WO2013161872A1 - ノボラック型フェノール樹脂、その製造方法及びフォトレジスト組成物 - Google Patents

ノボラック型フェノール樹脂、その製造方法及びフォトレジスト組成物 Download PDF

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WO2013161872A1
WO2013161872A1 PCT/JP2013/062050 JP2013062050W WO2013161872A1 WO 2013161872 A1 WO2013161872 A1 WO 2013161872A1 JP 2013062050 W JP2013062050 W JP 2013062050W WO 2013161872 A1 WO2013161872 A1 WO 2013161872A1
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formaldehyde
cresol
phenolic resin
phenol
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PCT/JP2013/062050
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貞昭 黒岩
貴久 古本
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明和化成株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G8/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08G8/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes
    • C08G8/08—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes of formaldehyde, e.g. of formaldehyde formed in situ
    • C08G8/24—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes of formaldehyde, e.g. of formaldehyde formed in situ with mixtures of two or more phenols which are not covered by only one of the groups C08G8/10 - C08G8/20
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D161/00—Coating compositions based on condensation polymers of aldehydes or ketones; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D161/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C09D161/06—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes with phenols
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/022—Quinonediazides
    • G03F7/023—Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders
    • G03F7/0233—Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders characterised by the polymeric binders or the macromolecular additives other than the macromolecular quinonediazides
    • G03F7/0236—Condensation products of carbonyl compounds and phenolic compounds, e.g. novolak resins

Definitions

  • the present invention relates to a novolak-type phenolic resin and a method for producing the same, which can provide a practical photoresist composition having a good balance between high heat resistance, high sensitivity, high residual film ratio, high resolution, and etching resistance, and
  • the present invention relates to a photoresist composition containing a novolac type phenol resin.
  • a composition containing a photosensitizer having a quinonediazide group such as a naphthoquinonediazide compound and an alkali-soluble resin is used for a positive photoresist composition.
  • This positive photoresist exhibits high resolution when developed with an alkaline solution, and is suitably used for the production of semiconductors such as IC and LSI, and circuit substrates such as LCD.
  • a novolac type phenol resin having heat resistance is used as the alkali-soluble resin, dry etching after exposure can be suitably performed. For this reason, positive photoresist compositions containing novolac-type phenolic resins have been widely put into practical use.
  • a novolak type phenolic resin used in a positive photoresist composition is conventionally obtained by subjecting m-, p- or o-cresol and formaldehyde to a polycondensation reaction in the presence of an acid catalyst.
  • the ratio of m-, p- or o-cresol used is adjusted according to the required characteristics.
  • the line width of an image becomes narrower with the progress of technologies such as TFT and STN, and the tendency of further miniaturization is intensifying.
  • the design dimensions of high-definition TFT display elements have been improved to a few ⁇ m level.
  • a photoresist composition having a well-balanced balance of high heat resistance, high sensitivity, high residual film ratio, high resolution, and etching resistance is particularly required. Therefore, conventional positive photoresist compositions can be used. It is disappearing.
  • a photoresist composition having a high level of balance between high heat resistance, high sensitivity, high residual film ratio, high resolution, and etching resistance has been demanded. It was.
  • Patent Document 6 discloses a positive-type radiation-sensitive resin composition
  • a positive-type radiation-sensitive resin composition comprising an alkali-soluble resin obtained by polycondensation reaction of a combination containing m-cresol, dimethyl or trimethylphenol, and a dialdehyde compound as essential components.
  • various other components may be mixed. Examples of these other components include phenol, p-cresol, and formaldehyde.
  • a combination consisting of m-cresol, p-cresol, alkylphenol, dialdehyde and formaldehyde.
  • An object of the present invention is to provide a novolak-type phenolic resin and a method for producing the same that can provide a practical photoresist composition having a high balance of high heat resistance, high sensitivity, high residual film ratio, high resolution, and etching resistance, And the photoresist composition containing the said novolak-type phenol resin is proposed.
  • the present invention relates to the following matters.
  • a novolak-type phenol resin obtained by condensation polymerization reaction of a phenol component (a) and an aldehyde component (b), wherein the phenol component (a) is an alkylphenol having m-cresol and p-cresol as essential components ( a1) and phenol (a2),
  • a novolak-type phenol resin wherein the aldehyde component (b) comprises an aliphatic polyaldehyde (b1) and formaldehyde (b2), and has a weight average molecular weight of 4000 or more.
  • a photoresist composition comprising the novolak-type phenol resin according to any one of Items 1 to 3.
  • Phenol component (a) composed of alkylphenols (a1) and phenol (a2) having m-cresol and p-cresol as essential components, and aldehyde component composed of aliphatic polyaldehyde (b1) and formaldehyde (b2)
  • B is a method for producing a novolak-type phenol resin comprising a step of subjecting a polycondensation reaction to [B] a polycondensation reaction of phenol (a2) and an aliphatic polyaldehyde (b1).
  • the second step in which the alkylphenols (a1) and formaldehyde (b2) are subjected to a polycondensation reaction, or [B] alkylphenols (a1) ) And formaldehyde (b2) are subjected to a condensation polymerization reaction, and in the presence of the condensation polymer obtained in the first step, phenol
  • the second step the manufacturing method of the novolak type phenolic resin which comprises a to le (a2) and polycondensation reaction of an aliphatic polyaldehyde (b1). 6). Item 6.
  • a novolak-type phenol resin having a molar ratio [b1 / b2] of a chemical structure derived from aliphatic polyaldehyde (b1) to a chemical structure derived from formaldehyde (b2) of 5/95 to 50/50 is obtained.
  • the present invention makes it possible to provide a practical photoresist composition having a good balance of high heat resistance, high sensitivity, high residual film rate, high resolution, and etching resistance, a novolac-type phenolic resin, a method for producing the same, and the method A photoresist composition containing a novolac type phenol resin can be obtained.
  • the photoresist composition of the present invention it is possible to easily achieve high integration of semiconductors, TFTs for liquid crystal, and the like and improvement of manufacturing process yield.
  • the novolak-type phenol resin of the present invention comprises a phenol component (a) composed of alkylphenols (a1) and phenol (a2) having m-cresol and p-cresol as essential components, an aliphatic polyaldehyde (b1), It is obtained by condensation polymerization reaction with an aldehyde component (b) comprising formaldehyde (b2).
  • the alkylphenols (a1) contain m-cresol and p-cresol as essential components.
  • the molar ratio [m-cresol / p-cresol] of m-cresol and p-cresol introduced into the novolak type phenol resin of the present invention is preferably 90/10 to 10/90, more preferably 80/20 to 40. / 60.
  • the alkylphenols (a1) may contain alkylphenols other than m-cresol and p-cresol.
  • these alkylphenols include monoalkylphenols such as o-cresol and ethylphenol, dialkylphenols such as xylenol and diethylphenol, and trialkylphenols such as trimethylphenol and triethylphenol. In these, it is preferable to use a trialkylphenol together in order to improve heat resistance.
  • the molar ratio [m-cresol and p-cresol / alkylphenol] when the alkylphenol (a1) contains an alkylphenol other than m-cresol and p-cresol is not limited, but preferably 30/70. To 100/0, more preferably 50/50 to 100/0.
  • the molar ratio [alkylphenols (a1) / phenol (a2)] of alkylphenols (a1) and phenol (a2) in the phenol component (a) introduced into the novolak-type phenolic resin of the present invention is not particularly limited. However, it is preferably 5/95 to 30/70, more preferably 10/90 to 20/80. If the ratio of the alkylphenols (a1) is too much in this range, the sensitivity may be low, and if it is too low, the sensitivity may be too high, and the heat resistance and the remaining film ratio may be reduced. The above range is preferable.
  • the aliphatic polyaldehyde (b1) may be an aliphatic compound having two or more aldehyde groups in the molecule, or a precursor thereof.
  • glyoxal, malonaldehyde, succinaldehyde, glutaraldehyde and the like are preferable. Can be mentioned. Of these, glyoxal is more preferable.
  • the aliphatic polyaldehyde (b1) is introduced in a proportion of 0.5 to 1.0 mol, preferably 0.7 to 0.9 mol, relative to 1 mol of the phenol component (a). Good. If the ratio of the aliphatic polyaldehyde (b1) is low, the heat resistance may be reduced, and if it is too high, the sensitivity may be lowered and may not be practical as a photoresist composition.
  • Formaldehyde (b2) is not particularly limited as a form (state) to be used, but a formaldehyde aqueous solution and a polymer that decomposes in the presence of an acid such as paraformaldehyde and trioxane to formaldehyde can also be suitably used.
  • a formaldehyde aqueous solution that is easy to handle is preferable, and a commercially available 42% formaldehyde aqueous solution can also be used as it is.
  • Molar ratio [aliphatic polyaldehyde (b1) / formaldehyde (b2)] of aliphatic polyaldehyde (b1) and formaldehyde (b2) to be introduced into the novolak-type phenol resin of the present invention that is, aliphatic polyaldehyde (b1)
  • the molar ratio [b1 / b2] between the derived chemical structure and the chemical structure derived from formaldehyde (b2) is preferably 5/95 to 50/50, more preferably 5/95 to 30/70, and even more preferably 5 / 95 to 20/80, particularly preferably 5/95 to 15/85.
  • the molar ratio of the aliphatic polyaldehyde (b1) By setting the molar ratio of the aliphatic polyaldehyde (b1) within the above range, high heat resistance, high sensitivity, high resolution, and etching resistance are made possible.
  • the molar ratio of the aliphatic polyaldehyde (b1) is less than this range, the heat resistance is lowered, so that it is difficult to obtain the effects of the present invention. In addition, if it exceeds this range, the sensitivity may decrease.
  • the novolak type phenolic resin of the present invention comprises alkylphenols (a1) and phenolic components other than phenol (a2), which contain m-cresol and p-cresol as essential components, aliphatic polyaldehyde (b1) and formaldehyde ( Aldehyde components other than b2) may be introduced within the scope of the effect of the present invention.
  • it is generally 20 mol% or less, preferably 10 mol% or less, more preferably 5 mol% or less, particularly preferably 0 in the phenol component (a) or the aldehyde component (b). Mol%.
  • the novolak type phenolic resin of the present invention is characterized in that it is a novolak type phenolic resin having the above-mentioned chemical composition, and has a weight average molecular weight of 4000 or more, preferably 7000 or more, more preferably 9000 or more, and particularly preferably 10,000 or more. That is.
  • a weight average molecular weight is 50000 or less normally, Preferably it is 40000 or less, More preferably, it is 30000 or less.
  • the weight average molecular weight is less than 4000, the heat resistance and the remaining film ratio are lowered, the resolution is not necessarily good, and the effects of the present invention cannot be obtained.
  • the weight average molecular weight exceeds 50000, the sensitivity may be lowered.
  • the novolak type phenolic resin of the present invention may be a random polymer or the like, but preferably, at least a segment composed of phenol (a2) and aliphatic polyaldehyde (b1), and alkylphenols.
  • the block copolymer is a block copolymer containing a segment derived from (a1) and formaldehyde (b2). That is, a segment formed by condensation polymerization reaction of phenol (a2) and aliphatic polyaldehyde (b1) and a segment generated by condensation polymerization reaction of alkylphenols (a1) and formaldehyde (b2) are mainly used.
  • a block copolymer constituting a segment is preferred.
  • the degree of blocking is not particularly limited, but it is adjacent to the combination of phenol (a2) and aliphatic polyaldehyde (b1) or the combination of alkylphenols (a1) and formaldehyde (b2) by condensation polymerization.
  • the bonding ratio may be higher than that of a normal random polymer, and is preferably 1.1 times or more, more preferably 1.3 times or more, and still more preferably 1. What is necessary is just to adjoin and adjoin at a high ratio 5 times or more.
  • the novolak type phenol resin of the present invention is obtained by condensation polymerization reaction of the phenol component (a) and the aldehyde component (b).
  • the condensation polymerization reaction 0.69 to 1.00 mol, more preferably 0.75 to 0.85 mol of the aldehyde component (b) is used with respect to 1 mol of the phenol component (a).
  • the polycondensation reaction may be a method in which all raw materials are simultaneously polycondensed to obtain a random polymer, but preferably a method in which a polycondensation reaction is performed in two stages to obtain a block copolymer is suitable. .
  • the step of condensation polymerization is performed.
  • a segment derived from phenol (a2) and aliphatic polyaldehyde (b1) and a segment derived from alkylphenols (a1) and formaldehyde (b2) are preferably controlled to obtain a block copolymer. be able to.
  • the degree of polymerization can be easily adjusted for each segment, and the molecular weight distribution can be further narrowed. As a result, it becomes easy to control the molecular weight of the resulting novolac type phenolic resin.
  • the novolak type phenol resin obtained in this way because high heat resistance and high sensitivity in the photoresist composition can be easily achieved.
  • various reactive raw materials are reacted at the same time, so that it is difficult to control the molecular weight, and problems such as gelation are often caused.
  • an alkylphenol (a1) and an aliphatic polyaldehyde (b1) are subjected to a polycondensation reaction, when the aliphatic polyaldehyde (b1) is glyoxal, steric hindrance occurs.
  • the reaction does not proceed easily, it is difficult to increase the molecular weight, and in the case of an aliphatic polyaldehyde other than glyoxal, the reaction proceeds, but it is not suitable because it gels easily.
  • the reaction raw material in the second step may be added to the reaction mixture to perform the condensation reaction in the second step.
  • the condensation reaction in the first step is completed, unreacted raw materials and by-products remaining in the reaction mixture are removed under a reduced pressure of, for example, 20 to 50 torr to remove the first step.
  • the polycondensation product (in the intermediate stage) obtained by the condensation reaction is once isolated, and then the isolated (intermediate stage) polycondensation product and the remaining reaction materials are mixed again to perform the condensation reaction in the second step. This is particularly preferable because the reaction in each step can be controlled more precisely and the molecular weight can be easily adjusted without causing problems such as gelation.
  • the reaction conditions for the polycondensation reaction in the production method of the novolak type phenol resin of the present invention may be conventionally known reaction conditions applied when preparing a normal phenol resin.
  • the acid catalyst to be used is not particularly limited as long as it is an acid capable of reacting a phenol component with an aldehyde or a ketone.
  • Organic sulfonic acids such as inorganic acids such as hydrochloric acid and sulfuric acid can be used alone or in combination of two or more.
  • sulfuric acid, oxalic acid or p-toluenesulfonic acid is particularly preferable.
  • the amount of the acid catalyst used is about 0.01 to 1% by mass with respect to the phenol component (a). There is no particular difference between the one-stage condensation polymerization reaction and the two-stage condensation polymerization reaction.
  • the acid catalyst remaining in the resin may affect the characteristics of the photoresist, and therefore it is preferable that the amount is as small as possible.
  • the preferred amount used varies depending on the type, and is 0.3 to 1.0% by mass for oxalic acid, 0.05 to 0.1% by mass for sulfuric acid, and 0 for p-toluenesulfonic acid. It is preferable to use about 1 to 0.5% by mass.
  • the acid catalyst may be further added when the second step is performed after the acid catalyst is used in the first step.
  • water contained in the raw material formaldehyde can play the role of a solvent, but in addition to water, an organic solvent that does not affect the reaction can be used if necessary.
  • organic solvents include ethers such as diethylene glycol dimethyl ether, 1,2-dimethoxyethane, and 1,2-diethoxyethane; esters such as propylene glycol monomethyl ether acetate; and cyclic ethers such as tetrahydrofuran and dioxane. It is done.
  • the amount of these reaction solvents used is 20 to 1000 parts by mass per 100 parts by mass of the reaction raw material.
  • the reaction temperature of the condensation polymerization reaction in the production method of the present invention is not particularly limited, and is usually 50 to 200 ° C, preferably 70 to 180 ° C, more preferably 80 to 170 ° C. If the temperature is lower than 50 ° C, the reaction is difficult to proceed, and if it exceeds 200 ° C, it becomes difficult to control the reaction, and it becomes difficult to stably obtain the desired novolak type phenol resin.
  • the reaction time of the condensation polymerization reaction (first step and second step) in the production method of the present invention is usually about 0.1 to 20 hours, although it depends on the reaction temperature.
  • the reaction pressure for the condensation polymerization reaction is usually carried out under normal pressure, but it may be carried out under pressure or under reduced pressure.
  • a base is added to neutralize the acid catalyst in order to completely stop the reaction, and then water is added to wash the water to remove the acid catalyst.
  • the base for neutralizing the acid catalyst is not particularly limited, and any base that neutralizes the acid catalyst and forms a salt that is soluble in water can be used.
  • examples include inorganic bases such as metal hydroxides and metal carbonates, and organic bases such as amines and organic amines.
  • Specific examples of the inorganic base include sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, sodium carbonate, sodium bicarbonate, and calcium carbonate.
  • organic base amines or organic amines include ammonia, trimethylamine, triethylamine, diethylamine, and tributylamine.
  • organic amines are used.
  • the amount used depends on the amount of the acid catalyst, but it is preferable to neutralize the acid catalyst so that the pH in the reaction system falls within the range of 4-8.
  • the amount of water used in the water washing and the number of times of water washing are not particularly limited, but in order to remove the acid catalyst to an amount that does not affect the actual use, including the economic viewpoint, the number of water washings is about 1 to 5 times. preferable.
  • the temperature of washing with water is not particularly limited, but it is preferably 40 to 95 ° C.
  • the novolac type phenolic resin and the washing water are poorly separated during washing, it is effective to add a solvent or raise the washing temperature in order to reduce the viscosity of the mixed solution.
  • the solvent species is not particularly limited, and any solvent can be used as long as it dissolves the novolak type phenol resin and lowers the viscosity.
  • the temperature of the reaction system is usually increased to 130 to 230 ° C., and volatile components such as unreacted raw materials and organic solvents remaining in the reaction mixture under a reduced pressure of 20 to 50 torr, for example.
  • the desired novolak type phenolic resin can be suitably separated and recovered by distilling off.
  • the resulting novolak-type phenolic resin has a desired weight average molecular weight and a mole of the chemical structure derived from the aliphatic polyaldehyde (b1) and the chemical structure derived from the formaldehyde (b2).
  • the (intermediate stage) polycondensate obtained in the first step polycondensation reaction is analyzed, and based on the results, the ratio of the reaction raw materials and reaction conditions in the second step are determined. Further fine adjustment is preferred. Naturally, the proportion of the reaction raw material of the unit to be introduced into the novolak type phenol resin is increased, and the proportion of the phenol component (a) and the aldehyde component (b) used (F) depending on the target weight average molecular weight Value) is adjusted accordingly. These ratios are appropriately adjusted in consideration of the reactivity of each reaction raw material and the reaction conditions employed. For those skilled in the art, the adjustment method is self-explanatory, but can be easily found by conducting preliminary experiments if necessary.
  • the photoresist composition of the present invention is characterized by containing at least the novolac type phenol resin of the present invention together with a photosensitive agent.
  • the photosensitizer is not limited, but a photosensitizer containing a compound containing a quinonediazide group is preferred, and a photosensitizer containing a 1,2-quinonediazide compound is particularly preferred.
  • a photosensitizer for a compound containing a quinonediazide group any of the known photosensitizers conventionally used in quinonediazide-novolac photoresists can be suitably used.
  • a photosensitizer As such a photosensitizer, it was obtained by reacting naphthoquinone diazide sulfonic acid chloride, benzoquinone diazide sulfonic acid chloride, and the like with a low molecular compound or a high molecular compound having a functional group capable of condensation reaction with these acid chlorides.
  • Compounds are preferred.
  • examples of the functional group capable of condensing with an acid chloride include a hydroxyl group and an amino group, and a hydroxyl group is particularly preferred.
  • Examples of compounds that can be condensed with an acid chloride containing a hydroxyl group include hydroquinone, resorcin, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2,3,4-trihydroxybenzophenone, 2,4,6-trihydroxybenzophenone, 2,4,4, and the like.
  • Hydroxyphenylalkanes such as hydroxybenzophenones, bis (2,4-dihydroxyphenyl) methane, bis (2,3,4-trihydroxyphenyl) methane, bis (2,4-dihydroxyphenyl) propane, 4,4 ′ , 3 ", 4" -tetrahydroxy-3,5,3 ', 5'-tetrame
  • Examples include rutriphenylmethane, and hydroxytriphenylmethanes such as 4,4 ′, 2 ′′, 3 ′′, 4 ′′ -pentahydroxy-3,5,3 ′, 5′-tetramethyltriphenylmethane. These may be used alone or in combination of two or more.
  • acid chlorides such as naphthoquinone diazide sulfonic acid chloride and benzoquinone diazide sulfonic acid chloride, for example, 1,2-naphthoquinone diazide-5-sulfonyl chloride, 1,2-naphthoquinone diazide-4-sulfonyl chloride and the like are preferable.
  • 1,2-naphthoquinone diazide-5-sulfonyl chloride 1,2-naphthoquinone diazide-4-sulfonyl chloride and the like are preferable.
  • 1,2-naphthoquinone diazide-5-sulfonyl chloride 1,2-naphthoquinone diazide-4-sulfonyl chloride and the like are preferable.
  • the photosensitizer is usually blended in an amount of 5 to 50 parts by mass, preferably 10 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the novolak type phenol resin of the present invention. If it is less than this, sufficient sensitivity may not be obtained as the photosensitive resin composition, and if it is more than this, problems such as precipitation of components may occur.
  • the photoresist composition of the present invention contains a stabilizer such as an antioxidant, a plasticizer, a surfactant, and improved adhesion, which are often contained in the photoresist composition in addition to the above-described novolak-type phenolic resin and photosensitive agent.
  • a stabilizer such as an antioxidant, a plasticizer, a surfactant, and improved adhesion
  • Conventionally known components such as an agent, a dissolution accelerator, and a dissolution inhibitor can be appropriately added.
  • the photoresist composition of the present invention can be suitably used as a positive photoresist composition.
  • Conventionally known methods can be suitably used as the method of use.
  • the photoresist of the present invention can be obtained by using a silicon wafer having an oxide film formed on the surface as a base material and using a spin coater or the like on the surface. After a coating film of the composition is formed and prebaked as necessary, a predetermined pattern of the mask is transferred by irradiating the coating film with light using a reduction projection exposure apparatus or the like. Next, after developing with a developer such as a 2.38% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution, the exposed portion of the coating is removed, and rinsed with pure water or the like as necessary.
  • a developer such as a 2.38% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution
  • Example 1 (First step) In a glass flask with a capacity of 5000 mL equipped with a thermometer, a charging / distilling outlet and a stirrer, 1000 g (10.6 mol) of phenol, 220 g (1.5 mol) of 40% aqueous glyoxal solution, and 2.3 g of paratoluenesulfonic acid are placed. The mixture was reacted at 120 ° C. for 4 hours to confirm that all of the glyoxal was consumed. After completion of the reaction, the mixture was cooled to 90 ° C., 1000 g of ion exchange water was added, stirred and allowed to stand.
  • condensation polymer A The weight average molecular weight of the polycondensation product A obtained here was 800.
  • the obtained novolak type phenol resin had a weight average molecular weight of 10,000.
  • Example 2 (First step) The same condensation polymerization product A was obtained in the same manner as in Example 1. (Second step) M-cresol 443 g (5.47 mol), p-cresol 253 g (2.34 mol), 2,3,5-trimethylphenol 118 g in a glass flask with a capacity of 2000 mL equipped with a thermometer, charging / distilling outlet and stirrer (0.87 mol), 290 g of the condensation polymer A prepared in the first step, 514 g (7.29 mol) of 42% formalin, and 3.3 g of oxalic acid were added and reacted at 100 ° C. for 20 hours. Thereafter, the temperature was raised to 185 ° C.
  • the obtained novolak type phenol resin had a weight average molecular weight of 13,000.
  • Example 3 The same condensation polymerization product A was obtained in the same manner as in Example 1.
  • (Second step) In a 500 mL glass flask equipped with a thermometer, charging / discharging outlet and stirrer, 63 g (0.78 mol) of m-cresol, 36 g (0.33 mol) of p-cresol, 17 g of 2,3,5-trimethylphenol (0.12 mol), 41 g of the polycondensation product A prepared in the first step, 75 g (1.07 mol) of 42% formalin, and 0.5 g of oxalic acid were added and reacted at 100 ° C. for 20 hours.
  • the unreacted raw material etc. were removed, and 151 g of novolak-type phenol resins were obtained.
  • the obtained novolac type phenol resin had a weight average molecular weight of 25,500.
  • Example 4 The same condensation polymerization product A was obtained in the same manner as in Example 1.
  • (Second step) M-cresol 89 g (0.82 mol) and p-cresol 89 g (0.82 mol) in a 500 mL glass flask equipped with a thermometer, charging / distilling outlet and stirrer, polycondensate prepared in the first step A 53 g, 42% formalin 83 g (1.17 mol) and oxalic acid 0.6 g were added and reacted at 100 ° C. for 20 hours. Then, after heating up to 185 degreeC and dehydrating, it distilled under reduced pressure at 30 torr for 2 hours, the unreacted raw material etc.
  • the obtained novolac type phenol resin had a weight average molecular weight of 6,400.
  • Example 5 The same condensation polymerization product A was obtained in the same manner as in Example 1.
  • (Second step) M-cresol 571 g (5.29 mol), p-cresol 571 g (5.29 mol), polycondensate prepared in the first step in a glass flask with a capacity of 2000 mL equipped with a thermometer, charging / distilling outlet and stirrer A 342 g, 42% formalin 557 g (7.91 mol) and oxalic acid 4.0 g were added and reacted at 100 ° C. for 20 hours. Then, after heating up to 185 degreeC and dehydrating, it distilled under reduced pressure at 30 torr for 2 hours, the unreacted raw material etc.
  • novolak-type phenol resins were removed, and 1365g of novolak-type phenol resins were obtained.
  • the obtained novolac type phenol resin had a weight average molecular weight of 11,000.
  • novolak type phenol resin had a weight average molecular weight of 1096.
  • the temperature was raised to 185 ° C. and dehydrated, followed by distillation under reduced pressure at 30 torr for 2 hours to remove unreacted raw materials and the like to obtain 142 g of a novolac type phenol resin.
  • the obtained novolak type phenol resin had a weight average molecular weight of 3,600.
  • the mixture was allowed to cool to 60 ° C., and then 97 g (1.2 mol) of 37% formalin was sequentially added at 60 ° C. over 1.5 hours, and the mixture was further reacted for 30 minutes. Thereafter, the temperature was raised stepwise, and the reaction was finally carried out at the reflux temperature (97 to 103 ° C.) for 3 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was cooled to 90 ° C., 1.3 g of triethylamine was added, 20 g of acetone and 80 g of ion-exchanged water were further added, and the mixture was stirred and allowed to stand at about 70 ° C. The pH of the separated water separated by allowing to stand was adjusted to 5.5 to 7.0, and the separated water was removed.
  • This water washing operation was repeated once again using 20 g of acetone and 80 g of ion-exchanged water, followed by dehydration to an internal temperature of 140 ° C. under normal pressure, and dehydration / demonomerization under reduced pressure to 195 ° C. at 80 torr.
  • 150 g of phenol resin was obtained.
  • the obtained novolac type phenol resin had a weight average molecular weight of 5,600.
  • Photoresist Composition examples of the photoresist composition using the novolak type phenolic resin of the present invention are shown.
  • the evaluation method of a photoresist composition is as follows. (1) Evaluation of sensitivity, remaining film ratio, and resolution A photoresist composition was coated on a 4-inch silicon wafer with a spin coater, dried on a hot plate at 110 ° C. for 60 seconds, and a coating film having a thickness of 1.5 ⁇ m. Formed. Thereafter, using a reduced projection exposure apparatus, the exposure time was changed stepwise to confirm the optimum exposure amount, and then exposure was performed so that the optimum exposure amount was obtained.
  • AA An image can be formed at less than 3 mJ / cm 2 .
  • A An image can be formed at less than 5 mJ / cm 2 .
  • B An image can be formed at 5 to 60 mJ / cm 2 .
  • the remaining film ratio was determined from the remaining film thickness of the unexposed portion of the remaining film ratio.
  • the remaining film ratio is a ratio between the film thickness of the photosensitive resin after development and the film thickness of the photosensitive resin before development, and is a value represented by the following formula.
  • Residual film ratio (%) (photosensitive resin film thickness after development / photosensitive resin film thickness before development) ⁇ 100 Resolution
  • the resolution was evaluated according to the following criteria using a test chart mask. A: A 1.5 ⁇ m line and space can be resolved. ⁇ : A 2.0 ⁇ m line and space can be resolved. X: 2.0 ⁇ m line & space cannot be resolved.
  • (2) Evaluation of heat resistance The photoresist composition was applied onto a 4-inch silicon wafer by a spin coater and dried on a hot plate at 110 ° C. for 60 seconds to form a coating film having a thickness of 1.5 ⁇ m.
  • the exposure time was changed stepwise to confirm the optimum exposure amount, and then exposure was performed so that the optimum exposure amount was obtained. Subsequently, it developed for 60 second using the developing solution (2.38% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution).
  • the obtained silicon wafer was left on a hot plate at each temperature for 2 minutes, the shape of the resist pattern on the silicon wafer was observed with a scanning electron microscope, and the heat resistance was evaluated according to the following criteria.
  • X The pattern shape cannot be maintained at 1350 ° C.
  • Example 6 Using the novolac type phenol resin obtained in Example 1, a photoresist composition was prepared by the following method. That is, 20 g of novolak type phenol resin and 5 g of 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonyl chloride were dissolved in 75 g of PGMEA (propylene glycol monomethyl ether acetate) to prepare a resist solution. This was filtered through a 0.2 micron membrane filter to obtain a photoresist composition.
  • PGMEA propylene glycol monomethyl ether acetate
  • Examples 7 to 10, Comparative Examples 5 to 8 A photoresist composition in the same manner as in Example 6 except that the novolac type phenol resins obtained in Examples 2 to 5 and Comparative Examples 1 to 4 were used in place of the novolak type phenol resin obtained in Example 1. Got.
  • the present invention makes it possible to provide a practical photoresist composition having a good balance of high heat resistance, high sensitivity, high residual film rate, high resolution, and etching resistance, a novolac-type phenolic resin, a method for producing the same, and the method A photoresist composition containing a novolac type phenol resin can be obtained.
  • the photoresist composition of the present invention it is possible to easily achieve high integration of semiconductors, TFTs for liquid crystal, and the like and improvement of manufacturing process yield.

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Abstract

　本発明の目的は、高耐熱、高感度、高残膜率、高解像度、及び耐エッチング性をバランスよく有する実用的なフォトレジスト組成物の提供を可能にするノボラック型フェノール樹脂及びその製造方法、並びに当該ノボラック型フェノール樹脂を含有するフォトレジスト組成物を提案することにある。　フェノール成分（ａ）とアルデヒド成分（ｂ）とを縮重合反応して得られるノボラック型フェノール樹脂であって、フェノール成分（ａ）がｍ－クレゾールとｐ－クレゾールとを必須成分とするアルキルフェノール類（ａ１）とフェノール（ａ２）とからなり、アルデヒド成分（ｂ）が脂肪族ポリアルデヒド（ｂ１）とホルムアルデヒド（ｂ２）とからなり、重量平均分子量が４０００以上であることを特徴とするノボラック型フェノール樹脂に関する。

Description

ノボラック型フェノール樹脂、その製造方法及びフォトレジスト組成物
　本発明は、高耐熱、高感度、高残膜率、高解像度、及び耐エッチング性をバランスよく有する実用的なフォトレジスト組成物の提供を可能にするノボラック型フェノール樹脂及びその製造方法、並びに当該ノボラック型フェノール樹脂を含有するフォトレジスト組成物に関する。
　一般にポジ型フォトレジスト組成物には、ナフトキノンジアジド化合物等のキノンジアジド基を有する感光剤とアルカリ可溶性樹脂とを含む組成物が用いられている。このポジ型フォトレジストは、アルカリ溶液による現像によって高い解像度を示し、ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体製造やＬＣＤ等の回路基材の製造に好適に利用されている。特に、アルカリ可溶性樹脂として耐熱性を有するノボラック型フェノール樹脂を用いると、露光後のドライエッチングを好適に行うことができる。このため、ノボラック型フェノール樹脂を含有するポジ型フォトレジスト組成物が広く実用化されている。
　ポジ型フォトレジスト組成物に用いられるノボラック型フェノール樹脂は、従来、ｍ－、ｐ－又はｏ－クレゾールとホルムアルデヒドとを酸触媒の存在下で縮重合反応させて得られるものであり、フォトレジストの要求特性に対応して、ｍ－、ｐ－又はｏ－クレゾールの使用する割合などを調整して用いられている。
　ところで、ＬＣＤの分野では、ＴＦＴ、ＳＴＮ等の技術の進展に伴い画像の線幅が細くなり、さらに微細化の傾向が強まっている。最近では、高精細なＴＦＴ表示素子の設計寸法は数μｍレベルまで向上している。かかる用途においては、特に高耐熱、高感度、高残膜率、高解像度、及び耐エッチング性をバランスよく有するフォトレジスト組成物が要求されるために、従来のポジ型フォトレジスト組成物では対応できなくなりつつある。また、半導体に用いられるフォトレジスト組成物に対しては、従来からより高いレベルで高耐熱、高感度、高残膜率、高解像度、及び耐エッチング性をバランスよく有するフォトレジスト組成物が求められていた。
　このため、例えば耐熱性を向上させる方法として、キシレノール、トリメチルフェノールなどのアルキルフェノール類を用いた検討がなされている。しかし、この方法では耐熱性が若干改良される程度であり、十分な効果を得ることはできなかった。また、他の耐熱性を向上させる方法として、芳香族アルデヒド類を用いる方法が検討されている。（例えば、特許文献１～５）しかし、これらの方法でも、耐熱性の改良は見られるものの必ずしも十分ではない場合があり、しかも、アルカリ溶解速度が遅くなるため感度が低くなったり、耐エッチング性に問題が生じたり、未反応の芳香族アルデヒドが残存してレジストとして使用する工程中の不具合の原因になったり、高粘度化が起こったりするために、高耐熱、高感度、高残膜率、高解像度、及び耐エッチング性をバランスよく有する実用的なフォトレジスト組成物を得ることが容易ではなかった。
　特許文献６には、ｍ－クレゾール、ジメチル或いはトリメチルフェノール、及びジアルデヒド化合物を必須成分とする組合せを重縮合反応して得られるアルカリ可溶性樹脂からなるポジ型感放射線性樹脂組成物が開示されている。ここでは、前記アルカリ可溶性樹脂の必須成分に加え、種々の他の成分を混合してもよいことが記載されており、それらの他の成分としてはフェノール、ｐ－クレゾール、ホルムアルデヒドも例示されている。しかし、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、アルキルフェノール、ジアルデヒド及びホルムアルデヒドからなる組合せについては言及されていない。
特開平０２－８４４１４号公報 特開２００２－１０７９２５号公報 特開２０１０－２３５６７２号公報 特開昭６３－２６１２５７号公報 特開２０１１－６３６６７号公報 特開平０８－４４０５３号公報
　本発明の目的は、高耐熱、高感度、高残膜率、高解像度、及び耐エッチング性をバランスよく有する実用的なフォトレジスト組成物の提供を可能にするノボラック型フェノール樹脂及びその製造方法、並びに当該ノボラック型フェノール樹脂を含有するフォトレジスト組成物を提案することである。
　本発明は、以下の事項に関する。
１．　フェノール成分（ａ）とアルデヒド成分（ｂ）とを縮重合反応して得られるノボラック型フェノール樹脂であって、フェノール成分（ａ）がｍ－クレゾールとｐ－クレゾールとを必須成分とするアルキルフェノール類（ａ１）とフェノール（ａ２）とからなり、
　アルデヒド成分（ｂ）が脂肪族ポリアルデヒド（ｂ１）とホルムアルデヒド（ｂ２）とからなり、重量平均分子量が４０００以上であることを特徴とするノボラック型フェノール樹脂。
２．　少なくとも、フェノール（ａ２）と脂肪族ポリアルデヒド（ｂ１）とに由来したセグメントと、アルキルフェノール類（ａ１）とホルムアルデヒド（ｂ２）とに由来したセグメントとを含んでブロック化されていることを特徴とする前記項１に記載のノボラック型フェノール樹脂。
３．　脂肪族ポリアルデヒド（ｂ１）に由来した化学構造とホルムアルデヒド（ｂ２）に由来した化学構造とのモル比率［ｂ１／ｂ２］が５／９５～５０／５０であることを特徴とする前記項１又は２に記載のノボラック型フェノール樹脂。
４．　前記項１～３のいずれかに記載のノボラック型フェノール樹脂を含有することを特徴とするフォトレジスト組成物。
５．　ｍ－クレゾールとｐ－クレゾールとを必須成分とするアルキルフェノール類（ａ１）とフェノール（ａ２）とからなるフェノール成分（ａ）と、脂肪族ポリアルデヒド（ｂ１）とホルムアルデヒド（ｂ２）とからなるアルデヒド成分（ｂ）とを縮重合反応する工程を含むノボラック型フェノール樹脂の製造方法であって、縮重合反応する工程が、［Ａ］フェノール（ａ２）と脂肪族ポリアルデヒド（ｂ１）とを縮重合反応させる第１工程、及び第１工程で得られた縮重合物の存在下で、アルキルフェノール類（ａ１）とホルムアルデヒド（ｂ２）とを縮重合反応させる第２工程、または、［Ｂ］アルキルフェノール類（ａ１）とホルムアルデヒド（ｂ２）とを縮重合反応させる第１工程、及び第１工程で得られた縮重合物の存在下で、フェノール（ａ２）と脂肪族ポリアルデヒド（ｂ１）とを縮重合反応させる第２工程、を含むことを特徴とするノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
６．　重量平均分子量が４０００以上のノボラック型フェノール樹脂を得ることを特徴とする前記項５に記載のノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
７．　脂肪族ポリアルデヒド（ｂ１）に由来した化学構造とホルムアルデヒド（ｂ２）に由来した化学構造とのモル比率［ｂ１／ｂ２］が５／９５～５０／５０であるノボラック型フェノール樹脂を得ることを特徴とする前記項５又は６に記載のノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
　本発明によって、高耐熱、高感度、高残膜率、高解像度、及び耐エッチング性をバランスよく有する実用的なフォトレジスト組成物の提供を可能にするノボラック型フェノール樹脂及びその製造方法、並びに当該ノボラック型フェノール樹脂を含有するフォトレジスト組成物を得ることができる。
　本発明のフォトレジスト組成物によって、半導体や液晶用ＴＦＴ等の高集積化や製造工程の歩留まり向上を容易に達成することができる。
　本発明のノボラック型フェノール樹脂は、ｍ－クレゾールとｐ－クレゾールとを必須成分とするアルキルフェノール類（ａ１）とフェノール（ａ２）とからなるフェノール成分（ａ）と、脂肪族ポリアルデヒド（ｂ１）とホルムアルデヒド（ｂ２）とからなるアルデヒド成分（ｂ）とを縮重合反応して得られる。
＜フェノール成分（ａ）＞
　アルキルフェノール類（ａ１）は、ｍ－クレゾール及びｐ－クレゾールを必須成分とする。本発明のノボラック型フェノール樹脂に導入するｍ－クレゾールとｐ－クレゾールとのモル比［ｍ－クレゾール／ｐ－クレゾール］は、好ましくは９０／１０～１０／９０、より好ましくは８０／２０～４０／６０である。
　アルキルフェノール類（ａ１）は、ｍ－クレゾール及びｐ－クレゾール以外のアルキルフェノールを含んでも構わない。それらのアルキルフェノールとしては、ｏ－クレゾール、エチルフェノールなどのモノアルキルフェノール、キシレノール、ジエチルフェノールなどのジアルキルフェノール、トリメチルフェノール、トリエチルフェノールなどのトリアルキルフェノールなどを好適に挙げることができる。これらの中では、耐熱性を向上させることからトリアルキルフェノールを併用することが好ましい。
　また、アルキルフェノール類（ａ１）が、ｍ－クレゾール及びｐ－クレゾール以外のアルキルフェノールを含む場合のモル比［ｍ－クレゾール及びｐ－クレゾール／アルキルフェノール］は、限定するものではないが、好ましくは３０／７０～１００／０、より好ましくは５０／５０～１００／０である。
　本発明のノボラック型フェノール樹脂に導入するフェノール成分（ａ）における、アルキルフェノール類（ａ１）とフェノール（ａ２）のモル比［アルキルフェノール類（ａ１）／フェノール（ａ２）］は、特に限定するものではないが、好ましくは５／９５～３０／７０、より好ましくは１０／９０～２０／８０である。
　この範囲よりもアルキルフェノール類（ａ１）の割合が多過ぎると感度が低くなることがあり、少なすぎると感度が高くなり過ぎることがあり、また、耐熱性や残膜率が低下することがあるので、前記範囲であることが好ましい。
＜アルデヒド成分（ｂ）＞
　脂肪族ポリアルデヒド（ｂ１）としては、分子中に２個以上のアルデヒド基を有する脂肪族化合物、又はその前躯体であればよく、例えばグリオキザール、マロンアルデヒド、スクシンアルデヒド、グルタルアルデヒド等を好適に挙げることができる。中でもグリオキザールがより好ましい。
　本発明において、脂肪族ポリアルデヒド（ｂ１）は、フェノール成分（ａ）１モルに対して、０．５～１．０モル、好ましくは０．７～０．９モルの割合で導入するのがよい。脂肪族ポリアルデヒド（ｂ１）の割合が低いと、耐熱性が低下することがあり、多すぎると感度が低くなってフォトレジスト組成物として実用的でなくなることがある。
　ホルムアルデヒド（ｂ２）は、使用する形態（状態）としては特に制限はないが、ホルムアルデヒド水溶液、及びパラホルムアルデヒド、トリオキサンなど酸存在下で分解してホルムアルデヒドとなる重合物も好適に用いることができる。
　好ましくは、取り扱いの容易なホルムアルデヒド水溶液であり、市販品の４２％ホルムアルデヒド水溶液をそのまま使用することもできる。
　本発明のノボラック型フェノール樹脂に導入する脂肪族ポリアルデヒド（ｂ１）とホルムアルデヒド（ｂ２）とのモル比［脂肪族ポリアルデヒド（ｂ１）／ホルムアルデヒド（ｂ２）］、すなわち脂肪族ポリアルデヒド（ｂ１）に由来した化学構造とホルムアルデヒド（ｂ２）に由来した化学構造とのモル比率［ｂ１／ｂ２］は、好ましくは５／９５～５０／５０、より好ましくは５／９５～３０／７０、更に好ましくは５／９５～２０／８０、特に好ましくは５／９５～１５／８５である。脂肪族ポリアルデヒド（ｂ１）のモル比を前記範囲内とすることによって、高耐熱性、高感度、高解像度、及び耐エッチング性を可能にしている。脂肪族ポリアルデヒド（ｂ１）のモル比がこの範囲よりも少ないと、耐熱性が低下するので本発明の効果を得ることが難しくなる。また、この範囲よりも多くなると感度が低下する場合がある。
　本発明のノボラック型フェノール樹脂は、ｍ－クレゾールとｐ－クレゾールとを必須成分とするアルキルフェノール類（ａ１）及びフェノール（ａ２）以外の他のフェノール成分や、脂肪族ポリアルデヒド（ｂ１）及びホルムアルデヒド（ｂ２）以外の他のアルデヒド成分を、本発明の効果の範囲内で導入しても構わない。その場合には、限定するものではないが、概ねフェノール成分（ａ）或いはアルデヒド成分（ｂ）中の２０モル％以下、好ましくは１０モル％以下、より好ましくは５モル％以下、特に好ましくは０モル％である。
　本発明のノボラック型フェノール樹脂の特徴は、前記化学組成からなるノボラック型フェノール樹脂であって、且つ重量平均分子量が４０００以上、好ましくは７０００以上、より好ましくは９０００以上、特に好ましくは１００００以上であることである。なお、重量平均分子量は、通常５００００以下、好ましくは４００００以下、より好ましくは３００００以下である。
　本発明において、重量平均分子量が４０００未満では、耐熱性や残膜率が低くなるし、解像度も必ずしも良好ではなくなり、本発明の効果を得ることができない。また、重量平均分子量が５００００を超えると、感度が低くなることがある。
　また、本発明のノボラック型フェノール樹脂は、ランダム重合体などでも構わないが、好ましくは、少なくとも、フェノール（ａ２）と脂肪族ポリアルデヒド（ｂ１）とに由来して構成されたセグメントと、アルキルフェノール類（ａ１）とホルムアルデヒド（ｂ２）とに由来して構成されたセグメントとを含んでブロック化されているブロック共重合体であることが好ましい。すなわち、フェノール（ａ２）と脂肪族ポリアルデヒド（ｂ１）とが縮重合反応して生成したセグメントと、アルキルフェノール類（ａ１）とホルムアルデヒド（ｂ２）とが縮重合反応して生成したセグメントとが、主たるセグメントを構成しているブロック共重合体であることが好ましい。この組合せによるブロック化を行うことによって、ゲル化を抑制しながら高分子量化を容易に行うことができる。
　なお、ブロック化の程度は、特に限定されないが、フェノール（ａ２）と脂肪族ポリアルデヒド（ｂ１）との組合せ、或いはアルキルフェノール類（ａ１）とホルムアルデヒド（ｂ２）との組合せで縮重合によって隣接して結合している割合が、通常のランダム重合体よりも高ければよく、ランダム重合体の場合と比較して、好ましくは１．１倍以上、より好ましくは１．３倍以上、更に好ましくは１．５倍以上の高い割合で隣接して結合していればよい。
　本発明のノボラック型フェノール樹脂は、フェノール成分（ａ）とアルデヒド成分（ｂ）とを縮重合反応して得られる。縮重合反応に際しては、１モルのフェノール成分（ａ）に対して、好ましくは０．６９～１．００モル、より好ましくは０．７５～０．８５モルのアルデヒド成分（ｂ）を使用するのが好適である。
　また、縮重合反応は、全ての原料を同時に縮重合反応させてランダム重合体を得る方法でも構わないが、好ましくは縮重合反応を２段階で行ってブロック共重合体を得る方法が好適である。
　すなわち、本発明のノボラック型フェノール樹脂の製造方法においては、縮重合反応する工程が、
　［Ａ］フェノール（ａ２）と脂肪族ポリアルデヒド（ｂ１）とを縮重合反応させる第１工程、及び第１工程で得られた縮重合物の存在下で、アルキルフェノール類（ａ１）とホルムアルデヒド（ｂ２）とを縮重合反応させる第２工程、または、
　［Ｂ］アルキルフェノール類（ａ１）とホルムアルデヒド（ｂ２）とを縮重合反応させる第１工程、及び第１工程で得られた縮重合物の存在下で、フェノール（ａ２）と脂肪族ポリアルデヒド（ｂ１）とを縮重合反応させる第２工程、
を含むことが好適である。
　このような２段階の縮重合反応を行うことによって、ポリアルデヒドを用いた場合に生じ易いゲル化を好適に抑制して、高分子量化を容易に進めることができる。また、フェノール（ａ２）と脂肪族ポリアルデヒド（ｂ１）とに由来したセグメント、及びアルキルフェノール類（ａ１）とホルムアルデヒド（ｂ２）とに由来したセグメントを、それぞれ好適に制御してブロック共重合体を得ることができる。換言すれば、セグメント毎に重合度の調節が容易になり、更に分子量分布を狭くすることができる。その結果、得られるノボラック型フェノール樹脂の分子量の制御が容易になる。しかも、このようにして得られたノボラック型フェノール樹脂を用いると、フォトレジスト組成物における高耐熱性や高感度を容易に達成できるので好適である。
　一方、１段階で縮重合反応を行うと、種々の反応性の原料を同時に反応することになるので分子量の制御が難しいし、しばしばゲル化を起こすなどの問題を生じることがある。また、前記の組合せではなく、例えば、アルキルフェノール類（ａ１）と脂肪族ポリアルデヒド（ｂ１）とを縮重合反応させようとすると、脂肪族ポリアルデヒド（ｂ１）がグリオキザールの場合には、立体障害ためと思われるが反応が容易に進行しないために高分子量化することが難しいし、グリオキザール以外の脂肪族ポリアルデヒドの場合には、反応は進行するが、容易にゲル化するので好適ではない。
　前記２段階の縮合反応において、第１工程の縮合反応が終了後、その反応混合物に第２工程の反応原料を添加して第２工程の縮合反応を行っても構わない。限定するものではないが、本発明においては、第１工程の縮合反応が終了後、例えば２０～５０ｔｏｒｒの減圧下で反応混合物中に残存する未反応原料や副生物を除去して第１工程の縮合反応で得られた（中間段階の）縮重合物を一旦単離し、次いで、単離した（中間段階の）縮重合物と残りの反応原料とを再び混合して第２工程の縮合反応を行うことが、各工程の反応をより精密に制御することができ、ゲル化などの問題を生じさせないで容易に分子量などを調節することができるので特に好適である。
　本発明のノボラック型フェノール樹脂の製造方法における縮重合反応の反応条件は、通常のフェノール樹脂を調製する際に適用される従来公知の反応条件で構わない。すなわち、使用する酸触媒としては、フェノール成分とアルデヒド又はケトンとを反応させる能力のある酸であれば、特に限定されず、例えば、シュウ酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等の有機スルホン酸、塩酸、硫酸等の無機酸等を単独或いは２種以上併用して使用できる。中でも、硫酸、シュウ酸又はｐ－トルエンスルホン酸が特に好ましい。
　酸触媒の使用量は、フェノール成分（ａ）に対して０．０１～１質量％程度である。１段階の縮重合反応の場合も２段階の縮重合反応の場合も特に違いはない。ノボラック型フェノール樹脂をフォトレジスト用組成物に使用する場合、樹脂中に残存した酸触媒がフォトレジストの特性に影響を及ぼすことがあるため、極力少ない方が好ましい。好ましい使用量は、その種類によっても異なり、シュウ酸の場合は０．３～１．０質量％、硫酸の場合は０．０５～０．１質量％、またｐ－トルエンスルホン酸の場合は０．１～０．５質量％程度使用するのがよい。
　なお、酸触媒は、第１工程で用いた後で、第２工程を行う際にさらに追加しても構わない。
　本発明の製造方法では、原料のホルムアルデヒドに含まれる水が溶媒の役割を担うことができるが、水以外に、必要によって反応に影響を及ぼさない有機溶媒を使用することもできる。これらの有機溶媒としては、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類等が挙げられる。
　これらの反応溶媒の使用量は、反応原料１００質量部当り、２０～１０００質量部である。
　本発明の製造方法における縮重合反応の反応温度は、特に限定されず、通常５０～２００℃、好ましくは７０～１８０℃、より好ましくは８０～１７０℃である。５０℃よりも低いと反応が進みにくく、２００℃を超えると反応の制御が難しくなり、目的のノボラック型フェノール樹脂を安定的に得ることが難しくなる。
　本発明の製造方法における縮重合反応（第１工程及び第２工程）の反応時間は、反応温度にもよるが、通常は０．１～２０時間程度である。また、縮重合反応の反応圧力は、通常は常圧下で行われるが、加圧下或いは減圧下で行ってもよい。
　縮重合反応が終了後の後処理としては、反応を完全に停止するために塩基を添加して酸触媒を中和し、続いて酸触媒を除去するために水を加えて水洗を行うことが好ましい。
　酸触媒の中和のための塩基としては、特に限定されることはなく、酸触媒を中和し、水に可溶となる塩を形成するものであれば使用可能である。金属水酸化物や金属炭酸塩などの無機塩基ならびにアミンや有機アミンなどの有機塩基が挙げられる。無機塩基としては、具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムや炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カルシウムが挙げられる。有機塩基のアミンあるいは有機アミンの具体例としては、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジエチルアミン、トリブチルアミンなどが挙げられる。好ましくは有機アミンが使用される。使用量は酸触媒の量にもよるが、酸触媒を中和し、反応系内のｐＨが４～８の範囲に入るような量で使用することが好ましい。
　水洗で用いる水の量と水洗の回数は特に限定されないが、経済的観点も含めて、酸触媒を実使用に影響ない程度の量まで除去するために、水洗回数としては１～５回程度が好ましい。また、水洗の温度は、特に限定されないが、触媒種除去の効率と作業性の観点から４０～９５℃で行うのが好ましい。水洗中、ノボラック型フェノール樹脂と水洗水との分離が悪い場合は、混合液の粘度を低下させるために溶媒の添加や水洗の温度を上昇させることが効果的である。溶媒種は特に限定されないが、ノボラック型フェノール樹脂を溶解し、粘度を低下させるものであれば使用することができる。
　酸性触媒を除去した後は、通常は、反応系の温度を１３０～２３０℃に上げて、例えば２０～５０ｔｏｒｒの減圧下、反応混合物中に残存している未反応原料、有機溶媒等の揮発分を留去することによって、目的のノボラック型フェノール樹脂を好適に分離回収することができる。
　本発明の製造方法においては、得られるノボラック型フェノール樹脂が、目的とする、重量平均分子量や、脂肪族ポリアルデヒド（ｂ１）に由来した化学構造とホルムアルデヒド（ｂ２）に由来した化学構造とのモル比率や、フェノール（ａ２）及び脂肪族ポリアルデヒド（ｂ１）とに由来したセグメントと、アルキルフェノール類（ａ１）及びホルムアルデヒド（ｂ２）とに由来したセグメントとの割合などを満足するように、反応原料の使用割合や反応条件が調節される。２段階の縮合反応においては、第１工程の縮重合反応で得られた（中間段階の）縮重合物を分析して、その結果に基づいて、第２工程の反応原料の割合や反応条件を更に微調節するのが好適である。
　当然ノボラック型フェノール樹脂へ導入する割合を高くしたいユニットの反応原料の使用割合を高くし、また目的とする重量平均分子量によって、フェノール成分（ａ）とアルデヒド成分（ｂ）との使用する割合（Ｆ値）は適宜調節される。それらの割合は、それぞれの反応原料の反応性の大きさや採用する反応条件を加味して適宜調節される。当業者にとっては、その調節方法は自明であるが、必要なら予備的実験を行うことによって簡単に見出すことができる。
　本発明のフォトレジスト組成物は、感光剤と共に、少なくとも本発明のノボラック型フェノール樹脂とを含有することを特徴とする。
　感光剤としては、限定するものではないが、キノンジアジド基を含む化合物を含有する感光剤が好ましく、１，２－キノンジアジド化合物を含有する感光剤が特に好ましい。
　キノンジアジド基を含む化合物の感光剤としては、従来キノンジアジド－ノボラック系のフォトレジストで用いられている公知の感光剤をいずれも好適に用いることができる。
　このような感光剤としては、ナフトキノンジアジドスルホン酸クロライドやベンゾキノンジアジドスルホン酸クロライド等と、これら酸クロライドと縮合反応可能な官能基を有する低分子化合物または高分子化合物とを反応させることによって得られた化合物が好ましいものである。ここで酸クロライドと縮合可能な官能基としては水酸基、アミノ基等があげられるが、特に水酸基が好適である。水酸基を含む酸クロライドと縮合可能な化合物としては、例えばハイドロキノン、レゾルシン、２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４－トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６－トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，４’－トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４，６’－ペンタヒドロキシベンゾフェノン等のヒドロキシベンゾフェノン類、ビス（２，４－ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４－トリヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，４－ジヒドロキシフェニル）プロパン等のヒドロキシフェニルアルカン類、４，４’，３”，４”－テトラヒドロキシ－３，５，３’，５’－テトラメチルトリフェニルメタン、４，４’，２”，３”，４”－ペンタヒドロキシ－３，５，３’，５’－テトラメチルトリフェニルメタン等のヒドロキシトリフェニルメタン類などを挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。
　また、ナフトキノンジアジドスルホン酸クロライドやベンゾキノンジアジドスルホン酸クロライドなどの酸クロライドとしては、例えば、１，２－ナフトキノンジアジド－５－スルフォニルクロライド、１，２－ナフトキノンジアジド－４－スルフォニルクロライドなどが好ましいものとして挙げられる。
　本発明のフォトレジスト組成物においては、本発明のノボラック型フェノール樹脂１００質量部に対して、感光剤を通常５～５０質量部、好ましくは１０～４０質量部配合する。これよりも少なくと、感光性樹脂組成物として十分な感度が得られないことがあり、またこれよりも多いと成分が析出するなどの問題を生じることがある。
　本発明のフォトレジスト組成物は、前記のノボラック型フェノール樹脂及び感光剤の他に、フォトレジスト組成物においてしばしば含有される、酸化防止剤等の安定剤、可塑剤、界面活性剤、密着性向上剤、溶解促進剤、溶解阻害剤などの従来公知の成分を適宜添加することができる。
　本発明のフォトレジスト組成物は、ポジ型フォトレジスト組成物として好適に用いることができる。使用方法は従来公知の方法を好適に採用することができるが、一例を示せば、表面に酸化膜を形成したシリコンウエハーを基材とし、その表面にスピンコーターなどを用いて本発明のフォトレジスト組成物の塗膜を形成し、必要に応じてプリベークを行った後で、縮小投影露光装置などを用いて、塗膜に光を照射してマスクの所定のパターンを転写する。次いで、例えば２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液のような現像液を用いて現像して、塗膜の露光された部分を除去し、必要に応じて純水などによるリンスを行った後でポストベークを行って、基材上にレジストからなるパターン化された構造を好適に形成する如き方法である。
　その後、例えば、レジストで覆われていない酸化膜をエッチングによって除去し、更に酸化膜を覆っているレジストを除去して、酸化膜からなる所定のパターン化された構造を有するシリコンウエハーを得、次いで酸化膜で覆われていない領域にイオン注入によって例えばドナーとなる元素を拡散させれば、ｎ型半導体を形成できる。
　以下、本発明を実施例により更に具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［１］ノボラック型フェノール樹脂
　まず、ノボラック型フェノール樹脂に係る実施例を示す。なお、ノボラック型フェノール樹脂に係る分析方法や評価方法は次の通りである。
（１）重量平均分子量
　以下の条件でＧＰＣ測定を行い、ポリスチレン換算による重量平均分子量を求めた。
　型式：ＨＬＣ－８２２０　東ソー（株）製
　カラム：ＴＳＫ－ＧＥＬ　Ｈタイプ　Ｇ２０００Ｈ×Ｌ　４本
　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｇ３０００Ｈ×Ｌ　１本
　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｇ４０００Ｈ×Ｌ　１本
　測定条件：カラム圧力　１３．５ＭＰａ
　溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
　フローレート：１ｍＬ／ｍｉｎ
　温度：４０℃
　検出器：スペクトロフォトメーター（ＵＶ－８０２０）ＲＡＮＧＥ　２．５６
　　　　　ＷＡＶＥ　ＬＥＮＧＴＨ：２５４ｎｍ
　インジェクション量：１００μｍＬ
　試料濃度：５ｍｇ／ｍＬ
（２）脂肪族ポリアルデヒド（ｂ１）の導入割合（モル比率［脂肪族ポリアルデヒド（ｂ１）／ホルムアルデヒド（ｂ２）］）
　製造時に使用した第１工程のグリオキザール及び第２工程のホルムアルデヒドは、各工程で全て消費されて樹脂中に導入されているので、樹脂中に導入されたグリオキザール及びホルムアルデヒドの量は、使用した反応原料の量から算出することができる。
　なお、第２工程では、第１工程の樹脂の一部のみを用いているので、そこで使用した樹脂の割合で換算した。
（３）アルカリ溶解速度
　ノボラック型フェノール樹脂３ｇをＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）９ｇに溶解し、樹脂溶液を調合した。これらを０．２ミクロンメンブレンフィルターで濾過した。これを４インチシリコンウェハー上に約１．５μｍの厚みになるようにスピンコーターで塗布し、１１０℃で６０秒間ホットプレート上で乾燥させた。次いで現像液（２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液）を用い、完全に膜が消失するまでの時間を計測した。初期膜厚を溶解するまでの時間で割った値を溶解速度とした。
〔実施例１〕
　（第１工程）
　温度計、仕込・留出口および攪拌機を備えた容量５０００ｍＬのガラス製フラスコにフェノール　１０００ｇ（１０．６モル）、４０％グリオキザール水溶液　２２０ｇ（１．５モル）、及びパラトルエンスルホン酸　２．３ｇを入れ、１２０℃で４時間反応させ、グリオキザールが全て消費されたことを確認した。反応終了後、９０℃まで冷却して、イオン交換水　１０００ｇを添加して攪拌し、静置した。静置することにより分離した分離水のｐＨを５．５～７．０となるように調整し、分離水を除去した。この操作を２回行った。その後、１８５℃まで昇温して脱水した後、３０ｔｏｒｒで２時間減圧蒸留を行って未反応原料等を除去し、（中間段階の）縮重合物（以下、縮重合物Ａと略記することもある。）　４７０ｇ得た。
　ここで得られた縮重合物Ａの重量平均分子量は８００であった。
　（第２工程）
　温度計、仕込・留出口および攪拌機を備えた容量２０００ｍＬのガラス製フラスコにｍ－クレゾール　３１６ｇ（３．９１モル）、ｐ－クレゾール　１８１ｇ（１．６７モル）、２，３，５－トリメチルフェノール　８４．３ｇ（０．６２モル）、第１工程で調製した縮重合物Ａ　２０７ｇ、４２％ホルマリン　３６２ｇ（５．１３モル）、及びシュウ酸　２．３ｇを入れ、１００℃で２０時間反応を行った。その後、１８５℃まで昇温して脱水した後、３０ｔｏｒｒで２時間減圧蒸留を行って未反応原料などを除去し、ノボラック型フェノール樹脂　８０７ｇを得た。
　得られたノボラック型フェノール樹脂の重量平均分子量は、１００００であった。
　なお、第２工程で使用した縮重合物Ａに含まれるグリオキザールは、２０７／４７０×１．５０＝０．６６モルに相当する。第２工程ではホルマリン５．１３モルが導入されているから、得られたノボラック型フェノール樹脂中に導入されたグリオキザールのモル比率［グリオキザール／ホルムアルデヒド］は、０．６６／５．１３＝１１／８９である。
〔実施例２〕
　（第１工程）
　実施例１と同様に行って、同様の縮重合物Ａを得た。
　（第２工程）
　温度計、仕込・留出口および攪拌機を備えた容量２０００ｍＬのガラス製フラスコにｍ－クレゾール　４４３ｇ（５．４７モル）、ｐ－クレゾール　２５３ｇ（２．３４モル）、２，３，５－トリメチルフェノール　１１８ｇ（０．８７モル）、第１工程で調製した縮重合物Ａ　２９０ｇ、４２％ホルマリン　５１４ｇ（７．２９モル）、及びシュウ酸　３．３ｇを入れ、１００℃で２０時間反応を行った。その後、１８５℃まで昇温して脱水した後、３０ｔｏｒｒで２時間減圧蒸留を行って未反応原料などを除去し、ノボラック型フェノール樹脂　１０１６ｇを得た。
　得られたノボラック型フェノール樹脂の重量平均分子量は、１３０００であった。
　なお、第２工程で使用した縮重合物Ａに含まれるグリオキザールは、２９０／４７０×１．５０＝０．９３モルに相当する。第２工程ではホルマリン７．２９モルが導入されているから、得られたノボラック型フェノール樹脂中に導入されたグリオキザールのモル比率［グリオキザール／ホルムアルデヒド］は、０．９３／７．２９＝１１／８９である。
〔実施例３〕
　（第１工程）
　実施例１と同様に行って、同様の縮重合物Ａを得た。
　（第２工程）
　温度計、仕込・留出口および攪拌機を備えた容量５００ｍＬのガラス製フラスコにｍ－クレゾール　６３ｇ（０．７８モル）、ｐ－クレゾール　３６ｇ（０．３３モル）、２，３，５－トリメチルフェノール　１７ｇ（０．１２モル）、第１工程で調製した縮重合物Ａ　４１ｇ、４２％ホルマリン　７５ｇ（１．０７モル）、及びシュウ酸　０．５ｇを入れ、１００℃で２０時間反応を行った。その後、１８５℃まで昇温して脱水した後、３０ｔｏｒｒで２時間減圧蒸留を行って未反応原料などを除去し、ノボラック型フェノール樹脂　１５１ｇを得た。
　得られたノボラック型フェノール樹脂の重量平均分子量は、２５５００であった。
　なお、第２工程で使用した縮重合物Ａに含まれるグリオキザールは、４１／４７０×１．５０＝０．１３モルに相当する。第２工程ではホルマリン１．０７モルが導入されているから、得られたノボラック型フェノール樹脂中に導入されたグリオキザールのモル比率［グリオキザール／ホルムアルデヒド］は、０．１３／１．０７＝１１／８９である。
〔実施例４〕
　（第１工程）
　実施例１と同様に行って、同様の縮重合物Ａを得た。
　（第２工程）
　温度計、仕込・留出口および攪拌機を備えた容量５００ｍＬのガラス製フラスコにｍ－クレゾール　８９ｇ（０．８２モル）、ｐ－クレゾール　８９ｇ（０．８２モル）、第１工程で調製した縮重合物Ａ　５３ｇ、４２％ホルマリン　８３ｇ（１．１７モル）、及びシュウ酸　０．６ｇを入れ、１００℃で２０時間反応を行った。その後、１８５℃まで昇温して脱水した後、３０ｔｏｒｒで２時間減圧蒸留を行って未反応原料などを除去し、ノボラック型フェノール樹脂　１５１ｇを得た。
　得られたノボラック型フェノール樹脂の重量平均分子量は、６４００であった。
　なお、第２工程で使用した縮重合物Ａに含まれるグリオキザールは、５３／４７０×１．５０＝０．１７モルに相当する。第２工程ではホルマリン１．１７モルが導入されているから、得られたノボラック型フェノール樹脂中に導入されたグリオキザールのモル比率［グリオキザール／ホルムアルデヒド］は、０．１７／１．１７＝１３／８７である。
〔実施例５〕
　（第１工程）
　実施例１と同様に行って、同様の縮重合物Ａを得た。
　（第２工程）
　温度計、仕込・留出口および攪拌機を備えた容量２０００ｍＬのガラス製フラスコにｍ－クレゾール　５７１ｇ（５．２９モル）、ｐ－クレゾール　５７１ｇ（５．２９モル）、第１工程で調製した縮重合物Ａ　３４２ｇ、４２％ホルマリン　５５７ｇ（７．９１モル）、及びシュウ酸　４．０ｇを入れ、１００℃で２０時間反応を行った。その後、１８５℃まで昇温して脱水した後、３０ｔｏｒｒで２時間減圧蒸留を行って未反応原料などを除去し、ノボラック型フェノール樹脂　１３６５ｇを得た。
　得られたノボラック型フェノール樹脂の重量平均分子量は、１１０００であった。
　なお、第２工程で使用した縮重合物Ａに含まれるグリオキザールは、３４２／４７０×１．５０＝１．０９モルに相当する。第２工程ではホルマリン７．９１モルが導入されているから、得られたノボラック型フェノール樹脂中に導入されたグリオキザールのモル比率［グリオキザール／ホルムアルデヒド］は、１．０９／７．９１＝１２／８８である。
〔比較例１〕
　温度計、仕込・留出口および攪拌機を備えた容量５００ｍＬのガラス製フラスコにｍ－クレゾール　８０ｇ（０．７４モル）、ｐ－クレゾール　１２０ｇ（１．１１モル）、４２％ホルマリン　８１．３ｇ（１．１４モル）及び蓚酸　０．８ｇを三つ口フラスコに入れ、１００℃で１０時間反応させた。その後、１８５℃まで昇温して脱水した後、３０ｔｏｒｒで２時間減圧蒸留を行って未反応原料などを除去し、ノボラック型フェノール樹脂　１５０ｇを得た。
　得られたノボラック型フェノール樹脂の重量平均分子量は、５９４０であった。
〔比較例２〕
　温度計、仕込・留出口および攪拌機を備えた容量５００ｍＬのガラス製フラスコにｍ－クレゾール　２００ｇ（１．８５モル）、４０％グリオキザール水溶液　１３４．３ｇ（０．９３モル）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート　６０ｇ及びパラトルエンスルホン酸　０．４ｇを三つ口フラスコに入れ、１００℃で８時間反応させた後、８０℃まで冷却してトリエチルアミン　０．３ｇ添加し、イオン交換水　１１０ｇを添加して攪拌、静置した。静置することにより分離した分離水のｐＨを５．５～７．０となるように調整し、分離水を除去した。この操作を２回行った。その後、１８０℃まで昇温して脱水した後、３０ｔｏｒｒで２時間減圧蒸留を行い、ノボラック型フェノール樹脂　１９８ｇを得た。
　得られたノボラック型フェノール樹脂の重量平均分子量は、１０９６であった。
〔比較例３〕
　（第１工程）
　実施例１と同様に行って、同様の縮重合物Ａを得た。
　（第２工程）
　温度計、仕込・留出口および攪拌機を備えた容量５００ｍＬのガラス製フラスコにｍ－クレゾール　６３ｇ（０．７８モル）、ｐ－クレゾール　３６ｇ（０．３３モル）、２，３，５－トリメチルフェノール　１７ｇ（０．１２モル）、第１工程で調製した縮重合物Ａ　４１．５ｇ、４２％ホルマリン　６７．５２ｇ（０．９５モル）、及びシュウ酸　０．５ｇを入れ、１００℃で２０時間反応を行った。その後、１８５℃まで昇温して脱水した後、３０ｔｏｒｒで２時間減圧蒸留を行って未反応原料などを除去し、ノボラック型フェノール樹脂　１４２ｇを得た。
　得られたノボラック型フェノール樹脂の重量平均分子量は、３６００であった。
　なお、第２工程で使用した縮重合物Ａに含まれるグリオキザールは、４１．５／４７０×１．５０＝０．１３モルに相当する。第２工程ではホルマリン０．９５モルが導入されているから、得られたノボラック型フェノール樹脂中に導入されたグリオキザールのモル比率［グリオキザール／ホルムアルデヒド］は、０．１３／０．９５＝１２／８８である。
〔比較例４〕
　温度計、仕込・留出口および攪拌機を備えた容量５００ｍＬのガラス製フラスコにｍ－クレゾール　１００ｇ（０．９３モル）、ｐ－クレゾール　６０ｇ（０．５６モル）、２，３，５－トリメチルフェノール　４０ｇ（０．２９モル）、サリチルアルデヒド　１８ｇ（０．１５モル）、ｐ－トルエンスルホン酸　２ｇを三つ口フラスコに入れ、９０℃で５時間反応を行った後、エチルセロソルブ　８０ｇを添加して内温６０℃まで冷却させ、次いで３７％ホルマリン　９７ｇ（１．２モル）を６０℃で１．５時間かけて逐次添加し、さらに３０分反応させた。その後、段階的に昇温させ、最終的に還流温度（９７～１０３℃）で３時間反応させた。反応終了後、９０℃まで冷却してトリエチルアミン　１．３ｇを添加し、さらにアセトン　２０ｇ、イオン交換水　８０ｇを添加して約７０℃で攪拌・静置した。静置することにより分離した分離水のｐＨを５．５～７．０となるように調整し、分離水を除去した。アセトン　２０ｇ、イオン交換水　８０ｇを使用して、この水洗操作をもう一度繰り返した後、常圧下で内温１４０℃まで脱水し、さらに８０ｔｏｒｒで１９５℃まで減圧下で脱水・脱モノマーを行い、ノボラック型フェノール樹脂　１５０ｇを得た。
　得られたノボラック型フェノール樹脂の重量平均分子量は、５６００であった。
［２］フォトレジスト組成物
　次に、本発明のノボラック型フェノール樹脂を用いたフォトレジスト組成物の実施例を示す。なお、フォトレジスト組成物の評価方法は次の通りである。
（１）感度、残膜率、解像度の評価
　フォトレジスト組成物を４インチシリコンウェハー上にスピンコーターで塗布し、１１０℃、６０秒間ホットプレート上で乾燥させて、厚みが１．５μｍの塗膜を形成した。その後、縮小投影露光装置を用い、露光時間を段階的に変えて最適な露光量を確認したうえで、最適な露光量になるように露光した。次いで現像液（２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液）を用い、６０秒間現像し、リンス、乾燥を行なった。
感度
　感度は、走査型電子顕微鏡により、得られたパターンのパターン形状を観察することにより、以下の基準で評価を行なった。
　　ＡＡ：３ｍＪ／ｃｍ２未満で画像が形成できる。
　　Ａ：５ｍＪ／ｃｍ２未満で画像が形成できる。
　　Ｂ：５～６０ｍＪ／ｃｍ２で画像が形成できる。
残膜率
　未露光部の残膜厚から残膜率を求めた。残膜率とは、現像後の感光性樹脂の膜厚と現像前の感光性樹脂の膜厚の比であり、下記式により表される値である。
　　残膜率（％）＝（現像後の感光性樹脂の膜厚／現像前の感光性樹脂の膜厚）×１００
解像度
　また、解像度は、テストチャートマスクを用い、下記基準で評価した。
　　◎：１．５μｍライン＆スペースが解像できる。
　　○：２．０μｍライン＆スペースが解像できる。
　　×：２．０μｍライン＆スペースが解像できない。
（２）耐熱性の評価
　フォトレジスト組成物を４インチシリコンウェハー上にスピンコーターで塗布し、１１０℃、６０秒間ホットプレート上で乾燥させて、厚みが１．５μｍの塗膜を形成した。その後、縮小投影露光装置を用い、露光時間を段階的に変えて最適な露光量を確認したうえで、最適な露光量になるように露光した。次いで現像液（２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液）を用い、６０秒間現像した。得られたシリコンウエハーを各温度のホットプレート上で２分間放置し、シリコンウエハー上のレジストパターンの形状を走査型電子顕微鏡で観察し、耐熱性を下記基準により評価した。
　　◎：１４０℃でパターン形状を維持できる。
　　○：１３５℃でパターン形状を維持できる。
　　×：１３５０℃でパターン形状を維持できない。
（３）エッチング耐性の評価
　フォトレジスト組成物を４インチシリコンウェハー上にスピンコーターで塗布し、１１０℃、９０秒間ホットプレート上で乾燥させて、厚みが２μｍの塗膜を形成した。その後、エッチング液としてリン酸／硝酸／酢酸／水（６０：１０：１５：１５重量比）溶液中に１分３０秒間浸漬後、純水中に浸漬し洗浄、乾燥を行なった。その後、レジスト表面を走査型電子顕微鏡で観察し、エッチング耐性を下記基準により評価した。
　　○：レジスト表面にクラックが入らない。
　　×：レジスト表面が荒れ、クラックが発生。
〔実施例６〕
　実施例１で得たノボラック型フェノール樹脂を用い、以下の方法でフォトレジスト組成物を調製した。
　すなわち、ノボラック型フェノール樹脂　２０ｇと、１，２－ナフトキノンジアジド－５－スルフォニルクロライド　５ｇとを、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）　７５ｇに溶解し、レジスト溶液を調合した。これを０．２ミクロンのメンブレンフィルターで濾過して、フォトレジスト組成物を得た。
〔実施例７～１０、比較例５～８〕
　実施例１で得たノボラック型フェノール樹脂の代わりに、実施例２～５及び比較例１～４で得たノボラック型フェノール樹脂を用いたこと以外は実施例６と同様にして、フォトレジスト組成物を得た。
　実施例１～５及び比較例１～４のノボラック型フェノール樹脂、実施例６～１０及び比較例５～８のフォトレジスト組成物について、評価結果を下記表１にまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　本発明によって、高耐熱、高感度、高残膜率、高解像度、及び耐エッチング性をバランスよく有する実用的なフォトレジスト組成物の提供を可能にするノボラック型フェノール樹脂及びその製造方法、並びに当該ノボラック型フェノール樹脂を含有するフォトレジスト組成物を得ることができる。
　本発明のフォトレジスト組成物によって、半導体や液晶用ＴＦＴ等の高集積化や製造工程の歩留まり向上を容易に達成することができる。

Claims (7)

  1. 　フェノール成分（ａ）とアルデヒド成分（ｂ）とを縮重合反応して得られるノボラック型フェノール樹脂であって、
    　フェノール成分（ａ）がｍ－クレゾールとｐ－クレゾールとを必須成分とするアルキルフェノール類（ａ１）とフェノール（ａ２）とからなり、
    　アルデヒド成分（ｂ）が脂肪族ポリアルデヒド（ｂ１）とホルムアルデヒド（ｂ２）とからなり、
    　重量平均分子量が４０００以上であることを特徴とするノボラック型フェノール樹脂。
  2. 　少なくとも、フェノール（ａ２）と脂肪族ポリアルデヒド（ｂ１）とに由来したセグメントと、アルキルフェノール類（ａ１）とホルムアルデヒド（ｂ２）とに由来したセグメントとを含んでブロック化されていることを特徴とする請求項１に記載のノボラック型フェノール樹脂。
  3. 　脂肪族ポリアルデヒド（ｂ１）に由来した化学構造とホルムアルデヒド（ｂ２）に由来した化学構造とのモル比率［ｂ１／ｂ２］が５／９５～５０／５０であることを特徴とする請求項１又は２に記載のノボラック型フェノール樹脂。
  4. 　請求項１～３のいずれかに記載のノボラック型フェノール樹脂を含有することを特徴とするフォトレジスト組成物。
  5. 　ｍ－クレゾールとｐ－クレゾールとを必須成分とするアルキルフェノール類（ａ１）とフェノール（ａ２）とからなるフェノール成分（ａ）と、脂肪族ポリアルデヒド（ｂ１）とホルムアルデヒド（ｂ２）とからなるアルデヒド成分（ｂ）とを縮重合反応する工程を含むノボラック型フェノール樹脂の製造方法であって、
    　縮重合反応する工程が、［Ａ］フェノール（ａ２）と脂肪族ポリアルデヒド（ｂ１）とを縮重合反応させる第１工程、及び第１工程で得られた縮重合物の存在下で、アルキルフェノール類（ａ１）とホルムアルデヒド（ｂ２）とを縮重合反応させる第２工程、または、［Ｂ］アルキルフェノール類（ａ１）とホルムアルデヒド（ｂ２）とを縮重合反応させる第１工程、及び第１工程で得られた縮重合物の存在下で、フェノール（ａ２）と脂肪族ポリアルデヒド（ｂ１）とを縮重合反応させる第２工程、
    　を含むことを特徴とするノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
  6. 　重量平均分子量が４０００以上のノボラック型フェノール樹脂を得ることを特徴とする請求項５に記載のノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
  7. 　脂肪族ポリアルデヒド（ｂ１）に由来した化学構造とホルムアルデヒド（ｂ２）に由来した化学構造とのモル比率［ｂ１／ｂ２］が５／９５～５０／５０であるノボラック型フェノール樹脂を得ることを特徴とする請求項５又は６に記載のノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
     
     
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