DE69130745T2

DE69130745T2 - Novolakharze und daraus hergestellte Positiv-Fotoresists

Info

Publication number: DE69130745T2
Application number: DE69130745T
Authority: DE
Inventors: Sunit S. Dixit; Randall Kautz; Richard M. Lazarus
Original assignee: Clariant Finance BVI Ltd
Current assignee: Clariant Finance BVI Ltd
Priority date: 1990-02-05
Filing date: 1991-02-01
Publication date: 1999-09-16
Anticipated expiration: 2011-02-02
Also published as: EP0441550B1; US5182184A; SG48015A1; AU624758B2; EP0441550A2; CA2034602A1; JP2504624B2; JPH08211601A; JP2942484B2; JPH0532751A; KR910015888A; KR940002547B1; DE69130745D1; SG75819A1; EP0441550A3; AU7015991A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich ganz allgemein auf Novolakharze und speziell auf Novolakharze mit reduziertem Hydroxylgehalt, die aus einem Aldehydgemisch hergestellt werden.
Die Erfindung bezieht sich ferner generell auf strahlungsempfindliche, positive Photoresistzubereitungen und insbesondere auf Zubereitungen, die ein Novolakharz mit reduziertem Hydroxylgehalt enthalten und aus einem Aldehydgemisch hergestellt werden.
Zu den positiven Photoresistzubereitungen, wie sie zum Beispiel in US-A-3,666,473, US-A-4,115,128, US-A-4,173,470, US-A-4,377,631, US-A-4,536,465 und US-A-4,529,682 beschrieben werden, gehören alkalilösliche Phenolformaldehyd- oder Kresolformaldehydharze, zusammen mit lichtempfindlichen Materialien, bei denen es sich gewöhnlich um eine substituierte Naphthochinondiazid-Verbindung handelt. Die Harze und Sensibilisatoren werden in einem organischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch gelöst und als dünner Film oder als Beschichtung auf einen für den vorgesehenen Zweck geeigneten Träger aufgebracht. Der Novolakharzbestandteil solcher Photoresistzubereitungen ist in alkalisch-wäßrigen Lösungen löslich. Der Naphthochinon-Sensibilisator wirkt jedoch in bezug auf das Harz im Sinne einer Hemmung der Lösungsgeschwindigkeit. Werden ausgewählte Bereiche des beschichteten Trägers einer aktinischen Strahlung ausgesetzt, so erfährt der Sensibilisator eine strahlungsbedingte strukturelle Umwandlung, so daß er die Lösungsgeschwindigkeit des Novolaks nicht mehr so wirksam zu hemmen vermag. Demnach sind die belichteten Bereiche der Beschichtung löslicher als die unbelichteten Bereiche. Diese unterschiedliche Lösungsgeschwindigkeit ist dafür verantwortlich, daß sich belichtete Bereiche der Photoresistbeschichtung auflösen, wenn der Träger in eine alkalische Entwicklerlösung getaucht wird, während die unbelichteten Bereiche weitgehend unverändert bleiben. So kommt es zu einem positiven Reliefmuster des Photoresists auf dem Träger.
Positive Photoresists, vor allem solche, die zur Herstellung mikroelektronischer Siliciumwafer und von Chips Verwendung finden, werden bei der Herstellung des Endprodukts oft Temperaturen ausgesetzt, die so hoch sind, daß sie auf das Photoresist eine schädliche Wirkung ausüben. Daher wird schon lange nach positiven Photoresists mit verbesserter Wärmebeständigkeit gesucht. Es ist aber auch sehr wichtig, daß das Photoresist eine hohe optische Auflösung ermöglicht, damit die Muster exakt auf den Träger übertragen werden können. Während positive Photoresists mit hoher Bildauflösung und gutem Kontrast, wie das von der Dynachem Division von Morton International vertriebene DYNALITH® EPR 5000, und solche mit einer hohen Wärmebeständigkeit wie DYNALITH® OFPR 800 (Bezugsquelle ebenfalls Dynachem Division von Morton International) bereits bekannt sind, wurde noch kein positives Photoresist entwickelt, das hohe Wärmebeständigkeit mit guter Bildauflösung und guten Kontrasteigenschaften vereint. Tatsächlich hat die Herstellung eines positiven Photoresists, bei dem eines dieser Merkmale verbessert ist, normalerweise einen ungünstigen Einfluß auf die anderen Eigenschaften. So besitzen Photoresists mit hoher Wärmebeständigkeit keine hohe Bildauflösung und keine guten Kontrasteigenschaften und umgekehrt.
In US-A-4,943,511 wurde entdeckt und offenbart, daß positive Photoresists mit einem hohen Grad an Wärmebeständigkeit und guter Bildauflösung entstehen, wenn das verwendete Novolakharz aus einem Aldehydgemisch hergestellt wird, in dem Formaldehyd (oder eine Formaldehydvorstufe) und ein aromatisches Monohydroxyaldehyd enthalten sind. Solche positive Photoresists weisen zwar eine bessere Wärmebeständigkeit auf als das oben erwähnte DYNALITH® EPR 5000, sind jedoch in normal starken Entwicklern gewöhnlich schneller und verlieren mehr Film. Daher war es wünschenswert, positive Photoresists zu entwickeln, die unter Beibehaltung der verbesserten Wärmebeständigkeit der in US-A-4,943,511 beschriebenen Photoresists aus Aldehydgemischen günstigere Eigenschaften hinsichtlich der Empfindlichkeit und des Filmverlusts aufweisen. Ebenso wünschenswert waren auf das jeweilige Verfahren einstellbare positive Photoresists, also positiv arbeitende Photoresistzubereitungen, deren Lichtempfindlichkeit rasch und leicht abgestimmt werden kann, so daß sich das Photoresists zur Verwendung mit einer Vielfalt von Entwicklern eignet.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein verestertes Novolakharz mit dem Kondensationsprodukt
(a) eines Gemisches aus m-Kresol und p-Kresol und
(b) eines Aldehydgemisches, das (1) Formaldehyd oder eine Formaldehydvorstufe und (2) ein aus 2-, 3- und 4-Hydroxybenzaldehyden gewähltes aromatisches Monohydroxyaldehyd enthält, wobei das genannte Novolakharz veresterte Hydroxylgruppen besitzt, so daß mindestens in einem Teil der Hydroxylgruppen an Stelle des Wasserstoffatoms eine aliphatische oder aromatische Estergruppe vorliegt,
und wobei das genannte Novolakharz eine Hydroxylzahl von 120-180 g Harz pro Hydroxyläquivalent aufweist.
Die erfindungsgemäßen Novolakharze beruhen auf der in US-A-4,943,511 offenbarten Klasse von Novolakharzen, weisen allerdings einen reduzierten Hydroxylgehalt auf. Sie besitzen verbesserte Kontrasteigenschaften infolge eines verringerten Filmverlusts und eine einstellbare Empfindlichkeit.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ferner eine positive Photoresistzubereitung, die eine bindungsmäßig wirksame Menge der genannten neuartigen Novolakharze mit niedrigerem Hydroxylgehalt und eine photostrukturierende Menge eines Sensibilisators enthält.
Die Erfindung bezieht sich auch auf ein Verfahren zur Herstellung eines Resistmusters auf einem Träger. Dazu gehören
I. das Aufbringen einer Schicht einer positiven Photoresistzubereitung auf den genannten Träger,
II. die abbildungsgemäße Belichtung dieser Schicht mit aktinischer Strahlung und
III. die Entfernung der belichteten Bereiche der genannten Schicht mittels eines wäßrigalkalischen Entwicklers für die belichtete Resistzubereitung zur Freilegung der Trägerflächen unter den belichteten Bereichen,
wobei das genannte positive Photoresist vor der Belichtung das genannte neuartige Novolakharz mit reduziertem Hydroxylgehalt enthält.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein mit einem temperaturstabilen und hochgradig aufgelösten, belichteten Resistmuster beschichteter Träger, wobei das genannte Resistmuster aus einer positiven Photoresistzubereitung besteht, die vor der Belichtung mit aktinischer Strahlung die erfindungsgemäße positive Photoresistzubereitung enthält.
Ein weiterer Aspekt dieser Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen neuartigen Novolakharze. Gemäß dieser Erfindung können diese Novolakharze durch mehrere Methoden hergestellt werden. Mit einem dieser Verfahren erhält man die erfindungsgemäße Novolakharzzubereitung durch Herstellung eines nicht veresterten Novolakharzes nach dem in US-A-4,943,511 beschriebenen Verfahren, wobei das Novolakharz das Kondensationsprodukt (A) eines Gemisches aus m-Kresol und p-Kresol und (B) eines Aldehydgemisches ist, das (1) Formaldehyd oder eine Formaldehydvorstufe und (2) ein aus 2-, 3- und 4- Hydroxybenzaldehyden gewähltes aromatisches Monohydroxyaldehyd enthält. Dann wird das Novolakharz mit einer entsprechenden Menge eines geeigneten Veresterungsmittels verestert, so daß das erfindungsgemäße Novolakharz mit der gewünschten herabgesetzten Hydroxylzahl entsteht.
Alternativ kann das zunächst hergestellte, nicht veresterte Novolakharz auch "überverestert" werden, d. h. in höherem Maße verestert, als es in der endgültigen, erfindungsgemäßen Novolakharzzubereitung wünschenswert ist. Entsprechende Mengen des überveresterten und des nicht veresterten Novolakharzes können dann gemischt werden, so daß eine Novolakharzzubereitung mit der erwünschten Hydroxylzahl zwischen 120 und 180 g Harz pro Hydroxyläquivalent entsteht.
Die neuen Novolakharzzubereitungen lassen sich durch Verestern eines geeigneten, nicht veresterten Novolakharzes oder durch Mischen geeigneter veresterter und nicht veresterter Novolakharze herstellen. In jedem Fall entsteht eine Novolakharzzubereitung mit einer Hydroxylzahl zwischen 120 und 180 g Harz pro Hydroxyläquivalent.
Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Novolakharze geeigneten Aldehydgemische enthalten Formaldehyd oder eine Formaldehydvorstufe. "Formaldehydvorstufe" bedeutet hier eine Verbindung wie 1,3,5-S-Trioxan und Paraformaldehyd, aus denen unter den bei der Herstellung des Novolakharzes vorliegenden Reaktionsbedingungen Formaldehyd entsteht. Unter der hier verwendeten Bezeichnung "Formaldehyd" sind sowohl Formaldehyd selbst als auch Formaldehydvorstufen zu verstehen. Der zweite Bestandteil des Aldehydgemisches wird aus 2-Hydroxybenzaldehyd, 3-Hydroxybenzaldehyd und 4-Hydroxybenzaldehyd gewählt. Monohydroxyaldehyde können zur Gewinnung nicht veresterter Novolakharze verwendet werden. Diese Harze können dann verestert werden, und ein Gemisch aus veresterten und nicht veresterten Novolakharzen aus den genannten aromatischen Monohydroxyaldehyden kann hergestellt werden. Auf diese Weise kommt es zur Entstehung der erfindungsgemäßen, neuartigen Novolakharze und zur Herstellung solcher Novolakharze mit einem sehr breiten Spektrum unterschiedlicher Hydroxylgehalte.
Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Novolakharze verwendeten relativen Mengen von Kresol und des Aldehydgemisches können sehr unterschiedlich sein. Im allgemeinen werden diese relativen Mengen so gewählt, daß Novolakharze mit hohen Schmelzpunkten (Tg), einem hohen Substitutionsgrad an den Brückenkohlenstoffen und einem relativ niedrigen Molekulargewicht im Vergleich zu Novolakharzen aus Formaldehyd alleine entstehen. In der Regel kommen die Reaktionspartner bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Novolakharze in folgenden Mengen zur Anwendung:
Aldehydmole gesamt / Kresolmole gesamt · 100 = 60% bis 95%
aromatische Aldehydmole / Aldehydmole gesamt · 100 = 15% bis 95%
Das Gemisch aus m-Kresol und p-Kresol ist gewöhnlich wie folgt zusammengesetzt:
m - Kresolmole / Kresolmole gesamt · 100 = 30% bis 75% (Handelsübliche Kresole enthalten nicht selten geringe Mengen von o-Kresol. "Kresolmole gesamt" umfaßt demnach m-Kresol, p-Kresol und gegebenenfalls auch o-Kresol, also nicht nur m-Kresol und p-Kresol. Der o- Kresolgehalt liegt jedoch bevorzugt unter 1% des Gesamtgehalts an Kresolen.)
Angesichts der vorstehenden Reaktanden und ihrer relativen Mengen müßte der Durchschittsfachmann in der Lage sein, die erfindungsgemäßen Novolakharze ohne aufwendige Versuche herzustellen. Alle Zutaten werden in ein geeignetes Reaktionsgefäß eingebracht und mit einem reaktionsunfähigen Lösungsmittel versetzt. Ein saurer Katalysator wie p- Toluolsulfonsäure wird in einem Molverhältnis Katalysatormole: Kresolmole gesamt zwischen 0,01 und 0,04 zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird dann auf Rückflußtemperatur gebracht, und der Rückfluß wird so lange aufrechterhalten, bis als Hinweis auf den Abschluß der Reaktion kein Wasser mehr als Nebenprodukt entsteht.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen, neuartigen Novolakharze erfolgt bevorzugt durch Mischen (A) eines Novolakharzes aus aromatischem Monohydroxyaldehyd, das stärker verestert ist als erforderlich und erwünscht, mit (B) einem nicht veresterten Novolakharz aus einem aromatischen Monohydroxyaldehyd. Auf diese Weise lassen sich durch entsprechende Wahl des Veresterungsgrades des veresterten Novolakharzes und des Verhältnisses zwischen verestertem und nicht verestertem Novolakharz in der Zubereitung ohne weiteres die erfindungsgemäßen Novolakharzzubereitungen mit einer geeigneten Hydroxylzahl herstellen. Dadurch werden die verschiedensten Photoresisteigenschaften und -merkmale erzielt. Damit wird das in der Photolithographie verwendete Novolakharz insofern "einstellbar", als gewisse Verfahrensgrößen durch Verwendung einer erfindungsgemäßen Novolakharzzubereitung mit der erforderlichen Hydroxylzahl problemlos gewählt werden können, so daß man die erwünschten Merkmale erhält.
Als Beispiel für bevorzugte Novolakharzzubereitungen gemäß dieser Erfindung sind Zubereitungen mit der genannten Hydroxylzahl zwischen ca. 120 und ca. 180 zu erwähnen, die durch Mischen von (A) nicht verestertem Novolak, der durch Kondensation eines Gemisches aus m-Kresol und p-Kresol mit einem Aldehydgemisch aus Formaldehyd oder einer Formaldehydvorstufe und o-, m- oder p-Hydroxybenzaldeyd hergestellt wurde, mit (B) einem veresterten Novolakharz entsteht, wobei es sich um ein Novolakharz des Bestandteils (A) handelt, das mit Essigsäureanhydrid verestert wurde und z. B. einen Veresterungsgrad von ca. 32 % aufweist.
Die Veresterung von nicht verestertem Novolakharz, das durch Verwendung aromatischer Monohydroxyaldehyde im Aldehydgemisch hergestellt wurde, erfolgt durch ein geeignetes Veresterungsmittel, um Wasserstoff zumindest bei einem Teil der Hydroxylgruppen im nicht veresterten Novolakharz durch die Gruppe -OCR¹ zu ersetzen, wobei R¹ ein Alkyl oder ein aromatisches Radikal ist, bevorzugt ein Alkyl aus 1-4 Kohlenstoffatomen oder ein aromatisches Radikal aus 6-10 Kohlenstoffatomen. Als Beispiele für geeignete Veresterungsmittel seien Essigsäureanhydrid, p-Tolylchlorid, Dihydrocumann etc. erwähnt. Novolakharz und Veresterungsmittel werden zur Herstellung des veresterten Novolakharzes im allgemeinen ca. 10 bis ca. 15 Stunden lang unter Rückfluß zur Reaktion gebracht.
Die erfindungsgemäßen Novolakharze mit reduzierter Hydroxylzahl sind für positive Photoresistzubereitungen besonders geeignet. Diese Zubereitungen enthalten in der Regel ein Novolakharz oder ein Gemisch veresterter und nicht veresterter Novolakharze, einen Sensibilisator oder "lichtempfindlichen Bestandteil", ein Lösungsmittel und verschiedene Zusätze wie Farbstoffe, Mittel gegen Schlierenbildung usw. In handelsüblichen positiven Photoresists handelt es sich bei dem Novolakharz gewöhnlich um ein Kresol-Formaldehyd- Novolak und bei dem lichtempfindlichen Bestandteil um eine Diazochinonverbindung. Zu den verwendeten Diazochinonverbindungen gehören 2,3,4-Trihydroxybenzophenon-1,2-naphthochinondiazid-5-sulfonsäure-mono-, di- und triester sowie 2,3,4-Trihydroxybenzophenon-1,2- naphthochinon-2-diazo-4-sulfonsäure-mono-, di- und triester. Beispiele für diese und andere Diazosensibilisatoren finden sich in dem US-Patent 4,499,171, das am 12. Februar 1985 für Hosaka et al. erteilt wurde. Zu den Beispielen für Lösungsmittel gehören unter anderem Propylenglycolmonomethyletheracetat (PMA), Ethylcellosolveacetat, Ethyl-3-ethoxypropionat, Diglyme, Butyrolacton, Xylol und Butylacetat.
Die kritischen Bestandteile der positiven Resistzubereitung, also das erfindungsgemäße Novolakharz und die lichtempfindliche Komponente, können in den verschiedensten relativen Mengen zur Anwendung kommen. In der Regel muß lediglich der lichtempfindliche Bestandteil in ausreichender Menge vorhanden sein, damit das Resist photostrukturierbar wird und die verwendete Menge Novolakharz muß bindungsmäßig wirksam sein. Hinsichtlich der relativen Mengen können die erfindungsgemäßen positiven Photoresists zwei Gewichtsanteile Novolakharz pro Gewichtsanteil lichtempfindlicher Bestandteil bis sechs Gewichtsanteile Novolakharz pro Gewichtsanteil lichtempfindlicher Bestandteil enthalten. Bevorzugt werden vier Gewichtsanteile Novolakharz pro Gewichtsanteil lichtempfindlicher Bestandteil verwendet.
Auch das Lösungsmittel kann in dem Resist in den unterschiedlichsten Mengen Verwendung finden. Es muß lediglich die zur Erzielung der gewünschten Schichtdicke unter den gegebenen Beschichtungsbedingungen erforderliche Lösungsmittelmenge eingesetzt werden. Zu den Beschichtungsbedingungen gehören zum Beispiel die Geschwindigkeit der Schleuderbeschichtung und die Temperatur bei der vorausgehenden Erwärmung. Üblicherweise wird jedoch der positiven Photoresistzubereitung soviel Lösungsmittel zugesetzt, daß ein Photoresist mit einem Feststoffgehalt zwischen 25 und 30% entsteht.
Die erfindungsgemäßen positiven Photoresists können auch verschiedene Zusätze wie Farbstoffe, Mittel gegen Schlierenbildung etc. enthalten.
Mit erfindungsgemäßen Novolakharzen hergestellte positive Photoresists weisen die gleiche relativ hohe Wärmebeständigkeit wie die in US-A 4,943,511 beschriebenen Resists auf und sind demnach in einem herkömmlichen Trockenofen bei 200-220ºC mindestens 30 Minuten lang stabil, haben aber gegenüber den im US-Patent beschriebenen Resists erheblich verbesserte Eigenschaften im Hinblick auf Empfindlichkeit und Filmverlust.
Die erfindungsgemäßen Produkte und Verfahren sowie ihre Vorteile gegenüber dem gegenwärtigen Stand der Technik werden in den folgenden Beispielen und Vergleichsprüfungen erläutert. In diesen Beispielen sind die Temperaturen in ºC angegeben, und "Teile" bedeutet "Gewichtsteile" (sofern nicht anders angegeben).
Ein typisches Novolakharz, wie es in US-A-4,943,511 beschrieben wird, wurde aus folgenden Reagenzien hergestellt: 126 Teile m-Kresol, 103 Teile p-Kresol, 30 Teile Trioxan (Aldehyd 1) und 124 Teile o-Hydroxybenzaldehyd (Aldehyd 2) in 314 Teilen Isopropylacetat-Lösungsmittel, unter Verwendung von 4 Teilen eines p-Toluolsulfonsäure · H&sub2;O-Katalysators, wobei die einzelnen Reaktanden in folgenden Mengenverhältnissen zur Anwendung kamen:
m-Kresolmole/Kresolmole gesamt = 0,55
Aldehydmole gesamt/Kresolmole gesamt = 0,90
Aldehyd-1-Mole/Aldehydmole gesamt = 0,25
Aldehyd-2-Mole/Aldehydmole gesamt = 0,75
Katalysatormole/Kresolmole gesamt = 0,010
Wassermole/Kresolmole gesamt = 0,01
Mit Ausnahme des Katalysators wurden alle Ingredienzien in einem geeigneten Reaktionsgefäß vereint. Dann wurde der Katalysator zugesetzt und das dabei entstehende Reaktionsgemisch wurde auf Rückflußtemperatur erwärmt. Der Rückfluß wurde so lange aufrechterhalten, bis als Hinweis auf den Abschluß der Reaktion kein Wasser mehr als Nebenprodukt entstand. Das auf diese Weise erhaltene Novolakharz wurde aufgenommen. Mittels Ausschlußchromatographie wurde festgestellt, daß das Harz ca. 2600 massegemittelte Molekülmasse hatte. Die Hydroxylzahl wurde mit ca. 110 g/Hydroxyläquivalent berechnet. Dieses Novolakharz wird im folgenden als X971-Harz bezeichnet. Drei einzelne Portionen Novolakharz X971 wurden zur Herstellung von acetyliertem Novolakharz X971 mit einem Acetylierungsgrad von ca. 5%, 20% bzw. 32% mit entsprechenden Mengen Essigsäureanhydrid durch eine 10- bis 15stündige Reaktion unter Rückfluß acetyliert. Diese drei acetylierten Novolakharze werden im folgenden als X971-SAc, X971-20Ac und X971-32Ac bezeichnet.
Zur Synthese von Novolakharz X971 mit einem Acetylierungsgrad von 32% wurden 279 Teile X971-Harz, 122 Teile Essigsäureanhydrid und 275 Teile Isopropylacetat-Lösungsmittel in einem geeigneten Reaktionsgefäß vereint. Das auf diese Weise entstehende Reaktionsgemisch wurde auf Rückflußtemperatur erwärmt. Die Rückflußtemperatur wurde aufrechterhalten, bis das Anhydrid nach den Ergebnissen der IR-Analyse vollständig reagiert hatte. Die anderen Harze wurden auf ähnliche Weise hergestellt. Diese acetylierten Novolakharze wurden aufgenommen. Ihre Analyse ergab massegemittelte Molekülmassen von 2400, 2500 bzw. 2500. Ihre Hydroxylzahlen wurden mit 119, 150 bzw. 162 g/Hydroxyläquivalent berechnet.
Zu Verleichszwecken dienten bei den im folgenden beschriebenen Auswertungen der Photoresists DYNALITH® EPR 5000, ein von der Dynachem-Division von Morton International vertriebenes, positives Photoresist, und das in US-A-4,943,511 aufgeführte Novolakharz X971 zur Kontrolle. Bei den erfindungsgemäßen Novolakharzen mit reduzierter Hydroxylzahl handelt es sich entweder um die wie oben beschrieben hergestellten Harze oder um Harze, die durch Mischen von veresterten und nicht veresterten X971-Harzen in den in den nachstehenden Beispielen angegebenen Mengen hergestellt wurden.
Alle Resistzubereitungen enthalten das genannte Novolakharz oder die genannten Novolakharze, 25-30 Gewichtsprozent einer lichtempfindlichen Verbindung (OFPR 800), bezogen auf das Gewicht der Feststoffanteile, und höchstens 2 Gewichtsprozent andere Standardkomponenten.
Alle in den Beispielen und Vergleichsbeispielen aufgeführten Resistzubereitungen wurden mittels eines von der Silicon Valley Group in Kalifornien hergestellten Spurbeschichtungsgeräts durch Schleuderbeschichtung auf thermal gezüchtete Silicium-/Siliciumdioxid-Wafer mit 10,2 cm (4 Zoll) Durchmesser und 500 nm (5000 Å) Oxiddicke aufgebracht. Bei 3500 U/min wurde ein gleichmäßiger, 1,0 um dicker Resistfilm erzielt. Anschließend wurden die beschichteten Wafer im Umlufttrockenofen 30 Minuten lang bei 120ºC oder auf einer Spur mit Heizplatte 60 Sekunden lang bei 110ºC vorsichtig getrocknet. Die Dicke des Resistfilms wurde dann mit einem Dickenmeßgerät Nanospec AFT gemessen.
Die Belichtung der beschichteten Wafer erfolgte mit einem Scheibenrepeater Ultratech® ultrastep 1000 (1 : 1), der mit einer Linse (N. A. 0,315) zur UV-Belichtung im Bereich von 390 - 450 nm ausgestattet ist. Zur Erzielung eines selektiven Belichtungsmusters kam eine Micromask®-Maske mit verschiedenen Strich- und Abstandsbreiten (kleinster Wert: 0,75 um) zur Anwendung. Zur Ermittlung der Empfindlichkeit der Resists, also der geringsten Menge von Belichtungsenergie (Intensität · Zeit) in mJ/cm², welche die belichteten Resistbereiche löslich macht, so daß sie bei der Entwicklung vollständig entfernt/freigelegt werden, fanden unterschiedliche Belichtungszeiten Verwendung.
Die nach diesem Verfahren hergestellten, belichteten und mit dem Resist beschichteten Wafer wurden in Wafer-Wannen aus PTFE gebracht und mit einem SVG Spurentwickler, Modell 2186 (Hersteller: Silicon Valley Group, Kalifornien) bei 19 ± 1ºC weiterverarbeitet. Die Wafer wurden 60 Sekunden lang in Tetramethylammoniumhydroxid-Entwicklerlösung EPD 80 oder EPD 85 (Bezugsquelle: Morton International) getaucht. Dann wurden sie aus der Entwicklerlösung genommen, in entionisiertem Wasser gewaschen und im Stickstoffstrom oder in einer Schleuder getrocknet. Nach der Entwicklung wurden die Wafer unter dem Lichtmikroskop bei 1000facher Vergrößerung untersucht.
Das Nachtrocknen der entwickelten Wafer erfolgte in einem Umluftkonvektionsofen bei 150 - 180ºC oder auf einer Heizplattenspur bei 160ºC über einen Zeitraum von 60 Sekunden. Damit sollte die Haftfestigkeit und die chemische Beständigkeit der nicht aufgelösten Bereiche der Beschichtung erhöht werden. Zur Prüfung auf ein Fließen der Abbildungen nach dem Erwärmen wurden die Wafer im Lichtmikroskop bei 1000facher Vergrößerung betrachtet. Die Photoresists wurden auf Entwicklungszeit, prozentualen Filmverlust, Empfindlichkeit (mJ/cm²)(gross clearing speed, GCS) und/oder 1-um-Clearing speed (1 uCS) geprüft. Zur Ermittlung von Kontrast nach der Entwicklung und Bildauflösung wurden die größten nicht überbrückten Abstände (in um) bestimmt.
Die Ergebnisse dieser Eignungsprüfungen werden im folgenden aufgeführt.
Wie bereits erwähnt, zeigten das in US-A-4,943,511 beschriebene positive Photoresist eine höhere Wärmebeständigkeit als das handelsübliche EPR 5000-Resist, war aber schneller und verlor in normal starken Entwicklerlösungen mehr Film. Die nachstehenden Prüfergebnisse zeigen, wie bei den erfindungsgemäßen Resists die erhöhte Wärmebeständigkeit der Harze aus US-A- 4,943,511 erhalten blieb und die Empfindlichkeits- und Filmverlusteigenschaften so stark verbessert wurden, daß die erfindungsgemäßen Resists in dieser Hinsicht dem EPR 5000 gleichkommen. Es kann also der Nachweis dafür erbracht werden, daß die erfindungsgemäßen positiven Photoresists eine höhere Wärmebeständigkeit aufweisen als EPR 5000, während ihre Empfindlichkeits- und Filmverlusteigenschaften den Merkmalen von EPR 5000 im wesentlichen entsprechen. Ergebnisse der Eignungsprüfung
Durch die Herabsetzung des Hydroxylgehalts des X971-Harzes um 20% (Verbindung 3) kam es zu einer Erhöhung der Empfindlichkeit von < 20 auf > 260 mJ/cm², während der Filmverlust von 100% auf < 1% zurückging. Eine 14%ige Verringerung des Hydroxylgehalts des X971-Harzes (Verbindung 2) führte zu einer Erhöhung der Empfindlichkeit von < 20 auf 50 mJ/cm² und zu einem Rückgang des Filmverlusts von 100% auf 11%. Eine Verringerung des Hydroxylgehalts des X971-Harzes um nur 7% (Verbindung 1) brachte keine Veränderung von Empfindlichkeits- und Filmverlust-Merkmalen im Vergleich zum X971-Harz. Demnach muß der Hydroxylgehalt von X971-Harzen mindestens um 14-20% gesenkt werden, damit die verbesserten Novolakharze gemäß dieser Erfindung entstehen. Diese Ergebnisse sind ein Nachweis dafür, daß durch Mischen von veresterten X971-Harzen bis zu einem entsprechenden Veresterungsgrad oder durch Mischen von veresterten und nicht veresterten X971-Harzen die erwünschte Herabsetzung der Hydroxylzahl erreicht werden kann.
Ähnliche Versuchsreihen wurden mit Photoresists mit reduziertem Hydroxylgehalt durchgeführt, wobei die Herabsetzung des Hydroxylgehalts durch Mischen eines unveresterten gemischten Aldehydharzes (X971) mit einer entsprechenden Menge eines überveresterten Novolakharzes aus einem Aldehydgemisch (X971-32Ac) herbeigeführt worden war, um die Anpassungsfähigkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Beweis zu stellen und nachzuweisen, daß mit diesem Verfahren gemischte Aldehydresists mit dem gewünschten Hydroxylgehalt hergestellt werden können, und somit Resists, die EPR 5000 im Hinblick auf Filmverlust und Empfindlichkeit ebenbürtig sind und auch die vorteilhafte Wärmebeständigkeit der in US-A-4,943,511 beschriebenen, gemischten Aldehyd-Novolakharze aufweisen. Die verschiedenen Zubereitungen und Prüfergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.
* Seitenwandmessung < 2 nicht gut, 2-3 gut, > 3 besser
Bei den Zubereitungen 7, 8, 9 und 10 handelt es sich um gemischte Aldehyd-Novolakharze mit einem um 16%, 19%, 22% bzw. 26% reduzierten Hydroxylgehalt, bezogen auf den Hydroxylgehalt des in US-A-4,943,511 beschriebenen, gemischten Aldehyd-Novolakharzes X971. Die obigen Angaben sind ein Nachweis dafür, daß eine Herabsetzung des Hydroxylgehalts um mindestens 16%, insbesondere um 19%, zur Entstehung gemischter Aldehyd-Novolakharze führt, die im Hinblick auf Filmverlust und Empfindlichkeit dem EPR 5000-Novolakharz gleichkommen, jedoch auch die verbesserte Wärmebeständigkeit der gemischten Aldehyd-Novolakharze aus US-A-4,943,511 aufweisen.
Die obigen Ergebnisse sind um so überraschender und unerwarteter, als Resists, die eine verbesserte Wärmebeständigkeit mit den Empfindlichkeits- und Filmverlustseigenschaften von EPR 5000-Novolakharzen vereinen, nicht entstehen, wenn
(1) die gemischten Aldehyd-Novolakharze durch das oben beschriebene Verfahren der X971- Harz-Synthese hergestellt werden und der aromatische Monohydroxyaldehyd-Reaktionspartner in dem Aldehydgemisch dabei durch ein nichthydroxyles aromatisches Aldehyd wie Anisaldehyd, Benzaldehyd, t-Zimtaldehyd und 1,4-Terphthaldicarboxaldehyd vollständig ersetzt wird; Resists aus solchen Novolakharzen waren extrem langsam und verloren keinen Film;
(2) herkömmliche m-KresoUp-Kresol-Novolakharze aus Formaldehyd oder Formaldehydvorstufen (ohne gemischte Aldehyd-Reaktionsteilnehmer, d. h. keine aromatischen Monohydroxyaldehyd-Komponenten) verestert wurden; solche veresterte herkömmliche Harze haben nur eine geringe Wärmebeständigkeit, zeigen bei 1,5 und 2,0 u Brücken und besitzen gewöhnlich eine kaum akzeptable Empfindlichkeit.
Die Tatsache, daß eine Veresterung solcher herkömmlicher Novolakharze nicht zu den bei dieser Erfindung erzielten Ergebnissen führt, läßt sich nachweisen, wenn ein herkömmliches m-Kresol p-Kresol-Novolakharz - im folgenden als Harz 65/35 bezeichnet - mit einer Hydroxylzahl von 119 g pro Hydroxyläquivalent mit Essigsäureanhydrid zu einem Veresterungsgrad von 5% und 15% mit p-Toluolsulfonylchlorid zu 5% und 15% oder mit Phthalid zu 15% verestert wird. Das herkömmliche Novolakharz (Harz 65/35) wurde aus Reaktanden hergestellt, die ca. 58 Stunden lang bei 95-115ºC umgesetzt wurden:
m-Kresolmole/Kresolmole gesamt = 0,35
Formaldehydmole/Kresolmole gesamt = 0,64
Katalysatormole/Kresolmole gesamt = 0,66
Wassermole/Kresolmole gesamt = 1,81
Die Veresterung dieses Harzes erfolgte wie oben beschrieben. Mit Photoresists, die nach den oben beschriebenen Verfahren hergestellt, belichtet und entwickelt wurden, allerdings unter Verwendung eines 2,40%igen Tetramethylammoniumhydroxid-Entwicklers (2,4%iger NMD-3- Entwickler; Bezugsquelle: Dynachem Division der Firma Morton International) wurden folgende Ergebnisse erzielt:
Ein Beispiel einer bevorzugten positiven Photoresistzubereitung gemäß dieser Erfindung lautet wie folgt:
Zubereitung Gewichtsprozent
X971-Harz 29,9
X971-32Ac-Harz 18,9
Lösungsmittel PMA 42,0
Lichtempfindliche Verbindung (OFPR 800) 6,8
Sonstige Bestandteile 2,4

Claims

1. Verestertes Novolakharz, umfassend das Kondensationsprodukt

(a) eines Gemisches aus m-Kresol und p-Kresol und

(b) eines Gemisches aus Aldehyden enthaltend (1) Formaldehyd oder eine Formaldehyd- Vorstufe und (2) ein aus 2-, 3- und 4-Hydroxybenzaldehyden ausgewähltes monohydroxyaromatisches Aldehyd,

wobei das genannte Novolakharz Hydroxylgruppen besitzt, die so verestert sind, daß mindestens in einem Teil dieser Hydroxylgruppen an Stelle des Wasserstoffatoms eine aliphatische oder aromatische Estergruppe vorliegt und wobei das genannte Novolakharz eine Hydroxylzahl von 120 bis 180 g Harz pro Hydroxyläquivalent aufweist.

2. Novolakharz gemäß Anspruch 1, in dem die Kresol- und Aldehydkomponenten in folgenden Mengen enthalten sind:

Aldehydmole gesamt / Kresolmole gesamt · 100 = 60% bis 95%

aromatische Aldehydmole / Aldehydmole gesamt · 100 = 15% bis 95%

3. Novolakharz gemäß Anspruch 1 oder 2, in dem m-Kresol und p-Kresol in folgenden Mengen enthalten sind:

m - Kresolmole / Kresolmole gesamt · 100 = 30% bis 75%

4. Positiv-Fotoresist, der eine Beimischung einer bindungswirksamen Menge eines Novolakharzes gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche und eine photostrukturierbare Menge eines Photosensibilisators enthält.

5. Positiv-Fotoresist gemäß Anspruch 4, in dem der Photosensibilisator ein Naphthochinondiazid-Sensibilisator ist.

6. Positiv-Fotoresist gemäß Anspruch 5, wobei der Naphthochinondiazid-Sensibilisator aus Estern von 1,2-Naphthochinon-2-diazo-4-sulfonsäure und Estern von 1,2-Naphthochinon-2- diazo-5-sulfonsäure gewählt wird.

7. Positiv-Fotoresist gemäß Anspruch 6, wobei der Naphthochinondiazid-Sensibilisator aus 2,3,4-Trihydroxybenzophenon-1,2-naphthochinon-2-diazo-4-sulfonsäuremonoester, 2,3,4-Trihydroxybenzophenon-1,2-naphthochinon-2-diazo-4-sulfonsäurediester, 2,3,4-Trihydroxybenzophenon-1,2-naphthochinon-2-diazo-4-sulfonsäuretriester und aus Gemischen davon gewählt wird.

8. Positiv-Fotoresist gemäß Anspruch 6, wobei der Naphthochinondiazid-Sensibilisator aus 2,3,4-Trihydroxybenzophenon-1,2-naphthochinon-2-diazo-5-sulfonsäuremonoester, 2,3,4-Trihydroxybenzophenon-1,2-naphthochinon-2-diazo-5-sulfonsäurediester, 2,3,4-Trihydroxybenzophenon-1,2-naphthochinon-2-diazo-5-sulfonsäuretriester und aus Gemischen davon gewählt wird.

9. Verfahren zur Herstellung eines Resistmusters auf einem Träger umfassend

(I) das Aufbringen einer Schicht eines positiven Fotoresists gemäß einem der Ansprüche 4 bis 8 auf den genannten Träger,

(II) die abbildungsgemäße Belichtung der genannten Schicht mit aktinischer Strahlung und

(III) die Entfernung des belichteten Anteils der genannten Schicht mit einem wäßrigalkalischen Entwickler für die belichtete Resistzubereitung zur Freilegung der Bereiche des Trägers unter diesen belichteten Anteilen.

10. Ein mit einem thermostabilen und hochaufgelösten, belichteten Resistmuster beschichteter Träger, wobei das genannte Resistmuster durch Belichtung einer positiven Fotoresistzubereitung gemäß einem der Ansprüche 4 bis 8 mit aktinischer Strahlung entsteht.