JP3060583B2 - フォトレジスト組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、半導体製造用フォトレ
ジストに関し、詳しくは高解像度であり、現像後のパタ
ーンプロファイルに優れる半導体製造用フォトレジスト
に関する。

【０００２】

【従来の技術】フォトレジストは通常、主としてアル
カリ可溶性樹脂、感光性化合物及び溶剤より構成さ
れているが、現在、一般的に用いられている半導体用フ
ォトレジストとしては、ノボラック樹脂をアルカリ可溶
性樹脂として用い、且つ、ナフトキノンジアジドスルホ
ン酸クロライドとヒドロキシベンゾフェノンとのエステ
ル化物を感光剤とし、これらをエチルセロソルブアセテ
ート等の溶媒に溶解させたものである（例えば、特開昭
５８−１７１１２号、特開昭６２−１３６６３７号参
照）。このような半導体用フォトレジストのパターン形
成プロセスは種々知られているが、その一例として、半
導体用フォトレジストに光照射（露光）を行い、その露
光部分をアルカリ性水溶液を現像液に用い、溶解除去す
るプロセスが知られている。このプロセスの機構は、以
下に示す２つの原理を中心に成り立っている。

【０００３】（１） ノボラック樹脂のアルカリ性現像
液に対する溶解性を、感光剤が阻害する（以下、この阻
害効果を、マスキング効果と呼ぶ）。このマスキング効
果の為、光未照射部のアルカリ性現像液に対する溶解性
は、ノボラック樹脂単独の場合よりも大きく低下する。
マスキング効果には、感光剤分子中の感光基（例えばナ
フトキノンジアジドスルホニル基）が関与していること
も種々の文献にて知られており（例えば、Ｐｏｌｙｍｅ
ｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｓｃｉｅｎｃ
ｅ，Ｊｕｌｙ １９８９，Ｖｏｌ．２９，Ｎｏ．１４、
Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏ
ｌ．，Ｖｏｌ．２，Ｎｏ．３，１９８９，ｐ４０１−４
０７）、同一の感光剤を使用する場合、レジスト中の感
光基量が、多い程、マスキング効果は向上する傾向にあ
る。

【０００４】（２） ウェハーに塗布した半導体用フォ
トレジストに波長２００〜５００ｎｍの光を照射する
と、レジスト中の感光剤が光分解し、インデンカルボン
酸を生成する為、露光部分のアルカリ性現像液に対する
溶解性が向上する。このようにフォトレジストの光照射
部と光未照射部とのアルカリ性現像液に対する溶解性に
は大きな差が有り、この差が現像後の良好なパターンプ
ロファイルを得る為には不可欠である。又、半導体用フ
ォトレジストは、従来ｇ線（波長４３６ｎｍ）ステッパ
ーで露光されているが、最近は解像力が向上する、焦点
深度が深くとれる等の理由でｉ線（波長３６５ｎｍ）に
よる露光が主力になろうとしている。

【０００５】近年開発されている高解像度半導体用フォ
トレジストは、レジスト中の感光基量を増加させマスキ
ング効果を高めることにより、解像力の向上を図ってい
る（例えば、特開昭６２−１３６６３７号、Ｊａｐａｎ
ｅｓｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈ
ｙｓｉｃｓ Ｖｏｌ．２８，Ｎｏ．１０，Ｏｃｔｏｂｅ
ｒ，１９８９，ｐ．２１１０−２１１３参照）。しかし
ながら、感光基量を増加させると感度の低下は避けられ
ない。特に、近年半導体リソグラフィーに利用されつつ
あるｉ線（波長３６５ｎｍ）領域では感光剤による光の
吸収が大きく、感度の低下はさらに顕著となる。また、
ｉ線を使用した場合、ウェハーに塗布したレジスト膜上
下における透過光のエネルギー差が大きいため、パター
ンプロファイルは台形となり、理想的とされる矩形には
ならない。また、感光基量を減少させると、感度は向上
するものの充分なマスキング効果を得られず、パターン
プロファイルの悪化が著しい。

【０００６】一方、感光成分であるナフトキノンジアジ
ト化合物をヒドロキシベンゾフェノンに結合させる代り
に、アルカリ可溶性樹脂として用いるノボラック樹脂に
結合させ、これを感光剤として使用した半導体用フォト
レジストが知られている（例えば、米国特許第３，０４
６，１２０号及び特開昭６２−１６０，４４４号）。要
するに、アルカリ可溶性樹脂であるノボラック樹脂自体
が水酸基を有するので、これとナフトキノンジアジドス
ルホン酸クロライドとを反応させたものを感光剤とする
方法である。しかし、このフォトレジストは解像力にお
いて著しく劣るものであり、特に、感光成分を結合する
ノボラック樹脂がアルカリ可溶性樹脂を兼ねているため
分子量が大きく、そのため、高集積回路の製造に耐えら
れる高解像度は得られない。

【０００７】また、平板印刷版の分野では、上記と同様
の考え方に基いてノボラック樹脂とナフトキノンジアジ
ドスルホン酸クロライドとのエステル化物を感光剤とし
て用いることが実用化されている（特公昭４３−２８４
０３号、特開昭５６−１０４４号）。しかし、これらの
文献に述べられている改良点は、印刷時の耐処理薬品
性、耐刷力等であり、半導体リソグラフィーにおいて重
要な解像力に関してはあまり検討されていなかった。

【０００８】近年、ノボラック樹脂とナフトキノンジア
ジドスルホン酸クロライドとのエステル化物が高いマス
キング効果を示すことが報告されているが（例えば、Ｓ
ＰＩＥ Ｖｏｌ．１０８６ Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ
Ｒｅｇｉｓｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ａｎｄ Ｐｒｏ
ｃｅｓｓｉｎｇ ＶＩ（１９８９）／３６３−３７
３）、半導体用フォトレジストとしての性能、あるいは
実用性を加味したものではない。

【０００９】

【本発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、前
記の背景に鑑み、従来品に比して高解像力を有し、パタ
ーンプロファイルが良好で且つ実用的な感度を有するフ
ォトレジスト組成物を提供することである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】このような問題点を解決
するために、本発明者等は鋭意検討を重ねた結果、感光
成分であるナフトキノンジアジド化合物をアルカリ可溶
性樹脂とは別の低分子量のノボラック樹脂と結合させ、
しかも、このノボラック樹脂として特定のフェノール性
化合物とケトン又はアルデヒド誘導体より合成されたも
のを選定することにより、この感光性化合物を含むフォ
トレジストは従来品に比して高解像力を有し、パターン
プロファイルが良好で且つ実用的な感度を有することを
見出し、本発明に至った。

【００１１】すなわち、本発明の要旨は、アルカリ可
溶性樹脂、キノンジアジド系感光性化合物及び溶剤
を含有するフォトレジスト組成物において、キノンジア
ジド系感光性化合物が、 （ａ）前示一般式〔Ａ〕で示される少なくとも１種のフ
ェノール化合物と前示一般式〔Ｂ〕で示される少なくと
も１種のケトン又はアルデヒド誘導体（但し、少なくと
もアセトアルデヒドを含む）との縮合物よりなるノボラ
ック樹脂のキノンジアジドスルホン酸エステル化物を主
体とするものであり、 （ｂ）該ノボラック樹脂の重量平均分子量（ゲルパーミ
ェーションクロマトグラフィー法によるポリスチレン換
算の分析値）が、４００〜２０００であり、しかも、 （ｃ）キノンジアジドスルホン酸エステル化物のエステ
ル化率〔（キノンジアジドスルホン酸エステル１分子当
りのキノンジアジドスルホニル基数）×１００／（ノボ
ラック樹脂１分子当りの水酸基数）〕が３５〜９０％で
あることを特徴とする半導体構造用フォトレジスト組成
物に存する。以下、本発明を詳細に説明する。

【００１２】本発明のフォトレジスト組成物において、
アルカリ可溶性樹脂としては、例えばノボラック樹脂、
レゾール樹脂、ポリビニルフェノール樹脂、ポリアクリ
ル酸樹脂等が使用できる。中でも、ノボラック樹脂が好
ましい。しかし、このアルカリ可溶性樹脂の分子量は後
述する感光性化合物を構成するノボラック樹脂の分子量
よりも大きく、両者は明確に区別されるものである。す
なわち、アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量（ゲルパ
ーミェーションクロマトグラフィー法によるポリスチレ
ン換算の分析値）は、通常、３，０００〜２０，０００
である。

【００１３】アルカリ可溶性樹脂としてのノボラック樹
脂としては特に制限はないが、例えば、フェノール、ｏ
−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，
５−キシレノール、３，５−キシレノ−ル等のフェノー
ル類あるいはレゾルシノール、２−メチル−レゾルシノ
ール、５−メチルレゾルシノール、ピロガロール等のポ
リヒドロキシベンゼン類から選ばれた２種または３種以
上のフェノール誘導体又はポリヒドロキシベンゼン誘導
体と、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズア
ルデヒド、アセトンから選ばれた１種又は２種以上のア
ルデヒド又はケトンとの重縮合により得られるノボラッ
ク樹脂が好ましい。

【００１４】さらに好ましくは、ｍ−クレゾール、ｐ−
クレゾール及び２，５−キシレノールの混合物をホルム
アルデヒドと縮合して得られるノボラック樹脂又はｍ−
クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−キシレノール及
びレゾルシノールの混合物をホルムアルデヒドと縮合し
て得られるノボラック樹脂である。ｍ−クレゾール、ｐ
−クレゾール、２，５−キシレノール及びレゾルシノー
ルの混合比率（モル比）は、通常、１〜７：３〜７：
０．５〜５：０〜１である。

【００１５】本発明においては、キノンジアジド系感光
性化合物として、低分子量のノボラック樹脂のキノンジ
アジドスルホン酸エステル化物を用いることを必須の要
件とするが、ここで用いるノボラック樹脂としては、前
示一般式〔Ａ〕で示されるフェノール化合物と前示一般
式〔Ｂ〕で示されるケトン又はアルデヒド誘導体との重
縮合物である。一般式〔Ａ〕に於けるＲ ¹ で表わされる
アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチ
ル等が挙げられ、アリールとしてはフェニル等が挙げら
れる。ｌは０〜３の整数を示し、ｌが２又は３の場合複
数のＲ ¹ は同一でも異なっていてもよいが、同一である
のが好ましい。

【００１６】一般式〔Ａ〕で示されるフェノール化合物
の例としては、通常、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ
−クレゾール、ｐ−クレゾール、３−エチルフェノー
ル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，５−キシレ
ノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチ
ルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール、
２，４，６−トリメチルフェノール等のアルキルフェノ
ール類、ｏ−ヒドロキシジフェニル、ｐ−ヒドロキシジ
フェニル等のアリールフェノール類等が挙げられる。中
でも一般式〔Ａ〕に於て、Ｒ ¹ がアルキルであり、ｌが
０〜３の整数である化合物、即ち、フェノール又はアル
キルフェノール類が好ましく、さらに好ましくはＲがア
ルキルであり、ｌが１〜３の整数であるアルキルフェノ
ール類である。Ｒで表わされるアルキル基の炭素数は特
に制限は無いが、好ましくは１〜４である。炭素数が４
を超えると、耐熱性が低下する傾向にある。特に好まし
くは、一般式〔Ａ〕に於て、Ｒ ¹ がＣ₁ 〜Ｃ₄ アルキル
であり、ｌが１又は２の化合物であり、具体的には、特
に、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾー
ル、２，５−キシレノール、３，５−キシレノールが好
ましい。

【００１７】一般式〔Ｂ〕で示されるケトン又はアルデ
ヒド誘導体は、アセトアルデヒドを必須とする１種以上
であるが、アセトアルデヒド以外の例としては、例え
ば、ホルムアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズ
アルデヒド等のアルデヒド類、アセトン、メチルエチル
ケトン、ジエチルケトン、アセチルベンゼン、ベンゾフ
ェノン等のケトン類等が挙げられる。この中でもホルム
アルデヒド、炭素数が１〜３のアルキルアルデヒド（但
しアセトアルデヒドは除く）、ベンズアルデヒド、アセ
トンが好ましい。アルキル基の炭素数が３を越えるアル
キルアルデヒド、アルキルケトンでは耐熱性が低下する
傾向にある。一般式〔Ｂ〕で示されるアセトアルデヒド
以外のケトン又はアルデヒド誘導体中、特にホルムアル
デヒド及びアセトンが好ましい。

【００１８】上述のようなフェノール化合物とケトン又
はアルデヒド誘導体より低分子量のノボラック樹脂
〔Ｃ〕を製造する方法としては、公知法に従って、両者
を酸性触媒の存在下、重縮合させる方法が採用される。
重縮合反応の温度は例えば、５０〜１００℃である。な
お、ノボラック樹脂の分子量の調節は反応原料としてケ
トン類を用いる場合は触媒の使用量を、一方、アルデヒ
ド類を用いる場合はその使用量をコントロールすること
により調節することができる。

【００１９】本発明では前記低分子量ノボラック樹脂
〔Ｃ〕として重量平均分子量（ゲルパーミエーションク
ロマトグラフィー法によるポリスチレン換算の分析値）
が特定範囲のものを用いる必要がある。要するに、この
重量平均分子量として４００〜２０００、好ましくは４
５０〜１８００である必要がある。このノボラック樹脂
の分子量が小さい場合、満足するマスキング効果が得ら
れず、良好なパターンプロファイルが得られない。逆
に、分子量が大きい場合、感度の悪化が著しい。

【００２０】本発明で特定する範囲の低分子量ノボラッ
ク樹脂は比較的シャープな分子量分布のものとして製造
することができ、数平均分子量で示される値と大きな差
異はない。数平均分子量に対する重量平均分子量の比率
は分子量が大きくなるほど大きくなり、本発明の場合に
は、通常、１．０〜２．０倍である。

【００２１】低分子量ノボラック樹脂〔Ｃ〕の水酸基を
エステル化するキノンジアジドスルホニル基としては、
例えば、１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホニ
ル基、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル
基、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル
基、２，１−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル
基、２，１−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル
基、２，１−ナフトキノンジアジド−６−スルホニル
基、２，１−ナフトキノンジアジド−７−スルホニル
基、２，１−ナフトキノンジアジド−８−スルホニル基
等が挙げられ、これらは単独で用いても混合して用いて
もよい。これらの中で特に１，２−ナフトキノンジアジ
ド−４−スルホニル基、１，２−ナフトキノンジアジド
−５−スルホニル基が好ましい。本発明に於けるノボラ
ック樹脂〔Ｃ〕のキノンジアジドスルホン酸エステル化
物は、特にその少なくとも５０重量％が、１，２−ナフ
トキノンジアジド−４−スルホン酸エステル化物及び／
又は１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エ
ステル化物であるのが好ましい。１，２−ナフトキノン
ジアジド−４−スルホニル基を用いた場合は、特に３３
０〜４２０ｎｍの範囲の波長の紫外線の照射に対して高
感度、高解像力が得られ、また、１，２−ナフトキノン
ジアジド−５−スルホニル基では、特に、３３０〜４５
０ｎｍの範囲の波長の紫外線の照射に対して高解像力
で、良好なパターンプロファイルを得ることができる。

【００２２】ノボラック樹脂〔Ｃ〕のキノンジアジドス
ルホン酸エステル化物のエステル化率、つまり、ノボラ
ック樹脂〔Ｃ〕に含まれる水酸基のキノンジアジドスル
ホニル基によるエステル化率〔ノボラック樹脂〔Ｃ〕の
水酸基の水素に対するキノンジアジドスルホニル基の置
換率のことであり、（ノボラック樹脂〔Ｃ〕のキノンジ
アジドスルホン酸エステル化物〔Ｄ〕１分子当たりのキ
ノンジアジドスルホニル基数）／（ノボラック樹脂
〔Ｃ〕１分子当たりの水酸基数）で算出される。〕は、
３５〜９０％、好ましくは４０〜８０％である。このエ
ステル化率がフォトレジストとしての特性値に影響を与
える。なお、低分子量ノボラック樹脂〔Ｃ〕のエステル
化反応は、通常、ノボラック樹脂と所定量のキノンジア
ジドスルホン酸クロライドとを有機溶媒中で室温下、反
応させることにより実施することができる。

【００２３】本発明では上述のような特定の原料より合
成された低分子量ノボラック樹脂に、特定量のキノンジ
アジド系感光成分を結合させたものを感光性化合物とし
て使用するものであるが、本発明においては、本発明の
範囲内で２種以上の感光性化合物を併用して用いてもよ
い。更に、本発明では本発明の技術思想に反しない範囲
で、若干の他の感光性化合物を混合してもよい。

【００２４】本発明で用いる溶剤としては、前記のキノ
ンジアジド系感光性化合物及びアルカリ可溶性樹脂を溶
解させることができるものであればよく、また、通常、
使用時の操作性から、沸点が１００〜１８０℃のものが
好ましい。これら溶剤としてはエチルセロソルブアセテ
ート、メチルセロソルブアセテート、プロピレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテート等のエーテルエステ
ル類、エチルセロソルブ、メチルセロソルブ、プロピレ
ングリコールモノメチルエーテル等のエーテルアルコー
ル類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のカルボン酸エステル
類、γ−ブチロラクトン等のケトン類、シクロヘキサノ
ン等の環状ケトン類、しゅう酸ジエチル、マロン酸ジエ
チル等の二塩基酸のカルボン酸エステル類、エチレング
リコールジアセテート、プロピレングリコールジアセテ
ート等のグリコールのジカルボン酸エステル類、２−オ
キシプロピオン酸エチル、３−オキシプロピオン酸エチ
ル等のオキシカルボン酸エステル等が挙げられる。これ
らの溶剤は単独でまたは２種以上混合して使用すること
ができる。

【００２５】本発明のフォトレジスト組成物におけるア
ルカリ可溶性樹脂の濃度は、通常、１〜３０重量％であ
る。また、キノンジアジド系感光性化合物の濃度は、通
常、０．１〜１５重量％である。更に、アルカリ可溶性
樹脂に対するキノンジアジド系感光性化合物の割合は、
通常、０．１〜０．５重量倍である。なお、本発明のフ
ォトレジスト組成物には必要に応じてストリエーション
等の塗布性不良を改善するため、ポリオキシエチレンエ
ーテル類、フッ素系アルキルエステル類等の界面活性剤
を添加することができる。これらの添加量は通常、２重
量％以下、好ましくは１重量％以下である。また、像転
写の際に基板よりの乱反射光の影響を少なくするため染
料等を、また、感度向上のための増感剤等を添加するこ
ともできる。

【００２６】本発明のフォトレジスト組成物は、公知の
方法に従って基板への塗布・露光・現像等の各工程を経
て使用される。フォトレジスト組成物を塗布する基板と
しては、シリコンウェハー等の半導体基板である。かか
る基板へのフォトレジスト組成物の塗布は通常、スピン
コーターが使用され、フォトレジスト組成物の膜厚は通
常０．３〜５μ程度である。通常、フォトレジスト組成
物塗布後、基板をホットプレート上等で加熱し、溶媒を
除去後、マスクを通して露光し、基板上に所望のパター
ンを焼きつける。露光には、ｇ線（４３６ｎｍ）、ｉ線
（３６５ｎｍ）等、３３０〜４５０ｎｍの波長の光が好
適に使用される。露光後、基板は必要に応じ、９０〜１
２０℃程度で６０〜１２０秒程度加熱後、アルカリ水溶
液で現像される。アルカリ水溶液としては、水酸化カリ
ウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸
ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチル
アミン、ｎ−プロピルアミン等の第一級アミン類、ジエ
チルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の第二級アミ
ン、トリエチルアミン、トリメチルアミン等の第３級ア
ミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、トリ
メチルヒドロキシエチルアンモニウムハイドロキシド等
の第４級アンモニウム塩の水溶液よりなるアルカリ水溶
液が好適に使用される。尚、現像液には必要に応じてア
ルコール、界面活性剤等を添加して使用してもよい。

【００２７】以下、本発明を実施例によりさらに詳細に
説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、実施例
により限定されるものではない。尚、以下の実施例中、
ノボラック樹脂の合成例１〜１１及び１３で得られた各
ノボラック樹脂の分子量はゲルパーミエーションクロマ
トグラフィーにより分析した結果をポリスチレン換算重
量平均分子量で表わした。又、感光剤合成例１〜１３で
得られた各感光剤のエステル化率は仕込量より算出し
た。

【００２８】ノボラック樹脂合成例１ セパラブルフラスコに、ｍ−クレゾール２９．６ｇ、ｐ
−クレゾール１４８．４ｇ、２，５−キシレノール１３
３．９ｇ、３７％ホルマリン水溶液１９３．２ｇ、しゅ
う酸２水化物９．５３ｇを加え、攪拌、加熱還流下、内
温を９５℃に昇温し、５時間反応を行った。内温を１．
５時間かけて１８０℃に昇温しながら、水を系外へ留去
し、その後、更に内温を１９５℃に昇温し、１５Ｔｏｒ
ｒの減圧下、未反応のモノマーを留去してノボラック樹
脂樹脂（ａ）を得た。ノボラック樹脂（ａ）の分子量は
３１００であった。

【００２９】ノボラック樹脂合成例２ セパラブルフラスコに、ｍ−クレゾール２０３．５ｇ、
ｐ−クレゾール２７１．４ｇ、３７％ホルマリン水溶液
２４９．６ｇ、しゅう酸２水化物１５．００ｇを加えた
以外ノボラック樹脂合成例１と同様にしてノボラック樹
脂（ｂ）を得た。ノボラック樹脂（ｂ）の分子量は１０
０００であった。

【００３０】ノボラック樹脂合成例３ セパラブルフラスコにｍ−クレゾール１９０．０ｇ、ｐ
−クレゾール２３７．５ｇ、２，５−キシレノール５
３．７ｇ、３７％ホルマリン水溶液２５４．９ｇ、しゅ
う酸２水化物１５．００ｇを加えた以外は、ノボラック
樹脂合成例１と同様にしてノボラック樹脂（ｃ）を得
た。ノボラック樹脂（ｃ）の分子量は９０００であっ
た。

【００３１】ノボラック樹脂合成例４ セパラブルフラスコに、ｍ−クレゾール１９０．０ｇ、
ｐ−クレゾール２３７．５ｇ、２，５−キシレノール５
３．７ｇ，３７％ホルマリン水溶液２４６．０ｇ、しゅ
う酸２水化物１５．００ｇを加えた以外ノボラック樹脂
合成例１と同様にしてノボラック樹脂（ｄ）を得た。ノ
ボラック樹脂（ｄ）の分子量は６５００であった。

【００３２】ノボラック樹脂合成例５ セパラブルフラスコに、ｍ−クレゾール１９０．０ｇ、
ｐ−クレゾール２３７．５ｇ、２，５−キシレノール５
３．７ｇ、レゾルシノール９．５ｇ、３７％ホルマリン
水溶液２５４．９ｇ、しゅう酸２水化物１５．００ｇを
加えた以外ノボラック樹脂合成例１と同様にしてノボラ
ック樹脂（ｅ）を得た。ノボラック樹脂（ｅ）の分子量
は８１００であった。

【００３３】ノボラック樹脂合成例６ セパラブルフラスコに、ｍ−クレゾール４７５．０ｇ、
３７％ホルマリン水溶液１９６．１ｇ、しゅう酸２水化
物１５．００ｇを加えた以外ノボラック樹脂合成例１と
同様にしてノボラック樹脂（ｆ）を得た。ノボラック樹
脂（ｆ）の分子量は９８６であった。

【００３４】ノボラック樹脂合成例７ セパラブルフラスコに、ｐ−クレゾール４７５．０ｇ、
３７％ホルマリン水溶液３５６．５ｇ、しゅう酸２水化
物１５．００ｇを加えた以外ノボラック樹脂合成例１と
同様にしてノボラック樹脂（ｇ）を得た。ノボラック樹
脂（ｇ）の分子量は５００であった。

【００３５】ノボラック樹脂合成例８ セパラブルフラスコに、ｍ−クレゾール２０３．５ｇ、
ｐ−クレゾール２７１．４ｇ、３７％ホルマリン水溶液
２１３．９ｇ、しゅう酸２水化物１５．００ｇを加えた
以外ノボラック樹脂合成例１と同様にしてノボラック樹
脂（ｈ）を得た。ノボラック樹脂（ｈ）の分子量は２３
００であった。

【００３６】ノボラック樹脂合成例９ セパラブルフラスコに、ｍ−クレゾール２０３．５ｇ、
ｐ−クレゾール２７１．４ｇ、３７％ホルマリン水溶液
２２３．２０ｇ、しゅう酸２水化物１５．００ｇを加え
た以外ノボラック樹脂合成例１と同様にしてノボラック
樹脂（ｉ）を得た。ノボラック樹脂（ｉ）の分子量は４
０００であった。

【００３７】ノボラック樹脂合成例１０ Ｊｏｎｕａｒｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ ｓｃｉｅｎｃ
ｅ Ｖｏｌ IV, ６８９−７０２，１９４９に記載の方
法に従って、ｍ−クレゾール及びアセトアルデヒドより
ノボラック樹脂（ｊ）を合成した。該樹脂（ｊ）の平均
分子量は８５６であった。

【００３８】ノボラック樹脂合成例１１ Ｊｏｎｕａｒｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ ｓｃｉｅｎｃ
ｅ Ｖｏｌ IV, ６８９−７０２，１９４９に記載の方
法に従って、ｍ−クレゾール及びアセトアルデヒドより
ノボラック樹脂（ｋ）を合成した。該樹脂（ｋ）の分子
量は１０１１であった。

【００３９】ノボラック樹脂合成例１２ ＡＮＧＥＷＡＮＤＴＥ ＣＨＥＭＩＥ ４６．Ｊａｈｒ
ｇａｎｇ．Ｓ．２５１〜２６２に記載されている方法に
従ってｐ−クレゾール及びホルムアルデヒドから下記構
造式を有するｐ−クレゾール三量体（ｌ）を合成した。
このものの分子量は、３４８である。

【化３】

【００４０】ノボラック樹脂合成例１３ 特公昭４３−２８４０３公報に記載されている方法に従
ってピロガロール及びアセトンからノボラック樹脂
（ｍ）を合成した。ノボラック樹脂（ｍ）の分子量は１
６３０であった。

【００４１】感光剤合成例１ ノボラック樹脂（ｆ）２９．６ｇ、１，２−ナフトキノ
ンジアジド−５−スルホニルクロライド３３．０ｇを、
１，４−ジオキサン１９０．０ｇ、Ｎ−メチルピロリド
ン５０．０ｇの混合溶媒に溶解させ、トリエチルアミン
１２．５ｇを滴下し、室温にて２時間反応後、反応液を
濾過してトリエチルアミン塩酸塩を除去した。濾液を、
水１０００ｇ中に加え、析出した感光剤（Ｐ−１）を、
水洗後、乾燥した。感光剤（Ｐ−１）のエステル化率は
５０％であった。

【００４２】感光剤合成例２ ノボラック樹脂（ｆ）２９．６ｇ、１，２−ナフトキノ
ンジアジド−４−スルホニルクロライド３３．０ｇを、
１，４−ジオキサン１９０．０ｇ、Ｎ−メチルピロリド
ン５０．０ｇの混合溶媒に溶解させ、トリエチルアミン
１２．５ｇを滴下した以外感光剤合成例１と同様にして
感光剤（Ｐ−２）を得た。感光剤（Ｐ−２）のエステル
化率は５０％であった。

【００４３】感光剤合成例３ ノボラック樹脂（ｆ）３９．４ｇ、１，２−ナフトキノ
ンジアジド−５−スルホニルクロライド５８．０ｇを、
１，４−ジオキサン２４０．０ｇ、Ｎ−メチルピロリド
ン６５．０ｇの混合溶媒に溶解させ、トリエチルアミン
２２．１ｇを滴下した以外感光剤合成例１と同様にして
感光剤（Ｐ−３）を得た。感光剤（Ｐ−３）のエステル
化率は６５％であった。

【００４４】感光剤合成例４ ノボラック樹脂（ｇ）３４．０ｇ、１，２−ナフトキノ
ンジアジド−５−スルホニルクロライド３８．７ｇを、
１，４−ジオキサン２２０．０ｇ、Ｎ−メチルピロリド
ン６０．０ｇの混合溶媒に溶解させ、トリエチルアミン
１４．７ｇを滴下した以外感光剤合成例１と同様にして
感光剤（Ｐ−４）を得た。感光剤（Ｐ−４）のエステル
化率は５０％であった。

【００４５】感光剤合成例５ ノボラック樹脂（ｇ）３４．０ｇ、１，２−ナフトキノ
ンジアジド−４−スルホニルクロライド３８．７ｇを、
１，４−ジオキサン２２０．０ｇ、Ｎ−メチルピロリド
ン６０．０ｇの混合溶媒に溶解させ、トリエチルアミン
１４．７ｇを滴下した以外感光剤合成例１と同様にして
感光剤（Ｐ−５）を得た。感光剤（Ｐ−５）のエステル
化率は５０％であった。

【００４６】感光剤合成例６ ノボラック樹脂（ｈ）３０．０ｇ、１，２−ナフトキノ
ンジアジド−５−スルホニルクロライド３３．５ｇを、
１，４−ジオキサン１９０．０ｇ、Ｎ−メチルピロリド
ン５０．０ｇの混合溶媒に溶解させ、トリエチルアミン
１２．７ｇを滴下した以外感光剤合成例１と同様にして
感光剤（Ｐ−６）を得た。感光剤（Ｐ−６）のエステル
化率は５０％であった。

【００４７】感光剤合成例７ ノボラック樹脂（ｉ）７．５ｇ、１，２−ナフトキノン
ジアジド−５−スルホニルクロライド８．３５ｇを、
１，４−ジオキサン５０．０ｇ、Ｎ−メチルピロリドン
１２．０ｇの混合溶媒に溶解させ、トリエチルアミン
３．２４ｇを滴下した以外感光剤合成例１と同様にして
感光剤（Ｐ−７）を得た。感光剤（Ｐ−７）のエステル
化率は５０％であった。

【００４８】感光剤合成例８ ノボラック樹脂（ｂ）７．５ｇ、１，２−ナフトキノン
ジアジド−５−スルホニルクロライド８．３３ｇを、
１，４−ジオキサン５０．０ｇ、Ｎ−メチルピロリドン
１２．０ｇの混合溶媒に溶解させ、トリエチルアミン
３．２３ｇを滴下した以外感光剤合成例１と同様にして
感光剤（Ｐ−８）を得た。感光剤（Ｐ−８）のエステル
化率は５０％であった。

【００４９】感光剤合成例９ ノボラック樹脂（ｊ）２５．７ｇ、１，２−ナフトキノ
ンジアジド−５−スルホニルクロライド４０．９ｇを
１，４−ジオキサン１７９．０ｇ、Ｎ−メチルピロリド
ン４８．０ｇの混合溶媒に溶解させトリエチルアミン１
７．７ｇを滴下した以外感光剤合成例１と同様にして感
光剤（Ｐ−９）を得た。感光剤（Ｐ−９）のエステル化
率は７８％であった。

【００５０】感光剤合成例１０ ノボラック樹脂（ｋ）２０．２ｇ、１，２−ナフトキノ
ンジアジド−５−スルホニルクロライド２０．７ｇを、
１，４−ジオキサン１０６．０ｇ、Ｎ−メチルピロリド
ン２９．０ｇの混合溶媒に溶解させ、トリエチルアミン
７．８７ｇを滴下した以外感光剤合成例１と同様にして
感光剤（Ｐ−１０）を得た。感光剤（Ｐ−１０）のエス
テル化率は５０％であった。

【００５１】感光剤合成例１１ ｐ−クレゾールの三量体（ｌ）８．０ｇ、１．２−ナフ
トキノンジアジド−５−スルホニルクロライド５．５ｇ
を、１．４−ジオキサン６０．０ｇ、Ｎ−メチルピロリ
ドン１５．０ｇの混合溶媒に溶解させ、トリエチルアミ
ン２．２ｇを滴下した以外、感光剤合成例１と同様にし
て感光剤（Ｐ−１１）を得た。感光剤（Ｐ−１１）のエ
ステル化率は３０％であった。

【００５２】感光剤合成例１２ ２，３，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン
と、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルク
ロライドより、感光剤合成例１と同様の方法にて、感光
剤（Ｐ−１２）を合成した。感光剤（Ｐ−１２）のエス
テル化率は８５％であった。

【００５３】感光剤合成例１３ ノボラック樹脂（ｍ）７．５ｇ、１，２−ナフトキノン
ジアジド−５−スルホニルクロライド１４．５ｇを、
１，４−ジオキサン１００．０ｇ、Ｎ−メチルピロリド
ン２５．０ｇの混合溶媒に溶解させ、トリエチルアミン
６．６ｇを滴下した以外感光剤合成例１と同様にして感
光剤（Ｐ−１３）を得た。感光剤（Ｐ−１３）のエステ
ル化率は３９％であった。

【００５４】フォトレジスト組成物調製例１ アルカリ可溶性樹脂としてノボラック樹脂（ａ）１．９
２ｇと感光剤（Ｐ−１）０．５８ｇをエチルセロソルブ
アセテート７ｇに溶解し、孔径０．２μのメンブレンフ
ィルターにて濾過してフォトレジスト組成物（ＰＲ−
１）を得た。

【００５５】フォトレジスト組成物調製例２〜１６ アルカリ可溶性樹脂及び感光剤を表１に示した割合で組
み合わせた以外、フォトレジスト組成物調製例１と同様
にしてフォトレジスト組成物（ＰＲ−２）〜（ＰＲ−１
６）を得た。

【００５６】実施例・比較例・参考例 フォトレジスト組成物（ＰＲ−１）〜（ＰＲ−１６）
を、パターニング方法１又は２、のいずれかの方法によ
りパターニングし、感度、限界解像力、パターンプロフ
ァイル及び耐熱性を評価し、結果を表２に示した。尚、
表２中、下記の記号及び用語は夫々下記の意味を有す
る。 Ｅｏ ：０．８μライン＆スペースを１：１に現像する露光量を露光 時間で表示 限界解像力 ：露光量Ｅｏにおいて解像可能な最小のライン＆スペース 耐熱性 ：ウェハーをホットプレート上で５分間加熱した場合、５μラ イン＆スペースのパターンが変形しない最高温度（ただし、 ５℃間隔） パターン角度１：０．６μのライン＆スペースを１：１に現像する露光量で解 像可能な最小ライン＆スペースにおけるライン断面と、基板 との角度 パターン角度２：露光量Ｅｏにおいて解像可能な最小のライン＆スペースにお けるライン断面と基板との角度

【００５７】パターニング方法１ フォトレジスト組成物をスピンコーターによりシリコン
ウェハーに塗布した後、９５℃ホットプレート上にて６
０秒間加熱し、溶媒を除去し膜厚１．１７μmのフォト
レジスト塗布膜を形成した。このものを、ニコン製ｉ−
線ステッパー（ＮＡ＝０．４５）にて露光した後、２．
３８％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液に６０秒
間浸し、現像した。

【００５８】パターニング方法２ フォトレジスト組成物をスピンコーターによりシリコン
ウェハーに塗布した後、８０℃ホットプレート上にて９
０秒間加熱し、溶媒を除去し膜厚１．１７μmのフォト
レジスト塗布膜を形成した。このものを、ニコン製ｉ−
線ステッパー（ＮＡ＝０．５０）にて露光した後、１１
０℃ホットプレート上にて９０秒間加熱し、次に、２．
３８％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液に６０秒
間浸し、現像した。

【００５９】

【表１】

【００６０】

【表２】

【００６１】

【発明の効果】本発明によると、特に、３３０〜４５０
ｎｍの範囲の波長の紫外線の照射に対して、実用的な感
度を有し、且つ高解像力と良好なパターンプロファイル
を有するフォトレジスト組成物を得ることができるた
め、工業的に有用である。

【００６２】

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例及び比較例において、０．６μ又は０．
８μライン＆スペースを１対１に現像する露光量で解像
可能な最小のライン＆スペースにおけるラインの断面形
状（パターンプロファイル）を模式的に示した図であ
る。

【符号の説明】

１ 基板 ２ パターン角度

フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−108054（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−123614（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−221955（ＪＰ，Ａ) 特表 平３−502010（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03F 7/00 - 7/42

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルカリ可溶性樹脂、キノンジアジ
   ド系感光性化合物及び、溶剤を含有するフォトレジス
   ト組成物において、 キノンジアジド系感光性化合物が、 （ａ）下記一般式〔Ａ〕で示される少なくとも１種のフ
   ェノール化合物と下記一般式〔Ｂ〕で示される少なくと
   も１種のケトン又はアルデヒド誘導体（但し、少なくと
   もアセトアルデヒドを含む）との縮合物よりなるノボラ
   ック樹脂のキノンジアジドスルホン酸エステル化物を主
   体とするものであり、 （ｂ）該ノボラック樹脂の重量平均分子量（ゲルパーミ
   ェーションクロマトグラフィー法によるポリスチレン換
   算の分析値）が、４００〜２０００であり、しかも、 （ｃ）キノンジアジドスルホン酸エステル化物のエステ
   ル化率〔（キノンジアジドスルホン酸エステル１分子当
   りのキノンジアジドスルホニル基数）×１００／（ノボ
   ラック樹脂１分子当りの水酸基数）〕が、３５〜９０％
   であることを特徴とする半導体構造用フォトレジスト組
   成物。 【化１】一般式〔Ａ〕 【化２】一般式〔Ｂ〕 （式中、Ｒ¹ 〜Ｒ³ はそれぞれ水素原子、アルキル基又
   はアリール基を表わし、ｌは０〜３の整数を表わす。）