TWI595312B - 光阻組成物 - Google Patents
光阻組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- TWI595312B TWI595312B TW102137514A TW102137514A TWI595312B TW I595312 B TWI595312 B TW I595312B TW 102137514 A TW102137514 A TW 102137514A TW 102137514 A TW102137514 A TW 102137514A TW I595312 B TWI595312 B TW I595312B
- Authority
- TW
- Taiwan
- Prior art keywords
- group
- substituted
- unsubstituted
- carbon atoms
- compound
- Prior art date
Links
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C39/00—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C39/12—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring polycyclic with no unsaturation outside the aromatic rings
- C07C39/17—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring polycyclic with no unsaturation outside the aromatic rings containing other rings in addition to the six-membered aromatic rings, e.g. cyclohexylphenol
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
- G03F7/0382—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable the macromolecular compound being present in a chemically amplified negative photoresist composition
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
- H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
- H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
- C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
- C07C2601/14—The ring being saturated
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2603/00—Systems containing at least three condensed rings
- C07C2603/92—Systems containing at least three condensed rings with a condensed ring system consisting of at least two mutually uncondensed aromatic ring systems, linked by an annular structure formed by carbon chains on non-adjacent positions of the aromatic system, e.g. cyclophanes
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Computer Hardware Design (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
本發明係關於包含特定之立體異構物之光阻組成物及光阻圖型之製造方法。
至今之一般光阻材料係為可形成非晶質薄膜之高分子系光阻材料。例如,對藉由將聚甲基丙烯酸甲酯、具有酸解離性反應基之聚羥基苯乙烯或聚甲基丙烯酸烷酯等之高分子系光阻材料之溶液塗佈於基板上而製成之光阻薄膜照射紫外線、遠紫外線、電子線、極端紫外線(EUV)、X線等,而形成45~100nm程度之線圖型。
然而,高分子系光阻材料之分子量從1萬大至10萬程度,且分子量分布亦廣。因此,使用高分子系光阻材料之微影術中,於微細圖型表面產生粗糙度,而導致難以控制圖型尺寸,進而造成產率下降。故,過往之使用高分子系光阻材料之微影術中則圖型微細化之界限。因此,為了製作更微細之圖型,已提出各種低分子量光阻材料。
作為低分子量光阻材料之候補,例如已提出有,將低分子量多核多酚化合物使用作為主成分之鹼顯像型之負型感放射線性組成物(例如,參考專利文獻1及專利文獻2)。
又,作為其他低分子量光阻材料之候補,例如已提出有,將低分子量環狀多酚化合物使用作為主成分之鹼顯像型之負型感放射線性組成物(例如,參考專利文獻3及非專利文獻1)。
[專利文獻1]日本特開2005-326838號公報
[專利文獻2]日本特開2008-145539號公報
[專利文獻3]日本特開2009-173623號公報
[非專利文獻1]T.Nakayama, M.Nomura, K.Haga, M.Ueda: Bull.Chem.Soc.Jpn.,71,2979(1998)
然而,專利文獻1及專利文獻2中記載之負
型感放射線性組成物,其耐熱性並非充分,且有取得之光阻圖型之形狀變差之情況。
又,專利文獻3及非專利文獻1中記載之低分子量環狀多酚化合物,因其為低分子量,故期望能賦予分子尺寸小、解像性高、且粗糙度小之光阻圖型。並且,此低分子量環狀多酚化合物藉由於其骨架上具有剛直之環狀構造,故雖為低分子量但仍賦予高耐熱性。
然而,現在已知之低分子量環狀多酚化合物對於半導體製造製程所使用之安全溶劑之溶解性為低,又,將此般低分子量環狀多酚化合物使用作為主成分之鹼顯像型之負型感放射線性組成物,其感度低,且有取得之光阻圖型之形狀變差之情況。故,希望改良低分子量環狀多酚化合物。又,專利文獻3中記載之低分子量環狀酚化合物雖能取得良好形狀之光阻圖型,但溶解度特性等之物質特性為若干不安定,且無法安定地取得良好形狀之光阻圖型。
因此,本發明之目的在於提供高感度,並且可安定地賦予粗糙度小且良好形狀之光阻圖型的光阻組成物。
本發明者等為了解決上述課題經過精心探討之結果,發現對安全溶劑之溶解性大幅提升之特定之立體異構物。並且,發現將該特定之立體異構物使用作為酸增
幅型低分子系光阻基材之光阻組成物,出乎意料地,其為高感度,且可安定地賦予粗糙度小且良好形狀之光阻圖型,進而完成了本發明。
即,本發明係如以下所述。
1.一種光阻組成物,其係包含光阻基材與溶劑之光阻組成物,該光阻基材含有下述式(1)所表示之化合物,且下述式(1)所表示之化合物佔該光阻基材中之比例為50~100質量%。
2.如第1項之光阻組成物,其中前述式(1)中,X
為氫原子、羥基或取代或無取代之碳數1~20之烷氧基。
3.如第1項之光阻組成物,其中前述式(1)中,R’為下述式(2)所表示之基,X為氫原子。
4.如第1項之光阻組成物,其中前述式(1)中,R’
為下述式(4)所表示之基,R及X為氫原子。
5.如第1項~第4項中任一項之光阻組成物,其中前述溶劑之含有量為20~99質量%,前述溶劑以外之成分之含有量為1~80質量%。
6.如第1項~第5項中任一項之光阻組成物,其中更包含酸產生劑(C),該酸產生劑(C)係藉由選自由可見光線、紫外線、準分子雷射、電子線、極端紫外線(EUV)、X線及離子束所成群之任意一種之放射線之照射,而直接或間接地產生酸者。
7.如第1項~第6項中任一項之光阻組成物,其中更包含酸交聯劑(G)。
8.如第1項~第7項中任一項之光阻組成物,其中更包含酸擴散控制劑(E)。
9.如第1項~第8項中任一項之光阻組成物,其中前述溶劑以外之成分包含前述光阻基材(A)、酸產生劑(C)、酸交聯劑(G)及酸擴散控制劑(E),且相對於前述溶劑以外之成分之合計含有量100質量份而言,光阻基材(A)之含有量為50.000~99.498質量份,酸產生劑(C)之含有量為0.001~49.000質量份,酸交聯劑(G)之含有量為0.500~49.000質量份,酸擴散控
制劑(E)之含有量為0.001~49.000質量份。
10.如第1項~第9項中任一項之光阻組成物,其係藉由旋轉塗佈而能形成非晶質膜。
11.如第10項之光阻組成物,其中前述非晶質膜於23℃下對顯像液之溶解速度為10Å/sec以上。
12.如第10項之光阻組成物,其中照射KrF準分子雷射、極端紫外線、電子線或X線後之前述非晶質膜,或,以20~250℃加熱後之前述非晶質膜之對顯像液之溶解速度為5Å/sec以下。
13.一種光阻圖型之製造方法,其係包含以下步驟,將如第1項~第12項中任一項之光阻組成物塗佈於基板上而形成光阻膜之步驟、曝光前述光阻膜之步驟、及顯像前述已曝光之光阻膜之步驟。
14.一種下述式(1)所表示之化合物。
15.如第14項之化合物,其中前述式(1)中,X為氫原子、羥基或取代或無取代之碳數1~20之烷氧基。
16.如第14項之化合物,其中前述式(1)中,R’為下述式(2)所表示之基,X為氫原子。
17.如第14項之化合物,其中前述式(1)中,R’為下述式(4)所表示之基,R及X為氫原子。
根據本發明,可提供對安全溶劑之溶解性高之特定之立體異構物,其為高感度,並且可賦予粗糙度小且良好形狀之光阻圖型之光阻組成物、及使用該組成物之光阻圖型之製造方法。
以下,詳細說明關於本發明之實施形態(以下,亦記述為「本實施形態」)。尚且,以下之實施形態僅為說明本發明用之例示,本發明並非係僅受限於此實施形態者。
本實施形態之化合物為下述式(1)所表示之化合物。
上述式(1)所表示之化合物係如上述般,在16員環之平面上,相對於某1個R’之方向,其他3個R’之方向在順時針之方向上依序為為順-順-反之方向之特定之立體異構物(以下亦記述為「cct體」)。本實施形態在後述之光阻組成物中,光阻基材係使用包含此特定之立體異構物(上述式(1)所表示之化合物)之成分。此般
特定之立體異構物(上述式(1)所表示之化合物)由於對安全溶劑之溶解性為高,故使用將上述式(1)所表示之化合物作為主成分之光阻基材之光阻組成物,則成為高感度,且可安定地賦予粗糙度小且良好形狀之光阻圖型。
上述式(1)所表示之化合物係為能以下述式(Z)所表示之杯化合物(calix compound)所構成之4個立體異構物中之特定之一個立體異構物。
上述式(Z)所表示之化合物係為具有2個RO之苯環在2個RO之對位上經由次甲基或亞甲基而形成環之16員環之寡聚物。因此,相對於16員環之平面,由於存在4個R’係各別朝上與朝下之結合,故各別存在順-反異構物(立體異構物)。因此,上述式(Z)所表示之化合物中,作為可構成具有相同化學式之化合物之立體異構物,則存在有4種立體異構物。即,此4種立體異構
物係如以下所示之(ccc)體、(ctt)體、(cct)體及(tct)體。
(ccc)體係指於上述式(Z)中,在16員環之平面上,相對於某1個R’之方向,其他3個R’之方向在順時針之方向上依序為具有順-順-順之方向之立體構造之化合物。
(ctt)體係指於上述式(Z)中,在16員環之平面上,相對於某1個R’之方向,其他3個R’之方向,在順時針之方向上依序為具有順-反-反之方向之立體構造之化合物。
(cct)體係指於上述式(Z)中,在16員環之平面上,相對於某1個R’之方向,其他3個R’之方向,在順時針之方向上依序為具有順-順-反之方向之立體構造之化合物(以下,亦稱為「(cct)體」)。
(tct)體係指於上述式(Z)中,在16員環之平面上,相對於某1個R’之方向,其他3個R’之方向,在順時針之方向上依序為具有反-順-反之方向之立體構造之化合物。
又,由光阻組成物之高耐熱化與高感度化之觀點,前述式(1)中,X係以氫原子、羥基或取代或無取代之碳數1~20之烷氧基為佳。尤其,前述式(1)中,R’係以下述式(2)所表示之基為較佳,X以氫原子為更佳。
即,本實施形態之化合物係以下述式(1-1)所表示之特定之立體異構物((cct)體)為佳。藉由使用將此般特定之立體異構物作為主成分之光阻基材,取得之光阻組成物有耐熱性及感度提升之傾向。
又,由光阻組成物之高耐熱化與高感度化之觀點,前述式(1)中,R’係以下述式(4)所表示之基為佳,R及X係以氫原子為較佳。
即,本實施形態之化合物係以下述式(1-2)所表示之特定之立體異構物((cct)體)為佳。藉有使用將此般特定之立體異構物作為主成分之光阻基材,取得之光阻組成物有耐熱性及感度更加提升之傾向。
尚且,本說明書中之「取代」在未另外定義時,係意指官能基中之一個以上之氫原子被鹵素原子、羥基、氰基、硝基、雜環基、碳數1~20之直鏈狀脂肪族烴基、碳數3~20之分枝狀脂肪族烴基、碳數3~20之環狀脂肪族烴基、碳數6~20之芳基、碳數7~30之芳烷基、碳數1~20之烷氧基、碳數0~20之胺基、碳數2~20之烯基、碳數1~20之醯基、碳數2~20之烷氧基羰基、碳數1~20之烷醯氧基、碳數7~30之芳醯氧基或碳數1~20之烷矽基所取代。
無取代之雜環基並未無特別限定,例如可舉出,吡啶基、聯吡啶基、吡咯啶基、吡唑基、咪唑基、異噁唑基、異噻唑基、哌啶基、哌嗪基、嗎啉基、硫代嗎啉基、三唑基及四唑基等。
取代之雜環基並無特別限定,例如可舉出,N-甲基吡啶基、N-氟吡啶基、N-羥基吡啶基、N-氰基吡啶
基、甲基聯吡啶基、甲基吡咯啶基、甲基吡唑基、甲基咪唑基、甲基異噁唑基、甲基異噻唑基、甲基哌啶基、甲基哌嗪基、甲基嗎啉基、甲基硫代嗎啉基、甲基三唑基及甲基四唑基等。
無取代之碳數1~20之直鏈狀脂肪族烴基並無特限定,例如可舉出,甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二基、十六基、十八基等。
取代之碳數1~20之直鏈狀脂肪族烴基並無特別限定,例如可舉出,氟甲基、2-羥基乙基、3-氰基丙基及20-硝基十八基等。
無取代之碳數3~20之分枝脂肪族烴基並無特別限定,例如可舉出,異丙基、異丁基、第3丁基、新戊基、2-己基、2-辛基、2-癸基、2-十二基、2-十六基、2-十八基等。
取代之碳數3~20之分枝脂肪族烴基並無特別限定,例如可舉出,1-氟異丙基及1-羥基-2-十八基等。
無取代之碳數3~20之環狀脂肪族烴基並無特別限定,例如可舉出,環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環辛基、環癸基、環十二基、環十六基、環十八基等。
取代之碳數3~20之環狀脂肪族烴基並無特別限定,例如可舉出,2-氟環丙基及4-氰基環己基等。
無取代之碳數6~20之芳基並無特別限定,例如可舉出,苯基、萘基等。
取代之碳數6~20之芳基並無特別限定,例如可舉出,4-異丙基苯基、4-環己基苯基、4-甲基苯基、6-氟萘基等。
無取代之碳數7~30之芳烷基並無特別限定,例如可舉出,4-甲基苯基、4-乙基苯基、6-甲基萘基、2,6-二甲基萘基等。
取代之碳數7~30之芳烷基並無特別限定,例如可舉出,4-氟-3-甲基苯基等。
無取代之碳數1~20之烷氧基並無特別限定,例如可舉出,甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、辛氧基、癸氧基、十二烷氧基、十六烷氧基、十八烷氧基等。
取代之碳數1~20之烷氧基並無特別限定,例如可舉出,氯甲氧基、溴乙氧基等。
無取代之碳數0~20之胺基並無特別限定,例如可舉出,胺基、甲基胺基、二甲基胺基、乙基胺基、二乙基胺基、二丙基胺基、二丁基胺基等。
取代之碳數0~20之胺基並無特別限定,例如可舉出,氯甲基胺基、二溴甲基胺基等。
無取代之碳數2~20之烯基並無特別限定,例如可舉出,乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、辛烯基、癸烯基、十二烯基、十六烯基、十八烯基等。
取代之碳數2~20之烯基並無特別限定,例如可舉出,氯丙烯基等。
無取代之碳數1~20之醯基並無特別限定,例如可舉出,甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、戊醯基、己醯基、辛醯基、癸醯基、十二醯基、十六醯基、苄醯基等。
取代之碳數1~20之醯基並無特別限定,例如可舉出,氯乙醯基等。
無取代之碳數2~20之烷氧基羰基並無特別限定,例如可舉出,甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基、戊氧基羰基、己氧基羰基、辛氧基羰基、癸氧基羰基、十二烷氧基羰基、十六烷氧基羰基等。
取代之碳數2~20之烷氧基羰基並無特別限定,例如可舉出,氯甲氧基羰基等。
無取代之碳數1~20之烷醯氧基並無特別限定,例如可舉出,甲氧基羰氧基、乙氧基羰氧基、丙氧基羰氧基、丁氧基羰氧基、戊氧基羰氧基、己氧基羰氧基、辛氧基羰氧基、癸氧基羰氧基、十二烷氧基羰氧基、十六烷氧基羰氧基等。
取代之碳數1~20之烷醯氧基並無特別限定,例如可舉出,氯甲氧基羰氧基等。
無取代之碳數7~30之芳醯氧基並無特別限定,例如可舉出,苄醯氧基、萘基羰氧基等。
取代之碳數7~30之芳醯氧基並無特別限定,例如可舉出,氯苄醯氧基等。
無取代之碳數1~20之烷矽基並無特別限定,
例如可舉出,甲基矽基、乙基矽基、丙基矽基、丁基矽基、戊基矽基、己基矽基、辛基矽基、癸基矽基、十二基矽基、十六基矽基、十八基矽基等。
取代之碳數1~20之烷矽基並無特別限定,例如可舉出,氯甲基矽基等。
前述式(1)所表示之化合物(cct體)之分子量係以500~5000為佳,較佳為800~2000,更佳為1000~2000。該分子量若在上述範圍時,包含將該cct體作為主成分之光阻基材之光阻組成物可保持光阻所必要之成膜性並同時提升解像性。
前述式(1)所表示之化合物(cct體)之玻璃轉移溫度係以100℃以上為佳,較佳為120℃以上,更佳為140℃以上,特佳為150℃以上。該玻璃轉移溫度之上限值並無特別限定,例如為300℃。該玻璃轉移溫度藉由在上述範圍內,包含將該cct體作為主成分之光阻基材之光阻組成物,在半導體微影術製程中,具有能維持圖型形狀之耐熱性,且高解像度等之性能提升。
前述式(1)所表示之化合物(cct體)之藉由玻璃轉移溫度之示差掃描熱量分析所求得之結晶化發熱量係以未滿20J/g為佳。又,前述式(1)所表示之化合物(cct體)之(結晶化溫度)-(玻璃轉移溫度)係以70℃以上為佳,較佳為80℃以上,更佳為100℃以上,特佳為130℃以上。該(結晶化溫度)-(玻璃轉移溫度)之上限值並無特別限定,例如為200℃。前述式(1)所表示
之化合物(cct體)之結晶化發熱量未滿20J/g,或(結晶化溫度)-(玻璃轉移溫度)在上述範圍內時,包含將該cct體作為主成分之光阻基材之光阻組成物係藉由旋轉塗佈而容易形成非晶質膜,且可長期保持光阻所必要之成膜性,且解像性更加提升。
本實施形態中,前述結晶化發熱量、結晶化溫度及玻璃轉移溫度係可藉由使用島津製作所製DSC/TA-50WS之示差掃描熱量分析(DSC)如以下般地施行而求得。將試料約10mg放入鋁製非密封容器內,在氮氣氣流中(50mL/分),以昇溫速度20℃/分升溫至融點以上。使該試料急冷後,再度於氮氣氣流中(30mL/分),以昇溫速度20℃/分升溫至融點以上。並且,使該試料急冷後,再度於氮氣氣流中(30mL/分),以昇溫速度20℃/分升溫至400℃。取得之DSC曲線中,將變化成階段狀之基準線之段差之中點(比熱變化成半分時)之溫度作為玻璃轉移溫度(Tg),將其後出現之發熱波峰之溫度作為結晶化溫度。又,從被發熱波峰與基準線所包圍之區域面積求出發熱量而作為結晶化發熱量。
前述式(1)所表示之化合物(cct體),常壓下,在100℃中,以在120℃中為佳,較佳為130℃中,更佳為140℃中,特佳為150℃中昇華,即以昇華性低為佳。昇華性低係意指在熱重量分析中,以規所定溫度保持10分後之重量減少為10%以下,以5%以下為佳,較佳為3%以下,更佳為1%以下,特佳為0.1%以下。前述
式(1)所表示之化合物(cct體)因昇華性為低,而可防止因曝光時之釋出氣體所造成之曝光裝置之污染。又,包含將此般cct體作為主成分之光阻基材之光阻組成物,其形成線邊緣粗糙程度(LER)低,且可取得良好圖型形。
前述式(1)所表示之化合物(cct體)係以滿足F<3.0(F表示全原子數/(全碳原子數-全氧原子數)),較佳滿足F<2.5,更佳為滿足F<2.0。此F之下限值並無特別限定,例如為1.5。此F藉由滿足上述條件,包含將該cct體作為主成分之光阻基材之光阻組成物,其耐乾蝕刻性優異。
前述式(1)所表示之化合物(cct體)對安全溶劑之溶解性為高。安全溶劑並無特別限定,例如可舉出,選自由丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲基醚(PGME)、環己酮(CHN)、環戊酮(CPN)、2-庚酮、茴香醚、乙酸丁酯、丙酸乙酯及乳酸乙酯所成群之至少一種溶劑。
在上述安全溶劑中,前述式(1)所表示之化合物(cct體)係於對該化合物顯現最高溶解能之溶劑中,在23℃下,以溶解1質量%以上為佳,較佳為溶解5質量%以上,更佳為溶解10質量%以上。尤其,選自由PGMEA、PGME及CHN之溶劑中,前述式(1)所表示之化合物(cct體)係對該化合物顯現最高溶解能之溶劑中,在23℃下較佳溶解20質量%以上。並且,前述式(1)所表示之化合物(cct體)係特佳為在23℃下於
PGMEA中溶解20質量%以上。前述式(1)所表示之化合物(cct體)藉由具有上述溶解性,則包含將該cct體作為主成分之光阻基材之光阻組成物即能使用於實際生產之半導體製造步驟中。
在不損及本發明之效果範圍內,亦可對前述式(1)所表示之化合物(cct體)導入因可見光線、紫外線、準分子雷射、電子線、極端紫外線(EUV)、X線及離子束照射或藉此誘發化學反應而引起交聯反應之交聯反應性基。對前述式(1)所表示之化合物(cct體)導入交聯反應性基之方法並無特別限定,例如可舉出,使該化合物與交聯反應性基導入試劑在鹼觸媒下進行反應之方法。交聯反應性基並無特別限定,例如可舉出,碳-碳多重鍵、環氧基、疊氮基、鹵化苯基及氯甲基。交聯反應性基導入試劑並無特別限定,例如可舉出,具有此般交聯反應性基之酸、酸氯化物、酸酐、二碳酸酯等之羧酸衍生物或鹵化烷基等。包含具有交聯反應性基之化合物之光阻組成物亦係有用作為高解像度、高耐熱性且溶劑可溶性之非高分子系光阻組成物。
在不損及本發明之效果範圍內,亦可對前述式(1)所表示之化合物(cct體)之至少一個酚性羥基導入非酸解離性官能基。非酸解離性官能基係指在酸之存在下不開裂且不產生鹼可溶性基之特性基。非酸解離性官能基並無特別限定,例如可舉出,選自由不因酸之作用而分解之C1~20之烷基、C3~20之環烷基、C6~20之芳基、
C1~20之烷氧基、氰基、硝基、羥基、雜環基、鹵素、羧基、C1~20之烷基矽烷及此等衍生物所成群之官能基等。
在不損及本發明之效果範圍內,亦可對前述式(1)所表示之化合物(cct體)之酚性羥基導入萘醌二疊氮基酯基。對該化合物之至少1個酚性羥基導入萘醌二疊氮基酯基之化合物,不僅可使用作為負型光阻組成物之主成分,亦可使用作為正型光阻組成物之主成分,或亦可作為酸產生劑或添加劑而添加至光阻組成物。
在不損及本發明之效果範圍內,亦可對前述式(1)所表示之化合物(cct體)之至少1個酚性羥基導入因放射線之照射而產生酸之酸發生性官能基。對該化合物之至少1個酚性羥基導入酸發生性官能基之化合物,不僅可使用作為負型光阻組成物之主成分,亦可作為添加劑添加至光阻組成物。
上述式(1)所表示之化合物(cct體)係以藉由旋轉塗佈而能形成非晶質膜者為佳。又,可適用於一般半導體製造製程。
上述式(1)所表示之化合物(cct體)係藉由照射KrF準分子雷射、極端紫外線、電子線或X線,而可有用作為難溶於顯像液之化合物之負型光阻基材。其係認為藉由對該化合物照射KrF準分子雷射、極端紫外線、電子線或X線,該化合物彼此之縮合反應受到誘發而成難溶於鹼顯像液之化合物所致。藉此取得之光阻圖型之LER非常小。
上述式(1)所表示之化合物(cct體)之製造方法並無特別限定,例如,可藉由選自由醛性化合物(A1)所成群之一種以上之化合物,與選自由酚性化合物(A2)所成群之一種以上之化合物之縮合反應而得。
較佳係,前述醛性化合物(A1)為具有包含1~4個甲醯基之一價基之碳數2~59之化合物,前述酚性化合物(A2)為具有1~3個酚性羥基之碳數6~15之化合物。
醛性化合物(A1)係碳數為2~59,具有包含1~4個甲醯基之一價基,且選自芳香族醛性化合物(A1A)與脂肪族醛性化合物(A1B)。芳香族醛性化合物(A1A)係以碳數7~24之苯甲醛化合物為佳。碳數7~24之苯甲醛化合物並無特別限定,例如,苯甲醛之芳香環以外,尚可舉出具有包含至少1個脂環或芳香環之取代基之碳數7~24之苯甲醛。此般苯甲醛之具體例並無特別限定,例如可舉出,甲基苯甲醛、乙基苯甲醛、丙基苯甲醛、丁基苯甲醛、環丙基苯甲醛、環丁烷苯甲醛、環戊烷苯甲醛、環己烷苯甲醛、苯基苯甲醛、萘基苯甲醛、金剛烷基苯甲醛、降莰基苯甲醛、乳醯基苯甲醛等。其中亦以丙基苯甲醛、環己基苯甲醛、苯基苯甲醛為佳,以丙基苯甲醛、環己基苯甲醛為較佳。芳香族醛性化合物(A1A)在不損及本發明之效果範圍內,亦可具有碳數
1~4之直鏈狀或分枝狀烷基、氰基、羥基、鹵素等。芳香族醛性化合物(A1A)係可單獨使用或亦可將2種以上組合使用。脂肪族醛性化合物(A1B)在不損及本發明之效果範圍內,亦可具有氰基、羥基、鹵素等。脂肪族醛性化合物(A1B)係可單獨使用或亦可將2種以上組合使用。
酚性化合物(A2)之碳數係以6~15為佳。又,酚性化合物(A2)係以具有1~3個酚性羥基為佳。酚性化合物(A2)之具體例並無特別限定,例如可舉出,酚、兒茶酚、間苯二酚、氫醌、五倍子酚、3-甲氧基酚、3-乙氧基酚、3-環己氧基酚、1,3-二甲氧基苯、1,3-二乙氧基苯、1,3-二環己氧基苯等。其中亦以間苯二酚、五倍子酚、3-甲氧基酚、3-乙氧基酚、3-環己氧基酚、1,3-二甲氧基苯、1,3-二乙氧基苯、1,3-二環己氧基苯為佳,以間苯二酚為更佳。酚性化合物(A2)在不損及本發明之效果範圍內,亦可具有碳數1~4之直鏈狀或分枝狀烷基、氰基、羥基、鹵素等。酚性化合物(A2)係可單獨使用或亦可將二種以上組合使用。
上述式(1)所表示之化合物之具體製造方法並無特別限定,例如可舉出如以下之方法。首先,於甲醇、乙醇等之有機溶劑中,在酸觸媒(鹽酸、硫酸或對甲苯磺酸等)之存在下,使相對於醛性化合物(A1)1莫耳之酚性化合物(A2)0.1~10莫耳在20~150℃下反應0.5~20小時程度。其次,將取得之反應生成物過濾,以甲醇等之醇類洗淨,水洗,過濾所成之分離後,藉由乾燥而
可取得上述式(1)所表示之化合物。藉由取代酸觸媒而改用鹼性觸媒(氫氧化鈉、氫氧化鋇或1,8-二吖雙環[5.4.0]十一烯-7等),並同樣地進行反應,亦可取得上述式(1)所表示之化合物。並且,上述式(1)所表示之化合物係亦可以鹵化氫或鹵素氣體將上述醛性化合物(A1)作成二鹵化物,並使已分離之二鹵化物與酚性化合物(A2)反應而製造。
由上述反應而得之反應生成物,分離本實施形態所使用特定之立體異構物(cct體)之方法,或取得將該立體異構物包含作為主成分之光阻基材之方法,可採用再結晶法、管柱層析法、製備液相層析法(preparative liquid chromatography)所成之分離等公知之方法。又,亦可採用於製造時之反應溶劑以及反應溫度及時間等之最佳化所成之方法。此等方法係可將2種以上組合使用。
前述式(1)所表示之化合物(cct體)以減少殘存金屬量,且提高純度為目的,因應必要亦可進行純化。又,前述式(1)所表示之化合物(cct體)中若殘留酸觸媒及助觸媒時,包含將該cct體作為主成分之光阻基材之光阻組成物則一般會保存安定性降低,又,前述式(1)所表示之化合物(cct體)中若殘留鹼性觸媒時,包含將該cct體作為主成分之光阻基材之光阻組成物則一般會感度降低。因此,亦可進行以減少此等殘存觸媒為目的之純化。
該純化所用之酸性水溶液、鹼性水溶液、離
子交換樹脂及矽膠管柱層析法係對應應去除之金屬、酸性化合物及鹼性化合物之量或種類、作為目的之化合物之種類等,而適宜選擇最佳者。酸性水溶液並無特別限定,例如可舉出,濃度為0.01~10mol/L之鹽酸、硝酸、乙酸水溶液。鹼性水溶液並無特別限定,例如可舉出,濃度為0.01~10mol/L之氨水溶液。離子交換樹脂並無特別限定,例如可舉出陽離子交換樹脂。陽離子交換樹脂之市售品並無特別限定,例如可舉出Oragno製Amberlyst 15J-HG Dry等。
於前述純化後亦可施行乾燥。乾燥係可藉由公知之方法進行,並無特別限定,例如可舉出,在不使前述式(1)所表示之化合物(及包含該化合物作為主成分之光阻基材)變性之條件下,進行真空乾燥、熱風乾燥、送風乾燥之方法等。
上述式(1)所表示之化合物(cct體)係以藉由旋轉塗佈能形成非晶質膜者為佳。又,可適用於一般半導體製造製程。
上述式(1)所表示之化合物(cct體)係藉由照射KrF準分子雷射、極端紫外線、電子線或X線,而可有用作為難溶於顯像液之化合物之負型光阻基材。其係認為藉由對該化合物照射KrF準分子雷射、極端紫外線、電子線或X線,該化合物彼此之縮合反應受到誘發而成難溶於鹼顯像液之化合物所致。藉此取得之光阻圖型之LER非常小。
上述式(1)所表示之化合物(cct體)除可使用作為負型光阻基材之主成分之外,例如,亦可作為提升感度或提高耐蝕刻耐性用之添加劑而添加至光阻組成物。此時,上述式(1)所表示之化合物(cct體)之添加量係以光阻組成物之固形成分全重量之1~49.999質量%為佳。
本實施形態之光阻組成物,其係包含光阻基材與溶劑之組成物,該光阻基材含有上述式(1)所表示之化合物,且該光阻基材中所佔之上述式(1)所表示之化合物之比例為50~100質量%。
本實施形態之光阻組成物中,溶劑之含有量係以20~99質量%為佳,以50~99質量%為較佳,以60~98質量%為較佳,以90~98質量%為特佳。又,本實施形態之光阻組成物中,前述溶劑以外之成分之含有量係以1~80質量%為佳,以1~50質量%為較佳,以2~40質量%為更佳,以2~10質量%為特佳。溶劑及前述溶劑以外之成分之含有量之範圍藉由設在此範圍內,光阻組成物藉由該光阻基材所持有之高溶解性,不僅可容易調製溶液,且亦可實現膜厚控制或與各種化合物之混合。
本實施形態之光阻組成物中,光阻基材中所佔之上述
式(1)所表示之化合物之比例為50~100質量%之範圍。光阻基材中所佔之上述式(1)所表示之化合物之比例藉由設在此範圍內,光阻組成物為高感度且可安定地取得粗糙度小且良好形狀之光阻圖型。光阻基材中所佔之上述式(1)所表示之化合物之比例較佳在55~100質量%之範圍,更佳在60~100質量%之範圍。
尚且,本實施形態所使用之光阻基材含有上述式(1)所表示之化合物(cct體)在50~100質量%之範圍內即可,分離該cct體後,亦可作成將該cct體與其他立體異構物或其他光阻用化合物予以摻合之光阻基材,亦可將經分離之該cct體單獨地作為光阻基材。亦或,亦可合成該cct體後,並實施分離包含其他立體異構物之狀態下直接使用作為光阻基材。
本實施形態之光阻組成物中,前述光阻基材之含有量係相對於前述溶劑以外之成分之合計含有量(例如,前述光阻基材(A)以及酸產生劑(C)、酸交聯劑(G)、酸擴散控制劑(E),及其他成分(F)等之任意使用之成分之合計含有量)100質量份而言,以50.000~99.498質量份為佳,較佳為50.000~90.000質量份,更佳為50.000~85.000質量份,特佳為50.000~70.000質量份。該光阻基材之含有量若在前述範圍內時,光阻組成物可取得高解像度,且線邊緣粗糙程度變小。
本實施形態之光阻組成物係以藉由旋轉塗佈能形成非晶質膜者為佳。旋轉塗佈本實施形態之光阻組成物而形成之非晶質膜在23℃下對顯像液之溶解速度係以10Å/sec以上為佳,以10~10000Å/sec為較佳,以100~1000Å/sec為更佳。該溶解速度若在10Å/sec以上,則前述非晶質膜溶解於顯像液而可作成光阻。又,該溶解速度若在10000Å/sec以下,亦有解像性提升之情況。而此推測係、由於上述式(1)所表示之化合物在曝光前後之溶解性變化,溶解於顯像液之未曝光部與不溶解於顯像液之曝光部之界面之對比變大所致。又有LER之降低、減少缺陷之效果。
將該溶解速度控制在前述範圍內之方法並無特別限定,例如可舉出,藉由變更前述溶劑以外之成分之含有比而進行控制之方法,或藉由使用後述之溶解促進劑及/或溶解控制劑而進行控制之方法。
尚且,本實施形態中,溶解速度係可藉由公知之方法求取,例如,藉由使用橢圓偏振法或石英晶體微天秤法(QCM法)測量非晶質膜浸漬於顯像液前後之膜厚變化而求取。
本實施形態之光阻組成物在照射KrF準分子雷射、極端紫外線、電子線或X線等之放射線後之前述非晶質膜(因該放射線而曝光之部分),或,以20~250℃加熱後之前述非晶質膜於23℃下對顯像液之溶解速度係以5Å/sec以下為佳,以0.05~5Å/sec為較佳,以0.0005~
5Å/sec為更佳。該溶解速度若在5Å/sec以下,前述非晶質膜不溶於顯像液且可作成光阻。又該溶解速度若在0.0005Å/sec以上,亦有解像性提升之情況。而此推測係上述式(1)所表示之化合物之微表面部位溶解且LER降低所致。又具有減少缺陷之效果。
將該溶解速度控制在前述範圍內之方法並無特別限定,例如可舉出,藉由變更前述溶劑以外之成分之含有比而進行控制之方法,或藉由使用後述之溶解促進劑及/或溶解控制劑而進行控制之方法。
本實施形態之光阻組成物中係以更包含一種以上之酸產生劑(C)為佳,該酸產生劑(C)係藉由選自由可見光線、紫外線、準分子雷射、電子線、極端紫外線(EUV)、X線及離子束所成群之任意一種之放射線之照射,而直接或間接地產生酸者。本實施形態之光阻組成物中,酸產生劑(C)之含有量係相對於前述溶劑以外之成分之合計含有量100質量份而言,以0.001~49質量份為佳,以1~40質量份為較佳,以3~30質量份為更佳,以10~25質量份為特佳。酸產生劑(C)之含有量若在前述範圍內,光阻組成物可取得高感度且低邊緣粗糙度之圖型輪廓。本實施形態中,若在系統內產生酸,則酸之產生方法並無限定。取代g線、i線等之紫外線而使用準分子雷射時,可進行更加微細之加工,又使用高能量線之電子
線、極端紫外線、X線、離子束時,亦能更加微細加工。
前述酸產生劑(C)係以選自由下述式(7-1)~(7-8)所表示之化合物所成群之至少一種類為佳。
前述式(7-1)所表示之化合物係以選自由二苯基三甲基苯基鋶p-甲苯磺酸鹽、三苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽、三苯基鋶九氟甲烷磺酸鹽、三苯基鋶九氟-n-丁烷磺酸鹽、二苯基甲苯基鋶九氟-n-丁烷磺酸鹽、三苯基鋶全氟-n-辛烷磺酸鹽、二苯基-4-甲基苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽、二-2,4,6-三甲基苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽、二苯基-4-t-丁氧基苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽、二苯基-4-t-丁氧基苯基鋶九氟-n-丁烷磺酸鹽、二苯基-4-羥基苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽、雙(4-氟苯基)-4-羥基苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽、二苯基-4-羥基苯基鋶九氟-n-丁烷磺酸鹽、雙(4-羥基苯基)-
苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽、三(4-甲氧基苯基)鋶三氟甲烷磺酸鹽、三(4-氟苯基)鋶三氟甲烷磺酸鹽、三苯基鋶p-甲苯磺酸鹽、三苯基鋶苯磺酸鹽、二苯基-2,4,6-三甲基苯基-p-甲苯磺酸鹽、二苯基-2,4,6-三甲基苯基鋶-2-三氟甲基苯磺酸鹽、二苯基-2,4,6-三甲基苯基鋶-4-三氟甲基苯磺酸鹽、二苯基-2,4,6-三甲基苯基鋶-2,4-二氟苯磺酸鹽、二苯基-2,4,6-三甲基苯基鋶六氟苯磺酸鹽、二苯基萘基鋶三氟甲烷磺酸鹽、二苯基-4-羥基苯基鋶-p-甲苯磺酸鹽、三苯基鋶10-樟腦磺酸鹽、二苯基-4-羥基苯基鋶10-樟腦磺酸鹽及環(1,3-全氟丙烷二碸)亞胺酸酯所成群之至少一種類為佳。其中,前述式(7-1)所表示之化合物亦係以二苯基三甲基苯基鋶p-甲苯磺酸鹽、三苯基鋶p-甲苯磺酸鹽、三苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽、三苯基鋶九氟甲烷磺酸鹽為佳。
前述式(7-2)所表示之化合物係以選自由雙
(4-t-丁基苯基)錪三氟甲烷磺酸鹽、雙(4-t-丁基苯基)錪九氟-n-丁烷磺酸鹽、雙(4-t-丁基苯基)錪全氟-n-辛烷磺酸鹽、雙(4-t-丁基苯基)錪p-甲苯磺酸鹽、雙(4-t-丁基苯基)錪苯磺酸鹽、雙(4-t-丁基苯基)錪-2-三氟甲基苯磺酸鹽、雙(4-t-丁基苯基)錪-4-三氟甲基苯磺酸鹽、雙(4-t-丁基苯基)錪-2,4-二氟苯磺酸鹽、雙(4-t-丁基苯基)錪六氟苯磺酸鹽、雙(4-t-丁基苯基)錪10-樟腦磺酸鹽、二苯基錪三氟甲烷磺酸鹽、二苯基錪九氟-n-丁烷磺酸鹽、二苯基錪全氟-n-辛烷磺酸鹽、二苯基錪p-甲苯磺酸鹽、二苯基錪苯磺酸鹽、二苯基錪10-樟腦磺酸鹽、二苯基錪-2-三氟甲基苯磺酸鹽、二苯基錪-4-三氟甲基苯磺酸鹽、二苯基錪-2,4-二氟苯磺酸鹽、二苯基錪六氟苯磺酸鹽、二(4-三氟甲基苯基)錪三氟甲烷磺酸鹽、二(4-三氟甲基苯基)錪九氟-n-丁烷磺酸鹽、二(4-三氟甲基苯基)錪全氟-n-辛烷磺酸鹽、二(4-三氟甲基苯基)錪p-甲苯磺酸鹽、二(4-三氟甲基苯基)錪苯磺酸鹽及二(4-三氟甲基苯基)錪10-樟腦磺酸鹽所成群之至少一種類為佳。
前述式(7-3)所表示之化合物係以選自由N-(三氟甲基磺醯氧基)丁二醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯氧基)磺醯氧基、N-(三氟甲基磺醯氧基)二苯基馬來醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯氧基)萘醯亞胺、N-(10-樟腦磺醯氧基)丁二醯亞胺、N-(10-樟腦磺醯氧基)酞醯亞胺、N-(10-樟腦磺醯氧基)二苯基馬來醯亞胺、N-(10-樟腦磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(10-樟腦磺醯氧基)萘醯亞胺、N-(n-辛烷磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(n-辛烷磺醯氧基)萘醯亞胺、N-(p-甲苯磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(p-甲苯磺醯氧基)萘醯亞胺、N-(2-三氟甲基苯磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(2-三氟甲基苯磺醯氧基)萘醯亞胺、N-(4-三氟甲基苯磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(4-三氟甲基苯磺醯氧基)萘醯亞胺、N-(全氟苯磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(全氟苯磺醯氧基)萘醯亞胺、N-(1-萘磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(1-萘磺醯氧基)萘醯亞胺、N-(九氟-n-丁烷磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(九氟-n-丁烷磺醯氧基)萘醯亞胺、N-(全氟-n-辛烷磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯
亞胺及N-(全氟-n-辛烷磺醯氧基)萘醯亞胺所成群之至少一種類為佳。
前述式(7-4)所表示之化合物係以選自由二苯基二碸、二(4-甲基苯基)二碸、二萘基二碸、二(4-tert-丁基苯基)二碸、二(4-羥基苯基)二碸、二(3-羥基萘基)二碸、二(4-氟苯基)二碸、二(2-氟苯基)二碸及二(4-三氟甲基苯基)二碸所成群之至少一種類為佳。
前述式(7-5)所表示之化合物係以選自由α-(甲基磺醯氧基亞胺基)-苯基乙腈、α-(甲基磺醯氧基亞胺基)-4-甲氧基苯基乙腈、α-(三氟甲基磺醯氧基亞胺基)-苯基乙腈、α-(三氟甲基磺醯氧基亞胺基)-4-甲氧基苯基乙腈、α-(乙基磺醯氧基亞胺基)-4-甲氧基苯基乙腈、α-(丙基磺醯氧基亞胺基)-4-甲基苯基乙腈及α-(甲基磺醯氧基亞胺基)-4-溴苯基乙腈所成群之至少一種類為佳。
式(7-7)及(7-8)中,R19及R20係各自獨立為甲基、乙基、n-丙基、異丙基等之碳原子數1~3之烷基、環戊基、環己基等之環烷基、甲氧基、乙氧基、丙氧基等之碳原子數1~3之烷氧基,或苯基、甲苯甲醯基、萘基等芳基,較佳為碳原子數6~10之芳基。L19及L20係各自獨立為具有1,2-萘醌二疊氮基(1,2-naphthoquinonediazide)之有機基。作為具有1,2-萘醌二疊氮基之有機基,具體而言係以1,2-萘醌二疊氮基-4-磺醯基、1,2-萘醌二疊氮基-5-磺醯基、1,2-萘醌二疊氮基-6-磺醯基等之1,2-醌二疊氮磺醯基為佳。特別係以1,2-萘醌二疊氮基-4-磺醯基及1,2-萘醌二疊氮基-5-磺醯基為佳。p為1~3之整數、q為0~4之整數,且1≦p+q≦5。J19為單鍵、碳原子數1~4之聚亞甲基、伸環烷基、伸苯基、下述式(7-7-1)所示表之基、羰基、酯基、醯胺基或醚基,Y19為氫原子、烷基或芳基,X20係各自獨立為下述式(7-8-1)所表示之基。
作為其他之酸產生劑,並無特別限定,例如可舉出,雙(p-甲苯磺醯基)重氮甲烷、雙(2,4-二甲基苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(tert-丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(n-丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(異丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(異丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(n-丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(異丙基磺醯基)重氮甲烷、1、3-雙(環己基磺醯基偶氮甲基磺醯基)丙烷、1、4-雙(苯基磺醯基偶氮甲基磺醯基)丁烷、1、6-雙(苯基磺醯基偶氮甲基磺醯基)己烷、1、10-雙(環己基磺醯基偶氮甲基磺醯基)癸烷等之雙磺醯基重氮甲烷類;2-(4-甲氧基苯基)-4,6-(雙三氯
甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-甲氧基萘基)-4,6-(雙三氯甲基)-1,3,5-三嗪、參(2,3-二溴丙基)-1,3,5-三嗪、參(2,3-二溴丙基)異氰尿酸酯等之鹵素含有三嗪衍生物等。
上述酸產生劑中,以具有芳香環之酸產生劑為佳,以式(7-1)或(7-2)所表示之酸產生劑為較佳。以式(7-1)或(7-2)之X-為具有芳基或鹵素取代芳基之磺酸離子之酸產生劑為更佳,以式(7-1)或(7-2)之X-為具有芳基之二碸之酸產生劑特佳,且以二苯基三甲基苯基鋶p-甲苯磺酸鹽、三苯基鋶p-甲苯磺酸鹽、三苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽、三苯基鋶九氟甲烷磺酸鹽為特佳。藉有使用該酸產生劑,光阻組成物係可更加減低LER。
上述酸產生劑(C)係可單獨使用或亦可使用2種以上。
本實施形態之光阻組成物係以含有一種以上酸交聯劑(G)為佳。酸交聯劑(G)係指在從酸產生劑(C)所產生之酸之存在下,可使上述式(1)所表示之化合物在分子內或分子間交聯之化合物。此般酸交聯劑(G)並無特別限定,例如可舉出,具有可使上述式(1)所表示之化合物交聯之一種以上之基(以下,亦稱為「交聯性基」)的化合物。
此般交聯性基之具體例並無特別限定,例如
可舉出,(i)羥基(C1-C6烷基)、C1-C6烷氧基(C1-C6烷基)、乙醯氧基(C1-C6烷基)等之羥基烷基或由其所衍生之基;(ii)甲醯基、羧基(C1-C6烷基)等之羰基或由彼等所衍生之基;(iii)二甲基胺基甲基、二乙基胺基甲基、二羥甲基胺基甲基、二羥乙基胺基甲基、嗎啉基甲基等之含氮基含有基;(iv)環氧丙基醚基、環氧丙基酯基、環氧丙基胺基等之含環氧丙基之基;(v)苄氧基甲基、苄醯氧基甲基等之C1-C6烯丙氧基(C1-C6烷基)、C1-C6芳烷氧基(C1-C6烷基)等之由芳香族基所衍生之基;(vi)乙烯基、異丙烯基等之含聚合性多重鍵之基等。本實施形態所使用之酸交聯劑(G)之交聯性基係以羥基烷基、及烷氧基烷基等為佳,特別係以烷氧基甲基為佳。
前述具有交聯性基之酸交聯劑(G)並無特別限定,例如可舉出,(i)含羥甲基之三聚氰胺化合物、含羥甲基之苯胍胺化合物、含羥甲基之脲化合物、含羥甲基之乙炔脲化合物、含羥甲基之酚化合物等之含羥甲基化合物;(ii)含烷氧基烷基之三聚氰胺化合物、含烷氧基烷基之苯胍胺化合物、含烷氧基烷基之脲化合物、含烷氧基烷基之乙炔脲化合物、含烷氧基烷基之酚化合物等之含烷氧基烷基之化合物;(iii)含羧基甲基之三聚氰胺化合物、含羧基甲基之苯胍胺化合物、含羧基甲基之脲化合物、含羧基甲基之乙炔脲化合物、含羧基甲基之酚化合物等之含羧基甲基之化合物;(iv)雙酚A系環氧化合物、
雙酚F系環氧化合物、雙酚S系環氧化合物、酚醛樹脂系環氧化合物、甲階酚醛樹脂系環氧化合物、聚(羥基苯乙烯)系環氧化合物等之環氧化合物等。
酸交聯劑(G)係更可使用具有酚性羥基之化合物、以及對鹼可溶性樹脂中之酸性官能基導入前述交聯性基而賦予交聯性之化合物及樹脂。此時之交聯性基之導入率係相對於具有酚性羥基之化合物、及鹼可溶性樹脂中之全酸性官能基而言,以調節在5~100莫耳%為佳,較佳為10~60莫耳%,更佳為15~40莫耳%。交聯性基之導入率若在上述範圍內,因可充分引起交聯反應,降低殘膜率,避免圖型之膨潤現象或蛇行等,故為佳。
本實施形態之光阻組成物中,酸交聯劑(G)係以烷氧基烷基化脲化合物或其樹脂、或烷氧基烷基化乙炔脲化合物或其樹脂為佳。作為特佳之酸交聯劑(G),可舉出如下述式(8-1)~(8-3)所表示之化合物及烷氧基甲基化三聚氰胺化合物(酸交聯劑(G1))。
R7所表示之烷基係以碳數1~6為佳,以碳數
1~3為較佳,並無特別限定,例如可舉出甲基、乙基、丙基。R7所表示之醯基係以碳數2~6為佳,以碳數2~4為較佳,並無特別限定,例如可舉出乙醯基、丙醯基。R8~R11所表示之烷基係以碳數1~6為佳,以碳數1~3為較佳,並無特別限定,例如可舉出甲基、乙基、丙基。R8~R11所表示烷氧基係以碳數1~6為佳,碳數1~3為較佳,並無特別限定,例如可舉出甲氧基、乙氧基、丙氧基。X2係以單鍵或亞甲基為佳。R7~R11、X2係亦可由甲基、乙基等之烷基、甲氧基、乙氧基等之烷氧基、羥基、鹵素原子等所取代。複數個之R7、R8~R11可為相同亦可為相異。
作為式(8-1)所表示之化合物,具體而言並未受到特別限定,例如可舉出,以下所表示之化合物等。
作為式(8-2)所表示之化合物,具體而言並未受到特別限定,例如可舉出N,N,N,N-四(甲氧基甲基)乙炔脲、N,N,N,N-四(乙氧基甲基)乙炔脲、N,N,N,N-四(n-丙氧基甲基)乙炔脲、N,N,N,N-四(異丙氧基甲基)乙炔脲、N,N,N,N-四(n-丁氧基甲基)乙炔
脲、N,N,N,N-四(t-丁氧基甲基)乙炔脲等。其中特別係以N,N,N,N-四(甲氧基甲基)乙炔脲為佳。
作為式(8-3)所表示之化合物,具體而言並未受到特別限定,例如可舉出,以下所表示之化合物等。
作為烷氧基甲基化三聚氰胺化合物,具體而言並未受到特別限定,例如可舉出,N,N,N,N,N,N-六(甲氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N,N,N,N-六(乙氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N,N,N,N-六(n-丙氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N,N,N,N-六(異丙氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N,N,N,N-六(n-丁氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N,N,N,N-六(t-丁氧基甲基)三聚氰胺等。其中特別係以N,N,N,N,N,N-六(甲氧基甲基)三聚氰胺為佳。
前述酸交聯劑(G1)並無特別限定,例如使脲化合物或乙炔脲化合物、及福馬林縮合反應且導入羥甲基後,再以甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等之低級醇類進行醚化,其次使反應液冷卻並回收析出之化合物或其樹脂而可取得。又,前述酸交聯劑(G1)亦可取得為如CYMEL(商品名、三井氰胺製)、Nikalac(三和化學(股)製)
般之市售品。
又,作為其他特佳之酸交聯劑(G),可舉出如於分子內具有1~6個苯環,且於分子內全體具有2個以上之羥基烷基及/或烷氧基烷基,且該羥基烷基及/或烷氧基烷基係鍵結於前述任一個苯環之酚衍生物(酸交聯劑(G2))。作為酸交聯劑(G),較佳可舉出如,分子量為1500以下,且於分子內具有1~6個苯環,總計具有2個以上羥基烷基及/或烷氧基烷基,該羥基烷基及/或烷氧基烷基係鍵結於前述苯環之任一個或複數之苯環上而成之酚衍生物。
鍵結於苯環上之羥基烷基係以羥基甲基、2-羥基乙基、及2-羥基-1-丙基等之碳數1~6之羥基烷基為佳。鍵結於苯環上之烷氧基烷基係以碳數2~6之烷氧基烷基為佳。具體而言,以甲氧基甲基、乙氧基甲基、n-丙氧基甲基、異丙氧基甲基、n-丁氧基甲基、異丁氧基甲基、sec-丁氧基甲基、t-丁氧基甲基、2-甲氧基乙基或2-甲氧基-1-丙基為佳。
此等酚衍生物之中,特佳者係可例舉如以下者。
上述式中,L1~L8係可為相同亦可為相異,各自獨立表示羥基甲基、甲氧基甲基或乙氧基甲基。具有羥基甲基之酚衍生物係可藉由使對應之不具有羥基甲基之酚化合物(上述式中,L1~L8為氫原子之化合物)與甲醛在鹼觸媒下進行反應而得。此時,為了防止樹脂化或膠化,反應溫度係以在60℃以下進行為佳。具體而言,可依據
日本特開平6-282067號公報、日本特開平7-64285號公報等中記載之方法進行合成。
具有烷氧基甲基之酚衍生物係可藉由使對應之具有羥基甲基之酚衍生物與醇在酸觸媒下進行反應而得。此時,為了防止樹脂化或膠化,反應溫度係以在100℃以下進行為佳。具體而言,可依據EP632003A1等中記載之方法進行合成。
藉此所合成之具有羥基甲基及/或烷氧基甲基之酚衍生物係在保存時之安定性之面上為佳。由保存時之安定性之觀點,以具有烷氧基甲基之酚衍生物為特佳。酸交聯劑(G2)係可單獨使用,又亦可將2種以上組合使用。
又,其他之特佳酸交聯劑(G)並無特別限定,例如可舉出,具有至少一個α-羥基異丙基之化合物(酸交聯劑(G3))。只要具有α-羥基異丙基,則其構造並無特別限定。又,上述α-羥基異丙基中之羥基之氫原子亦可被一種以上之酸解離性基(R-COO-基、R-SO2-基等、R表示選自由碳數1~12之直鏈狀烴基、碳數3~12之環狀烴基、碳數1~12之烷氧基、碳數3~12之1-分枝烷基及碳數6~12之芳香族烴基所成群之取代基)所取代。上述具有α-羥基異丙基之化合物並無特別限定,例如可舉出,含有至少1個α-羥基異丙基之取代或非取代之芳香族系化合物、二苯基化合物、萘化合物、呋喃化合物等之1種或2種以上。具體而言,並無特別限定,例如可舉出下
述一般式(9-1)所表示之化合物(以下,稱為「苯系化合物(1)」)、下述一般式(9-2)所表示之化合物(以下,稱為「二苯基系化合物(2)」)、下述一般式(9-3)所表示之化合物(以下,稱為「萘系化合物(3」)、及下述一般式(9-4)所表示之化合物(以下,稱為「呋喃系化合物(4)」)等。
上述一般式(9-1)~(9-4)中,A2係各自獨立表示α-羥基異丙基或氫原子,且至少1個A2為α-羥基異丙基。又,一般式(9-1)中,R51表示氫原子、羥基、碳數2~6之直鏈狀或分枝狀之烷基羰基或碳數2~6之直鏈狀或分枝狀之烷氧基羰基。並且,一般式(9-2)中,R52表示單鍵、碳數1~5之直鏈狀或分枝狀之伸烷基、-O-、
-CO-或-COO-。又,一般式(9-4)中,R53及R54係各自獨立表示氫原子或碳數1~6之直鏈狀或分枝狀之烷基。
作為上述苯系化合物(1),具體而言並無特別限定,例如可舉出,α-羥基異丙基苯、1,3-雙(α-羥基異丙基)苯、1,4-雙(α-羥基異丙基)苯、1,2,4-參(α-羥基異丙基)苯、1,3,5-參(α-羥基異丙基)苯等之α-羥基異丙基苯類;3-α-羥基異丙基酚、4-α-羥基異丙基酚、3,5-雙(α-羥基異丙基)酚、2,4,6-參(α-羥基異丙基)酚等之α-羥基異丙基酚類;3-α-羥基異丙基苯基-甲基酮、4-α-羥基異丙基苯基-甲基酮、4-α-羥基異丙基苯基-乙基酮、4-α-羥基異丙基苯基-n-丙基酮、4-α-羥基異丙基苯基-異丙基酮、4-α-羥基異丙基苯基-n-丁基酮、4-α-羥基異丙基苯基-t-丁基酮、4-α-羥基異丙基苯基-n-戊基酮、3,5-雙(α-羥基異丙基)苯基-甲基酮、3,5-雙(α-羥基異丙基)苯基-乙基酮、2,4,6-參(α-羥基異丙基)苯基-甲基酮等之α-羥基異丙基苯基-烷基酮類;3-α-羥基異丙基安息香酸甲酯、4-α-羥基異丙基安息香酸甲酯、4-α-羥基異丙基安息香酸乙酯、4-α-羥基異丙基安息香酸n-丙酯、4-α-羥基異丙基安息香酸異丙酯、4-α-羥基異丙基安息香酸n-丁酯、4-α-羥基異丙基安息香酸t-丁酯、4-α-羥基異丙基安息香酸n-戊酯、3,5-雙(α-羥基異丙基)安息香酸甲基、3,5-雙(α-羥基異丙基)安息香酸乙酯、2,4,6-參(α-羥基異丙基)安息香酸甲基等之4-α-羥基異丙基安息香酸烷基酯類等。
又,作為上述二苯基系化合物(2),具體而言並無特別限定,例如可舉出,3-α-羥基異丙基聯苯、4-α-羥基異丙基聯苯、3,5-雙(α-羥基異丙基)聯苯、3,3’-雙(α-羥基異丙基)聯苯、3,4’-雙(α-羥基異丙基)聯苯、4,4’-雙(α-羥基異丙基)聯苯、2,4,6-參(α-羥基異丙基)聯苯、3,3’,5-參(α-羥基異丙基)聯苯、3,4’,5-參(α-羥基異丙基)聯苯、2,3’,4,6,-肆(α-羥基異丙基)聯苯、2,4,4’,6,-肆(α-羥基異丙基)聯苯、3,3’,5,5’-肆(α-羥基異丙基)聯苯、2,3’,4,5’,6-伍(α-羥基異丙基)聯苯、2,2’,4,4’,6,6’-陸(α-羥基異丙基)聯苯等之α-羥基異丙基聯苯類;3-α-羥基異丙基二苯基甲烷、4-α-羥基異丙基二苯基甲烷、1-(4-α-羥基異丙基苯基)-2-苯基乙烷、1-(4-α-羥基異丙基苯基)-2-苯基丙烷、2-(4-α-羥基異丙基苯基)-2-苯基丙烷、1-(4-α-羥基異丙基苯基)-3-苯基丙烷、1-(4-α-羥基異丙基苯基)-4-苯基丁烷、l-(4-α-羥基異丙基苯基)-5-苯基戊烷、3,5-雙(α-羥基異丙基二苯基甲烷、3,3’-雙(α-羥基異丙基)二苯基甲烷、3,4’-雙(α-羥基異丙基)二苯基甲烷、4,4’-雙(α-羥基異丙基)二苯基甲烷、1,2-雙(4-α-羥基異丙基苯基)乙烷、1,2-雙(4-α-羥基丙基苯基)丙烷、2,2-雙(4-α-羥基丙基苯基)丙烷、1,3-雙(4-α-羥基丙基苯基)丙烷、2,4,6-參(α-羥基異丙基)二苯基甲烷、3,3’,5-參(α-羥基異丙基)二苯基甲烷、3,4’,5-參(α-羥基異丙基)二苯基甲烷、2,3’,4,6-肆(α-羥基異丙基)二苯基甲烷、2,4,4’,6-
肆(α-羥基異丙基)二苯基甲烷、3,3’,5,5’-肆(α-羥基異丙基)二苯基甲烷、2,3’,4,5’,6-伍(α-羥基異丙基)二苯基甲烷、2,2’,4,4’,6,6’-陸(α-羥基異丙基)二苯基甲烷等之α-羥基異丙基二苯基烷類;3-α-羥基異丙基二苯基醚、4-α-羥基異丙基二苯基醚、3,5-雙(α-羥基異丙基)二苯基醚、3,3’-雙(α-羥基異丙基)二苯基醚、3,4’-雙(α-羥基異丙基)二苯基醚、4,4’-雙(α-羥基異丙基)二苯基醚、2,4,6-參(α-羥基異丙基)二苯基醚、3,3’,5-參(α-羥基異丙基)二苯基醚、3,4’,5-參(α-羥基異丙基)二苯基醚、2,3’,4,6-肆(α-羥基異丙基)二苯基醚、2,4,4’,6-肆(α-羥基異丙基)二苯基醚、3,3’,5,5’-肆(α-羥基異丙基)二苯基醚、2,3’,4,5’,6-伍(α-羥基異丙基)二苯基醚、2,2’,4,4’,6,6’-陸(α-羥基異丙基)二苯基醚等之α-羥基異丙基二苯基醚類;3-α-羥基異丙基二苯基酮、4-α-羥基異丙基二苯基酮、3,5-雙(α-羥基異丙基)二苯基酮、3,3’-雙(α-羥基異丙基)二苯基酮、3,4’-雙(α-羥基異丙基)二苯基酮、4,4’-雙(α-羥基異丙基)二苯基酮、2,4,6-參(α-羥基異丙基)二苯基酮、3,3’,5-參(α-羥基異丙基)二苯基酮、3,4’,5-參(α-羥基異丙基)二苯基酮、2,3’,4,6-肆(α-羥基異丙基)二苯基酮、2,4,4’,6-肆(α-羥基異丙基)二苯基酮、3,3’,5,5’-肆(α-羥基異丙基)二苯基酮、2,3’,4,5’,6-伍(α-羥基異丙基)二苯基酮、2,2’,4,4’,6,6’-陸(α-羥基異丙基)二苯基酮等之α-羥基異丙基二苯基酮類;3-α-羥基異丙基安息香酸苯基、4-α-羥
基異丙基安息香酸苯基、安息香酸3-α-羥基異丙基苯基、安息香酸4-α-羥基異丙基苯基、3,5-雙(α-羥基異丙基)安息香酸苯基、3-α-羥基異丙基安息香酸3-α-羥基異丙基苯基、3-α-羥基異丙基安息香酸4-α-羥基異丙基苯基、4-α-羥基異丙基安息香酸3-α-羥基異丙基苯基、4-α-羥基異丙基安息香酸4-α-羥基異丙基苯基、安息香酸3,5-雙(α-羥基異丙基)苯基、2,4,6-參(α-羥基異丙基)安息香酸苯基、3,5-雙(α-羥基異丙基)安息香酸3-α-羥基異丙基苯基、3,5-雙(α-羥基異丙基)安息香酸4-α-羥基異丙基苯基、3-α-羥基異丙基安息香酸3,5-雙(α-羥基異丙基)苯基、4-α-羥基異丙基安息香酸3,5-雙(α-羥基異丙基)苯基、安息香酸2,4,6-參(α-羥基異丙基)苯基、2,4,6-參(α-羥基異丙基)安息香酸3-α-羥基異丙基苯基、2,4,6-參(α-羥基異丙基)安息香酸4-α-羥基異丙基苯基、3,5-雙(α-羥基異丙基)安息香酸3,5-雙(α-羥基異丙基)苯基、3-α-羥基異丙基安息香酸2,4,6-參(α-羥基異丙基)苯基、4-α-羥基異丙基安息香酸2,4,6-參(α-羥基異丙基)苯基、2,4,6-參(α-羥基異丙基)安息香酸3,5-雙(α-羥基異丙基)苯基、3,5-雙(α-羥基異丙基)安息香酸2,4,6-參(α-羥基異丙基)苯基、2,4,6-參(α-羥基異丙基)安息香酸2,4,6-參(α-羥基異丙基)苯基等之α-羥基異丙基安息香酸苯基類等。
並且,作為上述萘系化合物(3),具體而言並無特別限定,例如可舉出,1-(α-羥基異丙基)萘、2-
(α-羥基異丙基)萘、1,3-雙(α-羥基異丙基)萘、1,4-雙(α-羥基異丙基)萘、1,5-雙(α-羥基異丙基)萘、1,6-雙(α-羥基異丙基)萘、1,7-雙(α-羥基異丙基)萘、2,6-雙(α-羥基異丙基)萘、2,7-雙(α-羥基異丙基)萘、1,3,5-參(α-羥基異丙基)萘、1,3,6-參(α-羥基異丙基)萘、1,3,7-參(α-羥基異丙基)萘、1,4,6-參(α-羥基異丙基)萘、1,4,7-參(α-羥基異丙基)萘、1,3,5,7-肆(α-羥基異丙基)萘等。
又,作為上述呋喃系化合物(4),具體而言並無特別限定,例如可舉出,3-(α-羥基異丙基)呋喃、2-甲基-3-(α-羥基異丙基)呋喃、2-甲基-4-(α-羥基異丙基)呋喃、2-乙基-4-(α-羥基異丙基)呋喃、2-n-丙基-4-(α-羥基異丙基)呋喃、2-異丙基-4-(α-羥基異丙基)呋喃、2-n-丁基-4-(α-羥基異丙基)呋喃、2-t-丁基-4-(α-羥基異丙基)呋喃、2-n-戊基-4-(α-羥基異丙基)呋喃、2,5-二甲基-3-(α-羥基異丙基)呋喃、2,5-二乙基-3-(α-羥基異丙基)呋喃、3,4-雙(α-羥基異丙基)呋喃、2,5-二甲基-3,4-雙(α-羥基異丙基)呋喃、2,5-二乙基-3,4-雙(α-羥基異丙基)呋喃等。
上述酸交聯劑(G3)係以具有2個以上遊離之α-羥基異丙基的化合物為佳,以具由2個以上α-羥基異丙基之前述苯系化合物(1)、具有2個以上α-羥基異丙基之前述二苯基系化合物(2)、具有2個以上α-羥基異丙基之前述萘系化合物(3)為更佳,以具有2個以上
α-羥基異丙基之α-羥基異丙基聯苯類、具有2個以上α-羥基異丙基之萘系化合物(3)為佳。
上述酸交聯劑(G3)通常係可藉由使1,3-二乙醯基苯等之含乙醯基之化合物與CH3MgBr等之格林納試劑反應而甲基化後進行水解之方法,或以氧等將1,3-二異丙基苯等之含異丙基之化合物予以氧化而生成過氧化物後進行還原之方法而得。
本實施形態之光阻組成物中,酸交聯劑(G)之含有量在相對於前述溶劑以外之成分之合計含有量100質量份而言,以0.5~49質量份為佳,以0.5~40質量份為較佳,以1~30質量份為更佳,以2~20質量份為特佳。上述酸交聯劑(G)之含有量若設在前述下限值以上,因可使光阻膜對鹼顯像液之溶解性之抑制效果提升,且殘膜率降低、抑制圖型之膨潤或蛇行之產生,故為佳,另一方面,上述酸交聯劑(G)之含有量若設在前述上限值以下,則可抑制作為光阻之耐熱性之降低,故為佳。
又,上述酸交聯劑(G)中之選自由上述酸交聯劑(G1)、酸交聯劑(G2)及酸交聯劑(G3)所成群之至少一種化合物之配合比例亦無特別限定,可依據形成光阻圖型時所使用之基板之種類等而設成各種之範圍。
全部酸交聯劑成分中,上述烷氧基甲基化三聚氰胺化合物及/或(9-1)~(9-3)所表示之化合物為50~99質量%,以60~99質量%為佳,較佳為70~98質量%,更佳為80~97質量%。藉由將烷氧基甲基化三聚氰胺
化合物及/或(9-1)~(9-3)所表示之化合物設在全部酸交聯劑成分之50質量%以上,因可提升解像度,故為佳,藉由將烷氧基甲基化三聚氰胺化合物及/或(9-1)~(9-3)所表示之化合物設在全部酸交聯劑成分之99質量%以下,因可容易將圖型剖面形狀作成矩形狀之剖面形狀,故為佳。
本實施形態之光阻組成物中係以更含有酸擴散控制劑(E)為佳。酸擴散控制劑(E)具有控制因放射線照射而從酸產生劑所產生之酸向光阻膜中之擴散,阻止在未曝光領域下不佳之化學反應之作用等。藉由使用此般酸擴散控制劑(E),光阻組成物之儲藏安定性提高。又,不僅解像度提高,且可抑制因放射線照射前之待機放置時間、放射線照射後之待機放置時間之變動所導致之光阻圖型之線寬變化,故為製程安定性極優者。此般酸擴散控制劑(E)並無特別限定,例如可舉出,含氮原子之鹼性化合物、鹼性鋶化合物、鹼性錪化合物等之放射線分解性鹼性化合物。酸擴散控制劑(E)係可單獨使用或亦可使用2種以上。
上述酸擴散控制劑(E)並無特別限定,例如可舉出,含氮有機化合物,或因曝光而分解之鹼性化合物等。上述含氮有機化合物並無特別限定,例如可舉出,下述一般式(10)所表示之化合物(以下,稱為「含氮化合
物(I)」)、於同一分子內具有2個氮原子之二胺基化合物(以下,「含氮化合物(II)」)、具有3個以上氮原子之聚胺基化合物或聚合物(以下,稱為「含氮化合物(III)」)、含醯胺基之化合物、脲化合物、及含氮雜環式化合物等。尚且,酸擴散控制劑(E)可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
上述一般式(10)中,R61、R62及R63係各自獨立表示氫原子、直鏈狀、分枝狀或環狀之烷基、芳基或芳烷基。又,上述烷基、芳基或芳烷基可為未取代者,亦可被羥基等所取代。在此,上述直鏈狀、分枝狀或環狀之烷基並無特別限定,例如可舉出碳數1~15,較佳為1~10者。作為上述直鏈狀、分枝狀或環狀之烷基,具體而言並無特別限定,例如可舉出甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、sec-丁基、t-丁基、n-戊基、新戊基、n-己基、thexyl基、n-庚基、n-辛基、n-乙基己基、n-壬基、n-癸基等。又,上述芳基並無特別限定,例如可舉出碳數6~12者,具體而言並無特別限定,例如可舉出,苯基、甲苯基、茬基、異丙苯基、1-萘基等。並且,上述芳烷基亦並無特別限定,例如可舉出碳數7~19,較佳為7~13者,具體而言並無特別限定,例如可舉出苄基、α-甲基苄基、苯乙基、萘基甲基等。
作為上述含氮化合物(I),具體而言並無特別限定,例如可舉出,n-己基胺、n-庚基胺、n-辛基胺、n-壬基胺、n-癸基胺、n-十二基胺、環己基胺等之單(環)烷基胺類;二-n-丁基胺、二-n-戊基胺、二-n-己基胺、二-n-庚基胺、二-n-辛基胺、二-n-壬基胺、二-n-癸基胺、甲基-n-十二基胺、二-n-十二基甲基、環己基甲基胺、二環己基胺等之二(環)烷基胺類;三乙基胺、三-n-丙基胺、三-n-丁基胺、三-n-戊基胺、三-n-己基胺、三-n-庚基胺、三-n-辛基胺、三-n-壬基胺、三-n-癸基胺、二甲基-n-十二基胺、二-n-十二基甲基胺、二環己基甲基胺、三環己基胺等之三(環)烷基胺類;單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等之烷醇胺類;苯胺、N-甲基苯胺、N,N-二甲基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、4-硝基苯胺、二苯基胺、三苯基胺、1-萘基胺等之芳香族胺類等。
作為上述含氮化合物(II),具體而言並無特別限定,例如可舉出,乙二胺、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、N,N,N’,N’-肆(2-羥基丙基)乙二胺、四亞甲基二胺、六亞甲基二胺、4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯甲酮、4,4’-二胺基二苯基胺、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷、2-(3-胺基苯基)-2-(4-胺基苯基)丙烷、2-(4-胺基苯基)-2-(3-羥基苯基)丙烷、2-(4-胺基苯基)-2-(4-羥基苯基)丙烷、1,4-雙[1-(4-胺基苯基)-1-甲基乙基]苯、1,3-雙[1-(4-胺基苯
基)-1-甲基乙基]苯等。
作為上述含氮化合物(III),具體而言並無特別限定,例如可舉出,聚乙烯亞胺、聚烯丙基胺、N-(2-二甲基胺基乙基)丙烯醯胺之聚合物等。
作為上述含有醯胺基之化合物,具體而言並無特別限定,例如可舉出,甲醯胺、N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、丙醯胺、苄醯胺、吡咯啶酮、N-甲基吡咯啶酮等。
作為上述脲化合物,具體而言並無特別限定,例如可舉出,脲、甲基脲、1,1-二甲基脲、1,3-二甲基脲、1,1,3,3-四甲基脲、1,3-二苯基脲、三-n-丁基硫脲等。
作為上述含氮雜環式化合物,具體而言並無特別限定,例如可舉出,咪唑、苯并咪唑、4-甲基咪唑、4-甲基-2-苯基咪唑、2-苯基苯并咪唑等之咪唑類;吡啶、2-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2-乙基吡啶、4-乙基吡啶、2-苯基吡啶、4-苯基吡啶、2-甲基-4-苯基吡啶、菸鹼、菸鹼酸、菸鹼酸醯胺、喹啉、8-氧基喹啉、吖啶等之吡啶類;及、吡嗪、吡唑、嗒井、quinozarin、嘌呤、吡咯啶、哌啶、嗎啉、4-甲基嗎啉、哌嗪、1,4-二甲基哌嗪、1,4-二吖雙環[2.2.2]辛烷等。
又,上述放射線分解性鹼性化合物並無特別限定,例如可舉出,下述一般式(11-1)所表示之鋶化合物、及下述一般式(11-2)所表示之錪化合物等。
上述一般式(11-1)及(11-2)中,R71、R72、R73、R74及R75係各自獨立表示氫原子、碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基、羥基或鹵素原子。Z-表示HO-、R-COO-(但,R表示碳數1~6之烷基、碳數6~11之芳基或碳數7~12之烷芳基)或下述一般式(11-3):
作為上述放射線分解性鹼性化合物,具體而言並無特別限定,例如可舉出,氫氧化氫氧化三苯基鋶、三苯基鋶乙酸鹽、三苯基鋶柳酸鹽、氫氧化二苯基-4-羥
基苯基鋶、二苯基-4-羥基苯基鋶乙酸鹽、二苯基-4-羥基苯基鋶柳酸鹽、氫氧化雙(4-t-丁基苯基)錪、雙(4-t-丁基苯基)錪乙酸鹽、氫氧化雙(4-t-丁基苯基)錪、雙(4-t-丁基苯基)錪乙酸鹽、雙(4-t-丁基苯基)錪柳酸鹽、氫氧化4-t-丁基苯基-4-羥基苯基錪、4-t-丁基苯基-4-羥基苯基錪乙酸鹽、4-t-丁基苯基-4-羥基苯基錪柳酸鹽等。
本實施形態之光阻組成物中,酸擴散控制劑(E)之含有量係相對於前述溶劑以外之成分之合計含有量100質量份而言,以0.001~49質量份為佳,以0.01~10質量份為較佳,以0.01~5質量份為更佳,以0.01~3質量份為特佳。該酸擴散控制劑(E)之含有量若在上述範圍內,可防止解像度之降低、圖型形狀及尺寸忠實度等之劣化。並且,該酸擴散控制劑(E)之含有量若在上述範圍內,即使從電子線照射至放射線照射後加熱為止之待機放置時間變長,亦無圖型上層部之形狀劣化。又,該酸擴散控制劑(E)之含有量若在10質量份以下,可防止感度、未曝光部之顯像性等之降低。又,藉由使用酸擴散控制劑,光阻組成物之儲藏安定性提升,且不僅解像度提升,亦可抑制放射線照射前之待機放置時間、放射線照射後之待機放置時間之變動所導致光阻圖型之線寬變化,故為製程安定性極優者。
本實施形態之光阻組成物中,在不阻礙本發明之目的之範圍內,因應必要,亦可含有1種或2種以上之溶解促進劑、溶解控制劑、增感劑、界面活性劑及有機羧酸或磷之含氧酸或其衍生物等之各種添加劑作為其他成分(F)。
(1)溶解促進劑
低分子量溶解促進劑係具有在上述式(1)所表示之化合物對顯像液之溶解性過低時,提高其溶解性,使顯像時之該化合物之溶解速度適度增大之作用的成分,可在不損及本發明之效果範圍內使用。前述溶解促進劑並無特別限定,例如可舉出低分子量之酚性化合物,具體而言,例如可舉出雙酚類、參(羥基苯基)甲烷等。此等溶解促進劑可單獨使用或可將2種以上混合使用。
本實施形態之光阻組成物中,溶解促進劑之含有量係可因應所使用之光阻基材之種類而適宜調節,相對於前述溶劑以外之成分之合計含有量100質量份而言,以0~49質量份為佳,以0~5質量份為較佳,以0~1質量份為更佳,以0質量份為特佳。
(2)溶解控制劑
溶解控制劑係具有在上述式(1)所表示之化合物對顯像液之溶解性過高時,控制其溶解性,使顯像時之溶解速度適度減少之作用的成分。此般溶解控制劑係以在光阻
被膜之燒成、放射線照射、顯像等之步驟中不會化學變化者為佳。
溶解控制劑並無特別限定,例如可舉出,菲、蒽、苊萘等之芳香族烴類;苯乙酮、二苯甲酮、苯基萘基酮等之酮類;甲基苯基二碸、二苯基二碸、二萘基二碸等之二碸類等。此等溶解控制劑係可單獨使用或可使用2種以上。
本實施形態之光阻組成物中,溶解控制劑之含有量係可因應所使用之光阻基材之種類而適宜調節,相對於前述溶劑以外之成分之合計含有量100質量份而言,以0~49質量份為佳,以0~5質量份為較佳,以0~1質量份為更佳,以0質量份為特佳。
(3)增感劑
增感劑係具有吸收所照射之放射線之能量,將此能量傳達至酸產生劑(C),藉此而增加酸生成量之作用,且提升光阻之表觀感度之成分。此般增感劑並無特別限定,例如可舉出,二苯甲酮類、雙乙醯(Biacetyl)類、芘類、吩噻嗪類、茀類等。此等增感劑可單獨使用或將可使用2種以上。
本實施形態之光阻組成物中,增感劑之含有量係因應所使用之光阻基材之種類而適宜調節,相對於前述溶劑以外之成分之合計含有量100質量份而言,以0~49質量份為佳,以0~5質量份為較佳,以0~1質量份
為更佳,以0質量份為特佳。
(4)界面活性劑
界面活性劑為具有改良本實施形態之光阻組成物之塗布性或條紋、光阻之顯像性等之作用的成分。此般界面活性劑可為陰離子系、陽離子系、非離子系或兩性之任一者。較佳之界面活性劑為非離子系界面活性劑。非離子系界面活性劑在與製造光阻組成物所使用之溶劑之親和性為良好時,更具效果。非離子系界面活性劑之例並無特別限定,例如可舉出,聚氧乙烯高級烷基醚類、聚氧乙烯高級烷基苯基醚類、聚乙二醇之高級脂肪酸二酯類等。作為非離子系界面活性劑之市售品,亦並無特別限定,例如可舉出以下商品名之Eftop(Jemco公司製)、Megafac(大日本油墨化學工業公司製)、Fluorad(住友3M公司製)、Asahiguide、Surflon(以上、旭硝子公司製)、Pepol(東邦化學工業公司製)、KP(信越化學工業公司製)、Polyflow(共榮社油脂化學工業公司製)等。
本實施形態之光阻組成物中,界面活性劑之含有量係因應所使用之光阻基材之種類而適宜調節,相對於前述溶劑以外之成分之合計含有量100質量份而言,以0~49質量份為佳,以0~5質量份為較佳,以0~1質量份為更佳,以0質量份為特佳。
(5)有機羧酸或磷之含氧酸或其衍生物
本實施形態之光阻組成物以防止感度劣化或提升光阻圖型形狀、待機放置安定性等為目的,亦可更含有機羧酸或磷之含氧酸或其衍生物作為任意成分。尚且,有機羧酸或磷之含氧酸或其衍生物係亦可與酸擴散控制劑併用,亦可單獨使用。有機羧酸並無特別限定,例如適宜為丙二酸、檸檬酸、蘋果酸、琥珀酸、安息香酸、柳酸等。磷之含氧酸或其衍生物,可舉出如磷酸、磷酸二-n-丁基酯、磷酸二苯基酯等之磷酸或此等之酯等之衍生物、膦酸、膦酸二甲基酯、膦酸二-n-丁基酯、苯基膦酸、膦酸二苯基酯、膦酸二苄基酯等之膦酸或此等之酯等之衍生物、次膦酸、苯基次膦酸等之次膦酸及此等之酯等之衍生物,此等之中特別係以膦酸為佳。
有機羧酸或磷之含氧酸或其衍生物係可單獨使用或使用2種以上。
本實施形態之光阻組成物中,有機羧酸或磷之含氧酸或其衍生物之含有量係因應所使用之光阻基材之種類而適宜調節,相對於前述溶劑以外之成分之合計含有量100質量份而言,以0~49質量份為佳,以0~5質量份為較佳,以0~1質量份為更佳,以0質量份為特佳。
(6)其他添加劑
並且,本實施形態之光阻組成物中,在不阻礙本發明之目的之範圍內,因應必要亦可含有上述溶解控制劑、增感劑、及界面活性劑及有機羧酸或磷之含氧酸或其衍生物
以外之其他添加劑1種或2種以上。此般添加劑並無特別限定,例如可舉出染料、顏料、及接著助劑等。例如,在含有染料或顏料時,光阻組成物因可使曝光部之潛像變為可視化,且可緩和曝光時之光暈之影響,故為佳。又,在含有接著助劑時,光阻組成物因可改善與基板之接著性,故為佳。並且,作為其他添加劑,可舉出如光暈防止劑、保存安定劑、消泡劑、形狀改良劑等,具體地可舉出如4-羥基-4’-甲基查酮等。
本實施形態之光阻組成物中,其他成分(F)之合計含有量係相對於前述溶劑以外之成分之合計含有量100質量份而言,以0~49質量份為佳,以0~5質量份為較佳,以0~1質量份為更佳,以0質量份為特佳。
前述溶劑以外之成分中之光阻基材(A)/酸產生劑(C)/酸交聯劑(G)/酸擴散控制劑(E)/其他成分(F)之含有比例(質量%)係以50.000~99.498/0.001~49.000/0.500~49.000/0.001~49.000/0.000~49.000為佳,較佳為50.000~90.000/1.000~40.000/0.500~40.000/0.010~10.000/0.000~5.000,更佳為50.000~85.000/3.000~30.000/1.000~30.000/0.010~5.000/0.000~1.000,特佳為50.000~70.000/10.000~25.000/2.000~20.000/0.010~3.000/0.000。前述溶劑以外之各成分之含有比例,係選自各範圍以其總和可成為100質量%。前述溶劑以外之各成分之含有比例若在上述範圍內時,則光阻組成物之感度、解像度及顯像性等之性能優異。
本實施形態之光阻組成物並無特別限定,例如,在使用時,可使上述溶劑以外之成分(光阻基材等)溶解於溶劑作成均勻溶液,其後,因應必要例如藉由使用孔烴0.2μm程度之過濾器等進行過濾而製造。
製造本實施形態之光阻組成物所使用之前述溶劑並無特別限定,例如可舉出,乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單-n-丙基醚乙酸酯、乙二醇單-n-丁基醚乙酸酯等之乙二醇單烷基醚乙酸酯類;乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚等之乙二醇單烷基醚類;丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單-n-丙基醚乙酸酯、丙二醇單-n-丁基醚乙酸酯等之丙二醇單烷基醚乙酸酯類;丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚等之丙二醇單烷基醚類;乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸n-丙酯、乳酸n-丁酯、乳酸n-戊酯等之乳酸酯類;乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸n-丙酯、乙酸n-丁酯、乙酸n-戊酯、乙酸n-己酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯等之脂肪族羧酸酯類;3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基-3-甲基丙酸丁基、3-甲氧基-3-甲基酪酸丁酯、乙醯乙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯等之其他酯類;甲苯、茬等之芳香族烴類;2-庚酮、3-庚酮、4-庚
酮、環戊酮、環己酮等之酮類;N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等之醯胺類;γ-內酯等之內酯類等。其中,前述溶劑係以丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單乙基醚乙酸酯(PGEEA)、丙二醇單甲基醚(PGME)、丙二醇單乙基醚(PGEE)、環己酮、乳酸乙基、N-甲基吡咯啶酮為佳。此般溶劑可賦予缺陷少且均勻膜厚之塗膜,又,容易溶解上述溶劑以外之成分(光阻基材等),並且對人體之有害性少。此等溶劑係可單獨使用或使用2種以上。
本實施形態之光阻組成物在不阻礙本發明之目的之範圍內,亦可包含樹脂。樹脂並無特別限定,例如可舉出,酚醛樹脂;聚乙烯酚類;聚丙烯酸;聚乙烯醇;苯乙烯-無水馬來酸樹脂;及丙烯酸、乙烯醇、或包含乙烯酚作為單體單位之聚合物;或此等之衍生物等。本實施形態之光阻組成物中,樹脂之含有量係因應所使用之光阻基材之種類而適宜調節,光阻基材每100重量份,則係以30重量份以下為佳,較佳為10重量份以下,更佳為5重量份以下,特佳為0重量份。
本實施形態之光阻圖型之製造方法包含將上述之光阻組成物塗佈於基板上而形成光阻膜之步驟、曝光前述光阻膜之步驟、顯像前述經曝光之光阻膜之步驟。光阻圖型係亦可製造作為多層製程中之上層光阻。
以下,具體地說明本實施形態之光阻圖型之製造方法,但本實施形態之光阻圖型之製造方法並非係受以下之方法所限定者。首先,藉由旋轉塗布、流延塗布、輥塗布等之塗布手段將前述光阻組成物塗布於過往公知之基板上而形成光阻膜。過往公知之基板並無特別限定,例如可舉出,電子零件用之基板於此上形成有規定配線圖型者等。更具體而言,並無特別限定,例如可舉出,矽晶圓、銅、鉻、鐵、鋁等之金屬製之基板或玻璃基板等。配線圖型之材料並無特別限定,例如可舉出,銅、鋁、鎳、金等。又因應必要亦可於前述基板上設置無機系及/或有機系之膜。無機系之膜並無特別限定,例如可舉出無機防反射膜(無機BARC)。有機系之膜並無特別限定,例如可舉出有機防反射膜(有機BARC)。亦可藉由六亞甲基二矽氮烷等而對電子零件用之基板或於此上形成有規定配線圖型者等進行表面處理。
其次,因應必要加熱經塗布之基板。加熱溫度係根據光阻組成物之配合組成等而不同,以20~250℃為佳,較佳為20~150℃。藉由加熱基板,因有對光阻之基板之密著性提高之情況,故為佳。其次,藉由選自由可見光線、紫外線、準分子雷射、電子線、極端紫外線(EUV)、X線、及離子束所成群之任一放射線,將光阻膜曝光所欲之圖型。曝光條件等係因應光阻組成物之配合組成等而適宜選定。本實施形態中,為了穩定形成曝光後之高精度之微細圖型,於放射線照射後以加熱光阻膜為
佳。加熱溫度係根據光阻組成物之配合組成等而不同,以20~250℃為佳,較佳為20~150℃。
其次,藉由以顯像液將已曝光之光阻膜予以顯像,而可製造規定之光阻圖型。前述顯像液係以選擇對於所使用之上述式(1)所表示之化合物為相近溶解度參數(SP值)之溶劑為佳。此般顯像液並無特別限定,例如可舉出,酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑等之極性溶劑、烴系溶劑或鹼水溶液。
酮系溶劑並無特別限定,例如可舉出,1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醯基丙酮、丙酮基丙酮、紫羅酮、二丙酮基醇、乙醯基原醇、苯乙酮、甲基萘基酮、異佛爾酮、碳酸伸丙酯等。
酯系溶劑並無特別限定,例如可舉出,乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、蟻酸甲酯、蟻酸乙酯、蟻酸丁酯、蟻酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯等。
醇系溶劑並無特別限定,例如可舉出,甲醇、乙醇、n-丙醇、異丙醇(2-丙醇)、n-丁醇、sec-丁醇、tert-丁醇、異丁醇、n-己醇、4-甲基-2-戊醇、n-庚
醇、n-辛醇、n-癸醇等之醇,或乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等之二醇系溶劑,或乙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、丙二醇單乙基醚、二乙二醇單甲基醚、三乙二醇單乙基醚、甲氧基甲基丁醇等之二醇醚系溶劑等。
醚系溶劑並無特別限定,例如除可舉出上述二醇醚系溶劑以外,尚可舉出二噁烷、四氫呋喃等。
醯胺系溶劑並無特別限定,例如可舉出,N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、六甲基磷醯三胺、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮等。
烴系溶劑並無特別限定,例如可舉出,甲苯、茬等之芳香族烴系溶劑、戊烷、己烷、辛烷、癸烷等之脂肪族烴系溶劑。
上述溶劑亦可混合複數者,在具有性能之範圍內,亦與與上述以外之溶劑或水混合。但,為了完美充分達成本發明之效果,顯像液全體之含水率係以未滿70質量%為佳,以未滿50質量%為較佳,以未滿30質量%為更佳,以未滿10質量%為較更佳。又,上述溶劑係以實質上不含有水分為特佳。即,顯像液中之有機溶劑之含有量在相對於顯像液之全量而言,以30質量%以上100質量%以下為佳,50質量%以上100質量%以下為較佳,70質量%以上100質量%以下為更佳,90質量%以上100質量%以下為較更佳,95質量%以上100質量%以下為特佳。
鹼水溶液並無特別限定,例如可舉出,單-、二-或三烷基胺類、單-、二-或三烷醇胺類、雜環式胺類、氫氧化四甲基銨(TMAH)、膽鹼等之鹼性化合物。
尤其,顯像液係含有選自由酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑所成群之至少一種類之溶劑之顯像液,因可改善光阻圖型之解像性或粗糙度等之光阻性能,故為佳。
顯像液之蒸氣壓在20℃中係以5kPa以下為佳,3kPa以下為較佳,2kPa以下為更佳。顯像液之蒸氣壓藉由設在5kPa以下,顯像液之基板上或顯像杯內之蒸發受到抑制,且提升晶圓面內之溫度均勻性,其結果係晶圓面內之尺寸均勻性優化。
具有5kPa以下之蒸氣壓之顯像液之具體例並無特別限定,例如可舉出,1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、4-庚酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基異丁基酮等之酮系溶劑;乙酸丁酯、乙酸戊酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、蟻酸丁酯、蟻酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯等之酯系溶劑;n-丙醇、異丙醇、n-丁醇、sec-丁醇、tert-丁醇、異丁醇、n-己醇、4-甲基-2-戊醇、n-庚醇、n-辛醇、n-癸等之醇系溶劑;乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等之二醇系溶劑;乙二醇單甲基
醚、丙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、丙二醇單乙基醚、二乙二醇單甲基醚、三乙二醇單乙基醚、甲氧基甲基丁醇等之二醇醚系溶劑;四氫呋喃等之醚系溶劑;N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺之醯胺系溶劑;甲苯、茬等之芳香族烴系溶劑;辛烷、癸烷等之脂肪族烴系溶劑。
具有更佳範圍之2kPa以下之蒸氣壓之顯像液之具體例亦並無特別限定,例如可舉出,1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、4-庚酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮等之酮系溶劑;乙酸丁酯、乙酸戊酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯等之酯系溶劑;n-丁醇、sec-丁醇、tert-丁醇、異丁醇、n-己基醇、4-甲基-2-戊醇、n-庚醇、n-辛醇、n-癸醇等之醇系溶劑;乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等之二醇系溶劑;乙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、丙二醇單乙基醚、二乙二醇單甲基醚、三乙二醇單乙基醚、甲氧基甲基丁醇等之二醇醚系溶劑;N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺之醯胺系溶劑;茬等之芳香族烴系溶劑;辛烷、癸烷等之脂肪族烴系溶劑。
顯像液中因應必要亦可添加適當量之界面活
性劑。界面活性劑並無特別限定,例如可使用,離子性或非離子性之氟系及/或矽系界面活性劑等。此等氟及/或矽系界面活性劑並無特別限定,例如可舉出日本特開昭62-36663號公報、日本特開昭61-226746號公報、日本特開昭61-226745號公報、日本特開昭62-170950號公報、日本特開昭63-34540號公報、日本特開平7-230165號公報、日本特開平8-62834號公報、日本特開平9-54432號公報、日本特開平9-5988號公報、美國特許第5405720號說明書、同5360692號說明書、同5529881號說明書、同5296330號說明書、同5436098號說明書、同5576143號說明書、同5294511號說明書、同5824451號說明書中記載之界面活性劑,較佳為非離子性之界面活性劑。非離子性之界面活性劑並無特別限定,以使用氟系界面活性劑或矽系界面活性劑為更佳。
界面活性劑之使用量係相對於顯像液之全量而言,以0.001~5質量%為佳,較佳為0.005~2質量%,更佳為0.01~0.5質量%。
顯像方法並無特別限定,例如可適用,於充滿顯像液之槽中浸漬基板一定時間之法(浸漬法)、藉由表面張力而使顯像液浮起於基板表面並靜止一定時間而顯像之方法(盛液法)、對基板表面噴霧顯像液之方法(噴霧法)、於一定速度旋轉之基板上以一定速度掃描顯像液塗出噴嘴並同時持續塗出顯像液之方法(動態置液法,Dynamic dispense method)等。實行圖型之顯像時間並無
特別限定,較佳為10秒~90秒。
又,於顯像步驟之後,亦可實施以其他溶劑取代顯像液,並同時停止顯像之步驟。
於顯像步驟之後,以包含使用含有有機溶劑之潤洗液進行洗淨光阻圖型之步驟(洗淨步驟)為佳。
顯像步驟後之洗淨步驟所使用之潤洗液,只要不溶解因交聯而硬化之光阻圖型者即無特別限定,例如可使用包含一般有機溶劑之溶液或水。前述潤洗液係以使用含有選自由烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑所成群之至少一種類之有機溶劑之潤洗液為佳。較佳為在顯像步驟之後,施行使用含有選自由酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑所成群之至少一種類之有機溶劑之潤洗液進行洗淨光阻圖型之步驟。更佳為於顯像步驟之後,施行使用含有醇系溶劑或酯系溶劑之潤洗液進行洗淨光阻圖型之步驟。更較佳為於顯像步驟之後,施行使用含有1價醇之潤洗液進行洗淨光阻圖型之步驟。特佳為於顯像步驟之後,施行使用含有碳數5以上之1價醇之潤洗液進行洗淨光阻圖型之步驟。施行洗淨光阻圖型之時間並無特別限定,較佳為10秒~90秒。
在此,顯像步驟後之洗淨步驟中所使用之1價醇並無特別限定,例如可舉出直鏈狀、分枝狀、環狀之1價醇。具體而言,並無特別限定,例如可舉出1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、tert-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、1-
己醇、4-甲基-2-戊醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、環戊醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇、4-辛醇等,以碳數5以上之1價醇為佳。碳數5以上之1價醇並無特別限定,例如可舉出,1-己醇、2-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇。
前述潤洗液係可混合複數者,亦可與上述以外之有機溶劑併用。
潤洗液中之含水率係以10質量%以下為佳,較佳為5質量%以下,特佳為3質量%以下。藉由使該含水率在10質量%以下,可取得更良好之顯像特性。
顯像步驟後之洗淨步驟所使用之潤洗液之蒸氣壓,在20℃中,以0.05kPa以上、5kPa以下為佳,0.1kPa以上、5kPa以下為較佳,0.12kPa以上、3kPa以下為更佳。潤洗液之蒸氣壓藉由設在0.05kPa以上、5kPa以下,晶圓面內之溫度均勻性更加提升,並且更加抑制因潤洗液之浸透所造成之膨潤,且晶圓面內之尺寸均勻性更加良化。
潤洗液中亦可添加適當量之界面活性劑後使用。
洗淨步驟中,使用含有前述有機溶劑之潤洗液對已顯像之晶圓進行洗淨處理。洗淨處理之方法並無特別限定,例如可適用,在以一定速度旋轉之基板上持續塗出潤洗液之法(旋轉塗布法)、於充滿潤洗液之槽中浸漬基板一定時間之方法(浸漬法)、對基板表面噴霧潤洗液
之方法(噴霧法)等,此等之中亦以使用旋轉塗布方法進行洗淨處理,洗淨後以2000rpm~4000rpm之旋轉數使基板旋轉,而從基板上去除潤洗液為佳。
製造光阻圖型後,藉由蝕刻而取得圖型配線基板。蝕刻之方法並無特別限定,例如可舉出,使用電漿氣體之乾蝕刻及由鹼溶液、二氯化銅溶液、三氯化鐵溶液等所成之濕蝕刻等公知之方法。
製造光阻圖型後,亦可於其上進行鍍敷。上述鍍敷法並無特別限定,例如可舉出鍍銅、鍍焊劑、鍍鎳、鍍金等。
蝕刻後之殘存光阻圖型係能以有機溶劑進行剝離。上述有機溶劑並無特別限定,例如可舉出PGMEA(丙二醇單甲基醚乙酸酯)、PGME(丙二醇單甲基醚)、EL(乳酸乙酯)等。上述剝離方法並無特別限定,例如可舉出浸漬方法、噴霧方式等。又,形成有光阻圖型之配線基板可為多層配線基板,亦可具有小徑貫通孔。
配線基板係可藉由在光阻圖型製造後,在真空中蒸鍍金屬,其後以溶液溶解光阻圖型方法,即剝離(lift-off)法而製造。
以下,例舉實施例更具體地說明本發明之實施形態。但,本發明並非係受此等實施例所限定者。以下之合成例中,化合物之構造係以1H-NMR測量而確認者。
可控制溫度之內容積500ml之附電磁攪拌裝置之高壓釜(SUS316L製)中添加無水HF 74.3g(3.71莫耳)及BF3 50.5g(0.744莫耳)。於前述高壓釜中,攪拌內容物,保持液溫在-30℃之狀態下,藉由一氧化碳使壓力升壓至2MPa。其後,於前述高壓釜中,保持壓力在2MPa、液溫在-30℃之狀態下,供給已混合4-環己基苯57.0g(0.248莫耳)與n-庚烷50.0g之原料,並保持1小時。其後,對冰中注入前述高壓釜之內容物,以苯稀釋後,進行中和處理並採取油層。以氣相層析法分析取得之油層,求取反應成績時,4-環己基苯轉化率為100%,4-環己基苯甲醛選擇率為97.3%。
藉由簡單蒸餾而從前述油層分離目的成分,並以氣相色層質量分析法(GC-MS)進行分析。其結果,前述分離物顯示目的物之4-環己基苯甲醛(以下亦記述為「CHBAL」)之分子量188。又,在氘代氯仿溶劑中測量前述分離物之1H-NMR。該1H-NMR之化學位移值(δppm,TMS基準)為1.0~1.6(m,10H)、2.6(m,1H)、7.4(d,2H)、7.8(d,2H)、10.0(s,1H)。
於充分乾燥,且設置有經氮取代之滴下漏斗、戴氏冷卻管、溫度計、攪拌翼之四頸燒瓶(500mL)中,在氮氣流下投入關東化學公司製間苯二酚(16.5g、0.15mol)與乙醇(255g)而調製成乙醇溶液。冰冷此乙醇溶液,在5~15℃下冷卻攪拌並藉由滴下漏斗以10分鐘對該乙醇溶液滴下濃硫酸(97%、13.9g、0.15mol)與純水(17.9g)後,再滴下前述取得之4-環己基苯甲醛(29.7g,0.16mol)與乙醇(26g)而得到混合溶液。其後,對取得之混合溶液以加熱套加熱至40℃,攪拌並進行5小時反應。反應結束後,放置冷卻取得之反應液,使其到達室溫後,以冰浴冷卻。對冷卻後之反應液添加乙酸乙酯1L而作成均勻溶液。其後,將均勻溶液以純水200mL進行3次洗淨,並以飽和食鹽水洗淨2次。以硫酸鎂從該洗淨後之溶液去除水分,餾除乙酸乙酯而取得反應物。在40℃下真空乾燥反應物而取得38.3g之生成物(以下亦有稱為「CR-1a」)。
以高速液相色層分析法(HPLC)分析此生成物(CR-1a)。其結果,取得之CR-1a中,(ccc)體/(ctt)體/(cct)體/(tct)體之組成比為18.5/10.1/71.4
/0.0。
對此生成物(CR-1a)添加甲醇450mL,而取得含有不溶物之溶液。藉由過濾分離此不溶物與溶液。濃縮取得之濾液,而得到35g之濃縮物。並且,對取得之濃縮物添加乙酸乙酯:己烷=100mL:100mL,而得到包含不溶物之溶液。藉由過濾分離此不溶物與溶液。將取得之濾液充填至500g之矽膠,藉由展開乙酸乙酯:己烷=1/1~1/0之混合溶液,在經分餾之濃縮物中,取得9.9g之濃縮物(以下亦有稱為「CR-1b」)。
以高速液相色層分析法(HPLC)分析此濃縮物(CR-1b)。其結果,取得之CR-1b中,(ccc)體/(ctt)體/(cct)體/(tct)體之組成比為3.7/2.6/93.7/0.0。
又,以凝膠滲透層析法(GPC)分析CR-1b之主成分。其結果,取得之CR-1b之主成分中,苯乙烯換算之數平均分子量Mn顯示979,重量平均分子量Mw顯示986。並且,在重乙腈溶劑中測量CR-1b之主成分之1H-NMR。該1H-NMR之化學位移值(δppm,TMS基準)為0.8~1.9(m,44H)、5.6,5.7,5.7(m,4H)、6.2~6.5(d,8H)、6.5~7.0(m,16H)、7.1(m,8H)。
由此等之結果,確認取得之CR-1b之主成分為(cct)異性體。
於充分乾燥,且設置有經氮取代之滴下漏斗、戴氏冷卻管、溫度計、攪拌翼之四頸燒瓶(500mL)中,在氮氣流下投入關東化學公司製間苯二酚(23.1g、0.2mol)與乙醇(190g)而調製成乙醇溶液。冰冷此乙醇溶液,在5~15℃下冷卻攪拌並藉由滴下漏斗以10分鐘對該乙醇溶液滴下濃硫酸(97%、18.5g、0.2mol)與純水(23.9g)後,再滴下前述取得之4-環己基苯甲醛(37.7g,0.2mol)與乙醇(21g)而得到混合溶液。其後,對取得之混合溶液以加熱套加熱至80℃,攪拌並進行5小時反應。反應結束後,放置冷卻取得之反應液,使其到達室溫後,以冰浴冷卻。使冷卻後之反應液靜置1小時後,過濾分離生成之淡黃色之目的粗結晶。將粗結晶以甲醇500mL洗淨3次,並以純水500mL洗淨5次。從該洗淨後之溶液過濾
分離固形分,藉由真空乾燥,而得到42.5g之生成物(以下亦有稱為「CR-2a」)。
(CR-2a)以高速液相色層分析法(以下亦標示為「HPLC」)分析此生成物。其結果,取得之CR-2a中,(ccc)體/(ctt)體/(cct)體/(tct)體之組成比為49.9/49.9/0.2/0.0。
以四氫呋喃8L/己烷8L之混合溶液對此生成物(CR-2a)40g進行2次之再結晶。使從第2次之再結晶取得之濾液濃縮物11g,在乙酸乙酯100mL中進行第3次之再結晶,而取得含有較多(ctt)異性體之結晶物(以下亦有稱為「CR-2b」)9g。
以HPLC分析此結晶物(CR-2b)。其結果,取得之CR-2b中,(ccc)體/(ctt)體/(cct)體/(tct)體之組成比為3.1/96.9/0.0/0.0。
又,以GPC分析CR-2b之主成分。其結果,取得之CR-2b之主成分中,苯乙烯換算之數平均分子量Mn顯示979,重量平均分子量Mw顯示986。並且,在重乙腈溶劑中測量CR-2b之主成分之1H-NMR。該1H-NMR之化學位移值(δppm,TMS基準)為0.8~1.9(m,44H)、5.5(s,4H)、6.0~6.4(d,8H)、6.6~6.7(m,16H)、8.4,8.5(m,8H)。
由此等之結果,確定取得之CR-2b之主成分為(ctt)異性體。
上述合成例2中,使由CR-2a之第2次之再結晶取得之結晶物22g在乙酸乙酯800mL中進行第3次之再結晶,而取得含有較多(ccc)異性體之結晶物(以下亦有稱為「CR-3a」)10g。以HPLC分析此結晶物(CR-3a)。其結果,取得之CR-3a中,(ccc)體/(ctt)體/(cct)體/(tct)體之組成比為97.6/2.4/0.0/0.0。
又,以GPC分析CR-3a之主成分。其結果,取得之CR-3a之主成分中,苯乙烯換算之數平均分子量Mn顯示979,重量平均分子量Mw顯示986。並且,在重乙腈溶劑中測量CR-3a之主成分之1H-NMR。該1H-NMR之化學位移值(δppm,TMS基準)為0.8~1.9(m,44H)、5.6(s,4H)、6.1~6.5(d,8H)、6.7~6.9(m,16H)、8.5(m,8H)。
由此等之結果,確認取得之CR-3a之主成分為(ccc)異性體。
(1)光阻組成物之調製
依據第1表之記載而調合各成分並作成均勻溶液。其後,以孔系0.1μmn鐵氟龍製膜濾器過濾取得之均勻溶液而調製成光阻組成物。對於已調製之各個光阻組成物進行下述之評價。其評價結果係如第2表所示。
[表1]
第1表中之「P-1」、「C-1」、「Q-1」、「S-1」係分別為如以下所示者。
酸產生劑(C)
P-1:三苯基苯鋶 三氟甲烷磺酸鹽(Midori Chemical(股))
酸交聯劑(G)
C-1:NikalacMW-100LM(三和化學(股))
酸擴散控制劑(E)
Q-1:三辛基胺(東京化成工業(股))
溶劑
S-1:丙二醇單甲基醚(東京化成工業(股))
(2)圖型化試驗
將上述(1)中取得之光阻組成物旋轉塗佈於清淨矽晶圓上(旋轉塗佈)後,在110℃之烤箱中進行曝光前烘烤(PB),而形成厚度40nm之光阻膜(非晶質膜)。使用電子線描繪裝置(ELS-7500,(股)Elionix公司製)對該光阻膜照射下述3種之圖型設定之電子線。
圖型1:50nm之直線狀曝光部及50nm之直線狀未曝光部之重複圖型
圖型2:40nm之直線狀曝光部及40nm之直線狀未曝光部之重複圖型
圖型3:30nm之直線狀曝光部及30nm之直線狀未曝光部之重複圖型
於該照射後,將光阻膜分別在規定之溫度(110℃)下加熱90秒鐘,浸漬於氫氧化四甲基銨(TMAH)2.38質量%鹼顯像液中60秒鐘進行顯像。其後,以超純水洗淨光阻膜30秒鐘後進行乾燥,而形成負型之光阻圖型。
藉由掃描型電子顯微鏡((股)日立高科技製S-4800)觀察取得之光阻圖型中之線寬度與線距離。又,將此時之劑量(μC/cm2)作成感度,並如以下般地進
行評價。
1(優秀感度):劑量≦45μC/cm2
2(良好感度):45μC/cm2<劑量≦60μC/cm2
3(感度不良):60μC/cm2<劑量
如以下般地測量取得之光阻圖型之線邊緣粗糙程度(以下亦記述為「LER」)。使用日立半導體用SEM終端機PC V5 offline測長軟體((股)日立科學系統製),在取得之光阻圖型之1:1之線寬度與線距離之長度方向(0.75μm)之任意之300點上,測量邊端與基準之距離,並由測量結果算出標準偏差(3σ)而作為LER。
A(優秀LER):LER≦5.0nm
B(良好LER):5.0nm<LER≦10.0nm
C(不良LER):10.0nm<LER(包括倒塌之圖型)
D:無圖型
[表2]
由上述評價結果可確認,比起比較例中取得之光阻組成物,本實施例中取得之光阻組成物具有較為良好之感度及LER。
因此,可得知包含將特定之立體異構物作為主成分之光阻基材之光阻組成物,其為高感度,可形成粗糙度小且良好形狀之光阻圖型。只要滿足上述本實施形態之要件,在使用實施例中記載之化合物以外之化合物時,亦展現同樣之效果。
本發明之包含特量之特定立體異構物之光阻組成物係可有用作為光阻材料,尤其係酸增幅型低分子系光阻材料,且可適宜使用於光阻圖型形成方法。
Claims (17)
- 一種光阻組成物,其係包含光阻基材與溶劑之光阻組成物,該光阻基材含有下述式(1)所表示之化合物,且下述式(1)所表示之化合物佔該光阻基材中之比例為50~100質量%,前述溶劑之含有量為20~99質量%;
- 如請求項1之光阻組成物,其中前述式(1)中,X為氫原子、羥基或取代或無取代之碳數1~20之烷氧基。
- 如請求項1之光阻組成物,其中前述式(1)中,R’為下述式(2)所表示之基,X為氫原子;
- 如請求項1之光阻組成物,其中前述式(1)中,R’為下述式(4)所表示之基,R及X為氫原子;
- 如請求項1~4中任一項之光阻組成物,其中前述溶劑以外之成分之含有量為1~80質量%。
- 如請求項1~4中任一項之光阻組成物,其中更包含酸產生劑(C),該酸產生劑(C)係藉由選自由可見光線、紫外線、準分子雷射、電子線、極端紫外線(EUV)、X線及離子束所成群之任意一種之放射線之照射,而直接或間接地產生酸者。
- 如請求項1~4中任一項之光阻組成物,其中更包含酸交聯劑(G)。
- 如請求項1~4中任一項之光阻組成物,其中更包含酸擴散控制劑(E)。
- 如請求項1~4中任一項之光阻組成物,其中前述溶劑以外之成分包含前述光阻基材(A)、酸產生劑(C)、酸交聯劑(G)及酸擴散控制劑(E);且相對於前述溶劑以外之成分之合計含有量100質量份而言,光阻基材(A)之含有量為50.000~99.498質量份,酸產生劑(C)之含有量為0.001~49.000質量份,酸交聯劑(G)之含有量為0.500~49.000質量份,酸擴散控制劑(E)之含有量為0.001~49.000質量份。
- 如請求項1之光阻組成物,其係藉由旋轉塗佈而 能形成非晶質膜者。
- 如請求項10之光阻組成物,其中前述非晶質膜於23℃下對顯像液之溶解速度為10Å/sec以上。
- 如請求項10之光阻組成物,其中照射KrF準分子雷射、極端紫外線、電子線或X線後之前述非晶質膜,或,以20~250℃加熱後之前述非晶質膜之對顯像液之溶解速度為5Å/sec以下。
- 一種光阻圖型之製造方法,其係包含以下步驟,將如請求項1~4中任一項之光阻組成物塗佈於基板上而形成光阻膜之步驟、曝光前述光阻膜之步驟,及顯像前述已曝光之光阻膜之步驟。
- 一種下述式(1)所表示之化合物,
- 如請求項14之化合物,其中前述式(1)中,X為氫原子、羥基或取代或無取代之碳數1~20之烷氧基。
- 如請求項14之化合物,其中前述式(1)中,R’為下述式(2)所表示之基,X為氫原子;
- 如請求項14之化合物,其中前述式(1)中,R’為下述式(4)所表示之基,R及X為氫原子;
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2012229482 | 2012-10-17 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
TW201423265A TW201423265A (zh) | 2014-06-16 |
TWI595312B true TWI595312B (zh) | 2017-08-11 |
Family
ID=50488271
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
TW102137514A TWI595312B (zh) | 2012-10-17 | 2013-10-17 | 光阻組成物 |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US9354516B2 (zh) |
EP (1) | EP2911002B1 (zh) |
JP (1) | JP6268677B2 (zh) |
KR (2) | KR102115331B1 (zh) |
CN (1) | CN104737073B (zh) |
TW (1) | TWI595312B (zh) |
WO (1) | WO2014061710A1 (zh) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP6385449B2 (ja) * | 2014-09-26 | 2018-09-05 | 富士フイルム株式会社 | インクジェット用塗布材料、インクジェットパターン形成方法および電子デバイスのその製造方法 |
JP7250450B2 (ja) * | 2018-07-11 | 2023-04-03 | 東京応化工業株式会社 | レジスト組成物及びレジストパターン形成方法 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2009173623A (ja) * | 2007-04-23 | 2009-08-06 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 感放射線性組成物 |
JP2011081200A (ja) * | 2009-10-07 | 2011-04-21 | Mitsubishi Gas Chemical Co Inc | 溶解抑止剤、ネガ型感放射線性組成物およびレジストパターン形成方法 |
Family Cites Families (38)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS61226745A (ja) | 1985-03-30 | 1986-10-08 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | 半導体集積回路製造用のスピンコート用レジスト組成物 |
JPS61226746A (ja) | 1985-03-30 | 1986-10-08 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | 半導体集積回路製造用のスピンコート用レジスト組成物 |
JPS62123444A (ja) | 1985-08-07 | 1987-06-04 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | ポジ型感放射線性樹脂組成物 |
JPH0616174B2 (ja) | 1985-08-12 | 1994-03-02 | 三菱化成株式会社 | ナフトキノンジアジド系化合物及び該化合物を含有するポジ型フオトレジスト組成物 |
JPH083630B2 (ja) | 1986-01-23 | 1996-01-17 | 富士写真フイルム株式会社 | 感光性組成物 |
JPS6334540A (ja) | 1986-07-30 | 1988-02-15 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | ポジ型フオトレジスト組成物 |
JP2717602B2 (ja) | 1990-01-16 | 1998-02-18 | 富士写真フイルム株式会社 | 感光性組成物 |
US5296330A (en) | 1991-08-30 | 1994-03-22 | Ciba-Geigy Corp. | Positive photoresists containing quinone diazide photosensitizer, alkali-soluble resin and tetra(hydroxyphenyl) alkane additive |
US5576143A (en) | 1991-12-03 | 1996-11-19 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Light-sensitive composition |
JP2753921B2 (ja) | 1992-06-04 | 1998-05-20 | 富士写真フイルム株式会社 | ポジ型フオトレジスト組成物 |
JP2944327B2 (ja) | 1992-09-14 | 1999-09-06 | 富士写真フイルム株式会社 | ポジ型感光性平版印刷版 |
EP0632003B1 (en) | 1993-06-30 | 1998-01-14 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Novel phenol compounds containing methoxymethyl group or hydroxymethyl group |
JP3112229B2 (ja) | 1993-06-30 | 2000-11-27 | 東京応化工業株式会社 | ポジ型ホトレジスト組成物 |
JP3130188B2 (ja) | 1993-08-31 | 2001-01-31 | 富士写真フイルム株式会社 | ポジ型感光性平版印刷版 |
JP3224115B2 (ja) | 1994-03-17 | 2001-10-29 | 富士写真フイルム株式会社 | ポジ型フオトレジスト組成物 |
DE69525883T2 (de) | 1994-07-04 | 2002-10-31 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Positiv-photoresistzusammensetzung |
JPH0862834A (ja) | 1994-08-22 | 1996-03-08 | Mitsubishi Chem Corp | フォトレジスト組成物 |
JPH095988A (ja) | 1995-06-21 | 1997-01-10 | Mitsubishi Chem Corp | 感放射線性塗布組成物 |
JP3562599B2 (ja) | 1995-08-18 | 2004-09-08 | 大日本インキ化学工業株式会社 | フォトレジスト組成物 |
JPH11322656A (ja) | 1998-05-11 | 1999-11-24 | Jsr Corp | 新規なカリックスアレーン誘導体およびカリックスレゾルシナレーン誘導体、ならびに感光性組成物 |
JP2003313546A (ja) * | 2002-04-24 | 2003-11-06 | Tokuyama Corp | 発光性組成物 |
JP4076789B2 (ja) * | 2002-05-09 | 2008-04-16 | Jsr株式会社 | カリックスレゾルシンアレーン誘導体および感放射線性樹脂組成物 |
KR101145088B1 (ko) | 2004-04-15 | 2012-05-11 | 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 | 레지스트 조성물 |
JP4976697B2 (ja) | 2006-01-27 | 2012-07-18 | 出光興産株式会社 | 環状化合物、並びにそれからなるフォトレジスト基材及び組成物 |
CN103102251B (zh) * | 2006-11-02 | 2016-01-20 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 放射线敏感性组合物 |
JP5109338B2 (ja) * | 2006-11-02 | 2012-12-26 | 三菱瓦斯化学株式会社 | レジスト下層膜形成材料及び多層レジストパターン形成方法 |
JP4858136B2 (ja) | 2006-12-06 | 2012-01-18 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 感放射線性レジスト組成物 |
JP5593667B2 (ja) | 2009-04-30 | 2014-09-24 | 大日本印刷株式会社 | ネガ型レジスト組成物、当該ネガ型レジスト組成物を用いたパターン形成方法、及び電子部品 |
US7993812B2 (en) * | 2009-07-23 | 2011-08-09 | International Business Machines Corporation | Calixarene blended molecular glass photoresists and processes of use |
US8883937B2 (en) * | 2009-08-31 | 2014-11-11 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Cyclic compound, manufacturing method therefor, radiation-sensitive composition, and method for forming a resist pattern |
WO2011037073A1 (ja) | 2009-09-24 | 2011-03-31 | 三菱瓦斯化学株式会社 | トランス環状ポリフェノール化合物の製造方法 |
JP5857745B2 (ja) * | 2009-11-27 | 2016-02-10 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 環状化合物、その製造方法、感放射線性組成物及びレジストパターン形成方法 |
CN102712561A (zh) * | 2010-01-14 | 2012-10-03 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 二环己烷衍生化合物及其制造方法 |
CN102754033A (zh) * | 2010-02-12 | 2012-10-24 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 底层膜材料及多层抗蚀图案的形成方法 |
EP2743249B1 (en) * | 2011-08-12 | 2019-07-24 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Cyclic compound, method for producing same, composition, and method for forming resist pattern |
JP2013067612A (ja) * | 2011-09-23 | 2013-04-18 | Rohm & Haas Electronic Materials Llc | カリックスアレーン化合物およびこれを含むフォトレジスト組成物 |
JP2013079230A (ja) * | 2011-09-23 | 2013-05-02 | Rohm & Haas Electronic Materials Llc | カリックスアレーンおよびこれを含むフォトレジスト組成物 |
JP2013140342A (ja) | 2011-12-09 | 2013-07-18 | Mitsubishi Gas Chemical Co Inc | 感放射線性組成物 |
-
2013
- 2013-10-16 KR KR1020207011064A patent/KR102115331B1/ko active IP Right Grant
- 2013-10-16 EP EP13847887.0A patent/EP2911002B1/en not_active Not-in-force
- 2013-10-16 WO PCT/JP2013/078104 patent/WO2014061710A1/ja active Application Filing
- 2013-10-16 US US14/436,170 patent/US9354516B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2013-10-16 CN CN201380054587.8A patent/CN104737073B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2013-10-16 KR KR1020157009383A patent/KR102115330B1/ko active IP Right Grant
- 2013-10-16 JP JP2014542162A patent/JP6268677B2/ja active Active
- 2013-10-17 TW TW102137514A patent/TWI595312B/zh not_active IP Right Cessation
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2009173623A (ja) * | 2007-04-23 | 2009-08-06 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 感放射線性組成物 |
JP2011081200A (ja) * | 2009-10-07 | 2011-04-21 | Mitsubishi Gas Chemical Co Inc | 溶解抑止剤、ネガ型感放射線性組成物およびレジストパターン形成方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR20150071013A (ko) | 2015-06-25 |
KR102115330B1 (ko) | 2020-05-26 |
JPWO2014061710A1 (ja) | 2016-09-05 |
TW201423265A (zh) | 2014-06-16 |
JP6268677B2 (ja) | 2018-01-31 |
KR102115331B1 (ko) | 2020-05-26 |
EP2911002A4 (en) | 2016-04-20 |
US20150286136A1 (en) | 2015-10-08 |
US9354516B2 (en) | 2016-05-31 |
EP2911002B1 (en) | 2019-07-17 |
CN104737073A (zh) | 2015-06-24 |
WO2014061710A1 (ja) | 2014-04-24 |
KR20200044139A (ko) | 2020-04-28 |
EP2911002A1 (en) | 2015-08-26 |
CN104737073B (zh) | 2019-03-08 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
TWI596082B (zh) | 環狀化合物、其製造方法、組成物及光阻圖型之形成方法 | |
JP6217817B2 (ja) | レジスト組成物、レジストパターン形成方法、それに用いるポリフェノール化合物及びそれから誘導され得るアルコール化合物 | |
JP6948019B2 (ja) | レジスト組成物、レジストパターン形成方法、及びそれに用いるポリフェノール化合物 | |
TWI662018B (zh) | 抗蝕組成物及抗蝕圖型形成方法 | |
CN107533290B (zh) | 抗蚀基材、抗蚀剂组合物及抗蚀图案形成方法 | |
JP6739757B2 (ja) | 感放射線性組成物 | |
WO2011065004A1 (ja) | 環状化合物、その製造方法、感放射線性組成物及びレジストパターン形成方法 | |
WO2016158456A1 (ja) | 感放射線性組成物、アモルファス膜及びレジストパターン形成方法 | |
TW201339133A (zh) | 環狀化合物、其製造方法、感輻射線性組成物及抗蝕圖型形成方法 | |
TWI615682B (zh) | 阻劑組成物 | |
TWI595312B (zh) | 光阻組成物 | |
JP6737263B2 (ja) | 感放射線性組成物及びレジストパターン形成方法 | |
JP2013140342A (ja) | 感放射線性組成物 | |
JP5817524B2 (ja) | 感放射線性組成物及びレジストパターン形成方法 | |
TW201335130A (zh) | 環狀化合物、其製造方法、感輻射線性組成物及抗蝕圖型形成方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees |