KR20040106336A - 노볼락 수지 혼합물 및 이를 포함하는 감광성 조성물 - Google Patents

노볼락 수지 혼합물 및 이를 포함하는 감광성 조성물 Download PDF

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KR20040106336A
KR20040106336A KR10-2004-7016090A KR20047016090A KR20040106336A KR 20040106336 A KR20040106336 A KR 20040106336A KR 20047016090 A KR20047016090 A KR 20047016090A KR 20040106336 A KR20040106336 A KR 20040106336A
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Abstract

본 발명은 2 이상의 노볼락 수지를 포함하는 알칼리 용해성의 필름 형성 노볼락 수지 혼합물로서, 각각의 노볼락 수지는 1 이상의 페놀계 화합물과 1 이상의 알데히드 공급원과의 첨가-축합 반응 생성물을 포함하고, 여기서 제1 노볼락 수지의 경우 페놀계 화합물은 m-크레졸 90-100 몰%를 포함하며, 제2 노볼락 수지의 경우 페놀계 화합물은 m-크레졸 50 몰% 미만을 포함하는 것인 노볼락 수지 혼합물을 개시하고 있다. 또한, 본 발명은 (a) 상기 언급한 노볼락 수지 혼합물; (b) 1 이상의 o-퀴논 광활성 화합물; 및 (c) 1 이상의 포토레지스트 용매로 이루어진 혼합물을 포함하는 감광성 조성물을 개시하고 있다. 또한, 본 발명은 기판 상에 이미지를 형성시킴으로써 마이크로일렉트로닉 디바이스를 제조하기 위한 방법으로서, (a) 상기 언급한 감광성 조성물을 제공하는 단계; (b) 이후, 단계 (a)로부터 얻은 포토레지스트 조성물을 사용하여 적합한 기판을 코팅하는 단계; (c) 이후, 그 코팅된 기판을 실질적으로 모든 용매가 제거될 때까지 열 처리하고; 그 코팅된 기판을 결상 방식으로 노출시키며; 이어서, 그 코팅된 기판의 결상 방식으로 노출된 영역 또는 대안으로 비노출된 영역을 적합한 현상제로 제거하는 단계를 포함하는 방법을 개시하고 있다.

Description

노볼락 수지 혼합물 및 이를 포함하는 감광성 조성물{NOVOLAK RESIN MIXTURES AND PHOTOSENSITIVE COMPOSITIONS COMPRISING THE SAME}
포토레지스트 조성물은 컴퓨터 칩 및 집적회로의 제작에서와 같은 초소형화 전자 성분을 제조하기 위한 마이크로리쏘그래피 공정에서 사용된다. 일반적으로, 이 공정에서는 먼저 포토레지스트 조성물의 필름의 얇은 코팅을 집적회로를 제조하는데 사용되는 규소 웨이퍼와 같은 기판 재료에 도포한다. 이어서, 그 코팅된 기판을 소성 처리하여 감광성 수지 조성물 내의 임의 용매를 증발시키고 그 코팅을 기판 상에 고정시킨다. 다음에는 기판 상에 코팅된 포토레지스트를 방사선에 결상 방식(image-wise)으로 노출시킨다.
방사선 노출은 코팅된 표면의 노출 영역에서 화학적 변형을 발생시킨다. 가시광선, 자외선(UV), 전자 빔 및 X-선 방사 에너지가 마이크로리쏘그래픽 공정에서 오늘날 통상적으로 사용되는 방사선 유형이다. 이러한 이미지 결상 방식으로 노출시킨 후에는, 그 코팅된 기판을 현상제 용액으로 처리하여 포토레지스트의 방사선노출 영역 또는 비노출 영역을 용해 및 제거한다.
반도체 디바이스의 초소형화 경향은 점점 보다 더 짧아지는 단파장의 방사선에 민감한 새로운 포토레지스트의 사용을 유도하고, 또한 그러한 초소형화와 관련된 난점들을 해소할 수 있는 정교한 멀티레벨 시스템의 사용을 유도한다.
2가지 유형의 포토레지스트 조성물, 음각 작용성(negative working) 포토레지스트 조성물 및 양각 작용성(positive working) 포토레지스트 조성물이 있다. 음각 작용성 포토레지스트 조성물이 방사선에 결상 방식으로 노출되는 경우, 방사선에 노출된 레지스트 조성물의 영역은 현상제 용액에 대하여 보다 덜한 용해성을 갖게 되고(예를 들면, 가교 반응이 발생하고), 반면에 포토레지스트 코팅의 비노출 영역은 그러한 용액에 대하여 상대적으로 용해성을 유지한다. 따라서, 노출된 음각 작용성 레지스트를 현상제로 처리하는 것은, 포토레지스트 코팅의 비노출 영역을 제거하고, 코팅 내에 음각의 이미지를 형성시킴으로써, 포토레지스트 조성물이 증착되어 있는 기판 표면의 이면의 소정 부분을 노출시킨다.
또다른 한편으로는, 양각 작용성 포토레지스트 조성물이 방사선에 결상 방식으로 노출되는 경우, 방사선에 노출된 포토레지스트 조성물의 영역은 현상제 용액에 대하여 보다 더한 용해성을 갖게 되고(예를 들어, 탈보호 반응이 발생하고), 반면에 비노출 영역은 현상제 용액에 대하여 상대적으로 불용성을 유지한다. 따라서, 노출된 양각 작용성 포토레지스트를 현상제로 처리하는 것은, 코팅의 노출 영역을 제거하고 포토레지스트 코팅 내에 양각의 이미지를 형성시킨다. 역시 마찬가지로, 기판 표면의 이면의 소정 부분을 노출시킨다.
양각 작용성 포토레지스트 조성물은 현재 음각 작용성 레지스트보다 더 선호되고 있는데, 그 이유는 전자가 일반적으로 보다 우수한 분해능 및 패턴 전사 특징을 갖고 있기 때문이다. 포토레지스트 분해능은 그 레지스트 조성물이 노출 및 현상 이후 포토마스크에서 고도한 이미지 에지 어큐어티(image edge acuity)로 기판에 전사될 수 있는 가장 작은 형상으로서 정의한다. 오늘날 많은 제조 용도에서는, 레지스트 분해능을 약 1 마이크론 미만으로 하는 것이 필요하다. 또한, 현상된 포토레지스트 벽 프로필은 기판에 대하여 거의 수직인 것이 거의 항상 바람직하다. 레지스트 코팅의 현상 영역과 비현상 영역 사이의 그러한 경계선(demarcation)은 마스크 이미지의 기판 상으로의 정밀한 패턴 전사로 번역된다. 이는 초소형화 추세가 다비아스 상에서 임계 치수를 감소시킴에 따라 훨씬 더 중요해지고 있다.
수 많은 종래의 (예를 들면, i-라인) 양각 작용성 포토레지스트 조성물에서 주요 성분으로는 필름 형성 구성성분으로서 알칼리 용해성 노볼락 수지 및 광분해성 또는 감광성 구성성분으로서 퀴논 디아지드 화합물이 있으며, 이들은 양자로 이루어진 혼합물 또는 축합 생성물의 형태로 존재한다. 패턴화 작업에서 감광성, 분해능 등이 이들 2가지 구성성분의 종류 및 비율, 및 포토레지스트 조성물 내에 양자를 조합하는 방식에 따라 주로 좌우될 뿐만 아니라 광 노출 후 현상 절차에 따라 좌우되기 때문에, 현재까지 포토레지스트 조성물의 제조공정 및 포토리쏘그래피에서 포토레지스트 조성물을 사용하는 방식의 측면에서 다양한 시도 및 제안이 이루어지고 있다. 예를 들어, 일본 특허 공개 번호 제58-17112호에는 필름 형성 구성성분으로서 크레졸 노볼락 수지를 포함하는 양각 작용성 포토레지스트 조성물의 감광성은 크레졸 노볼락 수지의 제조에서 사용된 크레졸에서 크레졸 이성질체의 비율을 적절히 선택함으로써 개선시킬 수 있다.
전형적으로, 감광성 조성물에서, 우수한 열적 안정성을 갖는 수지는 보통 불량한 분해능을 갖는 패턴을 생성한다. 마찬가지로, 우수한 분해능을 갖는 수지는 불량한 열적 안정성을 갖는다. 높은 열적 안정성 및 높은 분해능의 특성을 모두 갖는 수지 시스템이 바람직하다. 본 발명은 그러한 수지 시스템을 제공한다. 본 발명은 높은 열적 안정을 위한 수지와 높은 분해능을 위한 수지로 된 조합물이 포토레지스트에 사용되는 경우 결과적으로 양자의 중요한 특성(열적 안정성 및 높은 분해능)을 모두 보존하게 되는 수지를 생성시킨다는 발견을 결과로 얻게 되었다.
미국 특허 제4,731,319호(Kohara et al.에 1998년 5월 15일자로 특허 허여됨)에는 (A) 필름 형성 구성성분으로서 크레졸 노볼락 수지 100 중량부; 및 (B) 감광성 구성성분으로서 나프토퀴논 다아지드 설폰산 에스테르 25-60 중량부를 포함하는 양각 작용성 포토레지스트 조성물이 개시되어 있으며, 상기 크레졸 노볼락 수지는 (A-1) 중량 평균 분자량이 5000 이상이고 m-크레졸 60-80%와 p-크레졸 40-20%로 이루어진 이성질체 혼합물로부터 생성되는 제1 크레졸 노볼락 수지; 및 (A-2) 중량 평균 분자량이 5000을 초과하지 않고 m-크레졸 10-40%와 p-크레졸 90-60%로 이루어진 이성질체 혼합물로부터 생성되는 제2 크레졸 노볼락 수지로 구성되는 조합물이고, 여기서 조합물은 성분(A) 내에서 전체 크레졸 부위가 m-크레졸 39-46.5% 및 p-크레졸 부위 70-53.5%로 구성되는 방식으로 조합된다.
본 발명은 필름 형성 노볼락 수지의 분야에 관한 것으로, 상기 노볼락 수지를 함유하는 감광성 조성물, 및 상기 감광성 조성물을 사용하여 기판 상에 이미지를 형성시키는 방법(공정)에 관한 것이다.
도 1은 실시예 1의 3가지 제제에 대한 로그 노출 에너지에 대한 제거된 필름 두께의 플롯을 도시한 것이다. 플롯 (a)는 제제 A를 이용하고, 플롯 (b)는 제제 B를 이용하며, 플롯 (c)는 제제 C를 이용한다.
도 2는 실시예 2의 2가지 제제에 대한 로그 노출 에너지에 대한 제거된 필름 두께의 플롯을 도시한 것이다. 플롯 (a)는 제제 D를 이용하고, 플롯 (b)는 제제 E를 이용한다.
도 3은 열적 변형을 나타내는 큰 구조물에 따른 수개의 0.7 마이크론 라인의 이미지를 도시한 것이다. 도 3(a)는 제제 D를 이용하고, 도 3(b)는 제제 E를 이용한다.
본 발명의 상세한 설명
본 발명은 2 이상의 노볼락 수지를 포함하는 알칼리 용해성의 필름 형성 노볼락 수지 혼합물을 제공하며, 각각의 노볼락 수지는 1 이상의 페놀계 화합물과 1 이상의 알데히드 공급원과의 첨가-축합 반응 생성물을 포함하고, 여기서 제1 노볼락 수지의 경우 페놀계 화합물은 m-크레졸 90-100 몰%를 포함하며, 제2 노볼락 수지 수지의 경우 페놀계 화합물은 m-크레졸 50 몰% 미만, 한 실시양태에서 m-크레졸 30-45 몰%를 포함한다. 제2 노볼락 수지의 경우 페놀계 화합물은 한 실시양태에서 p-크레졸 50몰% 이상, 또다른 한 실시양태에서 p-크레졸 55-75 몰%를 포함한다.
노볼락 수지는 문헌["Chemistry and Application of Phenolic Resins", Knop A. and Scheib, W.; Springer Verlag, New York, 1979 in Chapter 4]에 예시되어 있는 바와 같이 포토레지스트 제조의 기술 분야에 통상적으로 사용되고 있다. 한 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 노볼락 수지 혼합물은 제1 노볼락 수지 10-30 중량% 및 제2 노볼락 수지 70-90 중량%를 포함한다. 본 발명의 제1 노볼락 수지는중량 평균 분자량(MW)이 6,000 내지 20,000인 것이 바람직하고, 9,000 내지 18,000인 것이 보다 바람직하며, 12,000 내지 15,000인 것이 가장 바람직하다. 본 발명의 제2 노볼락 수지는 중량 평균 분자량(MW)이 2,000 내지 9,000인 것이 바람직하고, 3,000 내지 7,000인 것이 보다 바람직하며, 3500 내지 5000인 것이 가장 바람직하다.
본 발명에 사용할 수 있는 알데히드 공급원의 예에는 포름알데히드, 파라포름알데히드, 트리옥산, 아세트알데히드, 클로로아세트알데히드, 및 이들 알데히드 공급원의 반응성 동등물이 포함된다. 이들 중 특히 포름알데히드 및 파라포름알데히드가 바람직하다. 또한, 2 이상의 상이한 알데히드로 된 혼합물도 사용할 수 있다.
첨가-축합 반응에 사용된 산 촉매의 예에는 염산, 황산, 포름산, 아세트산, 옥살산, p-톨루엔설폰산 등이 포함된다.
또한, 본 발명은 (a) 본 발명의 상기 언급한 노볼락 수지 혼합물, (b) 1 이상의 o-퀴논 광활성 화합물, 및 (c) 1 이상의 포토레지스트 용매로 된 혼합물을 포함하는 감광성 조성물을 제공한다. 감광성 조성물은 양각 작용성 포토레지스트 조성물 또는 음각 작용성 포토레지스트 조성물일 수 있다.
한 실시양태에서, 노볼락 수지 혼합물은 감광성 조성물의 5-40 중량%, 한 실시양태에서 포토레지스트 조성물의 10-35 중량%, 또다른 한 실시양태에서 포토레지스트 조성물의 20-30 중량%를 포함한다.
본 발명에 사용된 o-퀴논 광활성 성분(이후에는 PAC라고 칭함)은 폴리히드록시 화합물의 임의 o-퀴논 디아지드 에스테르일 수 있다. 상기 o-퀴논 광활성 성분은 염기성 촉매의 존재 하에 1,2-나프토퀴논 디아지드-5-설포닐 클로라이드, 1,2-나프토퀴논 디아지드-4-설포닐 클로라이드, 2-1-나프토퀴논 디아지드-5-설포닐 클로라이드 또는 2-1-나프토퀴논 디아지드 4-설포닐 클로라이드를 페놀계 부위가 2개 내지 7개인 폴리히드록시 화합물과 에스테르화 반응시킴으로써 제공된다. 그러한 나프토퀴논 설포네이트 에스테르의 화학식의 예를 나타내면 다음과 같다.
1,2-나프토퀴논 디아지드-5-설포네이트는 상기 화학식 중 좌측에 도시된 것이고, 1,2-나프토퀴논 디아지드-4-설포네이트는 우측에 도시된 것이다. 또한, 이들 화학식은 2,1-디아조나프토퀴논 설포네이트라고 칭할 수도 한다. "R"기는 폴리히드록시 화합물을 의미한다. 유사하게도, 2-1-나프토퀴논 디아지드-5-설포네이트(좌측) 및 2-1-나프토퀴논 디아지드-4-설포네이트(우측)의 화학식을 나타내면 다음과 같다(또한, 이들 화학식은 1,2-디아조나프토퀴논 설포네이트라고 칭할 수도 있다).
PAC의 골격으로서 사용된 폴리히드록시 화합물의 1 분자 당 페놀계 부위의 수는 2-7 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 3-5 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하다.
폴리히드록시 화합물의 일부 대표적인 예들로는
(a) 폴리히드록시벤조페논, 예컨대 2,3,4-트리히드록시벤조페논, 2,4,4'-트리히드록시벤조페논, 2,4,6-트리히드록시벤조페논, 2,3,4-트리히드록시-2'-메틸벤조페논, 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2,2,4',4'-테트라히드록시벤조페논, 2,4,6,3',4'-펜타히드록시벤조페논, 2,3,4,2',4'-펜타히드록시-벤조페논, 2,3,4,2',5'-펜타히드록시벤조페논, 2,4,6,3',4',5'-헥사히드록시벤조페논 및 2,3,4,3',4',5'-헥사히드록시벤조페논;
(b) 폴리히드록시펜닐알킬케톤, 예컨대 2,3,4-트리히드록시아세토페논, 2,3,4-트리히드록시페닐펜틸케톤, 2,3,4-트리히드록시페닐헥실케톤;
(c) 비스(폴리히드록시페닐)알칸, 예컨대 비스(2,3,4-트리히드록시페닐)메탄, 비스(2,4-디히드록시페닐)메탄 및 비스(2,3,4-트리히드록시페닐)프로판;
(d) 폴리히드록시벤조에이트, 예컨대 프로필 3,4,5-트리히드록시-벤조에이트, 페닐 2,3,4-트리히드록시벤조에이트 및 페닐 3,4,5-트리히드록시벤조에이트;
(e) 비스(폴리히드록시벤조일)알칸 또는 비스(폴리히드록시벤조일)아릴, 예컨대 비스(2,3,4-트리히드록시벤조일)메탄, 비스(3-아세틸-4,5,6-트리히드록시페닐)메탄, 비스(2,3,4-트리히드록시벤조일)벤젠 및 비스(2,4,6-트리히드록시벤조일)벤젠;
(f) 알킬렌 디(폴리히드록시벤조에이트), 예컨대 에틸렌글리콜-디(3,5-디히드록시벤조에이트) 및 에틸렌 글리콜-디(3,4,5-트리히드록시벤조에이트);
(g) 폴리히드록시바이페닐, 예컨대 2,3,4-바이페닐트리올, 3,4,5-바이페닐트리올, 3,5,3',5'-바이페닐테트롤, 2,4,2',4'-바이페닐테트롤, 2,4,6,3',5'-바이페닐펜톨, 2,4,6,3',5'-바이페닐펜톨, 2,4,6,2',4',6'-바이페닐헥솔 및 2,3,4,2',3',4'-바이페닐헥솔;
(h) 비스(폴리히드록시)설파이드, 예컨대 4,4'-티오비스(1,3-디히드록시)벤젠;
(i) 비스(폴리히드록시페닐)에테르, 예컨대 2,2',4,4'-테트라히드록시디페닐 에테르;
(j) 비스(폴리히드록시페닐)설폭사이드, 예컨대 2,2',4,4'-테트라히드록시디페닐설폭사이드;
(k) 비스(폴리히드록시페닐)설폰, 예컨대 2,2',4,4'-테트라히드록시디페닐설폰;
(l) 폴리히드록시트리페닐메탄, 예컨대 트리스(4-히드록시페닐)메탄), 4,4',4"-트리히드록시-3,5,3',5'-테트라메틸트리페닐메탄, 4,4',3",4"-테트라히드록시-3,5,3',5'-테트라메틸트리페닐메탄, 4,44',2",3",4"-펜타히드록시-3,5,5',5'-테트라메틸트리페닐메탄, 2,3,4,2',3'4'-헥사히드록시-5,5'-디아세틸트리페닐메탄, 2,3,4,2',3',4',3",4"-옥타히드록시-5,5'-디아세틸트리페닐메탄, 및 2,4,6,2',4',6'-헥사히드록시-5,5'-디프로피오닐트리페닐메탄;
(m) 폴리히드록시-스피로바이-인단, 예컨대 3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로바이-인단-5,6,5',6'-테트롤, 3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로바이-인단-5,6,7,5',6',7'-헥솔 및 3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로바이-인단-4,5,6,4',5',6'-헥솔;
(n) 폴리히드록시프탈리드, 예컨대 3,3-비스(3,4-디히드록시페닐)프탈리드, 3,3-비스(2,3,4-트리히드록시페닐)프탈리드 및 3',4',5',6'-테트라히드록시스피로(프탈리드-3,9'-크산텐);
(o) 일본 특허 제4-253058호에 기재된 폴리히드록시 화합물, 예컨대 알파, 알파', 알파"-트리스(4-히드록시페닐)-1,3,5-트리이소프로필벤젠, 알파, 알파', 알파"-트리스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-1,3,5-트리이소프로필벤젠, 알파, 알파',알파"-트리스(3,5-디에틸-4-히드록시페닐)-1,3,5-트리이소프로필벤젠, 알파, 알파', 알파"-트리스(3,5-디-n-프로필-4-히드록시페닐)-1,3,5-트리-이소프로필벤젠, 알파, 알파', 알파"-트리스(3,5-디이소프로필-4-히드록시페닐)-1,3,5-트리이소프로필벤젠, 알파, 알파', 알파"-트리스(3,5-디-n-부틸-4-히드록시페닐)-1,3,5-트리이소프로필벤젠, 알파. 알파', 알파"-트리스(3-메틸-4-히드록시페닐)-1,3,5-트리이소프로필벤젠, 알파, 알파', 알파"-트리스(3-메톡시-4-히드록시페닐)-1,3,5-트리이소프로필벤젠, 알파, 알파', 알파"-트리스(2,4-디히드록시페닐)-1,3,5-트리이소프로필벤젠, 2,4,6-트리스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐티오메틸)메시틸렌, 1-[알파-메틸-알파-(4"-히드록시페닐)에틸]-4-[알파, 알파'-비스(4"-히드록시페닐)에틸]벤젠, 1-[알파-메틸-알파-(4'-히드록시페닐)에틸]-3-[알파, 알파'-비스(4"-히드록시페닐)에틸]벤젠, 1-[알파-메틸-알파(3',5'-디메틸-4'-히드록시페닐)에틸]벤젠, 1-[알파-메틸-알파-(3'-메톡시-4'-히드록시페닐)에틸]-4-[알파',알파'-비스(3'-메톡시-4'-히드록시페닐)에틸]벤젠 및 1-[알파-메틸-알파(2',4'-디히드록시페닐)에틸]-4-[알파, 알파'-비스(4'-히드록시페닐)에틸]벤젠
이 있다.
o-퀴논디아지드 광활성 화합물의 또다른 예에는 노볼락 수지와 o-퀴논디아지드 설포닐 클로라이드와의 축합 생성물이 포함된다. 이 축합 생성물(또한, 캡핑 처리된 노볼락(capped novolak)이라고 칭하기도 함)은 폴리히드록시 화합물의 o-퀴논디아지드 에스테르 대신에 사용할 수 있거나, 또는 그 에스테르와 조합하여 사용할 수 있다. 다수의 미국 특허에는 그러한 캡핑 처리된 노볼락이 기재되어 있다. 미국 특허 제5,225,311호는 그러한 예 중 하나이다.
특히 유용한 PAC는 하기 화학식(I) 내지 (VIII)로 표시되는 폴리히드록시 페놀계 화합물의 o-퀴논디아지드설포닐 에스테르가 있으며, 그 중 화학식(IV) 내지 화학식(VIII)의 화합물이 가장 바람직하다.
PAC 합성의 경우 에스테르화 단계는 염기성 촉매, 예컨대 수산화나트륨, 탄산나트륨, 트리에틸아민, N-메틸모르폴린, N-메틸디에틸렌디아민, 4-디메틸아미노피리딘 또는 이들의 조합물을 사용하여 수행한다.
상기 에스테르화 반응에는 다음과 같은 용매들, 즉 디옥산, 아세톤, 테트라히드로푸란, 메틸 케톤, N-메틸-2-피롤리돈, 클로로포름, 메틸 클로로포름, 트리클로로에틸렌, 디클로로에탄, 또는 이들의 조합물이 유용하다.
에스테르화도는 폴리히드록시 화합물 대 1,2-나프토퀴논디아지드-5-(및/또는 -4-) 설포닐 클로라이드의 몰비를 조절하여 제어할 수 있으며, 여기서 에스테르화도는 DNQ 부위에 의해 혼입된 폴리히드록시 화합물의 페놀계 히드록실기의 몰%로서 정의한다. 폴리히드록시 골격의 에스테르화도는 공급원료내에서 폴리히드록시 골격에 결합된 히드록실기 대 DNQ 설포닐 클로라이드 부위의 몰비를 조절하여 제어할 수 있다. 이 몰비가 1.0 이상이므로 이용 가능한 모든 히드록실기는 DNQ 부위에 의해 유도되지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 포토레지스트 조성물내의 PAC 양은 노볼락 수지 100 중량부 당 10-60 중량부 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 노볼락 수지 100 중량부 당 15-50 중량부 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하다.
유용한 포토레지스트 용매에는 에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르(PGME), 에틸렌글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 알킬 에테르 아세테이트(예컨대, 프로필렌글리콜 메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜 프로필 에테르 아세테이트), 메틸벤젠, 디메틸벤젠, 메틸에틸 케톤, 2-헵탄온, 아니솔, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 시클로헥산온, 에틸-2-히드록시프로피오네이트(에틸 락테이트(EL)), 에틸-2-히드록시-2-메틸 프로피오네이트, 에틸 히드록시아세테이트, 2-히드록시-3-메틸 부타노에이트, 메틸-3-메톡시프로피오네이트, 에틸-3-메톡시 프로피오네이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 메틸-3-에톡시 프로피오네이트, 메틸 피루베이트, 에틸 피루베이트, 부틸 아세테이트, 및 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 프로피오네이트가 포함되지만, 이에 국한되는 것이 아니다. 이들 유기 용매는 개별적으로 사용하거나, 또는 조합하여 사용할 수 있다(즉, 다른 것들과의 혼합물로 사용할 수 있다).
상기 용매는 한 실시양태에서 포토레지스트 조성물의 30-90 중량%, 또다른 한 실시양태에서 포토레지스트 조성물의 40-80%, 또다른 실시양태에서 포토레지스트 조성물의 50-70 중량%를 포함한다.
본 발명의 포토레지스트 조성물의 경우 임의 성분에는 착색제, 염료, 줄무늬 방지제(anti-striation agent), 균염제(levelling agent), 가소제, 접착 증진제, (현상) 속도 강화제, 용매 및 비이온성 계면활성제와 같은 계면활성제는, 포토레지스트 조성물을 기판 상에 코팅하기 전에 필름 형성 수지, 감광제 및 용매로 이루어진 용액에 첨가할 수 있다. 본 발명의 포토레지스트 조성물과 함께 사용할 수 있는 염료 첨가제의 예에는 메틸 바이올렛 2B(C.I. No. 42535), 크리스탈 바이올렛(C.I. 42555), 말라차이트 그린(C.I. No. 42000), 빅토리아 블루 B(C.I. No. 44045) 및 뉴트랄 레드(C.I. No. 50040)가 포함되며, 상기 염료 첨가제는 필름 형성 수지와 감광제의 조합 중량을 기준으로 하여 1-10 중량% 수치로 존재한다. 염료 첨가제는 기판으로부터 벗어나는 역 광 산란을 억제함으로써 증가된 분해능을 제공하는 데 도움을 준다.
줄무늬 방지제는 필름 형성 수지와 감광제의 조합 중량을 기준으로 하여 5중량% 이하의 수치로 사용할 수 있다. 사용할 수 있는 가소제에는, 예를 들면 인산 트리(베타-클로로에틸)-에스테르; 스테아르산; 디캄포; 폴리프로필렌; 아세탈 수지; 페녹시 수지; 및 알킬 수지가 포함되며, 상기 가소제는 필름 형성 수지와 감광제의 조합 중량을 기준으로 하여 1-10 중량% 수치로 존재한다. 가소제 첨가제는 물질의 코팅 특성을 개선시키고 평활하고 기판에 대한 두께가 균일한 필름의 도포를 가능하게 해준다.
사용할 수 있는 접착 증진제에는, 예를 들면 베타-(3,4-에폭시-시클로헥실)-에틸트리메톡시실란; p-메틸-디실란-메틸 메타크릴레이트; 비닐 트리클로로실란; 및 감마-아미노-프로필 트리에톡시실란이 포함되며, 상기 접착 증진제는 필름 형성 수지와 감광제의 조합 중량을 기준으로 하여 4 중량% 이하의 수치로 존재한다. 사용될 수 있는 현상 속도 강화제에는, 예를 들면 피크르산, 니코틴산 또는 니코신남산이 포함되며, 상기 현상 속도 강화제는 필름 형성 수지와 감광제의 조합 중량을 기준으로 하여 20 중량% 이하의 수치로 존재한다. 이러한 강화제는 노출 영역 및 비노출 영역에서 모두 포토레지스트 코팅의 용해도를 증가시키므로, 심지어 어느 정도의 콘트라스트가 희생될 수 있다고 하더라도 현상 속도가 우선적인 고려사항인 경우의 용도에 사용된다. 즉, 포토레지스트 코팅의 노출 영역이 현상제에 의해 보다 신속하게 용해되긴 하지만, 또한 그 속도 강화제는 비노출 영역으로부터 포토레지스트 코팅의 보다 큰 손실을 야기하기도 한다.
용매는 전체 조성물에서 조성물내 고형분 95 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 몰론, 용매는 기판 상에 포토레지스트 조성물을 코팅하고 이어서 후속 건조처리한 후, 실질적으로 제거된다. 사용할 수 있는 비이온성 계면활성제에는, 예를 들면 노닐페녹시 폴리(에틸렌옥시)에탄올; 옥틸페녹시 에탄올이 포함되며, 상기 비이온성 계면활성제는 필름 형성과 감광제의 조합 중량을 기준으로 하여 10 중량% 이하의 수치로 존재한다.
또한, 본 발명은 기판 상에 이미지를 형성시킴으로써 마이크로일렉트로닉 디바이스를 제조하는 방법을 제공하며, 상기 방법은 (a) 상기 언급한 감광성 조성물을 제공하는 단계; (b) 이후, 단계 (a)로부터 얻은 포토레지스트 조성물을 사용하여 적합한 기판을 코팅하는 단계; (c) 이후 코팅된 기판을 실질적으로 모든 용매가 제거될 때까지 열 처리하고; 그 코팅된 기판을 결상 방식으로 노출시키며; 이어서, 그 코팅된 기판의 결상 방식으로 노출된 영역 또는 대안으로 비노출된 영역을 적합한 현상제로 제거하는 단계를 포함한다.
포토레지스트 조성물은 침지법, 분무법, 회전법(whirling) 및 스핀 코팅법을 비롯하여 포토레지스트 기술 분야에서 이용되는 임의의 종래 방법에 의하여 기판에 도포할 수 있다. 스핀 코팅법의 경우, 예를 들면 레지스트 용액은, 스핀 공정에 허용되는 시간의 양 및 사용된 스피닝 장비의 종류가 제시되어 있다면, 소정의 두께로 된 코팅을 제공하기 위해서, 고형분 함량의 백분율에 대하여 조절할 수 있다. 적합한 기판에는 규소, 알루미늄, 중합 수지, 이산화규소, 도핑 처리된 이산화규소, 질화규소, 탄탈, 구리, 폴리실리콘, 세라믹, 알루미늄/구리 혼합물; 비소화갈륨 및 기타 그러한 III/IV족 화합물이 포함된다. 또한, 포토레지스트 조성물은 반사방지 코팅 위로 코팅할 수도 있다.
기술된 절차에 의해 제조된 포토레지스트 조성물은 마이크로프로세서 및 다른 초소형화된 집적 회로 성분의 제조에 사용되는 것과 같이 열적 성장된 규소/이산화규소 코팅된 웨이퍼에 도포하기에 특히 적합하다. 또한, 알루미늄/알루미늄 산화물 웨이퍼도 사용할 수 있다. 또한, 기판은 다양한 중합체 수지, 특히 폴리에스테르와 같은 투명 중합체를 포함할 수 있다. 기판은 헥사-알킬 디실라잔, 바람직하게는 헥사메틸디실라잔(HMDS)을 포함하는 것과 같은 적합한 조성물의 접착 증진 층을 가질 수 있다.
이어서, 포토레지스트 조성물은 기판 상에 코팅하고, 이 코팅된 기판은 실질적으로 모든 용매가 제거될 때까지 열 처리한다. 한 실시양태에서, 코팅된 기판의 열 처리는 코팅된 기판을 온도 70℃ 내지 150℃ 하에 고온 플레이트 상에서 30초 내지 180초 동안 또는 대류 오븐내에서 15분 내지 90분 동안 가열하하는 것을 수반한다. 이러한 온도 처리는 감광제의 실질적인 열적 열화(thermal degradation)를 유발시키지 않으면서 포토레지스트 조성물 내의 잔류 용매의 농도를 감소시키기 위해서 선택된다. 일반적으로 용매의 농도를 최소화시키는 것이 필요하므로, 그러한 제1 온도 처리는 실질적으로 모든 용매가 충분히 증발되고 포토레지스트 조성물의 얇은 코팅이 두께 약 1 마이크론으로 기재 상에 잔류할 때까지 수행한다. 바람직한 실시양태에서, 그 온도는 95℃ 내지 120℃이다. 상기 처리는 용매 제거의 변화 속도가 상대적으로 유의적이지 않을 때까지 수행된다. 온도 및 시간의 선택은 사용자가 필요로 하는 포토레지스트의 특성에 의해 좌우될 뿐만 아니라, 사용되는 장치 및 상업적으로 필요한 코팅 시간에 의해서도 좌우된다.
이어서, 코팅된 기판은 적합한 마스크, 원판(negatives), 스텐실, 주형 등을 사용하여 제조한 것으로서, 화학 방사선, 예를 들면 (i-라인(365 nm), g-라인(436 nm), DUV(248 nm), ArF(193 nm) 및 F2(157 nm) 방사선을 비롯한) 100 nm 내지 450 nm의 파장, X-선, 전자 빔, 이온 빔 또는 레이저 방사선에 임의의 소정 패턴으로 노출시킬 수 있다.
이어서, 포토레지스트 조성물로 코팅된 기판은 현상 전에 또는 후에, 노출 후 제2 소성 또는 열처리를 임의로 실시한다. 열 처리의 온도는 90℃ 내지 150℃ 범위일 수 있고, 보다 바람직하게는 100℃ 내지 130℃일 수 있다. 열 처리는 고온 플레이트 상에서 30초 내지 2분 동안, 보다 바람직하게는 60초 내지 90초 동안 수행하거나, 대류 오븐내에서 30분 내지 45분 동안 수행할 수 있다.
노출된 포토레지스트 코팅된 기판은, 알칼리 현상 용액 중에 적시거나, 또는 분무 현상 공정으로 현상시킴으로써, 현상 처리하여 결상 방식으로 노출된 영역(양각 포토레지스트의 경우)을 제거하거나, 또는 비노출 영역(음각 포토레지스트의 경우)을 제거한다. 상기 용액은 예를 들어 질소 버스트 교반(nitrogen burst agitation)에 의해 교반하는 것이 바람직하다. 기판은 모든 또는 실질적으로 모든 포토레지스트 코팅이 노출 영역 또는 비노출 영역로부터 용해될 때까지 현상제 중에 잔류하도록 한다. 현상제는 암모늄 수산화물 또는 알칼리 금속 수산화물의 수용액을 포함할 수 있다. 한가지 바람직한 수산화물이 테트라메틸 수산화암모늄이다. 현상 용액으로부터 코팅된 웨이퍼를 제거한 후에는, 코팅의 접착성 및 에칭 용액및 기타 물질에 대한 내화학성을 증가시키기 위해서 임의로 현상 후 열 처리하거나 소성 처리할 수 있다. 현상 후 열처리는 코팅의 연화점 이하로 코팅 및 기판을 오븐에서 소성 처리하는 것을 포함할 수 있다. 산업적 용도에서, 특히 규소/이산화 규소 유형의 기판 상의 마이크회로 유닛의 제조에서, 현상된 기판은 완충 처리된 플루오로수소산계 에칭 용액으로 처리할 수 있다. 본 발명의 포토레지스트 조성물은 산 계열의 에칭 용액에 내성이 있으며, 기판의 비노출 포토레지스트 코팅 영역에 효과적인 보호를 제공한다.
발명의 개요
본 발명은 2 이상의 노볼락 수지를 포함하는 알칼리 용해성의 필름 형성 노볼락 수지 혼합물을 제공하며, 각각의 노볼락 수지는 1 이상의 페놀계 화합물과 1 이상의 알데히드 공급원과의 첨가-축합 반응 생성물을 포함하고, 여기서 제1 노볼락 수지의 경우 페놀계 화합물은 m-크레졸 90-100 몰%를 포함하며, 제2 노볼락 수지 수지의 경우 페놀계 화합물은 m-크레졸 50 몰% 미만을 포함한다.
또한, 본 발명은 (a) 상기 언급한 노볼락 수지 혼합물; (b) 1 이상의 o-퀴논 광활성 화합물; 및 (c) 1 이상의 포토레지스트 용매로 이루어진 혼합물을 포함하는 감광성 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 기판 상에 이미지를 형성시킴으로써 마이크로일렉트로닉 디바이스를 제조하는 방법을 제공하며, 상기 방법은 (a) 상기 언급한 감광성 조성물을 제공하는 단계; (b) 이후, 단계 (a)로부터 얻은 포토레지스트 조성물을 사용하여 적합한 기판을 코팅하는 단계; (c) 이후, 코팅된 기판을 실질적으로 모든 용매가 제거될 때까지 열 처리하고; 그 코팅된 기판을 결상 방식으로 노출시키며; 이어서, 그 코팅된 기판의 결상 방식으로 노출된 영역 또는 대안으로 비노출된 영역을 적합한 현상제로 제거하는 단계를 포함한다.
하기 구체적인 실시예들은 본 발명의 조성물을 제조하는 방법 및 이용하는 방법에 관한 상세한 예시적 설명을 제공한다. 그러나, 이들 실시예는 본 발명의 범위를 어떠한 방식으로도 제한하거나 한정하지 않으며, 본 발명을 실시하기 위해서 전적으로 이용될 수 있는 조건, 파라미터 또는 수치를 제공하는 것으로 이해해야 한다. 달리 특별한 언급이 없는 한, 모든 부 및 %는 중량 단위이고, 온도는 섭씨 온도이며, 모든 분자량은 중량 평균 분자량이다. "ml/분"이 나타내는 단위는 밀리미터/분을 약어로 표시한 것이다.
실시예 1
감광성 조성물이 제제
성분 중량(부)제제 C 중량(부)제제 A(대조예) 중량(부)제제 B(대조예)
MPT 542 수지1 1.7 -- 2.0
HPN 5072 0.3 2.0 --
DR 1763 0.65 0.65 0.65
2-헵탄온 5.56 5.56 5.56
아니솔 0.62 0.62 0.62
FC-430(5%)4 2 방울 2 방울 2 방울
1m-크레졸/p-크레졸/트리메틸페놀을 (5:4:2) 몰비로서 주성분으로 하는 (미분별된) 노볼락 수지, AZ(등록상표) MIF-300 현상제(0.261N 테트라메틸 수산화암모늄(TMAH)을 사용하여 용해 속도 113Å/초를 보유함; 이들 모두는 AZ Electronic Materials, Clariant Corporation으로부터 구입 가능함; "MPT 542" 대신, p-크레졸을 주성분으로 하는 또 다른 수지, "HPN 527"(Clariant로부터 구입 가능함)도 사용할 수 있음.
2m-크레졸을 주성분으로 하는 노볼락 수지; AZ Electronic Materials, Clariant Corporation으로부터 구입 가능함;
3명세서에서 화학식 (VIII)으로 표시되는 폴리히드록시 화합물의 o-퀴논 디아지드설포닐 비스-에스테르; AZ Electronic Materials, Clariant Corporation으로부터 구입 가능함;
4플루오로옥탄산(균염제); 3M으로부터 구입 가능함.
도 1은 로그 노출 에너지에 대한 제거된 필름 두께의 플롯을 도시한 것이다(노출 에너지는 mJ/cm2로 측정한다). 상기 실시예 1(표 1)에 나타낸 바와 같이, 플롯 (a)는 제제 A를 이용하고, 플롯 (b)는 제제 B를 이용하며, 플롯 (c)는 제제 C를 이용한다. 제제 A에서 수지는 높은 열적 안정성을 갖는 제제를 생성한다. 제제 B에서 수지는 높은 분해능을 갖는 제제를 생성한다. 도 1은 제제 A 내의 수지와 제제 B 내의 수지로 된 혼합물을 이용하는 제제 C가 제제 B의 것과 비교하여 매우 우수한 콘트라스트를 갖는다는 점을 보여주고, 동시에 노출 에너지의 작은 변화가 제거된 필름 두께의 큰 변화를 야기한다는 것을 보여준다. 또한, 제제 C는 DTP(dose to print) 값 230 mJ/cm2를 보유하기 때문에 높은 분해능 및 감광성도 가지며, 제제 A의 것(도시되어 있지 않음)과 유사한 열적 안정성을 갖는다.
실시예 2
감광성 조성물의 제제
성분 중량(부)제제 E 중량(부)제제 D(대조예)
MPT 수지5 1.6 --
메타 수지6 0.4 0.4
오르토 수지7 -- 1.6
DR 1678 0.60 0.60
2-헵탄온 6.06 6.06
5m-크레졸/p-크레졸/트리메틸페놀을 주성분으로 하는 미분별된 노볼락 수지, AZ(등록상표) MIF-300 현상제(0.261N 테트라메틸 수산화암모늄(TMAH)를 사용하여 용해 속도 550Å/초를 보유함; AZ Electronic Materials, Clariant Corporation으로부터 구입 가능함;
6m-크레졸을 주성분으로 하는 분별된 노볼락 수지; AZ(등록상표) MIF-300 현상제를 사용하여 용해 속도 113Å/초를 보유함; AZ Electronic Materials, Clariant Corporation으로부터 구입 가능함;
7o-크레졸을 주성분으로 하는 (미분별된) 노볼락 수지; AZ(등록상표) MIF-300 현상제를 사용하여 용해 속도 1017Å/초를 보유함; AZ Electronic Materials, Clariant Corporation으로부터 구입 가능함;
8광활성 화합물 감광제 - 명세서에서 화학식 (VII)으로 표시되는 폴리히드록시 화합물의 o-퀴논 디아지드설포닐 에스테르, 여기서 평균 2.8 히드록시기가 에스테르화됨; AZ Electronic Materials, Clariant Corporation으로부터 구입 가능함.
도 2는 로그 노출 에너지에 대한 제거된 필름 두께의 플롯을 도시한 것이다(노출 에너지는 mJ/cm2로 측정한다). 상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 플롯 (a)는 제제 D를 이용하고, 플롯 (b)는 제제 E를 이용한다. 메타 수지와 MPT 수지로 된 혼합물을 사용하는 플롯 (b)는 메타 수지와 오르토 수지로 된 혼합물을 사용하는 플롯 (a)보다 더 우수한 콘트라스트를 갖는다는 것을 분명하게 보여준다. 도 3은 AZ(등록상표) MIF 300 현상제로 현상 처리를 수행하고 20℃에서 2 분 동안 소성 처리한 후 열적 변형을 나타내는 큰 구조물에 따른 수개의 0.7 마이크론 라인의 이미지를도시한 것이다. 도 3(a)는 실시예 2(표 2)의 제제 D를 이용하고, 반면에 도 3(b)는 표 2의 제제 E를 이용한다. 도 3(a)의 이미지의 경우 DTP는 125 mJ/cm2이고, 한편 도 3(b)의 DTP는 245 mJ/cm2이다. 도 3(b)에서 큰 구조물은 구조물의 에지를 조사하여 알 수 있는 바와 같이 보다 우수한 열적 안정성을 분명하게 나타낸다.
실시예 3
하기 표 3에 기재된 제제들을 사용하여 DTP 값을 측정하고, 하기 표 4에 그 값을 기재하였다.
제제(수치는 중량부를 나타냄)
성분 E G H I J K L M
MPT 수지-패스트5 1.6 1.6 1.6 1.6 1.6 1.6 -- --
MPT 수지-슬로우7 -- -- -- -- -- -- 1.6 1.6
메타 수지-슬로우6 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 -- 0.4 --
메타 수지-패스트8 -- -- -- -- -- 0.4 -- 0.4
DR 1679 0.60 -- -- -- -- -- -- --
DR 15410 -- 0.60 -- -- -- -- -- --
DR 153/15511 -- -- 0.60 -- -- -- -- --
DR166/16812 -- -- -- 0.60 -- -- -- --
NK 28013 -- -- -- -- 0.60 0.60 0.60 0.60
2-헵탄온 6.06 6.06 6.06 6.06 6.06 6.06 6.06 6.06
5,6표 2의 각주와 동일함;
7m-크레졸/p-크레졸/트리메틸페놀을 주성분으로 하는 미분별된 노볼락 수지, AZ(등록상표) MIF-300 현상제(0.261N 테트라메틸 수산화암모늄(TMAH)를 사용하여 용해 속도 260Å/초를 보유함; AZ Electronic Materials, Clariant Corporation으로부터 구입 가능함;
8m-크레졸을 주성분으로 하는 분별된 노볼락 수지; AZ(등록상표) MIF-300 현상제를 사용하여 용해 속도 113Å/초를 보유함; AZ Electronic Materials, Clariant Corporation으로부터 구입 가능함;
9표 2의 각주8과 동일함;
10광활성 화합물 감광제 - 명세서에서 화학식 (VI)으로 표시되는 폴리히드록시 화합물의 o-퀴논 디아지드설포닐 에스테르, 여기서 평균 2.8 히드록실기가 에스테르화됨; AZ Electronic Materials, Clariant Corporation으로부터 구입 가능함;
11명세서에서 화학식 (VII)으로 표시되는 폴리히드록시 화합물의 o-퀴논 디아지드설포닐 에스테르인 DR 153 광활성 화합물과 DR 155 광활성 화합물의 50/50 혼합물, DR 153은 (평균 2 히드록시기가 에스테르화된) 비스-에스테르이고, DR 154는 평균 3.75 히드록실기가 에스테르화되어 있음; AZ Electronic Materials, Clariant Corporation으로부터 구입 가능함;
12명세서에서 화학식 (VII)으로 표시되는 폴리히드록시 화합물의 o-퀴논 디아지드설포닐 에스테르인 DR 166 광활성 화합물과 DR 168 광활성 화합물의 50/50 혼합물, DR 166은 (평균 2 히드록시기가 에스테르화된) 비스-에스테르이고, DR 168은 평균 3.75 히드록실기가 에스테르화되어 있음; AZ Electronic Materials, Clariant Corporation으로부터 구입 가능함;
13명세서에서 화학식 (IV)으로 표시되는 폴리히드록시 화합물의 o-퀴논 디아지드설포닐 에스테르인 광활성 화합물; AZ Electronic Materials, Clariant Corporation으로부터 구입 가능함.
표 3의 제제에 대한 분해능 및 DTP 값
제제 분해능(㎛), DTP(mJ/cm2)
E 0.36, 245
G 0.36, 215
H 0.34, 215
I 0.38, 230
J 0.40, 110
K 0.45, 80
L 0.40, 155
M 0.38, 140
제제 E, 및 제제 G-J의 경우 분해능 값들을 비교해 보면, 광활성 화합물의 골격의 소수성은, 제제 내에 상이한 광활성 화합물(PAC)을 사용한다고 해도 분해능 값이 유사하기 때문에, 수지 혼합물을 포함하는 제제 상의 성능에 강한 영향을 미치지 않다는 보여준다.
앞에서 언급한 각각의 문헌들은 본 발명의 목적을 위해서 그 전체 내용이 본 명세서에 참고 인용되어 있다. 실시예에서 또는 달리 명백히 지시하지 않은 부분에서의 경우를 제외하고는, 물질의 양 및 농도, 반응 및 공정 조건(예컨대, 온도, 시간) 등을 구체화하고 있는 본 명세서에서 모든 수치적 양은 "약"이라는 단어에 의해 변형될 수 있다는 점을 이해해야 한다.
본 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용한 바와 같이, 단수 형태 "a","an" 및 "the"는 해당 내용에서 달리 특별한 언급이 없는 한 복수 형태를 포함한다는 점을 유의해야 한다. 달리 특별하게 정의하지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 해당 기술 분야의 당업자에게 통상적으로 이해되고 있는 것과 동일한 의미를 갖는다.
이상, 본 발명을 바람직한 실시양태에 관하여 설명하였지만, 본 명세서를 살펴 본 해당 기술 분야의 당업자라면 본 발명의 다양한 변형예를 명백하게 이해할 수 있을 것이다. 그러므로, 명세서에 개시된 본 발명은 첨부된 특허청구범위의 범주 내에 속하기 때문에 그러한 변형예를 포함하는 것으로 이해해야 한다.

Claims (15)

  1. 2 이상의 노볼락 수지를 포함하는 알칼리 용해성의 필름 형성 노볼락 수지 혼합물로서, 각각의 노볼락 수지는 1 이상의 페놀계 화합물과 1 이상의 알데히드 공급원과의 첨가-축합 반응 생성물을 포함하고, 여기서 제1 노볼락 수지의 경우 페놀계 화합물은 m-크레졸 90-100 몰%를 포함하며, 제2 노볼락 수지 수지의 경우 페놀계 화합물은 m-크레졸 50 몰% 미만을 포함하는 것인 노볼락 수지 혼합물.
  2. 제1항에 있어서, 제2 노볼락 수지의 경우 페놀계 화합물은 p-크레졸 50 몰% 이상을 포함하는 것인 노볼락 수지 혼합물.
  3. 제1항에 있어서, 제2 노볼락 수지의 경우 페놀계 화합물은 m-크레졸 약 30-45 몰% 및 p-크레졸 약 55-75 몰%를 포함하는 것인 노볼락 수지 혼합물.
  4. 제1항에 있어서, 제1 노볼락 수지 약 10-20 중량% 및 제2 노볼락 수지 약 80-90 중량%를 포함하는 노볼락 수지 혼합물.
  5. 제1항에 있어서, 제1 노볼락 수지의 중량 평균 분자량(MW)이 약 6,000 내지 약 20,000인 노볼락 수지 혼합물.
  6. 제1항에 있어서, 제2 노볼락 수지의 중량 평균 분자량(MW)이 약 2000 내지 약 9000인 노볼락 수지 혼합물.
  7. 제1항에 있어서, 알데히드 공급원이 포름알데히드, 파라포름알데히드, 트리옥산, 아세트알데히드, 클로로아세트알데히드 및 이들의 반응성 동등물로 이루어진 군 중에서 선택된 1 이상의 화합물인 노볼락 수지 혼합물.
  8. (a) 제1항의 노볼락 수지 혼합물;
    (b) 1 이상의 o-퀴논 광활성 화합물; 및
    (c) 1 이상의 포토레지스트 용매
    로 이루어진 혼합물을 포함하는 감광성 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 노볼락 수지 혼합물은 감광성 조성물의 약 5-40 중량%를 포함하는 것인 감광성 조성물.
  10. 제8항에 있어서, o-퀴논 광활성 화합물은 노볼락 수지 혼합물의 약 10-60 중량%를 포함하는 것인 감광성 조성물.
  11. 제8항에 있어서, 용매는 감광성 조성물의 약 30-90 중량%를 포함하는 것인 감광성 조성물.
  12. 제8항에 있어서, 양각 작용성의 감광성 조성물인 감광성 조성물.
  13. 제8항에 있어서, o-퀴논 광활성 화합물이 폴리히드록시 화합물의 디아조나프토퀴논 설폰산 에스테르이고, 폴리히드록시 화합물은 2개 내지 7개의 페놀계 부위를 보유하는 것인 감광성 조성물.
  14. 제8항에 있어서, 용매는 프로필렌 글리콜 알킬 에테르 아세테이트, 3-메틸-3-메톡시-부탄올, 에틸 락테이트, 2-헵탄온, 아니솔, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸 에톡시 프로피오네이트, n-부틸 아세테이트 및 이들 중 2 이상으로 된 혼합물 중에서 선택되는 것인 감광성 조성물.
  15. 기판 상에 이미지를 형성시켜서 마이크로일렉트로닉 디바이스를 제조하는 방법으로서,
    (a) 제8항의 감광성 조성물을 제공하는 단계;
    (b) 이후, 단계 (a)로부터 얻은 포토레지스트 조성물을 사용하여 적합한 기판을 코팅하는 단계;
    (c) 이후, 코팅된 기판을 실질적으로 모든 용매가 제거될 때까지 열 처리하고; 그 코팅된 기판을 결상 방식으로 노출시키며; 이어서, 그 코팅된 기판의 결상 방식으로 노출된 영역 또는 대안으로 비노출된 영역을 적합한 현상제로 제거하는 단계
    를 포함하는 방법.
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