JPH03228057A - ポジ型フオトレジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は、輻射線に感応するポジ型フォトレジストに関
するものであり、特に高い解像力と感度、更に良好なパ
ターンの断面形状を備えた微細加工用フォトレジスト組
成物に関するものである。本発明によるポジ型フォトレ
ジストは半導体ウェハまたはガラス、セラミックス、金
属等の基板上にスピン塗布法もしくはローラー塗布法で
０゜５〜３μｍの厚みに塗布される。その後、加熱、乾
燥し、マスクを介して回路パターン等を紫外線照射等に
より焼付け、現像してポジ画像が得られる。更にこのポ
ジ画像をマスクとしてエツチングすることにより、基板
にパターン状の加工を施すことができる。代表的な応用
分野はＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド
等の回路基板の製造、更にその他のフオトフアプリケー
ション工程である。

「従来技術」 ポジ型フォトレジスト組成物としては、一般にアルカリ
可溶性樹脂と感光物としてのナフトキノンジアジド化合
物とを含む組成物が用いられている。例えば、　「ノボ
ラック型フェノール樹脂／ナフトキノンジアジド置換仕
合物」としてＵＳＰ−３，６６６，４７３号、　ＵＳＰ
−４，１１５，１２８号及びＵＳＰ−４，１７３，４７
０号等に、また最も典型的な組成物として「クレゾール
−ホルムアルデヒドより成るノボラック樹脂／トリヒド
ロキシヘンシフエノン−１，２−ナフトキノンシアシト
スルホン酸エステル」の例がトンプソン「イントロダク
ション・トウー・マイクロリソグラフィーＪ　　（Ｌ、
Ｆ、Ｔｈｏｍｐｓｏｎ　ｒｌｎｔｒｏ−ｄｕｃｔｉｏｎ
　　ｔｏ　　Ｍｉｃｒｏｌｉｔｈｏ　−ｇｒａｐｈｙＪ
）　　（ＡＣＳ出版、　Ｎｏ、２１９号、Ｐ１１２〜１
２１）に記載されている。

結合剤としてのノボラック樹脂は、膨潤することなくア
ルカリ水溶液に溶解可能であり、また生成した画像をエ
ツチングのマスクとして使用する際に特にプラズマエツ
チングに対して高い耐性を与えるが故に本用途に特に有
用である。また、感光物に用いるナフトキノンシアシト
化合物は、それ自身ノボラック樹脂のアルカリ溶解性を
低下せしめる溶解阻止剤として作用するが、光照射を受
けて分解するとアルカリ可溶性物質を生じてむしろノボ
ラック樹脂のアルカリ溶解度を高める働きをする点で特
異であり、この光に対する大きな性質変化の故にポジ型
フォトレジストの感光物として特に有用である。

これまで、超微細パターンの加工に要求される高い解像
力を得るため、多数のレジストが提案されている。その
中の１つの方法は、エステル化度を高めることによりポ
リヒドロキシ化合物の全ての水酸基がエステル化された
完全エステル体を感光物成分として用いるものである。

特開昭６１−４５２４０には、トリヒドロキシベンゼン
頚の１．２−ナフトキノンシアシトスルホン酸トリエス
テルが記載されている。また、特開昭６１−１１８７４
４、同６２−２８０７３７にはテトラヒドロキシベンゾ
フェノンの１，２−ナフトキノンシアシトスルホン酸テ
トラエステルが記載されている。これらの、エステル化
度を高めた１、　　２−ナフトキノンジアジドスルホン
酸エステルを感光成分として用いるレジストでは高い解
像力が得られるが、感度が低く、デバイス製造における
スループットが低下するという問題点があった。感度は
レジスト中に用いる感光成分の比率を下げることや、増
感剤の添加、もしくは現像液のアルカリ活性度を高める
ことで上昇させることができるが、その場合には解像力
値が著しく低下してしまい、もはや、超微細パターンの
加工には適性を有しない。

即ち、エステル化度を高めることだけでは高解像力化と
高感度化は両立し得ない。ここで、エステル化度を高め
るとは、感光物中の完全エステル体の割合を高めること
を意味する。

ところで、ポジ型フォトレジストに好適に用いられてき
たポリヒドロキシ化合物の１，２−ナフトキノンジアジ
ドスルホン酸エステルは単一の化合物ではなく、多くの
異性体の混合物であることは当該業者に広く知られた事
実である。

例えば、ＵＳＰ−４，４０９，３１４、同４，４３９．
５１６、特開昭６２−２８０７３７等には、ジヒドロキ
シベンゾフェノンもしくはトリヒドロキシベンゾフェノ
ンの１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル
が混合物であることが記載されている。

また、ＵＳＰ−３，１４８，９８３には、テトラヒドロ
キシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジドス
ルホン酸トリエステルの記載があるが、これは誤りであ
って、緒方直哉はこれも、やはり混合物であることを見
いだしている（「機能材料」１２月号、頁４３〜４６．
１９８７）。

我々は、種々の感光物において完全エステル体以外の特
定の異性体を単離・精製し、それらのレジスト性能を評
価検討してきた。その結果、ある特定の異性体において
は、種々の異性体の混合物であるポリヒドロキシ化合物
の１．２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルを
用いる従来のレジストからは全く予想できない高感度、
かつ高解像力を示すことを見いだした。

また、我々は、これら特定の異性体を効率よく合成する
新たな合成方法を開発した。

「発明が解決しようとする問題点」 本発明の目的とするところは、特に半導体デバイスの製
造において、 ■　高い解像力及び感度を有するポジ型フォトレジスト
組成物、 ■　フォトマスクｙＡ％ｉの広い範囲にわたってマスク
寸法を正確に再現するポジ型フォトレジスト組成物、 ■　１μｍ以下の線幅のパターンにおいて、高いアスペ
クト比を有する断面形状のレジストパターンを生成し得
るポジ型フォトレジスト組成物、 ■　パターン断面の側壁が垂直に近い形状のパターンを
生成し得るポジ型フォトレジスト組成物、 ■　広い現像ラチチュードを有するポジ型フォトレジス
ト組成物、 ■　得られるレジスト像が耐熱性に優れるポジ型フォト
レジスト組成物、 を提供することにある。

ｒ問題を解決するための手段」 本発明者等は、上記諸特性に留意し、鋭意検討した結果
、本発明の目的が、以下の組成物により達成されること
を見いだした。

即ち、本発明の目的は、アルカリ可溶性樹脂、ポリヒド
ロキシ化合物と１，２−ナフトキノンジアジド−５−（
及び／又は−４−）スルホニルクロリドとの反応で得ら
れる感光物、を含有するポジ型フオトレジス）！酸物に
おいて、該感光物が下記１〜３て表される感光性化合物
の混合物であることを特徴とするポジ型フォトレジスト
組成物、により達成された。

■１分子中に少なくとも１個の水酸基を有し、１．２−
ナフトキノンジアジド−５−（及び／又は−４−）スル
ホニルクロリドスルホン酸エステル基と水酸基との当量
比が３〜２０の範囲にある感光性化合物の含有量が５０
％以上。

■ポリヒドロキシ化合物中の全ての水酸基が１゜２−ナ
フトキノンジアジドスルホニルエステル化された感光性
化合物の含有量が３０％以下。

（３）１、２−ナフトキノンジアジドスルホニルエステ
ル化されていない水酸基を１分子中に３個以上有する感
光性化合物の含有量が２０％以下。

本発明について、以下に詳細に説明する。

本発明において好適に用いられる感光物は、下記−儀式
（１）で表されるポリヒドロキシ化合物と１，２−ナフ
トキノンジアジド−５−（及び／又は−４−）スルホニ
ルクロリドとの反応で得られる化合物の下記１〜３の混
合物である。

■［１≦ａ≦２゜ ｂ　／　ａ　＝　３　／　１〜２０　／　１（当 量比）コ成分　　　　　　　５０％以上■［完全エステ
ル体（ａ＝ｏ、１≦ｂ）］成分３０％以下 ■［３≦ａ、　　Ｏ≦ｂコ成分　　　２０％以下該■成
分において、ａ＝１が好ましく、ｂ／ａは、３／１〜２
０／１、好ましくは４／１〜１２／１、更に好ましくは
５／１〜９／１である。３／１未溝では残膜率が著しく
低下し、２０／１を越えると感度低下が激しい。

また、感光物中５０％以上、好ましくは６０％以上、更
に好ましくは７０％以上である。５０％未満では解像力
が低下する。

完全エステル体である■成分は、３０％以下が好ましい
。３０％を越えると感度が低下する。より好ましくは２
０％以下、更に好ましくは１５％以下である。

１分子中に３個以上のＯＨ基を有する■成分は、２０％
以下が好ましい。２０％を越えるとレジストプロファイ
ルの劣化、解像力の低下が激しい。

より好ましくは１５％以下、更に好ましくは１０％以下
である。

本発明者等は、かかる組成で示される感光物を調製する
方法として、以下の３つの方法を考案した。

１）通常のポリトロキシ化合物と１．　２−ナフトキノ
ンシアシトスルホニルクロリドとの反応により得られる
種々の異性体混合物からｂ／ａ＝３／１〜２０／１　（
、当量比）の部分をカラムクロマト法により分取する。

２）ポリヒドロキシ化合物中の水酸基に電子的あるいは
立体的効果により、１，２−ナフトキノンシアシトスル
ホニルクロリドとの反応における選択性を付与し、更に
有機溶媒／水の混合溶媒中で反応させることにより、−
段と強調された選択的エステル化反応を可能とさせる。

３）ポリヒドロキシ化合物の所定量の水酸基を保護し、
その後残った水酸基を１，２−ナフトキノンシアシトス
ルホニルクロリドでエステル化する。エステル化後、保
護基を除去し水酸基とする。

１）の方法は、実験室的には可能であるが、工業的には
２）及び３）の方法が適している。しかし、３）の方法
では、保護基を脱離する条件下での１，２−ナフトキノ
ンシアシト基の安定性に難があり、２〉の方法が最適で
ある。

２）の方法、即ち、電子的もしくは立体的効果を付与し
た特定の骨格化合物を用い、しかも有機溶媒／水の混合
溶媒中で反応させて、水酸基の反応性に一段と強調され
た選択性を持たせる合成方法は全く新規なものであり、
本発明の意図する感光物を得る最も有効な方法である。

電子的効果を導入し、更に有機溶媒／水のン毘合溶媒中
での反応を行わせることにより、水酸基の１．２−ナフ
トキノンジアジドスルホニルクロリドとの反応に選択性
を持たせて得られる感光性化合物は、下記−儀式［１１
］及び［ＩＩＩ］で表される基をそれぞれ１分子中に少
なくとも１個有するボッヒドロキシ化合物と１．２−ナ
フトキノンジアジ）”−５−（及び／又は−４−）スル
ホニルクロリドを、有機溶媒／水、の混合溶媒中で反応
させることにより得られる。このような感光物の好まし
い例としては、 ［■コ 及び ［■コ が挙げられる。

立体的効果を導入し、更に有機溶媒／水の混合溶媒中で
の反応を行わせることによりポリヒドロキシ化合物中の
水酸基の１，２−ナフトキノンジアジドスルホニルクロ
リドとの反応に選択性を持たせて得られる感光物は、下
記−儀式［ＩＶ］、　［Ｖ］もしくは［ＶＩ］で表され
る基を１分子中に少なくとも１個有するポリヒドロキシ
化合物と１゜２−ナフトキノンジアジド−５−（及び／
又は−４−）スルホニルクロリドを有機溶媒／水の混合
溶媒中で反応させることにより得られる。このような感
光物の好ましい例としては、　［■コル［Ｘ■コが挙げ
られる。

５４ 以上、好ましい感光物の例を示したが、その他ヒスビジ
ン等のα−ピロン系天然色素類、ロイコプリテン等のジ
アジド系天然色素類、ケルセチン、ルチン等のγ−ピロ
ン系天然色素類、アリザリン、プルプリン等のキノン系
天然色素類等に、一般式［ＩＶ］、　［■コもしくは［
ＶＩ］で表される基を１分子中に少なくとも１個導入し
たポリヒドロキシ化合物と１．２−ナフトキノンジアジ
ドスルホニルクロリドを反応させて得られる感光物も本
発明の内容に包含され得る。

一般式［■コル［Ｘ■コで表される感光物は、下記一般
式［■′］〜［Ｘ■′〕で表されるポリヒドロキシ化合
物に１．２−ナフトキノンシアシト−５−（及び／又は
−４−）スルホニルクロリドを有機溶媒／水の混合溶媒
中で反応させることにより得られる。

Ｒ゛５４ 以上、好ましいポリヒドロキシ化合物の例を示したが、
その他ヒスピジン等のα−ピロン系天然色素類、ロイコ
プリテン等のジアジン系天然色素類、ケルセチン、プル
プリン等のキノン系天然色素類等に一般式［ＩＶ］、　
［Ｌ］もしくは［ＶＩ］で表される基を１分子中に少な
くとも１個導入したポリヒドロキシ化合物も本発明に用
いることができる。

一般式［ＩＩ］もしくは［■コで表される基をそれぞれ
１分子中に少なくとも１個有するポリヒドロキシ化合物
（例えば［■′］、　［■′コ）、−儀式［ＩＶ］、　
［Ｖ］もしくは［ＶＩ］で表される基を１分子中に少な
くとも１個有するポリヒドロキシ化合物（例えば［ＩＸ
’　］〜［Ｘ■９コ）は、それぞれ基本になるポリヒド
ロキシ化合物に一般式［■コ、　［■コ、　［Ｖ］もし
くは［ＶＩ］で表される基を以下に例示した様な反応に
より導入することにより得られる。

この際、基本になるポリヒドロキシ化合物に反応活性部
位が複数個あると生成物は混合物となるが、 本発明においてはこれらの混合物を使用することもでき
る。

４） Ｒ３ ｔ４ （ＤＢＴＤＬ　ニジブチルチンジラウレート）Ｒ’ｓ〜
Ｒ″目、Ｒ“・３〜Ｒ“２１、Ｒ’２ｊ−Ｒ’３ａ及び
Ｒ”４（１−Ｒ’ａ２は上述の基を表すが、−Ｈｌ−Ｏ
Ｈ基以外のＲ′８〜Ｒ′１１、Ｒ′１３〜Ｒ′２１、Ｒ
′２４〜Ｒ’３Ｊ、　　Ｒ″６２の各置換基とＲ′Ａ１
１、Ｒ′４１中の置換基、及び−Ｈ１−ＯＨ１−ＣＯＯ
Ｈ，−ＣＮ、ハロゲン原子、−ＣＯＯＲ＝３、　　Ｒ４
ａ　　ＣＯＯＨｌＲ，Ｉｓ　　Ｃ００Ｒ４ａ基以外のＲ
２２、Ｒ２３については、好ましくは炭素′Ｆ１１〜８
のアルキル基もしくはアルコキシ基、炭素ｆｉ６〜１５
のアリール基もしくはアラルキル基、アルコキシ基・ア
リールオキシ基・アリール基・ヒドロキシル基・カルボ
キシル基・スルホン酸基・アミノ基・ニトロ基・シリル
基・シリルエーテル基・シアノ基・アルデヒド基・メル
カプト基もしくはハロゲン原子等で置換された炭素数１
〜８のアルキル基もしくはアルコキシ基、アルコキシ基
・アリールオキシ基・アリール基・ヒドロキシル基・カ
ルボキシル基・スルホン基・アミン基・ニトロ基・シリ
ル基・シリルエーテル基・シアノ基・アルデヒド基・メ
ルカプト基もしくはハロゲン原子等で置換された炭素数
６〜１５のアリール基もしくはアラルキル基、炭素数２
〜１５の脂肪族もしくは芳香族アシル基、アシロキシ基
、等である。

以上、ポリヒドロキシ化合物の好ましい態様を例示して
きたが、特に好ましい態様として以下の化合物を例示す
ることができる。

本発明のフォトレジスト組成物においては、これらのポ
リヒドロキシ化合物の混合物を出発原料としてエステル
化して得られた感光物を用いても、それが前述したエス
テル化率の条件を満たす混合物であれば、単一のポリヒ
ドロキシ化合物を原料とする場合と同様の優れた結果が
得られる。

（ｌ（３ −儀式［■′］〜［Ｘ■′］て表されるポリヒドロキシ
化合物と１．２−ナフトキノンシアシト−５−（及び／
又は−４−）スルホニルクロリドとのエステル化反応は
、以下のように行われる。

即ち、所定量の［■′コ〜［Ｘ■′］て表されるポリヒ
ドロキシ化合物と１，２−ナフトキノンシアシト−５−
（及び／又は−４−）スルホニルクロリド、及び有８！
溶媒／水の混合溶媒をフラスコ中に仕込み、塩基性触媒
、例えば水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素
ナトリウム、トリエチルアミン等を滴下し縮合させる。

有機溶媒としては、ジオキサン、アセトン、メチルエチ
ルケトン、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチルラクトン
等が用いられるが、好ましくはＮ−メチルピロッドン、
γ−ブチルラクトンが選択される。本発明の意図する反
応の選択性を強調するためには、有機溶媒と水の混合比
が重要となってくる。好ましい混合割合は、有機溶媒／
水＝　１００１５〜１００／１００で、更に好ましくは
１００／１０〜１００１５０、最も好ましくは１００／
１５〜１００／４５（いずれも体積比）である。

得られた生成物は、水洗後精製し乾燥する。以上の方法
により、例えば−儀式［ＩＸ］〜〔Ｘ■コで表される感
光物を調製できる。

本発明で用いるアルカリ可溶性ノボラック樹脂は、フェ
ノール類１モルに対しアルデヒド類０゜６〜１．０モル
を酸性触媒下付前縮合することにより得られる。フェノ
ール類としては、フェノール、０−クレゾール、ｍ−ク
レゾール、ｐ−クレゾール又はキシレノール等を単独ま
たは２種以上の絹み合せで使用することができる。また
、アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、パラホル
ムアルデヒド、アセトアルデヒド、ハロゲン化アセトア
ルデヒド、　（例えばクロロ−ブロモ−）、あるいはフ
ルフラール等を、酸性触媒としては、塩酸、硫酸、ギ酸
、蓚酸もしくは酢酸等を使用できる。こうして得られた
分子量１，０００〜５０゜０００のノボラック樹脂はア
ルカリ可溶性を示す。

本発明における感光物とアルカリ可溶性ノボラック樹脂
の使用比率は、ノボラック樹脂１００重！部に対し感光
物５〜１００ｆｉｊｉ部、好ましくは１０〜５０重量部
である。この使用比率が５重量部未満では残膜率が著し
く低下し、また１００重量部を超えると感度及び溶剤へ
の溶解性が低下する。

本発明では、前記の感光物を主として用いるべきではあ
るが必要に応じて通常の感光物、例えば２．３．４−）
リヒドロキシベンゾ７工／ン、２゜４．４゛−トリヒド
ロキシベンゾフェノン、２，４゜６−トリヒドロキシベ
ンゾフェノン等と１，２−す７トキノンジアノドー５　
（及Ｖ／又は−４）−スルホニルクロリドとのエステル
化合物を併用することができる。この場合、本発明の感
光物、例えば前記［ＩＸ］〜　［Ｘ■１の感光物１００
重量部に対し１００重量部以下、好ましくは３０重量部
以下の割合で使用することができる。　本発明には更に
現像液への溶解促進のために、ポリヒドロキシ化合物を
含有させることができる。好ましいポリヒドロキシ化合
物にはフェノール類、レゾルシン、７０ログルシン、２
．３．４−）リヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４
．４’−テトラヒドロキシベンゾ７エ／ン、２．３．４
．３　’、４　’、５　’−へキサヒドロキシベンゾフ
ェノン、アセトン−ピロガロール縮合樹脂などが含まれ
る。

本発明の感光物及びアルカリ可溶性ノボラック樹脂を溶
解させる溶剤としては、メチルエチルケトン、シクロヘ
キサノン等のケトン類、エチレングリコールモノメチル
エーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等の
アルコールエーテル類、ジオキサン、エチレングリコー
ルツメチルエーテル等のエーテル類、メチルセロソルブ
アセテート、エチルセロソルブアセテート等のセロソル
ブエステル類、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸ブチル等
の脂肪酸エステル類、１，１．２−）リクロロエチレン
等のハロゲン化炭化水素類、ツメチル７セトアミド、Ｎ
−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ツメチル
スルホキシド等の高極性溶剤を例示することができる。

これら溶剤は単独で、あるいは複数の溶剤を混合して使
用することもできる。

本発明のポジ型フォトレノスト組成物には、必要に応じ
梁料、可塑剤、接着助剤及１界面活性剤等を配合するこ
とができる。その具体例を挙げると、メチルバイオレッ
ト、クリスタルバイオレット、マラカイトグリーン等の
染料、ステアリン酸、アセタール樹脂、７エ／キシ樹脂
、アルキッド樹脂等の可塑剤、ヘキサメチルノンラザン
、クロロメチルシラン等の接着助剤及びノニル７エ／キ
シポリ　（エチレンオキシ）エタ／−ル、オクチル７エ
／キシポリ　（エチレンオキシ）エタノール等の界面活
性剤がある。

上記ボッ型７オトレノスト組成物を精密集積回路素子の
製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シ
リコン被覆）上にスピンナー　ツーター等の適当な塗布
方法により塗布後、所定のマスクを通してｊｌｆｔシ、
現像することにより良好なレノストを得ることができる
。

本発明のボッ型フォトレノスト組成物の現像液としては
、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム
、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニ
ア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピル
アミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ノーｎ−ブ
チルアミン等の第三アミン類、トリエチルアミン、メチ
レノエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノー
ルアミン類、トリエタノールアミン等のアルコールアミ
ン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ
エチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウ
ム塩、ビロール、ピペリノン等の環状アミン類等のアル
カリ類の水溶液を使用することができる。更に、上記ア
ルカリ類の水溶液にフルフール類、界面活性剤を適当量
添加して使用することもできる。

〈発明の効果〉 本発明のゴノ型フォトレノストはｇ線、＋Ｍ及びエキシ
マレーザ−（２４８ｎｍ）露光に適しており、高感度、
高解像力、かつ忠実再現性、レノスト像の断面形状、現
像ラチチュード、耐熱性、レノストの保存安定性に優れ
ている。

「実施例Ｊ 以下、合成例及び実施例により本発明を更に詳細に説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない、な
お、％は他に断りの無い限り、重量％を表す。

合成例 （１）感光物ａの合成 下記化合物（ａ’　）ＩＯｇ−１ｗ２−す７トキ３Ｃ ／ソノアジド−５−スルホニルクロリド２フ、０ｇ及び
アセトン／水＝３００輸１７７５ｍ１　のン昆合溶媒を
３つロフラスコに仕込み、均一に溶解した０次いでトリ
エチルアミン／アセトン＝１０゜７＋ｒ／４５ｍ１の混
合液を徐々に滴下し、２５°Ｃで３時間反応させた。反
応混合液を１％塩酸水溶！１４００ｍ１中に注ぎ、生じ
た沈澱物を濾別し、水洗・乾燥（４０℃）を行い、下記
構造の成分を８７％含有する感光物２８．ｓｇを得た。

（２）感光物すの合成 下記化合物（ｂ　’　）１０ｇ−１ｙ２−す７トキノン
ジアジドー５−スルホニルクロリド３１゜３ｇ及び　γ
−ブチロラクトン／水＝３００輸１／７５醜１の混合溶
媒を３つロフラスコに仕込み、均一に溶解した０次いで
トリエチルアミン／アセトン＝１２．４ｇ１５５霞Ｉの
混合液を徐々に滴下上２５℃で３時間反応させた１反応
混合液を１％塩酸水溶液１６００ｓｌ中に注ぎ、生じた
沈澱物を濾別し、水洗・乾燥（４０℃）を行（１、下記
構造の成分を７１％含有する感光物３１ｇを得た。

（３）感光物Ｃ の合成 下記化合物 （Ｃ゛　） ｇ １．２−　す　７　ト　キ ７ンジアノド−５−スルホニルクロリド２１．２ｇ及び
アセトン／水＝２４０１１＋１／８０葎１の混合溶媒を
３つロフラスコに仕込み、均一に溶解した０次いで４−
ツメチルアミノビリノン／アセトン−１０−１ｇ／ｌ　
１５ｍ　ｌの混合液を徐々に滴下し、２５°Ｃで３時間
反応させた。反応混合液を１％塩酸水溶液１０００ｍ！
中に注ぎ、生じた沈澱物を濾別し、水洗・乾燥（４０’
Ｃ）を行い、下記構造の成分を７５％含有する感光物２
５ｇを得（４）感光物ｄの合成 下記化合物 （ｄ　°　） 　０ｇ １．２−す７トキ ノンノアノドー５−スルホニルクロリド４２．０ｇ及び
　γ−ブチロラクトン／水＝４００ｍｌ／１００舖１の
混合溶媒を３つ目７ラスフに仕込み、均一に溶解した０
次いで４−ツメチルアミ７ビリノン／アセトン＝２０．
１ｇ　／　２３　Ｏｎ＋　ｌの混合液を徐々に滴下し、
２５℃で３時間反応させた。

反応混合液を１％塩酸水溶液３２００＋＾１中に注ぎ、
生じた沈澱物を濾別し、水洗・乾燥（４０°Ｃ）を行い
、下記構造の成分を５５％含有する感光物４１　。

ｇ を得た。

（５）感光物ｅの合成 下゛配化合物 （ｄ　′　） ｇ １．２−す７トキ ／ンノアノドー５〜スルホニルクロリド４ｇ、Ｏｇ及び
　γ−ブチａラクトン／水”４６５ｗ　ｌ　／１２０曽
１の混合溶媒を３つ口７ラスフに仕込み、均一に溶解し
た。次いで４−ジメチルアミ／ビリノン／アセトン＝２
３．４ｇ／２７０ｍ　ｌの混合液を徐々に滴下し、２５
℃で３時間反応させた。

反応混合液を１％塩酸水溶液３７００ｎｌ中に注ぎ、生
じた沈澱物を濾別し、水洗・メタ７−ル洗争・乾燥（４
０°Ｃ）を行い、下記Ｈ４造の成分を８１％含有する感
光物４４゜ ０ｇ を得た。

（６）感光物ｆの合成 下記化合物 （ｆ　゛　） ０ｇ １．２−す７トキ ７ンジアジドー５−スルホニルクロリド４０．４８及び
　γ−ブチａラクトン／水＝３８０ｍｌ／１２５鎗１の
混合溶媒を３つロフラスコに仕込み、均一に溶解した１
次いで４−ツメチルアミノピリジン／アセトン＝１９．
３ｇ／２２０稽１の混合液を徐々に滴下し、２５℃で３
時間反応させた。

反応混合液を１％塩酸水溶液３２００ｍ１中に注ぎ、生
じた沈澱物を濾別し、水洗・メタノール洗浄・乾燥（４
０°Ｃ）を行い、下記構造の成分を９１％含有する感光
物３８．１ｇを得た。

Ｈ３ （７）感光物ｇ の合成 下記化合物 （ｇ ） ０ｇ １．２ す７トキ ノンノアノドー５−スルホニルクロリド４９．３ｇ及１
　γ−ブチロラクトン／水＝４１＜）Ｉｎｌ／１３５ｍ
１の混合溶媒を３つ［］７ラスフに仕込み、均一に溶解
した０次いで４−ツメチルアミ７ビリノン７／アセトン
−２４，０ｇ／２８０ｉＩＩｌの混合液を徐／７に滴下
し、２５°Ｃで３時間反応させた。

反応混合液を１％塩酸水溶液４５００ｍ１中に注ぎ、生
じた沈澱物を濾別し、水洗・乾燥′（４０℃）を行い、
下記構造の成分を６２％含有する感光物４３．１ｇを得
た。

（８）感光物りの合成 下記化合物 （ｈ　゛　） １０ｇ　。

１．２ す７トキ ７ンノアノドー５−スルホニルクロリド４８．９ｇ及び
　γ−ブチロラクトン／水＝４７０ｎｌ／９０’ｍｌの
混合溶媒を３つ口７ラスフに仕込み、均一に溶解した。

次いで４−ツメチルアミ７ビリノン／アセトン＝２３．
　８ｇ　／　２７５ｍ　ｌの混合液を徐々に滴下し、２
５°Ｃで３時間反応させた。

反応混合液を１％塩酸水溶液４０００ｍ１中に注ぎ、生
じた沈澱物を濾別し、水洗・乾燥（４０°Ｃ）を行い、
下記構造の成分を７３％含有する感光物４４、Ｉｇを得
た。

（９）感光物１ の合成 下記化合物 （ ゛　） ０ｇ １．２ す７トキ ７ンノアノドー５−スルホニルクロリド４０．７ｇ及び
　γ−ブチロラクトン／水＝３９０＋ｎｌ／１３０ｍ１
の混合＃媒を３つロフラスコに仕込み、均一に溶解した
。次いで４−ツメチルアミ／ビリノン／アセトン＝１９
．８ｇ／２３０醜１の混合液を徐々に滴下し、２５℃で
３時間反応させた。

反応混合液を１％塩酸水溶液４５００ｍ１中に注ぎ、生
じた沈澱物を濾別し、水洗・乾燥（４０℃）を行い、下
記構造の成分を７７％含有する感光物３９ｇを得た。

（１０）感光物ｊの合成 下記化合物（ｊ’）１０ｇ。

１．２−す７トキ メンジアノドー５−スルホニルクロリド４５゜ｇ及び　
γ−ブチロラクトン／水＝　４３０　＋ｎ／ １０８輸１の混合溶媒を３つ目フラスコに仕込み、均一
に溶解した０次いで４−ジメチルアミ７ビリノン／アセ
トン＝　２１　、　６　ｇ　／　２５０　ｍ　ｌの混合
液を徐々に滴下し、２５°Ｃで３時間反応させた。

反応混合液を１％塩酸水溶液４０００ｍ１中に注ぎ、生
じた沈澱物を濾別し、水洗・乾燥（４０’Ｃ）を行い、
下記構造の成分を７１％含有する感光物４０．８ｇを得
た。

（１１）！！Ａ光物にの合成 下記化合物＜ｋ　’　）　１ ０ｇ １．２−す７ト キ ノンノアノド〜５ スルホニルクロリド４２゜ ｇ及び　γ−ブチロラクトン／水＝４００ｍｌ／１００
ｍ１の混合溶媒を３つロフラスコに仕込ミ、均一に溶解
した０次いで４−ツメチルアミノピリジン／アセトン＝
　２０．８　ｇ　／　２５０　ｒａ　ｌの混合液を徐々
に滴下し、２５℃で３時間反応させた。

反応混合液を１％塩酸水溶液３８００ｍｌ中に注ぎ、生
じた沈澱物を濾別し、水洗・乾燥（４０’（：）を行い
、下記構造の成分を６７％含有する感光物３９．０ｇを
得た。

（１２）感光物１の合成 下記化合物（１’）１０ｇ、１，２−す７トキメンノア
ノドー５−スルホニルクロリド４０゜６及び　γ−ブチ
ロラクトン／水＝４００ｍｌ／１４０ｍ１の混合溶媒を
３つロフラスコに仕込み、均一に溶解した０次いで４−
ツメチルアミ／ビリノン／アセトン＝１９．３ｇ／２２
０ｍ　ｌの混合液を徐々に滴下し、２５℃で３時間反応
させた。

反応混合液を１％塩酸水溶液４５００＋ｍｌ中に注ぎ、
生じた沈澱物を濾別し、水洗・乾燥（４０’Ｃ）を行い
、下記構造の成分を７４％含有する感光物３８．４ｇを
得た。

（１３）感光物論の合成 比較例１として、感光物置 を合成した。

まず、 下記化合物（鯵’）１０ｇ、 １．２−す７トキ／ ンノ７ノドー５−スルホニルクロリド３０゜０ｇ　、 アセトン３４０論１を３つロフラスコに仕込み、均一に
溶解した０次いでトリエチルアミン／アセトン＝１１．
９ｇ１５０輸Ｉの混合液を徐々に滴下し、２５℃で３時
間反応させた。反応混合液を１％塩酸水溶液２０００ｍ
１中に注ぎ、生じた沈澱物を濾別し、水洗・乾燥（４０
℃）を行い、（−゛）化合物の１．２−す７トキノンジ
アノドー５−スルホン酸エステル３２．８ｇを得た。

（１４）感光物ｎの合成 比較例２として、感光物ｎを合成した。まず、化合物（
ｍ　’　）１０ｇ、１？２−す７トキノンノアジドー５
−スルホニルクロリド４８．ｉ＝、アセトン５５０ｍ１
　を３つ目フラスコに仕込み、均一に溶解した０次いで
トリエチルアミン／アセトン＝１９．Ｏｇ　／８０ｍ　
ｌの混合液を徐々に滴下し、２５℃で３時間反応させた
。反応混合液を１％塩酸水溶液３３００ｍｌ中に注ぎ、
生じた沈澱物を濾別し、水洗・メタ／−ル洗浄・乾燥（
４０℃）を行い、（ａ、　’　）化合物の１，２−す７
トキノンジアジドー５−スルホン酸エステル４６．０ｇ
を得た。

（１５）／ボラック樹脂の合成 、−クレゾール３７ｇ、ｐ−クレゾール６３ｇ１３７％
ホルマリン５１．０ｇ及びシュウ酸０．０５ｇを３つロ
フラスコに仕込み、攪拌しなから１００°Ｃまで昇温し
、７時間反応させた１反応後、室２＝まで冷却し、３０
−輸Ｈｇ　まで減圧した。次いで徐々に１５０℃まで昇
温し、水及び未反応モアマーを除去した。得られた／ボ
ラック樹脂は重量平均分子量７５００　　（ポリスチレ
ン換算）であった。

実施例及び比較例　（ボッ型フォトレノスト組成物の調
製と評価） 実施例１〜１２．比較例１，２ 上記（１）〜（１４）で得られた感光物８〜口（特性を
表−１に示す）各１．１０ｇ及び」二元（］５）で得ら
れたクレゾール７ボラソク０Ｉ脂（分子ｉｔ７５００）
　５ｇをエチルセロソルブアセテート１８ｇに溶解し、
０．２　μＩのミクロフィルターを用いて濾過し、フォ
トレジスト組成物を羽衣−１：感先物の特性 製した。このフォトレジストをスピナーを用いてシリコ
ンウェハーに塗布し、窒素雰囲気下の対流オーブンで１
１０℃、３０分間乾燥して膜厚１゜２　μ論のレノスト
膜を得た。この膜に縮少投影露光装置にコン社！！！　
　Ｎ５Ｒ１５０Ｓ＞を用ν１露光した後、２．３８％の
テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド水溶液で１分
間現像し、３０秒開本洗して乾燥した。このようにして
得られたシリコンウェハーのレジストパターンを走査型
ｉ子顕微鏡でｍ察し、レノストを評価した。その結果を
表−２に示す。

感度は１．０　μ輪のマスクパターンを再現する露光量
の逆数をもって定義し、比較例２の感度の相対値で示し
た。

残膜率は未露光部の現像前後の比の百分率で表した。

解像力は１．０　μ−のマスクパターンを再現する露光
量における限界解像力を表す。

耐熱性は、レノストがパターン形成されたシリコンウェ
ハーを対流オーブンで３０分間ベークし、そのパターン
の変形が起こらない温度を示した。

レノストの形状は、１．０　μ−のレジストパターン断
面におけるレノスト壁面とシリコンウェハーの平面のな
す角（θ）で表した。

これから判るように、本発明の感光物ａ−ｌ　を用いた
レノストは、待に解像力及びレジスト形状が優れていた
０本発明の感光物は、エチルセロソルブアセテートに対
する溶解性も優れており、これらの感光物を用いたレジ
スト組成物溶液は４０“Ｃ１３０日間も放置しても沈澱
物の析出はなかったが、比較例の感光物ｍ　、ｎを用い
たレジスト組成物溶液は同条件で放置した後、沈澱物の
析出が見られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 アルカリ可溶性樹脂、ポリヒドロキシ化合物と１、２−
   ナフトキノンジアジド−５−（及び／又は−４−）スル
   ホニルクロリドとの反応で得られる感光物、を含有する
   ポジ型フォトレジスト組成物において、該感光物が下記
   １〜３で表される感光性化合物の混合物であることを特
   徴とするポジ型フォトレジスト組成物。 （１）１分子中に少なくとも１個の水酸基を有し、１、
   ２−ナフトキノンジアジド−５−（及び／又は−４−）
   スルホニルクロリドスルホン酸エステル基と水酸基との
   当量比が３〜２０の範囲にある感光性化合物の含有量が
   ５０％以上。 （２）ポリヒドロキシ化合物中の全ての水酸基が１、２
   −ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化された感
   光性化合物の含有量が３０％以下。 （３）１、２−ナフトキノンジアジドスルホニルエステ
   ル化されていない水酸基を１分子中に３個以上有する感
   光性化合物の含有量が２０％以下。