JP2761786B2 - ポジ型フオトレジスト組成物 - Google Patents
ポジ型フオトレジスト組成物Info
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- JP2761786B2 JP2761786B2 JP2022679A JP2267990A JP2761786B2 JP 2761786 B2 JP2761786 B2 JP 2761786B2 JP 2022679 A JP2022679 A JP 2022679A JP 2267990 A JP2267990 A JP 2267990A JP 2761786 B2 JP2761786 B2 JP 2761786B2
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- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/022—Quinonediazides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C309/00—Sulfonic acids; Halides, esters, or anhydrides thereof
- C07C309/63—Esters of sulfonic acids
- C07C309/72—Esters of sulfonic acids having sulfur atoms of esterified sulfo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton
- C07C309/76—Esters of sulfonic acids having sulfur atoms of esterified sulfo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton containing nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the carbon skeleton
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2602/00—Systems containing two condensed rings
- C07C2602/02—Systems containing two condensed rings the rings having only two atoms in common
- C07C2602/04—One of the condensed rings being a six-membered aromatic ring
- C07C2602/10—One of the condensed rings being a six-membered aromatic ring the other ring being six-membered, e.g. tetraline
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- Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は、輻射線に感応するポジ型フオトレジストに
関するものであり、特に高い解像力と感度、更に良好な
パターンの断面形状を備えた微細加工用フオトレジスト
組成物に関するものである。本発明によるポジ型フオト
レジストは半導体ウエハー、またはガラス、セラミツク
ス、金属等の基板上にスピン塗布法もしくはローラー塗
布法で0.5〜３μｍの厚みに塗布される。その後、加
熱、乾燥し、マスクを介して回路パターン等を紫外線照
射等により焼付け、現像してポジ画像が得られる。更に
このポジ画像をマスクとしてエツチングすることによ
り、基板にパターン状の加工を施すことができる。代表
的な応用分野はIC等の半導体製造工程、液晶、サーマル
ヘツド等の回路基板の製造、更にその他のフオトフアブ
リケーシヨン工程である。
関するものであり、特に高い解像力と感度、更に良好な
パターンの断面形状を備えた微細加工用フオトレジスト
組成物に関するものである。本発明によるポジ型フオト
レジストは半導体ウエハー、またはガラス、セラミツク
ス、金属等の基板上にスピン塗布法もしくはローラー塗
布法で0.5〜３μｍの厚みに塗布される。その後、加
熱、乾燥し、マスクを介して回路パターン等を紫外線照
射等により焼付け、現像してポジ画像が得られる。更に
このポジ画像をマスクとしてエツチングすることによ
り、基板にパターン状の加工を施すことができる。代表
的な応用分野はIC等の半導体製造工程、液晶、サーマル
ヘツド等の回路基板の製造、更にその他のフオトフアブ
リケーシヨン工程である。
「従来技術」 ポジ型フオトレジスト組成物としては、一般にアルカ
リ可溶性樹脂と感光物としてのナフトキノンジアジド化
合物とを含む組成物が用いられている。例えば、「ノボ
ラツク型フエノール樹脂／ナフトキノンジアジド置換化
合物」としてUSP-3,666,473号、USP-4,115,128号及びUS
P-4,173,470号等に、また最も典型的な組成物として
「クレゾール−ホルムアルデヒドより成るノボラツク樹
脂／トリヒドロキシベンゾフエノン−1,2−ナフトキノ
ンジアジドスルホン酸エステル」の例がトンプソン「イ
ントロダクシヨン・トウー・マイクロリソグラフイー」
（L.F.Thompson「Introduction to Microlithograph
y」）（ACS出版、No.219号、P112〜121）に記載されて
いる。
リ可溶性樹脂と感光物としてのナフトキノンジアジド化
合物とを含む組成物が用いられている。例えば、「ノボ
ラツク型フエノール樹脂／ナフトキノンジアジド置換化
合物」としてUSP-3,666,473号、USP-4,115,128号及びUS
P-4,173,470号等に、また最も典型的な組成物として
「クレゾール−ホルムアルデヒドより成るノボラツク樹
脂／トリヒドロキシベンゾフエノン−1,2−ナフトキノ
ンジアジドスルホン酸エステル」の例がトンプソン「イ
ントロダクシヨン・トウー・マイクロリソグラフイー」
（L.F.Thompson「Introduction to Microlithograph
y」）（ACS出版、No.219号、P112〜121）に記載されて
いる。
結合剤としてのノボラツク樹脂は、膨潤することなく
アルカリ水溶液に溶解可能であり、また生成した画像を
エツチングのマスクとして使用する際に特にプラズマエ
ツチングに対して高い耐性を与えるが故に本用途に特に
有用である。また、感光物に用いるナフトキノンジアジ
ド化合物は、それ自身ノボラツク樹脂のアルカリ溶解性
を低下せしめる溶解阻止剤として作用するが、光照射を
受けて分解するとアルカリ可溶性物質を生じてむしろノ
ボラツク樹脂のアルカリ溶解度を高める働きをする点で
特異であり、この光に対する大きな性質変化の故にポジ
型フオトレジストの感光物として特に有用である。
アルカリ水溶液に溶解可能であり、また生成した画像を
エツチングのマスクとして使用する際に特にプラズマエ
ツチングに対して高い耐性を与えるが故に本用途に特に
有用である。また、感光物に用いるナフトキノンジアジ
ド化合物は、それ自身ノボラツク樹脂のアルカリ溶解性
を低下せしめる溶解阻止剤として作用するが、光照射を
受けて分解するとアルカリ可溶性物質を生じてむしろノ
ボラツク樹脂のアルカリ溶解度を高める働きをする点で
特異であり、この光に対する大きな性質変化の故にポジ
型フオトレジストの感光物として特に有用である。
これまで、超微細パターンの加工に要求される高い解
像力を得るため、多数のレジストが提案されている。そ
の中の１つの方法は、エステル化度を高めることにより
ポリヒドロキシ化合物の全ての水酸基がエステル化され
た完全エステル体を感光物成分として用いるものであ
る。
像力を得るため、多数のレジストが提案されている。そ
の中の１つの方法は、エステル化度を高めることにより
ポリヒドロキシ化合物の全ての水酸基がエステル化され
た完全エステル体を感光物成分として用いるものであ
る。
特開昭61-45240には、トリヒドロキシベンゼン類の1,
2−ナフトキノンジアジドスルホン酸トリエステルが記
載されている。また、特開昭61-118744、同62-280737に
はテトラヒドロキシベンゾフエノンの1,2−ナフトキノ
ンジアジドスルホン酸テトラエステルが記載されてい
る。これらの、エステル化度を高めた1,2−ナフトキノ
ンジアジドスルホン酸エステルを感光成分として用いる
レジストでは高い解像力が得られるが、感度が低く、デ
バイス製造におけるスループツトが低下するという問題
点があった。感度はレジスト中に用いる感光成分の比率
を下げることや、増感剤の添加、もしくは現像液のアル
カリ活性度を高めることで上昇させることができるが、
その場合には解像力値が著しく低下してしまい、もは
や、超微細パターンの加工には適性を有しない。
2−ナフトキノンジアジドスルホン酸トリエステルが記
載されている。また、特開昭61-118744、同62-280737に
はテトラヒドロキシベンゾフエノンの1,2−ナフトキノ
ンジアジドスルホン酸テトラエステルが記載されてい
る。これらの、エステル化度を高めた1,2−ナフトキノ
ンジアジドスルホン酸エステルを感光成分として用いる
レジストでは高い解像力が得られるが、感度が低く、デ
バイス製造におけるスループツトが低下するという問題
点があった。感度はレジスト中に用いる感光成分の比率
を下げることや、増感剤の添加、もしくは現像液のアル
カリ活性度を高めることで上昇させることができるが、
その場合には解像力値が著しく低下してしまい、もは
や、超微細パターンの加工には適性を有しない。
即ち、エステル化度を高めることだけでは高解像力化
と高感度化は両立し得ない。ここで、エステル化度を高
めるとは、感光物中の完全エステル体の割合を高めるこ
とを意味する。
と高感度化は両立し得ない。ここで、エステル化度を高
めるとは、感光物中の完全エステル体の割合を高めるこ
とを意味する。
ところで、ポジ型フオトレジストに好適に用いられて
きたポリヒドロキシ化合物の1,2−ナフトキノンジアジ
ドスルホン酸エステルは単一の化合物ではなく、多くの
異性体の混合物であることは当該業者に広く知られた事
実である。
きたポリヒドロキシ化合物の1,2−ナフトキノンジアジ
ドスルホン酸エステルは単一の化合物ではなく、多くの
異性体の混合物であることは当該業者に広く知られた事
実である。
例えば、USP-4,409,314、同4,439,516、特開昭62-280
737等には、ジヒドロキシベンゾフエノンもしくはトリ
ヒドロキシベンゾフエノンの1,2−ナフトキノンジアジ
ドスルホン酸エステルが混合物であることが記載されて
いる。
737等には、ジヒドロキシベンゾフエノンもしくはトリ
ヒドロキシベンゾフエノンの1,2−ナフトキノンジアジ
ドスルホン酸エステルが混合物であることが記載されて
いる。
また、USP-3,148,983には、テトラヒドロキシベンゾ
フエノンの1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸トリ
エステルの記載があるが、これは誤りであつて、緒方直
哉はこれも、やはり混合物であることを見いだしている
（「機能材料」12月号、頁43〜46、1987）。
フエノンの1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸トリ
エステルの記載があるが、これは誤りであつて、緒方直
哉はこれも、やはり混合物であることを見いだしている
（「機能材料」12月号、頁43〜46、1987）。
我々は、種々の感光物において完全エステル体以外の
特定の異性体を単離・精製し、それらのレジスト性能を
評価検討してきた。その結果、ある特定の異性体におい
ては、種々の異性体の混合物であるポリヒドロキシ化合
物の1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルを
用いる従来のレジストからは全く予想できない高感度、
かつ高解像力を示すことを見いだした。
特定の異性体を単離・精製し、それらのレジスト性能を
評価検討してきた。その結果、ある特定の異性体におい
ては、種々の異性体の混合物であるポリヒドロキシ化合
物の1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルを
用いる従来のレジストからは全く予想できない高感度、
かつ高解像力を示すことを見いだした。
また、我々は、これら特定の異性体を効率よく合成す
る新たな合成方法を開発した。
る新たな合成方法を開発した。
「発明が解決しようとする問題点」 本発明の目的とするところは、特に半導体デバイスの
製造において、 高い解像力及び感度を有するポジ型フオトレジスト
組成物、 フオトマスク線幅の広い範囲にわたってマスク寸法
を正確に再現するポジ型フオトレジスト組成物、 １μｍ以下の線幅のパターンにおいて、高いアスペ
クト比を有する断面形状のレジストパターンを生成し得
るポジ型フオトレジスト組成物、 パターン断面の側壁が垂直に近い形状のパターンを
生成し得るポジ型フオトレジスト組成物、 広い現像ラチチユードを有するポジ型フオトレジス
ト組成物、 得られるレジスト像が耐熱性に優れるポジ型フオト
レジスト組成物、 を提供することにある。
製造において、 高い解像力及び感度を有するポジ型フオトレジスト
組成物、 フオトマスク線幅の広い範囲にわたってマスク寸法
を正確に再現するポジ型フオトレジスト組成物、 １μｍ以下の線幅のパターンにおいて、高いアスペ
クト比を有する断面形状のレジストパターンを生成し得
るポジ型フオトレジスト組成物、 パターン断面の側壁が垂直に近い形状のパターンを
生成し得るポジ型フオトレジスト組成物、 広い現像ラチチユードを有するポジ型フオトレジス
ト組成物、 得られるレジスト像が耐熱性に優れるポジ型フオト
レジスト組成物、 を提供することにある。
「問題を解決するための手段」 本発明者等は、上記諸特性に留意し、鋭意検討した結
果、本発明の目的が、以下の組成物により達成されるこ
とを見いだした。
果、本発明の目的が、以下の組成物により達成されるこ
とを見いだした。
即ち、本発明の目的は、アルカリ可溶性樹脂、ポリヒ
ドロキシ化合物と1,2−ナフトキノンジアジド−５−
（及び／又は−４−）スルホニルクロリドとの反応で得
られる感光物、を含有するポジ型フオトレジスト組成物
において、該感光物が下記一般式〔VII〕〜〔XVIII〕で
表わされる構造から選ばれ、かつ下記〜で表される
感光性化合物の混合物であることを特徴とするポジ型フ
オトレジスト組成物、により達成された。
ドロキシ化合物と1,2−ナフトキノンジアジド−５−
（及び／又は−４−）スルホニルクロリドとの反応で得
られる感光物、を含有するポジ型フオトレジスト組成物
において、該感光物が下記一般式〔VII〕〜〔XVIII〕で
表わされる構造から選ばれ、かつ下記〜で表される
感光性化合物の混合物であることを特徴とするポジ型フ
オトレジスト組成物、により達成された。
１分子中に1,2−ナフトキノンジアジド−５−（及
び／又は−４−）スルホニルクロリドスルホン酸エステ
ル基が３〜20個と少なくとも１個の水酸基とを有し、該
エステル基と水酸基との当量比が３〜20の範囲にある感
光性化合物の含有量が50％以上。
び／又は−４−）スルホニルクロリドスルホン酸エステ
ル基が３〜20個と少なくとも１個の水酸基とを有し、該
エステル基と水酸基との当量比が３〜20の範囲にある感
光性化合物の含有量が50％以上。
ポリヒドロキシ化合物中の全ての水酸基が1,2−ナ
フトキノンジアジドスルホニルエステル化された感光性
化合物の含有量が30％以下。
フトキノンジアジドスルホニルエステル化された感光性
化合物の含有量が30％以下。
1,2−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化
されていない水酸基を１分子中に３個以上有する感光性
化合物の含有量が20％以下。
されていない水酸基を１分子中に３個以上有する感光性
化合物の含有量が20％以下。
本発明について、以下に詳細に説明する。
本発明において好適に用いられる感光物は、下記一般
式（Ｉ）で表されるポリヒドロキシ化合物と1,2−ナフ
トキノンジアジド−５−（及び／又は−４−）スルホニ
ルクロリドとの反応で得られる化合物の下記〜の混
合物である。
式（Ｉ）で表されるポリヒドロキシ化合物と1,2−ナフ
トキノンジアジド−５−（及び／又は−４−）スルホニ
ルクロリドとの反応で得られる化合物の下記〜の混
合物である。
［１≦ａ≦2,b/a＝3/1〜20/1（当量比）］成分］50
％以上 ［完全エステル体（ａ＝0,1≦ｂ）］成分 30％以下 ［３≦a,0≦ｂ］成分 20％以下 該成分において、ａ＝１が好ましく、b/aは、3/1〜
20/1、好ましくは4/1〜12/1、更に好ましくは5/1〜9/1
である。3/1未満では残膜率が著しく低下し、20/1を越
えると感度低下が激しい。
％以上 ［完全エステル体（ａ＝0,1≦ｂ）］成分 30％以下 ［３≦a,0≦ｂ］成分 20％以下 該成分において、ａ＝１が好ましく、b/aは、3/1〜
20/1、好ましくは4/1〜12/1、更に好ましくは5/1〜9/1
である。3/1未満では残膜率が著しく低下し、20/1を越
えると感度低下が激しい。
また、感光物中50％以上、好ましくは60％以上、更に
好ましくは70％以上である。50％未満では解像力が低下
する。
好ましくは70％以上である。50％未満では解像力が低下
する。
完全エステル体である成分は、30％以下が好まし
い。30％を越えると感度が低下する。より好ましくは20
％以下、更に好ましくは15％以下である。
い。30％を越えると感度が低下する。より好ましくは20
％以下、更に好ましくは15％以下である。
１分子中に３個以上のOH基を有する成分は、20％以
下が好ましい。20％を越えるとレジストプロフアイルの
劣化、解像力の低下が激しい。より好ましくは15％以
下、更に好ましくは10％以下である。
下が好ましい。20％を越えるとレジストプロフアイルの
劣化、解像力の低下が激しい。より好ましくは15％以
下、更に好ましくは10％以下である。
本発明者等は、かかる組成で示される感光物を調製す
る方法として、以下の３つの方法を考案した。
る方法として、以下の３つの方法を考案した。
１） 通常のポリドロキシ化合物と1,2−ナフトキノン
ジアジドスルホニルクロリドとの反応により得られる種
々の異性体混合物からb/a＝3/1〜20/1（当量比）の部分
をカラムクロマト法により分取する。
ジアジドスルホニルクロリドとの反応により得られる種
々の異性体混合物からb/a＝3/1〜20/1（当量比）の部分
をカラムクロマト法により分取する。
２） ポリヒドロキシ化合物中の水酸基に電子的あるい
は立体的効果により、1,2−ナフトキノンジアジドスル
ホニルクロリドとの反応における選択性を付与し、更に
有機溶媒／水の混合溶媒中で反応させることにより、一
段と強調された選択的エステル化反応を可能とさせる。
は立体的効果により、1,2−ナフトキノンジアジドスル
ホニルクロリドとの反応における選択性を付与し、更に
有機溶媒／水の混合溶媒中で反応させることにより、一
段と強調された選択的エステル化反応を可能とさせる。
３） ポリヒドロキシ化合物の所定量の水酸基を保護
し、その後残った水酸基を1,2−ナフトキノンジアジド
スルホニルクロリドでエステル化する。エステル化後、
保護基を除去し水酸基とする。
し、その後残った水酸基を1,2−ナフトキノンジアジド
スルホニルクロリドでエステル化する。エステル化後、
保護基を除去し水酸基とする。
１）の方法は、実験室的には可能であるが、工業的に
は２）及び３）の方法が適している。しかし、３）の方
法では、保護基を脱離する条件下での1,2−ナフトキノ
ンジアジド基の安定性に難があり、２）の方法が最適で
ある。
は２）及び３）の方法が適している。しかし、３）の方
法では、保護基を脱離する条件下での1,2−ナフトキノ
ンジアジド基の安定性に難があり、２）の方法が最適で
ある。
２）の方法、即ち、電子的もしくは立体的効果を付与
した特定の骨格化合物を用い、しかも有機溶媒／水の混
合溶媒中で反応させて、水酸基の反応性に一段と強調さ
れた選択性を持たせる合成方法は全く新規なものであ
り、本発明の意図する感光物を得る最も有効な方法であ
る。
した特定の骨格化合物を用い、しかも有機溶媒／水の混
合溶媒中で反応させて、水酸基の反応性に一段と強調さ
れた選択性を持たせる合成方法は全く新規なものであ
り、本発明の意図する感光物を得る最も有効な方法であ
る。
電子的効果を導入し、更に有機溶媒／水の混合溶媒中
での反応を行わせることにより、水酸基の1,2−ナフト
キノンジアジドスルホニルクロリドとの反応に選択性を
持たせて得られる感光性化合物は、下記一般式［II］及
び［III］で表される基をそれぞれ１分子中に少なくと
も１個有するポリヒドロキシ化合物と1,2−ナフトキノ
ンジアジド−５−（及び／又は−４−）スルホニルクロ
リドを、有機溶媒／水、の混合溶媒中で反応させること
により得られる。このような本発明における感光物は、
式〔VII〕及び〔VIII〕である。
での反応を行わせることにより、水酸基の1,2−ナフト
キノンジアジドスルホニルクロリドとの反応に選択性を
持たせて得られる感光性化合物は、下記一般式［II］及
び［III］で表される基をそれぞれ１分子中に少なくと
も１個有するポリヒドロキシ化合物と1,2−ナフトキノ
ンジアジド−５−（及び／又は−４−）スルホニルクロ
リドを、有機溶媒／水、の混合溶媒中で反応させること
により得られる。このような本発明における感光物は、
式〔VII〕及び〔VIII〕である。
立体的効果を導入し、更に有機溶媒／水の混合溶媒中
での反応を行わせることによりポリヒドロキシ化合物中
の水酸基の1,2−ナフトキノンジアジドスルホニルクロ
リドとの反応に選択性を持たせて得られる感光物は、下
記一般式［IV］、［Ｖ］もしくは［VI］で表される基を
１分子中に少なくとも１個有するポリヒドロキシ化合物
と1,2−ナフトキノンジアジド−５−（及び／又は−４
−）スルホニルクロリドを有機溶媒／水の混合溶媒中で
反応させることにより得られる。このような本発明にお
ける感光物は、式〔IX〕〜〔XVIII〕である。
での反応を行わせることによりポリヒドロキシ化合物中
の水酸基の1,2−ナフトキノンジアジドスルホニルクロ
リドとの反応に選択性を持たせて得られる感光物は、下
記一般式［IV］、［Ｖ］もしくは［VI］で表される基を
１分子中に少なくとも１個有するポリヒドロキシ化合物
と1,2−ナフトキノンジアジド−５−（及び／又は−４
−）スルホニルクロリドを有機溶媒／水の混合溶媒中で
反応させることにより得られる。このような本発明にお
ける感光物は、式〔IX〕〜〔XVIII〕である。
一般式［VII］〜［XVIII］で表される感光物は、下記
一般式［VII′］〜［XVIII′］で表されるポリヒドロキ
シ化合物には1,2−ナフトキノンジアジド−５−（及び
／又は−４−）スルホニルクロリドを有機溶媒／水の混
合溶媒中で反応させることにより得られる。
一般式［VII′］〜［XVIII′］で表されるポリヒドロキ
シ化合物には1,2−ナフトキノンジアジド−５−（及び
／又は−４−）スルホニルクロリドを有機溶媒／水の混
合溶媒中で反応させることにより得られる。
一般式［II］もしくは［III］で表される基をそれぞ
れ１分子中に少なくとも１個有するポリヒドロキシ化合
物（例えば［VII′］、［VIII′］）、一般式［IV］、
［Ｖ］もしくは［VI］で表される基を１分子中に少なく
とも１個有するポリヒドロキシ化合物（例えば［IX′］
〜［XVIII′］）は、それぞれ基本になるポリヒドロキ
シ化合物に一般式［II］、［IV］、［Ｖ］もしくは［V
I］で表される基を以下に例示した様な反応により導入
することにより得られる。
れ１分子中に少なくとも１個有するポリヒドロキシ化合
物（例えば［VII′］、［VIII′］）、一般式［IV］、
［Ｖ］もしくは［VI］で表される基を１分子中に少なく
とも１個有するポリヒドロキシ化合物（例えば［IX′］
〜［XVIII′］）は、それぞれ基本になるポリヒドロキ
シ化合物に一般式［II］、［IV］、［Ｖ］もしくは［V
I］で表される基を以下に例示した様な反応により導入
することにより得られる。
この際、基本になるポリヒドロキシ化合物に反応活性
部位が複数個あると生成物は混合物となるが、本発明に
おいてはこれらの混合物を使用することもできる。
部位が複数個あると生成物は混合物となるが、本発明に
おいてはこれらの混合物を使用することもできる。
Ｒ′8〜Ｒ′11、Ｒ′13〜Ｒ′21、Ｒ′24〜Ｒ′34及
びＲ′40〜Ｒ′42は上述の基を表すが、−Ｈ、−OH基以
外のＲ′8〜Ｒ′11、Ｒ′13〜Ｒ′21、Ｒ′24〜
Ｒ′34、Ｒ′42の各置換基とＲ′40、Ｒ′41中の置換
基、及び−Ｈ、−OH、−COOH、−CN、ハロゲン原子、−
COOR43、−Ｒ44−COOH、−Ｒ45−COOR46基以外のＲ22、
Ｒ23については、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基
もしくはアルコキシ基、炭素数６〜15のアリール基もし
くはアラルキル基、アルコキシ基・アリールオキシ基・
アリール基・ヒドロキシル基・カルボキシル基・スルホ
ン酸基・アミノ基・ニトロ基・シリル基・シリルエーテ
ル基・シアノ基・アルデヒド基・メルカプト基もしくは
ハロゲン原子等で置換された炭素数１〜８のアルキル基
もしくはアルコキシ基、アルコキシ基・アリールオキシ
基・アリール基・ヒドロキシル基・カルボキシル基・ス
ルホン基・アミノ基・ニトロ基・シリル基・シリルエー
テル基・シアノ基・アルデヒド基・メルカプト基もしく
はハロゲン原子等で置換された炭素数６〜15のアリール
基もしくはアラルキル基、炭素数２〜15の脂肪族もしく
は芳香族アシル基、アシロキシ基、等である。
びＲ′40〜Ｒ′42は上述の基を表すが、−Ｈ、−OH基以
外のＲ′8〜Ｒ′11、Ｒ′13〜Ｒ′21、Ｒ′24〜
Ｒ′34、Ｒ′42の各置換基とＲ′40、Ｒ′41中の置換
基、及び−Ｈ、−OH、−COOH、−CN、ハロゲン原子、−
COOR43、−Ｒ44−COOH、−Ｒ45−COOR46基以外のＲ22、
Ｒ23については、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基
もしくはアルコキシ基、炭素数６〜15のアリール基もし
くはアラルキル基、アルコキシ基・アリールオキシ基・
アリール基・ヒドロキシル基・カルボキシル基・スルホ
ン酸基・アミノ基・ニトロ基・シリル基・シリルエーテ
ル基・シアノ基・アルデヒド基・メルカプト基もしくは
ハロゲン原子等で置換された炭素数１〜８のアルキル基
もしくはアルコキシ基、アルコキシ基・アリールオキシ
基・アリール基・ヒドロキシル基・カルボキシル基・ス
ルホン基・アミノ基・ニトロ基・シリル基・シリルエー
テル基・シアノ基・アルデヒド基・メルカプト基もしく
はハロゲン原子等で置換された炭素数６〜15のアリール
基もしくはアラルキル基、炭素数２〜15の脂肪族もしく
は芳香族アシル基、アシロキシ基、等である。
以上、ポリヒドロキシ化合物の好ましい態様を例示し
てきたが、特に好ましい態様として以下の化合物を例示
することができる。
てきたが、特に好ましい態様として以下の化合物を例示
することができる。
本発明のフオトレジスト組成物においては、これらの
ポリヒドロキシ化合物の混合物を出発原料としてエステ
ル化して得られた感光物を用いても、それが前述したエ
ステル化率の条件を満たす混合物であれば、単一のポリ
ヒドロキシ化合物を原料とする場合と同様の優れた結果
が得られる。
ポリヒドロキシ化合物の混合物を出発原料としてエステ
ル化して得られた感光物を用いても、それが前述したエ
ステル化率の条件を満たす混合物であれば、単一のポリ
ヒドロキシ化合物を原料とする場合と同様の優れた結果
が得られる。
一般式［VII′］〜［XVIII′］で表されるポリヒドロ
キシ化合物と1,2−ナフトキノンジアジド−５−（及び
／又は−４−）スルホニルクロリドとのエステル化反応
は、以下のように行われる。即ち、所定量の［VII′］
〜［XVIII′］で表されるポリヒドロキシ化合物と1,2−
ナフトキノンジアジド−５−（及び／又は−４−）スル
ホニルクロリド、及び有機溶媒／水の混合溶液をフラス
コ中に仕込み、塩基性触媒、例えば水酸化ナトリウム、
炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、トリエチルアミ
ン等を滴下し縮合させる。有機溶媒としては、ジオキサ
ン、アセトン、メチルエチルケトン、Ｎ−メチルピロリ
ドン、γ−ブチルラクトン等が用いられるが、好ましく
はＮ−メチルピロリドン、γ−ブチルラクトンが選択さ
れる。本発明の意図する反応の選択性を強調するために
は、有機溶媒と水の混合比が重要となってくる。好まし
い混合割合は、有機溶媒／水＝100/5〜100/100で、更に
好ましくは100/10〜100/50、最も好ましくは100/15〜10
0/45（いずれも体積比）である。
キシ化合物と1,2−ナフトキノンジアジド−５−（及び
／又は−４−）スルホニルクロリドとのエステル化反応
は、以下のように行われる。即ち、所定量の［VII′］
〜［XVIII′］で表されるポリヒドロキシ化合物と1,2−
ナフトキノンジアジド−５−（及び／又は−４−）スル
ホニルクロリド、及び有機溶媒／水の混合溶液をフラス
コ中に仕込み、塩基性触媒、例えば水酸化ナトリウム、
炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、トリエチルアミ
ン等を滴下し縮合させる。有機溶媒としては、ジオキサ
ン、アセトン、メチルエチルケトン、Ｎ−メチルピロリ
ドン、γ−ブチルラクトン等が用いられるが、好ましく
はＮ−メチルピロリドン、γ−ブチルラクトンが選択さ
れる。本発明の意図する反応の選択性を強調するために
は、有機溶媒と水の混合比が重要となってくる。好まし
い混合割合は、有機溶媒／水＝100/5〜100/100で、更に
好ましくは100/10〜100/50、最も好ましくは100/15〜10
0/45（いずれも体積比）である。
得られた生成物は、水洗後精製し乾燥する。以上の方
法により、例えば一般式［IX］〜［XVIII］で表される
感光物を調製できる。
法により、例えば一般式［IX］〜［XVIII］で表される
感光物を調製できる。
本発明で用いるアルカリ可溶性ノボラツク樹脂は、フ
エノール類１モルに対しアルデヒド類0.6〜1.0モルを酸
性触媒下付加縮合することにより得られる。フエノール
類としては、フエノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾ
ール、ｐ−クレゾール又はキシレノール等を単独または
２種以上の組み合せで使用することができる。また、ア
ルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、パラホルムア
ルデヒド、アセトアルデヒド、ハロゲン化アセトアルデ
ヒド、（例えばクロロ−、ブロモ−）、あるいはフルフ
ラール等を、酸性触媒としては、塩酸、硫酸、ギ酸、蓚
酸もしくは酢酸等を使用できる。こうして得られた分子
量1,000〜50,000のノボラツク樹脂はアルカリ可溶性を
示す。
エノール類１モルに対しアルデヒド類0.6〜1.0モルを酸
性触媒下付加縮合することにより得られる。フエノール
類としては、フエノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾ
ール、ｐ−クレゾール又はキシレノール等を単独または
２種以上の組み合せで使用することができる。また、ア
ルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、パラホルムア
ルデヒド、アセトアルデヒド、ハロゲン化アセトアルデ
ヒド、（例えばクロロ−、ブロモ−）、あるいはフルフ
ラール等を、酸性触媒としては、塩酸、硫酸、ギ酸、蓚
酸もしくは酢酸等を使用できる。こうして得られた分子
量1,000〜50,000のノボラツク樹脂はアルカリ可溶性を
示す。
本発明における感光物とアルカリ可溶性ノボラツク樹
脂の使用比率は、ノボラツク樹脂100重量部に対し感光
物５〜100重量部、好ましくは10〜50重量部である。こ
の使用比率が５重量部未満では残膜率が著しく低下し、
また100重量部を超えると感度及び溶剤への溶解性が低
下する。
脂の使用比率は、ノボラツク樹脂100重量部に対し感光
物５〜100重量部、好ましくは10〜50重量部である。こ
の使用比率が５重量部未満では残膜率が著しく低下し、
また100重量部を超えると感度及び溶剤への溶解性が低
下する。
本発明には更に現像液への溶解促進のために、ポリヒ
ドロキシ化合物を含有させることができる。好ましいポ
リヒドロキシ化合物にはフエノール類、レゾルシン、フ
ロログルシン、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフエノ
ン、2,3,4,4′−テトラヒドロキシベンゾフエノン、2,
3,4,3′,4′,5′−ヘキサヒドロキシベンゾフエノン、
アセトン−ピロガロール縮合樹脂などが含まれる。
ドロキシ化合物を含有させることができる。好ましいポ
リヒドロキシ化合物にはフエノール類、レゾルシン、フ
ロログルシン、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフエノ
ン、2,3,4,4′−テトラヒドロキシベンゾフエノン、2,
3,4,3′,4′,5′−ヘキサヒドロキシベンゾフエノン、
アセトン−ピロガロール縮合樹脂などが含まれる。
本発明の感光物及びアルカリ可溶性ノボラツク樹脂を
溶解させる溶剤としては、メチルエチルケトン、シクロ
ヘキサノン等のケトン類、エチレングリコールモノメチ
ルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等
のアルコールエーテル類、ジオキサン、エチレングリコ
ールジメチルエーテル等のエーテル類、メチルセロソル
ブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のセロソ
ルブエステル類、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸ブチル
等の脂肪酸エステル類、1,1,2−トリクロロエチレン等
のハロゲン化炭化水素類、ジメチルアセトアミド、Ｎ−
メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルス
ルホキシド等の高極性溶剤を例示することができる。こ
れら溶剤は単独で、あるいは複数の溶剤を混合して使用
することもできる。
溶解させる溶剤としては、メチルエチルケトン、シクロ
ヘキサノン等のケトン類、エチレングリコールモノメチ
ルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等
のアルコールエーテル類、ジオキサン、エチレングリコ
ールジメチルエーテル等のエーテル類、メチルセロソル
ブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のセロソ
ルブエステル類、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸ブチル
等の脂肪酸エステル類、1,1,2−トリクロロエチレン等
のハロゲン化炭化水素類、ジメチルアセトアミド、Ｎ−
メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルス
ルホキシド等の高極性溶剤を例示することができる。こ
れら溶剤は単独で、あるいは複数の溶剤を混合して使用
することもできる。
本発明のポジ型フオトレジスト組成物には、必要に応
じ染料、可塑剤、接着助剤及び界面活性剤等を配合する
ことができる。その具体例を挙げると、メチルバイオレ
ツト、クリスタルバイオレツト、マラカイトグリーン等
の染料、ステアリン酸、アセタール樹脂、フエノキシ樹
脂、アルキツド樹脂等の可塑剤、ヘキサメチルジシラザ
ン、クロロメチルシラン等の接着助剤及びノニルフエノ
キシポリ（エチレンオキシ）エタノール、オクチルフエ
ノキシポリ（エチレンオキシ）エタノール等の界面活性
剤がある。
じ染料、可塑剤、接着助剤及び界面活性剤等を配合する
ことができる。その具体例を挙げると、メチルバイオレ
ツト、クリスタルバイオレツト、マラカイトグリーン等
の染料、ステアリン酸、アセタール樹脂、フエノキシ樹
脂、アルキツド樹脂等の可塑剤、ヘキサメチルジシラザ
ン、クロロメチルシラン等の接着助剤及びノニルフエノ
キシポリ（エチレンオキシ）エタノール、オクチルフエ
ノキシポリ（エチレンオキシ）エタノール等の界面活性
剤がある。
上記ポジ型フオトレジスト組成物を精密集積回路素子
の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化
シリコン被覆）上にスピンナー、コーター等の適当な塗
布方法により塗布後、所定のマスクを通して露光し、現
像することにより良好なレジストを得ることができる。
の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化
シリコン被覆）上にスピンナー、コーター等の適当な塗
布方法により塗布後、所定のマスクを通して露光し、現
像することにより良好なレジストを得ることができる。
本発明のポジ型フオトレジスト組成物の現像液として
は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウ
ム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモ
ニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピ
ルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−
ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メ
チルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノ
ールアミン類、トリエタノールアミン等のアルコールア
ミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テト
ラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニ
ウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類等のア
ルカリ類の水溶液を使用することができる。更に、上記
アルカリ類の水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当
量添加して使用することもできる。
は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウ
ム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモ
ニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピ
ルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−
ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メ
チルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノ
ールアミン類、トリエタノールアミン等のアルコールア
ミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テト
ラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニ
ウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類等のア
ルカリ類の水溶液を使用することができる。更に、上記
アルカリ類の水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当
量添加して使用することもできる。
〈発明の効果〉 本発明のポジ型フオトレジストはｇ線、ｉ線及びエキ
シマレーザー（248nm）露光に適しており、高感度、高
解像力、かつ忠実再現性、レジスト像の断面形状、現像
ラチチユード、耐熱性、レジストの保存安定性に優れて
いる。
シマレーザー（248nm）露光に適しており、高感度、高
解像力、かつ忠実再現性、レジスト像の断面形状、現像
ラチチユード、耐熱性、レジストの保存安定性に優れて
いる。
「実施例」 以下、合成例及び実施例により本発明を更に詳細に説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、％は他に断りの無い限り、重量％を表す。
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、％は他に断りの無い限り、重量％を表す。
合成例 （１） 感光物ａの合成 下記化合物（ａ′）10g、1,2−ナフトキ ノンジアジド−５−スルホニルクロリド27.0g及びアセ
トン／水＝300ml/75mlの混合溶媒を３つ口フラスコに仕
込み、均一に溶解した。次いでトリエチルアミン／アセ
トン＝10.7g/45mlの混合液を徐々に滴下し、25℃で３時
間反応させた。反応混合液を１％塩酸水溶液1400ml中に
注ぎ、生じた沈澱物を濾別し、水洗・乾燥（40℃）を行
い、下記構造の成分を87％含有する感光物28.5gを得
た。
トン／水＝300ml/75mlの混合溶媒を３つ口フラスコに仕
込み、均一に溶解した。次いでトリエチルアミン／アセ
トン＝10.7g/45mlの混合液を徐々に滴下し、25℃で３時
間反応させた。反応混合液を１％塩酸水溶液1400ml中に
注ぎ、生じた沈澱物を濾別し、水洗・乾燥（40℃）を行
い、下記構造の成分を87％含有する感光物28.5gを得
た。
（２） 感光物ｂの合成 下記化合物（ｂ′）10g、1,2−ナフトキ ノンジアジド−５−スルホニルクロリド31.3g及びγ−
ブチロラクトン／水＝300ml/75mlの混合溶媒を３つ口フ
ラスコに仕込み、均一に溶解した。次いでトリエチルア
ミン／アセトン＝12.4g/55mlの混合液を徐々に滴下し、
25℃で３時間反応させた。反応混合液を１％塩酸水溶液
1600ml中に注ぎ、生じた沈澱物を濾別し、水洗・乾燥
（40℃）を行い、下記構造の成分を71％含有する感光物
31gを得た。
ブチロラクトン／水＝300ml/75mlの混合溶媒を３つ口フ
ラスコに仕込み、均一に溶解した。次いでトリエチルア
ミン／アセトン＝12.4g/55mlの混合液を徐々に滴下し、
25℃で３時間反応させた。反応混合液を１％塩酸水溶液
1600ml中に注ぎ、生じた沈澱物を濾別し、水洗・乾燥
（40℃）を行い、下記構造の成分を71％含有する感光物
31gを得た。
（３） 感光物ｃの合成 下記化合物（ｃ′）10g、1,2−ナフトキ ノンジアジド−５−スルホニルクロリド21.2g及びアセ
トン／水＝240ml/80mlの混合溶媒を３つ口フラスコに仕
込み、均一に溶解した。次いで４−ジメチルアミノピリ
ジン／アセトン＝10.1g/115mlの混合液を徐々に滴下
し、25℃で３時間反応させた。反応混合液を１％塩酸水
溶液1000ml中に注ぎ、生じた沈澱物を濾別し、水洗・乾
燥（40℃）を行い、下記構造の成分を75％含有する感光
物25gを得た。
トン／水＝240ml/80mlの混合溶媒を３つ口フラスコに仕
込み、均一に溶解した。次いで４−ジメチルアミノピリ
ジン／アセトン＝10.1g/115mlの混合液を徐々に滴下
し、25℃で３時間反応させた。反応混合液を１％塩酸水
溶液1000ml中に注ぎ、生じた沈澱物を濾別し、水洗・乾
燥（40℃）を行い、下記構造の成分を75％含有する感光
物25gを得た。
（４） 感光物ｄの合成 下記化合物（ｄ′）10g、1,2−ナフトキ ノンジアジド−５−スルホニルクロリド42.0g及びγ−
ブチロラクトン／水＝400ml/100mlの混合溶媒を３つ口
フラスコに仕込み、均一に溶解した。次いで４−ジメチ
ルアミノピリジン／アセトン＝20.1g/230mlの混合液を
徐々に滴下し、25℃で３時間反応させた。反応混合液を
１％塩酸水溶液3200ml中に注ぎ、生じた沈澱物を濾別
し、水洗・乾燥（40℃）を行い、下記構造の成分を55％
含有する感光物41.5gを得た。
ブチロラクトン／水＝400ml/100mlの混合溶媒を３つ口
フラスコに仕込み、均一に溶解した。次いで４−ジメチ
ルアミノピリジン／アセトン＝20.1g/230mlの混合液を
徐々に滴下し、25℃で３時間反応させた。反応混合液を
１％塩酸水溶液3200ml中に注ぎ、生じた沈澱物を濾別
し、水洗・乾燥（40℃）を行い、下記構造の成分を55％
含有する感光物41.5gを得た。
（５） 感光物ｅの合成 下記化合物（ｄ′）10g、1,2−ナフトキ ノンジアジド−５−スルホニルクロリド49.0g及びγ−
ブチロラクトン／水＝465ml/120mlの混合溶媒を３つ口
フラスコに仕込み、均一に溶解した。次いで４−ジメチ
ルアミノピリジン／アセトン＝23.4g/270mlの混合液を
徐々に滴下し、25℃で３時間反応させた。反応混合液を
１％塩酸水溶液3700ml中に注ぎ、生じた沈澱物を濾別
し、水洗・メタノール洗浄・乾燥（40℃）を行い、下記
構造の成分を81％含有する感光物44.0gを得た。
ブチロラクトン／水＝465ml/120mlの混合溶媒を３つ口
フラスコに仕込み、均一に溶解した。次いで４−ジメチ
ルアミノピリジン／アセトン＝23.4g/270mlの混合液を
徐々に滴下し、25℃で３時間反応させた。反応混合液を
１％塩酸水溶液3700ml中に注ぎ、生じた沈澱物を濾別
し、水洗・メタノール洗浄・乾燥（40℃）を行い、下記
構造の成分を81％含有する感光物44.0gを得た。
（６） 感光物ｆの合成 下記化合物（ｆ′）10g、1,2−ナフトキ ノンジアジド−５−スルホニルクロリド40.4g及びγ−
ブチロラクトン／水＝380ml/125mlの混合溶媒を３つ口
フラスコに仕込み、均一に溶解した。次いで４−ジメチ
ルアミノピリジン／アセトン＝19.3g/220mlの混合液を
徐々に滴下し、25℃で３時間反応させた。反応混合液を
１％塩酸水溶液3200ml中に注ぎ、生じた沈澱物を濾別
し、水洗・メタノール洗浄・乾燥（40℃）を行い、下記
構造の成分を91％含有する感光物38.1gを得た。
ブチロラクトン／水＝380ml/125mlの混合溶媒を３つ口
フラスコに仕込み、均一に溶解した。次いで４−ジメチ
ルアミノピリジン／アセトン＝19.3g/220mlの混合液を
徐々に滴下し、25℃で３時間反応させた。反応混合液を
１％塩酸水溶液3200ml中に注ぎ、生じた沈澱物を濾別
し、水洗・メタノール洗浄・乾燥（40℃）を行い、下記
構造の成分を91％含有する感光物38.1gを得た。
（７） 感光物ｇの合成 下記化合物（ｇ′）10g、1,2−ナフトキ ノンジアジド−５−スルホニルクロリド49.3g及びγ−
ブチロラクトン／水＝470ml/135mlの混合溶媒を３つ口
フラスコに仕込み、均一に溶解した。次いで４−ジメチ
ルアミノピリジン／アセトン＝24.0g/280mlの混合液を
徐々に滴下し、25℃で３時間反応させた。反応混合液を
１％塩酸水溶液4500ml中に注ぎ、生じた沈澱物を濾別
し、水洗・乾燥（40℃）を行い、下記構造の成分を62％
含有する感光物43.1gを得た。
ブチロラクトン／水＝470ml/135mlの混合溶媒を３つ口
フラスコに仕込み、均一に溶解した。次いで４−ジメチ
ルアミノピリジン／アセトン＝24.0g/280mlの混合液を
徐々に滴下し、25℃で３時間反応させた。反応混合液を
１％塩酸水溶液4500ml中に注ぎ、生じた沈澱物を濾別
し、水洗・乾燥（40℃）を行い、下記構造の成分を62％
含有する感光物43.1gを得た。
（８） 感光物ｈの合成 下記化合物（ｈ′）10g、1,2−ナフトキ ノンジアジド−５−スルホニルクロリド48.9g及びγ−
ブチロラクトン／水＝470ml/90mlの混合溶媒を３つ口フ
ラスコに仕込み、均一に溶解した。次いで４−ジメチル
アミノピリジン／アセトン＝23.8g/275mlの混合液を徐
々に滴下し、25℃で３時間反応させた。反応混合液を１
％塩酸水溶液4000ml中に注ぎ、生じた沈澱物を濾別し、
水洗・乾燥（40℃）を行い、下記構造の成分を73％含有
する感光物44.1gを得た。
ブチロラクトン／水＝470ml/90mlの混合溶媒を３つ口フ
ラスコに仕込み、均一に溶解した。次いで４−ジメチル
アミノピリジン／アセトン＝23.8g/275mlの混合液を徐
々に滴下し、25℃で３時間反応させた。反応混合液を１
％塩酸水溶液4000ml中に注ぎ、生じた沈澱物を濾別し、
水洗・乾燥（40℃）を行い、下記構造の成分を73％含有
する感光物44.1gを得た。
（９） 感光物ｉの合成 下記化合物（ｉ′）10g、1,2−ナフトキ ノンジアジド−５−スルホニルクロリド40.7g及びγ−
ブチロラクトン／水＝390ml/130mlの混合溶媒を３つ口
フラスコに仕込み、均一に溶解した。次いで４−ジメチ
ルアミノピリジン／アセトン＝19.8g/230mlの混合液を
徐々に滴下し、25℃で３時間反応させた。反応混合液を
１％塩酸水溶液4500ml中に注ぎ、生じた沈澱物を濾別
し、水洗・乾燥（40℃）を行い、下記構造の成分を77％
含有する感光物39gを得た。
ブチロラクトン／水＝390ml/130mlの混合溶媒を３つ口
フラスコに仕込み、均一に溶解した。次いで４−ジメチ
ルアミノピリジン／アセトン＝19.8g/230mlの混合液を
徐々に滴下し、25℃で３時間反応させた。反応混合液を
１％塩酸水溶液4500ml中に注ぎ、生じた沈澱物を濾別
し、水洗・乾燥（40℃）を行い、下記構造の成分を77％
含有する感光物39gを得た。
（10） 感光物ｊの合成 下記化合物（ｊ′）10g、1,2−ナフトキ ノンジアジド−５−スルホニルクロリド45.2g及びγ−
ブチロラクトン／水＝430ml/108mlの混合溶媒を３つ口
フラスコに仕込み、均一に溶解した。次いで４−ジメチ
ルアミノピリジン／アセトン＝21.6g/250mlの混合液を
徐々に滴下し、25℃で３時間反応させた。反応混合液を
１％塩酸水溶液4000ml中に注ぎ、生じた沈澱物を濾別
し、水洗・乾燥（40℃）を行い、下記構造の成分を71％
含有する感光物40.8gを得た。
ブチロラクトン／水＝430ml/108mlの混合溶媒を３つ口
フラスコに仕込み、均一に溶解した。次いで４−ジメチ
ルアミノピリジン／アセトン＝21.6g/250mlの混合液を
徐々に滴下し、25℃で３時間反応させた。反応混合液を
１％塩酸水溶液4000ml中に注ぎ、生じた沈澱物を濾別
し、水洗・乾燥（40℃）を行い、下記構造の成分を71％
含有する感光物40.8gを得た。
（11） 感光物ｋの合成 下記化合物（ｋ′）10g、1,2−ナフトキ ノンジアジド−５−スルホニルクロリド42.7g及びγ−
ブチロラクトン／水＝400ml/100mlの混合溶媒を３つ口
フラスコに仕込み、均一に溶解した。次いで４−ジメチ
ルアミノピリジン／アセトン＝20.8g/250mlの混合液を
徐々に滴下し、25℃で３時間反応させた。反応混合液を
１％塩酸水溶液3800ml中に注ぎ、生じた沈澱物を濾別
し、水洗・乾燥（40℃）を行い、下記構造の成分を67％
含有する感光物39.0gを得た。
ブチロラクトン／水＝400ml/100mlの混合溶媒を３つ口
フラスコに仕込み、均一に溶解した。次いで４−ジメチ
ルアミノピリジン／アセトン＝20.8g/250mlの混合液を
徐々に滴下し、25℃で３時間反応させた。反応混合液を
１％塩酸水溶液3800ml中に注ぎ、生じた沈澱物を濾別
し、水洗・乾燥（40℃）を行い、下記構造の成分を67％
含有する感光物39.0gを得た。
（12） 感光物ｌの合成 下記化合物（ｌ′）10g、1,2−ナフトキ ノンジアジド−５−スルホニルクロリド40.5g及びγ−
ブチロラクトン／水＝400ml/140mlの混合溶媒を３つ口
フラスコに仕込み、均一に溶解した。次いで４−ジメチ
ルアミノピリジン／アセトン＝19.3g/220mlの混合液を
徐々に滴下し、25℃で３時間反応させた。反応混合液を
１％塩酸水溶液4500ml中に注ぎ、生じた沈澱物を濾別
し、水洗・乾燥（40℃）を行い、下記構造の成分を74％
含有する感光物38.4gを得た。
ブチロラクトン／水＝400ml/140mlの混合溶媒を３つ口
フラスコに仕込み、均一に溶解した。次いで４−ジメチ
ルアミノピリジン／アセトン＝19.3g/220mlの混合液を
徐々に滴下し、25℃で３時間反応させた。反応混合液を
１％塩酸水溶液4500ml中に注ぎ、生じた沈澱物を濾別
し、水洗・乾燥（40℃）を行い、下記構造の成分を74％
含有する感光物38.4gを得た。
（13） 感光物ｍの合成 比較例１として、感光物ｍを合成した。まず、下記化
合物（ｍ′）10g、1,2−ナフトキ ノンジアジド−５−スルホニルクロリド30.0g、アセト
ン340mlを３つ口フラスコに仕込み、均一に溶解した。
次いでトリエチルアミン／アセトン＝11.9g/50mlの混合
液を徐々に滴下し、25℃で３時間反応させた。反応混合
液を１％塩酸水溶液2000ml中に注ぎ、生じた沈澱物を濾
別し、水洗・乾燥（40℃）を行い、（ｍ′）化合物の1,
2−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル32.
8gを得た。
合物（ｍ′）10g、1,2−ナフトキ ノンジアジド−５−スルホニルクロリド30.0g、アセト
ン340mlを３つ口フラスコに仕込み、均一に溶解した。
次いでトリエチルアミン／アセトン＝11.9g/50mlの混合
液を徐々に滴下し、25℃で３時間反応させた。反応混合
液を１％塩酸水溶液2000ml中に注ぎ、生じた沈澱物を濾
別し、水洗・乾燥（40℃）を行い、（ｍ′）化合物の1,
2−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル32.
8gを得た。
（14） 感光物ｎの合成 比較例２として、感光物ｎを合成した。まず、下記化
合物（ｍ′）10g、1,2−ナフトキノンジアジド−５−ス
ルホニルクロリド48.1g、アセトン550mlを３つ口フラス
コに仕込み、均一に溶解した。次いでトリエチルアミン
／アセトン＝19.0g/80mlの混合液を徐々に滴下し、25℃
で３時間反応させた。反応混合液を１％塩酸水溶液3300
ml中に注ぎ、生じた沈澱物を濾別し、水洗・メタノール
洗浄・乾燥（40℃）を行い、（ｍ′）化合物の1,2−ナ
フトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル46.0gを
得た。
合物（ｍ′）10g、1,2−ナフトキノンジアジド−５−ス
ルホニルクロリド48.1g、アセトン550mlを３つ口フラス
コに仕込み、均一に溶解した。次いでトリエチルアミン
／アセトン＝19.0g/80mlの混合液を徐々に滴下し、25℃
で３時間反応させた。反応混合液を１％塩酸水溶液3300
ml中に注ぎ、生じた沈澱物を濾別し、水洗・メタノール
洗浄・乾燥（40℃）を行い、（ｍ′）化合物の1,2−ナ
フトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル46.0gを
得た。
（15） ノボラツク樹脂の合成 ｍ−クレゾール37g、ｐ−クレゾール63g、37％ホルマ
リン51.0g及びジユウ酸0.05gを３つ口フラスコに仕込
み、攪拌しながら100℃まで昇温し、７時間反応させ
た。反応後、室温まで冷却し、30mmHgまで減圧した。次
いで徐々に150℃まで昇温し、水及び未反応モノマーを
除去した。得られたノボラツク樹脂は重量平均分子量75
00（ポリスチレン換算）であつた。
リン51.0g及びジユウ酸0.05gを３つ口フラスコに仕込
み、攪拌しながら100℃まで昇温し、７時間反応させ
た。反応後、室温まで冷却し、30mmHgまで減圧した。次
いで徐々に150℃まで昇温し、水及び未反応モノマーを
除去した。得られたノボラツク樹脂は重量平均分子量75
00（ポリスチレン換算）であつた。
実施例及び比較例 《ポジ型フオトレジスト組成物の調
製と評価》 実施例１〜12,比較例1,2 上記（１）〜（14）で得られた感光物ａ〜ｎ（特性を
表−１に示す）各1.10g及び上記（15）で得られたクレ
ゾールノボラツク樹脂（分子量7500）5gをエチルセロソ
ルブアセテート18gに溶解し、0.2μｍのミクロフイルタ
ーを用いて濾過し、フオトレジスト組成物を調 製した。このフオトレジストをスピナーを用いてシリコ
ンウエハーに塗布し、窒素雰囲気下の対流オーブンで11
0℃、30分間乾燥して膜厚1.2μｍのレジスト膜を得た。
この膜に縮少投影露光装置（ニコン社製NSR1505）を用
い露光した後、2.38％のテトラメチルアンモニウムヒド
ロオキシド水溶液で１分間現像し、30秒間水洗して乾燥
した。このようにして得られたシリコンウエハーのレジ
ストパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、レジストを
評価した。その結果を表−２に示す。
製と評価》 実施例１〜12,比較例1,2 上記（１）〜（14）で得られた感光物ａ〜ｎ（特性を
表−１に示す）各1.10g及び上記（15）で得られたクレ
ゾールノボラツク樹脂（分子量7500）5gをエチルセロソ
ルブアセテート18gに溶解し、0.2μｍのミクロフイルタ
ーを用いて濾過し、フオトレジスト組成物を調 製した。このフオトレジストをスピナーを用いてシリコ
ンウエハーに塗布し、窒素雰囲気下の対流オーブンで11
0℃、30分間乾燥して膜厚1.2μｍのレジスト膜を得た。
この膜に縮少投影露光装置（ニコン社製NSR1505）を用
い露光した後、2.38％のテトラメチルアンモニウムヒド
ロオキシド水溶液で１分間現像し、30秒間水洗して乾燥
した。このようにして得られたシリコンウエハーのレジ
ストパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、レジストを
評価した。その結果を表−２に示す。
感度は1.0μｍのマスクパターンを再現する露光量の
逆数をもって定義し、比較例２の感度の相対値で示し
た。
逆数をもって定義し、比較例２の感度の相対値で示し
た。
残膜率は未露光部の現像前後の比の百分率で表した。
解像力は1.0μｍのマスクパターンを再現する露光量
における限界解像力を表す。
における限界解像力を表す。
耐熱性は、レジストがパターン形成されたシリコンウ
エハーを対流オーブンで30分間ベークし、 そのパターンの変形が起こらない温度を示した。
エハーを対流オーブンで30分間ベークし、 そのパターンの変形が起こらない温度を示した。
レジストの形状は、1.0μｍのレジストパターン断面
におけるレジスト壁面とシリコンウエハーの平面のなす
角（θ）で表した。
におけるレジスト壁面とシリコンウエハーの平面のなす
角（θ）で表した。
これから判るように、本発明の感光物ａ〜ｌを用いた
レジストは、特に解像力及びレジスト形状が優れてい
た。本発明の感光物は、エチルセロソルブアセテートに
対する溶解性も優れており、これらの感光物を用いたレ
ジスト組成物溶液は40℃、30日間も放置しても沈澱物の
析出はなかったが、比較例の感光物m,nを用いたレジス
ト組成物溶液は同条件で放置した後、沈澱物の析出が見
られた。
レジストは、特に解像力及びレジスト形状が優れてい
た。本発明の感光物は、エチルセロソルブアセテートに
対する溶解性も優れており、これらの感光物を用いたレ
ジスト組成物溶液は40℃、30日間も放置しても沈澱物の
析出はなかったが、比較例の感光物m,nを用いたレジス
ト組成物溶液は同条件で放置した後、沈澱物の析出が見
られた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−19846（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−285351（ＪＰ，Ａ) 特表 平４−502519（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) G03F 7/022 - 7/023
Claims (1)
- 【請求項１】アルカリ可溶性樹脂、ポリヒドロキシ化合
物と1,2−ナフトキノンジアジド−５−（及び／又−４
−）スルホニルクロリドとの反応で得られる感光物、を
含有するポジ型フオトレジスト組成物において、該感光
物が下記一般式〔VII〕〜〔XVIII〕で表わされる構造か
ら選ばれ、かつ下記〜で表される感光性化合物の混
合物であることを特徴とするポジ型フオトレジスト組成
物。 １分子中に1,2−ナフトキノンジアジド−５−（及
び／又−４−）スルホニルクロリドスルホン酸エステル
基が３〜20個と少なくとも１個の水酸基とを有し、該エ
ステル基と水酸基との当量比が３〜20の範囲にある感光
性化合物の含有量が50％以上。 ポリヒドロキシ化合物中の全ての水酸基が1,2−ナ
フトキノンジアジドスルホニルエステル化された感光性
化合物の含有量が30％以下。 1,2−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化
されていない水酸基を１分子中に３個以上有する感光性
化合物の含有量が20％以下。 W:C1〜Ｃ6の直鎖若しくは分枝したアルキレン基、 X:2価の電子吸引性基、もしくは−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ
（＝Ｏ）（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ
− Ｒ12:C1〜Ｃ4のアルカン残基もしくはＣ6〜Ｃ12の芳香
族残基 Ｒ8〜Ｒ11、Ｒ13〜Ｒ14：同一でも異なっても良く、−
Ｈ、−OH、 置換もしくは非置換アルキル基、 置換もしくは非置換アルコキシ基、 置換もしくは非置換アリール基、 置換もしくは非置換アラルキル基、 置換もしくは非置換アシル基、 置換もしくは非置換アシロキシ基、 を示し、 ｃ〜1:3≦（ｃ＋ｄ）≦８ １≦（ｅ＋ｆ）≦８ １≦（ｇ＋ｈ）≦４ １≦ｉ〜１≦４ Ｒ3、Ｒ4:C1〜Ｃ4の直鎖もしくは分枝したアルキルもし
くはアルコキシ基 Y:2価の有機基 R:同一でも異なっても良く、−Ｈ、 Ｒ15〜Ｒ21、Ｒ24〜Ｒ34：同一でも異なっても良く、−
Ｈ、−OH、 置換もしくは非置換アルキル基、 置換もしくは非置換アルコキシ基、 置換もしくは非置換アリール基、 置換もしくは非置換アラルキル基、 置換もしくは非置換アシル基、 置換もしくは非置換アシロキシ基、 を示し、 Ｒ22、Ｒ23：−Ｈ、−OH、−COOH、−CN、ハロゲン原
子、−COOR43、−Ｒ44−COOH、−Ｒ45−COOR46（ここ
で、Ｒ43、Ｒ46は置換もしくは非置換アルキル基、置換
もしくは非置換アリール基、置換もしくは非置換アラル
キル基であり、Ｒ44、Ｒ45は置換もしくは非置換アルキ
レン基、置換もしくは非置換アリーレン基である。）、 置換もしくは非置換アルキル基、 置換もしくは非置換アルコキシ基、 置換もしくは非置換アラルキル基、 Z:−Ｃ（＝Ｏ）−、−SO2− A:酸素原子もしくは単結合 al〜u1:1≦a1≦３ １≦l1≦２ ０≦m1、n1≦２ ３≦（b1＋c1）≦７ ３≦（d1＋e1）≦７ ３≦（f1＋g1）≦７ ３≦（t1＋u1）≦７ ３≦（h1＋i1＋j1）≦10 ３≦（k1＋o1＋p1）≦10 ３≦（q1＋r1＋s1）≦10 を満足する実数、 Ｒ39：−OH、 Ｒ5、Ｒ6、Ｒ51:C1〜Ｃ4の直鎖もしくは分枝したアルキ
レン基、 Ｒ35〜Ｒ38：同一でも異なっても良く、−Ｈ、−OH、 置換もしくは非置換アルキル基、 置換もしくは非置換アルコキシ基、 置換もしくは非置換アラルキル基、 Ｒ40、Ｒ41、Ｒ53、Ｒ54、Ｒ55： 感光物［IX］〜［XVI］において、l1＝m1＝n1＝０で示
される残基、もしくは一般式 で表されるアルデヒド類による縮合体残基。 Ｒ47：−OH、 Ｒ48：置換もしくは非置換アルキル基、置換もしくは非
置換アルコキシ基、 Ｒ49：アルデヒド類残基、 Ｒ50：−Ｈ、置換もしくは非置換芳香族残基、 Ｒ7、Ｒ52：同一でも異なっても良く、−Ｈ、 置換もしくは非置換アルキル基、 置換もしくは非置換アルコキシ基、 置換もしくは非置換アリール基、 置換もしくは非置換アラルキル基、 置換もしくは非置換アシル基、 置換もしくは非置換アシロキシ基、 o:0もしくは１〜３の整数 p:1もしくは２ v1:1〜５の整数
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2022679A JP2761786B2 (ja) | 1990-02-01 | 1990-02-01 | ポジ型フオトレジスト組成物 |
| US07/647,904 US5565300A (en) | 1990-02-01 | 1991-01-30 | Positive photoresist composition |
| DE69130125T DE69130125T3 (de) | 1990-02-01 | 1991-01-31 | Positiv arbeitende Photolackzusammensetzung |
| EP91101307A EP0440238B2 (en) | 1990-02-01 | 1991-01-31 | Positive photoresist composition |
| KR1019910001749A KR0170399B1 (ko) | 1990-02-01 | 1991-02-01 | 양성 감광조성물 |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2022679A JP2761786B2 (ja) | 1990-02-01 | 1990-02-01 | ポジ型フオトレジスト組成物 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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| JP2761786B2 true JP2761786B2 (ja) | 1998-06-04 |
Family
ID=12089548
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
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| JP (1) | JP2761786B2 (ja) |
| KR (1) | KR0170399B1 (ja) |
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| US5221592A (en) * | 1992-03-06 | 1993-06-22 | Hoechst Celanese Corporation | Diazo ester of a benzolactone ring compound and positive photoresist composition and element utilizing the diazo ester |
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| JP3466218B2 (ja) * | 1992-06-04 | 2003-11-10 | 住友化学工業株式会社 | ポジ型レジスト組成物 |
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| JP3278306B2 (ja) | 1994-10-31 | 2002-04-30 | 富士写真フイルム株式会社 | ポジ型フォトレジスト組成物 |
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