TW201722905A - 化合物、樹脂、阻劑組成物或輻射敏感性組成物、阻劑圖型形成方法、非晶質膜之製造方法、微影用下層膜形成材料、微影用下層膜形成用組成物、電路圖型之形成方法及純化方法 - Google Patents

化合物、樹脂、阻劑組成物或輻射敏感性組成物、阻劑圖型形成方法、非晶質膜之製造方法、微影用下層膜形成材料、微影用下層膜形成用組成物、電路圖型之形成方法及純化方法 Download PDF

Info

Publication number
TW201722905A
TW201722905A TW105129342A TW105129342A TW201722905A TW 201722905 A TW201722905 A TW 201722905A TW 105129342 A TW105129342 A TW 105129342A TW 105129342 A TW105129342 A TW 105129342A TW 201722905 A TW201722905 A TW 201722905A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
group
acid
compound
forming
carbon atoms
Prior art date
Application number
TW105129342A
Other languages
English (en)
Other versions
TWI703126B (zh
Inventor
樋田匠
清水洋子
牧野嶋高史
佐藤□
越後雅敏
Original Assignee
三菱瓦斯化學股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 三菱瓦斯化學股份有限公司 filed Critical 三菱瓦斯化學股份有限公司
Publication of TW201722905A publication Critical patent/TW201722905A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI703126B publication Critical patent/TWI703126B/zh

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/022—Quinonediazides
    • G03F7/0226—Quinonediazides characterised by the non-macromolecular additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G8/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08G8/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes
    • C08G8/08—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes of formaldehyde, e.g. of formaldehyde formed in situ
    • C08G8/14—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes of formaldehyde, e.g. of formaldehyde formed in situ with halogenated phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C39/00—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C39/24—Halogenated derivatives
    • C07C39/367—Halogenated derivatives polycyclic non-condensed, containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts, e.g. halogenated poly-hydroxyphenylalkanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/20—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C43/23—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring containing hydroxy or O-metal groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/96—Esters of carbonic or haloformic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/56—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G8/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08G8/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes
    • C08G8/08—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes of formaldehyde, e.g. of formaldehyde formed in situ
    • C08G8/24—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes of formaldehyde, e.g. of formaldehyde formed in situ with mixtures of two or more phenols which are not covered by only one of the groups C08G8/10 - C08G8/20
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G8/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08G8/28—Chemically modified polycondensates
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/022—Quinonediazides
    • G03F7/023—Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders
    • G03F7/0233—Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders characterised by the polymeric binders or the macromolecular additives other than the macromolecular quinonediazides
    • G03F7/0236—Condensation products of carbonyl compounds and phenolic compounds, e.g. novolak resins
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/092—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers characterised by backside coating or layers, by lubricating-slip layers or means, by oxygen barrier layers or by stripping-release layers or means
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/094—Multilayer resist systems, e.g. planarising layers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/11—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having cover layers or intermediate layers, e.g. subbing layers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/16—Coating processes; Apparatus therefor
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/30—Imagewise removal using liquid means
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C39/00—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C39/12—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring polycyclic with no unsaturation outside the aromatic rings
    • C07C39/15—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring polycyclic with no unsaturation outside the aromatic rings with all hydroxy groups on non-condensed rings, e.g. phenylphenol

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Architecture (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本發明係使用以下述式(1)表示之化合物及/或含有該化合物作為構成成分的樹脂。□(式(1)中，R1為碳數1~60之2n價之基或單鍵，R2~R5各自獨立為碳數1~10之直鏈狀、分枝狀或環狀之烷基、碳數6~10之芳基、碳數2~10之烯基、碳數1~30之烷氧基、鹵素原子、巰基(thiol group)、羥基或羥基之氫原子經酸解離性基(acid dissociable group)取代之基，但是選自R2~R5之至少1個為羥基之氫原子經酸解離性基取代之基，m2及m3各自獨立為0~8之整數，m4及m5各自獨立為0~9之整數，但是無m2、m3、m4及m5同時為0的情形，n為1~4之整數，p2~p5各自獨立為0~2之整數)。

Description

化合物、樹脂、阻劑組成物或輻射敏感性組成物、阻劑圖型形成方法、非晶質膜之製造方法、微影用下層膜形成材料、微影用下層膜形成用組成物、電路圖型之形成方法及純化方法
本發明係有關具有特定之結構之化合物及樹脂。又，有關含有該化合物及/或該樹脂之阻劑組成物、輻射敏感性組成物、使用該組成物之阻劑圖型形成方法、非晶質膜之製造方法。又，有關含有該化合物及/或樹脂之微影用下層膜形成材料、含有該材料之微影用下層膜形成用組成物、使用該組成物之阻劑圖型形成方法或電路圖型形成方法。進一步有關該化合物及/或該樹脂之純化方法。
目前為止一般的阻劑材料為可形成非晶質薄 膜之高分子系阻劑材料。可列舉例如聚甲基丙烯酸甲酯或具有酸解離性反應基之聚羥基苯乙烯或聚甲基丙烯酸烷酯等之高分子系阻劑材料。此外，對於將這種高分子系阻劑材料之溶液，塗佈於基板上所製作之阻劑薄膜，藉由照射紫外線、遠紫外線、電子束、極紫外線(EUV)、X射線等，而形成45~100nm左右的線圖型。
但是高分子系阻劑材料，其分子量大為1萬~10萬左右，分子量分布亦廣，因此，使用高分子系阻劑材料之微影，於微細圖型表面產生粗糙度，使得控制圖型尺寸變得困難，良率降低。因此，使用以往的高分子系阻劑材料之微影，其微細化有極限。目前為止，提案了各種的低分子量阻劑材料，作為最先端之半導體製造用之提供解析性更高之阻劑圖型的阻劑基材。低分子量阻劑材料係因低分子量，故分子尺寸小，解析性高，可期待提供粗糙度小的阻劑圖型。
例如，提案了以低分子量多核多酚化合物作為主成分使用之鹼顯影型的負型輻射敏感性組成物(參照例如專利文獻1(日本特開2005-326838號公報)及專利文獻2(日本特開2008-145539號公報))，也提案作為具有高耐熱性之低分子量阻劑材料之候補，以低分子量環狀多酚化合物作為主成分使用之鹼顯影型之負型輻射敏感性組成物(參照例如專利文獻3(日本特開2009-173623號公報)及非專利文獻1(T.Nakayama，M.Nomura，K.Haga，M.Ueda：Bull.Chem.Soc.Jpn.，71,2979(1998)))。
又，作為阻劑材料之基礎化合物之多酚化合物雖為低分子量，但是可賦予高耐熱性，可用於改善阻劑圖型之解析性或粗糙度已為人知(參照例如非專利文獻2(岡崎信次、其他22名「光阻材料開發之新展望」股份公司CMC出版、2009年9月、p.211-259))。又，作為聚碳酸酯、聚芳香酯等之熱可塑性樹脂的原料、環氧樹脂等之熱硬化性樹脂的原料、硬化劑、改質劑等使用各種的多酚(參照例如專利文獻4(日本特開2006-213634號公報)~專利文獻5(日本特開2007-326847號公報))。
此外，作為樹脂原料或樹脂硬化劑，藉由以多元酚等取代，提高各種特性(光學特性、耐熱性、耐水性、耐濕性、耐藥品性、電特性、機械特性、尺寸安定性等)之具有cardo結構的茀化合物已為人知(參照例如專利文獻6(日本特開2006-36648號公報)、專利文獻7(日本特開2009-155256號公報)、專利文獻8(日本特開2011-68624號公報)、專利文獻9(日本特開2011-105887號公報))。
又，製造半導體、LCD或太陽能電池時之微影，可使用萘醌二疊氮化合物等之具有醌二疊氮基之感光劑與鹼可溶性樹脂。由這種組成所成之正型光阻係藉由鹼溶液之顯影而顯示高的解像力，被用於IC、LSI等之半導體製造、LCD等之電路基材之製造。
例如提案以低分子量多核多酚化合物作為主成分使用之鹼顯影型之化學增幅正型輻射敏感性組成物 (參照例如專利文獻10(日本特開2005-266741號公報))、以低分子量環狀多酚化合物作為主成分使用之鹼顯影型之化學增幅正型輻射敏感性組成物(參照例如專利文獻11(日本特開2012-83731號公報))。
此外，半導體裝置之製造中，藉由使用光阻材料之微影進行微細加工，但是近年隨著LSI之高積體化與高速度化，因圖型規則而要求進一步微細化。又，使用作為現在汎用技術使用之光曝光的微影，即將接近來自光源波長之本質上的解析度的極限。
阻劑圖型形成時所使用之微影用之光源係自KrF準分子雷射(248nm)至ArF準分子雷射(193nm)之短波長化。然而，隨著阻劑圖型之微細化進行，因產生解析度的問題或於顯影後阻劑圖型倒塌的問題，故期待阻劑之薄膜化。但是僅進行阻劑之薄膜化時，於基板加工得到充分之阻劑圖型之膜厚變得困難。因此，不僅是阻劑圖型，也需要於阻劑與加工之半導體基板之間製作阻劑下層膜，此阻劑下層膜亦具有作為基板加工時之遮罩之功能的製程。
現在，作為如此製程用之阻劑下層膜，已知有各種者。例如提案可實現與以往之蝕刻速度較快的阻劑下層膜不同，具有接近阻劑之乾蝕刻速度之選擇比之微影用阻劑下層膜者，含有至少具有藉由施加特定能量使末端基脫離而產生磺酸殘基之取代基的樹脂成分與溶劑之多層阻劑製程用下層膜形成材料(參照專利文獻12(日本特開2004-177668號公報))。又，提案可實現具有比阻劑小之 乾蝕刻速度之選擇比之微影用阻劑下層膜者，含有具有特定重複單位之聚合物的阻劑下層膜材料(參照專利文獻13(日本特開2004-271838號公報))。此外，提案可實現具有比半導體基板更小之乾蝕刻速度之選擇比的微影用阻劑下層膜者，含有將具有苊烯類之重複單位與取代或非取代的羥基之重複單位進行共聚合所成之聚合物之阻劑下層膜材料(參照專利文獻14(日本特開2005-250434號公報))。
另一方面，此種之阻劑下層膜中，具有高蝕刻耐性之材料，已知有藉由將甲烷氣體、乙烷氣體、乙炔氣體等使用於原料之CVD所形成之非晶質碳下層膜。然而，由製程上的觀點，要求以旋轉塗佈法或網版印刷等之濕式製程可形成阻劑下層膜之阻劑下層膜材料。
又，本發明人等提案一種光學特性及蝕刻耐性優良，同時，可溶於溶劑，且可適用於濕式製程的材料，包含含有特定構成單位之萘甲醛聚合物及有機溶劑的微影用下層膜形成組成物(參照專利文獻15(國際公開第2009/072465)及專利文獻16(國際公開第2011/034062))。
又，關於3層製程中之阻劑下層膜之形成所使用之中間層的形成方法，例如已知有矽氮化膜之形成方法(參照專利文獻17(日本特開2002-334869號公報))或氮化矽膜之CVD形成方法(參照專利文獻18(國際公開第2004/066377))。又，作為3層製程用之中間層材料，已知含有倍半矽氧烷基質之矽化合物的材料(參照專利文獻19(日本特開2007-226170號公報)及專利文獻20(日本特 開2007-226204號公報))。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本特開2005-326838號公報
專利文獻2：日本特開2008-145539號公報
專利文獻3：日本特開2009-173623號公報
專利文獻4：日本特開2006-213634號公報
專利文獻5：日本特開2007-326847號公報
專利文獻6：日本特開2006-36648號公報
專利文獻7：日本特開2009-155256號公報
專利文獻8：日本特開2011-68624號公報
專利文獻9：日本特開2011-105887號公報
專利文獻10：日本特開2005-266741號公報
專利文獻11：日本特開2012-83731號公報
專利文獻12：日本特開2004-177668號公報
專利文獻13：日本特開2004-271838號公報
專利文獻14：日本特開2005-250434號公報
專利文獻15：國際公開第2009/072465
專利文獻16：國際公開第2011/034062
專利文獻17：日本特開2002-334869號公報
專利文獻18：國際公開第2004/066377
專利文獻19：日本特開2007-226170號公報
專利文獻20：日本特開2007-226204號公報
非專利文獻
非專利文獻1：T.Nakayama，M.Nomura，K.Haga，M.Ueda：Bull.Chem.Soc.Jpn.，71,2979(1998)
非專利文獻2：岡崎信次、其他22位「光阻材料開發之新展開」股份公司CMC出版、2009年9月、p.211-259
[發明概要]
但是前述專利文獻1或2的組成物係因耐熱性不足，因此，所得之阻劑圖型的形狀有變差的疑慮，前述專利文獻3及非專利文獻1的組成物有對於被用於半導體製造製程之安全溶劑的溶解性不足、感度也不足，故所得之阻劑圖型形狀有變差的情形，因此仍需要進一步改善低分子量光阻材料。
又，前述專利文獻4及5或非專利文獻2未記載溶解性，且所記載之化合物的耐熱性仍不足，需要進一步提高耐熱性、耐水性、耐藥品性、電特性、機械特性等各種特性。
此外，前述專利文獻6~9的醇化合物係耐熱性等的特性不足，期待進一步改良耐熱性的醇化合物。
又，專利文獻10及11所記載之組成物係因形成之阻劑圖型之粗糙度大，故期待進一步改良輻射敏感性組成物。
此外，如上述，以往提案許多的微影用下層膜形成材料，但是不僅具有可適用旋轉塗佈法或網版印刷等之濕式製程之高的溶劑溶解性，且無以高次元同時兼具耐熱性及蝕刻耐性者，因此需要開發新的材料。
本發明之目的係提供對安全溶劑之溶解性高，耐熱性高的化合物及含有以該化合物作為構成成分的樹脂。又，提供可賦予阻劑圖型形狀之阻劑組成物、提供粗糙度小之良好阻劑圖型的輻射敏感性組成物及使用該組成物之阻劑圖型形成方法、非晶質膜之製造方法。
又，提供可適用濕式製程，可形成耐熱性及蝕刻耐性優異之光阻下層膜用之微影用下層膜形成材料、微影用下層膜形成用組成物及使用該材料之圖型形成方法(阻劑圖型形成方法及電路圖型形成方法)。
此外，提供適合上述化合物或樹脂之純化方法。
本發明人等為了解決前述課題而精心研究的結果，發現藉由使用具有特定結構之化合物或樹脂，可解決前述課題，而完成本發明。亦即，本發明係如下述。
<1>一種化合物，其係以下述式(1)表示，
(式(1)中，R1為碳數1~60之2n價之基或單鍵，R2~R5各自獨立為碳數1~10之直鏈狀、分枝狀或環狀之烷基、碳數6~10之芳基、碳數2~10之烯基(alkenyl group)、碳數1~30之烷氧基、鹵素原子、巰基(thiol group)、羥基或羥基之氫原子經酸解離性基(acid dissociable group)取代之基，但是選自R2~R5之至少1個為羥基之氫原子經酸解離性基取代之基，m2及m3各自獨立為0~8之整數，m4及m5各自獨立為0~9之整數，但是無m2、m3、m4及m5同時為0的情形，n為1~4之整數，p2~p5各自獨立為0~2之整數)。
<2>如前述<1>之化合物，其中選自由R4及R5所成群之至少1個為羥基之氫原子經酸解離性基取代之基。
<3>如前述<1>或<2>之化合物，其中選自由R2及R3所成群之至少1個為羥基之氫原子經酸解離性基取代之基。
<4>如前述<1>~<3>中任一項之化合物，其中選自由 R1~R5所成群之至少1個為含有碘原子之基。
<5>如前述<1>~<4>中任一項之化合物，其中前述式(1)表示之化合物為下述式(1a)表示的化合物，
(式(1a)中，R1~R5及n係與前述式(1)所說明者同義，但是選自由R2~R5所成群之至少1個為羥基之氫原子經酸解離性基取代之基，m2’及m3’各自獨立為0~4之整數，m4’及m5’各自獨立為0~5之整數，但是無m2’、m3’、m4’及m5’同時為0的情形)。
<6>如前述<5>之化合物，其中前述式(1a)表示之化合物為下述式(1b)表示之化合物，
(式(1b)中，R1係與前述式(1)所說明者同義，R6及R7各自獨立為碳數1~10之直鏈狀、分枝狀或環狀之烷基、碳數6~10之芳基、碳數2~10之烯基、碳數1~30之烷氧基、鹵素原子或巰基，R8各自獨立為氫原子或酸解離性基，但是R8之至少1個為酸解離性基，m6及m7各自獨立為0~7之整數)。
<7>如前述<6>之化合物，其中前述式(1b)表示之化合物為下述式(1c)表示之化合物，
(式(1c)中，R8係與前述式(1b)所說明者同義，R9各自 獨立為氫原子、氰基、硝基、雜環基、鹵素原子、碳數1~20之直鏈狀脂肪族烴基、碳數3~20之分枝狀脂肪族烴基、碳數3~20之環狀脂肪族烴基、碳數6~20之芳基、碳數1~30之烷氧基、巰基或羥基，但是R8之至少1個為酸解離性基)。
<8>如前述<7>之化合物，其中前述式(1c)表示之化合物為下述式(1d)表示之化合物，
(式(1d)中，R8係與前述式(1b)所說明者同義，R10各自獨立為氰基、硝基、雜環基、鹵素原子、碳數1~20之直鏈狀脂肪族烴基、碳數3~20之分枝狀脂肪族烴基、碳數3~20之環狀脂肪族烴基、碳數6~20之芳基、碳數1~30之烷氧基、巰基或羥基，m9為0~4之整數，但是R8之至少1個為酸解離性基)。
<9>一種樹脂，其係含有如前述<1>之化合物作為構成成分。
<10>一種阻劑(Resist)組成物，其係含有如前述<1>~<8>中任一項之化合物及/或如前述<9>之樹脂。
<11>如前述<10>之阻劑組成物，其係進一步含有溶劑。
<12>如前述<11>之阻劑組成物，其係進一步含有酸產生劑。
<13>如前述<11>或<12>之阻劑組成物，其係進一步含有酸擴散控制劑。
<14>一種阻劑圖型形成方法，其係含有以下步驟： 於基板上塗佈如前述<10>~<13>中任一項之阻劑組成物，形成阻劑膜的步驟、將形成後之阻劑膜進行曝光的步驟、將曝光後之阻劑膜進行顯影的步驟。
<15>一種輻射敏感性組成物，其係含有如前述<1>~<8>中任一項之化合物及/或如前述<9>之樹脂(A)、重氮萘醌光活性化合物(B)及溶劑的輻射敏感性組成物，該組成物中之溶劑的含量為20~99質量%，溶劑以外之成分的含量為1~80質量%。
<16>如前述<15>之輻射敏感性組成物，其中以溶劑以外之成分基準的質量%計，前述溶劑以外的成分含有：前述化合物及/或前述樹脂(A)/前述重氮萘醌光活性化合物(B)/任意成分(D)=1~99/99~1/0~98。
<17>如前述<15>或<16>之輻射敏感性組成物，其係用於藉由旋轉塗佈形成非晶質膜。
<18>一種非晶質膜之製造方法，其係含有於基板上塗佈如前述<15>~<17>中任一項之輻射敏感性組成物的步驟。
<19>一種阻劑圖型形成方法，其係含有以下步驟：於基板上塗佈如前述<15>~<17>中任一項之輻射敏感性組成物，形成阻劑膜的步驟、將前述阻劑膜進行曝光的步驟及將曝光後之前述阻劑膜進行顯影的步驟。
<20>一種微影用下層膜形成材料，其係含有如前述<1>~<8>中任一項之化合物及/或如前述<9>之樹脂。
<21>一種微影用下層膜形成用組成物，其係含有如前述<20>之微影用下層膜形成材料及溶劑。
<22>如前述<21>之微影用下層膜形成用組成物，其係進一步含有酸產生劑。
<23>如前述<21>或<22>之微影用下層膜形成用組成物，其係進一步含有交聯劑。
<24>一種微影用下層膜之製造方法，其係含有使用如前述<21>~<23>中任一項之微影用下層膜形成用組成物，於基板上形成下層膜的步驟。
<25>一種阻劑圖型形成方法，其係於基板上使用如前述<21>~<23>中任一項之微影用下層膜形成用組成物形成下層膜的步驟，於前述下層膜上形成至少一層光阻層後，對前述光阻層之規定區域照射放射線並進行顯影。
<26>一種電路圖型形成方法，其係於基板上使用如前述<21>~<23>中任一項之微影用下層膜形成用組成物形成下層膜，於前述下層膜上使用含有矽原子之阻劑中間層膜材料形成中間層膜，於前述中間層膜上形成至少一層光阻層後，對前述光阻層之規定區域照射放射線並進行顯像 而形成阻劑圖型，其後，以前述阻劑圖型作為遮罩而蝕刻前述中間層膜，將取得之中間層膜圖型作為蝕刻遮罩而蝕刻前述下層膜，將取得之下層膜圖型作為蝕刻遮罩而對前述基板進行蝕刻，藉此在前述基板上形成圖型。
<27>一種純化方法，其係含有將如前述<1>~<8>中任一項之化合物及/或如前述<9>之樹脂溶解於溶劑中，得到溶液(S)的步驟、使取得之溶液(S)與酸性的水溶液接觸，萃取前述化合物及或前述樹脂中之雜質的步驟(第一萃取步驟)，在取得前述溶液(S)之步驟中使用的溶劑含有不會與水任意混和的溶劑。
<28>如前述<27>之純化方法，其中前述酸性之水溶液為礦酸水溶液或有機酸水溶液，前述礦酸水溶液為選自由鹽酸、硫酸、硝酸及磷酸所成群之1種以上的礦酸水溶液，前述有機酸水溶液為選自由乙酸、丙酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、富馬酸、馬來酸、酒石酸、檸檬酸、甲烷磺酸、苯酚磺酸、p-甲苯磺酸及三氟乙酸所成群之1種以上的有機酸水溶液。
<29>如前述<27>或<28>之純化方法，其中前述不會與水任意混和的溶劑為選自由甲苯、2-庚酮、環己酮、環戊酮、甲基異丁基酮、丙二醇單甲醚乙酸酯及乙酸乙酯所成群之1種以上的溶劑。
<30>如前述<27>~<29>中任一項之純化方法，其係 含有在前述第一萃取步驟後，使含有前述化合物之溶液相再與水接觸，以萃取前述化合物中之雜質的步驟(第二萃取步驟)。
依據本發明時，可提供對安全溶劑之溶解性高，耐熱性高的化合物及含有以該化合物作為構成成分的樹脂。又，提供可賦予阻劑圖型形狀之阻劑組成物、提供粗糙度小之良好阻劑圖型的輻射敏感性組成物及使用該組成物之阻劑圖型形成方法、非晶質膜之製造方法。
此外，可提供可適用濕式製程，可形成耐熱性及蝕刻耐性優異之光阻下層膜用之微影用下層膜形成材料、微影用下層膜形成用組成物及使用該材料之圖型形成方法(阻劑圖型形成方法及電路圖型形成方法)。
此外，提供適合上述化合物或樹脂之純化方法。
實施發明之形態
以下說明本發明之實施形態。又，以下實施的形態係說明本發明用之例示，本發明不限定於該實施形態。
[化合物]
本實施形態之化合物係以下述式(1)表示。
前述式(1)中，R1係碳數1~60之2n價之基或單鍵，經由此R1，有各自之芳香環鍵結。前述2n價之基係指例如n=1時，表示碳數1~60之伸烷基，n=2時，表示碳數1~60之烷烴四基，n=3時，表示碳數2~60之烷烴六基，n=4時，表示碳數3~60之烷烴八基。前述2n價之基，可列舉例如具有直鏈狀烴基、分枝狀烴基或脂環式烴基者等。在此，關於脂環式烴基也包含有橋脂環式烴基。
又，前述2n價之基也可具有雙鍵、雜原子、雜環基或碳數6~30之芳香族基。此外，該雜環基也可具有氰基、硝基、鹵素原子、碳數1~20之直鏈狀脂肪族烴基、碳數3~20之分枝狀脂肪族烴基、碳數3~20之環狀脂肪族烴基、碳數6~20之芳基、碳數1~30之烷氧基、巰基、羥基或羥基之氫原子經酸解離性基取代之基。又，該芳香族基也可具有氰基、硝基、雜環基、鹵素原子、碳數1~20之直鏈狀脂肪族烴基、碳數3~20之分枝狀脂肪族烴基、碳數3~20之環狀脂肪族烴基、碳數6~20之芳 基、碳數1~30之烷氧基、巰基、羥基或羥基之氫原子經酸解離性基取代之基。
R2~R5各自獨立為選自由碳數1~10之直鏈狀、分枝狀或環狀之烷基、碳數6~10之芳基、碳數2~10之烯基、碳數1~30之烷氧基、鹵素原子、巰基、羥基及羥基之氫原子經酸解離性基取代之基所成群之基。前述烯基及烷氧基也可具有直線狀或分枝狀、環狀結構。式(1)表示之化合物係選自由R4及R5所成群之至少1個為羥基之氫原子經酸解離性基取代之基為佳。又，選自由R2及R3所成群之至少1個也可為羥基之氫原子經酸解離性基取代之基。
但是前述選自由R2~R5之至少1個為羥基之氫原子經酸解離性基取代之基。
又，本說明書中，「選自由R2~R5之至少1個」係指「選自由R2~R5之至少1個之基」，而非「選自由R1~R5之至少1種之基」者。
m2及m3各自獨立為0~8之整數。m4及m5各自獨立為0~9之整數。但是無m2、m3、m4及m5同時為0的情形。n為1~4之整數。p2~p5各自獨立為0~2之整數。p=0的情形，式(1)中，以萘結構表示之部位表示苯結構，p=1的情形，表示萘結構，p=2的情形，表示蒽或菲等之三環結構。
本說明書中，「酸解離性基」係指在酸之存在下進行開裂，產生鹼可溶性基等之變化的特性基。鹼可 溶性基，無特別限定，可列舉例如酚性羥基、羧基、磺酸基、六氟異丙醇基等，較佳為酚性羥基及羧基，特佳為酚性羥基。前述酸解離性基，無特別限定，例如可適宜選擇使用在KrF或ArF用之化學增幅型阻劑組成物所使用之羥基苯乙烯系樹脂、(甲基)丙烯酸系樹脂等中所提案者。具體而言，無特別限定，可列舉例如取代甲基、1-取代乙基、1-取代-n-丙基、1-分枝烷基、甲矽烷基、醯基、1-取代烷氧基甲基、環狀醚基、烷氧基羰基、烷氧基羰基烷基等。前述酸解離性基係不具有交聯性官能基者為佳。
取代甲基，無特別限定，可列舉例如碳數2~20之取代甲基，較佳為碳數4~18之取代甲基，又更佳為碳數6~16之取代甲基。具體而言，無特別限定，可列舉例如甲氧基甲基、甲基硫甲基、乙氧基甲基、n-丙氧基甲基、異丙氧基甲基、n-丁氧基甲基、t-丁氧基甲基、2-甲基丙氧基甲基、乙基硫甲基、甲氧基乙氧基甲基、苯氧基甲基、1-環戊氧基甲基、1-環己氧基甲基、苄基硫甲基、苯甲醯甲基、4-溴苯甲醯甲基、4-甲氧基苯甲醯甲基、胡椒基、或下述式(13-1)表示之取代基等。又，下述式(13-1)中之R2’無特別限定，可列舉例如甲基、乙基、異丙基、n-丙基、t-丁基、n-丁基等。
(式(13-1)中，R2’為碳數1~4之烷基。)
1-取代乙基，無特別限定，可列舉例如碳數3~20之1-取代乙基，較佳為碳數5~18之1-取代乙基，又更佳為碳數7~16之取代乙基。具體而言，無特別限定，可列舉例如1-甲氧基乙基、1-甲基硫乙基、1,1-二甲氧基乙基、1-乙氧基乙基、1-乙基硫乙基、1,1-二乙氧基乙基、n-丙氧基乙基、異丙氧基乙基、n-丁氧基乙基、t-丁氧基乙基、2-甲基丙氧基乙基、1-苯氧基乙基、1-苯基硫乙基、1,1-二苯氧基乙基、1-環戊氧基乙基、1-環己氧基乙基、1-苯基乙基、1,1-二苯基乙基或下述式(13-2)表示之取代基等。
(式(13-2)中，R2’為與前述式(13-1)的情形同樣。)
1-取代-n-丙基，無特別限定，可列舉例如碳數4~20之1-取代-n-丙基，較佳為碳數6~18之1-取代-n-丙基，又更佳為碳數8~16之1-取代-n-丙基。具體而言，無特別限定，可列舉例如1-甲氧基-n-丙基或1-乙氧基-n-丙基等。
1-分枝烷基，無特別限定，可列舉例如碳數3~20之1-分枝烷基，較佳為碳數5~18之1-分枝烷基，又更佳為碳數7~16之分枝烷基。具體而言，無特別限定，可列舉例如異丙基、sec-丁基、tert-丁基、1,1-二甲 基丙基、1-甲基丁基、1,1-二甲基丁基、2-甲基金剛烷基或2-乙基金剛烷基等。
甲矽烷基，無特別限定，可列舉例如碳數1~20之甲矽烷基，較佳為碳數3~18之甲矽烷基，又更佳為碳數5~16之甲矽烷基。具體而言，無特別限定，可列舉例如三甲基甲矽烷基、乙基二甲基甲矽烷基、甲基二乙基甲矽烷基、三乙基甲矽烷基、tert-丁基二甲基甲矽烷基、tert-丁基二乙基甲矽烷基、tert-丁基二苯基甲矽烷基、三-tert-丁基甲矽烷基或三苯基甲矽烷基等。
醯基，無特別限定，可列舉例如碳數2~20之醯基，較佳為碳數4~18之醯基，又更佳為碳數6~16之醯基。具體而言，無特別限定，可列舉例如乙醯基、苯氧基乙醯基、丙醯基、丁醯基、庚醯基、己醯基、戊醯基、三甲基乙醯基、異戊醯基、月桂醯基、金剛烷基羰基、苯甲醯基或萘甲醯基等。
1-取代烷氧基甲基，無特別限定，可列舉例如碳數2~20之1-取代烷氧基甲基，較佳為碳數4~18之1-取代烷氧基甲基，又更佳為碳數6~16之1-取代烷氧基甲基。具體而言，無特別限定，可列舉例如1-環戊基甲氧基甲基、1-環戊基乙氧基甲基、1-環己基甲氧基甲基、1-環己基乙氧基甲基、1-環辛基甲氧基甲基或1-金剛烷基甲氧基甲基等。
環狀醚基，無特別限定，可列舉例如碳數2~20之環狀醚基，較佳為碳數4~18之環狀醚基，又更佳 為碳數6~16之環狀醚基。具體而言，無特別限定，可列舉例如四氫吡喃基、四氫呋喃基、四氫噻吡喃基、四氫噻喃基、4-甲氧基四氫吡喃基或4-甲氧基四氫噻吡喃基等。
烷氧基羰基，無特別限定，可列舉例如碳數2~20之烷氧基羰基，較佳為碳數4~18之烷氧基羰基，又更佳為碳數6~16之烷氧基羰基。具體而言，無特別限定，可列舉例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、n-丙氧基羰基、異丙氧基羰基、n-丁氧基羰基、tert-丁氧基羰基或下述式(13-3)之n=0表示之酸解離性基等。
烷氧基羰基烷基，無特別限定，可列舉例如碳數2~20之烷氧基羰基烷基，較佳為碳數4~18之烷氧基羰基烷基，碳數6~16之烷氧基羰基烷基。具體而言，無特別限定，可列舉例如甲氧基羰基甲基、乙氧基羰基甲基、n-丙氧基羰基甲基、異丙氧基羰基甲基、n-丁氧基羰基甲基或下述式(13-3)之n=1~4表示之酸解離性基等。
(式(13-3)中，R3’係氫原子或碳數1~4之直鏈或分枝烷基，n係0~4之整數。)
此等之酸解離性基之中，較佳為取代甲基、1-取代乙基、1-取代烷氧基甲基、環狀醚基、烷氧基羰基、及烷氧基羰基烷基，其中取代甲基、1-取代乙基、烷氧基羰基及烷氧基羰基烷基為高感度，故更佳，此外，具有選自碳數3~12之環烷、內酯及6~12之芳香族環之結構的酸解離性基更佳。碳數3~12之環烷可為單環也可為多環，但是更佳為多環。具體例無特別限定，可列舉例如單環烷、雙環烷、三環烷、四環烷等，更具體而言，無特別限定，可列舉例如環丙烷、環丁烷、環戊烷、環己烷等之單環烷或、金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環癸烷等之聚環烷。此等之中，較佳為金剛烷、三環癸烷、四環癸烷，特佳為金剛烷、三環癸烷。碳數3~12之環烷可具有取代基。內酯無特別限定，可列舉例如丁內酯或具有內酯基之碳數3~12之環烷基。6~12之芳香族環無特別限定，可列舉例如苯環、萘環、蒽環、菲環、芘環等，較佳為苯環、萘環，特佳為萘環。
特別是選自由下述式(13-4)表示之各基所成群之酸解離性基，解析性高，故較佳。
(式(13-4)中，R5’為氫原子或碳數1~4之直鏈或分枝烷基，R6’為氫原子、碳數1~4之直鏈或分枝烷基、氰基、硝基、雜環基、鹵素原子或羧基，n1係0~4之整數，n2係1~5之整數，n0係0~4之整數。)
前述式(1)表示之化合物，從曝光時之感度的觀點，式(1)中，選自由R1~R5所成群之至少1個係含有碘原子之基為佳。
又，「選自由R1~R5所成群之至少1個」係指「選 自由R1~R5所成群之至少1個之基」，而非「選自由R1~R5所成群之至少1種之基」者。
含有碘原子之基係指關於R1無特別限定，可列舉例如經碘原子取代之碳數1~60之直鏈狀烴基、經碘原子取代之碳數3~60之分枝狀烴基、經碘原子取代之碳數3~60之脂環式烴基、經碘原子取代之碳數3~60之雜環基、具有經碘原子取代之碳數3~60之雜環基之基、經碘原子取代之碳數6~60之芳香族基或具有經碘原子取代之碳數6~60之芳香族基之基等。
從耐熱性的觀點，較佳為經碘原子取代之碳數3~60之分枝狀烴基、經碘原子取代之碳數3~60之脂環式烴基、經碘原子取代之碳數3~60之雜環基、具有經碘原子取代之碳數3~60之雜環基之基、經碘原子取代之碳數6~60之芳香族基或具有經碘原子取代之碳數6~60之芳香族基之基，更佳為經碘原子取代之碳數3~60之脂環式烴基、經碘原子取代之碳數3~60之雜環基、具有經碘原子取代之碳數3~60之雜環基之基、經碘原子取代之碳數6~60之芳香族基或具有經碘原子取代之碳數6~60之芳香族基之基，具有經碘原子取代之碳數3~60之雜環基之基或具有經碘原子取代之碳數6~60之芳香族基之基為更佳。
含有碘原子之基，關於R2~R5無特別限定，可列舉例如碘原子、經碘原子取代之碳數1~6之直鏈狀脂肪族烴基、經碘原子取代之碳數3~6之分枝狀脂肪族 烴基、經碘原子取代之碳數3~6之環狀脂肪族烴基、或經碘原子取代之碳數6之芳基等。從對安全溶劑之溶解性等的觀點，前述含有碘原子之基，較佳為碘原子、經碘原子取代之碳數1~6之直鏈狀脂肪族烴基或經碘原子取代之碳數3~6之分枝狀脂肪族烴基，更佳為碘原子或經碘原子取代之碳數1~6之直鏈狀脂肪族烴基。又更佳為碘原子。
前述式(1)表示之化合物，從交聯之容易度、進一步對有機溶劑之溶解性及塗膜之缺陷減低的觀點，選自R4及R5之至少1個為羥基之氫原子經酸解離性基取代之基為佳，選自R2及R3之至少1個為羥基之氫原子經酸解離性基取代之基更佳。
又，前述式(1)表示之化合物，從原料之供給性的觀點，更佳為以下述式(1a)表示之化合物。
式(1a)中，R1~R5及n係與前述式(1)說明者同義。但是選自由R2~R5所成群之至少1個係羥基之氫原子經酸解離性基取代之基。m2’及m3’各自獨立為0~4之整數。m4’及m5’各自獨立為0~5之整數。但是無m2’、m3’、m4’及m5’同時為0的情形。
前述式(1a)表示之化合物，從對有機溶劑之溶解性的觀點，又更佳為以下述式(1b)表示之化合物。
前述式(1b)中，R1係與前述式(1)說明者同義。R6及R7各自獨立為碳數1~10之直鏈狀、分枝狀或環狀之烷基、碳數6~10之芳基、碳數2~10之烯基、碳數1~30之烷氧基、鹵素原子或巰基。R8各自獨立為氫原子或酸解離性基。但是R8之至少1個為酸解離性基。m6及m7各自獨立為0~7之整數。
前述式(1b)表示之化合物，從進一步對有機溶劑之溶解性的觀點，特佳為下述式(1c)表示之化合物。
前述式(1c)中，R8各自獨立為氫原子或酸解離性基。但是R8之至少1個為酸解離性基。R9從品質安定化的觀點，各自獨立為氫原子、氰基、硝基、雜環基、鹵素原子、碳數1~20之直鏈狀脂肪族烴基、碳數3~20之分枝狀脂肪族烴基、碳數3~20之環狀脂肪族烴基、碳數6~20之芳基、碳數1~30之烷氧基、巰基或羥基。
前述式(1c)表示之化合物，從交聯之容易度、進一步對有機溶劑之溶解性及塗膜之缺陷減低的觀點，特佳為下述式(1d)表示之化合物。
前述式(1d)中，R8各自獨立為氫原子或酸解離性基。但是R8之至少1個係酸解離性基。R10各自獨立為氰基、硝基、雜環基、鹵素原子、碳數1~20之直鏈狀脂肪族烴基、碳數3~20之分枝狀脂肪族烴基、碳數3~20之環狀脂肪族烴基、碳數6~20之芳基、碳數1~30之烷氧基、巰基或羥基。m9係0~4之整數。
以下例示前述式(1)表示之化合物之具體例，但是不限於此所列舉者。
前述化合物中，R2~R5、m2~m5係與前述式(1)所說明者同義。但是m2、m3、m4及m5不同時為0者，選自R2~R5之至少1個係羥基之氫原子經酸解離性基取代之基。
前述化合物中，R2~R5係與前述式(1)所說明者同義。m2’及m3’各自獨立為0~4之整數，m4’及m5’各自獨立為0~5之整數。但是無m4’及m5’同時為0的情形，選自R2~R5之至少1個係羥基之氫原子經酸解離性基取代之基。
前述化合物中，R2~R5、m2~m5係與前述式(1)所說明者同義。但是m2、m3、m4及m5不同時為0者，選自R2~R5之至少1個係羥基之氫原子經酸解離性基取代之基。
前述化合物中，R2~R5係與前述式(1)所說明者同義。m2’及m3’各自獨立為0~4之整數，m4’及m5’各自獨立為0~5之整數。但是無m4’及m5’同時為0的情形，選自R2~R5之至少1個為羥基之氫原子經酸解離性基取代之基。
前述化合物中，R8各自獨立為氫原子或酸解離性基。但是R8之至少1個為酸解離性基。
前述化合物中，R8各自獨立為氫原子或酸解離性基。但是R8之至少1個為酸解離性基。
[式(1)表示之化合物之製造方法]
本實施形態之式(1)表示之化合物，可應用習知的手法適宜合成，該合成手法無特別限定。例如在常壓下，藉由使選自由聯苯二酚類、聯苯硫酚類、聯萘酚類、聯萘硫酚類或聯蒽醇類所成群之1種以上的化合物(A1)與選自由醛類及酮類所成群之1種以上的化合物(A2)在酸觸媒下，進行聚縮合反應，可得到成為式(1)表示之化合物之前驅物的化合物(式(1)中，選自由R2~R5所成群之至少1個為具有羥基之化合物)。又，必要時，也可在加壓下進行。
前述聯苯二酚類，可列舉例如聯苯二酚、甲基聯苯二酚、甲氧基聯萘酚等，無特別限定於此等。此等可單獨使用1種或組合2種以上使用。此等之中，從原料之安定供給性的觀點，更佳為使用聯苯二酚。
前述聯苯硫酚類，可列舉例如聯苯硫酚、甲基聯苯硫酚、甲氧基聯苯硫酚等，但是不限定於此等。此等可單獨使用1種或組合2種以上使用。此等之中，從原料之安定供給性的觀點，更佳為使用聯苯硫酚。
前述聯萘酚類，可列舉例如聯萘酚、甲基聯萘酚、甲氧基聯萘酚等，但是不限定於此等。此等可單獨使用1種或組合2種以上使用。此等之中，從提高碳原子濃度、提高耐熱性的觀點，更佳為使用聯萘酚。
前述聯萘硫酚類，可列舉例如聯萘硫酚、甲基聯萘硫酚、甲氧基聯萘硫酚等，但是不限定於此等。此 等可單獨使用1種或組合2種以上使用。此等之中，從提高碳原子濃度、提高耐熱性的觀點，更佳為使用聯萘硫酚。
前述聯蒽醇類，可列舉例如聯蒽醇、甲基聯蒽醇、甲氧基聯蒽醇等，但是不限定於此等。此等可單獨使用1種或組合2種以上使用。此等之中，從提高碳原子濃度、提高耐熱性的觀點，更佳為使用聯蒽醇。
前述醛類例如使用甲醛、三氧雜環己烷、聚甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、己醛、癸醛、十一烷基醛、苯基乙醛、苯基丙醛、糠醛、苯甲醛、羥基苯甲醛、氟苯甲醛、氯苯甲醛、硝基苯甲醛、甲基苯甲醛、二甲基苯甲醛、乙基苯甲醛、丙基苯甲醛、丁基苯甲醛、環己基苯甲醛、苯甲醛、羥基苯甲醛、氟苯甲醛、氯苯甲醛、硝基苯甲醛、甲基苯甲醛、二甲基苯甲醛、乙基苯甲醛、丙基苯甲醛、丁基苯甲醛、環己基苯甲醛、聯苯基醛、萘甲醛、蒽甲醛(carboxaldehyde)、菲甲醛、芘甲醛、乙二醛、戊二醛、苯二甲醛、萘二甲醛、聯苯基二甲醛、蒽二甲醛、雙(二甲醯基苯基)甲烷、雙(二甲醯基苯基)丙烷、苯三甲醛，在提供高耐熱性的觀點，較佳。
作為前述醛類較佳的化合物係具有含有1~4個甲醯基及碘原子之基之碳數為2~59的化合物，選自芳香族醛化合物與脂肪族醛化合物等。前述芳香族醛化合物，較佳為碳數7~24之醛化合物，可列舉例如碘苯甲醛、甲基碘苯甲醛、二甲基碘苯甲醛、乙基碘苯甲醛、丙 基碘苯甲醛、丁基碘苯甲醛、乙基甲基碘苯甲醛、異丙基甲基碘苯甲醛、二乙基碘苯甲醛、甲氧基碘苯甲醛、碘萘甲醛、碘蒽甲醛、環丙基碘苯甲醛、環丁基碘苯甲醛、環戊基碘苯甲醛、環己基碘苯甲醛、苯基碘苯甲醛、萘基碘苯甲醛、金剛烷基碘苯甲醛、降莰基碘苯甲醛、乳酸基(lactyl)碘苯甲醛、異丙基碘苯甲醛、正碘苯甲醛、溴碘苯甲醛、二甲基胺基碘苯甲醛、羥基碘苯甲醛、二羥基碘苯甲醛、三羥基碘苯甲醛、5-碘香蘭素(5-Iodovanillin)等，更佳為碘苯甲醛、甲基碘苯甲醛、二甲基碘苯甲醛、乙基碘苯甲醛、5-碘香蘭素，又更佳為碘苯甲醛或5-碘香蘭素。前述芳香族醛化合物在不損及本發明效果之範圍內。也可具有碳數1~4之直鏈狀或分枝狀烷基、氰基、羥基、鹵素等。芳香族醛化合物可單獨使用或組合2種以上使用。
前述脂肪族醛化合物，較佳為碳數3~24之化合物，可列舉例如碘丙醛(Iodopropanal)、碘異丙醛、碘丁醛、碘異丁醛、碘-t-丁醛、碘戊醛、碘異戊醛、碘新戊醛、碘己醛、碘異己醛、碘辛醛、碘癸醛、碘十二醛、碘十一烯醛(Undecenal)、碘環丙烷甲醛、碘環丁烷甲醛、碘環己烷甲醛等，更佳為碘異丙醛、碘-t-丁醛、碘戊醛、碘異戊醛、碘新戊醛、碘己醛、碘異己醛、碘辛醛、碘癸醛、碘十二醛、碘十一烯醛、碘環丙烷甲醛、碘環丁烷甲醛、碘環己烷甲醛，又更佳為碘辛醛、碘癸醛、碘十二醛、碘環己烷甲醛。前述脂肪族醛化合物，在不損及本發 明效果的範圍內，也可具有碳數1~4之直鏈狀或分枝狀烷基、氰基、羥基、鹵素原子等。脂肪族醛化合物可單獨使用或組合2種以上使用。
又，咔唑-3-甲醛、N-甲基咔唑-3-甲醛、N-乙基咔唑-3-甲醛、N-丙基咔唑-3-甲醛、N-(t-丁基)咔唑-3-甲醛、N-羥基乙基咔唑-3-甲醛、N-環己基咔唑-3-甲醛、N-苯基咔唑-3-甲醛、4-甲醯基咪唑、1-甲基-4-甲醯基咪唑、2-甲基-4-甲醯基咪唑、2-丁基-4-甲醯基咪唑、2-碘-4-甲醯基咪唑、5-甲醯基咪唑、1-甲基-5-甲醯基咪唑、2-甲基-5-甲醯基咪唑、2-丁基-5-甲醯基咪唑、2-碘-5-甲醯基2-甲醯基咪唑、2-呋喃甲醛、5-碘-2-呋喃甲醛等具有雜環基之醛化合物也適用。前述具有雜環基之醛化合物，可單獨使用或組合2種以上使用。
前述酮類可列舉例如丙酮、甲基乙基酮、環丁酮、環戊酮、環己酮、降冰片酮、三環己酮、三環癸酮、金剛烷酮、茀酮、苯并茀酮、苊醌、乙烷合萘酮(acenaphthenone)、蒽醌等，但不限定於此等。此等可單獨使用1種，或可組合2種以上使用。此等中，從賦予高耐熱性的觀點，較佳為使用環戊酮、環己酮、降冰片酮、三環己酮、三環癸酮、金剛烷酮、茀酮、苯并茀酮、苊醌、乙烷合萘酮、蒽醌。
前述反應所使用的酸觸媒，可自習知者適宜選擇使用，但無特別限定。這種酸觸媒，例如無機酸或有機酸廣為人知，可列舉例如鹽酸、硫酸、磷酸、氫溴酸、 氟酸等之無機酸或草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、檸檬酸、富馬酸、馬來酸、甲酸、p-甲苯磺酸、甲烷磺酸、三氟乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟甲烷磺酸、苯磺酸、萘磺酸、萘二磺酸等之有機酸或、氯化鋅、氯化鋁、氯化鐵、三氟化硼等之路易斯酸、或矽鎢酸、磷鎢酸、矽鉬酸或磷鉬酸等之固體酸等，但是無特別限定於此等。此等之中，從製造上的觀點，較佳為有機酸及固體酸，從取得容易度或處理容易度等之製造上的觀點，較佳為使用鹽酸或硫酸。又，關於酸觸媒可單獨使用1種或組合2種以上使用。又，酸觸媒之使用量可配合使用之原料及使用之觸媒的種類及反應條件等適宜設定，無特別限定，相對於反應原料100質量份，較佳為0.01~100質量份。
前述反應時，也可使用反應溶劑。反應溶劑只要是使用之醛類或酮類與聯苯二酚類、聯苯硫酚類、聯萘酚類、聯萘硫酚類或聯蒽二醇進行反應者時，即無特別限定，可自習知者中適當選擇使用。可列舉例如乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、4-丁內酯、乙二醇、丙二醇、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、四氫呋喃、二噁烷、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚乙酸酯或此等之混合溶劑等。又，溶劑可單獨使用1種或組合2種以上使用。
又，此等之溶劑之使用量，可配合使用之原料及使用之觸媒種類及反應條件等而適當設定，無特別限 定，但相對於反應原料100質量份，較佳為0~2000質量份之範圍。再者，前述反應中之反應溫度，可配合反應原料之反應性適當選擇，無特別限定，但通常為10~200℃之範圍。
為了獲得成為本實施形態之式(1)表示之化合物之前驅物的化合物時，反應溫度較高者為佳，具體而言，較佳為60~200℃之範圍。又，反應方法可適當選擇習知方法來使用，並未特別限定，但有將聯苯二酚類、聯苯硫酚類、聯萘酚類、聯萘硫酚類或聯蒽二醇與醛類或酮類與觸媒一起投入的方法，或將聯苯二酚類、聯苯硫酚類、聯萘酚類、聯萘硫酚類或聯蒽二醇或、醛類或酮類，在觸媒存在下滴下的方法。聚縮合反應結束後，所得化合物之單離可依常用方法進行，並未特別限定。例如為了去除存在於系統內之未反應原料或觸媒等，藉由採用將反應鍋之溫度上升至130~230℃，於1~50mmHg左右去除揮發分等之一般方法，可獲得前驅物的化合物。
較佳之反應條件係相對於醛類或酮類1莫耳，聯苯二酚類、聯苯硫酚類、聯萘酚類、聯萘硫酚類或聯蒽二醇使用1.0莫耳~過剩量、及酸觸媒使用0.001~1莫耳，常壓下，在50~150℃下，使反應20分鐘~100小時左右來進行。
反應結束後，可藉由習知方法單離前驅物化合物。例如，濃縮反應液，添加純水使反應產物析出，冷卻至室溫後，進行過濾使分離，將所得固體成分過濾，使 乾燥後，藉由管柱層析，與副產物分離純化，進行溶劑餾除、過濾、乾燥而獲得成為前述式(1)所示之化合物之前驅物。
對於前述所得之前驅物化合物，藉由習知方法，例如將酚性羥基之氫原子取代成酸解離性基，可得到目的物之前述式(1)表示之化合物。
將酚性羥基之氫原子取代成酸解離性基的方法，無特別限定，例如下述，可在前述多酚化合物之至少1個之酚性羥基上導入酸解離性基。
導入酸解離性基用之化合物，可以習知方法合成或容易取得，可列舉例如醯氯、酸酐、二碳酸酯等之活性羧酸衍生物化合物、烷基鹵化物、乙烯基烷醚、二氫吡喃、鹵代羧酸烷基酯等，但是無特別限定。
例如使前述前驅物化合物溶解或懸浮於丙酮、四氫呋喃(THF)、丙二醇單甲醚乙酸酯等之非質子性溶劑中。接著，添加乙基乙烯醚等之乙烯基烷醚或二氫吡喃，在吡啶鎓p-甲苯磺酸鹽等之酸觸媒之存在下，常壓下使反應20~60℃、6~72小時。反應液使用鹼化合物中和，添加於蒸餾水中，使白色固體析出後，藉由將分離後的白色固體使用蒸餾水洗淨、乾燥，可得到式(1)表示之化合物。
又，使前驅物化合物溶解或懸浮於丙酮、四氫呋喃(THF)、丙二醇單甲醚乙酸酯等之非質子性溶劑中。接著，添加乙基氯甲醚等之烷基鹵化物或溴乙酸甲基 金剛烷酯等之鹵代羧酸烷酯，在碳酸鉀等之鹼觸媒之存在下，在常壓下，使以20~110℃反應6~72小時。反應液使用鹽酸等之酸中和，添加於蒸餾水中，使白色固體析出後，藉由將分離後的白色固體使用蒸餾水洗淨、乾燥，可得到式(1)表示之化合物。
本實施形態使用之前述式(1)表示之化合物可單獨，也可混合2種以上。
[樹脂]
本實施形態之樹脂係含有以前述式(1)表示之化合物作為構成成分的樹脂，具有來自前述式(1)表示之化合物的結構單位。
又，本實施形態之樹脂，例如可藉由使前述式(1)表示之化合物與具有交聯反應性之化合物反應而得。
具有交聯反應性之化合物，只要是可將前述式(1)表示之化合物進行寡聚物化或聚合物化者時，無特別限定可使用習知者。其具體例，可列舉例如醛、酮、羧酸、羧酸鹵化物、含鹵素化合物、胺基化合物、亞胺化合物、異氰酸酯、含有不飽和烴基之化合物等，無特別限定於此等。
本實施形態中之樹脂之具體例，可列舉例如藉由前述式(1)表示之化合物與具有交聯反應性之化合物的醛之縮合反應等，進行酚醛清漆化的樹脂。
在此，將前述式(1)表示之化合物進行酚醛清 漆化時所用的醛，可列舉例如甲醛、三氧雜環己烷、聚甲醛、苯甲醛、乙醛、丙基醛、苯基乙醛、苯基丙基醛、羥基苯甲醛、氯苯甲醛、硝基苯甲醛、甲基苯甲醛、乙基苯甲醛、丁基苯甲醛、聯苯基醛、萘甲醛、蒽甲醛、菲甲醛、芘甲醛、糠醛等，但是無特別限定於此等。此等之中，更佳為甲醛。又，此等之醛類可單獨使用1種或組合2種以上使用。又，前述醛類之使用量，無特別限定，相對於前述式(1)表示之化合物1莫耳，較佳為0.2~5莫耳，更佳為0.5~2莫耳。
前述式(1)表示之化合物與醛之縮合反應中，也可使用觸媒。在此使用之酸觸媒可自習知者適宜選擇使用，無特別限定。這種酸觸媒，例如無機酸或有機酸廣為人知，可列舉例如鹽酸、硫酸、磷酸、氫溴酸、氟酸等之無機酸或、草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、檸檬酸、富馬酸、馬來酸、甲酸、p-甲苯磺酸、甲烷磺酸、三氟乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟甲烷磺酸、苯磺酸、萘磺酸、萘二磺酸等之有機酸或、氯化鋅、氯化鋁、氯化鐵、三氟化硼等之路易斯酸、或矽鎢酸、磷鎢酸、矽鉬酸或磷鉬酸等之固體酸等，但是無特別限定於此等。此等之中，從製造上的觀點，較佳為有機酸及固體酸，從取得容易度或處理容易度等之製造上的觀點，較佳為使用鹽酸或硫酸。又，關於酸觸媒可單獨使用1種或組合2種以上使用。又，酸觸媒之使用量可配合使用之原料及使用之觸媒的種類及反應條件等適宜設定，無特別限定，相對於 反應原料100質量份，較佳為0.01~100質量份。但是與茚、羥基茚、苯並呋喃、羥基蒽、苊烯、聯苯、雙酚、三苯酚、二環戊二烯、四氫茚、4-乙烯基環己烯、莰二烯、5-乙烯基降莰-2-烯、α-蒎烯、β-蒎烯、檸檬烯等之具有非共軛雙鍵之化合物之共聚合反應的情形，不一定需要醛類。
前述式(1)表示之化合物與醛之縮合反應中，也可使用反應溶劑。此聚縮合中之反應溶劑，可自習知者中適當選擇使用，無特別限定。可列舉例如水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、四氫呋喃、二噁烷或此等之混合溶劑等。又，溶劑可單獨使用1種或組合2種以上使用。
又，此等之溶劑之使用量，可配合使用之原料及使用之觸媒種類及反應條件等而適當設定，無特別限定，但相對於反應原料100質量份，較佳為0~2000質量份之範圍。再者，反應溫度，可配合反應原料之反應性適當選擇，無特別限定，但通常為10~200℃之範圍。又，反應方法可適宜選擇習知手法使用，無特別限定，例如有將前述式(1)表示之化合物、醛類、觸媒一次投入的方法或將前述式(1)表示之化合物或醛類在觸媒存在下滴下的方法。
聚縮合反應結束後，所得化合物之單離可依常用方法進行，並未特別限定。例如為了去除存在於系統內之未反應原料或觸媒等，藉由採用將反應鍋之溫度上升至130~230℃，於1~50mmHg左右去除揮發分等之一般 方法，可獲得目的物之經酚醛清漆化的樹脂。
在此，本實施形態中之樹脂可為前述式(1)表示之化合物之均聚物，也可為與其他的酚類之共聚物。在此，可共聚合之酚類，可列舉例如苯酚、甲酚、二甲基苯酚、三甲基苯酚、丁基苯酚、苯基苯酚、二苯基苯酚、萘基苯酚、間苯二酚、甲基間苯二酚、兒茶酚、丁基兒茶酚、甲氧基苯酚、甲氧基苯酚、丙基苯酚、鄰苯三酚、百里酚等，無特別限定於此等。
又，本實施形態中之樹脂，除上述其他的酚類外，也可為與可聚合之單體共聚合者。此共聚單體，可列舉例如萘酚、甲基萘酚、甲氧基萘酚、二羥基萘、茚、羥基茚、苯並呋喃、羥基蒽、苊烯、聯苯、雙酚、三苯酚、二環戊二烯、四氫茚、4-乙烯基環己烯、莰二烯、乙烯基降莰烯、蒎烯、檸檬烯等，但是無特別限定於此等。又，本實施形態中之樹脂，可為前述式(1)表示之化合物與上述酚類之2元以上(例如2~4元系)共聚物，也可為前述式(1)表示之化合物與上述共聚單體之2元以上(例如2~4元系)共聚物，也可為前述式(1)表示之化合物、上述酚類及上述共聚單體之3元以上(例如3~4元系)共聚物。
又，本實施形態中之樹脂之分子量，無特別限定，聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)較佳為500~30,000，更佳為750~20,000。又，從提高交聯效率及抑制烘烤中之揮發成分的觀點，本實施形態中之樹脂，較佳 為分散度(重量平均分子量Mw/數平均分子量Mn)為1.2~7之範圍內者。又，前述Mn可藉由後述實施例所記載的方法求得。
[阻劑組成物]
本實施形態之阻劑組成物係包含前述式(1)表示之化合物或含有以該化合物作為構成成分之樹脂。又，本實施形態之阻劑組成物也可包含前述式(1)表示之化合物與含有以該化合物作為構成成分之樹脂之兩方。
又，本實施形態之阻劑組成物，以含有溶劑為佳。溶劑無特別限定，可列舉例如乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單-n-丙醚乙酸酯、乙二醇單-n-丁醚乙酸酯等之乙二醇單烷醚乙酸酯類；乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚等之乙二醇單烷醚類；丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單-n-丙醚乙酸酯、丙二醇單-n-丁醚乙酸酯等之丙二醇單烷醚乙酸酯類；丙二醇單甲醚(PGME)、丙二醇單乙醚等之丙二醇單烷醚類；乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸n-丙酯、乳酸n-丁酯、乳酸n-戊酯等之乳酸酯類；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸n-丙酯、乙酸n-丁酯、乙酸n-戊酯、乙酸n-己酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯等之脂肪族羧酸酯類；3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基-3-甲基 丙酸丁酯、3-甲氧基-3-甲基丁酸丁酯、乙醯乙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯等之其他的酯類；甲苯、二甲苯等之芳香族烴類；2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、環戊酮(CPN)、環己酮(CHN)等之酮類；N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮等之醯胺類；γ-內酯等之內酯類等，但是無特別限定。此等之溶劑可單獨使用或使用2種以上。
本實施形態使用的溶劑，較佳為安全溶劑，更佳為選自PGMEA、PGME、CHN、CPN、2-庚酮、苯甲醚、乙酸丁酯、丙酸乙酯及乳酸乙酯之至少1種，又更佳為選自PGMEA、PGME及CHN之至少一種。
本實施形態中，固形成分之量與溶劑的量，無特別限定，相對於固形成分之量與溶劑之合計質量100質量%，較佳為固形成分1~80質量%及溶劑20~99質量%，更佳為固形成分1~50質量%及溶劑50~99質量%，又更佳為固形成分2~40質量%及溶劑60~98質量%，特佳為固形成分2~10質量%及溶劑90~98質量%。
本實施形態之阻劑組成物，也可含有選自由酸產生劑(C)、酸交聯劑(G)、酸擴散控制劑(E)及其他的成分(F)所成群之至少一種作為其他的固形成分。又，本說明書中，固形成分係指溶劑以外的成分。
以下說明酸產生劑(C)、酸交聯劑(G)、酸擴散控制劑(E)及其他的成分(F)。
[酸產生劑]
本實施形態之阻劑組成物中，以含有一種以上藉由選自由可見光、紫外線、準分子雷射、電子線、極紫外線(EUV)、X射線及離子束之任一輻射線的照射，而直接或間接地產生酸之酸產生劑(C)為佳。酸產生劑(C)之使用量，以固形成分之全重量的0.001~49質量%為佳，以1~40質量%為較佳，以3~30質量%為更佳，以10~25質量%為特佳。藉由在前述範圍內使用，可得到高感度且低邊緣粗糙度之圖型外觀。本發明中，只要於體系內產生酸時，則並不限定酸之產生方法。使用準分子雷射替代g線、i線等之紫外線時，可進行更微細之加工，又，使用高能量線的電子線、極紫外線、X射線、離子束時，可進行更微細之加工。
前述酸產生劑(C)係選自由下述式(7-1)~(7-6)表示之化合物所成群之至少一種類為佳。
式(7-1)中，R13係可相同或相異，各自獨立為氫原子、直鏈狀、分枝狀或環狀烷基、直鏈狀、分枝狀或環狀烷氧基、羥基或鹵素原子；X-係具有烷基、芳基、鹵素取代烷基或鹵素取代芳基之磺酸離子或鹵化物離子。
前述式(7-1)表示之化合物，較佳為選自由三苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽、三苯基鋶九氟-n-丁烷磺酸鹽、二苯基甲苯基鋶九氟-n-丁烷磺酸鹽、三苯基鋶全氟-n-辛烷磺酸鹽、二苯基-4-甲基苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽、二-2,4,6-三甲基苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽、二苯基-4-t-丁氧基苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽、二苯基-4-t-丁氧基苯基鋶九氟-n-丁烷磺酸鹽、二苯基-4-羥基苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽、雙(4-氟苯基)-4-羥基苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽、二苯基-4-羥基苯基鋶九氟-n-丁烷磺酸鹽、雙(4-羥基苯基)-苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽、三(4-甲氧基苯基)鋶三氟甲烷磺酸鹽、三(4-氟苯基)鋶三氟甲烷磺酸鹽、三苯基鋶p-甲苯磺酸鹽、三苯基鋶苯磺酸鹽、二苯基-2,4,6-三甲基苯基-p-甲苯磺酸鹽、二苯基-2,4,6-三甲基苯基鋶-2-三氟甲基苯磺酸鹽、二苯基-2,4,6-三甲基苯基鋶-4-三氟甲基苯磺酸鹽、二苯基-2,4,6-三甲基苯基鋶-2,4-二氟苯磺酸鹽、二苯基-2,4,6-三甲基苯基鋶六氟苯磺酸鹽、二苯基萘基鋶三氟甲烷磺酸鹽、二苯基-4-羥基苯基鋶-p-甲苯磺酸鹽、三苯基鋶10-樟腦磺酸鹽、二苯基-4-羥基苯基鋶10-樟腦磺酸鹽及環(1,3-全氟丙烷二碸)亞胺酯所成群之至少一種類。
式(7-2)中，R14係可相同或相異，各自獨立表示氫原子、直鏈狀、分枝狀或環狀烷基、直鏈狀、分枝狀或環狀烷氧基、羥基或鹵素原子。X-係與前述同樣。
前述式(7-2)表示之化合物，較佳為選自由雙(4-t-丁基苯基)錪三氟甲烷磺酸鹽、雙(4-t-丁基苯基)錪九氟-n-丁烷磺酸鹽、雙(4-t-丁基苯基)錪全氟-n-辛烷磺酸鹽、雙(4-t-丁基苯基)錪p-甲苯磺酸鹽、雙(4-t-丁基苯基)錪苯磺酸鹽、雙(4-t-丁基苯基)錪-2-三氟甲基苯磺酸鹽、雙(4-t-丁基苯基)錪-4-三氟甲基苯磺酸鹽、雙(4-t-丁基苯基)錪-2,4-二氟苯磺酸鹽、雙(4-t-丁基苯基)錪六氟苯磺酸鹽、雙(4-t-丁基苯基)錪10-樟腦磺酸鹽、二苯基錪三氟甲烷磺酸鹽、二苯基錪九氟-n-丁烷磺酸鹽、二苯基錪全氟-n-辛烷磺酸鹽、二苯基錪p-甲苯磺酸鹽、二苯基錪苯磺酸鹽、二苯基錪10-樟腦磺酸鹽、二苯基錪-2-三氟甲基苯磺酸鹽、二苯基錪-4-三氟甲基苯磺酸鹽、二苯基錪-2,4-二氟苯磺酸鹽、二苯基錪六氟苯磺酸鹽、二(4-三氟甲基苯基)錪三氟甲烷磺酸鹽、二(4-三氟甲基苯基)錪九氟-n-丁烷磺酸鹽、二(4-三氟甲基苯基)錪全氟-n-辛烷磺酸鹽、二 (4-三氟甲基苯基)錪p-甲苯磺酸鹽、二(4-三氟甲基苯基)錪苯磺酸鹽及二(4-三氟甲基苯基)錪10-樟腦磺酸鹽所成群之至少一種類。
式(7-3)中，Q係伸烷基、伸芳基或亞烷氧基(alkoxylene group)，R15係烷基、芳基、鹵素取代烷基或鹵素取代芳基。
前述式(7-3)表示之化合物，較佳為選自由N-(三氟甲基磺醯氧基)丁二醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯氧基)酞醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯氧基)二苯基馬來醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯氧基)萘基醯亞胺、N-(10-樟腦磺醯氧基)丁二醯亞胺、N-(10-樟腦磺醯氧基)酞醯亞胺、N-(10-樟腦磺醯氧基)二苯基馬來醯亞胺、N-(10-樟腦磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(10-樟腦磺醯氧基)萘基醯亞胺、N-(n-辛烷磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5- 烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(n-辛烷磺醯氧基)萘基醯亞胺、N-(p-甲苯磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(p-甲苯磺醯氧基)萘基醯亞胺、N-(2-三氟甲基苯磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(2-三氟甲基苯磺醯氧基)萘基醯亞胺、N-(4-三氟甲基苯磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(4-三氟甲基苯磺醯氧基)萘基醯亞胺、N-(全氟苯磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(全氟苯磺醯氧基)萘基醯亞胺、N-(1-萘磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(1-萘磺醯氧基)萘基醯亞胺、N-(九氟-n-丁烷磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(九氟-n-丁烷磺醯氧基)萘基醯亞胺、N-(全氟-n-辛烷磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺及N-(全氟-n-辛烷磺醯氧基)萘基醯亞胺所成群之至少一種類。
式(7-4)中，R16係可相同或相異，各自獨立為任意被取代之直鏈、分枝或環狀烷基、任意被取代之芳 基、任意被取代之雜芳基或任意被取代之芳烷基。
前述式(7-4)表示之化合物，較佳為選自由二苯基二碸、二(4-甲基苯基)二碸、二萘基二碸、二(4-tert-丁基苯基)二碸、二(4-羥基苯基)二碸、二(3-羥基萘基)二碸、二(4-氟苯基)二碸、二(2-氟苯基)二碸及二(4-三氟甲基苯基)二碸所成群之至少一種類。
式(7-5)中，R17係可相同或相異，各自獨立為任意被取代之直鏈、分枝或環狀烷基、任意被取代之芳基、任意被取代之雜芳基或任意被取代之芳烷基。
前述式(7-5)表示之化合物，較佳為選自由α-(甲基磺醯基羥亞胺基)-苯基乙腈、α-(甲基磺醯基羥亞胺基)-4-甲氧基苯基乙腈、α-(三氟甲基磺醯基羥亞胺基)-苯基乙腈、α-(三氟甲基磺醯基羥亞胺基)-4-甲氧基苯基乙腈、α-(乙基磺醯基羥亞胺基)-4-甲氧基苯基乙腈、α-(丙基磺醯基羥亞胺基)-4-甲基苯基乙腈及α-(甲基磺醯基羥亞胺基)-4-溴苯基乙腈所成群之至少一種類。
式(7-6)中，R18係可相同或相異，各自獨立為具有1以上之氯原子及1以上之溴原子的鹵化烷基。鹵化烷基之碳數較佳為1~5。
其他的酸產生劑，可列舉雙(p-甲苯磺醯基)重氮甲烷、雙(2,4-二甲基苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(tert-丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(n-丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(異丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(異丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(n-丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(異丙基磺醯基)重氮甲烷、1,3-雙(環己基磺醯基偶氮甲基磺醯基)丙烷、1,4-雙(苯基磺醯基偶氮甲基磺醯基)丁烷、1,6-雙(苯基磺醯基偶氮甲基磺醯基)己烷、1,10-雙(環己基磺醯基偶氮甲基磺醯基)癸烷等之雙磺醯基重氮甲烷類、2-(4-甲氧基苯基)-4,6-(雙三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-甲氧基萘基)-4,6-(雙三氯甲基)-1,3,5-三嗪、參(2,3-二溴丙基)-1,3,5-三嗪、參(2,3-二溴丙基)三聚異氰酸酯等之含有鹵素之三嗪衍生物等。
前述酸產生劑之中，較佳為具有芳香環之酸 產生劑，更佳為式(7-1)或(7-2)表示之酸產生劑。式(7-1)或(7-2)之X-為含有具有芳基或鹵素取代芳基之磺酸離子的酸產生劑更佳，含有具有芳基之磺酸離子的酸產生劑為特佳，特佳為二苯基三甲基苯基鋶p-甲苯磺酸鹽、三苯基鋶p-甲苯磺酸鹽、三苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽、三苯基鋶九氟甲烷磺酸鹽。藉由使用該酸產生劑，可減低線邊緣粗糙度(LER)。
前述酸產生劑(C)可單獨使用或使用2種以上。
[酸交聯劑]
本實施形態中，含有一種以上之酸交聯劑(G)為佳。酸交聯劑(G)係指在由酸產生劑(C)產生之酸之存在下，可將式(1)表示之化合物，在分子內或分子間進行交聯的化合物。這種酸交聯劑(G)，可列舉例如可使式(1)表示之化合物進行交聯之具有1種以上之基(以下稱為「交聯性基」)的化合物。
這種交聯性基之具體例，可列舉例如(i)羥基(C1-C6之烷基)、C1-C6之烷氧基(C1-C6之烷基)、乙醯氧基(C1-C6之烷基)等之羥基烷基或由彼等衍生之基；(ii)甲醯基、羧基(C1-C6之烷基)等之羰基或由彼等衍生之基；(iii)二甲基胺基甲基、二乙基胺基甲基、二羥甲基胺基甲基、二羥乙基胺基甲基、嗎啉基甲基等之含有含氮基之基；(iv)環氧丙基醚基、環氧丙基酯基、環氧丙基胺基等之含有環氧丙基之基；(v)苄氧基甲基、苯甲醯氧基甲基 等之C1-C6之烯丙氧基(C1-C6之烷基)、C1-C6之芳烷氧基(C1-C6之烷基)等之芳香族基所衍生之基；(vi)乙烯基、異丙烯基等之含有聚合性多重鍵結之基等。本發明之酸交聯劑(G)之交聯性基，較佳為羥基烷基、及烷氧基烷基等，特佳為烷氧基甲基。
具有前述交聯性基之酸交聯劑(G)，無特別限定，可列舉例如(i)含有羥甲基之三聚氰胺化合物、含有羥甲基之苯胍胺化合物、含有羥甲基之脲化合物、含有羥甲基之甘脲化合物、含有羥甲基之苯酚化合物等之含有羥甲基之化合物；(ii)含有烷氧基烷基之三聚氰胺化合物、含有烷氧基烷基之苯胍胺化合物、含有烷氧基烷基之脲化合物、含有烷氧基烷基之甘脲化合物、含有烷氧基烷基之苯酚化合物等之含有烷氧基烷基之化合物；(iii)含有羧基甲基之三聚氰胺化合物、含有羧基甲基之苯胍胺化合物、含有羧基甲基之脲化合物、含有羧基甲基之甘脲化合物、含有羧基甲基之苯酚化合物等之含有羧基甲基之化合物；(iv)雙酚A系環氧化合物、雙酚F系環氧化合物、雙酚S系環氧化合物、酚醛清漆樹脂系環氧化合物、可溶性酚醛樹脂(resole resin)系環氧化合物、聚(羥基苯乙烯)系環氧化合物等之環氧化合物等。
酸交聯劑(G)進一步可使用具有酚性羥基之化合物、及在鹼可溶性樹脂中之酸性官能基中導入前述交聯性基，賦予交聯性之化合物及樹脂。此時之交聯性基之導入率係相對於具有酚性羥基之化合物、及鹼可溶性樹脂中 之全酸性官能基，通常調節為5~100莫耳%，較佳為10~60莫耳%，又更佳為15~40莫耳%。前述範圍時，充分產生交聯反應，可避免殘膜率之降低、圖型之膨潤現象或蛇行等，故較佳。
本實施形態中，酸交聯劑(G)較佳為烷氧基烷基化脲化合物或其樹脂、或烷氧基烷基化甘脲化合物或其樹脂。特佳的酸交聯劑(G)，可列舉下述式(8-1)~(8-3)表示之化合物及烷氧基甲基化三聚氰胺化合物(酸交聯劑(G1))。
前述式(8-1)~(8-3)中，R7各自獨立表示氫原子、烷基或醯基；R8~R11各自獨立表示氫原子、羥基、烷基或烷氧基；X2表示單鍵、亞甲基或氧原子。
R7表示的烷基，較佳為碳數1~6，更佳為碳數1~3，可列舉例如甲基、乙基、丙基。R7表示之醯基，較佳為碳數2~6，更佳為碳數2~4，可列舉例如乙醯基、丙醯基。R8~R11表示之烷基，較佳為碳數1~6，更佳為碳數1~3，可列舉例如甲基、乙基、丙基。R8~ R11表示之烷氧基，較佳為碳數1~6，更佳為碳數1~3，可列舉例如甲氧基、乙氧基、丙氧基。X2係單鍵或亞甲基為佳。R7~R11、X2可被甲基、乙基等之烷基、甲氧基、乙氧基等之烷氧基、羥基、鹵素原子等取代。複數個之R7、R8~R11各自可相同或相異。
式(8-1)表示之化合物，具體而言，可列舉例如以下表示之化合物等。
式(8-2)表示之化合物，具體而言，可列舉例如N,N,N,N-四(甲氧基甲基)甘脲、N,N,N,N-四(乙氧基甲基)甘脲、N,N,N,N-四(n-丙氧基甲基)甘脲、N,N,N,N-四(異丙氧基甲基)甘脲、N,N,N,N-四(n-丁氧基甲基)甘脲、N,N,N,N-四(t-丁氧基甲基)甘脲等。其中，特佳為N,N,N,N-四(甲氧基甲基)甘脲。
式(8-3)表示之化合物，具體而言，可列舉例如以下表示的化合物等。
烷氧基甲基化三聚氰胺化合物，具體而言，可列舉例如N,N,N,N,N,N-六(甲氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N,N,N,N-六(乙氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N,N,N,N-六(n-丙氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N,N,N,N-六(異丙氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N,N,N,N-六(n-丁氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N,N,N,N-六(t-丁氧基甲基)三聚氰胺等。其中特佳為N,N,N,N,N,N-六(甲氧基甲基)三聚氰胺。
前述酸交聯劑(G1)例如脲化合物或甘脲化合物、及使福馬林進行縮合反應，導入羥甲基後，再以甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等之低級醇類進行醚化，其次，使反應液冷卻析出之化合物或其樹脂予以回收而得。又，前述酸交聯劑(G1)可以如CYMEL(商品名、三井Cyanamid製)、Nikalac(三和化學(股)製)的市售品取得。
又，其他特佳的酸交聯劑(G)，可列舉在分子內具有1~6個苯環，在分子內全體具有2以上之羥基烷基及/或烷氧基烷基，該羥基烷基及/或烷氧基烷基鍵結於前述任一苯環的酚衍生物(酸交聯劑(G2))。較佳為可列舉 分子量為1500以下，在分子內具有1~6個苯環，羥基烷基及/或烷氧基烷基合計具有2以上，該羥基烷基及/或烷氧基烷基鍵結於前述苯環之任一或複數之苯環所成之酚衍生物。
鍵結於苯環的羥基烷基，無特別限定，較佳為羥基甲基、2-羥基乙基、及2-羥基-1-丙基等之碳數1~6者。鍵結於苯環之烷氧基烷基，較佳為碳數2~6者。具體而言，較佳為甲氧基甲基、乙氧基甲基、n-丙氧基甲基、異丙氧基甲基、n-丁氧基甲基、異丁氧基甲基、sec-丁氧基甲基、t-丁氧基甲基、2-甲氧基乙基或2-甲氧基-1-丙基。
此等之酚衍生物(phenol derivative)之中，特佳者為可列舉以下者。
前述式中，L1~L8可相同或相異，各自獨立表示羥基甲基、甲氧基甲基或乙氧基甲基。具有羥基甲基之酚衍生物，可藉由使不具有對應之羥基甲基的苯酚化合物(前述式中，L1~L8為氫原子的化合物)與甲醛在鹼觸媒下產生反應而得。此時，為了防止樹脂化或凝膠化，在反應溫度60℃以下進行為佳。具體而言，可以日本特開平6-282067號公報、日本特開平7-64285號公報等所記載的方法進行合成。
具有烷氧基甲基之酚衍生物，可藉由使具有對應之羥基甲基的酚衍生物與醇在酸觸媒下產生反應而得。此時，為了防止樹脂化或凝膠化，在反應溫度100℃以下進行為佳。具體而言，可以EP632003A1等所記載的方法進行合成。
如此合成之具有羥基甲基及/或烷氧基甲基的酚衍生物，在保存時之安定性的觀點較佳，但是具有烷氧基甲基之酚衍生物，從保存時之安定性的觀點特佳。酸交聯劑(G2)可單獨使用或組合2種以上使用。
又，其他特佳的酸交聯劑(G)，可列舉具有至少1個α-羥基異丙基的化合物(酸交聯劑(G3))。只要具有α-羥基異丙基時，其結構無特別限定。又，前述α-羥基異丙基中之羥基的氫原子可被1種以上之酸解離性基(R-COO-基、R-SO2-基等，R表示選自由碳數1~12之直鏈狀烴基、碳數3~12之環狀烴基、碳數1~12之烷氧基、碳數3~12之1-分枝烷基及碳數6~12之芳香族烴基所成群之取代基)取代。前述具有α-羥基異丙基之化合物，可列舉例如含有至少1個α-羥基異丙基之取代或非取代之芳香族系化合物、二苯基化合物、萘化合物、呋喃化合物等之1種或2種以上。具體而言，可列舉例如下述式(9-1)表示之化合物(以下稱為「苯系化合物(1)」)、下述式(9-2)表示之化合物(以下稱為「二苯基系化合物(2)」)、下述式(9-3)表示之化合物(以下稱為「萘系化合物(3)」)、及下述式(9-4)表示之化合物(以下稱為「呋喃系化合物(4)」)等。
前述式(9-1)~(9-4)中，各A2獨立表示α-羥基異丙基或氫原子，且至少1個A2為α-羥基異丙基。又，式(9-1)中，R51表示氫原子、羥基、碳數2~6之直鏈狀或分枝狀之烷基羰基或碳數2~6之直鏈狀或分枝狀之烷氧基羰基。此外，式(9-2)中，R52表示單鍵、碳數1~5之直鏈狀或分枝狀之伸烷基、-O-、-CO-或-COO-。又，式(9-4)中，R53及R54相互獨立表示氫原子或碳數1~6之直鏈狀或分枝狀之烷基。
前述苯系化合物(1)具體而言，可列舉例如α-羥基異丙基苯、1,3-雙(α-羥基異丙基)苯、1,4-雙(α-羥基異丙基)苯、1,2,4-參(α-羥基異丙基)苯、1,3,5-參(α-羥基異丙基)苯等之α-羥基異丙基苯類；3-α-羥基異丙基酚、4- α-羥基異丙基酚、3,5-雙(α-羥基異丙基)酚、2,4,6-參(α-羥基異丙基)酚等之α-羥基異丙基酚類；3-α-羥基異丙基苯基‧甲基酮、4-α-羥基異丙基苯基‧甲基酮、4-α-羥基異丙基苯基‧乙基酮、4-α-羥基異丙基苯基‧n-丙基酮、4-α-羥基異丙基苯基異‧丙基酮、4-α-羥基異丙基苯基‧n-丁基酮、4-α-羥基異丙基苯基‧t-丁基酮、4-α-羥基異丙基苯基‧n-戊基酮、3,5-雙(α-羥基異丙基)苯基‧甲基酮、3,5-雙(α-羥基異丙基)苯基‧乙基酮、2,4,6-參(α-羥基異丙基)苯基‧甲基酮等之α-羥基異丙基苯基‧烷基酮類；3-α-羥基異丙基苯甲酸甲酯、4-α-羥基異丙基苯甲酸甲酯、4-α-羥基異丙基苯甲酸乙酯、4-α-羥基異丙基苯甲酸n-丙酯、4-α-羥基異丙基苯甲酸異丙酯、4-α-羥基異丙基苯甲酸n-丁酯、4-α-羥基異丙基苯甲酸t-丁酯、4-α-羥基異丙基苯甲酸n-戊酯、3,5-雙(α-羥基異丙基)苯甲酸甲酯、3,5-雙(α-羥基異丙基)苯甲酸乙酯、2,4,6-參(α-羥基異丙基)苯甲酸甲酯等之4-α-羥基異丙基苯甲酸烷酯類等。
又，前述二苯基系化合物(2)，具體而言，可列舉例如3-α-羥基異丙基聯苯(biphenyl)、4-α-羥基異丙基聯苯、3,5-雙(α-羥基異丙基)聯苯、3,3’-雙(α-羥基異丙基)聯苯、3,4’-雙(α-羥基異丙基)聯苯、4,4’-雙(α-羥基異丙基)聯苯、2,4,6-參(α-羥基異丙基)聯苯、3,3’,5-參(α-羥基異丙基)聯苯、3,4’,5-參(α-羥基異丙基)聯苯、2,3’,4,6,-肆(α-羥基異丙基)聯苯、2,4,4’,6,-肆(α-羥基異丙基)聯苯、3,3’,5,5’-肆(α-羥基異丙基)聯苯、2,3’,4,5’,6-五(α-羥基異 丙基)聯苯、2,2’,4,4’,6,6’-六(α-羥基異丙基)聯苯基等之α-羥基異丙基聯苯類；3-α-羥基異丙基二苯基甲烷、4-α-羥基異丙基二苯基甲烷、1-(4-α-羥基異丙基苯基)-2-苯基乙烷、1-(4-α-羥基異丙基苯基)-2-苯基丙烷、2-(4-α-羥基異丙基苯基)-2-苯基丙烷、1-(4-α-羥基異丙基苯基)-3-苯基丙烷、1-(4-α-羥基異丙基苯基)-4-苯基丁烷、1-(4-α-羥基異丙基苯基)-5-苯基戊烷、3,5-雙(α-羥基異丙基二苯基甲烷、3,3’-雙(α-羥基異丙基)二苯基甲烷、3,4’-雙(α-羥基異丙基)二苯基甲烷、4,4’-雙(α-羥基異丙基)二苯基甲烷、1,2-雙(4-α-羥基異丙基苯基)乙烷、1,2-雙(4-α-羥基丙基苯基)丙烷、2,2-雙(4-α-羥基丙基苯基)丙烷、1,3-雙(4-α-羥基丙基苯基)丙烷、2,4,6-參(α-羥基異丙基)二苯基甲烷、3,3’,5-參(α-羥基異丙基)二苯基甲烷、3,4’,5-參(α-羥基異丙基)二苯基甲烷、2,3’,4,6-肆(α-羥基異丙基)二苯基甲烷、2,4,4’,6-肆(α-羥基異丙基)二苯基甲烷、3,3’,5,5’-肆(α-羥基異丙基)二苯基甲烷、2,3’,4,5’,6-五(α-羥基異丙基)二苯基甲烷、2,2’,4,4’,6,6’-六(α-羥基異丙基)二苯基甲烷等之α-羥基異丙基二苯基烷烴類；3-α-羥基異丙基二苯基醚、4-α-羥基異丙基二苯基醚、3,5-雙(α-羥基異丙基)二苯基醚、3,3’-雙(α-羥基異丙基)二苯基醚、3,4’-雙(α-羥基異丙基)二苯基醚、4,4’-雙(α-羥基異丙基)二苯基醚、2,4,6-參(α-羥基異丙基)二苯基醚、3,3’,5-參(α-羥基異丙基)二苯基醚、3,4’,5-參(α-羥基異丙基)二苯基醚、2,3’,4,6-肆(α-羥基異丙基)二苯基醚、2,4,4’,6-肆(α-羥基異丙基)二苯基 醚、3,3’,5,5’-肆(α-羥基異丙基)二苯基醚、2,3’,4,5’,6-五(α-羥基異丙基)二苯基酮、2,2’,4,4’,6,6’-六(α-羥基異丙基)二苯基醚等之α-羥基異丙基二苯基醚類；3-α-羥基異丙基二苯基酮、4-α-羥基異丙基二苯基酮、3,5-雙(α-羥基異丙基)二苯基酮、3,3’-雙(α-羥基異丙基)二苯基酮、3,4’-雙(α-羥基異丙基)二苯基酮、4,4’-雙(α-羥基異丙基)二苯基酮、2,4,6-參(α-羥基異丙基)二苯基酮、3,3’,5-參(α-羥基異丙基)二苯基酮、3,4’,5-參(α-羥基異丙基)二苯基酮、2,3’,4,6-肆(α-羥基異丙基)二苯基酮、2,4,4’,6-肆(α-羥基異丙基)二苯基酮、3,3’,5,5’-肆(α-羥基異丙基)二苯基酮、2,3’,4,5’,6-五(α-羥基異丙基)二苯基酮、2,2’,4,4’,6,6’-六(α-羥基異丙基)二苯基酮等之α-羥基異丙基二苯基酮類；3-α-羥基異丙基苯甲酸苯酯、4-α-羥基異丙基苯甲酸苯酯、苯甲酸3-α-羥基異丙基苯酯、苯甲酸4-α-羥基異丙基苯酯、3,5-雙(α-羥基異丙基)苯甲酸苯酯、3-α-羥基異丙基苯甲酸3-α-羥基異丙基苯酯、3-α-羥基異丙基苯甲酸4-α-羥基異丙基苯酯、4-α-羥基異丙基苯甲酸3-α-羥基異丙基苯酯、4-α-羥基異丙基苯甲酸4-α-羥基異丙基苯酯、苯甲酸3,5-雙(α-羥基異丙基)苯酯、2,4,6-參(α-羥基異丙基)苯甲酸苯酯、3,5-雙(α-羥基異丙基)苯甲酸3-α-羥基異丙基苯酯、3,5-雙(α-羥基異丙基)苯甲酸4-α-羥基異丙基苯酯、3-α-羥基異丙基苯甲酸3,5-雙(α-羥基異丙基)苯酯、4-α-羥基異丙基苯甲酸3,5-雙(α-羥基異丙基)苯酯、苯甲酸2,4,6-參(α-羥基異丙基)苯酯、2,4,6-參(α-羥基異丙基)苯 甲酸3-α-羥基異丙基苯酯、2,4,6-參(α-羥基異丙基)苯甲酸4-α-羥基異丙基苯酯、3,5-雙(α-羥基異丙基)苯甲酸3,5-雙(α-羥基異丙基)苯酯、3-α-羥基異丙基苯甲酸2,4,6-參(α-羥基異丙基)苯酯、4-α-羥基異丙基苯甲酸2,4,6-參(α-羥基異丙基)苯酯、2,4,6-參(α-羥基異丙基)苯甲酸3,5-雙(α-羥基異丙基)苯酯、3,5-雙(α-羥基異丙基)苯甲酸2,4,6-參(α-羥基異丙基)苯酯、2,4,6-參(α-羥基異丙基)苯甲酸2,4,6-參(α-羥基異丙基)苯酯等之α-羥基異丙基苯甲酸苯酯類等。
此外，前述萘系化合物(3)具體而言，可列舉例如1-(α-羥基異丙基)萘、2-(α-羥基異丙基)萘、1,3-雙(α-羥基異丙基)萘、1,4-雙(α-羥基異丙基)萘、1,5-雙(α-羥基異丙基)萘、1,6-雙(α-羥基異丙基)萘、1,7-雙(α-羥基異丙基)萘、2,6-雙(α-羥基異丙基)萘、2,7-雙(α-羥基異丙基)萘、1,3,5-參(α-羥基異丙基)萘、1,3,6-參(α-羥基異丙基)萘、1,3,7-參(α-羥基異丙基)萘、1,4,6-參(α-羥基異丙基)萘、1,4,7-參(α-羥基異丙基)萘、1,3,5,7-肆(α-羥基異丙基)萘等。
又，前述呋喃系化合物(4)具體而言，可列舉例如3-(α-羥基異丙基)呋喃、2-甲基-3-(α-羥基異丙基)呋喃、2-甲基-4-(α-羥基異丙基)呋喃、2-乙基-4-(α-羥基異丙基)呋喃、2-n-丙基-4-(α-羥基異丙基)呋喃、2-異丙基-4-(α-羥基異丙基)呋喃、2-n-丁基-4-(α-羥基異丙基)呋喃、2-t-丁基-4-(α-羥基異丙基)呋喃、2-n-戊基-4-(α-羥基異丙基) 呋喃、2,5-二甲基-3-(α-羥基異丙基)呋喃、2,5-二乙基-3-(α-羥基異丙基)呋喃、3,4-雙(α-羥基異丙基)呋喃、2,5-二甲基-3,4-雙(α-羥基異丙基)呋喃、2,5-二乙基-3,4-雙(α-羥基異丙基)呋喃等。
前述酸交聯劑(G3)較佳為具有2以上之游離之α-羥基異丙基的化合物，更佳為具有2以上之α-羥基異丙基之前述苯系化合物(1)、具有2以上之α-羥基異丙基之前述二苯基系化合物(2)、具有2以上之α-羥基異丙基之前述萘系化合物(3)，特佳為具有2個以上之α-羥基異丙基之α-羥基異丙基聯苯基類、具有2個以上之α-羥基異丙基之萘系化合物(3)。
前述酸交聯劑(G3)通常可藉由使CH3MgBr等之格林納試劑與1,3-二乙醯基苯等之含有乙醯基化合物反應進行甲基化後，進行水解的方法或將1,3-二異丙基苯等之含有異丙基化合物以氧等進行氧化生成過氧化物後，進行還原的方法而得。
本實施形態中，酸交聯劑(G)之使用量，較佳為固形成分之全重量之0.5~49質量%，更佳為0.5~40質量%，又更佳為1~30質量%，特佳為2~20質量%。前述酸交聯劑(G)之調配比例設為0.5質量%以上時，提高阻劑膜對鹼顯影液之溶解性之抑制效果，或可抑制殘膜率降低，或圖型產生膨潤或蛇行，故較佳，而設為50質量%以下時，可抑制作為阻劑之耐熱性之降低，故較佳。
又，前述酸交聯劑(G)中之選自前述酸交聯劑 (G1)、酸交聯劑(G2)、酸交聯劑(G3)之至少1種化合物的之調配比例，無特別限定，因形成阻劑圖型時所使用之基板的種類等可設為各種的範圍。
全酸交聯劑成分中，前述烷氧基甲基化三聚氰胺化合物及/或式(9-1)~式(9-3)表示之化合物為50~99質量%，較佳為60~99質量%，更佳為70~98質量%，又更佳為80~97質量%。藉由將烷氧基甲基化三聚氰胺化合物及/或式(9-1)~式(9-3)表示之化合物設為全酸交聯劑成分之50質量%以上，可提高解析度，故較佳，藉由設為99質量%以下，作為圖型剖面形狀容易設為矩形狀之剖面形狀，故較佳。
[酸擴散控制劑]
本實施形態係在阻劑組成物中，可含有具有阻止藉由輻射線照射，由酸產生劑所產生之酸在阻劑膜中之擴散，在未曝光區域內之不佳化學反應之作用等的酸擴散控制劑(E)。藉由使用這種酸擴散控制劑(E)，可提高阻劑組成物之儲存安定性。又，可進一步提高解析度，同時可抑制因輻射線照射前之放置時間、輻射線照射後之放置時間之變動所造成之阻劑圖型之線寬變化，成為製程安定性極優異者。這種酸擴散控制劑(E)，可列舉例如含有氮原子之鹼性化合物、鹼性鋶化合物、鹼性錪化合物等之輻射線分解性鹼性化合物。酸擴散控制劑(E)可單獨使用或使用2種以上。
前述酸擴散控制劑，可列舉例如含氮有機化合物或藉由曝光而分解的鹼性化合物等。前述含氮有機化合物，可列舉例如下述式(10)：
表示之化合物(以下稱為「含氮化合物(I)」)、相同分子內具有2個氮原子之二胺基化合物(以下稱為「含氮化合物(II)」)、具有3個以上之氮原子之聚胺基化合物或聚合物(以下稱為「含氮化合物(III)」)、含有醯胺基之化合物、脲化合物、及含氮雜環式化合物等。又，酸擴散控制劑(E)可單獨使用1種或併用2種以上。
前述式(10)中，R61、R62及R63相互獨立表示氫原子、直鏈狀、分枝狀或環狀之烷基、芳基或芳烷基。又，前述烷基、芳基或芳烷基可為非取代，也可被羥基等取代。在此，前述直鏈狀、分枝狀或環狀之烷基，可列舉例如碳數1~15，較佳為1~10者，具體而言，可列舉甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、sec-丁基、t-丁基、n-戊基、新戊基、n-己基、2,3-二甲基-2-丁基(Thexyl)、n-庚基、n-辛基、n-乙基己基、n-壬基、n-癸基等。又，前述芳基可列舉碳數6~12者，具體而言，可 列舉苯基、甲苯基、二甲苯基、異丙苯基、1-萘基等。此外，前述芳烷基，可列舉碳數7~19、較佳為7~13者，具體而言，可列舉苄基、α-甲基苄基、苯乙基、萘基甲基等。
前述含氮化合物(I)，具體而言，可列舉例如n-己基胺、n-庚基胺、n-辛基胺、n-壬基胺、n-癸基胺、n-十二烷基胺、環己基胺等之單(環)烷基胺類；二-n-丁基胺、二-n-戊基胺、二-n-己基胺、二-n-庚基胺、二-n-辛基胺、二-n-壬基胺、二-n-癸基胺、甲基-n-十二烷基胺、二-n-十二烷基甲基、環己基甲基胺、二環己基胺等之二(環)烷基胺類；三乙基胺、三-n-丙基胺、三-n-丁基胺、三-n-戊基胺、三-n-己基胺、三-n-庚基胺、三-n-辛基胺、三-n-壬基胺、三-n-癸基胺、二甲基-n-十二烷基胺、二-n-十二烷基甲基胺、二環己基甲基胺、三環己基胺等之三(環)烷基胺類；單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等之烷醇胺類；苯胺、N-甲基苯胺、N,N-二甲基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、4-硝基苯胺、二苯基胺、三苯基胺、1-萘基胺等之芳香族胺類等。
前述含氮化合物(II)，具體而言，可列舉例如乙二胺、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、N,N,N’,N’-肆(2-羥基丙基)乙二胺、四亞甲基二胺、己二胺、4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯甲酮、4,4’-二胺基二苯基胺、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷、2-(3-胺基苯基)-2-(4-胺基苯基)丙烷、2-(4-胺基苯基)-2-(3-羥基苯 基)丙烷、2-(4-胺基苯基)-2-(4-羥基苯基)丙烷、1,4-雙[1-(4-胺基苯基)-1-甲基乙基]苯、1,3-雙[1-(4-胺基苯基)-1-甲基乙基]苯等。
前述含氮化合物(III)，具體而言，可列舉例如聚乙烯亞胺、聚烯丙基胺、N-(2-二甲基胺基乙基)丙烯醯胺之聚合物等。
前述含有醯胺基之化合物，具體而言，可列舉例如甲醯胺、N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、丙醯胺、苯甲醯胺、吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮等。
前述脲化合物，具體而言，可列舉例如脲、甲基脲、1,1-二甲基脲、1,3-二甲基脲、1,1,3,3-四甲基脲、1,3-二苯基脲、三-n-丁基硫脲(Thiourea)等。
前述含氮雜環式化合物，具體而言，可列舉例如咪唑、苯並咪唑、4-甲基咪唑、4-甲基-2-苯基咪唑、2-苯基苯並咪唑等之咪唑類；吡啶、2-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2-乙基吡啶、4-乙基吡啶、2-苯基吡啶、4-苯基吡啶、2-甲基-4-苯基吡啶、菸鹼(nicotine)、菸鹼酸、菸鹼酸醯胺、喹啉、8-羥基喹啉、吖啶等之吡啶類；及吡嗪、吡唑、噠嗪、喹噁啉、嘌呤、吡咯烷、哌啶、嗎啉、4-甲基嗎啉、哌嗪、1,4-二甲基哌嗪、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷等。
又，前述輻射線分解性鹼性化合物，可列舉例如下述式(11-1)：
表示之鋶化合物、及下述式(11-2)：
表示之錪化合物等。
前述式(11-1)及(11-2)中，R71、R72、R73、R74及R75相互獨立表示氫原子、碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基、羥基或鹵素原子。Z-表示HO-、R-COO-(但是R表示碳數1~6之烷基、碳數6~11之芳基或碳數7~12之烷芳基(alkaryl))或下述式(11-3)：
表示之陰離子。
前述輻射線分解性鹼性化合物，具體而言，可列舉例如三苯基鋶氫氧化物、三苯基鋶乙酸酯、三苯基鋶水楊酸鹽、二苯基-4-羥基苯基鋶氫氧化物、二苯基-4-羥基苯基鋶乙酸酯、二苯基-4-羥基苯基鋶水楊酸鹽、雙(4-t-丁基苯基)錪氫氧化物、雙(4-t-丁基苯基)錪乙酸酯、雙(4-t-丁基苯基)錪氫氧化物、雙(4-t-丁基苯基)錪乙酸酯、雙(4-t-丁基苯基)錪水楊酸鹽、4-t-丁基苯基-4-羥基苯基錪氫氧化物、4-t-丁基苯基-4-羥基苯基錪乙酸酯、4-t-丁基苯基-4-羥基苯基錪水楊酸鹽等。
酸擴散控制劑(E)之調配量，較佳為固形成分之全重量之0.001~49質量%，更佳為0.01~10質量%，又更佳為0.01~5質量%，特佳為0.01~3質量%。在前述範圍內時，可防止解析度之降低、圖型形狀、尺寸忠實度等之劣化。此外，即使由電子線照射至輻射線照射後加熱為止之放置時間變長，圖型上層部之形狀也不會劣化。又，調配量為10質量%以下時，可防止感度、未曝光部之顯影性等之降低。又，藉由使用這種酸擴散控制劑，可提高阻劑組成物之儲存安定性，提高解析度，同時可抑制 因輻射線照射前之放置時間、輻射線照射後之放置時間之變動所造成之阻劑圖型之線寬變化，而成為製程安定性極優異者。
本實施形態之阻劑組成物中，在不阻礙本發明之目的之範圍內，必要時，可添加1種或2種以上之作為其他的成分(F)之溶解促進劑、溶解控制劑、增感劑、界面活性劑及有機羧酸或磷之含氧酸或其衍生物等的各種添加劑。
[溶解促進劑]
低分子量溶解促進劑係當式(1)表示之化合物對顯影液之溶解性過低的情形，具有提高其溶解性，使適度增大顯影時之前述化合物之溶解速度之作用的成分，可在不損及本發明效果的範圍內使用。前述溶解促進劑，可列舉例如低分子量之酚性化合物，可列舉例如雙酚類、參(羥基苯基)甲烷等。此等之溶解促進劑可單獨使用或混合2種以上使用。溶解促進劑之調配量係配合使用之前述化合物的種類適宜調節，較佳為固形成分之全重量之0~49質量%，更佳為0~5質量%，又更佳為0~1質量%，特佳為0質量%。
[溶解控制劑]
溶解控制劑係當式(1)表示之化合物對顯影液之溶解性過高的情形，具有控制其溶解性，使顯影時之溶解速度 適度減少之作用的成分。這種溶解控制劑係在阻劑被膜之燒成、輻射線照射、顯影等之步驟中，無化學變化者為佳。
溶解控制劑，無特別限定，可列舉例如菲、蒽、苊萘等之芳香族烴類；苯乙酮、二苯甲酮、苯基萘基酮等之酮類；甲基苯基碸、二苯基碸、二萘基碸等之碸類等。此等之溶解控制劑可單獨使用或使用2種以上。
溶解控制劑之調配量可配合使用之前述化合物之種類適宜調節，較佳為固形成分之全重量之0~49質量%，更佳為0~5質量%，又更佳為0~1質量%，特佳為0質量%。
[增感劑]
增感劑係具有吸收被照射之輻射線的能量，將該能量傳達至酸產生劑(C)，藉此增加酸之生成量的作用，提高阻劑之表觀感度的成分。這種增感劑，可列舉例如二苯甲酮類、雙乙醯類、芘類、吩噻嗪類、茀類等，無特別限定。此等之增感劑可單獨使用或使用2種以上。增感劑之調配量係配合使用之前述化合物之種類適宜調節，較佳為固形成分之全重量之0~49質量%，更佳為0~5質量%，又更佳為0~1質量%，特佳為0質量%。
[界面活性劑]
界面活性劑係具有改良本發明之阻劑組成物之塗佈性 或條紋、阻劑之顯影性等之作用的成分。這種界面活性劑可為陰離子系、陽離子系、非離子系或兩性之任一。較佳之界面活性劑為非離子系界面活性劑。非離子系界面活性劑係與阻劑組成物之製造用之溶劑的親和性佳，更具有效果。非離子系界面活性劑之例，可列舉聚氧乙烯高級烷醚類、聚氧乙烯高級烷基苯醚類、聚乙二醇之高級脂肪酸二酯類等，無特別限定。市售品可列舉以下商品名，EFTOP(Jemco公司製)、Megafac(大日本油墨化學工業公司製)、Fluorad(住友3M公司製)、Asahiguard、Surflon(以上、旭硝子公司製)、Peporu(東邦化學工業公司製)、KP(信越化學工業公司製)、polyflow(共榮社油脂化學工業公司製)等。界面活性劑之調配量係配合使用之前述化合物之種類適宜調節，較佳為固形成分之全重量之0~49質量%，更佳為0~5質量%，又更佳為0~1質量%，特佳為0質量%。
[有機羧酸或磷之含氧酸或其衍生物]
為了感度劣化防止或提高阻劑圖型形狀、放置安定性等之目的，進一步可含有作為任意成分之有機羧酸或磷之含氧酸或其衍生物。又，可與酸擴散控制劑併用，或可單獨使用。有機羧酸可列舉例如丙二酸、檸檬酸、蘋果酸、琥珀酸、苯甲酸、水楊酸等為佳。磷之含氧酸或其衍生物，可列舉磷酸、磷酸二-n-丁酯、磷酸二苯酯等之磷酸或彼等之酯等的衍生物；膦酸、膦酸二甲酯、膦酸二-n- 丁酯、苯基膦酸、膦酸二苯酯、膦酸二苄酯等之膦酸或彼等之酯等的衍生物；次磷酸、苯基次磷酸等之次磷酸及彼等之酯等的衍生物，此等之中，特佳為膦酸。
有機羧酸或磷之含氧酸或其衍生物，可單獨使用或使用2種以上。有機羧酸或磷之含氧酸或其衍生物的調配量係配合使用之前述化合物之種類適宜調節，較佳為固形成分之全重量之0~49質量%，更佳為0~5質量%，又更佳為0~1質量%，特佳為0質量%。
[上述之添加劑(溶解促進劑、溶解控制劑、增感劑、界面活性劑及有機羧酸或磷之含氧酸或其衍生物等)以外的其他添加劑]
此外，本實施形態之阻劑組成物中，在不阻礙本發明之目的之範圍內，必要時，可調配1種或2種以上之前述溶解控制劑、增感劑、及界面活性劑以外的添加劑。這種添加劑可列舉例如染料、顏料、及接著助劑等。例如調配染料或顏料時，使曝光部之潛像可視化，可緩和曝光時之光暈的影響，故較佳。又，調配接著助劑時，可改善與基板之接著性，故較佳。此外，其他的添加劑可列舉光暈防止劑、保存安定劑、消泡劑、形狀改良劑等，具體而言，可列舉4-羥基-4’-甲基查耳酮等。
本實施形態之阻劑組成物中，任意成分(F)之合計量，固形成分之全重量之0~99質量%，較佳為0~49質量%，更佳為0~10質量%，又更佳為0~5質量%， 又更佳為0~1質量%，特佳為0質量%。
[各成分之調配比例]
本實施形態之阻劑組成物中，前述式(1)表示之化合物及/或含有該化合物作為構成成分之樹脂的含量，無特別限定，較佳為固形成分之全質量(包含式(1)表示之化合物、含有以式(1)表示之化合物作為構成成分的樹脂、酸產生劑(C)、酸交聯劑(G)、酸擴散控制劑(E)及其他的成分(F)(也稱為「任意成分(F)」)等之任意使用之成分之固形成分的總和，以下同樣)之50~99.4質量%，更佳為55~90質量%，又更佳為60~80質量%，特佳為60~70質量%。前述含量的情形，進一步提高解析度，線邊緣粗糙度(LER)變得更小。
又，含有前述式(1)表示之化合物與含有以該化合物作為構成成分之樹脂之兩方的情形，前述含量係前述式(1)表示之化合物與含有以該化合物作為構成成分之樹脂的合計量。
本實施形態之阻劑組成物中，前述式(1)表示之化合物及/或含有以該化合物作為構成成分之樹脂(以下有時稱為成分(A))、酸產生劑(C)、酸交聯劑(G)、酸擴散控制劑(E)、任意成分(F)之含量(成分(A)/酸產生劑(C)/酸交聯劑(G)/酸擴散控制劑(E)/任意成分(F))係以固形物基準之質量%計，較佳為50~99.4/0.001~49/0.5~49/0.001~49/0~49，更佳為55~90/1~40/0.5~40/0.01~10/0~5， 又更佳為60~80/3~30/1~30/0.01~5/0~1，特佳為60~70/10~25/2~20/0.01~3/0。各成分之調配比例係選自各範圍，使其總和成為100質量%。前述調配時，感度、解析度、顯影性等之性能優異。
本實施形態之阻劑組成物，通常係藉由使用時，將各成分溶解於溶劑，形成均勻溶液，然後，必要時，例如使用孔徑0.2μm左右的過濾器等進行過濾來調製。
本實施形態之阻劑組成物，在不阻礙本發明之目的之範圍內，可含有本實施形態之樹脂以外之其他的樹脂。該樹脂無特別限定，可列舉例如酚醛清漆樹脂、聚乙烯基酚類、聚丙烯酸、聚乙烯醇、苯乙烯-馬來酸酐樹脂、及含有以丙烯酸、乙烯醇、或乙烯基苯酚作為單體單位的聚合物或此等之衍生物等。前述樹脂之含量，無特別限定，配合使用之成分(A)之種類適宜調節，相對於成分(A)100質量份，較佳為30質量份以下，更佳為10質量份以下，又更佳為5質量份以下，特佳為0質量份。
[阻劑組成物之物性等]
本實施形態之阻劑組成物，可藉由旋轉塗佈而形成非晶質膜。又，可適用於一般半導體製造製程中。依所使用的顯影液之種類，可分開製作正型阻劑圖型及負型阻劑圖型中之任一種。
正型阻劑圖型的情形，本實施形態之阻劑組成物經旋 轉塗佈而形成的非晶質膜，於23℃下對顯影液之溶解速度，以5Å/sec以下為佳，以0.05~5Å/sec為較佳，以0.0005~5Å/sec又更佳。該溶解速度為5Å/sec以下時，因對顯影液為不溶，故可作為阻劑。又，具有0.0005Å/sec以上的溶解速度時，亦有提高解析性的情形。其推測應為因前述式(1)表示之化合物及/或含有該化合物作為構成成分之樹脂於曝光前後之溶解性的變化，而可增大溶解於顯影液之曝光部與不溶解於顯影液之未曝光部之界面的對比的緣故。又，具有降低LER、減低缺陷的效果。
負型阻劑圖型的情形，經旋轉塗佈本實施形態之阻劑組成物而形成的非晶質膜，於23℃下對顯影液之溶解速度，以10Å/sec以上為佳。該溶解速度於10Å/sec以上時，對顯影液為易溶，且更適合阻劑。又，具有10Å/sec以上的溶解速度時，亦有可提高解析性的情形。此推測係因前述式(1)表示之化合物及/或含有該化合物作為構成成分之樹脂之微觀表面部位產生溶解，而降低LER的緣故。又，也有降低缺陷之效果。
前述溶解速度可於23℃下，將非晶質膜以特定時間浸漬於顯影液中，並以目視、測厚儀或QCM法等的習知方法測量其浸漬前後的膜厚來決定。
正型阻劑圖型的情形，經旋轉塗佈本實施形態之阻劑組成物而形成的非晶質膜，經KrF準分子雷射、極紫外線、電子線或X射線等的輻射線曝光之部分，對23℃的顯影液之溶解速度，以10Å/sec以上為佳。該溶解 速度於10Å/sec以上時，對顯影液為易溶，且更適合阻劑。又，具有10Å/sec以上的溶解速度時，亦有提高解析性的情形。此係推測應為因前述式(1)表示之化合物及/或含有該化合物作為構成成分之樹脂之微觀表面部位產生溶解，而降低LER的緣故。又，也有降低缺陷之效果。
負型阻劑圖型的情形，經旋轉塗佈本實施形態之阻劑組成物而形成的非晶質膜，經KrF準分子雷射、極紫外線、電子線或X射線等的輻射線曝光之部分，對23℃的顯影液之溶解速度，以5Å/sec以下為佳，以0.05~5Å/sec為較佳，以0.0005~5Å/sec為更佳。該溶解速度為5Å/sec以下時，對顯影液不溶，可作為阻劑。又，具有0.0005Å/sec以上的溶解速度時，亦有提高解析性的情形。此推測應為因前述式(1)表示之化合物及/或含有該化合物作為構成成分之樹脂之曝光前後之溶解性的變化，而使溶解於顯影液之未曝光部，與不溶解於顯影液之曝光部之界面的對比變大的緣故。又，具有降低LER、降低缺陷之效果。
[輻射敏感性組成物]
本實施形態之輻射敏感性組成物所含有之成分(A)，與後述重氮萘醌光活性化合物(B)併用，藉由照射g線、h線、i線、KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、極紫外線、電子線或X射線，成為對顯影液易溶之化合物之可作為正型阻劑用基材使用。藉由g線、h線、i線、KrF準分 子雷射、ArF準分子雷射、極紫外線、電子線或X射線，成分(A)之性質不會大變化，但是因使對顯影液難溶之重氮萘醌光活性化合物(B)變化為易溶的化合物，而可經由顯影步驟製得阻劑圖型。
本實施形態之輻射敏感性組成物所含有的成分(A)係如前述式(1)所示，較低分子量的化合物，故所製得之阻劑圖型的粗糙度非常小。又，前述式(1)中，以選自由R1~R5所成之群之至少1個為含有碘原子之基者為佳。本實施形態之輻射敏感性組成物使用具有這種較佳態樣之含有碘原子之基的成分(A)的情形，可增加電子線、極紫外線(EUV)、X射線等輻射線的吸收能力，結果即可提高感度，故非常佳。
本實施形態之輻射敏感性組成物所含有之成分(A)的玻璃轉移溫度，較佳為100℃以上，更佳為120℃以上，又更佳為140℃以上，特佳為150℃以上。成分(A)之玻璃轉移溫度的上限值，並無特別限定，例如400℃。成分(A)之玻璃轉移溫度設為前述範圍內，於半導體微影製程中，具有可維持圖型形狀之耐熱性，而提升高解析度等之性能。
本實施形態之輻射敏感性組成物所含有之成分(A)的玻璃轉移溫度，藉由差示掃瞄熱量分析所求得之結晶化發熱量，以未達20J/g者為佳。又，(結晶化溫度)-(玻璃轉移溫度)較佳為70℃以上，更佳為80℃以上，又更佳為100℃以上，特佳為130℃以上。結晶化發熱量未 達20J/g，或(結晶化溫度)-(玻璃轉移溫度)於前述範圍內時，藉由旋轉塗佈輻射敏感性組成物，可容易形成非晶質膜，且可長時期地保持阻劑所必要的成膜性，而可提高解析性。
本實施形態中，前述結晶化發熱量、結晶化溫度及玻璃轉移溫度，可藉由使用島津製作所製DSC/TA-50WS之差示掃瞄熱量分析而求得。將試料約10mg置入鋁製非密封容器中，於氮氣體氣流中(50mL/分鐘)、升溫速度20℃/分鐘升溫至熔點以上。經急冷後，再於氮氣體氣流中(30mL/分鐘)、升溫速度20℃/分鐘升溫至熔點以上。再經急冷後，再度於氮氣體氣流中(30mL/分鐘)、升溫速度20℃/分鐘升溫至400℃為止。將變化成階段狀之基準線之段差的中點(比熱變成一半時)的溫度設為玻璃轉移溫度(Tg)，隨後出現之發熱波峰之溫度設為結晶化溫度。由發熱波峰與基準線所包圍的區域面積求取發熱量，設為結晶化發熱量。
本實施形態之輻射敏感性組成物所含有的成分(A)，於常壓下為100以下，較佳為120℃以下，更佳為130℃以下，又更佳為140℃以下，特佳為150℃以下時，其昇華性低者為佳。昇華性低係指於熱重量分析中，於特定溫度下保持10分鐘時之重量減少為10%以下，較佳為5%以下，更佳為3%以下，又更佳為1%以下，特佳為0.1%以下。因昇華性較低，可防止曝光時之廢氣污染曝光裝置。又，可製得低粗糙度且為良好的圖型形狀。
本實施形態之輻射敏感性組成物所含有的成分(A)係選自丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲醚(PGME)、環己酮(CHN)、環戊酮(CPN)、2-庚酮、苯甲醚、乙酸丁酯、丙酸乙酯及乳酸乙酯，且對成分(A)顯示最高溶解能力之溶劑，於23℃下，較佳為溶解1質量%以上、更佳為5質量%以上、又更佳為10質量%以上，特佳為選自PGMEA、PGME、CHN，且對(A)阻劑基材顯示最高溶解能力之溶劑，於23℃下，溶解20質量%以上，特佳為對PGMEA，於23℃下，溶解20質量%以上者。藉由滿足前述條件，即可使用於實際生產的半導體製造步驟中。
[重氮萘醌光活性化合物(B)]
本實施形態之輻射敏感性組成物所含有的重氮萘醌光活性化合物(B)為含有聚合物性及非聚合物性重氮萘醌光活性化合物之重氮萘醌物質，一般而言，只要於正型阻劑組成物中，可作為感光性成分(感光劑)使用者時，並無特別限制，而可任意選擇使用1種或2種以上。
這種感光劑係由萘醌二疊氮磺酸氯化物或苯醌二疊氮磺酸氯化物等，與具有可與該些酸氯化物進行縮合反應之官能基的低分子化合物或高分子化合物進行反應而製得之化合物為佳。在此，可與酸氯化物進行縮合之官能基，無特別限定，可列舉例如羥基、胺基等，特別是以羥基為佳。可與含羥基之酸氯化物進行縮合之化合物，無 特別限定，可列舉例如氫醌、間苯二酚、2,4-二羥基二苯甲酮、2,3,4-三羥基二苯甲酮、2,4,6-三羥基二苯甲酮、2,4,4’-三羥基二苯甲酮、2,3,4,4’-四羥基二苯甲酮、2,2’,4,4’-四羥基二苯甲酮、2,2’,3,4,6’-五羥基二苯甲酮等的羥基二苯甲酮類、雙(2,4-二羥基苯基)甲烷、雙(2,3,4-三羥基苯基)甲烷、雙(2,4-二羥基苯基)丙烷等的羥基苯基烷烴類、4,4’,3”,4”-四羥基-3,5,3’,5’-四甲基三苯基甲烷、4,4’,2”,3”,4”-五羥基-3,5,3’,5’-四甲基三苯基甲烷等的羥基三苯基甲烷類等。
又，萘醌二疊氮磺酸氯化物或苯醌二疊氮磺酸氯化物等之酸氯化物，可列舉例如以1,2-萘醌二疊氮-5-磺醯氯化物、1,2-萘醌二疊氮-4-磺醯氯化物等為較佳者。
本實施形態之輻射敏感性組成物，例如使用時將各成分溶解於溶劑形成均勻溶液，隨後，必要性，例如使用孔徑0.2μm左右的過濾器等進行過濾調製者為佳。
[輻射敏感性組成物之特性]
本實施形態之輻射敏感性組成物，可藉由旋轉塗佈而形成非晶質膜。又，可適用於一般半導體製造製程中。依所使用的顯影液之種類，可分開製作正型阻劑圖型及負型阻劑圖型中之任一種。
正型阻劑圖型的情形，本實施形態之輻射敏感性組成物經旋轉塗佈而形成的非晶質膜，於23℃下對顯影液之溶解速度，以5Å/sec以下為佳，以0.05~5Å/sec為較 佳，以0.0005~5Å/sec又更佳。該溶解速度為5Å/sec以下時，因對顯影液為不溶，故可作為阻劑。又，具有0.0005Å/sec以上的溶解速度時，亦有提高解析性的情形。其推測應為因前述式(1)表示之化合物及/或含有以該化合物作為構成成分之樹脂於曝光前後之溶解性的變化，而可增大溶解於顯影液之曝光部與不溶解於顯影液之未曝光部之界面的對比的緣故。又，具有降低LER、減低缺陷的效果。
負型阻劑圖型的情形，經旋轉塗佈本實施形態之輻射敏感性組成物而形成的非晶質膜，於23℃下對顯影液之溶解速度，以10Å/sec以上為佳。該溶解速度於10Å/sec以上時，對顯影液為易溶，且更適合阻劑。又，具有10Å/sec以上的溶解速度時，亦有可提高解析性的情形。此推測係因前述式(1)表示之化合物及/或含有以該化合物作為構成成分之樹脂之微觀表面部位產生溶解，而降低LER的緣故。又，有減低缺陷的效果。
前述溶解速度可於23℃下，將非晶質膜以特定時間浸漬於顯影液中，並以目視、測厚儀或QCM法等的習知方法測量其浸漬前後的膜厚來決定。
正型阻劑圖型的情形，經旋轉塗佈本實施形態之輻射敏感性組成物而形成的非晶質膜，經KrF準分子雷射、極紫外線、電子線或X射線等的輻射線照射後或於20~500℃加熱後之曝光部分對於23℃中之顯影液之溶解速度，較佳為10Å/sec以上，更佳為10~10000Å/sec，又 更佳為100~1000Å/sec。該溶解速度為10Å/sec以上時，對顯影液易溶，更適合作為阻劑。又，具有10000Å/sec以下之溶解速度時，亦有提高解像性的情況。此推測係因前述式(1)表示之化合物及/或含有以該化合物作為構成成分之樹脂之微表面部位溶解，減低LER的緣故。又有減低缺陷的效果。
負型光阻圖型的情形，旋轉塗佈本實施形態之輻射敏感性組成物形成之非晶膜，藉由KrF準分子雷射、極紫外線、電子線或X射線等之輻射線照射後或於20~500℃加熱後之曝光部分對於23℃中之顯影液之溶解速度，較佳為5Å/sec以下，更佳為0.05~5Å/sec，又更佳為0.0005~5Å/sec。該溶解速度為5Å/sec以下時，對顯影液不溶，可成為阻劑。又，具有0.0005Å/sec以上之溶解速度時，亦有提高解像性的情況。此推測係因前述式(1)表示之化合物及/或含有以該化合物作為構成成分之樹脂於曝光前後之溶解性的變化，而可增大溶解於顯影液之未曝光部與不溶解於顯影液之曝光部之界面的對比的緣故。又，具有降低LER、減低缺陷的效果。
[各成分之調配比例]
本實施形態之輻射敏感性組成物中，成分(A)之含量係相對於固形成分全重量(成分(A)、重氮萘醌光活性化合物(B)及其他的成分(D)等之任意使用之固形成分的總和，以下同樣)，較佳為1~99質量%，更佳為5~95質量%， 又更佳為10~90質量%，特佳為25~75質量%。本實施形態之輻射敏感性組成物係當成分(A)之含量為前述範圍內時，可得到高感度且粗糙度小的圖型。
本實施形態之輻射敏感性組成物中，重氮萘醌光活性化合物(B)之含量係相對於固形成分全重量(成分(A)、重氮萘醌光活性化合物(B)及其他的成分(D)等之任意使用之固形成分的總和，以下同樣)，較佳為1~99質量%，更佳為5~95質量%，又更佳為10~90質量%，特佳為25~75質量%。本實施形態之輻射敏感性組成物係當重氮萘醌光活性化合物(B)之含量為前述範圍內時，可得到高感度且粗糙度小的圖型。
本實施形態之輻射敏感性組成物，例如可使用含有成分(A)、重氮萘醌光活性化合物(B)及溶劑的輻射敏感性組成物，該組成物中之溶劑的含量為20~99質量%，溶劑以外之成分的含量為1~80質量%的輻射敏感性組成物。
[其他的成分(D)]
本實施形態之輻射敏感性組成物中，在不阻礙本發明目的之範圍內，必要時，可添加1種或2種以上作為成分(A)及重氮萘醌光活性化合物(B)以外之成分之上述酸產生劑、酸交聯劑、酸擴散控制劑、溶解促進劑、溶解控制劑、增感劑、界面活性劑、有機羧酸或磷之含氧酸或其衍生物等的各種添加劑。又，本說明書中，其他的成分(D)有時也稱為任意成分(D)。
本實施形態之輻射敏感性組成物中，各成分之調配比例(成分(A)/重氮萘醌光活性化合物(B)/任意成分(D))係以固形成分基準的質量%計，較佳為1~99/99~1/0~98，更佳為5~95/95~5/0~49，又更佳為10~90/90~10/0~10，特佳為20~80/80~20/0~5，最佳為25~75/75~25/0。各成分之調配比例係選自各範圍，使其總和成為100質量%。本實施形態之輻射敏感性組成物係將各成分之調配比例設為前述範圍時，除了粗糙度外，感度、解析度等之性能也優異。
本實施形態之輻射敏感性組成物，在不阻礙本發明目的之範圍內，也可含有本實施形態以外的樹脂。這種樹脂可列舉酚醛清漆樹脂、聚乙烯基酚類、聚丙烯酸、聚乙烯醇、苯乙烯-馬來酸酐樹脂、及含有以丙烯酸、乙烯基醇、或乙烯基苯酚作為單體單位的聚合物或此等之衍生物等。此等之樹脂之調配量係配合使用之成分(A)的種類適宜調節，但是相對於成分(A)100質量份，較佳為30質量份以下，更佳為10質量份以下，又更佳為5質量份以下，特佳為0質量份。
[阻劑圖型之形成方法]
以本實施形態之阻劑圖型之形成方法，具備使用上述本實施形態之阻劑組成物，於基板上形成阻劑膜的步驟、將形成之阻劑膜進行曝光的步驟及將前述阻劑膜進行顯影，形成阻劑圖型的步驟。本實施形態中之阻劑圖型，也 可作為多層製程中之上層阻劑來形成。
形成阻劑圖型的方法，無特別限定，可列舉例如以下的方法。首先，將前述本實施形態之阻劑組成物藉由旋轉塗佈、流延塗佈、輥塗佈等之塗佈手段塗佈於以往習知的基板上，而形成阻劑膜。以往習知的基板並無特別限定，可列舉例如電子零件用之基板，或於其上形成有特定配線圖型者等。更具體而言，可列舉矽晶圓、銅、鉻、鐵、鋁等的金屬製的基板，或玻璃基板等。配線圖型之材料，可列舉如銅、鋁、鎳、金等。又，必要時，也可為於前述基板上設置有無機系及/或有機系之膜者。無機系之膜，可列舉如無機抗反射膜(無機BARC)。有機系之膜，可列舉如有機抗反射膜(有機BARC)。也可以六亞甲基二矽氮烷等進行表面處理。
其次，必要時，對塗佈後之基板進行加熱。加熱條件可依阻劑組成物之調配組成等而改變，但是以20~250℃為佳，更佳為20~150℃。藉由加熱有時可提高阻劑對基板之密著性，故較佳。其次，藉由選自由可見光、紫外線、準分子雷射、電子線、極紫外線(EUV)、X射線及離子束所成群之任一種輻射線，將阻劑膜曝光成所期望的圖型。曝光條件等可配合阻劑組成物之調配組成等作適宜選擇。本實施形態，為了安定形成曝光時之高精度的微細圖型，在輻射線照射後進行加熱為佳。加熱條件係因阻劑組成物之調配組成等而改變，較佳為20~250℃，更佳為20~150℃。
其次，藉由使曝光後之阻劑膜以顯影液顯影，而形成特定之阻劑圖型。前述顯影液係對於使用之式(1)表示之化合物或含有以式(1)表示之化合物作為構成成分之樹脂，選擇溶解度參數(SP值)接近的溶劑為佳，可使用酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑等的極性溶劑、烴系溶劑或鹼水溶液。
酮系溶劑可列舉例如1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醯基丙酮、丙酮基丙酮、紫羅蘭酮、二丙酮醇、乙醯基甲醇、苯乙酮、甲基萘基酮、異佛爾酮、碳酸丙烯酯等。
酯系溶劑可列舉例如乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯等。
醇系溶劑可列舉例如甲醇、乙醇、n-丙醇、異丙醇(2-丙醇)、n-丁醇、sec-丁醇、tert-丁醇、異丁醇、n-己醇、4-甲基-2-戊醇、n-庚醇、n-辛醇、n-癸醇等之醇或、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等之乙二醇系溶劑或、乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單 乙醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、甲氧基甲基丁醇等之乙二醇醚系溶劑等。
醚系溶劑可列舉例如前述乙二醇醚系溶劑外，可列舉二噁烷、四氫呋喃等。
醯胺系溶劑例如可使用N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、六甲基磷醯三胺、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮等。
烴系溶劑可列舉例如甲苯、二甲苯等之芳香族烴系溶劑、戊烷、己烷、辛烷、癸烷等之脂肪族烴系溶劑。
前述溶劑可混合複數種，於具有性能之範圍內，亦可與前述以外的溶劑或水混合使用。但是為了充分達成本發明效果時，顯影液全體之含水率為未達70質量%，較佳為未達50質量%，更佳為未達30質量%，又更佳為未達10質量%，特佳為實質上不含水分者。亦即，相對於顯影液之有機溶劑的含量係相對於顯影液之全量為30質量%以上100質量%以下，又以50質量%以上100質量%以下為佳，以70質量%以上100質量%以下為較佳，以90質量%以上100質量%以下又更佳，以95質量%以上100質量%以下為特佳。
鹼水溶液可列舉例如單-、二-或三烷基胺類、單-、二-或三烷醇胺類、雜環式胺類、氫氧化四甲基銨(TMAH)、膽鹼等的鹼性化合物。
特別是顯影液為含有選自酮系溶劑、酯系溶 劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑之至少1種類之溶劑的顯影液，可改善阻劑圖型之解析性或粗糙度等之阻劑性能，故較佳。
顯影液之蒸氣壓係於20℃下，以5kPa以下為佳，以3kPa以下為更佳，以2kPa以下為特佳。藉由將顯影液之蒸氣壓設為5kPa以下，可抑制顯影液在基板上或顯影杯內之蒸發，而可提高晶圓面內的溫度均勻性，其結果可提高晶圓面內的尺寸均勻性。
具有5kPa以下之蒸氣壓之具體的例，可列舉1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、4-庚酮、2-己酮、二異丁酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基異丁酮等之酮系溶劑、乙酸丁酯、乙酸戊酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯等之酯系溶劑、n-丙醇、異丙醇、n-丁醇、sec-丁醇、tert-丁醇、異丁醇、n-己醇、4-甲基-2-戊醇、n-庚醇、n-辛醇、n-癸醇等之醇系溶劑、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等之乙二醇系溶劑或、乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、甲氧基甲基丁醇等之乙二醇醚系溶劑、四氫呋喃等之醚系溶劑、N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺之醯胺系溶劑、甲苯、二甲苯等之芳香族烴系 溶劑、辛烷、癸烷等之脂肪族烴系溶劑。
具有特佳範圍之2kPa以下之蒸氣壓之具體的例，可列舉1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、4-庚酮、2-己酮、二異丁酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮等之酮系溶劑、乙酸丁酯、乙酸戊酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯等之酯系溶劑、n-丁醇、sec-丁醇、tert-丁醇、異丁醇、n-己醇、4-甲基-2-戊醇、n-庚醇、n-辛醇、n-癸醇等之醇系溶劑、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等之乙二醇系溶劑或、乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、甲氧基甲基丁醇等之乙二醇醚系溶劑、N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺之醯胺系溶劑、二甲苯等之芳香族烴系溶劑、辛烷、癸烷等之脂肪族烴系溶劑。
顯影液中，必要時可添加適當量之界面活性劑。界面活性劑無特別限定，例如可使用離子性或非離子性之氟系及/或矽系界面活性劑等。此等之氟及/或矽系界面活性劑，可列舉例如日本特開昭62-36663號公報、日本特開昭61-226746號公報、日本特開昭61-226745號公報、日本特開昭62-170950號公報、日本特開昭63-34540號公報、日本特開平7-230165號公報、日本特開平8- 62834號公報、日本特開平9-54432號公報、日本特開平9-5988號公報、美國專利第5405720號說明書、同5360692號說明書、同5529881號說明書、同5296330號說明書、同5436098號說明書、同5576143號說明書、同5294511號說明書、同5824451號說明書記載之界面活性劑，較佳為非離子性之界面活性劑。非離子性之界面活性劑無特別限定，又更佳為使用氟系界面活性劑或矽系界面活性劑。
界面活性劑之使用量係相對於顯影液之全量，通常為0.001~5質量%，較佳為0.005~2質量%，又更佳為0.01~0.5質量%。
顯影方法，例如可使用將基板浸漬於充滿顯影液的槽中，浸漬一定時間的方法(浸漬法)、使顯影液依其表面張力覆蓋基板表面，並靜止一定時間，進行顯影的方法(槳式(puddle)法)、將顯影液對基板表面進行噴霧的方法(噴霧法)、於以一定速度旋轉的基板上，以一定速度掃瞄顯影液的吐出噴嘴，同時持續吐出顯影液的方法(Dynamicdispense法)等。圖型進行顯影的時間，無特別限定，較佳為10秒~90秒。
又，進行顯影步驟後，亦可取代為其他溶劑，並實施停止顯影的步驟。
顯影後，包含使用含有有機溶劑的清洗液進行洗淨的步驟為佳。
顯影後之清洗步驟所使用的清洗液，只要不 會溶解經由交聯而硬化的阻劑圖型時，即無特別限制，可使用含有一般的有機溶劑的溶液或水。前述清洗液，以使用含有選自烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑之至少1種的有機溶劑的清洗液為佳。更佳為於顯影後，使用含有選自由酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑所成群之至少1種的有機溶劑之清洗液進行洗淨的步驟。又更佳為於顯影後，使用含有醇系溶劑或酯系溶劑之清洗液進行洗淨的步驟。又更佳為於顯影後，使用含有一元醇之清洗液進行洗淨之步驟。特佳為於顯影後，使用含有碳數5以上的一元醇之清洗液進行洗淨的步驟。進行圖型清洗的時間無特別限制，較佳為10秒~90秒。
在此，顯影後之清洗步驟使用的一元醇，可列舉直鏈狀、分枝狀、環狀的一元醇，具體而言，可使用1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、tert-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、環戊醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇、4-辛醇等，特佳之碳數5以上的一元醇，可使用1-己醇、2-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇等。
前述各成分可混合複數種使用，也可與前述以外的有機溶劑混合使用。
清洗液中之含水率，以10質量%以下為佳，更佳為5質量%以下，特佳為3質量%以下。藉由將含水率設為10質量%以下，可得到更良好的顯影特性。
顯影後所使用的清洗液的蒸氣壓係於20℃下為0.05kPa以上，以5kPa以下為佳，以0.1kPa以上、5kPa以下為更佳，以0.12kPa以上、3kPa以下為最佳。藉由將清洗液之蒸氣壓設為0.05kPa以上、5kPa以下，更能提升晶圓面內的溫度均勻性，且更能抑制因清洗液之浸透所造成的膨潤，而可使晶圓面內的尺寸均勻性更佳化。
清洗液中，也可添加適量界面活性劑後使用。
清洗步驟中，使用含有前述有機溶劑的清洗液對顯影後之晶圓進行洗淨處理。洗淨處理之方法並無特別限制，例如可使用於以一定速度旋轉的基板上，持續吐出清洗液的方法(旋轉塗佈法)、將基板浸漬於充滿清洗液的槽中，浸漬一定時間的方法(浸漬法)、將清洗液對基板表面進行噴霧的方法(噴霧法)等，其中，又以使用旋轉塗佈方法進行洗淨處理，於洗淨後使基板以2000rpm~4000rpm之旋轉數旋轉，將清洗液由基板上去除者為佳。
形成阻劑圖型後，藉由蝕刻即可製得圖型配線基板。蝕刻之方法，可以使用電漿氣體之乾式蝕刻及藉由鹼溶液、氯化銅溶液、氯化鐵溶液等之濕式蝕刻等的公知方法進行。
形成阻劑圖型後，也可進行鍍敷處理。前述鍍敷法，例如有鍍銅、焊鍍、鍍鎳、鍍金等。
蝕刻後之殘存阻劑圖型，可使用有機溶劑予以剝離。前述有機溶劑，可列舉如PGMEA(丙二醇單甲醚 乙酸酯)、PGME(丙二醇單甲醚)、EL(乳酸乙酯)等。前述剝離方法，可列舉例如浸漬方法、噴霧方式等。又，形成有阻劑圖型之配線基板，可為多層配線基板，也可具有較小直徑的貫通孔(throughhole)。
本實施形態中，所得之配線基板可藉由形成阻劑圖型後，於真空中蒸鍍金屬，然後以溶液溶解阻劑圖型的方法，即，使用脫離(liftoff)法予以形成。
[微影用下層膜形成材料]
本實施形態之微影用下層膜形成材料含有選自由前述式(1)表示之化合物及/或含有以該化合物作為構成成分之樹脂所成群之至少1種物質。本實施形態中，前述物質就塗佈性及品質安定性的觀點，於微影用下層膜形成材料中，以1~100質量%為佳，以10~100質量%為較佳，以50~100質量%又更佳，以100質量%為特佳。
本實施形態之微影用下層膜形成材料，可適用於濕式製程，且耐熱性及耐蝕刻性優異。此外，本實施形態之微影用下層膜形成材料因使用前述物質，故可抑制高溫烘烤時之膜的劣化，而可形成對於氧電漿蝕刻等耐蝕刻性優異的下層膜。此外，本實施形態之微影用下層膜形成材料，與阻劑層之密著性亦優異，故可製得優異的阻劑圖型。又，本實施形態之微影用下層膜形成材料，只要無損本發明效果的範圍內，也可含有已知之微影用下層膜形成材料等。
[微影用下層膜形成用組成物]
本實施形態之微影用下層膜形成用組成物含有前述微影用下層膜形成材料與溶劑。
[溶劑]
本實施形態之微影用下層膜形成用組成物中所使用的溶劑，只要至少可溶解上述式(1)表示之化合物及/或含有以該化合物作為構成成分的樹脂者時，亦可適當地使用習知者。
溶劑之具體例，並無特別限定，可列舉例如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等之酮系溶劑；丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯等之溶纖素(cellosolve)系溶劑；乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異戊酯、乳酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、羥基異丁酸甲酯等之酯系溶劑；甲醇、乙醇、異丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等之醇系溶劑；甲苯、二甲苯、苯甲醚等之芳香族系烴等。此等之溶劑，可單獨使用1種或組合2種以上使用。
前述溶劑之中，就安全性的觀點，以環己酮、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、乳酸乙酯、羥基異丁酸甲酯、苯甲醚為特佳。
溶劑之含量，並未有特別限定，就溶解性及製膜上的觀點，相對於前述下層膜形成材料100質量份， 以100~10,000質量份為佳，以200~5,000質量份為較佳，以200~1,000質量份為更佳。
[交聯劑]
本實施形態之微影用下層膜形成用組成物，從抑制互混等的觀點，必要時也可含有交聯劑。本實施形態可使用的交聯劑的具體例，可列舉例如三聚氰胺化合物、胍胺化合物、甘脲化合物、脲化合物、環氧化合物、硫代環氧化合物、異氰酸酯化合物、疊氮化合物、含有烯基醚基等之雙鍵的化合物，且具有選自羥甲基、烷氧基甲基、醯氧基甲基之至少1個基作為取代基(交聯性基)者等，並無特別限定於此等。此外，此等交聯劑可單獨使用1種或組合兩種以上。另外，此等亦可作為添加劑來使用。此外，可將前述交聯性基以側鏈基的形式導入於式(1)表示之化合物及/或含有以該化合物作為構成成分的樹脂中之聚合物側鏈。又，含有羥基的化合物亦可作為交聯劑使用。
三聚氰胺化合物的具體例，可列舉例如六羥甲基三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺中之1~6個羥甲基進行甲氧基甲基化的化合物或其混合物、六甲氧基乙基三聚氰胺、六醯氧甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺中之1~6個羥甲基進行醯氧甲基化的化合物或及其混合物等。環氧化合物的具體例，可列舉例如參(2,3-環氧丙基)三聚異氰酸酯、三羥甲基甲烷三環氧丙基醚、三羥甲基丙烷三環氧丙基醚、三羥乙基乙烷三環氧 丙基醚等。
胍胺化合物的具體例，可列舉例如四羥甲基胍胺、四甲氧基甲基胍胺、四羥甲基胍胺中之1~4個羥甲基進行了甲氧基甲基化的化合物及其混合物、四甲氧基乙基胍胺、四醯氧基胍胺、四羥甲基胍胺中之1~4個羥甲基進行了醯氧甲基化的化合物及其混合物等。甘脲化合物的具體例，可列舉例如四羥甲基甘脲、四甲氧基甘脲、四甲氧基甲基甘脲、四羥甲基甘脲中之1~4個羥甲基進行了甲氧基甲基化的化合物及其混合物、四羥甲基甘脲中之1~4個羥甲基進行了醯氧甲基化的化合物及其混合物等。甘脲化合物之具體例，可列舉例如四羥甲基甘脲、四甲氧基甘脲、四羥甲基甘脲中之1~4個羥甲基進行了甲氧基甲基化的化合物或其混合物、四甲氧基乙基脲等。
含有烯基醚基之化合物的具體例，可列舉例如乙二醇二乙烯醚、三乙二醇二乙烯醚、1,2-丙二醇二乙烯醚、1,4-丁二醇二乙烯醚、四亞甲基乙二醇二乙烯醚、新戊二醇二乙烯醚、三羥甲基丙烷三乙烯醚、己二醇二乙烯醚、1,4-環己二醇二乙烯醚、季戊四醇三乙烯醚、季戊四醇四乙烯醚、山梨醣醇四乙烯醚、山梨醣醇五乙烯醚及三羥甲基丙烷三乙烯醚等。
在本實施形態之微影用下層膜形成用組成物中，交聯劑的含量，無特別限定，相對於下層膜形成材料100質量份，較佳為5~50質量份，更佳為10~40質量份。藉由設定在前述較佳的範圍，有抑制與阻劑層之混合 現象發生的傾向，又，提高抗反射效果，提高交聯後之膜形成性的傾向。
[酸產生劑]
本實施形態之微影用下層膜形成用組成物，從進一步促進熱交聯反應等的觀點，必要時，可含有酸產生劑。酸產生劑已知可藉由熱分解產生酸者，以及藉由光照射產生酸者等，然而可使用其中任一者。
酸產生劑可列舉：1)下述通式(P1a-1)、(P1a-2)、(P1a-3)以及(P1b)的鎓鹽、2)下述通式(P2)的重氮甲烷衍生物、3)下述通式(P3)的乙二肟衍生物、4)下述通式(P4)的雙碸衍生物、5)下述通式(P5)的N-羥基醯亞胺化合物的磺酸酯、6)β-酮磺酸衍生物、7)二碸衍生物、8)硝基苄基磺酸鹽衍生物、9)磺酸酯衍生物等，但是無特別限定於此等。此外，此等酸產生劑可單獨使用1種或組合兩種以上使用。
前述式中，R101a、R101b及R101c各自獨立表示碳數1~12之直鏈狀、分枝狀或環狀之烷基、烯基、側氧烷基、或側氧烯基；碳數6~20之芳基；或碳數7~12之芳烷基或芳基側氧烷基，此等基之一部分或全部的氫原子可經烷氧基等取代。又，R101b與R101c亦可形成環，在形成環的情況，R101b、R101c各自獨立表示碳數1~6之伸烷基。K-表示非親核性相對離子。R101d、R101e、R101f、R101g各自獨立以對於R101a、R101b、R101c加上氫原子來表示。R101d與R101e、R101d與R101e與R101f亦可形成環，在形成環的情況，R101d與R101e及R101d與R101e與R101f表示碳數3~10之伸烷基，或表示於環中具有式中之氮原子的芳香族雜環。
前述R101a、R101b、R101c、R101d、R101e、R101f、R101g可彼此相同或相異。具體而言，烷基不受限於以下者，可列舉例如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、辛基、環戊基、環己基、環庚基、環丙基甲基、4-甲基環己基、環己基甲基、降莰基、金剛烷基等。烯基不受限於以下者， 可列舉例如乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基、環己烯基等。側氧烷基不受限於以下者，可列舉例如2-側氧環戊基、2-側氧環己基等、或2-側氧丙基、2-環戊基-2-側氧乙基、2-環己基-2-側氧乙基、2-(4-甲基環己基)-2-側氧乙基等。側氧烯基不受限於以下者，可列舉例如2-側氧-4-環己烯基、2-側氧-4-丙烯基等。芳基不限定於以下者，可列舉例如苯基、萘基等、或p-甲氧基苯基、m-甲氧基苯基、o-甲氧基苯基、乙氧基苯基、p-第三丁氧基苯基、m-第三丁氧基苯基等之烷氧基苯基；2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、乙基苯基、4-第三丁基苯基、4-丁基苯基、二甲基苯基等之烷基苯基；甲基萘基、乙基萘基等之烷基萘基；甲氧基萘基、乙氧基萘基等之烷氧基萘基；二甲基萘基、二乙基萘基等之二烷基萘基；二甲氧基萘基、二乙氧基萘基等之二烷氧基萘基等。芳烷基不限定於以下者，可列舉例如苄基、苯基乙基、苯乙基等。芳基側氧烷基不限定於以下者，可列舉例如2-苯基-2-側氧乙基、2-(1-萘基)-2-側氧乙基、2-(2-萘基)-2-側氧乙基等之2-芳基-2-側氧乙基等。K-之非親核性相對離子不限定於以下者，可列舉例如氯化物離子、溴化物離子等之鹵化物離子；三氟甲磺酸酯、1,1,1-三氟乙烷磺酸鹽、九氟丁烷磺酸鹽等之氟烷基磺酸鹽；對甲苯磺酸酯、苯磺酸鹽、4-氟苯磺酸鹽、1,2,3,4,5-五氟苯磺酸鹽等之芳基磺酸鹽；甲磺酸酯、丁烷磺酸鹽等之烷基磺酸鹽等。
又，R101d、R101e、R101f、R101g為環中具有式 中之氮原子之芳香族雜環的情況，該芳香族雜環可列舉咪唑衍生物(例如咪唑、4-甲基咪唑、4-甲基-2-苯基咪唑等)、吡唑衍生物、呋咱衍生物、吡咯啉衍生物(例如吡咯啉、2-甲基-1-吡咯啉等)、吡咯烷衍生物(例如吡咯烷、N-甲基吡咯烷、吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮等)、咪唑啉衍生物、咪唑烷衍生物、吡啶衍生物(例如吡啶、甲基吡啶、乙基吡啶、丙基吡啶、丁基吡啶、4-(1-丁基戊基)吡啶、二甲基吡啶、三甲基吡啶、三乙基吡啶、苯基吡啶、3-甲基-2-苯基吡啶、4-tert-丁基吡啶、二苯基吡啶、苄基吡啶、甲氧基吡啶、丁氧基吡啶、二甲氧基吡啶、1-甲基-2-吡啶酮、4-吡咯烷基吡啶、1-甲基-4-苯基吡啶、2-(1-乙基丙基)吡啶、胺基吡啶、二甲基胺基吡啶等)、噠嗪衍生物、嘧啶衍生物、吡嗪衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑烷衍生物、哌啶衍生物、哌嗪衍生物、嗎啉衍生物、吲哚衍生物、異吲哚衍生物、1H-吲唑衍生物、吲哚啉衍生物、喹啉衍生物(例如喹啉、3-喹啉甲腈等)、異喹啉衍生物、噌啉衍生物、喹唑啉衍生物、喹喔啉衍生物、酞嗪衍生物、嘌呤衍生物、蝶啶衍生物、咔唑衍生物、菲啶衍生物、吖啶衍生物、吩嗪衍生物、1,10-菲繞啉衍生物、腺嘌呤衍生物、腺甘酸衍生物、鳥嘌呤衍生物、腺甘酸衍生物、脲嘧啶衍生物、尿苷衍生物等。
前述式(P1a-1)與式(P1a-2)的鎓鹽具有作為光酸產生劑及熱酸產生劑的機能。前述式(P1a-3)的鎓鹽具有作為熱酸產生劑的機能。
式(P1b)中，R102a、R102b各自獨立表示碳數1~8之直鏈狀、分枝狀或環狀之烷基。R103表示碳數1~10之直鏈狀、分枝狀或環狀之伸烷基。R104a、R104b各自獨立表示碳數3~7之2-側氧烷基。K-表示非親核性相對離子。
前述R102a、R102b的具體例，不限定於以下者，可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、辛基、環戊基、環己基、環丙基甲基、4-甲基環己基、環己基甲基等。R103的具體例，不限定於以下者，可列舉亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基、伸壬基、1,4-伸環己基、1,2-伸環己基、1,3-伸環戊基、1,4-伸環辛基、1,4-環己烷二亞甲基等。R104a、R104b的具體例，不限定於以下者，可列舉2-側氧丙基、2-側氧環戊基、2-側氧環己基、2-側氧環庚基等。K-可列舉與式(P1a-1)、(P1a-2)及(P1a-3)所說明者同樣者。
前述式(P2)中，R105、R106各自獨立表示碳數1~12之直鏈狀、分枝狀或環狀之烷基或鹵化烷基、碳數6~20之芳基或鹵化芳基、或碳數7~12之芳烷基。
R105、R106之烷基不限定於以下者，可列舉例如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、辛基、戊基、環戊基、環己基、環庚基、降莰基、金剛烷基等。
鹵化烷基不限定於以下者，可列舉例如三氟甲基、1,1,1-三氟乙基、1,1,1-三氯乙基、九氟丁基等。芳基不限定於以下者，可列舉例如苯基、p-甲氧基苯基、m-甲氧基苯基、o-甲氧基苯基、乙氧基苯基、p-tert-丁氧基苯基、m-tert-丁氧基苯基等之烷氧基苯基；2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、乙基苯基、4-tert-丁基苯基、4-丁基苯基、二甲基苯基等之烷基苯基等。鹵化芳基不限定於以下者，可列舉例如氟苯基、氯苯基、1,2,3,4,5-五氟苯基等。芳烷基不限定於以下者，可列舉例如苄基、苯乙基等。
式(P3)中，R107、R108、R109各自獨立表示碳數1~12之直鏈狀、分枝狀或環狀之烷基或鹵化烷基；碳數6~20之芳基或鹵化芳基；或碳數7~12之芳烷基。R108、R109亦可互相鍵結而形成環狀構造，在形成環狀構造的情況，R108、R109分別表示碳數1~6之直鏈狀或分枝狀之伸烷基。
R107、R108、R109之烷基、鹵化烷基、芳基、鹵化芳基、芳烷基，可列舉與R105、R106所說明者同樣的基。此外，R108、R109之伸烷基不限定於以下者，可列舉例如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基等。
前述式(P4)中，R101a、R101b係與前述同樣。
前述式(P5)中，R110表示碳數6~10之伸芳基、碳數1~6之伸烷基或碳數2~6之伸烯基。此等基中一部分或全部的氫原子，可進一步經碳數1~4之直鏈狀或分枝狀之烷基或烷氧基、硝基、乙醯基、或苯基取代。R111表示碳數1~8之直鏈狀、分枝狀或經取代之烷基、烯基或烷氧基烷基、苯基、或萘基。此等基中一部分或全部的氫原子可進一步經碳數1~4之烷基或烷氧基；可經碳數1~4之烷基、烷氧基、硝基或乙醯基取代之苯基；碳數3~5之雜芳香族基；或可經氯原子、氟原子取代。
此處，R110之伸芳基不限定於以下者，可列舉例如1,2-伸苯基、1,8-伸萘基等。伸烷基不限定於以下者，可列舉例如亞甲基、伸乙基、三亞甲基、四亞甲基、苯基伸乙基、降莰烷-2,3-二基等。伸烯基不限定於以下者，可列舉例如1,2-伸乙烯基、1-苯基-1,2-伸乙烯基、5-降莰烯-2,3-二基等。R111之烷基，可列舉與R101a~R101c同樣者。烯基不限定於以下者，可列舉例如乙烯基、1-丙 烯基、烯丙基、1-丁烯基、3-丁烯基、異戊二烯基、1-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、二甲基烯丙基、1-己烯基、3-己烯基、5-己烯基、1-戊烯基、3-戊烯基、6-戊烯基、7-辛烯基等。烷氧基烷基不限定於以下者，可列舉例如甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、丁氧基甲基、戊氧基甲基、己氧基甲基、庚氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、丙氧基乙基、丁氧基乙基、戊氧基乙基、己氧基乙基、甲氧基丙基、乙氧基丙基、丙氧基丙基、丁氧基丙基、甲氧基丁基、乙氧基丁基、丙氧基丁基、甲氧基戊基、乙氧基戊基、甲氧基己基、甲氧基庚基等。
此外，可經進一步取代的碳數1~4之烷基不限定於以下者，可列舉例如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基等。碳數1~4之烷氧基不限定於以下者，可列舉例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第三丁氧基等。可經碳數1~4之烷基、烷氧基、硝基或乙醯基取代的苯基不限定於以下者，可列舉例如苯基、甲苯基、p-第三丁氧基苯基、p-乙醯基苯基、p-硝基苯基等。碳數3~5之雜芳香族基不限定於以下者，可列舉例如吡啶基、呋喃基等。
酸產生劑之具體例不限定於以下者，可列舉三氟甲烷磺酸四甲基銨、九氟丁烷磺酸四甲基銨、九氟丁烷磺酸三乙基銨、九氟丁烷磺酸吡啶鎓、樟腦磺酸三乙基銨、樟腦磺酸吡啶鎓、九氟丁烷磺酸四n-丁基銨、九氟丁烷磺酸四苯基銨、p-甲苯磺酸四甲基銨、三氟甲烷磺酸二 苯基錪、三氟甲烷磺酸(p-tert-丁氧基苯基)苯基錪、p-甲苯磺酸二苯基錪、p-甲苯磺酸(p-tert-丁氧基苯基)苯基錪、三氟甲烷磺酸三苯基鋶、三氟甲烷磺酸(p-tert-丁氧基苯基)二苯基鋶、三氟甲烷磺酸雙(p-tert-丁氧基苯基)苯基鋶、三氟甲烷磺酸參(p-tert-丁氧基苯基)鋶、p-甲苯磺酸三苯基鋶、p-甲苯磺酸(p-tert-丁氧基苯基)二苯基鋶、p-甲苯磺酸雙(p-tert-丁氧基苯基)苯基鋶、p-甲苯磺酸參(p-tert-丁氧基苯基)鋶、九氟丁烷磺酸三苯基鋶、丁烷磺酸三苯基鋶、三氟甲烷磺酸三甲基鋶、p-甲苯磺酸三甲基鋶、三氟甲烷磺酸環己基甲基(2-側氧環己基)鋶、p-甲苯磺酸環己基甲基(2-側氧環己基)鋶、三氟甲烷磺酸二甲基苯基鋶、p-甲苯磺酸二甲基苯基鋶、三氟甲烷磺酸二環己基苯基鋶、p-甲苯磺酸二環己基苯基鋶、三氟甲烷磺酸三萘基鋶、三氟甲烷磺酸環己基甲基(2-側氧環己基)鋶、三氟甲烷磺酸(2-降莰基)甲基(2-側氧環己基)鋶、乙烯雙[甲基(2-側氧環戊基)鋶三氟甲烷磺酸鹽]、1,2’-萘基羰基甲基四四氫噻吩鎓三氟甲磺酸酯等之鎓鹽；雙(苯磺醯基)重氮甲烷、雙(p-甲苯磺醯基)重氮甲烷、雙(二甲苯磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(環戊基磺醯基)重氮甲烷、雙(n-丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(異丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(sec-丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(n-丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(異丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(tert-丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(n-戊基磺醯基)重氮甲烷、雙(異戊基磺醯基)重氮甲烷、雙(sec-戊基磺醯基)重氮甲烷、雙 (tert-戊基磺醯基)重氮甲烷、1-環己基磺醯基-1-(tert-丁基磺醯基)重氮甲烷、1-環己基磺醯基-1-(tert-戊基磺醯基)重氮甲烷、1-tert-戊基磺醯基-1-(tert-丁基磺醯基)重氮甲烷等之重氮甲烷衍生物；雙-(p-甲苯磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-(p-甲苯磺醯基)-α-二苯基乙二肟(glyoxime)、雙-(p-甲苯磺醯基)-α-二環己基乙二肟、雙-(p-甲苯磺醯基)-2,3-戊二酮乙二肟、雙-(p-甲苯磺醯基)-2-甲基-3,4-戊二酮乙二肟、雙-(n-丁烷磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-(n-丁烷磺醯基)-α-二苯基乙二肟、雙-(n-丁烷磺醯基)-α-二環己基乙二肟、雙-(n-丁烷磺醯基)-2,3-戊二酮乙二肟、雙-(n-丁烷磺醯基)-2-甲基-3,4-戊二酮乙二肟、雙-(甲烷磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-(三氟甲烷磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-(1,1,1-三氟乙烷磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-(tert-丁烷磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-(全氟辛烷磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-(環己烷磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-(苯磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-(p-氟苯磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-(p-tert-丁基苯磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-(二甲苯磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-(樟腦磺醯基)-α-二甲基乙二肟等之乙二肟衍生物；雙萘基磺醯基甲烷、雙三氟甲基磺醯基甲烷、雙甲基磺醯基甲烷、雙乙基磺醯基甲烷、雙丙基磺醯基甲烷、雙異丙基磺醯基甲烷、雙-p-甲苯磺醯基甲烷、雙苯磺醯基甲烷等之雙碸衍生物；2-環己基羰基-2-(p-甲苯磺醯基)丙烷、2-異丙基羰基-2-(p-甲苯磺醯基)丙烷等之β-酮碸衍生物；二苯基二碸衍生物、二環己基二 碸衍生物等之二碸衍生物、p-甲苯磺酸2,6-二硝基苄基、p-甲苯磺酸2,4-二硝基苄基等之硝基苄基磺酸鹽衍生物；1,2,3-參(甲烷磺醯氧基)苯、1,2,3-參(三氟甲烷磺醯氧基)苯、1,2,3-參(p-甲苯磺醯氧基)苯等之磺酸酯衍生物；N-羥基丁二醯亞胺甲烷磺酸酯、N-羥基丁二醯亞胺三氟甲烷磺酸酯、N-羥基丁二醯亞胺乙烷磺酸酯、N-羥基丁二醯亞胺1-丙烷磺酸酯、N-羥基丁二醯亞胺2-丙烷磺酸酯、N-羥基丁二醯亞胺1-戊烷磺酸酯、N-羥基丁二醯亞胺1-辛烷磺酸酯、N-羥基丁二醯亞胺p-甲苯磺酸酯、N-羥基丁二醯亞胺p-甲氧基苯磺酸酯、N-羥基丁二醯亞胺2-氯乙烷磺酸酯、N-羥基丁二醯亞胺苯磺酸酯、N-羥基丁二醯亞胺-2,4,6-三甲基苯磺酸酯、N-羥基丁二醯亞胺1-萘磺酸酯、N-羥基丁二醯亞胺2-萘磺酸酯、N-羥基-2-苯基丁二醯亞胺甲烷磺酸酯、N-羥基馬來醯亞胺甲烷磺酸酯、N-羥基馬來醯亞胺乙烷磺酸酯、N-羥基-2-苯基馬來醯亞胺甲烷磺酸酯、N-羥基戊二醯亞胺甲烷磺酸酯、N-羥基戊二醯亞胺苯磺酸酯、N-羥基酞醯亞胺甲烷磺酸酯、N-羥基酞醯亞胺苯磺酸酯、N-羥基酞醯亞胺三氟甲烷磺酸酯、N-羥基酞醯亞胺p-甲苯磺酸酯、N-羥基萘醯亞胺甲烷磺酸酯、N-羥基萘醯亞胺苯磺酸酯、N-羥基-5-降莰烯-2,3-二羧基醯亞胺甲烷磺酸酯、N-羥基-5-降莰烯-2,3-二羧基醯亞胺三氟甲烷磺酸酯、N-羥基-5-降莰烯-2,3-二羧基醯亞胺p-甲苯磺酸酯等之N-羥基醯亞胺化合物之磺酸酯衍生物等。
此等之中，特佳為使用三氟甲烷磺酸三苯基 鋶、三氟甲烷磺酸(p-tert-丁氧基苯基)二苯基鋶、三氟甲烷磺酸參(p-tert-丁氧基苯基)鋶、p-甲苯磺酸三苯基鋶、p-甲苯磺酸(p-tert-丁氧基苯基)二苯基鋶、p-甲苯磺酸參(p-tert-丁氧基苯基)鋶、三氟甲烷磺酸三萘基鋶、三氟甲烷磺酸環己基甲基(2-側氧環己基)鋶、三氟甲烷磺酸(2-降莰基)甲基(2-側氧環己基)鋶、1,2’-萘基羰基甲基四氫噻吩鎓三氟甲磺酸酯等之鎓鹽；雙(苯磺醯基)重氮甲烷、雙(p-甲苯磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(n-丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(異丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(sec-丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(n-丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(異丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(tert-丁基磺醯基)重氮甲烷等之重氮甲烷衍生物；雙-(p-甲苯磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-(n-丁烷磺醯基)-α-二甲基乙二肟等之乙二肟衍生物、雙萘基磺醯基甲烷等之雙碸衍生物；N-羥基丁二醯亞胺甲烷磺酸酯、N-羥基丁二醯亞胺三氟甲烷磺酸酯、N-羥基丁二醯亞胺1-丙烷磺酸酯、N-羥基丁二醯亞胺2-丙烷磺酸酯、N-羥基丁二醯亞胺1-戊烷磺酸酯、N-羥基丁二醯亞胺p-甲苯磺酸酯、N-羥基萘醯亞胺甲烷磺酸酯、N-羥基萘醯亞胺苯磺酸酯等之N-羥基醯亞胺化合物之磺酸酯衍生物等。
本實施形態之微影用下層膜形成用組成物中，酸產生劑之含量並無特別限定，相對於下層膜形成材料100質量份，較佳為0.1~50質量份，更佳為0.5~40質量份。藉由設為上述較佳的範圍，酸產生量變多而有提 高交聯反應的傾向，又，有抑制與阻劑層之混合現象的傾向。
[鹼性化合物]
此外，本實施形態之微影用下層膜形成用組成物，從提升保存安定性等的觀點，亦可含有鹼性化合物。
鹼性化合物具有為了防止因酸產生劑微量產生之酸進行交聯反應，即對酸之淬滅劑的功用。此種鹼性化合物，可舉出例如，一級、二級或三級脂肪族胺類、混成胺類、芳香族胺類、雜環胺類、具有羧基之含氮化合物、具有磺醯基之含氮化合物、具有羥基之含氮化合物、具有羥基苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物、醯胺衍生物、醯亞胺衍生物等，但不受限於此等。
具體而言，一級脂肪族胺類之具體例，並非受限於以下者，可列舉氨、甲基胺、乙基胺、n-丙基胺、異丙基胺、n-丁基胺、異丁基胺、sec-丁基胺、tert-丁基胺、戊基胺、tert-戊基胺、環戊基胺、己基胺、環己基胺、庚基胺、辛基胺、壬基胺、癸基胺、十二烷基胺、十六基胺、亞甲基二胺、乙二胺、四乙烯戊胺等。二級脂肪族胺類之具體例，不限定於以下者，可列舉二甲基胺、二乙基胺、二-n-丙基胺、二異丙基胺、二-n-丁基胺、二異丁基胺、二-sec-丁基胺、二戊基胺、二環戊基胺、二己基胺、二環己基胺、二庚基胺、二辛基胺、二壬基胺、二癸基胺、二十二烷基胺、二(十六基)胺、N,N-二甲基亞甲基 二胺、N,N-二甲基乙二胺、N,N-二甲基四乙烯戊胺等。三級脂肪族胺類之具體例，不限定於以下者，可列舉三甲基胺、三乙基胺、三-n-丙基胺、三異丙基胺、三-n-丁基胺、三異丁基胺、三-sec-丁基胺、三戊基胺、三環戊基胺、三己基胺、三環己基胺、三庚基胺、三辛基胺、三壬基胺、十三烷基胺、三(十二烷基)胺、三(十六基)胺、N,N,N’,N’-四甲基亞甲基二胺、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、N,N,N’,N’-四甲基四乙烯戊胺等。
又，混成胺類之具體例，不限定於以下者，可列舉二甲基乙基胺、甲基乙基丙基胺、苄基胺、苯乙基胺、苄基二甲基胺等。芳香族胺類及雜環胺類之具體例，不限定於以下者，可列舉苯胺衍生物(例如苯胺、N-甲基苯胺、N-乙基苯胺、N-丙基苯胺、N,N-二甲基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、乙基苯胺、丙基苯胺、三甲基苯胺、2-硝基苯胺、3-硝基苯胺、4-硝基苯胺、2,4-二硝基苯胺、2,6-二硝基苯胺、3,5-二硝基苯胺、N,N-二甲基甲苯胺等)、二苯基(p-甲苯基)胺、甲基二苯基胺、三苯基胺、苯二胺、萘基胺、二胺基萘、吡咯衍生物(例如吡咯、2H-吡咯、1-甲基吡咯、2,4-二甲基吡咯、2,5-二甲基吡咯、N-甲基吡咯等)、噁唑衍生物(例如噁唑、異噁唑等)、噻唑衍生物(例如噻唑、異噻唑等)、咪唑衍生物(例如咪唑、4-甲基咪唑、4-甲基-2-苯基咪唑等)、吡唑衍生物、呋咱衍生物、吡咯啉衍生物(例如吡咯啉、2-甲基-1-吡咯啉等)、吡咯烷衍生物(例如吡咯烷、N-甲基吡咯 烷、吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮等)、咪唑啉衍生物、咪唑烷衍生物、吡啶衍生物(例如吡啶、甲基吡啶、乙基吡啶、丙基吡啶、丁基吡啶、4-(1-丁基戊基)吡啶、二甲基吡啶、三甲基吡啶、三乙基吡啶、苯基吡啶、3-甲基-2-苯基吡啶、4-tert-丁基吡啶、二苯基吡啶、苄基吡啶、甲氧基吡啶、丁氧基吡啶、二甲氧基吡啶、1-甲基-2-吡啶酮、4-吡咯烷基吡啶、1-甲基-4-苯基吡啶、2-(1-乙基丙基)吡啶、胺基吡啶、二甲基胺基吡啶等)、噠嗪衍生物、嘧啶衍生物、吡嗪衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑烷衍生物、哌啶衍生物、哌嗪衍生物、嗎啉衍生物、吲哚衍生物、異吲哚衍生物、1H-吲唑衍生物、吲哚啉衍生物、喹啉衍生物(例如喹啉、3-喹啉甲腈等)、異喹啉衍生物、噌啉衍生物、喹唑啉衍生物、喹喔啉衍生物、酞嗪衍生物、嘌呤衍生物、蝶啶衍生物、咔唑衍生物、菲啶衍生物、吖啶衍生物、吩嗪衍生物、1,10-菲繞啉衍生物、腺嘌呤衍生物、腺甘酸衍生物、鳥嘌呤衍生物、腺甘酸衍生物、脲嘧啶衍生物、尿苷衍生物等。
此外，具有羧基之含氮化合物之具體例，不限定於以下者，可列舉胺基苯甲酸、吲哚羧酸、胺基酸衍生物(例如菸鹼酸、丙胺酸、精胺酸、天冬胺酸、麩胺酸、甘胺酸、組胺酸、異白胺酸、甘胺醯基白胺酸、白胺酸、甲硫胺酸、苯基丙胺酸、蘇胺酸、離胺酸、3-胺基吡嗪-2-羧酸、甲氧基丙胺酸)等。具有磺醯基之含氮化合物之具體例，不限定於以下者，可列舉3-吡啶磺酸、p-甲苯 磺酸吡啶鎓等。具有羥基之含氮化合物、具有羥基苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物之具體例，不限定於以下者，可列舉2-羥基吡啶、胺基甲酚、2,4-喹啉二醇、3-吲哚甲醇水合物、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、三異丙醇胺、2,2’-亞胺基二乙醇、2-胺基乙醇、3-胺基-1-丙醇、4-胺基-1-丁醇、4-(2-羥基乙基)嗎啉、2-(2-羥基乙基)吡啶、1-(2-羥基乙基)哌嗪、1-[2-(2-羥基乙氧基)乙基]哌嗪、哌啶乙醇、1-(2-羥基乙基)吡咯烷、1-(2-羥基乙基)-2-吡咯烷酮、3-哌啶基-1,2-丙二醇、3-吡咯烷基-1,2-丙二醇、8-羥基久洛尼定、3-喹核醇、3-托品醇、1-甲基-2-吡咯烷乙醇、1-氮丙啶乙醇、N-(2-羥基乙基)酞醯亞胺、N-(2-羥基乙基)異菸醯胺等。醯胺衍生物之具體例，不限定於以下者，可列舉甲醯胺、N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、丙醯胺、苯甲醯胺等。醯亞胺衍生物之具體例，不限定於以下者，可列舉酞醯亞胺、丁二醯亞胺、馬來醯亞胺等。
本實施形態之微影用下層膜形成用組成物中，鹼性化合物之含量，無特別限定，相對於下層膜形成材料100質量份，較佳為0.001~2質量份，更佳為0.01~1質量份。設為前述較佳範圍，不會過度損及交聯反應，有提高保存安定性的傾向。
[其他之添加劑]
又，本實施形態之微影用下層膜形成用組成物，為了賦予熱硬化性或控制吸光度之目的，亦可含有其他樹脂及/或化合物。此種其他樹脂及/或化合物，可舉出如萘酚樹脂、二甲苯樹脂萘酚變性樹脂、萘樹脂之酚變性樹脂、聚羥基苯乙烯、二環戊二烯樹脂、(甲基)丙烯酸酯、二甲基丙烯酸酯、三甲基丙烯酸酯、四甲基丙烯酸酯、乙烯基萘、聚苊烯等之萘環、菲醌、茀等之聯苯基環、噻吩、茚等之包含具有雜原子之雜環的樹脂或不包含芳香族環的樹脂；松香系樹脂、環糊精、金剛烷(聚)醇、三環癸烷(聚)醇及此等衍生物等之包含脂環構造之樹脂或化合物等，但不受限於此等。此外，本實施形態之微影用下層膜形成用組成物，亦可含有習知的添加劑。前述習知的添加劑，不受限於以下者，可舉出例如，紫外線吸收劑、界面活性劑、著色劑、非離子系界面活性劑等。
[微影用下層膜及多層阻劑圖型之形成方法]
本實施形態之微影用下層膜係由本實施形態之微影用下層膜形成用組成物所形成。本實施形態之微影用下層膜之製造方法，包含使用上述微影用下層膜形成用組成物，在基板上形成下層膜的步驟。
又，本實施形態之圖型形成方法(阻劑圖型形成方法)具有：於基板上使用本實施形態之微影用下層膜形成用組成物形成下層膜的步驟(A-1)；於前述下層膜上形成至少一層光阻層的步驟(A-2)；及前述第2形成步驟 之後，對前述光阻層之特定區域照射輻射線進行顯影的步驟(A-3)。
此外，本實施形態之其他的圖型形成方法(電路圖型形成方法)具有：於基板上使用本實施形態之微影用下層膜形成用組成物形成下層膜的步驟(B-1)；於前述下層膜上使用含有矽原子之阻劑中間層膜材料，形成中間層膜的步驟(B-2)；於前述中間層膜上形成至少一層光阻層的步驟(B-3)；前述步驟(B-3)之後，對前述光阻層之特定區域照射輻射線並進行顯影形成阻劑圖型的步驟(B-4)；及前述步驟(B-4)之後，藉由將前述阻劑圖型作為遮罩，蝕刻前述中間層膜，將所得之中間層膜圖型作為蝕刻遮罩，蝕刻前述下層膜，將所得之下層膜圖型作為蝕刻遮罩，蝕刻基板，在基板上形成圖型的步驟(B-5)。
本實施形態之微影用下層膜，只要係由本實施形態之微影用下層膜形成用組成物形成者時，其形成方法並無特別限定，可適用習知的手法。例如，將本實施形態之微影用下層膜形成用組成物，以旋轉塗佈或網版印刷等之習知塗佈法或印刷法等賦予基板上後，藉由使有機溶劑揮發等而除去，可形成下層膜。
於形成下層膜時，為了抑制與上層阻劑之混合現象發生並促進交聯反應，進行烘烤為佳。此時，烘烤溫度並無特別限定，較佳為80~450℃之範圍內，較佳為200~400℃。又，烘烤時間亦並無特別限定，但以10~300秒之範圍內為佳。又，下層膜之厚度可因應所要求性 能適宜選擇，並無特別限定，通常以30~20,000nm左右為佳，更佳為50~15,000nm。
製作下層膜後，2層製程的情形，於其上製作含矽之阻劑層、或通常由烴所構成之單層阻劑，在3層製程的情形，於其上製作含矽中間層，更於其上製作不含矽之單層阻劑層為佳。此時，形成此阻劑層用之光阻材料，可使用習知者。
於基板上製作下層膜後，2層製程的情形，於其下層膜上可製作含矽之阻劑層或通常由烴所構成之單層阻劑。在3層製程的情形，可於其下層膜上製作含矽中間層，更於含矽中間層上製作不含矽之單層阻劑層。此等情況下，形成阻劑層用之光阻材料，可從習知者中適宜選擇使用，並未受到特別限定。
2層製程用之含矽之阻劑材料，從氧氣體蝕刻耐性的觀點，作為基質聚合物使用聚倍半矽氧烷衍生物或乙烯基矽烷衍生物等之含有矽原子之聚合物，此外，較佳為使用包含有機溶劑、酸產生劑、必要時之鹼性化合物等之正型的光阻材料。在此。含有矽原子之聚合物，可使用此種阻劑材料所使用之習知的聚合物。
3層製程用之含矽中間層，較佳為使用聚倍半矽氧烷基質的中間層。藉由使中間層具有作為抗反射膜的效果，可有效果地抑制反射的傾向。例如193nm曝光用製程中，作為下層膜使用含有許多芳香族基，且基板蝕刻耐性高的材料時，k值變高，基板反射變高的傾向，但是 藉由以中間層抑制反射，可使基板反射設為0.5%以下。具有這種反射防止效果的中間層，不限定於以下者，作為193nm曝光用，較佳為使用導入有苯基或具有矽-矽鍵結之吸光基之以酸或熱進行交聯的聚倍半矽氧烷。
又，亦能使用以化學氣相沉積(Chemical Vapour Deposition(CVD))法所形成之中間層。以CVD法製作之作為抗反射膜之效果高的中間層非限定於以下者，已知例如SiON膜。一般而言，相較於CVD法，藉由旋轉塗佈法或網版印刷等之濕式製程形成中間層，具有較為簡便且成本上的優點。又，在3層製程中之上層阻劑，可為正型亦可為負型之任一者，又，亦可使用與通常使用之單層阻劑相同者。
此外，本實施形態之下層膜亦能作為通常之單層阻劑用之抗反射膜或抑制圖型倒塌用之基底材料使用。本實施形態之下層膜由於基底加工用之蝕刻耐性優異，故亦能期待作為基底加工用之硬遮罩的功能。
藉由前述光阻材料形成光阻層的情形，與形成前述下層膜之情況相同，較佳係使用旋轉塗佈法或網版印刷等之濕式製程。又，以旋轉塗佈法等塗佈阻劑材料後，通常進行預烘烤，但是此預烘烤係在80~180℃下，10~300秒之範圍內進行為佳。然後，依循常法進行曝光，藉由曝光後烘烤(PEB)、顯影，而可得到阻劑圖型。此外，阻劑膜之厚度並無特別限定，一般而言，較佳為30~500nm、更佳為50~400nm。
又，曝光光源可配合使用之光阻材料適宜選擇使用即可。一般而言，波長300nm以下之高能量線，具體而言，可舉出如248nm、193nm、157nm之準分子雷射、3~20nm之軟X射線、電子束、X射線等。
藉由前述方法形成之阻劑圖型成為藉由本實施形態之下層膜抑制圖型倒塌者。因此，藉由使用本實施形態之下層膜，可得到更加微細的圖型，又，可降低為了得到該阻劑圖型所必要的曝光量。
其次，以所得之阻劑圖型作為遮罩進行蝕刻。2層製程中之下層膜之蝕刻，較佳為使用氣體蝕刻。氣體蝕刻較佳為使用氧氣之蝕刻。除了氧氣外，亦可加入He、Ar等之惰性氣體，或CO、CO2、NH3、SO2、N2、NO2、H2氣體。又，不使用氧氣，亦能僅以CO、CO2、NH3、N2、NO2、H2氣體進行氣體蝕刻。尤其，為了防止圖型側壁之底切用之側壁保護用，較佳為使用後者的氣體。
另一方面，在3層製程中之中間層之蝕刻，亦較佳為使用氣體蝕刻。氣體蝕刻可適用與在前述2層製程中所說明者相同者。尤其，在3層製程中之中間層之加工係以使用氯氟烴系之氣體，且以阻劑圖型作為遮罩進行為佳。其後，如上述，藉由以中間層圖型作為遮罩，例如進行氧氣體蝕刻可進行下層膜之加工。
在此，在形成無機硬遮罩中間層膜作為中間層的情形，以CVD法或ALD法等形成矽氧化膜、矽氮化 膜、矽氧化氮化膜(SiON膜)。氮化膜之形成方法，非限定於以下者，可使用例如日本特開2002-334869號公報(專利文獻6)、WO2004/066377(專利文獻7)中記載的方法。可直接於此種中間層膜之上形成光阻膜，但可在中間層膜上以旋轉塗佈形成有機抗反射膜(BARC)，並於其上形成光阻膜。
中間層亦較佳為使用聚倍半矽氧烷基底之中間層。藉由使阻劑中間層膜具有作為抗反射膜的效果，可有效果地抑制反射的傾向。聚倍半矽氧烷基底之中間層之具體材料非限定於以下者，可使用例如日本特開2007-226170號(專利文獻8)、日本特開2007-226204號(專利文獻9)中所記載者。
又，以下的基板蝕刻亦可依循常法實施，例如基板若為SiO2、SiN時，則可進行以氯氟烴系氣體為主體之蝕刻，若為p-Si或Al、W則可進行以氯系、溴系氣體為主體之蝕刻。在使用氯氟烴系氣體蝕刻基板的情形，2層阻劑製程之含矽阻劑與3層製程之含矽中間層係與基板加工同時被剝離。另外，在使用氯系或溴系氣體蝕刻基板的情形，含矽阻劑層或含矽中間層之剝離係另外進行，一般而言，在基板加工後藉由氯氟烴系氣體進行乾蝕刻剝離。
本實施形態之下層膜，具有此等基板之蝕刻耐性優異的特徵。又，基板可從習知者中適宜選擇使用，並無特別限定，可舉出如Si、α-Si、p-Si、SiO2、SiN、 SiON、W、TiN、Al等。又，基板可為在基材(支撐體)上具有被加工膜(被加工基板)的層合體。此種被加工膜，可舉出如Si、SiO2、SiON、SiN、p-Si、α-Si、W、W-Si、Al、Cu、Al-Si等各種Low-k膜及其中止膜等，通常使用與基材(支撐體)不同的材質者。又，成為加工對象的基板或被加工膜之厚度，並無特別限定，通常較佳為50~10,000nm左右，更佳為75~5,000nm。
[化合物及/或樹脂之純化方法]
本實施形態之化合物及/或樹脂之純化方法係含有將選自式(1)表示之化合物及含有以該化合物作為構成成分的樹脂之1種以上溶解於溶劑中，得到溶液(S)的步驟、使取得之溶液(S)與酸性的水溶液接觸，萃取前述化合物及/或前述樹脂中之雜質的步驟(第一萃取步驟)，在取得前述溶液(S)之步驟中使用的溶劑含有不會與水任意混和的有機溶劑。
該第一萃取步驟中，前述樹脂較佳為藉由前述式(1)表示之化合物與具有交聯反應性之化合物之反應所得的樹脂。依據本實施形態之純化方法時，可減低上述具有特定之結構的化合物或樹脂中以雜質可含有之各種金屬的含量。更詳細而言，本實施形態之純化方法係將前述化合物及/或前述樹脂溶解於不會與水任意混和的有機溶劑中，可得到溶液(S)，再使該溶液(S)與酸性水溶液接觸，進行萃取處理。藉此，將含有前述式(1)表示之化合物及/或含 有以該化合物作為構成成分的樹脂之溶液(S)中所含之金屬分移動至水相後，分離有機相與水相，可得到金屬含量降低之前述式(1)表示之化合物及/或含有以該化合物作為構成成分的樹脂。
本實施形態之純化方法使用之前述式(1)表示之化合物及/或含有以該化合物作為構成成分的樹脂，可單獨或混合2種以上。又，前述式(1)表示之化合物及/或含有以該化合物作為構成成分的樹脂，也可含有各種界面活性劑、各種交聯劑、各種酸產生劑、各種安定劑等。
本實施形態使用之不會與水任意混和的溶劑，無特別限定，較佳為可安全適用於半導體製造製程之有機溶劑為佳，具體而言，室溫下對水之溶解度未達30%的有機溶劑，更佳為未達20%，特佳為未達10%的有機溶劑。該有機溶劑之使用量係相對於使用之前述式(1)表示之化合物及/或含有以該化合物作為構成成分的樹脂，較佳為1~100質量倍。
不與水任意混和之溶劑的具體例，不限定於以下者，可列舉例如二乙基醚、二異丙基醚等之醚類；乙酸乙酯、乙酸n-丁酯、乙酸異戊酯等之酯類；甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙基異丁基酮、環己酮、環戊酮、2-庚酮、2-戊酮等之酮類；乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單乙醚乙酸酯等之乙二醇醚乙酸酯類；n-己烷、n-庚烷等之脂肪族烴類；甲苯、二甲苯等之芳香族烴類；二氯甲烷、氯 仿等之鹵化烴類等。此等之中，較佳為甲苯、2-庚酮、環己酮、環戊酮、甲基異丁基酮、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙酸乙酯等，更佳為甲基異丁基酮、乙酸乙酯、環己酮、丙二醇單甲醚乙酸酯，又更佳為甲基異丁基酮、乙酸乙酯。甲基異丁基酮、乙酸乙酯等係前述式(1)表示之化合物及含有以該化合物作為構成成分的樹脂之飽和溶解度比較高，沸點比較低，故可減低工業上餾除溶劑的情形，或藉由乾燥除去之步驟之負擔。此等之溶劑，各自可單獨使用或混合2種以上使用。
本實施形態之純化方法使用之酸性的水溶液係適宜選擇自將一般所知之有機系化合物或無機系化合物溶解於水之水溶液中。不限定於以下者，可列舉例如將鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸等之礦酸溶解於水的礦酸水溶液、或將乙酸、丙酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、富馬酸、馬來酸、酒石酸、檸檬酸、甲烷磺酸、苯酚磺酸、p-甲苯磺酸、三氟乙酸等之有機酸溶解於水的有機酸水溶液。此等酸性的水溶液，各自可單獨使用或組合2種以上使用。此等酸性之水溶液之中，選自由鹽酸、硫酸、硝酸及磷酸所成群之1種以上的礦酸水溶液、或選自由乙酸、丙酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、富馬酸、馬來酸、酒石酸、檸檬酸、甲烷磺酸、苯酚磺酸、p-甲苯磺酸及三氟乙酸所成群之1種以上的有機酸水溶液為佳，更佳為硫酸、硝酸、及乙酸、草酸、酒石酸、檸檬酸等之羧酸的水溶液，又更佳為硫酸、草酸、酒石酸、檸檬酸之水溶液，再更佳為草酸 的水溶液。草酸、酒石酸、檸檬酸等之多元羧酸係配位於金屬離子，產生螯合物效果，故可更有效地除去金屬的傾向。又，在此使用的水係配合本實施形態之純化方法之目的，使用金屬含量較少的水，例如離子交換水等為佳。
本實施形態之純化方法使用之酸性水溶液的pH，無特別限定，考慮對前述式(1)表示之化合物及/或含有以該化合物作為構成成分的樹脂的影響，調整水溶液的酸性度為佳。通常，pH範圍為0~5左右，較佳為pH0~3左右。
本實施形態之純化方法使用之酸性水溶液的使用量無特別限定，從減低除去金屬用之萃取次數的觀點及考慮全體的液量，確保操作性的觀點，調整該使用量為佳。從前述觀點，酸性水溶液的使用量係相對於前述溶液(S)100質量%，較佳為10~200質量%，更佳為20~100質量%。
本實施形態之純化方法係藉由使如前述之酸性的水溶液與選自由前述式(1)表示之化合物及含有以該化合物作為構成成分的樹脂之1種以上及不與水任意混和之溶劑的溶液(S)接觸，可由溶液(S)中之前述化合物或前述樹脂中萃取金屬分。
本實施形態之純化方法中，前述溶液(S)進一步含有與水任意混和之有機溶劑為佳。含有與水任意混和之有機溶劑的情形，可增加前述式(1)表示之化合物及/或含有以該化合物作為構成成分的樹脂之投入量，又，提高 分液性，可以高的鍋效率進行純化的傾向。添加與水任意混和之有機溶劑的方法，無特別限定。例如可為預先添加於含有有機溶劑之溶液中的方法、預先添加於水或酸性水溶液中的方法、使含有有機溶劑的溶液與水或酸性之水溶液接觸後，添加的方法中任一方法。此等之中，預先添加於含有有機溶劑之溶液中的方法，在操作之作業性或投入量之管理之容易度的觀點，較佳。
本實施形態之純化方法使用之與水任意混和的有機溶劑，無特別限定，較佳為可安全適用於半導體製造製程的有機溶劑。與水任意混和之有機溶劑的使用量，只要是在溶液相與水相產生分離的範圍時，即無特別限定，相對於前述式(1)表示之化合物及/或含有以該化合物作為構成成分的樹脂，較佳為0.1~100質量倍，更佳為0.1~50質量倍，又更佳為0.1~20質量倍。
本實施形態之純化方法中使用之與水任意混和之有機溶劑之具體例不限定為以下者，可列舉四氫呋喃、1,3-二氧雜環戊烷等之醚類；甲醇、乙醇、異丙醇等之醇類；丙酮、N-甲基吡咯烷酮等之酮類；乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚(PGME)、丙二醇單乙醚等之乙二醇醚類等之脂肪族烴類。此等之中，較佳為N-甲基吡咯烷酮、丙二醇單甲醚等，更佳為N-甲基吡咯烷酮、丙二醇單甲醚。此等之溶劑各自可單獨使用或混合2種以上使用。
進行萃取處理時之溫度，通常為20~90℃， 較佳為30~80℃之範圍。萃取操作，例如藉由攪拌等，充分混合後，靜置來進行。藉此，含有前述式(1)表示之化合物及/或含有以該化合物作為構成成分的樹脂與有機溶劑之溶液中所含有之金屬分會移動至水相。又，因本操作，溶液之酸性度降低，可抑制式(1)表示之化合物及/或以該化合物作為單體所得之樹脂之變質。
前述混合溶液藉由靜置，而分離成含有選自由前述式(1)表示之化合物及含有以該化合物作為構成成分的樹脂之1種以上與溶劑的溶液相與水相，故藉由傾析等，可回收含有選自由前述式(1)表示之化合物及含有以該化合物作為構成成分的樹脂之1種以上與溶劑的溶液相。靜置之時間，無特別限定，從含有溶劑之溶液相與水相之分離更良好的觀點，調整該靜置時間為佳。通常，靜置時間為1分鐘以上，較佳為10分鐘以上，更佳為30分鐘以上。又，萃取處理可僅為1次，但是混合、靜置、分離之操作重複複數次，也有效。
本實施形態之純化方法中，其係含有在前述第一萃取步驟後，使含有前述化合物或前述樹脂之溶液相再與水接觸，以萃取前述化合物或前述樹脂中之雜質的步驟(第二萃取步驟)。具體而言，例如使用酸性的水溶液進行前述萃取處理後，將由該水溶液萃取、回收之含有選自由前述式(1)表示之化合物及含有以該化合物作為構成成分的樹脂之1種以上與溶劑的溶液相，進一步供給以水之萃取處理為佳。前述以水之萃取處理，無特別限定，例如 可將前述溶液相與水藉由攪拌等充分混合後，將所得之混合溶液以靜置來進行。該靜置後之混合溶液係因含有選自由前述式(1)表示之化合物及含有以該化合物作為構成成分的樹脂之1種以上與溶劑的溶液相與水相產生分離，故藉由傾析等，可回收含有選自由前述式(1)表示之化合物及含有以該化合物作為構成成分的樹脂之1種以上與溶劑的溶液相。
又，在此使用的水係配合本實施形態之目的，使用金屬含量較少的水，例如離子交換水等為佳。又，萃取處理可僅為1次，但是混合、靜置、分離之操作重複複數次，也有效。又，萃取處理中之兩者的使用比例或溫度、時間等之條件，無特別限定，也可與先前之與酸性水溶液之接觸處理的情形同樣。
在如此所得之含有選自由前述式(1)表示之化合物及含有以該化合物作為構成成分的樹脂之1種以上與溶劑的溶液中混入的水分，可藉由施予減壓蒸餾等之操作，容易除去。又，必要時，在前述溶液中添加溶劑，可將前述式(1)表示之化合物及/或含有以該化合物作為構成成分的樹脂之濃度調整為任意的濃度。
由所得之含有由前述式(1)表示之化合物及/或含有以該化合物作為構成成分的樹脂與溶劑的溶液中，單離前述式(1)表示之化合物及/或含有以該化合物作為構成成分的樹脂的方法，無特別限定，可使用減壓除去、以再沉澱之分離及彼等之組合等習知的方法來進行。必要時， 可進行濃縮操作、過濾操作、離心分離操作、乾燥操作等之習知的處理。
[實施例]
以下，舉實施例，更具體說明本實施形態。但本實施形態不限定於此等實施例。
(化合物之結構)
化合物之結構係使用Bruker公司製「Advance600II spectrometer」，在以下條件下進行1H-NMR測量來確認。
頻率：400MHz
溶劑：d6-DMSO
內部標準：TMS
測量溫度：23℃
(碳濃度及氧濃度)
藉由有機元素分析，測定碳濃度及氧濃度(質量%)。
裝置：CHN Corder MT-6(Yanaco分析工業(股)製)
(分子量)
藉由FD-MS分析，使用JEOL公司製JMS-T100GCV，測量化合物之分子量。或藉由凝膠滲透層析(GPC)分析 ，求得聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)、數平均分子量(Mn)，並求得分散度(Mw/Mn)。
裝置：Shodex GPC-101型(昭和電工(股)製)
管柱：KF-80M×3
溶離液：THF 1ml/min
溫度：40℃
(熱分解溫度(Tg))
使用SII Nanotechnology公司製EXSTAR 6000DSC裝置，將試料約5mg放入鋁製非密封容器中，在氮氣(30ml/min)氣流中以升溫速度10℃/min升溫至500℃。此時，在基準線出現減少部分之溫度作為熱分解溫度(Tg)，並依據以下基準評價耐熱性。
-基準-
評價A：熱分解溫度為≧150℃
評價C：熱分解溫度為<150℃
(溶解性)
在23℃下，使化合物溶解於1-甲氧基-2-丙醇(PGME)中，成為5質量%的溶液，然後，於5℃下，放置30日，並依據以下基準評價其結果。
-基準-
評價A：以目視確認無析出物
評價C：以目視確認有析出物
[合成例1]BisF-1之合成
準備具備有攪拌機、冷卻管及滴定管之內容積200mL的容器。在此容器中投入4,4-聯苯二酚(東京化成公司製試劑)30g(161mmol)、4-聯苯基醛(三菱瓦斯化學公司製)15g(82mmol)及乙酸丁酯100mL，添加p-甲苯磺酸(關東化學公司製試劑)3.9g(21mmol)，調製反應液。將此反應液於90℃下攪拌3小時進行反應。其次，將反應液濃縮，添加庚烷50g使反應產物析出，冷卻至室溫後，進行過濾分離。使過濾所得之固形物乾燥後，經由管柱層析進行分離純化，製得下述式表示之目的化合物(BisF-1)5.8g。
對於所得之化合物，藉由前述方法測量分子量的結果為536。
對於所得之化合物，在前述測量條件下，進行NMR測量，發現以下的波峰，確認具有下述式之化學結構者。
δ(ppm)9.4(4H，O-H)、6.8~7.8(23H，Ph-H)、6.2(1H，C-H)
[合成實施例1]BisF-1-BOC之合成
具備有攪拌機、冷卻管及滴定管之內容積200mL的容器中，將前述所得之化合物(BisF-1)6.7g(12.5mmol)及二-t-丁基二碳酸酯(Aldrich公司製)11.0g(50mmol)投入丙酮100mL中，添加碳酸鉀(Aldrich公司製)6.9g(50mmol)，將內容物在20℃下攪拌6小時進行反應得到反應液。其次，將反應液進行濃縮，在濃縮液中添加純水100g，使反應產物析出，並冷卻至室溫後，進行過濾分離固形物。
將所得之固形物進行過濾使乾燥後，藉由管柱層析進行分離純化，得到下述式(BisF-1-BOC)表示之目的化合物(BisF-1-BOC)2g。
對於所得之化合物(BisF-1-BOC)，藉由前述方法測量分子量的結果為937。又，碳濃度為73.1%，氧濃度為20.4%。
對於所得之化合物(BisF-1-BOC)，在前述測量條件下，進行NMR測量，發現以下的波峰，確認具有下述式 (BisF-1-BOC)之化學結構者。
δ(ppm)6.8~7.8(23H，Ph-H)、6.2(1H，C-H)、1.6(36H，C-CH3)
[合成例2]BisF-I-1之合成
準備具備有攪拌機、冷卻管及滴定管之內容積200mL的容器。在此容器中，投入4,4-聯苯二酚(東京化成公司製試劑)30g(161mmol)、4-碘苯甲醛(東京化成公司製試劑)15g(65mmol)及4-丁內酯100mL，添加p-甲苯磺酸(關東化學公司製試劑)3.9g(21mmol)，調製反應液。將此反應液於90℃下攪拌3小時進行反應。其次，將反應液濃縮，添加庚烷50g使反應產物析出，冷卻至室溫後，進行過濾分離。使過濾所得之固形物乾燥後，經由管柱層析進 行分離純化，製得下述式表示之目的化合物(BisF-I-1)4.2g。
對於所得之化合物，藉由前述方法測量分子量的結果為586。
對於所得之化合物，在前述測量條件下，進行NMR測量，發現以下的波峰，確認具有下述式之化學結構者。
δ(ppm)9.4(4H，O-H)、6.8~7.8(18H，Ph-H)、6.2(1H，C-H)
[合成實施例2]BisF-I-1-BOC之合成
具備有攪拌機、冷卻管及滴定管之內容積200mL的容器中，將前述所得之化合物(BisF-I-1)7.3g(12.5mmol)及二-t-丁基二碳酸酯(Aldrich公司製)11.0g(50mmol)投入丙酮100mL中，添加碳酸鉀(Aldrich公司製)6.9g (50mmol)，將內容物在20℃下攪拌6小時進行反應得到反應液。其次，將反應液進行濃縮，在濃縮液中添加純水100g，使反應產物析出，並冷卻至室溫後，進行過濾分離固形物。
將所得之固形物進行過濾使乾燥後，藉由管柱層析進行分離純化，得到下述式(BisF-I-1-BOC)表示之目的化合物(BisF-I-1-BOC)2g。
對於所得之化合物(BisF-I-1-BOC)，藉由前述方法測量分子量的結果為987。又，碳濃度為62.1%，氧濃度為19.4%。
對於所得之化合物(BisF-I-1-BOC)，在前述測量條件下，進行NMR測量，發現以下的波峰，確認具有下述式(BisF-I-1-BOC)之化學結構者。
δ(ppm)6.8~7.8(18H，Ph-H)、6.2(1H，C-H)、1.6(36H，C-CH3)
[合成例3]BisF-I-2之合成
在具備有攪拌機、冷卻管及滴定管之內容積300mL的容器中，將4,4-聯苯二酚(東京化成公司製試劑)15.0g(81mmol)及5-碘香蘭素(東京化成工業公司製試劑)5.6g(20mmol)投入100mL之γ-丁內酯中，添加p-甲苯磺酸0.5g，在90℃下攪拌87小時進行反應，得到反應液。其次，將反應液加入純水1000g中，然後，藉由乙酸乙酯進行萃取、濃縮，得到溶液。
將所得之溶液，藉由管柱層析分離後，進行氯仿洗淨，得到下述式(BisF-I-2)表示之目的化合物2.0g。
對於所得之化合物(BisF-I-2)，藉由上述方法測量分子量的結果為632。
對於所得之化合物(BisF-I-2)，在上述測量條件下，進行NMR測量，發現以下的波峰，確認具有下述式(BisF-I-2)之化學結構者。
δ(ppm)9.7，9.3(5H，O-H)、7.2~8.5(16H，Ph-H)、6.4(1H，C-H)、3.7(3H，O-C-H)
[合成實施例3]BisF-I-2-BOC之合成
具備有攪拌機、冷卻管及滴定管之內容積200mL的容器中，將上述化合物(BisF-I-2)6.5g(12.5mmol)及二-t-丁基二碳酸酯(Aldrich公司製)5.5g(25mmol)投入丙酮100mL中，添加碳酸鉀(Aldrich公司製)3.45g(25mmol)，將內容物在40℃下攪拌10小時進行反應得到反應液。其次，將反應液進行濃縮，在濃縮液中添加純水100g，使反應產物析出，並冷卻至室溫後，進行過濾分離固形物。
將所得之固形物進行過濾使乾燥後，藉由管柱層析進行分離純化，得到下述式(BisF-I-2-BOC)表示之目的化合物1.7g。
對於所得之化合物(BisF-I-2-BOC)，藉由上述方法測量分子量的結果為1033。又，有機元素分析的結果，所得之化合物(BisF-I-2-BOC)之碳濃度為60.6%，氧 濃度為21.1%。
對於所得之化合物(BisF-I-2-BOC)，在上述測量條件下，進行NMR測量，發現以下的波峰，確認具有下述式(BisF-I-2-BOC)之化學結構者。
δ(ppm)9.2(1H，O-H)7.2~8.6(16H，Ph-H)、6.2(1H，C-H)、3.4(3H，O-C-H)、1.6(36H，C-CH3)
[合成例4]BisF-I-3之合成
在具備有攪拌機、冷卻管及滴定管之內容積300mL的容器中，將4,4-聯苯二酚(東京化成工業公司製試劑)15.0g(81mmol)及5-碘-2-呋喃甲醛(東京化成工業公司製試劑)9.0g(40mmol)投入於100mL之γ-丁內酯中，添加p-甲苯磺酸0.5g，在90℃下攪拌24小時進行反應得到反應液。其次，將反應液加入於純水300g中，然後，藉由 乙酸乙酯進行萃取、濃縮，得到溶液。
將所得之溶液，藉由管柱層析分離後，進行氯仿洗淨，得到下述式(BisF-I-3)表示之目的化合物4.5g。
對於所得之化合物(BisF-I-3)，藉由上述方法測量分子量的結果為576。
對於所得之化合物(BisF-I-3)，在上述測量條件下，進行NMR測量，發現以下的波峰，確認具有下述式(BisF-I-3)之化學結構者。
δ(ppm)9.2(4H，O-H)、7.3~8.7(16H，Ph-H)、6.2(1H，C-H)
[合成實施例4]BisF-I-3-BOC之合成
在具備有攪拌機、冷卻管及滴定管之內容積200mL的容器中，將上述化合物(BisF-I-3)7.2g(12.5mmol)及二-t- 丁基二碳酸酯(Aldrich公司製)5.5g(25mmol)投入於丙酮100mL中，添加碳酸鉀(Aldrich公司製)3.45g(25mmol)後，將內容物在20℃下攪拌10小時進行反應，得到反應液。其次，將反應液進行濃縮，在濃縮液中添加純水100g，使反應產物析出，並冷卻至室溫後，進行過濾分離固形物。
將所得之固形物進行過濾使乾燥後，藉由管柱層析進行分離純化，得到下述式(BisF-I-3-BOC)表示之目的化合物2.6g。
對於所得之化合物(BisF-I-3-BOC)，藉由上述方法測量分子量的結果為976。又，有機元素分析的結果，所得之化合物(BisF-I-3-BOC)之碳濃度為60.3%、氧濃度為21.0%。
對於所得之化合物(BisF-I-3-BOC)，在上述測量條件下，進行NMR測量，發現以下的波峰，確認具有下述式(BisF-I-3-BOC)之化學結構者。
δ(ppm)7.2~8.3(16H，Ph-H)、6.1(1H，C-H)、1.6(36H，C-CH3)
[合成實施例5]樹脂(BisFR-1-BOC)之合成
準備具備有戴氏冷卻管、溫度計及攪拌葉片之可從底部排出之內容積1L的四口燒瓶。在此四口燒瓶中，氮氣流下，投入合成實施例1所得之BisF-1-BOC 65.6g(70mmol、三菱氣體化學(股)製)、40質量%福馬林水溶液21.0g(甲醛為280mmol、三菱氣體化學(股)製)及98質量%硫酸(關東化學(股)製)0.97mL，在常壓下以100℃使迴流，同時反應7小時。然後，將作為稀釋溶劑之鄰二甲苯(和光純藥工業(股)製試劑特級)180.0g添加於反應液中，靜置後，除去下相的水相。此外，進行中和及水洗，在減壓下，餾除鄰二甲苯，得到褐色固體之樹脂(BisFR-1-BOC)54.2g。
所得之樹脂(BisFR-1-BOC)為Mn：2175、Mw：4360、Mw/Mn：2.0。又，碳濃度為71.3質量%、氧濃度為20.1質量%。
[合成實施例6]樹脂(BisFR-2-BOC)之合成
準備具備有戴氏冷卻管、溫度計及攪拌葉片之可從底部排出之內容積1L的四口燒瓶。在此四口燒瓶中，氮氣流下，投入合成實施例1所得之BisF-1-BOC 65.6g(70mmol、三菱氣體化學(股)製)、4-聯苯基醛50.9g(280mmol、三菱氣體化學(股)製)、苯甲醚(關東化學(股)製)100mL及草酸二水合物(關東化學(股)製)10mL，在常壓下以100℃使迴流，同時反應12小時。然後，將作為稀釋溶劑之鄰二甲苯(和光純藥工業(股)製試劑特級)180.0g添加於反應液中，靜置後，除去下相的水相。此外，進行中和及水洗，在減壓下，餾除有機相之溶劑及未反應之4-聯苯基醛，得到褐色固體之樹脂(BisFR-2-BOC)87.7g。
所得之樹脂(BisFR-2-BOC)為Mn：2382、Mw：4510、Mw/Mn：1.89。又，碳濃度為75.2質量%、氧濃度為19.5質量%。
[合成比較例1]
準備具備有戴氏冷卻管、溫度計及攪拌葉片之可從底部排出之內容積10L的四口燒瓶。在此四口燒瓶中，氮氣流下，投入1,5-二甲基萘1.09kg(7mol、三菱氣體化學(股)製)、40質量%福馬林水溶液2.1kg(甲醛為28mol、三菱氣體化學(股)製)及98質量%硫酸(關東化學(股)製)0.97mL， 在常壓下以100℃使迴流，同時反應7小時。然後，將作為稀釋溶劑之乙基苯(和光純藥工業(股)製試劑特級)1.8kg添加於反應液中，靜置後，除去下相的水相。此外，進行中和及水洗，在減壓下，餾除乙基及未反應之1,5-二甲基萘，得到淡褐色固體之二甲基萘甲醛樹脂1.25kg。
所得之二甲基萘甲醛之分子量為Mn：562。
接著，準備具備有戴氏冷卻管、溫度計及攪拌葉片之內容積0.5L的四口燒瓶。在此四口燒瓶中，氮氣流下，投入如前述所得之二甲基萘甲醛樹脂100g(0.51mol)及對甲苯磺酸0.05g，升溫至190℃，加熱2小時後進行攪拌。然後，進一步添加1-萘酚52.0g(0.36mol)，進一步再升溫至220℃，使反應2小時。溶劑稀釋後，進行中和及水洗，藉由在減壓下餾除溶劑，得到黑褐色固體之改性樹脂(CR-1)126.1g。
所得之樹脂(CR-1)為Mn：885、Mw：2220、Mw/Mn：4.17。又，碳濃度為89.1質量%、氧濃度為4.5質量%。
[實施例1~6、比較例1] (耐熱性及溶解性)
使用BisF-1-BOC、BisF-I-1-BOC、BisF-I-2-BOC、BisF-I-3-BOC、BisFR-1-BOC、BisFR-2-BOC及CR-1，進行耐熱性試驗及溶解度試驗的結果如表1所示。
(阻劑組成物之調製)
使用前述合成的各化合物，以表1所示之調配，調製阻劑組成物。又，表1中之阻劑組成物之各成分之中，對於酸產生劑(C)、酸擴散控制劑(E)及溶劑係使用以下者。
酸產生劑(C)
P-1：三苯基苯鋶三氟甲烷磺酸鹽(midori化學(股)
酸擴散控制劑(E)
Q-1：三辛基胺(東京化成工業(股))
溶劑
S-1：丙二醇單甲醚(東京化成工業(股))
(阻劑組成物之阻劑性能之評價)
將均勻的阻劑組成物旋轉塗佈於清淨的矽晶圓上後，於110℃之烘箱中進行曝光前烘烤(PB)，形成厚度60nm的阻劑膜。使用電子線描繪裝置(ELS-7500、(股)ELIONIX公司製)，對所得之阻劑膜，照射50nm間隔之1：1之線與空間設定的電子線。於該照射後，將阻劑膜各自於特定之溫度下，加熱90秒鐘，再於氫氧化四甲基銨(TMAH)2.38質量%的鹼顯影液中浸漬60秒，進行顯影。隨後，將阻劑膜使用超純水洗淨30秒鐘，經乾燥，形成正型阻劑圖型。使用掃瞄型電子顯微鏡((股)日立高科技製S-4800)觀察所形成的阻劑圖型之線寬/間距，並評價阻劑組成物經電子線照射後的反應性。
由表1得知，可確認實施例1~6使用的化合物(依序BisF-1-BOC及BisF-I-1-BOC、BisF-I-2-BOC、BisF-I-3-BOC、BisFR-1-BOC、BisFR-2-BOC)，其耐熱性及溶解性良好，但是比較例1使用的化合物(CR-1)，其耐熱性及溶解性差。
又，關於阻劑圖型評價，實施例1~6中，藉由照射50nm間隔之1：1之線寬/間距設定之電子線，得到良好的阻劑圖型。而比較例1無法得到良好的阻劑圖型。
如此滿足本發明之要件的化合物係耐熱性 高、對安全溶劑之溶解性高。又，含有該化合物之阻劑組成物，相較於含有比較化合物(CR-1)之阻劑組成物，可賦予良好的阻劑圖型形狀。只要滿足前述本發明之要件時，對於實施例所記載之化合物以外的化合物也顯示同樣的效果。
[實施例7~12、比較例2] (輻射敏感性組成物之調製)
調合表2記載之成分，形成均勻溶液後，將所得之均勻溶液，使用孔徑0.1μm之鐵氟龍(註冊商標)製薄膜過濾器進行過濾，調製輻射敏感性組成物。將調製後之各個輻射敏感性組成物進行以下之評價。
又，比較例2中之阻劑基材為使用下述成分。
PHS-1：聚羥基苯乙烯Mw=8000(Sigma-Aldrich公司)光活性化合物(B)為使用下述成分。
B-1：化學結構式(G)之萘醌二疊氮系感光劑(4NT-300、東洋合成工業(股))
溶劑為使用下述成分。
S-1：丙二醇單甲醚(東京化成工業(股))
(輻射敏感性組成物之阻劑性能之評價)
將前述所得之輻射敏感性組成物旋轉塗佈於乾淨的矽晶圓上後，於110℃之烘箱中進行曝光前烘烤(PB)，形成厚度200nm之阻劑膜。使用紫外線曝光裝置(MIKASA製遮罩對準儀MA-10)，對該阻劑膜以紫外線進行曝光。紫外線燈使用超高壓水銀燈(相對強度比：g線：h線：i線：j線=100：80：90：60)。照射後，將阻劑膜於110℃下加熱90秒鐘，再於TMAH 2.38質量%鹼顯影液中浸漬60秒，進行顯影。隨後，將阻劑膜使用超純水洗淨30秒鐘，經乾燥後，形成5μm之正型阻劑圖型。
使用掃瞄型電子顯微鏡((股)日立高科技製S-4800)觀察所形成的光阻圖型中之線寬/間距。線邊緣粗糙度係圖型之凹凸未達50nm時則為良好。
使用實施例7~12中之輻射敏感性組成物的情形，可得到解析度5μm之良好的阻劑圖型。又，其圖型之粗糙度亦小且良好。
另一方面，使用比較例2中之輻射敏感性組成物的情形，可得到解析度5μm之良好的阻劑圖型。但該圖型之粗糙度大且不良。
如前述，本實施例7~12，相較於比較例2時，得知其粗糙度更小，且可形成良好形狀之阻劑圖型。只要滿足前述本發明之要件時，即使實施例記載以外的輻射敏感性組成物亦顯示相同的效果。
合成實施例1~6所得之化合物係因比較低分子量，且低黏度，又，玻璃轉移溫度低皆為100℃以下，故使用此化合物之微影用下層膜形成材料，可有效地提高其埋入特性。又，熱分解溫度皆為150℃以上(評價A)，酸解離性基脫離後，因其結構之剛直度而具有高的耐熱性，故也可於高溫烘烤條件下使用。
[實施例13~18、比較例3] (微影用下層膜形成用組成物之調製)
成為如表3所示之組成，來調製微影用下層膜形成用組成物。即使用下述材料。
酸產生劑：midori化學公司製第三丁基二苯基錪九氟甲烷磺酸鹽(DTDPI)
交聯劑：三和化學公司製Nikalac MX270(Nikalac)
有機溶劑：丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)
酚醛清漆：群榮化學公司製PSM4357
其次，以下述所示之條件進行蝕刻試驗，評 價蝕刻耐性。評價結果如表3所示。
[蝕刻試驗]
蝕刻裝置：SAMUKO國際公司製RIE-10NR
輸出：50W
壓力：20Pa
時間：2min
蝕刻氣體
Ar氣體流量：CF4氣體流量：O2氣體流量=50：5：5(sccm)
(蝕刻耐性之評價)
耐蝕刻性之評價為依以下順序進行。
首先，除使用酚醛清漆(群榮化學公司製PSM4357)取代實施例13使用的化合物(BisF-1-BOC)外，與實施例13同樣的條件製作酚醛清漆之下層膜。以此酚醛清漆之下層膜為對象，進行前述的蝕刻試驗，並測量此時的蝕刻速率。
其次，以實施例13~18及比較例3之下層膜為對象，同樣進行前述蝕刻試驗，並測量此時的蝕刻速率。
然後，以酚醛清漆的下層膜之蝕刻速率作為基準，依以下之評價基準評價耐蝕刻性。
-評價基準-
A：與酚醛清漆的下層膜相比較時，蝕刻速率為未達-10%
B：與酚醛清漆的下層膜相比較時，蝕刻速率為-10%~+5%
C：與酚醛清漆的下層膜相比較時，蝕刻速率為超過+5%
[實施例19]
其次，將實施例13之微影用下層膜形成用組成物塗佈於膜厚300nm之SiO2基板上，於240℃下烘烤60秒 鐘，再於400℃下烘烤120秒鐘，形成膜厚85nm的下層膜。於此下層膜上，塗佈ArF用阻劑溶液，藉由於130℃下烘烤60秒鐘，形成膜厚140nm之光阻層。
又，ArF阻劑溶液為使用調配下述式(5)之化合物：5質量份、三苯基鋶九氟甲烷磺酸鹽：1質量份、三丁胺：2質量份及PGMEA：92質量份所調製者。
式(5)之化合物係如下方式調製。即，將2-甲基-2-甲基丙烯醯氧基金剛烷4.15g、甲基丙烯酸醯氧基-γ-丁內酯3.00g、3-羥基-1-金剛烷基甲基丙烯酸酯2.08g、偶氮雙異丁腈0.38g溶解於四氫呋喃80mL中，作為反應溶液。將此反應溶液，於氮環境下，反應溫度保持63℃使聚合22小時後，將反應溶液滴入400mL之n-己烷中。將如此製得之生成樹脂進行凝固純化，將所生成之白色粉末過濾，於減壓、40℃下乾燥一晚，得到下述式所表示之化合物。
(式(5)中，40、40、20係表示各構成單位之比例，並 非表示嵌段共聚物)。
其次，使用電子線描繪裝置(ELIONIX公司製；ELS-7500，50keV)，使光阻層曝光，於115℃下烘烤90秒鐘(PEB)，藉由2.38質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液顯影60秒鐘，得到正型之阻劑圖型。
[比較例4]
除了未形成下層膜外，其他與實施例19相同，於SiO2基板上直接形成光阻層，製得正型之阻劑圖型。
[評價]
使用(股)日立製作所製電子顯微鏡(S-4800)分別觀察實施例19及比較例4所得之45nmL/S(1：1)及80nmL/S(1：1)之阻劑圖型的形狀。關於顯影後之阻劑圖型的形狀，以無圖型倒塌，矩形性為良好者評價為良好，非上述狀態時，則評價為不良。又，該觀察的結果，無圖型倒塌，矩形性良好之最小之線寬作為解析性，作為評價之指標。此外，可描繪良好圖型形狀之最小電子線能量作為感度，作為評價指標。其結果如表4所示。
由表4清楚確認實施例19中之下層膜，與比較例4相比較時，解析性及感度皆明顯更優異。又，確認顯影後之阻劑圖型形狀也無圖型倒塌，且矩形性良好。又，從顯影後之阻劑圖型形狀之差異，顯示實施例19中之微影用下層膜形成材料與阻劑材料之密著性佳。
[實施例20]
將實施例13使用的微影用下層膜形成用組成物，塗佈於膜厚300nm的SiO2基板上，於240℃下烘烤60秒鐘，再於400℃下烘烤120秒鐘，形成膜厚90nm之下層膜。於此下層膜上，塗佈含矽中間層材料，於200℃下烘烤60秒鐘，形成膜厚35nm的中間層膜。再於此中間層膜上塗佈前述ArF用阻劑溶液，藉由於130℃下烘烤60秒鐘，形成膜厚150nm之光阻層。又，含矽中間層材料使用日本特開2007-226170號公報<合成例1>所記載之含矽原子的聚合物。
其次，使用電子線描繪裝置(ELIONIX公司製；ELS-7500，50keV)，以光阻層作為遮罩進行曝光，經於115℃ 下烘烤90秒鐘(PEB)，然後以2.38質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液顯影60秒鐘，得到45nmL/S(1：1)之正型之阻劑圖型。
隨後，依序進行使用SAMUKO國際公司製RIE-10NR，以所得之阻劑圖型作為遮罩，對含矽中間層膜(SOG)進行乾式蝕刻加工，接著，依序以所得之含矽中間層膜圖型作為遮罩，對下層膜進行乾式蝕刻加工，及以所得之下層膜圖型作為遮罩進行SiO2膜之乾式蝕刻加工。
各個蝕刻條件係如以下所示。
‧對阻劑圖型之阻劑中間層膜之蝕刻條件
輸出：50W
壓力：20Pa
時間：1min
蝕刻氣體
Ar氣體流量：CF4氣體流量：O2氣體流量=50：8：2(sccm)
‧對阻劑中間膜圖型的阻劑下層膜之蝕刻條件
輸出：50W
壓力：20Pa
時間：2min
蝕刻氣體
Ar氣體流量：CF4氣體流量：O2氣體流量=50：5：5(sccm)
‧對阻劑下層膜圖型之SiO2膜之蝕刻條件
輸出：50W
壓力：20Pa
時間：2min
蝕刻氣體
Ar氣體流量：C5F12氣體流量：C2F6氣體流量：O2氣體流量=50：4：3：1(sccm)
[評價]
使用(股)日立製作所製電子顯微鏡(S-4800)觀察如前述所得之實施例20之圖型斷面(蝕刻後的SiO2膜之形狀)，確認使用本發明之下層膜的實施例，於多層光阻加工中之蝕刻後的SiO2膜之形狀為矩形，無缺陷，為良好者。
如上述，本實施形態不限定於前述實施例者，只要未超脫其要旨的範圍內，可適宜變更。
產業上之可利用性
藉由本發明可提供對安全溶劑之溶解性高，耐熱性高的化合物及含有以該化合物作為構成成分的樹脂。因此，本發明可適用於半導體用光阻等之感光性材料之基材、積體電路之封裝材料料等所用的環氧樹脂之原料或硬化劑、感熱記錄材料所用的顯色劑或退色防止劑、及殺菌劑、防菌防黴劑等之添加劑等。
又，本發明可有利於工業上製造金屬含量之低減之前述式(1)表示之化合物及/或含有以該化合物作為構成成分 的樹脂。
本發明之阻劑組成物係含有具有特定之結構，對安全溶劑之溶解性高的化合物，且提供阻劑圖型形狀。因此，本發明可用於使用酸增幅型非高分子系阻劑材料等之阻劑組成物之半導體領域、顯示器領域、光罩、薄膜磁頭、化合物半導體、研究開發等。
又，本發明可適用於輻射敏感性組成物及使用該組成物之阻劑圖型形成方法。特別是本發明之輻射敏感性組成物，藉由含有特定之化學構造式表示之阻劑基材、光活性化合物及溶劑，例如可作為非化學增幅低分子系阻劑材料使用。
此外，本發明之化合物及含有以該化合物作為構成成分的樹脂係因耐熱性比較高，且溶劑溶解性也比較高，可適用濕式製程。因此，本發明之化合物及/或使用樹脂之微影用下層膜形成材料、及含有該材料的組成物，在要求此等性能之各種用途中，可被廣泛且有效利用。因此，本發明係例如於電氣用絕緣材料、阻劑用樹脂、半導體用密封樹脂、印刷電路板用接著劑、電氣機器‧電子機器‧產業機器等所搭載之電氣用層合板、電氣機器‧電子機器‧產業機器等所搭載之預浸體之基質樹脂、堆疊層合板材料、纖維強化塑膠用樹脂、液晶顯示面板之封裝用樹脂、塗料、各種塗覆劑、接著劑、半導體用之塗覆劑、半導體用之阻劑用樹脂、下層膜形成用樹脂等中，可被廣泛且有效地利用。特別是本發明在微影用下層膜及多 層阻劑用下層膜之領域中，可有效地利用。
本說明書中，參照2015年9月10日申請之日本國專利案2015-178545號之揭示全體內容，將其納入。
又，說明書所記載之全部文獻、專利申請案及技術規格係參照各自之文獻、專利申請案及技術規格而納入，以具體且與各自所記載的情形相同程度，參照並納入於本說明書中。

Claims (30)

  1. 一種化合物，其係以下述式(1)表示， (式(1)中，R1為碳數1~60之2n價之基或單鍵，R2~R5各自獨立為碳數1~10之直鏈狀、分枝狀或環狀之烷基、碳數6~10之芳基、碳數2~10之烯基、碳數1~30之烷氧基、鹵素原子、巰基、羥基或羥基之氫原子經酸解離性基取代之基，但是選自R2~R5之至少1個為羥基之氫原子經酸解離性基取代之基，m2及m3各自獨立為0~8之整數，m4及m5各自獨立為0~9之整數，但是無m2、m3、m4及m5同時為0的情形，n為1~4之整數，p2~p5各自獨立為0~2之整數)。
  2. 如申請專利範圍第1項之化合物，其中選自由R4及R5所成群之至少1個為羥基之氫原子經酸解離性基取代之基。
  3. 如申請專利範圍第1項之化合物，其中選自由R2 及R3所成群之至少1個為羥基之氫原子經酸解離性基取代之基。
  4. 如申請專利範圍第1項之化合物，其中選自由R1~R5所成群之至少1個為含有碘原子之基。
  5. 如申請專利範圍第1項之化合物，其中前述式(1)表示之化合物為下述式(1a)表示的化合物， (式(1a)中，R1~R5及n係與前述式(1)所說明者同義，但是選自由R2~R5所成群之至少1個為羥基之氫原子經酸解離性基取代之基，m2’及m3’各自獨立為0~4之整數，m4’及m5’各自獨立為0~5之整數，但是無m2’、m3’、m4’及m5’同時為0的情形)。
  6. 如申請專利範圍第5項之化合物，其中前述式(1a)表示之化合物為下述式(1b)表示之化合物， (式(1b)中，R1係與前述式(1)所說明者同義，R6及R7各自獨立為碳數1~10之直鏈狀、分枝狀或環狀之烷基、碳數6~10之芳基、碳數2~10之烯基、碳數1~30之烷氧基、鹵素原子或巰基，R8各自獨立為氫原子或酸解離性基，但是R8之至少1個為酸解離性基，m6及m7各自獨立為0~7之整數)。
  7. 如申請專利範圍第6項之化合物，其中前述式(1b)表示之化合物為下述式(1c)表示之化合物， (式(1c)中，R8係與前述式(1b)所說明者同義，R9各自 獨立為氫原子、氰基、硝基、雜環基、鹵素原子、碳數1~20之直鏈狀脂肪族烴基、碳數3~20之分枝狀脂肪族烴基、碳數3~20之環狀脂肪族烴基、碳數6~20之芳基、碳數1~30之烷氧基、巰基或羥基，但是R8之至少1個為酸解離性基)。
  8. 如申請專利範圍第7項之化合物，其中前述式(1c)表示之化合物為下述式(1d)表示之化合物， (式(1d)中，R8係與前述式(1b)所說明者同義，R10各自獨立為氰基、硝基、雜環基、鹵素原子、碳數1~20之直鏈狀脂肪族烴基、碳數3~20之分枝狀脂肪族烴基、碳數3~20之環狀脂肪族烴基、碳數6~20之芳基、碳數1~30之烷氧基、巰基或羥基，m9為0~4之整數，但是R8之至少1個為酸解離性基)。
  9. 一種樹脂，其係含有如申請專利範圍第1項之化合物作為構成成分。
  10. 一種阻劑(Resist)組成物，其係含有如申請專利範 圍第1項之化合物及/或如申請專利範圍第9項之樹脂。
  11. 如申請專利範圍第10項之阻劑組成物，其係進一步含有溶劑。
  12. 如申請專利範圍第11項之阻劑組成物，其係進一步含有酸產生劑。
  13. 如申請專利範圍第11項之阻劑組成物，其係進一步含有酸擴散控制劑。
  14. 一種阻劑圖型形成方法，其係含有以下步驟：於基板上塗佈如申請專利範圍第10項之阻劑組成物，形成阻劑膜的步驟、將形成後之阻劑膜進行曝光的步驟、將曝光後之阻劑膜進行顯影的步驟。
  15. 一種輻射敏感性組成物，其係含有如申請專利範圍第1項之化合物及/或如申請專利範圍第9項之樹脂(A)、重氮萘醌光活性化合物(B)及溶劑的輻射敏感性組成物，該組成物中之溶劑的含量為20~99質量%，溶劑以外之成分的含量為1~80質量%。
  16. 如申請專利範圍第15項之輻射敏感性組成物，其中以溶劑以外之成分基準的質量%計，前述溶劑以外的成分含有：前述化合物及/或前述樹脂(A)/前述重氮萘醌光活性化合物(B)/任意成分(D)=1~99/99~1/0~98。
  17. 如申請專利範圍第15項之輻射敏感性組成物，其係用於藉由旋轉塗佈形成非晶質膜。
  18. 一種非晶質膜之製造方法，其係含有於基板上塗佈如申請專利範圍第15項之輻射敏感性組成物的步驟。
  19. 一種阻劑圖型形成方法，其係含有以下步驟：於基板上塗佈如申請專利範圍第15~17項中任一項之輻射敏感性組成物，形成阻劑膜的步驟、將前述阻劑膜進行曝光的步驟及將曝光後之前述阻劑膜進行顯影的步驟。
  20. 一種微影用下層膜形成材料，其係含有如申請專利範圍第1項之化合物及/或如申請專利範圍第9項之樹脂。
  21. 一種微影用下層膜形成用組成物，其係含有如申請專利範圍第20項之微影用下層膜形成材料及溶劑。
  22. 如申請專利範圍第21項之微影用下層膜形成用組成物，其係進一步含有酸產生劑。
  23. 如申請專利範圍第21項之微影用下層膜形成用組成物，其係進一步含有交聯劑。
  24. 一種微影用下層膜之製造方法，其係含有使用如申請專利範圍第21項之微影用下層膜形成用組成物，於基板上形成下層膜的步驟。
  25. 一種阻劑圖型形成方法，其係於基板上使用如申請專利範圍第21項之微影用下層膜形成用組成物形成下層膜的步驟，於前述下層膜上形成至少一層光阻層後，對前述光阻層之規定區域照射放射線並進行顯影。
  26. 一種電路圖型形成方法，其係於基板上使用如申請專利範圍第21項之微影用下層膜形成用組成物形成下層膜，於前述下層膜上使用含有矽原子之阻劑中間層膜材 料形成中間層膜，於前述中間層膜上形成至少一層光阻層後，對前述光阻層之規定區域照射放射線並進行顯像而形成阻劑圖型，其後，以前述阻劑圖型作為遮罩而蝕刻前述中間層膜，將取得之中間層膜圖型作為蝕刻遮罩而蝕刻前述下層膜，將取得之下層膜圖型作為蝕刻遮罩而對前述基板進行蝕刻，藉此在前述基板上形成圖型。
  27. 一種純化方法，其係含有將如申請專利範圍第1項之化合物及/或如申請專利範圍第9項之樹脂溶解於溶劑中，得到溶液(S)的步驟、使取得之溶液(S)與酸性的水溶液接觸，萃取前述化合物及或前述樹脂中之雜質的步驟(第一萃取步驟)，在取得前述溶液(S)之步驟中使用的溶劑含有不會與水任意混和的溶劑。
  28. 如申請專利範圍第27項之純化方法，其中前述酸性之水溶液為礦酸水溶液或有機酸水溶液，前述礦酸水溶液為選自由鹽酸、硫酸、硝酸及磷酸所成群之1種以上的礦酸水溶液，前述有機酸水溶液為選自由乙酸、丙酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、富馬酸、馬來酸、酒石酸、檸檬酸、甲烷磺酸、苯酚磺酸、p-甲苯磺酸及三氟乙酸所成群之1種以上的有機酸水溶液。
  29. 如申請專利範圍第27項之純化方法，其中前述不會與水任意混和的溶劑為選自由甲苯、2-庚酮、環己酮、環戊酮、甲基異丁基酮、丙二醇單甲醚乙酸酯及乙酸乙酯 所成群之1種以上的溶劑。
  30. 如申請專利範圍第27項之純化方法，其係含有在前述第一萃取步驟後，使含有前述化合物之溶液相再與水接觸，以萃取前述化合物中之雜質的步驟(第二萃取步驟)。
TW105129342A 2015-09-10 2016-09-09 化合物、樹脂、阻劑組成物或輻射敏感性組成物、阻劑圖型形成方法、非晶質膜之製造方法、微影用下層膜形成材料、微影用下層膜形成用組成物、電路圖型之形成方法及純化方法 TWI703126B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015178545 2015-09-10
JP2015-178545 2015-09-10

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201722905A true TW201722905A (zh) 2017-07-01
TWI703126B TWI703126B (zh) 2020-09-01

Family

ID=58239840

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW105129342A TWI703126B (zh) 2015-09-10 2016-09-09 化合物、樹脂、阻劑組成物或輻射敏感性組成物、阻劑圖型形成方法、非晶質膜之製造方法、微影用下層膜形成材料、微影用下層膜形成用組成物、電路圖型之形成方法及純化方法

Country Status (7)

Country Link
US (2) US11243467B2 (zh)
EP (1) EP3348542A4 (zh)
JP (1) JP6848869B2 (zh)
KR (1) KR20180050665A (zh)
CN (1) CN108137478B (zh)
TW (1) TWI703126B (zh)
WO (1) WO2017043561A1 (zh)

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10294183B2 (en) 2014-03-13 2019-05-21 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Compound, resin, material for forming underlayer film for lithography, underlayer film for lithography, pattern forming method, and method for purifying the compound or resin
KR102326848B1 (ko) * 2014-03-13 2021-11-17 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성방법
JP6597980B2 (ja) * 2014-07-15 2019-10-30 日産化学株式会社 ハロゲン化スルホニルアルキル基を有するシリコン含有レジスト下層膜形成組成物
CN107428646B (zh) 2015-03-30 2021-03-02 三菱瓦斯化学株式会社 化合物、树脂、和它们的纯化方法、及其应用
CN107533290B (zh) 2015-03-30 2021-04-09 三菱瓦斯化学株式会社 抗蚀基材、抗蚀剂组合物及抗蚀图案形成方法
JP7194356B2 (ja) * 2016-07-21 2022-12-22 三菱瓦斯化学株式会社 化合物、樹脂及び組成物、並びにレジストパターン形成方法及び回路パターン形成方法
JP7194355B2 (ja) * 2016-07-21 2022-12-22 三菱瓦斯化学株式会社 化合物、樹脂、組成物及びパターン形成方法
KR20200022391A (ko) * 2017-06-28 2020-03-03 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 막형성재료, 리소그래피용 막형성용 조성물, 광학부품 형성용 재료, 레지스트 조성물, 레지스트패턴 형성방법, 레지스트용 영구막, 감방사선성 조성물, 아몰퍼스막의 제조방법, 리소그래피용 하층막 형성재료, 리소그래피용 하층막 형성용 조성물, 리소그래피용 하층막의 제조방법 및 회로패턴 형성방법
KR20200078543A (ko) * 2017-11-20 2020-07-01 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 리소그래피용 막형성용 조성물, 리소그래피용 막, 레지스트패턴형성방법, 및 회로패턴형성방법
EP3747954A4 (en) 2018-01-31 2021-02-17 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. COMPOSITION, METHOD FOR PRODUCING A RESIST PATTERN, AND METHOD FOR PRODUCING AN INSULATING FILM
CN112513737A (zh) * 2018-07-31 2021-03-16 三菱瓦斯化学株式会社 下层膜形成组合物
CN109188866A (zh) * 2018-08-16 2019-01-11 韩国高智株式会社 一种用于抗反射有机硬掩模的组合物
JPWO2020040161A1 (ja) * 2018-08-24 2021-09-02 三菱瓦斯化学株式会社 化合物、及びそれを含む組成物、並びに、レジストパターンの形成方法及び絶縁膜の形成方法
US20210331994A1 (en) * 2018-08-24 2021-10-28 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Compound, composition containing the same, method for forming resist pattern and method for forming insulating film
US20200209749A1 (en) * 2018-12-27 2020-07-02 Sumitomo Chemical Company, Limited Resist composition and method for producing resist pattern
CN113302223A (zh) * 2019-01-11 2021-08-24 三菱瓦斯化学株式会社 膜形成用组合物、抗蚀剂组合物、辐射线敏感性组合物、非晶膜的制造方法、抗蚀图案形成方法、光刻用下层膜形成用组合物、光刻用下层膜的制造方法和电路图案形成方法
CN115053183A (zh) * 2020-02-06 2022-09-13 三菱瓦斯化学株式会社 光刻用组合物和图案形成方法
CN111584707B (zh) * 2020-04-10 2023-02-03 中国科学院上海微系统与信息技术研究所 一种用于snspd器件纳米线结构的双层胶剥离方法
CN114114835B (zh) * 2021-12-13 2024-05-28 陕西彩虹新材料有限公司 一种添加剂及包含该添加剂的光刻胶组合物

Family Cites Families (146)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2100798A (en) 1933-05-02 1937-11-30 Ig Farbenindustrie Ag Condensation products of carbenium compounds and process of preparing the same
US2587437A (en) * 1947-03-19 1952-02-26 Goodrich Co B F Di (alkenyl carbonate) esters of alkylidene bis-phenols
US2546872A (en) 1947-10-10 1951-03-27 Ciba Ltd Hydroxy-compounds of the benzoxanthene series and process of making same
JPS5017887B2 (zh) 1971-10-20 1975-06-25
US3947468A (en) 1971-05-26 1976-03-30 General Electric Company Production of dibenzopyrans, their isomeric fluorenols and dibenzothiopyrans
CA1119873A (en) 1976-10-22 1982-03-16 Scott Paper Company Diazo composition containing an azo coupling component precursor, a light sensitive acid progenitor and a carboxylic anhydride
US4252884A (en) 1979-08-14 1981-02-24 James River Graphics, Inc. Negative-working diazotype photoreproduction
US4482489A (en) 1980-11-18 1984-11-13 James River Graphics, Inc. Light-sensitive diazonium trifluoromethane sulfonates
US4579758A (en) 1981-01-16 1986-04-01 The B. F. Goodrich Company Internally coated reaction vessel for use in olefinic polymerization
JPS6294841A (ja) 1985-10-21 1987-05-01 Hodogaya Chem Co Ltd 画像形成組成物
JPS62191850A (ja) * 1986-02-17 1987-08-22 Nec Corp ポジレジスト材料
JPH01283280A (ja) 1988-05-06 1989-11-14 Asahi Denka Kogyo Kk 新規エポキシ化合物及びその製造方法
JP3137202B2 (ja) 1990-10-30 2001-02-19 大日本インキ化学工業株式会社 エポキシ樹脂、その製造方法及びエポキシ樹脂組成物
JP2919142B2 (ja) 1990-12-27 1999-07-12 株式会社東芝 感光性組成物およびそれを用いたパターン形成方法
JP3052449B2 (ja) 1991-07-17 2000-06-12 住友化学工業株式会社 レジストの金属低減化方法
JPH0534913A (ja) 1991-08-01 1993-02-12 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型フオトレジスト組成物
JPH05163290A (ja) 1991-12-17 1993-06-29 Kikkoman Corp Ｎ−アセチル−β−Ｄ−グルコサミン誘導体、これを有効成分とするＮ−アセチル−β−Ｄ−グルコサミニダーゼ活性測定用試薬及びこれを用いたＮ−アセチル−β−Ｄ−グルコサミニダーゼ活性の測定方法
JP2838335B2 (ja) 1992-02-03 1998-12-16 富士写真フイルム株式会社 感光性組成物
JPH0649402A (ja) 1992-08-04 1994-02-22 Nippon Kayaku Co Ltd ソルダーレジストインキ組成物及びその硬化物
JPH06242607A (ja) 1993-02-18 1994-09-02 Mitsubishi Electric Corp ポジ型レジスト組成物およびそれを用いたパターン形成法
JP3498857B2 (ja) 1994-01-28 2004-02-23 株式会社ノエビア 皮膚外用剤
US6020481A (en) 1996-04-01 2000-02-01 The Perkin-Elmer Corporation Asymmetric benzoxanthene dyes
IT1298693B1 (it) 1996-04-24 2000-01-12 Hoffmann La Roche Derivati della fluoresceina 4'-metil sostituiti
JP3582936B2 (ja) 1996-07-10 2004-10-27 株式会社ノエビア 皮膚外用剤
JPH1172925A (ja) 1997-07-03 1999-03-16 Toshiba Corp 下層膜用組成物およびこれを用いたパターン形成方法
JP3746067B2 (ja) 1997-12-24 2006-02-15 三菱電機株式会社 音声復号化方法及び音声復号化装置
JP2001042525A (ja) 1999-07-30 2001-02-16 Dainippon Ink & Chem Inc アルカリ現像型感光性樹脂組成物
WO2002014435A1 (en) 2000-08-14 2002-02-21 Silverbrook Research Pty Ltd Dibenzoanthraquinone based chromophores
JP2002214769A (ja) 2001-01-18 2002-07-31 Fuji Photo Film Co Ltd 感放射線性ポジ型レジスト組成物
JP3774668B2 (ja) 2001-02-07 2006-05-17 東京エレクトロン株式会社 シリコン窒化膜形成装置の洗浄前処理方法
US6844273B2 (en) 2001-02-07 2005-01-18 Tokyo Electron Limited Precleaning method of precleaning a silicon nitride film forming system
JP2002334896A (ja) 2001-05-07 2002-11-22 Nagase & Co Ltd 突起電極の製造方法
JP2002341542A (ja) 2001-05-18 2002-11-27 Hitachi Chem Co Ltd ポジ型感光性樹脂組成物、パターンの製造法及び電子部品
JP4247658B2 (ja) 2001-07-12 2009-04-02 Ｄｉｃ株式会社 新規エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物
DE60214093T2 (de) 2001-07-12 2007-10-04 Dainippon Ink And Chemicals, Inc. Epoxidharzzusammensetzung, daraus hergestellter gehärteter Gegenstand, neues Epoxidharz, neue Phenolverbindung, und Verfahren zu deren Herstellung
EP1426822B1 (en) 2001-08-20 2009-04-08 Nissan Chemical Industries, Ltd. Composition for forming antireflective film for use in lithography
EP1300403A1 (en) 2001-10-02 2003-04-09 Aventis Pharma S.A. Process for the manufacture of hypoxyxylerone derivatives
CN1309783C (zh) 2001-10-24 2007-04-11 大日本油墨化学工业株式会社 环氧树脂组合物，其固化制品，新型环氧树脂，新型酚化合物，及其制备方法
US6794408B2 (en) 2002-01-29 2004-09-21 Aventis Pharma Deutschland Gmbh Drechsleranol derivatives, processes for their preparation and their use
TWI258635B (en) 2002-11-27 2006-07-21 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd Undercoating material for wiring, embedded material, and wiring formation method
JP3914493B2 (ja) 2002-11-27 2007-05-16 東京応化工業株式会社 多層レジストプロセス用下層膜形成材料およびこれを用いた配線形成方法
US7094708B2 (en) 2003-01-24 2006-08-22 Tokyo Electron Limited Method of CVD for forming silicon nitride film on substrate
JP3981030B2 (ja) 2003-03-07 2007-09-26 信越化学工業株式会社 レジスト下層膜材料ならびにパターン形成方法
JP4614056B2 (ja) 2003-09-18 2011-01-19 三菱瓦斯化学株式会社 レジスト用化合物および感放射線性組成物
CN1853141A (zh) 2003-09-18 2006-10-25 三菱瓦斯化学株式会社 抗蚀化合物和辐射敏感组合物
US20070059632A1 (en) * 2003-09-18 2007-03-15 Dai Oguro Method of manufacturing a semiconductor device
JP4388429B2 (ja) 2004-02-04 2009-12-24 信越化学工業株式会社 レジスト下層膜材料ならびにパターン形成方法
JP4249096B2 (ja) 2004-02-20 2009-04-02 東京応化工業株式会社 パターン形成材料用基材、ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
EP1739485B1 (en) 2004-04-15 2016-08-31 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Resist composition
EP1757987A4 (en) 2004-05-14 2010-04-21 Nissan Chemical Ind Ltd COMPOSITION FOR FORMING AN ANTIREFLEX FILM WITH A VINYL ETHER COMPOUND
JP4966484B2 (ja) 2004-07-22 2012-07-04 大阪瓦斯株式会社 フルオレン化合物およびその製造方法
JP2006098869A (ja) 2004-09-30 2006-04-13 Sumitomo Bakelite Co Ltd フォトレジスト組成物
JP2006113136A (ja) 2004-10-12 2006-04-27 Sumitomo Bakelite Co Ltd フォトレジスト用ノボラック型フェノール樹脂組成物
JP2006160663A (ja) 2004-12-07 2006-06-22 Honshu Chem Ind Co Ltd １，１’−ビス（２−ヒドロキシナフチル）類の製造方法
TWI495632B (zh) 2004-12-24 2015-08-11 Mitsubishi Gas Chemical Co 光阻用化合物
JP4678195B2 (ja) 2005-02-03 2011-04-27 三菱瓦斯化学株式会社 フェナントレンキノン誘導体及びその製造方法
JP4466854B2 (ja) 2005-03-18 2010-05-26 信越化学工業株式会社 フォトレジスト下層膜形成材料及びパターン形成方法
WO2006132139A1 (ja) 2005-06-06 2006-12-14 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. レジスト用化合物およびレジスト組成物
JP2007019294A (ja) 2005-07-08 2007-01-25 Konica Minolta Holdings Inc 有機半導体材料、有機半導体膜、有機半導体素子及び有機薄膜トランジスタ
JP4659678B2 (ja) 2005-12-27 2011-03-30 信越化学工業株式会社 フォトレジスト下層膜形成材料及びパターン形成方法
JP4781280B2 (ja) 2006-01-25 2011-09-28 信越化学工業株式会社 反射防止膜材料、基板、及びパターン形成方法
US7585613B2 (en) 2006-01-25 2009-09-08 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Antireflection film composition, substrate, and patterning process
JP4998271B2 (ja) 2006-01-25 2012-08-15 日立化成工業株式会社 フェノール樹脂及び樹脂組成物
JP4638380B2 (ja) 2006-01-27 2011-02-23 信越化学工業株式会社 反射防止膜材料、反射防止膜を有する基板及びパターン形成方法
JP2009098155A (ja) 2006-02-08 2009-05-07 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 感放射線性組成物
WO2007097457A1 (ja) 2006-02-27 2007-08-30 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. 反射防止膜形成用組成物および反射防止膜
JP2007262398A (ja) 2006-03-01 2007-10-11 Hitachi Chem Co Ltd エポキシ樹脂組成物及び電子部品装置
JP2007326847A (ja) 2006-03-31 2007-12-20 Honshu Chem Ind Co Ltd 新規な多核体ポリフェノール化合物
JP4662063B2 (ja) 2006-05-25 2011-03-30 信越化学工業株式会社 フォトレジスト下層膜形成材料及びパターン形成方法
US8138355B2 (en) 2006-08-28 2012-03-20 Tosoh Corporation Heteroacene derivative, tetrahaloterphenyl derivative, and processes for producing the same
JP4910168B2 (ja) 2006-09-07 2012-04-04 Ｊｓｒ株式会社 レジスト下層膜形成用組成物及びパターン形成方法
CN103102251B (zh) 2006-11-02 2016-01-20 三菱瓦斯化学株式会社 放射线敏感性组合物
JP4858136B2 (ja) 2006-12-06 2012-01-18 三菱瓦斯化学株式会社 感放射線性レジスト組成物
JP5092445B2 (ja) 2007-02-21 2012-12-05 Ｊｓｒ株式会社 ナフトールノボラックおよびその誘導体の製造方法
JP5092492B2 (ja) 2007-03-28 2012-12-05 Ｄｉｃ株式会社 熱硬化性ポリイミド樹脂組成物
JP5446118B2 (ja) 2007-04-23 2014-03-19 三菱瓦斯化学株式会社 感放射線性組成物
CL2008001257A1 (es) 2007-05-04 2008-07-04 Wyeth Corp Compuestos triciclicos, inhibidores de metaloproteinasas matriciales; composicion farmaceutica; y uso en el tratamiento de enfermedades tales como artritis reumatoide, osteoartritis, aterosclerosis, cancer de pulmon, entre otras.
US20100190107A1 (en) * 2007-06-15 2010-07-29 Idemitsu Kosan Co. Ltd Cyclic compound, photoresist base material and photoresist composition
JP2009073738A (ja) 2007-09-18 2009-04-09 Idemitsu Kosan Co Ltd ポリカルボン酸エステル化合物、フォトレジスト基材及びフォトレジスト組成物
WO2009048164A1 (ja) 2007-10-10 2009-04-16 Sumitomo Chemical Company, Limited 高分子化合物およびそれを用いた高分子発光素子
KR20090049862A (ko) * 2007-11-14 2009-05-19 주식회사 동진쎄미켐 감광성 화합물 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물
WO2009072465A1 (ja) 2007-12-07 2009-06-11 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. リソグラフィー用下層膜形成組成物及び多層レジストパターン形成方法
JP5249578B2 (ja) 2007-12-26 2013-07-31 大阪瓦斯株式会社 フルオレン骨格を有するエポキシ化合物
WO2009119201A1 (ja) 2008-03-28 2009-10-01 Jsr株式会社 レジスト下層膜及びレジスト下層膜形成用組成物並びにレジスト下層膜形成方法
WO2009145224A1 (ja) 2008-05-27 2009-12-03 パナソニック電工株式会社 プリント配線板用エポキシ樹脂組成物、ソルダーレジスト組成物、樹脂フィルム、樹脂シート、プリプレグ、樹脂付き金属箔、カバーレイ、フレキシブルプリント配線板
JP4990844B2 (ja) 2008-06-17 2012-08-01 信越化学工業株式会社 パターン形成方法並びにこれに用いるレジスト材料
US20110274713A1 (en) * 2008-08-05 2011-11-10 The University Of Queensland Antigen-presenting scaffolds
JP5336306B2 (ja) 2008-10-20 2013-11-06 信越化学工業株式会社 レジスト下層膜形成方法、これを用いたパターン形成方法、及びレジスト下層膜材料
TWI400575B (zh) 2008-10-28 2013-07-01 Shinetsu Chemical Co 光阻劑下層膜形成材料及圖案形成方法
KR101766796B1 (ko) 2008-11-27 2017-08-09 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 아웃가스 발생이 저감된 레지스트 하층막 형성 조성물
US20100136477A1 (en) 2008-12-01 2010-06-03 Ng Edward W Photosensitive Composition
JP5085569B2 (ja) 2009-01-06 2012-11-28 信越化学工業株式会社 レジスト下層膜形成方法およびこれを用いたパターン形成方法
JP5118073B2 (ja) 2009-01-26 2013-01-16 信越化学工業株式会社 レジスト下層膜形成方法及びこれを用いたパターン形成方法
JP2010219295A (ja) 2009-03-17 2010-09-30 Mitsui Chemicals Inc 有機トランジスタ
JP5262915B2 (ja) 2009-03-30 2013-08-14 Ｄｉｃ株式会社 硬化性樹脂組成物、その硬化物、プリント配線基板、エステル化合物、エステル系樹脂、及びその製造方法
JP5038354B2 (ja) 2009-05-11 2012-10-03 信越化学工業株式会社 ケイ素含有反射防止膜形成用組成物、ケイ素含有反射防止膜形成基板及びパターン形成方法
WO2011034062A1 (ja) 2009-09-15 2011-03-24 三菱瓦斯化学株式会社 芳香族炭化水素樹脂及びリソグラフィー用下層膜形成組成物
JP5513825B2 (ja) 2009-09-28 2014-06-04 大阪ガスケミカル株式会社 フルオレン骨格を有するアルコールの製造方法
JP5466927B2 (ja) 2009-11-19 2014-04-09 大阪瓦斯株式会社 フルオレンポリエステルオリゴマー及びその製造方法
JP5068828B2 (ja) 2010-01-19 2012-11-07 信越化学工業株式会社 レジスト下層膜形成用組成物、レジスト下層膜形成方法、及びパターン形成方法
CN102971281A (zh) 2010-05-26 2013-03-13 三菱瓦斯化学株式会社 环状化合物的纯化方法
JP5229278B2 (ja) 2010-06-21 2013-07-03 信越化学工業株式会社 ナフタレン誘導体、レジスト下層膜材料、レジスト下層膜形成方法及びパターン形成方法
JP5556773B2 (ja) 2010-09-10 2014-07-23 信越化学工業株式会社 ナフタレン誘導体及びその製造方法、レジスト下層膜材料、レジスト下層膜形成方法及びパターン形成方法
JP2012083731A (ja) 2010-09-13 2012-04-26 Idemitsu Kosan Co Ltd 感放射線性組成物、及びフォトレジスト組成物
JP5485188B2 (ja) 2011-01-14 2014-05-07 信越化学工業株式会社 レジスト下層膜材料及びこれを用いたパターン形成方法
CN102070595A (zh) 2011-01-20 2011-05-25 中国人民解放军第二军医大学 取代苯并呫吨酮类化合物及其应用
JP5776580B2 (ja) 2011-02-25 2015-09-09 信越化学工業株式会社 ポジ型レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法
US8742403B2 (en) 2011-03-08 2014-06-03 Samsung Electronics Co., Ltd. Xanthene based semiconductor compositions
CN103619892B (zh) 2011-06-03 2016-08-24 三菱瓦斯化学株式会社 酚醛系树脂以及光刻用下层膜形成材料
US8673269B2 (en) 2011-07-14 2014-03-18 Keith R. Latham Halogenated phenols for diagnostics, antioxidant protection and drug delivery
TWI596082B (zh) 2011-08-12 2017-08-21 三菱瓦斯化學股份有限公司 環狀化合物、其製造方法、組成物及光阻圖型之形成方法
KR101907481B1 (ko) 2011-08-12 2018-10-12 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 리소그래피용 하층막 형성재료, 리소그래피용 하층막 및 패턴형성방법
CN106957217B (zh) 2011-08-12 2020-07-24 三菱瓦斯化学株式会社 用于抗蚀剂组合物的多元酚化合物
JP5698184B2 (ja) 2011-09-02 2015-04-08 信越化学工業株式会社 ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法
JP5698185B2 (ja) 2011-09-06 2015-04-08 信越化学工業株式会社 ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法
JP5915452B2 (ja) 2011-09-30 2016-05-11 Jsr株式会社 レジスト下層膜形成用組成物、レジスト下層膜及びその形成方法、並びにパターン形成方法
JP5653880B2 (ja) 2011-10-11 2015-01-14 信越化学工業株式会社 レジスト下層膜形成材料及びパターン形成方法
JP5958734B2 (ja) 2011-10-17 2016-08-02 三菱瓦斯化学株式会社 新規エポキシ化合物及びその製造方法
KR101873018B1 (ko) 2011-11-02 2018-07-03 주식회사 동진쎄미켐 페놀계 단량체, 이를 포함하는 레지스트 하층막 형성용 고분자 및 이를 포함하는 레지스트 하층막 조성물
JP5836256B2 (ja) 2011-11-30 2015-12-24 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、及び電子デバイスの製造方法
US9454076B2 (en) 2012-03-16 2016-09-27 Institute Of Chemistry, Chinese Academy Of Sciences Molecular glass photoresists containing bisphenol a framework and method for preparing the same and use thereof
JP5878830B2 (ja) 2012-06-06 2016-03-08 デンカ株式会社 光学部品用接着剤組成物
US9957247B2 (en) 2012-06-07 2018-05-01 Georgia State University Research Foundation, Inc. SecA inhibitors and methods of making and using thereof
JP5940496B2 (ja) 2012-09-26 2016-06-29 富士フイルム株式会社 半硬化物、硬化物およびそれらの製造方法、光学部品、硬化樹脂組成物ならびに化合物
CN103804196B (zh) 2012-11-06 2016-08-31 中国科学院理化技术研究所 星形金刚烷衍生物分子玻璃及其制备方法、应用
EP2955169B1 (en) 2013-02-08 2017-03-15 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Novel allyl compound and method for producing the same
KR102178662B1 (ko) 2013-02-08 2020-11-13 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 화합물, 리소그래피용 하층막 형성재료, 리소그래피용 하층막 및 패턴 형성방법
CN104981463B (zh) 2013-02-08 2018-04-13 三菱瓦斯化学株式会社 化合物、光刻用下层膜形成材料、光刻用下层膜及图案形成方法
WO2014123032A1 (ja) 2013-02-08 2014-08-14 三菱瓦斯化学株式会社 レジスト組成物、レジストパターン形成方法及びそれに用いるポリフェノール誘導体
JP6258078B2 (ja) 2013-03-04 2018-01-10 国立大学法人東京工業大学 ジナフトチオフェン化合物並びにジナフトチオフェン骨格を含む重合体及びその製造方法
JP2014205746A (ja) 2013-04-11 2014-10-30 Jsr株式会社 着色組成物、着色硬化膜及び表示素子
JP6119667B2 (ja) 2013-06-11 2017-04-26 信越化学工業株式会社 下層膜材料及びパターン形成方法
JP6135600B2 (ja) 2013-06-11 2017-05-31 信越化学工業株式会社 下層膜材料及びパターン形成方法
JP6119668B2 (ja) 2013-06-11 2017-04-26 信越化学工業株式会社 下層膜材料及びパターン形成方法
JP5637419B1 (ja) 2013-06-14 2014-12-10 Dic株式会社 エポキシ化合物、エポキシ樹脂、硬化性組成物、その硬化物、半導体封止材料、及びプリント配線基板
CN104557552B (zh) * 2013-10-22 2016-08-31 中国科学院理化技术研究所 一种星形四苯基乙烯衍生物分子玻璃、正性光刻胶、正性光刻胶涂层及其应用
JP2015087115A (ja) * 2013-10-28 2015-05-07 日立Ｇｅニュークリア・エナジー株式会社 中性子数分析装置および放射線計測装置
KR102326848B1 (ko) * 2014-03-13 2021-11-17 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성방법
US20150309403A1 (en) 2014-04-29 2015-10-29 Az Electronic Materials (Luxembourg) S.A.R.L. Antireflective coating compositions and processes thereof
US9274426B2 (en) 2014-04-29 2016-03-01 Az Electronic Materials (Luxembourg) S.A.R.L. Antireflective coating compositions and processes thereof
US10745372B2 (en) 2014-12-25 2020-08-18 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Compound, resin, material for forming underlayer film for lithography, underlayer film for lithography, pattern forming method, and purification method
EP3279727B1 (en) 2015-03-31 2021-06-09 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Compound, resist composition, and method for forming resist pattern using it
KR102562846B1 (ko) 2015-03-31 2023-08-02 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 레지스트 조성물, 레지스트패턴 형성방법, 및 이것에 이용하는 폴리페놀 화합물
JP6880537B2 (ja) 2015-07-22 2021-06-02 三菱瓦斯化学株式会社 化合物、樹脂、リソグラフィー用下層膜形成材料、リソグラフィー用下層膜形成用組成物、リソグラフィー用下層膜及びレジストパターン形成方法、回路パターン形成方法、及び、精製方法
WO2017038643A1 (ja) 2015-08-31 2017-03-09 三菱瓦斯化学株式会社 リソグラフィー用下層膜形成材料、リソグラフィー用下層膜形成用組成物、リソグラフィー用下層膜及びその製造方法、並びにレジストパターン形成方法
JP2020121687A (ja) 2019-01-31 2020-08-13 横浜ゴム株式会社 空気入りタイヤ

Also Published As

Publication number Publication date
US11572430B2 (en) 2023-02-07
TWI703126B (zh) 2020-09-01
JP6848869B2 (ja) 2021-03-24
CN108137478B (zh) 2021-09-28
KR20180050665A (ko) 2018-05-15
WO2017043561A1 (ja) 2017-03-16
CN108137478A (zh) 2018-06-08
US20190056657A1 (en) 2019-02-21
US11243467B2 (en) 2022-02-08
US20200409261A1 (en) 2020-12-31
EP3348542A1 (en) 2018-07-18
EP3348542A4 (en) 2019-04-03
JPWO2017043561A1 (ja) 2018-08-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108137478B (zh) 化合物、其组合物、纯化方法以及抗蚀图案形成方法、非晶膜的制造方法
TWI550342B (zh) 感放射線性組成物、下層膜、及光阻圖案形成方法
CN108008600B (zh) 放射线敏感性组合物
TWI659013B (zh) 化合物、樹脂、微影蝕刻用底層膜形成材料、微影蝕刻用底層膜、圖型形成方法、及化合物或樹脂的純化方法
TWI572596B (zh) 微影用下層膜形成材料、微影用下層膜及圖型形成方法
US10745372B2 (en) Compound, resin, material for forming underlayer film for lithography, underlayer film for lithography, pattern forming method, and purification method
JP6670453B2 (ja) 化合物、樹脂、リソグラフィー用下層膜形成材料、リソグラフィー用下層膜形成用組成物、リソグラフィー用下層膜、レジストパターン形成方法、回路パターン形成方法及び化合物又は樹脂の精製方法
TWI553043B (zh) 酚系樹脂及微影用底層膜形成材料
TWI632139B (zh) 化合物，微影用下層膜形成材料，微影用下層膜及圖型之形成方法
TWI679501B (zh) 微影用膜形成材料、微影用膜形成用組成物、微影用膜、圖型形成方法及純化方法
TWI632145B (zh) 化合物、微影用下層膜形成材料、微影用下層膜及圖型之形成方法
TW201722925A (zh) 微影用下層膜形成材料、微影用下層膜形成用組成物、微影用下層膜及其製造方法、圖型形成方法、樹脂、以及純化方法
TW201638061A (zh) 化合物、樹脂、微影用下層膜形成材料、微影用下層膜、圖型形成方法及化合物或樹脂之純化方法