KR20170005413A - 레지스트재료, 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴형성방법 - Google Patents

레지스트재료, 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴형성방법 Download PDF

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타카시 사토
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Abstract

본 발명에 따른 레지스트재료는, 하기식(1)로 표시되는 화합물을 함유한다.
Figure pct00159

(식(1) 중, R0은 각각 독립적으로, 산소원자를 포함하는 1가의 기, 황원자를 포함하는 1가의 기, 질소원자를 포함하는 1가의 기, 탄화수소기 또는 할로겐원자이고, p는, 각각 독립적으로, 0~4의 정수이다.)

Description

레지스트재료, 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴형성방법{RESIST MATERIAL, RESIST COMPOSITION, AND RESIST PATTERN FORMATION METHOD}
본 발명은, 레지스트재료, 이 재료를 포함하는 레지스트 조성물, 및 이 조성물을 이용하는 레지스트 패턴형성방법에 관한 것이다.
지금까지의 일반적인 레지스트재료는, 아몰퍼스 박막을 형성할 수 있는 고분자계 재료이다. 예를 들어, 폴리메틸메타크릴레이트, 산해리성 반응기를 갖는 폴리하이드록시스티렌 또는 폴리알킬메타크릴레이트 등의 고분자 레지스트재료의 용액을 기판 상에 도포함으로써 제작한 레지스트 박막에 자외선, 원자외선, 전자선, 극단자외선(EUV), X선 등을 조사함으로써, 45~100nm 정도의 라인패턴을 형성하고 있다.
그러나, 고분자계 레지스트는 분자량이 1만~10만 정도로 크고, 분자량분포도 넓기 때문에, 고분자계 레지스트를 이용하는 리소그래피에서는, 미세패턴 표면에 러프니스가 발생하고, 패턴치수를 제어하는 것이 곤란해져, 수율이 저하된다. 따라서, 종래의 고분자계 레지스트재료를 이용하는 리소그래피에서는 미세화에 한계가 있다. 보다 미세한 패턴을 제작하기 위하여, 여러가지 저분자량 레지스트재료가 제안되어 있다.
예를 들어, 저분자량 다핵 폴리페놀 화합물을 주성분으로 이용하는 알칼리현상형의 네가티브형 감방사선성 조성물(특허문헌 1 및 특허문헌 2 참조)이 제안되어 있다.
고내열성을 갖는 저분자량 레지스트재료의 후보로서, 저분자량 환상 폴리페놀 화합물을 주성분으로 이용하는 알칼리현상형의 네가티브형 감방사선성 조성물(특허문헌 3 및 비특허문헌 1 참조)이 제안되어 있다.
일본특허공개 2005-326838호 공보 일본특허공개 2008-145539호 공보 일본특허공개 2009-173623호 공보
T.Nakayama, M.Nomura, K.Haga, M.Ueda: Bull.Chem.Soc.Jpn., 71, 2979(1998)
그러나, 특허문헌 1 및 2에 기재된 기술로는, 얻어지는 조성물의 내열성이 충분하지 않아, 얻어지는 레지스트 패턴의 형상이 나빠진다는 결점이 있다. 또한, 상기 저분자량 환상 폴리페놀 화합물을 주성분으로 이용하는 알칼리현상형의 네가티브형 감방사선성 조성물은, 고내열성을 갖지만, 반도체 제조 프로세스에 이용되는 안전용매에 대한 용해성이 낮고, 감도가 낮으며, 및 얻어지는 레지스트 패턴형상이 나쁘다는 등의 문제점이 있다. 즉, 특허문헌 3 및 비특허문헌 1에 기재된 기술에는, 반도체 제조 프로세스에 이용되는 안전용매에 대한 용해성이 낮고, 감도가 낮으며, 및 얻어지는 레지스트 패턴형상이 나쁘다는 등의 문제점이 있다. 이렇게, 종래기술에서 얻어지는 저분자량 레지스트재료에는 여전히 개량의 여지가 있다.
본 발명은, 상기 종래기술이 갖는 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 내열성 및 에칭내성이 우수하고, 안전용매에 대한 용해성이 높고, 고감도이면서, 양호한 레지스트 패턴형상을 부여할 수 있는 레지스트재료, 이 재료를 함유하는 레지스트 조성물, 및 이 조성물을 이용하는 레지스트 패턴형성방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 레지스트 조성물 중에 특정구조를 갖는 화합물을 가짐으로써, 내열성 및 에칭내성이 우수하고, 안전용매에 대한 용해성이 높고, 고감도이면서, 양호한 레지스트 패턴형상을 부여할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은 다음과 같다.
[1]
하기식(1)로 표시되는 화합물을 함유하는, 레지스트재료.
[화학식 1]
Figure pct00001
(식(1) 중, R0은 각각 독립적으로, 산소원자를 포함하는 1가의 기, 황원자를 포함하는 1가의 기, 질소원자를 포함하는 1가의 기, 탄화수소기 또는 할로겐원자이고, p는, 각각 독립적으로, 0~4의 정수이다.)
[2]
상기 p 중 적어도 1개가 1~4의 정수인, [1]에 기재된 레지스트재료.
[3]
상기 R0 중 적어도 1개가, 산소원자를 포함하는 1가의 기인, [1] 또는 [2]에 기재된 레지스트재료.
[4]
상기식(1)로 표시되는 화합물이, 하기식(2)로 표시되는 화합물인, [1]에 기재된 레지스트재료.
[화학식 2]
Figure pct00002
(식(2) 중, m은, 각각 독립적으로, 0~4의 정수이고, 여기서, 적어도 1개의 m은 1~4의 정수이다.)
[5]
상기식(2)로 표시되는 화합물이, 하기식(2-1)~(2-6)으로 표시되는 화합물군으로부터 선택되는 적어도 1종인, [4]에 기재된 레지스트재료.
[화학식 3]
Figure pct00003

[화학식 4]
Figure pct00004

[화학식 5]
Figure pct00005

[화학식 6]
Figure pct00006

[화학식 7]
Figure pct00007

[화학식 8]
Figure pct00008

[6]
상기식(1)로 표시되는 화합물이, 하기식(3)으로 표시되는 화합물인, [1]에 기재된 레지스트재료.
[화학식 9]
Figure pct00009
(식(3) 중, R은, 각각 독립적으로, 수소원자 또는 산해리성 반응기이고, R 중 적어도 1개는 산해리성 반응기이고, n은, 각각 독립적으로, 0~4의 정수이고, 여기서, 적어도 1개의 n은 1~4의 정수이다.)
[7]
상기식(3)으로 표시되는 화합물이, 하기식(3-1)~(3-6)으로 표시되는 화합물군으로부터 선택되는 적어도 1종인, [6]에 기재된 레지스트재료.
[화학식 10]
Figure pct00010

[화학식 11]
Figure pct00011

[화학식 12]
Figure pct00012

[화학식 13]
Figure pct00013

[화학식 14]
Figure pct00014

[화학식 15]
Figure pct00015
(식(3-1)~(3-6) 중, R은, 상기식(3)에 있어서 정의한 것과 동일하다.)
[8]
상기 산해리성 반응기가, 치환메틸기, 1-치환에틸기, 1-치환-n-프로필기, 1-분지알킬기, 실릴기, 아실기, 1-치환알콕시메틸기, 환상에테르기, 알콕시카르보닐기 및 알콕시카르보닐알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기인, [6] 또는 [7]에 기재된 레지스트재료.
[9]
상기 산해리성 반응기가, 하기식(13-4)로 표시되는 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기인, [6] 또는 [7]에 기재된 레지스트재료.
[화학식 16]
Figure pct00016
(식(13-4) 중, R5는, 수소원자 또는 탄소수 1~4의 직쇄상 또는 분지상 알킬기이고, R6은, 수소원자, 탄소수 1~4의 직쇄상 또는 분지상 알킬기, 시아노기, 니트로기, 복소환기, 할로겐원자 또는 카르복실기이고, n1은 0~4의 정수이고, n2는 1~5의 정수이고, n0은 0~4의 정수이다.)
[10]
적어도 하기식(1)로 표시되는 화합물과 가교반응성이 있는 화합물의 반응에 의해 얻어지는 수지를 함유하는, 레지스트재료.
[화학식 17]
Figure pct00017
(식(1) 중, R0은 각각 독립적으로, 산소원자를 포함하는 1가의 기, 황원자를 포함하는 1가의 기, 질소원자를 포함하는 1가의 기, 탄화수소기 또는 할로겐원자이고, p는, 각각 독립적으로, 0~4의 정수이다.)
[11]
상기 가교반응성이 있는 화합물이, 알데히드, 케톤, 카르본산, 카르본산할라이드, 할로겐 함유 화합물, 아미노 화합물, 이미노 화합물, 이소시아네이트 또는 불포화 탄화수소기 함유 화합물인, [10]에 기재된 레지스트재료.
[12]
상기 수지가, 노볼락계 수지, 아랄킬계 수지, 하이드록시스티렌계 수지, (메트)아크릴산계 수지 및 이들의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, [10] 또는 [11]에 기재된 레지스트재료.
[13]
상기 수지가 하기식(4-1)~(4-16)으로 표시되는 구조로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구조를 갖는, [10]~[12] 중 어느 하나에 기재된 레지스트재료.
[화학식 18]
Figure pct00018

[화학식 19]
Figure pct00019

[화학식 20]
Figure pct00020

[화학식 21]
Figure pct00021

[화학식 22]
Figure pct00022

[화학식 23]
Figure pct00023

[화학식 24]
Figure pct00024

[화학식 25]
Figure pct00025

[화학식 26]
Figure pct00026

[화학식 27]
Figure pct00027

[화학식 28]
Figure pct00028

[화학식 29]
Figure pct00029

[화학식 30]
Figure pct00030

[화학식 31]
Figure pct00031

[화학식 32]
Figure pct00032

[화학식 33]
Figure pct00033
(식(4-1)~(4-16) 중, R0, p는, 상기식(1)에 있어서 정의한 것과 동일하다.)
[14]
[1]~[13] 중 어느 하나에 기재된 레지스트재료와 용매를 함유하는, 레지스트 조성물.
[15]
산발생제를 추가로 함유하는, [14]에 기재된 레지스트 조성물.
[16]
산가교제를 추가로 함유하는, [14] 또는 [15]에 기재된 레지스트 조성물.
[17]
[14]~[16] 중 어느 하나에 기재된 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하여 레지스트막을 형성하는 공정과,
상기 레지스트막을 노광하는 공정과,
노광한 상기 레지스트막을 현상하는 공정
을 포함하는, 레지스트 패턴형성방법.
본 발명의 레지스트재료는, 내열성 및 에칭내성이 우수하고, 안전용매에 대한 용해성이 높고, 고감도이면서, 양호한 레지스트 패턴형상을 부여할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시의 형태(이하, 본 실시형태라 칭함)에 대하여 설명한다. 한편, 본 실시형태는, 본 발명을 설명하기 위한 예시이며, 본 발명은 본 실시형태만으로 한정되지 않는다.
[레지스트재료]
본 실시형태의 레지스트재료는, 하기식(1)로 표시되는 화합물을 함유한다.
[화학식 34]
Figure pct00034

식(1) 중, R0은 각각 독립적으로, 산소원자를 포함하는 1가의 기, 황원자를 포함하는 1가의 기, 질소원자를 포함하는 1가의 기, 탄화수소기 또는 할로겐원자이다. p는, 각각 독립적으로, 0~4의 정수이다.
상기와 같이 구성되어 있으므로, 본 실시형태의 레지스트재료는, 내열성 및 에칭내성이 우수하고, 안전용매에 대한 용해성이 높고, 고감도이면서, 양호한 레지스트 패턴형상을 부여할 수 있다. 한편, 본 실시형태의 레지스트재료는, 다환방향족 구조(디벤조[g,p]크리센(ジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン) 골격)에서 유래하는 높은 내열성을 가지며, 고온베이크 조건에서도 사용 가능하다. 또한, 고온베이크가 가능하므로 고감도이고, 양호한 레지스트 패턴형상을 부여할 수 있다. 나아가, 본 실시형태의 레지스트재료는, 상기 서술한 다환방향족 구조를 가지고 있으므로, 에칭내성도 우수하다. 더 나아가, 본 실시형태의 레지스트재료는, 다환방향족 구조를 가지고 있음에도 불구하고, 유기용매에 대한 용해성이 높고, 안전용매에 대한 용해성이 높고, 또한 제품품질의 안정성이 양호하다.
여기서, 산소원자를 포함하는 1가의 기로는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 탄소수 1~20의 아실기, 탄소수 2~20의 알콕시카르보닐기, 탄소수 1~6의 직쇄상 알킬옥시기, 탄소수 3~20의 분지상 알킬옥시기, 탄소수 3~20의 환상 알킬옥시기, 탄소수 2~6의 직쇄상 알케닐옥시기, 탄소수 3~6의 분지상 알케닐옥시기, 탄소수 3~10의 환상 알케닐옥시기, 탄소수 6~10의 아릴옥시기, 탄소수 1~20의 아실옥시기, 탄소수 2~20의 알콕시카르보닐옥시기, 탄소수 2~20의 알콕시카르보닐알킬기, 탄소수 2~20의 1-치환알콕시메틸기, 탄소수 2~20의 환상에테르옥시기, 탄소수 2~20의 알콕시알킬옥시기, 글리시딜옥시기, 알릴옥시기, (메트)아크릴기, 글리시딜아크릴레이트기, 글리시딜메타크릴레이트기 및 수산기 등을 들 수 있다.
탄소수 1~20의 아실기로는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 메타노일기(포르밀기), 에타노일기(아세틸기), 프로파노일기, 부타노일기, 펜타노일기, 헥사노일기, 옥타노일기, 데카노일기, 벤조일기 등을 들 수 있다.
탄소수 2~20의 알콕시카르보닐기로는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 프로폭시카르보닐기, 부톡시카르보닐기, 펜틸옥시카르보닐기, 헥실옥시카르보닐기, 옥틸옥시카르보닐기, 데실옥시카르보닐기 등을 들 수 있다.
탄소수 1~6의 직쇄상 알킬옥시기로는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, n-부톡시기, n-펜틸옥시기, n-헥실옥시기 등을 들 수 있다.
탄소수 3~20의 분지상 알킬옥시기로는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 이소프로폭시기, 이소부톡시기, tert-부톡시기 등을 들 수 있다.
탄소수 3~20의 환상 알킬옥시기로는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 시클로프로폭시기, 시클로부톡시기, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기, 시클로옥틸옥시기, 시클로데실옥시기 등을 들 수 있다.
탄소수 2~6의 직쇄상 알케닐옥시기로는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 비닐옥시기, 1-프로페닐옥시기, 2-프로페닐옥시기, 1-부테닐옥시기, 2-부테닐옥시기 등을 들 수 있다.
탄소수 3~6의 분지상 알케닐옥시기로는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 이소프로페닐옥시기, 이소부테닐옥시기, 이소펜테닐옥시기, 이소헥세닐옥시기 등을 들 수 있다.
탄소수 3~10의 환상 알케닐옥시기로는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 시클로프로페닐옥시기, 시클로부테닐옥시기, 시클로펜테닐옥시기, 시클로헥세닐옥시기, 시클로옥테닐옥시기, 시클로데시닐옥시(シクロデシニルオキシ)기 등을 들 수 있다.
탄소수 6~10의 아릴옥시기로는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 페닐옥시기(페녹시기), 1-나프틸옥시기, 2-나프틸옥시기 등을 들 수 있다.
탄소수 1~20의 아실옥시기로는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 포르밀옥시기, 아세틸옥시기, 프로피오닐옥시기, 부티릴옥시기, 이소부티릴옥시기, 벤조일옥시기 등을 들 수 있다.
탄소수 2~20의 알콕시카르보닐옥시기로는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 메톡시카르보닐옥시기, 에톡시카르보닐옥시기, 프로폭시카르보닐옥시기, 부톡시카르보닐옥시기, 옥틸옥시카르보닐옥시기, 데실옥시카르보닐옥시기 등을 들 수 있다.
탄소수 2~20의 알콕시카르보닐알킬기로는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 메톡시카르보닐메틸기, 에톡시카르보닐메틸기, n-프로폭시카르보닐메틸기, 이소프로폭시카르보닐메틸기, n-부톡시카르보닐메틸기 등을 들 수 있다.
탄소수 2~20의 1-치환알콕시메틸기로는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 1-시클로펜틸메톡시메틸기, 1-시클로펜틸에톡시메틸기, 1-시클로헥실메톡시메틸기, 1-시클로헥실에톡시메틸기, 1-시클로옥틸메톡시메틸기 및 1-아다만틸메톡시메틸기 등을 들 수 있다.
탄소수 2~20의 환상에테르옥시기로는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 테트라하이드로피라닐옥시기, 테트라하이드로퓨라닐옥시기, 테트라하이드로티오피라닐옥시기, 테트라하이드로티오퓨라닐옥시기, 4-메톡시테트라하이드로피라닐옥시기 및 4-메톡시테트라하이드로티오피라닐옥시기 등을 들 수 있다.
탄소수 2~20의 알콕시알킬옥시기로는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 메톡시메톡시기, 에톡시에톡시기, 시클로헥실옥시메톡시기, 시클로헥실옥시에톡시기, 페녹시메톡시기, 페녹시에톡시기 등을 들 수 있다.
(메트)아크릴기로는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기 등을 들 수 있다. 또한, 글리시딜아크릴레이트기는, 글리시딜옥시기에 아크릴산을 반응시켜 얻을 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 후술하는 실시예에 있어서의 합성예 11에 나타내는 화합물의 치환기가 예시된다. 또한, 글리시딜메타크릴레이트기로는, 글리시딜옥시기에 메타크릴산을 반응시켜 얻을 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 후술하는 실시예에 있어서의 합성예 12에 나타내는 화합물의 치환기가 예시된다.
황원자를 포함하는 1가의 기로는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 티올기 등을 들 수 있다. 황원자를 포함하는 1가의 기로는, 디벤조[g,p]크리센 골격을 구성하는 탄소원자에 황원자가 직접 결합한 기인 것이 바람직하다.
질소원자를 포함하는 1가의 기로는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 니트로기, 아미노기, 디아조기 등을 들 수 있다. 질소원자를 포함하는 1가의 기로는, 디벤조[g,p]크리센 골격을 구성하는 탄소원자에 질소원자가 직접 결합한 기인 것이 바람직하다.
탄화수소기로는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 탄소수 1~6의 직쇄상 알킬기, 탄소수 3~6의 분지상 알킬기, 탄소수 3~10의 환상 알킬기, 탄소수 2~6의 직쇄상 알케닐기, 탄소수 3~6의 분지상 알케닐기, 탄소수 3~10의 환상 알케닐기, 탄소수 6~10의 아릴기 등을 들 수 있다.
탄소수 1~6의 직쇄상 알킬기로는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기 등을 들 수 있다.
탄소수 3~6의 분지상 알킬기로는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 이소프로필기, 이소부틸기, tert-부틸기, 네오펜틸기, 2-헥실기 등을 들 수 있다.
탄소수 3~10의 환상 알킬기로는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로옥틸기, 시클로데실기 등을 들 수 있다.
탄소수 2~6의 직쇄상 알케닐기로는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 비닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기(알릴기), 1-부테닐기, 2-부테닐기, 2-펜테닐기, 2-헥세닐기 등을 들 수 있다.
탄소수 3~6의 분지상 알케닐기로는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 이소프로페닐기, 이소부테닐기, 이소펜테닐기, 이소헥세닐기 등을 들 수 있다.
탄소수 3~10의 환상 알케닐기로는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 시클로프로페닐기, 시클로부테닐기, 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기, 시클로헥세닐기, 시클로옥테닐기, 시클로데시닐기 등을 들 수 있다.
탄소수 6~10의 아릴기로는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
할로겐원자로는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자를 들 수 있다.
본 실시형태에 있어서, 용매에 대한 용해성의 관점으로부터, 상기식(1) 중의 p 중 적어도 1개가, 1~4의 정수인 것이 바람직하다.
본 실시형태에 있어서, 용매에 대한 용해성과 가교성의 도입의 관점으로부터, 상기식(1) 중의 R0 중 적어도 1개가, 산소원자를 포함하는 1가의 기인 것이 바람직하다.
상기식(1)로 표시되는 화합물은, 고내열성과 고용해성의 겸비의 관점으로부터 식(2)로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 35]
Figure pct00035

식(2) 중, m은, 각각 독립적으로, 0~4의 정수이다. 여기서, 적어도 1개의 m은 1~4의 정수이다.
상기식(2)로 표시되는 화합물은, 저분자량임에도 불구하고 높은 내열성을 가지며, 고온베이크가 가능하므로 고감도이고, 나아가, 양호한 레지스트 패턴형상을 부여할 수 있다. 또한 페놀성 수산기를 가짐에 따라, 유기용매에 대한 용해성을 더욱 높일 수 있다. 더 나아가서는, 방사선의 작용에 의해 산을 증폭시키는 효과를 기대할 수 있다.
상기식(2)로 표시되는 화합물을 포함하는 레지스트재료는, 예를 들어, 네가티브형 레지스트의 기재로서 호적하게 이용되는 것 이외에, 포지티브형 및 네가티브형 레지스트의 감도조정제로서 호적하게 이용된다.
상기식(2)로 표시되는 화합물은, 고감도이면서, 양호한 레지스트 패턴형상을 부여할 수 있는 관점으로부터 식(2-1)~(2-6)으로 표시되는 화합물군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하다.
[화학식 36]
Figure pct00036

[화학식 37]
Figure pct00037
[화학식 38]
Figure pct00038

[화학식 39]
Figure pct00039

[화학식 40]
Figure pct00040

[화학식 41]
Figure pct00041

또한, 상기식(1)로 표시되는 화합물은, 고내열성과 고용해성의 겸비의 관점으로부터 식(3)으로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 42]
Figure pct00042

상기식(3) 중, R은, 각각 독립적으로, 수소원자 또는 산해리성 반응기이고, R 중 적어도 1개는 산해리성 반응기이고, n은, 각각 독립적으로, 0~4의 정수이다. 여기서, 적어도 1개의 n은 1~4의 정수이다.
본 명세서에 있어서 산해리성 반응기란, 산의 존재하에서 개열하여, 알칼리 가용성기 등의 변화를 발생시키는 특성기를 말한다. 알칼리 가용성기로는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 페놀성 수산기, 카르복실기, 설폰산기, 헥사플루오로이소프로판올기 등을 들 수 있고, 페놀성 수산기 및 카르복실기가 바람직하고, 페놀성 수산기가 보다 바람직하다.
상기 산해리성 반응기로는, KrF나 ArF용의 화학증폭형 레지스트 조성물에 이용되는 하이드록시스티렌계 수지, (메트)아크릴산계 수지 등으로부터 적당히 선택하여 이용할 수 있다. 상기 산해리성 반응기의 바람직한 예로는, 치환메틸기, 1-치환에틸기, 1-치환-n-프로필기, 1-분지알킬기, 실릴기, 아실기, 1-치환알콕시메틸기, 환상에테르기, 알콕시카르보닐기 및 알콕시카르보닐알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기를 들 수 있다. 한편, 상기 산해리성 반응기는, 가교성 관능기를 갖지 않는 것이 바람직하다.
치환메틸기로는, 특별히 한정되지 않으나, 통상, 탄소수 2~20의 치환메틸기로 할 수 있으며, 탄소수 4~18의 치환메틸기가 바람직하고, 탄소수 6~16의 치환메틸기가 보다 바람직하다. 치환메틸기의 구체예로는, 이하로 한정되지 않으나, 메톡시메틸기, 메틸티오메틸기, 에톡시메틸기, n-프로폭시메틸기, 이소프로폭시메틸기, n-부톡시메틸기, t-부톡시메틸기, 2-메틸프로폭시메틸기, 에틸티오메틸기, 메톡시에톡시메틸기, 페닐옥시메틸기, 1-시클로펜틸옥시메틸기, 1-시클로헥실옥시메틸기, 벤질티오메틸기, 페나실(フェナシル)기, 4-브로모페나실기, 4-메톡시페나실기, 피페로닐기, 및 하기식(13-1)로 표시되는 치환기 등을 들 수 있다. 한편, 하기식(13-1) 중의 R2의 구체예로는, 이하로 한정되지 않으나, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, n-프로필기, t-부틸기, n-부틸기 등을 들 수 있다.
[화학식 43]
Figure pct00043

상기식(13-1) 중, R2는, 탄소수 1~4의 알킬기이다.
1-치환에틸기로는, 특별히 한정되지 않으나, 통상, 탄소수 3~20의 1-치환에틸기로 할 수 있으며, 탄소수 5~18의 1-치환에틸기가 바람직하고, 탄소수 7~16의 치환에틸기가 보다 바람직하다. 1-치환에틸기의 구체예로는, 이하로 한정되지 않으나, 1-메톡시에틸기, 1-메틸티오에틸기, 1,1-디메톡시에틸기, 1-에톡시에틸기, 1-에틸티오에틸기, 1,1-디에톡시에틸기, n-프로폭시에틸기, 이소프로폭시에틸기, n-부톡시에틸기, t-부톡시에틸기, 2-메틸프로폭시에틸기, 1-페녹시에틸기, 1-페닐티오에틸기, 1,1-디페녹시에틸기, 1-시클로펜틸옥시에틸기, 1-시클로헥실옥시에틸기, 1-페닐에틸기, 1,1-디페닐에틸기, 및 하기식(13-2)로 표시되는 치환기 등을 들 수 있다.
[화학식 44]
Figure pct00044

상기식(13-2) 중, R2는, 상기와 동일하다.
1-치환-n-프로필기로는, 특별히 한정되지 않으나, 통상, 탄소수 4~20의 1-치환-n-프로필기로 할 수 있으며, 탄소수 6~18의 1-치환-n-프로필기가 바람직하고, 탄소수 8~16의 1-치환-n-프로필기가 보다 바람직하다. 1-치환-n-프로필기의 구체예로는, 이하로 한정되지 않으나, 1-메톡시-n-프로필기 및 1-에톡시-n-프로필기 등을 들 수 있다.
1-분지알킬기로는, 특별히 한정되지 않으나, 통상, 탄소수 3~20의 1-분지알킬기로 할 수 있으며, 탄소수 5~18의 1-분지알킬기가 바람직하고, 탄소수 7~16의 분지알킬기가 보다 바람직하다. 1-분지알킬기의 구체예로는, 이하로 한정되지 않으나, 이소프로필기, sec-부틸기, tert-부틸기, 1,1-디메틸프로필기, 1-메틸부틸기, 1,1-디메틸부틸기, 2-메틸아다만틸기, 및 2-에틸아다만틸기 등을 들 수 있다.
실릴기로는, 특별히 한정되지 않으나, 통상, 탄소수 1~20의 실릴기로 할 수 있으며, 탄소수 3~18의 실릴기가 바람직하고, 탄소수 5~16의 실릴기가 보다 바람직하다. 실릴기의 구체예로는, 이하로 한정되지 않으나, 트리메틸실릴기, 에틸디메틸실릴기, 메틸디에틸실릴기, 트리에틸실릴기, tert-부틸디메틸실릴기, tert-부틸디에틸실릴기, tert-부틸디페닐실릴기, 트리-tert-부틸실릴기 및 트리페닐실릴기 등을 들 수 있다.
아실기로는, 특별히 한정되지 않으나, 통상, 탄소수 2~20의 아실기로 할 수 있으며, 탄소수 4~18의 아실기가 바람직하고, 탄소수 6~16의 아실기가 보다 바람직하다. 아실기의 구체예로는, 이하로 한정되지 않으나, 아세틸기, 페녹시아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 헵타노일기, 헥사노일기, 발레릴기, 피발로일기, 이소발레릴기, 라우릴로일기, 아다만틸카르보닐기, 벤조일기 및 나프토일기 등을 들 수 있다.
1-치환알콕시메틸기로는, 특별히 한정되지 않으나, 통상, 탄소수 2~20의 1-치환알콕시메틸기로 할 수 있으며, 탄소수 4~18의 1-치환알콕시메틸기가 바람직하고, 탄소수 6~16의 1-치환알콕시메틸기가 보다 바람직하다. 1-치환알콕시메틸기의 구체예로는, 이하로 한정되지 않으나, 1-시클로펜틸메톡시메틸기, 1-시클로펜틸에톡시메틸기, 1-시클로헥실메톡시메틸기, 1-시클로헥실에톡시메틸기, 1-시클로옥틸메톡시메틸기 및 1-아다만틸메톡시메틸기 등을 들 수 있다.
환상에테르기로는, 특별히 한정되지 않으나, 통상, 탄소수 2~20의 환상에테르기로 할 수 있으며, 탄소수 4~18의 환상에테르기가 바람직하고, 탄소수 6~16의 환상에테르기가 보다 바람직하다. 환상에테르기의 구체예로는, 이하로 한정되지 않으나, 테트라하이드로피라닐기, 테트라하이드로퓨라닐기, 테트라하이드로티오피라닐기, 테트라하이드로티오퓨라닐기, 4-메톡시테트라하이드로피라닐기 및 4-메톡시테트라하이드로티오피라닐기 등을 들 수 있다.
알콕시카르보닐기로는, 통상, 탄소수 2~20의 알콕시카르보닐기로 할 수 있으며, 탄소수 4~18의 알콕시카르보닐기가 바람직하고, 탄소수 6~16의 알콕시카르보닐기가 더욱 바람직하다. 알콕시카르보닐기의 구체예로는, 이하로 한정되지 않으나, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로폭시카르보닐기, 이소프로폭시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐기 또는 하기식(13-3)의 n=0으로 표시되는 산해리성 반응기 등을 들 수 있다.
알콕시카르보닐알킬기로는, 특별히 한정되지 않으나, 통상, 탄소수 2~20의 알콕시카르보닐알킬기로 할 수 있으며, 탄소수 4~18의 알콕시카르보닐알킬기가 바람직하고, 탄소수 6~16의 알콕시카르보닐알킬기가 더욱 바람직하다. 알콕시카르보닐알킬기의 구체예로는, 이하로 한정되지 않으나, 메톡시카르보닐메틸기, 에톡시카르보닐메틸기, n-프로폭시카르보닐메틸기, 이소프로폭시카르보닐메틸기, n-부톡시카르보닐메틸기 또는 하기식(13-3)의 n=1~4로 표시되는 산해리성 반응기 등을 들 수 있다.
[화학식 45]
Figure pct00045

상기식(13-3) 중, R3은 수소원자 또는 탄소수 1~4의 직쇄상 또는 분지상 알킬기이고, n은 0~4의 정수이다.
이들 산해리성 반응기 중, 치환메틸기, 1-치환에틸기, 1-치환알콕시메틸기, 환상에테르기, 알콕시카르보닐기, 및 알콕시카르보닐알킬기가 바람직하고, 보다 높은 감도를 발현하는 관점으로부터, 치환메틸기, 1-치환에틸기, 알콕시카르보닐기 및 알콕시카르보닐알킬기가 보다 바람직하고, 나아가 탄소수 3~12의 시클로알칸, 락톤 및 6~12의 방향족환으로부터 선택되는 구조를 갖는 산해리성 반응기가 더욱 바람직하다. 탄소수 3~12의 시클로알칸으로는, 단환일 수도 다환일 수도 있는데, 다환인 것이 바람직하다. 탄소수 3~12의 시클로알칸의 구체예로는, 이하로 한정되지 않으나, 모노시클로알칸, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등을 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 이하로 한정되지 않으나, 시클로프로판, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 모노시클로알칸이나, 아다만탄, 노보난, 이소보난, 트리시클로데칸, 테트라시클로데칸 등의 폴리시클로알칸을 들 수 있다. 이들 중에서도, 아다만탄, 트리시클로데칸, 테트라시클로데칸이 바람직하고, 아다만탄, 트리시클로데칸이 보다 바람직하다. 탄소수 3~12의 시클로알칸은 치환기를 가질 수도 있다. 락톤으로는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 부티로락톤 또는 락톤기를 갖는 탄소수 3~12의 시클로알칸기를 들 수 있다. 6~12의 방향족환으로는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 페난트렌환, 피렌환 등을 들 수 있고, 벤젠환, 나프탈렌환이 바람직하고, 나프탈렌환이 보다 바람직하다.
특히 하기식(13-4)로 표시되는 각 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 산해리성 반응기가, 해상성이 높으므로 바람직하다.
[화학식 46]
Figure pct00046

상기식(13-4) 중, R5는, 수소원자 또는 탄소수 1~4의 직쇄상 또는 분지상 알킬기이고, R6은, 수소원자, 탄소수 1~4의 직쇄상 또는 분지상 알킬기, 시아노기, 니트로기, 복소환기, 할로겐원자 또는 카르복실기이고, n1은 0~4의 정수이고, n2는 1~5의 정수이고, n0은 0~4의 정수이다.
상기식(3)으로 표시되는 화합물은, 저분자량임에도 불구하고 높은 내열성을 가지며, 고온베이크가 가능하므로 고감도이고, 나아가, 양호한 레지스트 패턴형상을 부여할 수 있다. 또한, 산해리성 반응기를 가짐에 따라, 유기용매에 대한 용해성을 더욱 높일 수 있다.
상기식(3)으로 표시되는 화합물을 포함하는 레지스트재료는, 예를 들어, 포지티브형 레지스트의 기재로서 호적하게 이용되는 것 이외에, 포지티브형 및 네가티브형 레지스트의 감도조정제로서 호적하게 이용된다.
상기식(3)으로 표시되는 화합물은, 고감도이면서, 양호한 레지스트 패턴형상을 부여할 수 있는 관점으로부터 식(3-1)~(3-6)으로 표시되는 화합물인 것이 보다 바람직하다.
[화학식 47]
Figure pct00047

[화학식 48]
Figure pct00048

[화학식 49]
Figure pct00049

[화학식 50]
Figure pct00050

[화학식 51]
Figure pct00051

[화학식 52]
Figure pct00052

상기식(1)로 표시되는 화합물은, 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 상기 방법으로는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 일본특허공개 2013-227307호 공보에 기재된 방법을 들 수 있다. 또한, 예를 들어, 상기식(2)로 표시되는 화합물은, 디벤조[g,p]크리센을 설폰화한 후, 얻어진 디벤조[g,p]크리센설폰산염을 하이드록실화하여 얻을 수 있다. 또한, 아미노디벤조[g,p]크리센의 아미노기를 디아조화하여 디아조늄염을 얻은 후에, 얻어진 디아조늄염을 분해하여 얻을 수 있다.
상기식(2)로 표시되는 화합물은, 순도 향상, 및 잔존금속량을 저감하기 위하여, 필요에 따라 정제할 수도 있다. 또한, 산촉매 및 조촉매가 잔존하면, 일반적으로, 레지스트 조성물의 보존안정성이 저하되는 경향이 있고, 또한, 염기성 촉매가 잔존하면, 일반적으로, 레지스트 조성물의 감도가 저하되는 경향이 있으므로, 이들 촉매의 잔존량의 저감을 목적으로 한 정제를 행할 수도 있다. 정제는, 식(2)로 표시되는 화합물이 변성되지 않는 한 공지의 방법에 의해 행할 수 있으며, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 물로 세정하는 방법, 산성 수용액으로 세정하는 방법, 염기성 수용액으로 세정하는 방법, 이온교환수지로 처리하는 방법, 실리카겔칼럼크로마토그래피로 처리하는 방법 등을 들 수 있다. 이들 정제방법은 2종 이상을 조합하여 행하는 것이 바람직하다. 산성 수용액, 염기성 수용액, 이온교환수지 및 실리카겔칼럼크로마토그래피는, 제거해야 할 금속, 산성 화합물 및/또는 염기성 화합물의 양이나 종류, 정제하는 식(2)로 표시되는 화합물의 종류 등에 따라, 최적의 것을 적당히 선택하는 것이 가능하다. 구체적으로는, 산성 수용액으로서, 농도가 0.01~10mol/L인 염산, 질산 또는 아세트산수용액이, 염기성 수용액으로서, 농도가 0.01~10mol/L인 암모니아 수용액이, 이온교환수지로는, 양이온교환수지(예를 들어 Organo Corporation(オルガノ)제 Amberlyst 15J-HG Dry 등)가, 각각 예시된다. 정제 후에 건조를 행할 수도 있다. 건조는 공지의 방법에 의해 행할 수 있으며, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 식(2)로 표시되는 화합물이 변성되지 않는 조건으로 진공건조, 열풍건조하는 방법 등을 들 수 있다.
또한, 예를 들어, 상기식(3)으로 표시되는 화합물은, 식(2)로 표시되는 화합물과 산해리성 반응기 도입시제(B)를, 촉매존재하에서 반응시켜 제조할 수 있다.
상기 산해리성 반응기 도입시제(B)로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 산클로라이드, 산무수물, 디카보네이트 등의 활성카르본산 유도체 화합물, 알킬할라이드, 비닐알킬에테르, 디하이드로피란, 할로카르본산알킬에스테르 등, 공지의 것이 이용된다. 산해리성 반응기 도입시제(B)의 구체예로는, 이하로 한정되지 않으나, 디-t-부틸디카르보네이트, 브로모아세트산t-부틸, 브로모아세트산2-메틸-2-아다만틸, 브로모아세트산1-아다만틸을 들 수 있다. 이들은 공지의 방법으로 합성하여, 혹은 시약으로, 용이하게 입수가능하다. 또한, 산해리성 반응기 도입시제(B)로서 1종류 또는 2종류 이상을 이용할 수 있다.
상기식(3)으로 표시되는 화합물을 얻기 위하여, 상기식(2)로 표시되는 화합물 중 적어도 1개의 페놀성 수산기에 산해리성 반응기를 도입할 때, 예를 들어, 이하와 같이 하여, 식(2)로 표시되는 화합물 중 적어도 1개의 페놀성 수산기에 산해리성 반응기를 도입할 수 있다.
예를 들어, 아세톤, 테트라하이드로퓨란(THF), 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 비프로톤성 용매에 식(2)로 표시되는 화합물을 용해 또는 현탁시킨다. 이어서, 에틸비닐에테르 등의 비닐알킬에테르 또는 디하이드로피란을 첨가하고, 피리디늄p-톨루엔설포네이트 등의 산촉매의 존재하, 상압에서, 20~60℃, 6~72시간 반응시킨다. 반응액을 알칼리 화합물로 중화하고, 증류수에 가하여 백색고체를 석출시킨 후, 분리한 백색고체를 증류수로 세정하고, 건조함으로써, 본 실시형태의 레지스트재료를 얻을 수 있다.
또한, 이하의 방법에 의해 본 실시형태의 레지스트재료를 얻을 수도 있다. 먼저, 아세톤, THF, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 비프로톤성 용매에 식(2)로 표시되는 화합물을 용해 또는 현탁시킨다. 이어서, 에틸클로로메틸에테르 등의 알킬할라이드 또는 브로모아세트산메틸아다만틸 등의 할로카르본산알킬에스테르를 첨가하고, 탄산칼륨 등의 알칼리촉매의 존재하, 상압에서, 20~110℃, 6~72시간 반응시킨다. 반응액을 염산 등의 산으로 중화하고, 증류수에 가하여 백색고체를 석출시킨 후, 분리한 백색고체를 증류수로 세정하고, 건조함으로써 본 실시형태의 레지스트재료를 얻을 수 있다.
본 실시형태의 레지스트재료의 순도 향상, 및 잔존금속량을 저감하기 위하여, 필요에 따라 정제할 수도 있다. 정제는 상기식(2)로 표시되는 화합물과 동일하게 실시할 수 있다.
또한, 본 실시형태의 레지스트재료는, 적어도 상기식(1)로 표시되는 화합물과 가교반응성이 있는 화합물을 반응시킴으로써 얻어지는 수지를 포함한다.
가교반응성이 있는 화합물로는, 상기식(1)로 표시되는 화합물을 올리고머화 또는 폴리머화할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않고, 공지의 것을 사용할 수 있다. 그 구체예로는, 이하로 한정되지 않으나, 알데히드, 케톤, 카르본산, 카르본산할라이드, 할로겐 함유 화합물, 아미노 화합물, 이미노 화합물, 이소시아네이트, 불포화 탄화수소기 함유 화합물 등을 들 수 있다.
상기 수지는, 고내열성과 고용해성의 겸비의 관점으로부터 노볼락계 수지, 아랄킬계 수지, 하이드록시스티렌계 수지, (메트)아크릴산계 수지 및 이들의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
또한, 상기 수지는, 고감도이면서, 양호한 레지스트 패턴형상을 부여할 수 있는 관점으로부터 상기식(4-1)~(4-16)으로 표시되는 구조로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구조를 갖는 것이 바람직하다.
[화학식 53]
Figure pct00053

[화학식 54]
Figure pct00054
[화학식 55]
Figure pct00055

[화학식 56]
Figure pct00056

[화학식 57]
Figure pct00057

[화학식 58]
Figure pct00058

[화학식 59]
Figure pct00059

[화학식 60]
Figure pct00060

[화학식 61]
Figure pct00061

[화학식 62]
Figure pct00062

[화학식 63]
Figure pct00063

[화학식 64]
Figure pct00064

[화학식 65]
Figure pct00065

[화학식 66]
Figure pct00066

[화학식 67]
Figure pct00067

[화학식 68]
Figure pct00068

상기식(4-1)~(4-16) 중, R0, p는, 상기식(1)에 있어서 정의한 것과 동일하다.
상기식(4-1)~(4-16)으로 표시되는 구조를 갖는 수지의 구체예로는, 예를 들어, 상기식(2)로 표시되는 화합물을 가교반응성이 있는 화합물인 알데히드와의 축합반응 등에 의해 노볼락화한 수지를 들 수 있다.
여기서, 상기식(2)로 표시되는 화합물을 노볼락화할 때에 이용하는 알데히드로는, 예를 들어, 포름알데히드, 트리옥산, 파라포름알데히드, 벤즈알데히드, 아세트알데히드, 프로필알데히드, 페닐아세트알데히드, 페닐프로필알데히드, 하이드록시벤즈알데히드, 클로로벤즈알데히드, 니트로벤즈알데히드, 메틸벤즈알데히드, 에틸벤즈알데히드, 부틸벤즈알데히드, 비페닐알데히드, 나프토알데히드, 안트라센카르보알데히드, 페난트렌카르보알데히드, 피렌카르보알데히드, 푸르푸랄 등을 들 수 있는데, 이것들로 한정되지 않는다. 이들 중에서도, 포름알데히드가 바람직하다. 한편, 이들 알데히드류는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 또한, 상기 알데히드류의 사용량은, 특별히 한정되지 않으나, 상기식(2)로 표시되는 화합물 1몰에 대하여, 0.2~5몰이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5~2몰이다.
상기식(2)로 표시되는 화합물과 알데히드의 축합반응에 있어서, 촉매를 이용할 수도 있다. 여기서 사용하는 산촉매에 대해서는, 공지의 것으로부터 적당히 선택하여 이용할 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다. 이러한 산촉매로는, 무기산이나 유기산이 널리 알려져 있으며, 예를 들어, 염산, 황산, 인산, 브롬화수소산, 불산 등의 무기산이나, 옥살산, 말론산, 석신산, 아디프산, 세바스산, 구연산, 푸마르산, 말레산, 포름산, p-톨루엔설폰산, 메탄설폰산, 트리플루오로아세트산, 디클로로아세트산, 트리클로로아세트산, 트리플루오로메탄설폰산, 벤젠설폰산, 나프탈렌설폰산, 나프탈렌디설폰산 등의 유기산이나, 염화아연, 염화알루미늄, 염화철, 삼불화붕소 등의 루이스산, 혹은 규텅스텐산, 인텅스텐산, 규몰리브덴산 또는 인몰리브덴산 등의 고체산 등을 들 수 있는데, 이것들로 한정되지 않는다. 이들 중에서도, 제조 상의 관점으로부터, 유기산 및 고체산이 바람직하고, 입수의 용이함이나 취급용이함 등의 제조 상의 관점으로부터, 염산 또는 황산이 바람직하다. 한편, 산촉매에 대해서는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
또한, 산촉매의 사용량은, 사용하는 원료 및 사용하는 촉매의 종류, 더 나아가 반응조건 등에 따라 적당히 설정할 수 있으며, 특별히 한정되지 않으나, 반응원료 100질량부에 대하여, 0.01~100질량부인 것이 바람직하다. 한편, 인덴, 하이드록시인덴, 벤조퓨란, 하이드록시안트라센, 아세나프틸렌, 비페닐, 비스페놀, 트리스페놀, 디시클로펜타디엔, 테트라하이드로인덴, 4-비닐시클로헥센, 노보나디엔, 5-비닐노보나-2-엔, α-피넨, β-피넨, 리모넨 등의 비공역 이중결합을 갖는 화합물과의 공중합반응인 경우에는, 반드시 알데히드류를 이용하지 않아도 된다.
상기식(2)로 표시되는 화합물과 알데히드와의 축합반응에 있어서, 반응용매를 이용할 수도 있다. 이 중축합에 있어서의 반응용매로는, 공지의 것 중에서 적당히 선택하여 이용할 수 있으며, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 테트라하이드로퓨란, 디옥산 또는 이들의 혼합용매 등을 들 수 있다. 한편, 상기 반응용매는, 1종을 단독으로 혹은 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 또한, 이들 반응용매의 사용량은, 사용하는 원료 및 사용하는 촉매의 종류, 더 나아가 반응조건 등에 따라 적당히 설정할 수 있으며, 특별히 한정되지 않으나, 반응원료 100질량부에 대하여 0~2000질량부의 범위인 것이 바람직하다.
반응온도에 대해서는, 반응원료의 반응성에 따라 적당히 선택할 수 있으며, 특별히 한정되지 않으나, 통상 10~200℃의 범위이다. 한편, 반응방법은, 공지의 수법을 적당히 선택하여 이용할 수 있으며, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 상기식(2)로 표시되는 화합물, 알데히드류, 촉매를 일괄적으로 투입하는 방법이나, 상기식(2)로 표시되는 화합물이나 알데히드류를 촉매존재하에서 적하하는 방법이 있다.
중축합반응 종료 후, 얻어진 화합물의 단리는, 상법에 따라서 행할 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 계 내에 존재하는 미반응원료나 촉매 등을 제거하기 위하여, 반응솥의 온도를 130~230℃까지 상승시켜, 1~50mmHg 정도에서 휘발분을 제거하는 등의 일반적 수법을 채용함으로써, 목적물인 노볼락화한 수지를 얻을 수 있다.
여기서, 상기식(4-1)~(4-16)으로 표시되는 구조를 갖는 수지는, 상기식(2)로 표시되는 화합물의 단독중합체일 수도 있는데, 다른 페놀류와의 공중합체일 수도 있다. 여기서 공중합 가능한 페놀류로는, 예를 들어, 페놀, 크레졸, 디메틸페놀, 트리메틸페놀, 부틸페놀, 페닐페놀, 디페닐페놀, 나프틸페놀, 레조르시놀, 메틸레조르시놀, 카테콜, 부틸카테콜, 메톡시페놀, 메톡시페놀, 프로필페놀, 피로갈롤, 티몰 등을 들 수 있는데, 이것들로 한정되지 않는다.
또한, 상기식(4-1)~(4-16)으로 표시되는 구조를 갖는 수지는, 상기 서술한 다른 페놀류 이외에, 중합 가능한 모노머와 공중합시킨 것일 수도 있다. 이러한 공중합모노머로는, 예를 들어, 나프톨, 메틸나프톨, 메톡시나프톨, 디하이드록시나프탈렌, 인덴, 하이드록시인덴, 벤조퓨란, 하이드록시안트라센, 아세나프틸렌, 비페닐, 비스페놀, 트리스페놀, 디시클로펜타디엔, 테트라하이드로인덴, 4-비닐시클로헥센, 노보나디엔, 비닐노보나엔, 피넨, 리모넨 등을 들 수 있는데, 이것들로 한정되지 않는다. 한편, 상기식(4-1)~(4-16)으로 표시되는 구조를 갖는 수지는, 상기식(2)로 표시되는 화합물과 상기 서술한 페놀류의 2원 이상의(예를 들어, 2~4원계) 공중합체여도, 상기식(2)로 표시되는 화합물과 상기 서술한 공중합모노머의 2원 이상의(예를 들어, 2~4원계) 공중합체여도, 상기식(2)로 표시되는 화합물과 상기 서술한 페놀류와 상기 서술한 공중합모노머의 3원 이상의(예를 들어, 3~4원계) 공중합체여도 상관없다.
상기식(4-1)~(4-16)으로 표시되는 구조를 갖는 수지의 분자량은, 특별히 한정되지 않으나, 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량(Mw)이 500~300,000인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 750~200,000이다. 또한, 가교효율을 높임과 함께 베이크 중의 휘발성분을 억제하는 관점으로부터, 상기식(4-1)~(4-16)으로 표시되는 구조를 갖는 수지는, 분산도(중량평균분자량 Mw/수평균분자량 Mn)가 1.1~7의 범위내인 것이 바람직하다. 한편, 상기 Mw, Mn 및 분산도(Mw/Mn)는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 구할 수 있다.
본 실시형태의 레지스트재료는, 습식 프로세스의 적용이 보다 용이해지는 등의 관점으로부터, 용매에 대한 용해성이 높은 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 레지스트재료(화합물 및/또는 수지)는, 1-메톡시-2-프로판올(PGME) 및/또는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)를 용매로 하는 경우, 해당 용매에 대한 용해도가 10질량% 이상인 것이 바람직하다. 여기서, PGME 및/또는 PGMEA에 대한 용해도는, 「수지의 질량÷(수지의 질량+용매의 질량)×100(질량%)」로 정의된다. 예를 들어, 레지스트재료 10g이 PGMEA 90g에 대하여 용해된다고 평가되는 것은, 레지스트재료의 PGMEA에 대한 용해도가 「10질량% 이상」이 되는 경우이고, 용해되지 않는다고 평가되는 것은, 해당 용해도가 「10질량% 미만」이 되는 경우이다.
[레지스트 조성물]
본 실시형태의 레지스트 조성물은, 본 실시형태의 레지스트재료와 용매를 함유한다. 각각의 함유량으로는, 바람직하게는 고형성분(본 실시형태의 레지스트재료를 포함함) 1~80질량% 및 용매 20~99질량%이고, 보다 바람직하게는 고형성분 1~50질량% 및 용매 50~99질량%, 더욱 바람직하게는 고형성분 2~40질량% 및 용매 60~98질량%이고, 더욱더 바람직하게는 고형성분 2~10질량% 및 용매 90~98질량%이다.
식(2)로 표시되는 화합물(이하, 화합물(A)이라고도 함)을 네가티브형 레지스트 조성물의 기재로서 사용할 때, 본 실시형태에 이용하는 화합물(A)의 양은, 고형성분 전체중량(화합물(A), 산발생제(C), 산가교제(G), 산확산제어제(E) 및 기타 성분(F) 등의 임의로 사용되는 고형성분의 총합, 이하 동일)의 5~99.4질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 8~90질량%이다. 상기 배합비율인 경우, 고해상도가 얻어지고, 라인에지러프니스가 작아지는 경향이 있다.
식(3)으로 표시되는 화합물(이하, 화합물(A’)이라고도 함)을 포지티브형 레지스트 조성물의 기재로서 사용할 때, 본 실시형태에 이용하는 화합물(A’)의 양은, 고형성분 전체중량(화합물(A’), 산발생제(C), 산확산제어제(E) 및 기타 성분(F) 등의 임의로 사용되는 고형성분의 총합, 이하 동일)의 5~99.4질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 8~90질량%이다. 상기 배합비율인 경우, 고해상도가 얻어지고, 라인에지러프니스가 작아지는 경향이 있다.
본 실시형태의 레지스트 조성물은, 가시광선, 자외선, 엑시머 레이저, 전자선, 극단자외선(EUV), X선 및 이온빔으로부터 선택되는 어느 하나의 방사선의 조사에 의해 직접적 또는 간접적으로 산을 발생하는 산발생제(C)를 1종 이상 포함하는 것이 바람직하다. 산발생제(C)의 사용량은, 고형성분 전체중량의 0.001~49질량%가 바람직하고, 1~40질량%가 보다 바람직하고, 3~30질량%가 더욱 바람직하고, 10~25질량%가 더욱더 바람직하다. 상기 범위 내에서 사용함으로써, 보다 고감도이면서 저에지러프니스의 패턴프로파일이 얻어지는 경향이 있다. 본 실시형태에 있어서, 계 내에서의 산의 발생방법은 특별히 한정되지 않는다. g선, i선 등의 자외선 대신에 엑시머 레이저를 사용한다면, 보다 미세가공이 가능하고, 또한 고에너지선으로서 전자선, 극단자외선, X선, 이온빔을 사용한다면 추가적인 미세가공이 가능하다.
상기 산발생제(C)로는, 하기식(7-1)~(7-8)로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종류인 것이 바람직하다.
[화학식 69]
Figure pct00069
(식(7-1) 중, R13은, 동일할 수도 상이할 수도 있고, 각각 독립적으로, 수소원자, 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 직쇄상, 분지상 또는 환상 알콕시기, 하이드록실기 또는 할로겐원자이고; X-은, 알킬기, 아릴기, 할로겐치환알킬기 또는 할로겐치환아릴기를 갖는 설폰산이온 또는 할로겐화물이온이다.)
상기식(7-1)로 표시되는 화합물은, 트리페닐설포늄트리플루오로메탄설포네이트, 트리페닐설포늄노나플루오로-n-부탄설포네이트, 디페닐톨릴설포늄노나플루오로-n-부탄설포네이트, 트리페닐설포늄퍼플루오로-n-옥탄설포네이트, 디페닐-4-메틸페닐설포늄트리플루오로메탄설포네이트, 디-2,4,6-트리메틸페닐설포늄트리플루오로메탄설포네이트, 디페닐-4-t-부톡시페닐설포늄트리플루오로메탄설포네이트, 디페닐-4-t-부톡시페닐설포늄노나플루오로-n-부탄설포네이트, 디페닐-4-하이드록시페닐설포늄트리플루오로메탄설포네이트, 비스(4-플루오로페닐)-4-하이드록시페닐설포늄트리플루오로메탄설포네이트, 디페닐-4-하이드록시페닐설포늄노나플루오로-n-부탄설포네이트, 비스(4-하이드록시페닐)-페닐설포늄트리플루오로메탄설포네이트, 트리(4-메톡시페닐)설포늄트리플루오로메탄설포네이트, 트리(4-플루오로페닐)설포늄트리플루오로메탄설포네이트, 트리페닐설포늄p-톨루엔설포네이트, 트리페닐설포늄벤젠설포네이트, 디페닐-2,4,6-트리메틸페닐-p-톨루엔설포네이트, 디페닐-2,4,6-트리메틸페닐설포늄-2-트리플루오로메틸벤젠설포네이트, 디페닐-2,4,6-트리메틸페닐설포늄-4-트리플루오로메틸벤젠설포네이트, 디페닐-2,4,6-트리메틸페닐설포늄-2,4-디플루오로벤젠설포네이트, 디페닐-2,4,6-트리메틸페닐설포늄헥사플루오로벤젠설포네이트, 디페닐나프틸설포늄트리플루오로메탄설포네이트, 디페닐-4-하이드록시페닐설포늄-p-톨루엔설포네이트, 트리페닐설포늄10-캠퍼설포네이트, 디페닐-4-하이드록시페닐설포늄10-캠퍼설포네이트 및 시클로(1,3-퍼플루오로프로판디설폰)이미데이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종류인 것이 바람직하다.
[화학식 70]
Figure pct00070
(식(7-2) 중, R14는, 동일할 수도 상이할 수도 있고, 각각 독립적으로, 수소원자, 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 직쇄상, 분지상 또는 환상 알콕시기, 하이드록실기 또는 할로겐원자를 나타낸다. X-은 상기와 동일하다.)
상기식(7-2)로 표시되는 화합물은, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄트리플루오로메탄설포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄노나플루오로-n-부탄설포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄퍼플루오로-n-옥탄설포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄 p-톨루엔설포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄벤젠설포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄-2-트리플루오로메틸벤젠설포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄-4-트리플루오로메틸벤젠설포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄-2,4-디플루오로벤젠설포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄헥사플루오로벤젠설포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄10-캠퍼설포네이트, 디페닐요오드늄트리플루오로메탄설포네이트, 디페닐요오드늄노나플루오로-n-부탄설포네이트, 디페닐요오드늄퍼플루오로-n-옥탄설포네이트, 디페닐요오드늄 p-톨루엔설포네이트, 디페닐요오드늄벤젠설포네이트, 디페닐요오드늄10-캠퍼설포네이트, 디페닐요오드늄-2-트리플루오로메틸벤젠설포네이트, 디페닐요오드늄-4-트리플루오로메틸벤젠설포네이트, 디페닐요오드늄-2,4-디플루오로벤젠설포네이트, 디페닐요오드늄헥사플루오로벤젠설포네이트, 디(4-트리플루오로메틸페닐)요오드늄트리플루오로메탄설포네이트, 디(4-트리플루오로메틸페닐)요오드늄노나플루오로-n-부탄설포네이트, 디(4-트리플루오로메틸페닐)요오드늄퍼플루오로-n-옥탄설포네이트, 디(4-트리플루오로메틸페닐)요오드늄 p-톨루엔설포네이트, 디(4-트리플루오로메틸페닐)요오드늄벤젠설포네이트 및 디(4-트리플루오로메틸페닐)요오드늄10-캠퍼설포네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종류인 것이 바람직하다.
[화학식 71]
Figure pct00071
(식(7-3) 중, Q는 알킬렌기, 아릴렌기 또는 알콕실렌기이고, R15는 알킬기, 아릴기, 할로겐치환알킬기 또는 할로겐치환아릴기이다.)
상기식(7-3)으로 표시되는 화합물은, N-(트리플루오로메틸설포닐옥시)석신이미드, N-(트리플루오로메틸설포닐옥시)프탈이미드, N-(트리플루오로메틸설포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(트리플루오로메틸설포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(트리플루오로메틸설포닐옥시)나프틸이미드, N-(10-캠퍼설포닐옥시)석신이미드, N-(10-캠퍼설포닐옥시)프탈이미드, N-(10-캠퍼설포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(10-캠퍼설포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(10-캠퍼설포닐옥시)나프틸이미드, N-(n-옥탄설포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(n-옥탄설포닐옥시)나프틸이미드, N-(p-톨루엔설포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(p-톨루엔설포닐옥시)나프틸이미드, N-(2-트리플루오로메틸벤젠설포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-트리플루오로메틸벤젠설포닐옥시)나프틸이미드, N-(4-트리플루오로메틸벤젠설포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(4-트리플루오로메틸벤젠설포닐옥시)나프틸이미드, N-(퍼플루오로벤젠설포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(퍼플루오로벤젠설포닐옥시)나프틸이미드, N-(1-나프탈렌설포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-나프탈렌설포닐옥시)나프틸이미드, N-(노나플루오로-n-부탄설포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(노나플루오로-n-부탄설포닐옥시)나프틸이미드, N-(퍼플루오로-n-옥탄설포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드 및 N-(퍼플루오로-n-옥탄설포닐옥시)나프틸이미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종류인 것이 바람직하다.
[화학식 72]
Figure pct00072
(식(7-4) 중, R16은, 동일할 수도 상이할 수도 있고, 각각 독립적으로, 임의로 치환된 직쇄, 분지 또는 환상 알킬기, 임의로 치환된 아릴기, 임의로 치환된 헤테로아릴기 또는 임의로 치환된 아랄킬기이다.)
상기식(7-4)로 표시되는 화합물은, 디페닐디설폰, 디(4-메틸페닐)디설폰, 디나프틸디설폰, 디(4-tert-부틸페닐)디설폰, 디(4-하이드록시페닐)디설폰, 디(3-하이드록시나프틸)디설폰, 디(4-플루오로페닐)디설폰, 디(2-플루오로페닐)디설폰 및 디(4-트리플루오로메틸페닐)디설폰으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종류인 것이 바람직하다.
[화학식 73]
Figure pct00073
(식(7-5) 중, R17은, 동일할 수도 상이할 수도 있고, 각각 독립적으로, 임의로 치환된 직쇄, 분지 또는 환상 알킬기, 임의로 치환된 아릴기, 임의로 치환된 헤테로아릴기 또는 임의로 치환된 아랄킬기이다.)
상기식(7-5)로 표시되는 화합물은, α-(메틸설포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(메틸설포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐아세토니트릴, α-(트리플루오로메틸설포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(트리플루오로메틸설포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐아세토니트릴, α-(에틸설포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐아세토니트릴, α-(프로필설포닐옥시이미노)-4-메틸페닐아세토니트릴 및 α-(메틸설포닐옥시이미노)-4-브로모페닐아세토니트닐로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종류인 것이 바람직하다.
[화학식 74]
Figure pct00074
(식(7-6) 중, R18은, 동일할 수도 상이할 수도 있고, 각각 독립적으로, 1 이상의 염소원자 및 1 이상의 브롬원자를 갖는 할로겐화알킬기이다. 할로겐화알킬기의 탄소원자수는 1~5가 바람직하다.)
[화학식 75]
Figure pct00075

[화학식 76]
Figure pct00076

식(7-7) 및 (7-8) 중, R19 및 R20은 각각 독립적으로, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기 등의 탄소원자수 1~3의 알킬기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 등의 탄소원자수 1~3의 알콕실기, 또는 페닐기, 톨루일기, 나프틸기 등의 아릴기이고, 바람직하게는, 탄소원자수 6~10의 아릴기이다. L19 및 L20은 각각 독립적으로 1,2-나프토퀴논디아지드기를 갖는 유기기이다. 1,2-나프토퀴논디아지드기를 갖는 유기기로는, 구체적으로는, 1,2-나프토퀴논디아지드-4-설포닐기, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포닐기, 1,2-나프토퀴논디아지드-6-설포닐기 등의 1,2-퀴논디아지드설포닐기를 바람직한 것으로서 들 수 있다. 이들 중에서도, 1,2-나프토퀴논디아지드-4-설포닐기 및 1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포닐기가 보다 바람직하다. p는 1~3의 정수, q는 0~4의 정수, 또한 1≤p+q≤5이다. J19는 단결합, 탄소원자수 1~4의 폴리메틸렌기, 시클로알킬렌기, 페닐렌기, 하기식(7-7-1)로 표시되는 기, 카르보닐기, 에스테르기, 아미드기 또는 에테르기이고, Y19는 수소원자, 알킬기 또는 아릴기이고, X20은, 각각 독립적으로 하기식(7-8-1)로 표시되는 기이다.
[화학식 77]
Figure pct00077

[화학식 78]
Figure pct00078
식(7-8-1) 중, Z22는 각각 독립적으로, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기이고, R22는 알킬기, 시클로알킬기 또는 알콕실기이고, r은 0~3의 정수이다.
기타 산발생제로는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 비스(p-톨루엔설포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸페닐설포닐)디아조메탄, 비스(tert-부틸설포닐)디아조메탄, 비스(n-부틸설포닐)디아조메탄, 비스(이소부틸설포닐)디아조메탄, 비스(이소프로필설포닐)디아조메탄, 비스(n-프로필설포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실설포닐)디아조메탄, 비스(이소프로필설포닐)디아조메탄, 1, 3-비스(시클로헥실설포닐아조메틸설포닐)프로판, 1, 4-비스(페닐설포닐아조메틸설포닐)부탄, 1, 6-비스(페닐설포닐아조메틸설포닐)헥산, 1, 10-비스(시클로헥실설포닐아조메틸설포닐)데칸 등의 비스설포닐디아조메탄류, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-(비스트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시나프틸)-4,6-(비스트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 트리스(2,3-디브로모프로필)-1,3,5-트리아진, 트리스(2,3-디브로모프로필)이소시아누레이트 등의 할로겐 함유 트리아진 유도체 등을 들 수 있다.
상기 산발생제 중, 방향환을 갖는 산발생제가 바람직하고, 식(7-1) 또는 (7-2)로 표시되는 산발생제가 보다 바람직하다. 이들 중에서도, 식(7-1) 또는 (7-2)의 X-이, 아릴기 또는 할로겐치환아릴기를 갖는 설폰산이온을 갖는 산발생제가 더욱 바람직하고, 식(7-1) 또는 (7-2)의 X-이, 아릴기를 갖는 설폰산이온인 산발생제가 더욱더 바람직하고, 디페닐트리메틸페닐설포늄 p-톨루엔설포네이트, 트리페닐설포늄 p-톨루엔설포네이트, 트리페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 트리페닐설포늄 노나플루오로메탄설포네이트가 특히 바람직하다. 이 산발생제를 이용함으로써, LER을 보다 저감할 수 있는 경향이 있다.
상기 산발생제(C)는, 단독으로 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
본 실시형태의 레지스트 조성물은, 산가교제(G)를 1종 이상 포함하는 것이 바람직하다. 산가교제(G)란, 산발생제(C)로부터 발생한 산의 존재하에서, 식(1)로 표시되는 화합물을 분자내 또는 분자간 가교할 수 있는 화합물이다. 이러한 산가교제(G)로는, 예를 들어 식(1)로 표시되는 화합물을 가교할 수 있는 1종 이상의 기(이하, 「가교성기」라 함)를 갖는 화합물을 들 수 있다.
이러한 가교성기의 구체예로는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어 (i)하이드록시(C1-C6알킬기), C1-C6알콕시(C1-C6알킬기), 아세톡시(C1-C6알킬기) 등의 하이드록시알킬기 또는 이들로부터 유도되는 기; (ii)포르밀기, 카르복시(C1-C6알킬기) 등의 카르보닐기 또는 이들로부터 유도되는 기; (iii)디메틸아미노메틸기, 디에틸아미노메틸기, 디메틸올아미노메틸기, 디에틸올아미노메틸기, 모폴리노메틸기 등의 함질소기 함유기; (iv)글리시딜에테르기, 글리시딜에스테르기, 글리시딜아미노기 등의 글리시딜기 함유기; (v)벤질옥시메틸기, 벤조일옥시메틸기 등의, C1-C6알릴옥시(C1-C6알킬기), C1-C6아랄킬옥시(C1-C6알킬기) 등의 방향족기로부터 유도되는 기; (vi)비닐기, 이소프로페닐기 등의 중합성 다중결합 함유기 등을 들 수 있다. 본 실시형태의 산가교제(G)의 가교성기로는, 하이드록시알킬기 및 알콕시알킬기 등이 바람직하고, 알콕시메틸기가 보다 바람직하다.
상기 가교성기를 갖는 산가교제(G)로는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어 (i)메틸올기 함유 멜라민 화합물, 메틸올기 함유 벤조구아나민 화합물, 메틸올기 함유 우레아 화합물, 메틸올기 함유 글리콜우릴 화합물, 메틸올기 함유 페놀 화합물 등의 메틸올기 함유 화합물; (ii)알콕시알킬기 함유 멜라민 화합물, 알콕시알킬기 함유 벤조구아나민 화합물, 알콕시알킬기 함유 우레아 화합물, 알콕시알킬기 함유 글리콜우릴 화합물, 알콕시알킬기 함유 페놀 화합물 등의 알콕시알킬기 함유 화합물; (iii)카르복시메틸기 함유 멜라민 화합물, 카르복시메틸기 함유 벤조구아나민 화합물, 카르복시메틸기 함유 우레아 화합물, 카르복시메틸기 함유 글리콜우릴 화합물, 카르복시메틸기 함유 페놀 화합물 등의 카르복시메틸기 함유 화합물; (iv)비스페놀A계 에폭시 화합물, 비스페놀F계 에폭시 화합물, 비스페놀S계 에폭시 화합물, 노볼락 수지계 에폭시 화합물, 레졸 수지계 에폭시 화합물, 폴리(하이드록시스티렌)계 에폭시 화합물 등의 에폭시 화합물 등을 들 수 있다.
산가교제(G)로는, 추가로, 페놀성 수산기를 갖는 화합물, 그리고 알칼리 가용성 수지 중의 산성 관능기에 상기 가교성기를 도입하고, 가교성을 부여한 화합물 및 수지를 사용할 수 있다. 이 경우의 가교성기의 도입율은, 페놀성 수산기를 갖는 화합물, 및 알칼리 가용성 수지 중의 전체 산성 관능기에 대하여, 통상, 5~100몰%, 바람직하게는 10~60몰%, 보다 바람직하게는 15~40몰%로 조절된다. 상기 범위이면, 가교반응이 충분히 진행되는 경향이 있고, 잔막율의 저하, 패턴의 팽윤현상이나 사행 등을 피할 수 있는 경향이 있으므로 바람직하다.
본 실시형태의 레지스트 조성물에 있어서 산가교제(G)는, 알콕시알킬화우레아 화합물 또는 그 수지, 또는 알콕시알킬화글리콜우릴 화합물 또는 그 수지가 바람직하다. 보다 바람직한 산가교제(G)로는, 하기식(8-1)~(8-3)으로 표시되는 화합물 및 알콕시메틸화멜라민 화합물을 들 수 있다(산가교제(G1)).
[화학식 79]
Figure pct00079

상기식(8-1)~(8-3) 중, R7은 각각 독립적으로, 수소원자, 알킬기 또는 아실기를 나타내고; R8~R11은 각각 독립적으로, 수소원자, 수산기, 알킬기 또는 알콕실기를 나타내고; X2는, 단결합, 메틸렌기 또는 산소원자를 나타낸다.
R7이 나타내는 알킬기는, 탄소수 1~6이 바람직하고, 탄소수 1~3이 보다 바람직하고, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기를 들 수 있다. R7이 나타내는 아실기는, 탄소수 2~6이 바람직하고, 탄소수 2~4가 보다 바람직하고, 예를 들어 아세틸기, 프로피오닐기를 들 수 있다. R8~R11이 나타내는 알킬기는, 탄소수 1~6이 바람직하고, 탄소수 1~3이 보다 바람직하고, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기를 들 수 있다. R8~R11이 나타내는 알콕실기는, 탄소수 1~6이 바람직하고, 탄소수 1~3이 보다 바람직하고, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기를 들 수 있다. X2는 단결합 또는 메틸렌기인 것이 바람직하다. R7~R11, X2는, 메틸기, 에틸기 등의 알킬기, 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕시기, 수산기, 할로겐원자 등으로 치환되어 있을 수도 있다. 복수개의 R7, R8~R11은, 각각 동일할 수도 상이할 수도 있다.
식(8-1)로 표시되는 화합물의 구체예로는, 이하에 나타나는 화합물 등을 들 수 있는데, 이것들로 한정되지 않는다.
[화학식 80]
Figure pct00080

식(8-2)로 표시되는 화합물의 구체예로는, 이하로 한정되지 않으나, N,N,N,N-테트라(메톡시메틸)글리콜우릴, N,N,N,N-테트라(에톡시메틸)글리콜우릴, N,N,N,N-테트라(n-프로폭시메틸)글리콜우릴, N,N,N,N-테트라(이소프로폭시메틸)글리콜우릴, N,N,N,N-테트라(n-부톡시메틸)글리콜우릴, N,N,N,N-테트라(t-부톡시메틸)글리콜우릴 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, N,N,N,N-테트라(메톡시메틸)글리콜우릴이 바람직하다.
식(8-3)으로 표시되는 화합물의 구체예로는, 이하에 나타나는 화합물 등을 들 수 있는데, 이것들로 한정되지 않는다.
[화학식 81]
Figure pct00081

알콕시메틸화멜라민 화합물의 구체예로는, 이하로 한정되지 않으나, N,N,N,N,N,N-헥사(메톡시메틸)멜라민, N,N,N,N,N,N-헥사(에톡시메틸)멜라민, N,N,N,N,N,N-헥사(n-프로폭시메틸)멜라민, N,N,N,N,N,N-헥사(이소프로폭시메틸)멜라민, N,N,N,N,N,N-헥사(n-부톡시메틸)멜라민, N,N,N,N,N,N-헥사(t-부톡시메틸)멜라민 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, N,N,N,N,N,N-헥사(메톡시메틸)멜라민이 바람직하다.
상기 산가교제(G1)는, 예를 들어 요소 화합물 또는 글리콜우릴 화합물, 및 포르말린을 축합반응시켜 메틸올기를 도입한 후, 다시 메틸알코올, 에틸알코올, 프로필알코올, 부틸알코올 등의 저급알코올류로 에테르화하고, 이어서 반응액을 냉각하여 석출하는 화합물 또는 그 수지를 회수함으로써 얻어진다. 또한 상기 산가교제(G1)는, CYMEL(상품명, Mitsui-Cyanamid, Ltd.(三井サイアナミッド)제), NIKALAC(ニカラック)(SANWA Chemical Co., Ltd.(三和ケミカル(株)제)와 같은 시판품으로도 입수할 수 있다.
또한, 다른 바람직한 산가교제(G)로서, 분자 내에 벤젠환을 1~6 가지고, 하이드록시알킬기 및/또는 알콕시알킬기를 분자 내 전체에 2 이상 가지며, 이 하이드록시알킬기 및/또는 알콕시알킬기가 상기 중 어느 하나의 벤젠환에 결합해 있는 페놀 유도체를 들 수 있다(산가교제(G2)). 보다 바람직하게는, 분자량이 1500 이하, 분자 내에 벤젠환을 1~6 가지고, 하이드록시알킬기 및/또는 알콕시알킬기를 합쳐 2 이상 가지며, 이 하이드록시알킬기 및/또는 알콕시알킬기가 상기 벤젠환 중 어느 하나, 또는 복수의 벤젠환에 결합해 이루어지는 페놀 유도체를 들 수 있다.
벤젠환에 결합하는 하이드록시알킬기로는, 하이드록시메틸기, 2-하이드록시에틸기, 2-하이드록시-1-프로필기 등의 탄소수 1~6인 것이 바람직하다. 벤젠환에 결합하는 알콕시알킬기로는, 탄소수 2~6인 것이 바람직하다. 구체적으로는 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, n-프로폭시메틸기, 이소프로폭시메틸기, n-부톡시메틸기, 이소부톡시메틸기, sec-부톡시메틸기, t-부톡시메틸기, 2-메톡시에틸기 또는 2-메톡시-1-프로필기가 바람직하다.
이들 페놀 유도체 중, 특히 바람직한 것을 이하에 예시한다.
[화학식 82]
Figure pct00082

[화학식 83]
Figure pct00083

[화학식 84]
Figure pct00084

[화학식 85]
Figure pct00085

[화학식 86]
Figure pct00086
[화학식 87]
Figure pct00087

상기식 중, L1~L8은, 동일할 수도 상이할 수도 있고, 각각 독립적으로, 하이드록시메틸기, 메톡시메틸기 또는 에톡시메틸기를 나타낸다. 하이드록시메틸기를 갖는 페놀 유도체는, 대응하는 하이드록시메틸기를 갖지 않는 페놀 화합물(상기식에 있어서 L1~L8이 수소원자인 화합물)과 포름알데히드를 염기촉매하에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 이때, 수지화나 겔화를 방지하기 위하여, 반응온도를 60℃ 이하에서 행하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 일본특허공개 H6-282067호 공보, 일본특허공개 H7-64285호 공보 등에 기재되어 있는 방법으로 합성할 수 있다.
알콕시메틸기를 갖는 페놀 유도체는, 대응하는 하이드록시메틸기를 갖는 페놀 유도체와 알코올을 산촉매하에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 이때, 수지화나 겔화를 방지하기 위하여, 반응온도를 100℃ 이하에서 행하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, EP632003A1 등에 기재되어 있는 방법으로 합성할 수 있다.
이렇게 하여 합성된 하이드록시메틸기 및/또는 알콕시메틸기를 갖는 페놀 유도체는, 보존시의 안정성의 점에서 바람직하나, 알콕시메틸기를 갖는 페놀 유도체는 보존시의 안정성의 관점으로부터 특히 바람직하다. 산가교제(G2)는, 단독으로 사용할 수도 있고, 또한 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
또한, 다른 특히 바람직한 산가교제(G)로서, 적어도 1개의 α-하이드록시이소프로필기를 갖는 화합물을 들 수 있다(산가교제(G3)). α-하이드록시이소프로필기를 갖는 한, 그 구조에 특별히 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 α-하이드록시이소프로필기 중의 하이드록실기의 수소원자를 1종 이상의 산해리성 반응기(R-COO-기, R-SO2-기 등, R은, 탄소수 1~12의 직쇄상탄화수소기, 탄소수 3~12의 환상탄화수소기, 탄소수 1~12의 알콕시기, 탄소수 3~12의 1-분지알킬기 및 탄소수 6~12의 방향족 탄화수소기로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환기를 나타낸다)로 치환되어 있을 수도 있다. 상기 α-하이드록시이소프로필기를 갖는 화합물로는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 적어도 1개의 α-하이드록시이소프로필기를 함유하는 치환 또는 비치환의 방향족계 화합물, 디페닐화합물, 나프탈렌화합물, 퓨란화합물 등의 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 하기 일반식(9-1)로 표시되는 화합물(이하, 「벤젠계 화합물(1)」라 함), 하기 일반식(9-2)로 표시되는 화합물(이하, 「디페닐계 화합물(2)」라 함), 하기 일반식(9-3)으로 표시되는 화합물(이하, 「나프탈렌계 화합물(3)」이라 함), 하기 일반식(9-4)로 표시되는 화합물(이하, 「퓨란계 화합물(4)」라 함) 등을 들 수 있다.
[화학식 88]
Figure pct00088

상기 일반식(9-1)~(9-4) 중, 각 A2는 독립적으로 α-하이드록시이소프로필기 또는 수소원자를 나타내며, 또한 적어도 1의 A2가 α-하이드록시이소프로필기이다. 또한, 일반식(9-1) 중, R51은 수소원자, 하이드록실기, 탄소수 2~6의 직쇄상 또는 분지상의 알킬카르보닐기 또는 탄소수 2~6의 직쇄상 또는 분지상의 알콕시카르보닐기를 나타낸다. 나아가, 일반식(9-2) 중, R52는 단결합, 탄소수 1~5의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기, -O-, -CO- 또는 -COO-를 나타낸다. 또한, 일반식(9-4) 중, R53 및 R54는, 서로 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1~6의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기를 나타낸다.
상기 벤젠계 화합물(1)의 구체예로는, 이하로 한정되지 않으나, α-하이드록시이소프로필벤젠, 1,3-비스(α-하이드록시이소프로필)벤젠, 1,4-비스(α-하이드록시이소프로필)벤젠, 1,2,4-트리스(α-하이드록시이소프로필)벤젠, 1,3,5-트리스(α-하이드록시이소프로필)벤젠 등의 α-하이드록시이소프로필벤젠류; 3-α-하이드록시이소프로필페놀, 4-α-하이드록시이소프로필페놀, 3,5-비스(α-하이드록시이소프로필)페놀, 2,4,6-트리스(α-하이드록시이소프로필)페놀 등의 α-하이드록시이소프로필페놀류; 3-α-하이드록시이소프로필페닐메틸케톤, 4-α-하이드록시이소프로필페닐메틸케톤, 4-α-하이드록시이소프로필페닐에틸케톤, 4-α-하이드록시이소프로필페닐-n-프로필케톤, 4-α-하이드록시이소프로필페닐이소프로필케톤, 4-α-하이드록시이소프로필페닐-n-부틸케톤, 4-α-하이드록시이소프로필페닐-t-부틸케톤, 4-α-하이드록시이소프로필페닐-n-펜틸케톤, 3,5-비스(α-하이드록시이소프로필)페닐메틸케톤, 3,5-비스(α-하이드록시이소프로필)페닐에틸케톤, 2,4,6-트리스(α-하이드록시이소프로필)페닐메틸케톤 등의 α-하이드록시이소프로필페닐알킬케톤류; 3-α-하이드록시이소프로필안식향산메틸, 4-α-하이드록시이소프로필안식향산메틸, 4-α-하이드록시이소프로필안식향산에틸, 4-α-하이드록시이소프로필안식향산n-프로필, 4-α-하이드록시이소프로필안식향산이소프로필, 4-α-하이드록시이소프로필안식향산n-부틸, 4-α-하이드록시이소프로필안식향산t-부틸, 4-α-하이드록시이소프로필안식향산n-펜틸, 3,5-비스(α-하이드록시이소프로필)안식향산메틸, 3,5-비스(α-하이드록시이소프로필)안식향산에틸, 2,4,6-트리스(α-하이드록시이소프로필)안식향산메틸 등의 4-α-하이드록시이소프로필안식향산알킬류 등을 들 수 있다.
또한, 상기 디페닐계 화합물(2)의 구체예로는, 이하로 한정되지 않으나, 3-α-하이드록시이소프로필비페닐, 4-α-하이드록시이소프로필비페닐, 3,5-비스(α-하이드록시이소프로필)비페닐, 3,3’-비스(α-하이드록시이소프로필)비페닐, 3,4’-비스(α-하이드록시이소프로필)비페닐, 4,4’-비스(α-하이드록시이소프로필)비페닐, 2,4,6-트리스(α-하이드록시이소프로필)비페닐, 3,3’,5-트리스(α-하이드록시이소프로필)비페닐, 3,4’,5-트리스(α-하이드록시이소프로필)비페닐, 2,3’,4,6,-테트라키스(α-하이드록시이소프로필)비페닐, 2,4,4’,6,-테트라키스(α-하이드록시이소프로필)비페닐, 3,3’,5,5’-테트라키스(α-하이드록시이소프로필)비페닐, 2,3’,4,5’,6-펜타키스(α-하이드록시이소프로필)비페닐, 2,2’,4,4’,6,6’-헥사키스(α-하이드록시이소프로필)비페닐 등의 α-하이드록시이소프로필비페닐류; 3-α-하이드록시이소프로필디페닐메탄, 4-α-하이드록시이소프로필디페닐메탄, 1-(4-α-하이드록시이소프로필페닐)-2-페닐에탄, 1-(4-α-하이드록시이소프로필페닐)-2-페닐프로판, 2-(4-α-하이드록시이소프로필페닐)-2-페닐프로판, 1-(4-α-하이드록시이소프로필페닐)-3-페닐프로판, 1-(4-α-하이드록시이소프로필페닐)-4-페닐부탄, 1-(4-α-하이드록시이소프로필페닐)-5-페닐펜탄, 3,5-비스(α-하이드록시이소프로필디페닐메탄, 3,3’-비스(α-하이드록시이소프로필)디페닐메탄, 3,4’-비스(α-하이드록시이소프로필)디페닐메탄, 4,4’-비스(α-하이드록시이소프로필)디페닐메탄, 1,2-비스(4-α-하이드록시이소프로필페닐)에탄, 1,2-비스(4-α-하이드록시프로필페닐)프로판, 2,2-비스(4-α-하이드록시프로필페닐)프로판, 1,3-비스(4-α-하이드록시프로필페닐)프로판, 2,4,6-트리스(α-하이드록시이소프로필)디페닐메탄, 3,3’,5-트리스(α-하이드록시이소프로필)디페닐메탄, 3,4’,5-트리스(α-하이드록시이소프로필)디페닐메탄, 2,3’,4,6-테트라키스(α-하이드록시이소프로필)디페닐메탄, 2,4,4’,6-테트라키스(α-하이드록시이소프로필)디페닐메탄, 3,3’,5,5’-테트라키스(α-하이드록시이소프로필)디페닐메탄, 2,3’,4,5’,6-펜타키스(α-하이드록시이소프로필)디페닐메탄, 2,2’,4,4’,6,6’-헥사키스(α-하이드록시이소프로필)디페닐메탄 등의 α-하이드록시이소프로필디페닐알칸류; 3-α-하이드록시이소프로필디페닐에테르, 4-α-하이드록시이소프로필디페닐에테르, 3,5-비스(α-하이드록시이소프로필)디페닐에테르, 3,3’-비스(α-하이드록시이소프로필)디페닐에테르, 3,4’-비스(α-하이드록시이소프로필)디페닐에테르, 4,4’-비스(α-하이드록시이소프로필)디페닐에테르, 2,4,6-트리스(α-하이드록시이소프로필)디페닐에테르, 3,3’,5-트리스(α-하이드록시이소프로필)디페닐에테르, 3,4’,5-트리스(α-하이드록시이소프로필)디페닐에테르, 2,3’,4,6-테트라키스(α-하이드록시이소프로필)디페닐에테르, 2,4,4’,6-테트라키스(α-하이드록시이소프로필)디페닐에테르, 3,3’,5,5’-테트라키스(α-하이드록시이소프로필)디페닐에테르, 2,3’,4,5’,6-펜타키스(α-하이드록시이소프로필)디페닐에테르, 2,2’,4,4’,6,6’-헥사키스(α-하이드록시이소프로필)디페닐에테르 등의 α-하이드록시이소프로필디페닐에테르류; 3-α-하이드록시이소프로필디페닐케톤, 4-α-하이드록시이소프로필디페닐케톤, 3,5-비스(α-하이드록시이소프로필)디페닐케톤, 3,3’-비스(α-하이드록시이소프로필)디페닐케톤, 3,4’-비스(α-하이드록시이소프로필)디페닐케톤, 4,4’-비스(α-하이드록시이소프로필)디페닐케톤, 2,4,6-트리스(α-하이드록시이소프로필)디페닐케톤, 3,3’,5-트리스(α-하이드록시이소프로필)디페닐케톤, 3,4’,5-트리스(α-하이드록시이소프로필)디페닐케톤, 2,3’,4,6-테트라키스(α-하이드록시이소프로필)디페닐케톤, 2,4,4’,6-테트라키스(α-하이드록시이소프로필)디페닐케톤, 3,3’,5,5’-테트라키스(α-하이드록시이소프로필)디페닐케톤, 2,3’,4,5’,6-펜타키스(α-하이드록시이소프로필)디페닐케톤, 2,2’,4,4’,6,6’-헥사키스(α-하이드록시이소프로필)디페닐케톤 등의 α-하이드록시이소프로필디페닐케톤류; 3-α-하이드록시이소프로필안식향산페닐, 4-α-하이드록시이소프로필안식향산페닐, 안식향산 3-α-하이드록시이소프로필페닐, 안식향산4-α-하이드록시이소프로필페닐, 3,5-비스(α-하이드록시이소프로필)안식향산페닐, 3-α-하이드록시이소프로필안식향산 3-α-하이드록시이소프로필페닐, 3-α-하이드록시이소프로필안식향산4-α-하이드록시이소프로필페닐, 4-α-하이드록시이소프로필안식향산 3-α-하이드록시이소프로필페닐, 4-α-하이드록시이소프로필안식향산4-α-하이드록시이소프로필페닐, 안식향산 3,5-비스(α-하이드록시이소프로필)페닐, 2,4,6-트리스(α-하이드록시이소프로필)안식향산페닐, 3,5-비스(α-하이드록시이소프로필)안식향산 3-α-하이드록시이소프로필페닐, 3,5-비스(α-하이드록시이소프로필)안식향산4-α-하이드록시이소프로필페닐, 3-α-하이드록시이소프로필안식향산 3,5-비스(α-하이드록시이소프로필)페닐, 4-α-하이드록시이소프로필안식향산 3,5-비스(α-하이드록시이소프로필)페닐, 안식향산2,4,6-트리스(α-하이드록시이소프로필)페닐, 2,4,6-트리스(α-하이드록시이소프로필)안식향산 3-α-하이드록시이소프로필페닐, 2,4,6-트리스(α-하이드록시이소프로필)안식향산4-α-하이드록시이소프로필페닐, 3,5-비스(α-하이드록시이소프로필)안식향산 3,5-비스(α-하이드록시이소프로필)페닐, 3-α-하이드록시이소프로필안식향산2,4,6-트리스(α-하이드록시이소프로필)페닐, 4-α-하이드록시이소프로필안식향산2,4,6-트리스(α-하이드록시이소프로필)페닐, 2,4,6-트리스(α-하이드록시이소프로필)안식향산 3,5-비스(α-하이드록시이소프로필)페닐, 3,5-비스(α-하이드록시이소프로필)안식향산2,4,6-트리스(α-하이드록시이소프로필)페닐, 2,4,6-트리스(α-하이드록시이소프로필)안식향산2,4,6-트리스(α-하이드록시이소프로필)페닐 등의 α-하이드록시이소프로필안식향산페닐류 등을 들 수 있다.
또한, 상기 나프탈렌계 화합물(3)의 구체예로는, 이하로 한정되지 않으나, 1-(α-하이드록시이소프로필)나프탈렌, 2-(α-하이드록시이소프로필)나프탈렌, 1,3-비스(α-하이드록시이소프로필)나프탈렌, 1,4-비스(α-하이드록시이소프로필)나프탈렌, 1,5-비스(α-하이드록시이소프로필)나프탈렌, 1,6-비스(α-하이드록시이소프로필)나프탈렌, 1,7-비스(α-하이드록시이소프로필)나프탈렌, 2,6-비스(α-하이드록시이소프로필)나프탈렌, 2,7-비스(α-하이드록시이소프로필)나프탈렌, 1,3,5-트리스(α-하이드록시이소프로필)나프탈렌, 1,3,6-트리스(α-하이드록시이소프로필)나프탈렌, 1,3,7-트리스(α-하이드록시이소프로필)나프탈렌, 1,4,6-트리스(α-하이드록시이소프로필)나프탈렌, 1,4,7-트리스(α-하이드록시이소프로필)나프탈렌, 1,3,5,7-테트라키스(α-하이드록시이소프로필)나프탈렌 등을 들 수 있다.
또한, 상기 퓨란계 화합물(4)의 구체예로는, 이하로 한정되지 않으나, 3-(α-하이드록시이소프로필)퓨란, 2-메틸-3-(α-하이드록시이소프로필)퓨란, 2-메틸-4-(α-하이드록시이소프로필)퓨란, 2-에틸-4-(α-하이드록시이소프로필)퓨란, 2-n-프로필-4-(α-하이드록시이소프로필)퓨란, 2-이소프로필-4-(α-하이드록시이소프로필)퓨란, 2-n-부틸-4-(α-하이드록시이소프로필)퓨란, 2-t-부틸-4-(α-하이드록시이소프로필)퓨란, 2-n-펜틸-4-(α-하이드록시이소프로필)퓨란, 2,5-디메틸-3-(α-하이드록시이소프로필)퓨란, 2,5-디에틸-3-(α-하이드록시이소프로필)퓨란, 3,4-비스(α-하이드록시이소프로필)퓨란, 2,5-디메틸-3,4-비스(α-하이드록시이소프로필)퓨란, 2,5-디에틸-3,4-비스(α-하이드록시이소프로필)퓨란 등을 들 수 있다.
상기 산가교제(G3)로는, 유리의 α-하이드록시이소프로필기를 2 이상 갖는 화합물이 바람직하고, α-하이드록시이소프로필기를 2 이상 갖는 상기 벤젠계 화합물(1), α-하이드록시이소프로필기를 2 이상 갖는 상기 디페닐계 화합물(2), α-하이드록시이소프로필기를 2개 이상 갖는 상기 나프탈렌계 화합물(3)이 보다 바람직하고, α-하이드록시이소프로필기를 2개 이상 갖는 α-하이드록시이소프로필비페닐류, α-하이드록시이소프로필기를 2개 이상 갖는 나프탈렌계 화합물(3)이 더욱 바람직하다.
상기 산가교제(G3)는, 통상, 1,3-디아세틸벤젠 등의 아세틸기 함유 화합물에, CH3MgBr 등의 그리냐르시약을 반응시켜 메틸화한 후, 가수분해하는 방법이나, 1,3-디이소프로필벤젠 등의 이소프로필기 함유 화합물을 산소 등으로 산화하여 과산화물을 생성시킨 후, 환원하는 방법에 의해 얻을 수 있다.
본 실시형태에 있어서 산가교제(G)의 사용량은, 고형성분 전체중량의 0.5~49질량%가 바람직하고, 0.5~40질량%가 보다 바람직하고, 1~30질량%가 더욱 바람직하고, 2~20질량%가 더욱더 바람직하다. 상기 산가교제(G)의 배합비율을 0.5질량% 이상으로 하면, 레지스트막의 알칼리현상액에 대한 용해성의 억제효과가 향상되는 경향이 있고, 잔막율의 저하나, 패턴의 팽윤이나 사행의 발생을 억제할 수 있는 경향이 있으므로 바람직하고, 한편, 50질량% 이하로 하면, 레지스트로서의 내열성의 저하를 억제할 수 있는 경향이 있으므로 바람직하다.
또한, 상기 산가교제(G) 중 상기 산가교제(G1), 산가교제(G2), 산가교제(G3)로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물의 배합비율도 특별히 한정되지 않으며, 레지스트 패턴을 형성할 때에 사용되는 기판의 종류 등에 따라 여러가지 범위로 할 수 있다.
전체 산가교제성분에 있어서, 상기 알콕시메틸화멜라민 화합물 및/또는 (9-1)~(9-3)으로 표시되는 화합물이 50~99질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 60~99질량%이고, 더욱 바람직하게는 70~98질량%이고, 더욱더 바람직하게는 80~97질량%인 것이 바람직하다. 알콕시메틸화멜라민 화합물 및/또는 (9-1)~(9-3)으로 표시되는 화합물을 전체 산가교제성분의 50질량% 이상으로 함으로써, 보다 해상도가 향상되는 경향이 있고, 99질량% 이하로 함으로써, 패턴단면형상으로서 직사각형형상의 단면형상으로 되기 쉬워지는 경향이 있으므로 바람직하다.
본 실시형태에 있어서는, 방사선 조사에 의해 산발생제로부터 발생한 산의 레지스트막 중에 있어서의 확산을 제어하여, 미노광영역에서의 바람직하지 않은 화학반응을 저지하는 작용 등을 갖는 산확산제어제(E)를 레지스트 조성물에 배합할 수도 있다. 이러한 산확산제어제(E)를 사용함으로써, 레지스트 조성물의 저장안정성이 향상되는 경향이 있다. 또한 해상도가 향상됨과 함께, 방사선 조사 전의 거치(경과, 방치)시간, 방사선 조사 후의 거치시간의 변동에 따른 레지스트 패턴의 선폭변화를 억제할 수 있어, 프로세스 안정성이 매우 우수해지는 경향이 있다. 이러한 산확산제어제(E)로는, 질소원자 함유 염기성 화합물, 염기성설포늄 화합물, 염기성요오드늄 화합물 등의 방사선분해성 염기성 화합물을 들 수 있다. 산확산제어제(E)는, 단독으로 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
상기 산확산제어제로는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 함질소유기 화합물이나, 노광에 의해 분해되는 염기성 화합물 등을 들 수 있다. 상기 함질소유기 화합물로는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 하기 일반식(10)으로 표시되는 화합물(이하, 「함질소 화합물(I)」라 함), 동일분자 내에 질소원자를 2개 갖는 디아미노 화합물(이하, 「함질소 화합물(II)」이라 함), 질소원자를 3개 이상 갖는 폴리아미노 화합물이나 중합체(이하, 「함질소 화합물(III)」이라 함), 아미드기 함유 화합물, 우레아 화합물, 함질소복소환식 화합물 등을 들 수 있다. 한편, 산확산제어제(E)는, 1종 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
[화학식 89]
Figure pct00089
상기 일반식(10) 중, R61, R62 및 R63은 서로 독립적으로 수소원자, 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다. 또한, 상기 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기는, 비치환일 수도 있고, 하이드록실기 등으로 치환되어 있을 수도 있다. 여기서, 상기 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기로는, 예를 들어, 탄소수 1~15, 바람직하게는 1~10인 것을 들 수 있고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, 텍실(テキシル)기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-에틸헥실기, n-노닐기, n-데실기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 아릴기로는, 탄소수 6~12인 것을 들 수 있고, 구체적으로는, 페닐기, 톨릴기, 자일릴기, 큐멘일기, 1-나프틸기 등을 들 수 있다. 나아가, 상기 아랄킬기로는, 탄소수 7~19, 바람직하게는 7~13인 것을 들 수 있고, 구체적으로는, 벤질기, α-메틸벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기 등을 들 수 있다.
상기 함질소 화합물(I)의 구체예로는, 이하로 한정되지 않으나, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민, n-도데실아민, 시클로헥실아민 등의 모노(시클로)알킬아민류; 디-n-부틸아민, 디-n-펜틸아민, 디-n-헥실아민, 디-n-헵틸아민, 디-n-옥틸아민, 디-n-노닐아민, 디-n-데실아민, 메틸-n-도데실아민, 디-n-도데실메틸, 시클로헥실메틸아민, 디시클로헥실아민 등의 디(시클로)알킬아민류; 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-헥실아민, 트리-n-헵틸아민, 트리-n-옥틸아민, 트리-n-노닐아민, 트리-n-데실아민, 디메틸-n-도데실아민, 디-n-도데실메틸아민, 디시클로헥실메틸아민, 트리시클로헥실아민 등의 트리(시클로)알킬아민류; 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알칸올아민류; 아닐린, N-메틸아닐린, N,N-디메틸아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 4-니트로아닐린, 디페닐아민, 트리페닐아민, 1-나프틸아민 등의 방향족 아민류 등을 들 수 있다.
상기 함질소 화합물(II)의 구체예로는, 이하로 한정되지 않으나, 에틸렌디아민, N,N,N’,N’-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N’,N’-테트라키스(2-하이드록시프로필)에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 4,4’-디아미노디페닐메탄, 4,4’-디아미노디페닐에테르, 4,4’-디아미노벤조페논, 4,4’-디아미노디페닐아민, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2-(3-아미노페닐)-2-(4-아미노페닐)프로판, 2-(4-아미노페닐)-2-(3-하이드록시페닐)프로판, 2-(4-아미노페닐)-2-(4-하이드록시페닐)프로판, 1,4-비스[1-(4-아미노페닐)-1-메틸에틸]벤젠, 1,3-비스[1-(4-아미노페닐)-1-메틸에틸]벤젠 등을 들 수 있다.
상기 함질소 화합물(III)의 구체예로는, 이하로 한정되지 않으나, 폴리에틸렌이민, 폴리알릴아민, N-(2-디메틸아미노에틸)아크릴아미드의 중합체 등을 들 수 있다.
상기 아미드기 함유 화합물의 구체예로는, 이하로 한정되지 않으나, 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드, 피롤리돈, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.
상기 우레아 화합물의 구체예로는, 이하로 한정되지 않으나, 요소, 메틸우레아, 1,1-디메틸우레아, 1,3-디메틸우레아, 1,1,3,3-테트라메틸우레아, 1,3-디페닐우레아, 트리-n-부틸티오우레아 등을 들 수 있다.
상기 함질소복소환식 화합물의 구체예로는, 이하로 한정되지 않으나, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 4-메틸이미다졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸, 2-페닐벤즈이미다졸 등의 이미다졸류; 피리딘, 2-메틸피리딘, 4-메틸피리딘, 2-에틸피리딘, 4-에틸피리딘, 2-페닐피리딘, 4-페닐피리딘, 2-메틸-4-페닐피리딘, 니코틴, 니코틴산, 니코틴산아미드, 퀴놀린, 8-옥시퀴놀린, 아크리딘 등의 피리딘류; 및, 피라진, 피라졸, 피리다진, 퀴녹살린, 퓨린, 피롤리딘, 피페리딘, 모폴린, 4-메틸모폴린, 피페라진, 1,4-디메틸피페라진, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 등을 들 수 있다.
또한, 상기 방사선분해성 염기성 화합물로는, 예를 들어, 하기 일반식(11-1)로 표시되는 설포늄 화합물, 및 하기 일반식(11-2)로 표시되는 요오드늄 화합물 등을 들 수 있다.
[화학식 90]
Figure pct00090

[화학식 91]
Figure pct00091

상기 일반식(11-1) 및 (11-2) 중, R71, R72, R73, R74 및 R75는 서로 독립적으로 수소원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕실기, 하이드록실기 또는 할로겐원자를 나타낸다. Z-은 HO-, R-COO-(여기서, R은 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 6~11의 아릴기 또는 탄소수 7~12의 알카릴기를 나타낸다.) 또는 하기 일반식(11-3)으로 표시되는 음이온을 나타낸다.
[화학식 92]
Figure pct00092

상기 방사선분해성 염기성 화합물의 구체예로는, 이하로 한정되지 않으나, 트리페닐설포늄하이드로옥사이드, 트리페닐설포늄아세테이트, 트리페닐설포늄살리실레이트, 디페닐-4-하이드록시페닐설포늄하이드로옥사이드, 디페닐-4-하이드록시페닐설포늄아세테이트, 디페닐-4-하이드록시페닐설포늄살리실레이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄하이드로옥사이드, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄아세테이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄하이드로옥사이드, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄아세테이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄살리실레이트, 4-t-부틸페닐-4-하이드록시페닐요오드늄하이드로옥사이드, 4-t-부틸페닐-4-하이드록시페닐요오드늄아세테이트, 4-t-부틸페닐-4-하이드록시페닐요오드늄살리실레이트 등을 들 수 있다.
산확산제어제(E)의 배합량은, 고형성분 전체중량의 0.001~49질량%가 바람직하고, 0.01~10질량%가 보다 바람직하고, 0.01~5질량%가 더욱 바람직하고, 0.01~3질량%가 더욱더 바람직하다. 상기 범위 내이면, 해상도의 저하, 패턴형상, 치수충실도 등의 열화를 방지할 수 있는 경향이 있다. 나아가, 전자선 조사부터 방사선 조사후 가열까지의 거치시간이 길어져도, 패턴상층부의 형상열화가 억제되는 경향이 있다. 또한, 배합량이 10질량% 이하이면, 감도, 미노광부의 현상성 등의 저하를 방지할 수 있는 경향이 있다. 또한 이러한 산확산제어제를 사용함으로써, 레지스트 조성물의 저장안정성이 향상되고, 또한 해상도가 향상됨과 함께, 방사선 조사 전의 거치시간, 방사선 조사 후의 거치시간의 변동에 따른 레지스트 패턴의 선폭변화를 억제할 수 있어, 프로세스 안정성이 매우 우수해지는 경향이 있다.
본 실시형태의 레지스트 조성물에는, 본 실시형태의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 필요에 따라, 기타 성분(F)으로서, 용해촉진제, 용해제어제, 증감제, 계면활성제 및 유기 카르본산 또는 인의 옥소산 또는 그의 유도체 등의 각종 첨가제를 1종 또는 2종 이상 첨가할 수 있다.
[용해촉진제]
용해촉진제는, 식(1)로 표시되는 화합물의 현상액에 대한 용해성이 너무 낮은 경우에, 그 용해성을 높여, 현상시의 상기 화합물의 용해속도를 적당히 증대시키는 작용을 갖는 성분이고, 본 실시형태의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 사용할 수 있다. 상기 용해촉진제로는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 저분자량의 페놀성 화합물을 들 수 있고, 구체적으로는, 비스페놀류, 트리스(하이드록시페닐)메탄, 칼릭스레소르시나렌(カリックスレゾルシナレ-ン) 등을 들 수 있다. 이들 용해촉진제는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 용해촉진제의 배합량은, 사용하는 상기 화합물의 종류에 따라 적당히 조절된다.
[용해제어제]
용해제어제는, 식(1)로 표시되는 화합물이 현상액에 대한 용해성이 너무 높은 경우에, 그 용해성을 제어하여 현상시의 용해속도를 적당히 감소시키는 작용을 갖는 성분이다.
용해제어제로는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 페난트렌, 안트라센, 아세나프텐 등의 방향족 탄화수소류; 아세토페논, 벤조페논, 페닐나프틸케톤 등의 케톤류; 메틸페닐설폰, 디페닐설폰, 디나프틸설폰 등의 설폰류 등을 들 수 있다. 이들 용해제어제는, 단독으로 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
용해제어제의 배합량은, 사용하는 상기 화합물의 종류에 따라 적당히 조절된다.
[증감제]
증감제는, 조사된 방사선의 에너지를 흡수하여, 그 에너지를 산발생제(C)에 전달하고, 이에 따라 산의 생성량을 증가하는 작용을 가지며, 레지스트의 외관의 감도를 향상시키는 성분이다. 이러한 증감제로는, 예를 들어, 벤조페논류, 비아세틸류, 피렌류, 페노티아진류, 플루오렌류 등을 들 수 있는데, 특별히 한정은 되지 않는다. 이들 증감제는, 단독으로 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 증감제의 배합량은, 사용하는 상기 화합물의 종류에 따라 적당히 조절된다.
[계면활성제]
계면활성제는, 본 실시형태의 레지스트 조성물의 도포성이나 스트리에이션, 레지스트의 현상성 등을 개량하는 작용을 갖는 성분이다. 이러한 계면활성제는, 음이온계, 양이온계, 비이온계 혹은 양성 중 어느 것이어도 된다. 바람직한 계면활성제는 비이온계 계면활성제이다. 비이온계 계면활성제는, 레지스트 조성물의 제조에 이용하는 용매와의 친화성이 좋아, 보다 효과가 있다. 비이온계 계면활성제의 예로는, 폴리옥시에틸렌 고급알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌 고급알킬페닐에테르류, 폴리에틸렌글리콜의 고급지방산디에스테르류 등을 들 수 있는데, 특별히 한정되지는 않는다. 시판품으로는, 이하 상품명으로, EFTOP(エフトップ)(JEMCO, Inc.ジェムコ제), MEGAFAC(メガファック)(Dainippon Ink and Chemicals, Incorporated.大日本インキ化化學工業社제), FLUORAD(フロラ-ド)(Sumitomo 3M Ltd.제), ASAHI GUARD(アサヒガ-ド), SURFLON(サ-フロン)(이상, Asahi Glass Co., Ltd.제), PEPOL(ペポ-ル)(TOHO Chemical Industry Co., Ltd.東邦化學工業제), KP(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.제), POLYFLOW(ポリフロ-)(Kyoeisha Chemical Co., Ltd.共營社油脂化學工業제) 등을 들 수 있다. 계면활성제의 배합량은, 사용하는 상기 화합물의 종류에 따라 적당히 조절된다.
[유기 카르본산 또는 인의 옥소산 또는 그의 유도체]
감도열화방지 또는 레지스트 패턴형상, 거치안정성 등의 향상의 목적으로, 추가로 임의의 성분으로서, 유기 카르본산 또는 인의 옥소산 또는 그의 유도체를 함유시킬 수 있다. 한편, 산확산제어제와 병용할 수도 있고, 단독으로 이용할 수도 있다. 유기 카르본산으로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 말론산, 구연산, 말산, 석신산, 안식향산, 살리실산 등이 호적하다. 인의 옥소산 또는 그의 유도체로는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 인산, 인산디-n-부틸에스테르, 인산디페닐에스테르 등의 인산 또는 이들의 에스테르 등의 유도체, 포스폰산, 포스폰산디메틸에스테르, 포스폰산디-n-부틸에스테르, 페닐포스폰산, 포스폰산디페닐에스테르, 포스폰산디벤질에스테르 등의 포스폰산 또는 이들의 에스테르 등의 유도체, 포스핀산, 페닐포스핀산 등의 포스핀산 및 이들의 에스테르 등의 유도체를 들 수 있고, 이들 중에서 특히 포스폰산이 바람직하다.
유기 카르본산 또는 인의 옥소산 또는 그의 유도체는, 단독으로 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 유기 카르본산 또는 인의 옥소산 또는 그의 유도체의 배합량은, 사용하는 상기 화합물의 종류에 따라 적당히 조절된다.
[상기 서술한 첨가제(용해촉진제, 용해제어제, 증감제, 계면활성제 및 유기 카르본산 또는 인의 옥소산 또는 그의 유도체 등) 이외의 기타 첨가제]
또한, 본 실시형태의 레지스트 조성물에는, 본 실시형태의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 필요에 따라, 상기 용해제어제, 증감제, 계면활성제 및 유기 카르본산 또는 인의 옥소산 또는 그의 유도체 등) 이외의 첨가제를 1종 또는 2종 이상 배합할 수 있다. 이러한 첨가제로는, 예를 들어, 염료, 안료, 및 접착조제 등을 들 수 있다. 예를 들어, 염료 또는 안료를 배합하면, 노광부의 잠상을 가시화시켜, 노광시의 할레이션(ハレ-ション)의 영향을 완화할 수 있는 경향이 있으므로 바람직하다. 또한, 접착조제를 배합하면, 기판과의 접착성을 개선할 수 있는 경향이 있으므로 바람직하다. 나아가, 다른 첨가제로는, 할레이션방지제, 보존안정제, 소포제, 형상개량제 등, 구체적으로는 4-하이드록시-4’-메틸칼콘 등을 들 수 있다.
임의성분(F)의 합계량은, 고형성분 전체질량의 0~94질량%가 바람직하다.
본 실시형태의 레지스트 조성물을 네가티브형 레지스트로서 이용할 때의 배합(화합물(A)/산발생제(C)/산가교제(G)/산확산제어제(E)/임의성분(F))은, 고형물 기준의 질량%이고, 바람직하게는 5~99.4/0.001~94/0.5~94/0.001~94/0~94, 보다 바람직하게는 8~90/1~50/0.5~50/0.01~10/0~94이다. 각 성분의 배합비율은, 그 총합이 100질량%가 되도록 각 범위에서 선택된다. 상기 배합으로 하면, 감도, 해상도, 현상성 등의 성능이 우수한 경향이 있다.
본 실시형태의 레지스트 조성물을 포지티브형 레지스트로서 이용할 때의 배합(화합물(A’)/산발생제(C)/산확산제어제(E)/임의성분(F))은, 고형물 기준의 질량%이고, 바람직하게는 5~99.4/0.001~94/0.001~94/0~94, 보다 바람직하게는 8~90/1~50/0.01~50/0~94이다. 각 성분의 배합비율은, 그 총합이 100질량%가 되도록 각 범위에서 선택된다. 상기 배합으로 하면, 감도, 해상도, 현상성 등의 성능이 우수한 경향이 있다.
본 실시형태의 레지스트 조성물은, 통상은, 사용시에 각 성분을 용매에 용해하여 균일용액으로 하고, 그 후, 필요에 따라, 예를 들어 구멍직경 0.2μm 정도의 필터 등으로 여과함으로써 조제된다.
본 실시형태의 레지스트 조성물의 조제에 사용되는 상기 용매로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르아세테이트 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르류; 유산메틸, 유산에틸, 유산n-프로필, 유산n-부틸, 유산n-아밀 등의 유산에스테르류; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-프로필, 아세트산n-부틸, 아세트산n-아밀, 아세트산n-헥실, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸 등의 지방족 카르본산에스테르류; 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시-2-메틸프로피온산메틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메톡시-3-메틸프로피온산부틸, 3-메톡시-3-메틸부티르산부틸, 아세토아세트산메틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸 등의 다른 에스테르류; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류; 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 시클로펜탄온, 시클로헥사논 등의 케톤류; N,N-디메틸포름아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류; γ-락톤 등의 락톤류 등을 들 수 있는데, 특별히 한정되지 않는다. 이들 용매는, 단독으로 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
본 실시형태의 레지스트 조성물은, 본 실시형태의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 소정의 수지를 포함할 수 있다. 상기 소정의 수지로는, 특별히 한정되지 않으나, 노볼락 수지, 폴리비닐페놀류, 폴리아크릴산, 폴리비닐알코올, 스티렌-무수말레산 수지나, 아크릴산, 비닐알코올, 또는 비닐페놀을 단량체단위로서 포함하는 중합체 혹은 이들의 유도체 등을 들 수 있다. 상기 소정의 수지의 배합량은, 사용하는 식(1)의 화합물의 종류에 따라 적당히 조절되는데, 이 화합물 100질량부당, 30질량부 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10질량부 이하, 더욱 바람직하게는 5질량부 이하, 더욱더 바람직하게는 0질량부이다.
[레지스트 패턴의 형성방법]
본 실시형태에 따른 레지스트 패턴의 형성방법은, 상기 서술한 본 실시형태의 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하여 레지스트막을 형성하는 공정과, 형성된 상기 레지스트막을 노광하는 공정과, 노광한 상기 레지스트막을 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 구비한다. 본 실시형태에 따른 레지스트 패턴형성방법에 의해 형성된 레지스트 패턴은, 그 형상이 우수하며, 다층프로세스에 있어서의 상층 레지스트로서 형성할 수도 있다.
레지스트 패턴을 형성하려면, 먼저, 종래 공지의 기판 상에 본 실시형태의 레지스트 조성물을, 회전도포, 유연도포, 롤도포 등의 도포수단에 의해 도포함으로써 레지스트막을 형성한다. 종래 공지의 기판이란, 특별히 한정되지 않고, 전자부품용의 기판이나, 이것에 소정의 배선패턴이 형성된 것 등을 예시할 수 있다. 보다 구체적으로는, 실리콘 웨이퍼, 구리, 크롬, 철, 알루미늄 등의 금속제 기판이나, 유리기판 등을 들 수 있다. 배선패턴의 재료로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 구리, 알루미늄, 니켈, 금 등을 들 수 있다. 또한 필요에 따라, 상기 서술한 기판 상에 무기계 및/또는 유기계의 막이 마련된 것일 수도 있다. 무기계의 막으로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 무기 반사방지막(무기 BARC)을 들 수 있다. 유기계의 막으로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 유기 반사방지막(유기 BARC)을 들 수 있다. 헥사메틸렌디실라잔 등에 의한 표면처리를 행할 수도 있다.
다음에, 필요에 따라, 도포한 기판을 가열한다. 가열조건은, 레지스트 조성물의 배합조성 등에 따라 다른데, 20~250℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20~150℃이다. 가열함으로써, 레지스트의 기판에 대한 밀착성이 향상되는 경우가 있으므로 바람직하다. 이어서, 가시광선, 자외선, 엑시머 레이저, 전자선, 극단자외선(EUV), X선, 및 이온빔으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나의 방사선에 의해, 레지스트막을 원하는 패턴에 노광한다. 노광조건 등은, 레지스트 조성물의 배합조성 등에 따라 적당히 선정된다. 본 실시형태에 있어서는, 노광에 있어서의 고정도의 미세패턴을 안정적으로 형성하기 위하여, 방사선 조사 후에 가열하는 것이 바람직하다. 가열조건은, 레지스트 조성물의 배합조성 등에 따라 다른데, 20~250℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20~150℃이다.
이어서, 노광된 레지스트막을 현상액으로 현상함으로써, 소정의 레지스트 패턴을 형성한다. 상기 현상액으로는, 사용하는 식(1)의 화합물에 대하여 용해도 파라미터(SP값)이 가까운 용제를 선택하는 것이 바람직하고, 예를 들어, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제, 아미드계 용제, 에테르계 용제 등의 극성용제, 탄화수소계 용제 또는 알칼리수용액을 이용할 수 있다.
케톤계 용제로는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 1-옥타논, 2-옥타논, 1-노나논, 2-노나논, 아세톤, 4-헵타논, 1-헥사논, 2-헥사논, 디이소부틸케톤, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논, 페닐아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세틸아세톤, 아세토닐아세톤, 이오논, 디아세토닐알코올, 아세틸카르비놀, 아세토페논, 메틸나프틸케톤, 이소포론, 프로필렌카보네이트 등을 들 수 있다.
에스테르계 용제로는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 아세트산메틸, 아세트산부틸, 아세트산에틸, 아세트산이소프로필, 아세트산아밀, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 포름산메틸, 포름산에틸, 포름산부틸, 포름산프로필, 유산에틸, 유산부틸, 유산프로필 등을 들 수 있다.
알코올계 용제로는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, 이소프로필알코올(2-프로판올), n-부틸알코올, sec-부틸알코올, tert-부틸알코올, 이소부틸알코올, n-헥실알코올, 4-메틸-2-펜탄올, n-헵틸알코올, n-옥틸알코올, n-데칸올 등의 알코올이나, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 등의 글리콜계 용제나, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메톡시메틸부탄올 등의 글리콜에테르계 용제 등을 들 수 있다.
에테르계 용제로는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 상기 글리콜에테르계 용제 이외에, 디옥산, 테트라하이드로퓨란 등을 들 수 있다.
아미드계 용제로는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 헥사메틸포스포릭트리아미드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 등을 사용할 수 있다.
탄화수소계 용제로는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소계 용제, 펜탄, 헥산, 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소계 용제를 들 수 있다.
상기 용제는, 복수개 혼합할 수도 있고, 성능을 갖는 범위 내에서, 상기 이외의 용제나 물과 혼합하여 사용할 수도 있다. 한편, 본 실시형태의 원하는 효과를 충분히 나타내기 위해서는, 현상액 전체적으로 함수율이 70질량% 미만인 것이 바람직하고, 50질량% 미만인 것이 보다 바람직하고, 30질량% 미만인 것이 더욱 바람직하고, 10질량% 미만인 것이 더욱더 바람직하고, 실질적으로 수분을 함유하지 않는 것이 특히 바람직하다. 즉, 현상액에 대한 유기용제의 함유량은, 현상액의 전체량에 대하여, 30질량% 이상 100질량% 이하인 것이 바람직하고, 50질량% 이상 100질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 70질량% 이상 100질량% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 90질량% 이상 100질량% 이하인 것이 더욱더 바람직하고, 95질량% 이상 100질량% 이하인 것이 특히 바람직하다.
알칼리수용액으로는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 모노-, 디- 혹은 트리알킬아민류, 모노-, 디- 혹은 트리알칸올아민류, 복소환식 아민류, 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH), 콜린 등의 알칼리성 화합물을 들 수 있다.
특히, 현상액은, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제, 아미드계 용제 및 에테르계 용제로부터 선택되는 적어도 1종류의 용제를 함유하는 현상액이, 레지스트 패턴의 해상성이나 러프니스 등의 레지스트 성능을 개선하는 경향이 있으므로 바람직하다.
현상액의 증기압은, 20℃에 있어서, 5kPa 이하가 바람직하고, 3kPa 이하가 보다 바람직하고, 2kPa 이하가 더욱 바람직하다. 현상액의 증기압을 5kPa 이하로 함으로써, 현상액의 기판 상 혹은 현상컵 내에서의 증발이 억제되는 경향이 있고, 웨이퍼 면내의 온도균일성이 향상되어, 결과적으로 웨이퍼 면내의 치수균일성이 양호해지는 경향이 있다.
5kPa 이하의 증기압을 갖는 현상액의 구체적인 예로는, 이하로 한정되지 않으나, 1-옥타논, 2-옥타논, 1-노나논, 2-노나논, 4-헵타논, 2-헥사논, 디이소부틸케톤, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논, 페닐아세톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용제, 아세트산부틸, 아세트산아밀, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 포름산부틸, 포름산프로필, 유산에틸, 유산부틸, 유산프로필 등의 에스테르계 용제, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, n-부틸알코올, sec-부틸알코올, tert-부틸알코올, 이소부틸알코올, n-헥실알코올, 4-메틸-2-펜탄올, n-헵틸알코올, n-옥틸알코올, n-데칸올 등의 알코올계 용제, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 등의 글리콜계 용제나, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메톡시메틸부탄올 등의 글리콜에테르계 용제, 테트라하이드로퓨란 등의 에테르계 용제, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드의 아미드계 용제, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소계 용제, 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소계 용제를 들 수 있다.
특히 바람직한 범위인 2kPa 이하의 증기압을 갖는 현상액의 구체적인 예로는, 이하로 한정되지 않으나, 1-옥타논, 2-옥타논, 1-노나논, 2-노나논, 4-헵타논, 2-헥사논, 디이소부틸케톤, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논, 페닐아세톤 등의 케톤계 용제, 아세트산부틸, 아세트산아밀, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 유산에틸, 유산부틸, 유산프로필 등의 에스테르계 용제, n-부틸알코올, sec-부틸알코올, tert-부틸알코올, 이소부틸알코올, n-헥실알코올, 4-메틸-2-펜탄올, n-헵틸알코올, n-옥틸알코올, n-데칸올 등의 알코올계 용제, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 등의 글리콜계 용제나, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메톡시메틸부탄올 등의 글리콜에테르계 용제, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드의 아미드계 용제, 자일렌 등의 방향족 탄화수소계 용제, 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소계 용제를 들 수 있다.
현상액에는, 필요에 따라 계면활성제를 적당량 첨가할 수 있다.
계면활성제로는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 이온성이나 비이온성의 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제 등을 이용할 수 있다. 이들 불소 및/또는 실리콘계 계면활성제로서, 예를 들어, 일본특허공개 S62-36663호 공보, 일본특허공개 S61-226746호 공보, 일본특허공개 S61-226745호 공보, 일본특허공개 S62-170950호 공보, 일본특허공개 S63-34540호 공보, 일본특허공개 H7-230165호 공보, 일본특허공개 H8-62834호 공보, 일본특허공개 H9-54432호 공보, 일본특허공개 H9-5988호 공보, 미국특허 제5405720호 명세서, 미국특허 제5360692호 명세서, 미국특허 제5529881호 명세서, 미국특허 제5296330호 명세서, 미국특허 제5436098호 명세서, 미국특허 제5576143호 명세서, 미국특허 제5294511호 명세서, 미국특허 제5824451호 명세서에 기재된 계면활성제를 들 수 있고, 바람직하게는, 비이온성의 계면활성제이다. 비이온성의 계면활성제로는 특별히 한정되지 않으나, 불소계 계면활성제 또는 실리콘계 계면활성제를 이용하는 것이 보다 바람직하다.
계면활성제의 사용량은 현상액의 전체량에 대하여, 통상 0.001~5질량%로 할 수 있고, 바람직하게는 0.005~2질량%, 보다 바람직하게는 0.01~0.5질량%이다.
현상방법으로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 현상액이 채워진 조 중에 기판을 일정시간 침지하는 방법(딥법), 기판 표면에 현상액을 표면장력에 의해 고조시켜(盛り上げて) 일정시간 정지함으로써 현상하는 방법(패들법), 기판 표면에 현상액을 분무하는 방법(스프레이법), 일정속도로 회전하고 있는 기판 상에 일정속도로 현상액 도출노즐을 스캔하면서 현상액을 계속 도출하는 방법(다이나믹디스펜스법) 등을 적용할 수 있다. 패턴의 현상을 행하는 시간은 특별히 한정되지 않으나, 바람직하게는 10초~90초이다.
또한, 현상을 행하는 공정 후에, 다른 용매로 치환하면서, 현상을 정지하는 공정을 실시할 수도 있다.
현상 후에는, 유기용제를 포함하는 린스액을 이용하여 세정하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
현상 후의 린스공정에 이용하는 린스액으로는, 가교에 의해 경화한 레지스트 패턴을 용해하지 않으면 특별히 한정되지 않고, 일반적인 유기용제를 포함하는 용액 또는 물을 사용할 수 있다. 상기 린스액으로는, 탄화수소계 용제, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제, 아미드계 용제 및 에테르계 용제로부터 선택되는 적어도 1종류의 유기용제를 함유하는 린스액을 이용하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 현상 후에, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제, 아미드계 용제로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 유기용제를 함유하는 린스액을 이용하여 세정하는 공정을 행한다. 더욱 바람직하게는, 현상 후에, 알코올계 용제 또는 에스테르계 용제를 함유하는 린스액을 이용하여 세정하는 공정을 행한다. 더욱더 바람직하게는, 현상 후에, 1가 알코올을 함유하는 린스액을 이용하여 세정하는 공정을 행한다. 특히 바람직하게는, 현상 후에, 탄소수 5 이상의 1가 알코올을 함유하는 린스액을 이용하여 세정하는 공정을 행한다. 패턴의 린스를 행하는 시간은 특별히 한정되지 않으나, 바람직하게는 10초~90초이다.
여기서, 현상 후의 린스공정에서 이용되는 1가 알코올로는, 직쇄상, 분지상, 환상이 1가 알코올을 들 수 있고, 구체예로는, 이하로 한정되지 않으나, 1-부탄올, 2-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, tert-부틸알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 1-헥산올, 4-메틸-2-펜탄올, 1-헵탄올, 1-옥탄올, 2-헥산올, 시클로펜탄올, 2-헵탄올, 2-옥탄올, 3-헥산올, 3-헵탄올, 3-옥탄올, 4-옥탄올 등을 이용할 수 있으며, 탄소수 5 이상의 1가 알코올로는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 1-헥산올, 2-헥산올, 4-메틸-2-펜탄올, 1-펜탄올, 3-메틸-1-부탄올 등을 이용할 수 있다.
상기 각 성분은, 복수개 혼합할 수도 있고, 상기 이외의 유기용제와 혼합하여 사용할 수도 있다.
린스액 중의 함수율은, 10질량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5질량% 이하, 더욱 바람직하게는 3질량% 이하이다. 함수율을 10질량% 이하로 함으로써, 보다 양호한 현상특성이 얻어지는 경향이 있다.
현상 후에 이용하는 린스액의 증기압은, 20℃에 있어서 0.05kPa 이상 5kPa 이하가 바람직하고, 0.1kPa 이상 5kPa 이하가 보다 바람직하고, 0.12kPa 이상 3kPa 이하가 더욱 바람직하다. 린스액의 증기압을 0.05kPa 이상 5kPa 이하로 함으로써, 웨이퍼 면내의 온도균일성이 보다 향상되는 경향이 있으며, 더 나아가 린스액의 침투에 기인한 팽윤이 보다 억제되어, 웨이퍼 면내의 치수균일성이 보다 양호해지는 경향이 있다.
린스액에는, 계면활성제를 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다.
린스공정에 있어서는, 현상을 행한 웨이퍼를 상기 유기용제를 포함하는 린스액을 이용하여 세정처리한다. 세정처리의 방법은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 일정속도로 회전하고 있는 기판 상에 린스액을 계속 도출하는 방법(회전도포법), 린스액이 채워진 조 중에 기판을 일정시간 침지하는 방법(딥법), 기판 표면에 린스액을 분무하는 방법(스프레이법) 등을 적용할 수 있으며, 이 중에서도 회전도포방법으로 세정처리를 행하고, 세정 후에 기판을 2000rpm~4000rpm의 회전수로 회전시켜, 린스액을 기판 상으로부터 제거하는 것이 바람직하다.
레지스트 패턴을 형성한 후, 에칭함으로써 패턴배선기판이 얻어진다. 에칭의 방법은 플라즈마가스를 사용하는 드라이에칭 및 알칼리용액, 염화제이구리용액, 염화제이철용액 등에 의한 웨트에칭 등 공지의 방법으로 행할 수 있다.
레지스트 패턴을 형성한 후, 도금을 행할 수도 있다. 상기 도금법으로는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 구리도금, 땜납도금, 니켈도금, 금도금 등이 있다.
에칭 후의 잔존레지스트 패턴은 유기용제로 박리할 수 있다. 상기 유기용제로서, PGMEA(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트), PGME(프로필렌글리콜모노메틸에테르), EL(유산에틸) 등을 들 수 있다. 상기 박리방법으로는, 예를 들어, 침지방법, 스프레이방식 등을 들 수 있다. 또한 레지스트 패턴이 형성된 배선기판은, 다층배선기판일 수도 있고, 소경 스루홀을 가지고 있을 수도 있다.
본 실시형태에서 얻어지는 배선기판은, 레지스트 패턴형성 후, 금속을 진공 중에서 증착하고, 그 후 레지스트 패턴을 용액으로 녹이는 방법, 즉 리프트오프법에 의해 형성할 수도 있다.
실시예
이하, 실시예를 들어, 본 실시형태를 더욱 구체적으로 설명한다. 단, 본 실시형태는, 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다. 이하의 합성실시예 및 비교예에 있어서, 화합물의 구조는 1H-NMR측정으로 확인하였다.
[분자량]
LC-MS분석에 의해, Water사제 Acquity UPLC/MALDI-Synapt HDMS를 이용하여 측정하였다.
[폴리스티렌 환산분자량]
겔침투크로마토그래피(GPC)분석에 의해, 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량(Mw), 수평균분자량(Mn)을 구하여, 분산도(Mw/Mn)를 구하였다.
장치: Shodex GPC-101형(Showa Denko K.K.제)
칼럼: KF-80M×3
용리액: THF 1mL/min
온도: 40℃
(합성예 1) 디벤조크리센(DBC)의 합성
일본특허공개 2013-227307호 공보에 있어서의 실시예 1의 기재에 기초하여 합성함으로써, 디벤조[g,p]크리센(DBC) 6.8g을 갈색분말상 고체로 얻었다. 액체크로마토그래프분석의 결과, 얻어진 고체의 순도는 99.8%였다.
(합성예 2) 하이드록시디벤조크리센(HDBC)의 합성
일본특허공개 2013-227307호 공보에 있어서의 실시예 7의 기재에 기초하여, 동일 스케일로 디벤조[g,p]크리센을 설폰화한 후, 얻어진 디벤조[g,p]크리센설폰산염을 하이드록실화함으로써, 하이드록시디벤조크리센(HDBC) 1.6g을 갈색분말상 고체로 얻었다.
액체크로마토그래프 질량분석(LC/MS분석)의 결과, 98%는 4치환하이드록시디벤조크리센(HDBC-4)이었고, 잔부는 3치환하이드록시디벤조크리센(HDBC-3)이었다. 한편, 상기 LC/MS분석에는, Water사제 Acquity UPLC/MALDI-Synapt HDMS를 이용하였다.
[화학식 93]
Figure pct00093

[화학식 94]
Figure pct00094

(합성예 3) R-DBC의 합성
교반기, 냉각관 및 뷰렛을 구비한 내용적 100mL의 용기에, DBC 10g(30mmol)과, 파라포름알데히드 0.7g(42mmol), 빙초산 50mL와 PGME 50mL를 투입하고, 95%의 황산 8mL를 첨가하여, 반응액을 100℃에서 6시간 교반하여 반응을 행하였다. 다음에, 반응액을 농축하고, 메탄올 1000mL를 첨가하여 반응생성물을 석출시키고, 실온까지 냉각한 후, 여과를 행하여 분리하였다. 얻어진 고형물을 여과하고, 건조시킨 후, 칼럼크로마토에 의한 분리정제를 행함으로써, 목적수지(R-DBC) 6.4g을 얻었다.
얻어진 수지에 대하여, 상기 방법에 의해 폴리스티렌 환산분자량을 측정한 결과, Mn: 698, Mw: 1563, Mw/Mn: 2.24였다.
<실시예 1~3>
표 1에 나타내는 조성이 되도록, 상기 합성예 1~3에서 얻어진 화합물 또는 수지, 및 다음 재료를 이용하여, 실시예 1~3에 대응하는 레지스트 조성물을 각각 조제하였다.
산발생제: Midori Kagaku Co., Ltd.(みどり化學)제 디터셔리부틸디페닐요오드늄노나플루오로메탄설포네이트(DTDPI)
가교제: SANWA Chemical Co., Ltd.제 NIKALAC MX270(NIKALAC(ニカラック))
유기용매: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)
다음에, 실시예 1~3의 레지스트 조성물을 실리콘기판 상에 회전도포하고, 그 후, 110℃에서 90초간 베이크하여, 막두께 200nm의 레지스트막을 각각 제작하였다. 이어서, 하기에 나타내는 조건으로 에칭시험을 행하여, 에칭내성을 평가하였다. 평가결과를 표 1에 나타낸다.
[에칭시험]
에칭장치: Samco International, Inc.(サムコインタ-ナショナル)제 RIE-10NR
출력: 50W
압력: 20Pa
시간: 2min
에칭가스
Ar가스유량:CF4가스유량:O2가스유량=50:5:5(sccm)
[에칭내성의 평가]
에칭내성의 평가는, 이하의 순서로 행하였다.
먼저, 실시예 1~3에 있어서의 화합물 또는 수지 대신에 노볼락(Gunei Chemical Industry제 PSM4357)을 이용한 것을 제외하고는, 실시예 1~3과 동일한 조건으로, 노볼락의 레지스트막을 제작하였다. 그리고, 이 노볼락의 레지스트막을 대상으로 하여, 상기 에칭시험을 행하고, 이때의 에칭레이트를 측정하였다.
다음에, 실시예 1~3의 레지스트막을 대상으로 하여, 상기 에칭시험을 동일하게 행하고, 이때의 에칭레이트를 측정하였다.
그리고, 노볼락의 레지스트막의 에칭레이트를 기준으로 하여, 이하의 평가기준으로 에칭내성을 평가하였다.
<평가기준>
A: 노볼락의 레지스트막에 비해 에칭레이트가, -10% 미만
B: 노볼락의 레지스트막에 비해 에칭레이트가, -10%~+5%
C: 노볼락의 레지스트막에 비해 에칭레이트가, +5% 초과
[표 1]
Figure pct00095

(합성예 4) 요오드디벤조크리센의 합성
일본특허공개 2013-227307의 기재에 기초하여, 메커니컬교반장치 및 환류냉각관을 구비한 용량 5L의 4개구 플라스크에, 합성예 1에서 얻어진 DBC 30g(0.0913mol)과, 클로로포름 900g(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제)을 투입하고, 실온에서 교반하여 DBC를 클로로포름 중에 용해하였다. 빙염욕(-5℃)을 이용하여 2℃까지 냉각하고, 그 상태에 있어서, 5%I2-CHCl3용액(요오드의 클로로포름용액) 950g을, 적하펌프(PTFE다이어프램펌프)를 이용하여 1시간에 걸쳐 적하하였다. 교반을 계속하면서, 적하종료 후부터 1시간마다 HPLC분석을 이용하여 반응추적을 행하고, 1N의 NaHSO3수용액(1mol/L의 NaHSO3수용액)을 620g 첨가하여 반응을 정지하였다. 그 후, 9%NaHCO3수용액 526.6g을 첨가하여 내용물을 중화하고, 얻어진 내용물을 3회 수세하였다. 이어서, 증발기로 감압농축하여, 이 유기상으로부터 용매를 제거되어, 백색고체 41.2g을 얻었다. 액체크로마토그래프 질량분석(LC/MS분석)의 결과, 모노요오드디벤조크리센(IDBC-1)이 7.0%, 디요오드디벤조크리센(IDBC-2)이 80%, 트리요오드디벤조크리센(IDBC-3)이 13% 포함된 요오드디벤조크리센 혼합물이었다.
[화학식 95]
Figure pct00096

[화학식 96]
Figure pct00097

[화학식 97]
Figure pct00098

(합성예 5) 디니트로디벤조크리센의 합성
일본특허공개 2013-227307의 기재에 기초하여, 메커니컬교반장치 및 환류냉각관을 구비한 용량 300mL의 4개구 플라스크에, 합성예 1에서 얻어진 DBC 6.67g(0.0203mol)과, 클로로포름 200g(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제)을 투입하고, 수욕(26℃) 중에서 교반하여 DBC를 클로로포름 중에 완전히 용해시켰다. 그 후, 67.5%HNO3수용액(질산수용액) 7.58g(HNO3을 0.0812mol 함유)을, 피펫으로 5분간에 걸쳐 적하하였다. 이 적하로 내용물은 발열되고, 액온은 28℃로 상승하였다. 또한, 적하종료부터 약 10분간 액색은 미황색에서 흑갈색으로 변화하였다. 내용물의 온도가 26~27℃인 상태로 교반을 계속하여, 적하종료부터 약 15분 후에는 황등색고체가 석출되기 시작하였고, 시간이 경과함에 따라 석출물은 증가하여, 적하종료부터 2시간동안 내용물은 슬러리상이 되었다. 이어서, 수욕을 온도 65℃의 탕욕으로 바꾸어, 환류반응(내온 59℃)을 4시간 행하였다. 내용물은, 황색의 슬러리입자가 미세화와 함께, LCMS분석에 의해 검출되는 디니트로디벤조크리센(NO2DBC-2)의 비율이 증가하여, 생성이 진행되고 있는 것이 확인되었다.
디니트로디벤조크리센의 생성을 촉진시키기 위하여, 67.5%HNO3수용액(질산수용액) 1.89g(HNO3을 0.0203mol 함유)을 더 추가하여, 환류반응을 1시간 계속하고, 반응을 종료하였다. 이어서, 교반하면서, 상기 조작을 행한 내용물의 온도가 25℃가 될 때까지 냉각한 후, 뷰흐너깔때기와 키리야마(桐山)여지를 이용하여 고액분리를 행하고, 고형물을 취출하였다. 이어서, 얻어진 고형물로부터 산분을 제거할 목적으로 메탄올 50g을 이용하여 세정을 행한 후, 온도 60℃의 감압하에서 12시간 건조하여, 황색분말 6g을 얻었다. 액체크로마토그래프 질량분석(LC/MS분석)의 결과, 상기 황색분말은 모노니트로디벤조크리센(NO2DBC-1)이 2.0% 포함된 디니트로디벤조크리센(NO2DBC-2)인 것이 확인되었다.
[화학식 98]
Figure pct00099

[화학식 99]
Figure pct00100

(합성예 6) 디아미노디벤조크리센의 합성
일본특허공개 2013-227307의 기재에 기초하여, 마그네트식 교반장치 및 환류냉각관을 구비한 용량 200mL의 3개구 플라스크에, 상기 합성예 5에서 얻어진 니트로디벤조크리센의 혼합물 2.0g과, 5%Pd/C(50%수습윤팔라듐탄소) 0.2g(건조질량환산)과, 테트라하이드로퓨란(THF) 30g을 투입하고, 탕욕(65℃) 중에서 교반하여, 내용물을 60℃까지 승온시켰다. 이어서, 80%하이드라진수용액 2.39g, 즉, 하이드라진(NH2NH2)을 0.0382mol 함유하는 수용액을, 피펫으로 5분간에 걸쳐 적하하였다. 이 적하에 의해, 내용물은 황색슬러리상태로부터 적갈색의 액체로 서서히 변화하였다. 또한, 이때에 질소가스의 발생과, 발열(환류)이 관측되었다. 그 후, 내용물의 온도가 63℃인 상태에 있어서, 교반을 하면서 2시간 환류를 계속하고, 반응을 종료하였다. 그 후, Pd/C의 제거를 목적으로, 뷰흐너깔때기와 No.5C여지와 소량의 Radiolite(ラヂオライト)(여과조제)를 이용하고, 온도 약 30℃에서 고액분리를 행하여, 적갈색의 액체를 취출하였다. 이어서, 이 적갈색용액을, 농축장치를 구비한 용량 100mL의 3개구 플라스크에 투입하고, 내온 약 45℃에 있어서 아스피레이터로 감압하면서 액량(테트라하이드로퓨란)이 약 절반이 될 때까지 감용하여, 농축한 적갈색용액을 얻었다. 다시, 실온에 있어서, 용량 300mL의 비이커 내에서 교반하고 있는 증류수 120g에, 상기까지에서 얻어진 적갈색용액을 피펫으로 적하하였다. 이 적하에 의해 황적색의 고형분이 석출되었다. 내용물을 뷰흐너깔때기와 키리야마여지를 이용하여 고액분리하여, 황등색의 고형분을 얻었다. 얻어진 고형분을, 온도 60℃이면서 10mmHg의 감압하에서 12시간 건조하여 황등색분말1.4g을 얻었다. 액체크로마토그래프 질량분석(LC/MS분석)의 결과, 상기 황등색분말은 모노아미노디벤조크리센(NH2DBC-1)이 4.0% 포함된 디아미노디벤조크리센(NH2DBC-2)인 것이 확인되었다.
[화학식 100]
Figure pct00101

[화학식 101]
Figure pct00102

(합성예 7) 아미노디글리시딜디벤조크리센의 합성
일본특허공개 2013-227307의 기재에 기초하여, 마그네트식 교반장치 및 환류냉각관을 구비한 용량 300mL의 4개구 플라스크에, 합성예 6에서 얻어진 아미노디벤조크리센의 혼합물 10.85g과, 에탄올(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제) 27g과, 에피클로로하이드린(Kanto Chemical Co., Inc.제) 67.2g(0.726mol)을 투입하고, 탕욕을 이용하여 보온하면서, 내온 80℃에서 6시간 교반을 행하면서 반응시켰다. 이에 따라, 내용물은 적갈색의 용액으로 변화하였다. 이어서, 탕욕 중에서 교반을 계속하면서 내온을 60℃까지 강온시킨 후, 50%NaOH수용액(수산화나트륨 수용액) 10.67g(NaOH를 0.267mol 함유)을, 피펫으로 5시간에 걸쳐 적하하였다. 그 후, 교반을 3시간 계속하여 정지하였다. 이어서, 아스피레이터로 감압하면서 용매(에탄올+물)를 제거한 후, 톨루엔 100g을 첨가하여 내용물을 용해하여, 증류수 50g을 이용한 수세를 3회 행하고, 물세정 후의 유기상을, 온도 100℃이면서 1mmHg의 감압하에서 용매를 제거하여, 적갈색괴상물 12.3g을 얻었다. 액체크로마토그래프 질량분석(LC/MS분석)의 결과, 상기 황등색분말은 모노아미노디글리시딜디벤조크리센(AGDBC-1)이 4.0% 포함된 디아미노디글리시딜디벤조크리센(AGDBC-2)인 것이 확인되었다.
[화학식 102]
Figure pct00103

[화학식 103]
Figure pct00104

(합성예 8) 디벤조크리센글리시딜에테르의 합성
일본특허공개 2014-152164호 공보의 기재에 기초하여, 합성예 2에서 얻어진 하이드록시디벤조크리센 10g(약 0.255mol)과, 에탄올 100g과, 에피클로로하이드린(Kanto Chemical Co., Inc.제) 300g(3.24mol)을 투입하여 40℃에서 교반·혼합하였다. 내온 40℃를 유지하면서, 앞의 내용물에 수산화나트륨분말 4.3g(0.11mol 함유)을 첨가하여 용액을 얻었다. 그 후, 용매(에탄올 및 에피클로로하이드린)를 감압제거하였다. 이어서, 용매가 제거된 내용물에 메틸이소부틸케톤(MIBK) 100g을 첨가·교반한 후, 불용물을 제거함으로서 디벤조크리센글리시딜에테르(DBCGE) 1.2g을 황색유상물로 얻었다. 액체크로마토그래프 질량분석(LC/MS분석)의 결과, 하기식으로 표시되는 3치환 디벤조크리센글리시딜에테르(DBCGE-3)가 2.0% 포함된 4치환 디벤조크리센글리시딜에테르(DBCGE-4)인 것이 확인되었다.
[화학식 104]
Figure pct00105

[화학식 105]
Figure pct00106

(합성예 9) 디벤조크리센아크릴 화합물의 합성
일본특허공개 2014-152164호 공보의 기재에 기초하여, 합성예 2에서 얻어진 하이드록시디벤조크리센 10g(0.026mol, 및, 페노티아진(Kanto Chemical Co., Inc.) 50mg을 아세토니트릴(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제) 200g에 용해하였다. 그 후, 아크릴로일클로라이드(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제) 18.5g(0.2mol) 및 트리에틸아민(Kanto Chemical Co., Inc.제) 26g(0.26mol을 적하하고, 25℃에서 6시간 교반하였다. 그 후, 메탄올 10g을 적하하였다. 반응액에 아세트산에틸 800g, 및, 증류수 150g을 첨가하여 세정하였다. 증류수에 의한 세정을 2회 반복한 후, 감압하 증발기에 의해 용매를 유거하였다. 얻어진 유상물을 톨루엔/아세트산에틸=10/1의 혼합용매를 이용하여 실리카겔칼럼크로마토그래피에 의해 정제하고, 감압건조를 행하여 갈색분말상 고체 9.4g을 얻었다. 액체크로마토그래프 질량분석(LC/MS분석)의 결과, 하기식으로 표시되는 4치환 디벤조크리센아크릴 화합물(ACDBC-4)인 것이 확인되었다.
[화학식 106]
Figure pct00107

(합성예 10) 디벤조크리센메타크릴 화합물의 합성
일본특허공개 2014-152164호 공보의 기재에 기초하여, 합성예 2에서 얻어진 하이드록시디벤조크리센 10g(0.026mol, 및, 페노티아진(Kanto Chemical Co., Inc.) 50mg을 아세토니트릴(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제) 200g에 용해하였다. 그 후, 메타크릴로일클로라이드(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제) 20.9g(0.2mol) 및 트리에틸아민(Kanto Chemical Co., Inc.제) 26g(0.26mol)을 적하하고, 25℃에서 6시간 교반하였다. 그 후, 메탄올 10g을 적하하고, 얻어진 반응액에 아세트산에틸 800g 및 증류수 150g을 첨가하여 세정하였다. 증류수에 의한 세정을 2회 반복한 후, 감압하 증발기에 의해 용매를 유거하였다. 얻어진 유상물을 톨루엔/아세트산에틸=10/1의 혼합용매를 이용하여 실리카겔칼럼크로마토그래피에 의해 정제하고, 감압건조를 행하여, 갈색분말상 고체 11.3g을 얻었다. 액체크로마토그래프 질량분석(LC/MS분석)의 결과, 하기식으로 표시되는 4치환 디벤조크리센메타크릴 화합물(MCDBC-4)인 것이 확인되었다.
[화학식 107]
Figure pct00108

(합성예 11) 아크로일옥시디벤조크리센 화합물의 합성
일본특허공개 2014-152164호 공보의 기재에 기초하여, 합성예 8에서 얻어진 디벤조크리센글리시딜에테르 5.0g(0.0081mol), 페노티아진(Kanto Chemical Co., Inc.) 30mg, 및 트리페닐포스핀(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제) 60mg을 아크릴산(Kanto Chemical Co., Inc.제) 50.0g(0.7mol)에 용해하였다. 그 후, 톨루엔(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제) 100g을 첨가하고, 유욕 상에서 90℃에서 10시간 반응시켰다. 얻어진 반응액에, 아세트산에틸 400g 및 포화 탄산수소나트륨 수용액을 첨가한 후, 아세트산에틸상을 분취하였다. 이어서, 불용해물을 여별한 후, 아세트산에틸상을 증류수 100g으로 세정하고, 다시, 감압하 농축 후, 건조시켜 차갈색고체 3.1g을 얻었다. 액체크로마토그래프 질량분석(LC/MS분석)의 결과, 하기식으로 표시되는 아크로일옥시디벤조크리센(AODBC)의 혼합물인 것이 확인되었다.
[화학식 108]
Figure pct00109

[화학식 109]
Figure pct00110

[화학식 110]
Figure pct00111

[화학식 111]
Figure pct00112

(합성예 12) 메타크릴로일옥시디벤조크리센 화합물의 합성
일본특허공개 2014-152164호 공보의 기재에 기초하여, 합성예 8에서 얻어진 디벤조크리센글리시딜에테르 5.0g(0.0081mol), 페노티아진(Kanto Chemical Co., Inc.) 30mg 및 트리페닐포스핀(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제) 60mg을 메타크릴산(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제) 60.3g(0.7mol)에 용해한 후, 톨루엔(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제) 100g을 첨가하였다. 유욕 상에서 90℃에서 10시간 반응시켰다. 얻어진 반응액에, 아세트산에틸 400g 및 포화 탄산수소나트륨 수용액을 첨가한 후, 아세트산에틸상을 분취하였다. 이어서, 불용해물을 여별한 후, 아세트산에틸상을 증류수 100g으로 세정하고, 감압하 농축 후, 건조시켜 차갈색고체 3.6g을 얻었다. 액체크로마토그래프 질량분석(LC/MS분석)의 결과, 하기식으로 표시되는 메타크릴로일옥시디벤조크리센(MAODBC)의 혼합물인 것이 확인되었다.
[화학식 112]
Figure pct00113

[화학식 113]
Figure pct00114

[화학식 114]
Figure pct00115

[화학식 115]
Figure pct00116

(합성예 13) 테트라티올디벤조크리센의 합성
일본특허공개 2013-227307호 공보의 기재에 기초하여, 디벤조크리센을 설폰화한 후, 얻어진 화합물의 설폰산기를, 설포닐할로겐기(-SO2X)로 하고, 또한, 얻어진 화합물의 설포닐할로겐기를 티올기로 하여 테트라티올디벤조크리센 8.6g을 얻었다. 액체크로마토그래프 질량분석(LC/MS분석)의 결과, 하기식으로 표시되는 테트라티올디벤조크리센(SDBC-4)인 것이 확인되었다.
[화학식 116]
Figure pct00117

(합성예 14) 테트라알릴옥시디벤조크리센의 합성
일본특허공개 2014-152164호 공보의 기재에 기초하여, 합성예 2에서 얻어진 하이드록시디벤조크리센 5g(0.013mol), 알릴브로마이드(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제) 12.3g(0.10mol)을 디메틸설폭사이드(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제) 50g에 용해하였다. 그 후, 수산화나트륨(Tosoh Corporation 제품명: Tosoh Pearl(東ソ-パ-ル)) 2.54g(0.064mol), 질소기류하 중, 80℃에서 18시간 교반하였다. 반응 종료 후, 아세트산에틸 300g, 및, 증류수 80g을 첨가하여 세정하였다. 증류수에 의한 세정을 2회 반복한 후, 감압하 증발기에 의해 용매를 유거하였다. 톨루엔을 이용한 실리카겔칼럼크로마토그래피에 의해 정제하고, 감압건조를 행하여, 갈색분말상 고체 4.6g을 얻었다. 액체크로마토그래프 질량분석(LC/MS분석)의 결과, 하기식으로 표시되는 테트라알릴옥시디벤조크리센(TAODBC)인 것이 확인되었다.
[화학식 117]
Figure pct00118

(합성예 15) HDBC-4-BOC의 합성
교반기, 냉각관 및 뷰렛을 구비한 내용적 200mL의 용기에 있어서, 합성예 2에서 얻어진 화합물(HDBC-4) 4.9g(12.5mmol)과 디-t-부틸디카보네이트(Aldrich사제) 5.5g(25mmol)을 아세톤 100mL에 투입하고, 탄산칼륨(Aldrich사제) 3.45g(25mmol)을 첨가하여, 내용물을 20℃에서 6시간 교반하여 반응을 행하여 반응액을 얻었다. 다음에 반응액을 농축하고, 농축액에 순수 100g을 첨가하여 반응생성물을 석출시키고, 실온까지 냉각한 후, 여과를 행하여 고형물을 분리하였다.
얻어진 고형물을 여과하고, 건조시킨 후, 칼럼크로마토에 의한 분리정제를 행함으로써, 하기식(HDBC-4-BOC)로 표시되는 목적화합물(HDBC-4-BOC)을 2g 얻었다.
얻어진 화합물(HDBC-4-BOC)에 대하여, 상기 방법에 의해 분자량을 측정한 결과, 792였다.
얻어진 화합물(HDBC-4-BOC)에 대하여, 상기 측정조건으로, NMR측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되어, 하기식(HDBC-4-BOC)의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm) 7.0~10.0(12H, Ph-H), 1.6(36H, C-CH3)
[화학식 118]
Figure pct00119

(합성예 16) HDBC-4-MeBOC의 합성
교반기, 냉각관 및 뷰렛을 구비한 내용적 200mL의 용기에 있어서, 합성예 2에서 얻어진 화합물(HDBC-4) 4.9g(12.5mmol)과 브로모아세트산t-부틸(Aldrich사제) 5.4g(27mmol)을 아세톤 100mL에 투입하고, 탄산칼륨(Aldrich사제) 3.8g(27mmol) 및 18-크라운-6 0.8g을 첨가하여, 내용물을 환류하에서 3시간 교반하여 반응을 행하여 반응액을 얻었다. 다음에 반응액을 농축하고, 농축액에 순수 100g을 첨가하여 반응생성물을 석출시키고, 실온까지 냉각한 후, 여과를 행하여 고형물을 분리하였다.
얻어진 고형물을 여과하고, 건조시킨 후, 칼럼크로마토에 의한 분리정제를 행함으로써, 하기식(HDBC-4-MeBOC)로 표시되는 목적화합물(HDBC-4-MeBOC)을 1.8g 얻었다.
얻어진 화합물(HDBC-4-MeBOC)에 대하여, 상기 방법에 의해 분자량을 측정한 결과, 848이었다.
얻어진 화합물(HDBC-4-MeBOC)에 대하여, 상기 측정조건으로, NMR측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되었으며, 하기식(HDBC-4-MeBOC)의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm) 7.0~10.0(12H, Ph-H), 4.7~4.8(8H, C-CH2-C), 1.3~1.4(36H, C-CH3)
[화학식 119]
Figure pct00120

(합성예 17) TetP-1의 합성
충분히 건조하고, 질소치환한 적하깔때기, 딤로스냉각관, 온도계, 교반날개를 설치한 4개구 플라스크(1000mL)에, 질소기류하에서, Honshu Chemical Industry Co., Ltd. 제 2,3,6-트리메틸페놀 108.8g/0.8mol 및 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.제 2,7-나프탈렌디카르복시알데히드 18.4g/0.1mol을 혼합하고, 약 60℃로 가열하여 용해한 후, 황산 0.1mL, 3-메르캅토프로피온산 0.8mL, 톨루엔 10mL를 첨가하고, 교반하면서 반응하였다.
반응 종료 후, 방랭하고, 실온에 도달시킨 후, 빙욕에서 냉각하였다. 1시간 정치 후, 담황색의 목적조결정이 생성되었으며, 이것을 여별하였다. 그 후 60℃ 온수에서 교반세정하고, 재결정을 행함으로써, 하기식의 목적생성물(TetP-1)을 8.99g 얻었다.
[화학식 120]
Figure pct00121

(합성예 18) CR-1의 합성
온도를 제어할 수 있는 내용적 500mL의 전자교반장치가 부착된 오토클레이브(SUS316L제)에, 무수HF 74.3g(3.71몰), BF3 50.5g(0.744몰)을 투입하고, 내용물을 교반하고, 액온을 -30℃로 유지한 채 일산화탄소에 의해 2MPa까지 승압하였다. 그 후, 압력을 2MPa, 액온을 -30℃로 유지한 채, 4-시클로헥실벤젠 57.0g(0.248몰)과 n-헵탄 0.0g을 혼합한 원료를 공급하고, 1시간 유지한 후, 얼음 중에 내용물을 채취하고, 벤젠으로 희석 후, 중화처리를 하여 얻어진 유층을 가스크로마토그래피로 분석하여 반응성적을 구한 결과, 4-시클로헥실)벤젠 전화율 100%, 4-시클로헥실벤즈알데히드 선택률 97.3%였다.
단증류에 의해 목적성분을 단리하고, GC-MS로 분석하였다. 즉, Agilent사제 Agilent 5975/6890N을 이용하여 측정하였다. 그 결과, 하기식의 4-시클로헥실벤즈알데히드(CHBAL)의 분자량 188을 나타내었다. 또한 중클로로포름용매 중에서의 1H-NMR의 화학적이동값(δppm, TMS기준)은, 1.0~1.6(m, 10H), 2.6(m, 1H), 7.4(d, 2H), 7.8(d, 2H), 10.0(s, 1H)이었다.
[화학식 121]
Figure pct00122

충분히 건조하고, 질소치환한 적하깔때기, 딤로스냉각관, 온도계, 교반날개를 설치한 4개구 플라스크(1000mL)에, 질소기류하에서, Kanto Chemical Co., Inc.제 레조르시놀(22g, 0.2mol)과, 상기 4-시클로헥실벤즈알데히드(46.0g, 0.2mol)와, 탈수에탄올(200mL)을 투입하고, 에탄올용액을 조제하였다. 이 용액을 교반하면서 맨틀히터로 85℃까지 가열하였다. 이어서 농염산(35%) 75mL를, 적하깔때기에 의해 30분에 걸쳐 적하한 후, 계속해서 85℃에서 3시간 교반하였다. 반응 종료 후, 방랭하고, 실온에 도달시킨 후, 빙욕에서 냉각하였다. 1시간 정치 후, 담황색의 목적조결정이 생성되었으며, 이것을 여별하엿다. 조결정을 메탄올 500mL로 2회 세정하고, 여별, 진공건조시킴으로써, 생성물을 50g 얻었다.
이 생성물의 구조를 LC-MS로 분석한 결과, 분자량 1121을 나타내었다. 또한, 이 생성물의 중클로로포름용매 중에서의 1H-NMR의 화학적이동값(δppm, TMS기준)은 0.8~1.9(m, 44H), 5.5, 5.6(d, 4H), 6.0~6.8(m, 24H), 8.4, 8.5(m, 8H)였다. 이들 결과로부터, 얻어진 생성물을 목적화합물(CR-1)이라 동정하였다(수율 91%).
[화학식 122]
Figure pct00123

<실시예 4~19 및 비교예 1~2>
합성예 2 및 합성예 18에서 얻어진 화합물을 질량비 1:9로 이용한 것을 실시예 4, 합성예 2 및 합성예 18에서 얻어진 화합물을 질량비 9:1로 이용한 것을 실시예 5, 합성예 2 및 합성예 18에서 얻어진 화합물을 질량비 5:5로 이용한 것을 실시예 6, 합성예 4~16에서 얻어진 화합물을 이용한 것을 실시예 7~19, 합성예 17에서 얻어진 화합물을 이용한 것을 비교예 1, 합성예 18에서 얻어진 화합물을 이용한 것을 비교예 2로 하여, 이하의 시험을 행하였다.
(1) 화합물의 안전용매 용해도시험
상기 합성예 2, 4~18에서 얻어진 화합물의 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME) 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)에 대한 용해도를 시험하고, 평가를 행하였다.
평가는, 이하의 규준에 따라 행해졌으며, 결과를 표 1에 나타낸다.
A: 10.0wt% ≤ 용해량
B: 3.0wt% ≤ 용해량 < 10.0wt%
C: 용해량 < 3.0wt%
(2) 레지스트 성능시험
표 1에 따라 각 성분을 조합하여, 균일용액으로 한 뒤, 구멍직경 0.1μm의 Teflon제 멤브레인필터로 여과하여, 레지스트 조성물을 조제하였다.
한편, 상기 각 성분 중, 산발생제(C), 산가교제(G), 산확산제어제(E) 및 용매에 대해서는, 이하의 것을 이용하였다.
산발생제(C)
P-1: 트리페닐벤젠설포늄 트리플루오로메탄설포네이트(Midori Kagaku Co., Ltd.)
산가교제(G)
C-1: NIKALAC MW-100LM(SANWA Chemical Co., Ltd.)
산확산제어제(E)
Q-1: 트리옥틸아민(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
용매
S-1: 프로필렌글리콜모노메틸에테르(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
조제한 각 레지스트 조성물에 대하여, 이하의 순서로 내열성 평가를 행하였다. 레지스트를 청정한 실리콘 웨이퍼 상에 회전도포한 후, 110℃의 오븐중에서 베이크하여, 두께 60nm의 레지스트막을 형성하였다. 이들 막을 육안으로 관찰하였다.
그 결과, 어떠한 막도 결함이 없는 양호한 막으로, 내열성은 양호한 것을 확인하였다(평가: ○).
그 후, 각 레지스트 조성물에 대하여, 이하의 순서로 패터닝평가를 행하였다.
레지스트를 청정한 실리콘 웨이퍼 상에 회전도포한 후, 110℃의 오븐 중에서 노광전 베이크(PB)하여, 두께 60nm의 레지스트막을 형성하였다. 이 레지스트막을 전자선 묘화장치(ELS-7500, Elionix Inc.(エリオニクス)제)를 이용하여, 5μm, 50nm, 40nm 및 25nm 간격의 1:1의 라인앤스페이스 설정의 전자선을 조사하였다. 조사 후에, 각각 소정의 온도에서, 90초간 가열하고, TMAH 2.38wt% 알칼리현상액에 60초간 침지하여 현상을 행하였다. 그 후, 초순수로 30초간 세정하고, 건조하여, 네가티브형의 레지스트 패턴을 형성하였다.
얻어진 라인앤스페이스를 주사형 전자현미경(Hitachi High-Technologies Corporation제 S-4800)에 의해 관찰하였다.
그리고, 각 해상도의 패턴에 대하여, 패턴형상, 라인에지러프니스 및 감도가 양호한지의 여부에 대하여 평가를 행하였다. 이들이 어느 것에 대해서도 양호한 경우에는 ○, 레지스트 패턴을 형성하지 못한 경우에는 ×로 평가하였다. 먼저, 해상도 5μm의 패턴에 대해서는, 실시예 4~19, 비교예 1~2가 모두 ○로 평가되었다. 다음에, 해상도 25nm의 패턴에 대하여, 실시예 4, 비교예 1, 비교예 2의 평가를 행하였다. 표 2에 평가결과를 나타낸다.
한편, 패턴의 해상도는 형성된 패턴의 최소 선폭의 것으로 하였다. 패턴형상은 직사각형이면 양호로 판단하고, 라인에지러프니스는 패턴의 요철이 5nm 미만을 양호로 판단하고, 이때의 도즈량(μC/cm2)을 감도로 하여, 150μC/cm2 미만을 양호로 판단하였다.
실시예 4의 레지스트는, 해상도 25nm의 양호한 레지스트 패턴을, 양호한 감도로 얻을 수 있었다. 또한 그 패턴의 러프니스도 작았으며, 형상도 양호했다.
한편, 비교예 1 및 2의 레지스트는, 해상도 40nm의 양호한 레지스트 패턴을 얻을 수 있었으나, 25nm에서는 레지스트 패턴을 얻지는 못하였다.
[표 2]
Figure pct00124

[표 3]
Figure pct00125

상기 결과로부터, 본 발명의 레지스트재료는 비교 레지스트재료(TetP-1), (CR-1)에 비해 안전용매에 대한 용해도가 높고, 나아가 본 발명의 레지스트재료를 포함하는 레지스트 조성물은, 비교 레지스트재료(TetP-1), (CR-1)을 포함하는 레지스트 조성물에 비해 고감도이고, 러프니스가 작고, 또한 양호한 형상의 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 상기한 본 실시형태의 구성을 만족하는 한, 실시예에 기재한 것 이외의 레지스트재료도 동일한 효과를 나타낸다.
본 출원은, 2014년 5월 8일 출원된 일본특허출원(특원 2014-096999호)에 기초한 것으로, 그 내용은 여기에 참조로 편입된다.
산업상 이용가능성
본 발명은, 레지스트재료로서 유용한 특정의 화학구조식으로 표시되는 화합물을 포함하는 레지스트 조성물 및 이 레지스트 조성물을 이용하는 레지스트 패턴형성방법에 호적하게 사용된다.

Claims (17)

  1. 하기식(1)로 표시되는 화합물을 함유하는, 레지스트재료.
    [화학식 1]
    Figure pct00126

    (식(1) 중, R0은 각각 독립적으로, 산소원자를 포함하는 1가의 기, 황원자를 포함하는 1가의 기, 질소원자를 포함하는 1가의 기, 탄화수소기 또는 할로겐원자이고, p는, 각각 독립적으로, 0~4의 정수이다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 p 중 적어도 1개가 1~4의 정수인, 레지스트재료.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 R0 중 적어도 1개가, 산소원자를 포함하는 1가의 기인, 레지스트재료.
  4. 제1항에 있어서,
    상기식(1)로 표시되는 화합물이, 하기식(2)로 표시되는 화합물인, 레지스트재료.
    [화학식 2]
    Figure pct00127

    (식(2) 중, m은, 각각 독립적으로, 0~4의 정수이고, 여기서, 적어도 1개의 m은 1~4의 정수이다.)
  5. 제4항에 있어서,
    상기식(2)로 표시되는 화합물이, 하기식(2-1)~(2-6)으로 표시되는 화합물군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 레지스트재료.
    [화학식 3]
    Figure pct00128


    [화학식 4]
    Figure pct00129


    [화학식 5]
    Figure pct00130


    [화학식 6]
    Figure pct00131


    [화학식 7]
    Figure pct00132


    [화학식 8]
    Figure pct00133

  6. 제1항에 있어서,
    상기식(1)로 표시되는 화합물이, 하기식(3)으로 표시되는 화합물인, 레지스트재료.
    [화학식 9]
    Figure pct00134

    (식(3) 중, R은, 각각 독립적으로, 수소원자 또는 산해리성 반응기이고, R 중 적어도 1개는 산해리성 반응기이고, n은, 각각 독립적으로, 0~4의 정수이고, 여기서, 적어도 1개의 n은 1~4의 정수이다.)
  7. 제6항에 있어서,
    상기식(3)으로 표시되는 화합물이, 하기식(3-1)~(3-6)으로 표시되는 화합물군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 레지스트재료.
    [화학식 10]
    Figure pct00135


    [화학식 11]
    Figure pct00136


    [화학식 12]
    Figure pct00137


    [화학식 13]
    Figure pct00138


    [화학식 14]
    Figure pct00139


    [화학식 15]
    Figure pct00140

    (식(3-1)~(3-6) 중, R은, 상기식(3)에 있어서 정의한 것과 동일하다.)
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서,
    상기 산해리성 반응기가, 치환메틸기, 1-치환에틸기, 1-치환-n-프로필기, 1-분지알킬기, 실릴기, 아실기, 1-치환알콕시메틸기, 환상에테르기, 알콕시카르보닐기 및 알콕시카르보닐알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기인, 레지스트재료.
  9. 제6항 또는 제7항에 있어서,
    상기 산해리성 반응기가, 하기식(13-4)로 표시되는 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기인, 레지스트재료.
    [화학식 16]
    Figure pct00141

    (식(13-4) 중, R5는, 수소원자 또는 탄소수 1~4의 직쇄상 또는 분지상 알킬기이고, R6은, 수소원자, 탄소수 1~4의 직쇄상 또는 분지상 알킬기, 시아노기, 니트로기, 복소환기, 할로겐원자 또는 카르복실기이고, n1은 0~4의 정수이고, n2는 1~5의 정수이고, n0은 0~4의 정수이다.)
  10. 적어도 하기식(1)로 표시되는 화합물과 가교반응성이 있는 화합물의 반응에 의해 얻어지는 수지를 함유하는, 레지스트재료.
    [화학식 17]
    Figure pct00142

    (식(1) 중, R0은 각각 독립적으로, 산소원자를 포함하는 1가의 기, 황원자를 포함하는 1가의 기, 질소원자를 포함하는 1가의 기, 탄화수소기 또는 할로겐원자이고, p는, 각각 독립적으로, 0~4의 정수이다.)
  11. 제10항에 있어서,
    상기 가교반응성이 있는 화합물이, 알데히드, 케톤, 카르본산, 카르본산할라이드, 할로겐 함유 화합물, 아미노 화합물, 이미노 화합물, 이소시아네이트 또는 불포화 탄화수소기 함유 화합물인, 레지스트재료.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서,
    상기 수지가, 노볼락계 수지, 아랄킬계 수지, 하이드록시스티렌계 수지, (메트)아크릴산계 수지 및 이들의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 레지스트재료.
  13. 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지가 하기식(4-1)~(4-16)으로 표시되는 구조로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구조를 갖는, 레지스트재료.
    [화학식 18]
    Figure pct00143


    [화학식 19]
    Figure pct00144


    [화학식 20]
    Figure pct00145


    [화학식 21]
    Figure pct00146


    [화학식 22]
    Figure pct00147


    [화학식 23]
    Figure pct00148


    [화학식 24]
    Figure pct00149


    [화학식 25]
    Figure pct00150


    [화학식 26]
    Figure pct00151


    [화학식 27]
    Figure pct00152


    [화학식 28]
    Figure pct00153


    [화학식 29]
    Figure pct00154


    [화학식 30]
    Figure pct00155


    [화학식 31]
    Figure pct00156


    [화학식 32]
    Figure pct00157


    [화학식 33]
    Figure pct00158

    (식(4-1)~(4-16) 중, R0, p는, 상기식(1)에 있어서 정의한 것과 동일하다.)
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트재료와 용매를 함유하는, 레지스트 조성물.
  15. 제14항에 있어서,
    산발생제를 추가로 함유하는, 레지스트 조성물.
  16. 제14항 또는 제15항에 있어서,
    산가교제를 추가로 함유하는, 레지스트 조성물.
  17. 제14항 내지 제16항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하여 레지스트막을 형성하는 공정과,
    상기 레지스트막을 노광하는 공정과,
    노광한 상기 레지스트막을 현상하는 공정
    을 포함하는, 레지스트 패턴형성방법.
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