JP5725021B2

JP5725021B2 - 環状化合物の精製方法

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Publication number: JP5725021B2
Application number: JP2012517127A
Authority: JP
Inventors: 悠岡田; 宏美林; 越後　雅敏; 雅敏越後
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Filing date: 2011-05-20
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Description

本発明は、環状化合物の精製方法、特に、金属含有量の低減された環状化合物の工業的に有利な精製方法に関する。

低分子量レジスト材料の候補として、少なくても１つのフェノール性水酸基に酸解離性官能基を導入した構造を有する低分子量環状ポリフェノール化合物を主成分として用いるポジ型のレジスト組成物（特許文献１〜９、非特許文献１及び２を参照。）、あるいは低分子量環状ポリフェノール化合物を主成分として用いるアルカリ現像型のレジスト組成物（特許文献９及び非特許文献３を参照。）が提案されている。

これらの低分子量環状ポリフェノール化合物は、低分子量であるため、分子サイズが小さく、解像性が高く、ラフネスが小さいレジストパターンを与えることが期待される。また低分子量環状ポリフェノール化合物は、その骨格に剛直な環状構造を有することにより、低分子量ながらも高耐熱性を与える。

また、レジスト組成物には、感度、解像度、ラフネスといった基本性能のほか、特に金属含有量が歩留まり向上のために重要な性能項目となっている。すなわち、金属含有量の多いレジスト組成物を用いた場合には、描かれたパターン中に金属が残存し、半導体の電気特性を低下させることから、金属含有量を低減することが求められている。

金属含有量の低減された環状化合物の製造方法として、環状化合物と有機溶媒を含む混合物を、イオン交換樹脂と接触させる方法、フィルターで濾過する方法等が考えられる。しかし、イオン交換樹脂を用いる方法では、種々の金属イオンを含有する場合は、イオン交換樹脂の選択に難があり、金属の種類によっては除去が困難であるという問題、非イオン性の金属の除去が困難であるという問題、さらには、ランニングコストが大きいという問題が有る。一方、フィルターで濾過する方法では、イオン性金属の除去が困難であるという問題がある。したがって、金属含有量の低減された環状化合物の工業的に有利な精製方法の確立が望まれている。

特開平１１−１５３８６３号公報特開平１１−３２２６５６号公報特開２００２−３２８４７３号公報特開２００３−３２１４２３号公報特開２００５−１７０９０２号公報特開２００６−２７６４５９号公報特開２００６−２７６７４２号公報特開２００７−８８７５号公報特開２００９−１７３６２３号公報

ＳｅｕｎｇＷｏｏｋＣｈａｎｇｅｔａｌ．，""ＭａｔｅｒｉａｌｓｆｏｒＦｕｔｕｒｅＬｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ""，Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．５７５３，ｐ．１ＤａｎｉｅｌＢｒａｔｔｏｎｅｔａｌ．，""ＭｏｌｅｃｕｌａｒＧｌａｓｓＲｅｓｉｓｔｓｆｏｒＮｅｘｔＧｅｎｅｒａｔｉｏｎＬｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ""，Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．６１５３，６１５３１Ｄ−１Ｔ．Ｎａｋａｙａｍａ，Ｍ．Ｎｏｍｕｒａ，Ｋ．Ｈａｇａ，Ｍ．Ｕｅｄａ：Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，７１，２９７９（１９９８）

本発明の目的は、金属含有量の低減された環状化合物の、工業的に有利な精製方法を提供することにある。

本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した結果、環状化合物と有機溶媒を含む溶液を、水又は酸性の水溶液と接触させることにより、種々の金属の含有量が著しく低下することを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明はつぎの通りである。
１．下記式（１）で示される環状化合物及び有機溶媒を含む溶液と、水又は酸性の水溶液とを接触させる工程を含むことを特徴とする金属含有量の低減された環状化合物の精製方法。

（式（１）中、Ｌは、独立して、単結合、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、炭素数３〜２０のシクロアルキレン基、炭素数６〜２４のアリーレン基、−Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｎ（Ｒ^５）−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ^５）−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−及びこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される二価の基であり、Ｒ^１は独立して、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアルコキシル基、シアノ基、ニトロ基、水酸基、複素環基、ハロゲン原子、カルボキシル基、炭素数２〜２０のアシル基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、炭素数２〜２０の置換メチル基、炭素数３〜２０の１−置換エチル基、炭素数４〜２０の１−置換−ｎ−プロピル基、炭素数３〜２０の１−分岐アルキル基、炭素数１〜２０のシリル基、炭素数２〜２０のアシル基、炭素数２〜２０の１−置換アルコキシアルキル基、炭素数２〜２０の環状エーテル基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基及びアルコキシカルボニルアルキル基からなる群から選択される酸解離性官能基、又は水素原子であり、Ｒ’は独立して、炭素数２〜２０のアルキル基、又は下記式

で表わされる基であり、Ｒ^４は独立して、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、水酸基、複素環基、ハロゲン原子、カルボキシル基、及び炭素数１〜２０のアルキルシリル基からなる群から選択される官能基、又は炭素数２〜２０の置換メチル基、炭素数３〜２０の１−置換エチル基、炭素数４〜２０の１−置換−ｎ−プロピル基、炭素数３〜２０の１−分岐アルキル基、炭素数１〜２０のシリル基、炭素数２〜２０のアシル基、炭素数２〜２０の１−置換アルコキシアルキル基、炭素数２〜２０の環状エーテル基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基及びアルコキシカルボニルアルキル基からなる群から選択される酸解離性官能基であり、Ｒ^５は水素又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、ｍは１〜４の整数であり、ｐは０〜５の整数である。）
２．前記環状化合物の抽出処理を行う工程をさらに含む第１項に記載の精製方法。
３．前記抽出処理後、前記環状化合物及び前記有機溶媒を含む溶液相と、水相とに分離する工程をさらに含む第２項に記載の精製方法。
４．前記環状化合物及び有機溶媒を含む溶液を回収する工程をさらに含む第３項に記載の精製方法。
５．前記酸性の水溶液が、塩酸、硫酸、硝酸及びリン酸からなる群より選ばれる１種以上の鉱酸の水溶液である第１項〜第４項のいずれかに記載の精製方法。
６．前記酸性の水溶液が、酢酸、プロピオン酸、蓚酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、酒石酸、クエン酸、メタンスルホン酸、フェノールスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸及びトリフルオロ酢酸からなる群より選ばれる１種以上の有機酸の水溶液である第１項〜第４項のいずれかに記載の精製方法。
７．前記酸性の水溶液が、蓚酸、酒石酸及びクエン酸から選ばれる少なくとも１種の多価カルボン酸の水溶液である第１項〜第４項のいずれかに記載の精製方法。
８．前記酸性の水溶液が、蓚酸の水溶液である第６項に記載の精製方法。
９．前記有機溶媒が、トルエン、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルイソブチルケトン、又は酢酸エチルである第１項〜第８項のいずれかに記載の精製方法。
１０．前記有機溶媒が、シクロヘキサノンである第９項に記載の精製方法。
１１．前記式（１）で示される環状化合物が下記式(２)で示される各化合物からなる群から選ばれる第１項〜第１０項のいずれかに記載の精製方法。

（式（２）中、Ｒ^１、Ｒ^４、ｐ、ｍは前記と同様である。Ｘ_２は水素原子又はハロゲン原子であり、ｍ_５は０〜３の整数であり、ｍ＋ｍ_５＝４である。）
１２．前記式(２)で示される化合物が下記式(３)で示される各化合物からなる群から選ばれる第１１項に記載の精製方法。

（式（３）中、Ｒ^１、Ｒ^４、Ｘ_２、ｐは前記と同様である。ｍ_３は２であり、ｍ_４は１である。）
１３．前記式(２)で示される化合物が下記式(４)で示される各化合物からなる群から選ばれる第１１項に記載の精製方法。

（式（４）中、Ｒ^４、Ｘ_２、ｍ、ｍ_５、ｐは前記と同様である。）
１４．前記式(４)で示される化合物が下記式(５)で示される各化合物からなる群から選ばれる第１３項に記載の精製方法。

（式（５）中、Ｘ_２、Ｒ^４、ｍ_３、ｍ_４、ｐは前記と同様である。）
１５．前記式(５)で示される化合物が下記式（６−１）及び（６−２）で示される各化合物からなる群から選ばれる第１４項に記載の精製方法。

１６．前記式（１）で示される環状化合物が下記式(７)で示される各化合物からなる群から選ばれる第１項〜第１０項のいずれかに記載の精製方法。

（式（７）中、Ｒ^１、Ｒ^４、ｐ、ｍは前記と同様である。但し、その少なくともひとつのＲ^１は酸解離性官能基である。Ｘ_２は水素原子又はハロゲン原子であり、ｍ_５は０〜３の整数であり、ｍ＋ｍ_５＝４である。）
１７．前記式(７)で示される化合物が下記式(８)で示される各化合物からなる群から選ばれる第１６項に記載の精製方法。

（式（８）中、Ｒ^１、Ｒ^４、Ｘ_２、ｐは前記と同様である。但し、その少なくともひとつのＲ^１は酸解離性官能基である。ｍ_３は２であり、ｍ_４は１である。）
１８．前記式(８)で示される化合物が下記式（９−１）及び（９−２）で示される各化合物からなる群から選ばれる第１７項に記載の精製方法。

（式（９−１）及び（９−２）中、Ｒ^１は前記と同様である。但し、その少なくともひとつのＲ^１は酸解離性官能基である。）

本発明により、種々の金属の含有量が、著しく低減された環状化合物の精製方法を提供できる。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、環状化合物を有機溶媒に溶解させ、その溶液を水又は酸性水溶液と接触させることにより、該溶液に含まれていた金属分を水相に移行させ、金属含有量の低減された環状化合物を精製する方法である。

本発明で使用される環状化合物は下記式（１）で示される環状化合物である。

（式（１）中、Ｌは、独立して、単結合、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、炭素数３〜２０のシクロアルキレン基、炭素数６〜２４のアリーレン基、−Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｎ（Ｒ^５）−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ^５）−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−及びこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される二価の基であり、Ｒ^１は独立して、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアルコキシル基、シアノ基、ニトロ基、水酸基、複素環基、ハロゲン原子、カルボキシル基、炭素数２〜２０のアシル基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、これらの誘導体からなる群から選択される官能基、炭素数２〜２０の置換メチル基、炭素数３〜２０の１−置換エチル基、炭素数４〜２０の１−置換−ｎ−プロピル基、炭素数３〜２０の１−分岐アルキル基、炭素数１〜２０のシリル基、炭素数２〜２０のアシル基、炭素数２〜２０の１−置換アルコキシアルキル基、炭素数２〜２０の環状エーテル基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基及びアルコキシカルボニルアルキル基からなる群から選択される酸解離性官能基、又は水素原子であり、Ｒ’は独立して、炭素数２〜２０のアルキル基、又は下記式

で表わされる基であり、Ｒ^４は独立して、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、水酸基、複素環基、ハロゲン原子、カルボキシル基、及び炭素数１〜２０のアルキルシリル基からなる群から選択される官能基、又は炭素数２〜２０の置換メチル基、炭素数３〜２０の１−置換エチル基、炭素数４〜２０の１−置換−ｎ−プロピル基、炭素数３〜２０の１−分岐アルキル基、炭素数１〜２０のシリル基、炭素数２〜２０のアシル基、炭素数２〜２０の１−置換アルコキシアルキル基、炭素数２〜２０の環状エーテル基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基及びアルコキシカルボニルアルキル基からなる群から選択される酸解離性官能基であり、Ｒ^５は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、ｍは１〜４の整数であり、ｐは０〜５の整数である。）

上記式（１）で表わされる環状化合物としては、好ましくは以下の化合物があげられる。

（式（２）及び（３）中、Ｒ^１、Ｒ^４、ｐ、ｍは前記と同様である。Ｘ_２は水素原子又はハロゲン原子であり、ｍ_５は０〜３の整数であり、ｍ＋ｍ_５＝４であり、ｍ_３は２であり、ｍ_４は１である。）

環状化合物が、該化合物中に、上記酸解離性官能基が無い場合、環状化合物はネガ型レジスト組成物の主成分として有用である環状化合物（Ａ）となり、該化合物中に、上記酸解離性官能基を１つ以上有する場合、環状化合物はポジ型レジスト組成物の主成分として有用である環状化合物（Ｂ）となる。

本発明において、環状化合物（Ａ）としては、以下のものが好ましい。
下記式（４）及び（５）で示される環状化合物（Ａ）が好ましい。

（式（４）及び（５）中、Ｒ^４、Ｘ_２、ｍ、ｍ_３、ｍ_４、ｍ_５、ｐは前記と同様である。）

本発明において、上記環状化合物（Ａ）としては、下記式（６−１）又は（６−２）で示される化合物であることがより好ましい。

本発明において、環状化合物（Ｂ）としては、以下のものが好ましい。
下記式（７）及び（８）で示される環状化合物（Ｂ）が好ましい。

（式（７）及び（８）中、Ｒ^１、Ｒ^４、ｐ、ｍは前記と同様である。但し、その少なくともひとつのＲ^１は酸解離性官能基である。Ｘ_２は水素原子又はハロゲン原子であり、ｍ_５は０〜３の整数であり、ｍ＋ｍ_５＝４であり、ｍ_３は２であり、ｍ_４は１である。）

本発明において、上記環状化合物（Ｂ）としては、下記式（９−１）又は（９−２）で示される化合物であることがより好ましい。

前記酸解離性官能基は、ＫｒＦやＡｒＦ用の化学増幅型レジスト組成物に用いられるヒドロキシスチレン系樹脂、（メタ）アクリル酸系樹脂等において提案されているもののなかから適宜選択して用いることができる。例えば、置換メチル基、１−置換エチル基、１−置換−ｎ−プロピル基、１−分岐アルキル基、シリル基、アシル基、１−置換アルコキシメチル基、環状エーテル基、及びアルコキシカルボニル基などが好ましく挙げられる。前記酸解離性官能基は、架橋性官能基を有さないことが好ましい。

置換メチル基としては、通常、炭素数２〜２０の置換メチル基であり、炭素数４〜１８の置換メチル基が好ましく、炭素数６〜１６の置換メチル基がさらに好ましい。例えば、メトキシメチル基、メチルチオメチル基、エトキシメチル基、ｎ−プロポキシメチル基、イソプロポキシメチル基、ｎ−ブトキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基、２−メチルプロポキシメチル基、エチルチオメチル基、メトキシエトキシメチル基、フェニルオキシメチル基、１−シクロペンチルオキシメチル基、１−シクロヘキシルオキシメチル基、ベンジルチオメチル基、フェナシル基、４−ブロモフェナシル基、４−メトキシフェナシル基、ピペロニル基、及び下記式（１１）で示される置換基等を挙げることができる。

（式（１１）中、Ｒ^２は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である。炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ブチル基等が挙げられる。）

１−置換エチル基としては、通常、炭素数３〜２０の１−置換エチル基であり、炭素数５〜１８の１−置換エチル基が好ましく、炭素数７〜１６の置換エチル基がさらに好ましい。例えば、１−メトキシエチル基、１−メチルチオエチル基、１，１−ジメトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−エチルチオエチル基、１，１−ジエトキシエチル基、ｎ−プロポキシエチル基、イソプロポキシエチル基、ｎ−ブトキシエチル基、ｔ−ブトキシエチル基、２−メチルプロポキシエチル基、１−フェノキシエチル基、１−フェニルチオエチル基、１，１−ジフェノキシエチル基、１−シクロペンチルオキシエチル基、１−シクロヘキシルオキシエチル基、１−フェニルエチル基、１，１−ジフェニルエチル基、及び下記式（１２）で示される置換基等を挙げることができる。

（式（１２）中、Ｒ^２は、前記と同様である。）

１−置換−ｎ−プロピル基としては、通常、炭素数４〜２０の１−置換−ｎ−プロピル基であり、炭素数６〜１８の１−置換−ｎ−プロピル基が好ましく、炭素数８〜１６の１−置換−ｎ−プロピル基がさらに好ましい。例えば、１−メトキシ−ｎ−プロピル基及び１−エトキシ−ｎ−プロピル基等を挙げることができる。

１−分岐アルキル基としては、通常、炭素数３〜２０の１−分岐アルキル基であり、炭素数５〜１８の１−分岐アルキル基が好ましく、炭素数７〜１６の分岐アルキル基がさらに好ましい。例えば、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１−メチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基、２−メチルアダマンチル基、及び２−エチルアダマンチル基等を挙げることができる。

シリル基としては、通常、炭素数１〜２０のシリル基であり、炭素数３〜１８のシリル基が好ましく、炭素数５〜１６のシリル基がさらに好ましい。例えば、トリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、メチルジエチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジエチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル基、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基及びトリフェニルシリル基等を挙げることができる。

アシル基としては、通常、炭素数２〜２０のアシル基であり、炭素数４〜１８のアシル基が好ましく、炭素数６〜１６のアシル基がさらに好ましい。例えば、アセチル基、フェノキシアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、バレリル基、ピバロイル基、イソバレリル基、ラウリロイル基、アダマンチルカルボニル基、ベンゾイル基及びナフトイル基等を挙げることができる。

１−置換アルコキシメチル基としては、通常、炭素数２〜２０の１−置換アルコキシメチル基であり、炭素数４〜１８の１−置換アルコキシメチル基が好ましく、炭素数６〜１６の１−置換アルコキシメチル基がさらに好ましい。例えば、１−シクロペンチルメトキシメチル基、１−シクロペンチルエトキシメチル基、１−シクロヘキシルメトキシメチル基、１−シクロヘキシルエトキシメチル基、１−シクロオクチルメトキシメチル基及び１−アダマンチルメトキシメチル基等を挙げることができる。

環状エーテル基としては、通常、炭素数２〜２０の環状エーテル基であり、炭素数４〜１８の環状エーテル基が好ましく、炭素数６〜１６の環状エーテル基がさらに好ましい。例えば、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、４−メトキシテトラヒドロピラニル基及び４−メトキシテトラヒドロチオピラニル基等を挙げることができる。

アルコキシカルボニル基としては、通常、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基であり、炭素数４〜１８のアルコキシカルボニル基が好ましく、炭素数６〜１６のアルコキシカルボニル基がさらに好ましい。例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基又は下記式（１３）のｎ＝０で示される酸解離性官能基等を挙げることができる。

アルコキシカルボニルアルキル基としては、通常、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニルアルキル基であり、炭素数４〜１８のアルコキシカルボニルアルキル基が好ましく、炭素数６〜１６のアルコキシカルボニルアルキル基がさらに好ましい。例えば、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、ｎ−プロポキシカルボニルメチル基、イソプロポキシカルボニルメチル基、ｎ−ブトキシカルボニルメチル基又は下記式（１３）のｎ＝１〜４で示される酸解離性官能基等を挙げることができる。

（式（１３）中、Ｒ^２は、前記と同様であり、ｎは０〜４の整数である。）

これらの酸解離性官能基のうち、置換メチル基、１−置換エチル基、１−置換アルコキシメチル基、環状エーテル基、アルコキシカルボニル基、及びアルコキシカルボニルアルキル基が好ましく、置換メチル基、１−置換エチル基、アルコキシカルボニル基及びアルコキシカルボニルアルキル基が高感度であるためより好ましく、さらに炭素数３〜１２のシクロアルカン、ラクトン及び６〜１２の芳香族環から選ばれる構造を有する酸解離性官能基がより好ましい。

炭素数３〜１２のシクロアルカンとしては、単環でも多環でも良いが、多環であることがより好ましい。具体例には、モノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等が挙げられ、より具体的には、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロデカン等のポリシクロアルカンが挙げられる。これらの中でも、アダマンタン、トリシクロデカン、テトラシクロデカンが好ましく、特にアダマンタン、トリシクロデカンが好ましい。炭素数３〜１２のシクロアルカンは置換基を有しても良い。ラクトンとしては、ブチロラクトン又はラクトン基を有する炭素数３〜１２のシクロアルカン基が挙げられる。６〜１２の芳香族環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環等が挙げられ、ベンゼン環、ナフタレン環が好ましく、特にナフタレン環が好ましい。

特に、下記式（１０）で示される各基からなる群から選ばれる酸解離性官能基が、解像性が高い点で好ましい。

（式（１０）中、Ｒ^６は、水素原子又は炭素数１〜４の直鎖又は分岐アルキル基であり、Ｒ^７は、水素原子、炭素数１〜４の直鎖又は分岐アルキル基、シアノ基、ニトロ基、複素環基、ハロゲン原子、カルボキシル基であり、ｎ_１は０〜４の整数、ｎ_２は１〜５の整数、ｎ_０は０〜４の整数である。）

また、酸解離性官能基Ｒ^１は、本発明の効果が損なわれない限りで、下記式（１４）で示される繰り返し単位と、下記式（１５）又はＲ^１（Ｒ^１は上記と同様）で示される末端基からなる置換基であっても良い。

式（１４）及び／又は（１５）において、Ｒ^１は前記と同様ある。Ｌは前記と同様であり、好ましくは単結合、メチレン基、エチレン基又はカルボニル基である。複数個のＱは、同一でも異なっていても良い。ｎ_５は０〜４の整数、ｎ_６は１〜３の整数、ｘは０〜３の整数であり、１≦ｎ_５＋ｎ_６≦５を満たす。複数個のｎ_５、ｎ_６、ｘは、同一でも異なっていても良い。

Ｒ^３は、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルケニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アルキロイルオキシ基、アリーロイルオキシ基、シアノ基、及びニトロ基からなる群から選ばれる置換基である。

ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ；アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素原子数１〜４のアルキル基が挙げられ；シクロアルキル基としてはシクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられ；アリール基としてはフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフキル基等が挙げられ；アラルキル基としてはベンジル基、ヒドロキシベンジル基、ジヒドロキシベンジル基等が挙げられ；アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等の炭素原子数１〜４のアルコキシ基が挙げられ；アリールオキシ基としてはフェノキシ基等が挙げられ；アルケニル基としてはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基等の炭素原子数２〜４のアルケニル基が挙げられ；アシル基としてはホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基等の炭素原子数１〜６の脂肪族アシル基、及びベンゾイル基、トルオイル基等の芳香族アシル基が挙げられ；アルコキシカルボニル基としてはメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基等の炭素原子数２〜５のアルコキシカルボニル基が挙げられ；アルキロイルオキシ基としてはアセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基バレリルオキシ基、イソバレリルオキシ基、ピバロイルオキシ基等が挙げられ；アリーロイルオキシ基としてはベンゾイルオキシ基等が挙げられる。複数個のＲ^３は、同一でも異なっていても良い。

本発明において、酸解離性官能基とは、酸の存在下で開裂して、アルカリ可溶性基を生じる特性基をいう。アルカリ可溶性基としては、フェノール性水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、ヘキサフルオロイソプロパノール基などが挙げられ、フェノール性水酸基及びカルボキシル基が好ましく、フェノール性水酸基が特に好ましい。前記酸解離性官能基は、更に高感度・高解像度なパターン形成を可能にするために、酸の存在下で連鎖的に開裂反応を起こす性質を有することが好ましい。

これらの環状化合物は、単独でも良いが、２種以上混合することもできる。また、環状化合物は、各種界面活性剤、各種架橋剤、各種酸発生剤、各種安定剤等を含有したものであっても良い。

本発明で使用される有機溶媒としては、水と任意に混和しない有機溶媒であれば特に限定されないが、半導体製造プロセスに安全に適用できる有機溶媒が好ましい。使用する有機溶媒の量は、使用する重合体に対して、通常１〜１００重量倍程度使用される。

使用される溶媒の具体例としては、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸ｎ‐ブチル、酢酸イソアミル等のエステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２‐ヘプタノン、２−ペンタノン等のケトン類、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルアセテート類、ｎ‐ヘキサン、ｎ‐ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類等が挙げられる。これらの中でも、トルエン、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル等が好ましく、特にシクロヘキサノンが好ましい。これらの溶媒はそれぞれ単独で用いることもできるし、また２種以上を混合して用いることもできる。

前記環状化合物及び有機溶媒を含む溶液との接触に用いる液体は、水又は酸性水溶液である。本発明で使用される酸性の水溶液としては、一般に知られる有機、無機系化合物を水に溶解させた水溶液の中から適宜選択される。例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の鉱酸を水に溶解させた水溶液、又は、酢酸、プロピオン酸、蓚酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、酒石酸、クエン酸、メタンスルホン酸、フェノールスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸等の有機酸を水に溶解させた水溶液が挙げられる。これら酸性の水溶液は、それぞれ単独で用いることもできるし、また２種以上を組み合わせて用いることもできる。これら酸性の水溶液の中でも、硫酸、蓚酸、酒石酸、クエン酸等のカルボン酸の水溶液が好ましく、更に、蓚酸、酒石酸、クエン酸の水溶液が好ましく、特に蓚酸の水溶液が好ましい。蓚酸、酒石酸、クエン酸等の多価カルボン酸は金属イオンに配位し、キレート効果が生じるために、より金属を除去できると考えられる。また、ここで用いる水は、本発明の目的に沿って、金属含有量の少ないもの、例えばイオン交換水等が好ましい。

本発明で使用する酸性の水溶液のｐＨは特に制限されないが、水溶液の酸性度が大きくなりすぎると環状化合物に悪影響を及ぼすことがあり好ましくない。通常、ｐＨ範囲は０〜５程度であり、より好ましくはｐＨ０〜３程度である。

本発明で使用する酸性の水溶液の使用量は特に制限されないが、その量が少なすぎると、金属除去のための抽出回数多くする必要があり、逆に水溶液の量があまりに多いと全体の液量が多くなり操作上の問題を生ずることがある。水溶液の使用量は、通常、有機溶媒に溶解した環状化合物溶液１００質量部に対して１０〜２００質量部であり、好ましくは２０〜１００質量部である。

本発明では、上記環状化合物と上記有機溶媒を含む溶液を、水又は上記酸性の水溶液と接触させることにより抽出処理を行う。抽出処理を行う際の温度は通常、２０〜９０℃であり、好ましくは３０〜８０℃の範囲である。抽出操作は、例えば、攪拌等によりよく混合させることによって環状化合物と有機溶媒を含む溶液に含まれていた金属分が水相に移行する。

その後、静置により環状化合物と有機溶媒を含む溶液相と水相とに分離する。その後、例えばデカンテーション等により、環状化合物と有機溶媒を含む溶液を回収する。静置する時間は特に制限されないが、静置する時間が短すぎると環状化合物と有機溶媒を含む溶液相と水相との分離が悪くなり好ましくない。通常、静置する時間は１０分以上であり、好ましくは３０分以上である。
また、抽出処理は１回だけでもかまわないが、混合、静置、分離という操作を複数回繰り返して行うのも有効である。

酸性の水溶液を用いてこのような抽出処理を行った場合には、該抽出処理を行った後、該水溶液から抽出・回収した環状化合物及び有機溶媒を含む溶液は、さらに水を用いた抽出処理を行うことが好ましい。ここで用いる水は、本発明の目的に沿って、金属含有量の少ないもの、例えばイオン交換水等が好ましい。この抽出処理は１回だけでもかまわないが、混合、静置、分離という操作を複数回繰り返して行うのも有効である。また、抽出処理における両者の使用割合や、温度、時間等の条件は特に制限されないが、先の酸性の水溶液との接触処理の場合と同様で構わない。

こうして得られた環状化合物及び有機溶媒を含む溶液に混入する水分は、減圧蒸留等の操作を施すことにより容易に除去できる。また、必要に応じて有機溶媒を加え、環状化合物の濃度を任意の濃度に調整することができる。

得られた環状化合物と有機溶媒を含む溶液から、環状化合物のみ得る方法は、例えば、減圧除去や再沈殿による分離、及びそれらの組み合わせ等、公知の方法で行うことができる。

以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に限定はされない。以下の合成例において、化合物の構造は^１Ｈ−ＮＭＲ測定で確認した。

＜合成例＞環状化合物（ＣＲ−１）の合成
十分乾燥し、窒素置換した滴下漏斗、ジム・ロート冷却管、温度計、攪拌翼を設置した四つ口フラスコ（１０００ｍＬ）に、窒素気流下で、関東化学社製レゾルシノール（２２ｇ、０．２ｍｏｌ）と、４−シクロヘキシルベンズアルデヒド（４６．０ｇ，０．２ｍｏｌ）と、脱水エタノール（２００ｍＬ）を投入し、エタノール溶液を調製した。この溶液を攪拌しながらマントルヒーターで８５℃まで加熱した。次いで濃塩酸（３５％）７５ｍＬを、滴下漏斗により３０分かけて滴下した後、引き続き８５℃で３時間攪拌した。反応終了後、放冷し、室温に到達させた後、氷浴で冷却した。１時間静置後、淡黄色の目的粗結晶が生成し、これを濾別した。粗結晶をメタノール５００ｍｌで２回洗浄し、濾別、真空乾燥させることにより、目的生成物（以下、ＣＲ−１と示す）（５０ｇ、収率９１％）を得た。
この化合物の構造は、ＬＣ−ＭＳで分析した結果、目的物の分子量１１２１を示した。また重ジメチルスルホキシド溶媒中での^１Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフト値（δｐｐｍ，ＴＭＳ基準）は１．２〜１．４（ｍ，２０Ｈ）、１．７〜１．９（ｍ，２０Ｈ）、２．２〜２．４（ｍ，４Ｈ）５．５、５．６（d，４H）、６．０〜６．８（ｍ，２４Ｈ）、８．４〜８．５（ｍ，８Ｈ）であった。

＜実施例＞金属含有量の低減された環状化合物の製造
（実施例１）
１０００ｍＬ容量の四つ口フラスコ（底抜き型）に、ＣＲ−１をシクロヘキサノンに溶解させた溶液（１．７ｗｔ％）を６５０g仕込み、攪拌しながら７５℃まで加熱した。次いで、蓚酸水溶液（ｐＨ０．９）１３０ｇを加え、３分間攪拌後、１時間静置した。これにより油相と水相に分離したので、水相を除去した。得られた油相に、超純水１３０ｇを仕込み、３分間攪拌後、１時間静置し、水相を除去した。この操作を４回繰り返すことにより、環状化合物のシクロヘキサノン溶液を得た。

（実施例２）
実施例１における蓚酸水溶液（ｐＨ０．９）１３０ｇを仕込む代わりに、クエン酸水溶液（ｐＨ１．８）１３０ｇを仕込んだこと以外は同様に処理して環状化合物のシクロヘキサノン溶液を得た。

（実施例３）
実施例１における蓚酸水溶液（ｐＨ０．９）１３０ｇを仕込む代わりに、酒石酸水溶液（ｐＨ１．８）１３０ｇを仕込んだこと以外は同様に処理して環状化合物のシクロヘキサノン溶液を得た。

（実施例４）
実施例１における蓚酸水溶液（ｐＨ０．９）１３０ｇを仕込む代わりに、酢酸水溶液（ｐＨ２．８）１３０ｇを仕込んだこと以外は同様に処理して環状化合物のシクロヘキサノン溶液を得た。

（実施例５）
実施例１における蓚酸水溶液（ｐＨ０．９）１３０ｇを仕込む代わりに、イオン交換水１３０ｇを仕込んだこと以外は同様に処理して環状化合物のシクロヘキサノン溶液を得た。

＜比較例＞イオン交換樹脂による金属含有量の低減された環状化合物の製造
（比較例１）
イオン交換樹脂(三菱化学ダイヤイオン:SMT100-ミックス樹脂)２５ｇをシクロヘキサノンで膨潤後、テフロン（登録商標）カラムに充填し、1,3-ジオキソランを５００ｍＬ通液することで溶媒置換した。次いでＣＲ−１を1,3-ジオキソランに溶解させた溶液（１．７ｗｔ％）５００ｇを通液することで環状化合物を得た。

処理前のＣＲ‐１のシクロヘキサノン溶液、実施例１〜５及び比較例１において得られた環状化合物について、各種金属含有量をＩＣＰ−ＭＳによって測定した。測定結果を表１に示す。

本発明は、金属含有量の低減された環状化合物を工業的に有利に精製することができる。

Claims

下記式（４）で示される環状化合物及びトルエン、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルイソブチルケトン及び酢酸エチルから選ばれる有機溶媒を含む溶液と、蓚酸、酒石酸及びクエン酸から選ばれる少なくとも１種の多価カルボン酸の水溶液とを接触させる工程を含むことを特徴とする環状化合物の精製方法。

（式（４）中、Ｒ ^４は独立して、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、水酸基、複素環基、ハロゲン原子、カルボキシル基、及び炭素数１〜２０のアルキルシリル基からなる群から選択される官能基、又は炭素数２〜２０の置換メチル基、炭素数３〜２０の１−置換エチル基、炭素数４〜２０の１−置換−ｎ−プロピル基、炭素数３〜２０の１−分岐アルキル基、炭素数１〜２０のシリル基、炭素数２〜２０のアシル基、炭素数２〜２０の１−置換アルコキシアルキル基、炭素数２〜２０の環状エーテル基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基及びアルコキシカルボニルアルキル基からなる群から選択される酸解離性官能基であり、Ｘ _２は水素原子又はハロゲン原子であり、ｍは１〜４の整数であり、ｍ _５は０〜３の整数であり、ｍ＋ｍ _５＝４であり、ｐは０〜５の整数である。）
前記環状化合物の抽出処理を行う工程をさらに含む請求項１に記載の精製方法。
前記抽出処理後、前記環状化合物及び前記有機溶媒を含む溶液相と、水相とに分離する工程をさらに含む請求項２に記載の精製方法。
前記環状化合物及び有機溶媒を含む溶液を回収する工程をさらに含む請求項３に記載の精製方法。
前記酸性の水溶液が、蓚酸の水溶液である請求項１〜４のいずれかに記載の精製方法。
前記有機溶媒が、シクロヘキサノンである請求項１〜５のいずれかに記載の精製方法。
前記式（４）で示される化合物が下記式（５）で示される各化合物からなる群から選ばれる請求項１〜６のいずれかに記載の精製方法。

（式（５）中、Ｘ_２、Ｒ^４、ｐは前記と同様であり、ｍ _３は２であり、ｍ _４は１である。）
前記式（５）で示される化合物が下記式（６−１）及び（６−２）で示される各化合物からなる群から選ばれる請求項７に記載の精製方法。