (a) und höchstens 50 Masseteile der Komponente (b) enthält.

3. Lichtempfindliches Gemisch nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Phenolgemisch 60 bis 90 Masseteile der Komponente (a) und 40 bis 10 Masseteile der Komponente (b) enthält.

4. Lichtempfindliches Gemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Phenol der Komponente (b) mit einer Allyloxy-, Allyloxymethyl-, Allyldimethylsilyl-, 2-(Allyldimethylsilyl)-ethoxy-, Cinnamoyl-, Acryloyl- oder Methacryloyl-Gruppe substituiert ist.

5. Verfahren zur Herstellung des lichtempfindlichen Gemisches nach einem der Ansprüche 1 bis 4, gekennzeichnet durch Kondensation eines binären Phenolgemisches aus

(a) mindestens einem Phenol, Cresol und/oder Resorcin und
(b) mindestens einem Phenol, dessen Kern mit einer ethylenisch- ungesättigten Gruppe substituiert ist,

mit Formaldehyd in Gegenwart einer Säure als Katalysator und Lösen von 100 Masseteilen des so hergestellten Phenol-Novolaks und von 20 bis 60 Masseteilen eines Naphthochinon-diazidosulfonsäureesters in einem geeigneten organischen Lösungsmittel.

6. Verfahren nach Anspruch 5, gekennzeichnet durch Verwendung eines Phenols für die Komponente (b), das mit einer Allyloxy-, Allyloxymethyl-, Allyldimethylsilyl-, 2- (Allyldimethylsilyl)-ethoxy-, Cinnamoyl-, Acryloyl- oder Methacroyl-Gruppe substituiert ist.

7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, gekennzeichnet durch Verwendung von Ketonen, mehrwertigen Alkoholen und ihren Derivaten, Estern und/oder cyclischen Ethern als organisches Lösungsmittel.

8. Verwendung des lichtempfindlichen Gemisches nach einem der Ansprüche 1 bis 4 in Form einer Lösung zur Herstellung einer positiv-arbeitenden Photoresistschicht.