CN106462072A - 光刻用膜形成材料、光刻用膜形成用组合物、光刻用膜、图案形成方法及纯化方法 - Google Patents

光刻用膜形成材料、光刻用膜形成用组合物、光刻用膜、图案形成方法及纯化方法 Download PDF

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Abstract

本发明的光刻用膜形成材料，其含有下述式(1)所示的化合物。(式(1)中，R0各自独立地是含有氧原子的一价基团、含有硫原子的一价基团、含有氮原子的一价基团、烃基或卤原子，p各自独立地是0～4的整数。)

Description

光刻用膜形成材料、光刻用膜形成用组合物、光刻用膜、图案 形成方法及纯化方法
技术领域
本发明涉及含有特定结构的化合物或树脂的光刻用膜形成材料、含有该材料的光刻用膜形成用组合物、使用该组合物形成的光刻用膜、使用该组合物的光致抗蚀剂图案形成方法、以及该材料的纯化方法。
背景技术
半导体装置的制造中，使用光致抗蚀剂材料利用光刻进行微细加工，但近年，随着LSI的高集成化和高速度化，谋求通过图案规则实现进一步微细化。而现在用作通用技术的使用光曝光的光刻中，日益接近源自光源的波长的本质上的分辨率的极限。
抗蚀剂图案形成时使用的光刻用的光源由KrF准分子激光(248nm)向ArF准分子激光(193nm)短波长化。但是，随着抗蚀剂图案的微细化进展而产生分辨率的问题或显影后抗蚀剂图案倒塌的问题，因此期待抗蚀剂的薄膜化。对于这种要求，仅进行抗蚀剂的薄膜化时，在基板加工中难以得到充分的抗蚀剂图案的膜厚。因此，不仅是抗蚀剂图案，在抗蚀剂与要加工的半导体基板之间制成抗蚀剂下层膜、使该抗蚀剂下层膜也具有作为基板加工时的掩模的功能的工艺是必要的。
现在，作为这种工艺用的抗蚀剂下层膜，已知各种抗蚀剂下层膜。可列举出例如与以往的蚀刻速度快的抗蚀剂下层膜不同、具有接近抗蚀剂的干蚀刻速度的选择比的光刻用抗蚀剂下层膜。作为用于形成这种光刻用抗蚀剂下层膜的材料，提出了含有树脂成分和溶剂的多层抗蚀剂工艺用下层膜形成材料，所述树脂成分至少具有通过施加规定的能量、末端基团脱离而产生磺酸残基的取代基(例如参照专利文献1)。另外，还可列举出具有小于抗蚀剂的干蚀刻速度的选择比的光刻用抗蚀剂下层膜。作为用于形成这种光刻用抗蚀剂下层膜的材料，提出了含有具有特定的重复单元的聚合物的抗蚀剂下层膜材料(例如参照专利文献2)。进而，还可列举出具有小于半导体基板的干蚀刻速度的选择比的光刻用抗蚀剂下层膜。作为用于形成这种光刻用抗蚀剂下层膜的材料，提出了含有苊烯类的重复单元和具有取代或未取代的羟基的重复单元共聚而成的聚合物的抗蚀剂下层膜材料(例如参照专利文献3)。
另一方面，作为这种抗蚀剂下层膜中具有高的蚀刻耐性的材料，熟知有通过将甲烷气体、乙烷气体、乙炔气体等用于原料的CVD形成的无定形碳下层膜。
另外，作为光学特性和蚀刻耐性优异，并且可溶于溶剂且能够适用湿式工艺的材料，本发明人等提出了含有包含特定的结构单元的萘甲醛聚合物和有机溶剂的光刻用下层膜形成组合物(例如参照专利文献4和5)。
需要说明的是，关于三层工艺中的抗蚀剂下层膜的形成中使用的中间层的形成方法，例如已知有硅氮化膜的形成方法(例如参照专利文献6)、硅氮化膜的CVD形成方法(例如参照专利文献7)。另外，作为三层工艺用的中间层材料，已知有含有倍半硅氧烷基体的硅化合物的材料(例如参照专利文献8和9)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-177668号公报
专利文献2：日本特开2004-271838号公报
专利文献3：日本特开2005-250434号公报
专利文献4：国际公开第2009/072465号小册子
专利文献5：国际公开第2011/034062号小册子
专利文献6：日本特开2002-334869号公报
专利文献7：国际公开第2004/066377号小册子
专利文献8：日本特开2007-226170号公报
专利文献9：日本特开2007-226204号公报
发明内容
发明要解决的问题
如上所述，虽然以往提出了许多光刻用下层膜形成材料，但是没有不仅具有能够适用旋涂法、丝网印刷等湿式工艺的高的溶剂溶解性，而且以高的水平兼具耐热性和蚀刻耐性的材料，谋求开发新的材料。
本发明是鉴于上述问题而提出的，本发明的目的在于，提供能够适用湿式工艺、可以形成蚀刻耐性良好的光刻用膜的光刻用膜形成材料、含有该材料的光刻用膜形成用组合物以及使用了该组合物的图案形成方法。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述问题而进行了深入地研究，结果发现，通过使用具有特定结构的化合物或树脂，可以解决上述问题，从而完成了本发明。即，本发明如下所述。
[1]一种光刻用膜形成材料，其含有下述式(1)所示的化合物，
式(1)中，R0各自独立地是含有氧原子的一价基团、含有硫原子的一价基团、含有氮原子的一价基团、烃基或卤原子，p各自独立地是0～4的整数。
[2]根据[1]所述的光刻用膜形成材料，其中，前述p的至少一个是1～4的整数。
[3]根据[1]或[2]所述的光刻用膜形成材料，其中，前述R0的至少一个是含有氧原子的一价基团。
[4]根据[1]所述的光刻用膜形成材料，其中，前述式(1)所示的化合物是下述式(2)所示的化合物，
式(2)中，m各自独立地是0～4的整数，其中至少一个m是1～4的整数。
[5]根据[4]所述的光刻用膜形成材料，其中，前述式(2)所示的化合物是选自下述式(2-1)～(2-6)所示的化合物组中的至少一种，
[6]一种树脂，其是通过至少使下述式(1)所示的化合物和具有交联反应性的化合物进行反应而得到的，
式(1)中，R0各自独立地是含有氧原子的一价基团、含有硫原子的一价基团、含有氮原子的一价基团、烃基或卤原子，p各自独立地是0～4的整数。
[7]根据[6]所述的树脂，其中，前述p的至少一个是1～4的整数。
[8]根据[6]或[7]所述的树脂，其中，前述R0的至少一个是含有氧原子的一价基团。
[9]根据[6]～[8]中任一项所述的树脂，其中，前述具有交联反应性的化合物为醛、酮、羧酸、羧酰卤、含卤素化合物、氨基化合物、亚氨基化合物、异氰酸酯或含有不饱和烃基的化合物。
[10]根据[6]～[9]中任一项所述的树脂，其为选自由酚醛清漆系树脂、芳烷基系树脂、羟基苯乙烯系树脂、(甲基)丙烯酸系树脂和它们的共聚物组成的组中的至少一种。
[11]根据[6]～[10]中任一项所述的树脂，其中，前述式(1)所示的化合物是下述式(2)所示的化合物，
式(2)中，m各自独立地是0～4的整数，其中至少一个m是1～4的整数。
[12]根据[6]～[11]中任一项所述的树脂，其具有选自由下述式(3-1)～(3-16)所示的结构组成的组中的至少一种结构，
式(3-1)～(3-16)中，m各自独立地是0～4的整数，其中至少一个m是1～4的整数。
[13]一种光刻用膜形成材料，其含有[6]～[12]中任一项所述的树脂。
[14]一种光刻用膜形成用组合物，其含有[1]～[5]中任一项所述的光刻用膜形成材料和/或[13]所述的光刻用膜形成材料、和
有机溶剂。
[15]根据[14]所述的光刻用膜形成用组合物，其还含有产酸剂。
[16]根据[14]或[15]所述的光刻用膜形成用组合物，其还含有交联剂。
[17]一种光刻用膜，其使用[14]～[16]中任一项所述的光刻用膜形成用组合物形成。
[18]一种抗蚀剂图案形成方法，其具有：
工序(A-1)：使用[14]～[16]中任一项所述的光刻用膜形成用组合物在基板上形成膜；
工序(A-2)：在前述膜上形成至少一层光致抗蚀剂层；和
工序(A-3)：在前述工序(A-2)之后，对前述光致抗蚀剂层的规定区域照射辐射线，进行显影。
[19]一种电路图案形成方法，其具有：
工序(B-1)：使用[14]～[16]中任一项所述的光刻用膜形成用组合物在基板上形成膜；
工序(B-2)：使用含有硅原子的抗蚀剂中间层膜材料在前述膜上形成中间层膜；
工序(B-3)：在前述中间层膜上形成至少一层光致抗蚀剂层；
工序(B-4)：在前述工序(B-3)之后，对前述光致抗蚀剂层的规定区域照射辐射线，进行显影，形成抗蚀剂图案；和
工序(B-5)：在前述工序(B-4)之后，以该抗蚀剂图案作为掩模，对前述中间层膜进行蚀刻，以所得到的中间层膜图案作为蚀刻掩模，对前述膜进行蚀刻，以所得到的膜图案作为蚀刻掩模，对基板进行蚀刻，由此在基板上形成图案。
[20]一种纯化方法，其为[1]～[5]、[13]中任一项所述的光刻用膜形成材料的纯化方法，其包括：
使含有不与水任意混合的有机溶剂和前述光刻用膜形成材料的溶液(A)与酸性的水溶液接触来进行萃取的工序。
发明的效果
根据本发明的光刻用膜形成材料，可以适用湿式工艺，可以形成蚀刻耐性良好的光刻用膜。
具体实施方式
以下对本发明的实施方式(以下称为本实施方式)进行说明。需要说明的是，本实施方式为用于说明本发明的例示，本发明不仅限于本实施方式。
[光刻用膜]
光刻用膜指的是对于半导体装置的制造中使用的波长的光表示出良好的光吸收性，因此具有高的防止反射光的效果，另外具有大于光致抗蚀剂层的干蚀刻速度的光刻用膜。作为这种光刻用膜的用途，不限于以下，例如包含防止反射膜，埋入到被加工层的高度差而平坦化的膜，与抗蚀剂不会互混、特别是进行极紫外线曝光时阻断不优选的长波长侧的曝光光等而选择性地仅透过极紫外线、另外曝光后能够用显影液显影的抗蚀剂上层膜，和具有大于光致抗蚀剂层的干蚀刻速度和耐热性的抗蚀剂下层膜。
[光刻用膜形成材料]
本实施方式的光刻用膜形成材料含有下述式(1)所示的化合物。
式(1)中，R0各自独立地是含有氧原子的一价基团、含有硫原子的一价基团、含有氮原子的一价基团、烃基或卤原子。p各自独立地是0～4的整数。
由于如上所述构成，本实施方式的光刻用膜形成材料能够适用湿式工艺，可以形成蚀刻耐性良好的光刻用膜。进而，本实施方式的光刻用膜形成材料的耐热性和蚀刻耐性优异。特别是本实施方式的光刻用膜形成材料具有源自多环芳香族结构(二苯并[g,p]骨架)的高的耐热性、高温烘焙时的膜的劣化得到抑制、可以形成对于氧等离子体蚀刻等的蚀刻耐性也优异的膜。进而，本实施方式的光刻用膜形成材料，尽管具有多环芳香族结构，但是对于有机溶剂的溶解性高、对于安全溶剂的溶解性高、另外产品品质的稳定性良好。并且，本实施方式的光刻用膜形成材料由于与抗蚀剂层、抗蚀剂中间层膜材料的密合性也优异，因此可以得到优异的抗蚀剂图案。如上所述，本实施方式的光刻用膜形成材料在形成上述例示的各种用途的光刻用膜上优选使用，特别是更优选用于光刻用下层膜的用途。
在此，作为含有氧原子的一价基团，不限于以下，可列举出例如碳数1～20的酰基、碳数2～20的烷氧基羰基、碳数1～6的直链状烷氧基、碳数3～20的支链状烷氧基、碳数3～20的环状烷氧基、碳数2～6的直链状烯氧基、碳数3～6的支链状烯氧基、碳数3～10的环状烯氧基、碳数6～10的芳氧基、碳数1～20的酰氧基、碳数2～20的烷氧基羰基氧基、碳数2～20的烷氧基羰基烷基、碳数2～20的1-取代烷氧基甲基、碳数2～20的环状醚氧基、碳数2～20的烷氧基烷基氧基、缩水甘油基氧基、烯丙氧基、(甲基)丙烯酰基、丙烯酸缩水甘油酯基、甲基丙烯酸缩水甘油酯基和羟基等。
作为碳数1～20的酰基，不限于以下，可列举出例如甲酰氧基(甲酰基)、乙酰氧基(乙酰基)、丙酰基、丁酰基、戊酰基、己酰基、辛酰基、癸酰基、苯甲酰基等。
作为碳数2～20的烷氧基羰基，不限于以下，可列举出例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基、戊氧基羰基、己氧基羰基、辛氧基羰基、癸氧基羰基等。
作为碳数1～6的直链状烷氧基，不限于以下，可列举出例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基、正戊氧基、正己氧基等。
作为碳数3～20的支链状烷氧基，不限于以下，可列举出例如异丙氧基、异丁氧基、叔丁氧基等。
作为碳数3～20的环状烷氧基，不限于以下，可列举出例如环丙氧基、环丁氧基、环戊氧基、环己氧基、环辛氧基、环癸氧基等。
作为碳数2～6的直链状烯氧基，不限于以下，可列举出例如乙烯氧基、1-丙烯氧基、2-丙烯氧基、1-丁烯氧基、2-丁烯氧基等。
作为碳数3～6的支链状烯氧基，不限于以下，可列举出例如异丙烯氧基、异丁烯氧基、异戊烯氧基、异己烯氧基等。
作为碳数3～10的环状烯氧基，不限于以下，可列举出例如环丙烯氧基、环丁烯氧基、环戊烯氧基、环己烯氧基、环辛烯氧基、环癸烯氧基等。
作为碳数6～10的芳氧基，不限于以下，可列举出例如苯氧基(phenoxyl)、1-萘氧基、2-萘氧基等。
作为碳数1～20的酰氧基，不限于以下，可列举出例如甲酰氧基、乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、异丁酰氧基、苯甲酰氧基等。
作为碳数2～20的烷氧基羰基氧基，不限于以下，可列举出例如甲氧基羰基氧基、乙氧基羰基氧基、丙氧基羰基氧基、丁氧基羰基氧基、辛氧基羰基氧基、癸氧基羰基氧基等。
作为碳数2～20的烷氧基羰基烷基，不限于以下，可列举出例如甲氧基羰基甲基、乙氧基羰基甲基、正丙氧基羰基甲基、异丙氧基羰基甲基、正丁氧基羰基甲基等。
作为碳数2～20的1-取代烷氧基甲基，不限于以下，可列举出例如1-环戊基甲氧基甲基、1-环戊基乙氧基甲基、1-环己基甲氧基甲基、1-环己基乙氧基甲基、1-环辛基甲氧基甲基和1-金刚烷基甲氧基甲基等。
作为碳数2～20的环状醚氧基，不限于以下，可列举出例如四氢吡喃基氧基、四氢呋喃基氧基、四氢噻喃基氧基、四氢硫杂茂基氧基、4-甲氧基四氢吡喃基氧基和4-甲氧基四氢噻喃基氧基等。
作为碳数2～20的烷氧基烷基氧基，不限于以下，可列举出例如甲氧基甲氧基、乙氧基乙氧基、环己氧基甲氧基、环己氧基乙氧基、苯氧基甲氧基、苯氧基乙氧基等。
作为(甲基)丙烯酰基，不限于以下，可列举出例如丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基等。另外，作为丙烯酸缩水甘油酯基，只要可以使得缩水甘油基氧基与丙烯酸反应来得到，就没有特别限定，可例示出后述的实施例中的合成例11所示的化合物的取代基。进而，作为甲基丙烯酸缩水甘油酯基，只要可以使得缩水甘油基氧基与甲基丙烯酸反应来得到，就没有特别限定，可例示出后述的实施例中的合成例12所示的化合物的取代基。
作为含有硫原子的一价基团，不限于以下，可列举出例如巯基。作为含有硫原子的一价基团，优选为在构成二苯并[g,p]骨架的碳原子上直接键合硫原子而成的基团。
作为含有氮原子的一价基团，不限于以下，可列举出例如硝基、氨基、重氮基等。作为氨基，可以为取代一个或两个氢原子而成的氨基，不限于以下，可列举出例如被一个或两个缩水甘油基等取代而成的氨基。作为含有氮原子的一价基团，优选为在构成二苯并[g,p]骨架的碳原子上直接键合氮原子而成的基团。
作为烃基，不限于以下，可列举出例如碳数1～6的直链状烷基、碳数3～6的支链状烷基、碳数3～10的环状烷基、碳数2～6的直链状烯基、碳数3～6的支链状烯基、碳数3～10的环状烯基、碳数6～10的芳基等。
作为碳数1～6的直链状烷基，不限于以下，可列举出例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基等。
作为碳数3～6的支链状烷基，不限于以下，可列举出例如异丙基、异丁基、叔丁基、新戊基、2-己基等。
作为碳数3～10的环状烷基，不限于以下，可列举出例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环辛基、环癸基等。
作为碳数2～6的直链状烯基，不限于以下，可列举出例如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基(烯丙基)、1-丁烯基、2-丁烯基、2-戊烯基、2-己烯基等。
作为碳数3～6的支链状烯基，不限于以下，可列举出例如异丙烯基、异丁烯基、异戊烯基、异己烯基等。
作为碳数3～10的环状烯基，不限于以下，可列举出例如环丙烯基、环丁烯基、环戊烯基、环己烯基、环己烯基、环辛烯基、环癸烯基等。
作为碳数6～10的芳基，不限于以下，可列举出例如苯基、萘基等。
作为卤原子，不限于以下，可列举出例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
本实施方式中，从对于溶剂的溶解性的观点考虑，优选上述式(1)中的p的至少一个为1～4的整数。
本实施方式中，从对于溶剂的溶解性和交联性的导入的观点考虑，优选上述式(1)中的R0的至少一个为含有氧原子的一价基团。
在此，上述式(1)所示的化合物，从兼具高耐热性和高溶解性的观点考虑，优选为下述式(2)所示的化合物。
上述式(2)中，m各自独立地是0～4的整数。其中，至少一个m是1～4的整数。
上述式(2)所示的化合物虽然分子量比较低，但是通过其结构的刚直程度而具有高的耐热性，因此即使是高温烘焙条件也能够使用。另外，由于分子量比较低且粘度低，即使是具有高度差的基板(特别是微细的空间、孔图案等)，也容易均匀地填充至这种高度差的各处，另外其涂布膜的平滑性优异，其结果，使用了其的光刻用膜形成材料存在能够比较有利地提高埋入特性的倾向。进而由于为具有比较高的碳浓度的化合物，也能赋予高的蚀刻耐性。
在此，上述式(2)所示的化合物从固化性的观点考虑，优选为下述式(2-1)～(2-6)所示的化合物。
上述式(1)所示的化合物可以用公知的方法制造。作为上述方法，不限于以下，可列举出例如日本特开2013-227307号公报中记载的方法。另外，对于例如上述式(2)所示的化合物，可以将二苯并[g,p]进行磺化后、将所得到的二苯并[g,p]磺酸盐进行羟基化来得到。另外，可以将氨基二苯并[g,p]的氨基进行重氮化得到重氮盐后、将所得到的重氮盐分解来得到。
为了提高纯度、以及降低残留金属量，上述式(2)所示的化合物可以根据需要进行纯化。另外，若残留酸催化剂和助催化剂，则通常存在下层膜形成用组合物的保存稳定性降低的倾向，另外若残留碱性催化剂，则通常存在下层膜形成用组合物的灵敏度降低的倾向，因此可以为了降低这些催化剂的残留量而进行纯化。
只要式(2)所示的化合物不会改性则可以通过公知方法进行纯化，没有特别限定，可列举出例如用水洗涤的方法、用酸性水溶液洗涤的方法、用碱性水溶液洗涤的方法、用离子交换树脂处理的方法、用硅胶柱色谱处理的方法等。这些纯化方法优选组合两种以上来进行。用酸性水溶液洗涤的方法如后文详细说明。
对于酸性水溶液、碱性水溶液、离子交换树脂和硅胶柱色谱，根据应该去除的金属、酸性化合物和/或碱性化合物的量、种类、所纯化的式(2)所示的化合物的种类等，能够适当选择最合适的物质。具体而言，作为酸性水溶液，可例示出浓度0.01～10摩尔/L的盐酸、硝酸或乙酸水溶液，作为碱性水溶液，可例示出浓度0.01～10摩尔/L的氨水溶液，作为离子交换树脂，可例示出阳离子交换树脂(例如Organo Corporation制造的Amberlyst15J-HG Dry等)。
纯化后可以进行干燥。干燥可以通过公知方法进行，没有特别限定，可列举出例如在式(2)所示的化合物不会改性的条件下进行真空干燥、热风干燥的方法等。
另外，本实施方式的光刻用膜形成材料含有通过至少使上述式(1)所示的化合物和具有交联反应性的化合物进行反应而得到的树脂。
作为具有交联反应性的化合物，若能够将上述式(1)所示的化合物低聚物化或聚合物化则没有特别限定，可以使用公知的具有交联反应性的化合物。作为其具体例，不限于以下，可列举出醛、酮、羧酸、羧酰卤、含卤素化合物、氨基化合物、亚氨基化合物、异氰酸酯、含有不饱和烃基的化合物等。
上述树脂从兼具高耐热性和高溶解性的观点考虑优选为选自由酚醛清漆系树脂、芳烷基系树脂、羟基苯乙烯系树脂、(甲基)丙烯酸系树脂和它们的共聚物组成的组中的至少一种。
上述树脂从工业上的制造的容易程度的观点考虑，优选为通过使得上述式(2)所示的化合物和具有交联反应性的化合物反应而得到的树脂。
另外，上述树脂从兼具高耐热性和高溶解性的观点考虑，优选具有选自由下述式(3-1)～(3-16)所示的结构组成的组中的至少一种结构。
上述式(3-1)～(3-16)中，m各自独立地是0～4的整数。其中，至少一个m是1～4的整数。
作为具有上述式(3-1)～(3-16)所示的结构的树脂的具体例，可列举出通过与作为具有交联反应性的化合物的醛的缩合反应等将上述式(2)所示的化合物酚醛清漆化而成的树脂。
在此，作为将上述式(2)所示的化合物酚醛清漆化时使用的醛，可列举出例如甲醛、三聚甲醛、低聚甲醛、苯甲醛、乙醛、丙醛、苯基乙醛、苯基丙醛、羟基苯甲醛、氯苯甲醛、硝基苯甲醛、甲基苯甲醛、乙基苯甲醛、丁基苯甲醛、联苯醛、萘甲醛、蒽甲醛、菲甲醛、芘甲醛、糠醛等，但是不限于它们。它们之中，优选为甲醛。需要说明的是，这些醛类可以单独使用一种或组合两种以上来使用。另外，对于上述醛类的用量没有特别限定，但是相对于上述式(2)所示的化合物1摩尔、优选为0.2～5摩尔、更优选为0.5～2摩尔。
上述式(2)所示的化合物和醛的缩合反应中，也可以使用催化剂。对于在此使用的酸催化剂，可以由公知的酸催化剂适当选择来使用，没有特别限定。作为这种酸催化剂，广泛已知有无机酸、有机酸，可列举出例如盐酸、硫酸、磷酸、氢溴酸、氢氟酸等无机酸，草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、柠檬酸、富马酸、马来酸、甲酸、对甲苯磺酸、甲磺酸、三氟乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟甲磺酸、苯磺酸、萘磺酸、萘二磺酸等有机酸，氯化锌、氯化铝、氯化铁、三氟化硼等路易斯酸，或者硅钨酸、磷钨酸、硅钼酸或磷钼酸等固体酸等，但是不特别限定于它们。它们之中，从制造上的观点考虑，优选为有机酸和固体酸，从获得的容易程度、操作容易程度等制造上的观点考虑，优选为盐酸或硫酸。需要说明的是，对于酸催化剂而言，可以单独使用一种或两种以上组合来使用。
另外，酸催化剂的用量可以根据所使用的原料和所使用的催化剂的种类、以及反应条件等适当设定，没有特别限定，但是相对于100质量份反应原料，优选为0.01～100质量份。需要说明的是，与茚、羟基茚、苯并呋喃、羟基蒽、苊烯、联苯、双酚、三苯酚、双环戊二烯、四氢茚、4-乙烯基环己烯、降冰片二烯、5-乙烯基降冰片-2-烯、α-蒎烯、β-蒎烯、柠檬烯等具有非共轭双键的化合物的共聚反应的情况下，也未必使用醛类。
上述式(2)所示的化合物与醛的缩合反应中，也可以使用反应溶剂。作为该缩聚中的反应溶剂，可以从公知的反应溶剂中适当选择来使用，没有特别限定，可列举出例如水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、四氢呋喃、二噁烷或它们的混合溶剂等。需要说明的是，上述反应溶剂可以单独使用一种或两种以上组合来使用。另外，这些反应溶剂的用量可以根据所使用的原料和所使用的催化剂的种类、以及反应条件等适当设定，没有特别限定，但是相对于100质量份反应原料，优选处于0～2000质量份的范围内。
对于反应温度而言，可以根据反应原料的反应性适当选择，没有特别限定，通常处于10～200℃的范围内。需要说明的是，反应方法可以适当选择公知的手法来使用，没有特别限定，例如有：一次性添加上述式(2)所示的化合物、醛类、催化剂的方法；在催化剂存在下滴加上述式(2)所示的化合物、醛类的方法。
缩聚反应结束后，所得到的化合物的分离可以根据常规方法进行，没有特别限定。例如为了去除存在于系统内的未反应原料、催化剂等，通过采用将反应釜的温度升高至130～230℃、以1～50mmHg左右去除挥发成分等一般的手法，可以得到作为目的物的酚醛清漆化了的树脂。
在此，具有上述式(3-1)～(3-16)所示结构的树脂，可以为上述式(2)所示的化合物的均聚物，也可以为与其它的酚类的共聚物。在此，作为能够共聚的苯酚类，可列举出例如苯酚、甲酚、二甲基苯酚、三甲基苯酚、丁基苯酚、苯基苯酚、二苯基苯酚、萘基苯酚、间苯二酚、甲基间苯二酚、邻苯二酚、丁基邻苯二酚、甲氧基苯酚、甲氧基苯酚、丙基苯酚、连苯三酚、百里酚等，但是不限于它们。
另外，具有上述式(3-1)～(3-16)所示结构的树脂，还可以为与除了上述其它的苯酚类以外的能够共聚的单体共聚而成的树脂。作为上述共聚单体，可列举出例如萘酚、甲基萘酚、甲氧基萘酚、二羟基萘、茚、羟基茚、苯并呋喃、羟基蒽、苊烯、联苯、双酚、三苯酚、双环戊二烯、四氢茚、4-乙烯基环己烯、降冰片二烯、乙烯基降冰片烯、蒎烯、柠檬烯等，但是不限于它们。需要说明的是，具有上述式(3-1)～(3-16)所示结构的树脂，可以为上述式(2)所示的化合物与上述苯酚类的2元以上的(例如2～4元系)共聚物，上述式(2)所示的化合物与上述共聚单体的2元以上的(例如2～4元系)共聚物，或上述式(2)所示的化合物、上述苯酚类与上述共聚单体的3元以上的(例如3～4元系)共聚物。
对具有上述式(3-1)～(3-16)所示结构的树脂的分子量没有特别限定，聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)优选为500～300000，更优选为750～200000。另外，从提高交联效率并且抑制烘焙中的挥发成分的观点考虑，具有上述式(3-1)～(3-16)所示结构的树脂优选分散度(重均分子量Mw/数均分子量Mn)处于1.1～7的范围内。需要说明的是，上述Mw、Mn和分散度(Mw/Mn)可以通过后述的实施例中记载的方法求出。
从湿式工艺的适用变得更容易等观点考虑，本实施方式的光刻用膜形成材料优选对于溶剂的溶解性高的物质。更具体而言，本实施方式的光刻用膜形成材料(化合物和/或树脂)在1-甲氧基-2-丙醇(PGME)和/或丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)、和/或、环戊酮(CPN)和/或环己酮(CHN)作为溶剂的情况下，优选对于该溶剂的溶解度为10质量％以上。在此，对于PGME和/或PGMEA、和/或、CPN和/或CHN的溶解度定义为“树脂的质量÷(树脂的质量+溶剂的质量)×100(质量％)”。例如评价为对于90g的PGMEA溶解10g光刻用膜形成材料指的是光刻用膜形成材料对于PGMEA的溶解度为“10质量％以上”的情况，评价为不溶解指的是该溶解度“不足10质量％”的情况。
[光刻用膜形成用组合物]
本实施方式的光刻用膜形成用组合物含有本实施方式的光刻用膜形成材料和有机溶剂。
作为有机溶剂，若至少溶解本实施方式的光刻用膜形成材料(化合物和/或树脂)则没有特别限定，可以适当使用公知的有机溶剂。作为有机溶剂的具体例，可列举出丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮系溶剂；丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯等溶纤剂系溶剂；乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异戊酯、乳酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、羟基异丁酸甲酯等酯系溶剂；甲醇、乙醇、异丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇系溶剂；甲苯、二甲苯、茴香醚等芳香族系烃等，但是不限于它们。这些有机溶剂可以单独使用一种或两种以上组合来使用。
上述有机溶剂中，从安全性的观点考虑，优选为环己酮、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯、羟基异丁酸甲酯、茴香醚。
对有机溶剂的含量没有特别限定，但是从溶解性和制膜上的观点考虑，相对于100质量份本实施方式的光刻用膜形成材料(化合物和/或树脂)，优选为100～10000质量份，更优选为200～5000质量份。
本实施方式的光刻用膜形成用组合物除了本实施方式的上述光刻用膜形成材料和有机溶剂以外，根据需要还可以含有交联剂、产酸剂、其它成分。以下对这些任意成分进行说明。
本实施方式的光刻用膜形成用组合物从抑制互混等观点考虑，根据需要也可以含有交联剂。作为本实施方式中能够使用的交联剂的具体例，可列举出具有选自羟甲基、烷氧基甲基、酰氧基甲基中的至少一个基团作为取代基(交联性基团)的三聚氰胺化合物、胍胺化合物、甘脲化合物、脲化合物、环氧化合物、硫代环氧化合物、异氰酸酯化合物、叠氮化合物、含有烯基醚基等双键的化合物等，但是不限于它们。需要说明的是，这些交联剂可以单独使用一种或两种以上组合来使用。另外，它们也可以用作添加剂。需要说明的是，也可以将上述交联性基团作为侧基(pendant group)导入到式(1)所示的化合物和/或具有式(3-1)～(3-16)所示结构的树脂中的聚合物侧链。另外，含有羟基的化合物也可以用作交联剂。
作为三聚氰胺化合物的具体例，不限于以下，可列举出六羟甲基三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、六羟甲基三聚氰胺的1～6个羟甲基被甲氧基甲基化而成的化合物或其混合物、六甲氧基乙基三聚氰胺、六酰氧基甲基三聚氰胺、六羟甲基三聚氰胺的1～6个羟甲基被酰氧基甲基化而成的化合物或其混合物等。作为环氧化合物的具体例，不限于以下，可列举出三(2,3-环氧丙基)异氰脲酸酯、三羟甲基甲烷三缩水甘油基醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚、三羟乙基乙烷三缩水甘油基醚等。
作为胍胺化合物的具体例，不限于以下，可列举出四羟甲基胍胺、四甲氧基甲基胍胺、四羟甲基胍胺的1～4个羟甲基被甲氧基甲基化而成的化合物或其混合物、四甲氧基乙基胍胺、四酰氧基胍胺、四羟甲基胍胺的1～4个羟甲基被酰氧基甲基化而成的化合物或其混合物等。作为甘脲化合物的具体例，不限于以下，可列举出四羟甲基甘脲、四甲氧基甘脲、四甲氧基甲基甘脲、四羟甲基甘脲的1～4个羟甲基被甲氧基甲基化而成的化合物或其混合物、四羟甲基甘脲的1～4个羟甲基被酰氧基甲基化而成的化合物或其混合物等。作为脲化合物的具体例，不限于以下，可列举出四羟甲基脲、四甲氧基甲基脲、四羟甲基脲的1～4个羟甲基被甲氧基甲基化而成的化合物或其混合物、四甲氧基乙基脲等。
作为含有烯基醚基的化合物的具体例，不限于以下，可列举出乙二醇二乙烯基醚、三甘醇二乙烯基醚、1,2-丙二醇二乙烯基醚、1,4-丁二醇二乙烯基醚、四亚甲基二醇二乙烯基醚、新戊二醇二乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚、己二醇二乙烯基醚、1,4-环己二醇二乙烯基醚、季戊四醇三乙烯基醚、季戊四醇四乙烯基醚、山梨醇四乙烯基醚、山梨醇五乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚等。
本实施方式的光刻用膜形成用组合物中，对于交联剂的含量没有特别的限定，相对于100质量份本实施方式的光刻用膜形成材料(化合物和/或树脂)，优选为5～50质量份，更优选为10～40质量份。通过设定在上述优选的范围内，存在与抗蚀剂层的混杂现象(mixing phenomena)的发生被抑制的倾向，另外，有防反射效果提高、交联后的膜形成性提高的倾向。
从进一步促进由热的交联反应等观点考虑，本实施方式的光刻用膜形成用组合物可以根据需要含有产酸剂。作为产酸剂，已知有通过热分解产生酸的产酸剂、通过光照射产生酸的产酸剂等，可以使用任意产酸剂。
作为产酸剂，可列举出：
1)下述通式(P1a-1)、(P1a-2)、(P1a-3)或(P1b)的鎓盐、
2)下述通式(P2)的重氮甲烷衍生物、
3)下述通式(P3)的乙二肟衍生物、
4)下述通式(P4)的双砜衍生物、
5)下述通式(P5)的N-羟基酰亚胺化合物的磺酸酯、
6)β-酮磺酸衍生物、
7)双砜衍生物、
8)硝基苄基磺酸酯衍生物、
9)磺酸酯衍生物等，但是不限于它们。需要说明的是，这些产酸剂可以单独使用一种或两种以上组合来使用。
(上述式中，R101a、R101b、R101c各自独立地表示碳数为1～12的直链状、支链状或环状的烷基、烯基、氧代烷基或氧代烯基；碳数为6～20的芳基；或碳数为7～12的芳烷基或芳基氧代烷基，这些基团的氢原子的一部分或全部也可以被烷氧基等取代。另外，R101b与R101c也可以形成环，在形成环时，R101b、R101c各自独立地表示碳数为1～6的亚烷基。K-表示非亲核性反离子。R101d、R101e、R101f、R101g各自独立地表示在R101a、R101b、R101c中加入氢原子。R101d与R101e、R101d与R101e与R101f也可以形成环，在形成环时，R101d和R101e以及R101d和R101e和R101f表示碳数为3～10的亚烷基，或者还表示环中具有式中的氮原子的芳香族杂环。)
上述的R101a、R101b、R101c、R101d、R101e、R101f、R101g可以相互相同也可以不同。具体而言，作为烷基，不限于以下，可列举出例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、环戊基、环己基、环庚基、环丙基甲基、4-甲基环己基、环己基甲基、降冰片烷基、金刚烷基等。作为烯基，不限于以下，可列举出例如乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基、环己烯基等。作为氧代烷基，不限于以下，可列举出例如2-氧代环戊基、2-氧代环己基等，2-氧代丙基、2-环戊基-2-氧代乙基、2-环己基-2-氧代乙基、2-(4-甲基环己基)-2-氧代乙基等。作为氧代烯基，不限于以下，可列举出例如2-氧代-4-环己烯基、2-氧代-4-丙烯基等。作为芳基，不限于以下，可列举出例如苯基、萘基等、以及对甲氧基苯基、间甲氧基苯基、邻甲氧基苯基、乙氧基苯基、对叔丁氧基苯基、间叔丁氧基苯基等烷氧基苯基；2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、乙基苯基、4-叔丁基苯基、4-丁基苯基、二甲基苯基等烷基苯基；甲基萘基、乙基萘基等烷基萘基；甲氧基萘基、乙氧基萘基等烷氧基萘基；二甲基萘基、二乙基萘基等二烷基萘基；二甲氧基萘基、二乙氧基萘基等二烷氧基萘基等。作为芳烷基，不限于以下，可列举出例如苄基、苯基乙基、苯乙基等。作为芳基氧代烷基，不限于以下，可列举出例如2-苯基-2-氧代乙基、2-(1-萘基)-2-氧代乙基、2-(2-萘基)-2-氧代乙基等2-芳基-2-氧代乙基等。作为K-的非亲核性反离子，不限于以下，可列举出例如氯化物离子、溴化物离子等卤化物离子；三氟甲磺酸盐、1,1,1-三氟乙磺酸盐、九氟丁磺酸盐等氟烷基磺酸盐；甲苯磺酸盐、苯磺酸盐、4-氟苯磺酸盐、1,2,3,4,5-五氟苯磺酸盐等芳基磺酸盐，甲磺酸盐、丁磺酸盐等烷基磺酸盐等。
另外，R101d、R101e、R101f、R101g为在环中具有式中的氮原子的芳香族杂环时，作为该芳香族杂环，可例示出咪唑衍生物(例如咪唑、4-甲基咪唑、4-甲基-2-苯基咪唑等)、吡唑衍生物、呋咱(furazane)衍生物、吡咯啉衍生物(例如吡咯啉、2-甲基-1-吡咯啉等)、吡咯烷衍生物(例如吡咯烷、N-甲基吡咯烷、吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮等)、咪唑啉衍生物、咪唑烷衍生物、吡啶衍生物(例如吡啶、甲基吡啶、乙基吡啶、丙基吡啶、丁基吡啶、4-(1-丁基戊基)吡啶、二甲基吡啶、三甲基吡啶、三乙基吡啶、苯基吡啶、3-甲基-2-苯基吡啶、4-叔丁基吡啶、二苯基吡啶、苄基吡啶、甲氧基吡啶、丁氧基吡啶、二甲氧基吡啶、1-甲基-2-吡啶酮、4-吡咯烷基吡啶、1-甲基-4-苯基吡啶、2-(1-乙基丙基)吡啶、氨基吡啶、二甲氨基吡啶等)、哒嗪衍生物、嘧啶衍生物、吡嗪衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑烷衍生物、哌啶衍生物、哌嗪衍生物、吗啉衍生物、吲哚衍生物、异吲哚衍生物、1H-吲唑衍生物、二氢吲哚衍生物、喹啉衍生物(例如喹啉、3-喹啉腈等)、异喹啉衍生物、噌啉衍生物、喹唑啉衍生物、喹喔啉衍生物、酞嗪衍生物、嘌呤衍生物、蝶啶衍生物、咔唑衍生物、菲啶衍生物、吖啶衍生物、吩嗪衍生物、1,10-菲咯啉衍生物、腺嘌呤衍生物、腺苷衍生物、鸟嘌呤衍生物、鸟苷衍生物、尿嘧啶衍生物、尿苷衍生物等。
上述式(P1a-1)和式(P1a-2)的鎓盐具有作为光产酸剂和热产酸剂的功能。上述式(P1a-3)的鎓盐具有作为热产酸剂的功能。
(式(P1b)中，R102a、R102b各自独立地表示碳数为1～8的直链状、支链状或环状的烷基。R103表示碳数为1～10的直链状、支链状或环状的亚烷基。R104a、R104b各自独立地表示碳数为3～7的2-氧代烷基。K-表示非亲核性反离子。)
作为上述R102a、R102b的具体例，不限于以下，可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、环戊基、环己基、环丙基甲基、4-甲基环己基、环己基甲基等。作为R103的具体例，不限于以下，可列举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、1,4-亚环己基、1,2-亚环己基、1,3-亚环戊基、1,4-亚环辛基、1,4-环己烷二亚甲基等。作为R104a、R104b的具体例，不限于以下，可列举出2-氧代丙基、2-氧代环戊基、2-氧代环己基、2-氧代环庚基等。K-可列举出与在式(P1a-1)、(P1a-2)和(P1a-3)中说明的基团相同的基团。
上述式(P2)中，R105、R106各自独立地表示碳数为1～12的直链状、支链状或环状的烷基或卤代烷基、碳数为6～20的芳基或卤代芳基、或者碳数为7～12的芳烷基。
作为R105、R106的烷基，不限于以下，可列举出例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、戊基、环戊基、环己基、环庚基、降冰片烷基、金刚烷基等。作为卤代烷基，不限于以下，可列举出例如三氟甲基、1,1,1-三氟乙基、1,1,1-三氯乙基、九氟丁基等。作为芳基，不限于以下，可列举出例如苯基、对甲氧基苯基、间甲氧基苯基、邻甲氧基苯基、乙氧基苯基、对叔丁氧基苯基、间叔丁氧基苯基等烷氧基苯基；2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、乙基苯基、4-叔丁基苯基、4-丁基苯基、二甲基苯基等烷基苯基等。作为卤代芳基，不限于以下，可列举出例如氟苯基、氯苯基、1,2,3,4,5-五氟苯基等。作为芳烷基，不限于以下，可列举出例如苄基、苯乙基等。
上述式(P3)中，R107、R108、R109各自独立地表示碳数为1～12的直链状、支链状或环状的烷基或卤代烷基；碳数为6～20的芳基或卤代芳基；或者碳数为7～12的芳烷基。R108、R109可以相互键合形成环状结构，在形成环状结构时，R108、R109分别表示碳数为1～6的直链状或支链状的亚烷基。
作为R107、R108、R109的烷基、卤代烷基、芳基、卤代芳基、芳烷基，可列举出与在R105、R106中说明的基团相同的基团。需要说明的是，作为R108、R109的亚烷基，不限于以下，可列举出例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚己基等。
上述式(P4)中，R101a、R101b与上述相同。
上述式(P5)中，R110表示碳数为6～10的亚芳基、碳数为1～6的亚烷基或碳数为2～6的亚烯基。这些基团的氢原子的一部分或全部也可以进一步被碳数为1～4的直链状或支链状的烷基或烷氧基、硝基、乙酰基、或苯基所取代。R111表示碳数为1～8的直链状、支链状或取代的烷基、烯基或烷氧基烷基、苯基、或萘基，这些基团的氢原子的一部分或全部也可以进一步被下述基团所取代：碳数为1～4的烷基或烷氧基；可以被碳数为1～4的烷基、烷氧基、硝基或乙酰基取代的苯基；碳数为3～5的杂芳香族基团；或氯原子、氟原子。
在此，作为R110的亚芳基，不限于以下，可列举出例如1,2-亚苯基、1,8-亚萘基等。作为亚烷基，不限于以下，可列举出例如亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、苯亚乙基、降冰片烷-2,3-二基等。作为亚烯基，不限于以下，可列举出例如1,2-亚乙烯基、1-苯基-1,2-亚乙烯基、5-降冰片烯-2,3-二基等。作为R111的烷基，可列举出与R101a～R101c相同的基团。作为烯基，不限于以下，可列举出例如乙烯基、1-丙烯基、烯丙基、1-丁烯基、3-丁烯基、异戊二烯基、1-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、二甲基烯丙基、1-己烯基、3-己烯基、5-己烯基、1-庚烯基、3-庚烯基、6-庚烯基、7-辛烯基等。作为烷氧基烷基，不限于以下，可列举出例如甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、丁氧基甲基、戊氧基甲基、己氧基甲基、庚氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、丙氧基乙基、丁氧基乙基、戊氧基乙基、己氧基乙基、甲氧基丙基、乙氧基丙基、丙氧基丙基、丁氧基丙基、甲氧基丁基、乙氧基丁基、丙氧基丁基、甲氧基戊基、乙氧基戊基、甲氧基己基、甲氧基庚基等。
需要说明的是，作为可以进一步被取代的碳数为1～4的烷基，不限于以下，可列举出例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等。作为碳数为1～4的烷氧基，不限于以下，可列举出例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基等。作为可以被碳数为1～4的烷基、烷氧基、硝基或乙酰基取代的苯基，不限于以下，可列举出例如苯基、甲苯基、对叔丁氧基苯基、对乙酰基苯基、对硝基苯基等。作为碳数为3～5的杂芳香族基团，不限于以下，可列举出例如吡啶基、呋喃基等。
作为产酸剂的具体例，不限于以下，可列举出三氟甲磺酸四甲基铵、九氟丁烷磺酸四甲基铵、九氟丁烷磺酸三乙基铵、九氟丁烷磺酸吡啶鎓、樟脑磺酸(camphorsulphonicacid)三乙基铵、樟脑磺酸吡啶鎓、九氟丁烷磺酸四正丁基铵、九氟丁烷磺酸四苯基铵、对甲苯磺酸四甲基铵、三氟甲磺酸二苯基碘鎓、三氟甲磺酸(对叔丁氧基苯基)苯基碘鎓、对甲苯磺酸二苯基碘鎓、对甲苯磺酸(对叔丁氧基苯基)苯基碘鎓、三氟甲磺酸三苯基锍、三氟甲磺酸(对叔丁氧基苯基)二苯基锍、三氟甲磺酸双(对叔丁氧基苯基)苯基锍、三氟甲磺酸三(对叔丁氧基苯基)锍、对甲苯磺酸三苯基锍、对甲苯磺酸(对叔丁氧基苯基)二苯基锍、对甲苯磺酸双(对叔丁氧基苯基)苯基锍、对甲苯磺酸三(对叔丁氧基苯基)锍、九氟丁烷磺酸三苯基锍、丁烷磺酸三苯基锍、三氟甲磺酸三甲基锍、对甲苯磺酸三甲基锍、三氟甲磺酸环己基甲基(2-氧代环己基)锍、对甲苯磺酸环己基甲基(2-氧代环己基)锍、三氟甲磺酸二甲基苯基锍、对甲苯磺酸二甲基苯基锍、三氟甲磺酸二环己基苯基锍、对甲苯磺酸二环己基苯基锍、三氟甲磺酸三萘基锍、三氟甲磺酸环己基甲基(2-氧代环己基)锍、三氟甲磺酸(2-降冰片基)甲基(2-氧代环己基)锍、乙撑双[三氟甲磺酸甲基(2-氧代环戊基)锍]、三氟甲磺酸1,2’-萘基羰基甲基四氢噻吩鎓盐等鎓盐；双(苯磺酰基)重氮甲烷、双(对甲苯磺酰基)重氮甲烷、双(二甲苯磺酰基)重氮甲烷、双(环己基磺酰基)重氮甲烷、双(环戊基磺酰基)重氮甲烷、双(正丁基磺酰基)重氮甲烷、双(异丁基磺酰基)重氮甲烷、双(仲丁基磺酰基)重氮甲烷、双(正丙基磺酰基)重氮甲烷、双(异丙基磺酰基)重氮甲烷、双(叔丁基磺酰基)重氮甲烷、双(正戊基磺酰基)重氮甲烷、双(异戊基磺酰基)重氮甲烷、双(仲戊基磺酰基)重氮甲烷、双(叔戊基磺酰基)重氮甲烷、1-环己基磺酰基-1-(叔丁基磺酰基)重氮甲烷、1-环己基磺酰基-1-(叔戊基磺酰基)重氮甲烷、1-叔戊基磺酰基-1-(叔丁基磺酰基)重氮甲烷等重氮甲烷衍生物；双-(对甲苯磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-(对甲苯磺酰基)-α-二苯基乙二肟、双-(对甲苯磺酰基)-α-二环己基乙二肟、双-(对甲苯磺酰基)-2,3-戊二酮乙二肟、双-(对甲苯磺酰基)-2-甲基-3,4-戊二酮乙二肟、双-(正丁烷磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-(正丁烷磺酰基)-α-二苯基乙二肟、双-(正丁烷磺酰基)-α-二环己基乙二肟、双-(正丁烷磺酰基)-2,3-戊二酮乙二肟、双-(正丁烷磺酰基)-2-甲基-3,4-戊二酮乙二肟、双-(甲磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-(三氟甲烷磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-(1,1,1-三氟乙烷磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-(叔丁烷磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-(全氟辛烷磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-(环己烷磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-(苯磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-(对氟苯磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-(对叔丁基苯磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-(二甲苯磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-(樟脑磺酰基)-α-二甲基乙二肟等乙二肟衍生物；双萘基磺酰基甲烷、双三氟甲基磺酰基甲烷、双甲基磺酰基甲烷、双乙基磺酰基甲烷、双丙基磺酰基甲烷、双异丙基磺酰基甲烷、双对甲苯磺酰基甲烷、双苯磺酰基甲烷等双砜衍生物；2-环己基羰基-2-(对甲苯磺酰基)丙烷、2-异丙基羰基-2-(对甲苯磺酰基)丙烷等β-酮砜衍生物；二苯基二砜衍生物、二环己基二砜衍生物等二砜衍生物；对甲苯磺酸2,6-二硝基苄酯、对甲苯磺酸2,4-二硝基苄酯等硝基苄基磺酸酯衍生物；1,2,3-三(甲烷磺酰氧基)苯、1,2,3-三(三氟甲烷磺酰氧基)苯、1,2,3-三(对甲苯磺酰氧基)苯等磺酸酯衍生物；N-羟基丁二酰亚胺甲磺酸酯、N-羟基丁二酰亚胺三氟甲磺酸酯、N-羟基丁二酰亚胺乙烷磺酸酯、N-羟基丁二酰亚胺1-丙烷磺酸酯、N-羟基丁二酰亚胺2-丙烷磺酸酯、N-羟基丁二酰亚胺1-戊烷磺酸酯、N-羟基丁二酰亚胺1-辛烷磺酸酯、N-羟基丁二酰亚胺对甲苯磺酸酯、N-羟基丁二酰亚胺对甲氧基苯磺酸酯、N-羟基丁二酰亚胺2-氯乙烷磺酸酯、N-羟基丁二酰亚胺苯磺酸酯、N-羟基丁二酰亚胺-2,4,6-三甲基苯磺酸酯、N-羟基丁二酰亚胺1-萘磺酸酯、N-羟基丁二酰亚胺2-萘磺酸酯、N-羟基-2-苯基丁二酰亚胺甲磺酸酯、N-羟基马来酰亚胺甲磺酸酯、N-羟基马来酰亚胺乙烷磺酸酯、N-羟基-2-苯基马来酰亚胺甲磺酸酯、N-羟基戊二酰亚胺甲磺酸酯、N-羟基戊二酰亚胺苯磺酸酯、N-羟基酞酰亚胺甲磺酸酯、N-羟基酞酰亚胺苯磺酸酯、N-羟基酞酰亚胺三氟甲磺酸酯、N-羟基酞酰亚胺对甲苯磺酸酯、N-羟基萘二甲酰亚胺甲磺酸酯、N-羟基萘二甲酰亚胺苯磺酸酯、N-羟基-5-降冰片烯基-2,3-二甲酰亚胺甲磺酸酯、N-羟基-5-降冰片烯基-2,3-二甲酰亚胺三氟甲磺酸酯、N-羟基-5-降冰片烯基-2,3-二甲酰亚胺对甲苯磺酸酯等N-羟基酰亚胺化合物的磺酸酯衍生物等。
它们之中，特别优选使用三氟甲磺酸三苯基锍、三氟甲磺酸(对叔丁氧基苯基)二苯基锍、三氟甲磺酸三(对叔丁氧基苯基)锍、对甲苯磺酸三苯基锍、对甲苯磺酸(对叔丁氧基苯基)二苯基锍、对甲苯磺酸三(对叔丁氧基苯基)锍、三氟甲磺酸三萘基锍、三氟甲磺酸环己基甲基(2-氧代环己基)锍、三氟甲磺酸(2-降冰片基)甲基(2-氧代环己基)锍、三氟甲磺酸1,2’-萘基羰基甲基四氢噻吩鎓盐等鎓盐；双(苯磺酰基)重氮甲烷、双(对甲苯磺酰基)重氮甲烷、双(环己基磺酰基)重氮甲烷、双(正丁基磺酰基)重氮甲烷、双(异丁基磺酰基)重氮甲烷、双(仲丁基磺酰基)重氮甲烷、双(正丙基磺酰基)重氮甲烷、双(异丙基磺酰基)重氮甲烷、双(叔丁基磺酰基)重氮甲烷等重氮甲烷衍生物；双-(对甲苯磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-(正丁烷磺酰基)-α-二甲基乙二肟等乙二肟衍生物；双萘基磺酰基甲烷等双砜衍生物；N-羟基丁二酰亚胺甲磺酸酯、N-羟基丁二酰亚胺三氟甲磺酸酯、N-羟基丁二酰亚胺1-丙烷磺酸酯、N-羟基丁二酰亚胺2-丙烷磺酸酯、N-羟基丁二酰亚胺1-戊烷磺酸酯、N-羟基丁二酰亚胺对甲苯磺酸酯、N-羟基萘二甲酰亚胺甲磺酸酯、N-羟基萘二甲酰亚胺苯磺酸酯等N-羟基酰亚胺化合物的磺酸酯衍生物等。
本实施方式的光刻用膜形成用组合物中，对产酸剂的含量没有特别的限定，相对于100质量份本实施方式的光刻用膜形成材料(化合物和/或树脂)，优选为0.1～50质量份，更优选为0.5～40质量份。通过设定在上述优选的范围内，有酸产生量变多而交联反应提高的倾向，另外，有与抗蚀剂层的混杂现象的产生被抑制的倾向。
进而，从提高保存稳定性等观点考虑，本实施方式的光刻用膜形成用组合物也可以含有碱性化合物。
碱性化合物用于防止由产酸剂产生的微量的酸使交联反应进行，从而起到酸的猝灭剂的作用。作为这样的碱性化合物，可列举出例如伯、仲或叔的脂肪族胺类；混合胺类；芳香族胺类；杂环胺类；具有羧基的含氮化合物；具有磺酰基的含氮化合物；具有羟基的含氮化合物；具有羟苯基的含氮化合物；醇性含氮化合物；酰胺衍生物；酰亚胺衍生物等；不限于它们。
具体而言，作为脂肪族伯胺类的具体例，不限于以下，可列举出氨、甲胺、乙胺、正丙胺、异丙胺、正丁胺、异丁胺、仲丁胺、叔丁胺、戊胺、叔戊胺、环戊胺、己胺、环己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、十二烷胺、十六烷胺、甲撑二胺、乙二胺、四亚乙基五胺等。作为脂肪族仲胺类的具体例，不限于以下，可列举出二甲胺、二乙胺、二正丙胺、二异丙胺、二正丁胺、二异丁胺、二仲丁胺、二戊胺、二环戊胺、二己胺、二环己胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺、二癸胺、双十二烷胺、双十六烷胺、N,N-二甲基甲撑二胺、N,N-二甲基乙二胺、N,N-二甲基四亚乙基五胺等。作为脂肪族叔胺类的具体例，不限于以下，可列举出三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三异丙胺、三正丁胺、三异丁胺、三仲丁胺、三戊胺、三环戊胺、三己胺、三环己胺、三庚胺、三辛胺、三壬胺、三癸胺、三(十二烷基)胺、三(十六烷基)胺、N,N,N’,N’-四甲基甲撑二胺、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、N,N,N’,N’-四甲基四亚乙基五胺等。
另外，作为混合胺类的具体例，不限于以下，可列举出二甲基乙胺、甲基乙基丙胺、苄胺、苯乙胺、苄基二甲胺等。作为芳香族胺类和杂环胺类的具体例，不限于以下，可列举出苯胺衍生物(例如苯胺、N-甲基苯胺、N-乙基苯胺、N-丙基苯胺、N,N-二甲基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、乙基苯胺、丙基苯胺、三甲基苯胺、2-硝基苯胺、3-硝基苯胺、4-硝基苯胺、2,4-二硝基苯胺、2,6-二硝基苯胺、3,5-二硝基苯胺、N,N-二甲基甲苯胺等)、(对甲苯基)二苯胺、甲基二苯胺、三苯胺、苯二胺、萘胺、二氨基萘、吡咯衍生物(例如吡咯、2H-吡咯、1-甲基吡咯、2,4-二甲基吡咯、2,5-二甲基吡咯、N-甲基吡咯等)、噁唑衍生物(例如噁唑、异噁唑等)、噻唑衍生物(例如噻唑、异噻唑等)、咪唑衍生物(例如咪唑、4-甲基咪唑、4-甲基-2-苯基咪唑等)、吡唑衍生物、呋咱衍生物、吡咯啉衍生物(例如吡咯啉、2-甲基-1-吡咯啉等)、吡咯烷衍生物(例如吡咯烷、N-甲基吡咯烷、吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮等)、咪唑啉衍生物、咪唑烷衍生物、吡啶衍生物(例如吡啶、甲基吡啶、乙基吡啶、丙基吡啶、丁基吡啶、4-(1-丁基戊基)吡啶、二甲基吡啶、三甲基吡啶、三乙基吡啶、苯基吡啶、3-甲基-2-苯基吡啶、4-叔丁基吡啶、二苯基吡啶、苄基吡啶、甲氧基吡啶、丁氧基吡啶、二甲氧基吡啶、1-甲基-2-吡啶酮、4-吡咯烷基吡啶、1-甲基-4-苯基吡啶、2-(1-乙基丙基)吡啶、氨基吡啶、二甲基氨基吡啶等)、哒嗪衍生物、嘧啶衍生物、吡嗪衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑烷衍生物、哌啶衍生物、哌嗪衍生物、吗啉衍生物、吲哚衍生物、异吲哚衍生物、1H-吲唑衍生物、二氢吲哚衍生物、喹啉衍生物(例如喹啉、3-喹啉腈等)、异喹啉衍生物、噌啉衍生物、喹唑啉衍生物、喹喔啉衍生物、酞嗪衍生物、嘌呤衍生物、蝶啶衍生物、咔唑衍生物、菲啶衍生物、吖啶衍生物、吩嗪衍生物、1,10-菲咯啉衍生物、腺嘌呤衍生物、腺苷衍生物、鸟嘌呤衍生物、鸟苷衍生物、尿嘧啶衍生物、尿苷衍生物等。
进而，作为具有羧基的含氮化合物的具体例，不限于以下，可列举出氨基苯甲酸、吲哚羧酸、氨基酸衍生物(例如烟酸、丙氨酸、精氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、甘氨酸、组氨酸、异亮氨酸、甘氨酰亮氨酸、亮氨酸、蛋氨酸、苯丙氨酸、苏氨酸、赖氨酸、3-氨基吡嗪-2-羧酸、甲氧基丙氨酸)等。作为具有磺酰基的含氮化合物的具体例，不限于以下，可列举出3-吡啶磺酸、对甲苯磺酸吡啶鎓等。作为具有羟基的含氮化合物、具有羟苯基的含氮化合物、醇性含氮化合物的具体例，不限于以下，可列举出2-羟基吡啶、氨基甲酚、2,4-喹啉二醇、3-吲哚甲醇水合物、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、三异丙醇胺、2,2’-亚氨基二乙醇、2-氨基乙醇、3-氨基-1-丙醇、4-氨基-1-丁醇、4-(2-羟乙基)吗啉、2-(2-羟乙基)吡啶、1-(2-羟乙基)哌嗪、1-[2-(2-羟基乙氧基)乙基]哌嗪、哌啶乙醇、1-(2-羟基乙基)吡咯烷、1-(2-羟基乙基)-2-吡咯烷酮、3-哌啶子基-1,2-丙二醇、3-吡咯烷基-1,2-丙二醇、8-羟基久洛尼定、3-奎宁醇、3-托品醇、1-甲基-2-吡咯烷乙醇、1-氮丙啶乙醇、N-(2-羟基乙基)酞酰亚胺、N-(2-羟基乙基)异烟酰胺等。作为酰胺衍生物的具体例，不限于以下，可列举出甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、丙酰胺、苯甲酰胺等。作为酰亚胺衍生物的具体例，不限于以下，可列举出酞酰亚胺、丁二酰亚胺、马来酰亚胺等。
本实施方式的光刻用膜形成用组合物中，对碱性化合物的含量没有特别的限定，相对于100质量份本实施方式的光刻用膜形成材料(化合物和/或树脂)，优选为0.001～2质量份，更优选为0.01～1质量份。通过设在上述优选的范围，有保存稳定性提高且不过度地损害交联反应的倾向。
另外，从赋予热固化性、控制吸光度的目的出发，本实施方式的光刻用膜形成用组合物也可以含有其他的树脂和/或化合物。作为这样的其他的树脂和/或化合物，可列举出萘酚树脂、二甲苯树脂萘酚改性树脂、萘树脂的苯酚改性树脂、聚羟基苯乙烯、双环戊二烯树脂、(甲基)丙烯酸酯、二甲基丙烯酸酯、三甲基丙烯酸酯、四甲基丙烯酸酯，包含乙烯基萘、聚苊烯等的萘环、菲醌、芴等的联苯环、噻吩、茚等具有杂原子的杂环的树脂或者不包含芳香族环的树脂；松香系树脂、环糊精、金刚烷(多元)醇、三环癸烷(多元)醇以及它们的衍生物等包含脂环结构的树脂或者化合物等，但是不限于它们。进而，本实施方式的光刻用膜形成用组合物也可以含有公知的添加剂。作为公知的添加剂，不限于以下，可列举出例如紫外线吸收剂、表面活性剂、着色剂、非离子系表面活性剂等。
[光刻用下层膜和图案的形成方法]
对于本实施方式的光刻用膜，使用本实施方式的光刻用膜形成用组合物形成。
另外，本实施方式的抗蚀剂图案形成方法具有下述工序：使用本实施方式的光刻用膜形成用组合物在基板上形成膜的工序(A-1)；在前述膜上形成至少一层光致抗蚀剂层的工序(A-2)；和在前述第二的形成工序之后，对前述光致抗蚀剂层的规定区域照射辐射线，进行显影的工序(A-3)。
进而，本实施方式的电路图案形成方法具有下述工序：使用本实施方式的光刻用膜形成用组合物在基板上形成膜的工序(B-1)；使用含有硅原子的抗蚀剂中间层膜材料在前述膜上形成中间层膜的工序(B-2)；在前述中间层膜上形成至少一层光致抗蚀剂层的工序(B-3)；在前述工序(B-3)之后，对前述光致抗蚀剂层的规定区域照射辐射线，进行显影，形成抗蚀剂图案的工序(B-4)；和在前述工序(B-4)之后，以前述抗蚀剂图案作为掩模，对前述中间层膜进行蚀刻，以所得到的中间层膜图案作为蚀刻掩模，对前述膜进行蚀刻，以所得到的膜图案作为蚀刻掩模，对基板进行蚀刻，由此在基板形成图案的工序(B-5)。
本实施方式的光刻用膜只要由本实施方式的光刻用膜形成用组合物形成即可，对于其形成方法没有特别的限定，可以适用公知的手法。例如，通过将本实施方式的光刻用膜形成用组合物用旋涂、丝网印刷等公知的涂布法或印刷法等赋予到基板上之后，使有机溶剂挥发等将其去除，从而可以形成光刻用膜。
形成光刻用膜时，为了抑制与上层抗蚀剂的混杂现象的发生并且促进交联反应，优选进行烘焙。该情况下，对烘焙温度没有特别限定，优选处于80～450℃的范围内，更优选为200～400℃。另外，对烘焙时间也没有特别的限定，优选处于10～300秒的范围内。需要说明的是，下层膜的厚度可以根据要求性能而适宜选定，没有特别的限定，通常优选为30～20000nm左右，更优选为50～15000nm。
在基板上制作光刻用膜后，在两层工艺的情况下，优选在该光刻用膜上制作含硅抗蚀剂层或者通常的由烃形成的单层抗蚀剂；在三层工艺的情况下优选在该光刻用膜上制作含硅中间层、进一步在该含硅中间层上制作不含有硅的单层抗蚀剂层。此时，作为用于形成该抗蚀剂层的光致抗蚀剂材料，可以使用公知的光致抗蚀剂材料。
作为两层工艺用的含硅抗蚀剂材料，从耐氧气蚀刻性的观点考虑，优选使用利用聚倍半硅氧烷衍生物或乙烯基硅烷衍生物等含硅原子聚合物作为基础聚合物，进一步包含有机溶剂、产酸剂、根据需要的碱性化合物等的正型光致抗蚀剂材料。在此，作为含硅原子聚合物，可以使用该种抗蚀剂材料中所使用的公知聚合物。
作为三层工艺用的含硅中间层，优选使用聚倍半硅氧烷基础的中间层。通过使中间层具有作为防反射膜的效果，存在可以有效地抑制反射的倾向。例如，在193nm曝光用工艺中，如果使用含有许多芳香族基团且基板蚀刻耐性高的材料作为下层膜，则k值变高，有基板反射变高的倾向，而通过用中间层抑制反射，可以使基板反射为0.5％以下。作为这样的具有防反射效果的中间层，不限于以下，作为193nm曝光用，优选使用导入有苯基或具有硅-硅键的吸光基团的通过酸或热进行交联的聚倍半硅氧烷。
另外，也可以使用采用化学气相沉积(Chemical Vapour Deposition，CVD)法形成的中间层。作为采用CVD法制作的作为防反射膜的效果高的中间层，不限于以下，例如已知有SiON膜。通常，相比于CVD法，通过旋涂法、丝网印刷等湿式工艺形成中间层时，具有简便且成本上的优势。需要说明的是，三层工艺中的上层抗蚀剂可以为正型或负型中的任意一者，另外，也可以使用与通常使用的单层抗蚀剂相同的抗蚀剂。
进而，本实施方式的光刻用膜也可以用作通常的单层抗蚀剂用的防反射膜或者用于抑制图案倒塌的底层材料。本实施方式的光刻用膜用于底层加工的蚀刻耐性优异，所以也可以期待作为用于底层加工的硬掩模发挥作用。
通过上述光致抗蚀剂材料形成抗蚀剂层的情况下，与形成上述光刻用膜的情况同样地，优选使用旋涂法、丝网印刷等湿式工艺。另外，将抗蚀剂材料用旋涂法等涂布之后，通常进行预烘焙，该预烘焙优选在80～180℃下10～300秒的范围内进行。之后，按照常规方法进行曝光，进行曝光后烘焙(PEB)、显影，由此可以得到抗蚀剂图案。需要说明的是，对抗蚀剂膜的厚度没有特别限定，通常优选为30～500nm，更优选为50～400nm。
另外，曝光光根据所使用的光致抗蚀剂材料适宜选择来使用即可。通常可列举出波长300nm以下的高能量射线，具体有：248nm、193nm、157nm的准分子激光、3～20nm的软X射线、电子束、X射线等。
通过上述方法形成的抗蚀剂图案通过本实施方式的光刻用膜而能够抑制图案倒塌。因此，通过使用本实施方式的光刻用膜，可以得到更精细的图案，另外，能够降低用于得到该抗蚀剂图案所需要的曝光量。
接着，以所得到的抗蚀剂图案为掩模进行蚀刻。作为两层工艺中的下层膜的蚀刻，优选使用气体蚀刻。作为气体蚀刻，优选为使用了氧气的蚀刻。在氧气的基础上，还可以加入He、Ar等非活性气体、CO、CO2、NH3、SO2、N2、NO2、H2气体。另外，也可以不使用氧气而只使用CO、CO2、NH3、N2、NO2、H2气体进行气体蚀刻。特别是后者的气体优选用于为了防止图案侧壁的底切的侧壁保护中。
另一方面，在三层工艺中的中间层的蚀刻中，也优选使用气体蚀刻。作为气体蚀刻，可以适用与上述两层工艺中说明的气体蚀刻同样的气体蚀刻。特别是三层工艺中的中间层的加工优选使用氟碳化合物系的气体以抗蚀剂图案为掩模进行。之后，如上所述，以中间层图案为掩模，例如进行氧气蚀刻，由此可以进行光刻用膜的加工。
在此，形成无机硬掩模中间层膜作为中间层的情况下，用CVD法、ALD法等形成硅氧化膜、硅氮化膜、硅氧化氮化膜(SiON膜)。作为氮化膜的形成方法，不限于以下，例如可以使用日本特开2002-334869号公报(专利文献6)、WO2004/066377(专利文献7)中记载的方法。可以在这样的中间层膜上直接形成光致抗蚀剂膜，也可以在中间层膜上通过旋涂而形成有机防反射膜(BARC)并在其上形成光致抗蚀剂膜。
作为中间层，也优选使用聚倍半硅氧烷基础的中间层。通过使抗蚀剂中间层膜具有作为防反射膜的效果，存在可以有效地抑制反射的倾向。对于聚倍半硅氧烷基础的中间层的材料，不限于以下，例如可以使用记载于日本特开2007-226170号(专利文献8)、日本特开2007-226204号(专利文献9)的材料。
另外，接下来的基板的蚀刻也可以根据常规方法进行，例如如果基板为SiO2、SiN，则可以进行以氟碳化合物系气体为主体的蚀刻；如果为p-Si或Al、W时，则可以进行以氯系、溴系气体为主体的蚀刻。用氟碳化合物系气体将基板蚀刻的情况下，两层抗蚀剂工艺的含硅抗蚀剂与三层工艺的含硅中间层与基板加工同时地被剥离。另一方面，用氯系或溴系气体将基板蚀刻的情况下，含硅抗蚀剂层或含硅中间层的剥离另外进行，通常在基板加工后通过氟碳化合物系气体进行干蚀刻剥离。
本实施方式的光刻用膜的特征在于，这些基板的蚀刻耐性优异。需要说明的是，基板可以适宜选择公知的基板来使用，没有特别的限定，可列举出Si、α-Si、p-Si、SiO2、SiN、SiON、W、TiN、Al等。另外，基板也可以为在基材(支承体)上具有被加工膜(被加工基板)的层叠体。作为这样的被加工膜，可列举出Si、SiO2、SiON、SiN、p-Si、α-Si、W、W-Si、Al、Cu、Al-Si等各种Low-k(低k)膜及其阻挡膜等，通常使用与基材(支承体)不同材质的物质。需要说明的是，对成为加工对象的基板或被加工膜的厚度没有特别限定，通常优选为50～10000nm左右，更优选为75～5000nm。
[光刻用膜形成材料的纯化方法]
本实施方式的光刻用膜形成材料的纯化方法包括使含有不与水任意混合的有机溶剂和前述光刻用下层膜形成材料的溶液(A)与酸性的水溶液接触来进行萃取的工序。更具体而言，本实施方式中，使得上述的本实施方式中使用的化合物或树脂溶解于不与水任意混合的有机溶剂，使得该溶液与酸性水溶液接触进行萃取处理，由此可以使得含有该化合物或该树脂和有机溶剂的溶液(A)中含有的金属成分移动到水相后，将有机相和水相分离进行纯化。通过本实施方式的光刻用膜形成材料的纯化方法，可以显著降低本实施方式的光刻用膜形成材料中的各种金属的含量。
本实施方式中，不与水任意混合的有机溶剂指的是室温下在水中的溶解度不足30％的有机溶剂。需要说明的是，上述溶解度优选不足20％、更优选不足10％。作为本实施方式中使用的不与水任意混合的有机溶剂，没有特别限定，优选为可以安全地适用于半导体制造工艺的有机溶剂。所使用的有机溶剂的量相对于所使用的化合物或树脂，通常使用1～100质量倍左右。
作为所使用的溶剂的具体例，不限于以下，可列举出二乙基醚、二异丙基醚等醚类，乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异戊酯等酯类，甲乙酮、甲基异丁基酮、乙基异丁基酮、环己酮、环戊酮、2-庚酮、2-戊酮等酮类，乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单乙基醚乙酸酯等二元醇醚乙酸酯类，正己烷、正庚烷等脂肪族烃类，甲苯、二甲苯等芳香族烃类，二氯甲烷、氯仿等卤代烃类等。它们之中，优选为甲苯、2-庚酮、环己酮、环戊酮、甲基异丁基酮、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乙酸乙酯等，更优选为环己酮、丙二醇单甲基醚乙酸酯。这些溶剂也可以分别单独使用，另外也可以混合两种以上来使用。
作为本实施方式中使用的酸性的水溶液，从通常已知的有机、无机系化合物溶解于水而成的水溶液之中适当选择。可列举出例如盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等无机酸溶解于水而成的水溶液，或者乙酸、丙酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、富马酸、马来酸、酒石酸、柠檬酸、甲磺酸、苯酚磺酸、对甲苯磺酸、三氟乙酸等有机酸溶解于水而成的水溶液。这些酸性的水溶液也可以分别单独使用，另外也可以组合两种以上来使用。这些酸性的水溶液之中，优选为硫酸、硝酸、以及乙酸、草酸、酒石酸、柠檬酸等羧酸的水溶液，更优选为硫酸、草酸、酒石酸、柠檬酸的水溶液，进一步优选为草酸的水溶液。草酸、酒石酸、柠檬酸等多元羧酸由于与金属离子配位，产生螯合效果，认为存在可以更有效地去除金属的倾向。另外，在此使用的水，根据本实施方式的目的，优选使用金属含量少的水、例如离子交换水等。
对于本实施方式中使用的酸性的水溶液的pH没有特别限定，优选考虑到对所使用的化合物或树脂的影响来调整水溶液的酸度。通常，pH范围为0～5左右，优选pH为0～3左右。
对于本实施方式中使用的酸性的水溶液的用量没有特别限定，优选从降低用于去除金属的萃取次数的观点出发以及从考虑到整体的液量来确保操作性的观点出发，调整该用量。水溶液的用量通常相对于所使用的化合物或树脂的溶液为10～200质量％、优选为20～100质量％。
本实施方式中，通过上述的酸性的水溶液、与含有上述下层膜形成材料(化合物或树脂)和不与水任意混合的有机溶剂的溶液(A)接触，可以萃取金属成分。
进行萃取处理时的温度通常为20～90℃、优选处于30～80℃的范围内。萃取操作例如通过利用搅拌等充分混合后、进行静置来进行。由此，含有所使用的化合物或树脂和有机溶剂的溶液中含有的金属成分移动到水相。另外通过本操作，溶液的酸度降低，可以抑制所使用的化合物或树脂的变质。
所得到的混合物由于分离为含有所使用的化合物或树脂和有机溶剂的溶液相和水相，通过倾注等，将含有有机溶剂的溶液回收。对于进行静置的时间没有特别限定，优选从使得含有有机溶剂的溶液相和水相的分离变得更良好的观点考虑，调整该静置的时间。通常进行静置的时间为1分钟以上、优选为10分钟以上、更优选为30分钟以上。另外，萃取处理可以仅一次，重复进行多次的混合、静置、分离等操作也是有效的。
本实施方式中，优选在使得溶液(A)与酸性的水溶液接触来进行萃取的工序之后，还包括利用水进行萃取处理的工序。即，优选在使用酸性的水溶液进行上述萃取处理之后，将由该水溶液萃取、回收的溶液(A)进一步供于利用水进行的萃取处理。上述利用水进行的萃取处理例如通过利用搅拌等充分混合后、进行静置来进行。如此得到的溶液分离为含有化合物或树脂和有机溶剂的溶液相和水相，因此通过倾注等回收溶液相。另外，根据本实施方式的目的，在此使用的水优选为金属含量少的水、例如离子交换水等。萃取处理可以仅一次，重复进行多次的混合、静置、分离等操作也是有效的。另外，对于萃取处理中的两者的使用比率、温度、时间等条件没有特别限定，可以与先前的与酸性的水溶液的接触处理的情况相同。
对于有可能混入到如此得到的含有化合物或树脂和有机溶剂的溶液的水分，可以通过实施减压蒸馏等操作来容易地去除。另外可以根据需要加入有机溶剂、将化合物或树脂的浓度调整到任意浓度。
作为由所得到的含有有机溶剂的溶液、将化合物或树脂分离的方法，例如可以通过减压去除、利用再沉淀进行的分离和它们的组合等公知的方法进行。根据需要可以进一步进行浓缩操作、过滤操作、离心分离操作、干燥操作等公知的处理。
实施例
以下通过合成例和实施例更详细地说明本实施方式，但是本实施方式不受这些例子的任何限定。
[碳浓度和氧浓度]
通过有机元素分析测定碳浓度和氧浓度(质量％)。
装置：CHN CORDER MT-6(Yanaco分析工业株式会社制)
[分子量]
通过LC-MS分析，使用Water公司制造的Acquity UPLC/MALDI-Synapt HDMS测定。
[聚苯乙烯换算分子量]
通过凝胶渗透色谱(GPC)分析，求出聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)，求出分散度(Mw/Mn)。
装置：Shodex GPC-101型(Showa Denko K.K.制)
色谱柱：KF-80M×3
洗脱液：THF 1ml/分钟
温度：40℃
[热分解温度(Tg)]
使用SII Nano Technology Inc.制造的EXSTAR6000DSC装置，将约5mg试样装入到铝制非密封容器中，在氮气(30ml/分钟)气流中以10℃/分钟升温速度升温至500℃。此时，将基线出现减少部分的温度作为热分解温度(Tg)。
[溶解度]
23℃下测定化合物对于1-甲氧基-2-丙醇(PGME)、丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)、环戊酮(CPN)和环己酮(CHN)的溶解量，其结果按照以下的基准评价。
评价A：10质量％以上
评价B：不足10质量％
(合成例1)二苯并(DBC)的合成
基于日本特开2013-227307号公报中的实施例1的记载，进行合成，由此以褐色粉状固体形式得到二苯并[g,p](DBC)6.8g。液相色谱分析的结果，所得到的固体的纯度为99.8％。
热重量测定(TG)的结果，所得到的化合物(DBC)的15％热减量温度为400℃以上。因此评价为具有高的耐热性、能够适用于高温烘焙。
评价在CPN和CHN中的溶解性的结果，为10质量％以上(评价A)，化合物(DBC)评价为具有优异的溶解性。因此化合物(DBC)评价为在溶液状态下具有高的保存稳定性，也可以充分适用于半导体微细加工工艺中作为洗涤、溶剂使用的CPN和CHN。
(合成例2)羟基二苯并(HDBC)的合成
基于日本特开2013-227307号公报中的实施例7的记载，以相同规模将二苯并[g,p]磺化后，将所得到的二苯并[g,p]磺酸盐进行羟基化，由此以褐色粉状固体形式得到羟基二苯并(HDBC)1.6g。
液相色谱质量分析(LC/MS分析)的结果，98％为4取代羟基二苯并(HDBC-4)，剩余部分为3取代羟基二苯并(HDBC-3)。
热重量测定(TG)的结果，所得到的化合物(HDBC)的15％热减量温度为400℃以上。因此评价为具有高的耐热性、能够适用于高温烘焙。
评价在PGME和PGMEA中的溶解性的结果，为10质量％以上(评价A)，化合物(HDBC)评价为具有优异的溶解性。因此化合物(HDBC)评价为在溶液状态下具有高的保存稳定性，也可以充分适用于半导体微细加工工艺中广泛使用的边缘光刻胶冲洗液(PGME/PGMEA混合液)。
(合成例3)R-DBC的合成
向具备搅拌机、冷却管和滴定管的内容积100mL的容器投入DBC 10g(30毫摩尔)、低聚甲醛0.7g(42毫摩尔)、冰醋酸50mL和PGME 50mL，加入95％的硫酸8mL，将反应液在100℃下搅拌6小时进行反应。接着将反应液浓缩，加入甲醇1000ml使得反应产物析出，冷却至室温后，进行过滤来进行分离。将所得到的固体物过滤，进行干燥后，利用柱色谱进行分离纯化，由此得到目的树脂(R-DBC)6.4g。
对于所得到的树脂，通过前述方法测定聚苯乙烯换算分子量的结果，为Mn：698、Mw：1563、Mw/Mn：2.24。
热重量测定(TG)的结果，所得到的树脂(R-DBC)的15％热减量温度为400℃以上。因此评价为具有高的耐热性、能够适用于高温烘焙。
PGME和PGMEA溶解性良好、为10质量％以上(评价A)。因此评价为在溶液状态下具有高的保存稳定性，以及也可以充分适用于半导体微细加工工艺中广泛使用的边缘光刻胶冲洗液(PGME/PGMEA混合液)。
(制造例1)
准备具备蛇形冷凝管、温度计和搅拌叶片的、能够拆卸底部的内容积10L的四颈烧瓶。向该四颈烧瓶中，在氮气气流中投入1,5-二甲基萘1.09kg(7摩尔、Mitsubishi GasChemical Company,Inc.制)、40质量％福尔马林水溶液2.1kg(以甲醛计为28摩尔、Mitsubishi Gas Chemical Company,Inc.制)和98质量％硫酸(关东化学株式会社制)0.97mL，常压下在100℃下回流的同时反应7小时。然后，将作为稀释溶剂的乙基苯(和光纯药工业(株)制试剂特级)1.8kg加入到反应液，静置后，去除下相的水相。进而，进行中和和水洗，减压下将乙基苯和未反应的1,5-二甲基萘蒸馏去除，由此得到淡褐色固体的二甲基萘甲醛树脂1.25kg。
所得到的二甲基萘甲醛树脂的分子量为Mn：562、Mw：1168、Mw/Mn：2.08。另外，碳浓度为84.2质量％、氧浓度为8.3质量％。
接着，准备具备蛇形冷凝管、温度计和搅拌叶片的内容积0.5L的四颈烧瓶。向该四颈烧瓶中，在氮气气流下投入如上所述得到的二甲基萘甲醛树脂100g(0.51摩尔)和对甲苯磺酸0.05g，升温至190℃，加热2小时后，进行搅拌。然后进一步加入1-萘酚52.0g(0.36摩尔)，进一步升温至220℃反应2小时。溶剂稀释后，进行中和以及水洗，在减压下去除溶剂，由此得到黑褐色固体的改性树脂(CR-1)126.1g。
所得到的树脂(CR-1)为Mn：885、Mw：2220、Mw/Mn:4.17。另外，碳浓度为89.1质量％、氧浓度为4.5质量％。
PGME和PGMEA溶解性良好、为10质量％以上(评价A)。因此评价为在溶液状态下具有高的保存稳定性，以及也可以充分适用于半导体微细加工工艺中广泛使用的边缘光刻胶冲洗液(PGME/PGMEA混合液)。
(合成例4)碘二苯并的合成
基于日本特开2013-227307的记载，向具备机械的搅拌装置和回流冷却管的容量5L的四颈烧瓶中，投入合成例1中得到的DBC 30g(0.0913摩尔)和氯仿900g(和光纯药工业株式会社制)，室温下搅拌，将DBC溶解于氯仿中。使用冰盐浴(-5℃)冷却至2℃，在该状态下，使用滴加泵(PTFE隔膜泵)用1小时滴加5％I2-CHCl3溶液(碘的氯仿溶液)950g。继续搅拌的同时，从滴加结束后每1小时使用HPLC分析进行反应追踪，添加1N的NaHSO3水溶液(1摩尔/L的NaHSO3水溶液)620g停止反应。然后，加入9％NaHCO3水溶液526.6g将内容物中和，将所得到的内容物水洗三次。接着用蒸发器减压浓缩，由该有机相去除溶剂，得到白色固体41.2g。液相色谱质量分析(LC/MS分析)的结果，为单碘二苯并(IDBC-1)含有7.0％、二碘二苯并(IDBC-2)含有80％、三碘二苯并(IDBC-3)含有13％的碘二苯并混合物。
PGME和PGMEA溶解性良好、为10质量％以上(评价A)。因此评价为在溶液状态下具有高的保存稳定性，以及也可以充分适用于半导体微细加工工艺中广泛使用的边缘光刻胶冲洗液(PGME/PGMEA混合液)。
(合成例5)二硝基二苯并的合成
基于日本特开2013-227307的记载，向具备机械的搅拌装置和回流冷却管的容量300mL的四颈烧瓶中，投入合成例1中得到的DBC 6.67g(0.0203摩尔)和氯仿200g(和光纯药工业株式会社制)，在水浴(26℃)中搅拌将DBC完全溶解于氯仿中。然后，通过移液管用5分钟滴加67.5％HNO3水溶液(硝酸水溶液)7.58g(含有0.0812摩尔的HNO3)。该滴加中，内容物放热，液温升高到28℃。进而从滴加结束后约10分钟液色由微黄色变化为黑褐色。在内容物的温度为26～27℃的状态下继续搅拌，从滴加结束后约15分钟后有黄橙色固体开始析出，时间推移的同时析出物增加，从滴加结束后2小时内容物形成浆料状。接着，将水浴替代为温度65℃的热水浴，进行回流反应(内温59℃)4小时。对于内容物而言，黄色的浆料颗粒微细化的同时通过LCMS分析检出的二硝基二苯并(NO2DBC-2)的比率增加，确认了生成进行。
为了促进二硝基二苯并的生成，进一步追加67.5％HNO3水溶液(硝酸水溶液)1.89g(含有0.0203摩尔的HNO3)，继续回流反应1小时，结束反应。接着进行搅拌的同时，进行了上述操作的内容物的温度冷却至25℃后，使用布氏漏斗和桐山滤纸进行固液分离，取出固体物。接着为了由所得到的固体物去除酸成分，利用甲醇50g进行洗涤后，在温度60℃的减压下干燥12小时，得到黄色粉末6g。液相色谱质量分析(LC/MS分析)的结果，确认了上述黄色粉末为含有单硝基二苯并(NO2DBC-1)2.0％的二硝基二苯并(NO2DBC-2)。
PGME和PGMEA溶解性良好、为10质量％以上(评价A)。因此评价为在溶液状态下具有高的保存稳定性，以及也可以充分适用于半导体微细加工工艺中广泛使用的边缘光刻胶冲洗液(PGME/PGMEA混合液)。
(合成例6)二氨基二苯并的合成
基于日本特开2013-227307的记载，向具备磁力式搅拌装置和回流冷却管的容量200mL的三颈烧瓶中，投入上述合成例5中得到的硝基二苯并的混合物2.0g、5％Pd/C(50％水湿润钯碳)0.2g(干燥质量换算)和四氢呋喃(THF)30g，在热水浴(65℃)中搅拌，将内容物升温至60℃。接着，通过移液管用5分钟滴加80％肼水溶液2.39g、即含有0.0382摩尔的肼(NH2NH2)的水溶液。通过该滴加，内容物由黄色浆料状态缓慢变化为红褐色的液体。另外，此时观测到氮气的产生和放热(回流)。然后，内容物的温度为63℃的状态下，进行搅拌的同时继续2小时回流，结束反应。然后，为了去除Pd/C，使用布氏漏斗、No.5C滤纸和少量的钠沸石(过滤助剂)，在温度约30℃下进行固液分离，取出红褐色的液体。接着，将该红褐色溶液投入到具备浓缩装置的容量100mL的三颈烧瓶，在内温约45℃下用吸气器进行减压的同时液量(四氢呋喃)减容至约一半，得到浓缩了的红褐色溶液。进而，室温下向在容量300mL的烧杯内搅拌的蒸馏水120g，用移液管滴加直至上述为止得到的红褐色溶液。通过该滴加，黄红色的固体成分析出。使用布氏漏斗和桐山滤纸将内容物固液分离，得到黄橙色的固体成分。将所得到的固体成分在温度60℃且10mmHg的减压下干燥12小时，得到黄橙色粉末1.4g。液相色谱质量分析(LC/MS分析)的结果，确认了上述黄橙色粉末为单氨基二苯并(NH2DBC-1)含有4.0％的二氨基二苯并(NH2DBC-2)。
PGME和PGMEA溶解性良好、为10质量％以上(评价A)。因此评价为在溶液状态下具有高的保存稳定性，以及也可以充分适用于半导体微细加工工艺中广泛使用的边缘光刻胶冲洗液(PGME/PGMEA混合液)。
(合成例7)氨基二缩水甘油基二苯并的合成
基于日本特开2013-227307的记载，向具备磁力式搅拌装置和回流冷却管的容量300mL的四颈烧瓶中，投入合成例6中得到的氨基二苯并的混合物10.85g、乙醇(和光纯药工业株式会社制)27g和表氯醇(关东化学株式会社制)67.2g(0.726摩尔)，使用热水浴进行保温的同时，内温80℃下进行6小时搅拌并且进行反应。由此，内容物变化为红褐色的溶液。接着在热水浴中继续搅拌的同时将内温降温至60℃后，通过移液管用5小时滴加50％NaOH水溶液(氢氧化钠水溶液)10.67g(含有0.267摩尔的NaOH)。然后，继续3小时搅拌后停止。接着用吸气器减压的同时去除溶剂(乙醇+水)后，添加甲苯100g溶解内容物，进行使用了蒸馏水50g的水洗三次，对于水洗涤后的有机相在温度100℃且1mmHg的减压下去除溶剂，得到红褐色块状物12.3g。液相色谱质量分析(LC/MS分析)的结果，确认了上述黄橙色粉末为单氨基二缩水甘油基二苯并(AGDBC-1)含有4.0％的二氨基二缩水甘油基二苯并(AGDBC-2)。
PGME和PGMEA溶解性良好、为10质量％以上(评价A)。因此评价为在溶液状态下具有高的保存稳定性，以及也可以充分适用于半导体微细加工工艺中广泛使用的边缘光刻胶冲洗液(PGME/PGMEA混合液)。
(合成例8)二苯并缩水甘油基醚的合成
基于日本特开2014-152164号公报的记载，投入合成例2中得到的羟基二苯并10g(约0.255摩尔)、乙醇100g和表氯醇(关东化学株式会社制)300g(3.24摩尔)，在40℃下搅拌、混合。维持内温40℃的同时向先前的内容物添加氢氧化钠粉末4.3g(含有0.11摩尔)得到溶液。然后减压去除溶剂(乙醇和表氯醇)。接着，向去除了溶剂的内容物中，添加甲基异丁基酮(MIBK)100g并进行搅拌后，去除不溶物，由此以黄色油状物形式得到二苯并缩水甘油基醚(DBCGE)1.2g。液相色谱质量分析(LC/MS分析)的结果，确认了为下式所示的3取代二苯并缩水甘油基醚(DBCGE-3)含有2.0％的4取代二苯并缩水甘油基醚(DBCGE-4)。
PGME和PGMEA溶解性良好、为10质量％以上(评价A)。因此评价为在溶液状态下具有高的保存稳定性，以及也可以充分适用于半导体微细加工工艺中广泛使用的边缘光刻胶冲洗液(PGME/PGMEA混合液)。
(合成例9)丙烯酸二苯并酯化合物的合成
基于日本特开2014-152164号公报的记载，将合成例2中得到的羟基二苯并10g(0.026摩尔)和吩噻嗪(关东化学株式会社)50mg溶解于乙腈(和光纯药工业株式会社制)200g。然后，滴加丙烯酰氯(和光纯药工业制)18.5g(0.2摩尔)和三乙胺(关东化学株式会社制)26g(0.26摩尔)，在25℃下搅拌6小时。然后滴加甲醇10g。向反应液中加入乙酸乙酯800g和蒸馏水150g进行洗涤。重复利用蒸馏水进行的洗涤两次后，在减压下用蒸发器蒸馏去除溶剂。对于所得到的油状物使用甲苯/乙酸乙酯＝10/1的混合溶剂通过硅胶柱色谱进行纯化，进行减压干燥得到褐色粉状固体9.4g。液相色谱质量分析(LC/MS分析)的结果，确认为下式所示的4取代丙烯酸二苯并酯化合物(ACDBC-4)。
PGME和PGMEA溶解性良好、为10质量％以上(评价A)。因此评价为在溶液状态下具有高的保存稳定性，以及也可以充分适用于半导体微细加工工艺中广泛使用的边缘光刻胶冲洗液(PGME/PGMEA混合液)。
(合成例10)甲基丙烯酸二苯并酯化合物的合成
基于日本特开2014-152164号公报的记载，将合成例2中得到的羟基二苯并10g(0.026摩尔)和吩噻嗪(关东化学株式会社)50mg溶解于乙腈(和光纯药工业株式会社制)200g。然后，滴加甲基丙烯酰氯(和光纯药工业制)20.9g(0.2摩尔)和三乙胺(关东化学株式会社制)26g(0.26摩尔)，在25℃下搅拌6小时。然后滴加甲醇10g。向所得到的反应液加入乙酸乙酯800g和蒸馏水150g进行洗涤。重复利用蒸馏水进行的洗涤两次后，在减压下用蒸发器蒸馏去除溶剂。对于所得到的油状物使用甲苯/乙酸乙酯＝10/1的混合溶剂通过硅胶柱色谱进行纯化，进行减压干燥得到褐色粉状固体11.3g。液相色谱质量分析(LC/MS分析)的结果，确认为下式所示的4取代甲基丙烯酸二苯并酯化合物(MCDBC-4)。
PGME和PGMEA溶解性良好、为10质量％以上(评价A)。因此评价为在溶液状态下具有高的保存稳定性，以及也可以充分适用于半导体微细加工工艺中广泛使用的边缘光刻胶冲洗液(PGME/PGMEA混合液)。
(合成例11)丙烯酰氧基二苯并化合物的合成
基于日本特开2014-152164号公报的记载，将合成例8中得到的二苯并缩水甘油基醚5.0g(0.0081摩尔)、吩噻嗪(关东化学株式会社)30mg和三苯基膦(和光纯药工业株式会社制)60mg溶解于丙烯酸(关东化学株式会社制)50.0g(0.7摩尔)。然后加入甲苯(和光纯药工业株式会社制)100g，在油浴中、在90℃下反应10小时。向所得到的反应液中，加入乙酸乙酯400g和饱和碳酸氢钠水溶液后，分取乙酸乙酯相。接着过滤不溶解物后，对于乙酸乙酯相用蒸馏水100g进行洗涤，进而在减压下浓缩后，进行干燥得到茶褐色固体3.1g。液相色谱质量分析(LC/MS分析)的结果，确认为下式所示的丙烯酰氧基二苯并(AODBC)的混合物。
PGME和PGMEA溶解性良好、为10质量％以上(评价A)。因此评价为在溶液状态下具有高的保存稳定性，以及也可以充分适用于半导体微细加工工艺中广泛使用的边缘光刻胶冲洗液(PGME/PGMEA混合液)。
(合成例12)甲基丙烯酰氧基二苯并化合物的合成
基于日本特开2014-152164号公报的记载，将合成例8中得到的二苯并缩水甘油基醚5.0g(0.0081摩尔)、吩噻嗪(关东化学株式会社)30mg和三苯基膦(和光纯药工业株式会社制)60mg溶解于甲基丙烯酸(和光纯药工业株式会社制)60.3g(0.7摩尔)后，加入甲苯(和光纯药工业株式会社制)100g。在油浴中、在90℃下反应10小时。向所得到的反应液中，加入乙酸乙酯400g和饱和碳酸氢钠水溶液后，分取乙酸乙酯相。接着过滤不溶解物后，对于乙酸乙酯相用蒸馏水100g进行洗涤，在减压下浓缩后，进行干燥得到茶褐色固体3.6g。液相色谱质量分析(LC/MS分析)的结果，确认为下式所示的甲基丙烯酰氧基二苯并(MAODBC)的混合物。
PGME和PGMEA溶解性良好、为10质量％以上(评价A)。因此评价为在溶液状态下具有高的保存稳定性，以及也可以充分适用于半导体微细加工工艺中广泛使用的边缘光刻胶冲洗液(PGME/PGMEA混合液)。
(合成例13)四巯基二苯并的合成
基于日本特开2013-227307号公报的记载，将二苯并进行磺化后，使得所得到的化合物的磺酸基形成磺酰卤基(-SO2X)，进而使得所得到的化合物的磺酰卤基形成巯基，得到四巯基二苯并8.6g。液相色谱质量分析(LC/MS分析)的结果，确认为下式所示的四巯基二苯并(SDBC-4)。
PGME和PGMEA溶解性良好、为10质量％以上(评价A)。因此评价为在溶液状态下具有高的保存稳定性，以及也可以充分适用于半导体微细加工工艺中广泛使用的边缘光刻胶冲洗液(PGME/PGMEA混合液)。
(合成例14)四烯丙氧基二苯并的合成
基于日本特开2014-152164号公报的记载，将合成例2中得到的羟基二苯并5g(0.013摩尔)、烯丙基溴(东京化成工业株式会社制)12.3g(0.10摩尔)溶解于二甲基亚砜(和光纯药工业株式会社制)50g。然后，将氢氧化钠(TOSOH CORPORATION制造的品名：TosohPearl)2.54g(0.064摩尔)，在氮气气流中在80℃下搅拌18小时。反应结束后，加入乙酸乙酯300g和蒸馏水80g进行洗涤。重复利用蒸馏水进行的洗涤两次后，在减压下用蒸发器蒸馏去除溶剂。通过利用甲苯的硅胶柱色谱进行纯化，进行减压干燥，得到褐色粉状固体4.6g。液相色谱质量分析(LC/MS分析)的结果，确认为下式所示的四烯丙氧基二苯并(TAODBC)。
PGME和PGMEA溶解性良好、为10质量％以上(评价A)。因此评价为在溶液状态下具有高的保存稳定性，以及也可以充分适用于半导体微细加工工艺中广泛使用的边缘光刻胶冲洗液(PGME/PGMEA混合液)。
＜实施例1～14、比较例1＞
以形成表1所示组成的方式使用上述合成例1～14中得到的化合物或树脂、上述制造例1中得到的树脂和以下的材料，分别制造对应于实施例1～14和比较例1的光刻用膜形成材料。
产酸剂：Midori Kagaku Co.,Ltd.制造的九氟甲磺酸二叔丁基二苯基碘鎓(DTDPI)
交联剂：Sanwa Chemical Co.,LTD.制造的NIKALAC MX270(NIKALAC)
有机溶剂：丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)
接着，将实施例1～14、比较例1的光刻用膜形成用组合物旋涂于硅基板上，然后进行240℃下60秒、进而400℃下120秒烘焙，分别制作膜厚200nm的下层膜。接着，在下述所示条件下进行蚀刻试验，评价蚀刻耐性。将评价结果示于表1。
[蚀刻试验]
蚀刻装置：Samco International公司制造的RIE-10NR
输出功率：50W
压力：20Pa
时间：2分钟
蚀刻气体
Ar气体流量：CF4气体流量:O2气体流量＝50:5:5(sccm)
[蚀刻耐性的评价]
蚀刻耐性的评价按照以下的步骤进行。
首先，使用酚醛清漆(群荣化学株式会社制造的PSM4357)代替实施例1～14中的化合物或树脂，除此以外，在与实施例1～14相同的条件下制作酚醛清漆的下层膜。接着，将该酚醛清漆的下层膜作为对象，进行上述蚀刻试验，测定此时的蚀刻速率。
接着，将实施例1～14和比较例1的下层膜作为对象，同样地进行上述蚀刻试验，测定此时的蚀刻速率。
接着，以酚醛清漆的下层膜的蚀刻速率作为基准，按照以下的评价基准评价蚀刻耐性。
＜评价基准＞
A；与酚醛清漆的下层膜相比，蚀刻速率不足-10％
B；与酚醛清漆的下层膜相比，蚀刻速率为-10％～+5％
C；与酚醛清漆的下层膜相比，蚀刻速率超过+5％
[表1]
＜实施例15＞
接着，将实施例2中的光刻用膜形成用组合物涂布于膜厚300nm的SiO2基板上，进行240℃下60秒、进而400℃下120秒烘焙，由此形成膜厚70nm的下层膜。在该下层膜上涂布ArF用抗蚀剂溶液，130℃下进行60秒烘焙，由此形成膜厚140nm的光致抗蚀剂层。作为ArF用抗蚀剂溶液，使用配混下述式(11)的化合物5质量份、九氟甲磺酸三苯基锍1质量份、三丁基胺2质量份以及PGMEA 92质量份制造而成的溶液。
需要说明的是，下述式(11)的化合物如下所述制造。即，将2-甲基-2-甲基丙烯酰氧基金刚烷4.15g、甲基丙烯酰氧基-γ-丁内酯3.00g、甲基丙烯酸3-羟基-1-金刚烷基酯2.08g、偶氮双异丁腈0.38g溶解于四氢呋喃80mL，形成反应溶液。对于该反应溶液在氮气气氛下、将反应温度保持于63℃，聚合22小时之后，将反应溶液滴加到400mL的正己烷中。将如此得到的生成树脂凝固纯化，过滤所生成的白色粉末，在减压下，40℃下干燥一晚，得到下述式所示的化合物。
上述式(11)中，40、40、20表示各结构单元的比率，并非表示嵌段共聚物。
接着，使用电子束光刻装置(ELIONIX INC.制；ELS-7500，50keV)，将光致抗蚀剂层进行曝光，115℃下进行90秒烘焙(PEB)，用2.38质量％四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液进行60秒显影，由此得到正型的抗蚀剂图案。
＜比较例2＞
不进行下层膜的形成，除此之外与实施例15同样地进行，在SiO2基板上直接形成光致抗蚀剂层，得到正型的抗蚀剂图案。
[评价]
分别对于实施例15和比较例2，使用(株)日立制作所制造的电子显微镜(S-4800)观察所得到的55nmL/S(1:1)及80nmL/S(1:1)的抗蚀剂图案的形状。对于显影后的抗蚀剂图案的形状而言，没有图案倒塌、矩形性良好的情况评价为良好，并非如此的情况评价为不良。另外，该观察的结果，没有图案倒塌、矩形性良好的最小线宽作为分辨率、作为评价的指标。进而，能够光刻良好的图案形状的最小的电子束能量作为灵敏度、作为评价的指标。其结果如表2所示。
[表2]
由表2可知，实施例15与比较例2相比，确认分辨率和灵敏度都显著优异。另外确认显影后的抗蚀剂图案形状也没有图案倒塌、矩形性良好。进而，由显影后的抗蚀剂图案形状的不同可知，实施例15的光刻用膜形成材料与抗蚀剂材料的密合性良好。
本申请基于2014年5月8日申请的日本专利申请(日本特愿2014-097000号)，将其内容作为参照援引于此。
产业上的可利用性
对于本发明的光刻用膜形成材料而言，碳浓度较高、氧浓度较低、耐热性较高、溶剂溶解性也较高、能够适用湿式工艺。所以本发明的光刻用膜形成材料、含有该材料的光刻用下层膜形成用组合物和使用该组合物形成的下层膜在要求上述性能的各种用途中，能够广泛且有效地利用。

Claims (20)

1.一种光刻用膜形成材料，其含有下述式(1)所示的化合物，
式(1)中，R0各自独立地是含有氧原子的一价基团、含有硫原子的一价基团、含有氮原子的一价基团、烃基或卤原子，p各自独立地是0～4的整数。
2.根据权利要求1所述的光刻用膜形成材料，其中，所述p的至少一个是1～4的整数。
3.根据权利要求1或2所述的光刻用膜形成材料，其中，所述R0的至少一个是含有氧原子的一价基团。
4.根据权利要求1所述的光刻用膜形成材料，其中，所述式(1)所示的化合物是下述式(2)所示的化合物，
式(2)中，m各自独立地是0～4的整数，其中至少一个m是1～4的整数。
5.根据权利要求4所述的光刻用膜形成材料，其中，所述式(2)所示的化合物是选自下述式(2-1)～(2-6)所示的化合物组中的至少一种，
6.一种树脂，其是通过至少使下述式(1)所示的化合物和具有交联反应性的化合物进行反应而得到的，
式(1)中，R0各自独立地是含有氧原子的一价基团、含有硫原子的一价基团、含有氮原子的一价基团、烃基或卤原子，p各自独立地是0～4的整数。
7.根据权利要求6所述的树脂，其中，所述p的至少一个是1～4的整数。
8.根据权利要求6或7所述的树脂，其中，所述R0的至少一个是含有氧原子的一价基团。
9.根据权利要求6～8中任一项所述的树脂，其中，所述具有交联反应性的化合物为醛、酮、羧酸、羧酰卤、含卤素化合物、氨基化合物、亚氨基化合物、异氰酸酯或含有不饱和烃基的化合物。
10.根据权利要求6～9中任一项所述的树脂，其为选自由酚醛清漆系树脂、芳烷基系树脂、羟基苯乙烯系树脂、(甲基)丙烯酸系树脂和它们的共聚物组成的组中的至少一种。
11.根据权利要求6～10中任一项所述的树脂，其中，所述式(1)所示的化合物是下述式(2)所示的化合物，
式(2)中，m各自独立地是0～4的整数，其中至少一个m是1～4的整数。
12.根据权利要求6～11中任一项所述的树脂，其具有选自由下述式(3-1)～(3-16)所示的结构组成的组中的至少一种结构，
式(3-1)～(3-16)中，m各自独立地是0～4的整数，其中至少一个m是1～4的整数。
13.一种光刻用膜形成材料，其含有权利要求6～12中任一项所述的树脂。
14.一种光刻用膜形成用组合物，其含有权利要求1～5中任一项所述的光刻用膜形成材料和/或权利要求13所述的光刻用膜形成材料、和
有机溶剂。
15.根据权利要求14所述的光刻用膜形成用组合物，其还含有产酸剂。
16.根据权利要求14或15所述的光刻用膜形成用组合物，其还含有交联剂。
17.一种光刻用膜，其使用权利要求14～16中任一项所述的光刻用膜形成用组合物形成。
18.一种抗蚀剂图案形成方法，其具有：
工序(A-1)：使用权利要求14～16中任一项所述的光刻用膜形成用组合物在基板上形成膜；
工序(A-2)：在所述膜上形成至少一层光致抗蚀剂层；和
工序(A-3)：在所述工序(A-2)之后，对所述光致抗蚀剂层的规定区域照射辐射线，进行显影。
19.一种电路图案形成方法，其具有：
工序(B-1)：使用权利要求14～16中任一项所述的光刻用膜形成用组合物在基板上形成膜；
工序(B-2)：使用含有硅原子的抗蚀剂中间层膜材料在所述膜上形成中间层膜；
工序(B-3)：在所述中间层膜上形成至少一层光致抗蚀剂层；
工序(B-4)：在所述工序(B-3)之后，对所述光致抗蚀剂层的规定区域照射辐射线，进行显影，形成抗蚀剂图案；和
工序(B-5)：在所述工序(B-4)之后，以该抗蚀剂图案作为掩模，对所述中间层膜进行蚀刻，以所得到的中间层膜图案作为蚀刻掩模，对所述膜进行蚀刻，以所得到的膜图案作为蚀刻掩模，对基板进行蚀刻，由此在基板上形成图案。
20.一种纯化方法，其为权利要求1～5、13中任一项所述的光刻用膜形成材料的纯化方法，其包括：
使含有不与水任意混合的有机溶剂和所述光刻用膜形成材料的溶液(A)与酸性的水溶液接触来进行萃取的工序。
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