JP3287234B2

JP3287234B2 - リフトオフ法用ポジ型レジスト組成物及びパターン形成方法

Info

Publication number: JP3287234B2
Application number: JP26921796A
Authority: JP
Inventors: 貴史上田; 英人加藤; 俊彦藤井; 美貴小林
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1996-09-19
Filing date: 1996-09-19
Publication date: 2002-06-04
Anticipated expiration: 2016-09-19
Also published as: US20010018160A1; US6210855B1; JPH1097066A; US6440646B2

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、通常では、二層レ
ジストやイメージリバーサルレジストなどの複雑な工程
を必要とするリフトオフ法において、単層ポジ型の一段
階レジストプロセスでリフトオフ工程用に適した加工精
度及び信頼性の高いレジストパターンを形成することが
でき、かつメタルスパッタリング時等に発生する高熱に
も耐え得る高い耐熱性を有し、しかも簡単な工程で製造
可能であり、このため難エッチング性メタル電極等の配
線パターンを形成する際などに好適に用いることができ
るリフトオフ法用ポジ型レジスト組成物及びリフトオフ
法によるパターン形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
半導体上にアルミニウム電極等の配線パターンを形成す
る際には、ドライエッチングやウェットエッチング等の
プロセスが用いられていた。具体的なプロセスは、図３
に示す通りであり、メタル層スパッタリング、レジスト
パターニングを行い、基板１上に形成されたメタル層２
の上にレジストパターン３を形成させた後、レジストパ
ターン３未形成部分のメタル層２をエッチング処理し、
次いで剥離液で処理してレジストパターン３を剥離し、
配線パターンを形成するものである。

【０００３】しかし、上記プロセスは、加工精度の点や
メタル層として難エッチング性の金、タンタル等を使用
する場合のエッチング操作に問題があり、このため近年
では、図４に示すリフトオフ法が使われることが多い。
このリフトオフ法は、まずレジストパターニングにより
基板１上にレジストパターン３を形成させた後、メタル
層スパッタリング基板１上及びレジストパターン３上に
メタル層２を形成させ、これを剥離液で処理してレジス
ト剥離するもので、エッチング操作無しで配線パターン
を形成することができる。このようにリフトオフ法は、
精度良く形成されたレジストパターンを鋳型にしてメタ
ルパターンを形成するため精度の良い加工ができると共
に、難エッチング性のメタルでも基板及びレジスト層上
に堆積することができれば、エッチングの必要がないた
めに容易に加工できるという利点を有する。このリフト
オフ法で特に重要な役割を果たしているのがレジスト剥
離工程で、この工程でレジスト残のないように効率良く
レジストを剥離することができれば、リフトオフ法を用
いることにより加工精度の向上及び信頼性の向上が期待
できる。

【０００４】しかしながら、一般的なポジ型レジスト組
成物を用いて上記リフトオフ法によりパターンを形成し
ようとすると、レジスト剥離工程がうまく進行しなかっ
たり、またレジスト残が発生したりするため、リフトオ
フ法の信頼性等に問題があるのが現状であった。

【０００５】このため、このリフトオフ法には、従来か
ら二層レジストプロセスやイメージリバーサルレジスト
プロセス等の複雑で繁雑な操作を必要とする工程が専ら
用いられてきた。

【０００６】また、この他、簡便な単層ポジ型レジスト
プロセスでリフトオフ法に適したパターン形状が得られ
るレジスト材料としては、特開平８−６９１１１号公報
に提案がある。これは、通常の単層ポジ型レジストプロ
セス一段階で、リフトオフ法に適したパターン形状を得
ることができる画期的なレジスト材料であるが、構成成
分がノボラック樹脂、感光剤及び溶解促進剤と３成分を
主成分として調製されている。そのため、今後リフトオ
フ法用プロセスにおいてもますます要求されてくると考
えられる高解像度、高い寸法制御性、高耐熱性、高残膜
性を実現するためには、通常のノボラック系ポジ型レジ
スト材料のようにノボラック樹脂及び感光剤の両方の面
から様々な工夫を行う必要がでてくる。

【０００７】ノボラックの面から一例を挙げれば、合成
するノボラック樹脂の平均分子量を小さくすると、レジ
スト層としての解像度は向上する反面、耐熱性、残膜性
に劣ったものとなる。そのため、合成したノボラック樹
脂を再沈殿等の処理によって、低分子量ノボラックを除
去するなどの手法を用いるなどの工夫が必要となってく
る。また、感光剤の面から一例を挙げれば、露光機の光
源がｇ線からｉ線に変化していく場合には、従来用いら
れてきたベンゾフェノン系感光剤ではレジスト層中を光
が透過しづらくなるため、ｉ線での吸収のより少ない非
ベンゾフェノン系の感光剤を用いる等の工夫が必要とな
ってくる。

【０００８】しかしながら、これらの手法を組み合わ
せ、より高解像度で寸法制御性、耐熱性、残膜性に優れ
たリフトオフ法用レジスト材料を実現するためには、レ
ジスト製造工程において多くの追加工程が必要となり、
コストアップの原因につながる等の不利がでてくる。

【０００９】本発明は、特に上記のようなリフトオフ法
における問題点を解決するためになされたもので、加工
精度及び信頼性の高い配線パターンを形成することがで
き、かつメタルスパッタリング時等に発生する高熱にも
耐え得る高い耐熱性を有し、しかも簡単な工程で製造可
能なリフトオフ法用ポジ型レジスト組成物及びこれを用
いたリフトオフ法による配線パターン形成方法を提供す
ることを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者は、かかる従来の問題を解決し、より有利に高解
像度で寸法制御性、耐熱性、残膜性に優れたリフトオフ
法用レジスト組成物を得ることについて鋭意検討を行っ
た結果、（１）下記一般式（１）で示される１又は２以
上の繰り返し単位を有し、ポリスチレン換算重量平均分
子量が２，０００〜２０，０００であるノボラック樹脂
の水酸基の水素原子を２．５〜２７モル％の割合で１，
２−ナフトキノンジアジドスルホニル基で置換した１，
２−ナフトキノンジアジドスルホニル基導入ノボラック
樹脂、（２）フェノール性水酸基を有し、ベンゼン環の
数が２〜２０個であり、かつ、フェノール性水酸基の数
とベンゼン環の数の比率が０．５〜２．５である下記一
般式（２）又は（３）で示される低核体を配合してなる
リフトオフ法用ポジ型レジスト組成物を調製し、このポ
ジ型レジスト組成物を基板上に塗布し、レジスト膜を形
成した後、好ましくは露光前又は現像前に９０〜１３０
℃の温度範囲でベークを行い、露光、現像を行うことに
より、レジスト層に所定の形状のアンダーカットを有
し、かつ、高解像度でパターン寸法制御性・耐熱性・残
膜性に優れたリフトオフ工程用レジストパターンを形成
することができることを見いだした。

【００１１】

【化４】〔但し、ｍは０〜２の整数、ｎは０〜２の整数であり、
ｎが０の場合、ｍは１又は２である。Ｒ¹〜Ｒ⁶はそれぞ
れ独立して水素原子、メチル基、下記式（４）で示され
る基又は下記式（５）で示される基である。Ａは、ｎが
０でかつｍが１の場合、水素原子、メチル基又は下記式
（４）で示される基、ｎが０でかつｍが２の場合、一方
がメチレン基又は下記式（６）で示される基で他方が水
素原子、メチル基又は下記式（４）で示される基、ｎが
１の場合メチレン基又は下記式（６）で示される基であ
る。ｎが２の場合、ｍが１のときはＡはメチン基又は下
記式（７）で示される基、ｍが２のときはＡの一方がメ
チレン基又は下記式（６）で示される基で他方がメチン
基又は下記式（７）で示される基である。また、ｈは重
量平均分子量で２００〜２，５００を満たす数を示す。

【００１２】

【化５】（ｐ，ｑ，ｒ，ｓ，ｔはそれぞれ０〜３の整数であ
る。）〕

【００１３】即ち、本発明のリフトオフ法用レジスト組
成物では、ノボラック樹脂と感光剤が一体となっている
ため、露光するまでは平均分子量が小さく、高解像度が
保たれているが、現像時に起きるアゾカップリング反応
等により現像後は架橋反応を起こして高分子化すること
ができ、その結果、形成されたパターンは非常に高い耐
熱性を有するものとなるもので、それ故、本発明では高
解像度と耐熱性を同時に実現できる。

【００１４】また、本発明において、感光剤の母核はノ
ボラック樹脂そのものであり、各種光源の波長が変化し
ても、感光剤を変えなくても良いため、高解像度かつ高
耐熱性のレジスト組成物を簡便な工程で低コストに製造
できるだけでなく、各種露光機の光源の波長に関係な
く、ユニバーサルなレジスト組成物を提供できる。

【００１５】更に、本発明組成物は、主として上記成分
（１）のアルカリ可溶性樹脂兼感光剤である一体型樹脂
と成分（２）の溶解促進剤との２成分で構成されている
ため、露光前または後にベークすることによる溶解促進
剤の基板付近への偏析が起こりやすくなっており、その
ため、レジストパターン中にリフトオフ法に用いるのに
適した所望する形状・寸法のアンダーカットを自在に発
現させることができる。

【００１６】よって、本発明によれば、リフトオフ法に
適した形状のアンダーカットを有し、高解像度・高耐熱
性で寸法安定性に優れたレジストパターンを形成させる
ことができ、リフトオフ法において、加工精度及び信頼
性の高い配線パターンを形成させることができるもので
ある。

【００１７】即ち、本発明は、〔Ａ〕（１）上記一般式（１）で示される１又は２以上
の繰り返し単位を有し、ポリスチレン換算重量平均分子
量が２，０００〜２０，０００であるノボラック樹脂の
水酸基の水素原子を２．５〜２７モル％の割合で１，２
−ナフトキノンジアジドスルホニル基で置換した１，２
−ナフトキノンジアジドスルホニル基導入ノボラック樹
脂を主成分とし、（２）フェノール性水酸基を有し、ベンゼン環の数が２
〜２０個であり、かつ、フェノール性水酸基の数とベン
ゼン環の数の比率が０．５〜２．５である下記一般式
（２）又は（３）で示される低核体を上記ノボラック樹
脂１００重量部に対し１〜６０重量部配合することを特
徴とするリフトオフ法用ポジ型レジスト組成物、〔Ｂ〕基板上にレジストパターンを形成した後、レジス
トパターンを含む基板表面にメタル層を形成し、次いで
レジストパターンを剥離して、上記基板上に所定のメタ
ルパターンを形成することからなるリフトオフ法による
パターン形成方法において、上記レジストパターンを上
記〔Ａ〕記載のポジ型レジスト組成物を用いて形成する
とともに、上記レジストパターンにアンダーカットを形
成することを特徴とするパターン形成方法、〔Ｃ〕図１又は図２に示すレジスト層プロファイルにお
いて、レジスト層のライン幅をＬμｍ、厚さをＴμｍと
し、アンダーカットの切れ込み高さをＡμｍ、切れ込み
深さをＢμｍとした場合、レジスト層の厚さＴを２０μ
ｍ以下、上記アンダーカットの切れ込みの程度を下記数
式〔Ｉ〕及び〔ＩＩ〕の範囲に形成するようにした上記
パターン形成方法、〔Ｄ〕基板上に上記〔Ａ〕記載のポジ型レジスト組成物
のレジスト層を形成し、露光前又は現像前に９０〜１３
０℃の温度範囲でベークを行った後、露光、現像して、
レジスト層にアンダーカットを形成した上記パターン形
成方法を提供する。

【００１８】

【数２】

【００１９】以下、本発明について更に詳しく説明する
と、本発明の第１発明に係るリフトオフ法用レジスト組
成物は、下記一般式（１）で示される１又は２以上の繰
り返し単位を有し、ポリスチレン換算重量平均分子量が
２，０００〜２０，０００であるノボラック樹脂の水酸
基の水素原子を２．５〜２７モル％の割合で１，２−ナ
フトキノンジアジドスルホニル基で置換した１，２−ナ
フトキノンジアジドスルホニル基導入ノボラック樹脂を
使用する。

【００２０】

【化６】（但し、式中ｍは０〜３の整数である。）

【００２１】上記式（１）のノボラック樹脂は、下記一
般式（１ａ）で示されるフェノール類、具体的にはｏ−
クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、３，５
−キシレノールなどの少なくとも１種のフェノール類と
アルデヒド類とを通常の方法で縮合させることにより合
成することができる。

【００２２】

【化７】（但し、式中ｍは０〜３の整数である。）

【００２３】この場合、アルデヒド類としては、例えば
ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアル
デヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられるが、ホルムア
ルデヒドが好適である。なお、上記式（１ａ）のフェノ
ール類とアルデヒド類との使用割合は、モル比で０．２
〜２、特に０．３〜２の割合が好ましい。

【００２４】上記式（１）のノボラック樹脂の重量平均
分子量は、上述したようにポリスチレン換算重量平均分
子量で２，０００〜２０，０００、好ましくは３，００
０〜１０，０００の範囲である。ポリスチレン換算重量
平均分子量が２，０００より小さいと、レジスト膜の耐
熱性が実用レベルに達せず、逆に２０，０００を超える
と、レジスト膜の解像力が低下する。

【００２５】本発明では、上記式（１）のノボラック樹
脂の水酸基の一部を１，２−ナフトキノンジアジドスル
ホニル基で置換したものを主成分として使用する。

【００２６】この場合、上記ノボラック樹脂に１，２−
ナフトキノンジアジドスルホニル基を導入するには、
１，２−ナフトキノンジアジド化合物による部分エステ
ル化法を好適に用いることができる。この１，２−ナフ
トキノンジアジド化合物としては、例えば１，２−ナフ
トキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，２−
ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等が挙
げられる。この時にノボラック樹脂の水酸基の水素原子
を１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基で置換す
る割合は２．５〜２７モル％、好ましくは３〜２０モル
％であり、２．５モル％より少なくエステル化したもの
では、残膜性に劣り、レジスト組成物としては、パター
ンが切れなくなり、使用し得ない。また、２７％を超え
てエステル化したものでは、エチルセロソルブアセテー
ト等のレジスト溶媒に溶けにくく、レジスト組成物とし
ての調製ができない。なお、上記１，２−ナフトキノン
ジアジド化合物による部分エステル化方法としては、部
分エステル化の常法を採用し得る。

【００２７】次に、溶解促進剤としては、フェノール性
水酸基を有し、ベンゼン環の数が２〜２０個であり、か
つ、フェノール性水酸基の数とベンゼン環の数の比率が
０．５〜２．５である下記一般式（２）又は（３）で示
される低核体を配合する。

【００２８】

【化８】〔但し、ｍは０〜２の整数、ｎは０〜２の整数であり、
ｎが０の場合、ｍは１又は２である。Ｒ¹〜Ｒ⁶はそれぞ
れ独立して水素原子、メチル基、下記式（４）で示され
る基又は下記式（５）で示される基である。Ａは、ｎが
０でかつｍが１の場合、水素原子、メチル基又は下記式
（４）で示される基、ｎが０でかつｍが２の場合、一方
がメチレン基又は下記式（６）で示される基で他方が水
素原子、メチル基又は下記式（４）で示される基、ｎが
１の場合メチレン基又は下記式（６）で示される基であ
る。ｎが２の場合、ｍが１のときはＡはメチン基又は下
記式（７）で示される基、ｍが２のときはＡの一方がメ
チレン基又は下記式（６）で示される基で他方がメチン
基又は下記式（７）で示される基である。また、ｈは重
量平均分子量で２００〜２，５００を満たす数を示す。

【００２９】

【化９】（ｐ，ｑ，ｒ，ｓ，ｔはそれぞれ０〜３の整数であ
る。）〕

【００３０】上記式（２）、（３）の低核体は、ベンゼ
ン環の数が２〜２０個、好ましくは３〜１０個であり、
かつ、フェノール性水酸基の数とベンゼン環の数の比率
が０．５〜２．５、好ましくは０．７〜２．０であるも
ので、フェノール性水酸基の数とベンゼン環の数の比率
が０．５より小さいと、アルカリ現像液に対する溶解速
度が小さくなり、溶解促進剤の役割を果たすことができ
ず、２．５を超えると、アルカリ現像液に対する溶解速
度が大きくなり過ぎてパターン流れが発生してしまう。

【００３１】上記低核体は、重量平均分子量が２００〜
２，５００、好ましくは３００〜２，０００であり、２
００に満たないとレジスト膜の耐熱性が極端に劣化し、
２，５００を超えるとアンダーカットの発現が困難にな
ったり、スカム発生の原因になったりする。

【００３２】このような低核体として具体的には、下記
のものが挙げられる。

【００３３】

【化１０】

【００３４】

【化１１】

【００３５】

【化１２】

【００３６】

【化１３】

【００３７】

【化１４】

【００３８】

【化１５】

【００３９】本発明のポジ型レジスト組成物は、上記
１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基置換ノボラ
ック樹脂１００部（重量部、以下同様）に対して上記溶
解促進剤を１〜６０部、特に２〜４０部の範囲で配合す
ることが好ましい。溶解促進剤の配合量が１部に満たな
いと、アンダーカットの発現が困難になる場合があり、
６０部より多いと、未露光部のアルカリ現像液に対する
溶解阻止効果が十分でなく、パターンが溶けて流れてし
まう場合がある。

【００４０】本発明においては、このように上記式
（１）の１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基置
換ノボラック樹脂を成膜材料レジン兼感光剤として用
い、アンダーカットを発生させるために上記のような溶
解促進剤を用いるものであるが、本発明の組成物におい
ては、更に染料、顔料、界面活性剤等の各種配合剤を添
加することができる。また、他の感光剤を必要により配
合し得る。

【００４１】ここで、界面活性剤としては、ノニオン
系、フッ素系、シリコーン系等のものを使用できる。界
面活性剤の添加量は、上記式（１）の１，２−ナフトキ
ノンジアジドスルホニル基置換ノボラック樹脂１００重
量部に対して２重量部以下が好ましい。

【００４２】また、本発明の組成物は、上記式（１）の
１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基置換ノボラ
ック樹脂と溶解促進剤を固形分濃度が好ましくは１０〜
６０重量％となるように適当な溶剤に溶解させ、必要に
応じて上記各種配合剤を添加させて調製することができ
る。この際に用いられる溶剤としては、例えばＥＣＡ
（エチルセロソルブアセテート）が最も一般的で好まし
いが、エチレングリコールモノアルキルエーテル及びそ
のアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエ
ーテル及びそのアセテート類、ジエチレングリコールモ
ノあるいはジアルキルエーテル類、乳酸アルキルエステ
ル類、アルコキシプロピオン酸アルキルエステル、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキ
サノン等のケトン類、酢酸ブチル等の酢酸エステル等を
使用することもできる。なお、これらの溶剤は、単独ま
たは２種類以上を混合して用いることができる。

【００４３】本発明のレジスト組成物は、常法に準じて
調製することができ、上記成分を例えばスピン塗布法で
所望の膜厚を得るに好適な濃度に溶解させ、孔径０．１
〜０．２μｍ程度のフィルターで濾過する等の方法で調
製できる。

【００４４】次に、本発明の第２発明に係るリフトオフ
法用によるパターン形成方法は、レジスト組成物を使用
して基板上にレジスト膜を形成し、露光、現像して所用
のレジストパターンを形成した後、蒸着、スパッタリン
グ等の適宜な方法で上記基板表面（レジストパターン上
及び基板のレジストパターン未形成部分）に金、タンタ
ル等のメタル層を形成し、次いで上記レジストパターン
を適宜な剥離液で剥離して、基板上に所定のメタルパタ
ーンを形成するリフトオフ法において、上記レジストパ
ターンを上記ポジ型レジスト組成物を用いて形成すると
ともに、上記レジストパターンを構成するレジスト層に
アンダーカットを形成し、このアンダーカットを有する
レジストパターン上に上述したようにメタル層を形成し
た後、アンダーカットを有するレジストパターンを剥離
するものである。

【００４５】この場合、アンダーカットは、図１、２に
示すように四角溝状又は三角溝状等の形状に形成され得
るが、その寸法は、図１又は図２に示すレジスト層プロ
ファイルにおいて、レジスト層３のライン幅をＬμｍ、
厚さをＴμｍとし、アンダーカット４の切れ込み高さを
Ａμｍ、切れ込み深さをＢμｍとした場合、レジスト層
の厚さＴを２０μｍ以下、上記アンダーカット４の切れ
込みの程度を下記数式〔Ｉ〕及び〔ＩＩ〕、より好まし
くは〔Ｉ’〕及び〔ＩＩ’〕の範囲に形成するようにす
ることが好ましい。

【００４６】

【数３】

【００４７】Ａ／Ｔが１／２０より小さいと切れ込みが
少なくてリフトオフ法の剥離工程での効果が薄れる場合
が生じ、２／５より大きいとパターンが根元から折れた
り流れたりしまったりし易くなる場合が生じる。一方、
Ａ／Ｂが１／１０より小さいと基板との密着性が悪く、
パターンが流出し易くなり、４より大きいと切れ込み部
分にもメタルが付着し易くなり、メタル付着工程後のレ
ジスト剥離が困難になる場合がある。

【００４８】

【００４９】本発明のポジ型レジスト組成物を使用する
場合、特にレジスト膜を形成した後、露光前または現像
前あるいはその両方に９０〜１３０℃の温度でベークす
ることが有効であり、これによりアンダーカットをより
効果的に発生させることができる。なお、レジスト膜の
上記ベークは、プリベーク工程又はポストエクスポージ
ャーベーク工程のいずれかの段階、あるいはその両方の
段階で行うことができる。ここで、上記ベーク温度が９
０℃に満たないとアンダーカットの発生が困難になり、
１３０℃を超えるとレジスト剥離が困難になる場合が生
じる。より好適なベーク温度は１００〜１２０℃であ
る。

【００５０】この場合、露光は特にｉ線（３６５ｎ
ｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）、ブロ
ードバンドなどの放射線を使用することが好ましく、ま
た、現像にはテトラメチルアンモニウムハイドロオキサ
イド等の有機系アルカリ水溶液や、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、メタホウ酸カリウム等の無機系アルカ
リ水溶液などを用いることができる。

【００５１】

【発明の効果】本発明のリフトオフ法用ポジ型レジスト
組成物は、単層ポジ型一段階プロセスで、レジスト層に
所定の形状のアンダーカットを有し、かつ、高解像度で
パターン寸法制御性・耐熱性・残膜性に優れたリフトオ
フ工程用レジストパターンを形成することができる。

【００５２】

【実施例】以下、合成例、実施例及び比較例を示して本
発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限
されるものではない。なお、以下において部はいずれも
重量部である。

【００５３】また、各例においてレジスト組成物の諸性
能の評価は下記の方法によって行った。（１）アルカリ可溶性樹脂の平均重量分子量Ｍｗ：東洋
ソーダ社製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００Ｈ６２本、Ｇ３０
００Ｈ６３本、Ｇ４０００Ｈ６１本）を用い、流量１．
５ｍｌ／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度
４０℃の分析条件で単分散ポリスチレンを標準としてＧ
ＰＣ法によって測定した。（２）アルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解度：アルカリ
可溶性樹脂を固形分２５％にしてＥＣＡ溶媒に溶解さ
せ、６”Ｓｉウェハーに３，０００ｒｐｍで塗布し、９
０℃×９０秒ホットプレート上でソフトベークし、約
１．５μｍ膜厚の樹脂膜を得た。これを大日本スクリー
ン社製現像プロセスモニター（ＰＭＳ−６０１）にか
け、２．３８％テトラメチルアンモニウムハイドロオキ
サイド（ＴＭＡＨ）で現像し、残膜が零となるまでの時
間を測定し、初期膜厚をこの残膜零となった時間で割
り、アルカリ溶解度をオングストローム／秒（Å／ｓｅ
ｃ）で表示した。また、アルカリ溶解度が小さすぎる場
合には、初期膜厚と１，０００秒現像後の膜厚との差を
１，０００秒で割ったものをアルカリ溶解度とした。（３）エステル化率：上記一般式（１）で示されるノボ
ラック樹脂のフェノール性ＯＨ基１個当たりの分子量を
ＯＨ当量と定義し、ここに導入する１，２−ナフトキノ
ンジアジドスルホニル基の割合を仕込み時のモル数で考
えた時の割合とした。（４）レジスト膜厚：大日本スクリーン社製スピンコー
ター（ＳＫＷ−６３６−ＢＶ）を用い、ＨＭＤＳ処理を
したＳｉウェハー上に調製したレジスト組成物を塗布
し、９０℃×９０秒ホットプレート上でソフトベークし
た後、光学的膜厚測定装置（商品名：ナノスペックＭ２
１０）でレジスト膜厚を測定した。（５）最適露光量Ｅｏｐ：６”Ｓｉウェハーにレジスト
をコーターを用いて塗布し、ホットプレート上で９０℃
×９０秒間ソフトベークし、膜厚１．５μｍのレジスト
膜を形成し、ニコン社製ｉ線（３６５ｎｍ）露光装置Ｎ
ＳＲ−１７５５ｉ７Ａ（レンズの開口数ＮＡ＝０．５
０）で露光量を変化させて露光した後、ホットプレート
上で１１０℃×９０秒間のポストエクスポージャーベー
クを行い、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイ
ド（ＴＭＡＨ）の２．３８％水溶液を現像液として用
い、２３℃×６５秒間のパドル現像を行い、純水リンス
をした後、スピンドライを行った。次いで、日立製作所
製電子顕微鏡（Ｓ−４１００）にて５μｍラインアンド
スペースを１：１の比率の幅に形成していた時の露光量
を最適露光量Ｅｏｐと定義し、求めた。（６）耐熱性試験：レジスト膜の耐熱性は、上記の方法
でパターンニングしたレジストパターンを、更にホット
プレート上で１３０℃にて５分間加熱し、５μｍライン
アンドスペースのパターン形状が加熱後も保持されてい
るかどうかで判断した。

【００５４】〔合成例１〜５〕アルカリ可溶性樹脂の
合成撹拌機、コンデンサー、温度計を備えた３つ口フラスコ
中にｐ−クレゾール６４．８ｇ（０．６０モル）、ｍ−
クレゾール１６２．３ｇ（１．５０モル）、３，５−キ
シレノール１１０．１ｇ（０．９０モル）、３７重量％
ホルムアルデヒド水溶液１３３．８ｇ（１．６５モル）
及び重縮合触媒としてシュウ酸２水和物０．９０ｇ
（７．２×１０^-3モル）を仕込み、フラスコをオイルバ
スに浸し、内温を１００℃に保持し、１時間重縮合を行
った。

【００５５】反応終了後、１，５００ｍｌのＭＩＢＫ
（メチルイソブチルケトン）を加え、３０分間撹拌した
後、水層を分離し、ＭＩＢＫ層に抽出された生成物を９
００ｍｌの純水で５回水洗し、分液した後、エバポレー
ターにて４ｍｍＨｇで１５０℃の減圧ストリップを行っ
た。この結果、ノボラック樹脂Ａ−１を２４５ｇ回収で
きた。

【００５６】また、表１に示すように原料フェノール類
とホルムアルデヒドを用いてノボラック樹脂Ａ−１と同
様にして合成し、表１に示す収量でノボラック樹脂Ａ−
２〜５を得た。

【００５７】

【表１】

【００５８】〔合成例６〜１５〕１，２−ナフトキノ
ンジアジドスルホニル基導入ノボラック樹脂の合成遮光下で、撹拌機、滴下ロート、温度計を備えた３つ口
フラスコ中にノボラック樹脂Ａ−１（ＯＨ当量１２４．
４）１５０ｇ（１．２モル）、１，２−ナフトキノン−
２−ジアジド−５−スルホニルクロライド１９．３ｇ
（０．０７２モル）、１，４−ジオキサン７６０ｇを仕
込み、溶解した。この溶液に室温でトリエチルアミン
８．０ｇ（０．０７９モル）を滴下した。滴下終了後、
１０時間撹拌を続けた後、大量の０．１２Ｎ塩酸水溶液
中に投入して析出した樹脂を回収した。回収した樹脂を
６００ｇの酢酸エチルに溶解させ、２００ｇの水で３回
洗浄し、分液した後、４０℃で減圧ストリップを行い、
表２に示す１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−
スルホニル基導入ノボラック樹脂Ｂ−１を１４０ｇ得
た。

【００５９】また、表２に示す原料を用い、上記と同様
にして表２に示す１，２−ナフトキノン−２−ジアジド
−４−スルホニル基（ＮＱＤ−４）又は１，２−ナフト
キノン−２−ジアジド−５−スルホニル基（ＮＱＤ−
５）導入ノボラック樹脂Ｂ−２〜１０を得た。

【００６０】

【表２】＊ＮＱＤ基：１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル
基

【００６１】〔合成例１６〕１，２−キノンジアジド
化合物の合成遮光下で、撹拌機、滴下ロート、温度計を備えた３つ口
フラスコ中に２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノ
ン１０．０ｇ（４３．４ミリモル）、１，２−ナフトキ
ノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロライド３５．
０ｇ（１３０ミリモル）、１，４−ジオキサン２００ｇ
を仕込み、溶解した。フラスコを２５℃以下にコントロ
ールするため、ウォーターバスに浸し、１，４−ジアザ
ビシクロ〔２，２，２〕オクタン〔ＤＡＢＣＯ〕１０．
５０ｇを１，４−ジオキサン１００ｇに溶解した触媒を
滴下ロートを用いて滴下した。その後、析出したＤＡＢ
ＣＯ塩酸塩を濾過して取り除き、濾液を０．１２Ｎ塩酸
水１８００ｇ中に撹拌しながら滴下し、再沈させた。こ
れを更に濾過し、再沈殿物を３００ｍｌの酢酸エチル中
に抽出し、１００ｇの純水で５回水洗分液した。これを
更にエバポレーターにて４０℃以下で減圧ストリップを
行い、４１．０ｇの１００％エステル化率の下記式で示
される１，２−キノンジアジド化合物Ｄ−１を得た。

【００６２】

【化１６】

【００６３】〔実施例１〜１０〕表３に示すように部分
的に１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホニル基
を導入したノボラック樹脂１００部に対し、溶解促進剤
及び溶剤を加え、更にフッ素系界面活性剤フロリナー
トＦＣ４３０（住友スリーエム社製）を溶剤に対して
０．３％添加し、混合して、均一溶液とした後、この溶
液を０．２μｍのメンブレンフィルターで濾過すること
により、ポジ型レジスト組成物溶液を調製した。

【００６４】得られたレジスト溶液を６”シリコンウェ
ハー上にスピンコートし、その後ホットプレート上で９
０℃×９０秒間のソフトベークを行い、膜厚１．５μｍ
のレジスト膜を形成した。これにレチクルを介して波長
３６５ｎｍ（ｉ線）の放射線を照射し、その後に１１０
℃×９０秒間のＰＥＢ（ポストエクスポージャーベーキ
ング）を行い、２．３８％ＴＭＡＨで現像、純水リン
ス、乾燥を行った。得られたレジスト層の性能評価を上
記方法で行い、また、５μｍＬ／Ｓのパターンプロファ
イルを図１，２に示したアンダーカットの切れ込み量
（高さＡ、深さＢ）で評価した。結果を表３に示す。な
お、使用した溶解促進剤の構造式は下記の通りである。

【００６５】

【表３】＊＊溶剤の種類ＥＣＡ：エチルセロソルブアセテートＥＬ：乳酸エチルＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノエチルエーテル
アセテートＭＭＰ：３−メトキシプロピオン酸メチル

【００６６】また、レジスト組成物の耐熱性を調べるた
め、実施例１〜１０で形成したパターンを更にホットプ
レート上で１３０℃にて５分間加熱し、５μｍラインア
ンドスペースのパターン形状が加熱後も保持されている
かどうかを電子顕微鏡にて観察したところ、いずれもパ
ターン形状に変化はみられなかった。

【００６７】更に、日電アネルバ社製真空蒸着装置（Ｅ
ＶＤ−５００）を用いて、実施例１〜１０で形成したパ
ターン上に、Ａｕを５，０００Å厚で形成した後、アセ
トン溶剤中に１５分間浸し、レジスト剥離を行った。残
って形成されたＡｕのパターンを電子顕微鏡にて観察
し、レジスト残及びＡｕのバリの有無を確認したとこ
ろ、いずれもレジスト残がなく、Ａｕのバリも発生しな
いものであった。また、同様にしてＴａでも行ったとこ
ろ、形成されたＴａパターンには、いずれもレジスト残
がなく、Ｔａのバリも発生しないものであった。

【００６８】〔比較例１〜５〕表４に示すように部分的
に１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホニル基を
導入したノボラック樹脂１００部に対し、溶解促進剤及
び溶剤を加え、更にフッ素系界面活性剤のフロリナート
ＦＣ４３０（住友スリーエム社製）を溶剤に対して０．
３％添加し、混合して、均一溶液とした後、この溶液を
０．２μｍのメンブレンフィルターで濾過することによ
り、ポジ型レジスト組成物溶液を調製した。

【００６９】なお、比較例１及び５で用いた溶解促進剤
（Ｃ−４６、Ｃ−４７）の構造式を以下に示す。

【００７０】

【化１７】

【００７１】得られたレジスト溶液を６”シリコンウェ
ハー上にスピンコートし、その後ホットプレート上で９
０℃×９０秒間のソフトベークを行い、膜厚１．５μｍ
のレジスト膜を形成した。これにレチクルを介して波長
３６５ｎｍ（ｉ線）の放射線を照射し、その後に１１０
℃×９０秒間のＰＥＢ（ポストエクスポージャーベーキ
ング）を行い、上記と同様に現像、純水リンス、乾燥を
行った。

【００７２】得られたレジスト層の性能評価を上記方法
で行い、また、５μｍＬ／Ｓのパターンプロファイルを
評価したところ、図１，２に示したアンダーカットの切
れ込みが発現しなかったり（比較例５）、パターンの流
出・膜溶け（比較例１，２）、樹脂がレジスト溶媒に不
溶（比較例３）や、解像しない（比較例４）などと結果
は不良であった。

【００７３】

【表４】

【００７４】また、レジストの耐熱性を調べるため、比
較例５で形成したパターンを更にホットプレート上で１
３０℃にて５分間加熱し、５μｍラインアンドスペース
のパターン形状が加熱後も保持されているかどうかを電
子顕微鏡にて観察したところ、パターン形状に変化はみ
られなかった。

【００７５】次に、比較例５で得られたパターン上に真
空蒸着装置ＥＤＶ−５００を用いて、Ａｕ蒸着膜を５，
０００Å厚で形成した後、アセトン溶剤中に１５分間浸
し、レジスト剥離を行った。結果を表５に示すが、いず
れもレジスト剥離ができなかったり、レジスト剥離がで
きてもレジスト残が残ったりして結果は不良であった。

【００７６】

【表５】

【００７７】〔比較例６〕ノボラック樹脂（Ａ−１）１
００部に対し、溶解促進剤（Ｃ−１）を３５部、上記合
成例で合成した感光剤（Ｄ−１）を２５部、及び溶剤と
してＥＣＡを３８０部加え、更にフッ素系界面活性剤
フロリナートＦＣ４３０（住友スリーエム社製）を溶剤
に対して０．３％を添加し、混合して、均一溶液とした
後、この溶液を０．２μｍのメンブレンフィルターで濾
過することにより、ポジ型レジスト組成物溶液を調製し
た。

【００７８】得られたレジスト溶液を６”シリコンウェ
ハー上にスピンコートし、その後ホットプレート上で９
０℃×９０秒間のソフトベークを行い、膜厚１．５μｍ
のレジスト膜を形成した。これにレチクルを介して波長
３６５ｎｍ（ｉ線）の放射線を照射し、その後に１１０
℃×９０秒間のＰＥＢ（ポストエクスポージャーベーキ
ング）を行い、上記のように現像、純水リンス、乾燥を
行った。

【００７９】得られたレジストの性能評価を上記方法で
行い、また、５μｍＬ／Ｓのパターンプロファイルを図
１，２に示したアンダーカットの切れ込み量（高さＡ、
深さＢ）で評価したところ、最適露光量（Ｅｏｐ）は１
００ｍＪ／ｃｍ²、アンダーカットの切れ込み量は、Ａ
＝０．３μｍ，Ｂ＝１．０μｍであった。

【００８０】また、レジスト層の耐熱性を調べるため、
比較例６で形成したパターンを更にホットプレート上で
１３０℃にて５分間加熱し、５μｍラインアンドスペー
スのパターン形状が加熱後も保持されているかどうかを
電子顕微鏡にて観察したところ、レジストパターンのア
ンダーカットが発生している端の部分が基板に垂れ下が
ってしまった。

【００８１】次に、比較例６で得られたパターン上に真
空蒸着装置ＥＤＶ−５００を用いて、Ａｕ蒸着膜を５，
０００Å厚で形成した後、アセトン溶剤中に１５分間浸
し、レジスト剥離を行った。残って形成されたＡｕのパ
ターンを電子顕微鏡にて観察し、レジスト残及びＡｕの
バリの有無を確認したところ、レジスト残がなく、Ａｕ
のバリも発生しないものであった。

【００８２】しかしながら、同様にして、比較例６で得
られたパターン上にＴａ蒸着膜を５，０００Å厚で形成
し、アセトン溶剤中でレジスト剥離を行い、残って形成
されたＴａパターンを電子顕微鏡にて観察したところ、
レジストの剥離がうまく行えていなかった。

【図面の簡単な説明】

【図１】アンダーカットが形成させたレジスト層の一例
を示す断面図である。

【図２】アンダーカットが形成させたレジスト層の他の
例を示す断面図である。

【図３】エッチングプロセスを示す概略図である。

【図４】リフトオフ法によるレジストパターンの形成方
法を示す概略図である。

【符号の説明】

１基板２メタル層３レジストパターン４アンダーカット

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩＧ０３Ｆ 7/38 ５１１Ｇ０３Ｆ 7/38 ５１１ 7/40 ５２１ 7/40 ５２１Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ 21/3065 ５７６ 21/3205 21/302 Ｋ 21/88 Ｇ (72)発明者藤井俊彦群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社シリコーン電子材料技術研究所内 (72)発明者小林美貴群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社シリコーン電子材料技術研究所内 (56)参考文献特開平６−67418（ＪＰ，Ａ) 特開平８−69111（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03F 7/023 501 G03F 7/004 501 G03F 7/26 513 G03F 7/38 501 G03F 7/40 521 H01L 21/027 H01L 21/3065 H01L 21/3205

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（１）下記一般式（１）で示される１又
は２以上の繰り返し単位を有し、ポリスチレン換算重量
平均分子量が２，０００〜２０，０００であるノボラッ
ク樹脂の水酸基の水素原子を２．５〜２７モル％の割合
で１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基で置換し
た１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基導入ノボ
ラック樹脂を主成分とし、【化１】（但し、式中ｍは０〜３の整数である。）（２）フェノール性水酸基を有し、ベンゼン環の数が２
〜２０個であり、かつ、フェノール性水酸基の数とベン
ゼン環の数の比率が０．５〜２．５である下記一般式
（２）又は（３）で示される低核体を上記ノボラック樹
脂１００重量部に対し１〜６０重量部【化２】〔但し、ｍは０〜２の整数、ｎは０〜２の整数であり、
ｎが０の場合、ｍは１又は２である。Ｒ¹〜Ｒ⁶はそれぞ
れ独立して水素原子、メチル基、下記式（４）で示され
る基又は下記式（５）で示される基である。Ａは、ｎが
０でかつｍが１の場合、水素原子、メチル基又は下記式
（４）で示される基、ｎが０でかつｍが２の場合、一方
がメチレン基又は下記式（６）で示される基で他方が水
素原子、メチル基又は下記式（４）で示される基、ｎが
１の場合メチレン基又は下記式（６）で示される基であ
る。ｎが２の場合、ｍが１のときはＡはメチン基又は下
記式（７）で示される基、ｍが２のときはＡの一方がメ
チレン基又は下記式（６）で示される基で他方がメチン
基又は下記式（７）で示される基である。また、ｈは重
量平均分子量で２００〜２，５００を満たす数を示す。【化３】（ｐ，ｑ，ｒ，ｓ，ｔはそれぞれ０〜３の整数であ
る。）〕配合することを特徴とするリフトオフ用ポジ型
レジスト組成物。
【請求項２】基板上にレジストパターンを形成した
後、レジストパターンを含む基板表面にメタル層を形成
し、次いでレジストパターンを剥離して、上記基板上に
所定のメタルパターンを形成することからなるリフトオ
フ法によるパターン形成方法において、上記レジストパ
ターンを請求項１に記載のポジ型レジスト組成物を用い
て形成するとともに、上記レジストパターンにアンダー
カットを形成することを特徴とするパターン形成方法。
【請求項３】図１又は図２に示すレジスト層プロファ
イルにおいて、レジスト層のライン幅をＬμｍ、厚さを
Ｔμｍとし、アンダーカットの切れ込み高さをＡμｍ、
切れ込み深さをＢμｍとした場合、レジスト層の厚さＴ
を２０μｍ以下、上記アンダーカットの切れ込みの程度
を下記数式〔Ｉ〕及び〔ＩＩ〕の範囲に形成するように
した請求項２記載のパターン形成方法。【数１】
【請求項４】基板上に請求項１記載のポジ型レジスト
組成物のレジスト層を形成し、露光前又は現像前に９０
〜１３０℃の温度範囲でベークを行った後、露光、現像
して、レジスト層にアンダーカットを形成した請求項２
又は３記載のパターン形成方法。