TW201702740A - 化合物、樹脂、微影用下層膜形成材料、微影用下層膜形成用組成物、微影用下層膜、阻劑圖型形成方法、電路圖型形成方法以及化合物或樹脂之純化方法 - Google Patents

Abstract

本發明係一種下述式(1)所示之化合物。 □ (式(1)中，R1為碳數1~30的2n價之基、R2~R5各自獨立地為碳數1~10的烷基、碳數6~10之芳基、碳數2~10的烯基、碳數1~30的烷氧基、硫醇基或羥基，惟，R4之至少1個及/或R5之至少1個為碳數1~30的烷氧基、m2及m3各自獨立地為0~8的整數、m4及m5各自獨立地為0~9的整數，惟，m4與m5不同時為0、n為1~4的整數、p2~p5各自獨立地為0~2的整數)。

Description

化合物、樹脂、微影用下層膜形成材料、微影用下層膜形成用組成物、微影用下層膜、阻劑圖型形成方法、電路圖型形成方法以及化合物或樹脂之純化方法

本發明係關於一具有特定構造之化合物或樹脂。而且，是關於含此等之微影用下層膜形成材料、含該材料之組成物、由該組成物所得之微影用下層膜及使用該組成物之阻劑或電路圖型形成方法。再者，是關於前述化合物或樹脂之純化方法。

半導體裝置之製造中，雖有藉由使用了光阻劑材料之微影所為的微細加工進行著，但近年來，伴隨著LSI的高積體化與高速度化，乃要求以圖型規則所致的更加微細化。而且，在使用作為現在泛用技術所用的光曝光之微影中，持續地接近來自光源之波長的本質性解像度的 臨界。

於阻劑圖型形成之際使用的微影用光源，從KrF準分子雷射(248nm)到ArF準分子雷射(193nm)，正在短波長化。但是，阻劑圖型的微細化若持續進行，會有解像度的問題或是有顯像後阻劑圖型會崩倒的問題，因此，阻劑的薄膜化備受期望。然而，若單只是進行阻劑的薄膜化，則難以獲得對基板加工而言充分的阻劑圖型之膜厚。因此，不僅只是需要阻劑圖型製程，於阻劑與欲加工的半導體基板之間製作阻劑下層膜，此阻劑下層膜也具有作為基板加工時的遮罩機能之製程。

現在，如此的製程用阻劑下層膜已知有多種。例如，在實現與以往蝕刻速度快的阻劑下層膜不同，並具有接近阻劑之乾式蝕刻速度選擇比之微影用阻劑下層膜方面，乃提案含有樹脂成分與溶劑之多層阻劑製程用下層膜形成材料，其中，該樹脂成分乃是至少具有可藉由施加既定的能量而使末端基脫離產生磺酸殘基之取代基的樹脂成分(參考下述專利文獻1：日本特開2004-177668號公報)。又，在實現具有較阻劑小的乾式蝕刻速度選擇比之微影用阻劑下層膜方面，乃提案含具特定重複單位之聚合物的阻劑下層膜材料(參考下述專利文獻2：日本特開2004-271838號公報)。再者，在實現具有較半導體基板小的乾式蝕刻速度選擇比之微影用阻劑下層膜方面，乃提案有含聚合物的阻劑下層膜材料，該聚合物係使苊烯類之重複單位與具有取代或非取代羥基之重複單位共聚合所成 者(參考下述專利文獻3：日本特開2005-250434號公報)。

另一方面，此種阻劑下層膜中，具有高蝕刻耐性之材料方面，已知有藉由將甲烷氣體、乙烷氣體、乙炔氣體用於原料之CVD所形成的非晶形碳下層膜。但是，由製程上的觀點來看，要求要以旋轉塗佈法或網版印刷等之濕式製程可形成阻劑下層膜之阻劑下層膜材料。

又，本發明者們，在光學特性及蝕刻耐性優異且同時可溶於溶劑亦適用濕式製程之材料方面，乃提案有含有具特定構成單位之萘甲醛聚合物及有機溶劑之微影用下層膜形成組成物(參考專利文獻4：國際公開第2009/072465及下述專利文獻5：國際公開第2011/034062)。

此外，有關於3層製程中用於阻劑下層膜之形成的中間層形成方法，已知有例如矽氮化膜之形成方法(參考下述專利文獻6：日本特開2002-334869號公報)、矽氮化膜之CVD形成方法(參考下述專利文獻7：國際公開第2004/066377)。又，3層製程用之中間層材料方面，已知有含倍半矽氧烷基底的矽化合物之材料(參考專利文獻8：日本特開2007-226170號公報及下述專利文獻9：日本特開2007-226204號公報)。

先前技術文獻 專利文獻

專利文獻1：日本特開2004-177668號公報

專利文獻2：日本特開2004-271838號公報

專利文獻3：日本特開2005-250434號公報

專利文獻4：國際公開第2009/072465

專利文獻5：國際公開第2011/034062

專利文獻6：日本特開2002-334869號公報

專利文獻7：國際公開第2004/066377

專利文獻8：日本特開2007-226170號公報

專利文獻9：日本特開2007-226204號公報

如上述，以往雖有為數眾多的微影用下層膜形成材料被提案，但只具有旋轉塗佈法或網版印刷等之濕式製程可適用的高溶劑溶解性者，並無法在高次元兼備耐熱性及蝕刻耐性，所以要求要有新材料的開發。

本發明乃鑑於前述課題所成者，其目的在於提供：具有特定構造之化合物或樹脂、可用以形成濕式製程可適用之耐熱性及蝕刻耐性優的光阻劑下層膜之微影用下層膜形成材料、含該材料之組成物、由該組成物所得之微影用下層膜及使用該組成物之阻劑或電路圖型形成方法、以及前述化合物或樹脂之純化方法。

本發明者們為了解決前述課題而一再重複地 專致於檢討的結果，發現藉由具有特定構造之化合物或樹脂，可解決前述課題，遂完成本發明。意即，本發明如下。

〔1〕一種下述式(1)所示之化合物。

(式(1)中，R¹為碳數1~30的2n價之基；R²~R⁵各自獨立地為碳數1~10的烷基、碳數6~10之芳基、碳數2~10的烯基、碳數1~30的烷氧基、硫醇基或羥基，惟，R⁴之至少1個及/或R⁵之至少1個為碳數1~30的烷氧基、m²及m³各自獨立地為0~8的整數、m⁴及m⁵各自獨立地為0~9的整數，惟，m⁴與m⁵不同時為0，n為1~4的整數、p²~p⁵各自獨立地為0~2的整數。)

〔2〕如前述〔1〕之化合物，其中，R²之至少1個及/或R³之至少1個係碳數1~30的烷氧基。

〔3〕如前述〔1〕或〔2〕之化合物，其中，前述式(1)所示之化合物係下述式(1a)所示之化合物。

(式(1a)中，R¹~R⁵及n係與前述式(1)中所說明的同義；m^2’及m^3’各自獨立地為0~4的整數；m^4’及m^5’各自獨立地為0~5的整數，惟，m^4’與m^5’不同時為0)。

〔4〕如前述〔3〕之化合物，其中，前述式(1a)所示之化合物係下述式(1b)所示之化合物。

(式(1b)中，R¹係與前述式(1)中所說明的同義；R⁶及R⁷各自獨立地為碳數1~10的烷基、碳數6~10之芳基、碳數2~10的烯基、硫醇基或羥基；R⁸~R¹¹各自獨立地為碳數1~30的烷基或氫原子，惟，R⁸~R¹¹之至少1個為碳數1~30的烷基；m⁶及m⁷各自獨立地為0~7的整數。)

〔5〕如前述〔4〕之化合物，其中，前述式(1b)所示之化合物係下述式(BiF-1-CH)所示者。

(式(BiF-1-CH)中，R¹²各自獨立地為環己基或氫原子，惟，R¹²之至少1個為環己基。)

〔6〕一種樹脂，其係由如前述〔1〕~〔5〕中任一項之化合物作為單體所得者。

〔7〕如前述〔6〕之樹脂，其係藉由如前述〔1〕~〔5〕中任一項之化合物與具交聯反應性之化合物的反應所得者。

〔8〕如前述〔7〕之樹脂，其中，前述具交聯反應性之化合物係由醛、酮、羧酸、羧酸鹵化物、含鹵素之化合物、胺基化合物、亞胺基化合物、異氰酸酯及含不飽和烴基之化合物所成之群選出的至少1個。

〔9〕如前述〔6〕之樹脂，其係具有下述式(2)所示之構造。

(式(2)中，R¹為碳數1~30的2n價之基；R²~R⁵各自獨立地為碳數1~10的烷基、碳數6~10之芳基、碳數2~10的烯基、碳數1~30的烷氧基、硫醇基或羥基，惟，R⁴之至少1個及/或R⁵之至少1個為碳數1~30的烷氧基；L為碳數1~20之直鏈狀或分枝狀的伸烷基或單鍵；m²及m³各自獨立地為0~8的整數、m⁴及m⁵各自獨立地為0~9的整數，惟，m⁴與m⁵不同時為0；n為1~4的整數；p²~p⁵各自獨立地為0~2的整數。)

〔10〕一種微影用下層膜形成材料，其係含有如前述〔1〕~〔5〕中任一項之化合物及/或如前述〔6〕~〔9〕中任一項之樹脂。

〔11〕一種微影用下層膜形成用組成物，其係含有如前述〔10〕之微影用下層膜形成材料與溶劑。

〔12〕如前述〔11〕之微影用下層膜形成用組成物，其係進一步含有交聯劑。

〔13〕如前述〔11〕或〔12〕之微影用下層膜形成用組成物，其係進一步含有酸產生劑。

〔14〕一種微影用下層膜，其係由如前述〔11〕~〔13〕中任一項之微影用下層膜形成用組成物所形成。

〔15〕一種阻劑圖型形成方法，其係於基板上使用如前述〔11〕~〔13〕中任一項之下層膜形成用組成物而形成下層膜，於該下層膜上形成至少1層之光阻劑層後，對該光阻劑層中所需的領域照射放射線，進行顯像。

〔16〕一種圖型形成方法，其係於基板上使用如前述〔11〕~〔13〕中任一項之下層膜形成用組成物而形成下層膜，於前述下層膜上使用含矽原子之阻劑中間層膜材料而形成中間層膜，於前述中間層膜上形成至少1層光阻劑層之後、對前述光阻劑層中所需的領域照射放射線，予以顯像形成阻劑圖型，然後，使前述阻劑圖型作為遮罩來蝕刻前述中間層膜，將所得之中間層膜圖型作為蝕刻遮罩蝕刻前述下層膜，將所得之下層膜圖型作為蝕刻遮罩蝕刻基板，以藉此於基板上形成圖型電路。

〔17〕一種化合物或樹脂之純化方法，其係包含下述步驟：使如前述〔1〕~〔5〕中任一項之化合物或如前述〔6〕~〔9〕中任一項之樹脂、與包含不與水任意混和的有機溶劑之溶液、與酸性的水溶液接觸予以萃取。

〔18〕如前述〔17〕之純化方法，其中，前述酸性的水溶液係由鹽酸、硫酸、硝酸及磷酸所成之群選出的1種以上之礦酸水溶液、或乙酸、丙酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、延胡索酸、馬來酸、酒石酸、檸檬酸、甲烷磺酸、苯酚磺酸、p-甲苯磺酸及三氟乙酸所成之群選出的1種以上 之有機酸水溶液。

〔19〕如前述〔17〕或〔18〕之純化方法，其中，前述不與水任意混和的有機溶劑係甲苯、2-庚酮、環己酮、環戊酮、甲基異丁酮、丙二醇單甲基醚乙酸酯或乙酸乙基酯。

〔20〕如前述〔17〕~〔19〕中任一項之純化方法，其中包含使前述溶液與酸性的水溶液接觸來進行萃取處理之後，再以水進行萃取處理之步驟。

根據本發明，可提供具有特定構造之化合物或樹脂、可適用濕式製程且用以形成耐熱性及蝕刻耐性優異的光阻劑下層膜之微影用下層膜形成材料、含該材料之組成物、由該組成物所得之微影用下層膜及使用該組成物之阻劑或電路圖型形成方法、以及前述化合物或樹脂之純化方法。

實施發明之形態

以下，就本發明之實施形態予以說明。此外，以下之實施形態乃是用以說明本發明之例示，本發明並不受限於該實施形態。

〔本發明之化合物及樹脂〕

本發明之化合物係如下述式(1)所示。本發明之化 合物因如此構成，故耐熱性高、碳濃度較高、氧濃度較低、溶劑溶解性亦高。

前述式(1)中，R¹為碳數1~30的2n價之基，透過此R¹而與各個芳香環鍵結。該2n價之基在n=1時表示碳數1~30的伸烷基、n=2時表示碳數1~30的烷屬四基、n=3時表示碳數2~30的烷屬六基、n=4時表示碳數3~30的烷屬八基。該2n價之基方面，可舉例如具有直鏈狀烴基、分枝狀烴基或脂環式烴基者等。在此，就前述脂環式烴基，亦包含有橋脂環式烴基。又，該2n價之基亦可具有雙鍵、雜原子或碳數6~30之芳香族基。

式(1)中，R²~R⁵各自獨立地為碳數1~10的烷基；碳數6~10之芳基；碳數2~10的烯基；碳數1~30的烷氧基；由硫醇基及羥基所成之群選出的1價之基，惟，R⁴之至少1個及/或R⁵之至少1個為碳數1~30的烷氧基。

式(1)中，m²及m³各自獨立地為0~8的整數、m⁴ 及m⁵各自獨立地為0~9的整數，但m⁴及m⁵不同時為0。

式(1)中，n為1~4的整數。

式(1)中，p²~p⁵各自獨立地為0~2的整數。此外，例如p²為0時，對應之芳香環為苯環，p²為1時，對應之芳香環為萘環。再者，p²為3時，對應之芳香環為蒽等三員環之芳香環。

式(1)中，碳數1~10的烷基及碳數2~10的烯基包含直鏈狀、分枝狀或環狀的烷基或烯基。

又，所謂碳數1~30的烷氧基，係由自直鏈狀烴基、分枝狀烴基或脂環式烴基、芳香族烴基及該等二以上的組合之基選出的基與氧原子所構成之基。在此，就前述脂環式烴基而言，亦包含有橋脂環式烴基。又，該烷氧基亦可具有雙鍵、雜原子、鹵素原子。

碳數1~30的烷氧基方面，較佳可舉出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊基氧基、己基氧基、環丁基氧基、環戊基氧基、環己基氧基、環庚基氧基、異佛爾酮基氧基、降莰烷基氧基、金剛烷基氧基、三環癸烷基氧基、吡啶基氧基、苯基氧基、甲基苯基氧基、二甲基苯基氧基、乙基苯基氧基、氟苯基氧基、氯苯基氧基、溴苯基氧基、碘苯基氧基、羥基苯基氧基、甲氧基苯基氧基、胺基苯基氧基、硝基苯基氧基、氰基苯基氧基、苯基苯基氧基、苯基氧基苯基氧基、萘基氧基、甲基萘基氧基、二甲基萘基氧基、乙基萘基氧基、氟萘基氧基、氯萘基氧 基、溴萘基氧基、碘萘基氧基、羥基萘基氧基、甲氧基萘基氧基、胺基萘基氧基、硝基萘基氧基、氰基萘基氧基、苯基萘基氧基、苯基氧基萘基氧基、蒽基氧基、芘基氧基、茀基氧基，更佳可舉出環丁基氧基、環戊基氧基、環己基氧基、環庚基氧基、異佛爾酮基氧基、降莰烷基氧基、金剛烷基氧基、三環癸烷基氧基、吡啶基氧基、苯基氧基、甲基苯基氧基、二甲基苯基氧基、乙基苯基氧基、氟苯基氧基、氯苯基氧基、溴苯基氧基、碘苯基氧基、羥基苯基氧基、甲氧基苯基氧基、胺基苯基氧基、硝基苯基氧基、氰基苯基氧基、苯基苯基氧基、苯基氧基苯基氧基、萘基氧基、甲基萘基氧基、二甲基萘基氧基、乙基萘基氧基、氟萘基氧基、氯萘基氧基、溴萘基氧基、碘萘基氧基、羥基萘基氧基、甲氧基萘基氧基、胺基萘基氧基、硝基萘基氧基、氰基萘基氧基、苯基萘基氧基、苯基氧基萘基氧基、蒽基氧基、芘基氧基、茀基氧基，再更佳可舉出環丁基氧基、環戊基氧基、環己基氧基、環庚基氧基、異佛爾酮基氧基、降莰烷基氧基、金剛烷基氧基、三環癸烷基氧基、吡啶基氧基、苯基氧基、甲基苯基氧基、二甲基苯基氧基、乙基苯基氧基、甲氧基苯基氧基、苯基苯基氧基、苯基氧基苯基氧基、萘基氧基、甲基萘基氧基、二甲基萘基氧基、乙基萘基氧基、甲氧基萘基氧基、苯基萘基氧基、苯基氧基萘基氧基、蒽基氧基、芘基氧基、茀基氧基，特別佳可舉出環己基氧基、苯基氧基。

前述式(1)所示之化合物，雖然比較低分子 量，但因藉由其構造的剛直性而具有高耐熱性之故，即使以高溫烘烤條件亦可使用。又，因是較低分子量且低黏度之故，即使是有段差的基板(特別是微細的間距或通孔圖型等)，也容易均一地填充整個該段差的每一角落，其結果顯示，使用此之微影用下層膜形成材料係可較有利地提高埋入特性及平坦化特性。又，因是具有較高碳濃度之化合物，亦可賦予高蝕刻耐性。再者，因具有碳數1~30的烷氧基，可更實現溶劑溶解性及品質安定化。

前述式(1)所示之化合物，從交聯的容易度與對有機溶劑的溶解性之觀點來看，R²之至少1個及/或R³之至少1個係以碳數1~30的烷氧基者佳。又，R²及R³為具有取代基之碳數6~10之芳基時，該取代基係以不含氧原子之取代基者佳。

又，前述式(1)所示之化合物，從原料的供給性之觀點來看，下述式(1a)所示之化合物者更佳。

前述式(1a)中，R¹~R⁵及n係與前述式 (1)中所說明的同義。

m^2’及m^3’各自獨立地為0~4的整數、m^4’及m^5’各自獨立地為0~5的整數。但，m^4’及m^5’不同時為0。

前述式(1a)所示之化合物，從對有機溶劑的溶解性之觀點來看，下述式(1b)所示之化合物者又更佳。

前述式(1b)中，R¹係與前述式(1)中所說明的同義。意即，式(1b)中，相當於式(1)中R¹為n=1的情況，且為式(1)之R¹中碳數1~30的2價之基。

式(1b)中，R⁶及R⁷各自獨立地為碳數1~10烷基、碳數6~10之芳基、碳數2~10的烯基、硫醇基或羥基；R⁸~R¹¹各自獨立地為碳數1~30的烷基或氫原子，惟，R⁸~R¹¹之至少1個為碳數1~30的烷基。上述的烷基及烯基可為直鏈狀、分枝狀或環狀之任一者。

m⁶及m⁷各自獨立地為0~7的整數。

前述式(1b)所示之化合物，從更具有對有 機溶劑的溶解性之觀點來看，下述式(BiF-1-CH)所示之化合物者特別佳。

前述式(BiF-1-CH)中，從品質安定化之觀點來看，R¹²各自獨立地為環己基或氫原子，惟，R¹²之至少1個為環己基。

以下，雖例示出前述式(1)所示之化合物的具體例，但並不受限於此處所列舉者。

上述的化合物中，R²~R⁵係與前述式(1)中所說明的同義、m⁸及m⁹各自獨立地為0~6的整數、m¹⁰及m¹¹各自獨立地為0~7的整數。但，m¹⁰及m¹¹不同時為0。

前述化合物中，R²~R⁵係與前述式(1)中所說明的同義。m^2’及m^3’各自獨立地為0~4的整數、m^4’及m^5’各自獨立地為0~5的整數。但，m^4’及m^5’不同時為0。

前述化合物中，R²~R⁵係與前述式(1)中所說明的同義、m⁸及m⁹各自獨立地為0~6的整數、m¹⁰及m¹¹各自獨立地為0~7的整數。但，m¹⁰及m¹¹不同時為0。

前述化合物中，R²~R⁵係與前述式(1)中所說明的同義。m^2’及m^3’各自獨立地為0~4的整數、m^4’及m^5’各自獨立地為0~5的整數。但，m^4’及m^5’不同時為0。

前述化合物中，R¹²係與前述式(BiF-1-CH)中所說明的同義。

本發明中所使用的式(1)所示之化合物係可應用公知的手法來適當地合成，該合成手法並無特別限定。例如，可藉由於常壓下使二苯酚類、二硫代苯酚類、 二萘酚類、二硫代萘酚類或雙蒽醇、與對應之醛類或酮類在酸觸媒下的聚縮合反應，可得能成為前述式(1)所示之化合物的前驅物之化合物(前述式(1)中，成為碳數1~30的烷氧基之R⁴之至少1個及/或R⁵之至少1個為羥基之化合物)。又，因應需要，亦可於加壓下進行。

前述二苯酚類方面，可舉例如二苯酚、甲基二苯酚、甲氧基二萘酚等，並不特別受限於此等。此等，可單獨使用1種，或可組合2種以上使用。此等之中，使用二苯酚乃是因原料的安定供給性之點而更佳。

前述二硫代苯酚類方面，可舉例如二硫代苯酚、甲基二硫代苯酚、甲氧基二硫代苯酚等，但並不特別受限於此等。此等，可單獨使用1種，或可組合2種以上使用。此等之中，使用二硫代苯酚乃因原料之安定供給性之點而更佳。

前述二萘酚類方面，可舉例如二萘酚、甲基二萘酚、甲氧基二萘酚等，但並不特別受限於此等。此等係可以1種單獨使用或組合2種以上使用。此等之中，使用二萘酚乃是因提高碳原子濃度且使耐熱性提昇之點而較佳。

前述二硫代萘酚類方面，可舉例如二硫代萘酚、甲基二硫代萘酚、甲氧基二硫代萘酚等，但並不特別受限於此等。此等係可以1種單獨使用或組合2種以上使用。此等之中，使用二硫代萘酚乃因提高碳原子濃度且使耐熱性提昇之點而較佳。

前述醛類方面，使用例如甲醛、三噁烷、對甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、己醛、癸醛、十一醛、苯基乙醛、苯基丙醛、糠醛、苯甲醛、羥基苯甲醛、氟苯甲醛、氯苯甲醛、硝基苯甲醛、甲基苯甲醛、二甲基苯甲醛、乙基苯甲醛、丙基苯甲醛、丁基苯甲醛、環己基苯甲醛、苯甲醛、羥基苯甲醛、氟苯甲醛、氯苯甲醛、硝基苯甲醛、甲基苯甲醛、二甲基苯甲醛、乙基苯甲醛、丙基苯甲醛、丁基苯甲醛、環己基苯甲醛、聯苯醛、萘并醛、蒽羧醛、菲羧醛、芘羧醛、乙二醛、戊二醛、苯二甲醛、萘二羧醛、聯苯二羧醛、蒽二羧醛、雙(乙二醛苯基)甲烷、雙(乙二醛苯基)丙烷、苯三羧醛，乃因可賦予高耐熱性之點而較佳。

前述酮類方面，可舉例如丙酮、甲基乙酮、環丁酮、環戊酮、環己酮、降莰酮、三環己酮、三環癸酮、金剛烷酮、茀酮、苯并茀酮、乙烷合萘醌、乙烷合萘酮、蒽醌等，但並不特別受限於此等。此等係可以1種單獨使用或組合2種以上使用。此等之中，使用環戊酮、環己酮、降莰酮、三環己酮、三環癸酮、金剛烷酮、茀酮、苯并茀酮、乙烷合萘醌、乙烷合萘酮、蒽醌，乃因可賦予高耐熱性之點而較佳。

前述反應中使用的酸觸媒，乃由公知者適當地選擇使用即可，並無特別限定。如此的酸觸媒方面，係以無機酸或有機酸被廣為所知，可舉例如鹽酸、硫酸、磷酸、溴化氫酸、氟酸等之無機酸，或草酸、丙二酸、琥珀 酸、己二酸、癸二酸、檸檬酸、延胡索酸、馬來酸、甲酸、p-甲苯磺酸、甲烷磺酸、三氟乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟甲烷磺酸、苯磺酸、萘磺酸、萘二磺酸等之有機酸，或氯化鋅、氯化鋁、氯化鐵、三氟化硼等之路易士酸，或是矽鎢酸、磷鎢酸、矽鉬酸或磷鉬酸等之固體酸等，並不特別受限於此等。此等之中，從製造上之觀點來看，係以有機酸及固體酸較佳，從容易取得或容易操作等之製造上的觀點來看，係以使用鹽酸或硫酸者佳。此外，酸觸媒係可單獨使用1種或組合2種以上使用。又，酸觸媒的使用量，可因應使用之原料及使用之觸媒的種類，甚至是可因應反應條件等來適當地設定，並無特別限定，但對反應原料100質量份而言，係以0.01~100質量份者佳。

前述反應之際，亦可使用反應溶劑。反應溶劑方面，若為可使所用的醛類或酮類，與二苯酚類、二硫代苯酚類、二萘酚類、二硫代萘酚類或二蒽二醇之反應進行者即可，並無特別限定，可由公知者之中適當地選擇使用。可例示如水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、四氫呋喃、二氧陸圜、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚或此等之混合溶劑等。此外，溶劑係可單獨使用1種或組合2種以上使用。

又，此等之溶劑的使用量，可因應使用之原料及使用之觸媒的種類，甚至是可因應反應條件等來適當地設定，並無特別限定，對反應原料100質量份而言，係 以0~2000質量份之範圍者佳。再者，前述反應中之反應溫度係可因應反應原料之反應性來適當地選擇，並無特別限定，但通常為10~200℃之範圍。

為了獲得成為本實施形態之式(1)所示化合物之前驅物的化合物，反應溫度係以高者佳，具體而言，60~200℃之範圍為佳。此外，反應方法可適當地選擇公知的手法使用，並無特別限定，但有將二苯酚類、二硫代苯酚類、二萘酚類、二硫代萘酚類或二蒽二醇、醛類或酮類、觸媒一起全部置入的方法，或是將二苯酚類、二硫代苯酚類、二萘酚類、二硫代萘酚類或二蒽二醇、醛類或酮類在觸媒存在下逐步滴下之方法。聚縮合反應終了後，所得化合物之單離，可依常法進行，並無特別限定。例如，為了去除反應系內存在的未反應原料或觸媒等，係可藉由採用使反應釜的溫度上昇至130~230℃為止，且以1~50mmHg左右來去除揮發分等之一般的手法，得到目的物之化合物。

較佳的反應條件方面，係以對醛類或酮類1莫耳而言，使用1.0莫耳~過剩量的二苯酚類、二硫代苯酚類、二萘酚類、二硫代萘酚類或二蒽二醇，以及0.001~1莫耳的酸觸媒，在常壓、50~150℃下反應20分鐘~100小時左右來進行。

反應終了後，可藉由公知的方法來單離目的物。例如，濃縮反應液，加入純水而使反應生成物析出，冷卻至室溫為止之後，進行過濾而使其分離，將所得固形 物過濾，並使其乾燥後，藉由管柱層析，與副生成物分離純化，實施溶劑餾去、過濾、乾燥而獲得可成為目的物之前述式(1)所示化合物之前驅物的化合物。

對前述所得之前驅物化合物，係可藉由公知的方法，例如，藉以將苯酚性羥基之氫原子取代為碳數1~30的一價之基，可獲得目的物之前述式(1)所示之化合物。

將苯酚性羥基之氫原子取代為碳數1~30的一價之基的方法雖無特別限定，但可舉例如可對前述前驅物化合物，在鹽基觸媒存在下，以使鹵素化烴化合物反應所為之脫鹵素化氫反應而得。

前述鹵素化烴化合物方面，雖無特別限定，但以使用碳數1~30的鹵素化烴化合物為佳。鹵素化烴化合物係可由直鏈狀烴基、分枝狀烴基、脂環式烴基、芳香族烴基及該等二以上的組合所成之基與鹵素原子所構成。在此，前述脂環式烴基亦可包含有橋脂環式烴基。該鹵素化烴化合物亦可具有雙鍵、雜原子或別種鹵素原子。

鹵素化烴化合物，可舉例如由氯化甲基、溴化甲基、碘化甲基、氯化丙基、溴化丙基、碘化丙基、氯化丁基、溴化丁基、碘化丁基、氯化庚基、溴化庚基、碘化庚基、氯化己基、溴化己基、碘化己基、氯化癸基、溴化癸基、碘化癸基及下述式(5)所示之群選出的化合物等，但並不特別受限於此等。此等，可單獨使用1種，或可組合2種以上使用。

(前述式(5)中，Y表示氯原子、溴原子或碘原子。)

為了將前驅物化合物中之至少1個的苯酚性羥基轉換為烷氧基，例如，可在二甲基甲醯胺等之有機溶劑中，鹽基觸媒(碳酸鈉、碳酸鉀、三乙基胺、氨或氫氧化鈉等)的存在下，對前述前驅物化合物1莫耳而言，使鹵素化烴化合物0.1~10莫耳，於0~150℃下反應0.5~20小時左右。藉由此反應，可將前驅物化合物中之至少1個的苯酚性羥基轉換成烷氧基。接著，可藉由過濾、以甲醇 等之醇類洗淨、水洗、以過濾分離後使其乾燥，而得前述式(1)所示之化合物。

又，本實施形態中所用的式(1)所示之化合物，亦可藉由在對二苯酚類等導入烷氧基之後，使其與醛類或酮類反應而得，其合成手法並無特別限定。

前述式(1)所示之化合物，係可直接使用作為微影用下層膜形成材料。又，可使用前述式(1)所示之化合物作為單體作為所得之樹脂。例如，亦可使用作為使前述式(1)所示之化合物與具交聯反應性之化合物反應所得之樹脂。使用前述式(1)所示之化合物作為單體作為所得之樹脂方面，可舉例如具有以下之式(2)所示之構造者。意即，本實施形態之微影用下層膜形成材料，亦可為含有具下述式(2)所示構造之樹脂者。

式(2)中，R¹~R⁵、m²~m⁵、n、p²~p⁵係與前述式(1)中所說明的同義。

式(2)中，L為碳數1~20之直鏈狀或分枝狀的伸烷 基或單鍵。

前述具交聯反應性之化合物方面，若為可將前述式(1)所示之化合物予以寡聚物化或聚合物化者，係可無特別限制地使用公知者。具交聯反應性之化合物的具體例方面，可舉例如醛、酮、羧酸、羧酸鹵化物、含鹵素之化合物、胺基化合物、亞胺基化合物、異氰酸酯、含不飽和烴基之化合物等，但並不特別受限於此等。

具有前述式(2)所示構造之樹脂的具體例方面，可舉例如藉由將前述式(1)所示之化合物與作為具交聯反應性化合物之醛的縮合反應等所酚醛清漆化之樹脂。

在此，在將前述式(1)所示之化合物予以酚醛清漆化時使用的醛方面，可舉例如甲醛、三噁烷、對甲醛、苯甲醛、乙醛、丙醛、苯基乙醛、苯基丙醛、羥基苯甲醛、氯苯甲醛、硝基苯甲醛、甲基苯甲醛、乙基苯甲醛、丁基苯甲醛、聯苯醛、萘并醛、蒽羧醛、菲羧醛、芘羧醛、糠醛等，但並不特別受限於此等。此等之中，更以甲醛為佳。此外，此等之醛類可單獨使用1種或組合2種以上使用。又，前述醛類的使用量並無特別限定，對前述式(1)所示之化合物1莫耳而言，係以0.2~5莫耳為佳、更佳為0.5~2莫耳。

前述式(1)所示之化合物與醛的縮合反應中，可使用觸媒。在此使用之酸觸媒，乃由公知者適當地選擇使用即可，並無特別限定。如此的酸觸媒方面，係以 無機酸或有機酸被廣為所知，可舉例如鹽酸、硫酸、磷酸、溴化氫酸、氟酸等之無機酸，或草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、檸檬酸、延胡索酸、馬來酸、甲酸、p-甲苯磺酸、甲烷磺酸、三氟乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟甲烷磺酸、苯磺酸、萘磺酸、萘二磺酸等之有機酸，或氯化鋅、氯化鋁、氯化鐵、三氟化硼等之路易士酸，或是矽鎢酸、磷鎢酸、矽鉬酸或磷鉬酸等之固體酸等，但並不特別受限於此等。此等之中，從製造上之觀點來看，係以有機酸及固體酸較佳，從容易取得或容易操作等之製造上的觀點來看，鹽酸或硫酸為佳。此外，酸觸媒係可單獨使用1種或組合2種以上使用。又，酸觸媒的使用量，可因應使用之原料及使用之觸媒的種類，甚至是可因應反應條件等來適當地設定，並無特別限定，但對反應原料100質量份而言，係以0.01~100質量份者佳。但，當與茚、羥基茚、苯并呋喃、羥基蒽、苊烯、聯苯、雙酚、參酚、二環戊二烯、四氫茚、4-乙烯基環己烯、降莰二烯、5-乙烯基降莰基-2-烯、α-一烯蒎、β-一烯蒎、檸烯等之具有非共軛雙鍵之化合物進行共聚反應時，並不一定需要醛類。

前述式(1)所示之化合物與醛的縮合反應中，亦可使用反應溶劑。此聚縮合中之反應溶劑方面，可由公知者之中適當地選擇使用，並無特別限定，可例示如水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、四氫呋喃、二氧陸圜或此等之混合溶劑等。此外，溶劑係可單獨使用1種或組合2 種以上使用。

又，此等之溶劑的使用量，可因應使用之原料及使用之觸媒的種類，甚至是可因應反應條件等來適當地設定，並無特別限定，對反應原料100質量份而言，係以0~2000質量份之範圍者佳。

再者，反應溫度係可因應反應原料之反應性來適當地選擇，並無特別限定，但通常為10~200℃之範圍。此外，反應方法可適當地選擇公知的手法使用，並無特別限定，但有將前述式(1)所示之化合物、醛類、觸媒一起全部置入之方法，或將前述式(1)所示之化合物或醛類在觸媒存在下逐步滴下之方法。

聚縮合反應終了後，所得化合物之單離，可依常法進行，並無特別限定。例如，為了去除反應系內存在的未反應原料或觸媒等，可藉由採用使反應釜之溫度上昇至130~230℃為止，並以1~50mmHg左右來去除揮發分等之一般的手法，而得目的物之已酚醛清漆化之樹脂。

在此，具有前述式(2)所示構造之樹脂，可為前述式(1)所示化合物之單獨聚合物，亦可為與其他苯酚類之共聚物。在此可共聚合之苯酚類方面，可舉例如苯酚、甲酚、二甲基苯酚、三甲基苯酚、丁基苯酚、苯基苯酚、二苯基苯酚、萘基苯酚、間苯二酚、甲基間苯二酚、苯二酚、丁基苯二酚、甲氧基苯酚、甲氧基苯酚、丙基苯酚、苯三酚、百里酚等，但並不特別受限於此等。

又，具有前述式(2)所示構造之樹脂，除了 上述其他苯酚類以外，若為使其可與能聚合之單體共聚合者即可。該共聚合單體方面，可舉例如萘酚、甲基萘酚、甲氧基萘酚、二羥基萘、茚、羥基茚、苯并呋喃、羥基蒽、苊烯、聯苯、雙酚、參酚、二環戊二烯、四氫茚、4-乙烯基環己烯、降莰二烯、乙烯基降莰烯、一烯蒎、檸烯等，但並不特別受限於此等。此外，具有前述式(2)所示構造之樹脂，可為前述式(1)所示之化合物與上述苯酚類之2元以上(例如2~4元系)的共聚物、前述式(1)所示之化合物與上述共聚合單體之2元以上(例如2~4元系)的共聚物、前述式(1)所示之化合物與上述苯酚類與上述共聚合單體之3元以上(例如3~4元系)的共聚物。

此外，具有前述式(2)所示構造之樹脂的分子量並無特別限定，聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)係以500~30,000者佳、更佳為750~20,000。又，從可在提高交聯效率的同時抑制烘烤中之揮發成分的觀點來看，具有前述式(2)所示構造之樹脂係以分散度(重量平均分子量Mw/數平均分子量Mn)為1.2~7之範圍內者佳。此外，前述Mn可藉由後述實施例所記載之方法來求得。

前述具有式(1)所示構造之化合物及具有式(2)所示構造之化合物等之前述化合物作為單體所得者前述樹脂，從濕式製程之適用容易與否等之觀點來看，係以對溶劑之溶解性高者佳。更具體而言，此等化合物及/ 或樹脂，當1-甲氧基-2-丙醇(PGME)及/或丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)作為溶劑時，係以對該溶劑之溶解度為10質量%以上者佳。在此，對PGME及/或PGMEA之溶解度，被定義為「化合物或樹脂之質量÷(化合物或樹脂之質量+溶劑之質量)×100(質量%)」。例如，前述化合物或樹脂10g對PGMEA90g溶解時，前述樹脂對PGMEA之溶解度乃為「10質量%以上」，不溶解時則為「未達10質量%」。

〔微影用下層膜形成材料〕

本實施形態之微影用下層膜形成材料，係至少含有1個選自前述式(1)所示之化合物及以該化合物作為單體所得之前述樹脂所成之群選出的物質者。

本實施形態中，前述物質於微影用下層膜形成材料中係以25~100質量%者佳、50~100質量%者更佳、75~100質量%者再更佳、100質量%者特別佳。

此外，本實施形態之微影用下層膜形成材料，在不損及本發明之效果的範圍中，亦可包含習知的微影用下層膜形成材料等。

〔微影用下層膜形成用組成物〕

本實施形態中，微影用下層膜形成用組成物係含有前述微影用下層膜形成材料與溶劑。

〔溶劑〕

本實施形態中，所用之溶劑方面，前述微影用下層膜形成材料若為至少會溶解者，係可適當地使用公知者。溶劑的具體例方面，可舉例如丙酮、甲基乙酮、甲基異丁酮、環己酮等之酮系溶劑、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)等之賽路蘇系溶劑、乳酸乙基酯、乙酸甲基酯、乙酸乙基酯、乙酸丁基酯、乙酸異戊基酯、乳酸乙基酯、甲氧基丙酸甲基酯、羥基異酪酸甲基酯等之酯系溶劑、甲醇、乙醇、異丙醇、1-乙氧基-2-丙醇(PGME)等之醇系溶劑、甲苯、二甲苯、甲基苯基醚等之芳香族系烴等，但並不特別受限於此等。此等之溶劑係可單獨使用1種或組合2種以上使用。

前述溶劑之中，從安全性的點來看，係以環己酮、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乳酸乙基酯、羥基異酪酸甲基酯、1-甲氧基-2-丙醇、甲基苯基醚特別佳。

溶劑之含量並無特別限定，從溶解性及製膜上之觀點來看，對前述下層膜形成材料100質量份而言，係以100~10,000質量份者佳、200~5,000質量份者更佳、300~1,000質量份者又更佳。

本實施形態之微影用下層膜形成用組成物，因應需要係可包含交聯劑、酸產生劑等之成分。以下，就此等之任意成分進行說明。

〔交聯劑〕

本實施形態之微影用下層膜形成用組成物，從抑制層混合等之觀點來看，係可因應需要而含有交聯劑。本實施形態中可用的交聯劑之具體例方面，可舉例如三聚氰胺化合物、三聚氰二胺化合物、乙炔脲化合物或脲化合物、環氧化合物、硫代環氧化合物、異氰酸酯化合物、疊氮化合物、含烯基醚基等雙鍵之化合物，並可舉出以由羥甲基、烷氧基甲基、醯氧基甲基選出的至少一個之基所取代者等，但並不特別受限於此等。此外，此等之交聯劑係可單獨使用1種或組合2種以上使用。又，此等雖可使用作為添加劑，亦可將此等交聯性基導入聚合物側鏈來作為短鏈基。又，含羥基之化合物亦可用作為交聯劑。

三聚氰胺化合物的具體例方面，可舉例如六羥甲基三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺之1~6個的羥甲基已甲氧基甲基化之化合物或其混合物、六甲氧基乙基三聚氰胺、六醯氧基甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺的羥甲基之1~6個已醯氧基甲基化之化合物或其混合物等。環氧化合物的具體例方面，可舉例如參(2,3-環氧丙基)異三聚氰酸酯、三羥甲基甲烷三環氧丙基醚、三羥甲基丙烷三環氧丙基醚、三羥乙基乙烷三環氧丙基醚等。

三聚氰二胺化合物的具體例方面，可舉例如四羥甲基三聚氰二胺、四甲氧基甲基三聚氰二胺、四羥甲基三聚氰二胺之1~4個的羥甲基已甲氧基甲基化之化合物 或其混合物、四甲氧基乙基三聚氰二胺、四醯氧基三聚氰二胺、四羥甲基三聚氰二胺之1~4個的羥甲基已醯氧基甲基化之化合物或其混合物等。乙炔脲化合物的具體例方面，可舉例如四羥甲基乙炔脲、四甲氧基乙炔脲、四甲氧基甲基乙炔脲、四羥甲基乙炔脲的羥甲基之1~4個已甲氧基甲基化之化合物或其混合物、四羥甲基乙炔脲的羥甲基之1~4個已醯氧基甲基化之化合物或其混合物等。脲化合物的具體例方面，可舉例如四羥甲基脲、四甲氧基甲基脲、四羥甲基脲之1~4個的羥甲基已甲氧基甲基化之化合物或其混合物、四甲氧基乙基脲等。

含烯基醚基之化合物的具體例方面，可舉例如乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、1,2-丙烷二醇二乙烯基醚、1,4-丁烷二醇二乙烯基醚、伸丁基二醇二乙烯基醚、新戊二醇二乙烯基醚、三羥甲基丙烷三乙烯基醚、己烷二醇二乙烯基醚、1,4-環己烷二醇二乙烯基醚、季戊四醇三乙烯基醚、季戊四醇四乙烯基醚、山梨糖醇四乙烯基醚、山梨糖醇五乙烯基醚、三羥甲基丙烷三乙烯基醚等。

本實施形態之微影用下層膜形成用組成物中，交聯劑之含量並無特別限定，對前述微影用下層膜形成材料100質量份而言，係以5~50質量份者佳、10~40質量份者更佳、15~35質量份者又更佳。若為前述範圍，會有可抑制與阻劑層之混層現象的發生之傾向，又有可提高抗反射效果、可提高交聯後的膜形成性之傾向。

〔酸產生劑〕

本實施形態之微影用下層膜形成用組成物，從進一步促進因熱所致的交聯反應等之觀點來看，亦可視需要而含有酸產生劑。業界中，酸產生劑方面，可舉出藉由熱分解而產生酸者、藉由光照射而產生酸者等，任一者皆可使用。

酸產生劑方面，可舉出1)下述一般式(P1a-1)、(P1a-2)、(P1a-3)或(P1b)之鎓鹽、2)下述一般式(P2)之重氮甲烷衍生物、3)下述一般式(P3)之乙二醛二肟衍生物、4)下述一般式(P4)之雙碸衍生物、5)下述一般式(P5)之N-羥基醯亞胺化合物之磺酸酯、6)β-酮基磺酸衍生物、7)二碸衍生物、8)硝基苄基磺酸鹽衍生物、9)磺酸酯衍生物等，但並不特別受限於此等。此外，此等之酸產生劑係可單獨使用1種或組合2種以上使用。

前述式中，R^101a、R^101b、R^101c各自獨立地表示碳數1~12之直鏈狀、分枝狀或環狀的烷基、烯基、側氧基烷基或側氧基烯基、碳數6~20之芳基、或碳數7~12之芳烷基或芳基側氧基烷基，此等之基的氫原子之一部或全部亦可被烷氧基等所取代。又，R^101b與R^101c亦可形成環，形成環時，R^101b、R^101c各自獨立地表示碳數1~6之伸烷基。K^-表示非親核性對向離子。R^101d、R^101e、R^101f、R^101g各自獨立地表示於R^101a、R^101b、R^101c加上氫原子。R^101d與R^101e、R^101d與R^101e與R^101f亦可形成環，形成環時，R^101d與R^101e及R^101d與R^101e與R^101f表示碳數3~10的伸烷基，或表示環之中具有式中的氮原子之雜芳香族環。

前述的R^101a、R^101b、R^101c、R^101d、R^101e、R^101f、R^101g可互為相同或相異。具體而言，烷基方面，可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、sec-丁基、tert-丁基、戊基、己基、庚基、辛基、環戊基、環己基、環庚基、環丙基甲基、4-甲基環己基、環己基甲基、降莰烷基、金剛烷基等。烯基方面，可舉出乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、庚基、環庚基等。側氧基烷基方面，可舉出2-側氧基環戊基、2-側氧基環己基等，且可舉出2-側氧基丙基、2-環戊基-2-側氧基乙基、2-環己基-2-側氧基乙基、2-(4-甲基環己基)-2-側氧基乙基等。側氧基烯基方面，可舉出2-側氧基-4-環庚基、2-側氧基-4-丙烯基等。芳基方面，可舉出苯基、萘基等，或p-甲氧基苯基、 m-甲氧基苯基、o-甲氧基苯基、乙氧基苯基、p-tert-丁氧基苯基、m-tert-丁氧基苯基等之烷氧基苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、乙基苯基、4-tert-丁基苯基、4-丁基苯基、二甲基苯基等之烷基苯基、甲基萘基、乙基萘基等之烷基萘基、甲氧基萘基、乙氧基萘基等之烷氧基萘基、二甲基萘基、二乙基萘基等之二烷基萘基、二甲氧基萘基、二乙氧基萘基等之二烷氧基萘基等。芳烷基方面，可舉出苄基、苯基乙基、苯乙基等。芳基側氧基烷基方面，可舉出2-苯基-2-側氧基乙基、2-(1-萘基)-2-側氧基乙基、2-(2-萘基)-2-側氧基乙基等之2-芳基-2-側氧基乙基等。K^-之非親核性對向離子方面，可舉出氯化物離子、溴化物離子等之鹵化物離子、三氟甲磺酸鹽、1,1,1-三氟乙烷磺酸鹽、九氟丁烷磺酸鹽等之氟烷基磺酸鹽、甲苯磺酸鹽、苯磺酸鹽、4-氟苯磺酸鹽、1,2,3,4,5-五氟苯磺酸鹽等之芳基磺酸鹽、甲磺酸鹽、丁烷磺酸鹽等之烷基磺酸鹽等。

又，R^101d、R^101e、R^101f、R^101g若為環之中具有式中的氮原子之雜芳香族環時，該雜芳香族環方面，可例示出咪唑衍生物(例如咪唑、4-甲基咪唑、4-甲基-2-苯基咪唑等)、吡唑衍生物、呋呫衍生物、吡咯啉衍生物(例如吡咯啉、2-甲基-1-吡咯啉等)、吡咯啶衍生物(例如吡咯啶、N-甲基吡咯啶、吡咯啶酮、N-甲基吡咯烷酮等)、咪唑啉衍生物、咪唑啶衍生物、吡啶衍生物(例如吡啶、甲基吡啶、乙基吡啶、丙基吡啶、丁基吡啶、4- (1-丁基戊基)吡啶、二甲基吡啶、三甲基吡啶、三乙基吡啶、苯基吡啶、3-甲基-2-苯基吡啶、4-tert-丁基吡啶、二苯基吡啶、苄基吡啶、甲氧基吡啶、丁氧基吡啶、二甲氧基吡啶、1-甲基-2-吡酮、4-吡咯啶并吡啶、1-甲基-4-苯基吡啶、2-(1-乙基丙基)吡啶、胺基吡啶、二甲基胺基吡啶等)、噠嗪衍生物、嘧啶衍生物、吡嗪衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑啶衍生物、哌啶衍生物、哌嗪衍生物、嗎啉衍生物、吲哚衍生物、異吲哚衍生物、1H-吲唑衍生物、吲哚啉衍生物、喹啉衍生物(例如喹啉、3-喹啉碳化腈等)、異喹啉衍生物、噌啉衍生物、喹唑啉衍生物、喹噁啉衍生物、酞嗪衍生物、嘌呤衍生物、喋啶衍生物、咔唑衍生物、啡啶胺衍生物、吖啶衍生物、啡嗪衍生物、1,10-啡啉衍生物、腺嘌呤衍生物、腺苷衍生物、鳥嘌呤衍生物、鳥苷衍生物、尿嘧啶衍生物、尿苷衍生物等。

前述式(P1a-1)與式(P1a-2)雖然具有光酸產生劑、熱酸產生劑兩者的效果，但前述式(P1a-3)乃作用為熱酸產生劑。

前述式(P1b)中，R^102a、R^102b各自獨立地表 示碳數1~8之直鏈狀、分枝狀或環狀的烷基。R¹⁰³表示碳數1~10的直鏈狀、分枝狀或環狀的伸烷基。R^104a、R^104b各自獨立地表示碳數3~7之2-側氧基烷基。K^-表示非親核性對向離子。

前述R^102a、R^102b方面，具體而言，可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、sec-丁基、tert-丁基、戊基、己基、庚基、辛基、環戊基、環己基、環丙基甲基、4-甲基環己基、環己基甲基等。R¹⁰³方面，可舉出亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基、伸壬基、1,4-環伸己基、1,2-環伸己基、1,3-環伸戊基、1,4-環伸辛基、1,4-環己烷二亞甲基等。R^104a、R^104b方面，可舉出2-側氧基丙基、2-側氧基環戊基、2-側氧基環己基、2-側氧基環庚基等。K^-可舉出於式(P1a-1)、(P1a-2)及(P1a-3)中所說明的同樣者。

前述式(P2)中，R¹⁰⁵、R¹⁰⁶各自獨立地表示碳數1~12之直鏈狀、分枝狀或環狀的烷基或鹵素化烷基、碳數6~20之芳基或鹵素化芳基、或碳數7~12之芳烷基。

R¹⁰⁵、R¹⁰⁶之烷基方面，可舉出甲基、乙基、 丙基、異丙基、n-丁基、sec-丁基、tert-丁基、戊基、己基、庚基、辛基、戊基、環戊基、環己基、環庚基、降莰烷基、金剛烷基等。鹵素化烷基方面，可舉出三氟甲基、1,1,1-三氟乙基、1,1,1-三氯乙基、九氟丁基等。芳基方面，可舉出苯基、p-甲氧基苯基、m-甲氧基苯基、o-甲氧基苯基、乙氧基苯基、p-tert-丁氧基苯基、m-tert-丁氧基苯基等之烷氧基苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、乙基苯基、4-tert-丁基苯基、4-丁基苯基、二甲基苯基等之烷基苯基。鹵素化芳基方面，可舉出氟苯基、氯苯基、1,2,3,4,5-五氟苯基等。芳烷基方面，可舉出苄基、苯乙基等。

前述式(P3)中，R¹⁰⁷、R¹⁰⁸、R¹⁰⁹各自獨立地表示碳數1~12之直鏈狀、分枝狀或環狀的烷基或鹵素化烷基、碳數6~20之芳基或鹵素化芳基、或碳數7~12之芳烷基。R¹⁰⁸、R¹⁰⁹可互相鍵結而形成環狀構造，形成環狀構造時，R¹⁰⁸、R¹⁰⁹各自表示碳數1~6之直鏈狀或分枝狀的伸烷基。

R¹⁰⁷、R¹⁰⁸、R¹⁰⁹之烷基、鹵素化烷基、芳基、鹵素化芳基、芳烷基方面，可舉出與於R¹⁰⁵、R¹⁰⁶中 說明的同樣之基。此外，R¹⁰⁸、R¹⁰⁹之伸烷基方面，可舉出亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基等。

式(P4)中，R^101a、R^101b係與前述相同。

前述式(P5)中，R¹¹⁰表示碳數6~10的伸芳基、碳數1~6之伸烷基或碳數2~6之伸烯基，此等之基的氫原子之一部或全部可進一步被碳數1~4之直鏈狀或分枝狀的烷基或烷氧基、硝基、乙醯基、或苯基所取代。R¹¹¹表示碳數1~8之直鏈狀、分枝狀或取代之烷基、烯基或烷氧基烷基、苯基、或萘基，此等之基的氫原子之一部或全部可進一步被以下所取代：碳數1~4之烷基或烷氧基；可 經碳數1~4之烷基、烷氧基、硝基或乙醯基所取代之苯基；碳數3~5之雜芳香族基；或者是氯原子、氟原子。

在此，R¹¹⁰的伸芳基方面，可舉出1,2-伸苯基、1,8-伸萘基等。伸烷基方面，可舉出亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、苯基伸乙基、降莰烷-2,3-二基等。伸烯基方面，可舉出1,2-伸乙烯基、1-苯基-1,2-伸乙烯基、5-降莰烯-2,3-二基等。R¹¹¹之烷基方面，可舉出與R^101a~R^101c相同者。烯基方面，可舉出乙烯基、1-丙烯基、烯丙基、1-丁烯基、3-丁烯基、異戊二烯基、1-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、二甲基烯丙基、1-己烯基、3-己烯基、5-己烯基、1-庚烯基、3-庚烯基、6-庚烯基、7-辛烯基等。烷氧基烷基方面，可舉出甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、丁氧基甲基、戊氧基甲基、己氧基甲基、庚氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、丙氧基乙基、丁氧基乙基、戊氧基乙基、己氧基乙基、甲氧基丙基、乙氧基丙基、丙氧基丙基、丁氧基丙基、甲氧基丁基、乙氧基丁基、丙氧基丁基、甲氧基戊基、乙氧基戊基、甲氧基己基、甲氧基庚基等。

此外，可進一步被取代之碳數1~4之烷基方面，可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基等。碳數1~4之烷氧基方面，可舉出甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、n-丁氧基、異丁氧基、tert-丁氧基等。可經碳數1~4之烷基、烷氧基、硝基或乙醯基所取代之苯基方面，可舉出苯基、甲苯基、p-tert-丁 氧基苯基、p-乙醯基苯基、p-硝基苯基等。碳數3~5之雜芳香族基方面，可舉出吡啶基、呋喃基等。

具體而言，可舉例如三氟甲烷磺酸四甲基銨、九氟丁烷磺酸四甲基銨、九氟丁烷磺酸三乙基銨、九氟丁烷磺酸吡啶鎓、樟腦磺酸三乙基銨、樟腦磺酸吡啶鎓、九氟丁烷磺酸四n-丁基銨、九氟丁烷磺酸四苯基銨、p-甲苯磺酸四甲基銨、三氟甲烷磺酸二苯基錪、三氟甲烷磺酸(p-tert-丁氧基苯基)苯基錪、p-甲苯磺酸二苯基錪、p-甲苯磺酸(p-tert-丁氧基苯基)苯基錪、三氟甲烷磺酸三苯基鋶、三氟甲烷磺酸(p-tert-丁氧基苯基)二苯基鋶、三氟甲烷磺酸雙(p-tert-丁氧基苯基)苯基鋶、三氟甲烷磺酸參(p-tert-丁氧基苯基)鋶、p-甲苯磺酸三苯基鋶、p-甲苯磺酸(p-tert-丁氧基苯基)二苯基鋶、p-甲苯磺酸雙(p-tert-丁氧基苯基)苯基鋶、p-甲苯磺酸參(p-tert-丁氧基苯基)鋶、九氟丁烷磺酸三苯基鋶、丁烷磺酸三苯基鋶、三氟甲烷磺酸三甲基鋶、p-甲苯磺酸三甲基鋶、三氟甲烷磺酸環己基甲基(2-側氧基環己基)鋶、p-甲苯磺酸環己基甲基(2-側氧基環己基)鋶、三氟甲烷磺酸二甲基苯基鋶、p-甲苯磺酸二甲基苯基鋶、三氟甲烷磺酸二環己基苯基鋶、p-甲苯磺酸二環己基苯基鋶、三氟甲烷磺酸三萘基鋶、三氟甲烷磺酸環己基甲基(2-側氧基環己基)鋶、三氟甲烷磺酸(2-降莰基)甲基(2-側氧基環己基)鋶、乙烯雙〔甲基(2-側氧基環戊基)鋶三氟甲烷磺酸鹽〕、1,2’-萘基羰基甲基四氫噻吩鎓三氟甲磺酸鹽 等之鎓鹽、雙(苯磺醯基)重氮甲烷、雙(p-甲苯磺醯基)重氮甲烷、雙(二甲苯磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(環戊基磺醯基)重氮甲烷、雙(n-丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(異丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(sec-丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(n-丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(異丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(tert-丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(n-戊基磺醯基)重氮甲烷、雙(異戊基磺醯基)重氮甲烷、雙(sec-戊基磺醯基)重氮甲烷、雙(tert-戊基磺醯基)重氮甲烷、1-環己基磺醯基-1-(tert-丁基磺醯基)重氮甲烷、1-環己基磺醯基-1-(tert-戊基磺醯基)重氮甲烷、1-tert-戊基磺醯基-1-(tert-丁基磺醯基)重氮甲烷等之重氮甲烷衍生物、雙-(p-甲苯磺醯基)-α-二甲基乙二醛二肟、雙-(p-甲苯磺醯基)-α-二苯基乙二醛二肟、雙-(p-甲苯磺醯基)-α-二環己基乙二醛二肟、雙-(p-甲苯磺醯基)-2,3-戊烷二酮乙二醛二肟、雙-(p-甲苯磺醯基)-2-甲基-3,4-戊烷二酮乙二醛二肟、雙-(n-丁烷磺醯基)-α-二甲基乙二醛二肟、雙-(n-丁烷磺醯基)-α-二苯基乙二醛二肟、雙-(n-丁烷磺醯基)-α-二環己基乙二醛二肟、雙-(n-丁烷磺醯基)-2,3-戊烷二酮乙二醛二肟、雙-(n-丁烷磺醯基)-2-甲基-3,4-戊烷二酮乙二醛二肟、雙-(甲烷磺醯基)-α-二甲基乙二醛二肟、雙-(三氟甲烷磺醯基)-α-二甲基乙二醛二肟、雙-(1,1,1-三氟乙烷磺醯基)-α-二甲基乙二醛二肟、雙-(tert-丁烷磺醯基)-α-二甲基乙二醛二肟、雙- (全氟辛烷磺醯基)-α-二甲基乙二醛二肟、雙-(環己烷磺醯基)-α-二甲基乙二醛二肟、雙-(苯磺醯基)-α-二甲基乙二醛二肟、雙-(p-氟苯磺醯基)-α-二甲基乙二醛二肟、雙-(p-tert-丁基苯磺醯基)-α-二甲基乙二醛二肟、雙-(二甲苯磺醯基)-α-二甲基乙二醛二肟、雙-(樟腦磺醯基)-α-二甲基乙二醛二肟等之乙二醛二肟衍生物、雙萘基磺醯基甲烷、雙三氟甲基磺醯基甲烷、雙甲基磺醯基甲烷、雙乙基磺醯基甲烷、雙丙基磺醯基甲烷、雙異丙基磺醯基甲烷、雙-p-甲苯磺醯基甲烷、雙苯磺醯基甲烷等之雙碸衍生物、2-環己基羰基-2-(p-甲苯磺醯基)丙烷、2-異丙基羰基-2-(p-甲苯磺醯基)丙烷等之β-酮基碸衍生物、二苯基二碸衍生物、二環己基二碸衍生物等之二碸衍生物、p-甲苯磺酸2,6-二硝基苄基、p-甲苯磺酸2,4-二硝基苄基等之硝基苄基磺酸鹽衍生物、1,2,3-參(甲烷磺醯基氧基)苯、1,2,3-參(三氟甲烷磺醯基氧基)苯、1,2,3-參(p-甲苯磺醯基氧基)苯等之磺酸酯衍生物、N-羥基丁二醯亞胺甲烷磺酸酯、N-羥基丁二醯亞胺三氟甲烷磺酸酯、N-羥基丁二醯亞胺乙烷磺酸酯、N-羥基丁二醯亞胺1-丙烷磺酸酯、N-羥基丁二醯亞胺2-丙烷磺酸酯、N-羥基丁二醯亞胺1-戊烷磺酸酯、N-羥基丁二醯亞胺1-辛烷磺酸酯、N-羥基丁二醯亞胺p-甲苯磺酸酯、N-羥基丁二醯亞胺p-甲氧基苯磺酸酯、N-羥基丁二醯亞胺2-氯乙烷磺酸酯、N-羥基丁二醯亞胺苯磺酸酯、N-羥基丁二醯亞胺-2,4,6-三甲基苯磺酸酯、N-羥基丁二醯亞胺1-萘磺酸酯、 N-羥基丁二醯亞胺2-萘磺酸酯、N-羥基-2-苯基丁二醯亞胺甲烷磺酸酯、N-羥基馬來醯亞胺甲烷磺酸酯、N-羥基馬來醯亞胺乙烷磺酸酯、N-羥基-2-苯基馬來醯亞胺甲烷磺酸酯、N-羥基環戊醯亞胺甲烷磺酸酯、N-羥基環戊醯亞胺苯磺酸酯、N-羥基苯二甲醯亞胺甲烷磺酸酯、N-羥基苯二甲醯亞胺苯磺酸酯、N-羥基苯二甲醯亞胺三氟甲烷磺酸酯、N-羥基苯二甲醯亞胺p-甲苯磺酸酯、N-羥基萘二甲醯亞胺甲烷磺酸酯、N-羥基萘二甲醯亞胺苯磺酸酯、N-羥基-5-降莰烯-2,3-二羧基醯亞胺甲烷磺酸酯、N-羥基-5-降莰烯-2,3-二羧基醯亞胺三氟甲烷磺酸酯、N-羥基-5-降莰烯-2,3-二羧基醯亞胺p-甲苯磺酸酯等之N-羥基醯亞胺化合物之磺酸酯衍生物等。

此等之中，特別是以使用三氟甲烷磺酸三苯基鋶、三氟甲烷磺酸(p-tert-丁氧基苯基)二苯基鋶、三氟甲烷磺酸參(p-tert-丁氧基苯基)鋶、p-甲苯磺酸三苯基鋶、p-甲苯磺酸(p-tert-丁氧基苯基)二苯基鋶、p-甲苯磺酸參(p-tert-丁氧基苯基)鋶、三氟甲烷磺酸三萘基鋶、三氟甲烷磺酸環己基甲基(2-側氧基環己基)鋶、三氟甲烷磺酸(2-降莰基)甲基(2-側氧基環己基)鋶、1,2’-萘基羰基甲基四氫噻吩鎓三氟甲磺酸鹽等之鎓鹽、雙(苯磺醯基)重氮甲烷、雙(p-甲苯磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(n-丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(異丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(sec-丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(n-丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(異丙基磺醯 基)重氮甲烷、雙(tert-丁基磺醯基)重氮甲烷等之重氮甲烷衍生物、雙-(p-甲苯磺醯基)-α-二甲基乙二醛二肟、雙-(n-丁烷磺醯基)-α-二甲基乙二醛二肟等之乙二醛二肟衍生物、雙萘基磺醯基甲烷等之雙碸衍生物、N-羥基丁二醯亞胺甲烷磺酸酯、N-羥基丁二醯亞胺三氟甲烷磺酸酯、N-羥基丁二醯亞胺1-丙烷磺酸酯、N-羥基丁二醯亞胺2-丙烷磺酸酯、N-羥基丁二醯亞胺1-戊烷磺酸酯、N-羥基丁二醯亞胺p-甲苯磺酸酯、N-羥基萘二甲醯亞胺甲烷磺酸酯、N-羥基萘二甲醯亞胺苯磺酸酯等之N-羥基醯亞胺化合物之磺酸酯衍生物為佳。

本實施形態之微影用下層膜形成用組成物中，酸產生劑之含量並無特別限定，對前述微影用下層膜形成材料100質量份而言，係以0.1~50質量份者佳、0.5~40質量份者更佳、1.0~30質量份者又更佳。若為前述範圍，則酸產生量變多，可提高交聯反應，又傾向於可抑制與阻劑層之混層現象的發生。

再者，本實施形態之微影用下層膜形成用組成物，從使保存安定性提昇等之觀點來看，亦可含有鹼性化合物。

〔鹼性化合物〕

鹼性化合物，乃是為了防止微量地產生自酸產生劑的酸使交聯反應進行而扮演著對酸為淬滅劑的角色。如此的鹼性化合物方面，可舉出第一級、第二級、第三級之脂肪 族胺類、混成胺類、芳香族胺類、雜環胺類、具羧基之含氮化合物、具磺醯基之含氮化合物、具羥基之含氮化合物、具羥基苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物、醯胺衍生物、醯亞胺衍生物等，但並不特別受限於此等。

具體而言，第一級之脂肪族胺類的具體例方面，可例示出氨、甲基胺、乙基胺、n-丙基胺、異丙基胺、n-丁基胺、異丁基胺、sec-丁基胺、tert-丁基胺、戊基胺、tert-戊基胺、環戊基胺、己基胺、環己基胺、庚基胺、辛基胺、壬基胺、癸基胺、十二基胺、鯨蠟基胺、亞甲基二胺、乙烯二胺、四乙烯五胺等。第二級之脂肪族胺類的具體例方面，可例示二甲基胺、二乙基胺、二-n-丙基胺、二異丙基胺、二-n-丁基胺、二異丁基胺、二-sec-丁基胺、二戊基胺、二環戊基胺、二己基胺、二環己基胺、二庚基胺、二辛基胺、二壬基胺、二癸基胺、二-十二基胺、二鯨蠟基胺、N,N-二甲基亞甲基二胺、N,N-二甲基乙烯二胺、N,N-二甲基四乙烯五胺等。第三級之脂肪族胺類的具體例方面，可例示三甲基胺、三乙基胺、三-n-丙基胺、三異丙基胺、三-n-丁基胺、三異丁基胺、三-sec-丁基胺、三戊基胺、三環戊基胺、三己基胺、三環己基胺、三庚基胺、三辛基胺、三壬基胺、三癸胺、三-十二基胺、三鯨蠟基胺、N,N,N’,N’-四甲基亞甲基二胺、N,N,N’,N’-四甲基乙烯二胺、N,N,N’,N’-四甲基四乙烯五胺等。

又，混成胺類的具體例方面，可例示出例如 二甲基乙基胺、甲基乙基丙基胺、苄基胺、苯乙基胺、苄基二甲基胺等。芳香族胺類及雜環胺類的具體例方面，可例示出苯胺衍生物(例如苯胺、N-甲基苯胺、N-乙基苯胺、N-丙基苯胺、N,N-二甲基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、乙基苯胺、丙基苯胺、三甲基苯胺、2-硝基苯胺、3-硝基苯胺、4-硝基苯胺、2,4-二硝基苯胺、2,6-二硝基苯胺、3,5-二硝基苯胺、N,N-二甲基甲苯胺等)、二苯基(p-甲苯基)胺、甲基二苯基胺、三苯基胺、苯二胺、萘基胺、二胺基萘、吡咯衍生物(例如吡咯、2H-吡咯、1-甲基吡咯、2,4-二甲基吡咯、2,5-二甲基吡咯、N-甲基吡咯等)、噁唑衍生物(例如噁唑、異噁唑等)、噻唑衍生物(例如噻唑、異噻唑等)、咪唑衍生物(例如咪唑、4-甲基咪唑、4-甲基-2-苯基咪唑等)、吡唑衍生物、呋呫衍生物、吡咯啉衍生物(例如吡咯啉、2-甲基-1-吡咯啉等)、吡咯啶衍生物(例如吡咯啶、N-甲基吡咯啶、吡咯啶酮、N-甲基吡咯烷酮等)、咪唑啉衍生物、咪唑啶衍生物、吡啶衍生物(例如吡啶、甲基吡啶、乙基吡啶、丙基吡啶、丁基吡啶、4-(1-丁基戊基)吡啶、二甲基吡啶、三甲基吡啶、三乙基吡啶、苯基吡啶、3-甲基-2-苯基吡啶、4-tert-丁基吡啶、二苯基吡啶、苄基吡啶、甲氧基吡啶、丁氧基吡啶、二甲氧基吡啶、1-甲基-2-吡酮、4-吡咯啶并吡啶、1-甲基-4-苯基吡啶、2-(1-乙基丙基)吡啶、胺基吡啶、二甲基胺基吡啶等)、噠嗪衍生物、嘧啶衍生物、吡嗪衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑啶 衍生物、哌啶衍生物、哌嗪衍生物、嗎啉衍生物、吲哚衍生物、異吲哚衍生物、1H-吲唑衍生物、吲哚啉衍生物、喹啉衍生物(例如喹啉、3-喹啉碳化腈等)、異喹啉衍生物、噌啉衍生物、喹唑啉衍生物、喹噁啉衍生物、酞嗪衍生物、嘌呤衍生物、喋啶衍生物、咔唑衍生物、啡啶胺衍生物、吖啶衍生物、啡嗪衍生物、1,10-啡啉衍生物、腺嘌呤衍生物、腺苷衍生物、鳥嘌呤衍生物、鳥苷衍生物、尿嘧啶衍生物、尿苷衍生物等。

再者，具羧基之含氮化合物的具體例方面，可例示出例如胺基安息香酸、吲哚羧酸、胺基酸衍生物(例如菸鹼酸、丙胺酸、精胺酸、天門冬胺酸、穀胺酸、甘胺酸、組胺酸、異白胺酸、甘胺醯基白胺酸、白胺酸、甲硫胺酸、苯基丙胺酸、蘇胺酸、離胺酸、3-胺基吡嗪-2-羧酸、甲氧基丙胺酸)等。具磺醯基之含氮化合物的具體例方面，可例示出3-吡啶磺酸、p-甲苯磺酸吡啶鎓等。具羥基之含氮化合物、具羥基苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物的具體例方面，可例示出2-羥基吡啶、胺基甲酚、2,4-喹啉二醇、3-吲哚甲醇水合物、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、三異丙醇胺、2,2’-亞胺基二乙醇、2-胺基乙醇、3-胺基-1-丙醇、4-胺基-1-丁醇、4-(2-羥基乙基)嗎啉、2-(2-羥基乙基)吡啶、1-(2-羥基乙基)哌嗪、1-〔2-(2-羥基乙氧基)乙基〕哌嗪、哌啶乙醇、1-(2-羥基乙基)吡咯啶、1-(2-羥基乙基)-2-吡咯啶酮、3-六氫吡啶基-1,2-丙 烷二醇、3-吡咯啶并-1,2-丙烷二醇、8-羥基久咯啶、3-喹核醇、3-托品醇、1-甲基-2-吡咯啶乙醇、1-氮丙啶乙醇、N-(2-羥基乙基)苯二甲醯亞胺、N-(2-羥基乙基)異菸鹼醯胺等。醯胺衍生物的具體例方面，可例示出甲醯胺、N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、丙醯胺、苯醯胺等。醯亞胺衍生物的具體例方面，可舉出苯二甲醯亞胺、丁二醯亞胺、馬來醯亞胺等。

本實施形態之微影用下層膜形成用組成物中，鹼性化合物之含量並無特別限定，對前述微影用下層膜形成材料100質量份而言，係以0.001~2質量份者佳、更佳為0.01~1質量份者更佳、0.05~0.5質量份者又更佳。若為前述範圍，有不過度損及交聯反應且保存安定性會提高之傾向。

〔其他成分〕

又，本實施形態之微影用下層膜形成用組成物，在控制熱硬化性之賦予或吸光度的目的下，亦可含有其他的樹脂及/或化合物。如此的其他的樹脂及/或化合物方面，可舉出萘酚樹脂、二甲苯樹脂萘酚改性樹脂、萘樹脂之苯酚改性樹脂、聚羥基苯乙烯、二環戊二烯樹脂、(甲基)丙烯酸酯、二甲基丙烯酸酯、三甲基丙烯酸酯、四甲基丙烯酸酯、乙烯基萘、聚苊烯等之萘環、菲醌、茀等之聯苯環、噻吩、茚等之含有具雜原子之雜環的樹脂或不含芳香 族環之樹脂；松脂系樹脂、環糊精、金剛烷(聚)醇、三環癸烷(聚)醇及該等之衍生物等之含脂環構造之樹脂或化合物等，但並不特別受限於此等。再者，本實施形態之微影用下層膜形成用組成物亦可含有業界公知的添加劑，例如紫外線吸收劑、界面活性劑、著色劑、非離子系界面活性劑等。

〔微影用下層膜及多層阻劑圖型之形成方法〕

本實施形態之微影用下層膜，係使用前述之微影用下層膜形成用組成物所形成者。

又，本實施形態之多層阻劑圖型的形成方法，係可於基板上，使用前述的微影用下層膜形成用組成物形成下層膜，於該下層膜上，形成了至少1層光阻劑層之後，對該光阻劑層中所需的領域照射放射線，並進行顯像。

再者，本實施形態之多層阻劑圖型的形成方法，係可於基板上，使用前述的微影用下層膜形成材料形成下層膜，於該下層膜上，使用含有矽原子之阻劑中間層膜材料形成中間層膜，於該中間層膜上，形成了至少1層光阻劑層之後，對該光阻劑層中所需的領域照射放射線，予以顯像形成阻劑圖型後，將該阻劑圖型作為遮罩蝕刻前述中間層膜，將所得之中間層膜圖型作為蝕刻遮罩蝕刻前述下層膜，將所得之下層膜圖型作為蝕刻遮罩蝕刻基板， 以藉此於基板上形成圖型。

本實施形態之微影用下層膜，若為由前述的微影用下層膜形成用組成物所形成者，其形成方法並無特別限定，可使用業界公知之手法。例如，在將前述的微影用下層膜形成用組成物以旋轉塗佈或網版印刷等之公知的塗佈法或印刷法等賦予於基板上之後，藉由使有機溶劑揮發等予以去除，可形成下層膜。下層膜形成時，為了在抑制與上層阻劑之混層現象的發生同時促進交聯反應，乃希望進行烘烤。此時，烘烤溫度並無特別限定，係以80~450℃之範圍內者佳、更佳為200~400℃。又，烘烤時間也無特別限定，但以10~300秒之範圍內者佳。此外，下層膜之厚度，係以因應所要求之性能而適當地選擇即可，並無特別限定，通常以30~20,000nm左右者佳、更佳為50~15,000nm。製作了下層膜之後，在2層製程的情況下，於其上製作含矽之阻劑層，或是由一般的烴所成之單層阻劑，在3層製程的情況下，於其上製作含矽之中間層、進一步於其上製作不含矽之單層阻劑層。此時，係可使用公知者作為形成此阻劑層用的光阻劑材料。

於基板上製作了下層膜之後，在2層製程的情況下，可於其下層膜上製作含矽之阻劑層或由一般的烴所成之單層阻劑，在3層製程的情況下，可於其下層膜上製造含矽之中間層，再進一步於其含矽之中間層上製作不含矽之單層阻劑層。此等情況中，形成阻劑層用之光阻劑材料，可適當地由公知者選擇使用，並無特別限定。

2層製程用的含矽之阻劑材料方面，由氧氣蝕刻耐性的觀點來看，較佳係以使用聚倍半矽氧烷衍生物或乙烯基矽烷衍生物等之含矽原子之聚合物作為基底聚合物，並進一步包含有機溶劑、酸產生劑，且視情況而含有鹼性化合物等之正型的光阻劑材料為佳。在此含矽原子之聚合物方面，係可使用於此種阻劑材料中所用之公知的聚合物。

3層製程用的含矽之中間層方面，係以使用聚倍半矽氧烷基底的中間層為佳。藉由使中間層具有作為抗反射膜的效果，係可抑制反射。例如在193nm曝光用製程中，若使用含多數芳香族基且基板蝕刻耐性高的材料作為下層膜，則會有k值變高、基板反射變高的傾向，但藉由以中間層抑制反射，可使基板反射為0.5%以下。如此具有抗反射效果的中間層方面，在193nm曝光用上，係以使用導入有具苯基或矽-矽鍵結之吸光基、並以酸或熱進行交聯之聚倍半矽氧烷為佳。

又，可使用以Chemical Vapour Deposition(CVD)法形成的中間層。以CVD法製作的作為抗反射膜效果高之中間層方面，已知有例如SiON膜。一般而言，由CVD法以旋轉塗佈或網版印刷等之濕式製程所為的中間層之形成者，因簡便而在成本上較為有利。此外，3層製程中之上層阻劑，可為正型或負型，又，通常可使用與所用的單層阻劑相同者。

再者，本實施形態之下層膜，亦可作為一般 單層阻劑用的抗反射膜或抑制圖型崩倒用的基底材來使用。本實施形態之下層膜，因基底加工用之蝕刻耐性優，亦可期待作為基底加工用的硬式遮罩之機能。

藉由前述光阻劑材料形成阻劑層時，係與形成前述下層膜的情況同樣地，以使用旋轉塗佈法或網版印刷等之濕式製程為佳。又，以旋轉塗佈法等塗佈阻劑材料之後，通常可進行預烘烤，此預烘烤係以在80~180℃實施10~300秒之範圍為佳。然後，依常法，係以進行曝光、曝光後烘烤(PEB)、顯像，而可獲得阻劑圖型。此外，阻劑膜之厚度並無特別限制，一般而言，係以30~500nm為佳、更佳為50~400nm。

又，曝光光係以因應所使用之光阻劑材料來適當地選擇使用即可。一般而言，可舉出波長300nm以下的高能量線，具體而言有248nm、193nm、157nm之準分子雷射、3~20nm之軟X線、電子束、X線等。

藉由前述的方法所形成之阻劑圖型，係得以本實施形態之下層膜而抑制圖型崩倒者。因此，使用本實施形態之下層膜可獲得更微細的圖型，而且可使為了獲得該阻劑圖型所需要的曝光量降低。

接著，將所得之阻劑圖型作為遮罩來進行蝕刻。2層製程中之下層膜的蝕刻方面，較佳可使用氣體蝕刻。氣體蝕刻方面，係以使用氧氣之蝕刻為宜。除了氧氣之外，還可加入He、Ar等之惰性氣體，或是也可加入CO、CO₂、NH₃、SO₂、N₂、NO₂、H₂氣體。又，不使用 氧氣，也可僅以CO、CO₂、NH₃、N₂、NO₂、H₂氣體來進行氣體蝕刻。特別是後者之氣體可使用於防止圖型側壁之底切的側壁保護用者。另一方面，3層製程中之中間層的蝕刻中，亦以使用氣體蝕刻為佳。氣體蝕刻方面，可使用與前述2層製程中說明的相同者。最佳是，3層製程中之中間層的加工，係以使用氟氯烷系之氣體而將阻劑圖型作為遮罩來進行者佳。然後，如上述地將中間層圖型作為遮罩，可實施例如氧氣蝕刻來進行下層膜的加工。

在此中間層方面，在形成無機硬式遮罩中間層膜時，係可以CVD法或ALD法等形成矽酸化膜、矽氮化膜、矽酸化氮化膜(SiON膜)。氮化膜之形成方法方面，乃被記載於例如日本特開2002-334869號公報(專利文獻6)、WO2004/066377(專利文獻7)。如此的中間層膜之上可直接形成光阻劑膜，亦可於中間層膜之上以旋轉塗佈形成有機抗反射膜(BARC)，亦可於其上形成光阻劑膜。

中間層方面，較佳亦可使用聚倍半矽氧烷基底的中間層。藉由使阻劑中間層膜具有作為抗反射膜之效果，可抑制反射。有關聚倍半矽氧烷基底的中間層的材料，例如，具體而言，乃被記載於日本特開2007-226170號(上述的專利文獻8)、日本特開2007-226204號(上述的專利文獻9)。

又，接著的基板之蝕刻亦可藉由常法來進行，例如基板若為SiO₂、SiN，則可進行以氟氯烷系氣體 為主體之蝕刻、若為p-Si或Al、W則可進行以氯系、溴系氣體為主體之蝕刻。將基板加工以氟氯烷系氣體蝕刻時，2層阻劑製程的含矽之阻劑與3層製程的含矽之中間層，係與基板加工同時被剝離。另一方面，以氯系或溴系氣體蝕刻基板時，含矽之阻劑層或含矽之中間層的剝離係以別途實施，一般而言，係於基板加工後實施以氟氯烷系氣體所為的乾式蝕刻剝離。

本實施形態之下層膜，在此等基板之蝕刻耐性上表現優異。此外，基板係可適當地選擇當業界公知者來使用，雖無特別限定，但可舉出Si、α-Si、p-Si、SiO₂、SiN、SiON、W、TiN、Al等。又，基板亦可為於基材(支持體)上具有被加工膜(被加工基板)之積層體。如此的被加工膜方面，可舉出Si、SiO₂、SiON、SiN、p-Si、α-Si、W、W-Si、Al、Cu、Al-Si等各種的Low-k膜及其中止膜等，通常可使用與基材(支持體)不同材質者。此外，成為加工對象之基板或被加工膜之厚度並無特別限定，通常以50~10,000nm左右者佳、更佳為75~5,000nm。

[化合物或樹脂之純化方法]

本實施形態中之化合物或樹脂之純化方法，其係包含使溶液(A)與酸性的水溶液接觸並萃取之步驟，該溶液(A)係含不與水任意混和的有機溶劑及前述式(1)所示之化合物或將該化合物作為單體所得之樹脂之溶液。根據 本實施形態之純化方法，係可減低含於前述化合物或前述樹脂中作為雜質之各種金屬之含量。

更詳言之，本實施形態中，係可使前述化合物或前述樹脂溶解於不與水任意混和的有機溶劑中，再使該溶液與酸性水溶液接觸來進行萃取處理。藉此，使包含前述化合物或前述樹脂之溶液(A)中所含的金屬分移行至水相之後，將有機相與水相分離可得到金屬含量已減低之前述化合物或前述樹脂。

本實施形態使用之前述化合物或前述樹脂，係可單獨或混合2種以上。又，前述化合物或前述樹脂亦可為含有各種界面活性劑、各種交聯劑、各種酸產生劑、各種安定劑等者。

本發明中所使用的不與水任意混和的有機溶劑方面，雖無特別限定，但以於半導體製造製程中可安全地適用之有機溶劑為佳。使用之有機溶劑的量，對前述化合物或前述樹脂而言，通常可使用1~100質量倍左右。

所使用之溶劑的具體例方面，可舉出二乙基醚、二異丙基醚等之醚類、乙酸乙基酯、乙酸n-丁基、乙酸異戊基等之酯類、甲基乙酮、甲基異丁酮、乙基異丁酮、環己酮、環戊酮、2-庚酮、2-戊酮等之酮類、乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單丁基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單乙基醚乙酸酯等之二醇醚乙酸酯類、n-己烷、n-庚烷等之脂肪族烴類、甲苯、二甲苯等之芳香族烴類、氯化亞甲基、氯仿等之鹵素化烴類 等。此等之中，更以甲苯、2-庚酮、環己酮、環戊酮、甲基異丁酮、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乙酸乙基等為佳、甲基異丁酮、乙酸乙基酯、環己酮、丙二醇單甲基醚乙酸酯更佳，甲基異丁酮、乙酸乙基酯又更佳。甲基異丁酮、乙酸乙基酯等係因前述化合物或前述樹脂的飽和溶解度較高、沸點較低，而得以減低於工業上餾去溶劑時或於以乾燥去除之步驟的負荷。

此等之溶劑可各自單獨地使用，亦可混合2種以上使用。

本發明中所使用的酸性的水溶液方面，可由可使一般習知之有機、無機系化合物溶解於水的水溶液中適當地選擇。可舉例如使鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸等之礦酸溶解於水的水溶液(礦酸水溶液)、或是使乙酸、丙酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、延胡索酸、馬來酸、酒石酸、檸檬酸、甲烷磺酸、苯酚磺酸、p-甲苯磺酸、三氟乙酸等之有機酸溶解於水的水溶液(有機酸水溶液)。此等酸性的水溶液可各自單獨地使用，亦可組合2種以上使用。此等酸性的水溶液之中，更以硫酸、硝酸、及乙酸、草酸、酒石酸、檸檬酸等之羧酸的水溶液為佳，再者，以硫酸、草酸、酒石酸、檸檬酸的水溶液為佳，特別又以草酸的水溶液為佳。草酸、酒石酸、檸檬酸等之多價羧酸被認為是配位於金屬離子，並產生螯合效果之故，而可進一步去除金屬。又，在此使用的水，依本發明之目的，係以金屬含量少的例如離子交換水等為佳。

本發明使用之酸性的水溶液，其pH並無特別的限制，但水溶液的酸性度若太大，因對前述化合物或前述樹脂會有不良影響而不佳。通常、pH範圍為0~5左右、更佳為pH0~3左右。

本發明中使用之酸性的水溶液，其使用量並無特別的限制，但該量若過少，則金屬去除用的萃取次數必須增加，相反地，若水溶液的量若過多，則全體液量會變多，會產生操作上的問題。水溶液的使用量，對已溶解於有機溶劑之前述化合物或前述樹脂的溶液而言，通常為10~200質量%、較佳為20~100質量%。

本發明之純化方法，藉由使如前述之酸性的水溶液，與包含前述化合物或前述樹脂及不與水任意混和的有機溶劑之溶液(A)接觸來萃取金屬分。

本發明之純化方法，前述溶液(A)中，係以進一步包含可與水任意混和之有機溶劑者佳。本發明之純化方法中，藉由於溶液(A)中包含可與水任意混和之有機溶劑，係可使前述化合物或前述樹脂的置入量增加，又可在分液性提昇、高釜效率下進行純化。溶液(A)中加入可與水任意混和之有機溶劑的方法並無特別限定。例如，可採用以下任一方法：預先將可與水任意混和之有機溶劑，加入包含不與水任意混和的有機溶劑之溶液的方法；預先將可與水任意混和之有機溶劑加入水或酸性的水溶液中之方法；使包含不與水任意混和的有機溶劑之溶液與水或酸性的水溶液接觸之後，加入可與水任意混和之有 機溶劑的方法，其中，以預先將可與水任意混和之有機溶劑，加入包含不與水任意混和的有機溶劑之溶液的方法，以操作的作業性或置入量的管理的容易度之點來評估，是較佳的。

前述“可與水任意混和之有機溶劑”方面，雖無特別限定，但以可與水任意混和並於半導體製造製程中可安全適用之有機溶劑為佳。前述“可與水任意混和之有機溶劑”之含量，若在溶液相與水相可分離之範圍，並無特別限定，對使用的式(1)所示之化合物或具有式(2)所示構造之化合物之總量而言，通常可使用0.1~100質量倍左右。

可與水任意混和之有機溶劑的具體例方面，可舉例如四氫呋喃、1,3-二氧戊環等之醚類；甲醇、乙醇、異丙醇等之醇類；丙酮、N-甲基吡咯烷酮等之酮類；乙二醇單乙基醚、乙二醇單丁基醚、丙二醇單甲基醚(PGME)、丙二醇單乙基醚等之二醇醚類等之脂肪族烴類。此等之中，係以N-甲基吡咯烷酮、丙二醇單甲基醚等為佳，特別是以N-甲基吡咯烷酮、丙二醇單甲基醚為佳。此等之溶劑可各自單獨地使用，亦可混合2種以上使用。

本實施形態中，溶液(A)與酸性的水溶液接觸時，即，進行萃取處理時的溫度通常為20~90℃、較佳為30~80℃之範圍。萃取操作並無特別限定，例如，藉由攪拌等使其充分混合後予以靜置來實施。藉此，在包含前 述化合物或前述樹脂與有機溶劑之溶液中所含的金屬分會移行至水相。又，藉由本操作，溶液的酸性度會降低，可抑制前述化合物或前述樹脂的變質。

混合溶液乃藉由靜置，而分離成包含前述化合物或前述樹脂與有機溶劑之溶液相與水相，因此藉由傾析等來回收包含前述化合物或前述樹脂與有機溶劑之溶液。靜置的時間雖無特別限定，但從可更加良好地分離包含有機溶劑之溶液相與水相的觀點來看，係以調整該靜置的時間為佳。通常，靜置的時間為1分鐘以上、較佳為10分鐘以上、更佳為30分鐘以上。又，萃取處理若僅只1次也無妨，但多次地重複進行混合、靜置、分離等操作也有效。

本實施形態中，係以包含在進行使溶液(A)與酸性的水溶液接觸之步驟所為的萃取處理之後，再以水進行萃取處理步驟者為佳。意即，使用酸性的水溶液來進行前述萃取處理之後，係以將由該水溶液所萃取、回收的包含前述化合物或前述樹脂與有機溶劑之溶液，進一步供給至以水所為的萃取處理者佳。前述以水所為的萃取處理並無特別限定，例如，可藉由攪拌等使其充分地混合之後，藉由靜置來進行。該靜置後所得之溶液，因可分離成包含前述化合物或前述樹脂與有機溶劑之溶液相與水相，而得以藉由傾析等來回收包含前述化合物或前述樹脂與有機溶劑之溶液相。

又，在此使用的水，根據本實施形態之目的，係以金 屬含量少的，例如離子交換水等者佳。萃取處理若僅只1次也無妨，但多次地重複進行混合、靜置、分離等操作也有效。又，萃取處理中之兩者的使用比例，或溫度、時間等之條件雖無特別限定，跟之前與酸性的水溶液進行接觸處理時相同也無妨。

會混入如此實施所得之包含前述化合物或前述樹脂與有機溶劑之溶液的水分，可藉由實施減壓蒸餾等之操作而得以輕易地去除。又，可視需要加入有機溶劑，將前述化合物或前述樹脂之濃度調整成任意濃度。

自所得之包含前述化合物或前述樹脂與有機溶劑之溶液單離出前述化合物或前述樹脂的方法並未特別限定，可以減壓去除、以再沈澱來分離、及該等之組合等公知的方法來進行。因應需要，可進行濃縮操作、過濾操作、離心操作、乾燥操作等之公知的處理。

實施例

以下，藉由合成例及實施例更詳細地說明本發明，但本發明並不受限於此等之例。

(碳濃度及氧濃度之測定)

藉由有機元素分析來測定碳濃度及氧濃度(質量%)。

裝置：CHN Corder MT-6(YANACO分析工業(股) 製)

(分子量)

藉由LC-MS分析，使用Water公司製Acquity UPLC/MALDI-Synapt HDMS進行測定。

(分子量之測定)

藉由膠體浸透層析(GPC)分析，求取聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)、數平均分子量(Mn)，並求得分散度(Mw/Mn)。

裝置：Shodex GPC-101型(昭和電工(股)製)

管柱：KF-80M×3

溶離液：THF 1ml/min

溫度：40℃

(耐熱性之評價)

使用SII NanoTechnology公司製EXSTAR6000DSC裝置，將試劑約5mg置入鋁製非密封容器，以氮氣體(30ml/min)氣流中昇溫速度10℃/min昇溫至500℃為止。此時，令基線上出現減少部分之溫度為熱分解溫度(Tg)，並以下述基準評價耐熱性。

評價A：熱分解溫度係≧150℃

評價C：熱分解溫度係<150℃

(溶劑溶解性之評價)

於23℃下，使化合物溶解成相對於丙二醇單甲基醚(PGME)為5質量%溶液，然後，於5℃下靜置30日，並以下述基準評價其結果。

評價A：以目視確認無析出物

評價C：以目視確認有析出物

(製造例1)BisF-1之合成

準備具攪拌機、冷卻管及滴定管之內容積200mL的容器。於此容器中，置入4,4’-二苯酚(東京化成公司製試藥)30g(161mmol)、4-聯苯醛(三菱瓦斯化學公司製)15g(82mmol)與乙酸丁基酯100mL，並加入p-甲苯磺酸(關東化學公司製試藥)3.9g(21mmol)，調製反應液。將此反應液在90℃攪拌3小時進行反應。接著，濃縮反應液，加入庚烷50g使反應生成物析出，冷卻至室溫為止之後，進行過濾而予以分離。使藉由過濾所得之固形物乾燥之後，以管柱層析進行分離純化，得到下述式所示之目的化合物(BisF-1)5.8g。

此外，藉由400MHz-¹H-NMR可看到以下的波峰，確認具有下述式之化學構造。

¹H-NMR：(d-DMSO、內部標準TMS)

δ(ppm)9.4(4H,O-H)、6.8~7.8(22H,Ph-H)、6.2(1H,C-H)

就所得之化合物，乃藉由前述方法測定分子量，其結 果為536。

(製造例2)BisF-2之合成

除了將4,4’-二苯酚變更為2,2’-二苯酚之外，其餘係與製造例1同樣地實施，得到下述式所示之目的混合物(BisF-2)3.0g。

此外，藉由400MHz-¹H-NMR可看到以下的波峰，確認具有下述式之化學構造。

¹H-NMR：(d-DMSO、內部標準TMS)

δ(ppm)9.3(4H,O-H)、6.8~7.8(22H,Ph-H)、6.3(1H,C-H)

所得之化合物藉由前述方法測定分子量之結果，為536。

(合成實施例1)BisF-1-CH4之合成

於具備有攪拌機、冷卻管及滴定管之內容積1000mL的容器中，置入前述所得之BisF-1 6.7g(12.5mmol)、碳酸鉀108g(810mmol)、二甲基甲醯胺200mL，並加入溴環己烷250g(1.53mol)，將反應液在110℃攪拌24小時進行反應。接著，濃縮反應液，加入純水500g使反應生成物析出，冷卻至室溫為止之後，進行過濾而予以分離。將所得之固形物過濾，並使其乾燥之後，以管柱層析進行分離純化，得到下述式所示之目的化合物(BisF-1-CH4)5.0g。

就所得之化合物，以前述測定條件進行NMR測定，結果可見以下的波峰，確認具有下述式之化學構造。

¹H-NMR：(d-DMSO、內部標準TMS)

δ(ppm)6.8~7.8(22H,Ph-H)、6.2(1H,C-H)、1.4~4.5(44H,Cy-H)/Cy-H

所得之BisF-1-CH4的分子量為865。又，碳濃度為84.7質量%、氧濃度為7.4質量%。

(合成實施例2)BisF-1-CH2之合成

除了將碳酸鉀變更為54g(405mmol)、將溴環己烷變更為125g(0.77mol)之外，其餘係與合成實施例1同樣地實施，得到下述式所示之目的混合物(BisF-1-CH2)2.0g。

就所得之化合物，以前述測定條件進行NMR測定，結果可見以下的波峰，確認具有下述式之化學構造。

¹H-NMR：(d-DMSO、內部標準TMS)

δ(ppm)9.4(2H,O-H)、6.8~7.8(22H,Ph-H)、6.2(1H,C-H)、1.4~4.5(22H,Cy-H)/Cy-H

(合成實施例3)BisF-1-ME4之合成

除了將溴環己烷變更為碘化甲基217g(1.53mol)之外，其餘係與合成實施例1同樣地實施，得到下述式所示之目的化合物(BisF-1-ME4)2.0g。

就所得之化合物，以前述測定條件進行NMR測定，結果可見以下的波峰，確認具有下述式之化學構造。

¹H-NMR：(d-DMSO、內部標準TMS)

δ(ppm)6.8~7.8(22H,Ph-H)、6.2(1H,C-H)、3.8(12H,CH3)

所得之BisF-2-ME4的分子量為592。又，碳濃度為83.1質量%、氧濃度為10.8質量%。

(合成實施例4)BisF-1-PH4之合成

於具備有攪拌機、冷卻管及滴定管之內容積1000mL的容器中，置入上述所得之BisF-1：3.4g(6.3mmol)、碳酸銫26g(80mmol)、碘化銅0.8g(4mmol)、二甲基甘胺酸鹽酸鹽1.7g(12mmol)、二氧陸圜80mL，並加入碘化苯8.2g(40mmol)，將反應液於90℃攪拌96小時進 行反應。接著，加入乙酸乙基酯500mL使反應生成物析出，冷卻至室溫為止之後，進行過濾而予以分離。將所得之固形物過濾，並使其乾燥之後，以管柱層析進行分離純化，得到下述式所示之目的化合物(BisF-1-PH4)1.9g。

就所得之化合物，以前述測定條件進行NMR測定，結果可見以下的波峰，確認具有下述式之化學構造。

¹H-NMR：(d-DMSO、內部標準TMS)

δ(ppm)6.8~7.8(42H,Ph-H)、6.2(1H,C-H)

所得之BisF-1-PH4的分子量為840。又，碳濃度為87.1質量%、氧濃度為7.6質量%。

(合成實施例5)BisF-2-CH4之合成

除了將BisF-1變更為BisF-2之外，其餘係與合成實施例1同樣地實施，得到下述式所示之目的物(BisF-2-CH4)2.0g。

就所得之化合物，以前述測定條件進行NMR測定，結果可見以下的波峰，確認具有下述式之化學構造。

¹H-NMR：(d-DMSO、內部標準TMS)

δ(ppm)6.8~7.8(22H,Ph-H)、6.3(1H,C-H)、1.4~4.5(44H,Cy-H)/Cy-H

所得之BisF-2-CH4的分子量為865。又，碳濃度為84.7質量%、氧濃度為7.4質量%。

(製造例3)

準備一具備有戴氏冷凝器冷卻管、溫度計及攪拌翼之可脫底的內容積10L之四口燒瓶。於此四口燒瓶中，在氮氣流中，置入1,5-二甲基萘1.09kg(7mol、三菱氣體化學(股)製)、40質量%福馬林水溶液2.1kg(甲醛28mol、三菱氣體化學(股)製)及98質量%硫酸(關東化學(股)製)0.97mL，常壓下，在100℃邊使其迴流邊使其反應7小時。然後，將作為稀釋溶劑之乙基苯(和光純藥工業(股)製試藥特級)1.8kg加至反應液中，靜置後，去除下相的水相。再者，進行中和及水洗，將乙基苯及未反應的1,5-二甲基萘在減壓下餾去，藉此獲得淡褐色 固體之二甲基萘甲醛樹脂1.25kg。

所得之二甲基萘甲醛樹脂的分子量為Mn：562、Mw：1168、Mw/Mn：2.08。又，碳濃度為84.2質量%、氧濃度為8.3質量%。

接著，準備具備有戴氏冷凝器冷卻管、溫度計及攪拌翼之內容積0.5L之四口燒瓶。於此四口燒瓶中，在氮氣流下，置入如前述般實施所得之二甲基萘甲醛樹脂100g(0.51mol)、對甲苯磺酸0.05g，使其昇溫至190℃為止加熱2小時之後，予以攪拌。之後進一步加入1-萘酚52.0g(0.36mol)，再使其昇溫至220℃為止，使其反應2小時。溶劑稀釋後，進行中和及水洗，藉由將溶劑於減壓下去除，得到黑褐色固體之改性樹脂(CR-1)126.1g。

所得之樹脂(CR-1)Mn：885、Mw：2220、Mw/Mn：4.17。又，碳濃度為89.1質量%、氧濃度為4.5質量%。

(實施例1~5、比較例1~2)

使用前述BisF-1-CH4,BisF-1-CH2,BisF-1-ME4,BisF-1-PH4,BisF-2-CH4,BisF-1及CR-1來進行耐熱性之評價及溶劑溶解性之評價。將結果顯示於第1表。

又，各自調製第1表中所示之組成的微影用下層膜形成用組成物。接著，將此等之下層膜形成用組成物旋轉塗佈於矽基板上，然後，於240℃烘烤60秒鐘，再於400℃ 烘烤120秒鐘，各自製作膜厚200nm之下層膜。酸產生劑、交聯劑及有機溶劑係使用後述者。

酸產生劑：Midori化學公司製二叔丁基二苯基錪九氟甲烷磺酸鹽(DTDPI)

交聯劑：三和化學公司製NIKALAC MX270(NIKALAC)

有機溶劑：丙二醇單甲基醚乙酸酯乙酸酯(PGMEA)

酚醛清漆：群榮化學公司製PSM4357

而且，以下述所示之條件實施蝕刻試驗，評價蝕刻耐性。將評價結果顯示於第1表。

〔蝕刻試驗〕

蝕刻裝置：Samco International公司製RIE-10NR

輸出：50W

壓力：20Pa

時間：2min

蝕刻氣體

Ar氣體流量：CF₄氣體流量：O₂氣體流量=50：5：5(sccm)

〔蝕刻耐性評價〕

蝕刻耐性評價係以下述順序進行。

首先，除了在實施例1中使用酚醛清漆(群榮化學公 司製：PSM4357)來取代所用的化合物(BisF-1-CH4)以外，其餘係與實施例1同樣的條件製作酚醛清漆的下層膜。而且，以此酚醛清漆的下層膜為對象，進行前述的蝕刻試驗，測定此時的蝕刻率。

接著，以實施例1~5及比較例1~2的下層膜為對象，同樣地進行前述蝕刻試驗，測定此時的蝕刻率。

而且，以酚醛清漆的下層膜之蝕刻率為基準，並以下述的評價基準評價蝕刻耐性。

[評價基準]

A：相較於酚醛清漆的下層膜，蝕刻率未達-10%

B：相較於酚醛清漆的下層膜，蝕刻率為-10%~+5%

C：相較於酚醛清漆的下層膜，蝕刻率超過+5%

接著，將各自包含BisF-1-CH4、BisF-1-CH2、BisF-1-ME4、BisF-1-PH4、BisF-2-CH4、BisF-1、CR-1之各微影用下層膜形成用組成物塗佈於膜厚300nm之SiO₂基板上，於240℃烘烤60秒鐘、再於400℃烘烤120秒鐘，藉此形成膜厚70nm之下層膜。在此下層膜上塗佈ArF用阻劑溶液，於130℃烘烤60秒鐘烘烤，藉此形成膜厚140nm之光阻劑層。此外，ArF阻劑溶液方面，可使用摻合下述式(11)之化合物：5質量份、三苯基鋶九氟甲烷磺酸鹽：1質量份、三丁基胺：2質量份及PGMEA：92質量份所調製者。

式(11)之化合物係使2-甲基-2-甲基丙烯醯氧基金 剛烷4.15g、甲基丙烯醯氧基-γ-丁內酯3.00g、3-羥基-1-金剛烷基甲基丙烯酸酯2.08g、偶氮雙異丁腈0.38g溶解於四氫呋喃80mL作為反應溶液。在氮氛圍下，將反應溫度保持於63℃，使此反應溶液聚合22小時後，將反應溶液滴入400mL的n-己烷中。使如此實施所得之生成樹脂凝固純化，並將生成的白色粉末予以過濾，在減壓下40℃使其乾燥一晚而得。

前述式(11)中，40、40、20乃是表示各構成單位的比率，並非表示嵌段共聚物者。

接著，使用電子線描画裝置(ELIONIX公司製；ELS-7500，50keV)，將光阻劑層曝光，於115℃烘烤(PEB)90秒鐘，以2.38質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液顯像60秒鐘，藉此獲得正型的阻劑圖型。

有關各實施例及比較例，係使用(股)日立製作所製電子顯微鏡(S-4800)觀察各自所得之阻劑圖型 之形狀。有關顯像後的阻劑圖型之形狀，乃將無圖型崩倒、矩形性良好者評價為“良好”，若非者則評價為“不良”。又，將該觀察的結果，無圖型崩倒且矩形性良好的最小線幅作為解像性而為評價指標。再者，將可描畫良好圖型形狀的最小電子線能量之量作為感度而為評價指標。將結果顯示於第1表。

(比較例3)

除了不進行下層膜的形成以外，其餘係與實施例1同樣地實施，將光阻劑層直接形成於SiO₂基板上，並獲得正型的阻劑圖型來實施同樣之評價。將結果顯示於第1表。

從表1可明白得知，使用作為本發明之化合物的BisF-1-CH4之實施例1，可確認，不管是耐熱性、溶劑溶解性及蝕刻耐性的任一點均為良好。另一方面，使用聚苯酚化合物BisF-1之比較例1，雖然耐熱性及蝕刻耐性佳，但溶劑溶解性不良。又，使用CR-1(苯酚改性二甲基萘甲醛樹脂)之比較例2，在耐熱性、溶劑溶解性及蝕刻耐性均不良，且未能實施阻劑性能評價。

又，實施例1中，可確認顯像後的阻劑圖型形狀良好，也未見缺陷。另一方面，比較例1可確認的是，顯像後的阻劑圖型形狀不良、缺陷亦多。此點可推測是因比較例1所用的BisF-1對塗佈溶劑是低溶解性的。

再者可確認，實施例1相較於省略了下層膜之形成的比較例3，在解像性及感度均為有意地優異。

由顯像後的阻劑圖型形狀差異所示，實施例1之微影用下層膜形成材料係與阻劑材料之密著性佳。

(實施例6)

將實施例1中所用的微影用下層膜形成用組成物塗佈於膜厚300nm之SiO₂基板上，於240℃烘烤60秒鐘、再於400℃烘烤120秒鐘，藉此形成膜厚80nm之下層膜。於此下層膜上塗佈含矽之中間層材料，於200℃烘烤60秒鐘，藉此形成膜厚35nm之中間層膜。再者，於此中間層膜上塗佈前述ArF用阻劑溶液，於130℃烘烤60秒鐘，藉此形成膜厚150nm之光阻劑層。此外，含矽之中 間層材料方面，可舉出日本特開2007-226170號公報之<合成例1>中所載含矽原子之聚合物。

接著，使用電子線描画裝置(ELIONIX公司製；ELS-7500,50keV)，將光阻劑層予以遮罩曝光，於115℃烘烤(PEB)90秒鐘，並以2.38質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液顯像60秒鐘，藉此獲得55nmL/S(1：1)之正型的阻劑圖型。

然後，用Samco International公司製的RIE-10NR，將所得之阻劑圖型作為遮罩進行含矽中間層膜(SOG)的乾式蝕刻加工，接著，依序進行將所得之含矽之中間層膜圖型作為遮罩之下層膜的乾式蝕刻加工以及將所得之下層膜圖型作為遮罩之SiO₂膜的乾式蝕刻加工。

各種蝕刻條件係如下述所示。

(阻劑圖型對阻劑中間層膜之蝕刻條件)

輸出：50W

壓力：20Pa

時間：1min

蝕刻氣體

Ar氣體流量：CF₄氣體流量：O₂氣體流量=50：8：2(sccm)

(阻劑中間膜圖型對阻劑下層膜之蝕刻條件)

輸出：50W

壓力：20Pa

時間：2min

蝕刻氣體

Ar氣體流量：CF₄氣體流量：O₂氣體流量=50：5：5(sccm)

(對阻劑下層膜圖型之SiO₂膜的蝕刻條件)

輸出：50W

壓力：20Pa

時間：2min

蝕刻氣體

Ar氣體流量：C₅F₁₂氣體流量：C₂F₆氣體流量：O₂氣體流量=50：4：3：1(sccm)

〔評價〕

使用(股)日立製作所製電子顯微鏡(S-4800)觀察如前述般實施所得之實施例6的圖型剖面(蝕刻後的SiO₂膜的形狀)，用本發明之下層膜的實施例，可確認在多層阻劑加工中之蝕刻後的SiO₂膜，其形狀是矩形，且被發現缺陷而為良好。

(實施例7)BisF-1-CH4之純化

於1000mL容量之四口燒瓶(去底型)中，置入使實施例1所用的BisF-1-CH4溶解於PGMEA所成之溶液(10質量%)150g，邊攪拌邊加熱至80℃為止。接著，加入草酸水溶液(pH1.3)37.5g，攪拌5分鐘後，靜置30分。藉此分離成油相與水相，並去除水相。將此操作重複 1次之後，於所得之油相中置入超純水37.5g，攪拌5分鐘後，靜置30分鐘，並去除水相。將此操作重複3次之後，邊加熱至80℃邊將燒瓶內減壓至200hPa以下，藉此濃縮餾去殘留水分及PGMEA。然後，稀釋電子級的PGMEA(關東化學公司製試藥)，藉由進行濃度調整至10質量%，得到金屬含量已減低之BisF-1-CH4的PGMEA溶液。

(比較例4)離子交換樹脂所為之純化方法

將離子交換樹脂(三菱化學DIAION：SMT100-混合樹脂)25g以環己酮膨潤後，填充於鐵氟龍(登錄商標)管柱，藉由通入1,3-二氧戊環液體500Ml取代溶劑。接著，通入使實施例1所得之BisP-1-CH4溶解於1,3-二氧戊環而成的溶液(10質量%)500g，藉此獲得BisF-1-CH4之二氧戊環溶液。

有關處理前之BisF-1-CH4的10質量%PGMEA溶液、實施例7及比較例4中所得之溶液，係以ICP-MS測定各種金屬含量。將測定結果顯示於第2表。

如上述，本發明並不受限於前述實施形態及實施例，但在不脫離該要旨之範圍內，可加入適當的變更。

2015年2月12日所申請的日本國專利申請2015-025371號之揭示，全部參考並藉此摘錄於本說明書中。

又，說明書中所記載的全部文獻、專利申請及技術規格，係個別文獻、專利申請及技術規格依參考所摘錄的，乃是具體且與個別記載時同樣程度地參考而摘錄於本說明書中。

本發明之化合物及樹脂，係碳濃度較高、氧濃度較低、耐熱性較高、溶劑溶解性也較高，可適用濕式製程。而且，此微影用下層膜形成材料，因使用耐熱性高、碳濃度較高、氧濃度較低、溶劑溶解性亦高、具有特定構造之化合物或樹脂，所以可抑制高溫烘烤時膜的劣化，並可形成對氧電漿蝕刻等之蝕刻耐性亦優之下層膜。再者，因與阻劑層的密著性亦優之故，可形成優異的阻劑圖型。

因此，含本發明之化合物或樹脂的微影用下層膜形成材料及含該材料之下層膜形成用組成物，在被要求要有此 等性能之各種用途中，可廣泛且有效地利用。因此，本發明例如於電氣用絕緣材料、阻劑用樹脂、半導體用封裝樹脂、印刷配線板用接著劑、電氣儀器‧電子儀器‧產業儀器等所搭載之電氣用積層板、電氣儀器‧電子儀器‧產業儀器等所搭載的預浸材之基質樹脂、增建積層板材料、纖維強化塑膠用樹脂、液晶表示面板的封裝用樹脂、塗料、各種塗佈劑、接著劑、半導體用的塗佈劑、半導體用的阻劑用樹脂、下層膜形成用樹脂等中，可廣泛且有效地利用。特別是本發明，在微影用下層膜及多層阻劑用下層膜之領域中，特別有效並得以利用。

Claims (20)

1. 一種下述式(1)所示之化合物， (式(1)中，R¹表示碳數1~30的2n價之基、R²~R⁵各自獨立地表示碳數1~10的烷基、碳數6~10之芳基、碳數2~10的烯基、碳數1~30的烷氧基、硫醇基或羥基，惟，R⁴之至少1個及/或R⁵之至少1個表示碳數1~30的烷氧基、m²及m³各自獨立地為0~8的整數、m⁴及m⁵各自獨立地為0~9的整數，惟，m⁴與m⁵不同時為0，n為1~4的整數、p²~p⁵各自獨立地為0~2的整數)。
2. 如請求項1之化合物，其中，R²之至少1個及/或R³之至少1個係碳數1~30的烷氧基。
3. 如請求項1之化合物，其中，前述式(1)所示之化合物係下述式(1a)所示之化合物， (式(1a)中，R¹~R⁵及n係與前述式(1)中所說明的同義、m^2’及m^3’各自獨立地為0~4的整數、m^4’及m^5’各自獨立地為0~5的整數，惟，m^4’與m^5’不同時為0)。
4. 如請求項3之化合物，其中，前述式(1a)所示之化合物係下述式(1b)所示之化合物， (式(1b)中，R¹係與前述式(1)中所說明的同義、R⁶及R⁷各自獨立地表示碳數1~10的烷基、碳數6~10之芳基、碳數2~10的烯基、硫醇基或羥基、R⁸~R¹¹各自獨立地表示碳數1~30的烷基或氫原子，惟，R⁸~R¹¹之至少1 個表示碳數1~30的烷基、m⁶及m⁷各自獨立地為0~7的整數)。
5. 如請求項4之化合物，其中，前述式(1b)所示之化合物係下述式(BiF-1-CH)所示者， (式(BiF-1-CH)中，R¹²各自獨立地為環己基或氫原子，惟，R¹²之至少1個為環己基)。
6. 一種樹脂，其係以如請求項1之化合物作為單體所得者。
7. 如請求項6之樹脂，其係藉由請求項1之化合物與具交聯反應性之化合物的反應所得者。
8. 如請求項7之樹脂，其中，前述具交聯反應性之化合物係由醛、酮、羧酸、羧酸鹵化物、含鹵素之化合物、胺基化合物、亞胺基化合物、異氰酸酯及含不飽和烴基之化合物所成之群選出的至少1個。
9. 如請求項6之樹脂，其係具有下述式(2)所示之 構造， (式(2)中，R¹表示碳數1~30的2n價之基、R²~R⁵各自獨立地表示碳數1~10的烷基、碳數6~10之芳基、碳數2~10的烯基、碳數1~30的烷氧基、硫醇基或羥基，惟，R⁴之至少1個及/或R⁵之至少1個表示碳數1~30的烷氧基、L表示碳數1~20之直鏈狀或分枝狀的伸烷基或單鍵、m²及m³各自獨立地為0~8的整數、m⁴及m⁵各自獨立地為0~9的整數，惟，m⁴與m⁵不同時為0，n為1~4的整數、p²~p⁵各自獨立地為0~2的整數)。
10. 一種微影用下層膜形成材料，其係含有如請求項1之化合物及/或請求項6之樹脂。
11. 一種微影用下層膜形成用組成物，其係含有如請求項10之微影用下層膜形成材料與溶劑。
12. 如請求項11之微影用下層膜形成用組成物，其係進一步含有交聯劑。
13. 如請求項11之微影用下層膜形成用組成物，其 係進一步含有酸產生劑。
14. 一種微影用下層膜，其係由如請求項11之微影用下層膜形成用組成物所形成。
15. 一種阻劑圖型形成方法，其係於基板上使用如請求項11之下層膜形成用組成物而形成下層膜，並於前述下層膜上形成至少1層光阻劑層之後，對前述光阻劑層中所需的領域照射放射線、進行顯像。
16. 一種電路圖型形成方法，其係於基板上使用如請求項11之下層膜形成用組成物而形成下層膜，於前述下層膜上使用含矽原子之阻劑中間層膜材料而形成中間層膜，於前述中間層膜上形成至少1層光阻劑層之後，對前述光阻劑層中所需的領域照射放射線，予以顯像形成阻劑圖型，然後，使前述阻劑圖型作為遮罩來蝕刻前述中間層膜，將所得之中間層膜圖型作為蝕刻遮罩蝕刻前述下層膜，將所得之下層膜圖型作為蝕刻遮罩蝕刻基板，以藉此於基板上形成圖型。
17. 一種化合物或樹脂之純化方法，其係包含下述步驟：使如請求項1之化合物或請求項6之樹脂、與包含不與水任意混和的有機溶劑之溶液、與酸性的水溶液接觸予以萃取。
18. 如請求項17之純化方法，其中，前述酸性的水溶液係由鹽酸、硫酸、硝酸及磷酸所成 之群選出的1種以上之礦酸水溶液，或是由乙酸、丙酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、延胡索酸、馬來酸、酒石酸、檸檬酸、甲烷磺酸、苯酚磺酸、p-甲苯磺酸及三氟乙酸所成之群選出的1種以上之有機酸水溶液。
19. 如請求項17之純化方法，其中，前述不與水任意混和的有機溶劑係甲苯、2-庚酮、環己酮、環戊酮、甲基異丁酮、丙二醇單甲基醚乙酸酯或乙酸乙基酯。
20. 如請求項17之純化方法，其中，包含下述步驟：使前述溶液與前述酸性的水溶液接觸來進行萃取處理之後，再以水進行萃取處理。