CN104981463B - 化合物、光刻用下层膜形成材料、光刻用下层膜及图案形成方法 - Google Patents

化合物、光刻用下层膜形成材料、光刻用下层膜及图案形成方法 Download PDF

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Abstract

本发明的光刻用下层膜形成材料，其含有下述通式(1)所示的化合物。(式(1)中，X各自独立地是氧原子或硫原子，R1是单键或碳原子数为1～30的2n价的烃基，该烃基可以具有环式烃基、双键、杂原子或碳原子数为6～30的芳香族基团，R2各自独立地是碳原子数为1～10的直链状、支链状或环状的烷基、碳原子数为6～10的芳基、碳原子数为2～10的烯基或羟基，在此，R2的至少一个是羟基，m各自独立地是1～4的整数，n是1～4的整数，p是0或1。)

Description

化合物、光刻用下层膜形成材料、光刻用下层膜及图案形成 方法
技术领域
本发明涉及特定结构的化合物、含有该化合物的光刻用下层膜形成材料、光刻用下层膜以及图案形成方法。
背景技术
半导体装置的制造中，使用光致抗蚀剂材料利用光刻进行微细加工，但近年，随着LSI的高集成化和高速度化，谋求通过图案规则实现进一步微细化。而现在用作通用技术的使用光曝光的光刻中，日益接近源自光源的波长的本质上的分辨率的极限。
抗蚀剂图案形成时使用的光刻用的光源由KrF准分子激光(248nm)向ArF准分子激光(193nm)短波长化。但是，随着抗蚀剂图案的微细化进展而产生分辨率的问题或显影后抗蚀剂图案倒塌的问题，因此期待抗蚀剂的薄膜化。对于这种要求，仅进行抗蚀剂的薄膜化时，在基板加工中难以得到充分的抗蚀剂图案的膜厚。因此，不仅是抗蚀剂图案，在抗蚀剂与要加工的半导体基板之间制成抗蚀剂下层膜、使该抗蚀剂下层膜也具有作为基板加工时的掩模的功能的工艺是必要的。
现在，作为这种工艺用的抗蚀剂下层膜，已知各种抗蚀剂下层膜。可列举出例如与以往的蚀刻速度快的抗蚀剂下层膜不同、具有接近抗蚀剂的干蚀刻速度的选择比的光刻用抗蚀剂下层膜。作为用于形成这种光刻用抗蚀剂下层膜的材料，提出了含有树脂成分和溶剂的多层抗蚀剂工艺用下层膜形成材料，所述树脂成分至少具有通过施加规定的能量、末端基团脱离而产生磺酸残基的取代基(例如参照专利文献1)。另外，还可列举出具有小于抗蚀剂的干蚀刻速度的选择比的光刻用抗蚀剂下层膜。作为用于形成这种光刻用抗蚀剂下层膜的材料，提出了含有具有特定的重复单元的聚合物的抗蚀剂下层膜材料(例如参照专利文献2)。进而，还可列举出具有小于半导体基板的干蚀刻速度的选择比的光刻用抗蚀剂下层膜。作为用于形成这种光刻用抗蚀剂下层膜的材料，提出了含有苊烯类的重复单元、和具有取代或未取代的羟基的重复单元共聚而成的聚合物的抗蚀剂下层膜材料(例如参照专利文献3)。
另一方面，作为这种抗蚀剂下层膜中具有高的蚀刻耐性的材料，熟知通过将甲烷气体、乙烷气体、乙炔气体等用于原料的CVD形成的无定形碳下层膜。但是，从工艺上的观点考虑，谋求可以通过旋涂法、丝网印刷等湿式工艺形成抗蚀剂下层膜的抗蚀剂下层膜材料。
另外，作为光学特性和蚀刻耐性优异，并且可溶于溶剂且能够适用湿式工艺的材料，本发明人等提出了含有具有特定的结构单元的萘甲醛聚合物和有机溶剂的光刻用下层膜形成组合物(例如参照专利文献4和5)。
需要说明的是，关于三层工艺中的抗蚀剂下层膜的形成中使用的中间层的形成方法，例如已知硅氮化膜的形成方法(例如参照专利文献6)、硅氮化膜的CVD形成方法(例如参照专利文献7)。另外，作为三层工艺用的中间层材料，已知含有倍半硅氧烷基体的硅化合物的材料(例如参照专利文献8和9)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-177668号公报
专利文献2：日本特开2004-271838号公报
专利文献3：日本特开2005-250434号公报
专利文献4：国际公开第2009/072465号小册子
专利文献5：国际公开第2011/034062号小册子
专利文献6：日本特开2002-334869号公报
专利文献7：国际公开第2004/066377号小册子
专利文献8：日本特开2007-226170号公报
专利文献9：日本特开2007-226204号公报
发明内容
发明要解决的问题
如上所述，虽然以往提出了许多光刻用下层膜形成材料，但是没有不仅具有能够适用旋涂法、丝网印刷等湿式工艺的高的溶剂溶解性，而且以高的水平兼具耐热性和蚀刻耐性的材料，谋求开发新的材料。
本发明是鉴于上述问题而提出的。即，本发明的目的在于，提供能够适用湿式工艺、对于形成耐热性和蚀刻耐性优异的光致抗蚀剂下层膜而言有用的化合物、光刻用下层膜形成材料以及使用该材料的图案形成方法。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述问题而进行了深入地研究，结果发现，通过使用特定结构的化合物或树脂，可以解决上述问题，从而完成了本发明。
即，本发明提供以下[1]～[9]。
[1]一种下述通式(1)所示的化合物，
式(1)中，X各自独立地是氧原子或硫原子，R1是单键或碳原子数为1～30的2n价的烃基，该烃基可以具有环式烃基、双键、杂原子或碳原子数为6～30的芳香族基团，R2各自独立地是碳原子数为1～10的直链状、支链状或环状的烷基、碳原子数为6～10的芳基、碳原子数为2～10的烯基或羟基，在此，R2的至少一个是羟基，m各自独立地是1～4的整数，n是1～4的整数，p是0或1。
[2]一种光刻用下层膜形成材料，其含有[1]所述的化合物。
[3]根据[2]所述的光刻用下层膜形成材料，其中，前述通式(1)所示的化合物含有下述通式(1a)和通式(1b)所示的化合物中的至少一者，
式(1a)和式(1b)中，X是氧原子或硫原子，R1是单键或碳原子数为1～30的二价烃基，该烃基可以具有环式烃基、双键、杂原子或碳原子数为6～30的芳香族基团，R4各自独立地是碳原子数为1～10的直链状、支链状或环状的烷基、碳原子数为6～10的芳基、碳原子数为2～10的烯基或羟基，m4各自独立地是0～3的整数，p是0或1。
[4]一种光刻用下层膜形成材料，其含有具有下述通式(2)所示结构的树脂，
式(2)中，X各自独立地是氧原子或硫原子，R1是单键或碳原子数为1～30的2n价的烃基，该烃基可以具有环式烃基、双键、杂原子或碳原子数为6～30的芳香族基团，R2各自独立地是碳原子数为1～10的直链状、支链状或环状的烷基、碳原子数为6～10的芳基、碳原子数为2～10的烯基或羟基，在此，R2的至少一个是羟基，R3各自独立地是单键或碳原子数为1～20的直链状或支链状的亚烷基，m2各自独立地是1～3的整数，n是1～4的整数，p是0或1。
[5]根据[2]～[4]中任一项所述的光刻用下层膜形成材料，其还含有有机溶剂。
[6]根据[2]～[5]中任一项所述的光刻用下层膜形成材料，其还含有产酸剂。
[7]根据[2]～[6]中任一项所述的光刻用下层膜形成材料，其还含有交联剂。
[8]一种光刻用下层膜，其是由[2]～[7]中任一项所述的光刻用下层膜形成材料形成的。
[9]一种图案形成方法，其具有下述工序：
使用[2]～[7]中任一项所述的下层膜形成材料在基板上形成下层膜的工序(A-1)；
在前述下层膜上形成至少一层光致抗蚀剂层的工序(A-2)；和
在前述工序(A-2)之后，对前述光致抗蚀剂层的规定区域照射辐射线，进行碱显影的工序(A-3)。
[10]一种图案形成方法，其具有下述工序：
使用[2]～[7]中任一项所述的下层膜形成材料在基板上形成下层膜的工序(B-1)；
使用含有硅原子的抗蚀剂中间层膜材料在前述下层膜上形成中间层膜的工序(B-2)；
在前述中间层膜上形成至少一层光致抗蚀剂层的工序(B-3)；
在前述工序(B-3)之后，对前述光致抗蚀剂层的规定区域照射辐射线，进行碱显影，形成抗蚀剂图案的工序(B-4)；和
在前述工序(B-4)之后，以前述抗蚀剂图案作为掩模，对前述中间层膜进行蚀刻，以所得到的中间层膜图案作为蚀刻掩模，对前述下层膜进行蚀刻，以所得到的下层膜图案作为蚀刻掩模，对基板进行蚀刻，由此在基板上形成图案的工序(B-5)。
发明的效果
根据本发明，可以提供能够适用湿式工艺、对于形成耐热性和蚀刻耐性优异的光致抗蚀剂下层膜而言有用的光刻用下层膜形成材料。
具体实施方式
以下对本发明的实施方式(以下也仅记载为“本实施方式”)进行说明。需要说明的是，以下的实施方式为用于说明本发明的例示，本发明不仅限于该实施方式。
(化合物和光刻用下层膜形成材料)
本实施方式的化合物用下述通式(1)表示。本实施方式的化合物由于如此构成，耐热性高、碳浓度比较高、氧浓度比较低、溶剂溶解性也高。另外，本实施方式的光刻用下层膜形成材料至少含有本实施方式的化合物。由于具有这种构成，本实施方式的光刻用下层膜形成材料能够适用湿式工艺，耐热性和蚀刻耐性优异。进而，本实施方式的光刻用下层膜形成材料由于使用上述化合物或树脂，可以形成高温烘焙时的膜的劣化得到抑制、对于氧等离子体蚀刻等的蚀刻耐性也优异的下层膜。进而另外，本实施方式的光刻用下层膜形成材料由于与抗蚀剂层的密合性也优异，可以得到优异的抗蚀剂图案。
上述(1)式中，X各自独立地是氧原子或硫原子，各苯环介由该X键合。R1是单键或碳原子数为1～30的2n价的烃基，各苯环介由该R1键合。在此，2n价的烃基可以具有环式烃基、双键、杂原子或碳原子数为6～30的芳香族基团。R2各自独立地是选自由碳原子数为1～10的直链状、支链状或环状的烷基、碳原子数为6～10的芳基、碳原子数为2～10的烯基和羟基组成的组中的一价取代基，在苯环分别各键合m个。在此，R2的至少一个是羟基。另外，m各自独立地是1～4的整数，p是0或1，n是1～4的整数。
需要说明的是，前述2n价的烃基，在n＝1时表示碳原子数为1～30的亚烷基，在n＝2时表示碳原子数为1～30的烷烃四基，在n＝3时表示碳原子数为2～30的烷烃六基，在n＝4时表示碳原子数为3～30的烷烃八基。作为前述2n价的烃基，可列举例如具有直链状、支链状或环状结构的烃基。
另外，前述2n价的烃基可以具有环式烃基、双键、杂原子或碳原子数为6～30的芳香族基团。在此，关于前述环式烃基，也包括桥环式烃基。
通式(1)所示的化合物，由于与以往的含有苊烯类的重复单元、和具有取代或未取代的羟基的重复单元共聚而成的聚合物的抗蚀剂下层膜材料等相比，虽然分子量低、但是通过其结构的刚直程度而具有高的耐热性，因此即使是高温烘焙条件也能够使用。另外，通式(1)所示的化合物，由于与上述以往的抗蚀剂下层膜材料等相比，分子量低且粘度低，即使是具有高低平面的差异的基板(特别是微细的间隔、孔图案等)，也容易均匀地填充至这种高低平面的差异的各处，其结果，使用其的光刻用下层膜形成材料，与上述以往的抗蚀剂下层膜材料等相比，能够有利地提高埋入特性。另外，由于为具有比较高的碳浓度的化合物，也能赋予高的蚀刻耐性。
在此，上述通式(1)所示的化合物优选为下述式(1-0)所示的化合物。
(上述式(1-0)中，R1、R2、m、n、X的定义与上述式(1)中的说明相同。)
另外，上述通式(1-0)所示的化合物更优选为下述式(1-1)所示的化合物。
(上述式(1-1)中，R1、R2、m、n的定义与上述式(1)中的说明相同。)
另外，上述通式(1-1)所示的化合物进一步优选为下述式(1-2)所示的化合物。
(上述式(1-2)中，R1和n的定义与上述式(1)中的说明相同，R4的定义与上述式(1)中说明的R2相同，m3各自独立地是1～4的整数，m4各自独立地是0～3的整数，m3+m4是1～4的整数。)
上述通式(1-2)所示的化合物特别优选为下述式(1-3)所示的化合物。
(上述式(1-3)中，R1、R4、m4的定义与上述式(1-2)中的说明相同。)
另外，从分子量低的观点考虑，上述通式(1)所示的化合物优选含有上述式(1)中n＝1的方式、即下述通式(1a)和通式(1b)所示化合物中的至少一者。
(上述式(1a)和式(1b)中，X、R1、p的定义与上述式(1)中的说明相同，R4、m4的定义与上述式(1-2)中的说明相同。)
进而，另外，上述通式(1a)所示的化合物更优选含有上述式(1a)中p＝0的方式、即下述通式(1c)所示化合物。
(上述式(1c)中，X、R1的定义与上述式(1)中的说明相同，R4、m4的定义与上述式(1-2)中的说明相同。)
进而，另外，上述通式(1c)所示的化合物特别优选含有上述式(1c)中X为氧原子(O)的方式、即下述式(1-4)所示化合物。
(上述式(1-4)中，R1、R4、m4的定义与上述式(1a)中的说明相同。)
上述通式(1)所示化合物的具体例如以下所示，但是不限于在此的列举。
(式中，R2、X、m的定义与上述式(1)中的说明相同。)
(式中，R2、X、m的定义与上述式(1)中的说明相同。)
(式中，R2、X、m的定义与上述式(1)中的说明相同。)
(式中，R2、X、m的定义与上述式(1)中的说明相同。)
上述通式(1)所示化合物的具体例进一步如以下例示，但是不限于在此的列举。
(式中，X的定义与上述式(1)中的说明相同。)
(式中，X的定义与上述式(1)中的说明相同。)
(式中，X的定义与上述式(1)中的说明相同。)
(式中，X的定义与上述式(1)中的说明相同。)
上述通式(1)所示的化合物可以应用公知的手法适当合成，对该合成手法没有特别限定。例如通过常压下使苯酚类或苯硫酚类、与对应于所希望的化合物的结构的醛类或酮类在酸催化剂下进行缩聚反应，可以得到p＝0时的上述通式(1)所示的化合物。p＝1时的上述通式(1)所示的化合物，可以通过在前述苯酚类或苯硫酚类组合使用萘酚类或萘硫酚类来同样地合成。另外，根据需要也可以在加压下进行。
作为前述苯酚类，可列举出例如苯酚、甲基苯酚、甲氧基苯、邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、三甲基对苯二酚等，但是不特别限定于它们。它们可以单独使用一种或两种以上组合来使用。它们之中，从可以容易地制造呫吨结构的观点考虑，更优选使用对苯二酚、三甲基对苯二酚。
作为前述苯硫酚类，可列举出例如苯硫酚、甲基苯硫酚、甲氧基苯硫酚、苯二硫酚、三甲基苯二硫酚等，但是不特别限定于它们。它们可以单独使用一种或两种以上组合来使用。它们之中，从可以容易地制造噻吨结构的观点考虑，更优选使用苯二硫酚、三甲基苯二硫酚。
作为前述萘酚类，可列举出例如萘酚、甲基萘酚、甲氧基萘、萘二酚、萘三酚等，但是不特别限定于它们。它们可以单独使用一种或两种以上组合来使用。它们之中，从可以容易地制造呫吨结构的观点考虑，更优选使用萘二酚、萘三酚。
作为前述萘硫酚类，可列举出例如萘硫酚、甲基萘硫酚、甲氧基萘硫酚、萘二硫酚、萘三硫酚等，但是不特别限定于它们。它们可以单独使用一种或两种以上组合来使用。它们之中，从可以容易地制造噻吨结构的观点考虑，更优选使用萘二硫酚、萘三硫酚。
作为前述醛类，可列举出例如甲醛、三聚甲醛、低聚甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、己醛、癸醛、十一烷基醛、苯基乙醛、苯基丙醛、糠醛、苯甲醛、羟基苯甲醛、氟苯甲醛、氯苯甲醛、硝基苯甲醛、甲基苯甲醛、二甲基苯甲醛、乙基苯甲醛、丙基苯甲醛、丁基苯甲醛、环己基苯甲醛、联苯甲醛、萘甲醛、蒽甲醛、菲甲醛、芘甲醛、乙二醛、戊二醛、苯二醛、萘二醛、联苯二醛、双(二甲酰基苯基)甲烷、双(二甲酰基苯基)丙烷、苯三醛等，但是不特别限定于它们。它们可以单独使用一种或两种以上组合来使用。它们之中，从提供高的耐热性的观点考虑优选使用苯甲醛、羟基苯甲醛、氟苯甲醛、氯苯甲醛、硝基苯甲醛、甲基苯甲醛、二甲基苯甲醛、乙基苯甲醛、丙基苯甲醛、丁基苯甲醛、环己基苯甲醛、联苯甲醛、萘甲醛、蒽甲醛、菲甲醛、芘甲醛、乙二醛、戊二醛、苯二醛、萘二醛、联苯二醛、蒽二醛、双(二甲酰基苯基)甲烷、双(二甲酰基苯基)丙烷、苯三醛。
作为前述酮类，可列举出例如丙酮、甲乙酮、环丁酮、环戊酮、环己酮、降冰片酮、三环己酮、三环癸酮、金刚烷酮、芴酮、苯并芴酮、苊醌、二氢苊酮、蒽醌等，但是不特别限定于它们。它们可以单独使用一种或两种以上组合来使用。它们之中，从提供高的耐热性的观点考虑，优选使用环戊酮、环己酮、降冰片酮、三环己酮、三环癸酮、金刚烷酮、芴酮、苯并芴酮、苊醌、二氢苊酮、蒽醌。
对于上述反应中使用的酸催化剂，可以由公知的酸催化剂适当选择来使用，没有特别限定。作为这种酸催化剂，广泛已知无机酸、有机酸，作为上述酸催化剂的具体例，可列举出盐酸、硫酸、磷酸、氢溴酸、氢氟酸等无机酸，草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、柠檬酸、富马酸、马来酸、甲酸、对甲苯磺酸、甲磺酸、三氟乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟甲磺酸、苯磺酸、萘磺酸、萘二磺酸等有机酸，氯化锌、氯化铝、氯化铁、三氟化硼等路易斯酸，硅钨酸、磷钨酸、硅钼酸、磷钼酸等固体酸等，但是不特别限定于它们。它们之中，从制造上的观点考虑，优选为有机酸和固体酸，从获得的容易程度、操作容易程度等制造上的观点考虑，优选使用盐酸或硫酸。需要说明的是，对于酸催化剂而言，可以单独使用一种或两种以上组合来使用。另外，酸催化剂的用量可以根据所使用的原料和所使用的催化剂的种类、以及反应条件等适当设定，没有特别限定，相对于100质量份反应原料，优选为0.01～100质量份。
上述反应时还可以使用反应溶剂。作为反应溶剂，只要为所使用的醛类或酮类与苯酚类或苯硫酚类的反应进行的反应溶剂，则没有特别限定，可以从公知的反应溶剂中适当选择来使用，可例示出例如水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、四氢呋喃、二噁烷、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚或它们的混合溶剂等。需要说明的是，溶剂可以单独使用一种或两种以上组合来使用。另外，这些溶剂的用量可以根据所使用的原料和所使用的酸催化剂的种类、以及反应条件等适当设定。作为上述溶剂的用量，没有特别限定，相对于100质量份反应原料，优选处于0～2000质量份的范围内。进而，上述反应中的反应温度可以根据反应原料的反应性适当选择。作为上述反应温度，没有特别限定，通常优选处于10～200℃的范围内。作为本实施方式的通式(1)所示的化合物，为了形成呫吨结构或噻吨结构，优选反应温度高，具体而言，优选处于60～200℃的范围内。需要说明的是，反应方法可以适当选择公知的手法来使用，没有特别限定，有一次性添加苯酚类或苯硫酚类、醛类或酮类、酸催化剂的方法，在酸催化剂存在下滴加苯酚类或苯硫酚类、醛类或酮类的方法。缩聚反应结束后，所得到的化合物的分离可以根据常规方法进行，没有特别限定。例如为了去除存在于系统内的未反应原料、酸催化剂等，通过采用将反应釜的温度升高至130～230℃、以1～50mmHg左右去除挥发成分等一般的手法，可以得到作为目的物的化合物。
作为优选的反应条件，相对于1摩尔醛类或酮类，使用1摩尔～过量的苯酚类或苯硫酚类以及0.001～1摩尔的酸催化剂，常压下、50～150℃下反应20分钟～100小时左右，由此进行反应。
反应结束后，可以通过公知的方法分离目的物。例如将反应液浓缩，加入纯水使反应产物析出，冷却至室温后，进行过滤来分离，将利用过滤得到的固体物干燥后，通过柱色谱与副产物分离精制，进行溶剂蒸馏去除、过滤、干燥，可以得到作为目的物的上述通式(1)所示的化合物。
对通式(1)所示的化合物的分子量没有特别限定，重均分子量Mw优选为350～5000，更优选为400～3000。需要说明的是，上述Mw可以通过后述的实施例中记载的方法测定。
上述通式(1)所示的化合物可以直接用作光刻用下层膜形成材料。另外，也可以与具有交联反应性的单体反应、作为低聚物化了的树脂使用。关于将上述通式(1)所示的化合物低聚物化而成的树脂，可列举出例如具有以下的通式(2)所示结构的树脂。即，本实施方式的光刻用下层膜形成材料可以至少含有具有下述通式(2)所示结构的树脂。
上述式(2)中，X各自独立地是氧原子或硫原子。R1是单键或碳原子数为1～30的2n价的烃基，该烃基可以具有环式烃基、双键、杂原子或碳原子数为6～30的芳香族基团。R2各自独立地是碳原子数为1～10的直链状、支链状或环状的烷基、碳原子数为6～10的芳基、碳原子数为2～10的烯基或羟基，在此，R2的至少一个是羟基。R3各自独立地是单键或碳原子数为1～20的直链状或支链状的亚烷基。m2各自独立地是1～3的整数，n是1～4的整数，p是0或1。需要说明的是，对于前述2n价的烃基而言，定义与上述式(1)中的说明相同。
作为上述具有交联反应性的单体，只要是能够将上述通式(1)所示的化合物低聚物化的具有交联反应性的单体，则可以没有特别限制地使用公知的具有交联反应性的单体。作为其具体例，可列举出例如醛、酮、羧酸、酰卤、含卤化合物、氨基化合物、亚氨基化合物、异氰酸酯、含不饱和烃基的化合物等，但是不特别限定于它们。
只要不会阻碍本实施方式的所希望的目的，则可以使得与上述(2)式的R1中含有的芳香族环具有交联反应性的单体进行反应。
作为具有通式(2)所示结构的树脂的具体例，可列举出例如将上述通式(1)所示的化合物通过与作为具有交联反应性的单体的醛的缩合反应等酚醛清漆化而成的树脂。
在此，作为将上述通式(1)所示化合物酚醛清漆化时使用的醛，可列举出例如甲醛、三聚甲醛、低聚甲醛、苯甲醛、乙醛、丙醛、苯基乙醛、苯基丙醛、羟基苯甲醛、氯苯甲醛、硝基苯甲醛、甲基苯甲醛、乙基苯甲醛、丁基苯甲醛、联苯甲醛、萘甲醛、蒽甲醛、菲甲醛、芘甲醛、糠醛等，但是不特别限定于它们。它们之中，更优选为甲醛。需要说明的是，这些醛类可以单独使用一种或两种以上组合来使用。另外，对上述醛类的用量没有特别限定，相对于1摩尔的上述通式(1)所示的化合物，优选为0.2～5摩尔，更优选为0.5～2摩尔。
上述通式(1)所示的化合物与醛的缩合反应中，也可以使用酸催化剂。对于在此使用的酸催化剂，可以从公知的酸催化剂适当选择来使用，没有特别限定。作为这种酸催化剂，广泛已知无机酸、有机酸。作为上述酸催化剂的具体例，可列举出例如盐酸、硫酸、磷酸、氢溴酸、氢氟酸等无机酸；草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、柠檬酸、富马酸、马来酸、甲酸、对甲苯磺酸、甲磺酸、三氟乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟甲磺酸、苯磺酸、萘磺酸、萘二磺酸等有机酸；氯化锌、氯化铝、氯化铁、三氟化硼等路易斯酸；硅钨酸、磷钨酸、硅钼酸、磷钼酸等固体酸等，但是不特别限定于它们。它们之中，从制造上的观点考虑，优选为有机酸和固体酸，从获得的容易程度、操作容易程度等制造上的观点考虑，优选为盐酸或硫酸。需要说明的是，对于酸催化剂而言，可以单独使用一种或两种以上组合来使用。另外，酸催化剂的用量可以根据所使用的原料和所使用的酸催化剂的种类、以及反应条件等适当设定，没有特别限定，相对于100质量份反应原料，优选为0.01～100质量份。但是，与茚、羟基茚、苯并呋喃、羟基蒽、苊烯、联苯、双酚、三苯酚、双环戊二烯、四氢茚、4-乙烯基环己烯、降冰片二烯、5-乙烯基降冰片-2-烯、α-蒎烯、β-蒎烯、柠檬烯等具有非共轭双键的化合物的共聚反应的情况下，未必需要醛类。
上述通式(1)所示的化合物与醛的缩合反应中，也可以使用反应溶剂。作为该缩聚中的反应溶剂，可以从公知的反应溶剂中适当选择来使用，没有特别限定，可例示出例如水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、四氢呋喃、二噁烷或它们的混合溶剂等。需要说明的是，溶剂可以单独使用一种或两种以上组合来使用。另外，这些溶剂的用量可以根据所使用的原料和所使用的酸催化剂的种类、以及反应条件等适当设定，没有特别限定，相对于100质量份反应原料，优选处于0～2000质量份的范围内。进而，反应温度可以根据反应原料的反应性适当选择，没有特别限定，通常处于10～200℃的范围内。需要说明的是，反应方法可以适当选择公知的手法来使用，没有特别限定，有一次性添加上述通式(1)所示的化合物、醛类、酸催化剂的方法，在酸催化剂存在下滴加上述通式(1)所示的化合物、醛类的方法。缩聚反应结束后，所得到的化合物的分离可以根据常规方法进行，没有特别限定。例如为了去除存在于系统内的未反应原料、酸催化剂等，通过采用将反应釜的温度升高至130～230℃、以1～50mmHg左右去除挥发成分等一般的手法，可以得到作为目的物的酚醛清漆化了的树脂。
在此，关于具有上述通式(2)所示结构的树脂，可以为上述通式(1)所示的化合物的均聚物，也可以为与其它的苯酚类的共聚物。在此，作为能够共聚的苯酚类，可列举出例如苯酚、甲酚、二甲基苯酚、三甲基苯酚、丁基苯酚、苯基苯酚、二苯基苯酚、萘基苯酚、间苯二酚、甲基间苯二酚、邻苯二酚、丁基邻苯二酚、甲氧基苯酚、甲氧基苯酚、丙基苯酚、连苯三酚、百里酚等，但是不特别限定于它们。
另外，关于具有上述通式(2)所示结构的树脂，还可以为与除了上述其它的苯酚类以外能够共聚的单体共聚而成的。作为上述共聚单体，可列举出例如萘酚、甲基萘酚、甲氧基萘酚、二羟基萘、茚、羟基茚、苯并呋喃、羟基蒽、苊烯、联苯、双酚、三苯酚、双环戊二烯、四氢茚、4-乙烯基环己烯、降冰片二烯、乙烯基降冰片烯、蒎烯、柠檬烯等，但是不特别限定于它们。需要说明的是，关于具有上述通式(2)所示结构的树脂，可以为上述通式(1)所示的化合物与上述苯酚类的2元以上的(例如2～4元系)共聚物，上述通式(1)所示的化合物与上述共聚单体的2元以上的(例如2～4元系)共聚物，或上述通式(1)所示的化合物、上述苯酚类与上述共聚单体的3元以上的(例如3～4元系)共聚物。
需要说明的是，对具有上述通式(2)所示结构的树脂的分子量没有特别限定，聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)优选为500～30000，更优选为750～20000。另外，从提高交联效率并且抑制烘焙中的挥发成分的观点考虑，具有上述通式(2)所示结构的树脂优选分散度(重均分子量Mw/数均分子量Mn)处于1.2～7的范围内。需要说明的是，上述Mn可以通过后述的实施例中记载的方法求出。
从湿式工艺的适用变得更容易等观点考虑，上述通式(1)所示的化合物和/或具有通式(2)所示结构的树脂优选对于溶剂的溶解性高。更具体而言，这些化合物和/或树脂在1-甲氧基-2-丙醇(PGME)和/或丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)作为溶剂的情况下，优选对于该溶剂的溶解度为10质量％以上。在此，对于PGME和/或PGMEA的溶解度定义为“树脂的质量÷(树脂的质量+溶剂的质量)×100(质量％)”。例如评价为对于90g的PGMEA溶解10g上述通式(1)所示的化合物和/或具有通式(2)所示结构的树脂，是通式(1)所示的化合物和/或具有通式(2)所示结构的树脂对于PGMEA的溶解度为“10质量％以上”的情况，评价为不溶解，是该溶解度“不足10质量％”的情况。
本实施方式的光刻用下层膜形成材料含有作为后述的任意成分的有机溶剂时，对上述通式(1)所示的化合物和具有通式(2)所示结构的树脂的含量没有特别限定，相对于100质量份的包括有机溶剂的总量，优选为1～33质量份，更优选为2～25质量份，进一步优选为3～20质量份。
(其它成分)
本实施方式的光刻用下层膜形成材料，除了上述通式(1)所示的化合物和/或具有通式(2)所示结构的树脂以外，根据需要还可以含有交联剂、产酸剂、有机溶剂等其它成分。以下对这些任意成分进行说明。
本实施方式的光刻用下层膜形成材料从抑制互混等观点考虑，根据需要也可以含有交联剂。
作为本实施方式中能够使用的交联剂的具体例，可列举出例如具有选自羟甲基、烷氧基甲基、酰氧基甲基中的至少一个基团作为取代基(交联性基团)的三聚氰胺化合物、胍胺化合物、甘脲化合物、脲化合物、环氧化合物、硫代环氧化合物、异氰酸酯化合物、叠氮化合物、含有烯基醚基等双键的化合物等，但是不特别限定于它们。需要说明的是，这些交联剂可以单独使用一种或两种以上组合来使用。另外，它们也可以用作添加剂。需要说明的是，也可以将上述交联性基团作为侧基(pendant group)导入到上述通式(1)所示的化合物和/或具有通式(2)所示结构的树脂中的聚合物侧链。另外，含有羟基的化合物也可以用作交联剂。
作为三聚氰胺化合物的具体例，可列举出例如六羟甲基三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、六羟甲基三聚氰胺的1～6个羟甲基被甲氧基甲基化而成的化合物或其混合物、六甲氧基乙基三聚氰胺、六酰氧基甲基三聚氰胺、六羟甲基三聚氰胺的1～6个羟甲基被酰氧基甲基化而成的化合物或其混合物等。作为环氧化合物的具体例，可列举出例如三(2,3-环氧丙基)异氰脲酸酯、三羟甲基甲烷三缩水甘油基醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚、三羟乙基乙烷三缩水甘油基醚等。
作为胍胺化合物的具体例，可列举出例如四羟甲基胍胺、四甲氧基甲基胍胺、四羟甲基胍胺的1～4个羟甲基被甲氧基甲基化而成的化合物或其混合物、四甲氧基乙基胍胺、四酰氧基胍胺、四羟甲基胍胺的1～4个羟甲基被酰氧基甲基化而成的化合物或其混合物等。作为甘脲化合物的具体例，可列举出例如四羟甲基甘脲、四甲氧基甘脲、四甲氧基甲基甘脲、四羟甲基甘脲的1～4个羟甲基被甲氧基甲基化而成的化合物或其混合物、四羟甲基甘脲的1～4个羟甲基被酰氧基甲基化而成的化合物或其混合物等。作为脲化合物的具体例，可列举出例如四羟甲基脲、四甲氧基甲基脲、四羟甲基脲的1～4个羟甲基被甲氧基甲基化而成的化合物或其混合物、四甲氧基乙基脲等。
作为含有烯基醚基的化合物的具体例，可列举出例如乙二醇二乙烯基醚、三甘醇二乙烯基醚、1,2-丙二醇二乙烯基醚、1,4-丁二醇二乙烯基醚、四亚甲基二醇二乙烯基醚、新戊二醇二乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚、己二醇二乙烯基醚、1,4-环己二醇二乙烯基醚、季戊四醇三乙烯基醚、季戊四醇四乙烯基醚、山梨醇四乙烯基醚、山梨醇五乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚等。
本实施方式的光刻用下层膜形成材料中，对于交联剂的含量没有特别的限定，相对于100质量份上述通式(1)所示的化合物和具有通式(2)所示结构的树脂，优选为5～50质量份，更优选为10～40质量份。通过设定在上述优选的范围内，存在与抗蚀剂层发生混杂的现象(Mixing Phenomena)被抑制的倾向，另外，有防反射效果提高、交联后的膜形成性提高的倾向。
从进一步促进热致交联反应等观点考虑，本实施方式的光刻用下层膜形成材料可以根据需要含有产酸剂。作为产酸剂，已知有通过热分解产生酸的产酸剂、通过光照射产生酸的产酸剂等，可以使用任意产酸剂。
作为产酸剂，可列举出：
1)下述通式(P1a-1)、(P1a-2)、(P1a-3)或(P1b)的鎓盐、
2)下述通式(P2)的重氮甲烷衍生物、
3)下述通式(P3)的乙二肟衍生物、
4)下述通式(P4)的双砜衍生物、
5)下述通式(P5)的N-羟基酰亚胺化合物的磺酸酯、
6)β-酮磺酸衍生物、
7)双砜衍生物、
8)硝基苄基磺酸酯衍生物、
9)磺酸酯衍生物等，但是不特别限定于它们。需要说明的是，这些产酸剂可以单独使用一种或两种以上组合来使用。
(上述式中，R101a、R101b、R101c各自独立地表示碳原子数为1～12的直链状、支链状或环状的烷基、烯基、氧代烷基或氧代烯基；碳原子数为6～20的芳基；或碳原子数为7～12的芳烷基或芳基氧代烷基，这些基团的氢原子的一部分或全部也可以被烷氧基等取代。另外，R101b与R101c也可以形成环，在形成环时，R101b、R101c各自独立地表示碳原子数为1～6的亚烷基。K-表示非亲核性反离子。R101d、R101e、R101f、R101g各自独立地表示在R101a、R101b、R101c中加入氢原子。R101d与R101e，R101d、R101e与R101f也可以形成环，在形成环时，R101d和R101e以及R101d、R101e和R101f表示碳原子数为3～10的亚烷基，或者还表示环中具有式中的氮原子的芳香族杂环。)
上述的R101a、R101b、R101c、R101d、R101e、R101f、R101g可以相互相同也可以不同。具体而言，作为烷基，虽然不限定于以下，但是可列举出例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、环戊基、环己基、环庚基、环丙基甲基、4-甲基环己基、环己基甲基、降冰片烷基、金刚烷基等。作为烯基，虽然不限定于以下，但是可列举出例如乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基、环己烯基等。作为氧代烷基，虽然不限定于以下，但是可列举出例如2-氧代环戊基、2-氧代环己基等，2-氧代丙基、2-环戊基-2-氧代乙基、2-环己基-2-氧代乙基、2-(4-甲基环己基)-2-氧代乙基等。作为氧代烯基，虽然不限定于以下，但是可列举出例如2-氧代-4-环己烯基、2-氧代-4-丙烯基等。作为芳基，虽然不限定于以下，但是可列举出例如苯基、萘基等、以及对甲氧基苯基、间甲氧基苯基、邻甲氧基苯基、乙氧基苯基、对叔丁氧基苯基、间叔丁氧基苯基等烷氧基苯基；2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、乙基苯基、4-叔丁基苯基、4-丁基苯基、二甲基苯基等烷基苯基；甲基萘基、乙基萘基等烷基萘基；甲氧基萘基、乙氧基萘基等烷氧基萘基；二甲基萘基、二乙基萘基等二烷基萘基；二甲氧基萘基、二乙氧基萘基等二烷氧基萘基等。作为芳烷基，虽然不限定于以下，但是可列举出例如苄基、苯基乙基、苯乙基等。作为芳基氧代烷基，虽然不限定于以下，但是可列举出例如2-苯基-2-氧代乙基、2-(1-萘基)-2-氧代乙基、2-(2-萘基)-2-氧代乙基等2-芳基-2-氧代乙基等。作为K-的非亲核性反离子，虽然不限定于以下，但是可列举出例如氯化物离子、溴化物离子等卤化物离子；三氟甲磺酸盐、1,1,1-三氟乙磺酸盐、九氟丁磺酸盐等氟烷基磺酸盐；甲苯磺酸盐、苯磺酸盐、4-氟苯磺酸盐、1,2,3,4,5-五氟苯磺酸盐等芳基磺酸盐，甲磺酸盐、丁磺酸盐等烷基磺酸盐等。
另外，R101d、R101e、R101f、R101g为在环中具有式中的氮原子的芳香族杂环时，作为该芳香族杂环，可例示出咪唑衍生物(例如咪唑、4-甲基咪唑、4-甲基-2-苯基咪唑等)、吡唑衍生物、呋咱衍生物、吡咯啉衍生物(例如吡咯啉、2-甲基-1-吡咯啉等)、吡咯烷衍生物(例如吡咯烷、N-甲基吡咯烷、吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮等)、咪唑啉衍生物、咪唑烷衍生物、吡啶衍生物(例如吡啶、甲基吡啶、乙基吡啶、丙基吡啶、丁基吡啶、4-(1-丁基戊基)吡啶、二甲基吡啶、三甲基吡啶、三乙基吡啶、苯基吡啶、3-甲基-2-苯基吡啶、4-叔丁基吡啶、二苯基吡啶、苄基吡啶、甲氧基吡啶、丁氧基吡啶、二甲氧基吡啶、1-甲基-2-吡啶酮、4-吡咯烷基吡啶、1-甲基-4-苯基吡啶、2-(1-乙基丙基)吡啶、氨基吡啶、二甲氨基吡啶等)、哒嗪衍生物、嘧啶衍生物、吡嗪衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑烷衍生物、哌啶衍生物、哌嗪衍生物、吗啉衍生物、吲哚衍生物、异吲哚衍生物、1H-吲唑衍生物、二氢吲哚衍生物、喹啉衍生物(例如喹啉、3-喹啉腈等)、异喹啉衍生物、噌啉衍生物、喹唑啉衍生物、喹喔啉衍生物、酞嗪衍生物、嘌呤衍生物、蝶啶衍生物、咔唑衍生物、菲啶衍生物、吖啶衍生物、吩嗪衍生物、1,10-菲咯啉衍生物、腺嘌呤衍生物、腺苷衍生物、鸟嘌呤衍生物、鸟苷衍生物、尿嘧啶衍生物、尿苷衍生物等。
上述通式(P1a-1)和通式(P1a-2)的鎓盐具有作为光产酸剂和热产酸剂的功能。上述通式(P1a-3)的鎓盐具有作为热产酸剂的功能。
(式(P1b)中，R102a、R102b各自独立地表示碳原子数为1～8的直链状、支链状或环状的烷基。R103表示碳原子数为1～10的直链状、支链状或环状的亚烷基。R104a、R104b各自独立地表示碳原子数为3～7的2-氧代烷基。K-表示非亲核性反离子。)
作为上述R102a、R102b的具体例，虽然不限定于以下，但是可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、环戊基、环己基、环丙基甲基、4-甲基环己基、环己基甲基等。作为R103的具体例，虽然不限定于以下，但是可列举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、1,4-亚环己基、1,2-亚环己基、1,3-亚环戊基、1,4-亚环辛基、1,4-环己烷二亚甲基等。作为R104a、R104b的具体例，虽然不限定于以下，但是可列举出2-氧代丙基、2-氧代环戊基、2-氧代环己基、2-氧代环庚基等。K-可列举出与在式(P1a-1)、(P1a-2)和(P1a-3)中说明的基团相同的基团。
(式(P2)中，R105、R106各自独立地表示碳原子数为1～12的直链状、支链状或环状的烷基或卤化烷基、碳原子数为6～20的芳基或卤化芳基、或者碳原子数为7～12的芳烷基。)
作为R105、R106的烷基，虽然不限定于以下，但是可列举出例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、戊基、环戊基、环己基、环庚基、降冰片烷基、金刚烷基等。作为卤化烷基，虽然不限定于以下，但是可列举出例如三氟甲基、1,1,1-三氟乙基、1,1,1-三氯乙基、九氟丁基等。作为芳基，虽然不限定于以下，但是可列举出例如苯基、对甲氧基苯基、间甲氧基苯基、邻甲氧基苯基、乙氧基苯基、对叔丁氧基苯基、间叔丁氧基苯基等烷氧基苯基；2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、乙基苯基、4-叔丁基苯基、4-丁基苯基、二甲基苯基等烷基苯基等。作为卤化芳基，虽然不限定于以下，但是可列举出例如氟苯基、氯苯基、1,2,3,4,5-五氟苯基等。作为芳烷基，虽然不限定于以下，但是可列举出例如苄基、苯乙基等。
(式(P3)中，R107、R108、R109各自独立地表示碳原子数为1～12的直链状、支链状或环状的烷基或卤化烷基；碳原子数为6～20的芳基或卤化芳基；或者碳原子数为7～12的芳烷基。R108、R109可以相互键合形成环状结构，在形成环状结构时，R108、R109分别表示碳原子数为1～6的直链状或支链状的亚烷基。)
作为R107、R108、R109的烷基、卤化烷基、芳基、卤化芳基、芳烷基，可列举出与在R105、R106中说明的基团相同的基团。需要说明的是，作为R108、R109的亚烷基，虽然不限定于以下，但是可列举出例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚己基等。
(式(P4)中，R101a、R101b与上述相同。)
(式(P5)中，R110表示碳原子数为6～10的亚芳基、碳原子数为1～6的亚烷基或碳原子数为2～6的亚烯基。这些基团的氢原子的一部分或全部也可以进一步被碳原子数为1～4的直链状或支链状的烷基或烷氧基、硝基、乙酰基、或苯基所取代。R111表示碳原子数为1～8的直链状、支链状或取代的烷基、烯基或烷氧基烷基、苯基、或萘基，这些基团的氢原子的一部分或全部也可以进一步被下述基团所取代：碳原子数为1～4的烷基或烷氧基；可以被碳原子数为1～4的烷基、烷氧基、硝基或乙酰基取代的苯基；碳原子数为3～5的杂芳香族基团；或氯原子、氟原子。)
在此，作为R110的亚芳基，虽然不限定于以下，但是可列举出例如1,2-亚苯基、1,8-亚萘基等。作为亚烷基，虽然不限定于以下，但是可列举出例如亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、苯亚乙基、降冰片烷-2,3-二基等。作为亚烯基，虽然不限定于以下，但是可列举出例如1,2-亚乙烯基、1-苯基-1,2-亚乙烯基、5-降冰片烯-2,3-二基等。作为R111的烷基，可列举出与R101a～R101c相同的基团。作为烯基，虽然不限定于以下，但是可列举出例如乙烯基、1-丙烯基、烯丙基、1-丁烯基、3-丁烯基、异戊二烯基、1-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、二甲基烯丙基、1-己烯基、3-己烯基、5-己烯基、1-庚烯基、3-庚烯基、6-庚烯基、7-辛烯基等。作为烷氧基烷基，虽然不限定于以下，但是可列举出例如甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、丁氧基甲基、戊氧基甲基、己氧基甲基、庚氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、丙氧基乙基、丁氧基乙基、戊氧基乙基、己氧基乙基、甲氧基丙基、乙氧基丙基、丙氧基丙基、丁氧基丙基、甲氧基丁基、乙氧基丁基、丙氧基丁基、甲氧基戊基、乙氧基戊基、甲氧基己基、甲氧基庚基等。
需要说明的是，作为可以进一步被取代的碳原子数为1～4的烷基，虽然不限定于以下，但是可列举出例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等。作为碳原子数为1～4的烷氧基，虽然不限定于以下，但是可列举出例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基等。作为可以被碳原子数为1～4的烷基、烷氧基、硝基或乙酰基取代的苯基，虽然不限定于以下，但是可列举出例如苯基、甲苯基、对叔丁氧基苯基、对乙酰基苯基、对硝基苯基等。作为碳原子数为3～5的杂芳香族基团，虽然不限定于以下，但是可列举出例如吡啶基、呋喃基等。
作为产酸剂的具体例，虽然不限定于以下，但是可列举出三氟甲磺酸四甲基铵、九氟丁烷磺酸四甲基铵、九氟丁烷磺酸三乙基铵、九氟丁烷磺酸吡啶鎓、樟脑磺酸(camphorsulphonic acid)三乙基铵、樟脑磺酸吡啶鎓、九氟丁烷磺酸四正丁基铵、九氟丁烷磺酸四苯基铵、对甲苯磺酸四甲基铵、三氟甲磺酸二苯基碘鎓、三氟甲磺酸(对叔丁氧基苯基)苯基碘鎓、对甲苯磺酸二苯基碘鎓、对甲苯磺酸(对叔丁氧基苯基)苯基碘鎓、三氟甲磺酸三苯基锍、三氟甲磺酸(对叔丁氧基苯基)二苯基锍、三氟甲磺酸双(对叔丁氧基苯基)苯基锍、三氟甲磺酸三(对叔丁氧基苯基)锍、对甲苯磺酸三苯基锍、对甲苯磺酸(对叔丁氧基苯基)二苯基锍、对甲苯磺酸双(对叔丁氧基苯基)苯基锍、对甲苯磺酸三(对叔丁氧基苯基)锍、九氟丁烷磺酸三苯基锍、丁烷磺酸三苯基锍、三氟甲磺酸三甲基锍、对甲苯磺酸三甲基锍、三氟甲磺酸环己基甲基(2-氧代环己基)锍、对甲苯磺酸环己基甲基(2-氧代环己基)锍、三氟甲磺酸二甲基苯基锍、对甲苯磺酸二甲基苯基锍、三氟甲磺酸二环己基苯基锍、对甲苯磺酸二环己基苯基锍、三氟甲磺酸三萘基锍、三氟甲磺酸环己基甲基(2-氧代环己基)锍、三氟甲磺酸(2-降冰片基)甲基(2-氧代环己基)锍、乙撑双[三氟甲磺酸甲基(2-氧代环戊基)锍]、三氟甲磺酸1,2’-萘基羰基甲基四氢噻吩鎓盐等鎓盐；双(苯磺酰基)重氮甲烷、双(对甲苯磺酰基)重氮甲烷、双(二甲苯磺酰基)重氮甲烷、双(环己基磺酰基)重氮甲烷、双(环戊基磺酰基)重氮甲烷、双(正丁基磺酰基)重氮甲烷、双(异丁基磺酰基)重氮甲烷、双(仲丁基磺酰基)重氮甲烷、双(正丙基磺酰基)重氮甲烷、双(异丙基磺酰基)重氮甲烷、双(叔丁基磺酰基)重氮甲烷、双(正戊基磺酰基)重氮甲烷、双(异戊基磺酰基)重氮甲烷、双(仲戊基磺酰基)重氮甲烷、双(叔戊基磺酰基)重氮甲烷、1-环己基磺酰基-1-(叔丁基磺酰基)重氮甲烷、1-环己基磺酰基-1-(叔戊基磺酰基)重氮甲烷、1-叔戊基磺酰基-1-(叔丁基磺酰基)重氮甲烷等重氮甲烷衍生物；双-(对甲苯磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-(对甲苯磺酰基)-α-二苯基乙二肟、双-(对甲苯磺酰基)-α-二环己基乙二肟、双-(对甲苯磺酰基)-2,3-戊二酮乙二肟、双-(对甲苯磺酰基)-2-甲基-3,4-戊二酮乙二肟、双-(正丁烷磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-(正丁烷磺酰基)-α-二苯基乙二肟、双-(正丁烷磺酰基)-α-二环己基乙二肟、双-(正丁烷磺酰基)-2,3-戊二酮乙二肟、双-(正丁烷磺酰基)-2-甲基-3,4-戊二酮乙二肟、双-(甲磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-(三氟甲烷磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-(1,1,1-三氟乙烷磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-(叔丁烷磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-(全氟辛烷磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-(环己烷磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-(苯磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-(对氟苯磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-(对叔丁基苯磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-(二甲苯磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-(樟脑磺酰基)-α-二甲基乙二肟等乙二肟衍生物；双萘基磺酰基甲烷、双三氟甲基磺酰基甲烷、双甲基磺酰基甲烷、双乙基磺酰基甲烷、双丙基磺酰基甲烷、双异丙基磺酰基甲烷、双对甲苯磺酰基甲烷、双苯磺酰基甲烷等双砜衍生物；2-环己基羰基-2-(对甲苯磺酰基)丙烷、2-异丙基羰基-2-(对甲苯磺酰基)丙烷等β-酮砜衍生物；二苯基二砜衍生物、二环己基二砜衍生物等二砜衍生物；对甲苯磺酸2,6-二硝基苄酯、对甲苯磺酸2,4-二硝基苄酯等硝基苄基磺酸酯衍生物；1,2,3-三(甲烷磺酰氧基)苯、1,2,3-三(三氟甲烷磺酰氧基)苯、1,2,3-三(对甲苯磺酰氧基)苯等磺酸酯衍生物；N-羟基丁二酰亚胺甲磺酸酯、N-羟基丁二酰亚胺三氟甲磺酸酯、N-羟基丁二酰亚胺乙烷磺酸酯、N-羟基丁二酰亚胺1-丙烷磺酸酯、N-羟基丁二酰亚胺2-丙烷磺酸酯、N-羟基丁二酰亚胺1-戊烷磺酸酯、N-羟基丁二酰亚胺1-辛烷磺酸酯、N-羟基丁二酰亚胺对甲苯磺酸酯、N-羟基丁二酰亚胺对甲氧基苯磺酸酯、N-羟基丁二酰亚胺2-氯乙烷磺酸酯、N-羟基丁二酰亚胺苯磺酸酯、N-羟基丁二酰亚胺-2,4,6-三甲基苯磺酸酯、N-羟基丁二酰亚胺1-萘磺酸酯、N-羟基丁二酰亚胺2-萘磺酸酯、N-羟基-2-苯基丁二酰亚胺甲磺酸酯、N-羟基马来酰亚胺甲磺酸酯、N-羟基马来酰亚胺乙烷磺酸酯、N-羟基-2-苯基马来酰亚胺甲磺酸酯、N-羟基戊二酰亚胺甲磺酸酯、N-羟基戊二酰亚胺苯磺酸酯、N-羟基酞酰亚胺甲磺酸酯、N-羟基酞酰亚胺苯磺酸酯、N-羟基酞酰亚胺三氟甲磺酸酯、N-羟基酞酰亚胺对甲苯磺酸酯、N-羟基萘二甲酰亚胺甲磺酸酯、N-羟基萘二甲酰亚胺苯磺酸酯、N-羟基-5-降冰片烯基-2,3-二甲酰亚胺甲磺酸酯、N-羟基-5-降冰片烯基-2,3-二甲酰亚胺三氟甲磺酸酯、N-羟基-5-降冰片烯基-2,3-二甲酰亚胺对甲苯磺酸酯等N-羟基酰亚胺化合物的磺酸酯衍生物等。
它们之中，特别优选使用三氟甲磺酸三苯基锍、三氟甲磺酸(对叔丁氧基苯基)二苯基锍、三氟甲磺酸三(对叔丁氧基苯基)锍、对甲苯磺酸三苯基锍、对甲苯磺酸(对叔丁氧基苯基)二苯基锍、对甲苯磺酸三(对叔丁氧基苯基)锍、三氟甲磺酸三萘基锍、三氟甲磺酸环己基甲基(2-氧代环己基)锍、三氟甲磺酸(2-降冰片基)甲基(2-氧代环己基)锍、三氟甲磺酸1,2’-萘基羰基甲基四氢噻吩鎓盐等鎓盐；双(苯磺酰基)重氮甲烷、双(对甲苯磺酰基)重氮甲烷、双(环己基磺酰基)重氮甲烷、双(正丁基磺酰基)重氮甲烷、双(异丁基磺酰基)重氮甲烷、双(仲丁基磺酰基)重氮甲烷、双(正丙基磺酰基)重氮甲烷、双(异丙基磺酰基)重氮甲烷、双(叔丁基磺酰基)重氮甲烷等重氮甲烷衍生物；双-(对甲苯磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-(正丁烷磺酰基)-α-二甲基乙二肟等乙二肟衍生物；双萘基磺酰基甲烷等双砜衍生物；N-羟基丁二酰亚胺甲磺酸酯、N-羟基丁二酰亚胺三氟甲磺酸酯、N-羟基丁二酰亚胺1-丙烷磺酸酯、N-羟基丁二酰亚胺2-丙烷磺酸酯、N-羟基丁二酰亚胺1-戊烷磺酸酯、N-羟基丁二酰亚胺对甲苯磺酸酯、N-羟基萘二甲酰亚胺甲磺酸酯、N-羟基萘二甲酰亚胺苯磺酸酯等N-羟基酰亚胺化合物的磺酸酯衍生物等。
本实施方式的光刻用下层膜形成材料中，对产酸剂的含量没有特别的限定，相对于100质量份上述通式(1)所示的化合物和/或具有通式(2)所示结构的树脂，优选为0.1～50质量份，更优选为0.5～40质量份。通过设定在上述优选的范围内，有酸产生量变多而交联反应提高的倾向，另外，有与抗蚀剂层产生混杂的现象被抑制的倾向。
进而，从提高保存稳定性等观点出发，本实施方式的光刻用下层膜形成材料也可以含有碱性化合物。
碱性化合物用于防止由产酸剂产生的微量的酸使交联反应进行，从而起到酸的猝灭剂的作用。作为这样的碱性化合物，可列举出例如伯、仲或叔的脂肪族胺类；混合胺类；芳香族胺类；杂环胺类；具有羧基的含氮化合物；具有磺酰基的含氮化合物；具有羟基的含氮化合物；具有羟苯基的含氮化合物；醇性含氮化合物；酰胺衍生物；酰亚胺衍生物等；不特别限定于它们。
具体而言，作为脂肪族伯胺类的具体例，虽然不限定于以下，但是可列举出氨、甲胺、乙胺、正丙胺、异丙胺、正丁胺、异丁胺、仲丁胺、叔丁胺、戊胺、叔戊胺、环戊胺、己胺、环己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、十二烷胺、十六烷胺、甲撑二胺、乙二胺、四亚乙基五胺等。作为脂肪族仲胺类的具体例，虽然不限定于以下，但是可列举出二甲胺、二乙胺、二正丙胺、二异丙胺、二正丁胺、二异丁胺、二仲丁胺、二戊胺、二环戊胺、二己胺、二环己胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺、二癸胺、双十二烷胺、双十六烷胺、N,N-二甲基甲撑二胺、N,N-二甲基乙二胺、N,N-二甲基四亚乙基五胺等。作为脂肪族叔胺类的具体例，虽然不限定于以下，但是可列举出三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三异丙胺、三正丁胺、三异丁胺、三仲丁胺、三戊胺、三环戊胺、三己胺、三环己胺、三庚胺、三辛胺、三壬胺、三癸胺、三(十二烷基)胺、三(十六烷基)胺、N,N,N’,N’-四甲基甲撑二胺、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、N,N,N’,N’-四甲基四亚乙基五胺等。
另外，作为混合胺类的具体例，虽然不限定于以下，但是可列举出二甲基乙胺、甲基乙基丙胺、苄胺、苯乙胺、苄基二甲胺等。作为芳香族胺类和杂环胺类的具体例，虽然不限定于以下，但是可列举出苯胺衍生物(例如苯胺、N-甲基苯胺、N-乙基苯胺、N-丙基苯胺、N,N-二甲基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、乙基苯胺、丙基苯胺、三甲基苯胺、2-硝基苯胺、3-硝基苯胺、4-硝基苯胺、2,4-二硝基苯胺、2,6-二硝基苯胺、3,5-二硝基苯胺、N,N-二甲基甲苯胺等)、(对甲苯基)二苯胺、甲基二苯胺、三苯胺、苯二胺、萘胺、二氨基萘、吡咯衍生物(例如吡咯、2H-吡咯、1-甲基吡咯、2,4-二甲基吡咯、2,5-二甲基吡咯、N-甲基吡咯等)、噁唑衍生物(例如噁唑、异噁唑等)、噻唑衍生物(例如噻唑、异噻唑等)、咪唑衍生物(例如咪唑、4-甲基咪唑、4-甲基-2-苯基咪唑等)、吡唑衍生物、呋咱衍生物、吡咯啉衍生物(例如吡咯啉、2-甲基-1-吡咯啉等)、吡咯烷衍生物(例如吡咯烷、N-甲基吡咯烷、吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮等)、咪唑啉衍生物、咪唑烷衍生物、吡啶衍生物(例如吡啶、甲基吡啶、乙基吡啶、丙基吡啶、丁基吡啶、4-(1-丁基戊基)吡啶、二甲基吡啶、三甲基吡啶、三乙基吡啶、苯基吡啶、3-甲基-2-苯基吡啶、4-叔丁基吡啶、二苯基吡啶、苄基吡啶、甲氧基吡啶、丁氧基吡啶、二甲氧基吡啶、1-甲基-2-吡啶酮、4-吡咯烷基吡啶、1-甲基-4-苯基吡啶、2-(1-乙基丙基)吡啶、氨基吡啶、二甲基氨基吡啶等)、哒嗪衍生物、嘧啶衍生物、吡嗪衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑烷衍生物、哌啶衍生物、哌嗪衍生物、吗啉衍生物、吲哚衍生物、异吲哚衍生物、1H-吲唑衍生物、二氢吲哚衍生物、喹啉衍生物(例如喹啉、3-喹啉腈等)、异喹啉衍生物、噌啉衍生物、喹唑啉衍生物、喹喔啉衍生物、酞嗪衍生物、嘌呤衍生物、蝶啶衍生物、咔唑衍生物、菲啶衍生物、吖啶衍生物、吩嗪衍生物、1,10-菲咯啉衍生物、腺嘌呤衍生物、腺苷衍生物、鸟嘌呤衍生物、鸟苷衍生物、尿嘧啶衍生物、尿苷衍生物等。
进而，作为具有羧基的含氮化合物的具体例，虽然不限定于以下，但是可列举出氨基苯甲酸、吲哚羧酸、氨基酸衍生物(例如烟酸、丙氨酸、精氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、甘氨酸、组氨酸、异亮氨酸、甘氨酰亮氨酸、亮氨酸、蛋氨酸、苯丙氨酸、苏氨酸、赖氨酸、3-氨基吡嗪-2-羧酸、甲氧基丙氨酸)等。作为具有磺酰基的含氮化合物的具体例，虽然不限定于以下，但是可列举出3-吡啶磺酸、对甲苯磺酸吡啶鎓等。作为具有羟基的含氮化合物、具有羟苯基的含氮化合物、醇性含氮化合物的具体例，虽然不限定于以下，但是可列举出2-羟基吡啶、氨基甲酚、2,4-喹啉二醇、3-吲哚甲醇水合物、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、三异丙醇胺、2,2’-亚氨基二乙醇、2-氨基乙醇、3-氨基-1-丙醇、4-氨基-1-丁醇、4-(2-羟乙基)吗啉、2-(2-羟乙基)吡啶、1-(2-羟乙基)哌嗪、1-[2-(2-羟基乙氧基)乙基]哌嗪、哌啶乙醇、1-(2-羟基乙基)吡咯烷、1-(2-羟基乙基)-2-吡咯烷酮、3-哌啶子基-1,2-丙二醇、3-吡咯烷基-1,2-丙二醇、8-羟基久洛尼定、3-奎宁醇、3-托品醇、1-甲基-2-吡咯烷乙醇、1-氮丙啶乙醇、N-(2-羟基乙基)酞酰亚胺、N-(2-羟基乙基)异烟酰胺等。作为酰胺衍生物的具体例，虽然不限定于以下，但是可列举出甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、丙酰胺、苯甲酰胺等。作为酰亚胺衍生物的具体例，虽然不限定于以下，但是可列举出酞酰亚胺、丁二酰亚胺、马来酰亚胺等。
本实施方式的光刻用下层膜形成材料中，对碱性化合物的含量没有特别的限定，相对于100质量份上述通式(1)所示的化合物或具有通式(2)所示结构的树脂，优选为0.001～2质量份，更优选为0.01～1质量份。通过设在上述优选的范围，有保存稳定性提高且不过度地损害交联反应的倾向。
另外，从赋予热固化性、控制吸光度的目的出发，本实施方式的光刻用下层膜形成材料也可以含有其他的树脂和/或化合物。作为这样的其他的树脂和/或化合物，可列举出萘酚树脂、二甲苯树脂萘酚改性树脂、萘树脂的苯酚改性树脂、聚羟基苯乙烯、双环戊二烯树脂、(甲基)丙烯酸酯、二甲基丙烯酸酯、三甲基丙烯酸酯、四甲基丙烯酸酯，具有乙烯基萘、聚苊烯等的萘环、菲醌、芴等的联苯环、噻吩、茚等包含杂原子的杂环的树脂或者不包含芳香族环的树脂；松香系树脂、环糊精、金刚烷(多元)醇、三环癸烷(多元)醇以及它们的衍生物等包含脂环结构的树脂或者化合物等，但是不特别限定于它们。进而，本实施方式的光刻用下层膜形成材料也可以含有公知的添加剂。作为上述公知的添加剂，虽然不限定于以下，但是可列举出例如紫外线吸收剂、表面活性剂、着色剂、非离子系表面活性剂等。
本实施方式的光刻用下层膜形成材料还可以含有有机溶剂。作为有机溶剂，若为至少溶解上述通式(1)所示的化合物和/或具有通式(2)所示结构的树脂的有机溶剂，则可以适当使用公知的有机溶剂。
作为有机溶剂的具体例，可列举出丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮系溶剂；丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯等溶纤剂系溶剂；乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异戊酯、乳酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、羟基异丁酸甲酯等酯系溶剂；甲醇、乙醇、异丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇系溶剂；甲苯、二甲苯、茴香醚等芳香族系烃等，但是不特别限定于它们。这些有机溶剂可以单独使用一种或两种以上组合来使用。
上述有机溶剂中，从安全性的观点考虑，特别优选为环己酮、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯、羟基异丁酸甲酯、茴香醚。
对有机溶剂的含量没有特别限定，从溶解性和制膜上的观点考虑，相对于100质量份上述通式(1)所示的化合物和/或具有通式(2)所示结构的树脂，优选为100～10000质量份，更优选为200～5000质量份。
[光刻用下层膜和多层抗蚀剂图案的形成方法]
本实施方式的光刻用下层膜，由本实施方式的光刻用下层膜形成材料形成。
另外，本实施方式的图案形成方法具有下述工序：使用本实施方式的光刻用下层膜形成材料在基板上形成下层膜的工序(A-1)；在前述下层膜上形成至少一层光致抗蚀剂层的工序(A-2)；和在前述第二的形成工序之后，对前述光致抗蚀剂层的规定区域照射辐射线，进行碱显影的工序(A-3)。
进而，本实施方式的其它的图案形成方法具有下述工序：使用本实施方式的光刻用下层膜形成材料在基板上形成下层膜的工序(B-1)；使用含有硅原子的抗蚀剂中间层膜材料在前述下层膜上形成中间层膜的工序(B-2)；在前述中间层膜上形成至少一层光致抗蚀剂层的工序(B-3)；在前述工序(B-3)之后，对前述光致抗蚀剂层的规定区域照射辐射线，进行碱显影，形成抗蚀剂图案的工序(B-4)；和在前述工序(B-4)之后，以前述抗蚀剂图案作为掩模，对前述中间层膜进行蚀刻，以所得到的中间层膜图案作为蚀刻掩模，对前述下层膜进行蚀刻，以所得到的下层膜图案作为蚀刻掩模，对基板进行蚀刻，由此在基板形成图案的工序(B-5)。
本实施方式的光刻用下层膜只要由本实施方式的光刻用下层膜形成材料形成即可，对于其形成方法没有特别的限定，可以适用公知的手法。例如，通过将本实施方式的光刻用下层膜形成材料用旋涂、丝网印刷等公知的涂布法或印刷法等赋予到基板上之后，使有机溶剂挥发等将其去除，从而可以形成下层膜。形成下层膜时，为了抑制与上层抗蚀剂的混杂现象的发生并且促进交联反应，优选进行烘焙。该情况下，对烘焙温度没有特别的限定，优选处于80～450℃的范围内，更优选为200～400℃。另外，对烘焙时间也没有特别的限定，优选处于10～300秒的范围内。需要说明的是，下层膜的厚度可以根据要求性能而适宜选定，没有特别的限定，通常优选为30～20000nm左右，更优选为50～15000nm。制作下层膜后，在两层工艺的情况下，优选在该下层膜上制作含硅抗蚀剂层或者通常的由烃形成的单层抗蚀剂；在三层工艺的情况下优选在该下层膜上制作含硅中间层、进一步在该含硅中间层上制作不含有硅的单层抗蚀剂层。此时，作为用于形成该抗蚀剂层的光致抗蚀剂材料，可以使用公知的光致抗蚀剂材料。
在基板上制作下层膜后，在两层工艺的情况下，可以在该下层膜上制作含硅抗蚀剂层或者通常的由烃形成的单层抗蚀剂；在三层工艺的情况下可以在该下层膜上制作含硅中间层、进一步在该含硅中间层上制作不含有硅的单层抗蚀剂层。这些情况下，用于形成抗蚀剂层的光致抗蚀剂材料，可以从公知的光致抗蚀剂材料适当选择来使用，没有特别限定。
作为两层工艺用的含硅抗蚀剂材料，从耐氧气蚀刻性的观点考虑，优选使用利用聚倍半硅氧烷衍生物或乙烯基硅烷衍生物等含硅原子聚合物作为基础聚合物，进一步包含有机溶剂、产酸剂、根据需要的碱性化合物等的正型光致抗蚀剂材料。在此，作为含硅原子聚合物，可以使用该种抗蚀剂材料中所使用的公知聚合物。
作为三层工艺用的含硅中间层，优选使用聚倍半硅氧烷基础的中间层。通过使中间层具有作为防反射膜的效果，存在可以有效地抑制反射的倾向。例如，在193nm曝光用工艺中，如果使用含有许多芳香族基团且基板蚀刻耐性高的材料作为下层膜，k值变高，有基板反射变高的倾向，而通过用中间层抑制反射，可以使基板反射为0.5％以下。作为这样的具有防反射效果的中间层，虽然不限定于以下，但是作为193nm曝光用，优选使用导入有苯基或具有硅-硅键的吸光基团的通过酸或热进行交联的聚倍半硅氧烷。
另外，也可以使用采用化学气相沉积(Chemical Vapour Deposition，CVD)法形成的中间层。作为采用CVD法制作的作为防反射膜的效果高的中间层，虽然不限定于以下，但是例如已知有SiON膜。通常，相比于CVD法，通过旋涂法、丝网印刷等湿式工艺形成中间层时，具有简便且成本上的优势。需要说明的是，三层工艺中的上层抗蚀剂可以为正型或负型中的任意一者，另外，也可以使用与通常使用的单层抗蚀剂相同的抗蚀剂。
进而，本实施方式的下层膜也可以用作通常的单层抗蚀剂用的防反射膜或者用于抑制图案倒塌的底层材料。本实施方式的下层膜用于底层加工的蚀刻耐性优异，所以也可以期待作为用于底层加工的硬掩模发挥作用。
通过上述光致抗蚀剂材料形成抗蚀剂层的情况下，与形成上述下层膜的情况同样地，优选使用旋涂法、丝网印刷等湿式工艺。另外，将抗蚀剂材料用旋涂法等涂布之后，通常进行预烘焙，该预烘焙优选在80～180℃下10～300秒的范围内进行。之后，按照常规方法进行曝光，进行曝光后烘焙(PEB)、显影，由此可以得到抗蚀剂图案。需要说明的是，对抗蚀剂膜的厚度没有特别限制，通常优选为30～500nm，更优选为50～400nm。
另外，曝光光根据所使用的光致抗蚀剂材料适宜选择来使用即可。通常可列举出波长300nm以下的高能量射线，具体有：248nm、193nm、157nm的准分子激光、3～20nm的软X射线、电子束、X射线等。
通过上述方法形成的抗蚀剂图案通过本实施方式的下层膜而能够抑制图案倒塌。因此，通过使用本实施方式的下层膜，可以得到更精细的图案，另外，能够使用于得到该抗蚀剂图案所需要的曝光量降低。
接着，以所得到的抗蚀剂图案为掩模进行蚀刻。作为两层工艺中的下层膜的蚀刻，优选使用气体蚀刻。作为气体蚀刻，优选为使用了氧气的蚀刻。在氧气的基础上，还可以加入He、Ar等非活性气体或CO、CO2、NH3、SO2、N2、NO2、H2气体。另外，也可以不使用氧气而只使用CO、CO2、NH3、N2、NO2、H2气体进行气体蚀刻。特别是后者的气体优选用于为了防止图案侧壁的底切的侧壁保护中。另一方面，在三层工艺中的中间层的蚀刻中，也优选使用气体蚀刻。作为气体蚀刻，可以适用与上述两层工艺中说明的气体蚀刻同样的气体蚀刻。特别是三层工艺中的中间层的加工优选使用氟碳化合物系的气体以抗蚀剂图案为掩模进行。之后，如上所述，以中间层图案为掩模，例如进行氧气蚀刻，由此可以进行下层膜的加工。
在此，形成无机硬掩模中间层膜作为中间层的情况下，用CVD法、ALD法等形成硅氧化膜、硅氮化膜、硅氧化氮化膜(SiON膜)。作为氮化膜的形成方法，虽然不限定于以下，但是例如可以使用日本特开2002-334869号公报(专利文献6)、WO2004/066377(专利文献7)中记载的方法。
可以在这样的中间层膜上直接形成光致抗蚀剂膜，也可以在中间层膜上通过旋涂而形成有机防反射膜(BARC)并在其上形成光致抗蚀剂膜。
作为中间层，也优选使用聚倍半硅氧烷基础的中间层。通过使抗蚀剂中间层膜具有作为防反射膜的效果，存在可以有效地抑制反射的倾向。对于聚倍半硅氧烷基础的中间层的材料，虽然不限定于以下，但是例如可以使用记载于日本特开2007-226170号(专利文献8)、日本特开2007-226204号(专利文献9)的材料。
另外，接下来的基板的蚀刻也可以根据常规方法进行，例如如果基板为SiO2、SiN，则可以进行以氟碳化合物系气体为主体的蚀刻；如果为p-Si或Al、W时，则可以进行以氯系、溴系气体为主体的蚀刻。用氟碳化合物系气体将基板蚀刻的情况下，两层抗蚀剂工艺的含硅抗蚀剂与三层工艺的含硅中间层与基板加工同时地被剥离。另一方面，用氯系或溴系气体将基板蚀刻的情况下，含硅抗蚀剂层或含硅中间层的剥离另外进行，通常在基板加工后通过氟碳化合物系气体进行干蚀刻剥离。
本实施方式的下层膜的特征在于，这些基板的蚀刻耐性优异。
需要说明的是，基板可以适宜选择公知的基板来使用，没有特别的限定，可列举出Si、α-Si、p-Si、SiO2、SiN、SiON、W、TiN、Al等。另外，基板也可以为在基材(支承体)上具有被加工膜(被加工基板)的层叠体。作为这样的被加工膜，可列举出Si、SiO2、SiON、SiN、p-Si、α-Si、W、W-Si、Al、Cu、Al-Si等各种Low-k(低k)膜及其阻挡膜等，通常使用与基材(支承体)不同材质的物质。需要说明的是，对成为加工对象的基板或被加工膜的厚度没有特别限定，通常优选为50～10000nm左右，更优选为75～5000nm。
实施例
以下，通过合成例和实施例更详细地说明本发明，但是本发明不受这些例子的任何限定。
(碳浓度和氧浓度)
通过有机元素分析测定碳浓度和氧浓度(质量％)。
装置：CHN CORDER MT-6(Yanaco分析工业公司制)
(分子量)
通过GC-MS分析，使用Agilent公司制Agilent 5975/6890N测定。或者，通过LC-MS分析，使用Water公司制Acquity UPLC/MALDI-Synapt HDMS测定。
(聚苯乙烯换算分子量)
通过凝胶渗透色谱(GPC)分析，求出聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)，求出分散度(Mw/Mn)。
装置：Shodex GPC-101型(Showa Denko K.K.制)
色谱柱：KF-80M×3
洗脱液：THF 1ml/分钟
温度：40℃
(热分解温度(Tg))
使用SII Nano Technology Inc.制EXSTAR6000DSC装置，将约5mg试样装入到铝制非密封容器中，在氮气(30ml/分钟)气流中以10℃/分钟升温速度升温至500℃。此时，将基线出现减少部分的温度作为热分解温度(Tg)。
(溶解度)
23℃下测定化合物对于1-甲氧基-2-丙醇(PGME)以及丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)的溶解量，其结果按照以下的基准评价。
评价A：10wt％以上
评价B：3wt％以上且不足10wt％
评价C：不足3wt％
(合成例1)BisP-1的合成
准备具备搅拌机、冷却管和滴定管的内容积100ml的容器。向该容器中加入对苯二酚(Sigma-Aldrich Co.LLC.制试剂)1.10g(10毫摩尔)、4-联苯甲醛(三菱瓦斯化学株式会社制)1.82g(10毫摩尔)、和甲基异丁基酮30ml，加入95％的硫酸5ml，制造反应液。100℃下将该反应液搅拌6小时，进行反应。接着，将反应液浓缩，加入50g纯水使反应产物析出，冷却至室温后，进行过滤来分离。将通过过滤得到的固体物干燥后，利用柱色谱进行分离精制，由此得到下式所示的目的化合物(BisP-1)1.05g。
需要说明的是，通过400MHz-1H-NMR发现以下的峰，确认具有下式的化学结构。
1H-NMR：(d-DMSO、内标TMS)
δ(ppm)9.6(2H，O-H)、7.2～8.3(15H，Ph-H)、6.6(1H，C-H)
有机元素分析的结果可知，所得到的化合物(BisP-1)的碳浓度为82.0％、氧浓度为13.0％。由于碳含有率高、氧含有率低，因此评价化合物(BisP-1)具有高的蚀刻耐性。
对于所得到的化合物，通过前述方法测定分子量，结果为366。
热重量测定(TG)的结果，所得到的化合物(BisP-1)的热分解温度为350℃以上。因此评价具有高的耐热性，能够适用于高温烘焙。
评价对PGME和PGMEA的溶解性，结果为20wt％以上(评价A)，评价化合物(BisP-1)具有优异的溶解性。因此评价化合物(BisP-1)具有溶液状态下的高的保存稳定性，可以充分适用于半导体微细加工工艺中广泛使用的晶边去除液(PGME/PGMEA混合液)。
(制造例1)
准备具备蛇形冷凝管、温度计和搅拌叶片的、能够从底部排液的内容积10L的四颈烧瓶。向该四颈烧瓶，在氮气气流中，加入1,5-二甲基萘1.09kg(7摩尔、三菱瓦斯化学株式会社制)、40质量％福尔马林水溶液2.1kg(以甲醛计为28摩尔、三菱瓦斯化学株式会社制)以及98质量％硫酸(关东化学株式会社制)0.97ml，在常压下、100℃下边使之回流边反应7小时。然后，将作为稀释溶剂的乙基苯(和光纯药工业株式会社制试剂特级)1.8kg加入到反应液中，静置后去除下相的水相。进而，进行中和以及水洗，在减压下将乙基苯以及未反应的1,5-二甲基萘蒸馏去除，由此得到淡褐色固体的二甲基萘甲醛树脂1.25kg。
所得到的二甲基萘甲醛的分子量为Mn：562、Mw：1168、Mw/Mn：2.08。另外，碳浓度为84.2质量％、氧浓度为8.3质量％。
然后，准备具备蛇形冷凝管、温度计和搅拌叶片的内容积0.5L的四颈烧瓶。向该四颈烧瓶，在氮气气流中，加入如上所述得到的二甲基萘甲醛树脂100g(0.51摩尔)和对甲苯磺酸0.05g，升温至190℃，加热2小时后，进行搅拌。然后进而加入1-萘酚52.0g(0.36摩尔)，进而升温至220℃反应2小时。稀释溶剂后，进行中和以及水洗，减压下去除溶剂，由此得到黑褐色固体的改性树脂(CR-1)126.1g。
所得到的树脂(CR-1)为Mn：885、Mw：2220、Mw/Mn：4.17。另外，碳浓度为89.1质量％、氧浓度为4.5质量％。
＜实施例1、比较例1＞
以形成表1所示组成的方式分别制造对应于实施例1、比较例1的光刻用下层膜形成材料。即，使用下述材料。
产酸剂：Midori Kagaku Co.,Ltd.制九氟甲磺酸二叔丁基二苯基碘鎓(DTDPI)
交联剂：Sanwa Chemical Co.,LTD.制NIKALAC MX270(NIKALAC)
有机溶剂：环己酮(CHN)
酚醛清漆：群荣化学株式会社制PSM4357
接着，将实施例1、比较例1的下层膜形成材料旋涂于硅基板上，然后进行240℃下60秒、进而400℃下120秒烘焙，分别制作膜厚200nm的下层膜。
接着，在下述所示条件下进行蚀刻试验，评价蚀刻耐性。将评价结果示于表1。
[蚀刻试验]
蚀刻装置：Samco International公司制RIE-10NR
输出功率：50W
压力：20Pa
时间：2分钟
蚀刻气体
Ar气体流量:CF4气体流量:O2气体流量＝50:5:5(sccm)
[蚀刻耐性的评价]
蚀刻耐性的评价按照以下的步骤进行。
首先，使用酚醛清漆(群荣化学株式会社制PSM4357)代替实施例1的化合物(BisP-1)，除此以外，在与实施例1相同的条件下制作酚醛清漆的下层膜。接着，将该酚醛清漆的下层膜作为对象，进行上述蚀刻试验，测定此时的蚀刻速率。
接着，将实施例1和比较例1的下层膜作为对象，同样地进行上述蚀刻试验，测定此时的蚀刻速率。
接着，以酚醛清漆的下层膜的蚀刻速率作为基准，按照以下的评价基准评价蚀刻耐性。
＜评价基准＞
A；与酚醛清漆的下层膜相比，蚀刻速率不足-10％
B；与酚醛清漆的下层膜相比，蚀刻速率为-10％～+5％
C；与酚醛清漆的下层膜相比，蚀刻速率超过+5％
[表1]
＜实施例2＞
接着，将实施例1的光刻用下层膜形成材料的溶液涂布于膜厚300nm的SiO2基板上，进行240℃下60秒、进而400℃下120秒烘焙，由此分别形成膜厚80nm的下层膜。在该下层膜上涂布ArF用抗蚀剂溶液，130℃下进行60秒烘焙，由此形成膜厚150nm的光致抗蚀剂层。需要说明的是，作为ArF抗蚀剂溶液，使用配混下述式(11)的化合物5质量份、九氟甲磺酸三苯基锍1质量份、三丁基胺2质量份、以及PGMEA 92质量份制造而成的溶液。
需要说明的是，下述式(11)的化合物如下所述制造。即，将2-甲基-2-甲基丙烯酰氧基金刚烷4.15g、甲基丙烯酰氧基-γ-丁内酯3.00g、3-羟基-1-金刚烷基甲基丙烯酸酯2.08g、偶氮双异丁腈0.38g溶解于四氢呋喃80mL，形成反应溶液。对于该反应溶液在氮气气氛下、将反应温度保持于63℃，聚合22小时之后，将反应溶液滴加到400mL的正己烷中。将如此得到的生成树脂凝固精制，过滤所生成的白色粉末，减压下、40℃下干燥一晚，得到下述式(11)的化合物。
(式(11)中，40、40、20表示各结构单元的比率，并非表示嵌段共聚物。)
接着，使用电子束光刻装置(ELIONIX INC.制；ELS-7500，50keV)，将光致抗蚀剂层进行曝光，115℃下进行90秒烘焙(PEB)，用2.38质量％四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液进行60秒显影，由此得到正型的抗蚀剂图案。
＜比较例2＞
不进行下层膜的形成，除此之外与实施例2同样地进行，在SiO2基板上直接形成光致抗蚀剂层，得到正型的抗蚀剂图案。
[评价]
分别对于实施例2和比较例2，使用(株)日立制作所制电子显微镜(S-4800)观察所得到的55nmL/S(1:1)及80nmL/S(1:1)的抗蚀剂图案的形状。对于显影后的抗蚀剂图案的形状而言，没有图案倒塌、矩形性良好的情况评价为良好，并非如此的情况评价为不良。另外，该观察的结果，没有图案倒塌、矩形性良好的最小线宽作为分辨率、作为评价的指标。进而，能够光刻良好的图案形状的最小的电子束能量作为灵敏度、作为评价的指标。其结果如表2所示。
[表2]
由表2可知，实施例2的下层膜与比较例2相比，确认分辨率和灵敏度都显著优异。另外确认显影后的抗蚀剂图案形状也没有图案倒塌、矩形性良好。进而，由显影后的抗蚀剂图案形状的不同可知，实施例1的光刻用下层膜形成材料与抗蚀剂材料的密合性良好。
<实施例3>
将实施例1的光刻用下层膜形成材料的溶液涂布于膜厚300nm的SiO2基板上。接着，进行240℃下60秒、进而400℃下120秒烘焙，由此形成膜厚80nm的下层膜。在该下层膜上涂布含硅中间层材料，200℃下进行60秒烘焙，由此形成膜厚35nm的中间层膜。进而，在该中间层膜上涂布实施例2中使用的ArF用抗蚀剂溶液，130℃下进行60秒烘焙，由此形成膜厚150nm的光致抗蚀剂层。需要说明的是，作为含硅中间层材料，使用日本特开2007-226170号公报的＜合成例1＞中记载的含硅原子聚合物。
接着，使用电子束光刻装置(ELIONIX INC.制；ELS-7500，50keV)，将光致抗蚀剂层进行曝光，115℃下进行90秒烘焙(PEB)，用2.38质量％四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液进行60秒显影，由此得到55nmL/S(1:1)的正型的抗蚀剂图案。
然后，使用Samco International公司制RIE-10NR，依次进行：以所得到的抗蚀剂图案为掩模进行含硅中间层膜(SOG)的干蚀刻加工，接着，以所得到的含硅中间层膜图案为掩模进行下层膜的干蚀刻加工、和以所得到的下层膜图案为掩模进行SiO2膜的干蚀刻加工。
各个蚀刻条件如下述所示。
抗蚀剂图案向抗蚀剂中间层膜的蚀刻条件
输出功率：50W
压力：20Pa
时间：1分钟
蚀刻气体
Ar气体流量:CF4气体流量:O2气体流量＝50:8:2(sccm)
抗蚀剂中间膜图案向抗蚀剂下层膜的蚀刻条件
输出功率：50W
压力：20Pa
时间：2分钟
蚀刻气体
Ar气体流量:CF4气体流量:O2气体流量＝50:5:5(sccm)
抗蚀剂下层膜图案向SiO2膜的蚀刻条件
输出功率：50W
压力：20Pa
时间：2分钟
蚀刻气体
Ar气体流量:C5F12气体流量:C2F6气体流量:O2气体流量＝50:4:3:1(sccm)
[评价]
对于如上所述得到的实施例3的图案截面(蚀刻后的SiO2膜的形状)，使用(株)日立制作所制电子显微镜(S-4800)进行观察。其结果确认，多层抗蚀剂加工中的蚀刻后的SiO2膜的形状为矩形，也没有发现缺陷，使用了本发明的下层膜的实施例3，在图案截面中也具有良好的形状。
如上所述，本发明不受上述实施方式和实施例的限定，能够在不脱离其主旨的范围内适当变更。
本申请基于2013年2月8日申请的日本专利申请(日本特愿2013-023529号)主张优先权，将其内容作为参照引入于此。
产业上的可利用性
对于本发明的光刻用下层膜形成材料以及下层膜而言，碳浓度较高、氧浓度较低、耐热性较高、溶剂溶解性也较高、能够适用湿式工艺。所以本发明的光刻用下层膜形成材料以及下层膜，在要求这些性能的各种用途中，能够广泛且有效地利用。因此，本发明例如在电气用绝缘材料、抗蚀剂用树脂、半导体用密封树脂、印刷布线板用粘接剂、装载于电气设备·电子设备·产业设备等的电气用层叠板、装载于电气设备·电子设备·产业设备等的预浸料的基质树脂、积层层叠板材料、纤维强化塑料用树脂、液晶显示面板的密封用树脂、涂料、各种涂覆剂、粘接剂、半导体用的涂覆剂、半导体用的抗蚀剂用树脂、下层膜形成用树脂等中，能够广泛且有效地利用。特别是本发明在光刻用下层膜以及多层抗蚀剂用下层膜的领域中，能够特别有效地利用。

Claims (9)

1.一种光刻用下层膜，其形成材料含有下述通式(1)所示的化合物，
式(1)中，X各自独立地是氧原子或硫原子，R1是单键或碳原子数为1～30的2n价的烃基，该烃基任选具有环式烃基、双键、杂原子或碳原子数为6～30的芳香族基团，R2各自独立地是碳原子数为1～10的直链状、支链状或环状的烷基、碳原子数为6～10的芳基、碳原子数为2～10的烯基或羟基，在此，R2的至少一个是羟基，m各自独立地是1～4的整数，n是1～4的整数，p是0或1。
2.根据权利要求1所述的光刻用下层膜，其中，所述通式(1)所示的化合物含有下述通式(1a)和通式(1b)所示的化合物中的至少一者，
式(1a)和式(1b)中，X是氧原子或硫原子，R1是单键或碳原子数为1～30的二价烃基，该烃基任选具有环式烃基、双键、杂原子或碳原子数为6～30的芳香族基团，R4各自独立地是碳原子数为1～10的直链状、支链状或环状的烷基、碳原子数为6～10的芳基、碳原子数为2～10的烯基或羟基，m4各自独立地是0～3的整数，p是0或1。
3.一种光刻用下层膜，其形成材料含有具有下述通式(2)所示结构的树脂，
式(2)中，X各自独立地是氧原子或硫原子，R1是单键或碳原子数为1～30的2n价的烃基，该烃基任选具有环式烃基、双键、杂原子或碳原子数为6～30的芳香族基团，R2各自独立地是碳原子数为1～10的直链状、支链状或环状的烷基、碳原子数为6～10的芳基、碳原子数为2～10的烯基或羟基，在此，R2的至少一个是羟基，R3各自独立地是单键或碳原子数为1～20的直链状或支链状的亚烷基，m2各自独立地是1～3的整数，n是1～4的整数，p是0或1。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的光刻用下层膜，其还含有有机溶剂。
5.根据权利要求1～3中任一项所述的光刻用下层膜，其还含有产酸剂。
6.根据权利要求1～3中任一项所述的光刻用下层膜，其还含有交联剂。
7.一种图案形成方法，其具有下述工序：
在基板上形成权利要求1～6中任一项所述的下层膜的工序(A-1)；
在所述下层膜上形成至少一层光致抗蚀剂层的工序(A-2)；和
在所述工序(A-2)之后，对所述光致抗蚀剂层的规定区域照射辐射线，进行碱显影的工序(A-3)。
8.一种图案形成方法，其具有下述工序：
在基板上形成权利要求1～6中任一项所述的下层膜的工序(B-1)；
使用含有硅原子的抗蚀剂中间层膜材料在所述下层膜上形成中间层膜的工序(B-2)；
在所述中间层膜上形成至少一层光致抗蚀剂层的工序(B-3)；
在所述工序(B-3)之后，对所述光致抗蚀剂层的规定区域照射辐射线，进行碱显影，形成抗蚀剂图案的工序(B-4)；和
在所述工序(B-4)之后，以所述抗蚀剂图案作为掩模，对所述中间层膜进行蚀刻，以所得到的中间层膜图案作为蚀刻掩模，对所述下层膜进行蚀刻，以所得到的下层膜图案作为蚀刻掩模，对基板进行蚀刻，由此在基板上形成图案的工序(B-5)。
9.一种下述通式(1)所示的化合物用于制备光刻用下层膜的用途，
式(1)中，X各自独立地是氧原子或硫原子，R1是单键或碳原子数为1～30的2n价的烃基，该烃基任选具有环式烃基、双键、杂原子或碳原子数为6～30的芳香族基团，R2各自独立地是碳原子数为1～10的直链状、支链状或环状的烷基、碳原子数为6～10的芳基、碳原子数为2～10的烯基或羟基，在此，R2的至少一个是羟基，m各自独立地是1～4的整数，n是1～4的整数，p是0或1。
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