CN102971281A - 环状化合物的纯化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供以工业上有利的方式纯化具有特定结构的环状化合物的方法。所述环状化合物纯化方法的特征在于其包括使包含具有特定结构的环状化合物和有机溶剂的溶液与水或酸性水溶液接触的处理。

Description

环状化合物的纯化方法
技术领域
本发明涉及环状化合物的纯化方法，特别涉及金属含量降低的环状化合物的工业上有利的纯化方法。
背景技术
作为低分子量抗蚀材料的候选物，已公开了使用具有将酸解离性官能团导入至少一个酚羟基中的结构的低分子量环状多酚化合物作为主组分的正型(positive type)抗蚀组合物(参见专利文献1至9、非专利文献1和2)，或使用低分子量环状多酚化合物作为主组分的碱显影型(alkali developing type)抗蚀组合物(参见专利文献9和非专利文献3)。
由于这些低分子量环状多酚化合物的分子量低而期望其提供具有分子尺寸小、分辨率高和粗糙度小的抗蚀图案(resistpattern)。另外，低分子量环状多酚化合物通过在其主链中具有刚性环状结构而即使具有低分子量也提供高耐热性。
另外，对于抗蚀组合物，除了如感光度、分辨率和粗糙度基本特性以外，金属含量特别地也是改善收率的重要特征点。更具体地，由于在使用具有高金属含量的抗蚀组合物的情况下金属保持于所绘图案中从而降低半导体的电性，所以需要减少金属含量。
作为金属含量降低的环状化合物的生产方法，可以是使包含环状化合物和有机溶剂的混合物与离子交换树脂接触的方法和用过滤器将其过滤的方法等。然而，使用离子交换树脂的方法中，当包含多种金属离子时，离子交换树脂的选择困难，并且存在取决于金属种类而使除去困难的问题、非离子金属的除去困难的问题，以及进一步的运行成本大的问题。另一方面，在用过滤器将其过滤的方法中，存在离子金属的除去困难的问题。因此，已经期望建立金属含量降低的环状化合物的工业上有利的纯化方法。
相关文献
专利文献
专利文献1：JP-A-H11-153863
专利文献2：JP-A-H11-322656
专利文献3：JP-A-2002-328473
专利文献4：JP-A-2003-321433
专利文献5：JP-A-2005-170902
专利文献6：JP-A-2006-276459
专利文献7：JP-A-2006-276742
专利文献8：JP-A-2007-8875
专利文献9：JP-A-2009-173623
非专利文献
非专利文献1：Seung Wook Chang等,“Materials for FutureLithography”,Proc.SPIE,Vol.5753,p.1
非专利文献2：Daniel Bratton等,“Molecular Glass Resistsfor Next Generation Lithography”,Proc.SPIE,Vol.6153,61531D-1
非专利文献3：T.Nakayama,M.Nomura,K.Haga,M.Ueda:Bull.Chem.Soc.Jpn.,71,2979(1998)
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的是提供金属含量降低的环状化合物的工业上有利的纯化方法。
用于解决问题的方案
作为致力于解决上述问题而试验的结果，本发明人发现通过使包含环状化合物和有机溶剂的溶液与水或酸性水溶液接触，各种金属的含量显著地降低，并完成了本发明。
更具体地，本发明如下。
1.金属含量降低的环状化合物的纯化方法，其包括使包含由下式(1)表示的环状化合物和有机溶剂的溶液与水或酸性水溶液接触的步骤。
(所述式(1)中，L独立地为选自由单键、1至20个碳数的线性或支化的亚烷基、3至20个碳数的亚环烷基、6至24个碳数的亚芳基、-O-、-OC(=O)-、-OC(=O)O-、-N(R5)-C(=O)-、-N(R5)-C(=O)O-、-S-、-SO-、-SO2-和其任意组合组成的组的二价基团，R1独立地为选自由1至20个碳数的烷基、3至20个碳数的环烷基、6至20个碳数的芳基、1至20个碳数的烷氧基、氰基、硝基、羟基、杂环基、卤素原子、羧基、2至20个碳数的酰基、1至20个碳数的烷基甲硅烷基、2至20个碳数的取代甲基、3至20个碳数的1-取代乙基、4至20个碳数的1-取代正丙基、3至20个碳数的1-支化的烷基、1至20个碳数的甲硅烷基、2至20个碳数的酰基、2至20个碳数的1-取代的烷氧基烷基、2至20个碳数的环醚基、2至20个碳数的烷氧基羰基和烷氧基羰基烷基组成的组的酸解离性官能团，或氢原子，R’独立地为2至20个碳数的烷基或由下式表示的基团：
Figure BDA00002458524700041
其中，R4独立地为选自由1至20个碳数的烷基、3至20个碳数的环烷基、6至20个碳数的芳基、1至20个碳数的烷氧基、氰基、硝基、羟基、杂环基、卤素原子、羧基和1至20个碳数的烷基甲硅烷基组成的组的官能团，或选自由2至20个碳数的取代甲基、3至20个碳数的1-取代乙基、4至20个碳数的1-取代正丙基、3至20个碳数的1-支化的烷基、1至20个碳数的甲硅烷基、2至20个碳数的酰基、2至20个碳数的1-取代的烷氧基烷基、2至20个碳数的环醚基、2至20个碳数的烷氧基羰基和烷氧基羰基烷基组成的组的酸解离性官能团，R5为氢原子或1至10个碳数的烷基，m为1至4的整数，和p为0至5的整数)。
2.根据上述项1所述的纯化方法，其进一步包括进行环状化合物的提取处理的步骤。
3.根据上述项2所述的纯化方法，其进一步包括在提取处理后将包含所述环状化合物和所述有机溶剂的溶液相和水相分离的步骤。
4.根据上述项3所述的纯化方法，其进一步包括将包含所述环状化合物和所述有机溶剂的溶液回收的步骤。
5.根据上述项1至4任一项所述的纯化方法，其中所述酸性水溶液为选自由盐酸、硫酸、硝酸和磷酸组成的组的一种或多种无机酸的水溶液。
6.根据上述项1至4任一项所述的纯化方法，其中所述酸性水溶液为选自由乙酸、丙酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、富马酸、马来酸、酒石酸、柠檬酸、甲磺酸、苯酚磺酸、对甲苯磺酸和三氟乙酸组成的组的一种或多种有机酸的水溶液。
7.根据上述项1至4任一项所述的纯化方法，其中所述酸性水溶液为选自草酸、酒石酸和柠檬酸的至少一种多元羧酸的水溶液。
8.根据上述项6所述的纯化方法，其中所述酸性水溶液为草酸的水溶液。
9.根据上述项1至8任一项所述的纯化方法，其中所述有机溶剂为甲苯、2-庚酮、环己酮、环戊酮、甲基异丁基酮或乙酸乙酯。
10.根据上述项9所述的纯化方法，其中所述有机溶剂为环己酮。
11.根据上述项1至10任一项所述的纯化方法，其中所述由式(1)表示的环状化合物选自于由下式(2)表示的各化合物组成的组，
(式(2)中，R1、R4、p和m与上述相同。X2为氢原子或卤素原子，m5为0至3的整数，并且m+m5=4)。
12.根据上述项11所述的纯化方法，其中所述由式(2)表示的化合物选自于由下式(3)表示的各化合物组成的组，
Figure BDA00002458524700061
(式(3)中，R1、R4、X2和p与上述相同。m3为2，和m4为1)。
13.根据上述项11所述的纯化方法，其中所述由式(2)表示的化合物选自于由下式(4)表示的各化合物组成的组，
Figure BDA00002458524700062
(式(4)中，R4、X2、m、m5和p与上述相同)。
14.根据上述项13所述的纯化方法，其中所述由式(4)表示的化合物选自于由下式(5)表示的各化合物组成的组，
Figure BDA00002458524700063
(式(5)中，X2、R4、m3、m4和p与上述相同)。
15.根据上述项14所述的纯化方法，其中所述由式(5)表示的化合物选自于由下式(6-1)和(6-2)表示的各化合物组成的组，
Figure BDA00002458524700071
16.根据上述项1至10任一项所述的纯化方法，其中所述由式(1)表示的环状化合物选自于由下式(7)表示的各化合物组成的组，
Figure BDA00002458524700072
(式(7)中，R1、R4、p和m与上述相同。然而，其至少一个R1为酸解离性官能团。X2为氢原子或卤素原子，m5为0至3的整数，并且m+m5=4)。
17.根据上述项16所述的纯化方法，其中所述由式(7)表示的化合物选自于由下式(8)表示的各化合物组成的组，
Figure BDA00002458524700081
(式(8)中，R1、R4、X2和p与上述相同。然而，其至少一个R1为酸解离性官能团。m3为2，和m4为1)。
18.根据上述项17所述的纯化方法，其中所述由式(8)表示的化合物选自于由下式(9-1)和(9-2)表示的各化合物组成的组，
Figure BDA00002458524700082
(式(9-1)和(9-2)中，R1与上述相同。然而，其至少一个R1为酸解离性官能团)。
发明的效果
根据本发明，可以提供各种金属的含量显著降低的环状化合物的纯化方法。
具体实施方式
以下将详细描述本发明。
本发明为金属含量降低的环状化合物的纯化方法，所述方法通过将环状化合物溶解于有机溶剂中，使所述溶液与水或酸性水溶液接触，并由此使溶液中包含的金属成分(metal content)转移到水相。
用于本发明的环状化合物为由下式(1)表示的环状化合物。
(式(1)中，L独立地为选自由单键、1至20个碳数的线性或支化的亚烷基、3至20个碳数的亚环烷基、6至24个碳数的亚芳基、-O-、-OC(=O)-、-OC(=O)O-、-N(R5)-C(=O)-、-N(R5)-C(=O)O-、-S-、-SO-、-SO2-和其任意组合组成的组的二价基团，R1独立地为选自由1至20个碳数的烷基、3至20个碳数的环烷基、6至20个碳数的芳基、1至20个碳数的烷氧基、氰基、硝基、羟基、杂环基、卤素原子、羧基、2至20个碳数的酰基、1至20个碳数的烷基甲硅烷基及其衍生物组成的组的官能团，选自由2至20个碳数的取代甲基、3至20个碳数的1-取代乙基、4至20个碳数的1-取代正丙基、3至20个碳数的1-支化的烷基、1至20个碳数的甲硅烷基、2至20个碳数的酰基、2至20个碳数的1-取代的烷氧基烷基、2至20个碳数的环醚基、2至20个碳数的烷氧基羰基和烷氧基羰基烷基组成的组的酸解离性官能团，或氢原子，R’独立地为2至20个碳数的烷基或由下式表示的基团
Figure BDA00002458524700101
其中，R4独立地为选自由1至20个碳数的烷基、3至20个碳数的环烷基、6至20个碳数的芳基、1至20个碳数的烷氧基、氰基、硝基、羟基、杂环基、卤素原子、羧基和1至20个碳数的烷基甲硅烷基组成的组的官能团，或选自由2至20个碳数的取代甲基、3至20个碳数的1-取代乙基、4至20个碳数的1-取代正丙基、3至20个碳数的1-支化的烷基、1至20个碳数的甲硅烷基、2至20个碳数的酰基、2至20个碳数的1-取代的烷氧基烷基、2至20个碳数的环醚基、2至20个碳数的烷氧基羰基和烷氧基羰基烷基组成的组的酸解离性官能团，R5为氢原子或1至10个碳数的烷基，m为1至4的整数，和p为0至5的整数)。
由式(1)表示的环状化合物优选包括以下化合物。
Figure BDA00002458524700111
(式(2)和(3)中，R1、R4、p和m与上述相同。X2为氢原子或卤素原子，m5为0至3的整数，和m+m5=4，m3为2，m4为1)。
当环状化合物中在其中不具有任何上述酸解离性官能团时，其为用作负型抗蚀剂组合物主组分的环状化合物(A)，而当其在其中具有一个或多个上述酸解离性官能团时，其为用作正型抗蚀剂组合物主组分的环状化合物(B)。
本发明中，作为环状化合物(A)，以下是优选的。优选由下式(4)和(5)表示的环状化合物(A)。
Figure BDA00002458524700112
(式(4)和(5)中，R4、X2、m、m3、m4、m5和p与上述相同)。
本发明中，作为上述环状化合物(A)，更优选由下式(6-1)或(6-2)表示的化合物。
Figure BDA00002458524700121
本发明中，作为环状化合物(B)，以下是优选的。优选由下式(7)和(8)表示的环状化合物(B)。
Figure BDA00002458524700122
Figure BDA00002458524700131
(式(7)和(8)中，R1、R4、p和m与上述相同。然而，其至少一个R1为酸解离性官能团。X2为氢原子或卤素原子，m5为0至3的整数，并且m+m5=4，m3为2，和m4为1)。
本发明中，作为环状化合物(B)，更优选由下式(9-1)或(9-2)表示的化合物。
Figure BDA00002458524700132
(式(9-1)和(9-2)中，R1与上述相同。然而，其至少一个R1为酸解离性官能团)。
可因此从用于KrF或ArF用化学增幅型(chemicalamplification type)抗蚀组合物的羟基苯乙烯类树脂和(甲基)丙烯酸类树脂等中提议的那些中选择和使用上述酸解离性官能团。例如，优选包括取代甲基、1-取代乙基、1-取代正丙基、1-支化的烷基、甲硅烷基、酰基、1-取代的烷氧基甲基、环醚基和烷氧基羰基。优选上述酸解离性官能团不具有任何可交联官能团。
作为取代甲基，通常为2至20个碳数的取代甲基，优选4至18个碳数的取代甲基，并进一步优选6至16个碳数的取代甲基。例如，可包括甲氧基甲基、甲基硫代甲基、乙氧基甲基、正丙氧基甲基、异丙氧基甲基、正丁氧基甲基、叔丁氧基甲基、2-甲基丙氧基、乙基硫代甲基、甲氧基乙氧基甲基、苯氧基甲基、1-环戊氧基甲基、1-环己氧基甲基、苯甲硫代甲基、苯甲酰甲基、4-溴代苯甲酰甲基、4-甲氧基苯甲酰甲基、胡椒基和由下式(11)表示的取代基团。
Figure BDA00002458524700141
(式(11)中，R2为氢原子或1至4个碳数的烷基。1至4个碳数的烷基包括甲基、乙基、异丙基、正丙基、叔丁基和正丁基等)。
作为1-取代乙基，通常为3至20个碳数的1-取代乙基，优选5至18个碳数的1-取代乙基，并更优选7至16个碳数的取代乙基。例如，可包括1-甲氧基乙基、1-甲基硫代乙基、1,1-二甲氧基乙基、1-乙氧基乙基、1-乙基硫代乙基、1,1-二乙氧基乙基、正丙氧乙基、异丙氧乙基、正丁氧乙基、叔丁氧乙基、2-甲基丙氧基乙基、1-苯氧基乙基、1-苯基硫代乙基、1,1-二苯氧基乙基、1-环戊氧基乙基、1-环己氧基乙基、1-苯乙基、1,1-二苯基乙基和由下式(12)表示的取代基团。
Figure BDA00002458524700151
(式(12)中，R2与上述相同)。
作为1-取代正丙基，通常为4至20个碳数的1-取代正丙基，优选6至18个碳数的1-取代正丙基，并进一步优选8至16个碳数的1-取代正丙基，例如，可包括1-甲氧基正丙基和1-乙氧基正丙基。
作为1-支化的烷基，通常为3至20个碳数的1-支化的烷基，优选5至18个碳数的1-支化的烷基，并进一步优选7至16个碳数的支化的烷基。例如，可包括异丙基、仲丁基、叔丁基、1,1-二甲基丙基、1-甲基丁基、1,1-二甲基丁基、2-甲基金刚烷基(2-methyladamantyl)和2-乙基金刚烷基。
作为甲硅烷基，通常为1至20个碳数的甲硅烷基，优选3至18个碳数的甲硅烷基，并进一步优选5至16个碳数的甲硅烷基。例如，可包括三甲基甲硅烷基、乙二甲基甲硅烷基、甲基二乙基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、叔丁二甲基甲硅烷基、叔丁二乙基甲硅烷基、叔丁二苯基甲硅烷基、三叔丁基甲硅烷基和三苯基甲硅烷基。
作为酰基，通常为2至20个碳数的酰基，优选4至18个碳数的酰基，并进一步优选6至16个碳数的酰基。例如，可包括乙酰基、苯氧基乙酰基、丙酰基、丁酰基、庚酰基、己酰基、戊酰基、新戊酰基、异戊酰基、月桂酰基、金刚烷羰基、苯甲酰基和萘甲酰基。
作为1-取代的烷氧基甲基，通常为2至20个碳数的1-取代的烷氧基甲基，优选4至18个碳数的1-取代的烷氧基甲基，并进一步优选6至16个碳数的1-取代的烷氧基甲基。例如，可包括1-环戊甲氧基甲基、1-环戊乙氧基甲基、1-环己甲氧基甲基、1-环己乙氧基甲基、1-环辛基甲氧基甲基和1-金刚烷甲氧基甲基。
作为环醚基，通常为2至20个碳数的环醚基，优选为4至18个碳数的环醚基，和进一步优选6至16个碳数的环醚基。例如，可包括四氢吡喃基、四氢呋喃基、四氢硫代吡喃基、四氢硫代呋喃基、4-甲氧基四氢吡喃基和4-甲氧基四氢硫代吡喃基。
作为烷氧基羰基，通常为2至20个碳数的烷氧基羰基，优选4至18个碳数的烷氧基羰基，并更优选6至16个碳数的烷氧基羰基。例如，可包括甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、异丙氧羰基、正丁氧羰基、叔丁氧羰基或由下式(13)表示的酸解离性官能团(其中n=0)。
作为烷氧基羰基烷基，通常为2至20个碳数的烷氧基羰基烷基、优选4至18个碳数的烷氧基羰基烷基和进一步优选6至16个碳数的烷氧基羰基烷基。例如可包括甲氧基羰基甲基、乙氧基羰基甲基、正丙氧基羰基甲基、异丙氧基羰基甲基、正丁氧基羰基甲基或由下式(13)表示的酸解离性官能团(其中n=1至4)。
(式(13)中，R2与上述相同，n为0至4的整数。)
在这些酸解离性官能团中，优选取代甲基、1-取代乙基、1-取代的烷氧基甲基、环醚基、烷氧基羰基和烷氧基羰基烷基，由于高敏感性而更优选取代甲基、1-取代乙基、烷氧基羰基和烷氧基羰基烷基，并进一步更优选3至12个碳数的环烷烃、内酯和具有选自6至12个芳环的结构的酸解离性官能团。
3至12个碳数的环烷烃可为单环或多环的，并更优选为多环的。具体地，包括单环烷烃、双环烷烃、三环烷烃和四环烷烃等，并更具体地，包括单环烷烃类如环丙烷、环丁烷、环戊烷、和环己烷，和多环烷烃如金刚烷、降冰片烷、异冰片烷(isobornane)、三环癸烷和四环癸烷。其中，优选金刚烷、三环癸烷和四环癸烷，并特别优选金刚烷和三环癸烷。3至12个碳数的环烷烃可具有取代基团。内脂包括丁内酯或具有内酯基的3至12个碳数的环烷烃。6至12个芳环包括苯环、萘环、蒽环、菲环或芘环等，优选苯环和萘环，特别优选萘环。
特别地，考虑到高分辨率，选自由下式(10)表示的各基团组成的组的酸解离性官能团是优选的。
Figure BDA00002458524700181
(式(10)中，R6为氢原子或1至4个碳数的线性或支化的烷基，R7为氢原子、1至4个碳数的线性或支化的烷基、氰基、硝基、杂环基、卤素原子或羧基，n1为0至4的整数，n2为1至5的整数，和n0为0至4的整数。)
另外，只要不损害本发明的效果，酸解离性官能团R1可为由下式(14)表示的重复单元，和下式(15)(或R1(R1与上述相同))表示的末端基团所组成的组的取代基团。
Figure BDA00002458524700191
式(14)和/或(15)中，R1与上述相同。L与上述相同，优选单键、亚甲基、亚乙基或羰基。多个Q可以相同或不同。n5为0至4的整数，n6为1至3的整数，x为0至3的整数，并满足1≤n5+n6≤5。多个n5、n6和x可以相同或不同。
R3为选自由卤素原子、烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、链烯基、酰基、烷氧羰基、烷酰氧基(alkyloyloxy)、芳酰氧基(aryloyloxy)、氰基和硝基组成的组的取代基团。
卤素原子包括氯原子、溴原子和碘原子；烷基包括1至4个碳原子的烷基如甲基、乙基、丙基、正丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基；环烷基包括环己基、降冰片基(norbornyl)和金刚烷基等；芳基包括苯基、甲苯基、二甲苯基和萘基等；芳烷基包括苯甲基、羟基苄基和二羟基苄基等；烷氧基包括1至4个碳原子的烷氧基如甲氧基、乙氧基、羟基乙氧基、丙氧基、羟基丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基和叔丁氧基；芳氧基包括苯氧基等；链烯基包括2至4个碳原子的链烯基如乙烯基、丙烯基、烯丙基和丁烯基；酰基包括1至6个碳原子的脂族酰基如甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、戊酰基、异戊酰基和新戊酰基，和芳族酰基如苯甲酰基和甲苯酰基；烷氧基羰基包括2至5个碳原子的烷氧基羰基如甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、异丙氧基羰基、正丁氧基羰基、异丁氧基羰基、仲丁氧基羰基和叔丁氧基羰基；烷酰氧基(alkyloyloxy)包括乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、异丁酰氧基、戊酰氧基、异戊酰氧基和新戊酰氧基(pivaloyloxy group)；芳酰氧基包括苯甲酰氧基等。多个R3可以相同或不同。
本发明中，酸解离性官能团指在酸存在下裂解、从而产生碱可溶性基团的特性基团。碱可溶性基团包括酚羟基、羧基、磺酸基和六氟异丙醇基，优选酚羟基和羧基，并特别优选酚羟基。酸解离性官能团优选具有在酸存在下引发链裂解反应的性质，从而使图案(pattern)以更高敏感性和高分辨率形成。
这些环状化合物可以是单独的，或可以两种以上混合。另外，环状化合物可以是包含各种表面活性剂、各种交联剂、各种产酸剂和各种稳定剂等的环状化合物。
用于本发明的有机溶剂不特别限定，只要其为不是与水任意共混的有机溶剂即可，但优选可安全地应用到半导体生产方法的有机溶剂。有机溶剂的用量通常为所使用聚合物的约1至100重量倍。
所用溶剂的具体实例包括醚类如二乙醚和二异丙醚，酯类如乙酸乙酯、乙酸正丁酯和乙酸异戊酯，酮类如甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙基异丁基酮、环己酮、环戊酮、2-庚酮和2-戊酮，二醇醚乙酸酯类如乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯和丙二醇单乙醚乙酸酯，脂族烃类如正己烷和正庚烷，芳族烃类如甲苯和二甲苯，卤代烃类如二氯甲烷和氯仿。其中，优选甲苯、2-庚酮、环己酮、环戊酮、甲基异丁基酮和乙酸乙酯等，并特别优选环己酮。这些溶剂可各自独立地使用，或可以以两种以上的混合物使用。
用于与包含环状化合物和有机溶剂的溶液接触的液体为水或酸性水溶液。用于本发明的酸性水溶液因此选自具有通常已知的溶于水中的有机和无机类化合物的水溶液。例如，包括具有溶于水中的无机酸如盐酸、硫酸、硝酸和磷酸的水溶液，或具有有机酸如乙酸、丙酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、富马酸、马来酸、酒石酸、柠檬酸、甲磺酸、苯酚磺酸、对甲苯磺酸和三氟乙酸的水溶液。这些酸性水溶液可各自独立地使用，或以两种以上的组合使用。这些酸性水溶液中，优选羧酸如硫酸、草酸、酒石酸和柠檬酸的水溶液，进一步优选草酸、酒石酸和柠檬酸的水溶液，并特别优选草酸的水溶液。多元羧酸如草酸、酒石酸和柠檬酸被认为由于金属离子配位和所产生的螯合效应而可除去更多的金属。另外，根据本发明的目的，此处使用的水优选为具有低金属含量的水，例如离子交换水等。
虽然用于本发明的酸性水溶液的pH不特别限定，但当水溶液的酸值变得过高时，可不利地影响环状化合物，这不是优选的。通常pH范围约为0至5，更优选约pH0至3。
虽然用于本发明的酸性水溶液的量不特别限定，但当所述量过小时，需要更多的用于除去金属的提取次数，而相反当水溶液的量过大时，整个液体量变大，可能产生操作时的问题。水溶液的用量通常为10至200质量份，优选20至100质量份，基于100质量份在有机溶剂中溶解的环状化合物溶液。
本发明中，通过使包含上述环状化合物和上述有机溶剂的溶液与水或上述酸性水溶液接触来进行提取处理。进行提取处理时的温度范围通常为20至90℃，并优选30至80℃。提取操作中，包含于含有环状化合物和有机溶剂的溶液中的金属成分通过将其借助于例如搅拌等较好地混合而转移至水相。
随后，通过将其静置，分离包含环状化合物和有机溶剂的液相和水相。然后，通过例如倾析等，回收包含环状化合物和有机溶剂的溶液。虽然将其静置的时间不特别限定，但当将其静置的时间过短时，包含环状化合物和有机溶剂的液相与水相之间的分离不良，这不是优选的。将其静置的时间通常不少于10分钟，并优选不少于30分钟。
提取处理可以是一次，并且重复操作例如混合、静置和分离超过一次也是有效的。
当通过使用酸性水溶液进行该提取处理时，在提取处理后，优选将已从水溶液提取并回收的包含环状化合物和有机溶剂的溶液进一步进行使用水的提取处理。根据本发明的目的，此处使用的水优选为具有低金属含量的水，例如离子交换水等。该提取处理可以是一次，但重复操作如混合、静置和分离超过一次也是有效的。另外，条件例如两者在提取处理中的使用比例、温度和时间不特别限定，但可与上述同酸性水溶液的接触的处理的情况相同。
由此获得的包含环状化合物和有机溶剂的溶液中混入的水分(water content)可以通过进行操作例如减压下的蒸馏来容易地除去。另外，如果需要，通过添加有机溶剂，可将环状化合物的浓度调节至任意浓度。
仅从包含环状化合物和有机溶剂的所得溶液获得环状化合物的方法可以通过公知方法例如减压下除去、再沉淀分离和其组合等来进行。
实施例
以下，将参考实施例具体描述本发明的实施方案。然而，本发明不局限于这些实施例。在以下合成实施例中，用1H-NMR测量来确认各化合物的结构。
<合成例>环状化合物(CR-1)的合成
向充分干燥和用氮气置换，并配备有滴液漏斗、戴氏冷凝管(Dimroth condenser)、温度计和搅拌叶片的四项烧瓶(1000mL)中，在氮气流下注入间苯二酚(22g,0.2mol，由Kanto Chemical Co.制造)、4-环己基苯甲醛(46.0g，0.2mol)和脱水乙醇(200mL)，从而制备乙醇溶液。搅拌的同时通过夹套式加热器加热溶液至85℃。接下来，通过滴液漏斗经30分钟滴入75mL浓盐酸(35%)，然后85℃下持续搅拌3小时。反应终止后，放冷至室温，然后冰浴冷却。静置1小时后，产生淡黄色的目标粗晶体，并将其过滤。用500mL甲醇洗涤粗晶体两次，过滤并真空干燥以产生目标产物(以下，称作CR-1)(50g，91%产率)。
作为用LC-MS分析的结果，该化合物的结构显示目标产物的分子量为1121。此外，1H-NMR在重二甲亚砜溶剂中的化学位移值(δppm，TMS标准)为1.2至1.4(m，20H)、1.7至1.9(m,20H)、2.2至2.4(m，4H)、5.5、5.6(d，4H)、6.0至6.8(m，24H)、8.4至8.5(m，8H)。
Figure BDA00002458524700231
<实施例>金属含量降低的环状化合物的生产
(实施列1)
向1000mL四颈烧瓶(没有底板)中，注入650g在环己酮中溶解的CR-1的溶液(1.7重量%)，并在搅拌的同时加热到75℃。接下来，添加130g草酸水溶液(pH0.9)，搅拌3分钟，然后静置1小时。随着由此将油相和水相分离而除去水相。向所得油相注入130g超纯水，搅拌3分钟，然后静置1小时以除去水相。通过重复该操作四次，获得环状化合物在环己酮中的溶液。
(实施例2)
除了注入130g柠檬酸水溶液(pH1.8)代替实施例1中的注入130g草酸水溶液(pH0.9)以外，通过相同的处理来获得环状化合物在环己酮中的溶液。
(实施例3)
除了注入130g酒石酸水溶液(pH1.8)代替实施例1中的注入130g草酸水溶液(pH0.9)以外，通过相同的处理来获得环状化合物在环己酮中的溶液。
(实施例4)
除了注入130g乙酸水溶液(pH2.8)代替实施例1中的注入130g草酸水溶液(pH0.9)以外，通过相同的处理来获得环状化合物在环己酮中的溶液。
(实施例5)
除了注入130g离子交换水代替实施例1中的注入130g草酸水溶液(pH0.9)以外，通过相同的处理来获得环状化合物在环己酮中的溶液。
<比较例>通过离子交换树脂生产金属含量降低的环状化合物
(比较例1)
用环己酮膨润25g离子交换树脂(Mitsubishi ChemicalDIAION：SMT 100-MIEX Resin)，然后填充入
Figure BDA00002458524700241
柱，并通过供给500mL 1,3-二氧戊环来置换溶剂。接下来，通过供给500g在1,3-二氧戊环中溶解的CR-1的溶液(1.7重量%)，获得环状化合物。
对于所述处理前CR-1在环己酮中的溶液，实施例1至5和比较例1中获得的环状化合物，通过ICP-MS测量各种金属的含量。测量结果示于表1。
[表1]
产业上的可利用性
本发明可工业上有利地纯化金属含量降低的环状化合物。

Claims (18)

1.环状化合物的纯化方法，其包括使包含由下式(1)表示的环状化合物和有机溶剂的溶液与水或酸性水溶液接触的步骤，
(所述式(1)中，L独立地为选自由单键、1至20个碳数的线性或支化的亚烷基、3至20个碳数的亚环烷基、6至24个碳数的亚芳基、-O-、-OC(=O)-、-OC(=O)O-、-N(R5)-C(=O)-、-N(R5)-C(=O)O-、-S-、-SO-、-SO2-和其组合组成的组的二价基团，R1独立地为选自由1至20个碳数的烷基、3至20个碳数的环烷基、6至20个碳数的芳基、1至20个碳数的烷氧基、氰基、硝基、羟基、杂环基、卤素原子、羧基、2至20个碳数的酰基、1至20个碳数的烷基甲硅烷基、2至20个碳数的取代甲基、3至20个碳数的1-取代乙基、4至20个碳数的1-取代正丙基、3至20个碳数的1-支化的烷基、1至20个碳数的甲硅烷基、2至20个碳数的酰基、2至20个碳数的1-取代的烷氧基烷基、2至20个碳数的环醚基、2至20个碳数的烷氧基羰基和烷氧基羰基烷基组成的组的酸解离性官能团，或氢原子，R’独立地为2至20个碳数的烷基或由下式表示的基团：
Figure FDA00002458524600012
其中，R4独立地为选自由1至20个碳数的烷基、3至20个碳数的环烷基、6至20个碳数的芳基、1至20个碳数的烷氧基、氰基、硝基、羟基、杂环基、卤素原子、羧基和1至20个碳数的烷基甲硅烷基组成的组的官能团，或选自由2至20个碳数的取代甲基、3至20个碳数的1-取代乙基、4至20个碳数的1-取代正丙基、3至20个碳数的1-支化的烷基、1至20个碳数的甲硅烷基、2至20个碳数的酰基、2至20个碳数的1-取代的烷氧基烷基、2至20个碳数的环醚基、2至20个碳数的烷氧基羰基和烷氧基羰基烷基组成的组的酸解离性官能团，R5为氢原子或1至10个碳数的烷基，m为1至4的整数，和p为0至5的整数)。
2.根据权利要求1所述的纯化方法，其进一步包括进行所述环状化合物的提取处理的步骤。
3.根据权利要求2所述的纯化方法，其进一步包括在所述提取处理后将包含所述环状化合物和所述有机溶剂的溶液相和水相分离的步骤。
4.根据权利要求3所述的纯化方法，其进一步包括将包含所述环状化合物和所述有机溶剂的溶液回收的步骤。
5.根据权利要求1至4任一项所述的纯化方法，其中所述酸性水溶液为选自由盐酸、硫酸、硝酸和磷酸组成的组的一种或多种无机酸的水溶液。
6.根据权利要求1至4任一项所述的纯化方法，其中所述酸性水溶液为选自由乙酸、丙酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、富马酸、马来酸、酒石酸、柠檬酸、甲磺酸、苯酚磺酸、对甲苯磺酸和三氟乙酸组成的组的一种或多种有机酸的水溶液。
7.根据权利要求6所述的纯化方法，其中所述酸性水溶液为选自草酸、酒石酸和柠檬酸的至少一种多元羧酸的水溶液。
8.根据权利要求7所述的纯化方法，其中所述酸性水溶液为草酸的水溶液。
9.根据权利要求1至8任一项所述的纯化方法，其中所述有机溶剂为甲苯、2-庚酮、环己酮、环戊酮、甲基异丁基酮或乙酸乙酯。
10.根据权利要求9所述的纯化方法，其中所述有机溶剂为环己酮。
11.根据权利要求1至10任一项所述的纯化方法，其中所述由式(1)表示的环状化合物选自于由下式(2)表示的各化合物组成的组，
(所述式(2)中，R1、R4、p和m与上述相同；X2为氢原子或卤素原子，m5为0至3的整数，和m+m5=4)。
12.根据权利要求11所述的纯化方法，其中所述由式(2)表示的化合物选自于由下式(3)表示的各化合物组成的组，
Figure FDA00002458524600032
(所述式(3)中，R1、R4、X2和p与上述相同；m3为2，和m4为1)。
13.根据权利要求11所述的纯化方法，其中所述由式(2)表示的化合物选自于由下式(4)表示的各化合物组成的组，
Figure FDA00002458524600041
(所述式(4)中，R4、X2、m、m5和p与上述相同)。
14.根据权利要求13所述的纯化方法，其中所述由式(4)表示的化合物选自于由下式(5)表示的各化合物组成的组，
(所述式(5)中，X2、R4、m3、m4和p与上述相同)。
15.根据权利要求14所述的纯化方法，其中所述由式(5)表示的化合物选自于由下式(6-1)和(6-2)表示的各化合物组成的组，
Figure FDA00002458524600051
16.根据权利要求1至10任一项所述的纯化方法，其中所述由式(1)表示的环状化合物选自于由下式(7)表示的各化合物组成的组，
(所述式(7)中，R1、R4、p和m与上述相同；然而，其至少一个R1为酸解离性官能团；X2为氢原子或卤素原子，m5为0至3的整数，并且m+m5=4)。
17.根据权利要求16所述的纯化方法，其中所述由式(7)表示的化合物选自于由下式(8)表示的各化合物组成的组，
Figure FDA00002458524600061
(所述式(8)中，R1、R4、X2和p与上述相同，条件是其至少一个R1为酸解离性官能团；m3为2，和m4为1)。
18.根据权利要求17所述的纯化方法，其中所述由式(8)表示的化合物选自于由下式(9-1)和(9-2)表示的各化合物组成的组，
Figure FDA00002458524600062
(所述式(9-1)和(9-2)中，R1与上述相同，条件是其至少一个R1为酸解离性官能团)。
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