KR20060073482A

KR20060073482A - 포토레지스트 용액의 제조 방법

Info

Publication number: KR20060073482A
Application number: KR1020050127858A
Authority: KR
Inventors: 찬 볼프강; 그로텐뮐러 랄프; 브라우흐-피셔 카리나; 드레셀 안드레아스; 엥글레르트 스테판; 블라하 다니엘라
Original assignee: 에이제트 일렉트로닉 머티리알스 (저머니) 게엠베하
Priority date: 2004-12-23
Filing date: 2005-12-22
Publication date: 2006-06-28
Also published as: JP2006209099A; DE102004063416A1; EP1674929A1; US20070020558A1

Abstract

본 발명은 노볼락 수지 및 디아조나프토퀴논설포닐 클로라이드가 포토레지스트 용매로 이루어진 군으로부터 선택된 용매에서 용해되고, 노볼락 수지의 페놀성 히드록시기 중 1~70 몰%가 염기 존재하에서 디아조나프토퀴논설포닐 클로라이드와 반응되고, 그리고 반응 혼합물을 물로 세척하고 포토레지스트 용매로 임의로 더 희석하는 것을 특징으로 하는 감광성의 포토레지스트 용액의 제조 방법에 관한 것이다.

포토레지스트 용액

Description

포토레지스트 용액의 제조 방법 {Process for the preparation of a photoresist solution}

본 발명은 감광성의 포토레지스트 용액의 제조 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 중간체의 분리 없이 행해진다. 포토레지스트는, 최종 레지스트 제형에 함유된 용매에서 노볼락과 디아조 작용 성분을 반응시키고 연속적으로 정제하고, 그러나 중간체의 분리 및 침전은 거치지 않고 제조된다.

포토레지스트는 예를 들어, 집적 회로 및 컴퓨터 칩과 같은 마이크로 전자 구성 성분을 생산하기 위한 석판술 공정에서 사용된다. 일반적으로 알려진 직접 회로의 생산 공정은, 예를 들어 감광성 포토레지스트의 얇은 층으로 실리콘 웨이퍼를 피복시켜 구성된다. 그 다음, 포토레지스트에 함유된 용매를 증발시키고 기판 상에 레지스트 층을 고정시키기 위해 코팅된 웨이퍼를 굽는다. 그 다음, 코팅된 기판은 레지스트 층의 화학 및 물리적 특성의 변화를 일으키는 포토마스크를 통해 조사된다(irradiate). 사용되는 방사선은 적외 범위의 광, 가시광, UV 광, X-레이 또는 전자 빔이다. 조사 후에 코팅된 기판을 현상액으로 처리한다. 양성 레지스트인 경우, 조사에 노출되었던 레지스트 층의 부분은 용해되고 제거된다. 만약 레지스트가 음성 레지스트일 경우, 방사선을 쐬지 않았던 레지스트 층의 부분은 용해되고 제거되고, 조사된 부분이 남는다. 양성 레지스트인 경우, 빛에 대한 노출시 용해도는 재배열 반응 또는 보호기의 제거에 의해 종종 증가 된다. 음성 레지스트인 경우, 빛에 대한 노출시 용해도는 예를 들면, 가교 반응의 발생에 의하여 감소 될 수 있다. 레지스트 층이 현상 공정에 의해 제거되는 부분에서, 보호되지 않은 기판의 표면이 노출되고, 그 다음, 예를 들면, 에칭용액 혹은 플라즈마 처리에 의해 상기 표면이 에칭된다. 레지스트 층이 여전히 존재하는 표면의 부분은 에칭 공정에 의해 공격받지 않는다. 남아 있는 레지스트 층은 이제 기판으로부터 완전히 제거된다(박리(stripping)). 빛에 대한 노출에서 사용되는 포토마스크에 상응하는 에칭 패턴이 존재하는 기판 표면이 남아 있게 된다.

노볼락 수지는 특히 365nm(i-라인), 405nm(h-라인), 및 436nm(g-라인)의 파장에서의 노출에 특히 적합한 포지타입(positive-working) 포토레지스트의 원료로 알려져 있는데, 노볼락 수지는 디아조나프토퀴논 작용기와 결합된다. 이러한 시스템으로, 약 0.25㎛이하의 구조물을 생산할 수 있다.

그러므로, 예를 들면, JP 59084239(Fuji)는 노볼락 수지가 기본 구성 성분이고, 페놀성 OH기 중 일부가 디아조나프토퀴논 기로 에스터화된 감광성 조성물에 대해 기술하고 있다. 변성 노볼락의 합성은 보조 염기로서 트리에틸아민을 갖는 유기용매 혼합물(메틸에틸케톤/DMF)에서 디아조나프토퀴논 설폰산 클로라이드와 수지를 반응시키고, 물에 의하여 생성물을 침지, 재결정화 및 건조시켜 통상적인 방법으로 이루어진다.

JP-63 178229(Fuji Photo film)는 알칼리-용해성 노볼락 수지 및 1,2-나프토퀴논-4 또는 -5-설폰산으로 90% 이상 에스터화된 헥사히드록시벤조페논의 혼합물로 구성된 양성 포토레지스트 제형에 대해 기술하고 있다.

JP-10 097 066(Shin-Etsu)은 디아조나프토퀴논-변성 노볼락 및 저 분자량의 구성 성분으로 이루어진 포지타입 포토레지스트에 대해 개시하고 있다. 변성 노볼락은 분자량 2000~20000g/mol인 노볼락의 OH기의 2.5~27 몰%를 1,2-디아조나프토퀴논설폰산 기로 에스터화하여 제조한다. 저 분자량의 구성 성분은 페놀성 OH기 대 벤젠 유니트의 비가 0.5~2.5인 2-20개의 벤젠유니트를 포함한다.

JP-11 228 528은 에스터와 에테르 기 양자를 갖고 있는 용매 (예, 에틸에톡시프로피오네이트)의 염기(예, 트리에틸아민) 존재하에, 디아조나프토퀴논-4- 또는 디아조나프토퀴논-5-설폰산 클로라이드로 폴리히드록시 화합물을 에스터화시켜 디아조나프토퀴논설포닉 에스터를 제조하는 방법에 대해 기술하고 있다. 우수한 전환율, 낮은 독성을 가지고, 2차 반응이 거의 없고 생성물의 분리가 용이한 것이 이들 용매의 장점으로 언급되었다. EP 1153915(Toyo Gosei)는 보조 염기(예, 트리에틸아민)의 존재하에서 유기용매(예, 테트라히드로퓨란)에서 폴리히드록시페놀 화합물(예, 테트라히드록시벤조페논)을 1,2-디아조나프토퀴논설폰산 클로라이드로 에스터화하는 것에 대해 기술하고 있다. 아미드 용매(예, N,N-디메틸아세트아미드) 첨가 후에, 침전된 암모늄 하이드로클로라이드를 여과해 내고, 생성물을 과량의 물로 침전시킨 다음, 건조시켰다.

US-5 723 254(Shipley) 및 US-5 529 880(Shipley)은 다른 광활성 성분의 혼 합물로 구성된 포지타입 포토레지스트 제형에 대해 기술하고 있다. 성분 중 하나는 디아조나프토퀴논설폰산 클로라이드를 페놀 수지로 에스터화한 생성물이다. 추가 성분은 디아조나프토퀴논설폰산 클로라이드와 1~3개의 방향족 기와 1~3의 OH 기를 갖는 저 분자량의 페놀 유도체로 에스터화한 생성물이다. 디아조나프토퀴논설폰산 클로라이드와 상대적으로 고 분자량의 폴리뉴클리어 페놀의 에스터화 생성물도 제 3의 성분으로 첨가될 수 있다.

종래의 기술에 의하면, 노볼락을 기본으로 하는 포토레지스트 용액은 다단계의 공정에 의해 제조된다. 다른 성분, 예를 들면, 노볼락 수지 및 광활성 성분은 개별적으로 제조되고, 고체로 분리되어 정제되고 건조된다. 특히 광활성 성분의 침전은 일반적으로 많은 양의 물을 필요로 하고, 이어지는 재료의 건조는 시간이 많이 소요되고 많은 양의 부피를 필요로 하는 공정 단계이다. 그 다음, 개별적으로 준비한 각각의 성분을 적절한 비율로 공통의 용매에서 함께 용해시키면, 사용을 위한 감광성의 포토레지스트 용액이 준비된다.

WO 99/15935(Clariant)는 알칼리-용해성 폴리머 또는 비닐에테르 또는 디알킬 카보네이트 및 촉매와 반응하는 카르복실 기 또는 페놀성 OH기를 가지는 수지를 포함하는 포토레지스트 조성물에 대해 기술하고 있다. 상기 반응은 비양성자성 용매(예, 1-메톡시-2-프로필 아세테이트)내에서 일어난다. 광산 발생기의 첨가 후에, 제조된 폴리머의 반응 용액은 폴리머의 분리 또는 더 이상의 정제 없이 포토레지스트 용액으로써 직접 사용될 수 있다.

US-5 919 597(IBM, Shipley)은 포토레지스트 용매 내 "원 팟(one-pot) 공정" 에서 중간체의 분리가 없는 포토레지스트의 제조 공정을 기술하고 있다.

상기의 마지막 두개의 문헌에서는 스스로의 공정을 소위 "화학적으로 증폭된" 시스템으로 제한하고 있다. 화학적으로 증폭된 시스템에서는, 수지 또는 폴리머의 페놀성 OH 기, 예를 들면 폴리(히드록스티렌)의 OH 기가, 알칼리 용해도를 감소시키기 위해, 산-불안정성 기(예, 아세탈 및 터트-부톡시카보닐 에스터)로 차단된다. 이 방법으로 변성된 폴리머는 그 자체는 광활성이 아니기 때문에 빛에 노출될 때, 폴리머의 페놀성 OH 기를 유리시키는 화학반응을 개시하는 강산을 유리시키는 광활성의 성분과 결합 되어야 한다. 그러므로 폴리머는 노출된 부분에서 알칼리-용해성이 되고, 거기에서 현상 될 수 있다.

본 발명은 수행 특성에 나쁜 영향을 미치는 일 없이, 비화학적으로 증폭된 노볼락 기저 감광성 포토레지스트 용액을 제조하기 위한 보다 간편한 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 감광성의 포토레지스트 용액의 제조 방법에 관한 것으로, 노볼락 수지 및 디아조나프토퀴논설포닐 클로라이드가 포토레지스트 용매로 이루어진 군으로부터 선택된 용매에서 용해되고, 노볼락 수지 중 페놀성 히드록시기의 1~70 몰%가 염기 존재하에서 디아조나프토퀴논설포닐 클로라이드와 반응되고, 그리고 반응 혼합물을 물로 세척하고 포토레지스트 용매로 임의로 더 희석하는 것을 특징으로 한다.

상기 WO 99/15935 및 US-5 919 597에 기술된 시스템과는 대조적으로, 본 발명은 화학적으로 증폭된 시스템을 포함하지 않고, 노볼락 수지와 광활성 기를 직접적으로 연결한다. 광화학 반응과 그에 따른 디아조 기로부터 카르복실산으로의 형질전환의 결과로서 알칼리 용해도의 변화가 직접적으로 일어난다.

노볼락과 디아조나프토퀴논설포닐클로라이드의 반응은 최종 레지스트 제형에서 사용된 용매 내에서 직접적으로 일어난다. 침전, 분리, 및 번거로운 건조에 의한 반응 생성물의 복잡한 작업이 요구되지 않는다. 반응에서 생성된 바람직하지 않은 부산물, 예를 들면, 노볼락 기의 페놀성 OH 기와 디아조나프토퀴논설폰산 클로라이드의 아민 촉매화 축합반응에 의해 얻어지는 암모늄하이드로 클로라이드를 물로 세척하여 문제 없이 제거할 수 있다.

적합한 노볼락 수지는 일반적으로 알려진 페놀 및 저급 알데하이드 또는 케톤으로부터의 산- 또는 금속 이온-촉매화 축합 반응으로 얻을 수 있는 적어도 1200g/mol의 분자량을 갖는 것이다. 적합한 페놀은 예를 들면, 페놀, o-, m-, 또는 p-알킬페놀, 크레솔(1-, 2-, 또는 3-메틸페놀), 자일레놀(2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4-, 3,5-, 또는 3,6-디메틸페놀), o-, m-, 또는 p-페닐페놀, 디알킬페놀, 트리알킬페놀, 모노-, 디-, 또는 트리알콕시페놀, 피로카테콜 (1,2-디히드록시벤젠), 레조르시놀 (1,3-디히드록시벤젠), 히드로퀴논 (1,4-디히드록시벤젠), 피로갈롤 (1,2,3-트리히드록시벤젠), 1,2,4-트리히드록시벤젠 또는 플로로글루시놀 (1,3,5-트리히드록시벤젠)이다. 이들 또는 다른 페놀은 단독으로 또는 2개 이상의 성분의 혼합물로 사용될 수 있다.

예를 들면, 포름알데히드, 파라포름알데히드, 트리옥산, 아세트알데히드, 벤즈알데히드, 푸르푸랄, 프리피온알데히드, 아크롤레인, 크로톤알데히드, 시클로헥실알데히드, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 디에틸 케톤 및 디페닐 케톤은 알데하이드 또는 케톤으로서 적합하고, 개별적으로 사용되거나 조합하여 사용될 수 있다.

본 발명에 따라, 화학 및 물리적 성질을 기초로 적절하게 선택된 노볼락 수지가 페놀성 히드록시기 중 1~70 몰%, 바람직하게는 1.5~35 몰%, 특히 2~25 몰% 부분이 디아조나프토퀴논설포닐 클로라이드, 바람직하게는 2,1-디아조나프토퀴논-4-설폰산 클로라이드, 2,1-디아조나프토퀴논-5-설폰산 클로라이드, 1,2-디아조나프토퀴논-6-설폰산 클로라이드, 1,2-디아조나프토퀴논-7-설폰산 클로라이드, 1,2-디아조나프토퀴논-8-설폰산 클로라이드, 7-메톡시-2,1-디아조나프토퀴논-5-설폰산 클로라이드 또는 7-메톡시-2,1-디아조나프토퀴논-4-설폰산 클로라이드와 반응한다. 이들 화합물의 합성경로는 충분히 잘 알려져 있고, 기술되어 있다(예를 들면: US 6 274 714 (Toyo Gosei) 및 J. Bendig, E. Sauer, K. Polz, G.Schopf, " 1,2-나프토퀴논디아지드-(2)-n-설폰산 유도체의 광화학 및 합성", Tetrahedron, 48 (42), 1992, 9207~9216).

노볼락과 디아조나프토퀴논설폰산 클로라이드의 반응은 최종 포토레지스트 제형에도 담기는 용매에서 일어난다. 포토레지스트 용매는 예를 들면, PGME (1,2-프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르), PGMEA(1-메톡시-2-프로필 아세테이트), 에틸 락테이트(락틱에시드 에틸 에스터), 부톡시(3-메톡시부틸 아세테이트), PnB(1-부톡시-2-프로필 아세테이트), 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, MEK(2-부타논), 2- 또는 3-펜타논, MIPK(3-메틸-2-부타논), MIBK(4-메틸-2-펜타논), MAK(2-헵타논), 메틸셀로솔브(2-메톡시에탄올), 에틸셀로솔브(2-에톡시에탄올), 메틸셀로솔브 아세테이트(2-메톡시에틸 아세테이트), 에틸셀로솔브 아세테이트(2-에톡시에틸 아세테이트), γ-부티로락톤, THF(테트라히드로퓨란), 테트라히드로피란, 다이옥산 및 시클로헥사논 또는 이들의 조합이다.

포토레지스트 용매로서 PGMEA (1-메톡시-2-프로필 아세테이트), 부톡시 (3-메톡시부틸 아세테이트), PnB (1-부톡시-2-프로필 아세테이트), 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, MEK (2-부타논), 2- 또는 3-펜타논, MIPK (3-메틸-2-부타논), MIBK (4-메틸-2-펜타논), MAK (2-헵타논) 및 시클로헥사논 또는 이들의 조합이 바람직하다.

특히 바람직한 용매는 PGMEA (1-메톡시-2-프로필 아세테이트), 부톡시 (3-메톡시부틸 아세테이트), PnB (1-부톡시-2-프로필 아세테이트), 부틸 아세테이트, MAK (2-헵타논) 또는 이들의 조합이다.

노볼락의 페놀성 OH 기와 설폰산 클로라이드의 반응은 유리된 HCl을 잡기 위해 염기하에서 이루어져야 한다. 예를 들면, 트리에틸아민, 피리딘, N-알킬모르폴린 또는 트리에탄올아민과 같은 3차 아민이 바람직하다. 그러나, 원칙상 다른 염기 성분, 예를 들면 수성 암모니아, 무기 수산화물 또는 탄산염 또는 사용된 용매에서 난용성인 고체 염기, 예를 들면, 염기성 이온 교환기 등이 가능하다.

본 발명에 따른 반응은 바람직하기는 온도 -10℃~60℃, 더욱 바람직하기는 10℃~40℃에서 수행된다. 디아조 기의 열적 불안정성 때문에, 더 높은 온도는 적합하 지 않다.

디아조나프토퀴논설폰산 클로라이드의 양은, 본 발명에 따른 노볼락 중 히드록시기의 전환이 이루어지는 정도이다.

염기의 양은 적어도 설폰산 클로라이드의 몰당량이 되도록 적절하게 선택된다. 반응의 촉진 및/또는 완전한 전환의 보장을 위해, 염기는 과량으로 사용될 수도 있다.

포토레지스트 용매의 양은 반응 용액의 취급성이 용이하고 교반 가능하게 존재할 수 있는, 즉, 반응 용액의 점도가 너무 높아지지 않고 모든 출발 물질이 완벽하게 용해되도록 선택된다. 55~90중량%의 반응 혼합물 중 용매 함량이 바람직하게 사용된다.

3차 아민이 염기로써 사용될 때, 형성된 암모늄 히드로클로라이드는 반응 성분의 반응 완료 후에 제거된다. 이는 침전된 염으로 여과하거나 물로 세척하여 이루어 질 수 있다. 상기 염은 실질적으로 수상에서 완전히 용해되고, 상 분리에 의해 제거될 수 있다.

필요하다면, 물로 세척하는 것을 반복할 수 있다. 대안으로, 이온 교환기로의 처리가 이온 불순물 제거를 위해 실행될 수 있다.

일반적으로, 포토레지스트 용매는 물에 대해 특정 용해도를 가지므로, 세척 후에 물의 특정 양은 유기상에서 균질하게 용해되어 남게 된다. 만약 용해된 물의 양이 최종 적용에 비해 너무 많다면, 증류에 의해 문제없이 물이 제거될 수 있다. 증류는 반응용액의 열 부하를 가능한 한 낮게 유지하기 위해 감압하에서 실시되는 것이 바람직하다. 증류는 플라스크 또는 용기로부터 배치 방식(batchwise) 또는 얇은-필름 증발건조기의 도움으로 연속적으로 이루어질 수 있다. 만약 얻어진 레지스트 용액의 농도가 요구 조건과 맞지 않는 경우, 희석이 자신 또는 다른 포토레지스트 용매로 이루어질 수 있고, 또는 증류, 막 여과 또는 다른 적합한 수단에 의해 이루어질 수 있다.

필요하다면, 예를 들어 레지스트 용액의 감광성, 암-감쇄성(Dark Decay), 흡수성, 코팅특성, 해상도 또는 다른 특성을 변성시키기 위해, 추가 성분들이 본 발명에 따라 반응된 용액에 첨가될 수 있다. 가능한 추가 성분으로는 예를 들면, 저 분자량의 다핵성 페놀 유도체, 예를 들면, 유리된 또는 디아조 작용기성 화합물과 반응된 페놀성 OH 기를 가지고, 2~5개의 방향족 유니트를 갖는 노볼락 올리고머, 또는 폴리히드록시벤조페논이 있다. 적합한 폴리히드록시벤조페논은 예를 들면, 4,4'-디히드록시-벤조페논, 2,4-디히드록시벤조페논, 2,4,4'-트리히드록시벤조페논 및 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논이고, 적합한 노볼락 올리고머는 예를 들면, 4,4'-에틸렌비스페놀, 2,2'-메틸렌비스[4-메틸페놀], 4,4',4''-메틸리덴트리스페놀, 2,6-비스[(2-히드록시-5-메틸페닐)메틸]-4-메틸페놀, 2,2'-[(4-히드록시페닐)메틸렌]비스(3,5-디메틸페놀), 2,2'-메틸렌비스[6-[(2-히드록시-5-메틸페닐)메틸]-4-메틸페놀] 및 4,4'-[1-[4-[1-(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스(2,6-디메틸페놀)이다. 또한 추가의 노볼락의 첨가도 가능하다.

생성된 포토레지스트 용액은 반도체의 집적 회로 요소, 컬러 필터, 및 액정 디스플레이 요소와 같은 FPD의 생산을 위해 기판에 적용된다. 기판은 유리 기판 및 실리콘 기판과 같은, 어떠한 크기를 갖는 기판도 될 수 있다. 기판으로 크롬 필름, 실리콘 산화물 필름, 또는 비반사성 필름과 같은 필름을 함유하는 것이 될 수 있다. 기판은 스핀 코팅, 롤 코팅, 랜드 코팅, 흐름 및 도포 코팅, 닥터 코팅, 딥 코팅 및, 슬릿 코팅과 같이 공지된 통상적인 모든 방법에 의해 감광성 수지 조성물로 코팅될 수 있다. 포토레지스트 용액은 기판에 적용되고 포토레지스트 필름을 형성하기 위해 미리 구워진다. 그리고 나서, 포토레지스트 필름은 포토마스크를 통해 빛에 노출되고 해당 기술 분야에서 널리 공지되거나 통상적으로 알려진 기술에 의해 현상 되어 레지스트 패턴을 형성한다. 파장 365nm, 405nm 및 436nm의 빛이 이에 바람직하다.

연속적 현상에 적용된 현상액은 종래의 감광성 수지 조성물에 적용된 어느 현상액도 될 수 있다. 현상액의 바람직한 예로는 알칼리 현상액, 즉, 테트라알킬암모늄 히드록시드, 콜린, 알칼리 금속 히드록시드, 알칼리 금속 메타실리케이트(수화물), 알칼리 금속 포스페이트(수화물), 암모니아수, 알킬아민, 알카놀아민 및 헤테로사이클릭 아민과 알칼리성 화합물의 수용액을 포함하고; 알칼리 현상액으로서 테트라메틸암모늄 히드록시드의 수용액이 특히 바람직하다. 필요하다면, 이러한 알칼리 현상액들은 메탄올 및 에탄올과 같은 수용성인 유기용매 또는 계면활성제를 함유할 수 있다. 알칼리 현상액으로 현상 한 뒤, 통상적으로 물로 세척한다.

본 발명의 다른 목적은 기판을 구조화 코팅하기 위한 방법으로서, 여기서

a) 포토레지스트 용매로 이루어진 군으로부터 선택된 용매에 노볼락 수지 및 디아조나프토퀴논설포닐 클로라이드를 용해시키고, 상기 노볼락 수지의 페놀성 히 드록시기 중 1~70 몰%의 부분이 염기 하에서 디아조나프토퀴논설포닐 클로라이드와 반응하고, 반응 혼합물을 물로 세척하고 임의로 추가 포토레지스트 용매로 희석하고, 그리고 이로부터 얻어진 포토레지스트 용액이 직접적으로,

b) 기판에 코팅되고 미리 구워지고,

c) 형성된 포토레지스트 필름이 포토마스크를 통해 조사되고,

d) 조사된 포토레지스트 필름이 구워지고, 및

e) 구워지고, 조사된 포토레지스트 필름이 알칼리 현상액으로 현상된다.

이 합성은 하기 실시예; 본 발명에 따른 방법으로 실행되는 실시예 1~3, 및 중간체의 분리를 포함한 종래의 공정에 의한 비교예 1~3으로 설명되나 이에 한정되지는 않는다.

실시예 1

노볼락 (m-크레솔/p-크레솔의 비율 40:60, 평균분자량 4000g/mol, 폴리스티렌 표준품에 대한 GPC에 의한 측정) 900g 및 2,1-디아조나프토퀴논-5-설폰산 클로라이드 60.8g을 PGMEA 3750g에 녹여 투명한 용액으로 만든다. 트리에탄올아민 40g을 20℃의 온도에서 첨가하고 60분간 교반한다. 이 용액을 0.3중량% 농도의 수성 HCl 1700g으로 세척한다. 수상을 분리해 낸 후, PGMEA 상을 탈염수 1700g으로 세척하고 수상을 분리해 낸다. 초기에는 유기상을 20 mbar의 진공하에서 60분간 45℃에서 증류시킨다. 물과 PGMEA의 혼합물을 증류한다. 진공을 압력 8 mbar로 변화시키고 증류를 60분 더 실시하여, 사실상의 순수한 PGMEA를 증류한다. 물 함량 < 0.2%이고 염소이온 함량< 20ppm을 갖는 35중량% 농도의 PGMEA내의 디아조나프토퀴논-작용기 의 노볼락 용액 2714g이 남는다. 에스터화의 평균치는 3 몰%, 즉, 노볼락의 100 페놀 모노머 당 평균 3 모노머 유니트가 에스터화 된다.

실시예 2

노볼락 (m-크레솔/p-크레솔의 비율 40:60, 평균분자량 4000g/mol, 폴리스티렌 표준품에 대한 GPC에 의한 측정) 900g 및 2,1-디아조나프토퀴논-5-설폰산 클로라이드 101.3g을 PGMEA 3750g에 녹여 투명용액으로 만든다. 트리에탄올아민 67g을 20℃의 온도에서 첨가하고 60분간 교반한다. 이 용액을 0.4중량% 농도의 수성 HCl 1700g으로 세척한다. 수상을 분리해낸 후, PGMEA 상을 탈염수 1700g으로 세척하고 수상을 분리해 낸다. 초기에는 유기상을 20 mbar의 진공하에서 60분간 45℃에서 증류시킨다. 물과 PGMEA의 혼합물을 증류한다. 진공을 압력 8 mbar으로 변화시키고 증류를 60분 더 실시하여, 사실상의 순수한 PGMEA를 증류한다. 물 함량 < 0.2%이고 염소이온 함량< 20ppm을 갖는 35중량% 농도의 PGMEA내의 디아조나프토퀴논-작용기의 노볼락 용액 2714g이 남는다. 에스터화의 평균치는 5 몰%이다.

실시예 3

노볼락 (m-크레솔/2,5-자일레놀, 평균분자량 2500g/mol, 폴리스티렌 표준품에 대한 GPC에 의한 측정) 900g 및 2,1-디아조나프토퀴논-5-설폰산 클로라이드 200.1g을 PGMEA 3750g으로 녹여 투명용액으로 만든다. 트리에탄올아민 131.5g을 20℃의 온도에서 첨가하고 60분간 교반한다. 이 용액을 0.8중량% 농도의 수성 HCl 1700g으로 세척한다. 수상을 분리해낸 후, PGMEA 상을 탈염수 1700g으로 세척하고 수상을 분리해낸다. 초기에는 유기상을 20 mbar의 진공하에서 60분간 45℃에서 증 류시킨다. 물과 PGMEA의 혼합물을 증류한다. 진공을 압력 8 mbar으로 변화시키고 증류를 60분 더 실시하여, 사실상의 순수한 PGMEA를 증류한다. 물 함량 < 0.2%이고 염소이온 함량< 20ppm을 갖는 35중량% 농도의 PGMEA내의 디아조나프토퀴논-작용기의 노볼락 용액 2714g이 남는다. 에스터화의 평균치는 10 몰%이다.

비교예 1

(실시예 1과 구성 성분은 같으나, 중간체의 분리가 있음)

노볼락 (m-크레솔/p-크레솔의 비율 40:60, 평균분자량 4000g/mol, 폴리스티렌 표준품에 대한 GPC에 의한 측정) 900g 및 2,1-디아조나프토퀴논-5-설폰산 클로라이드 60.8g을 아세톤 3000g에 녹여 투명용액으로 만든다. 15~20℃의 온도에서, 30분 동안 트리에틸아민 25g을 적가하고, 60분 더 교반한다. 침전된 암모늄 히드로클로라이드로부터 용액을 여과하고, 0.1중량% 농도의 수성 HCl 20kg을 서서히 적가한다. 침전된 생성물을 흡입하여 여과하고, 탈염수 2kg으로 세척하고, 아세톤 2500g에 용해시켜, 탈염수 10kg에 적가하여 다시 침전시킨다. 탈염수 2kg으로 세척후, 생성물은 흡입건조되고 40℃에서 72시간 동안 건조된다. 물함량 < 0.2%, 염소 이온 함량 < 20ppm인 적갈색 고체 880g이 얻어진다. 에스터화도의 평균치은 3 몰%이다. 추가 공정으로, 생성물 350g을 PGMEA 650g에 용해시켜 35중량% 농도의 제형을 투명용액의 형태로 얻는다.

비교예 2

(실시예 2와 구성 성분은 같으나, 중간체의 분리가 있음)

노볼락 (m-크레솔/p-크레솔의 비율 40:60, 평균분자량 4000g/mol, 폴리스티렌 표준품에 대한 GPC에 의한 측정) 900g 및 2,1-디아조나프토퀴논-5-설폰산 클로라이드 101.3g을 아세톤 3000g에 녹여 투명용액으로 만든다. 15~20℃의 온도에서, 30분 동안 트리에틸아민 42g을 적가하고, 60분간 더 교반한다. 침전된 암모늄 히드로클로라이드로부터 용액을 여과해내고, 0.12중량% 농도의 수성 HCl 20kg에 서서히 적가한다. 침전된 생성물을 흡입하여 여과하고, 탈염수 2kg으로 세척하고, 아세톤 2500g에 용해하여, 탈염수 10kg에 적가하여 다시 침전시킨다. 탈염수 2kg으로 세척후, 생성물은 흡입건조되고 40℃에서 72시간 동안 건조된다. 물함량 < 0.2%, 염소 이온 함량 < 20ppm인 적갈색 고체 932g이 얻어진다. 에스터화도의 평균치는 5 몰%이다. 추가 공정으로서, 생성물 350g을 PGMEA 650g에 용해시켜 35중량% 농도의 제형을 투명용액의 형태로 얻는다.

비교예 3

(실시예 3과 구성 성분은 같으나, 중간체의 분리가 있음)

노볼락 (m-크레솔/2,5-자일레놀, 평균분자량 2500g/mol, 폴리스티렌 표준품에 대한 GPC에 의한 측정) 900g 및 2,1-디아조나프토퀴논-5-설폰산 클로라이드 200.1g을 아세톤 3000g에 녹여 투명용액으로 만든다. 15~20℃의 온도에서, 30분 동안 트리에틸아민 82.5g을 적가하고, 60분간 더 교반한다. 침전된 암모늄 히드로클로라이드로부터 용액을 여과하고, 0.14중량% 농도의 수성 HCl 20kg에 서서히 적가한다. 침전된 생성물을 흡입하여 여과하고, 탈염수 2kg으로 세척하고, 아세톤 2500g에 용해하고, 탈염수 10kg에 적가하여 다시 침전시킨다. 탈염수 2kg으로 세척후, 생성물은 흡입건조되고 40℃에서 72시간 동안 건조된다. 물함량 < 0.2%, 염소 이온 함량 < 20ppm인 적갈색 고체 985g이 얻어진다. 에스터화도의 평균치는 10 몰%이다. 추가 공정으로, 생성물 350g을 PGMEA 650g에 용해시켜 35중량% 농도의 제형을 투명용액의 형태로 얻는다.

실시예 1~3 및 비교예 1~3에서 제조된 용액을 모두 PGMEA로 희석하여 고체 함량 27중량%로 하고, 하기 표에 기재되어 있는 그외 첨가물을 임의로 첨가하면, 바로 사용할 수 있는 레지스트 용액이 형성된다.

표 1

석판 검사에서, 용액 내에서 직접적으로 합성된 생성물과 고체로써 분리되고 연속하여 용해된 생성물 간에는 특성의 차이가 없는 것으로 인식되었다.

석판 공정은 다음과 같이 행해진다:

Si 웨이퍼는 스핀코팅에 의하여 용액으로 코팅되는데, 층의 건조 후에 표적층의 두께가 1.2㎛가 되도록 속도가 조절된다. 코팅 후에, 웨이퍼는 용매를 제거하기 위해 정의된 조건에서 조절가능한 핫플레이트에서 구워진다. 일반적으로, 건조는 90℃에서 60초 동안 이루어진다. 그 다음, 층은 스텝퍼(stepper)를 사용하여 다른 양의 빛에 노출되고, 노출은 조절되어, 노출부족 및 과다노출이 있는, 즉 마스크된 구조는 계획된 치수보다 큰 것에서 계획된 치수보다 작은 것으로 영상화된다. 노출시간 후, 웨이퍼는 110℃에서 60초간 핫플레이트 상에서 구워진다. 그 후, 상기 층은 2.38중량% 농도의 테트라메틸암모늄 하이드록시드 수용액으로 23℃에서 60초 동안 현상되고, 웨이퍼는 탈염수로 헹군다. 현상을 하는 동안, 미리 노출된 부분이 용해되어 사라진다.

결과는 하기의 표에 요약하였다:

표 2

단지 낮은 노출 에너지가 요구되도록 하기 위해 높은 감광성을 의미하는 가능한 한 낮은 DTP 값과 가능한 한 낮은 암-감쇄를 얻으려고 노력하였다. 암- 감쇄는 노출되지 않은 부분에서 현상을 하는 동안 제거된 층의 두께를 나타낸다.

본 발명에 따른 공정에 의해 제조된 포토레지스트는 종래의 기술에 의해 제조된 포토레지스트와 비교하여 우수한 석판 특성을 갖는다.

Claims

감광성의 포토레지스트 용액의 제조 방법으로, 노볼락 수지 및 디아조나프토퀴논설포닐 클로라이드가 포토레지스트 용매로 이루어진 군으로부터 선택된 용매에서 용해되고, 노볼락 수지의 페놀성 히드록시기 중 1~70 몰%가 염기 하에서 디아조나프토퀴논설포닐 클로라이드와 반응되고, 그리고 반응 혼합물을 물로 세척하고, 임의로 포토레지스트 용매로 더 희석하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제 1항에 있어서, 상기 노볼락 수지가 1200g/mol 이상의 분자량을 갖는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제 1항에 있어서, 상기 노볼락 수지의 페놀성 히드록시기 중 1.5~35 몰%가 디아조나프토퀴논설포닐 클로라이드와 반응하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제 1항에 있어서, 상기 노볼락 수지의 페놀성 히드록시기 중 2~25 몰%가 디아조나프토퀴논설포닐 클로라이드와 반응하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제 1항에 있어서, 상기 디아조나프토퀴논설포닐 클로라이드는, 2,1-디아조나프토퀴논-4-설폰산 클로라이드, 2,1-디아조나프토퀴논-5-설폰산 클로라이드, 1,2-디아조나프토퀴논-6-설폰산 클로라이드, 1,2-디아조나프토퀴논-7-설폰산 클로라이 드, 1,2-디아조나프토퀴논-8-설폰산 클로라이드, 7-메톡시-2,1-디아조나프토퀴논-5-설폰산 클로라이드 또는 7-메톡시-2,1-디아조나프토퀴논-4-설폰산 클로라이드인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제 1항에 있어서, 상기 포토레지스트 용매는 1,2-프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 1-메톡시-2-프로필 아세테이트, 에틸 락테이트, 3-메톡시부틸 아세테이트, 1-부톡시-2-프로필 아세테이트, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 2-부타논, 2- 또는 3-펜타논, 3-메틸-2-부타논, 4-메틸-2-펜타논, 2-헵타논, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 메틸셀로솔브 아세테이트, 에틸셀로솔브 아세테이트, γ-부티로락톤, 테트라히드로퓨란, 테트라히드로피란, 다이옥산 및 시클로헥사논 또는 그들의 조합인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제 6항에 있어서, 상기 포토레지스트 용매는, 1-메톡시-2-프로필 아세테이트, 3-메톡시부틸 아세테이트, 1-부톡시-2-프로필 아세테이트, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 2- 또는 3-펜타논, 3-메틸-2-부타논, 4-메틸-2-펜타논, 2-헵타논 및 시클로헥사논 또는 그들의 조합인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제 7항에 있어서, 상기 포토레지스트 용매는, 1-메톡시-2-프로필 아세테이트, 3-메톡시부틸 아세테이트, 1-부톡시-2-프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트 및 2-헵타논 또는 그들의 조합인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제 1항에 있어서, 상기 염기는 3차 아민, 무기 히드록시드 또는 카보네이트 또는 염기성 이온 교환기인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제 1항에 있어서, 상기 반응은 -10℃~60℃사이의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제 1항에 있어서, 상기 용매 함량이 용액의 총 중량을 기준으로 55~90중량%인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제 1항에 있어서, 유리된 또는 디아조나프토퀴논 기로 에스터화된 OH기를 갖는 폴리히드록시벤조페논이 반응된 용액에 첨가되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제 1항에 있어서, 유리된 또는 디아조나프토퀴논 기로 에스터화된 페놀성 OH 기를 가지고, 2~5개의 방향족 유니트를 갖는 노볼락 올리고머가 반응된 용액에 첨가되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제 1항에 있어서, 노볼락 수지가 반응된 용액에 첨가되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
기판을 구조화 코팅하기 위한 방법으로, 상기 방법은, 노볼락 수지 및 디아조나프토퀴논설포닐 클로라이드가 포토레지스트 용매로 이루어진 군으로부터 선택된 용매에 용해되고, 노볼락 수지의 페놀성 히드록시 기 중 1~70 몰%가 염기 하에서 디아조나프토퀴논설포닐 클로라이드와 반응되고, 반응 혼합물을 물로 세척하고 임의로 추가의 포토레지스트 용매로 희석하고, 얻어진 포토레지스트 용액이 직접적으로,

b) 기판상에 코팅되고, 미리 구워지고,

c) 형성된 포토레지스트 필름이 포토마스크를 통해 조사되고,

d) 조사된 포토레지스트 필름이 구워지고, 그리고

e) 구워지고, 조사된 포토레지스트 필름이 알칼리 현상액으로 현상되는

방법.