JP2942484B2 - 高コントラスト高熱安定性ポジ形ホトレジスト - Google Patents

高コントラスト高熱安定性ポジ形ホトレジスト

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、放射線感受性ポジ形ホトレジス
ト組成物に関し、詳細には、ヒドロキシル含有率が低
く、アルデヒドの混合物から製造される、ノボラック樹
脂を含む上記組成物に関する。
【０００２】例えば、米国特許第 3,666,473号；第 4,1
15,128号；第 4,173,470号；第 4,377,631号；第 4,53
6,465号；および第 4,529,682号に記載されているよう
なポジ形ホトレジスト組成物は、感光性材料（通常は置
換ナフトキノンジアジド化合物）と共に、アルカリ溶解
性フェノール−ホルムアルデヒドまたはクレゾール−ホ
ルムアルデヒド樹脂を含む。樹脂および増感剤は、有機
溶媒または有機溶媒の混合物中に溶解され、所望の用途
に適する基材に対して薄いフィルムもしくはコーティン
グとして塗布される。
【０００３】これらのホトレジスト組成物のノボラック
樹脂成分はアルカリ水溶液に可溶であるが、ナフトキノ
ン増感剤は樹脂に関して溶解抑制剤として働く。しかし
ながら化学線にコート基材の選択領域を露光するとき、
増感剤はノボラックに対する溶解抑制剤としてのその効
率を低下させ、放射線−誘導構造転位を受け、その結果
として、コーティングの露光された領域が露光されない
領域より溶解性にされる。溶解速度におけるこの差は、
露光されない領域がほとんど影響されず、基材がアルカ
リ現像液中に浸漬された際に、ホトレジストコーティン
グの露光された領域を溶解させ、従って基材上にホトレ
ジストのポジ形レリーフ(relief)パターンを形成する。
【０００４】ポジ形ホトレジスト、特にミクロ電子工学
シリコンウェファーおよびチップを製造するために用い
られるポジ形ホトレジストは、完成品の製造の際ホトレ
ジストに対して有害な効果を有するのに十分高い温度に
しばしば付される。従って、改良された熱安定性を有す
るポジ形ホトレジストが、長く求められてきた。しか
し、精密なパターンが基材に適用され得るように、ホト
レジストが高い光学的解像能を与えることができること
が、また非常に重要である。Morton InternationalのDy
nachem Division により販売されている商標 DYNALITH
EPR-5000レジストのような、高い解像能およびコントラ
スト特性を有するポジ形ホトレジストが公知であり、Mo
rton InternationalのDynachem Division によりまた販
売されている商標 DYNALITH OFPR-800レジストのよう
な、良好な熱安定性を有するポジ形ホトレジストがまた
公知であるのに対して、従来技術は、これらの熱安定性
および高い解像能および高いコントラスト特性を組合せ
る、ポジ形ホトレジストをまだ開発せねばならない。事
実、これらの特性のうちの１つを高めるためのポジ形ホ
トレジストの配合は、通常他の特性に悪影響を与え、す
なわち良好な熱安定性を有するホトレジストは高い解像
能および高いコントラストを与えず、逆も同様である。
【０００５】1989年７月６日出願の、初期の米国特許出
願第 376,971号において、高度の熱安定性および良好な
解像能の両者を有するポジ形ホトレジストが、用いられ
るノボラック樹脂がホルムアルデヒド（またはホルムア
ルデヒド前駆体）およびモノヒドロキシ芳香族アルデヒ
ドを含むアルデヒドの混合物から製造されるとき、製造
できたことが発見され開示された。しかし、上記ポジ形
ホトレジストはさきの商標 DYNALITH EPR-5000レジスト
より良好な熱安定性を有したのに対して、それらは一般
に標準強さ現像液中で、より早くより多くフィルムを失
われた。従って、さらに良好な光速度およびフィルム損
失特性を有するホトレジストを製造して、前記第 376,9
71号に開示の混合されたアルデヒドホトレジストの改良
された熱安定性を維持し得るポジ形ホトレジストを開発
することが望まれた。“調子を合わせ得る(tunable）方
法”、すなわちホトレジスト組成物の光速度特性をすぐ
に容易に調節することができ、よってホトレジストが広
く色々な現像液中で選択的に実施され得るポジ形ホトレ
ジストを手に入ることが、また望ましい。
【０００６】本発明に従って、ノボラック樹脂がさきの
第376,971 号に開示された部類のノボラック樹脂をベー
スとする、ヒドロキシル含有率の低い新規な改良された
種類のノボラック樹脂組成物が提供される。本発明に従
って、新規なノボラック樹脂、ならびに低いフィルム損
失および扱いやすい光速度特性の改良されたコントラス
ト特性を有する、前記ノボラック樹脂より製造されたホ
トレジストが提供され、前記ノボラック樹脂は、ヒドロ
キシルの当量当り約120 〜約180 グラムの樹脂のヒドロ
キシル価を有し、フェノール、フェノール誘導体、また
はそれらの混合物と、ホルムアルデヒドもしくはホルム
アルデヒド前駆体および （１）モノヒドロキシ芳香族アルデヒド；この場合は、
得られるノボラック樹脂は、それの少なくとも一部分の
ヒドロキシル基においてその水素原子の代りに脂肪族も
しくは芳香族エステル基が存在するように、エステル化
される、あるいは （２） 少なくとも一種のモノヒドロキシ芳香族アルデ
ヒドおよび少なくとも一種の非−ヒドロキシル芳香族ア
ルデヒドの混合物、をいずれかを含むアルデヒドの混合
物、とを縮合させることにより製造されるものである。
【０００７】さらに、本発明に従って、ヒドロキシル含
有率の低いバインダーとして(bindingly) 有効な量のさ
きの新規なノボラック樹脂、画像形成(photoimaging)量
の光増感剤および溶媒を含む、ポジ形ホトレジスト組成
物が供給される。
【０００８】本発明はまた、 Ｉ．バインダーとして有効な量の、上記の方法により製
造されたノボラック樹脂、画像形成(photoimaging)量の
光増感剤および溶媒の混合物を含むポジ形ホトレジスト
組成物の層で、基材をコートすること、 II．層パターンに関して化学線に露光すること、そして III. 露光したレジスト組成物用の水性アルカリ現像液
を用いて露光した部分の下の基材の領域をむきだしにす
るために、前記層の露光部分を除去すること、を含む、
基材上にレジストパターンを形成する方法を供給する。
【０００９】本発明に従って、レジストパターンが、化
学線に露光する前に、本発明の前記ポジ形ホトレジスト
組成物を含む、ポジ形ホトレジスト組成物から形成され
た、熱安定性および解像能の高い、露光されたレジスト
パターンでコートされた基材が供給される。
【００１０】本発明のなおさらなる特徴は、本発明の新
規なノボラック樹脂の製造方法である。本発明に従っ
て、ノボラック樹脂はいくつかの方法により製造され得
る。１つの方法に従って、本発明のノボラック樹脂組成
物が、ノボラック樹脂が、（Ａ）フェノール、フェノー
ル誘導体、またはそれらの混合物、ならびに（Ｂ）
（１）ホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒド前駆
体、および（２）モノヒドロキシ芳香族アルデヒドを含
むアルデヒドの混合物、の縮合生成物である、さきの出
願番号第 376,971号に記載の手順に従って、非エステル
化ノボラック樹脂を製造することにより製造され、次に
このノボラック樹脂が所望の低ヒドロキシル価を有する
本発明のノボラック樹脂を製造するために、適当な量の
適当なエステル化剤でエステル化される。代りに、最初
に製造された非エステル化ノボラック樹脂は、“過エス
テル化”、すなわち本発明の最終ノボラック樹脂組成物
で所望であるより高い割合までエステル化される。適当
な量の上記過エステル化および非エステル化ノボラック
樹脂は、次に、所望のヒドロキシル価、ヒドロキシルの
当量当り、約 120〜約 180グラムの樹脂、を有するノボ
ラック樹脂組成物を製造するために、ブレンドされる。
【００１１】本発明の新規なノボラック樹脂組成物を製
造する別の方法は、非エステル化ノボラック樹脂をエス
テル化することなく、またはエステル化および非エステ
ル化樹脂をブレンドすることなしに、ヒドロキシル含有
率の低いノボラック樹脂を製造することである。上記他
の方法は、フェノール、フェノール誘導体、またはそれ
らの混合物と縮合された、ホルムアルデヒドまたはホル
ムアルデヒド前駆体との混合物中のモノヒドロキシ芳香
族アルデヒドのみを用いることにより製造されたものに
比較して、低ヒドロキシレベルのノボラック樹脂を直接
に製造するために、フェノール、フェノール誘導体、ま
たはそれらの混合物と縮合されたアルデヒドの混合物中
のホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒド前駆体と組
合せて、モノヒドロキシ芳香族アルデヒドおよび非−ヒ
ドロキシル芳香族アルデヒドの両者を用いる。
【００１２】本発明に従って、さきの米国出願第 376,9
71号に開示のタイプのノボラック樹脂が、ヒドロキシル
価、ヒドロキシルの当量当り、約 120〜約 180グラムの
樹脂を有する、新規なノボラック樹脂組成物を供給する
ために、改質される。新規なノボラック樹脂組成物は、
適当な非エステル化ノボラック樹脂をエステル化するこ
とにより、または適当なエステル化および非エステル化
ノボラック樹脂の混合物をブレンドすることにより、あ
るいはフェノール、フェノール誘導体、またはそれらの
混合物と縮合されたアルデヒド混合物中の少なくとも１
種のモノヒドロキシ芳香族アルデヒドおよび少なくとも
１種の非−ヒドロキシル芳香族アルデヒドを用いること
により供給される。いずれにせよ、ヒドロキシル価、ヒ
ドロキシルの当量当り、約 120〜 180グラムの樹脂を有
する、ノボラック樹脂組成物を製造する。
【００１３】本発明のノボラック樹脂は、（１）フェノ
ールまたはフェノール誘導体またはそれらの混合物、な
らびに（２）ホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒド
前駆体およびモノヒドロキシ芳香族アルデヒドを含むア
ルデヒドの混合物から製造される。これらのノボラック
樹脂を製造するのに有用なフェノールおよびフェノール
誘導体は、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾー
ル、ｏ−クレゾール、およびそれらの混合物を含むが、
これらに限定されない。フェノール誘導体の他の例は、
参照によりここに導入される、H.Hiraoka,“Functional
ly SubstitutedNovolak Resins : Lithographic Applic
ations, Radiation Chemistry, and Photooxidation",
Materials For Microlithography, ACS Symposium Seri
es No.266(1984)に記載されている。フェノール誘導体
はまた、例えば、アルキルまたはハロゲン部分を含む、
芳香族環上の他の置換基を含んでよい。
【００１４】本発明のノボラック樹脂を製造するのに有
用な混合アルデヒドは、ホルムアルデヒドまたはホルム
アルデヒド前駆体を含む。ここで「ホルムアルデヒド前
駆体」とは、ノボラック樹脂を製造するのに用いられる
反応条件下で、ホルムアルデヒドを形成する、１，３，
５−Ｓ−トリオキサンおよびパラホルムアルデヒドのよ
うな化合物を意味する。ここで「ホルムアルデヒド」と
は、ホルムアルデヒドそれ自体およびホルムアルデヒド
前駆体の両者を含むことを意味する。アルデヒド混合物
の第２の成分は、フェノールまたはフェノール誘導体ま
たはそれらの混合物とノボラック樹脂を形成する、あら
ゆるモノヒドロキシ芳香族アルデヒド、または少なくと
も１種の上記モノヒドロキシ芳香族アルデヒドおよび少
なくとも１種の非−ヒドロキシル芳香族アルデヒドの混
合物でもある。しかしながら、これらの芳香族アルデヒ
ドは、下記一般式
【化１】 （式中、Ｒはアルキル（例えば、Ｃ1 〜Ｃ4 アルキル）
である）を有する化合物を含むが、これらに限定されな
い。好ましい芳香族アルデヒドの例は、ベンズアルデヒ
ド、ならびに２−ヒドロキシベンズアルデヒド、３−ヒ
ドロキシベンズアルデヒド、および４−ヒドロキシベン
ズアルデヒドのような、モノヒドロキシ芳香族アルデヒ
ドを含む。モノヒドロキシアルデヒドが、それらがエス
テル化され得る非エステル化ノボラック樹脂を供給する
ために用いられ得、次に前記モノヒドロキシ芳香族アル
デヒドからのエステル化および非エステル化ノボラック
樹脂のブレンドが、本発明の新規なノボラック樹脂を供
給するのに製造され、広範囲のヒドロキシル含有率を有
する上記ノボラック樹脂を製造するので特に好ましい。
【００１５】本発明のノボラック樹脂を製造するのに用
いられるフェノールまたはフェノール誘導体および混合
アルデヒドの相対量は、かなり変化してよい。一般に、
これらの相対量はホルムアルデヒドのみから製造された
ノボラック樹脂に比較して、高い融点（Ｔｇ）、高程度
のブリッジング(bridging)炭素での置換、および比較的
低い分子量を有するノボラック樹脂を製造するために選
ばれる。典型的には、下記の量： （全アルデヒドモル／全フェノールまたはフェノール誘
導体モル）×１００＝約６０％〜約９５％、 （モノヒドロキシ芳香族アルデヒドモル／全アルデヒド
モル）×１００＝約１５％〜約９５％、 の反応体が、本発明のノボラック樹脂を製造するのに用
いられる。
【００１６】好ましい具体例において、フェノール成分
はフェノール誘導体の混合物、すなわちｍ−クレゾール
およびｐ−クレゾールの混合物である。上記混合物が用
いられるとき、それは典型的にｍ−およびｐ−クレゾー
ルの下記の相対量： （ｍ−クレゾールモル／全クレゾールモル）* × 100＝
約30％〜約75％、 （* 商業的に手に入るクレゾールについては、少量のｏ
−クレゾールを含むことが普通である。従って、“全ク
レゾールモル”は（どちらかというと）ｍ−、ｐ−およ
びｏ−クレゾールのモルをいい、ｍ−およびｐ−クレゾ
ールだけではない。しかし、ｏ−クレゾール含有率は全
クレゾールの約１％未満であることが好ましい）を含
む。
【００１７】上記反応体およびそれらの相対量を与えら
れて、当業者は、過度の実験なしに、本発明のノボラッ
ク樹脂を製造することができる。基本的に、すべての成
分が適当な反応器中に入れられ、非反応性溶媒が添加さ
れる。ｐ−トルエンスルホン酸のような酸触媒が、触媒
モル／全クレゾールモルのモル比、約0.01〜約0.04で添
加される。反応混合物は次に還流温度に上げられ、反応
が完結したことを意味する、もはや副生物の水が製造さ
れなくなるまで、還流が維持される。
【００１８】好ましくは、本発明の新規なノボラック樹
脂は、（Ａ）必要なもしくは所望であるより大きな範囲
までエステル化されたモノヒドロキシ芳香族アルデヒド
のノボラック樹脂を、（Ｂ）モノヒドロキシ芳香族アル
デヒドの非エステル化ノボラック樹脂と混合することに
より製造される。この方法において、エステル化された
ノボラック樹脂のエステル化の範囲、および組成物中の
エステル化対非エステル化ノボラック樹脂の比、の適当
な選択により、われわれは、どんな適当なヒドロキシル
価、ならびに従って変化し得るホトレジスト特性でも有
する、本発明のノボラック樹脂組成物をすぐに製造し得
る。この方法で、写真平版方法において用いられるノボ
ラック樹脂は、あるプロセスパラメーターが所望の特性
をつくりだすための必要なヒドロキシル化を有する本発
明のノボラック樹脂組成物を単に用いることにより容易
に選択し得るようになるという点において、“調子を合
わせ得る”になる。
【００１９】本発明の好ましいノボラック樹脂組成物の
例として、（Ａ）ｍ−クレゾールおよびｐ−クレゾール
の混合物と、ホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒド
前駆体およびｏ−、ｍ−もしくはｐ−ヒドロキシベンズ
アルデヒドを含むアルデヒドの混合物との縮合により製
造される非エステル化ノボラックを、（Ｂ）例えば無水
酢酸で約32％エステル化までエステル化された成分
（Ａ）のノボラック樹脂である、エステル化ノボラック
樹脂と、ブレンドすることにより製造されるさきのヒド
ロキシル価約 120〜約 180を有するものが挙げられる。
【００２０】アルデヒドの混合物中のモノヒドロキシ芳
香族アルデヒドを用いることにより製造される非エステ
ル化ノボラック樹脂のエステル化は、非エステル化ノボ
ラック中の少なくとも一部分のヒドロキシル基中の水素
を、基−ＯＣＲ1(式中、Ｒ1はアルキルまたは芳香族ラ
ジカル、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するアルキ
ルであり、芳香族は好ましくは６〜10個の炭素原子を有
する芳香族である）で置換するための、どんな適当なエ
ステル化剤によってでも達成され得る。上記適当なエス
テル化剤の例として、例えば、無水酢酸、ｐ−トリルク
ロリド、ジヒドロクマリン等が挙げられる。ノボラック
樹脂およびエステル化剤は一般に還流下で約10〜約15時
間反応させられて、エステル化ノボラック樹脂を製造す
る。
【００２１】本発明のヒドロキシル価の低いノボラック
樹脂は、ポジ形ホトレジスト組成物において特に有用で
ある。これらの組成物は典型的には、ノボラック樹脂あ
るいはエステル化または非エステル化ノボラック樹脂の
混合物、増感剤または「光活性成分」、溶媒、ならびに
着色剤、縦じわ剤(striation aids)等のような種々の添
加剤を含む。工業的ポジ形ホトレジストにおいて、ノボ
ラック樹脂は最も普通にはクレゾール−ホルムアルデヒ
ドノボラックであり、光活性成分はジアゾキノン化合物
である。ジアゾキノン化合物の例は、２，３，４−トリ
ヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジア
ジド−５−スルホン酸モノ−、ジ−、およびトリエステ
ル、ならびに２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノ
ン−１，２−ナフトキノン−２−ジアゾ−４−スルホン
酸モノ−、ジ−、およびトリエステルを含む。これらの
および他のジアゾ増感剤の例は、Hosakaらの1985年２月
12日発行の米国特許第 4,499,171号に見られる。溶媒の
例は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ート(PMA）、エチルセロソルブアセテート、エチル３−
エトキシプロピオネート、ジグリム、ブチロラクトン、
キシレン、およびブチルアセテートを含むが、これらに
限定されない。
【００２２】ポジ形レジスト組成物の重要成分、すなわ
ち、本発明のノボラック樹脂および光活性成分は、広範
囲の相対量にわたって用いられ得る。一般に、十分な光
活性成分が画像形成可能であるレジストを製造するのに
用いられ、ノボラック樹脂の量は、バインダーとして有
効であることのみが必要である。相対量によって、本発
明のポジ形ホトレジストは、光活性成分重量部当り約２
重量部のノボラック樹脂〜光活性成分重量部当り約６重
量部のノボラック樹脂を含んでよい。好ましくは、光活
性成分重量部当り約４重量部のノボラック樹脂の比が用
いられる。
【００２３】レジスト中の溶媒の量は、同様にかなり変
化してよい。一般に、必要とされることは、与えられた
コーティング条件、例えば、スピン速度および予備ベー
ク温度下において、所望のコーティング厚さを形成する
ために十分な溶媒が用いられることである。しかしなが
らか、典型的には約25〜30％固体を有するホトレジスト
を製造するのに十分な溶媒がポジ形ホトレジスト配合物
に添加される。
【００２４】本発明のポジ形レジストは、また、着色
剤、縦じわ剤等のような、種々の添加剤を含んでよい。
【００２５】本発明のノボラック樹脂が配合されたポジ
形レジストは、さきの出願番号第 376,971号に記載され
ているように、すなわち、通常の炉内で約 200〜 220℃
の温度で少なくとも30分間安定であるような比較的高い
熱安定性を有するが、なお、前記出願におけるレジスト
に非常に改良された光速度およびフィルム損失特性を有
する。
【００２６】本発明の生成物および方法ならびに従来技
術に関してのそれらの実益を、特記なき限り温度が摂氏
であり部が重量部である、下記の例および比較試験によ
り説明する。
【００２７】出願番号第 376,971号のタイプの典型的ノ
ボラック樹脂を、反応体の比が下記： ｍ−クレゾールモル／全クレゾールモル＝0.55、 全アルデヒドモル／全クレゾールモル＝0.90、 アルデヒド１モル／全アルデヒドモル＝0.25、 アルデヒド２モル／全アルデヒドモル＝0.75、 触媒モル／全クレゾールモル＝0.010 、 水モル／全クレゾールモル＝0.01、 のようであった次の成分、 314部のイソプロピルアセテ
ート溶媒中の、 126部のｍ−クレゾール、 103部のｐ−
クレゾール、30部のトリオキサン（アルデヒド１）、お
よび 124部のｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド（アルデ
ヒド２）から、４部のｐ−トルエンスルホン酸 H2O触媒
を用いて製造した。触媒以外のすべての成分を適当な反
応器中で組合せた。触媒を次に添加し、生成反応混合物
を還流温度で加熱した。還流を、反応の完結を示した副
生物の水がもはや形成されなくなるまで続けた。生成し
たノボラック樹脂を次に回収し、ＳＥＣによる分析によ
り樹脂が重量平均分子量約2600を有することを測定し、
ヒドロキシル価約 110ｇ／当量を有することを計算し
た。このノボラック樹脂を以後樹脂X971とする。ノボラ
ック樹脂X971の３つの別々の部分を次に適当な量の無水
酢酸で還流で約10〜15時間反応によりアセチル化させ
て、各々約５，20および32％アセチル化のアセチル化X9
71ノボラック樹脂を製造した。３つのアセチル化ノボラ
ック樹脂を、以後X971-5Ac、X971-20Ac 、およびX971-3
2Ac とする。
【００２８】32％アセチル化X971ノボラック樹脂の合成
を、適当な反応器中で、 279部のX971樹脂、 122部の無
水酢酸、および 275部のイソプロピルアセテート溶媒を
組合せること、ならびに生成反応混合物を還流温度まで
加熱することにより、実施した。還流温度を、ＩＲ分析
により判定されるように無水物が完全に反応してしまう
まで、維持した。他の樹脂を同様に製造した。これらの
アセチル化ノボラック樹脂を回収し、分析により、各
々、重量平均分子量2400、2500および2500を有するとし
て測定し、各々、ヒドロキシル価 119,150および 162ｇ
／当量を有することを計算した。
【００２９】改質されたヒドロキシル価の２つのさらな
るノボラック樹脂を、X971樹脂についてさきに記述した
ようにして製造した。これら２つの樹脂において、非−
ヒドロキシル芳香族アルデヒド（アルデヒド３）を、反
応体のアルデヒド混合物中の一部分のモノヒドロキシ芳
香族アルデヒド（ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド）と
置換した。第１に上記改質ノボラック樹脂ベンズアルデ
ヒド、および第２に上記改質樹脂アニスアルデヒドが、
反応中で用いられたアルデヒドの混合物中の一部分のｏ
−ヒドロキシベンズアルデヒド反応体と代った。これら
改質ノボラック樹脂の両者の製造において、X971樹脂の
製造におけるように、下記の比を維持した、すなわち、 ｍ−クレゾールモル／全クレゾールモル＝0.55、 全アルデヒドモル／全クレゾールモル＝0.90、 アルデヒドモル／全アルデヒドモル＝0.25、 触媒モル／全クレゾールモル＝0.010 、 水モル／全クレゾールモル＝0.01。 しかし、これら２つの反応についてのアルデヒド２モル
／全アルデヒドモルは0.38であり、各々の反応について
のアルデヒド３モル／全アルデヒドモルは0.37であっ
た。反応の終了後、生成ノボラック樹脂を回収した。後
に X971-20Bzとして参照される、ベンズアルデヒドを用
いて製造した樹脂のＳＥＣによる分析はその重量平均分
子量が約1400であることを決定し、そのヒドロキシル価
が 137ｇ／当量であることを計算した。同様に、以後 X
971-20Anとする、アニスアルデヒドを用いて製造した樹
脂のＳＥＣによる分析は、その重量平均分子量が約1420
であることを測定し、そのヒドロキシル価が 144ｇ／当
量であることを計算した。
【００３０】比較目的のために、Morton International
の Dynachem Divisionにより販売の商標 DYNALITH EPR
5000ポジ形ホトレジスト、およびさきの出願番号第 37
6,971号のX971ノボラック樹脂を、下記のホトレジスト
評価試験におけるコントロールとして用いた。本発明の
低ヒドロキシル化ノボラック樹脂は、さきに記述し製造
したものであるか、エステル化および非エステル化X971
樹脂を一緒に下記の例で示した量でブレンドすることに
より製造する。
【００３１】各々のレジスト組成物は、示したノボラッ
ク樹脂もしくは樹脂を光活性化合物(OFPR 800)の固体の
重量に基づいて約25〜30重量％、および約２重量％以下
の他の標準成分を含む。
【００３２】今度は例および比較例の各々のレジスト組
成物を、４インチ直径および5000オングストローム酸化
物厚さの熱−成長(grown）シリコン／シリコンジオキシ
ドコートウェファー上の、Silicon Valley Group, Cali
forniaにより製造のトラックコーター(track coater)上
に回転(spin)コートした。レジストフィルムの1.０μｍ
の一様なコーチングを、回転速度3,500rpmで得た。コー
トウェファーを次に空気循環炉内で 120℃で30分間、ま
たはホットプレートを有するトラック上で 110℃で60秒
間、ソフト(soft)ベークした。レジストフィルム厚さ
を、次にNanospecAFT厚さ測定器で測定した。
【００３３】コートウェファーを、 390nm〜 450nmの範
囲内の紫外線放射を行うための、N.A. 0.315のレンズを
備えた、商標 Ultratechウルトラステップ(ultrastep)1
000(１：１）投射ステッパーを用いてさらした。いくつ
かの薄い0.75μｍを含む、変化するサイズのラインおよ
びスペース幅を有する商標 Micromaskマスクを、選択的
露光パターンを供給するために用いた。露光時間を、レ
ジストの光速度、すなわち、露光された領域中のレジス
トを現像の際完全に除去／清浄にするように、レジスト
の露光された領域を溶解性にする、ミリジュール／cm2
でのさらしエネルギーの最低量（強度×時間）を決定す
るために変化させた。
【００３４】上記のようにして製造した露光されたレジ
ストコートウェファーをTeflonウェファーボート(boat
s）中に置き、Silicon Valley Group, Californiaによ
り製造のSVG Model 2186トラック現像装置上で19±１℃
で処理した。ウェファーを、Morton InternationalのEP
D 80またはEPD 85水酸化テトラメチルアンモニウム現像
溶液中に60秒間浸漬させておいた。現像液から取出し
て、ウェファーを脱イオン水中ですすぎ、窒素ガスによ
り、またはそれらを回転乾燥機中に置くことにより乾燥
した。現像後、ウェファーを光学顕微鏡を用いて“1000
X"倍率で試験した。
【００３５】現像されたウェファーの後ベーキングを、
非溶解部分のコーティングの接着および化学耐性を増す
ために、空気循環対流炉内で約 150〜 180℃で、または
トラック上のホットプレートベーク上で 160℃／60秒
で、実施した。画像の後ベーク流れを、光学顕微鏡によ
り“1000X"倍率で試験した。ホトレジストを、現像時
間、損失率（ＦＬ）、光速度mJ／cm2 について、グロス
清浄速度(GCS) および／または１ミクロン清浄速度（１
μCS) について、ならびに後現像（ＰＤ）コントラスト
および解像能について、最も大きなスペース（ミクロン
で）をブリッジ(bridged）しないで測定することによ
り、試験した。
【００３６】性能試験の結果を下記に記述する。さきに
示したように、出願第 376,971号のポジ形ホトレジスト
は、商業的に手に入るEPR 5000レジストより良い熱安定
性を有したが、標準強さ現像液中でより早くおよびより
多くフィルムを失った。下記の試験は、EPR 5000のもの
に適合させるために、光速度およびフィルム損失特性を
改良して、いかに本発明のレジストが出願番号第 376,9
71号の樹脂の高い熱安定性を保持するかを説明する。従
って、本発明のポジ形ホトレジストは、実質的にEPR 50
00のものに等しい光速度およびフィルム損失特性を保持
して、EPR 5000より良い熱安定性を有することを示す。
【００３７】
【表１】
【００３８】X971樹脂のヒドロキシル含有率を20％下げ
ると（組成物３）、フィルム損失が100から１％未満に
落ちたのに対して、光速度が20mJ／cm2 未満から 260mJ
／cm 2 以上に増加した。同様に、X971樹脂のヒドロキシ
ル含有率を14％下げると（組成物２）、光速度が20mJ／
cm2 未満から50mJ／cm2 以上に増加し、フィルム損失が
100から11％に減少した。しかし、X971樹脂のヒドロキ
シル含有率をわずか７％下げても（組成物１）、X971樹
脂に比較して、光速度およびフィルム損失特性において
なんら変化はなかった。従って、X971タイプ樹脂のヒド
ロキシル含有率における少なくとも14〜20％の減少が、
本発明の改良ノボラック樹脂を達成するのに必要であ
る。上記結果は、所望のレベルのヒドロキシル価減少を
達成するために、ヒドロキシル減少が、エステル化X971
タイプ樹脂を適当なエステル化レベルまでブレンドする
ことにより、あるいはエステル化および非エステル化X9
71タイプ樹脂をブレンドすることにより、達成され得る
ことを示す。
【００３９】同様な試験を、コントロール樹脂EPR 5000
を用いて、ならびに低ヒドロキシル含有率を、X971混合
アルデヒドノボラックを、樹脂合成において一部分のｏ
−ヒドロキシベンズアルデヒドと置換された、非−ヒド
ロキシル芳香族アルデヒド、ベンズアルデヒドを有する
混合アルデヒド樹脂とブレンドすることにより得た、低
ヒドロキシル含有率を有する混合アルデヒドノボラック
樹脂を用いて、実施した。生成樹脂を後に樹脂 X971-20
Bzとして参照する。試験結果は下記のようであった。
【００４０】
【表２】
【００４１】組成物４，５および６は、出願番号第 37
6,971号の混合アルデヒドノボラック樹脂(X971)のヒド
ロキシル含有率から、各々８，11、および14％減少させ
たヒドロキシル含有率を有する、混合アルデヒドノボラ
ック樹脂である。上記データは、混合アルデヒドノボラ
ックの合成における一部分のモノヒドロキシ芳香族アル
デヒドの代りに非−ヒドロキシル芳香族アルデヒドを用
いることによる、ヒドロキシル含有率の14％減少（組成
物６）が、EPR 5000レジストのフィルム損失および光速
度特性に適合し、なお改良熱安定性を有する、レジスト
を製造することを示す。
【００４２】同様な一連の試験を、ヒドロキシル含有率
の減少を、非エステル化混合アルデヒド樹脂(X971)を適
当な量の過エステル化混合アルデヒドノボラック樹脂X9
71-32Ac とブレンドすることにより得て、本発明の方法
の調子を合わせる性質を示し、上記方法が出願番号第 3
76,971号の混合アルデヒドノボラック樹脂の高い熱安定
性の実益を得て、フィルム損失および光速度特性におけ
るEPR 5000レジストに適合するレジストを供給するため
の、所望のヒドロキシル含有率の混合アルデヒドレジス
トを製造し得る、低ヒドロキシル含有率のホトレジスト
を用いて、実施した。また試験において、さきのノボラ
ック樹脂 X971-20An, X971樹脂を製造するときに用いら
れたアルデヒド混合物中の一部分のｏ−ヒドロキシベン
ズアルデヒドの代りにアニスアルデヒドを置換すること
により20％減少したそのヒドロキシル含有率を有する、
X971タイプノボラック樹脂を含んだ。配合および試験結
果は下記のようである。
【００４３】
【表３】
【００４４】組成物７，８，９，10および11は、出願番
号第 376,971号の混合アルデヒドノボラック樹脂(X971)
のヒドロキシル含有率から、各々16, 19, 22, 26および
20％減少したヒドロキシル含有率を有する、混合アルデ
ヒドノボラック樹脂である。上記データは、少なくとも
16％以上、特に19％のヒドロキシル減少が、出願番号第
376,971号の混合アルデヒドノボラック樹脂の高い熱安
定性を保持して、EPR5000ノボラック樹脂のフィルム損
失および光速度特性に適合する混合アルデヒドノボラッ
ク樹脂を製造することを示す。
【００４５】上記結果は、EPR 5000ノボラック樹脂に等
しい高い熱安定性ならびに光速度およびフィルム損失特
性を有するレジストは、下記、（１）混合アルデヒドノ
ボラック樹脂をさきに記述のX971樹脂合成方法により製
造するが、アルデヒドの混合物中のモノヒドロキシ芳香
族アルデヒド反応体を、アニスアルデヒド、ベンズアル
デヒド、ｔ−シンナムアルデヒド(cinnamaldehyde)、
１，４−テレフタルジカルボキシアルデヒドのような、
非−ヒドロキシル芳香族アルデヒドと完全に置換する
（上記ノボラック樹脂からのレジストは非常にゆっくり
してフィルムをまったく失わなかった）、ならびに
（２）ホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒド前駆体
から製造した通常のｍ−クレゾール／ｐ−クレゾールノ
ボラック樹脂のエステル化（混合アルデヒド反応体なし
に、すなわちモノヒドロキシ芳香族アルデヒドなしに）
（上記エステル化通常樹脂は1.５および2.０ミクロンで
ブリッジをつくって弱い熱安定性を有し、一般にわずか
にのみ許容し得る光速度特性を有する）のときは得られ
ないという事実によりさらにより驚くべきであり予期し
ないものである。
【００４６】上記通常のノボラック樹脂が、本発明に従
って得た結果を与えないという事実は、ヒドロキシル価
119ｇ／当量を有する（以後樹脂65／35とする）上記通
常のｍ−クレゾール／ｐ−クレゾールノボラック樹脂
を、無水酢酸で５および15％エステル化レベルに、ある
いはｐ−トルエンスルホニルクロリドで５および15％エ
ステル化レベルに、またはフタリドで15％エステル化レ
ベルにエステル化するとき示される。通常のノボラック
樹脂、すなわち樹脂65／35を、95〜 115℃で約58時間 ｍ−クレゾールのモル／全クレゾールモル＝0.35、 ホルムアルデヒドモル／全クレゾールモル＝0.64、 触媒モル／全クレゾールモル＝0.66、 水モル／全クレゾールモル＝1.81、 で反応させた反応体から製造した。
【００４７】上記樹脂のエステル化は、さきに記述した
のと同じ方法であった。さきに記述の手順と同様に配合
し、露光し、および現像したが、2.40％水酸化テトラメ
チルアンモニウム現像液（Morton Internationalの Dyn
achem Divisionより販売の2.４％ NMD−３現像液）を用
いたホトレジストは、下記の結果であった。
【００４８】
【表４】
【００４９】本発明の好ましいポジ形ホトレジスト組成
物の例は、下記
【表５】 のレジスト配合を含む。
フロントページの続き (72)発明者 ランダル コーツ アメリカ合衆国，カリフォルニア 92714，アーバイン，ベルベデール 4211 (72)発明者 スニット エス．ディキィシィット アメリカ合衆国，カリフォルニア 92691，ミッション ビエジョ，ビア ブリーブ 23572 (56)参考文献 特開 平２−10348（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−84414（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−300751（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−173458（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) G03F 7/023 C08G 8/28

Claims (24)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 フェノール、フェノール誘導体、または
    それらの混合物と、ホルムアルデヒドもしくはホルムア
    ルデヒド前駆体および （１） モノヒドロキシ芳香族アルデヒド；この場合
    は、得られるノボラック樹脂は、それの少なくとも一部
    分のヒドロキシル基においてその水素原子の代りに脂肪
    族もしくは芳香族エステル基が存在するように、エステ
    ル化される、あるいは （２） 少なくとも１種のモノヒドロキシ芳香族アルデ
    ヒドおよび少なくとも１種の非−ヒドロキシル芳香族ア
    ルデヒドの混合物、 のいずれかを含むアルデヒドの混合物、 とを、上記フェノールおよびアルデヒド成分を、下記の
    量： （全アルデヒドモル／全フェノールまたはフェノール誘
    導体モル）×１００＝６０％〜９５％、 （モノヒドロキシ芳香族アルデヒドモル／全アルデヒド
    モル）×１００＝１５％〜９５％ の量で存在させて、縮合させることより製造された、ヒ
    ドロキシルの当量当り１２０〜１８０グラムの樹脂のヒ
    ドロキシル価を有する、バインダーとして(bindingly)
    有効な量のノボラック樹脂、画像形成（photoimaging)
    量の光増感剤、および溶媒の混合物を提供することを含
    む、ポジ型ホトレジストの製造方法。
  2. 【請求項２】 ノボラック樹脂のフェノール成分がｍ−
    およびｐ−クレゾールの混合物である、請求項１記載の
    方法。
  3. 【請求項３】 ノボラック樹脂のアルデヒド成分が、ホ
    ルムアルデヒド、ならびに２−ヒドロキシベンズアルデ
    ヒド、３−ヒドロキシベンズアルデヒド、および４−ヒ
    ドロキシベンズアルデヒドから選ばれるモノヒドロキシ
    芳香族アルデヒドとの混合物である、請求項１記載の方
    法。
  4. 【請求項４】 ｍ−およびｐ−クレゾールが下記の量： （ｍ−クレゾールモル／全クレゾールモル）×１００＝
    ３０％〜７５％ で存在する、請求項２記載の方法。
  5. 【請求項５】 フェノール、フェノール誘導体、または
    それらの混合物と、ホルムアルデヒドもしくはホルムア
    ルデヒド前駆体および （１） モノヒドロキシ芳香族アルデヒド；この場合
    は、得られるノボラック樹脂は、それの少なくとも一部
    分のヒドロキシル基においてその水素原子の代りに脂肪
    族もしくは芳香族エステル基が存在するように、エステ
    ル化される、あるいは （２） 少なくとも１種のモノヒドロキシ芳香族アルデ
    ヒドおよび少なくとも１種の非−ヒドロキシル芳香族ア
    ルデヒドの混合物、 のいずれかを含むアルデヒドの混合物、 とを、上記フェノールおよびアルデヒド成分を、下記の
    量： （全アルデヒドモル／全フェノールまたはフェノール誘
    導体モル）×１００＝６０％〜９５％、 （モノヒドロキシ芳香族アルデヒドモル／全アルデヒド
    モル）×１００＝１５％〜９５％ の量で存在させて、縮合させることにより製造された、
    ヒドロキシルの当量当り１２０〜１８０グラムの樹脂の
    ヒドロキシル価を有する、バインダーとして（bindingl
    y)有効な量のノボラック樹脂、画像形成量の光増感剤お
    よび溶媒の混合物を含むポジ形ホトレジスト。
  6. 【請求項６】 ノボラック樹脂のフェノール成分が、ｍ
    −およびｐ−クレゾールの混合物である、請求項５記載
    のポジ形ホトレジスト。
  7. 【請求項７】 ノボラック樹脂のアルデヒド成分が、ホ
    ルムアルデヒドと、２−ヒドロキシベンズアルデヒド、
    ３−ヒドロキシベンズアルデヒド、および４−ヒドロキ
    シベンズアルデヒドから選ばれるモノヒドロキシ芳香族
    アルデヒドとの混合物である、請求項５記載のポジ形ホ
    トレジスト。
  8. 【請求項８】 ｍ−およびｐ−クレゾールが下記の量： （ｍ−クレゾールモル／全クレゾールモル）×１００＝
    ３０％〜７５％、 で存在する、請求項６記載のポジ形ホトレジスト。
  9. 【請求項９】 光増感剤がナフトキノンジアジド増感剤
    である、請求項５記載のポジ形ホトレジスト。
  10. 【請求項１０】 ナフトキノンジアジド増感剤が、１，
    ２−ナフトキノン−２−ジアゾ−４−スルホン酸のエス
    テル、および１，２−ナフトキノン−２−ジアゾ−５−
    スルホン酸のエステル、からなる群から選ばれる、請求
    項９記載のポジ形ホトレジスト。
  11. 【請求項１１】 ナフトキノンジアジド増感剤が、２，
    ３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフ
    トキノン−２−ジアゾ−４−スルホン酸モノエステル；
    ２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−
    ナフトキノン−２−ジアゾ−４−スルホン酸ジエステ
    ル；２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，
    ２−ナフトキノン−２−ジアゾ−４−スルホン酸トリエ
    ステル；およびそれらの混合物からなる群から選ばれ
    る、請求項１０記載のポジ形ホトレジスト。
  12. 【請求項１２】 ナフトキノンジアジド増感剤が、２，
    ３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフ
    トキノン−２−ジアゾ−５−スルホン酸モノエステル；
    ２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−
    ナフトキノン−２−ジアゾ−５−スルホン酸ジエステ
    ル；２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，
    ２−ナフトキノン−２−ジアゾ−５−スルホン酸トリエ
    ステル；およびそれらの混合物からなる群から選ばれ
    る、請求項１０記載のポジ形ホトレジスト。
  13. 【請求項１３】 基材上にレジストパターンを形成する
    方法であって、 Ｉ．フェノール、フェノール誘導体、またはそれらの混
    合物と、 ホルムアルデヒドもしくはホルムアルデヒド前駆体およ
    び （１）モノヒドロキシ芳香族アルデヒド；この場合は、
    得られるノボラック樹脂は、それの少なくとも一部分の
    ヒドロキシル基においてその水素原子の代りに脂肪族も
    しくは芳香族エステル基が存在するように、エステル化
    される、あるいは （２）少なくとも１種のモノヒドロキシ芳香族アルデヒ
    ドおよび少なくとも１種の非−ヒドロキシル芳香族アル
    デヒドの混合物、 のいずれかを含むアルデヒドの混合物、 とを、上記フェノールおよびアルデヒド成分を、下記の
    量： （全アルデヒドモル／全フェノールまたはフェノール誘
    導体モル）×１００＝６０％〜９５％、 （モノヒドロキシ芳香族アルデヒドモル／全アルデヒド
    モル）×１００＝１５％〜９５％ の量で存在させて、縮合させることにより製造された、
    ヒドロキシルの当量当り１２０〜１８０グラムの樹脂の
    ヒドロキシル価を有する、バインダーとして有効な量の
    ノボラック樹脂、画像形成量の光増感剤および溶媒の混
    合物を含むポジ形ホトレジスト組成物の層で、前記基材
    をコートすること、 II．層パターンに関して化学線に露光すること、そして III ．露光したレジスト組成物用の水性アルカリ現像液
    を用いて露光した部分の下の基材の領域をむきだしにす
    るために前記層の露光部分を除去すること、 を含む方法。
  14. 【請求項１４】 ノボラック樹脂のフェノール成分がｍ
    −およびｐ−クレゾールの混合物である、請求項１３記
    載の方法。
  15. 【請求項１５】 ノボラック樹脂のアルデヒド成分が、
    ホルムアルデヒドと２−ヒドロキシベンズアルデヒド、
    ３−ヒドロキシベンズアルデヒド、および４−ヒドロキ
    シベンズアルデヒドから選ばれるモノヒドロキシ芳香族
    アルデヒドとの混合物である、請求項１３記載の方法。
  16. 【請求項１６】 ｍ−およびｐ−クレゾールが下記の
    量： （ｍ−クレゾールモル／全クレゾールモル）×１００＝
    ３０％〜７５％、 で存在する、請求項１４記載の方法。
  17. 【請求項１７】 熱的に安定で高解像度の、露光したレ
    ジストパターンでコートされた基材であって、前記レジ
    ストパターンが、 フェノール、フェノール誘導体、またはそれらの混合物
    と、 ホルムアルデヒドもしくはホルムアルデヒド前駆体およ
    び （１）モノヒドロキシ芳香族アルデヒド；この場合は、
    得られるノボラック樹脂は、それの少なくとも一部分の
    ヒドロキシル基においてその水素原子の代りに脂肪族も
    しくは芳香族エステル基が存在するように、エステル化
    される、あるいは （２） 少なくとも１種のモノヒドロキシ芳香族アルデ
    ヒドおよび少なくとも１種の非−ヒドロキシル芳香族ア
    ルデヒドの混合物、 のいずれかを含むアルデヒドの混合物、 とを、上記フェノールおよびアルデヒド成分を、下記の
    量： （全アルデヒドモル／全フェノールまたはフェノール誘
    導体モル）×１００＝６０％〜９５％、 （モノヒドロキシ芳香族アルデヒドモル／全アルデヒド
    モル）×１００＝１５％〜９５％ の量で存在させて、縮合させることにより製造された、
    ヒドロキシルの当量当り１２０〜１８０グラムの樹脂の
    ヒドロキシル価を有するバインダーとして有効な量のノ
    ボラック樹脂、画像形成量の光増感剤および溶媒を、化
    学線に露光する前に、含むポジ形ホトレジスト組成物か
    ら形成される基材。
  18. 【請求項１８】 ノボラック樹脂のフェノール成分がｍ
    −およびｐ−クレゾールの混合物である、請求項１７記
    載の基材。
  19. 【請求項１９】 ノボラック樹脂のアルデヒド成分が、
    ホルムアルデヒドと２−ヒドロキシベンズアルデヒド、
    ３−ヒドロキシベンズアルデヒド、および４−ヒドロキ
    シベンズアルデヒドから選ばれるモノヒドロキシ芳香族
    アルデヒドとの混合物である、請求項１７記載の基材。
  20. 【請求項２０】 ｍ−およびｐ−クレゾールが下記の
    量： （ｍ−クレゾールモル／全クレゾールモル）×１００＝
    ３０％〜７５％、 で存在する、請求項１８記載の基材。
  21. 【請求項２１】 光増感剤がナフトキノンジアジド増感
    剤である、請求項１７記載の基材。
  22. 【請求項２２】 ナフトキノンジアジド増感剤が、１，
    ２−ナフトキノン−２−ジアゾ−４−スルホン酸のエス
    テル、および１，２−ナフトキノン−２−ジアゾ−５−
    スルホン酸のエステル、からなる群から選ばれる、請求
    項２１記載の基材。
  23. 【請求項２３】 ナフトキノンジアジド増感剤が、２，
    ３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフ
    トキノン−２−ジアゾ−４−スルホン酸モノエステル；
    ２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−
    ナフトキノン−２−ジアゾ−４−スルホン酸ジエステ
    ル；２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，
    ２−ナフトキノン−２−ジアゾ−４−スルホン酸トリエ
    ステル；およびそれらの混合物からなる群から選ばれ
    る、請求項２２記載の基材。
  24. 【請求項２４】 ナフトキノンジアジド増感剤が、２，
    ３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフ
    トキノン−２−ジアゾ−５−スルホン酸モノエステル；
    ２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−
    ナフトキノン−２−ジアゾ−５−スルホン酸ジエステ
    ル；２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，
    ２−ナフトキノン−２−ジアゾ−５−スルホン酸トリエ
    ステル；およびそれらの混合物からなる群から選ばれ
    る、請求項２２記載の基材。
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