JP3094652B2 - ポジ型レジスト組成物 - Google Patents
ポジ型レジスト組成物Info
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- JP3094652B2 JP3094652B2 JP04124536A JP12453692A JP3094652B2 JP 3094652 B2 JP3094652 B2 JP 3094652B2 JP 04124536 A JP04124536 A JP 04124536A JP 12453692 A JP12453692 A JP 12453692A JP 3094652 B2 JP3094652 B2 JP 3094652B2
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- positive resist
- resist composition
- quinonediazide
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- hydrogen atom
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-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
- G03F7/22—Exposing sequentially with the same light pattern different positions of the same surface
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/022—Quinonediazides
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、紫外線、エキシマーレ
ーザー等を含む遠紫外線、電子線、イオンビーム、Ｘ線
等の放射線に感応し、集積回路の製作に好適に用いられ
るポジ型レジスト組成物に関する。
ーザー等を含む遠紫外線、電子線、イオンビーム、Ｘ線
等の放射線に感応し、集積回路の製作に好適に用いられ
るポジ型レジスト組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、集積回路については高集積化に伴
う微細化が進み、サブミクロンのパターン形成が要求さ
れている。このような微細化されたパターンを形成する
ためには、プロファイル、焦点深度、解像度などに一層
優れたポジ型レジスト組成物が求められている。特に１
６〜６４ M DRAM の作製においては、０.５μm以下の線
幅のパターンを、プロファイルよく、かつ広い焦点深度
で解像することが必要である。
う微細化が進み、サブミクロンのパターン形成が要求さ
れている。このような微細化されたパターンを形成する
ためには、プロファイル、焦点深度、解像度などに一層
優れたポジ型レジスト組成物が求められている。特に１
６〜６４ M DRAM の作製においては、０.５μm以下の線
幅のパターンを、プロファイルよく、かつ広い焦点深度
で解像することが必要である。
【０００３】SPIE Vol.1086, Advances in Resist Tech
nology and Processing VI (1989),363-373頁には、ク
レゾール／ホルムアルデヒドノボラック樹脂及び、２，
３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，６−ビス
（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルベンジル）−４−
メチルフェノール又は２，６−ビス（４−ヒドロキシ−
３，５−ジメチルベンジル）−４−メチルフェノールの
ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸トリ
エステルを含有するポジ型レジスト組成物が記載されて
いる。
nology and Processing VI (1989),363-373頁には、ク
レゾール／ホルムアルデヒドノボラック樹脂及び、２，
３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，６−ビス
（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルベンジル）−４−
メチルフェノール又は２，６−ビス（４−ヒドロキシ−
３，５−ジメチルベンジル）−４−メチルフェノールの
ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸トリ
エステルを含有するポジ型レジスト組成物が記載されて
いる。
【０００４】特開昭 62-10646 号公報には、アルカリ可
溶性フェノール樹脂及び、下式
溶性フェノール樹脂及び、下式
【０００５】
【化３】
【０００６】（式中、Ｒ1 〜Ｒ3 は各々水素原子又は低
級アルキル基である）で示されるフェノール化合物とｏ
−キノンジアジドスルホニルクロリドとの縮合物からな
る感光剤を含有するポジ型レジスト組成物が記載されて
いる。
級アルキル基である）で示されるフェノール化合物とｏ
−キノンジアジドスルホニルクロリドとの縮合物からな
る感光剤を含有するポジ型レジスト組成物が記載されて
いる。
【０００７】特開平 2-285351 号公報には、アルカリ可
溶性ノボラック樹脂及び、下式
溶性ノボラック樹脂及び、下式
【０００８】
【化４】
【０００９】（式中、Ｒ1 及びＲ2 は水素原子、Ｃ1 〜
Ｃ4 の直鎖若しくは分岐したアルキル基又はアルコキシ
基であるが、Ｒ1 とＲ2 が同時に水素原子になることは
なく、Ｘは２価の有機基である）で示される基を１分子
中に少なくとも１個有するポリヒドロキシ化合物と１，
２−ナフトキノン−５−又は−４−スルホニルクロリド
を反応させて得られる感光剤を含有するポジ型レジスト
組成物が記載されている。
Ｃ4 の直鎖若しくは分岐したアルキル基又はアルコキシ
基であるが、Ｒ1 とＲ2 が同時に水素原子になることは
なく、Ｘは２価の有機基である）で示される基を１分子
中に少なくとも１個有するポリヒドロキシ化合物と１，
２−ナフトキノン−５−又は−４−スルホニルクロリド
を反応させて得られる感光剤を含有するポジ型レジスト
組成物が記載されている。
【００１０】また特開平 2-296249 号公報には、アルカ
リ可溶性フェノール樹脂及び、下式
リ可溶性フェノール樹脂及び、下式
【００１１】
【化５】
【００１２】（式中、Ｒ1 〜Ｒ5 は水素原子、ハロゲン
原子、Ｃ1 〜Ｃ4 のアルキル基、アルケニル基、アルコ
キシ基又は水酸基であるが、それらのうち少なくとも一
つは、
原子、Ｃ1 〜Ｃ4 のアルキル基、アルケニル基、アルコ
キシ基又は水酸基であるが、それらのうち少なくとも一
つは、
【００１３】
【化６】
【００１４】の基であり、ここにＲ6 及びＲ7 はハロゲ
ン原子、アルキル基又はアルケニル基であり、ｎは０、
１又は２である）で示される化合物のキノンジアジドス
ルホン酸エステルからなる感光剤を含有するポジ型レジ
スト組成物が記載されている。
ン原子、アルキル基又はアルケニル基であり、ｎは０、
１又は２である）で示される化合物のキノンジアジドス
ルホン酸エステルからなる感光剤を含有するポジ型レジ
スト組成物が記載されている。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
公知の組成物では、広い焦点深度で０.５μm以下の線幅
のパターンをプロファイルよく解像することが未だ困難
であった。
公知の組成物では、広い焦点深度で０.５μm以下の線幅
のパターンをプロファイルよく解像することが未だ困難
であった。
【００１６】本発明は、解像度、プロファイル、焦点深
度等の諸性能のバランスに優れたポジ型レジスト組成物
を提供しようとするものである。
度等の諸性能のバランスに優れたポジ型レジスト組成物
を提供しようとするものである。
【００１７】
【発明を解決するための手段】すなわち本発明は、一般
式（Ｉ）及び（II）
式（Ｉ）及び（II）
【００１８】
【化７】
【００１９】（式中、Ｒ1 及びＲ2 は各々独立して、水
素原子、ハロゲン原子、−ＯＣＯＲ3又は置換されてい
てもよいアルキル若しくはアルコキシ基を表わし、Ｒ3
は置換されていてもよいアルキル若しくはフェニル基を
表わし、ｘ及びｙは各々独立して１〜３の整数を表わ
し、Ｒ、Ｒ0、Ｒ′及びＲ0′は各々独立して、水素原
子、アルキル基又はフェニル基を表わす。両端のベンゼ
ン環における水酸基の隣接位の少なくとも一方は水素原
子である。）で示される化合物から選ばれる少なくとも
１種のフェノール化合物のキノンジアジドスルホン酸エ
ステルを含むキノンジアジド系感光剤及びアルカリ可溶
性樹脂を含有し、高速液体クロマトグラフィーにより測
定した上記フェノール化合物のキノンジアジドスルホン
酸ジエステル体の全キノンジアジド系感光剤に対するパ
ターン面積比が ０.５／１以上であることを特徴とする
ポジ型レジスト組成物を提供するものである。
素原子、ハロゲン原子、−ＯＣＯＲ3又は置換されてい
てもよいアルキル若しくはアルコキシ基を表わし、Ｒ3
は置換されていてもよいアルキル若しくはフェニル基を
表わし、ｘ及びｙは各々独立して１〜３の整数を表わ
し、Ｒ、Ｒ0、Ｒ′及びＲ0′は各々独立して、水素原
子、アルキル基又はフェニル基を表わす。両端のベンゼ
ン環における水酸基の隣接位の少なくとも一方は水素原
子である。）で示される化合物から選ばれる少なくとも
１種のフェノール化合物のキノンジアジドスルホン酸エ
ステルを含むキノンジアジド系感光剤及びアルカリ可溶
性樹脂を含有し、高速液体クロマトグラフィーにより測
定した上記フェノール化合物のキノンジアジドスルホン
酸ジエステル体の全キノンジアジド系感光剤に対するパ
ターン面積比が ０.５／１以上であることを特徴とする
ポジ型レジスト組成物を提供するものである。
【００２０】一般式（Ｉ）及び（II）において、Ｒ1 〜
Ｒ3 で表わされる置換されていてもよいアルキル基及び
Ｒ1 又はＲ2 で表わされる置換されていてもよいアルコ
キシ基として、好ましくは直鎖又は分岐状の炭素数１〜
４のものが挙げられる。Ｒ、Ｒ0、Ｒ′及びＲ0′で表わ
されるアルキル基として好ましくは、直鎖又は分岐状の
炭素数１〜４のものが挙げられる。好ましいＲ1 〜Ｒ3
としては、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基などが挙
げられる。また、好ましいＲ、Ｒ0、Ｒ′及びＲ0′とし
ては、水素原子、メチル基などが挙げられる。
Ｒ3 で表わされる置換されていてもよいアルキル基及び
Ｒ1 又はＲ2 で表わされる置換されていてもよいアルコ
キシ基として、好ましくは直鎖又は分岐状の炭素数１〜
４のものが挙げられる。Ｒ、Ｒ0、Ｒ′及びＲ0′で表わ
されるアルキル基として好ましくは、直鎖又は分岐状の
炭素数１〜４のものが挙げられる。好ましいＲ1 〜Ｒ3
としては、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基などが挙
げられる。また、好ましいＲ、Ｒ0、Ｒ′及びＲ0′とし
ては、水素原子、メチル基などが挙げられる。
【００２１】一般式（Ｉ）又は（II）で示されるフェノ
ール化合物の好ましい例として、具体的には次のような
ものを挙げることができる。
ール化合物の好ましい例として、具体的には次のような
ものを挙げることができる。
【００２２】
【化８】
【００２３】一般式（Ｉ）又は（II）で示されるフェノ
ール化合物は、例えば、下式（Ia）又は (IIa)
ール化合物は、例えば、下式（Ia）又は (IIa)
【００２４】
【化９】
【００２５】（式中、Ｒ、Ｒ0、Ｒ′、Ｒ0′、Ｒ2、Ｒ3
及びｙは前記と同じ意味である）で示される化合物と、
下式 (III)
及びｙは前記と同じ意味である）で示される化合物と、
下式 (III)
【００２６】
【化１０】
【００２７】（式中、Ｒ1 及びｘは前記と同じ意味であ
る）で示される化合物とを、メタノール等の溶媒中、ｐ
−トルエンスルホン酸や硫酸等の酸触媒の存在下で反応
させることにより、製造することができる。
る）で示される化合物とを、メタノール等の溶媒中、ｐ
−トルエンスルホン酸や硫酸等の酸触媒の存在下で反応
させることにより、製造することができる。
【００２８】また、一般式（Ｉ）又は（II）で示される
フェノール化合物のキノンジアジドスルホン酸エステル
は、公知の方法、例えば、一般式（Ｉ）又は（II）で示
されるフェノール化合物と、１，２−ナフトキノンジア
ジドスルホン酸ハライド又は１，２−ベンゾキノンジア
ジドスルホン酸ハライドとを、弱アルカリの存在下で反
応させることにより、製造することができる。
フェノール化合物のキノンジアジドスルホン酸エステル
は、公知の方法、例えば、一般式（Ｉ）又は（II）で示
されるフェノール化合物と、１，２−ナフトキノンジア
ジドスルホン酸ハライド又は１，２−ベンゾキノンジア
ジドスルホン酸ハライドとを、弱アルカリの存在下で反
応させることにより、製造することができる。
【００２９】本発明のポジ型レジスト組成物は、このよ
うにして得られる一般式（Ｉ）及び／又は（II）で示さ
れるフェノール化合物のキノンジアジドスルホン酸エス
テルを、キノンジアジド系感光剤の少なくとも一部とし
て含有し、このキノンジアジド系感光剤は、それを高速
液体クロマトグラフィー（２５４nmの紫外線で検出、以
下同じ）により測定したときに、一般式（Ｉ）及び（I
I）で示されるフェノール化合物のキノンジアジドスル
ホン酸ジエステル体の全キノンジアジド系感光剤に対す
るパターン面積比が ０.５／１以上のものである。この
ジエステル体のパターン面積比が大きいほど、解像度や
γ値などに優れたポジ型レジストが得られる。例えば、
キノンジアジド系感光剤のなかで、一般式（Ｉ）又は
（II）で示されるフェノール化合物のキノンジアジドス
ルホン酸トリエステルの量が多くなると、それを含むレ
ジストの残膜率は向上するが、現像残渣（スカム）も増
加するので、好ましくない。また、一般式（Ｉ）又は
（II）で示されるフェノール化合物のキノンジアジドス
ルホン酸モノエステルの量が多くなると、残膜率及び解
像度の観点から好ましくない。
うにして得られる一般式（Ｉ）及び／又は（II）で示さ
れるフェノール化合物のキノンジアジドスルホン酸エス
テルを、キノンジアジド系感光剤の少なくとも一部とし
て含有し、このキノンジアジド系感光剤は、それを高速
液体クロマトグラフィー（２５４nmの紫外線で検出、以
下同じ）により測定したときに、一般式（Ｉ）及び（I
I）で示されるフェノール化合物のキノンジアジドスル
ホン酸ジエステル体の全キノンジアジド系感光剤に対す
るパターン面積比が ０.５／１以上のものである。この
ジエステル体のパターン面積比が大きいほど、解像度や
γ値などに優れたポジ型レジストが得られる。例えば、
キノンジアジド系感光剤のなかで、一般式（Ｉ）又は
（II）で示されるフェノール化合物のキノンジアジドス
ルホン酸トリエステルの量が多くなると、それを含むレ
ジストの残膜率は向上するが、現像残渣（スカム）も増
加するので、好ましくない。また、一般式（Ｉ）又は
（II）で示されるフェノール化合物のキノンジアジドス
ルホン酸モノエステルの量が多くなると、残膜率及び解
像度の観点から好ましくない。
【００３０】一般式（Ｉ）又は（II）で示されるフェノ
ール化合物のキノンジアジドスルホン酸エステルのなか
でも、このフェノール化合物中に存在する３個のフェノ
ール性水酸基のうち、左右両端のベンゼン環に位置する
水酸基がともにエステル化されているジエステル体が相
対的に多い方が、解像度及び焦点深度の観点から好まし
い。特に、一般式（Ｉ）又は（II）で示されるフェノー
ル化合物のキノンジアジドスルホン酸エステルを高速液
体クロマトグラフィーにより測定したときに、その全パ
ターン面積に対して、上記のような両端のベンゼン環に
位置する水酸基がエステル化されたジエステル体のパタ
ーン面積比が ０.４／１以上であるのが好ましい。一般
式（Ｉ）又は（II）で示されるフェノール化合物をキノ
ンジアジドスルホン酸ハライドと反応させるにあたり、
このフェノール化合物として適当な構造のものを選択
し、それとキノンジアジドスルホン酸ハライドのモル比
等、反応条件を適宜選択することにより、一般式（Ｉ）
又は（II）で示されるフェノール化合物のキノンジアジ
ドスルホン酸ジエステル体、特にその両端のベンゼン環
に位置する水酸基がエステル化され、中央のベンゼン環
に位置する水酸基がフリーのまま残ったジエステル体
を、高い選択率で得ることができる。
ール化合物のキノンジアジドスルホン酸エステルのなか
でも、このフェノール化合物中に存在する３個のフェノ
ール性水酸基のうち、左右両端のベンゼン環に位置する
水酸基がともにエステル化されているジエステル体が相
対的に多い方が、解像度及び焦点深度の観点から好まし
い。特に、一般式（Ｉ）又は（II）で示されるフェノー
ル化合物のキノンジアジドスルホン酸エステルを高速液
体クロマトグラフィーにより測定したときに、その全パ
ターン面積に対して、上記のような両端のベンゼン環に
位置する水酸基がエステル化されたジエステル体のパタ
ーン面積比が ０.４／１以上であるのが好ましい。一般
式（Ｉ）又は（II）で示されるフェノール化合物をキノ
ンジアジドスルホン酸ハライドと反応させるにあたり、
このフェノール化合物として適当な構造のものを選択
し、それとキノンジアジドスルホン酸ハライドのモル比
等、反応条件を適宜選択することにより、一般式（Ｉ）
又は（II）で示されるフェノール化合物のキノンジアジ
ドスルホン酸ジエステル体、特にその両端のベンゼン環
に位置する水酸基がエステル化され、中央のベンゼン環
に位置する水酸基がフリーのまま残ったジエステル体
を、高い選択率で得ることができる。
【００３１】キノンジアジド系感光剤の使用量は、ポジ
型レジスト組成物中の全固形分に対して、通常５〜５０
重量％、好ましくは１０〜４０重量％である。
型レジスト組成物中の全固形分に対して、通常５〜５０
重量％、好ましくは１０〜４０重量％である。
【００３２】ポジ型レジスト組成物を構成するアルカリ
可溶性樹脂は通常、フェノール類とアルデヒド類とを付
加縮合させて得られるノボラック樹脂である。ノボラッ
ク樹脂の製造に用いるフェノール類としては、例えば、
フェノール、ｏ−、ｍ−又はｐ−クレゾール、２，５−
キシレノール、３，５−キシレノール、３，４−キシレ
ノール、２，３，５−トリメチルフェノール、４−ｔ−
ブチルフェノール、２−ｔ−ブチルフェノール、３−ｔ
−ブチルフェノール、３−エチルフェノール、２−エチ
ルフェノール、４−エチルフェノール、３−メチル−６
−ｔ−ブチルフェノール、４−メチル−２−ｔ−ブチル
フェノール、２−ナフトール、１，３−ジヒドロキシナ
フタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、１，５−
ジヒドロキシナフタレンなどが挙げられる。これらのフ
ェノール類は、それぞれ単独で、又は２種以上混合して
使用することができる。また、一般式（IV）
可溶性樹脂は通常、フェノール類とアルデヒド類とを付
加縮合させて得られるノボラック樹脂である。ノボラッ
ク樹脂の製造に用いるフェノール類としては、例えば、
フェノール、ｏ−、ｍ−又はｐ−クレゾール、２，５−
キシレノール、３，５−キシレノール、３，４−キシレ
ノール、２，３，５−トリメチルフェノール、４−ｔ−
ブチルフェノール、２−ｔ−ブチルフェノール、３−ｔ
−ブチルフェノール、３−エチルフェノール、２−エチ
ルフェノール、４−エチルフェノール、３−メチル−６
−ｔ−ブチルフェノール、４−メチル−２−ｔ−ブチル
フェノール、２−ナフトール、１，３−ジヒドロキシナ
フタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、１，５−
ジヒドロキシナフタレンなどが挙げられる。これらのフ
ェノール類は、それぞれ単独で、又は２種以上混合して
使用することができる。また、一般式（IV）
【００３３】
【化１１】
【００３４】（式中、Ｒ4 〜Ｒ6 は各々独立して、水素
原子又は炭素数１〜４のアルキル若しくはアルコキシ基
を表わし、ｋは１又は２を表わす）で示されるフェノー
ル系化合物の１種又は２種以上と一般式（Ｖ）
原子又は炭素数１〜４のアルキル若しくはアルコキシ基
を表わし、ｋは１又は２を表わす）で示されるフェノー
ル系化合物の１種又は２種以上と一般式（Ｖ）
【００３５】
【化１２】
【００３６】（式中、Ｒ7 〜Ｒ12は各々独立して、水素
原子又は炭素数１〜４のアルキル若しくはアルコキシ基
を表わし、Ｒ13は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基
又はアリール基を表わし、ａ、ｂ及びｃは各々０、１又
は２を表わし、ａ＋ｂ＋ｃ＞２である）で示される多核
フェノール系化合物の１種又は２種以上との混合物をフ
ェノール類として用いるのも有効である。
原子又は炭素数１〜４のアルキル若しくはアルコキシ基
を表わし、Ｒ13は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基
又はアリール基を表わし、ａ、ｂ及びｃは各々０、１又
は２を表わし、ａ＋ｂ＋ｃ＞２である）で示される多核
フェノール系化合物の１種又は２種以上との混合物をフ
ェノール類として用いるのも有効である。
【００３７】ノボラック樹脂の製造に用いるアルデヒド
類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムア
ルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ベ
ンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−又は
β−フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−、ｍ−又はｐ−
ヒドロキシベンズアルデヒド、グルタルアルデヒド、グ
リオキサール、ｏ−又はｐ−メチルベンズアルデヒドな
どが挙げられる。
類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムア
ルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ベ
ンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−又は
β−フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−、ｍ−又はｐ−
ヒドロキシベンズアルデヒド、グルタルアルデヒド、グ
リオキサール、ｏ−又はｐ−メチルベンズアルデヒドな
どが挙げられる。
【００３８】フェノール類とアルデヒド類との付加縮合
は、触媒の存在下で常法に従って行われ、反応条件は通
常、６０〜２５０℃で２〜３０時間である。触媒として
は、例えば、有機酸（蓚酸、蟻酸、トリクロロ酢酸、ｐ
−トルエンスルホン酸等）、無機酸（塩酸、硫酸、過塩
素酸、燐酸等）、二価金属塩（酢酸亜鉛、酢酸マグネシ
ウム等）などが用いられる。この付加縮合は、バルク
で、又は適当な溶媒中で行われる。付加縮合で得られる
ノボラック樹脂は、ポリスチレン換算重量平均分子量が
2,000〜50,000の範囲にあるのが好ましい。
は、触媒の存在下で常法に従って行われ、反応条件は通
常、６０〜２５０℃で２〜３０時間である。触媒として
は、例えば、有機酸（蓚酸、蟻酸、トリクロロ酢酸、ｐ
−トルエンスルホン酸等）、無機酸（塩酸、硫酸、過塩
素酸、燐酸等）、二価金属塩（酢酸亜鉛、酢酸マグネシ
ウム等）などが用いられる。この付加縮合は、バルク
で、又は適当な溶媒中で行われる。付加縮合で得られる
ノボラック樹脂は、ポリスチレン換算重量平均分子量が
2,000〜50,000の範囲にあるのが好ましい。
【００３９】付加縮合により得られるノボラック樹脂
は、それを用いたポジ型レジスト組成物の解像度及び耐
熱性の向上や現像残渣（スカム）の抑制という観点か
ら、例えば分別等の操作を加え、低分子量分を除去して
おくのが好ましい。具体的には、その樹脂をＧＰＣ（ゲ
ルパーミェーションクロマトグラフィー）（２５４nmの
紫外線で検出、以下同じ）により測定したときに、ポリ
スチレン換算分子量 1,000以下の成分のパターン面積
が、未反応フェノール類を除く全パターン面積に対し
て、各々、好ましくは２５％以下に、より好ましくは２
０％以下に、特に好ましくは１５％以下にされる。分別
は、付加縮合で得られたノボラック樹脂を、良溶媒、例
えば、アルコール（メタノール、エタノール等）、ケト
ン（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン等）、エチレングリコール又はそのエーテル類若
しくはエーテルエステル類（エチルセロソルブアセテー
ト等）、テトラヒドロフランなどに溶解し、次いで、得
られた溶液を水中に注いで沈澱させる方法、あるいはペ
ンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の溶媒
に注いで分液する方法などにより、行われる。分別後の
ノボラック樹脂は、ポリスチレン換算重量平均分子量が
3,000〜20,000の範囲にあるが好ましい。
は、それを用いたポジ型レジスト組成物の解像度及び耐
熱性の向上や現像残渣（スカム）の抑制という観点か
ら、例えば分別等の操作を加え、低分子量分を除去して
おくのが好ましい。具体的には、その樹脂をＧＰＣ（ゲ
ルパーミェーションクロマトグラフィー）（２５４nmの
紫外線で検出、以下同じ）により測定したときに、ポリ
スチレン換算分子量 1,000以下の成分のパターン面積
が、未反応フェノール類を除く全パターン面積に対し
て、各々、好ましくは２５％以下に、より好ましくは２
０％以下に、特に好ましくは１５％以下にされる。分別
は、付加縮合で得られたノボラック樹脂を、良溶媒、例
えば、アルコール（メタノール、エタノール等）、ケト
ン（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン等）、エチレングリコール又はそのエーテル類若
しくはエーテルエステル類（エチルセロソルブアセテー
ト等）、テトラヒドロフランなどに溶解し、次いで、得
られた溶液を水中に注いで沈澱させる方法、あるいはペ
ンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の溶媒
に注いで分液する方法などにより、行われる。分別後の
ノボラック樹脂は、ポリスチレン換算重量平均分子量が
3,000〜20,000の範囲にあるが好ましい。
【００４０】アルカリ可溶性樹脂の好ましい使用量は、
ポジ型レジスト組成物中の全固形分に対して、６０〜９
０重量％である。
ポジ型レジスト組成物中の全固形分に対して、６０〜９
０重量％である。
【００４１】またポジ型レジスト組成物には、例えば、
増感剤、前記の一般式（Ｖ）で示される化合物、他の樹
脂、界面活性剤、安定剤、形成像を一層可視的にするた
めの染料など、各種の添加剤を添加することもできる。
増感剤、前記の一般式（Ｖ）で示される化合物、他の樹
脂、界面活性剤、安定剤、形成像を一層可視的にするた
めの染料など、各種の添加剤を添加することもできる。
【００４２】ポジ型レジスト液の調製に用いる溶媒とし
ては、適当な乾燥速度を有し、溶媒が蒸発した後に、均
一で平滑な塗膜を与えるものがよい。このような溶媒と
しては、例えば、エチルセロソルブアセテートやプロピ
レングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリ
コールエーテルエステル類、特開平 2-220056 号公報に
記載の溶媒、 ピルビン酸エチルや酢酸ｎ−アミル、乳
酸エチル等のエステル類、２−ヘプタノン等のケトン
類、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。これらの溶
媒は、それぞれ単独で、又は２種以上混合して用いるこ
とができる。溶媒量は、ウェハー上に均質でピンホール
や塗りむらのない塗布膜が形成できれば特に制限されな
いが、通常は、固形分（すなわち、キノンジアジド系感
光剤、アルカリ可溶性樹脂及び各種添加剤の合計）が３
〜５０重量％となるようにポジ型レジスト液が調製され
る。
ては、適当な乾燥速度を有し、溶媒が蒸発した後に、均
一で平滑な塗膜を与えるものがよい。このような溶媒と
しては、例えば、エチルセロソルブアセテートやプロピ
レングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリ
コールエーテルエステル類、特開平 2-220056 号公報に
記載の溶媒、 ピルビン酸エチルや酢酸ｎ−アミル、乳
酸エチル等のエステル類、２−ヘプタノン等のケトン
類、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。これらの溶
媒は、それぞれ単独で、又は２種以上混合して用いるこ
とができる。溶媒量は、ウェハー上に均質でピンホール
や塗りむらのない塗布膜が形成できれば特に制限されな
いが、通常は、固形分（すなわち、キノンジアジド系感
光剤、アルカリ可溶性樹脂及び各種添加剤の合計）が３
〜５０重量％となるようにポジ型レジスト液が調製され
る。
【００４３】
【発明の効果】本発明のポジ型レジスト組成物は、レジ
ストとして要求される解像度、プロファイル、焦点深度
など、諸性能のバランスに優れている。
ストとして要求される解像度、プロファイル、焦点深度
など、諸性能のバランスに優れている。
【００４４】
【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定される
ものではない。例中、含有量ないし使用量を表わす％及
び部は、特記ないかぎり重量基準である。
るが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定される
ものではない。例中、含有量ないし使用量を表わす％及
び部は、特記ないかぎり重量基準である。
【００４５】合成例１ 下式Ａ
【００４６】
【化１３】
【００４７】で示されるフェノール化合物６.９６ｇ、
ナフトキノン−（１，２）−ジアジド−（２）−５−ス
ルホン酸クロリド１０.７５ｇ（反応モル比１：２）及
びジオキサン１６８ｇの混合物に、２０〜２５℃でトリ
エチルアミン４.４５ｇを３０分かけて滴下し、滴下終
了後、さらに同温度で４時間攪拌した。反応混合物をイ
オン交換水に注ぎ、生じた結晶を濾過した後、イオン交
換水で洗浄し、次いで乾燥して、上記フェノール化合物
のキノンジアジドスルホン酸エステルを得た。これを感
光剤Ａとする。
ナフトキノン−（１，２）−ジアジド−（２）−５−ス
ルホン酸クロリド１０.７５ｇ（反応モル比１：２）及
びジオキサン１６８ｇの混合物に、２０〜２５℃でトリ
エチルアミン４.４５ｇを３０分かけて滴下し、滴下終
了後、さらに同温度で４時間攪拌した。反応混合物をイ
オン交換水に注ぎ、生じた結晶を濾過した後、イオン交
換水で洗浄し、次いで乾燥して、上記フェノール化合物
のキノンジアジドスルホン酸エステルを得た。これを感
光剤Ａとする。
【００４８】上記合成例１と同様に、下式Ｂ〜Ｇで示さ
れるフェノール化合物とナフトキノン−（１，２）−ジ
アジド−（２）−５−スルホン酸クロリドとを、反応モ
ル比１：２で反応させて、相当するキノンジアジドスル
ホン酸エステルを得た。それぞれを感光剤Ｂ〜Ｇとす
る。
れるフェノール化合物とナフトキノン−（１，２）−ジ
アジド−（２）−５−スルホン酸クロリドとを、反応モ
ル比１：２で反応させて、相当するキノンジアジドスル
ホン酸エステルを得た。それぞれを感光剤Ｂ〜Ｇとす
る。
【００４９】
【化１４】
【００５０】実施例（例 No.１〜３）及び比較例（例 N
o.４〜７） アルカリ可溶性樹脂、上記感光剤Ａ〜Ｇ及び添加剤を、
表１に示す組成で２−ヘプタノン５０部に混合した。こ
の混合液を孔径０.２μmのテフロン製フィルターで濾過
してレジスト液を調製した。常法により洗浄したシリコ
ンウェハーに、回転塗布機を用いて上記レジスト液を
１.１μm厚に塗布し、ホットプレートにて９０℃で１分
間ベークした。次いで、３６５nm（ｉ線）の露光波長を
有する縮小投影露光機〔（株）ニコン製品、NSR1755i7
A、NA=0.5）を用いて、露光量を段階的に変化させて露
光した。次に、このウェハーをホットプレートにて１１
０℃で１分間ベークした。これを現像液 SOPD 〔住友化
学工業（株）製品〕で１分間現像して、ポジ型パターン
を得た。
o.４〜７） アルカリ可溶性樹脂、上記感光剤Ａ〜Ｇ及び添加剤を、
表１に示す組成で２−ヘプタノン５０部に混合した。こ
の混合液を孔径０.２μmのテフロン製フィルターで濾過
してレジスト液を調製した。常法により洗浄したシリコ
ンウェハーに、回転塗布機を用いて上記レジスト液を
１.１μm厚に塗布し、ホットプレートにて９０℃で１分
間ベークした。次いで、３６５nm（ｉ線）の露光波長を
有する縮小投影露光機〔（株）ニコン製品、NSR1755i7
A、NA=0.5）を用いて、露光量を段階的に変化させて露
光した。次に、このウェハーをホットプレートにて１１
０℃で１分間ベークした。これを現像液 SOPD 〔住友化
学工業（株）製品〕で１分間現像して、ポジ型パターン
を得た。
【００５１】得られたパターンを走査型電子顕微鏡で観
察し、０.５μmラインアンドスペースパターンが１：１
になる露光量を実効感度とした。解像度は、実効感度の
露光量で、膜減りなく分離するラインアンドスペースパ
ターンの寸法で表示した。プロファイルは、実効感度に
おける０.５μmラインアンドスペースパターンの断面形
状が図１の（１）に示すようなほぼ矩形の断面であった
ものを○、同（２）に示すような裾広がりのテーパ状断
面であったものを△と表示した。焦点深度は、実効感度
において０.４μmラインアンドスペースパターンが膜減
りなく分離する焦点の幅で表示した。また、現像後のパ
ターン間に現像残渣（スカム）が残存しているかどうか
を観察した。これらの結果を併せて表１に示す。
察し、０.５μmラインアンドスペースパターンが１：１
になる露光量を実効感度とした。解像度は、実効感度の
露光量で、膜減りなく分離するラインアンドスペースパ
ターンの寸法で表示した。プロファイルは、実効感度に
おける０.５μmラインアンドスペースパターンの断面形
状が図１の（１）に示すようなほぼ矩形の断面であった
ものを○、同（２）に示すような裾広がりのテーパ状断
面であったものを△と表示した。焦点深度は、実効感度
において０.４μmラインアンドスペースパターンが膜減
りなく分離する焦点の幅で表示した。また、現像後のパ
ターン間に現像残渣（スカム）が残存しているかどうか
を観察した。これらの結果を併せて表１に示す。
【００５２】
【表１】 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 例 レジスト組成 レ ジ ス ト 性 能 No. 樹脂 添加剤 感光剤 実効感度 解像度 フ゜ロファイル 焦点深度 スカム ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ １ 15部 4.5部 Ａ 4.5部 500 msec 0.35 μm ○ 1.5μm 無し ２ 15部 4.5部 Ｂ 4.5部 520 msec 0.35 μm ○ 1.5μm 無し ３ 15部 4.5部 Ｃ 4.5部 520 msec 0.35 μm ○ 1.5μm 無し ──────────────────────────────────── ４ 15部 4.5部 Ｄ 4.5部 500 msec 0.375μm ○ 1.0μm 有り ５ 15部 4.5部 Ｅ 4.5部 500 msec 0.375μm △ 0.8μm 無し ６ 15部 4.5部 Ｆ 4.5部 520 msec 0.375μm △ 1.0μm 無し ７ 15部 4.5部 Ｇ 4.5部 480 msec 0.40 μm △ 0.5μm 有り ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
【００５３】樹脂：ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール／
２，５−キシレノール＝６０／１０／３０、これらフェ
ノール類合計／ホルマリン＝１／０.８６ のモル比で、
蓚酸触媒を用い、還流下に反応させて得られたノボラッ
ク樹脂であって、ＧＰＣパターンにおける未反応フェノ
ール類を除く全パターン面積に対し、分子量 6,000以下
の成分の面積比が３４％、分子量 1,000以下の成分の面
積比が１５％で、重量平均分子量が 8,000であるもの
（分子量はいずれもポリスチレン換算）。
２，５−キシレノール＝６０／１０／３０、これらフェ
ノール類合計／ホルマリン＝１／０.８６ のモル比で、
蓚酸触媒を用い、還流下に反応させて得られたノボラッ
ク樹脂であって、ＧＰＣパターンにおける未反応フェノ
ール類を除く全パターン面積に対し、分子量 6,000以下
の成分の面積比が３４％、分子量 1,000以下の成分の面
積比が１５％で、重量平均分子量が 8,000であるもの
（分子量はいずれもポリスチレン換算）。
【００５４】添加剤：下式で示される化合物。
【００５５】
【化１５】
【００５６】また、例 No.１〜７で用いた感光剤の高速
液体クロマトグラフィーによる測定結果を表２に示す。
表２中の値は、上記式Ａ〜Ｇの各３価フェノール化合物
から得られたキノンジアジドスルホン酸エステル全体
（全感光剤）のパターン面積に対する特定のエステル体
のパターン面積比を表わすものであって、「ジエステル
比」は、３個のフェノール性水酸基のうち、位置は問わ
ずに２個の水酸基のみがエステル化されている成分のパ
ターン面積比を意味し、「両端ジ体比」は、３個のフェ
ノール性水酸基のうち、左右両端のベンゼン環に位置す
る水酸基のみがともにエステル化されている成分のパタ
ーン面積比を意味し、「トリエステル比」は、３個のフ
ェノール性水酸基がすべてエステル化されている成分の
パターン面積比を意味する。
液体クロマトグラフィーによる測定結果を表２に示す。
表２中の値は、上記式Ａ〜Ｇの各３価フェノール化合物
から得られたキノンジアジドスルホン酸エステル全体
（全感光剤）のパターン面積に対する特定のエステル体
のパターン面積比を表わすものであって、「ジエステル
比」は、３個のフェノール性水酸基のうち、位置は問わ
ずに２個の水酸基のみがエステル化されている成分のパ
ターン面積比を意味し、「両端ジ体比」は、３個のフェ
ノール性水酸基のうち、左右両端のベンゼン環に位置す
る水酸基のみがともにエステル化されている成分のパタ
ーン面積比を意味し、「トリエステル比」は、３個のフ
ェノール性水酸基がすべてエステル化されている成分の
パターン面積比を意味する。
【００５７】
【表２】
【図１】実施例及び比較例で得られたパターンの断面形
状を類型化して示す模式図である。
状を類型化して示す模式図である。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−19846（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−60548（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−254451（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−127375（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) G03F 7/022 H01L 21/027
Claims (6)
- 【請求項１】一般式（Ｉ）及び（II） 【化１】 （式中、Ｒ1 及びＲ2 は各々独立して、水素原子、ハロ
ゲン原子、−ＯＣＯＲ3又は置換されていてもよいアル
キル若しくはアルコキシ基を表わし、Ｒ3 は置換されて
いてもよいアルキル若しくはフェニル基を表わし、ｘ及
びｙは各々独立して１〜３の整数を表わし、Ｒ、Ｒ0、
Ｒ′及びＲ0′は各々独立して、水素原子、アルキル基
又はフェニル基を表わす。両端のベンゼン環における水
酸基の隣接位の少なくとも一方は水素原子である。）で
示される化合物から選ばれる少なくとも１種のフェノー
ル化合物のキノンジアジドスルホン酸エステルを含むキ
ノンジアジド系感光剤及びアルカリ可溶性樹脂を含有
し、高速液体クロマトグラフィーにより測定した上記フ
ェノール化合物のキノンジアジドスルホン酸ジエステル
体の全キノンジアジド系感光剤に対するパターン面積比
が ０.５／１以上であることを特徴とするポジ型レジス
ト組成物。 - 【請求項２】一般式（Ｉ）及び（II）中のＲ 1 、Ｒ 2 及
びＲ 3 がアルキル基である請求項１に記載のポジ型レジ
スト組成物。 - 【請求項３】一般式（Ｉ）及び（II）中のＲ 1 、Ｒ 2 及
びＲ 3 がメチル基である請求項１に記載のポジ型レジス
ト組成物。 - 【請求項４】一般式（Ｉ）及び（II）中のＲ、Ｒ 0 、
Ｒ′及びＲ 0 ′が水素原子である請求項１〜３のいずれ
かに記載のポジ型レジスト組成物。 - 【請求項５】該フェノール化合物が、下式 【化２】 のいずれかである請求項１に記載のポジ型レジスト組成
物。 - 【請求項６】該フェノール化合物のキノンジアジドスル
ホン酸エステルの高速液体クロマトグラフィーにより測
定した全パターン面積に対して、該フェノール化合物中
に存在する３個のフェノール性水酸基のうち、両端のベ
ンゼン環に位置する水酸基がともにキノンジアジドスル
ホン酸エステル化されたジエステル体のパターン面積比
が ０.４／１以上である請求項１〜５のいずれかに記載
のポジ型レジスト組成物。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04124536A JP3094652B2 (ja) | 1992-05-18 | 1992-05-18 | ポジ型レジスト組成物 |
| CA002095107A CA2095107A1 (en) | 1992-05-18 | 1993-04-28 | Positive resist composition |
| KR1019930007724A KR100255880B1 (ko) | 1992-05-18 | 1993-05-06 | 포지티브형 레지스트 조성물 |
| US08/060,539 US5407778A (en) | 1992-05-18 | 1993-05-13 | Positive resist composition |
| MX9302826A MX9302826A (es) | 1992-05-18 | 1993-05-14 | Composicion de capa protectora, positiva. |
| EP93108006A EP0570884B1 (en) | 1992-05-18 | 1993-05-17 | Positive resist composition |
| DE69309769T DE69309769T2 (de) | 1992-05-18 | 1993-05-17 | Positivarbeitende Resistzusammensetzung |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04124536A JP3094652B2 (ja) | 1992-05-18 | 1992-05-18 | ポジ型レジスト組成物 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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Family
ID=14887906
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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| US5541033A (en) * | 1995-02-01 | 1996-07-30 | Ocg Microelectronic Materials, Inc. | Selected o-quinonediazide sulfonic acid esters of phenolic compounds and their use in radiation-sensitive compositions |
| JP3501422B2 (ja) * | 1995-03-17 | 2004-03-02 | 富士写真フイルム株式会社 | ポジ型フオトレジスト組成物 |
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| EP0769485B1 (en) * | 1995-10-18 | 2002-03-13 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Positive resist composition and photosensitizers |
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| US5919597A (en) * | 1997-10-30 | 1999-07-06 | Ibm Corporation Of Armonk | Methods for preparing photoresist compositions |
| JP4219435B2 (ja) * | 1997-12-15 | 2009-02-04 | 東京応化工業株式会社 | ポリフェノールジエステル化物の製造方法およびポジ型感光性組成物 |
| KR100323831B1 (ko) * | 1999-03-30 | 2002-02-07 | 윤종용 | 포토레지스트 조성물, 이의 제조 방법 및 이를 사용한 패턴의 형성방법 |
| KR100374014B1 (ko) * | 1999-04-02 | 2003-02-26 | 김수택 | 합성수지 형광 착색사로된 가림망 |
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|---|---|---|---|---|
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| JPS58134631A (ja) * | 1982-01-08 | 1983-08-10 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | 感光性組成物 |
| GB8505402D0 (en) * | 1985-03-02 | 1985-04-03 | Ciba Geigy Ag | Modified phenolic resins |
| JPS6210646A (ja) * | 1985-07-09 | 1987-01-19 | Kanto Kagaku Kk | ポジ型フオトレジスト組成物 |
| JP2715480B2 (ja) * | 1988-10-13 | 1998-02-18 | 住友化学工業株式会社 | ポジ型レジスト用組成物 |
| US5178986A (en) * | 1988-10-17 | 1993-01-12 | Shipley Company Inc. | Positive photoresist composition with naphthoquinonediazidesulfonate of oligomeric phenol |
| US4957846A (en) * | 1988-12-27 | 1990-09-18 | Olin Hunt Specialty Products Inc. | Radiation sensitive compound and mixtures with trinuclear novolak oligomer with o-naphthoquinone diazide sulfonyl group |
| JP2700918B2 (ja) * | 1989-04-26 | 1998-01-21 | 富士写真フイルム株式会社 | ポジ型フオトレジスト組成物 |
| JP2741243B2 (ja) * | 1989-05-11 | 1998-04-15 | 日本ゼオン株式会社 | ポジ型レジスト組成物 |
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- 1992-05-18 JP JP04124536A patent/JP3094652B2/ja not_active Expired - Lifetime
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- 1993-04-28 CA CA002095107A patent/CA2095107A1/en not_active Abandoned
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- 1993-05-18 TW TW082103895A patent/TW312754B/zh not_active IP Right Cessation
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