CN106103396B - 化合物、树脂、光刻用下层膜形成材料、光刻用下层膜、图案形成方法、及化合物或树脂的纯化方法 - Google Patents

化合物、树脂、光刻用下层膜形成材料、光刻用下层膜、图案形成方法、及化合物或树脂的纯化方法 Download PDF

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Abstract

本发明的化合物由特定的结构式表示。由于具有所述特定的结构式相关的结构，因此，本发明的化合物可以应用湿法工艺，耐热性和耐蚀刻性优异。另外，由于本发明的化合物具有特定结构，因此耐热性高、碳浓度较高、氧浓度较低、溶剂溶解性也高。因此，通过使用本发明的化合物，能够抑制高温烘焙时膜的劣化，能够形成对氧等离子体蚀刻等的耐蚀刻性也优异的下层膜。进而，由于与抗蚀剂层的密合性也优异，因此能够形成优异的抗蚀图案。

Description

化合物、树脂、光刻用下层膜形成材料、光刻用下层膜、图案形 成方法、及化合物或树脂的纯化方法
技术领域
本发明涉及具有特定结构的化合物或树脂。另外，还涉及含有该化合物或树脂的光刻用下层膜形成材料、由该材料得到的光刻用下层膜及使用该材料的图案形成方法。进而还涉及该化合物或树脂的纯化方法。
背景技术
在半导体器件的制造中，进行了基于使用光致抗蚀剂材料的光刻的微细加工，但近年来随着LSI的高集成化和高速化，要求基于图案规则进一步的微细化。在使用被用作目前通用技术的光曝光的光刻中，正逐渐接近源自光源的波长在本质上的分辨率的界限。
抗蚀图案形成时使用的光刻用的光源是由KrF准分子激光(248nm)被短波长化为ArF准分子激光(193nm)的。然而，随着抗蚀图案微细化的发展，会产生分辨率的问题或在显影后抗蚀图案倒塌的问题，因此期望抗蚀剂的薄膜化。针对这样的迫切期望，若仅进行抗蚀剂的薄膜化，则变得难以得到足以进行基板加工的抗蚀图案膜厚。因此，不仅抗蚀图案需要，在抗蚀剂和所加工的半导体基板之间制作抗蚀剂下层膜，对于该抗蚀剂下层膜也需要使其具有在基板加工时作为掩模功能的工艺。
现在，作为这样的工艺用的抗蚀剂下层膜，已知有各种抗蚀剂下层膜。例如，可以举出与以往的蚀刻速度快的抗蚀剂下层膜不同、具有与抗蚀剂接近的干蚀刻速度选择比的光刻用抗蚀剂下层膜。作为用于形成这样的光刻用抗蚀剂下层膜的材料，提出了如下的多层抗蚀剂工艺用下层膜形成材料，其含有树脂成分和溶剂，所述树脂成分至少具有通过施加规定的能量而使末端基脱离从而产生磺酸残基的取代基(例如参照专利文献1)。另外，也可以举出具有比抗蚀剂小的干蚀刻速度选择比的光刻用抗蚀剂下层膜。作为用于形成这样的光刻用抗蚀剂下层膜的材料，提出了含有具有特定重复单元的聚合物的抗蚀剂下层膜材料(例如参照专利文献2)。进而，也可以举出具有比半导体基板小的干蚀刻速度选择比的光刻用抗蚀剂下层膜。作为用于形成这样的光刻用抗蚀剂下层膜的材料，提出了含有使苊烯类的重复单元和具有取代或未取代的羟基的重复单元进行共聚而成的聚合物的抗蚀剂下层膜材料(例如参照专利文献3)。
另一方面，在这种抗蚀剂下层膜中，作为具有高蚀刻耐性的材料，众所周知的是通过在原料中使用了甲烷气体、乙烷气体、乙炔气体等的CVD形成的无定形碳下层膜。然而，从工艺上的观点出发，要求可以通过旋转涂布法、丝网印刷等湿法工艺形成抗蚀剂下层膜的抗蚀剂下层膜材料。
另外，本发明人等提出了如下的光刻用下层膜形成组合物，其中，作为光学特性及耐蚀刻性优异，同时可溶于溶剂中且可应用湿法工艺的材料，含有包含特定结构单元的萘甲醛聚合物及有机溶剂(例如参照专利文献4和5)。
需要说明的是，关于3层工艺中形成抗蚀剂下层膜时所使用的中间层的形成方法，例如已知有氮化硅膜的形成方法(例如参照专利文献6)、氮化硅膜的CVD形成方法(例如参照专利文献7)。另外，作为3层工艺用的中间层材料，已知有包含倍半硅氧烷基础的硅化合物的材料(例如参照专利文献8及9)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-177668号公报
专利文献2：日本特开2004-271838号公报
专利文献3：日本特开2005-250434号公报
专利文献4：国际公开第2009/072465
专利文献5：国际公开第2011/034062
专利文献6：日本特开2002-334869号公报
专利文献7：国际公开第2004/066377
专利文献8：日本特开2007-226170号公报
专利文献9：日本特开2007-226204号公报
发明内容
发明要解决的问题
如上所述，以往提出了很多种光刻用下层膜形成材料，但是并没有不仅具有可应用旋转涂布法、丝网印刷等湿法工艺的高溶剂溶解性，而且还以高水准兼具耐热性和耐蚀刻性的材料，要求开发新的材料。
本发明是鉴于上述问题而做出的，其目的在于：提供在形成光致抗蚀剂下层膜时可应用湿法工艺、耐热性和耐蚀刻性优异的化合物、树脂、光刻用下层膜形成材料、光刻用下层膜。另外，本发明的目的还在于：提供图案形成方法、该化合物或树脂的纯化方法。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述问题而进行了深入研究，结果发现，通过使用具有特定结构的化合物或树脂能够解决上述问题，从而完成了本发明。
即，本发明如下。
[1]
一种化合物，其由下述式(1)表示。
Figure BDA0001114128110000041
(式(1)中，R1为碳数1～30的2n价的基团，R2～R5各自独立地为碳数1～10的直链状、支链状或者环状的烷基、碳数6～10的芳基、碳数2～10的烯基、硫醇基或羟基，此处，R4的至少1个和/或R5的至少1个为羟基和/或硫醇基，m2和m3各自独立地为0～8的整数，m4和m5各自独立地为0～9的整数，此处，m4和m5的至少1个为1～9的整数，n为1～4的整数，p2～p5各自独立地为0～2的整数。)
[2]
根据[1]所述的化合物，其中，R2的至少1个和/或R3的至少1个为羟基和/或硫醇基。
[3]
根据[1]或[2]所述的化合物，其中，前述由式(1)表示的化合物为由下述式(1a)表示的化合物。
Figure BDA0001114128110000051
(式(1a)中，R1～R5以及n与前述式(1)中说明的含义相同，m2'和m3'各自独立地为0～4的整数，m4'和m5'各自独立地为0～5的整数，此处，m4'和m5'的至少1个为1～5的整数。)
[4]
根据[1]～[3]中任一项所述的化合物，其中，前述n为1，前述R1为由RA-RB表示的基团，此处，该RA为次甲基，该RB为碳数为7以上的芳基。
[5]
根据[3]所述的化合物，其中，前述由式(1a)表示的化合物为由下述式(1b)表示的化合物。
Figure BDA0001114128110000052
(式(1b)中，R1与前述式(1)中说明的含义相同，R6和R7各自独立地为碳数1～10的直链状、支链状或者环状的烷基、碳数6～10的芳基、碳数2～10的烯基、硫醇基或羟基，m6和m7各自独立地为0～7的整数。)
[6]
根据[5]所述的化合物，其中，前述由式(1b)表示的化合物由下述式(BiF-1)表示。
Figure BDA0001114128110000061
[7]
一种树脂，其是将[1]～[6]中任一项所述的化合物作为单体而得到的。
[8]
一种树脂，其具有由下述式(2)表示的结构。
Figure BDA0001114128110000062
(式(2)中，R1为碳数1～30的2n价的基团，R2～R5各自独立地为碳数1～10的直链状、支链状或者环状的烷基、碳数6～10的芳基、碳数2～10的烯基、硫醇基或羟基，此处，R4的至少1个和/或R5的至少1个为羟基和/或硫醇基，L为单键或碳数1～20的直链状或者支链状的亚烷基，m2和m3各自独立地为0～8的整数，m4和m5各自独立地为0～9的整数，此处，m4和m5的至少1个为1～9的整数，n为1～4的整数，p2～p5各自独立地为0～2的整数。)
[9]
一种光刻用下层膜形成材料，其含有[1]～[6]中任一项所述的化合物。
[10]
一种光刻用下层膜形成材料，其含有[7]或[8]所述的树脂。
[11]
根据[9]或[10]所述的光刻用下层膜形成材料，其还含有有机溶剂。
[12]
根据[9]～[11]中任一项所述的光刻用下层膜形成材料，其还含有产酸剂。
[13]
根据[9]～[12]中任一项所述的光刻用下层膜形成材料，其还含有交联剂。
[14]
一种光刻用下层膜，其是由[9]～[13]中任一项所述的光刻用下层膜形成材料形成的。
[15]
一种抗蚀图案形成方法，其具有如下的工序：
工序(A-1)，使用[9]～[13]中任一项所述的下层膜形成材料在基板上形成下层膜；
工序(A-2)，在前述下层膜上形成至少1层的光致抗蚀剂层；
工序(A-3)，在前述工序(A-2)之后，对该光致抗蚀剂层的规定区域照射辐射线，进行碱显影。
[16]
一种电路图案形成方法，其具有如下的工序：
工序(B-1)，使用[9]～[13]中任一项所述的下层膜形成材料在基板上形成下层膜；
工序(B-2)，使用含有硅原子的抗蚀剂中间层膜材料在前述下层膜上形成中间层膜；
工序(B-3)，在前述中间层膜上形成至少1层的光致抗蚀剂层；
工序(B-4)，在前述工序(B-3)之后，对前述光致抗蚀剂层的规定区域照射辐射线并进行碱显影，形成抗蚀图案；
工序(B-5)，在前述工序(B-4)之后，将前述抗蚀图案作为掩模而对前述中间层膜进行蚀刻，将得到的中间层膜图案作为蚀刻掩模而对前述下层膜进行蚀刻，将得到的下层膜图案作为蚀刻掩模而对基板进行蚀刻，由此在基板上形成图案。
[17]
一种纯化方法，其为[1]～[6]中任一项所述的化合物、或权利要求7或8所述的树脂的纯化方法，
该方法包括使包含不与水任意混溶的有机溶剂以及前述化合物或前述树脂的溶液与酸性的水溶液接触而进行提取的工序。
[18]
根据[17]所述的纯化方法，其中，前述酸性的水溶液为选自由盐酸、硫酸、硝酸以及磷酸组成的组中的1种以上的无机酸水溶液，或者为选自由乙酸、丙酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、富马酸、马来酸、酒石酸、柠檬酸、甲磺酸、苯酚磺酸、对甲苯磺酸以及三氟乙酸组成的组中的1种以上的有机酸水溶液。
[19]
根据[17]或[18]所述的纯化方法，其中，前述不与水任意混溶的有机溶剂为甲苯、2-庚酮、环己酮、环戊酮、甲基异丁基酮、丙二醇单甲基醚乙酸酯或乙酸乙酯。
[20]
根据[17]～[19]中任一项所述的纯化方法，其中，在使前述溶液与酸性的水溶液接触而进行提取的工序之后，还包括进行利用水的提取处理的工序。
发明的效果
根据本发明，能够实现对形成可应用湿法工艺、耐热性和耐蚀刻性优异的光致抗蚀剂下层膜有用的光刻用下层膜形成材料。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式(以下，称为“本实施方式”)进行说明。需要说明的是，本实施方式为用于说明本发明的示例，本发明不限定于本实施方式。
[化合物]
本实施方式的化合物由下述式(1)表示。由于本实施方式的化合物以此方式构成，因此在形成光致抗蚀剂下层膜时可以应用湿法工艺，耐热性和耐蚀刻性优异。另外，由于本实施方式的化合物具有特定结构，因此耐热性高、碳浓度较高、氧浓度较低、溶剂溶解性也高。因此，通过使用本实施方式的化合物，能够抑制高温烘焙时膜的劣化，能够形成对氧等离子体蚀刻等的耐蚀刻性也优异的下层膜。进而，由于与抗蚀剂层的密合性也优异，因此能够形成优异的抗蚀图案。
Figure BDA0001114128110000101
上述(1)式中，R1为碳数1～30的2n价的基团。本实施方式的化合物具有各个芳香环借助该R1键合而得到的结构。
R2～R5各自独立地为选自由碳数1～10的直链状、支链状或者环状的烷基、碳数6～10的芳基、碳数2～10的烯基、硫醇基及羟基组成的组中的1价的基团。此处，R4的至少1个和/或R5的至少1个为羟基和/或硫醇基。
m2和m3各自独立地为0～8的整数，m4和m5各自独立地为0～9的整数。此处，m4和m5的至少1个为1～9的整数。即，m4和m5不同时为0。
n为1～4的整数。
p2～p5各自独立地为0～2的整数。
需要说明的是，对于前述2n价的基团，在n＝1时，表示碳数1～30的亚烷基，在n＝2时，表示碳数1～30的链烷四基，在n＝3时，表示碳数2～30的链烷六基，在n＝4时，表示碳数3～30的链烷八基。作为前述2n价的基团，例如，可以举出具有直链状烃基、支链状烃基或环式烃基的基团等。此处，前述环式烃基也包括桥环式烃基。另外，前述2n价的基团可以具有碳数6～30的芳香族基团。
另外，前述2n价的基团可以具有双键。另外，该基团可以具有杂原子。
本实施方式中，从原料获得性和赋予耐热性的观点出发，优选的是，前述n为1，前述R1为由RA-RB表示的基团，此处，该RA为次甲基，该RB为碳数为7以上的芳基。作为碳数为7以上的芳基，不限定于以下，例如可以举出：联苯、萘、蒽、芘、苝、芴、三苯基甲烷等。
另一方面，本实施方式中，从抑制升华性和提高耐热性的观点出发，优选前述n为2～4的整数。
虽然上述由式(1)表示的化合物的分子量较低，但因其结构的刚性而具有高的耐热性，因此即使在高温烘焙条件下也可以使用。另外，由于分子量较低且为低粘度，因此即使是具有高度差的基板(特别是微细的空间、孔洞图案等)，也可以容易地均匀填充至该高度差的各个角落。其结果，使用了它的光刻用下层膜形成材料能比较有利地提高填埋特性。另外，由于是具有较高碳浓度的化合物，因此也赋予了高的耐蚀刻性。此处，作为本实施方式的化合物的分子量，优选为5000以下、更优选4000以下、进一步优选3000以下。需要说明的是，上述分子量可以通过后述的实施例中记载的方法来测定。
从交联的容易度和在有机溶剂中的溶解性的观点出发，上述由式(1)表示的化合物优选R2的至少1个和/或R3的至少1个为羟基和/或硫醇基。
另外，从原料的供给性的观点出发，上述由式(1)表示的化合物更优选为由下述式(1a)表示的化合物。
Figure BDA0001114128110000111
上述式(1a)中，R1～R5及n与上述式(1)中说明的含义相同。
m2'和m3'各自独立地为0～4的整数，m4'和m5'各自独立地为0～5的整数。此处，m4'和m5'的至少1个为1～5的整数。即，m4'和m5'不同时为0。
从在有机溶剂中的溶解性的观点出发，上述由式(1a)表示的化合物进一步优选为由下述式(1b)表示的化合物。
Figure BDA0001114128110000121
上述式(1b)中，R1与上述式(1)中说明的含义相同。
R6和R7各自独立地为碳数1～10的直链状、支链状或者环状的烷基、碳数6～10的芳基、碳数2～10的烯基、硫醇基或羟基。
m6和m7各自独立地为0～7的整数。
进一步从在有机溶剂中的溶解性的观点出发，上述由式(1b)表示的化合物更进一步优选为由下述式(BiF-1)表示的化合物。
Figure BDA0001114128110000122
以下示出上述由式(1)表示的化合物的具体例，但不限于此处列举的例子。
Figure BDA0001114128110000131
Figure BDA0001114128110000141
Figure BDA0001114128110000151
Figure BDA0001114128110000161
Figure BDA0001114128110000171
上述化合物中，R2～R5、m2～m5与上述式(1)中说明的含义相同。
Figure BDA0001114128110000181
Figure BDA0001114128110000191
Figure BDA0001114128110000201
上述化合物中，R2～R5与上述式(1)中说明的含义相同。
m2'和m3'各自独立地为0～4的整数，m4'和m5'各自独立地为0～5的整数。此处，m4'和m5'的至少1个为1～5的整数。即，m4'和m5'不同时为0。
Figure BDA0001114128110000211
Figure BDA0001114128110000221
上述化合物中，R2～R5、m2～m5与上述式(1)中说明的含义相同。
Figure BDA0001114128110000222
Figure BDA0001114128110000231
上述化合物中，R2～R5与上述式(1)中说明的含义相同。
m2'和m3'各自独立地为0～4的整数，m4'和m5'各自独立地0～5的整数。此处，m4'和m5'的至少1个为1～5的整数。即，m4'和m5'不同时为0。
Figure BDA0001114128110000241
Figure BDA0001114128110000251
Figure BDA0001114128110000261
Figure BDA0001114128110000271
Figure BDA0001114128110000281
Figure BDA0001114128110000291
Figure BDA0001114128110000301
Figure BDA0001114128110000311
Figure BDA0001114128110000321
在本实施方式中，由式(1)表示的化合物可以应用公知的方法来适宜合成，对其合成方法没有特别限定。例如，可以通过在常压下使双酚类、双苯硫酚类、联萘酚类、联萘硫酚类或联蒽酚类与对应的醛类或酮类在酸催化剂下进行缩聚反应而得到上述由式(1)表示的化合物。另外，根据需要也可以在加压下进行。
作为前述双酚类，例如可以举出：双酚、甲基双酚、甲氧基联萘酚等，但不限定于这些。它们可以单独使用1种或组合使用2种以上。其中，从原料的稳定供给性的观点出发，优选使用双酚。
作为前述双苯硫酚类，例如可以举出：双苯硫酚、甲基双苯硫酚、甲氧基双苯硫酚等，但不限定于这些。它们可以单独使用1种或组合使用2种以上。其中，从原料的稳定供给性的观点出发，优选使用双苯硫酚。
作为前述联萘酚类，例如可以举出：联萘酚、甲基联萘酚、甲氧基联萘酚等，但不限定于这些。它们可以单独使用1种或组合使用2种以上。其中，从增大碳原子浓度、提高耐热性的观点出发，优选使用联萘酚。
作为前述联萘硫酚类，例如可以举出：联萘硫酚、甲基联萘硫酚、甲氧基联萘硫酚等，但不限定于这些。它们可以单独使用1种或组合使用2种以上。其中，从增大碳原子浓度、提高耐热性的观点出发，优选使用联萘硫酚。
作为前述联蒽酚类，例如可以举出：联蒽酚、甲基联蒽酚、甲氧基联蒽酚等，但不限定于这些。它们可以单独使用1种或组合使用2种以上。其中，从原料的稳定供给性的观点出发，优选使用联蒽酚。
作为前述醛类，没有特别限定，从赋予高的耐热性的观点出发，优选使用例如甲醛、三聚甲醛、多聚甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、己醛、癸醛、十一醛、苯乙醛、苯丙醛、糠醛、苯甲醛、羟基苯甲醛、氟苯甲醛、氯苯甲醛、硝基苯甲醛、甲基苯甲醛、二甲基苯甲醛、乙基苯甲醛、丙基苯甲醛、丁基苯甲醛、环己基苯甲醛、苯甲醛、羟基苯甲醛、氟苯甲醛、氯苯甲醛、硝基苯甲醛、甲基苯甲醛、二甲基苯甲醛、乙基苯甲醛、丙基苯甲醛、丁基苯甲醛、环己基苯甲醛、联苯甲醛、萘醛、蒽甲醛、菲甲醛、芘甲醛、乙二醛、戊二醛、邻苯二甲醛、萘二甲醛、联苯二甲醛、蒽二甲醛、双(二甲酰基苯基)甲烷、双(二甲酰基苯基)丙烷、苯三甲醛。
作为前述酮类，例如可以举出：丙酮、甲乙酮、环丁酮、环戊酮、环己酮、降冰片酮、三环己酮、三环癸酮、金刚烷酮、芴酮、苯并芴酮、苊醌、苊酮、蒽醌等，但不限定于这些。它们可以单独使用1种或组合使用2种以上。其中，从赋予高的耐热性的观点出发，优选使用环戊酮、环己酮、降冰片酮、三环己酮、三环癸酮、金刚烷酮、芴酮、苯并芴酮、苊醌、苊酮、蒽醌。
关于上述反应中使用的酸催化剂，可以从公知的酸催化剂中适宜选择使用，没有特别限定。作为这样的酸催化剂，无机酸、有机酸是众所周知的，例如可以举出：盐酸、硫酸、磷酸、氢溴酸、氢氟酸等无机酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、柠檬酸、富马酸、马来酸、甲酸、对甲苯磺酸、甲磺酸、三氟乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟甲磺酸、苯磺酸、萘磺酸、萘二磺酸等有机酸、氯化锌、氯化铝、氯化铁、三氟化硼等路易斯酸、或者硅钨酸、磷钨酸、硅钼酸或磷钼酸等固体酸等，但不限定于这些。其中，从制造性的观点出发，优选有机酸和固体酸，从容易获得、容易处理等制造性的观点出发，更优选使用盐酸或硫酸。需要说明的是，关于酸催化剂，可以单独使用1种或组合使用2种以上。另外，酸催化剂的使用量可以根据使用的原料及使用的催化剂的种类、进而反应条件等来适宜设定，没有特别限定，优选相对于反应原料100质量份为0.01～100质量份。
进行上述反应时可以使用反应溶剂。作为反应溶剂，只要使用的醛类或酮类与双酚类、双苯硫酚类、联萘酚类、联萘硫酚类或二蒽二醇类会发生反应，就没有特别限定，可以从公知的溶剂中适宜选择使用。例如可以例示出：水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、四氢呋喃、二噁烷、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚或它们的混合溶剂等。需要说明的是，溶剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。
另外，这些溶剂的使用量可以根据使用的原料及使用的催化剂的种类、进而反应条件等来适宜设定，没有特别限定，优选相对于反应原料100质量份为0～2000质量份的范围。进而，上述反应的反应温度可以根据反应原料的反应性来适宜选择，没有特别限定，通常为10～200℃的范围。
为了得到本实施方式中的由式(1)表示的化合物，反应温度优选为高温，具体而言，优选60～200℃的范围。需要说明的是，反应方法可以适宜选择使用公知的方法，没有特别限定，例如有如下方法：将双酚类、双苯硫酚类、联萘酚类、联萘硫酚类或二蒽二醇类与醛类或酮类、以及催化剂一并投入的方法；在催化剂的存在下滴加双酚类、双苯硫酚类、联萘酚类、联萘硫酚类或二蒽二醇类、醛类或酮类的方法。缩聚反应结束后，所得化合物的分离可以按照常规方法来进行，没有特别限定。例如，为了去除体系内存在的未反应的原料、催化剂等，可以通过采用使反应釜的温度上升至130～230℃、在1～50mmHg左右的条件下将挥发组分去除等通常的方法来获得作为目标产物的化合物。
作为优选的反应条件，相对于醛类或酮类1摩尔，使用1.0摩尔～过量的双酚类、双苯硫酚类、联萘酚类、联萘硫酚类或二蒽二醇类、以及0.001～1摩尔的酸催化剂，在常压、50～150℃下反应20分钟～100小时左右，由此来进行。
反应结束后，可以通过公知的方法分离目标产物。例如，浓缩反应液，加入纯水使反应产物析出，冷却至室温后，进行过滤使其分离，将得到的固体物过滤、干燥后，通过柱色谱法与副产物分离纯化，进行蒸馏去除溶剂、过滤、干燥，可以得到作为目标产物的上述由式(1)表示的化合物。
[树脂]
本实施方式的树脂是将上述由式(1)表示的化合物作为单体而得到的树脂。另外，本实施方式的树脂具有由式(2)表示的结构。
Figure BDA0001114128110000361
式(2)中，R1为碳数1～30的2n价的基团，作为该基团，例如可以举出：具有直链状烃基、支链状烃基或环式烃基的基团等。此处，前述环式烃基也包括桥环式烃基。另外，该2n价的基团可以具有碳数6～30的芳香族基团。
前述2n价的基团可以具有双键。另外，该基团可以具有杂原子。
R2～R5各自独立地为碳数1～10的直链状、支链状或者环状的烷基、碳数6～10的芳基、碳数2～10的烯基、硫醇基或羟基。此处，R4的至少1个和/或R5的至少1个为羟基和/或硫醇基。
L为单键或碳数1～20的直链状或者支链状的亚烷基。
m2和m3各自独立地为0～8的整数，m4和m5各自独立地为0～9的整数。此处，m4和m5的至少1个为1～9的整数。即，m4和m5不同时为0。
n为1～4的整数。
p2～p5各自独立地为0～2的整数。
本实施方式的树脂中，从原料获得性和赋予耐热性的观点出发，优选的是，前述n为1，前述R1为由RA-RB表示的基团，此处，该RA为次甲基，该RB为碳数为7以上的芳基。作为碳数为7以上的芳基，不限定于以下，例如可以举出：联苯、萘、蒽、芘、苝、芴、三苯基甲烷等。
本实施方式的树脂例如可以通过使上述由式(1)表示的化合物与具有交联反应性的化合物反应而得到。
作为具有交联反应性的化合物，只要是能够使上述由式(1)表示的化合物低聚物化或聚合物化的化合物，就没有特别限定，可以使用公知的化合物。作为其具体例，可以举出：醛、酮、羧酸、羧酸酰卤、含卤化合物、氨基化合物、亚氨基化合物、异氰酸酯、含不饱和烃基化合物等，但不限定于这些。
作为本实施方式的树脂的具体例，不限定于以下，可以举出通过与作为具有交联反应性的化合物的醛的缩合反应等将上述由式(1)表示的化合物酚醛清漆化而得到的树脂。
此处，作为对上述由式(1)表示的化合物进行酚醛清漆化时使用的醛，例如可以举出：甲醛、三聚甲醛、多聚甲醛、苯甲醛、乙醛、丙醛、苯乙醛、苯丙醛、羟基苯甲醛、氯苯甲醛、硝基苯甲醛、甲基苯甲醛、乙基苯甲醛、丁基苯甲醛、联苯甲醛、萘醛、蒽甲醛、菲甲醛、芘甲醛、糠醛等，但不限定于这些。其中优选甲醛。需要说明的是，这些醛类可以单独使用1种或组合使用2种以上。另外，对上述醛类的使用量没有特别限定，相对于上述由式(1)表示的化合物1摩尔，优选为0.2～5摩尔、更优选为0.5～2摩尔。
上述由式(1)表示的化合物与醛的缩合反应中可以使用催化剂。关于此处使用的酸催化剂，可以从公知的酸催化剂中适宜选择使用，没有特别限定。作为这样的酸催化剂，无机酸、有机酸是众所周知的，例如可以举出：盐酸、硫酸、磷酸、氢溴酸、氢氟酸等无机酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、柠檬酸、富马酸、马来酸、甲酸、对甲苯磺酸、甲磺酸、三氟乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟甲磺酸、苯磺酸、萘磺酸、萘二磺酸等有机酸、氯化锌、氯化铝、氯化铁、三氟化硼等路易斯酸、或者硅钨酸、磷钨酸、硅钼酸或磷钼酸等固体酸等，但不限定于这些。其中，从制造性的观点出发，优选有机酸和固体酸，从容易获得、容易处理等制造性的观点出发，更优选盐酸或硫酸。需要说明的是，关于酸催化剂，可以单独使用1种或组合使用2种以上。另外，酸催化剂的使用量可以根据使用的原料及使用的催化剂的种类、进而根据反应条件等来适宜设定，没有特别限定，优选相对于反应原料100质量份为0.01～100质量份。需要说明的是，在与茚、羟基茚、苯并呋喃、羟基蒽、苊烯、联苯、双酚、三苯酚、双环戊二烯、四氢茚、4-乙烯基环己烯、降冰片二烯、5-乙烯基降冰片-2-烯、α-蒎烯、β-蒎烯、柠檬烯等具有非共轭双键的化合物进行共聚反应时，可以不使用醛类。
上述由式(1)表示的化合物与醛进行缩合反应时也可以使用反应溶剂。作为该缩聚中的反应溶剂，可以从公知的溶剂中适宜选择使用，没有特别限定，例如可以举出：水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、四氢呋喃、二噁烷或它们的混合溶剂等。需要说明的是，溶剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。
另外，这些溶剂的使用量可以根据使用的原料及使用的催化剂的种类、进而根据反应条件等来适宜设定，没有特别限定，优选相对于反应原料100质量份为0～2000质量份的范围。进而，反应温度可以根据反应原料的反应性来适宜选择，没有特别限定，通常为10～200℃的范围。需要说明的是，反应方法可以适宜选择公知的方法而使用，没有特别限定，有如下方法：将上述由式(1)表示的化合物、醛类、催化剂一并投入的方法；在催化剂的存在下滴加上述由式(1)表示的化合物、醛类的方法。
缩聚反应结束后，所得化合物的分离可以按照常规方法来进行，没有特别限定。例如为了去除存在于体系内未反应的原料、催化剂等，可以通过采用使反应釜的温度上升至130～230℃、在1～50mmHg左右的条件下去除挥发组分等通常的方法来获得作为目标产物的经酚醛清漆化的树脂。
此处，本实施方式的树脂可以为上述由式(1)表示的化合物的均聚物，也可以为与其它酚类的共聚物。此处作为可共聚的酚类，例如可以举出：苯酚、甲酚、二甲基苯酚、三甲基苯酚、丁基苯酚、苯基苯酚、二苯基苯酚、萘基苯酚、间苯二酚、甲基间苯二酚、儿茶酚、丁基儿茶酚、甲氧基苯酚、甲氧基苯酚、丙基苯酚、邻苯三酚、百里酚等，但不限定于这些。
另外，本实施方式的树脂还可以为与除了上述其它酚类以外的可聚合的单体共聚而得到的共聚物。作为所述共聚单体，例如可以举出：萘酚、甲基萘酚、甲氧基萘酚、二羟基萘、茚、羟基茚、苯并呋喃、羟基蒽、苊烯、联苯、双酚、三苯酚、双环戊二烯、四氢茚、4-乙烯基环己烯、降冰片二烯、乙烯基降冰片烯、蒎烯、柠檬烯等，但不限定于这些。需要说明的是，本实施方式的树脂可以为上述由式(1)表示的化合物与上述酚类的2元以上的(例如2～4元系)共聚物，也可以为上述由式(1)表示的化合物与上述共聚单体的2元以上(例如2～4元系)共聚物，也可以为上述由式(1)表示的化合物与上述酚类和上述共聚单体的3元以上的(例如3～4元系)共聚物。
需要说明的是，对本实施方式的树脂的分子量没有特别限定，优选聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)为500～30000、更优选为750～20000。另外，从提高交联效率并且抑制烘焙中挥发成分的观点出发，本实施方式的树脂优选分散度(重均分子量Mw/数均分子量Mn)在1.2～7的范围内。需要说明的是，上述Mn可以通过后述实施例中记载的方法求出。
从湿法工艺的应用变得更容易等的观点出发，上述由式(1)表示的化合物和/或将该化合物作为单体而得到的树脂优选对溶剂的溶解性高。更具体而言，在将1-甲氧基-2-丙醇(PGME)和/或丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)作为溶剂的情况下，所述化合物和/或树脂优选对该溶剂的溶解度为10质量％以上。此处，对PGME和/或PGMEA的溶解度被定义为“树脂的质量÷(树脂的质量+溶剂的质量)×100(质量％)”。例如，上述由式(1)表示的化合物和/或将该化合物作为单体而得到的树脂10g相对于PGMEA90g评价为溶解时，表示由式(1)表示的化合物和/或将该化合物作为单体而得到的树脂对PGMEA的溶解度为“10质量％以上”的情况，评价为不溶解时，表示该溶解度为“小于10质量％”的情况。
[光刻用下层膜形成材料]
本实施方式的光刻用下层膜形成材料含有上述由式(1)表示的化合物或将该化合物作为单体而得到的树脂。即，本实施方式的光刻用下层膜形成材料为至少含有本实施方式中上述化合物或树脂的材料。由于具有这样的构成，因此本实施方式的光刻用下层膜形成材料可应用湿法工艺、耐热性和耐蚀刻性优异。进而，由于本实施方式的光刻用下层膜形成材料使用了上述化合物或树脂，因此能够抑制高温烘焙时膜的劣化，能够形成对氧等离子体蚀刻等的耐蚀刻性也优异的下层膜。进而，本实施方式的光刻用下层膜形成材料与抗蚀剂层的密合性也优异，因此能够得到优异的抗蚀图案。
本实施方式的光刻用下层膜形成材料除了含有上述由式(1)表示的化合物和/或将该化合物作为单体而得到的树脂以外，根据需要还可以含有有机溶剂、交联剂、产酸剂等其它成分。以下对这些任选成分进行说明。
本实施方式的光刻用下层膜形成材料可以含有有机溶剂。作为有机溶剂，只要为至少溶解上述由式(1)表示的化合物和/或将该化合物作为单体而得到的树脂的溶剂，就可以适宜使用公知的有机溶剂。
作为有机溶剂的具体例，可以举出：丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮系溶剂；丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯等溶纤剂系溶剂；乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异戊酯、乳酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、羟基异丁酸甲酯等酯系溶剂；甲醇、乙醇、异丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇系溶剂；甲苯、二甲苯、苯甲醚等芳香族系烃等，但不限定于这些。这些有机溶剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。
从安全性的观点出发，上述有机溶剂之中优选环己酮、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯、羟基异丁酸甲酯、苯甲醚。
在本实施方式的光刻用下层膜形成材料含有有机溶剂的情况下，对上述由式(1)表示的化合物的含量和/或将该化合物作为单体而得到的树脂的含量没有特别限定，相对于包括有机溶剂的总量100质量份，优选为1～70质量份、更优选为2～50质量份、进一步优选为5～40质量份。
从抑制互混(intermixing)等的观点出发，本实施方式的光刻用下层膜形成材料根据需要也可以含有交联剂。作为本实施方式中可使用的交联剂的具体例，可以举出：三聚氰胺化合物、胍胺化合物、甘脲化合物、脲化合物、环氧化合物、硫代环氧化合物、异氰酸酯化合物、叠氮化合物、含有链烯基醚基等双键且具有选自羟甲基、烷氧基甲基、酰氧基甲基中的至少一种基团作为取代基(交联性基团)的化合物等，但不限定于这些。需要说明的是，这些交联剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。另外，它们可以作为添加剂使用。需要说明的是，可以将上述交联性基团以侧基的形式导入由式(1)表示的化合物和/或将该化合物作为单体而得到的树脂的聚合物侧链中。另外，也可以使用含有羟基的化合物作为交联剂。
作为三聚氰胺化合物的具体例，不限定于以下，可以举出：六羟甲基三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、六羟甲基三聚氰胺的1～6个羟甲基经甲氧基甲基化而得到的化合物或其混合物、六甲氧基乙基三聚氰胺、六酰氧基甲基三聚氰胺、六羟甲基三聚氰胺的1～6个羟甲基经酰氧基甲基化而得到的化合物或其混合物等。作为环氧化合物的具体例，不限定于以下，可以举出：三(2,3-环氧丙基)异氰脲酸酯、三羟甲基甲烷三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、三羟乙基乙烷三缩水甘油醚等。
作为胍胺化合物的具体例，不限定于以下，可以举出：四羟甲基胍胺、四甲氧基甲基胍胺、四羟甲基胍胺的1～4个羟甲基经甲氧基甲基化而得到的化合物或其混合物、四甲氧基乙基胍胺、四酰氧基胍胺、四羟甲基胍胺的1～4个羟甲基经酰氧基甲基化而得到的化合物或其混合物等。作为甘脲化合物的具体例，不限定于以下，可以举出：四羟甲基甘脲、四甲氧基甘脲、四甲氧基甲基甘脲、四羟甲基甘脲的1～4个羟甲基经甲氧基甲基化而得到的化合物或其混合物、四羟甲基甘脲的的1～4个羟甲基经酰氧基甲基化而得到的化合物或其混合物等。作为脲化合物的具体例，不限定于以下，可以举出：四羟甲基脲、四甲氧基甲基脲、四羟甲基脲的1～4个羟甲基经甲氧基甲基化而得到的化合物或其混合物、四甲氧基乙基脲等。
作为含有链烯基醚基的化合物的具体例，不限定于以下，可以举出：乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、1,2-丙二醇二乙烯基醚、1,4-丁二醇二乙烯基醚、四亚甲基二醇二乙烯基醚、新戊二醇二乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚、己二醇二乙烯基醚、1,4-环己二醇二乙烯基醚、季戊四醇三乙烯基醚、季戊四醇四乙烯基醚、山梨糖醇四乙烯基醚、山梨糖醇五乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚等。
本实施方式的光刻用下层膜形成材料中，对交联剂的含量没有特别限定，相对于上述由式(1)表示的化合物及将该化合物作为单体而得到的树脂100质量份，优选为5～50质量份、更优选为10～40质量份。通过设为上述优选的范围，从而有抑制与抗蚀剂层发生混合(mixing)现象的倾向，还有提高防反射效果、提高交联后的膜形成性的倾向。
从进一步促进由基于热的交联反应等的观点出发，本实施方式的光刻用下层膜形成材料根据需要可以含有产酸剂。作为产酸剂，已知有通过热分解产生酸的物质、通过光照射产生酸的物质等，均可以使用。
作为产酸剂，可以举出：
1)下述通式(P1a-1)、(P1a-2)、(P1a-3)或(P1b)的鎓盐、
2)下述通式(P2)的重氮甲烷衍生物、
3)下述通式(P3)的乙二肟衍生物、
4)下述通式(P4)的双砜衍生物、
5)下述通式(P5)的N-羟基酰亚胺化合物的磺酸酯、
6)β-酮磺酸衍生物、
7)二砜衍生物、
8)硝基苄基磺酸盐衍生物、
9)磺酸酯衍生物
等，但不限定于这些。需要说明的是，这些产酸剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。
Figure BDA0001114128110000431
上述式中，R101a、R101b、R101c各自独立地表示碳数1～12的直链状、支链状或者环状的烷基、烯基、氧代烷基或氧代烯基；碳数6～20的芳基；或碳数7～12的芳烷基或者芳基氧代烷基，这些基团的氢原子的一部分或全部可以被烷氧基等取代。另外，R101b和R101c可以形成环，在形成环的情况下，R101b、R101c各自独立地表示碳数1～6的亚烷基。K-表示非亲核性反离子。R101d、R101e、R101f、R101g各自独立地表示在R101a、R101b、R101c的基础上加上氢原子。R101d和R101e、R101d和R101e和R101f可以形成环，在形成环的情况下，R101d和R101e、以及R101d和R101e和R101f表示碳数3～10的亚烷基、或者表示环中具有式中的氮原子的杂芳香族环。
上述的R101a、R101b、R101c、R101d、R101e、R101f、R101g可以彼此相同或不同。具体而言，作为烷基，不限定于以下，例如可以举出：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、环戊基、环己基、环庚基、环丙基甲基、4-甲基环己基、环己基甲基、降冰片基、金刚烷基等。作为烯基，不限定于以下，例如可列举出：乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基、环己烯基等。作为氧代烷基，不限定于以下，例如可以举出：2-氧代环戊基、2-氧代环己基等、2-氧代丙基、2-环戊基-2-氧代乙基、2-环己基-2-氧代乙基、2-(4-甲基环己基)-2-氧代乙基等。作为氧代烯基，不限定于以下，例如可以举出：2-氧代-4-环己烯基、2-氧代-4-丙烯基等。作为芳基，不限定于以下，例如可以举出：苯基、萘基等、对甲氧基苯基、间甲氧基苯基、邻甲氧基苯基、乙氧基苯基、对叔丁氧基苯基、间叔丁氧基苯基等烷氧基苯基；2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、乙基苯基、4-叔丁基苯基、4-丁基苯基、二甲基苯基等烷基苯基；甲基萘基、乙基萘基等烷基萘基；甲氧基萘基、乙氧基萘基等烷氧基萘基；二甲基萘基、二乙基萘基等二烷基萘基；二甲氧基萘基、二乙氧基萘基等二烷氧基萘基等。作为芳烷基，不限定于以下，例如可以举出：苄基、苯基乙基、苯乙基等。作为芳基氧代烷基，不限定于以下，例如可以举出：2-苯基-2-氧代乙基、2-(1-萘基)-2-氧代乙基、2-(2-萘基)-2-氧代乙基等2-芳基-2-氧代乙基等。作为K-的非亲核性反离子，不限定于以下，例如可以举出：氯化物离子、溴化物离子等卤化物离子；三氟甲磺酸盐、1,1,1-三氟乙烷磺酸盐、九氟丁烷磺酸盐等氟烷基磺酸盐；甲苯磺酸盐、苯磺酸盐、4-氟苯磺酸盐、1,2,3,4,5-五氟苯磺酸盐等芳基磺酸盐；甲磺酸盐、丁烷磺酸盐等烷基磺酸盐等。
另外，R101d、R101e、R101f、R101g为在环中具有式中的氮原子的杂芳香族环的情况下，作为该杂芳香族环，可以例示出咪唑衍生物(例如咪唑、4-甲基咪唑、4-甲基-2-苯基咪唑等)、吡唑衍生物、呋咱衍生物、吡咯啉衍生物(例如吡咯啉、2-甲基-1-吡咯啉等)、吡咯烷衍生物(例如吡咯烷、N-甲基吡咯烷、吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮等)、咪唑啉衍生物、咪唑烷衍生物、吡啶衍生物(例如吡啶、甲基吡啶、乙基吡啶、丙基吡啶、丁基吡啶、4-(1-丁基戊基)吡啶、二甲基吡啶、三甲基吡啶、三乙基吡啶、苯基吡啶、3-甲基-2-苯基吡啶、4-叔丁基吡啶、二苯基吡啶、苄基吡啶、甲氧基吡啶、丁氧基吡啶、二甲氧基吡啶、1-甲基-2-吡啶酮、4-吡咯烷基吡啶、1-甲基-4-苯基吡啶、2-(1-乙基丙基)吡啶、氨基吡啶、二甲基氨基吡啶等)、哒嗪衍生物、嘧啶衍生物、吡嗪衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑烷衍生物、哌啶衍生物、哌嗪衍生物、吗啉衍生物、吲哚衍生物、异吲哚衍生物、1H-吲唑衍生物、吲哚啉衍生物、喹啉衍生物(例如喹啉、3-喹啉腈等)、异喹啉衍生物、噌啉衍生物、喹唑啉衍生物、喹喔啉衍生物、酞嗪衍生物、嘌呤衍生物、喋啶衍生物、咔唑衍生物、菲啶衍生物、吖啶衍生物、酚嗪衍生物、1,10-菲咯啉衍生物、腺嘌呤衍生物、腺苷衍生物、鸟嘌呤衍生物、鸟苷衍生物、尿嘧啶衍生物、尿苷衍生物等。
上述式(P1a-1)和式(P1a-2)的鎓盐具有作为光产酸剂和热产酸剂的功能。上述式(P1a-3)的鎓盐具有作为热产酸剂的功能。
Figure BDA0001114128110000451
式(P1b)中，R102a、R102b各自独立地表示碳数1～8的直链状、支链状或环状的烷基。R103表示碳数1～10的直链状、支链状或环状的亚烷基。R104a、R104b各自独立地表示碳数3～7的2-氧代烷基。K-表示非亲核性反离子。
作为上述R102a、R102b的具体例，不限定于以下，可以举出：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、环戊基、环己基、环丙基甲基、4-甲基环己基、环己基甲基等。作为R103的具体例，不限定于以下，可以举出：亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、1,4-亚环己基、1,2-亚环己基、1,3-亚环戊基、1,4-亚环辛基、1,4-环己烷二亚甲基等。作为R104a、R104b的具体例，不限定于以下，可以举出：2-氧代丙基、2-氧代环戊基、2-氧代环己基、2-氧代环庚基等。K-可列举出与式(P1a-1)、(P1a-2)及(P1a-3)中说明的含义相同的物质。
Figure BDA0001114128110000461
上述式(P2)中，R105、R106各自独立地表示碳数1～12的直链状、支链状或者环状的烷基或卤化烷基、碳数6～20的芳基或卤化芳基、或碳数7～12的芳烷基。
作为R105、R106的烷基，不限定于以下，例如可以举出：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、戊基(amyl)、环戊基、环己基、环庚基、降冰片基、金刚烷基等。作为卤化烷基，不限定于以下，例如可以举出：三氟甲基、1,1,1-三氟乙基、1,1,1-三氯乙基、九氟丁基等。作为芳基，不限定于以下，例如可以举出：苯基、对甲氧基苯基、间甲氧基苯基、邻甲氧基苯基、乙氧基苯基、对叔丁氧基苯基、间叔丁氧基苯基等烷氧基苯基；2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、乙基苯基、4-叔丁基苯基、4-丁基苯基、二甲基苯基等烷基苯基等。作为卤化芳基，不限定于以下，例如可以举出：氟苯基、氯苯基、1,2,3,4,5-五氟苯基等。作为芳烷基，不限定于以下，例如可以举出：苄基、苯乙基等。
Figure BDA0001114128110000462
式(P3)中，R107、R108、R109各自独立地表示碳数1～12的直链状、支链状或者环状的烷基或卤化烷基；碳数6～20的芳基或者卤化芳基；或碳数7～12的芳烷基。R108、R109可以彼此键合而形成环状结构，在形成环状结构的情况下，R108、R109各自表示碳数1～6的直链状或支链状的亚烷基。
作为R107、R108、R109的烷基、卤化烷基、芳基、卤化芳基、芳烷基，可以举出与R105、R106中说明的含义相同的基团。需要说明的是，作为R108、R109的亚烷基，不限定于以下，例如可以举出：亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚己基等。
Figure BDA0001114128110000471
上述式(P4)中，R101a、R101b与上述相同。
Figure BDA0001114128110000472
上述式(P5)中，R110表示碳数6～10的亚芳基、碳数1～6的亚烷基或碳数2～6的亚烯基。这些基团的氢原子的一部分或全部可以进而被碳数1～4的直链状或者支链状的烷基或烷氧基、硝基、乙酰基、或苯基取代。R111表示碳数1～8的直链状、支链状或者取代的烷基、烯基或烷氧基烷基、苯基、或萘基。这些基团的氢原子的一部分或全部可以进而被如下基团取代：碳数1～4的烷基或烷氧基；可以被碳数1～4的烷基、烷氧基、硝基或乙酰基取代的苯基；碳数3～5的杂芳香族基团；或氯原子、氟原子。
此处，作为R110的亚芳基，不限定于以下，例如可以举出：1,2-亚苯基、1,8-亚萘基等。作为亚烷基，不限定于以下，例如可以举出：亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、苯基亚乙基、降冰片烷-2,3-二基等。作为亚烯基，不限定于以下，例如可以举出：1,2-亚乙烯基、1-苯基-1,2-亚乙烯基、5-降冰片烯-2,3-二基等。作为R111的烷基，可以举出与R101a～R101c相同的基团。作为烯基，不限定于以下，例如可以举出：乙烯基、1-丙烯基、烯丙基、1-丁烯基、3-丁烯基、异戊二烯基、1-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、二甲基烯丙基、1-己烯基、3-己烯基、5-己烯基、1-庚烯基、3-庚烯基、6-庚烯基、7-辛烯基等。作为烷氧基烷基，不限定于以下，例如可以举出：甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、丁氧基甲基、戊氧基甲基、己氧基甲基、庚氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、丙氧基乙基、丁氧基乙基、戊氧基乙基、己氧基乙基、甲氧基丙基、乙氧基丙基、丙氧基丙基、丁氧基丙基、甲氧基丁基、乙氧基丁基、丙氧基丁基、甲氧基戊基、乙氧基戊基、甲氧基己基、甲氧基庚基等。
需要说明的是，作为进而可以被取代的碳数1～4的烷基，不限定于以下，例如可以举出：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等。作为碳数1～4的烷氧基，不限定于以下，例如可以举出：甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基等。作为可以被碳数1～4的烷基、烷氧基、硝基或乙酰基取代的苯基，不限定于以下，例如可以举出：苯基、甲苯基、对叔丁氧基苯基、对乙酰基苯基、对硝基苯基等。作为碳数3～5的杂芳香族基团，不限定于以下，例如可以举出：吡啶基、呋喃基等。
作为产酸剂的具体例，不限定于以下，可以举出：三氟甲磺酸四甲基铵、九氟丁烷磺酸四甲基铵、九氟丁烷磺酸三乙基铵、九氟丁烷磺酸吡啶鎓、樟脑磺酸三乙基铵、樟脑磺酸吡啶鎓、九氟丁烷磺酸四正丁基铵、九氟丁烷磺酸四苯基铵、对甲苯磺酸四甲基铵、三氟甲磺酸二苯基碘鎓、三氟甲磺酸(对叔丁氧基苯基)苯基碘鎓、对甲苯磺酸二苯基碘鎓、对甲苯磺酸(对叔丁氧基苯基)苯基碘鎓、三氟甲磺酸三苯基锍、三氟甲磺酸(对叔丁氧基苯基)二苯基锍、三氟甲磺酸双(对叔丁氧基苯基)苯基锍、三氟甲磺酸三(对叔丁氧基苯基)锍、对甲苯磺酸三苯基锍、对甲苯磺酸(对叔丁氧基苯基)二苯基锍、对甲苯磺酸双(对叔丁氧基苯基)苯基锍、对甲苯磺酸三(对叔丁氧基苯基)锍、九氟丁烷磺酸三苯基锍、丁烷磺酸三苯基锍、三氟甲磺酸三甲基锍、对甲苯磺酸三甲基锍、三氟甲磺酸环己基甲基(2-氧代环己基)锍、对甲苯磺酸环己基甲基(2-氧代环己基)锍、三氟甲磺酸二甲基苯基锍、对甲苯磺酸二甲基苯基锍、三氟甲磺酸二环己基苯基锍、对甲苯磺酸二环己基苯基锍、三氟甲磺酸三萘基锍、三氟甲磺酸环己基甲基(2-氧代环己基)锍、三氟甲磺酸(2-降冰片烯基)甲基(2-氧代环己基)锍、亚乙基双[甲基(2-氧代环戊基)锍三氟甲烷磺酸盐]、1,2'-萘基羰基甲基四氢噻吩鎓三氟甲磺酸盐等鎓盐；双(苯磺酰基)重氮甲烷、双(对甲苯磺酰基)重氮甲烷、双(二甲苯磺酰基)重氮甲烷、双(环己基磺酰基)重氮甲烷、双(环戊基磺酰基)重氮甲烷、双(正丁基磺酰基)重氮甲烷、双(异丁基磺酰基)重氮甲烷、双(仲丁基磺酰基)重氮甲烷、双(正丙基磺酰基)重氮甲烷、双(异丙基磺酰基)重氮甲烷、双(叔丁基磺酰基)重氮甲烷、双(正戊基磺酰基)重氮甲烷、双(异戊基磺酰基)重氮甲烷、双(仲戊基磺酰基)重氮甲烷、双(叔戊基磺酰基)重氮甲烷、1-环己基磺酰基-1-(叔丁基磺酰基)重氮甲烷、1-环己基磺酰基-1-(叔戊基磺酰基)重氮甲烷、1-叔戊基磺酰基-1-(叔丁基磺酰基)重氮甲烷等重氮甲烷衍生物；双(对甲苯磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双(对甲苯磺酰基)-α-二苯基乙二肟、双(对甲苯磺酰基)-α-二环己基乙二肟、双(对甲苯磺酰基)-2,3-戊二酮乙二肟、双(对甲苯磺酰基)-2-甲基-3,4-戊二酮乙二肟、双(正丁烷磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双(正丁烷磺酰基)-α-二苯基乙二肟、双(正丁烷磺酰基)-α-二环己基乙二肟、双(正丁烷磺酰基)-2,3-戊二酮乙二肟、双(正丁烷磺酰基)-2-甲基-3,4-戊二酮乙二肟、双(甲烷磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双(三氟甲烷磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双(1,1,1-三氟乙烷磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双(叔丁烷磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双(全氟辛烷磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双(环己烷磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双(苯磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双(对氟苯磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双(对叔丁基苯磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双(二甲苯磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双(樟脑磺酰基)-α-二甲基乙二肟等乙二肟衍生物；双萘基磺酰基甲烷、双(三氟甲基磺酰基)甲烷、双甲基磺酰基甲烷、双乙基磺酰基甲烷、双丙基磺酰基甲烷、双异丙基磺酰基甲烷、双(对甲苯磺酰基)甲烷、双苯磺酰基甲烷等双砜衍生物；2-环己基羰基-2-(对甲苯磺酰基)丙烷、2-异丙基羰基-2-(对甲苯磺酰基)丙烷等β-酮砜衍生物；二苯基二砜衍生物、二环己基二砜衍生物等二砜衍生物、对甲苯磺酸-2,6-二硝基苄酯、对甲苯磺酸-2,4-二硝基苄酯等硝基苄基磺酸酯衍生物；1,2,3-三(甲烷磺酰氧基)苯、1,2,3-三(三氟甲烷磺酰氧基)苯、1,2,3-三(对甲苯磺酰氧基)苯等磺酸酯衍生物；N-羟基琥珀酰亚胺甲磺酸酯、N-羟基琥珀酰亚胺三氟甲磺酸酯、N-羟基琥珀酰亚胺乙烷磺酸酯、N-羟基琥珀酰亚胺1-丙烷磺酸酯、N-羟基琥珀酰亚胺2-丙烷磺酸酯、N-羟基琥珀酰亚胺-1-戊烷磺酸酯、N-羟基琥珀酰亚胺-1-辛烷磺酸酯、N-羟基琥珀酰亚胺对甲苯磺酸酯、N-羟基琥珀酰亚胺对甲氧基苯磺酸酯、N-羟基琥珀酰亚胺2-氯乙烷磺酸酯、N-羟基琥珀酰亚胺苯磺酸酯、N-羟基琥珀酰亚胺-2,4,6-三甲基苯磺酸酯、N-羟基琥珀酰亚胺-1-萘磺酸酯、N-羟基琥珀酰亚胺2-萘磺酸酯、N-羟基-2-苯基琥珀酰亚胺甲磺酸酯、N-羟基马来酰亚胺甲磺酸酯、N-羟基马来酰亚胺乙烷磺酸酯、N-羟基-2-苯基马来酰亚胺甲磺酸酯、N-羟基戊二酰亚胺甲磺酸酯、N-羟基戊二酰亚胺苯磺酸酯、N-羟基邻苯二甲酰亚胺甲磺酸酯、N-羟基邻苯二甲酰亚胺苯磺酸酯、N-羟基邻苯二甲酰亚胺三氟甲磺酸酯、N-羟基邻苯二甲酰亚胺对甲苯磺酸酯、N-羟基萘二甲酰亚胺甲磺酸酯、N-羟基萘二甲酰亚胺苯磺酸酯、N-羟基-5-降冰片烯-2,3-二羧基酰亚胺甲磺酸酯、N-羟基-5-降冰片烯-2,3-二羧基酰亚胺三氟甲磺酸酯、N-羟基-5-降冰片烯-2,3-二羧基酰亚胺对甲苯磺酸酯等N-羟基酰亚胺化合物的磺酸酯衍生物等。
其中，特别优选使用三氟甲磺酸三苯基锍、三氟甲磺酸(对叔丁氧基苯基)二苯基锍、三氟甲磺酸三(对叔丁氧基苯基)锍、对甲苯磺酸三苯基锍、对甲苯磺酸(对叔丁氧基苯基)二苯基锍、对甲苯磺酸三(对叔丁氧基苯基)锍、三氟甲磺酸三萘基锍、三氟甲磺酸环己基甲基(2-氧代环己基)锍、三氟甲磺酸(2-降冰片烯基)甲基(2-氧代环己基)锍、1,2'-萘基羰基甲基四氢噻吩鎓三氟甲磺酸盐等鎓盐；双(苯磺酰基)重氮甲烷、双(对甲苯磺酰基)重氮甲烷、双(环己基磺酰基)重氮甲烷、双(正丁基磺酰基)重氮甲烷、双(异丁基磺酰基)重氮甲烷、双(仲丁基磺酰基)重氮甲烷、双(正丙基磺酰基)重氮甲烷、双(异丙基磺酰基)重氮甲烷、双(叔丁基磺酰基)重氮甲烷等重氮甲烷衍生物；双(对甲苯磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双(正丁烷磺酰基)-α-二甲基乙二肟等乙二肟衍生物、双萘基磺酰基甲烷等双砜衍生物；N-羟基琥珀酰亚胺甲磺酸酯、N-羟基琥珀酰亚胺三氟甲磺酸酯、N-羟基琥珀酰亚胺-1-丙烷磺酸酯、N-羟基琥珀酰亚胺-2-丙烷磺酸酯、N-羟基琥珀酰亚胺-1-戊烷磺酸酯、N-羟基琥珀酰亚胺对甲苯磺酸酯、N-羟基萘二甲酰亚胺甲磺酸酯、N-羟基萘二甲酰亚胺苯磺酸酯等N-羟基酰亚胺化合物的磺酸酯衍生物等。
在本实施方式的光刻用下层膜形成材料中，对产酸剂的含量没有特别限定，相对于上述由式(1)表示的化合物和/或将该化合物作为单体而得到的树脂100质量份，优选为0.1～50质量份、更优选为0.5～40质量份。通过设为上述优选范围，从而有产酸量变多而提高交联反应的倾向，还有抑制与抗蚀剂层发生混合(mixing)现象的倾向。
进而，从提高贮存稳定性等的观点出发，本实施方式的光刻用下层膜形成材料可以含有碱性化合物。
碱性化合物起到防止由产酸剂微量产生的酸促进交联反应的、对酸的猝灭剂的作用。作为这样的碱性化合物，例如可以举出：脂肪族的伯、仲或叔胺类、混合胺类、芳香族胺类、杂环胺类、具有羧基的含氮化合物、具有磺酰基的含氮化合物、具有羟基的含氮化合物、具有羟基苯基的含氮化合物、醇性含氮化合物、酰胺衍生物、酰亚胺衍生物等，但不限定于这些。
具体而言，作为脂肪族伯胺类的具体例，不限定于以下，可以举出：氨、甲胺、乙胺、正丙胺、异丙胺、正丁胺、异丁胺、仲丁胺、叔丁胺、戊胺、叔戊胺、环戊胺、己胺、环己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、十二胺、十六胺、亚甲基二胺、亚乙基二胺、四亚乙基五胺等。作为脂肪族仲胺类的具体例，不限定于以下，可以举出：二甲胺、二乙胺、二正丙胺、二异丙胺、二正丁胺、二异丁胺、二仲丁胺、二戊胺、二环戊胺、二己胺、二环己胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺、二癸胺、二(十二胺)、二(十六胺)、N,N-二甲基亚甲基二胺、N,N-二甲基亚乙基二胺、N,N-二甲基四亚乙基五胺等。作为脂肪族叔胺类的具体例，不限定于以下，可以举出：三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三异丙胺、三正丁胺、三异丁胺、三仲丁胺、三戊胺、三环戊胺、三己胺、三环己胺、三庚胺、三辛胺、三壬胺、三癸胺、三(十二胺)、三(十六胺)、N,N,N',N'-四甲基亚甲基二胺、N,N,N',N'-四甲基亚乙基二胺、N,N,N',N'-四甲基四亚乙基五胺等。
另外，作为混合胺类的具体例，不限定于以下，可以举出：二甲基乙胺、甲基乙基丙胺、苄胺、苯乙胺、苄基二甲胺等。作为芳香族胺类及杂环胺类的具体例，不限定于以下，可以举出：苯胺衍生物(例如苯胺、N-甲基苯胺、N-乙基苯胺、N-丙基苯胺、N,N-二甲基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、乙基苯胺、丙基苯胺、三甲基苯胺、2-硝基苯胺、3-硝基苯胺、4-硝基苯胺、2,4-二硝基苯胺、2,6-二硝基苯胺、3,5-二硝基苯胺、N,N-二甲基甲苯胺等)、(对甲苯基)二苯胺、甲基二苯胺、三苯胺、苯二胺、萘基胺、二氨基萘、吡咯衍生物(例如吡咯、2H-吡咯、1-甲基吡咯、2,4-二甲基吡咯、2,5-二甲基吡咯、N-甲基吡咯等)、噁唑衍生物(例如噁唑、异噁唑等)、噻唑衍生物(例如噻唑、异噻唑等)、咪唑衍生物(例如咪唑、4-甲基咪唑、4-甲基-2-苯基咪唑等)、吡唑衍生物、呋咱衍生物、吡咯啉衍生物(例如吡咯啉、2-甲基-1-吡咯啉等)、吡咯烷衍生物(例如吡咯烷、N-甲基吡咯烷、吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮等)、咪唑啉衍生物、咪唑烷衍生物、吡啶衍生物(例如吡啶、甲基吡啶、乙基吡啶、丙基吡啶、丁基吡啶、4-(1-丁基戊基)吡啶、二甲基吡啶、三甲基吡啶、三乙基吡啶、苯基吡啶、3-甲基-2-苯基吡啶、4-叔丁基吡啶、二苯基吡啶、苄基吡啶、甲氧基吡啶、丁氧基吡啶、二甲氧基吡啶、1-甲基-2-吡啶酮、4-吡咯烷基吡啶、1-甲基-4-苯基吡啶、2-(1-乙基丙基)吡啶、氨基吡啶、二甲基氨基吡啶等)、哒嗪衍生物、嘧啶衍生物、吡嗪衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑烷衍生物、哌啶衍生物、哌嗪衍生物、吗啉衍生物、吲哚衍生物、异吲哚衍生物、1H-吲唑衍生物、吲哚啉衍生物、喹啉衍生物(例如喹啉、3-喹啉腈等)、异喹啉衍生物、噌啉衍生物、喹唑啉衍生物、喹喔啉衍生物、酞嗪衍生物、嘌呤衍生物、喋啶衍生物、咔唑衍生物、菲啶衍生物、吖啶衍生物、酚嗪衍生物、1,10-菲咯啉衍生物、腺嘌呤衍生物、腺苷衍生物、鸟嘌呤衍生物、鸟苷衍生物、尿嘧啶衍生物、尿苷衍生物等。
进而，作为具有羧基的含氮化合物的具体例，不限定于以下，可以举出：氨基苯甲酸、吲哚羧酸、氨基酸衍生物(例如烟酸、丙氨酸、精氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、甘氨酸、组氨酸、异亮氨酸、甘氨酰亮氨酸、亮氨酸、甲硫氨酸、苯基丙氨酸、苏氨酸、赖氨酸、3-氨基吡嗪-2-羧酸、甲氧基丙氨酸)等。作为具有磺酰基的含氮化合物的具体例，不限定于以下，可以举出：3-吡啶磺酸、对甲苯磺酸吡啶鎓等。作为具有羟基的含氮化合物、具有羟基苯基的含氮化合物、醇性含氮化合物的具体例，不限定于以下，可以举出：2-羟基吡啶、氨基甲酚、2,4-喹啉二醇、3-吲哚甲醇水合物、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、三异丙醇胺、2,2'-亚氨基二乙醇、2-氨基乙醇、3-氨基-1-丙醇、4-氨基-1-丁醇、4-(2-羟乙基)吗啉、2-(2-羟乙基)吡啶、1-(2-羟乙基)哌嗪、1-[2-(2-羟基乙氧基)乙基]哌嗪、哌啶乙醇、1-(2-羟乙基)吡咯烷、1-(2-羟乙基)-2-吡咯烷酮、3-哌啶基-1,2-丙二醇、3-吡咯烷基-1,2-丙二醇、8-羟基久洛尼定、3-奎宁醇、3-托品醇、1-甲基-2-吡咯烷乙醇、1-氮丙啶乙醇、N-(2-羟乙基)邻苯二甲酰亚胺、N-(2-羟乙基)异烟酰胺等。作为酰胺衍生物的具体例，不限定于以下，可以举出：甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、丙酰胺、苯甲酰胺等。作为酰亚胺衍生物的具体例，不限定于以下，可以举出：邻苯二甲酰亚胺、琥珀酰亚胺、马来酰亚胺等。
在本实施方式的光刻用下层膜形成材料中，对碱性化合物的含量没有特别限定，相对于上述由式(1)表示的化合物或者将该化合物作为单体而得到的树脂100质量份，优选为0.001～2质量份、更优选为0.01～1质量份。通过设定为上述的优选范围，从而有提高贮存稳定性且不会过度损害交联反应的的倾向。
另外，出于赋予热固化性、控制吸光度的目的，本实施方式的光刻用下层膜形成材料可以含有其它树脂和/或化合物。作为这样的其它树脂和/或化合物，可以举出：萘酚树脂、二甲苯树脂萘酚改性树脂、萘树脂的苯酚改性树脂、聚羟基苯乙烯、双环戊二烯树脂、(甲基)丙烯酸酯、二甲基丙烯酸酯、三甲基丙烯酸酯、四甲基丙烯酸酯、乙烯基萘、聚苊烯等含有萘环的树脂、菲醌、芴等含有联苯环的树脂、噻吩、茚等含有具有杂原子的杂环的树脂、不含芳香族环的树脂；松脂系树脂、环糊精、金刚烷(多)醇、三环癸烷(多)醇及它们的衍生物等含有脂环结构的树脂或化合物等，但不限定于这些。进而，本实施方式的光刻用下层膜形成材料还可以含有公知的添加剂。作为上述公知的添加剂，不限定于以下，例如可以举出：紫外线吸收剂、表面活性剂、着色剂、非离子系表面活性剂。
[光刻用下层膜及图案形成方法]
本实施方式的光刻用下层膜由本实施方式的光刻用下层膜形成材料形成。
另外，本实施方式的抗蚀图案形成方法具有如下的工序：工序(A-1)，使用本实施方式的光刻用下层膜形成材料在基板上形成下层膜；工序(A-2)，在前述下层膜上形成至少1层的光致抗蚀剂层；工序(A-3)，在前述第2形成工序之后，对前述光致抗蚀剂层的规定区域照射辐射线，进行碱显影。
进而，本实施方式的电路图案形成方法具有如下的工序：工序(B-1)，使用本实施方式的光刻用下层膜形成材料在基板上形成下层膜；工序(B-2)，使用含有硅原子的抗蚀剂中间层膜材料在前述下层膜上形成中间层膜；工序(B-3)，在前述中间层膜上形成至少1层的光致抗蚀剂层；工序(B-4)，在前述工序(B-3)之后，对前述光致抗蚀剂层的规定区域照射辐射线并进行碱显影，形成抗蚀图案；工序(B-5)，在前述工序(B-4)之后，将前述抗蚀图案作为掩模而对前述中间层膜进行蚀刻，将得到的中间层膜图案作为蚀刻掩模而对前述下层膜进行蚀刻，将得到的下层膜图案作为蚀刻掩模而对基板进行蚀刻，由此在基板上形成图案。
本实施方式的光刻用下层膜只要由本实施方式的光刻用下层膜形成材料形成，就对其形成方法没有特别限定，可以应用公知的方法。例如，可以通过旋转涂布、丝网印刷等公知的涂布法或者印刷法等将本实施方式的光刻用下层膜形成材料赋予到基板上后，使有机溶剂挥发等而去除，由此形成下层膜。
在下层膜的形成时，为了抑制与上层抗蚀剂发生混合(mixing)现象并且促进交联反应进行，优选进行烘焙。在这种情况下，对烘焙温度没有特别限定，优选为80～450℃的范围内、更优选为200～400℃。另外，对烘焙时间也没有特别限定，优选为10～300秒的范围内。需要说明的是，下层膜的厚度可以根据需求性能来适宜选定，没有特别限定，通常优选为30～20000nm左右、更优选为50～15000nm。
制作下层膜后，优选的是：2层工艺的情况下，在其上制作含硅抗蚀剂层或者通常的由烃形成的单层抗蚀剂，3层工艺的情况下，在其上制作含硅中间层、进而在其上制作不含硅的单层抗蚀剂层。在这种情况下，作为用于形成该抗蚀剂层的光致抗蚀剂材料，可以使用公知的材料。
在基板上制作下层膜后，2层工艺的情况下，可以在该下层膜上制作含硅抗蚀剂层或者通常的由烃形成的单层抗蚀剂。3层工艺的情况下，可以在该下层膜上制作含硅中间层、进而在该含硅中间层上制作不含硅的单层抗蚀剂层。在这些情况下，用于形成抗蚀剂层的光致抗蚀剂材料可以从公知的材料中适宜选择使用，没有特别限定。
从耐氧气蚀刻性的观点出发，2层工艺用的含硅抗蚀剂材料优选使用聚倍半硅氧烷衍生物或乙烯基硅烷衍生物等含硅原子的聚合物作为基础聚合物，进而含有有机溶剂、产酸剂、根据需要含有碱性化合物等的正型的光致抗蚀剂材料。此处作为含硅原子的聚合物，可以使用这种抗蚀剂材料中使用的公知的聚合物。
作为3层工艺用的含硅中间层，优选使用聚倍半硅氧烷基础的中间层。通过使中间层具有作为防反射膜的效果，从而有能够有效抑制反射的倾向。例如，在193nm曝光用工艺中，若使用含有大量芳香族基团且基板耐蚀刻性高的材料作为下层膜，则有k值变高、基板反射变高的倾向，但通过利用中间层来抑制反射，从而能够使基板反射为0.5％以下。作为具有这种防反射效果的中间层，不限定于以下，作为193nm曝光用，优选使用导入了苯基或具有硅-硅键的吸光基团并会通过酸或者热进行交联的聚倍半硅氧烷。
另外，也可以使用通过化学气相沉淀(CVD)法形成的中间层。作为通过CVD法制作的作为防反射膜的效果高的中间层，不限定于以下，例如已知有SiON膜。通常与CVD法相比，利用旋转涂布法、丝网印刷等湿法工艺形成中间层更简便且存在成本上的优势。需要说明的是，3层工艺的上层抗蚀剂为正型或者负型均可，还可以使用与通常使用的单层抗蚀剂相同的物质。
进而，本实施方式的下层膜也可以作为通常的单层抗蚀剂用的防反射膜或者用于抑制图案倒塌的基底材料来使用。由于本实施方式的下层膜用于基底加工的耐蚀刻性优异，因此也能够期待作为用于基底加工的硬掩模的功能。
在利用上述光致抗蚀剂材料形成抗蚀剂层的情况下，与形成上述下层膜的情况相同，优选使用旋转涂布法、丝网印刷等湿法工艺。另外，通过旋转涂布法等涂布抗蚀剂材料后，通常进行预烘焙，该预烘焙优选在80～180℃、且10～300秒的范围进行。其后，按照常规方法进行曝光，通过进行曝光后烘烤(Post-Exposure Bake，PEB)、显影，从而能够得到抗蚀图案。需要说明的是，对抗蚀剂膜的厚度没有特别限定，通常优选为30～500nm、更优选为50～400nm。
另外，曝光的光根据使用的光致抗蚀剂材料来适宜选择使用即可。通常使用波长300nm以下的高能量射线，具体而言可列举出：248nm、193nm、157nm的准分子激光、3～20nm的软X射线、电子束、X射线等。
通过上述的方法形成的抗蚀图案通过本实施方式的下层膜抑制了图案倒塌。因此，通过使用本实施方式的下层膜，能够得到更微细的图案，另外，可以减少为了得到该抗蚀图案而所需的曝光量。
接着，将得到的抗蚀图案制成掩模而进行蚀刻。作为2层工艺中的下层膜的蚀刻，优选使用气体蚀刻。作为气体蚀刻，使用氧气的蚀刻是适合的。除了氧气，还可以添加He、Ar等非活性气体、CO、CO2、NH3、SO2、N2、NO2、H2气体。另外，也可以不使用氧气而仅用CO、CO2、NH3、N2、NO2、H2气体进行气体蚀刻。为了进行防止图案侧壁的底切的侧壁保护，特别优选使用后者的气体。
另一方面，在蚀刻3层工艺中的中间层时也优选使用气体蚀刻。作为气体蚀刻，可以应用与上述的2层工艺中说明的要素相同的要素。特别是3层工艺中的中间层的加工优选使用氟利昂系的气体，将抗蚀图案制成掩模来进行。其后，可以如上所述那样将中间层图案制成掩模，通过进行例如氧气蚀刻而进行下层膜的加工。
此处，在形成无机硬掩模中间层膜作为中间层的情况下，通过CVD法、ALD法等形成氧化硅膜、氮化硅膜、氮氧化硅膜(SiON膜)。作为氮化膜的形成方法，不限定于以下，例如可以使用日本特开2002-334869号公报(专利文献6)、WO2004/066377(专利文献7)中记载的方法。可以在这样的中间层膜上直接形成光致抗蚀剂膜，也可以通过旋转涂布在中间层膜上形成有机防反射膜(BARC)，并在其上形成光致抗蚀剂膜。
作为中间层，也优选使用聚倍半硅氧烷基础的中间层。通过使抗蚀剂中间层膜具有作为防反射膜的效果，从而有能够有效抑制反射的倾向。聚倍半硅氧烷基础的中间层的具体材料不限定于以下，例如可以使用日本特开2007-226170号(专利文献8)、日本特开2007-226204号(专利文献9)中记载的材料。
另外，接下来的基板的蚀刻也可以通过常规方法进行，例如，如果基板为SiO2、SiN，则可以进行以氟利昂系气体为主体的蚀刻；如果基板为p-Si、Al、W，则可以进行以氯系、溴系气体为主体的蚀刻。在用氟利昂系气体对基板进行蚀刻的情况下，2层抗蚀剂工艺的含硅抗蚀剂和3层工艺的含硅中间层在基板加工的同时被剥离。另一方面，在用氯系或溴系气体对基板进行蚀刻的情况下，另外进行含硅抗蚀剂层或含硅中间层的剥离，通常在基板加工后进行利用氟利昂系气体的干蚀刻剥离。
本实施方式的下层膜具有这些基板的耐蚀刻性优异的特征。需要说明的是，基板可以适宜选择使用公知的基板，没有特别限定，可以举出：Si、α-Si、p-Si、SiO2、SiN、SiON、W、TiN、Al等。另外，基板可以为在基材(支撑体)上具有被加工膜(被加工基板)的层叠体。作为这样的被加工膜，可以举出Si、SiO2、SiON、SiN、p-Si、α-Si、W、W-Si、Al、Cu、Al-Si等各种Low-k膜及其阻挡膜等，通常使用与基材(支撑体)材质不同的物质。需要说明的是，对作为加工对象的基板或被加工膜的厚度没有特别限定，通常优选为50～10000nm左右、更优选为75～5000nm。
[化合物或树脂的纯化方法]
本实施方式的化合物或树脂的纯化方法包括使包含不与水任意混溶的有机溶剂以及前述化合物或前述树脂的溶液(以下，也称为“溶液(A)”)与酸性的水溶液接触而进行提取的工序。更详细而言，在本实施方式中，使由式(1)表示的化合物或将该化合物作为单体而得到的树脂溶解于不与水任意混溶的有机溶剂中，使该溶液与酸性水溶液接触而进行提取处理，由此能够使包含该化合物或该树脂与有机溶剂的溶液(A)中所含的金属成分转移到水相中，然后将有机相和水相分离而进行纯化。通过本实施方式的纯化方法，能够显著减少由式(1)表示的化合物或将该化合物作为单体而得到的树脂中的各种金属的含量。
在本实施方式中，不与水任意混溶的有机溶剂是指在室温下的水中的溶解度小于30％的有机溶剂。需要说明的是，上述溶解度优选为小于20％、更优选为小于10％。作为不与水任意混溶的有机溶剂，没有特别限定，优选可以在半导体制造工艺中安全应用的有机溶剂。所使用的有机溶剂的量相对于所使用的由式(1)表示的化合物或将该化合物作为单体而得到的树脂，通常以1～100质量倍左右来使用。
作为所使用的溶剂的具体例，不限定于以下，可以举出：乙醚、二异丙醚等醚类、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异戊酯等酯类、甲乙酮、甲基异丁基酮、乙基异丁基酮、环己酮、环戊酮、2-庚酮、2-戊酮等酮类、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单乙基醚乙酸酯等二醇醚乙酸酯类、正己烷、正庚烷等脂肪族烃类、甲苯、二甲苯等芳香族烃类、二氯甲烷、氯仿等卤化烃类等。其中，优选甲苯、2-庚酮、环己酮、环戊酮、甲基异丁基酮、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乙酸乙酯等，更优选环己酮、丙二醇单甲基醚乙酸酯。这些溶剂可以分别单独使用，另外也可以混合使用2种以上。
作为本实施方式中所使用的酸性的水溶液，可以从使公众所知的有机、无机系化合物溶解于水而得到的水溶液之中适宜选择。例如可以举出：使盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等无机酸溶解于水而得到的水溶液、或者使乙酸、丙酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、富马酸、马来酸、酒石酸、柠檬酸、甲磺酸、苯酚磺酸、对甲苯磺酸、三氟乙酸等有机酸溶解于水而得到的水溶液。这些酸性的水溶液可以分别单独使用，另外也可以组合使用2种以上。在这些酸性的水溶液中，优选硫酸、硝酸、以及乙酸、草酸、酒石酸、柠檬酸等羧酸的水溶液，更优选硫酸、草酸、酒石酸、柠檬酸的水溶液，进一步优选草酸的水溶液。由于草酸、酒石酸、柠檬酸等多元羧酸与金属离子进行配位，产生螯合剂的效果，因此可以认为是趋于能够更有效去除金属的倾向的物质。另外，按照本实施方式的目的，此处使用的水优选使用金属含量少的水、例如离子交换水等。
对本实施方式中使用的酸性的水溶液的pH没有特别限定，考虑到对由式(1)表示的化合物或将该化合物作为单体而得到的树脂的影响，优选对水溶液的酸度进行调节。通常pH的范围为0～5左右、优选pH为0～3左右。
对本实施方式中使用的酸性的水溶液的使用量没有特别限定，从减少用于去除金属的提取次数的观点和考虑到全部液体量而确保操作性的观点出发，优选对该使用量进行调节。水溶液的使用量通常相对于溶解于有机溶剂的由式(1)表示的化合物或将该化合物作为单体而得到的树脂的溶液为10～200质量％、优选为20～100质量％。
本实施方式中，可以通过使如上所述的酸性的水溶液与包含由式(1)表示的化合物或将该化合物作为单体而得到的树脂以及不与水任意混溶的有机溶剂的溶液(A)接触，从而对金属组分进行提取。
进行提取处理时的温度通常为20～90℃、优选为30～80℃的范围。提取操作例如可以通过利用搅拌等充分混合后静置来进行。由此，包含由式(1)表示的化合物或将该化合物作为单体而得到的树脂和有机溶剂的溶液中所含的金属组分转移至水相。另外通过本操作能够使溶液的酸度降低，能够抑制由式(1)表示的化合物或将该化合物作为单体而得到的树脂变质。
由于得到的混合物分离为包含由式(1)表示的化合物或将该化合物作为单体而得到的树脂和有机溶剂的溶液相与水相，因此利用倾析等来回收包含由式(1)表示的化合物或将该化合物作为单体而得到的树脂和有机溶剂的溶液。对静置的时间没有特别限定，从更好地对包含有机溶剂的溶液相与水相进行分离的观点出发，优选调整该静置的时间。通常静置的时间为1分钟以上、优选为10分钟以上、更优选为30分钟以上。另外，提取处理可以仅为1次，但多次重复进行混合、静置、分离这样的操作也是有效的。
在本实施方式中，优选的是：在使溶液(A)与酸性的水溶液接触而进行提取的工序之后还包括进行利用水的提取处理的工序。即，优选的是：在使用酸性的水溶液进行上述提取处理后，将从该水溶液中提取、回收的包含由式(1)表示的化合物或将该化合物作为单体而得到的树脂和有机溶剂的溶液(A)进一步供于利用水的提取处理。上述利用水的提取处理例如可以通过利用搅拌等充分混合后静置而进行。而且由于得到的溶液分离为包含由式(1)表示的化合物或将该化合物作为单体而得到的树脂和有机溶剂的溶液相和水相，因此通过倾析等来回收包含由式(1)表示的化合物或将该化合物作为单体而得到的树脂和有机溶剂的溶液相。另外，根据本实施方式的目的，此处使用的水优选为金属含量少的水例如离子交换水等。提取处理可以仅进行1次，但多次重复混合、静置、分离这样的操作也是有效的。另外，对提取处理中两者的使用比例、温度、时间等条件没有特别限定，可以与之前的与酸性水溶液的接触处理情况相同。
对于能够混入到以此方式得到的包含由式(1)表示的化合物或将该化合物作为单体而得到的树脂和有机溶剂的溶液中的水分，可以通过实施减压蒸馏等操作而容易地去除。另外，根据需要可以添加有机溶剂并将由式(1)表示的化合物或将该化合物作为单体而得到的树脂的浓度调整为任意的浓度。
对于从得到的包含由式(1)表示的化合物或将该化合物作为单体而得到的树脂和有机溶剂的溶液中分离由式(1)表示的化合物或将该化合物作为单体而得到的树脂的方法，例如可以通过减压去除、基于再沉淀的分离、以及它们的组合等公知的方法来进行。根据需要可以进行浓缩操作、过滤操作、离心分离操作、干燥操作等公知的处理。
实施例
以下，通过合成例及实施例更详细地对本实施方式进行说明，但本实施方式不受这些例子的任何限定。
(碳浓度及氧浓度)
通过有机元素分析来测定碳浓度及氧浓度(质量％)。
装置：CHN CORDER MT-6(Yanaco Co.,Ltd.制)
(分子量)
通过LC-MS分析使用沃特世公司制Acquity UPLC/MALDI-Synapt HDMS进行测定。
(聚苯乙烯换算分子量)
通过凝胶渗透色谱法(GPC)分析来求出聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)，并求出分散度(Mw/Mn)。
装置：Shodex GPC-101型(昭和电工株式会社制)
色谱柱：KF-80M×3
洗脱液：THF 1mL/分钟
温度：40℃
(热分解温度(Tg))
使用SII NanoTechnology Inc.制EXSTAR6000DSC装置，将试样约5mg放入铝制非密封容器中，在氮气(30mL/分钟)气流中以10℃/分钟的升温速度升温至500℃。此时，将在基线出现减少部分的温度作为热分解温度(Tg)。
(溶解度)
在23℃下，测定化合物在1-甲氧基-2-丙醇(PGME)及丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)中的溶解量，按以下的基准对其结果进行评价。
评价A：20wt％以上
评价B：10wt％以上且小于20wt％
评价C：小于10wt％
(实施例1)BiF-1的合成
准备具有搅拌机、冷凝管及滴定管的内容积200mL的容器。向该容器中投入4,4-双酚(东京化成株式会社制试剂)30g(161mmol)、4-联苯甲醛(三菱瓦斯化学株式会社制)15g(82mmol)和乙酸丁酯100mL，加入对甲苯磺酸(关东化学株式会社制试剂)3.9g(21mmol)，制备反应液。将该反应液在90℃下搅拌3小时进行反应。接着，浓缩反应液，加入庚烷50g使反应产物析出，冷却至室温后进行过滤并分离。使通过过滤得到的固体物干燥后，进行利用柱色谱法的分离纯化，由此得到下式所示的目标化合物(BiF-1)5.8g。
需要说明的是，通过400MHz-1H-NMR发现以下的峰，确认了具有下式的化学结构。
1H-NMR：(d-DMSO、内标TMS)
δ(ppm)9.4(4H，O-H)、6.8～7.8(22H，Ph-H)、6.2(1H，C-H)
Figure BDA0001114128110000641
有机元素分析的结果为：得到的化合物(BiF-1)的碳浓度为82.9％、氧浓度为11.8％。由于碳含有率高、氧含有率低，因此评价化合物(BiF-1)具有高的耐蚀刻性。
通过前述方法测定得到的化合物的分子量的结果为536。
热重量测定(TG)的结果为：得到的化合物(BiF-1)的10％热失重温度为400℃以上。因此，评价为具有高的耐热性，可应用于高温烘焙。
对在PGME及PGMEA中的溶解性进行评价的结果为30wt％以上(评价A)，评价化合物(BiF-1)具有优异的溶解性。因此，评价化合物(BiF-1)在溶液状态下具有高的贮存稳定性，也可以充分应用于在半导体微细加工工艺中广泛使用的清边(Edge Bead Rinse)液(PGME/PGMEA混合液)。
(实施例2)BiF-2的合成
准备具有搅拌机、冷凝管及滴定管的内容积300mL的容器。向该容器中投入OPP-BP(本州化学株式会社制)60g(178mmol)、4-联苯甲醛(三菱瓦斯化学株式会社制)16g(89mmol)和乙酸丁酯100mL，加入对甲苯磺酸(关东化学株式会社制试剂)3.9g(21mmol)，制备反应液。将该反应液在90℃下搅拌5小时进行反应。接着，浓缩反应液，加入庚烷100g使反应产物析出，冷却至室温后进行过滤并分离。使通过过滤得到的固体物干燥后，进行利用柱色谱法的分离纯化，由此得到下式所示的目标化合物(BiF-2)7.5g。
需要说明的是，通过400MHz-1H-NMR发现以下的峰，确认了具有下式的化学结构。
1H-NMR：(d-DMSO、内标TMS)
δ(ppm)9.1(4H，O-H)、6.8～8.2(39H，Ph-H)、6.5(1H，C-H)
Figure BDA0001114128110000651
有机元素分析的结果为：得到的化合物(BiF-2)的碳浓度为87.1％、氧浓度为7.6％。由于碳含有率高、氧含有率低，因此评价化合物(BiF-2)具有高的耐蚀刻性。
通过前述方法测定得到的化合物的分子量的结果为840。
热重量测定(TG)的结果为：得到的化合物(BiF-2)的10％热失重温度为400℃以上。因此，评价为具有高的耐热性，可应用于高温烘焙。
对在PGME及PGMEA中的溶解性进行评价的结果为30wt％以上(评价A)，评价化合物(BiF-2)具有优异的溶解性。因此，评价化合物(BiF-2)在溶液状态下具有高的贮存稳定性，也可以充分应用于半导体微细加工工艺中广泛使用的清边液(PGME/PGMEA混合液)。
(实施例3)
准备具有蛇形冷凝管、温度计及搅拌叶片的、底部可拆卸的内容积1L的四口烧瓶。在氮气气流中向该四口烧瓶中投入实施例1中得到的化合物(BiF-1)376g(0.7mol)、40质量％福尔马林水溶液210g(以甲醛计为2.8mol、三菱瓦斯化学株式会社制)及98质量％硫酸0.01mL，使其在常压、100℃下边回流边反应7小时。其后，作为稀释溶剂，向反应液中加入乙二醇二乙醚(Ethylglyme)(东京化成工业株式会社制试剂特级)180g，静置后去除下层的水相。进而进行中和及水洗，在减压下蒸馏去除溶剂，由此得到淡褐色固体的树脂(BiFP-1)354g。
通过上述方法测定得到的树脂(BiFP-1)的聚苯乙烯换算分子量的结果为：Mn：1211、Mw：2167、Mw/Mn：1.79。
有机元素分析的结果为：得到的树脂(BiFP-1)的碳浓度为81.2％、氧浓度为7.6％。由于碳含有率高、芳香环比率高、氧含有率低，因此评价树脂(BiFP-1)具有高的耐蚀刻性。
热重量测定(TG)的结果为：树脂(BiFP-1)的10％热失重温度为400℃以上。因此，评价为具有高的耐热性，可应用于高温烘焙。
评价在PGME及PGMEA中的溶解性的结果为30wt％以上(评价A)，评价为树脂(BiFP-1)具有优异的溶解性。因此，评价树脂(BiFP-1)在溶液状态下具有高的贮存稳定性，也可以充分应用于半导体微细加工工艺中广泛使用的清边液(PGME/PGMEA混合液)。
(实施例4)
准备具有蛇形冷凝管、温度计及搅拌叶片的、底部可拆卸的内容积1L的四口烧瓶。在氮气气流中向该四口烧瓶中投入实施例1中得到的化合物(BiF-1)134g(0.25mol)、4-联苯甲醛182g(1.0mol、三菱瓦斯化学株式会社制)及对甲苯磺酸0.5g，加入乙二醇二乙醚(东京化成工业株式会社制试剂特级)180g作为溶剂，使其在常压、120℃下反应7小时。其后，作为稀释溶剂，向反应液中加入乙二醇二乙醚(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制试剂特级)180g，静置后去除下层的水相。进而向进行了中和及水洗的反应液中滴加不良溶剂正庚烷(关东化学株式会社制试剂特级)600g，使固体析出。在减压下干燥溶剂，由此得到淡褐色固体的树脂(BiFP-2)254g。
通过上述方法测定得到的树脂(BiFP-2)的聚苯乙烯换算分子量的结果为：Mn：1345、Mw：2461、Mw/Mn：1.83。
有机元素分析的结果为：得到的化合物(BiFP-2)的碳浓度为83.2％、氧浓度为4.6％。由于碳含有率高、氧含有率低，因此评价化合物(BiFP-2)具有高的耐蚀刻性。
热重量测定(TG)的结果为：得到的化合物(BiFP-2)的10％热失重温度为400℃以上。因此，评价为具有高的耐热性，可应用于高温烘焙。
对在PGME及PGMEA中的溶解性进行评价的结果为30wt％以上(评价A)，评价化合物(BiFP-2)具有优异的溶解性。因此，评价化合物(BiFP-2)在溶液状态下具有高的贮存稳定性、也可以充分应用于半导体微细加工工艺中广泛使用的清边液(PGME/PGMEA混合液)。
(实施例5)TeF-1的合成
准备具有搅拌机、冷凝管及滴定管的内容积500mL的容器。向该容器中投入4,4-双酚(东京化成株式会社制试剂)30g(161mmol)、4,4'-联苯二甲醛(东京化成株式会社制试剂)8.5g(40mmol)和乙二醇二乙醚(东京化成工业株式会社制试剂特级)300g，加入对甲苯磺酸(关东化学株式会社制试剂)3.9g(21mmol)，制备反应液。将该反应液在90℃下搅拌3小时进行反应。接着，浓缩反应液，加入庚烷50g使反应产物析出，冷却至室温后进行过滤并分离。使通过过滤得到的固体物干燥后，进行利用柱色谱法的分离纯化，由此得到下式所示的目标化合物(TeF-1)4.0g。
需要说明的是，通过400MHz-1H-NMR发现以下的峰，确认了具有下式的化学结构。
1H-NMR：(d-DMSO、内标TMS)
δ(ppm)9.4(8H，O-H)、6.8～7.8(36H，Ph-H)、6.2(2H，C-H)
Figure BDA0001114128110000681
有机元素分析的结果为：得到的化合物(TeF-1)的碳浓度为81.03％、氧浓度为13.93％。由于碳含有率高、氧含有率低，因此评价化合物(TeF-1)具有高耐蚀刻性。
通过前述方法测定得到的化合物的分子量的结果为918。
热重量测定(TG)的结果为：得到的化合物(TeF-1)的10％热失重温度为400℃以上。因此，评价为具有高耐热性，可应用于高温烘焙。
对在PGME及PGMEA中的溶解性进行评价的结果为30wt％以上(评价A)，评价化合物(TeF-1)具有优异的溶解性。因此，评价化合物(TeF-1)在溶液状态下具有高的贮存稳定性，也可以充分应用于半导体微细加工工艺中广泛使用的清边液(PGME/PGMEA混合液)。
(实施例6)TeF-2的合成
准备具有搅拌机、冷凝管及滴定管的内容积500mL的容器。向该容器中投入4,4-双酚(东京化成株式会社制试剂)30g(161mmol)、对苯二甲醛(东京化成株式会社制试剂)5.4g(40mmol)和乙二醇二乙醚(东京化成工业株式会社制试剂特级)300g，加入对甲苯磺酸(关东化学株式会社制试剂)3.9g(21mmol)，制备反应液。将该反应液在90℃下搅拌3小时进行反应。接着，浓缩反应液，加入庚烷50g使反应产物析出，冷却至室温后进行过滤并分离。使通过过滤得到的固体物干燥后，进行利用柱色谱法的分离纯化，由此得到下式所示的目标化合物(TeF-2)3.2g。
需要说明的是，通过400MHz-1H-NMR发现以下的峰，确认了具有下式的化学结构。
1H-NMR：(d-DMSO、内标TMS)
δ(ppm)9.4(8H，O-H)、6.8～7.8(32H，Ph-H)、6.2(2H，C-H)
Figure BDA0001114128110000691
有机元素分析的结果为：得到的化合物(TeF-2)的碳浓度为79.79％、氧浓度为15.18％。由于碳含有率高、氧含有率低，因此评价化合物(TeF-2)具有高的耐蚀刻性。
通过前述方法测定得到的化合物的分子量的结果为842。
热重量测定(TG)的结果为：得到的化合物(TeF-2)的10％热失重温度为400℃以上。因此，评价为具有高的耐热性，可应用于高温烘焙。
对在PGME及PGMEA中的溶解性进行评价的结果为30wt％以上(评价A)，评价化合物(TeF-2)具有优异的溶解性。因此，评价化合物(TeF-2)在溶液状态下具有高的贮存稳定性，也可以充分应用于半导体微细加工工艺中广泛使用的清边液(PGME/PGMEA混合液)。
(比较例1)
准备具有蛇形冷凝管、温度计及搅拌叶片的、底部可拆卸的内容积10L的四口烧瓶。在氮气气流中向该四口烧瓶中投入1,5-二甲基萘1.09kg(7mol、三菱瓦斯化学株式会社制)、40质量％福尔马林水溶液2.1kg(以甲醛计为28mol、三菱瓦斯化学株式会社制)及98质量％硫酸(关东化学株式会社制)0.97mL，使其在常压、100℃下边回流边反应7小时。其后，作为稀释溶剂，向反应液中加入乙基苯(和光纯药工业株式会社制试剂特级)1.8kg，静置后去除下层的水相。进而进行中和及水洗，在减压下蒸馏去除乙基苯及未反应的1,5-二甲基萘，由此得到淡褐色固体的二甲基萘甲醛树脂1.25kg。
得到的二甲基萘甲醛的分子量为：Mn：562、Mw：1168、Mw/Mn：2.08。另外，碳浓度为84.2质量％、氧浓度为8.3质量％。
接着，准备具有蛇形冷凝管、温度计及搅拌叶片的内容积0.5L的四口烧瓶。在氮气气流下向该四口烧瓶中投入如上所述地得到的二甲基萘甲醛树脂100g(0.51mol)和对甲苯磺酸0.05g，升温至190℃并加热2小时后进行搅拌。其后，进一步加入1-萘酚52.0g(0.36mol)，进而升温至220℃并使其反应2小时。溶剂稀释后进行中和及水洗，在减压下去除溶剂，由此得到黑褐色固体的改性树脂(CR-1)126.1g。
得到的树脂(CR-1)为：Mn：885、Mw：2220、Mw/Mn：4.17。另外，碳浓度为89.1质量％、氧浓度为4.5质量％。
热重量测定(TG)的结果为：得到的树脂(CR-1)的10％热失重温度小于350℃。因此，评价为难以应用于需要高耐蚀刻性及高耐热性的高温烘焙。
对在PGME及PGMEA中的溶解性进行评价的结果，评价为10wt％以上且小于20wt％(评价B)。
(实施例7～12、比较例2)
以成为表1所示的组成的方式制备光刻用下层膜形成材料。即，使用下述材料。
产酸剂：Midori Kagaku Co.,Ltd.制二叔丁基二苯基碘鎓九氟甲烷磺酸盐(DTDPI)
交联剂：SANWA CHEMICAL Co.,Ltd.制NIKALAC MX270
(NIKALAC)
有机溶剂：丙二醇单甲醚醋酸酯(PGMEA)
酚醛清漆：群荣化学株式会社制PSM4357
接着，将实施例7～12、比较例2的下层膜形成材料旋转涂布在硅基板上，其后，在240℃下烘焙60秒钟，进而在400℃下烘焙120秒钟，分别制作膜厚为200nm的下层膜。
然后，在下述所示的条件下进行蚀刻试验并评价耐蚀刻性。评价结果示于表1。
[蚀刻试验]
蚀刻装置：SAMCO International Inc.制RIE-10NR
输出：50W
压力：20Pa
时间：2min
蚀刻气体
Ar气体流量：CF4气体流量：O2气体流量＝50：5：5(sccm)
[耐蚀刻性的评价]
耐蚀刻性的评价按以下步骤进行。
首先，用酚醛清漆(群荣化学株式会社制PSM4357)代替实施例7～12中使用的化合物，除此以外，在与实施例7～12同样的条件下制作酚醛清漆的下层膜。然后，将该酚醛清漆的下层膜作为对象进行上述蚀刻试验，测定此时的蚀刻速率。
接着，将实施例7～12及比较例2的下层膜作为对象，同样进行上述蚀刻试验测定此时的蚀刻速率。
然后，以酚醛清漆的下层膜的蚀刻速率为基准，按照以下评价基准评价耐蚀刻性。
[评价基准]
A：与酚醛清漆的下层膜相比，蚀刻速率小于-10％
B：与酚醛清漆的下层膜相比，蚀刻速率为-10％～+5％
C：与酚醛清漆的下层膜相比，蚀刻速率超过+5％
[表1]
Figure BDA0001114128110000731
(实施例13)
接着，将实施例7的光刻用下层膜形成材料的溶液涂布在膜厚300nm的SiO2基板上，在240℃下烘焙60秒钟，进而在400℃下烘焙120秒钟，由此形成膜厚70nm的下层膜。将ArF用抗蚀剂溶液涂布在该下层膜上，在130℃下烘焙60秒钟，由此形成膜厚140nm的光致抗蚀剂层。
需要说明的是，作为ArF抗蚀剂溶液，使用配混如下物质而制备的溶液：下述式(11)的化合物：5质量份、三苯基锍九氟甲烷磺酸盐：1质量份、三丁胺：2质量份、及PGMEA：92质量份。
式(11)的化合物以下述方式制备。即，使2-甲基-2-甲基丙烯酰氧基金刚烷4.15g、甲基丙烯酰氧基-γ-丁内酯3.00g、3-羟基-1-金刚烷基甲基丙烯酸酯2.08g、偶氮二异丁腈0.38g溶解于四氢呋喃80mL而制成反应溶液。将该反应溶液在氮气气氛下保持反应温度为63℃，使其聚合22小时，然后将反应溶液滴加至400mL的正己烷中。使以此方式得到的生成树脂凝固纯化，过滤生成的白色粉末，在减压下以40℃干燥一夜，得到下述式所示的化合物。
Figure BDA0001114128110000741
上述式(11)中，40、40、20表示各结构单元的比率，而并非表示嵌段共聚物。
接着，使用电子束描绘装置(ELIONIX Inc.制；ELS-7500，50keV)对光致抗蚀剂层进行曝光，在115℃下烘焙90秒钟(PEB)，用2.38质量％四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液进行60秒钟显影，由此得到正型的抗蚀图案。
(比较例3)
除了不进行下层膜的形成以外，与实施例13同样地操作，在SiO2基板上直接形成光致抗蚀剂层，得到正型的抗蚀图案。
[评价]
使用株式会社日立制作所制电子显微镜(S-4800)分别对实施例13及比较例3所得到的55nmL/S(1：1)及80nmL/S(1：1)的抗蚀图案的形状进行观察。对于显影后的抗蚀图案的形状，将没有图案倒塌、矩形性良好的形状记为良好，否则记为不良来进行评价。另外，该观察的结果是将没有图案倒塌、矩形性良好的最小的线宽以分辨率的形式作为评价指标。进而，将可描绘良好的图案形状的最小的电子线能量以灵敏度形式作为评价的指标。将其结果示于表2。
[表2]
Figure BDA0001114128110000742
由表2可以明确：确认了与比较例3相比，实施例7的下层膜在分辨率及灵敏度方面均显著优异。另外，确认了显影后的抗蚀图案形状也没有图案倒塌、矩形性良好。进而，根据显影后的抗蚀图案形状的差异，显示出实施例7的光刻用下层膜形成材料与抗蚀剂材料的密合性好。
(实施例14)BiF-1的纯化
向1000mL容量的四口烧瓶(瓶底可拆卸型)中投入使实施例1中得到的BiF-1溶解于PGMEA而得到的溶液(10质量％)150g，边搅拌边加热至80℃。接着加入草酸水溶液(pH1.3)37.5g，搅拌5分钟后静置30分钟。由此分离为油相和水相，因此去除水相。重复1次该操作后向得到的油相中投入超纯水37.5g，搅拌5分钟后静置30分钟，去除水相。重复3次该操作后，边在80℃下加热边将烧瓶内减压至200hPa以下，浓缩蒸馏去除残留水分及PGMEA。其后，稀释EL级的PGMEA(关东化学株式会社制试剂)，将浓度调整为10质量％，由此得到减少金属含量后的BiF-1的PGMEA溶液。
(参考例1)利用离子交换树脂的纯化方法
用环己酮使离子交换树脂(三菱化学DIAION：SMT100-混合树脂)25g溶胀后，填充在Teflon(注册商标)色谱柱中，通过通入500mL的1,3-二氧戊环来进行溶剂置换。接着，通入使实施例1中得到的BiF-1溶解于1,3-二氧戊环而得到的溶液(10质量％)500g，由此得到BiF-1的二氧戊环溶液。
通过ICP-MS来测定处理前的BiF-1的10质量％PGMEA溶液、实施例14及参考例1中得到的溶液中的各种金属含量。测定结果示于表3。
[表3]
Figure BDA0001114128110000751
本申请基于2014年3月13日提出的日本专利申请(特愿2014-050768号)，将其内容作为参考引入此处。
产业上的可利用性
本发明的化合物及树脂碳浓度较高、氧浓度较低、耐热性较高、溶剂溶解性也较高，可应用湿法工艺。因此，使用本发明的化合物或树脂的光刻用下层膜形成材料及下层膜在要求这些性能的各种用途中可以广泛且有效地利用。因此，本发明可以在例如电气用绝缘材料、抗蚀剂用树脂、半导体用封装树脂、印刷电路板用粘接剂、安装于电设备·电子设备·工业设备等的电气用层叠板、安装于电设备·电子设备·工业设备等的预浸料的基质树脂、积层层叠板材料、纤维强化塑料用树脂、液晶显示面板的密封用树脂、涂料、各种涂布剂、粘接剂、半导体用的涂布剂、半导体用的抗蚀剂用树脂、下层膜形成用树脂等中广泛且有效地利用。尤其，本发明可以在光刻用下层膜及多层抗蚀剂用下层膜的领域中特别有效地利用。

Claims (18)

1.一种化合物，其由下述式(1b)表示，
Figure FDA0003303157380000011
式(1b)中，R1为碳数1～30的2价的基团，R1为由RA-RB表示的基团，此处，该RA为次甲基，该RB为碳数为7以上的芳基，R6和R7各自独立地为碳数1～10的直链状、支链状或者环状的烷基、碳数6～10的芳基、碳数2～10的烯基、硫醇基或羟基，m6和m7各自独立地为0。
2.根据权利要求1所述的化合物，其中，所述由式(1b)表示的化合物由下述式(BiF-1)表示，
Figure FDA0003303157380000012
3.一种树脂，其是将权利要求1或2所述的化合物作为单体而得到的。
4.一种光刻用下层膜形成材料，其含有权利要求1或2所述的化合物。
5.一种光刻用下层膜形成材料，其含有权利要求3所述的树脂。
6.根据权利要求4所述的光刻用下层膜形成材料，其还含有有机溶剂。
7.根据权利要求4所述的光刻用下层膜形成材料，其还含有产酸剂。
8.根据权利要求4所述的光刻用下层膜形成材料，其还含有交联剂。
9.一种光刻用下层膜，其是由权利要求4～8中任一项所述的光刻用下层膜形成材料形成的。
10.一种抗蚀图案形成方法，其具有如下的工序：
工序(A-1)，使用权利要求4～8中任一项所述的下层膜形成材料在基板上形成下层膜；
工序(A-2)，在所述下层膜上形成至少1层的光致抗蚀剂层；
工序(A-3)，在所述工序(A-2)之后，对该光致抗蚀剂层的规定区域照射辐射线，进行碱显影。
11.一种电路图案形成方法，其具有如下的工序：
工序(B-1)，使用权利要求4～8中任一项所述的下层膜形成材料在基板上形成下层膜；
工序(B-2)，使用含有硅原子的抗蚀剂中间层膜材料在所述下层膜上形成中间层膜；
工序(B-3)，在所述中间层膜上形成至少1层的光致抗蚀剂层；
工序(B-4)，在所述工序(B-3)之后，对所述光致抗蚀剂层的规定区域照射辐射线并进行碱显影，形成抗蚀图案；
工序(B-5)，在所述工序(B-4)之后，将所述抗蚀图案作为掩模而对所述中间层膜进行蚀刻，将得到的中间层膜图案作为蚀刻掩模而对所述下层膜进行蚀刻，将得到的下层膜图案作为蚀刻掩模而对基板进行蚀刻，由此在基板上形成图案。
12.一种纯化方法，其为权利要求1或2所述的化合物、或权利要求3所述的树脂的纯化方法，
该方法包括使包含不与水任意混溶的有机溶剂以及所述化合物或所述树脂的溶液与酸性的水溶液接触而进行提取的工序。
13.根据权利要求12所述的纯化方法，其中，所述酸性的水溶液为选自由盐酸、硫酸、硝酸以及磷酸组成的组中的1种以上的无机酸水溶液，或者为选自由乙酸、丙酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、富马酸、马来酸、酒石酸、柠檬酸、甲磺酸、苯酚磺酸、对甲苯磺酸以及三氟乙酸组成的组中的1种以上的有机酸水溶液。
14.根据权利要求12所述的纯化方法，其中，所述不与水任意混溶的有机溶剂为甲苯、2-庚酮、环己酮、环戊酮、甲基异丁基酮、丙二醇单甲醚乙酸酯或乙酸乙酯。
15.根据权利要求12所述的纯化方法，其中，在使所述溶液与酸性的水溶液接触而进行提取的工序之后，还包括进行利用水的提取处理的工序。
16.根据权利要求5所述的光刻用下层膜形成材料，其还含有有机溶剂。
17.根据权利要求5所述的光刻用下层膜形成材料，其还含有产酸剂。
18.根据权利要求5所述的光刻用下层膜形成材料，其还含有交联剂。
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