JP6670453B2 - 化合物、樹脂、リソグラフィー用下層膜形成材料、リソグラフィー用下層膜形成用組成物、リソグラフィー用下層膜、レジストパターン形成方法、回路パターン形成方法及び化合物又は樹脂の精製方法 - Google Patents
化合物、樹脂、リソグラフィー用下層膜形成材料、リソグラフィー用下層膜形成用組成物、リソグラフィー用下層膜、レジストパターン形成方法、回路パターン形成方法及び化合物又は樹脂の精製方法 Download PDFInfo
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Description
[1]下記式(1)で表される化合物。
[2]R2の少なくとも1つ及び/又はR3の少なくとも1つが、炭素数1〜30のアルコキシ基である前記[1]に記載の化合物。
[3]前記式(1)で表される化合物が、下記式(1a)で表される化合物である前記[1]又は[2]に記載の化合物。
[4]前記式(1a)で表される化合物が、下記式(1b)で表される化合物である前記[3]に記載の化合物。
[5]前記式(1b)で表される化合物が、下記式(BiF−1−CH)で表される前記[4]に記載の化合物。
[6]前記[1]〜[5]のいずれか一つに記載の化合物をモノマーとして得られる樹脂。
[7]前記[1]〜[5]のいずれか一つに記載の化合物と架橋反応性のある化合物との反応によって得られる前記[6]に記載の樹脂。
[8]前記架橋反応性のある化合物が、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、カルボン酸ハライド、ハロゲン含有化合物、アミノ化合物、イミノ化合物、イソシアネート及び不飽和炭化水素基含有化合物からなる群より選ばれる少なくとも1つである前記[7]に記載の樹脂。
[9]下記式(2)で表される構造を有する前記[6]に記載の樹脂。
[10]前記[1]〜[5]のいずれか一つに記載の化合物及び/又は前記[6]〜[9]のいずれか一つに記載の樹脂を含有するリソグラフィー用下層膜形成材料。
[11]前記[10]に記載のリソグラフィー用下層膜形成材料と溶媒とを含有するリソグラフィー用下層膜形成用組成物。
[12]架橋剤をさらに含有する前記[11]に記載のリソグラフィー用下層膜形成用組成物。
[13]酸発生剤をさらに含有する前記[11]又は[12]に記載のリソグラフィー用下層膜形成用組成物。
[14]前記[11]〜[13]のいずれかに記載のリソグラフィー用下層膜形成用組成物から形成されるリソグラフィー用下層膜。
[15]基板上に、前記[11]〜[13]のいずれかに記載の下層膜形成用組成物を用いて下層膜を形成し、該下層膜上に、少なくとも1層のフォトレジスト層を形成した後、該フォトレジスト層の所要の領域に放射線を照射し、現像を行うレジストパターン形成方法。
[16]基板上に、前記[11]〜[13]のいずれかに記載の下層膜形成用組成物を用いて下層膜を形成し、前記下層膜上に、珪素原子を含有するレジスト中間層膜材料を用いて中間層膜を形成し、前記中間層膜上に、少なくとも1層のフォトレジスト層を形成した後、前記フォトレジスト層の所要の領域に放射線を照射し、現像してレジストパターンを形成し、その後、前記レジストパターンをマスクとして前記中間層膜をエッチングし、得られた中間層膜パターンをエッチングマスクとして前記下層膜をエッチングし、得られた下層膜パターンをエッチングマスクとして基板をエッチングすることで基板にパターンを形成する回路パターン形成方法。
[17]前記[1]〜[5]のいずれか一つに記載の化合物又は前記[6]〜[9]のいずれか一つに記載の樹脂と、水と任意に混和しない有機溶媒を含む溶液と、酸性の水溶液と、を接触させ抽出する工程を含む、化合物又は樹脂の精製方法。
[18]前記酸性の水溶液が、塩酸、硫酸、硝酸及びリン酸からなる群より選ばれる1種以上の鉱酸水溶液、又は酢酸、プロピオン酸、蓚酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、酒石酸、クエン酸、メタンスルホン酸、フェノールスルホン酸、p−トルエンスルホン酸及びトリフルオロ酢酸からなる群より選ばれる1種以上の有機酸水溶液である前記[17]に記載の精製方法。
[19]前記水と任意に混和しない有機溶媒が、トルエン、2−ヘプタノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート又は酢酸エチルである前記[17]又は[18]に記載の精製方法。
[20]前記溶液と酸性の水溶液とを接触させ抽出処理を行ったのち、さらに水による抽出処理を行う工程を含む前記[17]〜[19]のいずれか一つに記載の精製方法。
本発明の化合物は、下記式(1)で表される。本発明の化合物は、このように構成されているため、耐熱性が高く、炭素濃度が比較的に高く、酸素濃度が比較的に低く、溶媒溶解性も高い。
式(1)中、R2〜R5は、各々独立して、炭素数1〜10のアルキル基;炭素数6〜10のアリール基;炭素数2〜10のアルケニル基;炭素数1〜30のアルコキシ基;チオール基及び水酸基からなる群より選択される1価の基である。但し、R4の少なくとも1つ及び/又はR5の少なくとも1つは炭素数1〜30のアルコキシ基である。
式(1)中、m2及びm3は、各々独立して0〜8の整数であり、m4及びm5は、各々独立して0〜9の整数であるが、m4及びm5は、同時に0となることはない。
式(1)中、nは、1〜4の整数である。
式(1)中、p2〜p5は各々独立して0〜2の整数である。尚、例えばp2が0の場合、対応する芳香環はベンゼン環となり、p2が1の場合には対応する芳香環がナフタレン環となる。更に、p2が3の場合には対応する芳香環がアントラセン等の三員環の芳香環となる。
また炭素数1〜30のアルコキシ基とは、直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基又は脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基およびそれらの二以上の組み合わせからなる基より選ばれる基と、酸素原子とから構成される基である。ここで、前記脂環式炭化水素基については、有橋脂環式炭化水素基も含まれる。また、該アルコキシ基は、二重結合、ヘテロ原子、ハロゲン原子を有していてもよい。
m2’及びm3’は各々独立して0〜4の整数であり、m4’及びm5’は各々独立して0〜5の整数である。但し、m4’及びm5’は同時に0となることはない。
式(1b)中、R6及びR7は、各々独立して、炭素数1〜10アルキル基、炭素数6〜10のアリール基、炭素数2〜10のアルケニル基、チオール基又は水酸基であり、R8〜R11は、各々独立して、炭素数1〜30のアルキル基又は水素原子である。但し、R8〜R11の少なくとも1つは炭素数1〜30のアルキル基である。上述のアルキル基及びアルケニル基は、直鎖状、分岐状又は環状のいずれであってもよい。
m6及びm7は、各々独立して0〜7の整数である。
m2’及びm3’は各々独立して0〜4の整数であり、m4’及びm5’は各々独立して0〜5の整数である。但し、m4’及びm5’は同時に0となることはない。
式(2)中、Lは、炭素数1〜20の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基又は単結合である。
本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成材料は、前記式(1)で表される化合物及び該化合物をモノマーとして得られる前記樹脂からなる群より選ばれる物質を少なくとも1つ含有するものである。
本実施形態において前記物質はリソグラフィー用下層膜形成材料中、25〜100質量%であることが好ましく、50〜100質量%であることがより好ましく、75〜100質量%であることがさらに好ましく、100質量%であることが特に好ましい。
なお、本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成材料は、本発明の効果が損なわれない範囲において、既に知られているリソグラフィー用下層膜形成材料等を含んでいてもよい。
本実施形態においてリソグラフィー用下層膜形成用組成物は、前記リソグラフィー用下層膜形成材料と溶媒とを含有する。
本実施形態において用いる溶媒としては、前記リソグラフィー用下層膜形成材料が、少なくとも溶解するものであれば公知のものを適宜用いることができる。溶媒の具体例としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)等のセロソルブ系溶媒、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、ヒドロキシイソ酪酸メチル等のエステル系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノール、1−エトキシ−2−プロパノール(PGME)等のアルコール系溶媒、トルエン、キシレン、アニソール等の芳香族系炭化水素等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらの溶媒は、1種を単独で、或いは2種以上を組み合わせて用いることができる。
本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成用組成物は、インターミキシングを抑制する等の観点から、必要に応じて架橋剤を含有していてもよい。本実施形態で使用可能な架橋剤の具体例としては、例えば、メラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物又はウレア化合物、エポキシ化合物、チオエポキシ化合物、イソシアネート化合物、アジド化合物、アルケニルエーテル基などの2重結合を含む化合物であって、メチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの基で置換されたものなどが挙げるが、これらに特に限定されない。なお、これらの架橋剤は、1種を単独で、或いは2種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらは添加剤として用いてもよいが、これら架橋性基をポリマー側鎖にペンダント基として導入してもよい。また、ヒドロキシ基を含む化合物も架橋剤として用いることができる。
本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成用組成物は、熱による架橋反応をさらに促進させるなどの観点から、必要に応じて酸発生剤を含有していてもよい。当業界において酸発生剤としては、熱分解によって酸を発生するもの、光照射によって酸を発生するものなどが知られているが、いずれのものも使用することができる。
1)下記一般式(P1a−1)、(P1a−2)、(P1a−3)又は(P1b)のオニウム塩、
2)下記一般式(P2)のジアゾメタン誘導体、
3)下記一般式(P3)のグリオキシム誘導体、
4)下記一般式(P4)のビススルホン誘導体、
5)下記一般式(P5)のN−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル、
6)β−ケトスルホン酸誘導体、
7)ジスルホン誘導体、
8)ニトロベンジルスルホネート誘導体、
9)スルホン酸エステル誘導体
等が挙げられるが、これらに特に限定されない。なお、これらの酸発生剤は、1種を単独で、或いは2種以上を組み合わせて用いることができる。
これらのなかでも、特に、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸(p−tert−ブトキシフェニル)ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス(p−tert−ブトキシフェニル)スルホニウム、p−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、p−トルエンスルホン酸(p−tert−ブトキシフェニル)ジフェニルスルホニウム、p−トルエンスルホン酸トリス(p−tert−ブトキシフェニル)スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル(2−オキソシクロヘキシル)スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸(2−ノルボニル)メチル(2−オキソシクロヘキシル)スルホニウム、1,2’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等のオニウム塩、ビス(ベンゼンスルホニル)ジアゾメタン、ビス(p−トルエンスルホニル)ジアゾメタン、ビス(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(n−ブチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(イソブチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(sec−ブチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(n−プロピルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(イソプロピルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(tert−ブチルスルホニル)ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−(p−トルエンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−(n−ブタンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、ビスナフチルスルホニルメタン等のビススルホン誘導体、N−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシスクシンイミド1−プロパンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシスクシンイミド2−プロパンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシスクシンイミド1−ペンタンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシスクシンイミドp−トルエンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル等のN−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体が好ましく用いられる。
塩基性化合物は、酸発生剤より微量に発生した酸が架橋反応を進行させるのを防ぐための、酸に対するクエンチャーの役割を果たす。このような塩基性化合物としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられるが、これらに特に限定されない。
また、本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成用組成物は、熱硬化性の付与や吸光度をコントロールする目的で、他の樹脂及び/又は化合物を含有していてもよい。このような他の樹脂及び/又は化合物としては、ナフトール樹脂、キシレン樹脂ナフトール変性樹脂、ナフタレン樹脂のフェノール変性樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ジシクロペンタジエン樹脂、(メタ)アクリレート、ジメタクリレート、トリメタクリレート、テトラメタクリレート、ビニルナフタレン、ポリアセナフチレンなどのナフタレン環、フェナントレンキノン、フルオレンなどのビフェニル環、チオフェン、インデンなどのヘテロ原子を有する複素環を含む樹脂や芳香族環を含まない樹脂;ロジン系樹脂、シクロデキストリン、アダマンタン(ポリ)オール、トリシクロデカン(ポリ)オール及びそれらの誘導体等の脂環構造を含む樹脂又は化合物等が挙げられるが、これらに特に限定されない。さらに、本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成用組成物は、当業界で公知の添加剤、例えば、紫外線吸収剤、界面活性剤、着色剤、ノニオン系界面活性剤等を含有していてもよい。
本実施形態のリソグラフィー用下層膜は、前述のリソグラフィー用下層膜形成用組成物を用いて形成されるものである。
このような中間層膜の上に直接フォトレジスト膜を形成することができるが、中間層膜の上に有機反射防止膜(BARC)をスピンコートで形成して、その上にフォトレジスト膜を形成してもよい。
なお、基板は、当業界で公知のものを適宜選択して使用することができ、特に限定されないが、Si、α−Si、p−Si、SiO2、SiN、SiON、W、TiN、Al等が挙げられる。また、基板は、基材(支持体)上に被加工膜(被加工基板)を有する積層体であってもよい。このような被加工膜としては、Si、SiO2、SiON、SiN、p−Si、α−Si、W、W−Si、Al、Cu、Al−Si等種々のLow−k膜及びそのストッパー膜等が挙げられ、通常、基材(支持体)とは異なる材質のものが用いられる。なお、加工対象となる基板或いは被加工膜の厚さは、特に限定されないが、通常、50〜10,000nm程度であることが好ましく、より好ましくは75〜5,000nmである。
本実施形態における化合物又は樹脂の精製方法は、水と任意に混和しない有機溶媒及び前記式(1)で表される化合物又は該化合物をモノマーとして得られる樹脂を含む溶液(以下、溶液(A)と称することがある)と、酸性の水溶液と、を接触させ抽出する工程を含む。本実施形態の精製方法によれば、前記化合物又は前記樹脂に不純物として含まれうる種々の金属の含有量を低減することができる。
より詳細には、本実施形態においては、前記化合物又は前記樹脂を水と任意に混和しない有機溶媒に溶解させ、さらにその溶液を酸性水溶液と接触させて抽出処理を行うものとすることができる。これにより、前記化合物又は前記樹脂を含む溶液(A)に含まれる金属分を水相に移行させたのち、有機相と水相とを分離して金属含有量の低減された前記化合物又は前記樹脂を得ることができる。
これらの溶媒はそれぞれ単独で用いることもできるし、また2種以上を混合して用いることもできる。
また、ここで用いる水は、本実施形態の目的に沿って、金属含有量の少ないもの、例えばイオン交換水等であることが好ましい。抽出処理は1回だけでもかまわないが、混合、静置、分離という操作を複数回繰り返して行うのも有効である。また、抽出処理における両者の使用割合や、温度、時間等の条件は特に限定されないが、先の酸性の水溶液との接触処理の場合と同様で構わない。
有機元素分析により炭素濃度及び酸素濃度(質量%)を測定した。
装置:CHNコーダーMT−6(ヤナコ分析工業(株)製)
(分子量)
LC−MS分析により、Water社製Acquity UPLC/MALDI−Synapt HDMSを用いて測定した。
(分子量の測定)
ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)分析により、ポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)を求め、分散度(Mw/Mn)を求めた。
装置:Shodex GPC−101型(昭和電工(株)製)
カラム:KF−80M×3
溶離液:THF 1ml/min
温度:40℃
(耐熱性の評価)
エスアイアイ・ナノテクノロジー社製EXSTAR6000DSC装置を使用し、試料約5mgをアルミニウム製非密封容器に入れ、窒素ガス(30ml/min)気流中昇温速度10℃/minで500℃まで昇温した。その際、ベースラインに減少部分が現れる温度を熱分解温度(Tg)とし、以下の基準で耐熱性を評価した。
評価A:熱分解温度が≧150℃
評価C:熱分解温度が<150℃
(溶媒溶解性の評価)
23℃にて、化合物をプロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)に対して5質量%溶液になるよう溶解させ、その後、5℃にて30日間静置し、結果を以下の基準で評価した。
評価A:目視にて析出物なしを確認
評価C:目視にて析出物ありを確認
攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積200mLの容器を準備した。この容器に、4,4’−ビフェノール(東京化成社製試薬)30g(161mmol)と、4−ビフェニルアルデヒド(三菱瓦斯化学社製)15g(82mmol)と、酢酸ブチル100mLと、を仕込み、p−トルエンスルホン酸(関東化学社製試薬)3.9g(21mmol)を加えて、反応液を調製した。この反応液を90℃で3時間撹拌して反応を行った。次に、反応液を濃縮し、ヘプタン50gを加えて反応生成物を析出させ、室温まで冷却した後、濾過を行って分離した。濾過により得られた固形物を乾燥させた後、カラムクロマトによる分離精製を行うことにより、下記式で表される目的化合物(BisF−1)5.8gを得た。
なお、400MHz−1H−NMRにより以下のピークが見出され、下記式の化学構造を有することを確認した。
1H−NMR:(d−DMSO、内部標準TMS)
δ(ppm)9.4(4H,O−H)、6.8〜7.8(22H,Ph−H)、6.2(1H,C−H)
得られた化合物について、前記方法により分子量を測定した結果、536であった。
4,4’−ビフェノールを2,2’−ビフェノールに変更した以外は、製造例1と同様にし、下記式で表される目的混合物(BisF−2)を3.0g得た。
なお、400MHz−1H−NMRにより以下のピークが見出され、下記式の化学構造を有することを確認した。
1H−NMR:(d−DMSO、内部標準TMS)
δ(ppm)9.3(4H,O−H)、6.8〜7.8(22H,Ph−H)、6.3(1H,C−H)
得られた化合物について、前記方法により分子量を測定した結果、536であった。
攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積1000mLの容器に、前記で得られたBisF−1を6.7g(12.5mmol)と、炭酸カリウムを108g(810mmol)と、ジメチルホルムアミド200mLとを仕込み、ブロモシクロヘキサン250g(1.53mol)を加えて、反応液を110℃で24時間撹拌して反応を行った。次に、反応液を濃縮し、純水500gを加えて反応生成物を析出させ、室温まで冷却した後、濾過を行って分離した。得られた固形物を濾過し、乾燥させた後、カラムクロマトによる分離精製を行うことにより、下記式で表される目的化合物(BisF−1−CH4)を5.0g得た。
得られた化合物について、前記測定条件でNMR測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記式の化学構造を有することを確認した。
1H−NMR:(d−DMSO、内部標準TMS)
δ(ppm)6.8〜7.8(22H,Ph−H)、6.2(1H,C−H)、1.4〜4.5(44H,Cy−H)/Cy−H
得られたBisF−1−CH4の分子量は、865であった。また、炭素濃度は84.7質量%、酸素濃度は7.4質量%であった。
炭酸カリウムを54g(405mmol)、ブロモシクロヘキサンを125g(0.77mol)に変更した以外は、合成実施例1と同様にし、下記式で表される目的混合物(BisF−1−CH2)を2.0g得た。
得られた化合物について、前記測定条件でNMR測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記式の化学構造を有することを確認した。
1H−NMR:(d−DMSO、内部標準TMS)
δ(ppm)9.4(2H,O−H)、6.8〜7.8(22H,Ph−H)、6.2(1H,C−H)、1.4〜4.5(22H,Cy−H)/Cy−H
ブロモシクロヘキサンをヨウ化メチル217g(1.53mol)に変更した以外は、合成実施例1と同様にし、下記式で表される目的化合物(BisF−1−ME4)を2.0g得た。
得られた化合物について、前記測定条件でNMR測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記式の化学構造を有することを確認した。
1H−NMR:(d−DMSO、内部標準TMS)
δ(ppm)6.8〜7.8(22H,Ph−H)、6.2(1H,C−H)、3.8(12H,CH3)
得られたBisF−2−ME4の分子量は、592であった。また、炭素濃度は83.1質量%、酸素濃度は10.8質量%であった。
攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積1000mLの容器に、上述で得られたBisF−1:3.4g(6.3mmol)と、炭酸セシウム26g(80mmol)と、ヨウ化銅0.8g(4mmol)と、ジメチルグリシン塩酸塩1.7g(12mmol)と、ジオキサン80mLとを仕込み、ヨウ化ベンゼン8.2g(40mmol)を加えて、反応液を90℃で96時間撹拌して反応を行った。次に、酢酸エチル500mLを加えて反応生成物を析出させ、室温まで冷却した後、濾過を行って分離した。得られた固形物を濾過し、乾燥させた後、カラムクロマトによる分離精製を行うことにより、下記式で表される目的化合物(BisF−1−PH4)1.9gを得た。
得られた化合物について、前記測定条件でNMR測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記式の化学構造を有することを確認した。
1H−NMR:(d−DMSO、内部標準TMS)
δ(ppm)6.8〜7.8(42H,Ph−H)、6.2(1H,C−H)
得られたBisF−1−PH4の分子量は、840であった。また、炭素濃度は87.1質量%、酸素濃度は7.6質量%であった。
BisF−1をBisF−2に変更した以外は、合成実施例1と同様にし、下記式で表される目的物(BisF−2−CH4)を2.0g得た。
得られた化合物について、前記測定条件でNMR測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記式の化学構造を有することを確認した。
1H−NMR:(d−DMSO、内部標準TMS)
δ(ppm)6.8〜7.8(22H,Ph−H)、6.3(1H,C−H)、1.4〜4.5(44H,Cy−H)/Cy−H
得られたBisF−2−CH4の分子量は、865であった。また、炭素濃度は84.7質量%、酸素濃度は7.4質量%であった。
ジムロート冷却管、温度計及び攪拌翼を備えた、底抜きが可能な内容積10Lの四つ口フラスコを準備した。この四つ口フラスコに、窒素気流中、1,5−ジメチルナフタレン1.09kg(7mol、三菱ガス化学(株)製)、40質量%ホルマリン水溶液2.1kg(ホルムアルデヒドとして28mol、三菱ガス化学(株)製)及び98質量%硫酸(関東化学(株)製)0.97mLを仕込み、常圧下、100℃で還流させながら7時間反応させた。その後、希釈溶媒としてエチルベンゼン(和光純薬工業(株)製試薬特級)1.8kgを反応液に加え、静置後、下相の水相を除去した。さらに、中和及び水洗を行い、エチルベンゼン及び未反応の1,5−ジメチルナフタレンを減圧下で留去することにより、淡褐色固体のジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂1.25kgを得た。
得られたジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂の分子量は、Mn:562、Mw:1168、Mw/Mn:2.08であった。また、炭素濃度は84.2質量%、酸素濃度は8.3質量%であった。
得られた樹脂(CR−1)は、Mn:885、Mw:2220、Mw/Mn:4.17であった。また、炭素濃度は89.1質量%、酸素濃度は4.5質量%であった。
前記BisF−1−CH4,BisF−1−CH2,BisF−1−ME4,BisF−1−PH4,BisF−2−CH4,BisF−1及びCR−1を用いて耐熱性の評価及び溶媒溶解性の評価を行った。結果を第1表に示す。
また、第1表に示す組成のリソグラフィー用下層膜形成用組成物を各々調製した。次に、これらの下層膜形成用組成物をシリコン基板上に回転塗布し、その後、240℃で60秒間、さらに400℃で120秒間ベークして、膜厚200nmの下層膜を各々作製した。酸発生剤、架橋剤及び有機溶媒については次のものを用いた。
架橋剤:三和ケミカル社製 ニカラックMX270(ニカラック)
有機溶媒:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートアセテート(PGMEA)
ノボラック:群栄化学社製 PSM4357
エッチング装置:サムコインターナショナル社製 RIE−10NR
出力:50W
圧力:20Pa
時間:2min
エッチングガス
Arガス流量:CF4ガス流量:O2ガス流量=50:5:5(sccm)
[エッチング耐性評価]
エッチング耐性評価は、以下の手順で行った。
まず、実施例1において用いる化合物(BisF−1−CH4)に代えてノボラック(群栄化学社製:PSM4357)を用いること以外は、実施例1と同様の条件で、ノボラックの下層膜を作製した。そして、このノボラックの下層膜を対象として、前記のエッチング試験を行い、そのときのエッチングレートを測定した。
次に、実施例1〜5及び比較例1〜2の下層膜を対象として、前記エッチング試験を同様に行い、そのときのエッチングレートを測定した。
そして、ノボラックの下層膜のエッチングレートを基準として、以下の評価基準でエッチング耐性を評価した。
[評価基準]
A:ノボラックの下層膜に比べてエッチングレートが、−10%未満
B:ノボラックの下層膜に比べてエッチングレートが、−10%〜+5%
C:ノボラックの下層膜に比べてエッチングレートが、+5%超
式(11)の化合物は、2−メチル−2−メタクリロイルオキシアダマンタン4.15g、メタクリルロイルオキシ−γ−ブチロラクトン3.00g、3−ヒドロキシ−1−アダマンチルメタクリレート2.08g、アゾビスイソブチロニトリル0.38gを、テトラヒドロフラン80mLに溶解させて反応溶液とした。この反応溶液を、窒素雰囲気下、反応温度を63℃に保持して、22時間重合させた後、反応溶液を400mLのn−ヘキサン中に滴下した。このようにして得られる生成樹脂を凝固精製させ、生成した白色粉末をろ過し、減圧下40℃で一晩乾燥させて得た。
下層膜の形成を行わないこと以外は、実施例1と同様にして、フォトレジスト層をSiO2基板上に直接形成し、ポジ型のレジストパターンを得て同様の評価を行った。結果を第1表に示す。
また、実施例1では、現像後のレジストパターン形状が良好であり、欠陥も見られないことが確認された。一方、比較例1は、現像後のレジストパターン形状が不良であり、欠陥も多いことが確認された。これは、比較例1で用いたBisF−1が塗布溶媒に対して低溶解性である為と推察される。
さらに、実施例1は、下層膜の形成を省略した比較例3に比して、解像性及び感度ともに有意に優れていることが確認された。
現像後のレジストパターン形状の相違から、実施例1のリソグラフィー用下層膜形成材料は、レジスト材料との密着性が良いことが示された。
実施例1において用いたリソグラフィー用下層膜形成用組成物を膜厚300nmのSiO2基板上に塗布して、240℃で60秒間、さらに400℃で120秒間ベークすることにより、膜厚80nmの下層膜を形成した。この下層膜上に、珪素含有中間層材料を塗布し、200℃で60秒間ベークすることにより、膜厚35nmの中間層膜を形成した。さらに、この中間層膜上に、前記ArF用レジスト溶液を塗布し、130℃で60秒間ベークすることにより、膜厚150nmのフォトレジスト層を形成した。なお、珪素含有中間層材料としては、特開2007−226170号公報の<合成例1>に記載の珪素原子含有ポリマーを用いた。
次いで、電子線描画装置(エリオニクス社製;ELS−7500,50keV)を用いて、フォトレジスト層をマスク露光し、115℃で90秒間ベーク(PEB)し、2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)水溶液で60秒間現像することにより、55nmL/S(1:1)のポジ型のレジストパターンを得た。
その後、サムコインターナショナル社製のRIE−10NRを用いて、得られたレジストパターンをマスクにして珪素含有中間層膜(SOG)のドライエッチング加工を行い、続いて、得られた珪素含有中間層膜パターンをマスクにした下層膜のドライエッチング加工と、得られた下層膜パターンをマスクにしたSiO2膜のドライエッチング加工とを順次行った。
(レジストパターンのレジスト中間層膜へのエッチング条件)
出力:50W
圧力:20Pa
時間:1min
エッチングガス
Arガス流量:CF4ガス流量:O2ガス流量=50:8:2(sccm)
(レジスト中間膜パターンのレジスト下層膜へのエッチング条件)
出力:50W
圧力:20Pa
時間:2min
エッチングガス
Arガス流量:CF4ガス流量:O2ガス流量=50:5:5(sccm)
(レジスト下層膜パターンのSiO2膜へのエッチング条件)
出力:50W
圧力:20Pa
時間:2min
エッチングガス
Arガス流量:C5F12ガス流量:C2F6ガス流量:O2ガス流量
=50:4:3:1(sccm)
前記のようにして得られた実施例6のパターン断面(エッチング後のSiO2膜の形状)を、(株)日立製作所製電子顕微鏡(S−4800)を用いて観察したところ、本発明の下層膜を用いた実施例は、多層レジスト加工におけるエッチング後のSiO2膜の形状は矩形であり、欠陥も認められず良好であることが確認された。
1000mL容量の四つ口フラスコ(底抜き型)に、実施例1で用いたBisF−1−CH4をPGMEAに溶解させた溶液(10質量%)を150g仕込み、攪拌しながら80℃まで加熱した。次いで、蓚酸水溶液(pH1.3)37.5gを加え、5分間攪拌後、30分静置した。これにより油相と水相とに分離し、水相を除去した。この操作を1回繰り返した後、得られた油相に、超純水37.5gを仕込み、5分間攪拌後、30分間静置し、水相を除去した。この操作を3回繰り返した後、80℃に加熱しながらフラスコ内を200hPa以下に減圧することで、残留水分及びPGMEAを濃縮留去した。その後、ELグレードのPGMEA(関東化学社製試薬)を希釈し、10質量%に濃度調整を行うことにより、金属含有量の低減されたBisF−1−CH4のPGMEA溶液を得た。
イオン交換樹脂(三菱化学ダイヤイオン:SMT100−ミックス樹脂)25gをシクロヘキサノンで膨潤後、テフロン(登録商標)カラムに充填し、1,3−ジオキソランを500mL通液することで溶媒置換した。次いで、実施例1で得られたBisP−1−CH4を1,3−ジオキソランに溶解させた溶液(10質量%)500gを通液することでBisF−1−CH4のジオキソラン溶液を得た。
また、明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
そのため、本発明の化合物又は樹脂を含むリソグラフィー用下層膜形成材料及び該材料を含む下層膜形成用組成物はこれらの性能が要求される各種用途において、広く且つ有効に利用可能である。したがって、本発明は、例えば、電気用絶縁材料、レジスト用樹脂、半導体用封止樹脂、プリント配線板用接着剤、電気機器・電子機器・産業機器等に搭載される電気用積層板、電気機器・電子機器・産業機器等に搭載されるプリプレグのマトリックス樹脂、ビルドアップ積層板材料、繊維強化プラスチック用樹脂、液晶表示パネルの封止用樹脂、塗料、各種コーティング剤、接着剤、半導体用のコーティング剤、半導体用のレジスト用樹脂、下層膜形成用樹脂等において、広く且つ有効に利用可能である。特に、本発明は、リソグラフィー用下層膜及び多層レジスト用下層膜の分野において、特に有効に利用可能である。
Claims (27)
- 下記式(1)で表される化合物であって、R2の少なくとも1つ及び/又はR3の少なくとも1つが、炭素数1〜30のアルコキシ基であり、且つ、R4の少なくとも1つ及び/又はR5の少なくとも1つが、フェニルオキシ基又はシクロヘキシルオキシ基である化合物。
- 前記式(1a)で表される化合物が、下記式(1b)で表される化合物である請求項2に記載の化合物。
- 請求項1〜5のいずれか1項に記載の化合物をモノマーとして得られる樹脂。
- 請求項1〜5のいずれか1項に記載の化合物と架橋反応性のある化合物との反応によって得られる請求項6に記載の樹脂。
- 前記架橋反応性のある化合物が、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、カルボン酸ハライド、ハロゲン含有化合物、アミノ化合物、イミノ化合物、イソシアネート及び不飽和炭化水素基含有化合物からなる群より選ばれる少なくとも1つである請求項7に記載の樹脂。
- 下記式(2)で表される構造を有する請求項6に記載の樹脂。
- 下記式(1)で表される化合物及び/又は前記化合物をモノマーとして得られる樹脂を含有するリソグラフィー用下層膜形成材料。
- 前記式(1)に記載の化合物におけるR2の少なくとも1つ及び/又はR3の少なくとも1つが、炭素数1〜30のアルコキシ基である請求項10に記載のリソグラフィー用下層膜形成材料。
- 前記樹脂が、前記式(1)に記載の化合物と架橋反応性のある化合物との反応によって得られる請求項10〜14のいずれ1項に記載のリソグラフィー用下層膜形成材料。
- 前記架橋反応性のある化合物が、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、カルボン酸ハライド、ハロゲン含有化合物、アミノ化合物、イミノ化合物、イソシアネート及び不飽和炭化水素基含有化合物からなる群より選ばれる少なくとも1つである請求項15に記載のリソグラフィー用下層膜形成材料。
- 前記樹脂が、下記式(2)で表される構造を有する請求項16に記載のリソグラフィー用下層膜形成材料。
- 請求項10〜17のいずれか1項に記載のリソグラフィー用下層膜形成材料と溶媒とを含有するリソグラフィー用下層膜形成用組成物。
- 架橋剤をさらに含有する請求項18に記載のリソグラフィー用下層膜形成用組成物。
- 酸発生剤をさらに含有する請求項18又は19に記載のリソグラフィー用下層膜形成用組成物。
- 請求項18〜20のいずれか1項に記載のリソグラフィー用下層膜形成用組成物から形成されるリソグラフィー用下層膜。
- 基板上に、請求項18〜20のいずれか1項に記載のリソグラフィー用下層膜形成用組成物を用いて下層膜を形成し、前記下層膜上に、少なくとも1層のフォトレジスト層を形成した後、前記フォトレジスト層の所要の領域に放射線を照射し、現像を行うレジストパターン形成方法。
- 基板上に、請求項18〜20のいずれか1項に記載のリソグラフィー用下層膜形成用組成物を用いて下層膜を形成し、前記下層膜上に、珪素原子を含有するレジスト中間層膜材料を用いて中間層膜を形成し、前記中間層膜上に、少なくとも1層のフォトレジスト層を形成した後、前記フォトレジスト層の所要の領域に放射線を照射し、現像してレジストパターンを形成し、その後、前記レジストパターンをマスクとして前記中間層膜をエッチングし、得られた中間層膜パターンをエッチングマスクとして前記下層膜をエッチングし、得られた下層膜パターンをエッチングマスクとして基板をエッチングすることで基板にパターンを形成する回路パターン形成方法。
- 請求項1〜5のいずれか1項に記載の化合物又は請求項6〜9のいずれか1項に記載の樹脂と、水と任意に混和しない有機溶媒を含む溶液と、酸性の水溶液とを接触させ抽出する工程を含む、化合物又は樹脂の精製方法。
- 前記酸性の水溶液が、塩酸、硫酸、硝酸及びリン酸からなる群より選ばれる1種以上の鉱酸水溶液、又は酢酸、プロピオン酸、蓚酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、酒石酸、クエン酸、メタンスルホン酸、フェノールスルホン酸、p−トルエンスルホン酸及びトリフルオロ酢酸からなる群より選ばれる1種以上の有機酸水溶液である請求項24に記載の精製方法。
- 前記水と任意に混和しない有機溶媒が、トルエン、2−ヘプタノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート又は酢酸エチルである請求項24又は25に記載の精製方法。
- 前記溶液と前記酸性の水溶液とを接触させ抽出処理を行ったのち、さらに水による抽出処理を行う工程を含む請求項24〜26のいずれか1項に記載の精製方法。
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