CN113461884A

CN113461884A - 一种光刻胶用改性酚醛树脂及其制备方法

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Publication number: CN113461884A
Application number: CN202110890081.7A
Authority: CN
Inventors: 王富成; 苏志强; 赵鑫; 马铮
Original assignee: Zhejiang Zili Polymer Chemical Materials Co ltd
Current assignee: Zhejiang Zili Polymer Chemical Materials Co ltd
Priority date: 2021-08-04
Filing date: 2021-08-04
Publication date: 2021-10-01
Anticipated expiration: 2041-08-04
Also published as: CN113461884B

Abstract

本发明涉及一种光刻胶用改性酚醛树脂，其特征在于，是以包括以下原料缩聚制备得到：间甲酚，对甲酚，二甲酚，4,4’‑二羟基二苯醚，2‑羟基1‑羟甲基萘，酚性多羟基化合物，甲醛。本发明以4,4’‑二羟基二苯醚和2‑羟基1‑羟甲基萘替代部分甲酚，在反应的后期加入少量的酚性多羟基化合物，按照特定的制备工艺，能够同时改善酚醛树脂的耐热性和分辨率。最终得到了综合性能优异的酚醛树脂，经过测试，其软化温度在140℃左右，重均分子量在8000‑15000，Mw/Mn在2‑3范围，分子量分布较窄，作为I线光刻胶的成膜树脂，光刻胶分辨率可以达到0.45μm以上。

Description

一种光刻胶用改性酚醛树脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及高分子合成领域，具体涉及一种光刻胶用改性酚醛树脂及其制备方法。

背景技术

光刻胶是光刻工艺的核心材料，在显示面板、集成电路和半导体分立器件等细微图形加工中作为成膜材料，主要由感光树脂、感光剂、溶剂、助剂组成。为了提高光刻胶的光刻分辨率，光刻工艺的曝光波长从紫外G线的436nm、I线的365nm、缩短到KrF准分子激光的248nm、再到ArF准分子激光的193nm。相应光刻胶所需的主体成膜树脂也从环化橡胶类、聚乙烯醇肉桂酸酯类发展到线性酚醛树脂类，再发展到聚对羟基苯乙烯类、聚脂环族丙烯酸酯类和聚甲基丙烯酸酯类。

线性酚醛树脂是G线、I线正性光刻胶的最常用成膜树脂，此类光刻胶透光性好，与基材的粘附性好，抗干法、湿法腐蚀性强，但线性酚醛树脂的玻璃化温度较低，耐热性不足，日前大多数微电子加工工艺中要求的光刻胶耐热温度在200℃甚至更高。但是一般的线性酚醛树脂当耐温性不足，光刻中时增大了催化剂的迁移，无法满足更高分辨率的电路器件，常规酚醛树脂在高于140℃就会出现光刻图形变形而影响光刻胶的分辨率。

线性酚醛树脂作为正型光刻胶的成膜树脂，一般为间甲酚，对甲酚和甲醛的缩合物，通过不同单体的活性位点，间甲酚的甲叉键有三种位置关系：邻-邻’，邻-对，邻’-对；对甲酚只有两个等效的活性位点，甲叉键位置只有邻’-邻’相连，通过调整间甲酚，对甲酚的比例，可以获得不同结构的酚醛树脂。随着对甲酚含量增加，邻-邻’相连程度增加，感光剂与高邻-邻’相连的树脂由于羟基周围有较大的的空间位阻，影响羟基和显影液的接触，显示出高的溶解抑制性，但R₀比R_p下降更快，R₀/R_p比例增大，进而使光刻胶分辨率得到提高。为了获得高的邻-邻’相连程度，增加对甲酚的投料比，但是间甲酚的反应速度远高于对甲酚，一味提高间甲酚投料比会造成树脂的大量浪费，并且产生大量废液，成本高昂。而且对甲酚的投料比过大，还会使酚醛树脂中低分子量部分增加，分子量分布变宽。

现有技术有通过先将对甲酚和甲醛制备预缩合，得到双官能度的2,6-双羟基-对-甲酚，替代部分对甲酚，能够得到高邻-邻’相连程度的酚醛树脂，具有很好的光刻性能。但并没有解决酚醛树脂耐热性的问题。还有报道在具体体系中引入二甲酚，比如2,4-二甲酚，2,6-二甲酚，2,5-二甲酚，3,4,-二甲酚，可以提高耐热性，但是光刻胶分辨率会下降。

现有技术中对光刻胶用酚醛树脂分子量进行调整的方法包括先将酚醛树脂溶于良溶剂，在注入水中实质沉淀；或者通过水蒸气蒸馏的方式使低分子量部分含量减少；或者通过硅胶色谱柱进行分离纯化，以出去产物中低分子量的部分。但这些后处理的方法都会是酚醛树脂的制造成本明显升高，并不利于产业化。

此外，还有通过将酚醛树脂上酚羟基醚化以提高耐热性的，但是一方面其Tg提高并不明显，仍不能满足微电子加工工艺的高温温度；另一方面，醚化还会导致分辨率下降。

可见，在线性酚醛树脂的光刻胶中，耐热性和分辨率是难以同时得到改善，研制一种同时满足耐热性和分辨率皆优异的酚醛树脂具有重要的实际意义和商业价值。因此，研发一种高耐热性、高分辨率的酚醛树脂是高分辨率G线I线半导体用光刻胶的关键。

发明内容

为了改善现有的光刻胶用酚醛树脂分辨率和耐热性难以同时得到改善的缺陷，发明提供了一种改进的光刻胶用改性酚醛树脂及其制备方法，通过在酚醛树脂树脂的基础配上中加入一定比例的4,4’-二羟基二苯醚和2-羟基1-羟甲基萘(CAS No 5386-25-4)和少量的酚性多羟基化合物，通过调控原料配比及工艺控制，得到了一种具有窄分子量分布酚醛树脂，其耐热性好，制成的光刻胶分辨率高，可以用于G线I线半导体用光刻胶中。

为解决上述技术问题，本发明提供了以下技术方案：

一种光刻胶用改性酚醛树脂，是以包括以下原料缩聚制备得到：间甲酚，对甲酚，二甲酚，4,4’-二羟基二苯醚，2-羟基1-羟甲基萘，酚性多羟基化合物，甲醛。

所述酚性多羟基化合物选自Trisp-PA、TrisP-SA、TrisP-HAP中的至少一种。所述酚性多羟基化合物选自Trisp-PA、TrisP-SA、TrisP-HAP中的至少一种。此类化合物在光刻胶中一般作为溶解促进剂使用，目的提提高光刻胶的粘附性和光敏性。发明人独创性地将少量酚性多羟基化合物加入到酚醛树脂制备后期工艺中，发现能够改善所得酚醛树脂的耐热性。可能的原因是，其具有相对于苯环更大的基团，而且具有多个活性沸点，形成一定交联，进而使酚醛树脂的Tg提高。而且发明人发现，加入此类物质，并没有影响光刻胶的分辨率。

所述二甲酚选自2,4-二甲酚，2,6-二甲酚，2,5-二甲酚，3,5-二甲酚，3,4-二甲中的至少一种，优选3,5-二甲酚，3，5位甲酚为间甲酚，这种间甲酚邻位活性比较高，容易形成邻位取代反应。

进一步地，所述改性酚醛树脂，是以包括以下重量份的原料缩聚制备得到：40-50份间甲酚，55-70份对甲酚，10-15份2-羟基1-羟甲基萘，5-8份二甲酚，3-6份4,4’-二羟基二苯醚，0.5-1份酚性多羟基化合物，100份甲醛和/或多聚甲醛。

发明人预料不到地发现，以4,4’-二羟基二苯醚和2-羟基1-羟甲基萘替代部分苯酚，并加入少量的酚性多羟基化合物，能够在不降低分辨率的情况下，显著提高酚醛树脂的耐热性，对制备高质量的光刻胶用酚醛树脂提出了一种新的改进思路和方法。

本发明还提供了所述光刻胶用改性酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤：

(S1)加入对甲酚，甲醛总量的30-50％和碱，升温50-55℃反应2-3h，加入稀酸中和，产物水洗至中性备用；

(S2)将步骤(S1)所得产物，间甲酚，二甲酚，2-羟基1-羟甲基萘，剩余的甲醛，70-95％的酸性催化剂，溶剂混匀，继续升温至80-90℃反应1-3h；

(S3)继续升温至90-95℃，缓慢加入4,4’-二羟基二苯醚和剩余酸性催化剂，反应3-5h；

(S4)降温至70-80℃，加入0.5-1份酚性多羟基化合物，反应0.5-1h，最终所得产物水洗，真空干燥后得到改性酚醛树脂。

上述步骤中，甲醛加入的形式为30-40％甲醛水溶液。

进一步地，步骤(S1)的目的是得到间甲酚和甲醛的预聚物，反应温度过高或反应时间过长，会导致得到分子量较大的预聚物，不能顺利得到本发明需要的窄分子量分布的酚醛树脂。所述碱和酸没有特别的限定，碱的例子包括氢氧化钠，氢氧化钾；酸的例子包括盐酸，硫酸，草酸，乙酸，苯甲酸。步骤(S1)甲醛用量太低，不能完成有效的预聚，甲醛用量太高，会导致酚醛树脂分子量分布变宽。

进一步地，步骤(S2)中，所述酸性催化剂为草酸，三氯乙酸，苯磺酸，丁二酸，酸性离子交换树脂中的至少一种，优选为草酸。草酸反应平缓，有利于得到分子量分布窄的聚合物，而且草酸在后续加工中会分解不会残留。酸性催化剂的用量是甲醛总量的1-3％。步骤(S2)中所述溶剂没有特别的限定，能够充分分散各物料即可，比如乙二醇单甲醚，丙二醇甲醚醋酸酯，石油醚、正庚烷。

进一步地，步骤(S3)中，所述缓慢加入是将4,4’-二羟基二苯醚和剩余酸性催化剂溶于溶剂中，在0.5-1h内加入。溶解4,4’-二羟基二苯醚和剩余酸性催化剂可以和步骤(S2)的相同或者不同，没有特别的限定，只要彼此互溶即可。

进一步地，步骤(S4)中，所述水洗是出去杂质，未反应的酸和酚；真空干燥是在0.01-0.05MPa，60-80℃下干燥4-8h。

本发明采用四步法，虽然步骤相比于一般常规的两部发要稍繁复，但是只需要控制温度，和物料的投放，仍属于工业上适用的连续法。按照本发明特定步骤制得的酚醛树脂分子量在8000-15000之间，分子量分布窄，Tg比常规酚醛树脂高10-20℃，并且制成的光刻胶分辨率高。本发明四步法制备酚醛树脂中，甲醛在步骤(S3)和步骤(S4)中不再补加，是在无醛的条件下进行，避免了由于甲醛的高挥发性使得不同生产批次的产品质量不稳定的问题。

本发明有益效果至少包括：

一、本发明以4,4’-二羟基二苯醚和2-羟基1-羟甲基萘替代部分甲酚对酚醛树脂质量改进起到至关重要的作用，4,4’-二羟基二苯醚有多个活性位点，能够起到一定交联作用，有利于减少酚醛树脂中低分子量部分，不需要像现有技术中为了得到分子量分布窄的树脂，需要对所得树脂进行分级处理，造成树脂的大量浪费以及产生大量废液；虽然原因未明，但体系中加入一定量的2-羟基1-羟甲基萘，和其他组分配合，按照特定的制备工艺，能够同时改善酚醛树脂的耐热性和分辨率。发明人曾经尝试过α-萘酚，2-羟基-3-羟甲基萘(CAS No:30159-70-7)，1-羟基-2-羟甲基萘((CAS No:59648-32-7)，但效果都不如2-羟基1-羟甲基萘。

二、本发明在反应的后期加入少量的酚性多羟基化合物，此类物质在现有技术中，一般是作为光刻胶的溶解促进剂使用，本发明独创性地讲此类物质引入酚醛树脂的主链结构中，进一步改善了酚醛树脂耐热性。

三、本发明以四段式的生产工艺制备酚醛树脂，通过控制投料顺序，反应温度，时间等工艺条件，得到了综合性能优异的酚醛树脂，经过测试，其软化温度在140℃左右，重均分子量在8000-15000，Mw/Mn在2-3范围，分子量分布较窄，作为I线光刻胶的成膜树脂，光刻胶分辨率可以达到0.45μm以上，优选实施例可以达到0.35-0.4μm。

附图说明

图1是实施例1所得改性酚醛树脂制成光刻胶曝光后的形貌图。

图2是实施例9所得改性酚醛树脂制成光刻胶曝光后的形貌图。

图3是对比例1所得改性酚醛树脂制成光刻胶曝光后的形貌图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步的描述，并非对保护范围的限制。

本发明实施例中所用药剂和仪器若无特别说明，均为本领域可商购的常规试剂和仪器。本发明实施例中所述“份”若无特别说明，均为质量份，所述“％”若无特别说明，均为质量百分比。

实施例1

(S1)反应釜中加入70份对甲酚，110份37％的甲醛水溶液和1g氢氧化钠，升温至50℃反应2h，加入稀盐酸中和，产物水洗至中性备用，得到预聚物；

(S2)将步骤(S1)所得预聚物，50份间甲酚，8份3,5-二甲酚，15份2-羟基1-羟甲基萘，160份37％的甲醛，0.9份草酸，用500份乙二醇单甲醚充分溶解，搅拌均匀，继续升温至90℃反应2h；

(S3)继续升温至95℃，缓慢加入溶有6份的4,4’-二羟基二苯醚和0.5份草酸的40份乙二醇单甲醚，反应4h；

(S4)降温至75℃后，加入0.5份TrisP-PA，继续反应1h，最终所得产物用产物3倍的去离子水分多次洗涤，在0.01MPa，80℃条件下真空干燥5h后得到改性酚醛树脂。

实施例2-10，对比例1-3

其他条件和实施例1相同，区别在于物料的投加量不同，将实施例的投料的质量份数列于如下表1所示，最终得到改性酚醛树脂。

表1

实施例12

配方和实施例3相同，区别在于不采用四步分段式的反应顺序，而是一锅法将全部物料加入后，在90℃下反应6h。

实施例13

配方和实施例3相同，区别在于工艺不同，具体步骤如下：

(S1)反应釜中加入60份对甲酚，100份37％的甲醛水溶液和1g氢氧化钠，升温至50℃反应2h，加入稀盐酸中和，产物水洗至中性备用，得到预聚物；

(S2)将步骤(S1)所得预聚物，45份间甲酚，6份3,5-二甲酚，12份2-羟基1-羟甲基萘，170份37％的甲醛，5份的4,4’-二羟基二苯醚，1.4份草酸，用540份乙二醇单甲醚充分溶解，搅拌均匀，继续升温至90℃反应2h；

(S3)降温至75℃后，加入0.5份TrisP-PA，继续反应1h，最终所得产物用产物3倍的去离子水分多次洗涤，在0.01MPa，80℃条件下真空干燥5h后得到改性酚醛树脂。

实施例14

配方和实施例3相同，区别在于工艺不同，具体步骤如下：

(S1)反应釜中加入60份对甲酚，45份间甲酚，6份3,5-二甲酚，12份2-羟基1-羟甲基萘，270份37％的甲醛水溶液和1.2份草酸，用500份乙二醇单甲醚充分溶解，升温至90℃反应4h；

(S2)继续升温至95℃，缓慢加入溶有5份的4,4’-二羟基二苯醚和0.5份草酸的40份乙二醇单甲醚，反应4h；

实施例15

配方和实施例3相同，区别在于工艺不同，具体步骤如下：

(S2)将步骤(S1)所得预聚物，45份间甲酚，6份3,5-二甲酚，12份2-羟基1-羟甲基萘，170份37％的甲醛，0.9份草酸，用500份乙二醇单甲醚充分溶解，搅拌均匀，继续升温至90℃反应2h；

(S3)继续升温至95℃，缓慢加入溶有6份4,4’-二羟基二苯醚，0.5份草酸和0.5份TrisP-PA的40份乙二醇单甲醚，反应4h；最终所得产物用产物3倍的去离子水分多次洗涤，在0.01MPa，80℃条件下真空干燥5h后得到改性酚醛树脂。

应用例1

将上述实施例和对比例得到的酚醛树脂进行如下性能测试，结果列于表2所示：

1.重均分子量和分子量分布通过GPC凝胶色谱法测试得到，采用Waters 1515凝胶色谱仪，四氢呋喃为流动相，以单分散聚苯乙烯为标准物质。

2.游离醛和游离酚的测试，使用岛津气相色谱GC进行测试。

3.软化温度：参照GB/T8146-2003，用环球法测试得到。具体是树脂样品至于铜环中，缓慢升温，以钢球掉下的温度为软化温度。钢球直径9.5mm，重量3.5g，表面无锈。

表2

应用例2

将实施例和应用例的酚醛树脂作为光刻胶的成膜树脂，光刻胶具体组分是100份酚醛树脂溶于400份电子级丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)中，加入50份乳酸丁酯，15份光敏剂2.3,4,4’-四羟基二苯甲酮-1,2-重氮萘醌-4-磺酸酯，0.5份流平剂F-563，0.5份交联剂KF-54，搅拌全部溶解后，用0.2μm过滤器过滤，得到光刻胶组合物。

所得光刻胶的分辨率测试如下：取表面涂覆有二氧化硅的晶片，将上述方法得到的光刻胶旋涂在二氧化硅膜表面，涂覆厚度1.5μm，120℃加热板预烘烤2min使溶剂挥发，固化成膜，覆盖具有一定微型图案的掩膜版，于365nm辐照30s，于120℃烘烤60s，然后使用2.38％的四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液为显影剂显影30s，用去离子水水洗涤干燥获得相应图案，使用扫描电子显微镜对微型图案进测试分辨率。

结果如下表3和图1至图3所示所示：

表3

Claims

1.一种光刻胶用改性酚醛树脂，其特征在于，是以包括以下原料缩聚制备得到：间甲酚，对甲酚，二甲酚，4,4’-二羟基二苯醚，2-羟基1-羟甲基萘，酚性多羟基化合物，甲醛。

2.根据权利要求1所述的光刻胶用改性酚醛树脂，其特征在于，所述改性酚醛树脂，是以包括以下重量份的原料缩聚制备得到：40-50份间甲酚，55-70份对甲酚，10-15份2-羟基1-羟甲基萘，5-8份二甲酚，3-6份4,4’-二羟基二苯醚，0.5-1份酚性多羟基化合物，100份甲醛和/或多聚甲醛。

3.根据权利要求1或2所述的光刻胶用改性酚醛树脂，其特征在于，所述酚性多羟基化合物选自Trisp-PA、TrisP-SA、TrisP-HAP中的至少一种。

4.根据权利要求1或2所述的光刻胶用改性酚醛树脂，其特征在于，所述二甲酚选自2,4-二甲酚，2,6-二甲酚，2,5-二甲酚，3,5-二甲酚，3,4-二甲中的至少一种；优选3,5-二甲酚。

5.权利要求1-4任一项所述光刻胶用改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(S1)中，碱包括氢氧化钠，氢氧化钾；酸包括盐酸，硫酸，草酸，乙酸或苯甲酸。

7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(S2)中，所述酸性催化剂为草酸，三氯乙酸，苯磺酸，丁二酸，酸性离子交换树脂中的至少一种，优选为草酸。

8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(S3)中，所述缓慢加入是将4,4’-二羟基二苯醚和剩余酸性催化剂溶于溶剂中，在0.5-1h内加入。

9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(S4)中，所述水洗是除去杂质，未反应的酸和酚；真空干燥是在0.01-0.05MPa，60-80℃下干燥4-8h。

10.一种光刻胶组合物，包括权利要求1-4任一项所述的改性酚醛树脂，光敏剂和溶剂。