JP3660195B2 - フォトレジスト組成物及びそれを利用した半導体パターンの形成方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はフォトレジスト組成物、その製造方法及びそれを利用した半導体パターンの形成方法に関するものであり、詳細には優れたプロファイルを有するパターンを得るための高感度と高解像度とを有するポジティブフォトレジスト組成物、及びこれを利用した半導体パターンの形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近来、コンピュータのような情報媒体の急速な普及により半導体メモリ素子も飛躍的に発展している。その機能の面において、半導体メモリ素子は高速に動作すると同時に大容量の貯蔵能力を有することが要求されている。このような要求に応じて素子の集積度、信頼性および応答速度等を向上させる方向に製造技術が発展してきた。このような素子の集積度向上のための主な技術として微細加工技術の向上は重要な位置を占有している。
【０００３】
最近、半導体の高集積化は加速化している。半導体産業に使用されているダイナミックＲＡＭ（ＤＲＡＭ）を例に挙げると、１６メガビットＤＲＡＭと６４メガビットＤＲＡＭとの量産ができ、最近には２５６メガビットＤＲＡＭの量産化が進行されており、更にギガヒットＤＲＡＭの方に高集積化に対する量産研究が進行されている。
【０００４】
これにより、素子の製造に用いられる微細加工技術に対する要求も段々厳しくなっている。特に、レジストプロセス技術は半導体の製造を発展させただけでなく、これに使用されるフォトレジストに対する要求水準も毎年高くなっている。一般的なフォトレジストを使用するフォトリソグラフィー（ｐｈｏｔｏｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）技術によるパターンの形成方法は次のようである。
【０００５】
まず、絶縁膜または導伝性膜等のようなパターンを形成しようとする膜が形成された基板上に紫外線またはＸ線等の光を照射し、アルカリ性の溶液に対して溶解度の変化が起こるようになる有機層のフォトレジスト膜を形成する。このフォトレジスト膜の上部に所定の部分のみを選択的に露光することが出来るようにパターニイング（ｐａｔｔｅｒｎｉｎｇ）されたマスクパターンを掲載しフォトレジスト膜に選択的に光を照射した後、現像し溶解度が大きな部分（ポジティブ形フォトレジストの場合、露光した部分）は除去し、溶解度が小さい部分を残してレジストパターンを形成する。フォトレジストが除去された部分の基板はエッチングによりパターンを形成し、以後、残したレジストを除去し各種配線、電極等に必要なパターンを形成するようにする。
【０００６】
露光用の光の中で、紫外線としては従来に使用して来たＧ−ライン波長（４３６ｎｍ）の光源がよく使用されているが、解像性と集積深度との面でより有利である短波長のＩ−ライン波長（３６５ｎｍ）を用いる方に変って行っている。この時、露光される光の種類に従ってフォトレジスト組成物は成分を異にして製造しなけらばならない。
【０００７】
前記フォトレジスト内の感光性の物質として代表的である物はポリヒドロキシベンゾフェノンとナフトキノンジアジド−５−スルホン酸とのエステル化合物が挙げられる。特に、この中で２，３，４，４´−テトラヒドロキシベンゾフェノンのエステル化合物が良く使用されてきた（文献：Ｓｈｏｊｉ Ｋａｗａｔａ,Ｍｏｔｏｈｕｍｉ Ｋａｓｈｉｗａｇｉ ｅｔｃ。, Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ, Ｖｏｌ．４、Ｎｏ．１ｐｐ．１０１−１０８（１９９１）参照）。しかし、この化合物はＩ−ライン波長で透明度がよくないので、露光後にもＩ−ライン波長で吸収が大きく、これによりパターンプロファイル又は解像度に良くない影響を及ぼす問題点がある。
【０００８】
また、クレゾル−ホルムアルデヒドのノボラック樹脂とナフトキノンジアジド基とが置き換えされた感光性の物質を含有するフォトレジスト組成物は、例えば、米国特許第３，０４６，１１８号、第３，１０６，４６５号、第３，１４８，９８３号、第４，１１５，１２８号、第４，１７３，４７０号、日本国特開昭６２−２８４５７号等に記述されており、ノボラック樹脂とトリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとを含有する典型的なレジスト組成物も報告されている（文献：Ｌ．Ｆ．Ｔｈｏｍｐｓｏｎ、 Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｔｏ Ｍｉｃｒｏｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ、ＡＣＳ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏ．Ｌｔｄ．，Ｎｏ．２１９ｐｐ．１１２−１２１参照）。又、米国特許第５，６４８，１９４号にはアルカリ可溶性樹脂、ｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとビニルエ−テル化合物を含むフォトレジスト組成物が開示されている。米国特許第５，４６８，５９０号にはキノンジアジド化合物とポリフェノ−ルを用いて製造したアルカリ可溶性樹脂を含むフォトレジストが開示されている。米国特許第５，４１３，８９５号にはノボラック樹脂とキノンジアジド化合物とにポリフェノ−ルを含め、物性を改選させたフォトレジスト組成物が開示されている。
【０００９】
上述したように感光性物質としてはナフトキノンジアジド基を含有する化合物を使用することができ、これらを特別に限定する必要はないことであるが、ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル等が望ましく使用されている（文献：Ｊ．Ｋｏｓａｒ、Ｌｉｇｈｔｓｅｎｓｉｔｉｖｅ Ｓｙｓｔｅｍｓ、Ｊｏｈｎ ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ Ｉｎｃ．ｐｐ．３４３−３６１参照）。又、米国特許第５，７１４，６２０号にはフェノール化合物のキノンジアジドスルホン酸塩化合物を含むポジティブレジストが開示されている。
【００１０】
高解像力を得るために感光性グループであるナフトキノンジアジド基の含量を増加させる為の試しとして、例えば、特開昭６０−１５８４４０号公報にはトリエステルの含量が高い感光性物質を使用する方法が記述されている。また、特開昭６１−２６０２３９号公報には溶解度の媒介変数が１１〜１２である有機溶媒を加える方法が記述されている。しかし、ジメチルスルホキシドのような溶媒が使用されるので、レジスト組成物の貯蔵の安定性が不良し、感度及び解像力が時間が経つにつれて著しく変る。
【００１１】
このような訳でポリヒドロキシベンゾフェノン類のナフトキノン−１，２−ジアジドスルホン酸エステルを代わって特定のトリ（ヒドロキシフェニル）メタン係化合物を母体にした感光性グループを導入したポジティブ形レジスト組成物が特開平１−１８９６４４号公報に記述されている。しかし、このようなレジスト組成物も耐熱性がポリヒドロキシベンゾフェノン係に比べて劣り、レジストを製造する場合、感光性グループが容易に析出されて貯蔵の安定性が不良であるという問題があることが明らかになった。
【００１２】
又、感光剤として使用されるフェノール性の水酸基を有する色々の化合物が提示されて来たが、感度、解像度ないし耐熱性等の色々の特性を全部満足させることは出来ない。でも、お互いに異なった特性の感光性化合物を使用し物性を改選させる努力をして来た。例えば、米国特許第５，３７８，５８６号ではお互いに異なった特性を有するジアジド係のスルホン酸エステル化合物である感光性化合物を混合し解像度を向上させる為のフォトレジスト組成物が開示されている。
【００１３】
感度を向上させる手段としてはフォトレジストの感光性の成分の量を減らす方法を顧慮することが出来るが、感光性の成分を減らすと、一般的には解像度が劣るので望ましくない。又、解像度の向上のためにノボラック樹脂の少数性を増加させると、一般的に感度が低下される。このようなお互いに相反される傾向がある感度と解像度とを同時に満足させることは非常に困る。
【００１４】
ところが、感度と解像度とはフォトレジスト組成物において同時に要求される物性であり、これを同時に満足させることが出来るフォトレジスト組成物に対する要求があり続けて来た。また、Ｇ−ライン波長の光源とＩ−ライン波長の光源とを露光用の光源として使用することが出来て汎用的なフォトレジスト組成物も製造の工程上の便利性のため、少なくない要求があった。特に、最近の高集積化によりＩ−ライン波長の光源を使用して優れたレジストプロファイルを有するフォトレジスト組成物が特に要求されている。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の第１の目的は解像度、耐熱性、残膜率及び感度等の色々の特性が優れ，汎用的に使用することが出来るポジティブ作用性フォトレジスト組成物を提供することである。
【００１７】
本発明の第３の目的は前記フォトレジスト組成物を使用しプロファイルが優れた半導体パターンを形成する方法を提供することである。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
前述した本発明の目的を達成するために本発明は、下記の構造式（１）で表される第１感光性化合物３０−７０重量部と、構造式（２ａ）又は（２ｂ）で表される第２感光性化合物７０−３０重量部とを混合し得られる感光剤、樹脂及び溶媒を有することを特徴とするフォトレジスト組成物を提供する。
【化１】
【化２】
【化３】
【００１９】
（前記構造式（１）で、Ｒ1とＲ2とは同一又は異なってもよく、各々水素原子、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルグループ、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルグループ又は１，２−ナフトキノンジアジド−６−スルホニルグループを表し、同時に水素原子をとらなく、ｎ1とｎ2とは各々０、１、２又は３であり、同時に０ではなく、前記構造式（２ａ）及び（２ｂ）でＲ3、Ｒ4及びＲ5は同一又は異なってもよく、各々水素原子、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルグループ、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルグループ又は１，２−ナフトキノンジアジド−６−スルホニルグループを表し、同時に水素原子をとらなく、Ｘ1a、Ｘ1b、Ｘ1c、Ｘ1d、Ｘ2a、Ｘ2b及びＸ2cは同一又は異なってもよく、水素原子またはアルキルグループを表し、ｎ3は１又は２を表す。）
【００２３】
上述した本発明の第２の目的を達成する為に本発明は、構造式（１）で表される第１感光性化合物の３０〜７０重量部及び構造式（２ａ）または（２ｂ）で表れる第２感光性化合物の７０〜３０重量部を混合し得られる感光剤、樹脂と溶媒とを有するフォトレジスト組成物を基板上に塗布しフォトレジスト膜を形成する段階と、前記フォトレジスト膜を光源を使用し選択的に露光する段階と、そして前記露光されたフォトレジスト膜を現像しフォトレジストパターンを形成する段階とを有することを特徴とする半導体パターンの形成方法を提供する。
【化１】
【化２】
【化３】
【００２４】
（前記構造式（１）で、Ｒ1とＲ2とは同一又は異なってもよく、各々水素原子、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルグループ、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルグループ又は１，２−ナフトキノンジアジド−６−スルホニルグループを表し、同時に水素原子をとらなく、ｎ1とｎ2とは各々０、１、２又は３であり、同時に０ではなく、前記構造式（２ａ）及び（２ｂ）でＲ３、Ｒ４及びＲ５は同一又は異なってもよく、各々水素原子、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルグループ、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルグループ又は１，２−ナフトキノンジアジド−６−スルホニルグループを表し、同時に水素原子をとらなく、Ｘ1a、Ｘ1b、Ｘ1c、Ｘ1d、Ｘ2a、Ｘ2b及びＸ2cは同一又は異なってもよく、水素原子またはアルキルグループを表し、ｎ3は１又は２を表す。）
【００２５】
【作用】
本発明によるフォトレジスト組成物を基板上に塗布してフォトレジスト膜を形成し、これの上部に所定の部分のみを選択的に露光することが出来るようにパターニングされたマスクパターンを掲載してフォトレジスト膜に選択的に光を照射する。この時、本発明の組成物はＧ−ライン波長またはＩ−ライン波長の光源両方に反応する特徴を有する。ところが、最近の高集積度の半導体装置から要求される微細であるパターンを形成するためのＩ−ライン波長以下の光源で優れたパターンプロファイルが得ることが出来る。必要により適切な光源を使用して露光することが出来る。露光工程の以後、現像して溶解度が大きな部分である露光された部分は除去し、溶解度が少ない部分は残してプロファイルが優れたフォトレジストパターンを形成する。フォトレジストが除去された部分の基板はエッチングによりパターンを形成し、以後、残したフォトレジストパターンを除去し各種の配線、電極の形成に必要である各種の導電性または絶縁性パターンを形成するようになる。
【００２６】
【発明の実施の形態】
以下、添附図面に基づいて本発明を詳細に説明する。
本発明で使用される第１感光性化合物は下記の構造式（１）を有する。
【化１】
【００２７】
（前記構造式（１）で、Ｒ1とＲ2とは同一又は異なってもよく、各々水素原子、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルグループ、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルグループ又は１，２−ナフトキノンジアジド−６−スルホニルグループを表し、同時に水素原子をとらなく、ｎ1とｎ2とは各々０、１、２又は３であり、同時に０ではない）
【００２８】
特に、前記構造式（１）で表される第１感光性化合物の例としては２，３，４，４'−テトラヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸塩、２，３，４，４'−テトラヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸塩、２，３，４，４'−テトラヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジド−６−スルホン酸塩等が挙げることが出来る。
【００２９】
本発明で使用される第２感光性化合物は下記の構造式（２ａ）または（２ｂ）で表される。
【化２】
【化３】
【００３０】
（前記構造式（２ａ）及び（２ｂ）で、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は同一又は異なってもよく、各々水素原子、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルグループ、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルグループ又は１，２−ナフトキノンジアジド−６−スルホニルグループを表し、同時に水素原子をとらなく、Ｘ1a、Ｘ1b、Ｘ1c、Ｘ1d、Ｘ2a、Ｘ2b及びＸ2cは同一又は異なってもよく、水素原子またはアルキルグループを表し、ｎ3は１又は２を表す。）
【００３１】
前記構造式（２ａ）又は（２ｂ）で表される第２感光性化合物の例としては３−４個のモノヒドロキシアルキルベンゼン環で構成される非ベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸塩、非ベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸塩または非ベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジド−６−スルホン酸塩等が挙げることが出来る。
【００３２】
本発明の感光剤は前記第１感光性化合物と第２感光性化合物とを混合し収得する。本発明で使用される第１感光性化合物は感度の面では優れるが、解像力が劣り、第２感光性化合物は解像度の面では優れるが、感度は高過ぎる。
【００３３】
もしも、感光剤中の第１感光性化合物の量が３０重量部より少ないと、感度が低過ぎ、７０重量部より多いと、熱特性が良くない。これとは反対に、第２感光性化合物の量が７０重量部より多いと、感度が低過ぎ、３０重量部より少ないと、熱特性が良くない。従いまして，第１感光性化合物と第２感光性化合物との混合比は重量比で３０：７０〜７０：３０であることが望ましい。
【００３４】
前記第１感光性化合物と第２感光性化合物とからなる感光剤の使用量は前記ポジティブフォトレジストに適用可能である樹脂の１００重量部に対して１０重量部以下であると、解像度が劣って望ましくなく、１００重量部を超過すると、フォトレジスト組成物の感度（ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ）が劣って望ましくない。従って、感光剤の使用量は樹脂１００重量部に対して１０〜１００重量部、望ましくは１０〜５０重量部である。
【００３５】
ナフトキノンジアジドスルホン酸塩係の感光剤の中で第１感光性化合物のエステル化の比率が４０％より少ないとか、第２感光性化合物のエステル化の比率が２０％より少ないと、他の従来の感光剤に比べて感光度は増加するが、現像した後、正常的な厚さが減少して望ましくない。又、第２感光性化合物のエステル化の比率が９０％を超過すると、感光度が高過ぎ、フォトレジスト組成物の溶液の安定性が悪くなる。従いまして、本発明で使用される第１感光性化合物のエステル化の比率は４０乃至１００％、望ましくは６０乃至９０％であり、第２感光性化合物のエステル化の比率は２０乃至９０％、望ましくは５０乃至７０％である。
【００３６】
前記ポジティブフォトレジストに適用可能な樹脂の代表的である例としてはノボラック樹脂が挙げることが出来る。ノボラック樹脂はポシティブ作用性樹脂として広く使用されているアルカリ可溶性の樹脂である。
【００３７】
ノボラック樹脂はフェノール類とアルデヒドとを酸触媒下で縮合反応させ得られる。フェノール類としてはフェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、３，４−キシレノール等のキシレノール類、２，３，５−トリメチルフェノール、２，３，５−トリエチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−エチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、３−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル４−メチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル５−メチルフェノール等のアルキルフェノール類、ｐ−メトキシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、ｐ−エトキシフェノール、ｍ−エトキシフェノール等のアルコキシフェノール類、ｏ−イソプロフェニルフェノール、ｐ−イソプロフェニルフェノール、２−メチル４−イソプロフェニルフェノール、２−エチル４−イソプロフェニルフェノール等のイソプロフェニルフェノール類、ポリヒドロキシフェノール類等が挙げられる。これらは単独または２種以上を配合し使用することが出来る。本発明で使用されるノボラック樹脂はｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール、２，３，５−トリメチルフェノールで構成された３原フェノール混合物を使用し製造することが望ましい。
【００３８】
使用されるアルデヒド類としてはホルムアルデヒド、パラーホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、トリメチルアセトアルデヒド、ベンズアルデヒド（ｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅ）、テレフタルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド等が挙げられ、これらは単独あるいは２種以上を配合し使用することが出来る。特に、ホルムアルデヒドを使用することが望ましい。
【００３９】
又、縮合反応に使用される酸触媒としては塩酸、硫酸、燐酸等の無機酸と酢酸、ｐ−トルエン酸、シュウ酸等の有機酸とが挙げることが出来る。その中でも特に、シュウ酸を使用することが望ましい。縮合反応は６０~１２０℃で２~３０時間くらい行われる。
【００４０】
ここで得られたノボラック樹脂はゲル透過クロマトグラフィー法（Ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）により求めたポリスチレン換算平均分子量が１，０００から２０，０００までの範囲、望ましくは約２，０００乃至１０，０００、最も望ましくは５，０００から７，０００までの範囲のノボラック樹脂である。
【００４１】
本発明で特に望ましい樹脂としては、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３，５−トリメチルフェノールで構成されたフェノール化合物とホルムアルデヒドとをシュウ酸の存在下で縮合反応させ収得し、ポリスチレンで計算した重量平均分子量が５，０００乃至７，０００（特に、約６，０００）であるノボラック樹脂を使用することが望ましい。
【００４２】
ノボラック樹脂の含量はポジティブ作用性フォトレジスト組成物内の全ての固形分の含量の約１０〜６０重量部である範囲で含有することが望ましい。
【００４３】
本発明によるポジティブ作用性フォトレジストに使用される溶剤は感光剤とノボラック樹脂とに反応しなく、十分な溶解力と適当な乾操速度とを有することにより溶剤が蒸発した後、均一で平滑である塗布膜を形成する能力を有すると、何れのものも使用することが出来る。本発明で使用することが出来る溶剤としては感光剤とノボラック樹脂とに対する溶解力が優れたアルキルラクタート系列と膜の形成能力が優れたアセテート系列とが使用され、これらは夫々に使用することが出来、又は、これらを適当な比率で混合し使用することも出来る。
【００４４】
好ましくは、エチルラクタートとブチルラクタートとの混合溶媒を使用する。混合溶液中でのエチルラクタートの比が８０重量部より多い場合、溶解力は優れるが、感光性樹脂組成物の粘度が高過ぎて、膜の形成能力が低くなって好ましくなく、ブチルアセテートの混合量が重量比で７０％より多い場合、膜の形成能力は優れるが、感光剤とノボラック樹脂とに対する溶解力が低下され、感光性樹脂組成物の溶液の安定性が低くなって好ましくない。従って、エチルラクタートとブチルアセテートの混合比は８０：２０〜３０：７０の重量比で混合されることが望ましい。
【００４５】
上述した感光剤、ポジティブ作用性樹脂及び溶媒を含むフォトレジスト組成物では組成物内の固体含量が組成物の総量を基準にして２０重量部より少ないと、粘度が低くて好ましくなく、もしも、固体含量が４０重量部より多いと、粘度が高過ぎてパターンを形成するためにフォトレジストの適用時、厚さの調節が難しくて好ましくない。従って、フォトレジスト組成物内での固体含量が組成物の総量を基準にして２０〜４０重量部になるようにすることが好ましい。この時、フォトレジスト組成物の粘度は２８乃至３２ｃＰに調節する。
【００４６】
本発明に使用されるナフトキノンジアジドスルホン酸塩系の感光剤はポリオル化合物とナフトキノンジアジドスルホン酸塩クロライド化合物とのエステル反応により製造する。以下、具体的に説明する。
【００４７】
先ず、第１の感光性化合物は下記の構造式（１'）で表されるポリオル化合物と、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロライド、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロライド、又は１，２−ナフトキノンジアジド−６−スルホニルクロライドとをエステル化反応させ収得する。
【００４８】
【化４】
【００４９】
（前記構造式（１'）で、ｎ1とｎ2とは各々０、１、２又は３であり、同時に０ではない）
【００５０】
第２感光性化合物は下記構造式（２ａ'）または（２ｂ'）で表されるポリオル化合物と、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロライド、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロライド、又は１，２−ナフトキノンジアジド−６−スルホニルクロライドとをエステル化反応させ収得する。
【化５】
【化６】
【００５１】
（前記構造式（２ａ'）及び（２ｂ'）で、Ｘ1a、Ｘ1b、Ｘ1c、Ｘ1d、Ｘ2a、Ｘ2b及びＸ2cは同一又は異なってもよく、水素原子またはアルキルグループを表し、ｎ3は１又は２を表す。）
【００５２】
これらの第１及び第２の感光性化合物を製造する反応はエステル反応であり、塩基の存在下で成る。ここで、塩基としてトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ピリジンのようなアミン類が挙げられる。又、場合によっては感度調節のために無機塩基等を使用することが出来る。
【００５３】
塩基の使用量は１，２−ナフトキノンジアジド−４、５又は６−スルホニルクロライドに対して一般的に１〜５ｍｏｌ比、好ましくは１．１〜１．２ｍｏｌ比になるようにする。
【００５４】
前記エステル化反応は一般的にエステル化の溶媒中で行われ、使用されるエステル化溶媒としては１，４−ジオキサンのようなジオキサン類、テトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎｅ）のようなエーテル類とアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノンのようなケトン類が挙げられる。これらは各々または２種以上を配合して使用しても良い。
【００５５】
各段階ｉ）及びｉｉ）で、エステル化溶媒は式（１'）で表されるポリヒドロキシ化合物、または式（２ａ'）又は（２ｂ'）で表されるポリヒドロキシ化合物と、１，２−ナフトキノンジアジド−４、５又は６−スルホニルクロライドを合した量の２−６重量倍の範囲で使用し、好ましくは４−５重量倍の範囲で使用で使用するようにする。
【００５６】
エステル化の反応時間は一般的に３０〜２４０分位であり、反応の終了後、固形分を濾過した後に得られる濾過液を１〜２重量部くらいの酢酸水溶液または硫酸水溶液のような酸水溶液に徐々に落とすと、沈殿が生成され、これを濾過、洗浄及び乾燥すると、前記式（１）又は（２ａ）及び（２ｂ）の感光剤が得ることが出来る。
【００５７】
次に、前述したように、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３，５−トリメチルフェノール等で構成されたフェノール化合物をホルムアルデヒドのようなアルデヒド化合物を縮合反応させてノボラック樹脂を製造する。
【００５８】
収得した前記第１感光性化合物、前記第２感光性化合物、ノボラック樹脂を前述した比率にして溶媒に溶解させた後、濾過して本発明によるフォトレジスト組成物を製造する。
【００５９】
前記式（１）で表される第１感光性化合物はＧ−ライン波長の光源に露光時に使用されることが出来る物質であり、前記式（２ａ）又は（２ｂ）で表される第２感光性化合物はＩ−ライン波長の光源に露光時に使用されることが出来る物質である。本発明者等の反復的な実験の結果、これらの混合物をフォトレジスト組成物で感光剤として使用した場合には、Ｇ−ライン波長の光源及びＩ−ライン波長の光源に露光時に優れた感度と解像力とを提供する事実が分かるようになった。特に、最近、解像度の面で広く使用されているＩ−ライン波長（３６５ｎｍ）以下の短波長の光源で優れたプロファイルを有するパターンが得ることが出来ることが分かった。
【００６０】
従って、本発明によるフォトレジストパターンの形成方法によると、先ず、構造式（１）で表される第１感光性化合物３０〜７０重量％重量部及び構造式（２ａ）又は（２ｂ）で表される第２感光性化合物７０〜３０重量部を混合し得られる感光剤、ポジティブフォトレジストに適用可能である樹脂及び溶媒を含むフォトレジスト組成物を製造する。次に、本発明の方法により得られるフォトレジスト組成物を基板上に塗布してフォトレジスト膜を形成する。この時、前記組成物の粘度が２８乃至３２ｃＰであり、前記塗布時の基板またはウェハーの回転速度が９００乃至４０００ＲＰＭである。実際に適用可能である厚さは１５０００乃至３３０００Åであることが好ましい。
【００６１】
次に、フォトレジスト膜の上部に所定部分のみを選択的に露光することが出来るようにパターニングされたマスクパターンを掲載しフォトレジスト膜に選択的に光を照査する。この時、本発明の組成物はＧ−ライン波長の光源とＩ−ライン波長以下の短波長を有する光源とにより反応する特徴を有するので、必要により適切な光源を使用し露光することが出来る。以後、現像して溶解度が大きな部分である露光された部分は除去し、溶解度が少ない部分は残してレジストパターンを形成する。レジストが除去された部分の基板はエッチングによりパターン形成し、以後、残したレジストを除去して各種の配線、電極に要られるパターンを形成するようになる。
【００６２】
以下、本発明を具体的である下記の実施例を通じてより具体的に説明するが、本発明はこれにより制限されることではない。
【００６３】
（１）感光性化合物の合成
（合成例１）
下記構造式（３）で表される感光母体４．０ｇ、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロライド７．０ｇ及びアセトン３００ｍｌを３口のフラスコの中に入れて攪拌してこれらの物質を完全に溶解させた。ここにトリエチルアミン（ｔｒｉｅｔｈｙｌ ａｍｉｎｅ）３．２ｇを段階的に徐々に滴下した後、室温で４時間に亙って反応させた。反応が完結された後、固形分は濾過し捨て、濾過液は１％の硫酸水溶液に滴下させて沈殿物を形成させた。得られた沈殿物を濾過し収集した後、メタノールで洗滌及び乾燥してナフトキノンジアジドスルホン酸塩系の感光剤である第２感光性化合物（Ａ−１）３ｇを収得した。
【００６４】
（合成例２）
下記構造式（３）で表される感光母体４．０ｇ、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロライド７．０ｇ及びアセトン３００ｍｌを３口のフラスコの中に入れて攪拌してこれらの物質を完全に溶解させた。ここにトリエチルアミン（ｔｒｉｅｔｈｙｌ ａｍｉｎｅ）３．２ｇを段階的に徐々に滴下した後、室温で４時間に亙って反応させた。以後、前記合成例１での方法と同一の方法を行ってナフトキノンジアジドスルホン酸塩系の感光剤である第２感光性化合物（Ａ−２）３．１ｇを収得した。
【００６５】
【化７】
【００６６】
（合成例３）
下記構造式（４）で表される感光母体４．０ｇ、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロライド６．８ｇ及びアセトン３００ｍｌを３口のフラスコの中に入れて攪拌してこれらの物質を完全に溶解させた。ここにトリエチルアミン（ｔｒｉｅｔｈｙｌ ａｍｉｎｅ）３．０ｇを段階的に徐々に滴下した後、室温で４時間に亙って反応させた。以後、前記合成例１での方法と同一の方法を行ってナフトキノンジアジドスルホン酸塩系の感光剤である第２感光性化合物（Ｂ−１）５ｇを収得した。
【００６７】
（合成例４）
下記構造式（４）で表される感光母体４．０ｇ、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロライド６．８ｇ及びアセトン３００ｍｌを３口のフラスコの中に入れて攪拌してこれらの物質を完全に溶解させた。ここにトリエチルアミン（ｔｒｉｅｔｈｙｌ ａｍｉｎｅ）３．０ｇを段階的に徐々に滴下した後、室温で４時間に亙って反応させた。以後、前記合成例１での方法と同一の方法を行ってナフトキノンジアジドスルホン酸塩系の感光剤である第２感光性化合物（Ｂ−２）５．４ｇを収得した。
【化８】
【００６８】
（合成例５）
下記構造式（５）で表される感光母体４．２ｇ、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロライド７．４ｇ及びアセトン３００ｍｌを３口のフラスコの中に入れて攪拌してこれらの物質を完全に溶解させた。ここにトリエチルアミン（ｔｒｉｅｔｈｙｌ ａｍｉｎｅ）３．４ｇを段階的に徐々に滴下した後、室温で４時間に亙って反応させた。以後、前記合成例１での方法と同一の方法を行ってナフトキノンジアジドスルホン酸塩系の感光剤である第２感光性化合物（Ｃ−１）７．１ｇを収得した。
【００６９】
（合成例６）
下記構造式（５）で表される感光母体４．０ｇ、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロライド６．８ｇ及びアセトン３００ｍｌを３口のフラスコの中に入れて攪拌してこれらの物質を完全に溶解させた。ここにトリエチルアミン（ｔｒｉｅｔｈｙｌ ａｍｉｎｅ）３．０ｇを段階的に徐々に滴下した後、室温で４時間に亙って反応させた。以後、前記合成例１での方法と同一の方法を行ってナフトキノンジアジドスルホン酸塩系の感光剤である第２感光性化合物（Ｃ−２）６ｇを収得した。
【化５】
【００７０】
（合成例７）
下記構造式（６）で表される感光母体４．０ｇ、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロライド６．５ｇ及びアセトン３００ｍｌを３口のフラスコの中に入れて攪拌してこれらの物質を完全に溶解させた。ここにトリエチルアミン（ｔｒｉｅｔｈｙｌ ａｍｉｎｅ）２．５ｇを段階的に徐々に滴下した後、室温で４時間に亙って反応させた。以後、前記合成例１での方法と同一の方法を行ってナフトキノンジアジドスルホン酸塩系の感光剤である第２感光性化合物（Ｄ−１）６ｇを収得した。
【００７１】
（合成例８）
下記構造式（６）で表される感光母体４．０ｇ、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロライド６．５ｇ及びアセトン３００ｍｌを３口のフラスコの中に入れて攪拌してこれらの物質を完全に溶解させた。ここにトリエチルアミン（ｔｒｉｅｔｈｙｌ ａｍｉｎｅ）２．５ｇを段階的に徐々に滴下した後、室温で４時間に亙って反応させた。以後、前記合成例１での方法と同一の方法を行ってナフトキノンジアジドスルホン酸塩系の感光剤である第２感光性化合物（Ｄ−２）６．３ｇを収得した。
【化１０】
【００７２】
（合成例９）
２，３，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン２．５ｇ、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロライド６．０ｇ及びアセトン３００ｍｌを３口のフラスコの中に入れて攪拌してこれらの物質を完全に溶解させた。ここにトリエチルアミン（ｔｒｉｅｔｈｙｌ ａｍｉｎｅ）２．５ｇを段階的に徐々に滴下した後、室温で４時間に亙って反応させた。以後、前記合成例１での方法と同一の方法を行って２，３，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノンのエステル化生成物である第１感光性化合物（Ｅ−１）５．０ｇを収得した。
【００７３】
（合成例１０）
２，３，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン２．５ｇ、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロライド６．０ｇ及びアセトン３００ｍｌを３口のフラスコの中に入れて攪拌してこれらの物質を完全に溶解させた。ここにトリエチルアミン（ｔｒｉｅｔｈｙｌ ａｍｉｎｅ）２．５ｇを段階的に徐々に滴下した後、室温で４時間に亙って反応させた。以後、前記合成例１での方法と同一の方法を行って２，３，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノンのエステル化生成物である第１感光性化合物（Ｅ−２）５．３ｇを収得した。
【００７４】
（比較合成例１）
２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン２．３ｇ、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロライド６．０ｇ及びアセトン３００ｍｌを３口のフラスコの中に入れて攪拌してこれらの物質を完全に溶解させた。ここにトリエチルアミン（ｔｒｉｅｔｈｙｌ ａｍｉｎｅ）２．５ｇを段階的に徐々に滴下した後、室温で４時間に亙って反応させた。以後、前記合成例１での方法と同一の方法を行って２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンのエステル化生成物である感光性化合物（Ｆ−１）４．８ｇを収得した。
【００７５】
（比較合成例２）
２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン２．３ｇ、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロライド６．０ｇ及びアセトン３００ｍｌを３口のフラスコの中に入れて攪拌してこれらの物質を完全に溶解させた。ここにトリエチルアミン（ｔｒｉｅｔｈｙｌ ａｍｉｎｅ）２．５ｇを段階的に徐々に滴下した後、室温で４時間に亙って反応させた。以後、前記合成例１での方法と同一の方法を行って２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンのエステル化生成物である感光性化合物（Ｆ−２）５．０ｇを収得した。
【００７６】
（比較合成例３）
２，４，４′−トリヒドロキシベンゾフェノン２．３ｇ、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロライド６．０ｇ及びアセトン３００ｍｌを３口のフラスコの中に入れて攪拌してこれらの物質を完全に溶解させた。ここにトリエチルアミン（ｔｒｉｅｔｈｙｌ ａｍｉｎｅ）２．５ｇを段階的に徐々に滴下した後、室温で４時間に亙って反応させた。以後、前記合成例１での方法と同一の方法を行って２，４，４′−トリヒドロキシベンゾフェノンのエステル化生成物である感光性化合物（Ｇ−１）５．９８ｇを収得した。
【００７７】
（比較合成例４）
２，４，４′−トリヒドロキシベンゾフェノン２．３ｇ、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロライド６．０ｇ及びアセトン３００ｍｌを３口のフラスコの中に入れて攪拌してこれらの物質を完全に溶解させた。ここにトリエチルアミン（ｔｒｉｅｔｈｙｌ ａｍｉｎｅ）２．５ｇを段階的に徐々に滴下した後、室温で４時間に亙って反応させた。以後、前記合成例１での方法と同一の方法を行って２，４，４′−トリヒドロキシベンゾフェノンのエステル化生成物である感光性化合物（Ｇ−２）５．０ｇを収得した。
【００７８】
（２）ノボラック樹脂の合成
（合成例１１）
ｍ−クレゾール５０ｇ、ｐ−クレゾール４０ｇ、２，３，５−トリメチルフェノール１２ｇで構成されるフェノール化合物の３原の化合物を通常の方法に従ってシュウ酸の触媒の存在下でホルムアルデヒドと縮合反応させてアルカリ可溶性のノボラック樹脂を収得した。この時、生成されたノボラック樹脂は重量平均分子量が６，０００（ポリスチレンとして計算）である。
【００７９】
（３）フォトレジスト組成物の製造
（実施例１）
合成例１から収得された第２感光性化合物（Ａ−１）１．２ｇ、合成例９から収得された第１感光性化合物（Ｅ−１）０．８ｇ及び合成例１１から収得されたアルカリ可溶性ノボラック樹脂８ｇを、エチルラクタートとブチルアセテートとを８：２の比率で混合し得られる混合溶媒３０ｇで溶解させた。得られた溶液を０．２μｍメンブレンフィルタで濾過してポジティブ作用性のフォトレジスト組成物を収得した。収得したフォトレジスト組成物の固形分の含量は２５％であり、粘度は２８−３２ｃＰであった。
【００８０】
（実施例２）
合成例３から収得された第２感光性化合物（Ｂ−１）１．２ｇ、合成例９から収得された第１感光性化合物（Ｅ−１）０．８ｇ及び合成例１１から収得されたアルカリ可溶性ノボラック樹脂８ｇを、エチルラクタートとブチルアセテートとを８：２の比率で混合し得られる混合溶媒３０ｇで溶解させた。得られた溶液を０．２ μｍ メンブレンフィルタで濾過してポジティブ作用性のフォトレジスト組成物を収得した。収得したフォトレジスト組成物の固形分の含量は２５％であり、粘度は２８−３２ｃＰであった。
【００８１】
（実施例３）
合成例５から収得された第２感光性化合物（Ｃ−１）１．２ｇ、合成例９から収得された第１感光性化合物（Ｅ−１）０．８ｇ及び合成例１１から収得されたアルカリ可溶性ノボラック樹脂８ｇを、エチルラクタートとブチルアセテートとを８：２の比率で混合し得られる混合溶媒３０ｇで溶解させた。得られた溶液を０．２ μｍ メンブレンフィルタで濾過してポジティブ作用性のフォトレジスト組成物を収得した。収得したフォトレジスト組成物の固形分の含量は２５％であり、粘度は２８〜３２ｃＰであった。
【００８２】
（実施例４）
合成例７から収得された第２感光性化合物（Ｄ−１）１．２ｇ、合成例９から収得された第１感光性化合物（Ｅ−１）０．８ｇ及び合成例１１から収得されたアルカリ可溶性ノボラック樹脂８ｇを、エチルラクタートとブチルアセテートとを８：２の比率で混合し得られる混合溶媒３０ｇで溶解させた。得られた溶液を０．２ μｍ メンブレンフィルタで濾過してポジティブ作用性のフォトレジスト組成物を収得した。収得したフォトレジスト組成物の固形分の含量は２５％であり、粘度は２８−３２ｃＰであった。
【００８３】
（実施例５）
合成例２から収得された第２感光性化合物（Ａ−２）１．２ｇ、合成例９から収得された第１感光性化合物（Ｅ−１）０．８ｇ及び合成例１１から収得されたアルカリ可溶性ノボラック樹脂８ｇを、エチルラクタートとブチルアセテートとを８：２の比率で混合し得られる混合溶媒３０ｇで溶解させた。得られた溶液を０．２ μｍ メンブレンフィルタで濾過してポジティブ作用性のフォトレジスト組成物を収得した。収得したフォトレジスト組成物の固形分の含量は２５％であり、粘度は２８〜３２ｃＰであった。
【００８４】
（実施例６）
合成例２から収得された第２感光性化合物（Ａ−２）１．２ｇ、合成例１０から収得された第１感光性化合物（Ｅ−２）０．８ｇ及び合成例１１から収得されたアルカリ可溶性ノボラック樹脂８ｇを、エチルラクタートとブチルアセテートとを８：２の比率で混合し得られる混合溶媒３０ｇで溶解させた。得られた溶液を０．２ μｍ メンブレンフィルタで濾過してポジティブ作用性のフォトレジスト組成物を収得した。収得したフォトレジスト組成物の固形分の含量は２５％であり、粘度は２８〜３２ｃＰであった。
【００８５】
（実施例７）
合成例５から収得された第２感光性化合物（Ｃ−１）１．２ｇ、合成例９から収得された第１感光性化合物（Ｅ−１）０．８ｇ及び合成例１１から収得されたアルカリ可溶性ノボラック樹脂８ｇを、エチルラクタートとブチルアセテートとを８：２の比率で混合し得られる混合溶媒３０ｇで溶解させた。得られた溶液を０．２ μｍ メンブレンフィルタで濾過してポジティブ作用性のフォトレジスト組成物を収得した。収得したフォトレジスト組成物の固形分の含量は２５％であり、粘度は２８〜３２ｃＰであった。
【００８６】
（実施例８）
合成例５から収得された第２感光性化合物（Ｃ−１）１．２ｇ、合成例１０から収得された第１感光性化合物（Ｅ−２）０．８ｇ及び合成例１１から収得されたアルカリ可溶性ノボラック樹脂８ｇを、エチルラクタートとブチルアセテートとを８：２の比率で混合し得られる混合溶媒３０ｇで溶解させた。得られた溶液を０．２ μｍ メンブレンフィルタで濾過してポジティブ作用性のフォトレジスト組成物を収得した。収得したフォトレジスト組成物の固形分の含量は２５％であり、粘度は２８−３２ｃＰであった。
【００８７】
（比較例１）
合成例１から収得された第２感光性化合物（Ａ−１）２．０ｇ、合成例１１から収得されたアルカリ可溶性ノボラック樹脂８ｇを、エチルラクタートとブチルアセテートとを９５：５の比率で混合し得られる混合溶媒３０ｇで溶解させた。得られた溶液を０．２ μｍ メンブレンフィルタで濾過してポジティブ作用性のフォトレジスト組成物を収得した。収得したフォトレジスト組成物の固形分の含量は２５％であり、粘度は２８〜３２ｃＰであった。
【００８８】
（比較例２）
合成例２から収得された第２感光性化合物（Ａ−２）２．０ｇ、合成例１１から収得されたアルカリ可溶性ノボラック樹脂８ｇを、エチルラクタートとブチルアセテートとを３０：７０の比率で混合し得られる混合溶媒３０ｇで溶解させた。得られた溶液を０．２ μｍ メンブレンフィルタで濾過してポジティブ作用性のフォトレジスト組成物を収得した。収得したフォトレジスト組成物の固形分の含量は２５％であり、粘度は２８〜３２ｃＰであった。
【００８９】
（比較例３）
合成例９から収得された第２感光性化合物（Ｅ−１）２．０ｇ、合成例１１から収得されたアルカリ可溶性ノボラック樹脂８ｇを、エチルラクタートとブチルアセテートとを３０：７０の比率で混合し得られる混合溶媒３０ｇで溶解させた。得られた溶液を０．２ μｍ メンブレンフィルタで濾過してポジティブ作用性のフォトレジスト組成物を収得した。収得したフォトレジスト組成物の固形分の含量は２５％であり、粘度は２８〜３２ｃＰであった。
【００９０】
（比較例４）
合成例９から収得された第２感光性化合物（Ｅ−１）１．２ｇ、比較合成例１から収得された感光剤（Ｆ−１）０．６ｇ及び合成例１１から収得されたアルカリ可溶性ノボラック樹脂８ｇを、エチルラクタートとブチルアセテートとを３０：７０の比率で混合し得られる混合溶媒３０ｇで溶解させた。得られた溶液を０．２ μｍ メンブレンフィルタで濾過してポジティブ作用性のフォトレジスト組成物を収得した。収得したフォトレジスト組成物の固形分の含量は２５％であり、粘度は２８〜３２ｃＰであった。
【００９１】
（比較例５）
合成例９から収得された第１感光性化合物（Ｅ−１）１．２ｇ、比較合成例３から収得された感光剤（Ｇ−１）０．６ｇ及び合成例１１から収得されたアルカリ可溶性ノボラック樹脂８ｇを、エチルラクタートとブチルアセテートとを２０：８０の比率で混合し得られる混合溶媒３０ｇで溶解させた。得られた溶液を０．２ μｍ メンブレンフィルタで濾過してポジティブ作用性のフォトレジスト組成物を収得した。収得したフォトレジスト組成物の固形分の含量は２５％であり、粘度は２８−３２ｃＰであった。
【００９２】
（比較例６）
合成例１から収得された第２感光性化合物（Ａ−１）０．２ｇ、合成例９から収得された第１感光性化合物（Ｅ−１）１．８ｇ及び合成例１１から収得されたアルカリ可溶性ノボラック樹脂８ｇを、エチルラクタートとブチルアセテートとを２０：８０の比率で混合し得られる混合溶媒３０ｇで溶解させた。得られた溶液を０．２ μｍ メンブレンフィルタで濾過してポジティブ作用性のフォトレジスト組成物を収得した。収得したフォトレジスト組成物の固形分の含量は２５％であり、粘度は２８〜３２ｃＰであった。
【００９３】
（比較例７）
合成例１から収得された第２感光性化合物（Ａ−１）１．８ｇ、合成例９から収得された第１感光性化合物（Ｅ−１）０．２ｇ及び合成例１５から収得されたアルカリ可溶性ノボラック樹脂８ｇを、エチルラクタートとブチルアセテートとを２０：８０の比率で混合し得られる混合溶媒３０ｇで溶解させた。得られた溶液を０．２ μｍ メンブレンフィルタで濾過してポジティブ作用性のフォトレジスト組成物を収得した。収得したフォトレジスト組成物の固形分の含量は２５％であり、粘度は２８〜３２ｃＰであった。
【００９４】
（４）ポジティブ作用性のフォトレジスト組成物の評価
前記した実施例１−８及び比較例１−７から得られた各フォトレジスト組成物の評価の為に先ず、各組成物を使用して次のようにウェハー上にパターンを形成した。
【００９５】
図１（ａ）ないし図１（ｃ）は前記フォトレジストを使用してパターンを形成するための工程を示した概略断面図である。図１（ａ）を参照すると、前記実施例１−８及び比較例１−７から収得したフォトレジスト組成物をスピンコータで９００乃至４０００のＲＰＭ速度で、シリコンウェハー１０の上部に被服させフォトレジスト膜１２を収得した。次に、前記フォトレジスト膜１２を９０℃温度のホットプレート（ｈｏｔ ｐｌａｔｅ）で６０秒に亙ってベーキングした。収得したフォトレジスト膜１２の厚さは１．３ μｍ であった。
【００９６】
図１（ｂ）を参照すると、前記フォトレジスト膜１２をＩ−ライン波長（３６５ｎｍ）用のステッパ（ｓｔｅｐｐｅｒ）とフォトマスク（示されない）とを使用してＩライン１４で選択的に露光させた後、１１０℃温度のホットプレートで６０秒に亙ってベーキングした。
【００９７】
図１（ｃ）を参照すると、２．３８％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を使用して１分間現像し、水で３０秒間洗浄した後、乾燥して露光された部分を除去して、示したようなシリコンウェハー１０の表面の一部を露出させる開口部１６を有するフォトレジストパターン１２ａを収得した。
【００９８】
このように得られたウェハーフォトレジストパターンを走査電子顕微鏡で観察しフォトレジストパターン１２ａを評価した。評価の結果を下記の表１に示す。
【表１】
【００９９】
前記表１で相対感度は比較例３の敷居エネルギー（ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ ｅｎｅｒｇｙ：Ｅｔｈ）を１．０にした時の相対値を示した。
【０１００】
残膜率（％）は現像する前の光に露出されない領域での皮膜に対する現像を行った後、光に露出されない領域での皮膜の比率をパーセントで示したことである。
【０１０１】
レジスト膜の形態(パターンプロファイル)は０．６ μｍ パターンの断面でウェハーの平面に対してレジスト膜が有する角度で示した。
【０１０２】
耐熱性はシリコンウェハーの上に形成された１００ μｍ レジスト膜のパターンをホットプレートで５分に亙ってベーキングした後、変形されない温度で示した。
【０１０３】
溶液安定性はポジティブ作用性フォトレジスト組成物を３０℃で１２０日間保管した後、組成物の変性(感度の変化、沈殿)の程度で示したことである。前記表１の溶液安定性のテストで、○は良好、△は普通、×は不良を意味する。
【０１０４】
表１より実施例１乃至８によるフォトレジスト組成物を使用し形成したパターンはレジスト膜の形態が８５度以上の優れたプロファイルを有することが分かった。これに比べて、第１感光性化合物のみを使用した比較例３及び第２感光性化合物のみを使用した比較例１及び２の場合にはレジスト膜の形態、耐熱性の面で実施例１乃至８に比べて劣り、溶液の安定性が良くなかった。
【０１０５】
比較例４及び５のように第１感光性化合物と従来の他種類の感光性化合物とを混合した場合にはレジスト膜のプロファイルが良くなく、耐熱性と溶液の安定性とも十分ではなかった。
【０１０６】
一方、第１感光性化合物の比率が高過ぎる比較例６の場合には相対感度と残膜率、パターンプロファイル、耐熱性及び溶液の安定性が良くなかった。第２感光性化合物の比率が高過ぎる比較例７の場合、相対感度は良かったが、耐熱性が劣り、溶液の安定性は普通であった。
【０１０７】
従って、実施例１乃至８によるフォトレジスト組成物を使用し形成したパターンは比較例１乃至７によるフォトレジスト組成物を使用し形成したパターンよりもっと優れ、残膜率、耐熱性及び溶液の安定性の面でもより優れることが分かる。
【０１０８】
前記フォトレジスト膜の厚さは１．３ μｍ で形成したが、本発明者達の実験の結果、実際に現場で適用される１５０００乃至３３０００Åの厚さを有するフォトレジスト膜を形成する場合においても、上述したように優れたプロファイルを有するフォトレジストパターンが得ることが出来た。
【０１０９】
【発明の効果】
以上のように本発明によるフォトレジスト組成物は感度と解像度とが優れ、耐熱性と溶液の安定性とも優れる。従って、得られるパターンのプロファイルが優れ、他のフォトレジスト組成物に比べて長期間に亙って安定に保管することが可能である。又、汎用性において、Ｇ−ライン波長の光源とＩ−ライン波長の光源との両方を露光用の光源として使用することが出来るので、必要によって光源が選択することが出来る。従って、本発明の組成物を使用して半導体パターンを製造すると、生産の状況に併せて選択的に露光用の光源が使用することが出来るので、既存の設備を交替しなくても良く、量産性が非常に高い。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明によるフォトレジスト組成物を使用し半導体パターンを形成する方法を示す模式的な断面図である。
【符号の説明】
１０ シリコンウェハー
１２ フォトレジスト膜
【発明の属する技術分野】
本発明はフォトレジスト組成物、その製造方法及びそれを利用した半導体パターンの形成方法に関するものであり、詳細には優れたプロファイルを有するパターンを得るための高感度と高解像度とを有するポジティブフォトレジスト組成物、及びこれを利用した半導体パターンの形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近来、コンピュータのような情報媒体の急速な普及により半導体メモリ素子も飛躍的に発展している。その機能の面において、半導体メモリ素子は高速に動作すると同時に大容量の貯蔵能力を有することが要求されている。このような要求に応じて素子の集積度、信頼性および応答速度等を向上させる方向に製造技術が発展してきた。このような素子の集積度向上のための主な技術として微細加工技術の向上は重要な位置を占有している。
【０００３】
最近、半導体の高集積化は加速化している。半導体産業に使用されているダイナミックＲＡＭ（ＤＲＡＭ）を例に挙げると、１６メガビットＤＲＡＭと６４メガビットＤＲＡＭとの量産ができ、最近には２５６メガビットＤＲＡＭの量産化が進行されており、更にギガヒットＤＲＡＭの方に高集積化に対する量産研究が進行されている。
【０００４】
これにより、素子の製造に用いられる微細加工技術に対する要求も段々厳しくなっている。特に、レジストプロセス技術は半導体の製造を発展させただけでなく、これに使用されるフォトレジストに対する要求水準も毎年高くなっている。一般的なフォトレジストを使用するフォトリソグラフィー（ｐｈｏｔｏｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）技術によるパターンの形成方法は次のようである。
【０００５】
まず、絶縁膜または導伝性膜等のようなパターンを形成しようとする膜が形成された基板上に紫外線またはＸ線等の光を照射し、アルカリ性の溶液に対して溶解度の変化が起こるようになる有機層のフォトレジスト膜を形成する。このフォトレジスト膜の上部に所定の部分のみを選択的に露光することが出来るようにパターニイング（ｐａｔｔｅｒｎｉｎｇ）されたマスクパターンを掲載しフォトレジスト膜に選択的に光を照射した後、現像し溶解度が大きな部分（ポジティブ形フォトレジストの場合、露光した部分）は除去し、溶解度が小さい部分を残してレジストパターンを形成する。フォトレジストが除去された部分の基板はエッチングによりパターンを形成し、以後、残したレジストを除去し各種配線、電極等に必要なパターンを形成するようにする。
【０００６】
露光用の光の中で、紫外線としては従来に使用して来たＧ−ライン波長（４３６ｎｍ）の光源がよく使用されているが、解像性と集積深度との面でより有利である短波長のＩ−ライン波長（３６５ｎｍ）を用いる方に変って行っている。この時、露光される光の種類に従ってフォトレジスト組成物は成分を異にして製造しなけらばならない。
【０００７】
前記フォトレジスト内の感光性の物質として代表的である物はポリヒドロキシベンゾフェノンとナフトキノンジアジド−５−スルホン酸とのエステル化合物が挙げられる。特に、この中で２，３，４，４´−テトラヒドロキシベンゾフェノンのエステル化合物が良く使用されてきた（文献：Ｓｈｏｊｉ Ｋａｗａｔａ,Ｍｏｔｏｈｕｍｉ Ｋａｓｈｉｗａｇｉ ｅｔｃ。, Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ, Ｖｏｌ．４、Ｎｏ．１ｐｐ．１０１−１０８（１９９１）参照）。しかし、この化合物はＩ−ライン波長で透明度がよくないので、露光後にもＩ−ライン波長で吸収が大きく、これによりパターンプロファイル又は解像度に良くない影響を及ぼす問題点がある。
【０００８】
また、クレゾル−ホルムアルデヒドのノボラック樹脂とナフトキノンジアジド基とが置き換えされた感光性の物質を含有するフォトレジスト組成物は、例えば、米国特許第３，０４６，１１８号、第３，１０６，４６５号、第３，１４８，９８３号、第４，１１５，１２８号、第４，１７３，４７０号、日本国特開昭６２−２８４５７号等に記述されており、ノボラック樹脂とトリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとを含有する典型的なレジスト組成物も報告されている（文献：Ｌ．Ｆ．Ｔｈｏｍｐｓｏｎ、 Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｔｏ Ｍｉｃｒｏｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ、ＡＣＳ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏ．Ｌｔｄ．，Ｎｏ．２１９ｐｐ．１１２−１２１参照）。又、米国特許第５，６４８，１９４号にはアルカリ可溶性樹脂、ｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとビニルエ−テル化合物を含むフォトレジスト組成物が開示されている。米国特許第５，４６８，５９０号にはキノンジアジド化合物とポリフェノ−ルを用いて製造したアルカリ可溶性樹脂を含むフォトレジストが開示されている。米国特許第５，４１３，８９５号にはノボラック樹脂とキノンジアジド化合物とにポリフェノ−ルを含め、物性を改選させたフォトレジスト組成物が開示されている。
【０００９】
上述したように感光性物質としてはナフトキノンジアジド基を含有する化合物を使用することができ、これらを特別に限定する必要はないことであるが、ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル等が望ましく使用されている（文献：Ｊ．Ｋｏｓａｒ、Ｌｉｇｈｔｓｅｎｓｉｔｉｖｅ Ｓｙｓｔｅｍｓ、Ｊｏｈｎ ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ Ｉｎｃ．ｐｐ．３４３−３６１参照）。又、米国特許第５，７１４，６２０号にはフェノール化合物のキノンジアジドスルホン酸塩化合物を含むポジティブレジストが開示されている。
【００１０】
高解像力を得るために感光性グループであるナフトキノンジアジド基の含量を増加させる為の試しとして、例えば、特開昭６０−１５８４４０号公報にはトリエステルの含量が高い感光性物質を使用する方法が記述されている。また、特開昭６１−２６０２３９号公報には溶解度の媒介変数が１１〜１２である有機溶媒を加える方法が記述されている。しかし、ジメチルスルホキシドのような溶媒が使用されるので、レジスト組成物の貯蔵の安定性が不良し、感度及び解像力が時間が経つにつれて著しく変る。
【００１１】
このような訳でポリヒドロキシベンゾフェノン類のナフトキノン−１，２−ジアジドスルホン酸エステルを代わって特定のトリ（ヒドロキシフェニル）メタン係化合物を母体にした感光性グループを導入したポジティブ形レジスト組成物が特開平１−１８９６４４号公報に記述されている。しかし、このようなレジスト組成物も耐熱性がポリヒドロキシベンゾフェノン係に比べて劣り、レジストを製造する場合、感光性グループが容易に析出されて貯蔵の安定性が不良であるという問題があることが明らかになった。
【００１２】
又、感光剤として使用されるフェノール性の水酸基を有する色々の化合物が提示されて来たが、感度、解像度ないし耐熱性等の色々の特性を全部満足させることは出来ない。でも、お互いに異なった特性の感光性化合物を使用し物性を改選させる努力をして来た。例えば、米国特許第５，３７８，５８６号ではお互いに異なった特性を有するジアジド係のスルホン酸エステル化合物である感光性化合物を混合し解像度を向上させる為のフォトレジスト組成物が開示されている。
【００１３】
感度を向上させる手段としてはフォトレジストの感光性の成分の量を減らす方法を顧慮することが出来るが、感光性の成分を減らすと、一般的には解像度が劣るので望ましくない。又、解像度の向上のためにノボラック樹脂の少数性を増加させると、一般的に感度が低下される。このようなお互いに相反される傾向がある感度と解像度とを同時に満足させることは非常に困る。
【００１４】
ところが、感度と解像度とはフォトレジスト組成物において同時に要求される物性であり、これを同時に満足させることが出来るフォトレジスト組成物に対する要求があり続けて来た。また、Ｇ−ライン波長の光源とＩ−ライン波長の光源とを露光用の光源として使用することが出来て汎用的なフォトレジスト組成物も製造の工程上の便利性のため、少なくない要求があった。特に、最近の高集積化によりＩ−ライン波長の光源を使用して優れたレジストプロファイルを有するフォトレジスト組成物が特に要求されている。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の第１の目的は解像度、耐熱性、残膜率及び感度等の色々の特性が優れ，汎用的に使用することが出来るポジティブ作用性フォトレジスト組成物を提供することである。
【００１７】
本発明の第３の目的は前記フォトレジスト組成物を使用しプロファイルが優れた半導体パターンを形成する方法を提供することである。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
前述した本発明の目的を達成するために本発明は、下記の構造式（１）で表される第１感光性化合物３０−７０重量部と、構造式（２ａ）又は（２ｂ）で表される第２感光性化合物７０−３０重量部とを混合し得られる感光剤、樹脂及び溶媒を有することを特徴とするフォトレジスト組成物を提供する。
【化１】
（前記構造式（１）で、Ｒ1とＲ2とは同一又は異なってもよく、各々水素原子、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルグループ、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルグループ又は１，２−ナフトキノンジアジド−６−スルホニルグループを表し、同時に水素原子をとらなく、ｎ1とｎ2とは各々０、１、２又は３であり、同時に０ではなく、前記構造式（２ａ）及び（２ｂ）でＲ3、Ｒ4及びＲ5は同一又は異なってもよく、各々水素原子、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルグループ、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルグループ又は１，２−ナフトキノンジアジド−６−スルホニルグループを表し、同時に水素原子をとらなく、Ｘ1a、Ｘ1b、Ｘ1c、Ｘ1d、Ｘ2a、Ｘ2b及びＸ2cは同一又は異なってもよく、水素原子またはアルキルグループを表し、ｎ3は１又は２を表す。）
【００２３】
上述した本発明の第２の目的を達成する為に本発明は、構造式（１）で表される第１感光性化合物の３０〜７０重量部及び構造式（２ａ）または（２ｂ）で表れる第２感光性化合物の７０〜３０重量部を混合し得られる感光剤、樹脂と溶媒とを有するフォトレジスト組成物を基板上に塗布しフォトレジスト膜を形成する段階と、前記フォトレジスト膜を光源を使用し選択的に露光する段階と、そして前記露光されたフォトレジスト膜を現像しフォトレジストパターンを形成する段階とを有することを特徴とする半導体パターンの形成方法を提供する。
【化１】
（前記構造式（１）で、Ｒ1とＲ2とは同一又は異なってもよく、各々水素原子、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルグループ、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルグループ又は１，２−ナフトキノンジアジド−６−スルホニルグループを表し、同時に水素原子をとらなく、ｎ1とｎ2とは各々０、１、２又は３であり、同時に０ではなく、前記構造式（２ａ）及び（２ｂ）でＲ３、Ｒ４及びＲ５は同一又は異なってもよく、各々水素原子、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルグループ、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルグループ又は１，２−ナフトキノンジアジド−６−スルホニルグループを表し、同時に水素原子をとらなく、Ｘ1a、Ｘ1b、Ｘ1c、Ｘ1d、Ｘ2a、Ｘ2b及びＸ2cは同一又は異なってもよく、水素原子またはアルキルグループを表し、ｎ3は１又は２を表す。）
【００２５】
【作用】
本発明によるフォトレジスト組成物を基板上に塗布してフォトレジスト膜を形成し、これの上部に所定の部分のみを選択的に露光することが出来るようにパターニングされたマスクパターンを掲載してフォトレジスト膜に選択的に光を照射する。この時、本発明の組成物はＧ−ライン波長またはＩ−ライン波長の光源両方に反応する特徴を有する。ところが、最近の高集積度の半導体装置から要求される微細であるパターンを形成するためのＩ−ライン波長以下の光源で優れたパターンプロファイルが得ることが出来る。必要により適切な光源を使用して露光することが出来る。露光工程の以後、現像して溶解度が大きな部分である露光された部分は除去し、溶解度が少ない部分は残してプロファイルが優れたフォトレジストパターンを形成する。フォトレジストが除去された部分の基板はエッチングによりパターンを形成し、以後、残したフォトレジストパターンを除去し各種の配線、電極の形成に必要である各種の導電性または絶縁性パターンを形成するようになる。
【００２６】
【発明の実施の形態】
以下、添附図面に基づいて本発明を詳細に説明する。
本発明で使用される第１感光性化合物は下記の構造式（１）を有する。
【化１】
（前記構造式（１）で、Ｒ1とＲ2とは同一又は異なってもよく、各々水素原子、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルグループ、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルグループ又は１，２−ナフトキノンジアジド−６−スルホニルグループを表し、同時に水素原子をとらなく、ｎ1とｎ2とは各々０、１、２又は３であり、同時に０ではない）
【００２８】
特に、前記構造式（１）で表される第１感光性化合物の例としては２，３，４，４'−テトラヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸塩、２，３，４，４'−テトラヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸塩、２，３，４，４'−テトラヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジド−６−スルホン酸塩等が挙げることが出来る。
【００２９】
本発明で使用される第２感光性化合物は下記の構造式（２ａ）または（２ｂ）で表される。
【化２】
（前記構造式（２ａ）及び（２ｂ）で、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は同一又は異なってもよく、各々水素原子、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルグループ、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルグループ又は１，２−ナフトキノンジアジド−６−スルホニルグループを表し、同時に水素原子をとらなく、Ｘ1a、Ｘ1b、Ｘ1c、Ｘ1d、Ｘ2a、Ｘ2b及びＸ2cは同一又は異なってもよく、水素原子またはアルキルグループを表し、ｎ3は１又は２を表す。）
【００３１】
前記構造式（２ａ）又は（２ｂ）で表される第２感光性化合物の例としては３−４個のモノヒドロキシアルキルベンゼン環で構成される非ベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸塩、非ベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸塩または非ベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジド−６−スルホン酸塩等が挙げることが出来る。
【００３２】
本発明の感光剤は前記第１感光性化合物と第２感光性化合物とを混合し収得する。本発明で使用される第１感光性化合物は感度の面では優れるが、解像力が劣り、第２感光性化合物は解像度の面では優れるが、感度は高過ぎる。
【００３３】
もしも、感光剤中の第１感光性化合物の量が３０重量部より少ないと、感度が低過ぎ、７０重量部より多いと、熱特性が良くない。これとは反対に、第２感光性化合物の量が７０重量部より多いと、感度が低過ぎ、３０重量部より少ないと、熱特性が良くない。従いまして，第１感光性化合物と第２感光性化合物との混合比は重量比で３０：７０〜７０：３０であることが望ましい。
【００３４】
前記第１感光性化合物と第２感光性化合物とからなる感光剤の使用量は前記ポジティブフォトレジストに適用可能である樹脂の１００重量部に対して１０重量部以下であると、解像度が劣って望ましくなく、１００重量部を超過すると、フォトレジスト組成物の感度（ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ）が劣って望ましくない。従って、感光剤の使用量は樹脂１００重量部に対して１０〜１００重量部、望ましくは１０〜５０重量部である。
【００３５】
ナフトキノンジアジドスルホン酸塩係の感光剤の中で第１感光性化合物のエステル化の比率が４０％より少ないとか、第２感光性化合物のエステル化の比率が２０％より少ないと、他の従来の感光剤に比べて感光度は増加するが、現像した後、正常的な厚さが減少して望ましくない。又、第２感光性化合物のエステル化の比率が９０％を超過すると、感光度が高過ぎ、フォトレジスト組成物の溶液の安定性が悪くなる。従いまして、本発明で使用される第１感光性化合物のエステル化の比率は４０乃至１００％、望ましくは６０乃至９０％であり、第２感光性化合物のエステル化の比率は２０乃至９０％、望ましくは５０乃至７０％である。
【００３６】
前記ポジティブフォトレジストに適用可能な樹脂の代表的である例としてはノボラック樹脂が挙げることが出来る。ノボラック樹脂はポシティブ作用性樹脂として広く使用されているアルカリ可溶性の樹脂である。
【００３７】
ノボラック樹脂はフェノール類とアルデヒドとを酸触媒下で縮合反応させ得られる。フェノール類としてはフェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、３，４−キシレノール等のキシレノール類、２，３，５−トリメチルフェノール、２，３，５−トリエチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−エチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、３−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル４−メチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル５−メチルフェノール等のアルキルフェノール類、ｐ−メトキシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、ｐ−エトキシフェノール、ｍ−エトキシフェノール等のアルコキシフェノール類、ｏ−イソプロフェニルフェノール、ｐ−イソプロフェニルフェノール、２−メチル４−イソプロフェニルフェノール、２−エチル４−イソプロフェニルフェノール等のイソプロフェニルフェノール類、ポリヒドロキシフェノール類等が挙げられる。これらは単独または２種以上を配合し使用することが出来る。本発明で使用されるノボラック樹脂はｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール、２，３，５−トリメチルフェノールで構成された３原フェノール混合物を使用し製造することが望ましい。
【００３８】
使用されるアルデヒド類としてはホルムアルデヒド、パラーホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、トリメチルアセトアルデヒド、ベンズアルデヒド（ｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅ）、テレフタルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド等が挙げられ、これらは単独あるいは２種以上を配合し使用することが出来る。特に、ホルムアルデヒドを使用することが望ましい。
【００３９】
又、縮合反応に使用される酸触媒としては塩酸、硫酸、燐酸等の無機酸と酢酸、ｐ−トルエン酸、シュウ酸等の有機酸とが挙げることが出来る。その中でも特に、シュウ酸を使用することが望ましい。縮合反応は６０~１２０℃で２~３０時間くらい行われる。
【００４０】
ここで得られたノボラック樹脂はゲル透過クロマトグラフィー法（Ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）により求めたポリスチレン換算平均分子量が１，０００から２０，０００までの範囲、望ましくは約２，０００乃至１０，０００、最も望ましくは５，０００から７，０００までの範囲のノボラック樹脂である。
【００４１】
本発明で特に望ましい樹脂としては、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３，５−トリメチルフェノールで構成されたフェノール化合物とホルムアルデヒドとをシュウ酸の存在下で縮合反応させ収得し、ポリスチレンで計算した重量平均分子量が５，０００乃至７，０００（特に、約６，０００）であるノボラック樹脂を使用することが望ましい。
【００４２】
ノボラック樹脂の含量はポジティブ作用性フォトレジスト組成物内の全ての固形分の含量の約１０〜６０重量部である範囲で含有することが望ましい。
【００４３】
本発明によるポジティブ作用性フォトレジストに使用される溶剤は感光剤とノボラック樹脂とに反応しなく、十分な溶解力と適当な乾操速度とを有することにより溶剤が蒸発した後、均一で平滑である塗布膜を形成する能力を有すると、何れのものも使用することが出来る。本発明で使用することが出来る溶剤としては感光剤とノボラック樹脂とに対する溶解力が優れたアルキルラクタート系列と膜の形成能力が優れたアセテート系列とが使用され、これらは夫々に使用することが出来、又は、これらを適当な比率で混合し使用することも出来る。
【００４４】
好ましくは、エチルラクタートとブチルラクタートとの混合溶媒を使用する。混合溶液中でのエチルラクタートの比が８０重量部より多い場合、溶解力は優れるが、感光性樹脂組成物の粘度が高過ぎて、膜の形成能力が低くなって好ましくなく、ブチルアセテートの混合量が重量比で７０％より多い場合、膜の形成能力は優れるが、感光剤とノボラック樹脂とに対する溶解力が低下され、感光性樹脂組成物の溶液の安定性が低くなって好ましくない。従って、エチルラクタートとブチルアセテートの混合比は８０：２０〜３０：７０の重量比で混合されることが望ましい。
【００４５】
上述した感光剤、ポジティブ作用性樹脂及び溶媒を含むフォトレジスト組成物では組成物内の固体含量が組成物の総量を基準にして２０重量部より少ないと、粘度が低くて好ましくなく、もしも、固体含量が４０重量部より多いと、粘度が高過ぎてパターンを形成するためにフォトレジストの適用時、厚さの調節が難しくて好ましくない。従って、フォトレジスト組成物内での固体含量が組成物の総量を基準にして２０〜４０重量部になるようにすることが好ましい。この時、フォトレジスト組成物の粘度は２８乃至３２ｃＰに調節する。
【００４６】
本発明に使用されるナフトキノンジアジドスルホン酸塩系の感光剤はポリオル化合物とナフトキノンジアジドスルホン酸塩クロライド化合物とのエステル反応により製造する。以下、具体的に説明する。
【００４７】
先ず、第１の感光性化合物は下記の構造式（１'）で表されるポリオル化合物と、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロライド、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロライド、又は１，２−ナフトキノンジアジド−６−スルホニルクロライドとをエステル化反応させ収得する。
【００４８】
【化４】
（前記構造式（１'）で、ｎ1とｎ2とは各々０、１、２又は３であり、同時に０ではない）
【００５０】
第２感光性化合物は下記構造式（２ａ'）または（２ｂ'）で表されるポリオル化合物と、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロライド、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロライド、又は１，２−ナフトキノンジアジド−６−スルホニルクロライドとをエステル化反応させ収得する。
【化５】
（前記構造式（２ａ'）及び（２ｂ'）で、Ｘ1a、Ｘ1b、Ｘ1c、Ｘ1d、Ｘ2a、Ｘ2b及びＸ2cは同一又は異なってもよく、水素原子またはアルキルグループを表し、ｎ3は１又は２を表す。）
【００５２】
これらの第１及び第２の感光性化合物を製造する反応はエステル反応であり、塩基の存在下で成る。ここで、塩基としてトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ピリジンのようなアミン類が挙げられる。又、場合によっては感度調節のために無機塩基等を使用することが出来る。
【００５３】
塩基の使用量は１，２−ナフトキノンジアジド−４、５又は６−スルホニルクロライドに対して一般的に１〜５ｍｏｌ比、好ましくは１．１〜１．２ｍｏｌ比になるようにする。
【００５４】
前記エステル化反応は一般的にエステル化の溶媒中で行われ、使用されるエステル化溶媒としては１，４−ジオキサンのようなジオキサン類、テトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎｅ）のようなエーテル類とアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノンのようなケトン類が挙げられる。これらは各々または２種以上を配合して使用しても良い。
【００５５】
各段階ｉ）及びｉｉ）で、エステル化溶媒は式（１'）で表されるポリヒドロキシ化合物、または式（２ａ'）又は（２ｂ'）で表されるポリヒドロキシ化合物と、１，２−ナフトキノンジアジド−４、５又は６−スルホニルクロライドを合した量の２−６重量倍の範囲で使用し、好ましくは４−５重量倍の範囲で使用で使用するようにする。
【００５６】
エステル化の反応時間は一般的に３０〜２４０分位であり、反応の終了後、固形分を濾過した後に得られる濾過液を１〜２重量部くらいの酢酸水溶液または硫酸水溶液のような酸水溶液に徐々に落とすと、沈殿が生成され、これを濾過、洗浄及び乾燥すると、前記式（１）又は（２ａ）及び（２ｂ）の感光剤が得ることが出来る。
【００５７】
次に、前述したように、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３，５−トリメチルフェノール等で構成されたフェノール化合物をホルムアルデヒドのようなアルデヒド化合物を縮合反応させてノボラック樹脂を製造する。
【００５８】
収得した前記第１感光性化合物、前記第２感光性化合物、ノボラック樹脂を前述した比率にして溶媒に溶解させた後、濾過して本発明によるフォトレジスト組成物を製造する。
【００５９】
前記式（１）で表される第１感光性化合物はＧ−ライン波長の光源に露光時に使用されることが出来る物質であり、前記式（２ａ）又は（２ｂ）で表される第２感光性化合物はＩ−ライン波長の光源に露光時に使用されることが出来る物質である。本発明者等の反復的な実験の結果、これらの混合物をフォトレジスト組成物で感光剤として使用した場合には、Ｇ−ライン波長の光源及びＩ−ライン波長の光源に露光時に優れた感度と解像力とを提供する事実が分かるようになった。特に、最近、解像度の面で広く使用されているＩ−ライン波長（３６５ｎｍ）以下の短波長の光源で優れたプロファイルを有するパターンが得ることが出来ることが分かった。
【００６０】
従って、本発明によるフォトレジストパターンの形成方法によると、先ず、構造式（１）で表される第１感光性化合物３０〜７０重量％重量部及び構造式（２ａ）又は（２ｂ）で表される第２感光性化合物７０〜３０重量部を混合し得られる感光剤、ポジティブフォトレジストに適用可能である樹脂及び溶媒を含むフォトレジスト組成物を製造する。次に、本発明の方法により得られるフォトレジスト組成物を基板上に塗布してフォトレジスト膜を形成する。この時、前記組成物の粘度が２８乃至３２ｃＰであり、前記塗布時の基板またはウェハーの回転速度が９００乃至４０００ＲＰＭである。実際に適用可能である厚さは１５０００乃至３３０００Åであることが好ましい。
【００６１】
次に、フォトレジスト膜の上部に所定部分のみを選択的に露光することが出来るようにパターニングされたマスクパターンを掲載しフォトレジスト膜に選択的に光を照査する。この時、本発明の組成物はＧ−ライン波長の光源とＩ−ライン波長以下の短波長を有する光源とにより反応する特徴を有するので、必要により適切な光源を使用し露光することが出来る。以後、現像して溶解度が大きな部分である露光された部分は除去し、溶解度が少ない部分は残してレジストパターンを形成する。レジストが除去された部分の基板はエッチングによりパターン形成し、以後、残したレジストを除去して各種の配線、電極に要られるパターンを形成するようになる。
【００６２】
以下、本発明を具体的である下記の実施例を通じてより具体的に説明するが、本発明はこれにより制限されることではない。
【００６３】
（１）感光性化合物の合成
（合成例１）
下記構造式（３）で表される感光母体４．０ｇ、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロライド７．０ｇ及びアセトン３００ｍｌを３口のフラスコの中に入れて攪拌してこれらの物質を完全に溶解させた。ここにトリエチルアミン（ｔｒｉｅｔｈｙｌ ａｍｉｎｅ）３．２ｇを段階的に徐々に滴下した後、室温で４時間に亙って反応させた。反応が完結された後、固形分は濾過し捨て、濾過液は１％の硫酸水溶液に滴下させて沈殿物を形成させた。得られた沈殿物を濾過し収集した後、メタノールで洗滌及び乾燥してナフトキノンジアジドスルホン酸塩系の感光剤である第２感光性化合物（Ａ−１）３ｇを収得した。
【００６４】
（合成例２）
下記構造式（３）で表される感光母体４．０ｇ、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロライド７．０ｇ及びアセトン３００ｍｌを３口のフラスコの中に入れて攪拌してこれらの物質を完全に溶解させた。ここにトリエチルアミン（ｔｒｉｅｔｈｙｌ ａｍｉｎｅ）３．２ｇを段階的に徐々に滴下した後、室温で４時間に亙って反応させた。以後、前記合成例１での方法と同一の方法を行ってナフトキノンジアジドスルホン酸塩系の感光剤である第２感光性化合物（Ａ−２）３．１ｇを収得した。
【００６５】
【化７】
（合成例３）
下記構造式（４）で表される感光母体４．０ｇ、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロライド６．８ｇ及びアセトン３００ｍｌを３口のフラスコの中に入れて攪拌してこれらの物質を完全に溶解させた。ここにトリエチルアミン（ｔｒｉｅｔｈｙｌ ａｍｉｎｅ）３．０ｇを段階的に徐々に滴下した後、室温で４時間に亙って反応させた。以後、前記合成例１での方法と同一の方法を行ってナフトキノンジアジドスルホン酸塩系の感光剤である第２感光性化合物（Ｂ−１）５ｇを収得した。
【００６７】
（合成例４）
下記構造式（４）で表される感光母体４．０ｇ、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロライド６．８ｇ及びアセトン３００ｍｌを３口のフラスコの中に入れて攪拌してこれらの物質を完全に溶解させた。ここにトリエチルアミン（ｔｒｉｅｔｈｙｌ ａｍｉｎｅ）３．０ｇを段階的に徐々に滴下した後、室温で４時間に亙って反応させた。以後、前記合成例１での方法と同一の方法を行ってナフトキノンジアジドスルホン酸塩系の感光剤である第２感光性化合物（Ｂ−２）５．４ｇを収得した。
【化８】
（合成例５）
下記構造式（５）で表される感光母体４．２ｇ、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロライド７．４ｇ及びアセトン３００ｍｌを３口のフラスコの中に入れて攪拌してこれらの物質を完全に溶解させた。ここにトリエチルアミン（ｔｒｉｅｔｈｙｌ ａｍｉｎｅ）３．４ｇを段階的に徐々に滴下した後、室温で４時間に亙って反応させた。以後、前記合成例１での方法と同一の方法を行ってナフトキノンジアジドスルホン酸塩系の感光剤である第２感光性化合物（Ｃ−１）７．１ｇを収得した。
【００６９】
（合成例６）
下記構造式（５）で表される感光母体４．０ｇ、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロライド６．８ｇ及びアセトン３００ｍｌを３口のフラスコの中に入れて攪拌してこれらの物質を完全に溶解させた。ここにトリエチルアミン（ｔｒｉｅｔｈｙｌ ａｍｉｎｅ）３．０ｇを段階的に徐々に滴下した後、室温で４時間に亙って反応させた。以後、前記合成例１での方法と同一の方法を行ってナフトキノンジアジドスルホン酸塩系の感光剤である第２感光性化合物（Ｃ−２）６ｇを収得した。
【化５】
（合成例７）
下記構造式（６）で表される感光母体４．０ｇ、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロライド６．５ｇ及びアセトン３００ｍｌを３口のフラスコの中に入れて攪拌してこれらの物質を完全に溶解させた。ここにトリエチルアミン（ｔｒｉｅｔｈｙｌ ａｍｉｎｅ）２．５ｇを段階的に徐々に滴下した後、室温で４時間に亙って反応させた。以後、前記合成例１での方法と同一の方法を行ってナフトキノンジアジドスルホン酸塩系の感光剤である第２感光性化合物（Ｄ−１）６ｇを収得した。
【００７１】
（合成例８）
下記構造式（６）で表される感光母体４．０ｇ、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロライド６．５ｇ及びアセトン３００ｍｌを３口のフラスコの中に入れて攪拌してこれらの物質を完全に溶解させた。ここにトリエチルアミン（ｔｒｉｅｔｈｙｌ ａｍｉｎｅ）２．５ｇを段階的に徐々に滴下した後、室温で４時間に亙って反応させた。以後、前記合成例１での方法と同一の方法を行ってナフトキノンジアジドスルホン酸塩系の感光剤である第２感光性化合物（Ｄ−２）６．３ｇを収得した。
【化１０】
（合成例９）
２，３，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン２．５ｇ、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロライド６．０ｇ及びアセトン３００ｍｌを３口のフラスコの中に入れて攪拌してこれらの物質を完全に溶解させた。ここにトリエチルアミン（ｔｒｉｅｔｈｙｌ ａｍｉｎｅ）２．５ｇを段階的に徐々に滴下した後、室温で４時間に亙って反応させた。以後、前記合成例１での方法と同一の方法を行って２，３，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノンのエステル化生成物である第１感光性化合物（Ｅ−１）５．０ｇを収得した。
【００７３】
（合成例１０）
２，３，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン２．５ｇ、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロライド６．０ｇ及びアセトン３００ｍｌを３口のフラスコの中に入れて攪拌してこれらの物質を完全に溶解させた。ここにトリエチルアミン（ｔｒｉｅｔｈｙｌ ａｍｉｎｅ）２．５ｇを段階的に徐々に滴下した後、室温で４時間に亙って反応させた。以後、前記合成例１での方法と同一の方法を行って２，３，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノンのエステル化生成物である第１感光性化合物（Ｅ−２）５．３ｇを収得した。
【００７４】
（比較合成例１）
２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン２．３ｇ、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロライド６．０ｇ及びアセトン３００ｍｌを３口のフラスコの中に入れて攪拌してこれらの物質を完全に溶解させた。ここにトリエチルアミン（ｔｒｉｅｔｈｙｌ ａｍｉｎｅ）２．５ｇを段階的に徐々に滴下した後、室温で４時間に亙って反応させた。以後、前記合成例１での方法と同一の方法を行って２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンのエステル化生成物である感光性化合物（Ｆ−１）４．８ｇを収得した。
【００７５】
（比較合成例２）
２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン２．３ｇ、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロライド６．０ｇ及びアセトン３００ｍｌを３口のフラスコの中に入れて攪拌してこれらの物質を完全に溶解させた。ここにトリエチルアミン（ｔｒｉｅｔｈｙｌ ａｍｉｎｅ）２．５ｇを段階的に徐々に滴下した後、室温で４時間に亙って反応させた。以後、前記合成例１での方法と同一の方法を行って２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンのエステル化生成物である感光性化合物（Ｆ−２）５．０ｇを収得した。
【００７６】
（比較合成例３）
２，４，４′−トリヒドロキシベンゾフェノン２．３ｇ、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロライド６．０ｇ及びアセトン３００ｍｌを３口のフラスコの中に入れて攪拌してこれらの物質を完全に溶解させた。ここにトリエチルアミン（ｔｒｉｅｔｈｙｌ ａｍｉｎｅ）２．５ｇを段階的に徐々に滴下した後、室温で４時間に亙って反応させた。以後、前記合成例１での方法と同一の方法を行って２，４，４′−トリヒドロキシベンゾフェノンのエステル化生成物である感光性化合物（Ｇ−１）５．９８ｇを収得した。
【００７７】
（比較合成例４）
２，４，４′−トリヒドロキシベンゾフェノン２．３ｇ、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロライド６．０ｇ及びアセトン３００ｍｌを３口のフラスコの中に入れて攪拌してこれらの物質を完全に溶解させた。ここにトリエチルアミン（ｔｒｉｅｔｈｙｌ ａｍｉｎｅ）２．５ｇを段階的に徐々に滴下した後、室温で４時間に亙って反応させた。以後、前記合成例１での方法と同一の方法を行って２，４，４′−トリヒドロキシベンゾフェノンのエステル化生成物である感光性化合物（Ｇ−２）５．０ｇを収得した。
【００７８】
（２）ノボラック樹脂の合成
（合成例１１）
ｍ−クレゾール５０ｇ、ｐ−クレゾール４０ｇ、２，３，５−トリメチルフェノール１２ｇで構成されるフェノール化合物の３原の化合物を通常の方法に従ってシュウ酸の触媒の存在下でホルムアルデヒドと縮合反応させてアルカリ可溶性のノボラック樹脂を収得した。この時、生成されたノボラック樹脂は重量平均分子量が６，０００（ポリスチレンとして計算）である。
【００７９】
（３）フォトレジスト組成物の製造
（実施例１）
合成例１から収得された第２感光性化合物（Ａ−１）１．２ｇ、合成例９から収得された第１感光性化合物（Ｅ−１）０．８ｇ及び合成例１１から収得されたアルカリ可溶性ノボラック樹脂８ｇを、エチルラクタートとブチルアセテートとを８：２の比率で混合し得られる混合溶媒３０ｇで溶解させた。得られた溶液を０．２μｍメンブレンフィルタで濾過してポジティブ作用性のフォトレジスト組成物を収得した。収得したフォトレジスト組成物の固形分の含量は２５％であり、粘度は２８−３２ｃＰであった。
【００８０】
（実施例２）
合成例３から収得された第２感光性化合物（Ｂ−１）１．２ｇ、合成例９から収得された第１感光性化合物（Ｅ−１）０．８ｇ及び合成例１１から収得されたアルカリ可溶性ノボラック樹脂８ｇを、エチルラクタートとブチルアセテートとを８：２の比率で混合し得られる混合溶媒３０ｇで溶解させた。得られた溶液を０．２ μｍ メンブレンフィルタで濾過してポジティブ作用性のフォトレジスト組成物を収得した。収得したフォトレジスト組成物の固形分の含量は２５％であり、粘度は２８−３２ｃＰであった。
【００８１】
（実施例３）
合成例５から収得された第２感光性化合物（Ｃ−１）１．２ｇ、合成例９から収得された第１感光性化合物（Ｅ−１）０．８ｇ及び合成例１１から収得されたアルカリ可溶性ノボラック樹脂８ｇを、エチルラクタートとブチルアセテートとを８：２の比率で混合し得られる混合溶媒３０ｇで溶解させた。得られた溶液を０．２ μｍ メンブレンフィルタで濾過してポジティブ作用性のフォトレジスト組成物を収得した。収得したフォトレジスト組成物の固形分の含量は２５％であり、粘度は２８〜３２ｃＰであった。
【００８２】
（実施例４）
合成例７から収得された第２感光性化合物（Ｄ−１）１．２ｇ、合成例９から収得された第１感光性化合物（Ｅ−１）０．８ｇ及び合成例１１から収得されたアルカリ可溶性ノボラック樹脂８ｇを、エチルラクタートとブチルアセテートとを８：２の比率で混合し得られる混合溶媒３０ｇで溶解させた。得られた溶液を０．２ μｍ メンブレンフィルタで濾過してポジティブ作用性のフォトレジスト組成物を収得した。収得したフォトレジスト組成物の固形分の含量は２５％であり、粘度は２８−３２ｃＰであった。
【００８３】
（実施例５）
合成例２から収得された第２感光性化合物（Ａ−２）１．２ｇ、合成例９から収得された第１感光性化合物（Ｅ−１）０．８ｇ及び合成例１１から収得されたアルカリ可溶性ノボラック樹脂８ｇを、エチルラクタートとブチルアセテートとを８：２の比率で混合し得られる混合溶媒３０ｇで溶解させた。得られた溶液を０．２ μｍ メンブレンフィルタで濾過してポジティブ作用性のフォトレジスト組成物を収得した。収得したフォトレジスト組成物の固形分の含量は２５％であり、粘度は２８〜３２ｃＰであった。
【００８４】
（実施例６）
合成例２から収得された第２感光性化合物（Ａ−２）１．２ｇ、合成例１０から収得された第１感光性化合物（Ｅ−２）０．８ｇ及び合成例１１から収得されたアルカリ可溶性ノボラック樹脂８ｇを、エチルラクタートとブチルアセテートとを８：２の比率で混合し得られる混合溶媒３０ｇで溶解させた。得られた溶液を０．２ μｍ メンブレンフィルタで濾過してポジティブ作用性のフォトレジスト組成物を収得した。収得したフォトレジスト組成物の固形分の含量は２５％であり、粘度は２８〜３２ｃＰであった。
【００８５】
（実施例７）
合成例５から収得された第２感光性化合物（Ｃ−１）１．２ｇ、合成例９から収得された第１感光性化合物（Ｅ−１）０．８ｇ及び合成例１１から収得されたアルカリ可溶性ノボラック樹脂８ｇを、エチルラクタートとブチルアセテートとを８：２の比率で混合し得られる混合溶媒３０ｇで溶解させた。得られた溶液を０．２ μｍ メンブレンフィルタで濾過してポジティブ作用性のフォトレジスト組成物を収得した。収得したフォトレジスト組成物の固形分の含量は２５％であり、粘度は２８〜３２ｃＰであった。
【００８６】
（実施例８）
合成例５から収得された第２感光性化合物（Ｃ−１）１．２ｇ、合成例１０から収得された第１感光性化合物（Ｅ−２）０．８ｇ及び合成例１１から収得されたアルカリ可溶性ノボラック樹脂８ｇを、エチルラクタートとブチルアセテートとを８：２の比率で混合し得られる混合溶媒３０ｇで溶解させた。得られた溶液を０．２ μｍ メンブレンフィルタで濾過してポジティブ作用性のフォトレジスト組成物を収得した。収得したフォトレジスト組成物の固形分の含量は２５％であり、粘度は２８−３２ｃＰであった。
【００８７】
（比較例１）
合成例１から収得された第２感光性化合物（Ａ−１）２．０ｇ、合成例１１から収得されたアルカリ可溶性ノボラック樹脂８ｇを、エチルラクタートとブチルアセテートとを９５：５の比率で混合し得られる混合溶媒３０ｇで溶解させた。得られた溶液を０．２ μｍ メンブレンフィルタで濾過してポジティブ作用性のフォトレジスト組成物を収得した。収得したフォトレジスト組成物の固形分の含量は２５％であり、粘度は２８〜３２ｃＰであった。
【００８８】
（比較例２）
合成例２から収得された第２感光性化合物（Ａ−２）２．０ｇ、合成例１１から収得されたアルカリ可溶性ノボラック樹脂８ｇを、エチルラクタートとブチルアセテートとを３０：７０の比率で混合し得られる混合溶媒３０ｇで溶解させた。得られた溶液を０．２ μｍ メンブレンフィルタで濾過してポジティブ作用性のフォトレジスト組成物を収得した。収得したフォトレジスト組成物の固形分の含量は２５％であり、粘度は２８〜３２ｃＰであった。
【００８９】
（比較例３）
合成例９から収得された第２感光性化合物（Ｅ−１）２．０ｇ、合成例１１から収得されたアルカリ可溶性ノボラック樹脂８ｇを、エチルラクタートとブチルアセテートとを３０：７０の比率で混合し得られる混合溶媒３０ｇで溶解させた。得られた溶液を０．２ μｍ メンブレンフィルタで濾過してポジティブ作用性のフォトレジスト組成物を収得した。収得したフォトレジスト組成物の固形分の含量は２５％であり、粘度は２８〜３２ｃＰであった。
【００９０】
（比較例４）
合成例９から収得された第２感光性化合物（Ｅ−１）１．２ｇ、比較合成例１から収得された感光剤（Ｆ−１）０．６ｇ及び合成例１１から収得されたアルカリ可溶性ノボラック樹脂８ｇを、エチルラクタートとブチルアセテートとを３０：７０の比率で混合し得られる混合溶媒３０ｇで溶解させた。得られた溶液を０．２ μｍ メンブレンフィルタで濾過してポジティブ作用性のフォトレジスト組成物を収得した。収得したフォトレジスト組成物の固形分の含量は２５％であり、粘度は２８〜３２ｃＰであった。
【００９１】
（比較例５）
合成例９から収得された第１感光性化合物（Ｅ−１）１．２ｇ、比較合成例３から収得された感光剤（Ｇ−１）０．６ｇ及び合成例１１から収得されたアルカリ可溶性ノボラック樹脂８ｇを、エチルラクタートとブチルアセテートとを２０：８０の比率で混合し得られる混合溶媒３０ｇで溶解させた。得られた溶液を０．２ μｍ メンブレンフィルタで濾過してポジティブ作用性のフォトレジスト組成物を収得した。収得したフォトレジスト組成物の固形分の含量は２５％であり、粘度は２８−３２ｃＰであった。
【００９２】
（比較例６）
合成例１から収得された第２感光性化合物（Ａ−１）０．２ｇ、合成例９から収得された第１感光性化合物（Ｅ−１）１．８ｇ及び合成例１１から収得されたアルカリ可溶性ノボラック樹脂８ｇを、エチルラクタートとブチルアセテートとを２０：８０の比率で混合し得られる混合溶媒３０ｇで溶解させた。得られた溶液を０．２ μｍ メンブレンフィルタで濾過してポジティブ作用性のフォトレジスト組成物を収得した。収得したフォトレジスト組成物の固形分の含量は２５％であり、粘度は２８〜３２ｃＰであった。
【００９３】
（比較例７）
合成例１から収得された第２感光性化合物（Ａ−１）１．８ｇ、合成例９から収得された第１感光性化合物（Ｅ−１）０．２ｇ及び合成例１５から収得されたアルカリ可溶性ノボラック樹脂８ｇを、エチルラクタートとブチルアセテートとを２０：８０の比率で混合し得られる混合溶媒３０ｇで溶解させた。得られた溶液を０．２ μｍ メンブレンフィルタで濾過してポジティブ作用性のフォトレジスト組成物を収得した。収得したフォトレジスト組成物の固形分の含量は２５％であり、粘度は２８〜３２ｃＰであった。
【００９４】
（４）ポジティブ作用性のフォトレジスト組成物の評価
前記した実施例１−８及び比較例１−７から得られた各フォトレジスト組成物の評価の為に先ず、各組成物を使用して次のようにウェハー上にパターンを形成した。
【００９５】
図１（ａ）ないし図１（ｃ）は前記フォトレジストを使用してパターンを形成するための工程を示した概略断面図である。図１（ａ）を参照すると、前記実施例１−８及び比較例１−７から収得したフォトレジスト組成物をスピンコータで９００乃至４０００のＲＰＭ速度で、シリコンウェハー１０の上部に被服させフォトレジスト膜１２を収得した。次に、前記フォトレジスト膜１２を９０℃温度のホットプレート（ｈｏｔ ｐｌａｔｅ）で６０秒に亙ってベーキングした。収得したフォトレジスト膜１２の厚さは１．３ μｍ であった。
【００９６】
図１（ｂ）を参照すると、前記フォトレジスト膜１２をＩ−ライン波長（３６５ｎｍ）用のステッパ（ｓｔｅｐｐｅｒ）とフォトマスク（示されない）とを使用してＩライン１４で選択的に露光させた後、１１０℃温度のホットプレートで６０秒に亙ってベーキングした。
【００９７】
図１（ｃ）を参照すると、２．３８％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を使用して１分間現像し、水で３０秒間洗浄した後、乾燥して露光された部分を除去して、示したようなシリコンウェハー１０の表面の一部を露出させる開口部１６を有するフォトレジストパターン１２ａを収得した。
【００９８】
このように得られたウェハーフォトレジストパターンを走査電子顕微鏡で観察しフォトレジストパターン１２ａを評価した。評価の結果を下記の表１に示す。
【表１】
前記表１で相対感度は比較例３の敷居エネルギー（ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ ｅｎｅｒｇｙ：Ｅｔｈ）を１．０にした時の相対値を示した。
【０１００】
残膜率（％）は現像する前の光に露出されない領域での皮膜に対する現像を行った後、光に露出されない領域での皮膜の比率をパーセントで示したことである。
【０１０１】
レジスト膜の形態(パターンプロファイル)は０．６ μｍ パターンの断面でウェハーの平面に対してレジスト膜が有する角度で示した。
【０１０２】
耐熱性はシリコンウェハーの上に形成された１００ μｍ レジスト膜のパターンをホットプレートで５分に亙ってベーキングした後、変形されない温度で示した。
【０１０３】
溶液安定性はポジティブ作用性フォトレジスト組成物を３０℃で１２０日間保管した後、組成物の変性(感度の変化、沈殿)の程度で示したことである。前記表１の溶液安定性のテストで、○は良好、△は普通、×は不良を意味する。
【０１０４】
表１より実施例１乃至８によるフォトレジスト組成物を使用し形成したパターンはレジスト膜の形態が８５度以上の優れたプロファイルを有することが分かった。これに比べて、第１感光性化合物のみを使用した比較例３及び第２感光性化合物のみを使用した比較例１及び２の場合にはレジスト膜の形態、耐熱性の面で実施例１乃至８に比べて劣り、溶液の安定性が良くなかった。
【０１０５】
比較例４及び５のように第１感光性化合物と従来の他種類の感光性化合物とを混合した場合にはレジスト膜のプロファイルが良くなく、耐熱性と溶液の安定性とも十分ではなかった。
【０１０６】
一方、第１感光性化合物の比率が高過ぎる比較例６の場合には相対感度と残膜率、パターンプロファイル、耐熱性及び溶液の安定性が良くなかった。第２感光性化合物の比率が高過ぎる比較例７の場合、相対感度は良かったが、耐熱性が劣り、溶液の安定性は普通であった。
【０１０７】
従って、実施例１乃至８によるフォトレジスト組成物を使用し形成したパターンは比較例１乃至７によるフォトレジスト組成物を使用し形成したパターンよりもっと優れ、残膜率、耐熱性及び溶液の安定性の面でもより優れることが分かる。
【０１０８】
前記フォトレジスト膜の厚さは１．３ μｍ で形成したが、本発明者達の実験の結果、実際に現場で適用される１５０００乃至３３０００Åの厚さを有するフォトレジスト膜を形成する場合においても、上述したように優れたプロファイルを有するフォトレジストパターンが得ることが出来た。
【０１０９】
【発明の効果】
以上のように本発明によるフォトレジスト組成物は感度と解像度とが優れ、耐熱性と溶液の安定性とも優れる。従って、得られるパターンのプロファイルが優れ、他のフォトレジスト組成物に比べて長期間に亙って安定に保管することが可能である。又、汎用性において、Ｇ−ライン波長の光源とＩ−ライン波長の光源との両方を露光用の光源として使用することが出来るので、必要によって光源が選択することが出来る。従って、本発明の組成物を使用して半導体パターンを製造すると、生産の状況に併せて選択的に露光用の光源が使用することが出来るので、既存の設備を交替しなくても良く、量産性が非常に高い。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明によるフォトレジスト組成物を使用し半導体パターンを形成する方法を示す模式的な断面図である。
【符号の説明】
１０ シリコンウェハー
１２ フォトレジスト膜
Claims (13)
- 構造式（１）で表される第１感光性化合物３０〜７０重量部と、構造式（２ａ）又は（２ｂ）で表される第２感光性化合物７０〜３０重量部とを混合して得られる感光剤、樹脂及び溶媒を有し、前記溶媒がエチルラクタート、ブチルアセテートからなる群から選ばれ、エチルラクタートとブチルアセテートとを８０：２０〜３０：７０の重量比で混合して得られる混合溶媒であることを特徴とするフォトレジスト組成物。
- 前記構造式（１）で表される第１感光性化合物が２，３，４，４'−テトラヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸塩、２，３，４，４'−テトラヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸塩または２，３，４，４'−テトラヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジド−６−スルホン酸塩からなる群から選ばれたいずれか１つの化合物であることを特徴とする請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
- 前記構造式（２ａ）又は（２ｂ）で表される第２感光性化合物が３−４個のモノヒドロキシアルキルベンゼン環で構成される非ベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸塩、非ベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸塩または非ベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジド−６−スルホン酸塩からなる群から選ばれたいずれか１つの化合物であることを特徴とする請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
- 前記樹脂はノボラック樹脂であることを特徴とする請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
- 前記ノボラック樹脂はフェノール類とアルデヒドとを酸触媒下で縮合反応させて収得し、ポリスチレン換算平均分子量が１０００乃至２００００であることを特徴とする請求項４に記載のフォトレジスト組成物。
- 前記ノボラック樹脂はｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３，５−トリメチルフェノールで構成されたフェノール化合物とホルムアルデヒドとをシュウ酸の存在下で縮合反応させて収得し、ポリスチレン換算平均分子量が５０００乃至７０００であることを特徴とする請求項５に記載のフォトレジスト組成物。
- 前記フォトレジスト組成物内の固体含量が前記組成物の総量１００重量部に対して２０〜８０重量部であることを特徴とする請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
- 前記第１及び第２感光性化合物の総使用量は前記樹脂１００重量部に対して１０〜１００重量部であることを特徴とする請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
- 前記構造式（１）の第１感光性化合物はエステル化の比率が４０〜１００％であり、前記構造式（２ａ）又は（２ｂ）の第２感光性化合物はエステル化の比率が２０〜９０％であることを特徴とする請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
- 粘度が２０〜３２ｃＰであることを特徴とする請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
- 構造式（１）で表される第１感光性化合物の３０〜７０重量部及び構造式（２ａ）または（２ｂ）で表れる第２感光性化合物の７０〜３０重量部を混合し得られる感光剤、樹脂と溶媒とを有するフォトレジスト組成物を基板上に塗布しフォトレジスト膜を形成する段階と、
前記フォトレジスト膜を光源を使用し選択的に露光する段階と、
前記露光されたフォトレジスト膜を現像しフォトレジストパターンを形成する段階と、
を含み、前記溶媒がエチルラクタート、ブチルアセテートからなる群から選ばれ、エチルラクタートとブチルアセテートとを８０：２０〜３０：７０の重量比で混合して得られる混合溶媒であることを特徴とする半導体パターンの形成方法。
- 前記光源が３６５ｎｍ以下の波長を有する光源であることを特徴とする請求項１１に記載の半導体パターンの形成方法。
- 前記組成物の粘度が２８〜３２ｃＰであり、前記基板の回転速度が９００〜４０００ＲＰＭであり、形成されたフォトレジスト膜の厚さが１５０００〜３３０００Åであることを特徴とする請求項１１に記載の半導体パターンの形成方法。
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