JP6948019B2 - レジスト組成物、レジストパターン形成方法、及びそれに用いるポリフェノール化合物 - Google Patents

レジスト組成物、レジストパターン形成方法、及びそれに用いるポリフェノール化合物 Download PDF

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Description

本発明は、特定の構造を有する化合物に関する。また、該化合物を含有するレジスト組成物及びそれを用いるレジストパターン形成方法に関する。さらに、該化合物の精製方法に関する。
これまでの一般的なレジスト材料は、アモルファス薄膜を形成可能な高分子系レジスト材料である。例えば、ポリメチルメタクリレート、酸解離性反応基を有するポリヒドロキシスチレン又はポリアルキルメタクリレート等の高分子系レジスト材料が挙げられる。そして、このような高分子系レジスト材料の溶液を基板上に塗布することにより作製したレジスト薄膜に紫外線、遠紫外線、電子線、極端紫外線（ＥＵＶ）、Ｘ線などを照射することにより、４５〜１００ｎｍ程度のラインパターンを形成している。
しかしながら、高分子系レジスト材料は分子量が１万〜１０万程度と大きく、分子量分布も広いため、高分子系レジスト材料を用いるリソグラフィでは、微細パターン表面にラフネスが生じ、パターン寸法を制御することが困難となり、歩留まりが低下する。従って、従来の高分子系レジスト材料を用いるリソグラフィでは微細化に限界がある。より微細なパターンを作製するために、種々の低分子量レジスト材料が提案されている。
例えば、低分子量多核ポリフェノール化合物を主成分として用いるアルカリ現像型のネガ型感放射線性組成物（例えば、特許文献１及び特許文献２参照）が提案されており、高耐熱性を有する低分子量レジスト材料の候補として、低分子量環状ポリフェノール化合物を主成分として用いるアルカリ現像型のネガ型感放射線性組成物（例えば、特許文献３及び非特許文献１参照）も提案されている。
また、レジスト材料のベース化合物として、ポリフェノール化合物が、低分子量ながら高耐熱性を付与でき、レジストパターンの解像性やラフネスの改善に有用であることが知られている（例えば、非特許文献２参照）。また、ポリカーボネート、ポリアリレート等の熱可塑性樹脂の原料、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂の原料、硬化剤、改質剤等として種々のポリフェノールが用いられている（例えば、特許文献４〜５参照）。
さらに、樹脂原料や樹脂硬化剤として、多価フェノール等で置換することにより、種々の特性（光学特性、耐熱性、耐水性、耐湿性、耐薬品性、電気特性、機械特性、寸法安定性等）を向上させたカルド構造を有するフルオレン化合物が知られている（例えば、特許文献６〜９参照）。
特開２００５−３２６８３８号公報 特開２００８−１４５５３９号公報 特開２００９−１７３６２３号公報 特開２００６−２１３６３４号公報 特開２００７−３２６８４７号公報 特開２００６−３６６４８号公報 特開２００９−１５５２５６号公報 特開２０１１−６８６２４号公報 特開２０１１−１０５８８７号公報
Ｔ．Ｎａｋａｙａｍａ，Ｍ．Ｎｏｍｕｒａ，Ｋ．Ｈａｇａ，Ｍ．Ｕｅｄａ：Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，７１，２９７９（１９９８） 岡崎信次、他２２名「フォトレジスト材料開発の新展開」株式会社シーエムシー出版、２００９年９月、ｐ．２１１−２５９
しかしながら、前記特許文献１や２の組成物は耐熱性が十分では無く、得られるレジストパターンの形状が悪くなるおそれがあり、前記特許文献３や非特許文献１の組成物は、半導体製造プロセスに用いられる安全溶媒に対する溶解性が十分でなく、また、感度も十分でなく、得られるレジストパターン形状が悪くなる場合があり、低分子量レジスト材料のさらなる改良が望まれている。
また、前記特許文献４及び５や非特許文献２には溶解性について記載がなく、記載された化合物の耐熱性はいまだ十分ではなく、耐熱性、耐水性、耐薬品性、電気特性、機械特性等の諸特性の一段の向上が求められている。
さらに、前記特許文献６〜９のアルコール化合物では耐熱性等の特性が十分ではなく、さらに耐熱性が改良されたアルコール化合物が望まれている。
本発明の目的は、保存安定性及び薄膜形成が良好で、高感度で、かつ良好なレジストパターン形状を付与できるレジスト組成物、及び該レジスト組成物を用いるレジストパターン形成方法を提供することにある。
また、本発明の別の目的は、安全溶媒に対する溶解性の高い化合物を提供することにある。
本発明者らは前記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定構造を有する化合物が安全溶媒に対する溶解性が高く、該化合物を含むレジスト組成物は、保存安定性及び薄膜形成が良好で、かつ、レジストパターン形状を付与できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は次のとおりである。
［１］
下記一般式（１）で表される化合物。
Figure 0006948019
 （上記一般式（１）中、Ｘは、各々独立して、酸素原子、硫黄原子又は無架橋であることを表し、Ｒ1は、単結合又は炭素数１〜３０の２ｎ価の基であり、Ｒ2及びＲ3は、各々独立して、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、チオール基又は水酸基であり、ｍは、各々独立して、０〜７の整数であり、但し、少なくとも１つのｍは１〜７の整数であり、ｐは、各々独立して０又は１であり、ｎは、１〜４の整数である。但し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3からなる群より選択される少なくとも１つはヨウ素原子を含む基であり、Ｒ2の少なくとも１つ及び／又はＲ3の少なくとも１つは水酸基及びチオール基から選ばれる１種以上である。）
［２］
前記一般式（１）中、Ｘが酸素原子である、［１］に記載の化合物。
［３］
前記一般式（１）中、Ｒ2の少なくとも１つが水酸基であり、Ｒ3の少なくとも１つが水酸基である、［１］又は［２］に記載の化合物。
［４］
前記一般式（１）中、Ｒ2の１つが水酸基であり、Ｒ3の１つが水酸基である、［１］〜［３］のいずれかに記載の化合物。
［５］
前記一般式（１）中、ｐが１であり、ｎが１である、［１］〜［４］のいずれかに記載の化合物。
［６］
前記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（２）で表されるキサンテン化合物である、［１］に記載の化合物。
Figure 0006948019
 （上記一般式（２）中、Ｒ5は、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基である。但し、Ｒ5はヨウ素原子を含む一価の基である。）
［７］
前記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（３）で表されるキサンテン化合物である、［１］に記載の化合物。
Figure 0006948019
 （上記一般式（３）中、Ｒ6は、各々独立してハロゲン原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、チオール基又は水酸基であり、ｋは、１〜５の整数である。但し、Ｒ6の少なくとも１つはヨウ素原子を含む一価の基である。）
［８］
前記一般式（１）で表される化合物が、下記式（３−１）で表されるキサンテン化合物である、［１］に記載の化合物。
Figure 0006948019
 ［９］
［１］〜［８］のいずれかに記載の化合物をモノマーとして得られる樹脂。
［１０］
［１］〜［８］のいずれかに記載の化合物と架橋反応性のある化合物とを反応させることによって得られる、［９］に記載の樹脂。
［１１］
前記架橋反応性にある化合物が、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、カルボン酸ハライド、ハロゲン含有化合物、アミノ化合物、イミノ化合物、イソシアネート又は不飽和炭化水素基含有化合物である、［１０］に記載の樹脂。
［１２］
下記一般式（Ｚ）で表される構造を有する樹脂。
Figure 0006948019
 （式（Ｚ）中、Ｘは、各々独立して、酸素原子、硫黄原子又は無架橋であることを表し、Ｒ1は、単結合又は炭素数１〜３０の２ｎ価の基であり、Ｒ2及びＲ3は、各々独立して、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、チオール基又は水酸基であり、Ｙは、各々独立して、単結合又は炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基であり、ｍ2は、各々独立して、０〜６の整数であり、但し、少なくとも１つのｍ2は１〜６の整数であり、ｐは、各々独立して０又は１であり、ｎは、１〜４の整数である。但し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3からなる群より選択される少なくとも１つはヨウ素原子を含む基であり、Ｒ2の少なくとも１つ及び／又はＲ3の少なくとも１つは水酸基及びチオール基から選ばれる１種以上である。）
［１３］
［１］〜［８］のいずれかに記載の化合物、及び／又は［９］〜［１２］のいずれかに記載の樹脂を含有するレジスト組成物。
［１４］
溶媒をさらに含有する、［１３］に記載のレジスト組成物。
［１５］
酸発生剤をさらに含有する、［１３］又は［１４］に記載のレジスト組成物。
［１６］
酸架橋剤をさらに含有する、［１３］〜［１５］のいずれかに記載のレジスト組成物。
［１７］
［１３］〜［１６］のいずれかに記載のレジスト組成物を基板上に塗布してレジスト膜を形成する工程と、形成されたレジスト膜を露光する工程と、露光したレジスト膜を現像する工程とを含む、レジストパターン形成方法。
［１８］
下記一般式（４）で表される化合物と、炭素数１〜１９のアルデヒドとを、酸触媒存在下にて反応させる工程を含み、下記一般式（４）中のＲ7及び前記アルデヒドからなる群より選択される少なくとも１つがヨウ素原子を含む、［１］に記載の化合物の製造方法。
Figure 0006948019
 （上記一般式（４）中、Ｒ7は、各々独立して、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基であり、ｑは０〜５の整数である。）
［１９］
下記一般式（５）で表される化合物と、炭素数１〜１９のアルデヒドとを、酸触媒存在下にて反応させる工程を含み、前記アルデヒドがヨウ素原子を含む、［６］に記載のキサンテン化合物の製造方法。
Figure 0006948019
 ［２０］
［１］〜［８］のいずれかに記載の化合物、又は［９］〜［１２］のいずれかに記載の樹脂を、溶媒に溶解させて溶液（Ａ）を得る工程と、
得られた溶液（Ａ）と酸性の水溶液とを接触させて、前記化合物又は前記樹脂中の不純物を抽出する工程（第一抽出工程）とを含み、
前記溶液（Ａ）を得る工程で用いる溶媒が、水と任意に混和しない有機溶媒を含む、精製方法。
［２１］
前記酸性の水溶液が、鉱酸水溶液又は有機酸水溶液であり、
前記鉱酸水溶液が、塩酸、硫酸、硝酸及びリン酸からなる群より選ばれる１種以上の鉱酸水溶液であり、
前記有機酸水溶液が、酢酸、プロピオン酸、蓚酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、酒石酸、クエン酸、メタンスルホン酸、フェノールスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸及びトリフルオロ酢酸からなる群より選ばれる１種以上の有機酸水溶液である、［２０］に記載の精製方法。
［２２］
前記水と任意に混和しない有機溶媒が、トルエン、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及び酢酸エチルからなる群より選ばれる１種以上の有機溶媒である、［２０］又は［２１］に記載の精製方法。
［２３］
前記第一抽出工程後、前記化合物又は前記樹脂を含む溶液相を、さらに水に接触させて、前記化合物又は前記樹脂中の不純物を抽出する工程（第二抽出工程）を含む、［２０］〜［２２］のいずれかに記載の精製方法。
本発明の化合物は、安全溶媒に対する溶解性が高く、本発明の化合物によれば、保存安定性及び薄膜形成が良好で、かつ、良好なレジストパターン形状を与えるレジスト組成物及び該組成物を用いるレジストパターン形成方法を提供することができる。
以下、本発明の実施の形態について説明する（以下、本実施の形態と称する）。なお、本実施の形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明は本実施の形態のみに限定されない。
［化合物］
本実施の形態の化合物は、下記一般式（１）で表される。
Figure 0006948019
上記一般式（１）中、Ｘは、各々独立して、酸素原子、硫黄原子又は無架橋であり、このＸを介して各々の芳香環が任意の位置で結合している。Ｒ1は、単結合又は炭素数１〜３０の２ｎ価の基であり、このＲ1を介して各々の芳香環が任意の位置で結合している。ここで、２ｎ価の基は、脂環式炭化水素基、二重結合、ヘテロ原子若しくは炭素数６〜３０の芳香族基を有していてもよい。Ｒ2及びＲ3は、各々独立して、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、チオール基及び水酸基からなる群より選択される１価の置換基であり、芳香環に各々ｍ個ずつ任意の位置に結合している。ここで、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3からなる群より選択される少なくとも１つはヨウ素原子を含む基であり、Ｒ2の少なくとも１つ及び／又はＲ3の少なくとも１つは水酸基及びチオール基から選ばれる１種以上である。また、ｍは、各々独立して、０〜７の整数である。但し、少なくとも１つのｍは１〜７の整数である。ｐは各々独立して０又は１であり、ｎは、１〜４の整数である。
なお、「Ｒ１、Ｒ２及びＲ３からなる群より選択される少なくとも１つ」とは、「Ｒ１、Ｒ２及びＲ３からなる群より選択される少なくとも１個の基」であることを意味し、「Ｒ１、Ｒ２及びＲ３からなる群より選択される少なくとも１種の基」であることを意味するものではない。
なお、前記２ｎ価の基とは、ｎ＝１のときには、炭素数１〜３０のアルキレン基、ｎ＝２のときには、炭素数１〜３０のアルカンテトライル基、ｎ＝３のときには、炭素数２〜３０のアルカンヘキサイル基、ｎ＝４のときには、炭素数３〜３０のアルカンオクタイル基のことを示す。前記２ｎ価の基としては、例えば、直鎖状、分岐状又は環状構造を有する炭化水素基が挙げられる。
また、前記２ｎ価の基は、脂環式炭化水素基、二重結合、ヘテロ原子もしくは炭素数６〜３０の芳香族基を有していてもよい。ここで、前記脂環式炭化水素基については、有橋脂環式炭化水素基も含まれる。
ここで、上記式（１）で表される化合物は、原料の供給性、レジスト膜露光時の装置汚染抑制の点からＸが酸素原子であることが好ましく、具体的には、例えば、下記式（１−１）で表される化合物であることが好ましい。
Figure 0006948019
上記式（１−１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、ｍ、ｎ及びｐは、上記式（１）で説明したものと同義である。
また、上記一般式（１）で表される化合物は、有機溶媒への溶解性の観点から、Ｒ2の少なくとも１つが水酸基であり、かつＲ3の少なくとも１つが水酸基であることがより好ましく、具体的には、例えば、下記式（１−２）で表される化合物であることがより好ましい。
Figure 0006948019
上記式（１−２）中、Ｒ1、ｐ及びｎは、上記式（１）で説明したものと同義であり、Ｒ4は、水酸基を除くこと以外は上記式（１）で説明したＲ2と同義である。また、Ｒ1及びＲ4からなる群より選択される少なくとも１つはヨウ素原子を含む基である。ｍ3は、各々独立して１〜６の整数であり、ｍ4は、各々独立して０〜５の整数であり、ｍ3＋ｍ4は１〜６の整数である。
上記一般式（１）で表される化合物は、さらなる有機溶媒への溶解性の観点から、Ｒ2の１つが水酸基であり、かつＲ3の１つが水酸基であることがさらに好ましく、具体的には、例えば、下記式（１−３）で表される化合物であることがさらに好ましい。
Figure 0006948019
上記式（１−３）中、Ｒ1、ｐ及びｎは上記式（１）で説明したものと同義であり、Ｒ4、ｍ4は、上記式（１−２）で説明したものと同義である。また、Ｒ1及びＲ4からなる群より選択される少なくとも１つはヨウ素原子を含む基である。
また、低分子量である観点から、上記式（１）で表される化合物は、上記式（１）においてｐ＝１及びｎ＝１であることが特に好ましく、具体的には、例えば、下記式（１−４）で表される化合物であることが特に好ましい。
Figure 0006948019
上記式（１−４）中、Ｒ1は上記式（１）で説明したものと同義であり、Ｒ4、ｍ4は、上記式（１−２）で説明したものと同義である。また、Ｒ1及びＲ4からなる群より選択される少なくとも１つはヨウ素原子を含む基である。
また、上記式（１）で表される化合物は、耐熱性の観点から、下記式（２）で表されるキサンテン化合物であることが特に好ましい。
Figure 0006948019
上記式（２）中、Ｒ5は、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基である。但し、Ｒ5はヨウ素原子を含む一価の基である。
上記一般式（１）で表される化合物の具体例を、以下に例示するが、ここで列挙した限りではない。
Figure 0006948019
上記式中、Ｘは、上記式（１）で説明したものと同義であり、レジスト膜露光時の装置汚染抑制の観点から酸素原子であることが好ましく、Ｒ2'は上記式（１）で説明したＲ2と同義であり、但し、Ｒ2'の少なくとも１つはヨウ素原子を含む一価の基であり、ｍは各々独立して、１〜６の整数である。
Figure 0006948019
上記式中、Ｘは、上記式（１）で説明したものと同義であり、レジスト膜露光時の装置汚染抑制の観点から酸素原子であることが好ましく、Ｒ2'は上記式（１）で説明したＲ2と同義であり、但し、Ｒ2'の少なくとも１つはヨウ素原子を含む一価の基であり、ｍは各々独立して、１〜６の整数である。
Figure 0006948019
Figure 0006948019
Figure 0006948019
上記式中、Ｘは、上記式（１）で説明したものと同義であり、レジスト膜露光時の装置汚染抑制の観点から酸素原子であることが好ましく、Ｒ2'は上記式（１）で説明したＲ2と同義であり、但し、Ｒ2'の少なくとも１つはヨウ素原子を含む一価の基であり、ｍは各々独立して、１〜４の整数である。
Figure 0006948019
Figure 0006948019
上記式中、Ｘは、上記式（１）で説明したものと同義であり、レジスト膜露光時の装置汚染抑制の観点から酸素原子であることが好ましく、Ｒ2'は上記式（１）で説明したＲ2と同義であり、但し、Ｒ2'の少なくとも１つはヨウ素原子を含む一価の基であり、ｍは各々独立して、１〜６の整数である。
Figure 0006948019
Figure 0006948019
Figure 0006948019
Figure 0006948019
Figure 0006948019
Figure 0006948019
Figure 0006948019
Figure 0006948019
上記式中、Ｘは、上記式（１）で説明したものと同義であり、レジスト膜露光時の装置汚染抑制の観点から酸素原子であることが好ましく、Ｒ2'は上記式（１）で説明したＲ2と同義であり、但し、Ｒ2'の少なくとも１つはヨウ素原子を含む一価の基であり、ｍは各々独立して、１〜４の整数である。
Figure 0006948019
上記式中、Ｘは、上記式（１）で説明したものと同義であり、レジスト膜露光時の装置汚染抑制の観点から酸素原子であることが好ましく、Ｒ2'は上記式（１）で説明したＲ2と同義であり、但し、Ｒ2'の少なくとも１つはヨウ素原子を含む一価の基であり、ｍは各々独立して、１〜６の整数である。
Figure 0006948019
Figure 0006948019
Figure 0006948019
Figure 0006948019
Figure 0006948019
上記式中、Ｘは、上記式（１）で説明したものと同義であり、レジスト膜露光時の装置汚染抑制の観点から酸素原子であることが好ましく、Ｒ2'は上記式（１）で説明したＲ2と同義であり、但し、Ｒ2'の少なくとも１つはヨウ素原子を含む一価の基であり、ｍは各々独立して、１〜４の整数である。
Figure 0006948019
Figure 0006948019
上記式中、Ｘは、上記式（１）で説明したものと同義であり、レジスト膜露光時の装置汚染抑制の観点から酸素原子であることが好ましく、Ｒ2'は上記式（１）で説明したＲ2と同義であり、但し、Ｒ2'の少なくとも１つはヨウ素原子を含む一価の基であり、ｍは各々独立して、１〜６の整数である。
Figure 0006948019
Figure 0006948019
Figure 0006948019
上記式中、Ｘは、上記式（１）で説明したものと同義であり、レジスト膜露光時の装置汚染抑制の観点から酸素原子であることが好ましく、Ｒ2'は上記式（１）で説明したＲ2と同義であり、但し、Ｒ2'の少なくとも１つはヨウ素原子を含む一価の基であり、ｍは各々独立して、１〜４の整数である。
上記式（１）で表される化合物の具体例を、さらに以下に例示するが、ここで列挙した限りではない。
Figure 0006948019
上記式中、Ｘは、上記式（１）で説明したものと同義であり、レジスト膜露光時の装置汚染抑制の観点から酸素原子であることが好ましく、Ｒ1'は上記式（１）で説明したＲ1と同義であり、但し、Ｒ1'の少なくとも１つはヨウ素原子を含む二価の基である。
Figure 0006948019
上記式中、Ｘは、上記式（１）で説明したものと同義であり、レジスト膜露光時の装置汚染抑制の観点から酸素原子であることが好ましく、Ｒ2'は上記式（１）で説明したＲ2と同義であり、但し、Ｒ2'の少なくとも１つはヨウ素原子を含む一価の基である。
Figure 0006948019
上記式中、Ｘは、上記式（１）で説明したものと同義であり、レジスト膜露光時の装置汚染抑制の観点から酸素原子であることが好ましく、Ｒ2'は上記式（１）で説明したＲ2と同義であり、但し、Ｒ2'の少なくとも１つはヨウ素原子を含む一価の基であり、ｍは、１〜５の整数である。
中でも、下記一般式（３）で表されるキサンテン化合物であることが好ましい。このようなキサンテン化合物は、安全溶媒に対する溶解性が一層高く、保存安定性及び薄膜形成が一層良好で、かつ、より良好なレジストパターン形状を与えるレジスト組成物を得ることができる。
Figure 0006948019
 （上記一般式（３）中、Ｒ6は、各々独立してハロゲン原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、チオール基又は水酸基であり、ｋは、１〜５の整数である。但し、Ｒ6の少なくとも１つはヨウ素原子を含む一価の基である。）
特に、下記式（３−１）で表されるキサンテン化合物であることが好ましい。このようなキサンテン化合物は、安全溶媒に対する溶解性がより一層高く、保存安定性及び薄膜形成が極めて良好で、かつ、極めて良好なレジストパターン形状を与えるレジスト組成物を得ることができる。
Figure 0006948019
Figure 0006948019
上記式中、Ｘは、上記式（１）で説明したものと同義であり、レジスト膜露光時の装置汚染抑制の観点から酸素原子であることが好ましく、Ｒ2'は上記式（１）で説明したＲ2と同義であり、但し、Ｒ2'の少なくとも１つはヨウ素原子を含む一価の基であり、ｍは、１〜９の整数である。
Figure 0006948019
上記式中、Ｘは、上記式（１）で説明したものと同義であり、レジスト膜露光時の装置汚染抑制の観点から酸素原子であることが好ましく、Ｒ2'は上記式（１）で説明したＲ2と同義であり、但し、Ｒ2'の少なくとも１つはヨウ素原子を含む一価の基であり、ｍは、１〜７の整数である。
Figure 0006948019
上記式中、Ｘは、上記式（１）で説明したものと同義であり、レジスト膜露光時の装置汚染抑制の観点から酸素原子であることが好ましく、Ｒ2'は上記式（１）で説明したＲ2と同義であり、但し、Ｒ2'の少なくとも１つはヨウ素原子を含む一価の基であり、ｍは、１〜９の整数である。
Figure 0006948019
上記式中、Ｘは、上記式（１）で説明したものと同義であり、レジスト膜露光時の装置汚染抑制の観点から酸素原子であることが好ましく、Ｒ2'は上記式（１）で説明したＲ2と同義であり、但し、Ｒ2'の少なくとも１つはヨウ素原子を含む一価の基であり、ｍは、１〜９の整数である。
Figure 0006948019
上記式中、Ｘは、上記式（１）で説明したものと同義であり、レジスト膜露光時の装置汚染抑制の観点から酸素原子であることが好ましく、Ｒ2'は上記式（１）で説明したＲ2と同義であり、但し、Ｒ2'の少なくとも１つはヨウ素原子を含む一価の基であり、ｍは、１〜６の整数である。
Figure 0006948019
上記式中、Ｘは、上記式（１）で説明したものと同義であり、レジスト膜露光時の装置汚染抑制の観点から酸素原子であることが好ましく、Ｒ2'は上記式（１）で説明したＲ2と同義であり、但し、Ｒ2'の少なくとも１つはヨウ素原子を含む一価の基であり、ｍは、１〜１０の整数である。
Figure 0006948019
上記式中、Ｘは、上記式（１）で説明したものと同義であり、レジスト膜露光時の装置汚染抑制の観点から酸素原子であることが好ましく、Ｒ2'は上記式（１）で説明したＲ2と同義であり、但し、Ｒ2'の少なくとも１つはヨウ素原子を含む一価の基であり、ｍは、１〜１４の整数である。
Figure 0006948019
上記式中、Ｘは、上記式（１）で説明したものと同義であり、レジスト膜露光時の装置汚染抑制の観点から酸素原子であることが好ましく、Ｒ2'は上記式（１）で説明したＲ2と同義であり、但し、Ｒ2'の少なくとも１つはヨウ素原子を含む一価の基であり、ｍは、１〜８の整数である。
Figure 0006948019
上記式中、Ｘは、上記式（１）で説明したものと同義であり、レジスト膜露光時の装置汚染抑制の観点から酸素原子であることが好ましく、Ｒ2'は上記式（１）で説明したＲ2と同義であり、但し、Ｒ2'の少なくとも１つはヨウ素原子を含む一価の基であり、ｍは、１〜１２の整数である。
Figure 0006948019
上記式中、Ｘは、上記式（１）で説明したものと同義であり、レジスト膜露光時の装置汚染抑制の観点から酸素原子であることが好ましく、Ｒ2'は上記式（１）で説明したＲ2と同義であり、但し、Ｒ2'の少なくとも１つはヨウ素原子を含む一価の基であり、ｍは、１〜６の整数である。
Figure 0006948019
上記式中、Ｘは、上記式（１）で説明したものと同義であり、レジスト膜露光時の装置汚染抑制の観点から酸素原子であることが好ましく、Ｒ2'は上記式（１）で説明したＲ2と同義であり、但し、Ｒ2'の少なくとも１つはヨウ素原子を含む一価の基であり、ｍは、１〜８の整数である。
Figure 0006948019
上記式中、Ｘは、上記式（１）で説明したものと同義であり、レジスト膜露光時の装置汚染抑制の観点から酸素原子であることが好ましく、Ｒ2'は上記式（１）で説明したＲ2と同義であり、但し、Ｒ2'の少なくとも１つはヨウ素原子を含む一価の基であり、ｍは、１〜４の整数である。
Figure 0006948019
上記式中、Ｘは、上記式（１）で説明したものと同義であり、レジスト膜露光時の装置汚染抑制の観点から酸素原子であることが好ましく、Ｒ2'は上記式（１）で説明したＲ2と同義であり、但し、Ｒ2'の少なくとも１つはヨウ素原子を含む一価の基であり、ｍは、１〜６の整数である。
Figure 0006948019
Figure 0006948019
上記式中、Ｘは、上記式（１）で説明したものと同義であり、レジスト膜露光時の装置汚染抑制の観点から酸素原子であることが好ましく、Ｒ2'は上記式（１）で説明したＲ2と同義であり、但し、Ｒ2'の少なくとも１つはヨウ素原子を含む一価の基であり、ｍは、１〜８の整数である。
Figure 0006948019
上記式中、Ｘは、上記式（１）で説明したものと同義であり、レジスト膜露光時の装置汚染抑制の観点から酸素原子であることが好ましく、Ｒ2'は上記式（１）で説明したＲ2と同義であり、但し、Ｒ2'の少なくとも１つはヨウ素原子を含む一価の基であり、ｍは、１〜１０の整数である。
Figure 0006948019
上記式中、Ｘは、上記式（１）で説明したものと同義であり、レジスト膜露光時の装置汚染抑制の観点から酸素原子であることが好ましく、Ｒ2'は上記式（１）で説明したＲ2と同義であり、但し、Ｒ2'の少なくとも１つはヨウ素原子を含む一価の基であり、ｍは、１〜３の整数である。
［化合物の製造方法］
本実施の形態の式（１）で表される化合物は、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3からなる群より選択される少なくとも１つはヨウ素原子を含む基とすること以外は公知の手法を応用して適宜合成することができ、その合成手法は特に限定されない。例えば、常圧下、フェノール類、チオフェノール類、ナフトール類又はチオナフトール類と、対応するヨウ素原子を含む一価の基を有するアルデヒド化合物（Ａ）又はケトン類とを酸触媒下にて重縮合反応させることによって、上記式（１）で表される化合物を得ることができる。また、必要に応じて、加圧下で行うこともできる。
前記フェノール類としては、例えば、フェノール、メチルフェノール、メトキシベンゼン、カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらは、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。これらのなかでも、ハイドロキノン、トリメチルハイドロキノンを用いることがキサンテン構造を容易に作ることができる点でより好ましい。
前記チオフェノール類としては、例えば、ベンゼンチオール、メチルベンゼンチオール、メトキシベンゼンチオール、ベンゼンジチオール、トリメチルベンゼンジチオール等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらは、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。これらのなかでも、ベンゼンジチオール、トリメチルベンゼンジチオールを用いることがチオキサンテン構造を容易に作ることができる点でより好適である。
前記ナフトール類としては、例えば、ナフトール、メチルナフトール、メトキシナフトール、ナフタレンジオール等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。これらのなかでも、ナフタレンジオールを用いることがベンゾキサンテン構造を容易に作ることができる点でより好ましい。
前記チオナフトール類としては、例えば、ナフタレンチオール、メチルナフタレンチオール、メトキシナフタレンチオール、ナフタレンジチオール等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。これらのなかでも、ナフタレンジチオールを用いることがチオベンゾキサンテン構造を容易に作ることができる点でより好適である。
前記アルデヒド化合物（Ａ）として好適な化合物は、１〜４個のホルミル基及びヨウ素原子を含む一価の基を有する炭素数が２〜５９の化合物である。
前記好適なアルデヒド化合物（Ａ）は炭素数が２〜５９であり、１〜４個のホルミル基及びヨウ素原子を含む一価の基を有し、芳香族アルデヒド化合物（Ａ１）と脂肪族アルデヒド化合物（Ａ２）とから選択される。
前記芳香族アルデヒド化合物（Ａ１）は、炭素数７〜２４のベンズアルデヒド化合物が好ましく、特に限定されないが、例えば、ヨードベンズアルデヒド、メチルヨードベンズアルデヒド、ジメチルヨードベンズアルデヒド、エチルヨードベンズアルデヒド、プロピルヨードベンズアルデヒド、ブチルヨードベンズアルデヒド、エチルメチルヨードベンズアルデヒド、イソプロピルメチルヨードベンズアルデヒド、ジエチルヨードベンズアルデヒド、メトキシヨードアルデヒド、ヨードナフトアルデヒド、ヨードアントラアルデヒド、シクロプロピルヨードベンズアルデヒド、シクロブチルヨードベンズアルデヒド、シクロペンチルヨードベンズアルデヒド、シクロヘキシルヨードベンズアルデヒド、フェニルヨードベンズアルデヒド、ナフチルヨードベンズアルデヒド、アダマンチルヨードベンズアルデヒド、ノルボルニルヨードベンズアルデヒド、ラクチルヨードベンズアルデヒド、イソプロピルヨードベンズアルデヒド、ノルマルプロピルヨードベンズアルデヒド、ブロモヨードベンズアルデヒド、ジメチルアミノヨードベンズアルデヒド、ヒドロキシヨードベンズアルデヒド、ジヒドロキシヨードベンズアルデヒド、トリヒドロキシヨードベンズアルデヒド等が挙げられ、ヨードベンズアルデヒド、メチルヨードベンズアルデヒド、ジメチルヨードベンズアルデヒド、エチルヨードベンズアルデヒドがより好ましく、ヨードベンズアルデヒドがさらに好ましい。
前記芳香族アルデヒド化合物（Ａ１）は本発明の効果を損ねない範囲で炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状アルキル基、シアノ基、水酸基、ハロゲン等を有していてもよい。芳香族アルデヒド化合物（Ａ１）は、単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよい。
前記脂肪族アルデヒド化合物（Ａ２）は炭素数３〜２４の化合物が好ましく、特に限定されないが、例えば、ヨードプロパナール、ヨードイソプロパナール、ヨードブタナール、ヨードイソブタナール、ヨード−ｔ−ブタナール、ヨードペンタナール、ヨードイソペンタナール、ヨードネオペンタナール、ヨードヘキサナール、ヨードイソヘキサナール、ヨードオクタナール、ヨードデカナール、ヨードドデカナール、ヨードウンデセナール、ヨードシクロプロパンカルボキシアルデヒド、ヨードシクロブタンカルボキシアルデヒド、ヨードシクロヘキサンカルボキシアルデヒド等が挙げられ、ヨードイソブタナール、ヨード−ｔ−ブタナール、ヨードペンタナール、ヨードイソペンタナール、ヨードネオペンタナール、ヨードヘキサナール、ヨードイソヘキサナール、ヨードオクタナール、ヨードデカナール、ヨードドデカナール、ヨードシクロプロパンカルボキシアルデヒド、ヨードシクロブタンカルボキシアルデヒド、ヨードシクロヘキサンカルボキシアルデヒドがより好ましく、ヨードオクタナール、ヨードデカナール、ヨードドデカナール、ヨードシクロヘキサンカルボキシアルデヒドがさらに好ましい。
前記脂肪族アルデヒド化合物（Ａ２）は本発明の効果を損ねない範囲でシアノ基、水酸基、ハロゲン等を有していてもよい。脂肪族アルデヒド化合物（Ａ２）は単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよい。
前記ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロブタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ノルボルナノン、トリシクロヘキサノン、トリシクロデカノン、アダマンタノン、フルオレノン、ベンゾフルオレノン、アセナフテンキノン、アセナフテノン、アントラキノン等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。これらのなかでも、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ノルボルナノン、トリシクロヘキサノン、トリシクロデカノン、アダマンタノン、フルオレノン、ベンゾフルオレノン、アセナフテンキノン、アセナフテノン、アントラキノンを用いることが、高い耐熱性を与える点で好ましい。
上記反応に用いる酸触媒については、公知のものから適宜選択して用いることができ、特に限定されない。このような酸触媒としては、無機酸や有機酸が広く知られており、例えば、塩酸、硫酸、リン酸、臭化水素酸、フッ酸等の無機酸や、シュウ酸、マロン酸、こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、クエン酸、フマル酸、マレイン酸、蟻酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸等の有機酸や、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化鉄、三フッ化ホウ素等のルイス酸、或いはケイタングステン酸、リンタングステン酸、ケイモリブデン酸又はリンモリブデン酸等の固体酸等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらのなかでも、製造上の観点から、有機酸および固体酸が好ましく、入手の容易さや取り扱い易さ等の製造上の観点から、塩酸又は硫酸を用いることが好ましい。なお、酸触媒については、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、酸触媒の使用量は、使用する原料及び使用する触媒の種類、さらには反応条件などに応じて適宜設定でき、特に限定されないが、反応原料１００質量部に対して、０．０１〜１００質量部であることが好ましい。
上記反応の際には、反応溶媒を用いてもよい。反応溶媒としては、用いるアルデヒド化合物（Ａ）又はケトン類と、フェノール類、チオフェノール類、ナフトール類、又はチオナフトール類との反応が進行するものであれば、特に限定されず、公知のものの中から適宜選択して用いることができるが、例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル又はこれらの混合溶媒等が例示される。なお、溶媒は、１種を単独で或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらの溶媒の使用量は、使用する原料及び使用する触媒の種類、さらには反応条件などに応じて適宜設定でき、特に限定されないが、反応原料１００質量部に対して０〜２０００質量部の範囲であることが好ましい。さらに、上記反応における反応温度は、反応原料の反応性に応じて適宜選択することができ、特に限定されないが、通常１０〜２００℃の範囲である。
本実施の形態の一般式（１）で表される化合物を得るためには、反応温度は高い方が好ましく、具体的には６０〜２００℃の範囲が好ましい。なお、反応方法は、公知の手法を適宜選択して用いることができ、特に限定されないが、フェノール類、チオフェノール類、ナフトール類又はチオナフトール類、アルデヒド化合物（Ａ）或いはケトン類、触媒を一括で仕込む方法や、フェノール類、チオフェノール類、ナフトール類又はチオナフトール類やアルデヒド化合物（Ａ）又はケトン類を触媒存在下で滴下していく方法がある。重縮合反応終了後、得られた化合物の単離は、常法にしたがって行うことができ、特に限定されない。例えば、系内に存在する未反応原料や触媒等を除去するために、反応釜の温度を１３０〜２３０℃にまで上昇させ、１〜５０ｍｍＨｇ程度で揮発分を除去する等の一般的手法を採ることにより、目的物である化合物を得ることができる。
好ましい反応条件としては、アルデヒド化合物（Ａ）又はケトン類１モルに対し、フェノール類、チオフェノール類、ナフトール類又はチオナフトール類を１モル〜過剰量、及び酸触媒を０．００１〜１モル使用し、常圧で、５０〜１５０℃で２０分〜１００時間程度反応させることにより進行する。
反応終了後、公知の方法により目的物を単離することができる。例えば、反応液を濃縮し、純水を加えて反応生成物を析出させ、室温まで冷却した後、濾過を行って分離させ、得られた固形物を濾過し、乾燥させた後、カラムクロマトにより、副生成物と分離精製し、溶媒留去、濾過、乾燥を行って目的物である上記一般式（１）で表される化合物を得ることができる。
［樹脂］
本実施形態の樹脂は、前記式（１）で表される化合物をモノマーとして得られる樹脂である。該樹脂の具体例として、下記一般式（Ｚ）で表される構造を有する樹脂が挙げられる。
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上記式（Ｚ）中、Ｘは、各々独立して、酸素原子、硫黄原子又は無架橋であることを表し、このＸを介して各々の芳香環が任意の位置で結合している。Ｒ1は、単結合又は炭素数１〜３０の２ｎ価の基であり、このＲ1を介して各々の芳香環が任意の位置で結合している。ここで、２ｎ価の基は、脂環式炭化水素基、二重結合、ヘテロ原子若しくは炭素数６〜３０の芳香族基を有していてもよい。Ｒ2及びＲ3は、各々独立して、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、チオール基及び水酸基からなる群より選択される１価の置換基であり、芳香環に各々ｍ2個ずつ任意の位置に結合している。ここで、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3からなる群より選択される少なくとも１つはヨウ素原子を含む基であり、Ｒ2の少なくとも１つ及び／又はＲ3の少なくとも１つは水酸基及びチオール基から選ばれる１種以上である。Ｙは、各々独立して、単結合又は炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基である。また、ｍ2は、各々独立して、０〜６の整数であり、但し、少なくとも１つのｍ2は１〜６の整数であり、ｎは１〜４の整数であり、ｐは各々独立して０又は１である。Ｒ1は、２ｎ価の炭化水素基であることが好ましい。なお、前記２ｎ価の炭化水素基については、上述した式（１）で説明したものと同義である。
［樹脂の製造方法］
本実施の形態の上記式（Ｚ）で表される構造を有する樹脂は、例えば、上記式（１）で表される化合物を架橋反応性のある化合物（モノマー）と反応させることにより得られる。
架橋反応性のあるモノマーとしては、上記式（１）で表される化合物をオリゴマー化又はポリマー化し得るものである限り、公知のものを特に制限なく使用することができる。その具体例としては、例えば、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、カルボン酸ハライド、ハロゲン含有化合物、アミノ化合物、イミノ化合物、イソシアネート、不飽和炭化水素基含有化合物等が挙げられるが、これらに特に限定されない。
上記式（Ｚ）に表される構造を有する樹脂の具体例としては、特に限定されないが、例えば、上記式（１）で表される化合物を架橋反応性のあるモノマーであるアルデヒドとの縮合反応等によってノボラック化した樹脂が挙げられる。
ここで、上記式（１）で表される化合物をノボラック化する際に用いるアルデヒドとしては、例えば、ホルムアルデヒド、トリオキサン、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、フェニルプロピルアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロロベンズアルデヒド、ニトロベンズアルデヒド、メチルベンズアルデヒド、エチルベンズアルデヒド、ブチルベンズアルデヒド、ビフェニルアルデヒド、ナフトアルデヒド、アントラセンカルボアルデヒド、フェナントレンカルボアルデヒド、ピレンカルボアルデヒド、フルフラール等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらの中でも、ホルムアルデヒドがより好ましい。なお、これらのアルデヒド類は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、上記アルデヒド類の使用量は、特に限定されないが、上記式（１）で表される化合物１モルに対して、０．２〜５モルが好ましく、より好ましくは０．５〜２モルである。
上記式（１）で表される化合物とアルデヒドとの縮合反応において、触媒を用いることもできる。ここで使用する酸触媒については、公知のものから適宜選択して用いることができ、特に限定されない。このような酸触媒としては、無機酸や有機酸が広く知られており、例えば、塩酸、硫酸、リン酸、臭化水素酸、フッ酸等の無機酸や、シュウ酸、マロン酸、こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、クエン酸、フマル酸、マレイン酸、蟻酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸等の有機酸や、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化鉄、三フッ化ホウ素等のルイス酸、或いはケイタングステン酸、リンタングステン酸、ケイモリブデン酸又はリンモリブデン酸等の固体酸等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらのなかでも、製造上の観点から、有機酸および固体酸が好ましく、入手の容易さや取り扱い易さ等の製造上の観点から、塩酸又は硫酸が好ましい。なお、酸触媒については、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、酸触媒の使用量は、使用する原料及び使用する触媒の種類、さらには反応条件などに応じて適宜設定でき、特に限定されないが、反応原料１００質量部に対して、０．０１〜１００質量部であることが好ましい。但し、インデン、ヒドロキシインデン、ベンゾフラン、ヒドロキシアントラセン、アセナフチレン、ビフェニル、ビスフェノール、トリスフェノール、ジシクロペンタジエン、テトラヒドロインデン、４−ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、５−ビニルノルボルナ−２−エン、α−ピネン、β−ピネン、リモネンなどの非共役二重結合を有する化合物との共重合反応の場合は、必ずしもアルデヒド類は必要ない。
上記式（１）で表される化合物とアルデヒドとの縮合反応において、反応溶媒を用いることもできる。この重縮合における反応溶媒としては、公知のものの中から適宜選択して用いることができ、特に限定されないが、例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、テトラヒドロフラン、ジオキサン又はこれらの混合溶媒等が例示される。なお、溶媒は、１種を単独で或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらの溶媒の使用量は、使用する原料及び使用する触媒の種類、さらには反応条件などに応じて適宜設定でき、特に限定されないが、反応原料１００質量部に対して０〜２０００質量部の範囲であることが好ましい。さらに、反応温度は、反応原料の反応性に応じて適宜選択することができ、特に限定されないが、通常１０〜２００℃の範囲である。なお、反応方法は、公知の手法を適宜選択して用いることができ、特に限定されないが、上記一般式（１）で表される化合物、アルデヒド類、触媒を一括で仕込む方法や、上記一般式（１）で表される化合物やアルデヒド類を触媒存在下で滴下していく方法がある。重縮合反応終了後、得られた化合物の単離は、常法にしたがって行うことができ、特に限定されない。例えば、系内に存在する未反応原料や触媒等を除去するために、反応釜の温度を１３０〜２３０℃ にまで上昇させ、１〜５０ｍｍＨｇ程度で揮発分を除去する等の一般的手法を採ることにより、目的物であるノボラック化した樹脂を得ることができる。
ここで、上記式（Ｚ）で表される構造を有する樹脂は、上記式（１）で表される化合物の単独重合体であってもよいが、他のフェノール類との共重合体であってもよい。ここで共重合可能なフェノール類としては、例えば、フェノール、クレゾール、ジメチルフェノール、トリメチルフェノール、ブチルフェノール、フェニルフェノール、ジフェニルフェノール、ナフチルフェノール、レゾルシノール、メチルレゾルシノール、カテコール、ブチルカテコール、メトキシフェノール、メトキシフェノール、プロピルフェノール、ピロガロール、チモール等が挙げるが、これらに特に限定されない。
また、上記式（Ｚ）で表される構造を有する樹脂は、上述した他のフェノール類以外に、重合可能なモノマーと共重合させたものであってもよい。かかる共重合モノマーとしては、例えば、ナフトール、メチルナフトール、メトキシナフトール、ジヒドロキシナフタレン、インデン、ヒドロキシインデン、ベンゾフラン、ヒドロキシアントラセン、アセナフチレン、ビフェニル、ビスフェノール、トリスフェノール、ジシクロペンタジエン、テトラヒドロインデン、４−ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、ビニルノルボルナエン、ピネン、リモネン等が挙げられるが、これらに特に限定されない。なお、上記一般式（Ｚ）で表される構造を有する樹脂は、上記一般式（１）で表される化合物と上述したフェノール類との２元以上の（例えば、２〜４元系）共重合体であっても、上記一般式（１）で表される化合物と上述した共重合モノマーとの２元以上（例えば、２〜４元系）共重合体であっても、上記一般式（１）で表される化合物と上述したフェノール類と上述した共重合モノマーとの３元以上の（例えば、３〜４元系）共重合体であっても構わない。
［化合物又は樹脂の精製方法］
本実施の形態の化合物又は樹脂の精製方法は、
上記一般式（１）で表される化合物又は上記一般式（Ｚ）で表される構造を有する樹脂を、溶媒に溶解させて溶液（Ａ）を得る工程と、
得られた溶液（Ａ）と酸性の水溶液とを接触させて、前記化合物又は前記樹脂中の不純物を抽出する工程（第一抽出工程）とを含み、
前記溶液（Ａ）を得る工程で用いる溶媒が、水と任意に混和しない有機溶媒を含む。
当該第一抽出工程において、上記一般式（Ｚ）で表される構造を有する樹脂は、上記式（１）で表される化合物と架橋反応性のある化合物との反応によって得られる樹脂であることが好ましい。
上記のように構成されているため、本実施の形態の精製方法によれば、上述した特定の構造を有する化合物又は樹脂に不純物として含まれうる種々の金属の含有量を低減することができる。
より詳細には、本実施の形態の精製方法においては、前記化合物又は前記樹脂を、水と任意に混和しない有機溶媒に溶解させて溶液（Ａ）を得て、さらにその溶液（Ａ）を酸性水溶液と接触させて抽出処理を行うことができる。これにより、前記式（１）で表される化合物又は上記一般式（Ｚ）で表される構造を有する樹脂（例えば、前記式（１）で表される化合物と架橋反応性のある化合物との反応によって得られる樹脂）を含む溶液（Ａ）に含まれる金属分を水相に移行させたのち、有機相と水相とを分離して金属含有量の低減された、前記式（１）で表される化合物又は上記一般式（Ｚ）で表される構造を有する樹脂（例えば、前記式（１）で表される化合物と架橋反応性のある化合物との反応によって得られる樹脂）を得ることができる。
本実施の形態の精製方法で使用する前記式（１）で表される化合物又は上記一般式（Ｚ）で表される構造を有する樹脂（例えば、前記式（１）で表される化合物と架橋反応性のある化合物との反応によって得られる樹脂）は単独でもよいが、２種以上混合することもできる。また、前記式（１）で表される化合物又は上記一般式（Ｚ）で表される構造を有する樹脂（例えば、前記式（１）で表される化合物と架橋反応性のある化合物との反応によって得られる樹脂）は、各種界面活性剤、各種架橋剤、各種酸発生剤、各種安定剤等を含有していてもよい。
本実施の形態の精製方法で使用される水と任意に混和しない有機溶媒としては、特に限定されないが、半導体製造プロセスに安全に適用できる有機溶媒が好ましく、具体的には、室温下における水への溶解度が３０％未満である有機溶媒であり、より好ましくは２０％未満であり、特に好ましくは１０％未満である有機溶媒が好ましい。当該有機溶媒の使用量は、使用する前記式（１）で表される化合物又は上記一般式（Ｚ）で表される構造を有する樹脂（例えば、前記式（１）で表される化合物と架橋反応性のある化合物との反応によって得られる樹脂）に対して、１〜１００質量倍であることが好ましい。
水と任意に混和しない有機溶媒の具体例としては、以下に限定されないが、例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ‐ブチル、酢酸イソアミル等のエステル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン（ＣＨＮ）、シクロペンタノン、２‐ヘプタノン、２−ペンタノン等のケトン類；エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルアセテート類；ｎ‐ヘキサン、ｎ‐ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類等が挙げられる。これらの中でも、トルエン、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸エチル等が好ましく、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートがより好ましく、メチルイソブチルケトン、酢酸エチルがよりさらに好ましい。メチルイソブチルケトン、酢酸エチル等は前記式（１）で表される化合物又は上記一般式（Ｚ）で表される構造を有する樹脂（例えば、前記式（１）で表される化合物と架橋反応性のある化合物との反応によって得られる樹脂）の飽和溶解度が比較的高く、沸点が比較的低いことから、工業的に溶媒を留去する場合や乾燥により除去する工程での負荷を低減することが可能となる。
これらの有機溶媒はそれぞれ単独で用いることもできるし、また２種以上を混合して用いることもできる。
本実施の形態の精製方法で使用される酸性の水溶液としては、一般に知られる有機系化合物若しくは無機系化合物を水に溶解させた水溶液の中から適宜選択される。以下に限定されないが、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の鉱酸を水に溶解させた鉱酸水溶液、又は、酢酸、プロピオン酸、蓚酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、酒石酸、クエン酸、メタンスルホン酸、フェノールスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸等の有機酸を水に溶解させた有機酸水溶液が挙げられる。これら酸性の水溶液は、それぞれ単独で用いることもできるし、また２種以上を組み合わせて用いることもできる。これら酸性の水溶液の中でも、塩酸、硫酸、硝酸及びリン酸からなる群より選ばれる１種以上の鉱酸水溶液、又は、酢酸、プロピオン酸、蓚酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、酒石酸、クエン酸、メタンスルホン酸、フェノールスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸及びトリフルオロ酢酸からなる群より選ばれる１種以上の有機酸水溶液であることが好ましく、硫酸、硝酸、及び酢酸、蓚酸、酒石酸、クエン酸等のカルボン酸の水溶液がより好ましく、硫酸、蓚酸、酒石酸、クエン酸の水溶液がさらに好ましく、蓚酸の水溶液がよりさらに好ましい。蓚酸、酒石酸、クエン酸等の多価カルボン酸は金属イオンに配位し、キレート効果が生じるために、より効果的に金属を除去できる傾向にあるものと考えられる。また、ここで用いる水は、本実施の形態の精製方法の目的に沿って、金属含有量の少ない水、例えばイオン交換水等を用いることが好ましい。
本実施の形態の精製方法で使用する酸性の水溶液のｐＨは特に限定されないが、前記式（１）で表される化合物又は上記一般式（Ｚ）で表される構造を有する樹脂（例えば、前記式（１）で表される化合物と架橋反応性のある化合物との反応によって得られる樹脂）への影響を考慮し、水溶液の酸性度を調整することが好ましい。通常、ｐＨ範囲は０〜５程度であり、好ましくはｐＨ０〜３程度である。
本実施の形態の精製方法で使用する酸性の水溶液の使用量は特に限定されないが、金属除去のための抽出回数を低減する観点及び全体の液量を考慮して操作性を確保する観点から、当該使用量を調整することが好ましい。上記観点から、酸性の水溶液の使用量は、前記溶液（Ａ）１００質量％に対して、好ましくは１０〜２００質量％であり、より好ましくは２０〜１００質量％である。
本実施の形態の精製方法においては、上記のような酸性の水溶液と、前記式（１）で表される化合物又は上記一般式（Ｚ）で表される構造を有する樹脂（例えば、前記式（１）で表される化合物と架橋反応性のある化合物との反応によって得られる樹脂）及び水と任意に混和しない有機溶媒を含む溶液（Ａ）とを接触させることにより、溶液（Ａ）中の前記化合物又は前記樹脂から金属分を抽出することができる。
本実施の形態の精製方法においては、前記溶液（Ａ）が、さらに水と任意に混和する有機溶媒を含むことが好ましい。水と任意に混和する有機溶媒を含む場合、前記式（１）で表される化合物又は上記一般式（Ｚ）で表される構造を有する樹脂（例えば、前記式（１）で表される化合物と架橋反応性のある化合物との反応によって得られる樹脂）の仕込み量を増加させることができ、また分液性が向上し、高い釜効率で精製を行うことができる傾向にある。水と任意に混和する有機溶媒を加える方法は特に限定されない。例えば、予め有機溶媒を含む溶液に加える方法、予め水又は酸性の水溶液に加える方法、有機溶媒を含む溶液と水又は酸性の水溶液とを接触させた後に加える方法のいずれでもよい。これらの中でも、予め有機溶媒を含む溶液に加える方法が操作の作業性や仕込み量の管理のし易さの点で好ましい。
本実施の形態の精製方法で使用される水と任意に混和する有機溶媒としては、特に限定されないが、半導体製造プロセスに安全に適用できる有機溶媒が好ましい。水と任意に混和する有機溶媒の使用量は、溶液相と水相とが分離する範囲であれば特に限定されないが、前記式（１）で表される化合物又は上記一般式（Ｚ）で表される構造を有する樹脂（例えば、前記式（１）で表される化合物と架橋反応性のある化合物との反応によって得られる樹脂）に対して、０．１〜１００質量倍であることが好ましく、０．１〜５０質量倍であることがより好ましく、０．１〜２０質量倍であることがさらに好ましい。
本実施の形態の精製方法において使用される水と任意に混和する有機溶媒の具体例としては、以下に限定されないが、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン等のエーテル類；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類；アセトン、Ｎ−メチルピロリドン等のケトン類；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類等の脂肪族炭化水素類が挙げられる。これらの中でも、Ｎ−メチルピロリドン、プロピレングリコールモノメチルエーテル等が好ましく、Ｎ−メチルピロリドン、プロピレングリコールモノメチルエーテルがより好ましい。これらの溶媒はそれぞれ単独で用いることもできるし、また２種以上を混合して用いることもできる。
本実施の形態の精製方法において、溶液（Ａ）と酸性の水溶液との接触の際、すなわち、抽出処理を行う際の温度は、好ましくは２０〜９０℃であり、より好ましくは３０〜８０℃の範囲である。抽出操作は、特に限定されないが、例えば、溶液（Ａ）と酸性の水溶液とを、撹拌等により、よく混合させたあと、得られた混合溶液を静置することにより行われる。これにより、前記式（１）で表される化合物又は上記一般式（Ｚ）で表される構造を有する樹脂（例えば、前記式（１）で表される化合物と架橋反応性のある化合物との反応によって得られる樹脂）と、有機溶媒とを含む溶液（Ａ）に含まれていた金属分が水相に移行する。また、本操作により、溶液（Ａ）の酸性度が低下し、前記式（１）で表される化合物又は上記一般式（Ｚ）で表される構造を有する樹脂（例えば、前記式（１）で表される化合物と架橋反応性のある化合物との反応によって得られる樹脂）の変質を抑制することができる。
前記混合溶液は静置により、前記式（１）で表される化合物又は上記一般式（Ｚ）で表される構造を有する樹脂（例えば、前記式（１）で表される化合物と架橋反応性のある化合物との反応によって得られる樹脂）と有機溶媒を含む溶液相と、水相とに分離するので、デカンテーション等により前記式（１）で表される化合物又は上記一般式（Ｚ）で表される構造を有する樹脂（例えば、前記式（１）で表される化合物と架橋反応性のある化合物との反応によって得られる樹脂）と有機溶媒とを含む溶液相を回収する。静置する時間は特に限定されないが、有機溶媒を含む溶液相と水相との分離をより良好にする観点から、当該静置する時間を調整することが好ましい。通常、静置する時間は１分以上であり、好ましくは１０分以上であり、より好ましくは３０分以上である。また、抽出処理は１回だけでもかまわないが、混合、静置、分離という操作を複数回繰り返して行うのも有効である。
本実施の形態の精製方法において、前記第一抽出工程後、前記化合物又は前記樹脂を含む溶液相を、さらに水に接触させて、前記化合物又は前記樹脂中の不純物を抽出する工程（第二抽出工程）を含むことが好ましい。
具体的には、例えば、酸性の水溶液を用いて上記抽出処理を行った後に、該水溶液から抽出され、回収された前記式（１）で表される化合物又は上記一般式（Ｚ）で表される構造を有する樹脂（例えば、前記式（１）で表される化合物と架橋反応性のある化合物との反応によって得られる樹脂）と有機溶媒を含む溶液相を、さらに水による抽出処理に供することが好ましい。上記の水による抽出処理は、特に限定されないが、例えば、前記溶液相と水とを、撹拌等により、よく混合させたあと、得られた混合溶液を、静置することにより行うことができる。当該静置後の混合溶液は、前記式（１）で表される化合物又は上記一般式（Ｚ）で表される構造を有する樹脂（例えば、前記式（１）で表される化合物と架橋反応性のある化合物との反応によって得られる樹脂）と有機溶媒とを含む溶液相と、水相とに分離するのでデカンテーション等により前記式（１）で表される化合物又は上記一般式（Ｚ）で表される構造を有する樹脂（例えば、前記式（１）で表される化合物と架橋反応性のある化合物との反応によって得られる樹脂）と有機溶媒とを含む溶液相を回収することができる。
また、ここで用いる水は、本実施の形態の目的に沿って、金属含有量の少ない水、例えばイオン交換水等であることが好ましい。抽出処理は１回だけでもかまわないが、混合、静置、分離という操作を複数回繰り返して行うのも有効である。また、抽出処理における両者の使用割合や、温度、時間等の条件は特に限定されないが、先の酸性の水溶液との接触処理の場合と同様で構わない。
こうして得られた前記式（１）で表される化合物又は上記一般式（Ｚ）で表される構造を有する樹脂（例えば、前記式（１）で表される化合物と架橋反応性のある化合物との反応によって得られる樹脂）と有機溶媒を含む溶液に混入しうる水分については、減圧蒸留等の操作を施すことにより容易に除去できる。また、必要により前記溶液に有機溶媒を加え、前記式（１）で表される化合物又は上記一般式（Ｚ）で表される構造を有する樹脂（例えば、前記式（１）で表される化合物と架橋反応性のある化合物との反応によって得られる樹脂）の濃度を任意の濃度に調整することができる。
得られた前記式（１）で表される化合物又は上記一般式（Ｚ）で表される構造を有する樹脂（例えば、前記式（１）で表される化合物と架橋反応性のある化合物との反応によって得られる樹脂）と有機溶媒を含む溶液から、前記式（１）で表される化合物又は上記一般式（Ｚ）で表される構造を有する樹脂（例えば、前記式（１）で表される化合物と架橋反応性のある化合物との反応によって得られる樹脂）を単離する方法は、特に限定されず、減圧除去、再沈殿による分離、及びそれらの組み合わせ等、公知の方法で行うことができる。必要に応じて、濃縮操作、ろ過操作、遠心分離操作、乾燥操作等の公知の処理を行うことができる。
［レジスト組成物の物性等］
本実施の形態のレジスト組成物は、上記式（１）で表される化合物及び／又は上記一般式（Ｚ）で表される構造を有する樹脂を含有する。
本実施の形態のレジスト組成物は、スピンコートによりアモルファス膜を形成することができる。この場合、本実施の形態のレジスト組成物をスピンコートして形成したアモルファス膜の２３℃における現像液に対する溶解速度は、１０Å／ｓｅｃ以上が好ましく、１０〜１００００Å／ｓｅｃがより好ましく、１００〜１０００Å／ｓｅｃがさらに好ましい。１０Å／ｓｅｃ以上であると、現像液に一層容易に溶解し、レジストとすることに一層向いている。また１００００Å／ｓｅｃ以下の溶解速度を有すると、解像性が向上する場合もある。これは、上記式（１）で表される化合物又は上記一般式（Ｚ）で表される構造を有する樹脂の露光前後の溶解性の変化により、現像液に溶解する未露光部と、現像液に溶解しない露光部との界面のコントラストが大きくなるからと推測される。またＬＥＲの低減、ディフェクトの低減効果がある。前記溶解速度は、２３℃にて、アモルファス膜を所定時間現像液に浸漬させ、その浸漬前後の膜厚を、目視、エリプソメーターまたはＱＣＭ法等の公知の方法によって測定し決定できる。
本実施の形態のレジスト組成物をスピンコートして形成したアモルファス膜のＫｒＦエキシマレーザー、極端紫外線、電子線又はＸ線等の放射線により露光した部分の２３℃における現像液に対する溶解速度は、５Å／ｓｅｃ以下が好ましく、０．０５〜５Å／ｓｅｃがより好ましく、０．０００５〜５Å／ｓｅｃがさらに好ましい。当該溶解速度が５Å／ｓｅｃ以下であると現像液に不溶で、レジストに一層向いている。また０．０００５Å／ｓｅｃ以上の溶解速度を有すると、解像性が向上する場合もある。これは、上記式（１）で表される化合物又は上記一般式（Ｚ）で表される構造を有する樹脂のミクロの表面部位が溶解し、ＬＥＲを低減するからと推測される。またディフェクトの低減効果がある。
［レジスト組成物の他の成分］
本実施の形態のレジスト組成物は、上記式（１）で表される化合物又は上記一般式（Ｚ）で表される構造を有する樹脂を固形成分として含有する。なお、本実施の形態のレジスト組成物は、上記式（１）で表される化合物と又は上記一般式（Ｚ）で表される構造を有する樹脂の両方を含有してもよい。
本実施の形態のレジスト組成物は、上記式（１）で表される化合物及び上記一般式（Ｚ）で表される構造を有する樹脂以外に、さらに溶媒を含有することが好ましい。
本実施の形態のレジスト組成物で使用される溶媒は、特に限定されないが、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのエチレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテル(ＰＧＭＥ)、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル等の乳酸エステル類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｎ−ヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メトキシ−３−メチルプロピオン酸ブチル、３−メトキシ−３−メチル酪酸ブチル、アセト酢酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン(ＣＨＮ)等のケトン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；γ−ラクトン等のラクトン類等を挙げることができる。これらの溶媒は、単独で又は２種以上を使用することができる。
本実施の形態のレジスト組成物で使用される溶媒は、安全溶媒であることが好ましく、より好ましくは、ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ、ＣＨＮ、ＣＰＮ、２−ヘプタノン、アニソール、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル及び乳酸エチルから選ばれる少なくとも一種であり、さらに好ましくはＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ及びＣＨＮから選ばれる少なくとも一種である。
本実施の形態のレジスト組成物において、固形成分の量と溶媒との量は、特に限定されないが、固形成分の量と溶媒との合計質量１００質量％に対して、固形成分１〜８０質量％及び溶媒２０〜９９質量％であることが好ましく、より好ましくは固形成分１〜５０質量％及び溶媒５０〜９９質量％、さらに好ましくは固形成分２〜４０質量％及び溶媒６０〜９８質量％であり、特に好ましくは固形成分２〜１０質量％及び溶媒９０〜９８質量％である。
本実施の形態のレジスト組成物は、他の固形成分として、酸発生剤（Ｃ）、酸架橋剤（Ｇ）、酸拡散制御剤（Ｅ）及びその他の成分（Ｆ）からなる群より選ばれる少なくとも一種を含有してもよい。
本実施の形態のレジスト組成物において、上記式（１）で表される化合物及び／又は上記式（Ｚ）で表される構造を有する樹脂の含有量は、特に限定されないが、固形成分の全質量（式（１）で表される化合物、式（Ｚ）で表される構造を有する樹脂、酸発生剤（Ｃ）、酸架橋剤（Ｇ）、酸拡散制御剤（Ｅ）及びその他の成分（Ｆ）などの任意に使用される固形成分の総和、以下同様）の５０〜９９．４質量％であることが好ましく、より好ましくは５５〜９０質量％、さらに好ましくは６０〜８０質量％、特に好ましくは６０〜７０質量％である。前記含有量の場合、解像度が一層向上し、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）が一層小さくなる。
なお、上記式（１）で表される化合物と上記式（Ｚ）で表される構造を有する樹脂との両方を含有する場合、前記含有量は、上記式（１）で表される化合物と上記式（Ｚ）で表される構造を有する樹脂の合計量である。
本実施の形態のレジスト組成物は、可視光線、紫外線、エキシマレーザー、電子線、極端紫外線（ＥＵＶ）、Ｘ線及びイオンビームから選ばれるいずれかの放射線の照射により直接的又は間接的に酸を発生する酸発生剤（Ｃ）を一種以上含有することが好ましい。
この場合、本実施の形態のレジスト組成物において、酸発生剤（Ｃ）の含有量は、固形成分の全質量の０．００１〜４９質量％が好ましく、１〜４０質量％がより好ましく、３〜３０質量％がさらに好ましく、１０〜２５質量％が特に好ましい。前記含有量の範囲内で酸発生剤（Ｃ）を使用することにより、一層高感度でかつ一層低エッジラフネスのパターンプロファイルが得られる。
本実施の形態のレジスト組成物では、系内に酸が発生すれば、酸の発生方法は限定されない。ｇ線、ｉ線などの紫外線の代わりにエキシマレーザーを使用すれば、より微細加工が可能であるし、また高エネルギー線として電子線、極端紫外線、Ｘ線、イオンビームを使用すればさらに微細加工が可能である。
前記酸発生剤（Ｃ）は、特に限定されず、下記式（１０−１）〜（１０−８）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも一種類であることが好ましい。
Figure 0006948019
 （式（１０−１）中、Ｒ13は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立に、水素原子、直鎖状、分枝状若しくは環状アルキル基、直鎖状、分枝状若しくは環状アルコキシ基、ヒドロキシル基又はハロゲン原子であり、Ｘ-は、アルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基若しくはハロゲン置換アリール基を有するスルホン酸イオン又はハロゲン化物イオンである。）
前記式（１０−１）で表される化合物は、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルトリルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニル−４−メチルフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジ−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル−４−t−ブトキシフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル−４−t−ブトキシフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−フルオロフェニル）−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−フェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリ（４−メトキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリ（４−フルオロフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニル−ｐ−トルエンスルホネート、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウム−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウム−４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウム−２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウムヘキサフルオロベンゼンスルホネート、ジフェニルナフチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート及びシクロ（１，３−パーフルオロプロパンジスルホン）イミデートからなる群から選択される少なくとも一種類であることが好ましい。
Figure 0006948019
 （式（１０−２）中、Ｒ14は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立に、水素原子、直鎖状、分枝状若しくは環状アルキル基、直鎖状、分枝状若しくは環状アルコキシ基、ヒドロキシル基又はハロゲン原子を表す。Ｘ-は前記と同様である。）
前記式（１０−２）で表される化合物は、ビス（４−t−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−t−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−t−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−t−ブチルフェニル）ヨードニウム ｐ−トルエンスルホネート、ビス（４−t−ブチルフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ビス（４−t−ブチルフェニル）ヨードニウム−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−t−ブチルフェニル）ヨードニウム−４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−t−ブチルフェニル）ヨードニウム−２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、ビス（４−t−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロベンゼンスルホネート、ビス（４−t−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム ｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウム−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム−４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム−２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムへキサフルオロベンゼンスルホネート、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウム ｐ−トルエンスルホネート、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネート及びジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネートからなる群から選択される少なくとも一種類であることが好ましい。
Figure 0006948019
 （式（１０−３）中、Ｑはアルキレン基、アリーレン基又はアルコキシレン基であり、Ｒ15はアルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基又はハロゲン置換アリール基である。）
前記式（１０−３）で表される化合物は、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（p−トルエンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（p−トルエンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（1−ナフタレンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（1−ナフタレンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド及びＮ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ナフチルイミドからなる群から選択される少なくとも一種類であることが好ましい。
Figure 0006948019
 （式（１０−４）中、Ｒ16は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立に、任意に置換された直鎖、分枝若しくは環状アルキル基、任意に置換されたアリール基、任意に置換されたヘテロアリール基又は任意に置換されたアラルキル基である。）
前記式（１０−４）で表される化合物は、ジフェニルジスルフォン、ジ（４−メチルフェニル）ジスルフォン、ジナフチルジスルフォン、ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ジスルフォン、ジ（４−ヒドロキシフェニル）ジスルフォン、ジ（３−ヒドロキシナフチル）ジスルフォン、ジ（４−フルオロフェニル）ジスルフォン、ジ（２−フルオロフェニル）ジスルフォン及びジ（４−トルフルオロメチルフェニル）ジスルフォンからなる群から選択される少なくとも一種類であることが好ましい。
Figure 0006948019
 （式（１０−５）中、Ｒ17は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立に、任意に置換された直鎖、分枝若しくは環状アルキル基、任意に置換されたアリール基、任意に置換されたヘテロアリール基又は任意に置換されたアラルキル基である。）
前記式（１０−５）で表される化合物は、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−４−メチルフェニルアセトニトリル及びα−（メチルスルホニルオキシイミノ）−４−ブロモフェニルアセトニトリルからなる群から選択される少なくとも一種類であることが好ましい。
Figure 0006948019
 式（１０−６）中、Ｒ18は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立に、１以上の塩素原子及び１以上の臭素原子を有するハロゲン化アルキル基である。ハロゲン化アルキル基の炭素数は１〜５が好ましい。
Figure 0006948019
式（１０−７）及び（１０−８）中、Ｒ19及びＲ20はそれぞれ独立に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等のＣ１〜３のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のＣ１〜３のアルコキシル基；又はフェニル基、トルイル基、ナフチル基等アリール基；好ましくは、Ｃ６〜１０のアリール基である。Ｌ19及びＬ20はそれぞれ独立に１，２−ナフトキノンジアジド基を有する有機基である。１，２−ナフトキノンジアジド基を有する有機基としては、具体的には、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル基、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基、１，２−ナフトキノンジアジド−６−スルホニル基等の１，２−キノンジアジドスルホニル基を好ましいものとして挙げることができる。特に、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル基及び１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基が好ましい。ｓ1は１〜３の整数、ｓ2は０〜４の整数、かつ１≦ｓ1＋ｓ2≦５である。Ｊ19は単結合、Ｃ１〜４のポリメチレン基、シクロアルキレン基、フェニレン基、下記式（１０−７−１）で表わされる基、カルボニル基、エステル基、アミド基又はエーテル基であり、Ｙ19は水素原子、アルキル基又はアリール基であり、Ｘ20は、それぞれ独立に下記式（１０−８−１）で表される基である。
Figure 0006948019
Figure 0006948019
 （式（１０−８−１）中、Ｚ22はそれぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基であり、Ｒ22はアルキル基、シクロアルキル基又はアルコキシル基であり、ｒは０〜３の整数である。）
その他の酸発生剤として、ビス（ｐ-トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４-ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ-ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ-ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ-プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、１、３−ビス（シクロヘキシルスルホニルアゾメチルスルホニル）プロパン、１、４−ビス（フェニルスルホニルアゾメチルスルホニル）ブタン、１、６−ビス（フェニルスルホニルアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１、１０−ビス（シクロヘキシルスルホニルアゾメチルスルホニル）デカン等のビススルホニルジアゾメタン類；２-（４-メトキシフェニル）-４，６-（ビストリクロロメチル）-１，３，５-トリアジン、２-（４-メトキシナフチル）-４，６-（ビストリクロロメチル）-１，３，５-トリアジン、トリス（２，３-ジブロモプロピル）-１，３，５-トリアジン、トリス（２，３-ジブロモプロピル）イソシアヌレート等のハロゲン含有トリアジン誘導体等が挙げられる。
前記酸発生剤のうち、芳香環を有する酸発生剤が好ましく、式（１０−１）又は（１０−２）で表され酸発生剤がより好ましい。式（１０−１）又は（１０−２）のＸ-が、アリール基若しくはハロゲン置換アリール基を有するスルホン酸イオンを有する酸発生剤がさらに好ましく、アリール基を有するスルホン酸イオンを有する酸発生剤が特に好ましく、ジフェニルトリメチルフェニルスルホニウム ｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウム ｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウム ノナフルオロメタンスルホナートが特に好ましい。該酸発生剤を用いることで、ＬＥＲを低減することができる。
前記酸発生剤（Ｃ）は、単独で又は２種以上を使用することができる。
本実施の形態のレジスト組成物は、酸架橋剤（Ｇ）を一種以上含むことが好ましい。酸架橋剤（Ｇ）とは、酸発生剤（Ｃ）から発生した酸の存在下で、上記式（１）で表される化合物を分子内又は分子間架橋し得る化合物である。このような酸架橋剤（Ｇ）は、特に限定されないが、例えば上記式（１）で表される化合物を架橋し得る１種以上の基（以下、「架橋性基」という。）を有する化合物を挙げることができる。
このような架橋性基の具体例としては、特に限定されないが、例えば（ｉ）ヒドロキシ（Ｃ１−Ｃ６アルキル基）、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ（Ｃ１−Ｃ６アルキル基）、アセトキシ（Ｃ１−Ｃ６アルキル基）等のヒドロキシアルキル基又はそれらから誘導される基；（ｉｉ）ホルミル基、カルボキシ（Ｃ１−Ｃ６アルキル基）等のカルボニル基又はそれらから誘導される基；（ｉｉｉ）ジメチルアミノメチル基、ジエチルアミノメチル基、ジメチロールアミノメチル基、ジエチロールアミノメチル基、モルホリノメチル基等の含窒素基含有基；（ｉｖ）グリシジルエーテル基、グリシジルエステル基、グリシジルアミノ基等のグリシジル基含有基；（ｖ）ベンジルオキシメチル基、ベンゾイルオキシメチル基等の、Ｃ１−Ｃ６アリルオキシ（Ｃ１−Ｃ６アルキル基）、Ｃ１−Ｃ６アラルキルオキシ（Ｃ１−Ｃ６アルキル基）等の芳香族基から誘導される基；（ｖｉ）ビニル基、イソプロペニル基等の重合性多重結合含有基等を挙げることができる。酸架橋剤（Ｇ）の架橋性基としては、ヒドロキシアルキル基、及びアルコキシアルキル基等が好ましく、特にアルコキシメチル基が好ましい。
前記架橋性基を有する酸架橋剤（Ｇ）としては、特に限定されないが、例えば（ｉ）メチロール基含有メラミン化合物、メチロール基含有ベンゾグアナミン化合物、メチロール基含有ウレア化合物、メチロール基含有グリコールウリル化合物、メチロール基含有フェノール化合物等のメチロール基含有化合物；（ｉｉ）アルコキシアルキル基含有メラミン化合物、アルコキシアルキル基含有ベンゾグアナミン化合物、アルコキシアルキル基含有ウレア化合物、アルコキシアルキル基含有グリコールウリル化合物、アルコキシアルキル基含有フェノール化合物等のアルコキシアルキル基含有化合物；（ｉｉｉ）カルボキシメチル基含有メラミン化合物、カルボキシメチル基含有ベンゾグアナミン化合物、カルボキシメチル基含有ウレア化合物、カルボキシメチル基含有グリコールウリル化合物、カルボキシメチル基含有フェノール化合物等のカルボキシメチル基含有化合物；（ｉｖ）ビスフェノールＡ系エポキシ化合物、ビスフェノールＦ系エポキシ化合物、ビスフェノールＳ系エポキシ化合物、ノボラック樹脂系エポキシ化合物、レゾール樹脂系エポキシ化合物、ポリ（ヒドロキシスチレン）系エポキシ化合物等のエポキシ化合物等を挙げることができる。
酸架橋剤（Ｇ）としては、さらに、フェノール性水酸基を有する化合物、並びにアルカリ可溶性樹脂中の酸性官能基に前記架橋性基を導入し、架橋性を付与した化合物及び樹脂を使用することができる。その場合の架橋性基の導入率は、特に限定されず、フェノール性水酸基を有する化合物、及びアルカリ可溶性樹脂中の全酸性官能基に対して、例えば、５〜１００モル％、好ましくは１０〜６０モル％、さらに好ましくは１５〜４０モル％に調節される。前記範囲であると、架橋反応が十分起こり、残膜率の低下、パターンの膨潤現象や蛇行等が避けられるので好ましい。
本実施の形態のレジスト組成物において酸架橋剤（Ｇ）は、アルコキシアルキル化ウレア化合物若しくはその樹脂、又はアルコキシアルキル化グリコールウリル化合物若しくはその樹脂が好ましい。特に好ましい酸架橋剤（Ｇ）としては、下記式（１１−１）〜（１１−３）で表される化合物及びアルコキシメチル化メラミン化合物を挙げることができる（酸架橋剤（Ｇ１））。
Figure 0006948019
 （前記式（１１−１）〜（１１−３）中、Ｒ7はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基又はアシル基を表し；Ｒ8〜Ｒ11はそれぞれ独立して、水素原子、水酸基、アルキル基又はアルコキシル基を示し；Ｘ2は、単結合、メチレン基又は酸素原子を示す。）
Ｒ7が表すアルキル基は、特に限定されず、Ｃ１〜６が好ましく、Ｃ１〜３がより好ましく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基が挙げられる。Ｒ7が表すアシル基は、特に限定されず、Ｃ２〜６が好ましく、Ｃ２〜４がより好ましく、例えばアセチル基、プロピオニル基が挙げられる。Ｒ8〜Ｒ11が表すアルキル基は、特に限定されず、Ｃ１〜６が好ましく、Ｃ１〜３がより好ましく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基が挙げられる。Ｒ8〜Ｒ11が表すアルコキシル基は、特に限定されず、Ｃ１〜６が好ましく、Ｃ１〜３がより好ましく、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基が挙げられる。Ｘ2は単結合又はメチレン基であるのが好ましい。Ｒ7〜Ｒ11、Ｘ2は、メチル基、エチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子などで置換されていてもよい。複数個のＲ7、Ｒ8〜Ｒ11は、各々同一でも異なっていてもよい。
式（１１−１）で表される化合物として具体的には、例えば、以下に表される化合物等を挙げることができる。
Figure 0006948019
式（１１−２）で表される化合物として、特に限定されないが、具体的には、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（メトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（エトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（ｎ−プロポキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（イソプロポキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（ｎ−ブトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（ｔ−ブトキシメチル）グリコールウリル等を挙げることができる。この中で、特に、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（メトキシメチル）グリコールウリルが好ましい。
式（１１−３）で表される化合物として、特に限定されないが、具体的には、例えば、以下に表される化合物等を挙げることができる。
Figure 0006948019
アルコキシメチル化メラミン化合物として、特に限定されないが、具体的には、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（メトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（エトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（ｎ−プロポキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（イソプロポキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（ｎ−ブトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（ｔ−ブトキシメチル）メラミン等を挙げることができる。この中で特に、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（メトキシメチル）メラミンが好ましい。
前記酸架橋剤（Ｇ１）は、例えば尿素化合物又はグリコールウリル化合物、及びホルマリンを縮合反応させてメチロール基を導入した後、さらにメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等の低級アルコール類でエーテル化し、次いで反応液を冷却して析出する化合物又はその樹脂を回収することで得られる。また前記酸架橋剤（Ｇ１）は、ＣＹＭＥＬ（商品名、三井サイアナミッド製）、ニカラック（三和ケミカル（株）製）のような市販品としても入手することができる。
また、他の特に好ましい酸架橋剤（Ｇ）として、分子内にベンゼン環を１〜６有し、ヒドロキシアルキル基及び／又はアルコキシアルキル基を分子内全体に２以上有し、該ヒドロキシアルキル基及び／又はアルコキシアルキル基が前記いずれかのベンゼン環に結合しているフェノール誘導体を挙げることができる（酸架橋剤（Ｇ２））。好ましくは、分子量が１５００以下、分子内にベンゼン環を１〜６有し、ヒドロキシアルキル基及び／又はアルコキシアルキル基を合わせて２以上有し、該ヒドロキシアルキル基及び／又はアルコキシアルキル基が前記ベンゼン環のいずれか一、又は複数のベンゼン環に結合してなるフェノール誘導体を挙げることができる。
ベンゼン環に結合するヒドロキシアルキル基としては、特に限定されず、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、及び２−ヒドロキシ−１−プロピル基などのＣ１〜６のものが好ましい。ベンゼン環に結合するアルコキシアルキル基としては、Ｃ２〜６のものが好ましい。具体的にはメトキシメチル基、エトキシメチル基、ｎ−プロポキシメチル基、イソプロポキシメチル基、ｎ−ブトキシメチル基、イソブトキシメチル基、ｓｅｃ−ブトキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基、２−メトキシエチル基又は２−メトキシ−１−プロピル基が好ましい。
これらのフェノール誘導体のうち、特に好ましいものを以下に挙げる。
Figure 0006948019
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Figure 0006948019
Figure 0006948019
Figure 0006948019
前記式中、Ｌ1〜Ｌ8は、同じであっても異なっていてもよく、それぞれ独立して、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル基又はエトキシメチル基を示す。ヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体は、対応するヒドロキシメチル基を有さないフェノール化合物（前記式においてＬ1〜Ｌ8が水素原子である化合物）とホルムアルデヒドとを塩基触媒下で反応させることによって得ることができる。この際、樹脂化やゲル化を防ぐために、反応温度を６０℃以下で行うことが好ましい。具体的には、特開平６−２８２０６７号公報、特開平７−６４２８５号公報等に記載されている方法にて合成することができる。
アルコキシメチル基を有するフェノール誘導体は、対応するヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体とアルコールとを酸触媒下で反応させることによって得ることができる。この際、樹脂化やゲル化を防ぐために、反応温度を１００℃以下で行うことが好ましい。具体的には、ＥＰ６３２００３Ａ１等に記載されている方法にて合成することができる。
このようにして合成されたヒドロキシメチル基及び／又はアルコキシメチル基を有するフェノール誘導体は、保存時の安定性の点で好ましいが、アルコキシメチル基を有するフェノール誘導体は保存時の安定性の観点から特に好ましい。酸架橋剤（Ｇ２）は、単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
また、他の特に好ましい酸架橋剤（Ｇ）として、少なくとも一つのα−ヒドロキシイソプロピル基を有する化合物を挙げることができる（酸架橋剤（Ｇ３））。α−ヒドロキシイソプロピル基を有する限り、その構造に特に限定はない。また、前記α−ヒドロキシイソプロピル基中のヒドロキシル基の水素原子を１種以上の酸解離性基（Ｒ−ＣＯＯ−基、Ｒ−ＳＯ2−基等、Ｒは、Ｃ１〜１２の直鎖状炭化水素基、Ｃ３〜１２の環状炭化水素基、Ｃ１〜１２のアルコキシ基、Ｃ３〜１２の１−分岐アルキル基及びＣ６〜１２の芳香族炭化水素基からなる群から選ばれる置換基を表す）で置換されていてもよい。前記α−ヒドロキシイソプロピル基を有する化合物としては、例えば、少なくとも１つのα−ヒドロキシイソプロピル基を含有する置換又は非置換の芳香族系化合物、ジフェニル化合物、ナフタレン化合物、フラン化合物等の１種又は２種以上が挙げられる。具体的には、例えば、下記一般式（１２−１）で表される化合物（以下、「ベンゼン系化合物（１）」という。）、下記一般式（１２−２）で表される化合物（以下、「ジフェニル系化合物（２）」という。）、下記一般式（１２−３）で表される化合物（以下、「ナフタレン系化合物（３」という。）、及び下記一般式（１２−４）で表される化合物（以下、「フラン系化合物（４）」という。）等が挙げられる。
Figure 0006948019
前記一般式（１２−１）〜（１２−４）中、各Ａ2は独立にα−ヒドロキシイソプロピル基又は水素原子を示し、かつ少なくとも１のＡ2がα−ヒドロキシイソプロピル基である。また、一般式（１２−１）中、Ｒ51は水素原子、ヒドロキシル基、Ｃ２〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキルカルボニル基又はＣ２〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシカルボニル基を示す。さらに、一般式（１０−２）中、Ｒ52は単結合、Ｃ１〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、−Ｏ−、−ＣＯ−又は−ＣＯＯ−を示す。また、一般式（１２−４）中、Ｒ53及びＲ54は、相互に独立に水素原子又はＣ１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示す。
前記ベンゼン系化合物（１）として具体的には、特に限定されないが、例えば、α−ヒドロキシイソプロピルベンゼン、１，３−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン、１，４−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン、１，２，４−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン、１，３，５−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン等のα−ヒドロキシイソプロピルベンゼン類；３−α−ヒドロキシイソプロピルフェノール、４−α−ヒドロキシイソプロピルフェノール、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェノール、２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェノール等のα−ヒドロキシイソプロピルフェノール類；３−α−ヒドロキシイソプロピルフェニルメチルケトン、４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニルメチルケトン、４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニルエチルケトン、４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル−ｎ−プロピルケトン、４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニルイソプロピルケトン、４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル−ｎ−ブチルケトン、４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル−ｔ−ブチルケトン、４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル−ｎ−ペンチルケトン、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェニルメチルケトン、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェニルエチルケトン、２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェニルメチルケトン等のα−ヒドロキシイソプロピルフェニルアルキルケトン類；３−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸メチル、４−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸メチル、４−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸エチル、４−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸ｎ−プロピル、４−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸イソプロピル、４−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸ｎ−ブチル、４−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸ｔ−ブチル、４−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸ｎ−ペンチル、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）安息香酸メチル、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）安息香酸エチル、２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）安息香酸メチル等の４−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸アルキル類等が挙げられる。
また、前記ジフェニル系化合物（２）として具体的には、特に限定されないが、例えば、３−α−ヒドロキシイソプロピルビフェニル、４−α−ヒドロキシイソプロピルビフェニル、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、３，３'−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、３，４'−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、４，４'−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、３，３'，５−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、３，４'，５−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、２，３'，４，６，−テトラキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、２，４，４'，６，−テトラキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、３，３'，５，５'−テトラキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、２，３'，４，５'，６−ペンタキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、２，２'，４，４'，６，６'−ヘキサキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル等のα−ヒドロキシイソプロピルビフェニル類；３−α−ヒドロキシイソプロピルジフェニルメタン、４−α−ヒドロキシイソプロピルジフェニルメタン、１−（４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル）−２−フェニルエタン、１−（４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル）−２−フェニルプロパン、２−（４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル）−２−フェニルプロパン、１−（４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル）−３−フェニルプロパン、１−（４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル）−４−フェニルブタン、１−（４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル）−５−フェニルペンタン、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピルジフェニルメタン、３，３'−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルメタン、３，４'−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルメタン、４，４'−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルメタン、１，２−ビス（４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル）エタン、１，２−ビス（４−α−ヒドロキシプロピルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−α−ヒドロキシプロピルフェニル）プロパン、１，３−ビス（４−α−ヒドロキシプロピルフェニル）プロパン、２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルメタン、３，３'，５−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルメタン、３，４'，５−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルメタン、２，３'，４，６−テトラキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルメタン、２，４，４'，６−テトラキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルメタン、３，３'，５，５'−テトラキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルメタン、２，３'，４，５'，６−ペンタキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルメタン、２，２'，４，４'，６，６'−ヘキサキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルメタン等のα−ヒドロキシイソプロピルジフェニルアルカン類；３−α−ヒドロキシイソプロピルジフェニルエーテル、４−α−ヒドロキシイソプロピルジフェニルエーテル、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルエーテル、３，３'−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルエーテル、３，４'−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルエーテル、４，４'−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルエーテル、２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルエーテル、３，３'，５−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルエーテル、３，４'，５−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルエーテル、２，３' ，４，６−テトラキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルエーテル、２，４，４'，６−テトラキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルエーテル、３，３'，５，５'−テトラキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルエーテル、２，３'，４，５'，６−ペンタキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルエーテル、２，２'，４，４'，６，６'−ヘキサキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルエーテル等のα−ヒドロキシイソプロピルジフェニルエーテル類；３−α−ヒドロキシイソプロピルジフェニルケトン、４−α−ヒドロキシイソプロピルジフェニルケトン、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン、３，３'−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン、３，４'−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン、４，４'−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン、２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン、３，３'，５−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン、３，４'，５−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン、２，３'，４，６−テトラキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン、２，４，４'，６−テトラキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン、３，３'，５，５'−テトラキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン、２，３'，４，５'，６−ペンタキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン、２，２'，４，４'，６，６'−ヘキサキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン等のα−ヒドロキシイソプロピルジフェニルケトン類；３−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸フェニル、４−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸フェニル、安息香酸３−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル、安息香酸４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）安息香酸フェニル、３−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸３−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル、３−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル、４−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸３−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル、４−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル、安息香酸３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェニル、２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）安息香酸フェニル、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）安息香酸３−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）安息香酸４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル、３−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェニル、４−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェニル、安息香酸２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェニル、２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）安息香酸３−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル、２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）安息香酸４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）安息香酸３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェニル、３−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェニル、４−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェニル、２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）安息香酸３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェニル、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）安息香酸２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェニル、２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）安息香酸２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェニル等のα−ヒドロキシイソプロピル安息香酸フェニル類等が挙げられる。
さらに、前記ナフタレン系化合物（３）として具体的には、特に限定されないが、例えば、１−（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、２−（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、１，３−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、１，４−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、１，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、１，６−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、１，７−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、２，６−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、２，７−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、１，３，５−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、１，３，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、１，３，７−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、１，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、１，４，７−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、１，３，５，７−テトラキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン等が挙げられる。
また、前記フラン系化合物（４）として具体的には、特に限定されないが、例えば、３−（α−ヒドロキシイソプロピル）フラン、２−メチル−３−（α−ヒドロキシイソプロピル）フラン、２−メチル−４−（α−ヒドロキシイソプロピル）フラン、２−エチル−４−（α−ヒドロキシイソプロピル）フラン、２−ｎ−プロピル−４−（α−ヒドロキシイソプロピル）フラン、２−イソプロピル−４−（α−ヒドロキシイソプロピル）フラン、２−ｎ−ブチル−４−（α−ヒドロキシイソプロピル）フラン、２−ｔ−ブチル−４−（α−ヒドロキシイソプロピル）フラン、２−ｎ−ペンチル−４−（α−ヒドロキシイソプロピル）フラン、２，５−ジメチル−３−（α−ヒドロキシイソプロピル）フラン、２，５−ジエチル−３−（α−ヒドロキシイソプロピル）フラン、３，４−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）フラン、２，５−ジメチル−３，４−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）フラン、２，５−ジエチル−３，４−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）フラン等を挙げることができる。
前記酸架橋剤（Ｇ３）としては、遊離のα−ヒドロキシイソプロピル基を２以上有する化合物が好ましく、α−ヒドロキシイソプロピル基を２以上有する前記ベンゼン系化合物（１）、α−ヒドロキシイソプロピル基を２以上有する前記ジフェニル系化合物（２）、α−ヒドロキシイソプロピル基を２個以上有する前記ナフタレン系化合物（３）がさらに好ましく、α−ヒドロキシイソプロピル基を２個以上有するα−ヒドロキシイソプロピルビフェニル類、α−ヒドロキシイソプロピル基を２個以上有するナフタレン系化合物（３）が特に好ましい。
前記酸架橋剤（Ｇ３）は、通常、１，３−ジアセチルベンゼン等のアセチル基含有化合物に、ＣＨ3ＭｇＢｒ等のグリニヤール試薬を反応させてメチル化した後、加水分解する方法や、１，３−ジイソプロピルベンゼン等のイソプロピル基含有化合物を酸素等で酸化して過酸化物を生成させた後、還元する方法により得ることができる。
本実施の形態のレジスト組成物において、酸架橋剤（Ｇ）の含有量は、固形成分の全質量の０．５〜４９質量％が好ましく、０．５〜４０質量％がより好ましく、１〜３０質量％がさらに好ましく、２〜２０質量％が特に好ましい。前記酸架橋剤（Ｇ）の含有割合を０．５質量％以上とすると、レジスト膜のアルカリ現像液に対する溶解性の抑制効果を向上させ、残膜率が低下したり、パターンの膨潤や蛇行が生じたりするのを抑制することができるので好ましく、一方、４９質量％以下とすると、レジストとしての耐熱性の低下を抑制できることから好ましい。
また、前記酸架橋剤（Ｇ）中の前記酸架橋剤（Ｇ１）、酸架橋剤（Ｇ２）、酸架橋剤（Ｇ３）から選ばれる少なくとも１種の化合物の含有量も特に限定はなく、レジストパターンを形成する際に使用される基板の種類等によって種々の範囲とすることができる。
全酸架橋剤成分において、前記アルコキシメチル化メラミン化合物及び／又は（１２−１）〜（１２−３）で表される化合物の含有量は、特に限定されず、好ましくは５０〜９９質量％、より好ましくは６０〜９９質量％、さらに好ましくは７０〜９８質量％、特に好ましくは８０〜９７質量％である。アルコキシメチル化メラミン化合物及び／又は（１２−１）〜（１２−３）で表される化合物を全酸架橋剤成分の５０質量％以上とすることにより、解像度を一層向上させることができるので好ましく、９９質量％以下とすることにより、パターン断面形状として矩形状の断面形状とし易いので好ましい。
本実施の形態のレジスト組成物は、放射線照射により酸発生剤から生じた酸のレジスト膜中における拡散を制御して、未露光領域での好ましくない化学反応を阻止する作用等を有する酸拡散制御剤（Ｅ）を含有してもよい。この様な酸拡散制御剤（Ｅ）を使用することにより、レジスト組成物の貯蔵安定性が向上する。また解像度が一層向上するとともに、放射線照射前の引き置き時間、放射線照射後の引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れたものとなる。
このような酸拡散制御剤（Ｅ）は、特に限定されず、例えば、窒素原子含有塩基性化合物、塩基性スルホニウム化合物、塩基性ヨードニウム化合物等の放射線分解性塩基性化合物が挙げられる。酸拡散制御剤（Ｅ）は、単独で又は２種以上を使用することができる。
前記酸拡散制御剤としては、特に限定されず、例えば、含窒素有機化合物や、露光により分解する塩基性化合物等が挙げられる。前記含窒素有機化合物としては、特に限定されず、例えば、下記一般式（１３）：
Figure 0006948019
 で表される化合物（以下、「含窒素化合物（Ｉ）」という。）、同一分子内に窒素原子を２個有するジアミノ化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩ）」という。）、窒素原子を３個以上有するポリアミノ化合物や重合体（以下、「含窒素化合物（ＩＩＩ）」という。）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、及び含窒素複素環式化合物等を挙げることができる。なお、酸拡散制御剤（Ｅ）は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
前記一般式（１３）中、Ｒ61、Ｒ62及びＲ63は相互に独立に水素原子、直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示す。また、前記アルキル基、アリール基又はアラルキル基は、非置換でもよく、ヒドロキシル基等で置換されていてもよい。ここで、前記直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基は、特に限定されず、例えば、Ｃ１〜１５、好ましくは１〜１０のものが挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、テキシル基、ｎ−へプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。また、前記アリール基としては、Ｃ６〜１２のものが挙げられ、具体的には、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、１−ナフチル基等が挙げられる。さらに、前記アラルキル基は、特に限定されず、Ｃ７〜１９、好ましくは７〜１３のものが挙げられ、具体的には、ベンジル基、α−メチルベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。
前記含窒素化合物（Ｉ）は、特に限定されず、具体的には、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、シクロヘキシルアミン等のモノ（シクロ）アルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン、メチル−ｎ−ドデシルアミン、ジ−ｎ−ドデシルメチル、シクロヘキシルメチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジ（シクロ）アルキルアミン類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、ジメチル−ｎ−ドデシルアミン、ジ−ｎ−ドデシルメチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、１−ナフチルアミン等の芳香族アミン類等を挙げることができる。
前記含窒素化合物（ＩＩ）は、特に限定されず、具体的には、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、４，４'−ジアミノベンゾフェノン、４，４'−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、１，３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン等を挙げることができる。
前記含窒素化合物（ＩＩＩ)は、特に限定されず、具体的には、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）アクリルアミドの重合体等を挙げることができる。
前記アミド基含有化合物は、特に限定されず、具体的には、例えば、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができる。
前記ウレア化合物は、特に限定されず、具体的には、例えば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオウレア等を挙げることができる。
前記含窒素複素環式化合物は、特に限定されず、具体的には、例えば、イミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類；及び、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、ピペラジン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等を挙げることができる。
また、前記放射線分解性塩基性化合物は、特に限定されず、例えば、下記一般式（１４−１）：
Figure 0006948019
 で表されるスルホニウム化合物、及び下記一般式（１４−２）：
Figure 0006948019
 で表されるヨードニウム化合物等を挙げることができる。
前記一般式（１４−１）及び（１４−２）中、Ｒ71、Ｒ72、Ｒ73、Ｒ74及びＲ75は相互に独立に水素原子、Ｃ１〜６のアルキル基、Ｃ１〜６のアルコキシル基、ヒドロキシル基又はハロゲン原子を示す。Ｚ-はＨＯ-、Ｒ−ＣＯＯ-（ここで、ＲはＣ１〜６のアルキル基、Ｃ６〜１１のアリール基若しくはＣ７〜１２のアルカリール基を示す。）又は下記一般式（１４−３）：
Figure 0006948019
 で表されるアニオンを示す。
前記放射線分解性塩基性化合物として具体的には、特に限定されず、例えば、トリフェニルスルホニウムハイドロオキサイド、トリフェニルスルホニウムアセテート、トリフェニルスルホニウムサリチレート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムハイドロオキサイド、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムアセテート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムサリチレート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムハイドロオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムアセテート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムハイドロオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムアセテート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムサリチレート、４−ｔ−ブチルフェニル−４−ヒドロキシフェニルヨードニウムハイドロオキサイド、４−ｔ−ブチルフェニル−４−ヒドロキシフェニルヨードニウムアセテート、４−ｔ−ブチルフェニル−４−ヒドロキシフェニルヨードニウムサリチレート等が挙げられる。
酸拡散制御剤（Ｅ）の含有量は、固形成分の全質量の０．００１〜４９質量％が好ましく、０．０１〜１０質量％がより好ましく、０．０１〜５質量％がさらに好ましく、０．０１〜３質量％が特に好ましい。酸拡散制御剤（Ｅ）の含有量が前記範囲内であると、解像度の低下、パターン形状、寸法忠実度等の劣化を一層抑制できる。さらに、電子線照射から放射線照射後加熱までの引き置き時間が長くなっても、パターン上層部の形状が劣化することがない。また、酸拡散制御剤（Ｅ）の含有量が１０質量％以下であると、感度、未露光部の現像性等の低下を防ぐことができる。またこのような酸拡散制御剤を使用することにより、レジスト組成物の貯蔵安定性が向上し、また解像度が向上するとともに、放射線照射前の引き置き時間、放射線照射後の引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れたものとなる。
本実施の形態のレジスト組成物には、本実施の形態の目的を阻害しない範囲で、必要に応じて、その他の成分（Ｆ）として、溶解促進剤、溶解制御剤、増感剤、界面活性剤及び有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体等の各種添加剤を１種又は２種以上添加することができる。
（溶解促進剤）
低分子量溶解促進剤は、上記式（１）で表される化合物の現像液に対する溶解性が低すぎる場合に、その溶解性を高めて、現像時の前記化合物の溶解速度を適度に増大させる作用を有する成分であり、本発明の効果を損なわない範囲で使用することができる。前記溶解促進剤としては、特に限定されないが、例えば、低分子量のフェノール性化合物を挙げることができ、例えば、ビスフェノール類、トリス（ヒドロキシフェニル）メタン等を挙げることができる。これらの溶解促進剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。溶解促進剤の含有量は、使用する前記化合物の種類に応じて適宜調節されるが、固形成分の全質量の０〜４９質量％が好ましく、０〜５質量％がより好ましく、０〜１質量％がさらに好ましく、０質量％が特に好ましい。
（溶解制御剤）
溶解制御剤は、上記式（１）で表される化合物が現像液に対する溶解性が高すぎる場合に、その溶解性を制御して現像時の溶解速度を適度に減少させる作用を有する成分である。このような溶解制御剤としては、レジスト被膜の焼成、放射線照射、現像等の工程において化学変化しないものが好ましい。
溶解制御剤は、特に限定されず、例えば、フェナントレン、アントラセン、アセナフテン等の芳香族炭化水素類；アセトフェノン、ベンゾフェノン、フェニルナフチルケトン等のケトン類；メチルフェニルスルホン、ジフェニルスルホン、ジナフチルスルホン等のスルホン類等を挙げることができる。これらの溶解制御剤は、単独で又は２種以上を使用することができる。
溶解制御剤の含有量は、特に限定されず、使用する前記化合物の種類に応じて適宜調節されるが、固形成分の全質量の０〜４９質量％が好ましく、０〜５質量％がより好ましく、０〜１質量％がさらに好ましく、０質量％が特に好ましい。
（増感剤）
増感剤は、照射された放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを酸発生剤（Ｃ）に伝達し、それにより酸の生成量を増加する作用を有し、レジストの見掛けの感度を向上させる成分である。このような増感剤は、特に限定されず、例えば、ベンゾフェノン類、ビアセチル類、ピレン類、フェノチアジン類、フルオレン類等を挙げることができる。これらの増感剤は、単独で又は２種以上を使用することができる。増感剤の含有量は、使用する前記化合物の種類に応じて適宜調節されるが、固形成分の全質量の０〜４９質量％が好ましく、０〜５質量％がより好ましく、０〜１質量％がさらに好ましく、０質量％が特に好ましい。
（界面活性剤）
界面活性剤は、本実施の形態のレジスト組成物の塗布性やストリエーション、レジストの現像性等を改良する作用を有する成分である。このような界面活性剤は、特に限定されず、アニオン系、カチオン系、ノニオン系あるいは両性のいずれでもよい。好ましい界面活性剤はノニオン系界面活性剤である。ノニオン系界面活性剤は、レジスト組成物の製造に用いる溶媒との親和性がよく、より効果がある。ノニオン系界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、ポリオキシエチレン高級アルキルフェニルエーテル類、ポリエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル類等が挙げられるが、特に限定はされない。市販品としては、以下商品名で、エフトップ（ジェムコ社製）、メガファック（大日本インキ化学工業社製）、フロラード（住友スリーエム社製）、アサヒガード、サーフロン（以上、旭硝子社製）、ペポール（東邦化学工業社製）、ＫＰ（信越化学工業社製）、ポリフロー（共栄社油脂化学工業社製）等を挙げることができる。界面活性剤の含有量は、特に限定されず、使用する前記化合物の種類に応じて適宜調節されるが、固形成分の全質量の０〜４９質量％が好ましく、０〜５質量％がより好ましく、０〜１質量％がさらに好ましく、０質量％が特に好ましい。
（有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体）
本実施の形態のレジスト組成物は、感度劣化防止又はレジストパターン形状、引き置き安定性等の向上の目的で、さらに任意の成分として、有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体を含有してもよい。なお、酸拡散制御剤と併用することもできるし、単独で用いてもよい。有機カルボン酸としては、特に限定されず、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。リンのオキソ酸若しくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステルなどのリン酸又はそれらのエステルなどの誘導体；ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどのホスホン酸又はそれらのエステルなどの誘導体；ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸などのホスフィン酸及びそれらのエステルなどの誘導体が挙げられ、これらの中で特にホスホン酸が好ましい。
有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体は、単独で又は２種以上を使用することができる。有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体の含有量は、使用する前記化合物の種類に応じて適宜調節されるが、固形成分の全質量の０〜４９質量％が好ましく、０〜５質量％がより好ましく、０〜１質量％がさらに好ましく、０質量％が特に好ましい。
（その他添加剤）
さらに、本実施の形態のレジスト組成物には、本発明の目的を阻害しない範囲で、必要に応じて、前記溶解制御剤、増感剤、及び界面活性剤以外の添加剤を１種又は２種以上含有できる。そのような添加剤としては、特に限定されず、例えば、染料、顔料、及び接着助剤等が挙げられる。例えば、染料又は顔料を含有すると、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和できるので好ましい。また、接着助剤を含有すると、基板との接着性を改善することができるので好ましい。さらに、他の添加剤としては、特に限定されず、例えば、ハレーション防止剤、保存安定剤、消泡剤、形状改良剤等、具体的には４−ヒドロキシ−４'−メチルカルコン等を挙げることができる。
任意成分（Ｆ）の合計含有量は、固形成分の全質量の０〜４９質量％が好ましく、０〜５質量％がより好ましく、０〜１質量％がさらに好ましく、０質量％が特に好ましい。
本実施の形態のレジスト組成物において、上記式（１）で表される化合物及び／又は上記式（Ｚ）で表される構造を有する樹脂、酸発生剤（Ｃ）、酸架橋剤（Ｇ）、酸拡散制御剤（Ｅ）、任意成分（Ｆ）の含有量（上記式（１）で表される化合物及び／又は上記式（Ｚ）で表される構造を有する樹脂／酸発生剤（Ｃ）／酸架橋剤（Ｇ）／酸拡散制御剤（Ｅ）／任意成分（Ｆ））は、固形物基準の質量％で、好ましくは５０〜９９．４／０．００１〜４９／０．５〜４９／０．００１〜４９／０〜４９、より好ましくは５５〜９０／１〜４０／０．５〜４０／０．０１〜１０／０〜５、さらに好ましくは６０〜８０／３〜３０／１〜３０／０．０１〜５／０〜１、特に好ましくは６０〜７０／１０〜２５／２〜２０／０．０１〜３／０である。
各成分の含有割合は、その総和が１００質量％になるように各範囲から選ばれる。前記含有割合にすると、感度、解像度、現像性等の性能に一層優れる。
本実施の形態のレジスト組成物の調製方法は、特に限定されず、例えば、使用時に各成分を溶媒に溶解して均一溶液とし、その後、必要に応じて、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルター等でろ過する方法等が挙げられる。
本実施の形態のレジスト組成物の調製に使用される前記溶媒としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのエチレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル等の乳酸エステル類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｎ−ヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メトキシ−３−メチルプロピオン酸ブチル、３−メトキシ−３−メチル酪酸ブチル、アセト酢酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；γ−ラクトン等のラクトン類等を挙げることができるが、特に限定はされない。これらの溶媒は、単独で又は２種以上を使用することができる。
本実施の形態のレジスト組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲で、樹脂を含むことができる。当該樹脂は、特に限定されず、例えば、ノボラック樹脂、ポリビニルフェノール類、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、スチレン−無水マレイン酸樹脂、及びアクリル酸、ビニルアルコール、又はビニルフェノールを単量体単位として含む重合体あるいはこれらの誘導体などが挙げられる。前記樹脂の含有量は、特に限定されず、使用する上記式（１）で表される化合物及び／又は上記式（Ｚ）で表される構造を有する樹脂の種類に応じて適宜調節されるが、上記式（１）で表される化合物及び／又は上記式（Ｚ）で表される構造を有する樹脂１００質量部当たり、３０質量部以下が好ましく、より好ましくは１０質量部以下、さらに好ましくは５質量部以下、特に好ましくは０質量部である。
[レジストパターンの形成方法]
本実施の形態のレジストパターンの形成方法は、特に限定されず、好適な方法として、上述したレジスト組成物を基板上に塗布してレジスト膜を形成する工程と、形成されたレジスト膜を露光する工程と、前記露光したレジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程とを含む方法が挙げられる。
本実施の形態のレジストパターンは多層プロセスにおける上層レジストとして形成することもできる。
具体的なレジストパターンを形成する方法としては、特に限定されないが、例えば、以下の方法が挙げられる。まず、従来公知の基板上に上述のレジスト組成物を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布手段によって塗布することによりレジスト膜を形成する。従来公知の基板とは、特に限定されず、例えば、電子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成されたもの等を例示することができる。より具体的には、特に限定されないが、例えば、シリコンウェハー、銅、クロム、鉄、アルミニウム等の金属製の基板や、ガラス基板等が挙げられる。配線パターンの材料としては、特に限定されないが、例えば銅、アルミニウム、ニッケル、金等が挙げられる。また必要に応じて、前述基板上に無機系の膜及び／又は有機系の膜が設けられたものであってもよい。無機系の膜としては、特に限定されないが、例えば、無機反射防止膜（無機ＢＡＲＣ）が挙げられる。有機系の膜としては、特に限定されないが、例えば、有機反射防止膜（有機ＢＡＲＣ）が挙げられる。ヘキサメチレンジシラザン等による表面処理を行ってもよい。
次に、必要に応じて、塗布した基板を加熱する。加熱条件は、レジスト組成物の含有組成等により変わるが、２０〜２５０℃が好ましく、より好ましくは２０〜１５０℃である。加熱することによって、レジストの基板に対する密着性が向上する場合があり好ましい。次いで、可視光線、紫外線、エキシマレーザー、電子線、極端紫外線（ＥＵＶ）、Ｘ線、及びイオンビームからなる群から選ばれるいずれかの放射線により、レジスト膜を所望のパターンに露光する。露光条件等は、レジスト組成物の配合組成等に応じて適宜選定される。
本実施の形態のレジストパターンの形成方法においては、露光における高精度の微細パターンを安定して形成するために、放射線照射後に加熱するのが好ましい。加熱条件は、レジスト組成物の配合組成等により変わるが、２０〜２５０℃が好ましく、より好ましくは２０〜１５０℃である。
次いで、露光されたレジスト膜を現像液で現像することにより、所定のレジストパターンを形成することができる。前記現像液としては、使用する上記式（１）で表される化合物及び／又は上記式（Ｚ）で表される構造を有する樹脂に対して溶解度パラメーター（ＳＰ値）の近い溶剤を選択することが好ましく、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤等の極性溶剤、炭化水素系溶剤又はアルカリ水溶液を用いることができる。
ケトン系溶剤は、特に限定されず、例えば、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、アセトン、４−ヘプタノン、１−ヘキサノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、プロピレンカーボネート等を挙げることができる。
エステル系溶剤は、特に限定されず、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等を挙げることができる。
アルコール系溶剤は、特に限定されず、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール（２−プロパノール）、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、４−メチル−２−ペンタノール、ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、ｎ−デカノール等のアルコール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤等を挙げることができる。
エーテル系溶剤は、特に限定されず、例えば、前記グリコールエーテル系溶剤の他、ジオキサン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
アミド系溶剤は、特に限定されず、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が使用できる。
炭化水素系溶剤は、特に限定されず、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤；ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
前記の溶剤は、複数混合してもよいし、性能を有する範囲内で、前記以外の溶剤や水と混合し使用してもよい。但し、本発明の効果を十二分に奏するためには、現像液全体としての含水率が７０質量％未満、さらには５０質量％未満であることが好ましく、３０質量％未満であることがより好ましく、１０質量％未満であることがさらに好ましく、実質的に水分を含有しないことが特に好ましい。すなわち、現像液に対する有機溶剤の含有量は、特に限定されず、現像液の全量に対して、３０質量％以上１００質量％以下、さらには５０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、７０質量％以上１００質量％以下であることがより好ましく、９０質量％以上１００質量％以下であることがさらに好ましく、９５質量％以上１００質量％以下であることが特に好ましい。
アルカリ水溶液は、特に限定されず、例えば、モノ−、ジ−あるいはトリアルキルアミン類、モノ−、ジ−あるいはトリアルカノールアミン類、複素環式アミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、コリン等のアルカリ性化合物が挙げられる。
特に、現像液は、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤から選択される少なくとも１種類の溶剤を含有する現像液が、レジストパターンの解像性やラフネス等のレジスト性能を改善するため好ましい。
現像液の蒸気圧は、２０℃において、５ｋＰａ以下が好ましく、３ｋＰａ以下がさらに好ましく、２ｋＰａ以下が特に好ましい。現像液の蒸気圧を５ｋＰａ以下にすることにより、現像液の基板上あるいは現像カップ内での蒸発が抑制され、ウェハ面内の温度均一性が向上し、結果としてウェハ面内の寸法均一性が良化する。
５ｋＰａ以下の蒸気圧を有する具体的な例としては、特に限定されず、例えば、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；酢酸ブチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等のエステル系溶剤；ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、４−メチル−２−ペンタノール、ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、ｎ−デカノール等のアルコール系溶剤；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤；テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドのアミド系溶剤；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
特に好ましい範囲である２ｋＰａ以下の蒸気圧を有する具体的な例としては、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン等のケトン系溶剤；酢酸ブチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等のエステル系溶剤；ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、４−メチル−２−ペンタノール、ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、ｎ−デカノール等のアルコール系溶剤；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドのアミド系溶剤；キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
現像液には、必要に応じて界面活性剤を適当量添加することができる。
界面活性剤としては特に限定されないが、例えば、イオン性や非イオン性のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤等を用いることができる。これらのフッ素及び／又はシリコン系界面活性剤として、例えば、特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、好ましくは、非イオン性の界面活性剤である。非イオン性の界面活性剤としては特に限定されないが、フッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を用いることがさらに好ましい。
界面活性剤の使用量は現像液の全量に対して、通常０．００１〜５質量％、好ましくは０．００５〜２質量％、さらに好ましくは０．０１〜０．５質量％である。
現像方法としては、たとえば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液塗出ノズルをスキャンしながら現像液を塗出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）などを適用することができる。パターンの現像を行なう時間には特に制限はないが、好ましくは１０秒〜９０秒である。
また、現像を行う工程の後に、他の溶媒に置換しながら、現像を停止する工程を実施してもよい。
現像の後には、有機溶剤を含むリンス液を用いて洗浄する工程を含むことが好ましい。
現像後のリンス工程に用いるリンス液としては、架橋により硬化したレジストパターンを溶解しなければ特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液又は水を使用することができる。前記リンス液としては、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤から選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有するリンス液を用いることが好ましい。より好ましくは、現像の後に、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行う。さらに好ましくは、現像の後に、アルコール系溶剤又はエステル系溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行う。さらにより好ましくは、現像の後に、１価アルコールを含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行う。特に好ましくは、現像の後に、Ｃ５以上の１価アルコールを含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行う。パターンのリンスを行なう時間には特に制限はないが、好ましくは１０秒〜９０秒である。
ここで、現像後のリンス工程で用いられる１価アルコールとしては、特に限定されないが、例えば、直鎖状、分岐状、環状の１価アルコールが挙げられ、具体的には、１−ブタノール、２−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、１−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−ヘキサノール、シクロペンタノール、２−ヘプタノール、２−オクタノール、３−ヘキサノール、３−ヘプタノール、３−オクタノール、４−オクタノールなどを用いることができ、特に好ましいＣ５以上の１価アルコールとしては、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、１−ペンタノール、３−メチル−１−ブタノールなどを用いることができる。
前記各成分は、複数混合してもよいし、前記以外の有機溶剤と混合し使用してもよい。
リンス液中の含水率は、特に限定されず、１０質量％以下が好ましく、より好ましくは５質量％以下、特に好ましくは３質量％以下である。含水率を１０質量％以下にすることで、より良好な現像特性を得ることができる。
現像後に用いるリンス液の蒸気圧は、２０℃において０．０５ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下が好ましく、０．１ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下がより好ましく、０．１２ｋＰａ以上、３ｋＰａ以下がさらに好ましい。リンス液の蒸気圧を０．０５ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下にすることにより、ウェハ面内の温度均一性がより向上し、さらにはリンス液の浸透に起因した膨潤がより抑制され、ウェハ面内の寸法均一性がより良化する。
リンス液には、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
リンス工程においては、現像を行ったウェハを前記の有機溶剤を含むリンス液を用いて洗浄処理する。洗浄処理の方法は特に限定されないが、例えば、一定速度で回転している基板上にリンス液を塗出しつづける方法（回転塗布法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）、などを適用することができ、この中でも回転塗布方法で洗浄処理を行い、洗浄後に基板を２０００ｒｐｍ〜４０００ｒｐｍの回転数で回転させ、リンス液を基板上から除去することが好ましい。
レジストパターンを形成した後、エッチングすることによりパターン配線基板が得られる。エッチングの方法はプラズマガスを使用するドライエッチング及びアルカリ溶液、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液等によるウェットエッチングなど公知の方法で行うことができる。
レジストパターンを形成した後、めっきを行うこともできる。前記めっき法としては、特に限定されないが、例えば、銅めっき、はんだめっき、ニッケルめっき、金めっきなどがある。
エッチング後の残存レジストパターンは有機溶剤で剥離することができる。前記有機溶剤として、特に限定されないが、例えば、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート），ＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル），ＥＬ（乳酸エチル）等が挙げられる。前記剥離方法としては、特に限定されないが、例えば、浸漬方法、スプレイ方式等が挙げられる。またレジストパターンが形成された配線基板は、多層配線基板でもよく、小径スルーホールを有していてもよい。
本実施の形態において、配線基板は、レジストパターン形成後、金属を真空中で蒸着し、その後レジストパターンを溶液で溶かす方法、すなわちリフトオフ法により形成することもできる。
［ポリフェノール化合物］
前記式（１−４）で表されるポリフェノール化合物は、公知の方法で製造することができ、製造方法は限定されないが、例えば下記一般式（４）で表される化合物と、炭素数１〜１９のアルデヒドとを、酸触媒存在下にて反応させる工程を含み、下記一般式（４）中のＲ7及び前記アルデヒドからなる群より選択される少なくとも１つがヨウ素原子を含む製造方法が挙げられる。
このような製造方法は、特に副生成物が少なく、前記式（１−４）で表されるポリフェノール化合物を効率よく製造することができるので好ましい。
Figure 0006948019
 一般式（４）中、Ｒ7は、各々独立して、ハロゲン原子、又は炭素数１〜４のアルキル基であり、ｐは０〜５の整数である。
前記一般式（４）で表される化合物としては、ジヒドロキシナフタレン骨格を有する化合物であれば特に制限なく用いられ、例えば、２，６−ナフタレンジオール、メチル−２，６−ナフタレンジオール、エチル−２，６−ナフタレンジオール、プロピル−２，６−ナフタレンジオール、ブチル−２，６−ナフタレンジオール、フルオロ−２，６−ナフタレンジオール、クロロ−２，６−ナフタレンジオール、ブロモ−２，６−ナフタレンジオール、ヨード−２，６−ナフタレンジオール等や前記化合物でジオールが１，５−位についた化合物、ジオールが１，６−位についた化合物、ジオールが１，７−位についた化合物、ジオールが２，３−位についた化合物、前記化合物でジオールが２，７−位についた化合物等が挙げられ、これらは１種類又は２種類以上を用いることができる。前記一般式（１−４）で表されるポリフェノール化合物は、ナフタレン骨格を有することで、ベンゼン環骨格を有するジヒドロキシ化合物を用いて製造されたポリフェノールよりも耐熱性の点で性能が向上することが期待できる。また、前記一般式（１−４）で表されるポリフェノール化合物は、ナフタレン環１個につき、水酸基を１個有するため、耐熱性に加えて安全溶媒への溶解性にも優れるという効果を奏する。
Figure 0006948019
 上記式（２）中、Ｒ5は、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基である。但し、Ｒ5はヨウ素原子を含む一価の基である。
Figure 0006948019
本実施の形態の化合物は、前記式（２）で表されるベンゾキサンテン化合物（以下、「キサンテン化合物」と称する場合がある）であることが好ましい。このようなキサンテン化合物は、耐熱性に優れる。
本実施の形態において、前記一般式（２）で表されるキサンテン化合物の製造方法は、特に限定されず、前記一般式（１）の合成法に記載のとおりであるが、例えば、上記式（５）で表される化合物と、炭素数１〜１９のアルデヒドとを、酸触媒存在下にて反応させる工程を含み、前記アルデヒドがヨウ素原子を含む製造方法が挙げられる。
本実施の形態においては、上記式（２）中、Ｒ5が、ヨウ素原子を含む一価の基である。
本実施の形態のキサンテン化合物は、特に、前記式（２）中のＲ5が、ヨウ素原子を含む一価の基であることにより、前記式（２）中の他の構造的特徴と相俟って、電子線、極端紫外線（ＥＵＶ）、Ｘ線などの放射線に対する吸収能を増加させる。その結果、本実施の形態のキサンテン化合物を用いたレジストの感度、解像度を高めると期待できる。特に極端紫外線（ＥＵＶ）リソグラフィでは、半導体デバイスの生産性の向上のために、レジストの高感度化が必須であるとされ、本実施の形態のキサンテン化合物は極めて有用である。
本実施の形態のキサンテン化合物は、前記式（２）において、Ｒ5が、ヨウ素原子を含む一価の基であることにより、レジストの感度、解像度が高く、さらにはラフネス小さく良好なレジストパターン形状を形成できることが期待できる。
また、本実施の形態のキサンテン化合物は、前記式（２）中のＲ5が、ヨウ素原子を含む一価の基であることにより、前記式（２）中の他の構造的特徴と相俟って、安全溶媒に対する溶解性を向上するという効果をも奏する。
ヨウ素原子を含む一価の基とは、特に限定されないが、例えば、ヨウ素原子、ヨウ素原子が少なくとも一つ置換された炭素数１〜６の直鎖状脂肪族炭化水素基、ヨウ素原子が少なくとも一つ置換された炭素数３〜６の分岐状脂肪族炭化水素基、ヨウ素原子が少なくとも一つ置換された炭素数３〜６の環状脂肪族炭化水素基、又はヨウ素原子が少なくとも一つ置換された炭素数６のアリール基が挙げられる。
本実施の形態で使用するナフタレンジオールにおける水酸基の位置は、上記一般式（５）に示すように、特に限定されないが、原料の産業利用性の観点から１，５位、１，６位、１，７位、２，３位、２，７位、２，６位であることが好ましく、安全溶媒への溶解性が一層高く、結晶性が低い点では、２，６位であることがより好ましい。
例えば、下記一般式（７）に示すようなキサンテン化合物を製造する場合には、２，６位に水酸基を有するナフタレンジオール、すなわち下記一般式（６）で表される化合物を使用することで、選択性が高い反応が可能となり、高収率で目的とする化合物を得ることができる。
Figure 0006948019
Figure 0006948019
 上記式（２）中、Ｒ5は、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基である。但し、Ｒ5はヨウ素原子を含む一価の基である
また、２，７位に水酸基を有するナフタレンジオール、すなわち下記一般式（８）で表される化合物を使用することで、下記一般式（９）に示すようなキサンテン化合物を得ることができる。
Figure 0006948019
Figure 0006948019
本実施の形態のキサンテン化合物の製造方法を、例示すると、ナフタレンジオールとヨウ素原子を含むベンズアルデヒドとを硫酸触媒存在下にて反応させて、下記一般式（３）で表される化合物を製造する方法が挙げられる。
Figure 0006948019
 上記式（３）中、Ｒ6は、各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、チオール基又は水酸基であり、ｋは、各々独立して１〜５の整数である。但し、Ｒ6の少なくとも１つはヨウ素原子を含む一価の基である。）
以下、実施例を挙げて、本実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に限定はされない。
以下に、実施例における化合物の測定方法及びレジスト性能等の評価方法を示す。
［測定法］
（１）化合物の構造
化合物の構造は、Ｂｒｕｋｅｒ社製Ａｄｖａｎｃｅ６００II ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒを用いて、以下の条件で、1Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、確認した。
周波数：４００ＭＨｚ
溶媒：ｄ６−ＤＭＳＯ
内部標準：ＴＭＳ
測定温度：２３℃
（２）化合物の分子量
化合物の分子量は、ＦＤ−ＭＳ分析により、ＪＥＯＬ社製ＪＭＳ−Ｔ１００ＧＣＶを用いて測定した。または、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析により、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）を求め、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
装置：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ−１０１型（昭和電工(株)製）
カラム：ＫＦ−８０Ｍ×３
溶離液：ＴＨＦ １ｍｌ／ｍｉｎ
温度：４０℃
（３）化合物の金属含有量
化合物の含有金属量は、ＩＣＰ−ＭＳ分析により、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製ＥＬＡＮ ＤＲＣＩＩを用いて測定した。
［評価方法］
（１）化合物の安全溶媒溶解度試験
化合物のＰＧＭＥ、ＰＧＭＥＡ及びＣＨＮへの溶解性は、各溶媒への溶解量を用いて以下の基準で評価した。なお、溶解量の測定は２３℃にて、化合物を試験管に精秤し、対象となる溶媒を所定の濃度となるよう加え、超音波洗浄機にて３０分間超音波をかけ、その後の液の状態を目視にて観察することにより測定した。
Ａ：５．０質量％ ≦ 溶解量
Ｂ：２．０質量％≦ 溶解量 ＜５．０質量％
Ｃ：溶解量 ＜２．０質量％
（２）レジスト組成物の保存安定性及び薄膜形成
化合物を含むレジスト組成物の保存安定性は、レジスト組成物を作成後、２３℃にて３日間静置し、析出の有無を目視にて観察することにより評価した。また、レジスト組成物を清浄なシリコンウェハー上に回転塗布した後、１１０℃のオーブン中で露光前ベーク（ＰＢ）して、厚さ４０ｎｍのレジスト膜を形成した。作成したレジスト組成物について、均一溶液であり薄膜形成が良好な場合には○、均一溶液だが薄膜に欠陥がある場合には△、析出がある場合は×と評価した。
（３）レジストパターンのパターン評価（パターン形成）
上記（２）で得られたレジスト膜に対して、電子線描画装置（ＥＬＳ−７５００、（株）エリオニクス社製）を用いて、５００ｎｍ、及び５０ｎｍ間隔の１：１のラインアンドスペース設定の電子線を照射した。
当該照射後に、レジスト膜を、それぞれ所定の温度で、９０秒間加熱し、ＴＭＡＨ２．３８質量％アルカリ現像液に６０秒間浸漬して現像を行った。その後、レジスト膜を、超純水で３０秒間洗浄し、乾燥して、ネガ型のレジストパターンを形成した。形成されたレジストパターンについて、ラインアンドスペースを走査型電子顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジー製Ｓ−４８００）により観察し、レジスト組成物の電子線照射による反応性を評価した。
（合成例１）Ａ−１（キサンテン化合物）の合成
攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積３００ｍｌの容器に２，６−ナフタレンジオール（シグマ−アルドリッチ社製試薬）７．０ｇ（４０ｍｍｏｌ）と３−ヨードベンズアルデヒド（東京化成工業社製試薬）４．６ｇ（２０ｍｍｏｌ）とを１００ｍｌγ−ブチロラクトンに仕込み、ｐ−トルエンスルホン酸０．５ｇを加えて、９０℃で２３時間撹拌して反応を行って反応液を得た。次に反応液を純水１０００ｇに加えたあと、酢酸エチルにより抽出、濃縮を行って溶液を得た。
得られた溶液を、カラムクロマトによる分離後、クロロホルム洗浄を行い、下記式（Ａ−１）で表される目的化合物（Ａ−１）が４．２ｇ得られた。得られた化合物（Ａ−１）について、前記方法により分子量を測定した結果、５１６であった。
得られた化合物（Ａ−１）について、前記測定条件で、ＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記式（Ａ−１）の化学構造を有することを確認した。
δ（ｐｐｍ）９．７（２Ｈ，Ｏ−Ｈ）、７．０〜８．５（１４Ｈ，Ｐｈ−Ｈ）、６．５（１Ｈ，Ｃ−Ｈ）
なお、得られた化合物（Ａ−１）において、２，６−ナフタレンジオールの置換位置が１位であることは、３位及び４位のプロトンのシグナルがダブレットであることから確認した。
さらに、得られた化合物（Ａ−１）について、前記方法により安全溶媒への溶解性を評価した。結果を表１に示す。
Figure 0006948019
（合成例２）Ａ−２（キサンテン化合物）の合成
攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積１００ｍｌの容器に２，６−ナフタレンジオール（シグマ−アルドリッチ社製試薬）３．５ｇ（２０ｍｍｏｌ）と４−ヨードベンズアルデヒド（東京化成工業社製試薬）２．３ｇ（２０ｍｍｏｌ）とを５０ｍｌγ−ブチロラクトンに仕込み、ｐ−トルエンスルホン酸０．３ｇを加えて、９０℃で２８時間撹拌して反応を行って反応液を得た。次に反応液を純水５００ｇに加えたあと、酢酸エチルにより抽出、濃縮を行って溶液を得た。
得られた溶液を、カラムクロマトによる分離後、クロロホルム洗浄を行い、下記式（Ａ−２）で表される目的化合物（Ａ−２）が１．２ｇ得られた。得られた化合物（Ａ−２）について、前記方法により分子量を測定した結果、５１６であった。
得られた化合物（Ａ−２）について、前記測定条件で、ＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記式（Ａ−２）の化学構造を有することを確認した。
δ（ｐｐｍ）９．７（２Ｈ，Ｏ−Ｈ）、７．２〜８．５（１４Ｈ，Ｐｈ−Ｈ）、６．５（１Ｈ，Ｃ−Ｈ）
なお、得られた化合物（Ａ−２）において、２，６−ナフタレンジオールの置換位置が１位であることは、３位及び４位のプロトンのシグナルがダブレットであることから確認した。
さらに、得られた化合物（Ａ−２）について、前記方法により安全溶媒への溶解性を評価した。結果を表１に示す。
Figure 0006948019
（合成例３）Ａ−３（キサンテン化合物）の合成
攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積３００ｍｌの容器に２，６−ナフタレンジオール（シグマ−アルドリッチ社製試薬）７．０ｇ（４０ｍｍｏｌ）と５−ヨードバニリン（東京化成工業社製試薬）５．６ｇ（２０ｍｍｏｌ）とを１００ｍｌγ−ブチロラクトンに仕込み、ｐ−トルエンスルホン酸０．５ｇを加えて、９０℃で８７時間撹拌して反応を行って反応液を得た。次に反応液を純水１０００ｇに加えたあと、酢酸エチルにより抽出、濃縮を行って溶液を得た。
得られた溶液を、カラムクロマトによる分離後、クロロホルム洗浄を行い、下記式（Ａ−３）で表される目的化合物（Ａ−３）が２．０ｇ得た。
得られた化合物（Ａ−３）について、前記方法により分子量を測定した結果、５６２であった。
得られた化合物（Ａ−３）について、前記測定条件で、ＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記式（Ａ−３）の化学構造を有することを確認した。
δ（ｐｐｍ）９．７，９．３（３Ｈ，Ｏ−Ｈ）、７．２〜８．５（１２Ｈ，Ｐｈ−Ｈ）、６．４（１Ｈ，Ｃ−Ｈ）、３．７（３Ｈ，Ｏ−Ｃ−Ｈ）
なお、得られた化合物（Ａ−３）において、２，６−ナフタレンジオールの置換位置が１位であることは、３位及び４位のプロトンのシグナルがダブレットであることから確認した。
さらに、得られた化合物（Ａ−３）について、前記方法により安全溶媒への溶解性を評価した。結果を表１に示す。
Figure 0006948019
（合成例４）Ｂ−１（キサンテン化合物）の合成
２，６−ナフタレンジオール７．０ｇ（４０ｍｍｏｌ）を２，７−ナフタレンジオール（シグマ−アルドリッチ社製試薬）７．０ｇ（４０ｍｍｏｌ）に変更し、反応時間２３時間を１０時間に変更し、その他は合成例１同様にし、下記式（Ｂ−１）で表される目的化合物（Ｂ−１）を４．０ｇ得た。得られた化合物（Ｂ−１）について、前記方法により分子量を測定した結果、５１６であった。
得られた化合物（Ｂ−１）について、前記測定条件で、ＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記式（Ｂ−１）の化学構造を有することを確認した。
δ（ｐｐｍ）１０．０（２Ｈ，Ｏ−Ｈ）、７．０〜７．８（１４Ｈ，Ｐｈ−Ｈ）、６．１（１Ｈ，Ｃ−Ｈ）
さらに、得られた化合物（Ｂ−１）について、前記方法により安全溶媒への溶解性を評価した。結果を表１に示す。
Figure 0006948019
（合成例５）Ｂ−２（キサンテン化合物）の合成
２，６−ナフタレンジオール３．５ｇ（２０ｍｍｏｌ）を２，７−ナフタレンジオール（シグマ−アルドリッチ社製試薬）３．５ｇ（２０ｍｍｏｌ）に変更し、反応時間２８時間を８時間に変更し、その他は合成例２同様にし、下記式（Ｂ−２）で表される目的化合物（Ｂ−２）を１．８ｇ得た。
得られた化合物（Ｂ−２）について、前記方法により分子量を測定した結果、５１６であった。
得られた化合物（Ｂ−２）について、前記測定条件で、ＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記式（Ｂ−２）の化学構造を有することを確認した。
δ（ｐｐｍ）９．９（２Ｈ，Ｏ−Ｈ）、７．０〜８．３（１４Ｈ，Ｐｈ−Ｈ）、６．１（１Ｈ，Ｃ−Ｈ）
さらに、得られた化合物（Ｂ−２）について、前記方法により安全溶媒への溶解性を評価した。結果を表１に示す。
Figure 0006948019
（合成例６）Ｂ−３（キサンテン化合物）の合成
２，６−ナフタレンジオール７．０ｇ（４０ｍｍｏｌ）を２，７−ナフタレンジオール（シグマ−アルドリッチ社製試薬）７．０ｇ（４０ｍｍｏｌ）に変更し、反応時間８７時間を１０時間に変更し、その他は合成例３同様にし、下記式（Ｂ−３）で表される目的化合物（Ｂ−３）を２．０ｇ得た。得られた化合物（Ｂ−３）について、前記方法により分子量を測定した結果、５６２であった。
得られた化合物（Ｂ−３）について、前記測定条件で、ＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記式（Ｂ−３）の化学構造を有することを確認した。
δ（ｐｐｍ）９．９，９．４（３Ｈ，Ｏ−Ｈ）、７．０〜８．３（１２Ｈ，Ｐｈ−Ｈ）、６．０（１Ｈ，Ｃ−Ｈ）、３．８（３Ｈ，Ｏ−Ｃ−Ｈ）
さらに、得られた化合物（Ｂ−３）について、前記方法により安全溶媒への溶解性を評価した。結果を表１に示す。
Figure 0006948019
（合成例７）Ｒ１Ａ−１の合成
攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積１００ｍｌの容器に、Ａ−１ １０.８ｇ（２１ｍｍｏｌ）と、パラホルムアルデヒド０．７ｇ（４２ｍｍｏｌ）、氷酢酸５０ｍｌとＰＧＭＥ５０ｍｌとを仕込み、９５％の硫酸８ｍｌを加えて、反応液を１００℃で６時間撹拌して反応を行った。次に、反応液を濃縮し、メタノール１０００ｍｌを加えて反応生成物を析出させ、室温まで冷却した後、濾過を行って分離した。得られた固形物を濾過し、乾燥させた後、カラムクロマトによる分離精製を行うことにより、下記式（Ｒ１Ａ−１）で示される構造を有する目的樹脂（Ｒ１Ａ−１）７．２ｇを得た。
得られた樹脂（Ｒ１Ａ−１）について、前記方法によりポリスチレン換算分子量を測定した結果、Ｍｎ：８３１、Ｍｗ：１８４６、Ｍｗ／Ｍｎ：２．３０であった。
得られた樹脂（Ｒ１Ａ−１）について、前記測定条件でＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記式（Ｒ１Ａ−１）の化学構造を有することを確認した。
δ（ｐｐｍ）９．７（２Ｈ，Ｏ−Ｈ）、７．０〜８．５（１２Ｈ，Ｐｈ−Ｈ）、６．５（１Ｈ，Ｃ−Ｈ）、４．１（２Ｈ，−ＣＨ2）
さらに、得られた樹脂（Ｒ１Ａ−１）について、前記方法により安全溶媒への溶解性を評価した。結果を表１に示す。
Figure 0006948019
（合成例８）Ｒ２Ａ−１の合成
パラホルムアルデヒド ０．７ｇ（４２ｍｍｏｌ）に代えて４−ビフェニルカルボキシアルデヒド（三菱瓦斯化学社製）７．６ｇ（４２ｍｍｏｌ）用いること以外は、合成例７と同様に操作することにより、下記式（Ｒ２Ａ−１）で示される構造を有する目的樹脂（Ｒ２Ａ−１）を７．６ｇ得た。
得られた樹脂（Ｒ２Ａ−１）について、前記方法によりポリスチレン換算分子量を測定した結果、Ｍｎ：６１４、Ｍｗ：１２０８、Ｍｗ／Ｍｎ：２．０８であった。
得られた樹脂（Ｒ２Ａ−１）について、前記測定条件でＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記式（Ｒ２Ａ−１）の化学構造を有することを確認した。
δ（ｐｐｍ）９．７（２Ｈ，Ｏ−Ｈ）、７．０〜８．８（２１Ｈ，Ｐｈ−Ｈ）、６．６（１Ｈ，Ｃ−Ｈ）、４．５（１Ｈ，−ＣＨ）
さらに、得られた樹脂（Ｒ２Ａ−１）について、前記方法により安全溶媒への溶解性を評価した。結果を表１に示す。
Figure 0006948019
（製造例１）ＢｉｓＮ−１の合成
攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積１００ｍｌの容器に、２，６−ナフタレンジオール（シグマ−アルドリッチ社製試薬）１．６０ｇ（１０ｍｍｏｌ）と、４−ビフェニルアルデヒド（三菱瓦斯化学社製）１．８２ｇ（１０ｍｍｏｌ）と、メチルイソブチルケトン３０ｍｌとを仕込み、９５％の硫酸５ｍｌを加えて、１００℃で６時間撹拌して反応を行った。次に、反応液を濃縮し、純水５０ｇを加えて反応生成物を析出させ、室温まで冷却した後、濾過を行って分離した。得られた固形物を濾過し、乾燥させた後、カラムクロマトによる分離精製を行うことにより、下記式で表される目的化合物（ＢｉｓＮ−１）３．０５ｇを得た。
得られた化合物（ＢｉｓＮ−１）について、前記測定条件で、ＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記式（ＢｉｓＮ−１）の化学構造を有することを確認した。また、２，６−ナフタレンジオールの置換位置が１位であることは、３位と４位のプロトンのシグナルがダブレットであることから確認した。
δ（ｐｐｍ）９．７（２Ｈ，Ｏ−Ｈ）、７．２〜８．５（１９Ｈ，Ｐｈ−Ｈ）、６．６（１Ｈ，Ｃ−Ｈ）
さらに、得られた化合物（ＢｉｓＮ−１）について、前記方法により安全溶媒への溶解性を評価した。結果を表１に示す。
Figure 0006948019
前記合成例１〜８、及び製造例１で得られた化合物について、前記方法により安全溶媒への溶解性を評価した。結果を表１に示す。
Figure 0006948019
［実施例１〜８、比較例１］
前記合成例１〜８、製造例１で得られた化合物について、表２記載の成分を調合し、均一溶液としたのち、得られた溶液を、孔径０．１μｍのテフロン（登録商標）製メンブランフィルターで濾過して、レジスト（感放射線性）組成物を調製した。得られたレジスト（感放射線性）組成物は、いずれも、固形成分と溶媒との合計１００質量部に対して、固形成分が約３質量部、溶媒が約９７質量部含有し、固形成分の合計質量１００質量％に対して、化合物（合成例１〜８、製造例１で得られたいずれかの化合物）の含有量が５２．６質量％、酸発生剤の含有量が２２．６質量％、酸架橋剤の含有量が２２．６質量％、酸拡散制御剤の含有量が２．２質量％であった。
実施例１〜８、比較例１のレジスト組成物について、前記方法により保存安定性及び薄膜形成を評価した。結果を表２に示す。
Figure 0006948019
第２表中の「Ｐ−１」、「Ｃ−１」、「Ｑ−１」、「Ｓ−１」は、各々以下のとおりである。
酸発生剤（Ｃ）
Ｐ−１：トリフェニルベンゼンスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート（みどり化学（株））
酸架橋剤（Ｇ）
Ｃ−１：ニカラックＭＷ−１００ＬＭ（三和ケミカル（株）)
酸拡散制御剤（Ｅ）
Ｑ−１：トリオクチルアミン（東京化成工業（株））
溶媒
Ｓ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテル（東京化成工業（株））
Ｓ−４：シクロヘキサノン（東京化成工業（株））
表２からわかるように、各レジスト組成物から形成されたいずれの膜も欠陥の無い良好な膜であり、溶解性及び薄膜形成性が良好であることを確認した（評価：○）。
実施例３、実施例６及び実施例７のレジスト組成物は、５０ｎｍ間隔の１：１のラインアンドスペース設定の電子線を照射により、反応性を示した。
前記結果から、本発明の要件を満たす合成例１〜８で得られた化合物（Ａ−１、Ａ−２、Ａ−３、Ｂ−１、Ｂ−２、Ｂ−３、Ｒ１Ａ−１、Ｒ２Ａ−１）は、安全溶媒に対する溶解性が高く、また、該化合物を含むレジスト組成物は、保存安定性及び薄膜形成が良好であり、かつ、レジストパターンを形成することができることがわかった。前記した本発明の要件を満たす限り、実施例に記載したもの以外の化合物も同様の効果を示す。
＜実施例＞ 金属含有量の低減された上記一般式（１）で表される化合物のＰＧＭＥＡ溶液の製造
（実施例９）
１０００ｍＬ容量の四つ口フラスコ（底抜き型）に、Ａ−１をＰＧＭＥＡに溶解させた溶液（２．５質量％）を１５０g仕込み、攪拌しながら８０℃まで加熱した。次いで、蓚酸水溶液（ｐＨ１．３）３７．５ｇを加え、５分間攪拌後、３０分静置した。これにより油相と水相に分離したので、水相を除去した。この操作を１回繰り返した後、得られた油相に、超純水３７．５ｇを仕込み、５分間攪拌後、３０分静置し、水相を除去した。この操作を３回繰り返すことにより、金属含有量の低減されたＡ−１のＰＧＭＥＡ溶液を得た。
（実施例１０）
実施例９におけるＰＧＭＥＡ（２．５質量％）１５０ｇを仕込む代わりに、ＰＧＭＥＡ（１２０ｇ）／ＰＧＭＥ（１５ｇ）（１０質量％）１３５ｇを仕込んだこと以外は同様に処理してＡ−１のＰＧＭＥＡ溶液を得た。
（実施例１１）
実施例１０における蓚酸水溶液（ｐＨ １．３）３７．５ｇを仕込む代わりに、クエン酸水溶液（ｐＨ １．８）１３０ｇを仕込んだこと以外は同様に処理してＡ−１のＰＧＭＥＡ溶液を得た。
（参考例１）イオン交換樹脂による金属含有量の低減された化合物の製造
イオン交換樹脂（三菱化学ダイヤイオン：ＳＭＴ１００−ミックス樹脂）２５ｇをシクロヘキサノンで膨潤後、テフロン（登録商標）カラムに充填し、１，３−ジオキソランを５００ｍＬ通液することで溶媒置換した。次いでＡ−１を１，３−ジオキソランに溶解させた溶液（１．７質量％）５００ｇを通液することでＡ−１のジオキソラン溶液を得た。
処理前のＡ−１の１０質量％ＰＧＭＥＡ溶液、実施例９〜１１および参考例１において得られた式（１）で示される化合物又は式（２）の溶液について、各種金属含有量をＩＣＰ−ＭＳによって測定した。測定結果を表３に示す。
Figure 0006948019
本発明の化合物は、安全溶媒に対する溶解性が高いため、本発明の化合物により、保存安定性及び薄膜形成が良好で、かつ、レジストパターン形状を付与できるレジスト組成物及びそれを用いるレジストパターン形成方法を提供できる。したがって、本発明の化合物、その製造方法、本発明の化合物を含有する組成物及び前記組成物を用いるレジストパターンの形成方法は、酸増幅型非高分子系レジスト材料等のレジスト組成物が使用される半導体分野、ディスプレイ分野、フォトマスク、薄膜磁気ヘッド、化合物半導体、研究開発等において有用である。
また、本発明により、安全溶媒に対する溶解性の高く、薄膜形成が良好なポリフェノール化合物を提供できる。したがって、本発明は、半導体用フォトレジスト等の感光性材料の基材、集積回路の封止材料等に用いられるエポキシ樹脂の原料や硬化剤、感熱記録材料に用いられる顕色剤や退色防止剤、このほか、殺菌剤、防菌防カビ剤等の添加剤などに好適に利用される。
また、本発明は、金属含有量の低減された上記一般式（１）で表される化合物又は上記一般式（Ｚ）で表される構造を有する樹脂を工業的に有利に製造することができる。

Claims (14)

  1. 下記一般式（２）で表されるキサンテン化合物をモノマーとして得られる樹脂。
    Figure 0006948019
     （上記一般式（２）中、Ｒ5は、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基である。但し、Ｒ5はヨウ素原子を含む一価の基である。）。
  2. 下記一般式（３）で表されるキサンテン化合物をモノマーとして得られる樹脂。
    Figure 0006948019
     （上記一般式（３）中、Ｒ6は、各々独立してハロゲン原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、チオール基又は水酸基であり、ｋは、１〜５の整数である。但し、Ｒ6の少なくとも１つはヨウ素原子を含む一価の基である。）。
  3. 下記式（３−１）で表されるキサンテン化合物をモノマーとして得られる樹脂。
    Figure 0006948019
  4. 請求項１〜３のいずれか一項に記載の化合物と架橋反応性のある化合物とを反応させることによって得られる、樹脂。
  5. 前記架橋反応性にある化合物が、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、カルボン酸ハライド、ハロゲン含有化合物、アミノ化合物、イミノ化合物、イソシアネート又は不飽和炭化水素基含有化合物である、請求項４に記載の樹脂。
  6. 請求項１〜５のいずれか一項に記載の樹脂を含有するレジスト組成物。
  7. 溶媒をさらに含有する、請求項６に記載のレジスト組成物。
  8. 酸発生剤をさらに含有する、請求項６又は７に記載のレジスト組成物。
  9. 酸架橋剤をさらに含有する、請求項６〜８のいずれか一項に記載のレジスト組成物。
  10. 請求項６〜９のいずれか一項に記載のレジスト組成物を基板上に塗布してレジスト膜を形成する工程と、形成されたレジスト膜を露光する工程と、露光したレジスト膜を現像する工程とを含む、レジストパターン形成方法。
  11. 請求項１〜５のいずれか一項に記載の樹脂を、溶媒に溶解させて溶液（Ａ）を得る工程と、
    得られた溶液（Ａ）と酸性の水溶液とを接触させて、前記樹脂中の不純物を抽出する工程（第一抽出工程）とを含み、
    前記溶液（Ａ）を得る工程で用いる溶媒が、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、酢酸エチル、酢酸ｎ-ブチル、酢酸イソアミル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、２−ペンタノン、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、トルエン、キシレン、塩化メチレン、及びクロロホルムからなる群より選ばれる１種以上の有機溶媒である、精製方法。
  12. 前記酸性の水溶液が、鉱酸水溶液又は有機酸水溶液であり、
    前記鉱酸水溶液が、塩酸、硫酸、硝酸及びリン酸からなる群より選ばれる１種以上の鉱酸水溶液であり、
    前記有機酸水溶液が、酢酸、プロピオン酸、蓚酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、酒石酸、クエン酸、メタンスルホン酸、フェノールスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸及びトリフルオロ酢酸からなる群より選ばれる１種以上の有機酸水溶液である、請求項１１に記載の精製方法。
  13. 前記有機溶媒が、トルエン、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及び酢酸エチルからなる群より選ばれる１種以上である、請求項１１又は１２に記載の精製方法。
  14. 前記第一抽出工程後、前記樹脂を含む溶液相を、さらに水に接触させて、前記樹脂中の不純物を抽出する工程（第二抽出工程）を含む、請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の精製方法。

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