JP6070020B2 - ノボラック型フェノール樹脂の製造方法、ノボラック型フェノール樹脂、及びフォトレジスト組成物 - Google Patents

Description

本発明は、高耐熱、高感度、高残膜率及び高解像度を有するフォトレジスト組成物の製造を可能にする、ノボラック型フェノール樹脂の製造方法、ノボラック型フェノール樹脂、及びフォトレジスト組成物に関する。

一般にポジ型フォトレジスト組成物には、ナフトキノンジアジド化合物等のキノンジアジド基を有する感光剤とアルカリ可溶性樹脂とが用いられる。このポジ型フォトレジスト組成物は、アルカリ溶液による現像によって高い解像力を有するので、ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体製造、ＬＣＤなどの回路基材の製造に好適に利用されている。特にアルカリ可溶性樹脂として耐熱性を有するノボラック型フェノール樹脂を用いると、露光後のドライエッチングを好適に行うことができる。ノボラック型フェノール樹脂を含有する数多くのポジ型フォトレジストが開発、実用化されている。

ポジ型フォトレジスト組成物に用いられるノボラック型フェノール樹脂は、従来、ｍ−、ｐ−又はｏ−クレゾ−ルとホルムアルデヒドを酸触媒の存在下で縮重合反応させて得られる樹脂であり、フォトレジストの要求特性に対応して、ｍ−、ｐ−又はｏ−クレゾ−ルの使用比率などを調製して用いられている。

ところで、ＬＣＤの分野では、ＴＦＴ、ＳＴＮ等の技術の進展に伴い画像の線幅が細くなり、さらに微細化の傾向が強まっている。最近では、高精細なＴＦＴ表示素子の設計寸法は数μｍレベルまで向上している。かかる用途においては、特に高耐熱、高感度、高残膜率、及び高解像度をバランスよく有するフォトレジスト組成物が要求されるために、従来のポジ型フォトレジスト組成物では対応できなくなりつつある。また、半導体に用いられるフォトレジスト組成物に対しては、従来からより高いレベルで高耐熱、高感度、高残膜率、及び高解像度をバランスよく有するフォトレジスト組成物が求められていた。

このため、例えばノボラック型フェノール樹脂の耐熱性を向上させる方法として、キシレノール、トリメチルフェノールなどのアルキルフェノール類を用いた検討がなされている。しかし、この方法では耐熱性が若干改良される程度であり、十分な効果を得ることは出来なかった。

また、他の耐熱性を向上させる方法として、芳香族アルデヒド類を用いる方法が検討されている。特許文献１には、架橋基に芳香族アルデヒドであるサリチルアルデヒドとホルムアルデヒドを併用することが提案されている。しかし、サリチルアルデヒドとホルムアルデヒドとを併用したノボラック型フェノール樹脂は、露光・現像時においてアルカリ現像液に対する溶解速度が速過ぎて、現像後の残膜率が低くなるという問題があった。このことは、特許文献１と同じ発明者による特許文献２（段落０００２や実施例参照）に記載されている。

特許文献３には、ｍ−クレゾ−ル及び／又はフェノールを含有するフェノール類と、架橋基としてベンズアルデヒド類及びモノヒドロキシベンズアルデヒドを含有し、その質量比が５０／５０−９５／５である芳香族アルデヒド類を含むフォトレジスト用ノボラック型フェノール樹脂が提案されている。この文献の比較例２には、ｍ−クレゾ−ル及びｐ−クレゾールを含有するフェノール類と、架橋基に芳香族アルデヒドであるサリチルアルデヒドとホルムアルデヒドを併用するノボラック型フェノール樹脂であって、それを製造するための反応工程が、ｍ−クレゾ−ル及びｐ−クレゾールを含有するフェノール類と芳香族アルデヒドとを縮重合させる第１工程と、第１工程で得られた反応混合物とホルムアルデヒドとを縮重合させる第２工程からなるフォトレジスト用フェノール樹脂が記載されている。しかしながら、この比較例２でも、アルカリ現像液に対する溶解速度が速過ぎて、現像後の残膜率が低くなるという問題は、依然として解決していない。

特開平２−８４４１４号公報 特開平８−２１１６０１号公報 特開２００８−１３８１２８号公報

本発明は、高耐熱、高感度、高残膜率及び高解像度をバランスよく有するフォトレジスト組成物の製造を可能にする、ノボラック型フェノール樹脂の製造方法、ノボラック型フェノール樹脂、及びフォトレジスト組成物を提案することを目的とする。

前記課題を解決するため、本発明の発明者らは種々検討した結果、本発明に到達した。本発明は、以下の事項に関する。

本発明〔１〕は、ｍ−クレゾール（ａ１）とｐ−クレゾール（ａ２）とからなるフェノール成分（ａ）と、モノヒドロキシ芳香族アルデヒド（ｂ１）とホルムアルデヒド（ｂ２）とからなるアルデヒド成分（ｂ）とを縮重合反応させる工程を含むノボラック型フェノール樹脂の製造方法であって、
フェノール成分（ａ）におけるｍ−クレゾール（ａ１）とｐ−クレゾール（ａ２）とのモル比（ａ１／ａ２）が１０／９０〜５５／４５であり、且つ、
フェノール成分（ａ）とアルデヒド成分（ｂ）とを縮重合反応させる工程が、
フェノール成分（ａ）と、モノヒドロキシ芳香族アルデヒド（ｂ１）及びホルムアルデヒド（ｂ２）のいずれか一方のアルデヒド成分（ｂ）とを縮重合反応させる第１工程と、
第１工程で得られた反応混合物と、モノヒドロキシ芳香族アルデヒド（ｂ１）及びホルムアルデヒド（ｂ２）のいずれか他方のアルデヒド成分（ｂ）とを縮重合反応させる第２工程とを含んでなる、
ことを特徴とするノボラック型フェノール樹脂の製造方法に関する。

本発明〔２〕は、アルデヒド成分（ｂ）におけるモノヒドロキシ芳香族アルデヒド（ｂ１）とホルムアルデヒド（ｂ２）とのモル比（ｂ１／ｂ２）が、５／９５〜５０／５０である、本発明〔１〕に記載のノボラック型フェノール樹脂の製造方法に関する。

本発明〔３〕は、得られるノボラック型フェノール樹脂の重量平均分子量が４０００超である、本発明〔１〕又は〔２〕に記載のノボラック型フェノール樹脂の製造方法に関する。

本発明〔４〕は、モノヒドロキシ芳香族アルデヒド（ｂ１）が、サリチルアルデヒドである、本発明〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のノボラック型フェノール樹脂の製造方法に関する。

本発明〔５〕は、ｍ−クレゾール（ａ１）とｐ−クレゾール（ａ２）とからなるフェノール成分（ａ）と、モノヒドロキシ芳香族アルデヒド（ｂ１）とホルムアルデヒド（ｂ２）とからなるアルデヒド成分（ｂ）とを縮重合反応させて得られるノボラック型フェノール樹脂であって、
フェノール成分（ａ）におけるｍ−クレゾール（ａ１）とｐ−クレゾール（ａ２）とのモル比（ａ１／ａ２）が１０／９０〜５５／４５であり、且つ、
分子中に、フェノール成分（ａ）がモノヒドロキシ芳香族アルデヒド（ｂ１）で縮重合されたフェノール樹脂の重合単位及び／又はフェノール成分（ａ）がホルムアルデヒド（ｂ２）で重縮合されたフェノール樹脂の重合単位が、ブロック化して存在することを特徴とするノボラック型フェノール樹脂に関する。

本発明〔６〕は、本発明〔１〕〜〔４〕いずれかに記載の製造方法によって得られたノボラック型フェノール樹脂、あるいは本発明〔５〕に記載のノボラック型フェノール樹脂を含有することを特徴とするフォトレジスト組成物に関する。

本発明によって、高耐熱性、高感度、高残膜率及び高解像度をバランスよく有するフォトレジスト組成物の提供を可能にするノボラック型フェノール樹脂が、安定的に製造できる。
すなわち、この製造方法によって得られたノボラック型フェノール樹脂を用いると、高耐熱性、高感度、高残膜率及び高解像度をバランスよく有するフォトレジスト組成物を得ることができる。このため、高集積半導体や液晶用の薄膜フィルムトランジスター（ＴＦＴ）を製造する際のリソグラフィーの材料や半導体絶縁膜用の材料などとして好適に使用することができる。

＜ノボラック型フェノール樹脂の製造方法＞
本発明のノボラック型フェノール樹脂の製造方法は、ｍ−クレゾール（ａ１）とｐ−クレゾール（ａ２）とからなるフェノール成分（ａ）と、モノヒドロキシ芳香族アルデヒド（ｂ１）とホルムアルデヒド（ｂ２）とからなるアルデヒド成分（ｂ）とを縮重合反応させる工程を含むノボラック型フェノール樹脂の製造方法であって、フェノール成分（ａ）におけるｍ−クレゾール（ａ１）とｐ−クレゾール（ａ２）とのモル比（ａ１／ａ２）が１０／９０〜５５／４５であり、且つ、フェノール成分（ａ）とアルデヒド成分（ｂ）とを縮重合反応させる工程が、フェノール成分（ａ）と、モノヒドロキシ芳香族アルデヒド（ｂ１）及びホルムアルデヒド（ｂ２）のいずれか一方のアルデヒド成分（ｂ）とを縮重合反応させる第１工程と、第１工程で得られた反応混合物と、モノヒドロキシ芳香族アルデヒド（ｂ１）及びホルムアルデヒド（ｂ２）のいずれか他方のアルデヒド成分（ｂ）とを縮重合反応させる第２工程とを含んでなる、ことを特徴とする。

＜フェノール成分（ａ）＞
本発明におけるフェノール成分（ａ）は、ｍ−クレゾ−ル（ａ１）及びｐ−クレゾール（ａ２）からなる。
本発明において、ｍ−クレゾール（ａ１）とｐ−クレゾール（ａ２）とのモル比（ａ１／ａ２）は、１０／９０〜５５／４５であり、好ましくは１０／９０〜５０／５０、より好ましくは３０／７０〜５０／５０である。この範囲よりもフェノール類（ａ１）の割合が多過ぎると、感度が高くなり過ぎ、また、耐熱性や残膜率や解像度が低下する。
本発明において、フェノール成分（ａ）は、ｍ−クレゾ−ル（ａ１）及びｐ−クレゾール（ａ２）の他に、効果の範囲内で、他の周知のフェノール化合物を含有することができるが、フェノール成分（ａ）中のｍ−クレゾ−ル（ａ１）及びｐ−クレゾール（ａ２）の合計量は、アルデヒド成分（ｂ）に対して、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上であり、最も好ましくは１００質量％である。

＜アルデヒド成分（ｂ）＞
本発明におけるアルデヒド成分（ｂ）は、モノヒドロキシ芳香族アルデヒド（ｂ１）及びホルムアルデヒド（ｂ２）からなる。
モノヒドロキシ芳香族アルデヒド（ｂ１）とホルムアルデヒド（ｂ２）とのモル比（ｂ１／ｂ２）は、好ましくは５／９５〜５０／５０であり、より好ましくは２０／８０〜４０／６０、さらに好ましくは２５／７５〜３５／６５である。モノヒドロキシ芳香族アルデヒド（ｂ１）のモル比が前記範囲内のときに、高耐熱性、高感度、及び高解像度が可能となる。モノヒドロキシ芳香族アルデヒド（ｂ１）のモル比がこの範囲よりも少ないと耐熱性が低下し、また、この範囲よりも多くなると感度が高くなりすぎる場合があるので、本発明の効果を得ることが難しくなる。
アルデヒド成分（ｂ）は、ノボラック型フェノール樹脂を構成するフェノール成分を縮重合反応させる作用を有する成分である。本発明においては、モノヒドロキシ芳香族アルデヒド（ｂ１）及びホルムアルデヒド（ｂ２）の他に、効果の範囲内で、他のこのような作用を有する周知のアルデヒド及び／又はケトンを含有しても構わないが、モノヒドロキシ芳香族アルデヒド（ｂ１）及びホルムアルデヒド（ｂ２）の合計量は、全アルデヒド成分（ｂ）に対して、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上であり、最も好ましくは１００質量％である。
なお、前記アルデヒド成分（ｂ）は、水溶液として反応系中に添加することもできる。

＜モノヒドロキシ芳香族アルデヒド（ｂ１）＞
本発明で使用されるモノヒドロキシ芳香族アルデヒド（ｂ１）は、少なくとも一つの芳香環を持ち、置換基としてアルデヒド基と一つの水酸基とを前記芳香環に直接結合している化合物である。前記アルデヒド基と水酸基以外に、例えば炭素数が１〜５のアルキル基炭素数が１〜５であるアルコキシ基、又はフェニル基等の置換基を有しても構わない。
モノヒドロキシ芳香族アルデヒド（ｂ１）は、限定されるものではないが、下記の一般式で示される化合物であることが好ましい。

好ましいモノヒドロキシ芳香族アルデヒド（ｂ１）としては、サリチルアルデヒド（ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド）、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、バニリン、などがあげられるが、モノマーとしての反応性が高く、解像度や耐熱性を向上させる観点から、サリチルアルデヒドが最も好ましい。

＜ホルムアルデヒド（ｂ２）＞
本発明で使用されるホルムアルデヒド（ｂ２）は、形態としては特に制限はないが、ホルムアルデヒド水溶液、及びパラホルムアルデヒド、トリオキサンなど酸存在下で分解してホルムアルデヒドとなる重合物を用いることも出来る。
好ましくは、取り扱いの容易なホルムアルデヒド水溶液であり、市販品の４２質量％ホルムアルデヒド水溶液をそのまま使用することも出来る。

＜フェノール成分（ａ）とアルデヒド成分（ｂ）のモル比（ａ／ｂ）＞
本発明において、フェノール成分（ａ）とアルデヒド成分（ｂ）とは、フェノール成分（ａ）１モルに対して、アルデヒド成分（ｂ）を、好ましくは０．６３〜１．０モル、より好ましくは０．６５〜０．８モルの割合で使用する。この割合で使用することで、過剰な高分子量化（ゲル化）の危険性を抑制して、所望の分子量を有するノボラック型フェノール樹脂を容易に得ることができる。

＜ノボラック型フェノール樹脂の製造方法における縮重合反応＞
本発明のノボラック型フェノール樹脂の製造方法における縮重合反応は、フェノール成分（ａ）と、モノヒドロキシ芳香族アルデヒド（ｂ１）及びホルムアルデヒド（ｂ２）のいずれか一方のアルデヒド成分（ｂ）とを縮重合反応させる第１工程と、第１工程で得られた反応混合物と、モノヒドロキシ芳香族アルデヒド（ｂ１）及びホルムアルデヒド（ｂ２）のいずれか他方のアルデヒド成分（ｂ）とを縮重合反応させる第２工程とを含んでなる、ことを特徴とする。
本発明の縮重合反応の第１工程と第２工程については、一つの態様ではあるが、次の反応式によって概念的に説明することもできる。

第１工程では、例えば、フェノール成分（ａ）とモノヒドロキシ芳香族アルデヒド（ｂ１）とを縮重合反応させて、フェノール成分（ａ）がモノヒドロキシ芳香族アルデヒド（ｂ１）で縮重合されたフェノール樹脂の重合単位がブロック化したセグメント（S）を生成する。

第２工程では、フェノール成分（ａ）と、第１工程で用いなかったアルデヒド成分（ｂ）であるホルムアルデヒド（ｂ２）と、第１工程で生成したフェノール成分（ａ）がモノヒドロキシ芳香族アルデヒド（ｂ１）で縮重合されたフェノール樹脂の重合単位がブロック化したセグメント（S）とが更に縮重合反応して、フェノール成分（ａ）がホルムアルデヒド（ｂ２）で縮重合されたフェノール樹脂の重合単位がブロック化したセグメントを生成する。

この様に、本発明の製造方法によって、分子中に、フェノール成分（ａ）がモノヒドロキシ芳香族アルデヒド（ｂ１）で縮重合されたフェノール樹脂の重合単位及び／又はフェノール成分（ａ）がホルムアルデヒド（ｂ２）で縮重合されたフェノール樹脂の重合単位が、ブロック化して存在するノボラック型フェノール樹脂を生成することができる。これはいわゆるランダム縮重合反応によって生成したノボラック型フェノール樹脂とは、化学構造が相違するものである。
また、前記縮重合反応によれば、ブロック化して存在する各重合単位の重合度の分布は狭くなり、分子量のコントロールが容易となる。また、アルデヒド成分（ｂ）を確実に消費させ、樹脂中に取り込むことが出来、反応を完結させることが出来るので、フォトレジスト組成物にした時に高耐熱性、高感度、及び高解像度となる、所望のノボラック型フェノール樹脂を得る事が出来る。
本発明のノボラック型フェノール樹脂は、ランダム縮重合反応で得られたノボラック型フェノール樹脂に比べて、フェノール成分（ａ）がモノヒドロキシ芳香族アルデヒド（ｂ１）で縮重合されたフェノール樹脂の重合単位同士及び／又はフェノール成分（ａ）がホルムアルデヒド（ｂ２）で縮重合されたフェノール樹脂の重合単位同士が、相互に隣接して繰り返し結合している割合が高ければよく、ランダム縮重合反応の場合に比べて、好ましくは１．１倍以上、より好ましくは１．３倍以上、更に好ましくは１．５倍以上の高い割合で隣接して繰り返し結合していればよい。

なお、本発明の製造方法において、前記第１工程で用いるモノヒドロキシ芳香族アルデヒド（ｂ１）及びホルムアルデヒド（ｂ２）のいずれか一方のアルデヒド成分（ｂ）は、本発明の効果の範囲内で、いずれか他方を少量含有しても構わない。その場合、いずれか他方は、２０質量％未満、好ましくは１０質量％未満、より好ましくは０質量％である。
第２工程においても、同様である。
また、第１工程及び第２工程におけるアルデヒド成分（ｂ）の添加方法は、アルデヒド成分（ｂ）を一度に添加する一括添加でも、滴下などによる逐次添加でも良いが、フェノール成分（ａ）との反応で発生する反応熱により、反応の制御が難しくなる場合があることから、滴下などによる逐次添加が好ましい。

＜酸触媒＞
本発明のノボラック型フェノール樹脂の製造方法における縮重合反応においては、酸触媒を使用することができる。酸触媒としては、フェノ−ル成分とアルデヒド又はケトンとを反応させる能力のあるものであれば、特に限定されることなく使用可能であり、例えば、シュウ酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸などの有機スルホン酸、塩酸、硫酸などの無機酸などを使用できる。触媒の使用量は、フェノ−ル成分（ａ）に対して、０．０１質量％〜５質量％であるが、フォトレジスト組成物の特性の向上のためには、極力少ない方が好ましい。樹脂中に酸触媒が残存するとフォトレジスト組成物の特性に弊害を及ぼすため、アミン類または無機アルカリを使用して酸触媒を中和することが好ましい。
前記第１工程及び第２工程における酸触媒の使用量は、その種類によっても異なるが、シュウ酸の場合は０．３〜１．０質量％程度、硫酸の場合は０．０５〜０．１質量％程度、またパラトルエンスルホン酸の場合は０．１〜０．５質量％程度使用するのがよい。硫酸又はパラトルエンスルホン酸を使用することが好ましい。

＜反応温度＞
本発明のノボラック型フェノール樹脂の製造方法における縮重合反応における反応温度は、とくに限定されないが、好ましくは６０〜１６０℃、より好ましくは８０〜１４０℃である。５０℃より低いと重合が進まず、２００℃より高いと反応の制御が難しくなる場合があり、目的のノボラック型フェノール樹脂を安定的に得ることが困難となる場合があるので好ましくない。

＜反応溶媒＞
本発明のノボラック型フェノール樹脂の製造方法においては、必要によって反応溶媒を使用することができる。
反応溶媒としては、フェノール成分（ａ）、芳香族ジアルデヒド（ｂ１）及びホルムアルデヒド（ｂ２）を溶解する水が好適であるが、場合によっては、反応に影響を及ぼさない有機溶媒を使用することもできる。
このような有機溶媒としては、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１,２−ジメトキシエタン、１,２−ジエトキシエタン等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類等が挙げられる。
これらの反応溶媒の使用量は、通常、反応原料１００質量部当り、２０〜１０００質量部である。

＜反応時間、反応圧力＞
本発明のノボラック型フェノール樹脂の製造方法の反応時間は、反応温度にもよるが、通常は２０時間以内である。
本発明のノボラック型フェノール樹脂の製造方法の反応圧力は、通常は常圧下で行われるが、若干の加圧ないし減圧下でも行うことができる。

＜後処理＞
本発明のノボラック型フェノール樹脂の製造方法における縮重合反応終了後、後処理として、塩基を添加して酸触媒を中和し、続いて酸触媒を除去するために水を加えて水洗を実施することが好ましい。
酸触媒の中和のための塩基としては、特に限定されることはなく、酸触媒を中和し、水に可溶となる塩を形成するものであれば使用可能である。塩基としては、例えば、金属水酸化物や金属炭酸塩などの無機塩基ならびにアミンや有機アミンなどの有機塩基が挙げられる。無機塩基としては、具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムや炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カルシウムが挙げられる。有機塩基のアミンあるいは有機アミンの具体例としては、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジエチルアミン、トリブチルアミンなどが挙げられる。好ましくは有機アミンが使用される。塩基の使用量は、酸触媒を中和し、反応系内のｐＨを４〜８の範囲にする量で使用することが好ましい。
水洗における水洗水の量と水洗の回数は、特に限定されない。酸触媒をレジスト用組成物としての実使用に影響ない程度の量まで除去するには、水洗回数としては１〜５回程度である。
水洗温度は、特に限定されないが、触媒除去の効率と作業性の観点から４０〜９５℃で行うのが好ましい。水洗中、樹脂と水洗水の分離が悪い場合は、樹脂の粘度を低下させる溶媒の添加や水洗温度を上昇させることが効果的である。このような溶媒は、フェノ−ル樹脂を溶解し、粘度を低下させるものであれば特に限定されることなく使用することができる。
酸性触媒を中和及び水洗により除去した後、例えば、反応系の温度を１３０℃〜２３０℃に上げて、２０〜５０ｔｏｏｒの減圧下で、反応系内に存在する未反応原料、有機溶媒等の揮発分を留去して、本発明のノボラック型フェノール樹脂を得ることができる。

＜ノボラック型フェノール樹脂＞
本発明のノボラック型フェノール樹脂の重量平均分子量は、特に限定されないが、フォトレジスト組成物の性能や製造上のハンドリング性から、４０００超〜５００００が好ましく、５０００〜３００００がより好ましく、７０００〜２００００がさらに好ましい。重量平均分子量が４０００より小さい場合は、感度が高すぎたり、耐熱性に劣ったりすることがある。５００００より大きい場合は、感度が低くなることがある。
特にフォトレジスト組成物の残膜率をより改良するためには、ノボラック型フェノール樹脂の重量平均分子量を好ましくは７０００超〜５００００、より好ましくは８０００〜５００００とするのが好適である。

本発明のノボラック型フェノール樹脂の軟化点は、耐熱性から１４０℃以上が好ましく、さらに好ましくは１５０℃以上、もっとも好ましくは１６０℃以上である。軟化点が１４０℃より低いと、フォトレジスト用として使用する場合に、耐熱性に劣り、好ましくない。

〔用途〕
本発明のノボラック型フェノール樹脂を使用したフォトレジスト組成物は、高集積半導体や液晶用の薄膜フィルムトランジスター（ＴＦＴ）を製造する際のリソグラフィーの材料や半導体絶縁膜用の材料などに使用できる。

[フォトレジスト組成物]
本発明のフォトレジスト組成物は、本発明のノボラック型フェノール樹脂を含有することを特徴とする。
本発明のフォトレジスト組成物においては、ノボラック型フェノール樹脂（Ａ）を好ましくは５〜４０質量％、より好ましくは１０〜２５質量％含有する。
本発明のフォトレジスト用組成物は、さらに感光剤（Ｂ）を含有することが好ましい。感光剤（Ｂ）としては、ノボラック型フェノール樹脂を含むフォトレジスト組成物の感光剤として公知のものを使用できる。感光剤（Ｂ）としては、キノンジアジド基を有するキノンジアジド化合物が好ましく、特に１，２−キノンジアジド化合物又はその誘導体が好ましい。キノンジアジド化合物を用いることで、露光した部分は溶解促進効果によりアルカリ溶解速度が大きくなり、逆に露光しない部分は溶解抑制効果によりアルカリ溶解速度が小さくなり、この露光部と未露光部の溶解速度の差によって、コントラストの高い、シャープなレジストパターンを得ることが出来る。

キノンジアジド化合物としては、従来、キノンジアジド−ノボラック系フォトレジスト組成物で用いられている公知の化合物を用いることができる。このようなキノンジアジド基を含む化合物としては、ナフトキノンジアジドスルホン酸クロライドやベンゾキノンジアジドスルホン酸クロライド等と、これらの酸クロライドと縮合反応可能な官能基を有する化合物とを反応させることによって得られた化合物が好ましい。ここで酸クロライドと縮合可能な官能基としては水酸基、アミノ基等があげられるが、特に水酸基が好適である。酸クロライドと縮合可能な水酸基を有する化合物としては、例えばハイドロキノン、レゾルシン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４，６’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン等のヒドロキシベンゾフェノン類、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）プロパン等のヒドロキシフェニルアルカン類、４，４’，３”，４”−テトラヒドロキシ−３，５，３’，５’−テトラメチルトリフェニルメタン、４，４’，２”，３”，４”−ペンタヒドロキシ−３，５，３’，５’−テトラメチルトリフェニルメタン等のヒドロキシトリフェニルメタン類などを挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、また２種以上を組合せて用いてもよい。

酸クロライドであるナフトキノンジアジドスルホン酸クロライドやベンゾキノンジアジドスルホン酸クロライドの具体例としては、例えば、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルフォニルクロライド、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルフォニルクロライドなどが好ましいものとして挙げられる。

感光剤（Ｂ）の配合量は、ノボラック型フェノール樹脂（Ａ）１００質量部に対して、５〜５０質量部が好ましく、より好ましくは１０〜４０質量部である。感光剤（Ｂ）の配合量が５質量部よりも少なくと、感光性樹組成物として十分な感度が得られないことがあり、また、５０質量部よりも多いと成分の析出の問題が起こることがあるので好ましくない。

本発明のフォトレジスト組成物は、上記のノボラック型フェノール樹脂（Ａ）及び感光剤（Ｂ）の他に、フォトレジスト組成物の慣用成分である、酸化防止剤等の安定剤、可塑剤、界面活性剤、密着性向上剤、溶解促進剤、溶解阻害剤などを添加することができる。

以下、本発明を実施例等によりさらに具体的に説明する。本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

［１］ノボラック型フェノール樹脂
まず、ノボラック型フェノール樹脂の実施例を示す。なお、樹脂の分析方法や評価方法は次の通りである。
（１）重量平均分子量
以下の条件でＧＰＣ測定を行い、ポリスチレン換算による重量平均分子量を求めた。
型式：ＨＬＣ−８２２０ 東ソー（株）製
カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｈタイプ Ｇ２０００Ｈ×Ｌ ４本
Ｇ３０００Ｈ×Ｌ １本
Ｇ４０００Ｈ×Ｌ １本
測定条件：カラム圧力 １３．５ＭＰａ
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
フローレート：１ｍL／ｍｉｎ
温度：４０℃
検出器：スペクトロフォトメーター（ＵＶ−８０２０）ＲＡＮＧＥ ２．５６
ＷＡＶＥ ＬＥＮＧＴＨ：２５４ｎｍ
インジェクション量：１００μｍＬ
試料濃度：５ｍｇ／ｍＬ
（２）アルカリ溶解速度
ノボラック型フェノ−ル樹脂３ｇをＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）９ｇに溶解し、樹脂溶液を調合した。これらを０．２ミクロンメンブレンフィルターで濾過した。これを４インチシリコンウェハー上に約１．５μｍの厚みになるようにスピンコーターで塗布し、１１０℃で６０秒間ホットプレ−ト上で乾燥させた。次いで現像液（１．６０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド水溶液）を用い、完全に膜が消失するまでの時間を計測した。初期膜厚を溶解するまでの時間で割った値を溶解速度とした。

〔実施例１〕
温度計、仕込み・留出口および攪拌機を備えたガラス製三口フラスコに、ｍ−クレゾール１８９ｇ（１．７５モル）、ｐ−クレゾール４４２ｇ（４．０９モル）、サリチルアルデヒド１４２．６ｇ（１．１７モル）及びｐ−トルエンスルホン酸２．２２ｇを入れ、１２０℃で４時間反応させた。
次いで、この反応混合液を８５℃まで冷却して、４２質量％ホルムアルデヒド水溶液１９２．０ｇ（２．６９モル）を滴下して加え、その後９６℃まで昇温して、さらに４時間反応させた。
反応終了後、９０℃まで冷却してトリエチルアミン２．２２ｇを添加した。さらにイオン交換水５７０ｇを添加して攪拌、静置した。静置することにより分離した水層のｐＨを５．５〜７．０となるように調整し、分離水を除去した。この操作を２回行った。その後、１８５℃まで昇温して脱水した後、３０ｔｏｒｒで２時間減圧蒸留を行って未反応原料等を除去し、ノボラック型フェノール樹脂６００ｇを得た。

〔実施例２〕
温度計、仕込み・留出口および攪拌機を備えたガラス製三口フラスコに、ｍ−クレゾール１８９ｇ（１．７５モル）、ｐ−クレゾール４４２ｇ（４．０９モル）、サリチルアルデヒド１４２．６ｇ（１．１７モル）及びｐ−トルエンスルホン酸２．２２ｇを入れ、１２０℃で４時間反応させた。
次いで、この反応混合液を８５℃まで冷却して、４２質量％ホルムアルデヒド水溶液２１１．６ｇ（２．９６モル）を滴下して加え、その後９６℃まで昇温し、さらに４時間反応させた。
反応終了後、９０℃まで冷却してトリエチルアミン２．２２ｇを添加した。さらにイオン交換水５７０ｇを添加して攪拌、静置した。静置することにより分離した水層のｐＨを５．５〜７．０となるように調整し、分離水を除去した。この操作を２回行った。その後、１８５℃まで昇温して脱水した後、３０ｔｏｒｒで２時間減圧蒸留を行って未反応原料等を除去し、ノボラック型フェノール樹脂６１０ｇを得た。

〔実施例３〕
温度計、仕込み・留出口および攪拌機を備えたガラス製三口フラスコに、ｍ−クレゾール１８９ｇ（１．７５モル）、ｐ−クレゾール２８４ｇ（２．６３モル）、サリチルアルデヒド１０６．９ｇ（０．８８モル）及びｐ−トルエンスルホン酸１．６６ｇを入れ、１２０℃で４時間反応させた。
次いで、この反応混合液を８５℃まで冷却して、４２質量％ホルムアルデヒド水溶液１４４．０ｇ（２．０２モル）を滴下して加え、その後９６℃まで昇温し、さらに４時間反応させた。
反応終了後、９０℃まで冷却してトリエチルアミン１．６６ｇを添加した。さらにイオン交換水４３０ｇを添加して攪拌、静置した。静置することにより分離した水層のｐＨを５．５〜７．０となるように調整し、分離水を除去した。この操作を２回行った。その後、１８５℃まで昇温して脱水した後、３０ｔｏｒｒで２時間減圧蒸留を行って未反応原料等を除去し、ノボラック型フェノール樹脂４５０ｇを得た。

〔実施例４〕
温度計、仕込み・留出口および攪拌機を備えたガラス製三口フラスコに、ｍ−クレゾール１８９ｇ（１．７５モル）、ｐ−クレゾール２８４ｇ（２．６３モル）、サリチルアルデヒド１０６．９ｇ（０．８８モル）及びｐ−トルエンスルホン酸１．６６ｇを入れ、１２０℃で４時間反応させた。
次いで、この反応混合液を８５℃まで冷却して、４２質量％ホルムアルデヒド水溶液１６０．９ｇ（２．２５モル）を滴下して加え、その後９６℃まで昇温し、さらに４時間反応させた。
反応終了後、９０℃まで冷却してトリエチルアミン１．６６ｇを添加した。さらにイオン交換水４３０ｇを添加して攪拌、静置した。静置することにより分離した水層のｐＨを５．５〜７．０となるように調整し、分離水を除去した。この操作を２回行った。その後、１８５℃まで昇温して脱水した後、３０ｔｏｒｒで２時間減圧蒸留を行って未反応原料等を除去し、ノボラック型フェノール樹脂４５８ｇを得た。

〔実施例５〕
温度計、仕込み・留出口および攪拌機を備えたガラス製三口フラスコに、ｍ−クレゾール１８９ｇ（１．７５モル）、ｐ−クレゾール２８４ｇ（２．６３モル）、サリチルアルデヒド１０６．９ｇ（０．８８モル）及びｐ−トルエンスルホン酸１．６６ｇを入れ、１２０℃で４時間反応させた。
次いで、この反応混合液を８５℃まで冷却して、４２質量％ホルムアルデヒド水溶液１６３．４ｇ（２．２９モル）を滴下して加え、その後９６℃まで昇温し、さらに４時間反応させた。
反応終了後、９０℃まで冷却してトリエチルアミン１．６６ｇを添加した。さらにイオン交換水４３０ｇを添加して攪拌、静置した。静置することにより分離した水層のｐＨを５．５〜７．０となるように調整し、分離水を除去した。この操作を２回行った。その後、１８５℃まで昇温して脱水した後、３０ｔｏｒｒで２時間減圧蒸留を行って未反応原料等を除去し、ノボラック型フェノール樹脂４６３ｇを得た。

〔実施例６〕
温度計、仕込み・留出口および攪拌機を備えたガラス製三口フラスコに、ｍ−クレゾール１８９ｇ（１．７５モル）、ｐ−クレゾール１８９ｇ（１．７５モル）、サリチルアルデヒド９４．１ｇ（０．７７モル）及びｐ−トルエンスルホン酸１．３３ｇを入れ、１２０℃で４時間反応させた。
次いで、この反応混合液を８５℃まで冷却して、４２質量％ホルムアルデヒド水溶液１２５．２ｇ（１．７５モル）を滴下して加え、その後９６℃まで昇温し、さらに４時間反応させた。
反応終了後、９０℃まで冷却してトリエチルアミン１．３３ｇを添加した。さらにイオン交換水３４０ｇを添加して攪拌、静置した。静置することにより分離した水層のｐＨを５．５〜７．０となるように調整し、分離水を除去した。この操作を２回行った。その後、１８５℃まで昇温して脱水した後、３０ｔｏｒｒで２時間減圧蒸留を行って未反応原料等を除去し、ノボラック型フェノール樹脂３６０ｇを得た。

〔実施例７〕
温度計、仕込み・留出口および攪拌機を備えたガラス製三口フラスコに、ｍ−クレゾール１８９ｇ（１．７５モル）、ｐ−クレゾール１８９ｇ（１．７５モル）、サリチルアルデヒド９４．１ｇ（０．７７モル）及びｐ−トルエンスルホン酸１．３３ｇを入れ、１２０℃で４時間反応させた。
次いで、この反応混合液を８５℃まで冷却して、４２質量％ホルムアルデヒド水溶液１３０．２ｇ（１．８２モル）を滴下して加え、その後９６℃まで昇温し、さらに４時間反応させた。
反応終了後、９０℃まで冷却してトリエチルアミン１．３３ｇを添加した。さらにイオン交換水３４０ｇを添加して攪拌、静置した。静置することにより分離した水層のｐＨを５．５〜７．０となるように調整し、分離水を除去した。この操作を２回行った。その後、１８５℃まで昇温して脱水した後、３０ｔｏｒｒで２時間減圧蒸留を行って未反応原料等を除去し、ノボラック型フェノール樹脂３６５ｇを得た。

〔比較例１〕
温度計、仕込み・留出口および攪拌機を備えたガラス製三口フラスコに、ｍ−クレゾール１８９ｇ（１．７５モル）、ｐ−クレゾール４４２ｇ（４．０９モル）、サリチルアルデヒド１４２．６ｇ（１．１７モル）、４２質量％ホルムアルデヒド水溶液１９２．０ｇ（２．６９モル）及びｐ−トルエンスルホン酸２．２２ｇを入れ、その後９６℃まで昇温し、４時間反応させた。
しかし、反応終了後、反応混合物のＧＰＣ測定により確認を行なったところ、仕込みのサリチルアルデヒドは完全に消費されることなく未反応原料として残っており、反応が進行しないので目的の樹脂を得ることはできなかった。

〔比較例２〕
温度計、仕込み・留出口および攪拌機を備えたガラス製三口フラスコに、ｍ−クレゾ−ル１２０ｇ（１．１１モル）、ｐ−クレゾ−ル８０ｇ（０．７４モル）、サリチルアルデヒド４５ｇ（０．３７モル）及びｐ−トルエンスルホン酸０．８ｇを仕込み、１２０℃で４時間反応させた。
次いで、この反応混合液を８５℃まで冷却して、４２質量％ホルムアルデヒド水溶液６６ｇ（０．９２モル）を滴下して加え、その後９６℃まで昇温し、さらに４時間反応させた。
反応終了後、９０℃まで冷却してトリエチルアミン０．８ｇを添加した。さらにイオン交換水２００ｇを添加して攪拌、静置した。静置することにより分離した水層のｐＨを５．５〜７．０となるように調整し、分離水を除去した。この操作を２回行った。その後、１８５℃まで昇温して脱水した後、３０ｔｏｒｒで２時間減圧蒸留を行って未反応原料等を除去し、ノボラック型フェノール樹脂１９０ｇを得た。

〔比較例３〕
温度計、仕込み・留出口および攪拌機を備えたガラス製三口フラスコに、ｍ−クレゾ−ル１８９ｇ（１．７５モル）、ｐ−クレゾ−ル１２６ｇ（１．１７モル）、サリチルアルデヒド７１．３ｇ（０．５８モル）及びｐ−トルエンスルホン酸１．１１ｇを仕込み、１２０℃で４時間反応させた。
次いで、この反応混合液を８５℃まで冷却して、４２質量％ホルムアルデヒド水溶液１１３．７ｇ（１．５９モル）を滴下して加え、その後９６℃まで昇温し、さらに４時間反応させた。
反応終了後、９０℃まで冷却してトリエチルアミン１．１１ｇを添加した。さらにイオン交換水３００ｇを添加して攪拌、静置した。静置することにより分離した水層のｐＨを５．５〜７．０となるように調整し、分離水を除去した。この操作を２回行った。その後、１８５℃まで昇温して脱水した後、３０ｔｏｒｒで２時間減圧蒸留を行って未反応原料等を除去し、ノボラック型フェノール樹脂３００ｇを得た。

［２］フォトレジスト組成物
次に、本発明のノボラック型フェノール樹脂を用いたフォトレジスト組成物の実施例を示す。なお、フォトレジスト組成物の評価方法は次の通りである。
（１）感度、残膜率、解像度の評価
フォトレジスト組成物を４インチシリコンウェハー上にスピンコーターで塗布し、１１０℃、６０秒間ホットプレート上で乾燥させて、厚みが１．５μの塗膜を形成した。その後、縮小投影露光装置を用い、露光時間を段階的に変えて最適な露光量を確認したうえで、最適な露光量になるように露光した。次いで現像液（２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液）を用い、６０秒間現像し、リンス、乾燥を行なった。
感度
感度は、走査型電子顕微鏡により、得たれたパターンのパターン形状を観察することにより、以下の基準で評価を行なった。
ＡＡ：３ｍJ／ｃｍ^２未満で画像が形成できる。
Ａ：５ｍJ／ｃｍ^２未満で画像が形成できる。
Ｂ：５〜６０ｍJ／ｃｍ^２で画像が形成できる。
残膜率
未露光部の残膜厚から残膜率を求めた。残膜率とは、現像後の感光性樹脂の膜厚と現像前の感光性樹脂の膜厚の比であり、下記式により表される値である。
残膜率（％）＝（現像後の感光性樹脂の膜厚／現像前の感光性樹脂の膜厚）×１００解像度
また、解像度は、テストチャートマスクを用い、下記基準で評価した。
◎：１．５μライン＆スペースが解像できる。
○：２．０μライン＆スペースが解像できる。
×：２．０μライン＆スペースが解像できない。
（２）耐熱性の評価
フォトレジスト組成物を４インチシリコンウェハー上にスピンコーターで塗布し、１１０℃、６０秒間ホットプレート上で乾燥させて、厚みが１．５μｍの塗膜を形成した。その後、縮小投影露光装置を用い、露光時間を段階的に変えて最適な露光量を確認したうえで、最適な露光量になるように露光した。次いで現像液（２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液）を用い、６０秒間現像した。得られたシリコンウエハーを各温度のホットプレート上で２分間放置し、シリコウエハー上のレジストパターンの形状を走査型電子顕微鏡で観察し、耐熱性を下記基準により評価した。
◎：１３０℃でパターン形状を維持できる。
○：１２５℃でパターン形状を維持できる。
×：１２５℃でパターン形状を維持できない。

〔実施例８〕
実施例１で得たノボラック型フェノール樹脂を用い、以下の方法でフォトレジスト組成
物を調製した。
すなわち、ノボラック型フェノール樹脂 ２０ｇと、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルフォニルクロライド ５ｇとを、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート） ７５ｇに溶解し、レジスト溶液を調合した。これを０．２μｍのメンブレンフィルターで濾過して、フォトレジスト組成物を得た。

〔実施例９〜１４、比較例５〜６〕
実施例８のノボラック型フェノール樹脂として、実施例１で得たノボラック型フェノール樹脂の代わりに、実施例２〜７及び比較例２〜３を用いたこと以外は同様にして、フォトレジスト組成物を得た。
実施例１〜７及び比較例１〜３のノボラック型フェノール樹脂、実施例８〜１４及び比較例５〜６のフォトレジスト組成物について、それぞれの分析及び評価結果を下記表１及び２に示した。

表１及び２から以下のことが分かる。
実施例１〜７の、フェノール成分（ａ）におけるｍ−クレゾール（ａ１）とｐ−クレゾール（ａ２）とのモル比（ａ１／ａ２）が特定の範囲内であり、且つ、フェノール成分（ａ）とアルデヒド成分（ｂ）とを縮重合反応させる工程が本発明の第１工程と第２工程とを含んでなる製造方法によって得られたノボラック型フェノール樹脂を用いると、実施例８〜１４から分かるとおり、より高い感度、残膜率、解像度及び耐熱性をバランスよく有した改良されたフォトレジスト組成物を得ることができた。
特に実施例５で得られたノボラック型フェノール樹脂を用いて調製したフォトレジスト組成物については、残膜率・解像度・耐熱性のバランスが特に優れていた。
一方、実施例１と同じ原料組成を用いても本発明の第１工程と第２工程を含んでなる縮重合反応を行わない比較例１では、反応が進行せず、従って目的のノボラック型フェノール樹脂を得ることはできない。また、フェノール成分（ａ）におけるｍ−クレゾール（ａ１）とｐ−クレゾール（ａ２）とのモル比（ａ１／ａ２）が特定の範囲外では、本発明の第１工程と第２工程とを含んでなる製造方法を採用しても、得られるノボラック型フェノール樹脂を用いたフォトレジスト組成物は、残膜率や解像度が劣り、実用性に欠ける。
以上のとおりであり、本発明のノボラック型フェノール樹脂を使用したフォトレジスト組成物は、高集積半導体や液晶用の薄膜フィルムトランジスター（ＴＦＴ）を製造する際のリソグラフィーの材料や半導体絶縁膜用の材料などに使用でき、半導体や液晶製品の歩留まりの向上および高集積化に極めて貢献できる。

本発明によって、それを用いたフォトレジスト組成物が、より高いレベルで高耐熱性、高感度、高残膜率及び高解像度をバランスよく有することができるノボラック型フェノール樹脂、該ノボラック型フェノール樹脂の製造方法、及び該ノボラック型フェノール樹脂を含むフォトレジスト組成物を提案することができる。
本発明のノボラック型フェノール樹脂を使用したフォトレジスト組成物は、より高いレベルで高耐熱性、高感度、高残膜率及び高解像度をバランスよく有するので、高精細なＬＣＤの製造や半導体の製造において好適に使用することができる。

Claims (7)

1. ｍ−クレゾール（ａ１）とｐ−クレゾール（ａ２）とからなるフェノール成分（ａ）と、モノヒドロキシ芳香族アルデヒド（ｂ１）とホルムアルデヒド（ｂ２）とからなるアルデヒド成分（ｂ）とを縮重合反応させる工程を含むノボラック型フェノール樹脂の製造方法であって、
   フェノール成分（ａ）におけるｍ−クレゾール（ａ１）とｐ−クレゾール（ａ２）とのモル比（ａ１／ａ２）が１０／９０〜５５／４５であり、且つ、
   フェノール成分（ａ）とアルデヒド成分（ｂ）とを縮重合反応させる工程が、
   フェノール成分（ａ）と、モノヒドロキシ芳香族アルデヒド（ｂ１）及びホルムアルデヒド（ｂ２）のいずれか一方のアルデヒド成分（ｂ）とを縮重合反応させる第１工程と、
   第１工程で得られた反応混合物と、モノヒドロキシ芳香族アルデヒド（ｂ１）及びホルムアルデヒド（ｂ２）のいずれか他方のアルデヒド成分（ｂ）とを縮重合反応させる第２工程とを含んでなる、
   ことを特徴とするノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
2. アルデヒド成分（ｂ）におけるモノヒドロキシ芳香族アルデヒド（ｂ１）とホルムアルデヒド（ｂ２）とのモル比（ｂ１／ｂ２）が、５／９５〜５０／５０である、請求項１に記載のノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
3. 得られるノボラック型フェノール樹脂の重量平均分子量が４０００超である、請求項１又は２に記載のノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
4. モノヒドロキシ芳香族アルデヒド（ｂ１）が、サリチルアルデヒドである、請求項１〜３のいずれかに記載のノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
5. ｍ−クレゾール（ａ１）とｐ−クレゾール（ａ２）とからなるフェノール成分（ａ）と、モノヒドロキシ芳香族アルデヒド（ｂ１）とホルムアルデヒド（ｂ２）とからなるアルデヒド成分（ｂ）とを縮重合反応させて得られるノボラック型フェノール樹脂であって、
   フェノール成分（ａ）におけるｍ−クレゾール（ａ１）とｐ−クレゾール（ａ２）とのモル比（ａ１／ａ２）が１０／９０〜５５／４５であり、且つ、
   分子中に、フェノール成分（ａ）がモノヒドロキシ芳香族アルデヒド（ｂ１）で縮重合されたフェノール樹脂の重合単位及び／又はフェノール成分（ａ）がホルムアルデヒド（ｂ２）で縮重合されたフェノール樹脂の重合単位が、ブロック化して存在することを特徴とするノボラック型フェノール樹脂。
6. 請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法によって得られたノボラック型フェノール樹脂を用いて調整することを特徴とするフォトレジスト組成物の製造方法。
7. 請求項５に記載のノボラック型フェノール樹脂を含有することを特徴とするフォトレジスト組成物。