CN104737073B - 抗蚀剂组合物 - Google Patents

抗蚀剂组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN104737073B
CN104737073B CN201380054587.8A CN201380054587A CN104737073B CN 104737073 B CN104737073 B CN 104737073B CN 201380054587 A CN201380054587 A CN 201380054587A CN 104737073 B CN104737073 B CN 104737073B
Authority
CN
China
Prior art keywords
carbon number
substituted
unsubstituted carbon
unsubstituted
group
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201380054587.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104737073A (zh
Inventor
高须贺大晃
越后雅敏
冈田悠
落合由美
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Original Assignee
Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Gas Chemical Co Inc filed Critical Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Publication of CN104737073A publication Critical patent/CN104737073A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104737073B publication Critical patent/CN104737073B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/027Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C39/00Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C39/12Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring polycyclic with no unsaturation outside the aromatic rings
    • C07C39/17Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring polycyclic with no unsaturation outside the aromatic rings containing other rings in addition to the six-membered aromatic rings, e.g. cyclohexylphenol
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/038Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/038Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G03F7/0382Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable the macromolecular compound being present in a chemically amplified negative photoresist composition
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01LSEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14The ring being saturated
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2603/00Systems containing at least three condensed rings
    • C07C2603/92Systems containing at least three condensed rings with a condensed ring system consisting of at least two mutually uncondensed aromatic ring systems, linked by an annular structure formed by carbon chains on non-adjacent positions of the aromatic system, e.g. cyclophanes

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明的抗蚀剂组合物为包含抗蚀基材和溶剂的抗蚀剂组合物,该抗蚀基材含有特定的立体异构体,且前述特定的立体异构体占该抗蚀基材的比率为50~100质量%。

Description

抗蚀剂组合物
技术领域
本发明涉及包含特定的立体异构体的抗蚀剂组合物和抗蚀图案的制造方法。
背景技术
迄今为止,一般的抗蚀材料为能够形成非晶薄膜的高分子系抗蚀材料。例如对抗蚀薄膜照射紫外线、远紫外线、电子射线、超紫外线(EUV)、X射线等,从而形成45~100nm左右的线状图案,所述抗蚀薄膜是将聚甲基丙烯酸甲酯、具有酸解离性反应基团的聚羟基苯乙烯或聚甲基丙烯酸烷基酯等高分子系抗蚀材料的溶液涂布在基板上来制作而成的。
然而,高分子系抗蚀材料的分子量较大,为1万~10万左右,分子量分布也宽。因此在使用高分子系抗蚀材料的光刻中,在微细图案表面产生粗糙度,难以控制图案尺寸,成品率降低。因此,在以往的使用高分子系抗蚀材料的光刻中图案的微细化是存在限度的。因此,为了制作更微细的图案,提出了各种低分子量抗蚀材料。
作为低分子量抗蚀材料的候补,例如提出了使用低分子量多核多元酚化合物作为主要成分的碱显影型的负型辐射敏感组合物(例如参照专利文献1和专利文献2。)。
另外,作为其他低分子量抗蚀材料的候补,例如提出了使用低分子量环状多元酚化合物作为主要成分的碱显影型的负型辐射敏感组合物(例如参照专利文献3和非专利文献1。)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2005-326838号公报
专利文献2:日本特开2008-145539号公报
专利文献3:日本特开2009-173623号公报
非专利文献
非专利文献1:T.Nakayama,M.Nomura,K.Haga,M.Ueda:Bull.Chem.Soc.Jpn.,71,2979(1998)
发明内容
发明要解决的问题
然而,专利文献1和专利文献2记载的负型辐射敏感组合物的耐热性不充分,有时所得抗蚀图案的形状变差。
另外,专利文献3和非专利文献1记载的低分子量环状多元酚化合物为低分子量,所以可以期待得到分子尺寸小、分辨率高、粗糙度小的抗蚀图案。进而,该低分子量环状多元酚化合物的骨架中具有刚直的环状结构,所以得到低分子量以及高耐热性。
然而,目前已知的低分子量环状多元酚化合物对半导体制造工艺中使用的安全溶剂的溶解性低,而且使用这样的低分子量环状多元酚化合物作为主要成分的碱显影型的负型辐射敏感组合物的灵敏度低,有时所得抗蚀图案的形状变差。因此,期望低分子量环状多元酚化合物的改良。另外,专利文献3所述的低分子量环状酚化合物虽然可以得到良好形状的抗蚀图案,但是溶解度特性等物质特性有些不稳定,无法稳定地得到良好形状的抗蚀图案。
因此,本发明的目的在于,提供高灵敏度、粗糙度小、且能够稳定地赋予良好形状的抗蚀图案的抗蚀剂组合物。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究,结果发现了对安全溶剂的溶解性得到大幅提高的特定的立体异构体。进而令人惊奇地发现,使用该特定的立体异构体作为酸放大型低分子系抗蚀基材的抗蚀剂组合物为高灵敏度、粗糙度小、能够稳定地赋予更良好形状的抗蚀图案,从而完成了本发明。
即,本发明如下所述。
1.一种抗蚀剂组合物,其为包含抗蚀基材和溶剂的抗蚀剂组合物,
该抗蚀基材含有下述式(1)所示的化合物,且下述式(1)所示的化合物占该抗蚀基材的比率为50~100质量%。
(式(1)中,R分别独立地为氢原子、取代或未取代的杂环基、卤素原子、取代或未取代的碳数1~20的直链状脂肪族烃基、取代或未取代的碳数3~20的支链状脂肪族烃基、取代或未取代的碳数3~20的环状脂肪族烃基、取代或未取代的碳数6~20的芳基、取代或未取代的碳数7~30的芳烷基、取代或未取代的碳数1~20的烷氧基、取代或未取代的碳数0~20的氨基、取代或未取代的碳数2~20的链烯基、取代或未取代的碳数1~20的酰基、取代或未取代的碳数2~20的烷氧基羰基、取代或未取代的碳数1~20的烷酰氧基、取代或未取代的碳数7~30的芳酰氧基、取代或未取代的碳数1~20的烷基甲硅烷基、或这些基团与二价基团(选自由取代或未取代的亚烷基、取代或未取代的亚芳基和醚基组成的组中的1个以上的基团)键合而成的基团,
R’和X分别独立地为氢原子、羟基、氰基、硝基、取代或未取代的杂环基、卤素原子、取代或未取代的碳数1~20的直链状脂肪族烃基、取代或未取代的碳数3~20的支链状脂肪族烃基、取代或未取代的碳数3~20的环状脂肪族烃基、取代或未取代的碳数6~20的芳基、取代或未取代的碳数7~20的芳烷基、取代或未取代的碳数1~20的烷氧基、取代或未取代的碳数0~20的氨基、取代或未取代的碳数2~20的链烯基、取代或未取代的碳数1~20的酰基、取代或未取代的碳数2~20的烷氧基羰基、取代或未取代的碳数1~20的烷酰氧基、取代或未取代的碳数7~20的芳酰氧基、取代或未取代的碳数1~20的烷基甲硅烷基、或这些基团与二价基团(选自由取代或未取代的亚烷基、取代或未取代的亚芳基和醚基组成的组中的1个以上的基团)键合而成的基团,
并且,在16元环的平面,相对于某1个R’的朝向的其他3个R’的朝向以顺时针的顺序依次为顺式-顺式-反式的朝向。)
2.根据第1项所述的抗蚀剂组合物,其中,前述式(1)中,X为氢原子、羟基或取代或者未取代的碳数1~20的烷氧基。
3.根据第1项所述的抗蚀剂组合物,其中,前述式(1)中,R’为下述式(2)所示的基团,X为氢原子。
(式(2)中,p为0~4的整数,
R12分别独立地为氰基、硝基、卤素原子、取代或未取代的碳数1~14的直链状脂肪族烃基、取代或未取代的碳数3~14的支链状脂肪族烃基、取代或未取代的碳数3~14的环状脂肪族烃基、或下述式(3)所示的基团,
式(3)中,R4分别独立地为氰基、硝基、取代或未取代的杂环基、卤素原子、取代或未取代的碳数1~14的直链状脂肪族烃基、取代或未取代的碳数3~14的支链状脂肪族烃基、取代或未取代的碳数3~14的环状脂肪族烃基、取代或未取代的碳数6~14的芳基、取代或未取代的碳数1~14的烷氧基或者取代或未取代的碳数1~14的烷基甲硅烷基,q为0~5的整数。)
4.根据第1项所述的抗蚀剂组合物,其中,前述式(1)中,R’为下述式(4)所示的基团,R和X为氢原子。
5.根据第1项~第4项中的任一项所述的抗蚀剂组合物,其中,前述溶剂的含量为20~99质量%,除前述溶剂以外的成分的含量为1~80质量%。
6.根据第1项~第5项中的任一项所述的抗蚀剂组合物,其还含有产酸剂(C),所述产酸剂(C)通过照射选自由可见光线、紫外线、准分子激光、电子射线、超紫外线(EUV)、X射线和离子束组成的组中的任意一种辐射线而直接或间接地产生酸。
7.根据第1项~第6项中的任一项所述的抗蚀剂组合物,其还含有酸交联剂(G)。
8.根据第1项~第7项中的任一项所述的抗蚀剂组合物,其还含有酸扩散控制剂(E)。
9.根据第1项~第8项中的任一项所述的抗蚀剂组合物,其中,除前述溶剂以外的成分包含前述抗蚀基材(A)、产酸剂(C)、酸交联剂(G)和酸扩散控制剂(E),
相对于除前述溶剂以外的成分的总含量100质量份,抗蚀基材(A)的含量为50.000~99.498质量份,产酸剂(C)的含量为0.001~49.000质量份,酸交联剂(G)的含量为0.500~49.000质量份,酸扩散控制剂(E)的含量为0.001~49.000质量份。
10.根据第1项~第9项中的任一项所述的抗蚀剂组合物,其能够通过旋涂形成非晶膜。
11.根据第10项所述的抗蚀剂组合物,其中,前述非晶膜在23℃的显影液中的溶解速度为以上。
12.根据第10项所述的抗蚀剂组合物,其中,照射KrF准分子激光、超紫外线、电子射线或X射线后的前述非晶膜、或在20~250℃下加热后的前述非晶膜在显影液中的溶解速度为以下。
13.一种抗蚀图案的制造方法,其包括以下工序:
在基板上涂布第1项~第12项中的任一项所述的抗蚀剂组合物、形成抗蚀膜的工序;
将前述抗蚀膜曝光的工序;和
将前述曝光后的抗蚀膜显影的工序。
14.一种下述式(1)所示的化合物。
(式(1)中,R分别独立地为氢原子、取代或未取代的杂环基、卤素原子、取代或未取代的碳数1~20的直链状脂肪族烃基、取代或未取代的碳数3~20的支链状脂肪族烃基、取代或未取代的碳数3~20的环状脂肪族烃基、取代或未取代的碳数6~20的芳基、取代或未取代的碳数7~30的芳烷基、取代或未取代的碳数1~20的烷氧基、取代或未取代的碳数0~20的氨基、取代或未取代的碳数2~20的链烯基、取代或未取代的碳数1~20的酰基、取代或未取代的碳数2~20的烷氧基羰基、取代或未取代的碳数1~20的烷酰氧基、取代或未取代的碳数7~30的芳酰氧基、取代或未取代的碳数1~20的烷基甲硅烷基、或这些基团与二价基团(选自由取代或未取代的亚烷基、取代或未取代的亚芳基和醚基组成的组中的1个以上的基团)键合而成的基团,
R’和X分别独立地为氢原子、羟基、氰基、硝基、取代或未取代的杂环基、卤素原子、取代或未取代的碳数1~20的直链状脂肪族烃基、取代或未取代的碳数3~20的支链状脂肪族烃基、取代或未取代的碳数3~20的环状脂肪族烃基、取代或未取代的碳数6~20的芳基、取代或未取代的碳数7~20的芳烷基、取代或未取代的碳数1~20的烷氧基、取代或未取代的碳数0~20的氨基、取代或未取代的碳数2~20的链烯基、取代或未取代的碳数1~20的酰基、取代或未取代的碳数2~20的烷氧基羰基、取代或未取代的碳数1~20的烷酰氧基、取代或未取代的碳数7~20的芳酰氧基、取代或未取代的碳数1~20的烷基甲硅烷基、或这些基团与二价基团(选自由取代或未取代的亚烷基、取代或未取代的亚芳基和醚基组成的组中的1个以上的基团)键合而成的基团,
并且,在16元环的平面,相对于某1个R’的朝向的其他3个R’的朝向以顺时针的顺序依次为顺式-顺式-反式的朝向。)
15.根据第14项所述的化合物,其中,前述式(1)中,X为氢原子、羟基或者取代或未取代的碳数1~20的烷氧基。
16.根据第14项所述的化合物,其中,前述式(1)中,R’为下述式(2)所示的基团,X为氢原子。
(式(2)中,p为0~4的整数,
R12分别独立地为氰基、硝基、卤素原子、取代或未取代的碳数1~14的直链状脂肪族烃基、取代或未取代的碳数3~14的支链状脂肪族烃基、取代或未取代的碳数3~14的环状脂肪族烃基、或下述式(3)所示的基团,
式(3)中,R4分别独立地为氰基、硝基、取代或未取代的杂环基、卤素原子、取代或未取代的碳数1~14的直链状脂肪族烃基、取代或未取代的碳数3~14的支链状脂肪族烃基、取代或未取代的碳数3~14的环状脂肪族烃基、取代或未取代的碳数6~14的芳基、取代或未取代的碳数1~14的烷氧基或者取代或未取代的碳数1~14的烷基甲硅烷基,q为0~5的整数。)
17.根据第14项所述的化合物,其中,前述式(1)中,R’为下述式(4)所示的基团,R和X为氢原子。
发明的效果
根据本发明,可以提供对安全溶剂的溶解性高的特定的立体异构体;高灵敏度、粗糙度小、且赋予良好形状的抗蚀图案的抗蚀剂组合物;和使用该组合物的抗蚀图案的制造方法。
具体实施方式
以下,对本发明的实施方式(以下称为“本实施方式”)进行详细说明。需要说明的是,以下的实施方式是用于对本发明进行说明的例示,本发明不仅仅限定于本实施方式。
[式(1)所示的化合物]
本实施方式的化合物为下述式(1)所示的化合物。
(式(1)中,R分别独立地为氢原子、取代或未取代的杂环基、卤素原子、取代或未取代的碳数1~20的直链状脂肪族烃基、取代或未取代的碳数3~20的支链状脂肪族烃基、取代或未取代的碳数3~20的环状脂肪族烃基、取代或未取代的碳数6~20的芳基、取代或未取代的碳数7~30的芳烷基、取代或未取代的碳数1~20的烷氧基、取代或未取代的碳数0~20的氨基、取代或未取代的碳数2~20的链烯基、取代或未取代的碳数1~20的酰基、取代或未取代的碳数2~20的烷氧基羰基、取代或未取代的碳数1~20的烷酰氧基、取代或未取代的碳数7~30的芳酰氧基、取代或未取代的碳数1~20的烷基甲硅烷基、或这些基团与二价基团(选自由取代或未取代的亚烷基、取代或未取代的亚芳基和醚基组成的组中的1个以上的基团)键合而成的基团,
R’和X分别独立地为氢原子、羟基、氰基、硝基、取代或未取代的杂环基、卤素原子、取代或未取代的碳数1~20的直链状脂肪族烃基、取代或未取代的碳数3~20的支链状脂肪族烃基、取代或未取代的碳数3~20的环状脂肪族烃基、取代或未取代的碳数6~20的芳基、取代或未取代的碳数7~20的芳烷基、取代或未取代的碳数1~20的烷氧基、取代或未取代的碳数0~20的氨基、取代或未取代的碳数2~20的链烯基、取代或未取代的碳数1~20的酰基、取代或未取代的碳数2~20的烷氧基羰基、取代或未取代的碳数1~20的烷酰氧基、取代或未取代的碳数7~20的芳酰氧基、取代或未取代的碳数1~20的烷基甲硅烷基、或这些基团与二价基团(选自由取代或未取代的亚烷基、取代或未取代的亚芳基和醚基组成的组中的1个以上的基团)键合而成的基团,
并且,在16元环的平面,相对于某1个R’的朝向的其他3个R’的朝向以顺时针的顺序依次为顺式-顺式-反式的朝向。)
上述式(1)所示的化合物如上述那样,为在16元环的平面上,相对于某1个R’的朝向的其他3个R’的朝向以顺时针的顺序依次为顺式-顺式-反式的方向特定的立体异构体(以下也记作“cct体”)。本实施方式中,后述的抗蚀剂组合物中,作为抗蚀基材,使用含有这样特定的立体异构体(上述式(1)所示的化合物)的成分。这样特定的立体异构体(上述式(1)所示的化合物)对安全溶剂的溶解性高,因此使用以上述式(1)所示的化合物作为主要成分的抗蚀基材的抗蚀剂组合物为高灵敏度、粗糙度小、且能够稳定地赋予良好形状的抗蚀图案。
上述式(1)所示的化合物为下述式(Z)所示的杯冠化合物能够构成的4个立体异构体中的特定的立体异构体之一。
(式(Z)中,R、R’和X与前述式(1)中的R、R’和X相同。)
上述式(Z)所示的化合物为具有2个RO的苯环在2个RO的对位介由次甲基或亚甲基卷成环形成的16元环的低聚物。因此,相对于16元环的平面,4个R’有分别向上和向下的键,所以分别存在顺式-反式异构体(立体异构体)。因此,上述式(Z)所示的化合物中,作为具有相同化学式的化合物能够构成的立体异构体,存在4个立体异构体。即,该4个立体异构体如以下所示那样为(ccc)体、(ctt)体、(cct)体和(tct)体。
(ccc)体是指具有下述立体结构的化合物:上述式(Z)中,在16元环的平面上,相对于某1个R’的朝向的其他3个R’的朝向以顺时针的顺序依次为顺式-顺式-顺式的朝向。
(ctt)体是指具有下述立体结构的化合物:上述式(Z)中,在16元环的平面上,相对于某1个R’的朝向的其他3个R’的朝向以顺时针的顺序依次为顺式-反式-反式的朝向。
(cct)体是指具有下述立体结构的化合物(以下有时也称为“(cct)体):上述式(Z)中,在16元环的平面上,相对于某1个R’的朝向的其他3个R’的朝向以顺时针的顺序依次为顺式-顺式-反式的朝向。
(tct)体是指具有下述立体结构的化合物:上述式(Z)中,在16元环的平面上,相对于某1个R’的朝向的其他3个R’的朝向以顺时针的顺序依次为反式-顺式-反式的朝向。
另外,从抗蚀剂组合物的高耐热化和高灵敏度化的方面出发,前述式(1)中,X优选为氢原子、羟基或者取代或未取代的碳数1~20的烷氧基。特别是,前述式(1)中,R’更优选为下述式(2)所示的基团,X更优选为氢原子。
(式(2)中,p为0~4的整数,
R12分别独立地为氰基、硝基、卤素原子、取代或未取代的碳数1~14的直链状脂肪族烃基、取代或未取代的碳数3~14的支链状脂肪族烃基、取代或未取代的碳数3~14的环状脂肪族烃基、或下述式(3)所示的基团,
式(3)中,R4分别独立地为氰基、硝基、取代或未取代的杂环基、卤素原子、取代或未取代的碳数1~14的直链状脂肪族烃基、取代或未取代的碳数3~14的支链状脂肪族烃基、取代或未取代的碳数3~14的环状脂肪族烃基、取代或未取代的碳数6~14的芳基、取代或未取代的碳数1~14的烷氧基或者取代或未取代的碳数1~14的烷基甲硅烷基,q为0~5的整数。)
即,本实施方式的化合物优选为下述式(1-1)所示的特定的立体异构体((cct)体)。通过使用以这样特定的立体异构体作为主要成分的抗蚀基材,所得抗蚀剂组合物的耐热性和灵敏度有提高的倾向。
(式(1-1)中,R和R12与上述R和R12为相同含义。)
另外,从抗蚀剂组合物的高耐热化和高灵敏度化的方面出发,前述式(1)中,R’更优选为下述式(4)所示的基团,R和X更优选为氢原子。
即,本实施方式的化合物优选为下述式(1-2)所示的特定的立体异构体((cct)体)。通过使用以这样特定的立体异构体作为主要成分的抗蚀基材,所得抗蚀剂组合物的耐热性和灵敏度有更进一步提高的倾向。
需要说明的是,本说明书中的“取代”只要没有其他定义,是指官能团中的一个以上的氢原子被卤素原子、羟基、氰基、硝基、杂环基、碳数1~20的直链状脂肪族烃基、碳数3~20的支链状脂肪族烃基、碳数3~20的环状脂肪族烃基、碳数6~20的芳基、碳数7~30的芳烷基、碳数1~20的烷氧基、碳数0~20的氨基、碳数2~20的链烯基、碳数1~20的酰基、碳数2~20的烷氧基羰基、碳数1~20的烷酰氧基、碳数7~30的芳酰氧基或碳数1~20的烷基甲硅烷基所取代。
对未取代的杂环基没有特别限定,例如可以举出:吡啶基、联吡啶基、吡咯烷基、吡唑基、咪唑基、异噁唑基、异噻唑基、哌啶基、哌嗪基、吗啉基、硫代吗啉基、三唑基和四唑基等。
对取代的杂环基没有特别限定,例如可以举出:N-甲基吡啶基、N-氟吡啶基、N-羟基吡啶基、N-氰基吡啶基、甲基联吡啶基、甲基吡咯烷基、甲基吡唑基、甲基咪唑基、甲基异噁唑基、甲基异噻唑基、甲基哌啶基、甲基哌嗪基、甲基吗啉基、甲基硫代吗啉基、甲基三唑基和甲基四唑基等。
对未取代的碳数1~20的直链状脂肪族烃基没有特别限定,例如可以举出:甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十六烷基、十八烷基等。
对取代的碳数1~20的直链状脂肪族烃基没有特别限定,例如可以举出:氟甲基、2-羟基乙基、3-氰基丙基和20-硝基十八烷基等。
对未取代的碳数3~20的支链脂肪族烃基没有特别限定,例如可以举出:异丙基、异丁基、叔丁基、新戊基、2-己基、2-辛基、2-癸基、2-十二烷基、2-十六烷基、2-十八烷基等。
对取代的碳数3~20的支链脂肪族烃基没有特别限定,例如可以举出:1-氟异丙基和1-羟基-2-十八烷基等。
对未取代的碳数3~20的环状脂肪族烃基没有特别限定,例如可以举出:环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环辛基、环癸基、环十二烷基、环十六烷基、环十八烷基等。
对取代的碳数3~20的环状脂肪族烃基没有特别限定,例如可以举出:2-氟环丙基和4-氰基环己基等。
对未取代的碳数6~20的芳基没有特别限定,例如可以举出:苯基、萘基等。
对取代的碳数6~20的芳基没有特别限定,例如可以举出:4-异丙基苯基、4-环己基苯基、4-甲基苯基、6-氟萘基等。
对未取代的碳数7~30的芳烷基没有特别限定,例如可以举出:4-甲基苯基、4-乙基苯基、6-甲基萘基、2,6-二甲基萘基等。
对取代的碳数7~30的芳烷基没有特别限定,例如可以举出:4-氟-3-甲基苯基等。
对未取代的碳数1~20的烷氧基没有特别限定,例如可以举出:甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、辛氧基、癸氧基、十二烷基氧基、十六烷基氧基、十八烷基氧基等。
对取代的碳数1~20的烷氧基没有特别限定,例如可以举出:氯甲氧基、溴乙氧基等。
对未取代的碳数0~20的氨基没有特别限定,例如可以举出:氨基、甲基氨基、二甲基氨基、乙基氨基、二乙基氨基、二丙基氨基、二丁基氨基等。
对取代的碳数0~20的氨基没有特别限定,例如可以举出:氯甲基氨基、二溴甲基氨基等。
对未取代的碳数2~20的链烯基没有特别限定,例如可以举出:乙烯基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、辛炔基、癸炔基、十二炔基、十六炔基、十八炔基等。
对取代的碳数2~20的链烯基没有特别限定,例如可以举出:氯丙炔基等。
对未取代的碳数1~20的酰基没有特别限定,例如可以举出:甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、戊酰基、己酰基、辛酰基、癸酰基、十二烷酰基、十六烷酰基、苯甲酰基等。
对取代的碳数1~20的酰基没有特别限定,例如可以举出:氯乙酰基等。
对未取代的碳数2~20的烷氧基羰基没有特别限定,例如以举出:甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基、戊氧基羰基、己氧基羰基、辛氧基羰基、癸氧基羰基、十二烷基氧基羰基、十六烷基氧基羰基等。
对取代的碳数2~20的烷氧基羰基没有特别限定,例如可以举出:氯甲氧基羰基等。
对未取代的碳数1~20的烷酰氧基没有特别限定,例如可以举出:甲氧基羰酰氧基、乙氧基羰酰氧基、丙氧基羰酰氧基、丁氧基羰酰氧基、戊氧基羰酰氧基、己氧基羰酰氧基、辛氧基羰酰氧基、癸氧基羰酰氧基、十二烷基氧基羰酰氧基、十六烷基氧基羰酰氧基等。
对取代的碳数1~20的烷酰氧基没有特别限定,例如可以举出:氯甲氧基羰酰氧基等。
对未取代的碳数7~30的芳酰氧基没有特别限定,例如可以举出:苯甲酰氧基、萘基羰酰氧基等。
对取代的碳数7~30的芳酰氧基没有特别限定,例如可以举出:氯苯甲酰氧基等。
对未取代的碳数1~20的烷基甲硅烷基没有特别限定,例如可以举出:甲基甲硅烷基、乙基甲硅烷基、丙基甲硅烷基、丁基甲硅烷基、戊基甲硅烷基、己基甲硅烷基、辛基甲硅烷基、癸基甲硅烷基、十二烷基甲硅烷基、十六烷基甲硅烷基、十八烷基甲硅烷基等。
对取代的碳数1~20的烷基甲硅烷基没有特别限定,例如可以举出:氯甲基甲硅烷基等。
前述式(1)所示的化合物(cct体)的分子量优选为500~5000、更优选为800~2000、进一步优选为1000~2000。该分子量为上述范围时,包含以该cct体作为主要成分的抗蚀基材的抗蚀剂组合物保持抗蚀剂所需的成膜性并且分辨率提高。
前述式(1)所示的化合物(cct体)的玻璃化转变温度优选为100℃以上、更优选为120℃以上、进一步优选为140℃以上、特别优选为150℃以上。对该玻璃化转变温度的上限值没有特别限定,例如为300℃。通过使该玻璃化转变温度为上述范围内,包含以该cct体作为主要成分的抗蚀基材的抗蚀剂组合物在半导体光刻工艺中具有能够维持图案形状的耐热性、高分辨率等性能提高。
通过前述式(1)所示的化合物(cct体)的玻璃化转变温度的差示扫描热量分析求出的结晶化放热量优选小于20J/g。另外,前述式(1)所示的化合物(cct体)中,(结晶化温度)-(玻璃化转变温度)优选为70℃以上、更优选为80℃以上、进一步优选为100℃以上、特别优选为130℃以上。对该(结晶化温度)-(玻璃化转变温度)的上限值没有特别限定,例如为200℃。前述式(1)所示的化合物(cct体)中,结晶化放热量小于20J/g、或(结晶化温度)-(玻璃化转变温度)为上述范围内时,包含以该cct体作为主要成分的抗蚀基材的抗蚀剂组合物通过旋涂而易于形成非晶膜,且可以长期保持抗蚀剂所需的成膜性,分辨率进一步提高。
本实施方式中,前述结晶化放热量、结晶化温度和玻璃化转变温度可以通过使用株式会社岛津制作所制造的DSC/TA-50WS的差示扫描热量分析(DSC)如以下所述求出。将试样约10mg放入铝制非密封容器中,在氮气气流中(50mL/分钟),以升温速度20℃/分钟升温至熔点以上。将该试样骤冷后,再次在氮气气流中(30mL/分钟),以升温速度20℃/分钟升温至熔点以上。进而,将该试样骤冷后,再次在氮气气流中(30mL/分钟),以升温速度20℃/分钟升温至400℃。所得DSC曲线中,将以台阶状变化的基线的高度差的中点(比热变化为一半时)的温度作为玻璃化转变温度(Tg),将之后出现的放热峰的温度作为结晶化温度。另外,由放热峰和基线所围成的区域的面积求出放热量,将其作为结晶化放热量。
前述式(1)所示的化合物(cct体)优选的是,在常压下、在100℃、优选120℃、更优选130℃、进一步优选140℃、特别优选150℃下升华性低。升华性低是指,热重分析中,在规定温度下保持10分钟时的重量减少为10%以下、优选为5%以下、更优选为3%以下、进一步优选为1%以下、特别优选为0.1%以下。通过使前述式(1)所示的化合物(cct体)的升华性低,可以防止曝光时的脱气导致的曝光装置的污染。另外,包含以这样的cct体作为主要成分的抗蚀基材的抗蚀剂组合物的线边缘粗糙度(LER)低,可以得到良好的图案形状。
前述式(1)所示的化合物(cct体)优选满足F<3.0(F表示总原子数/(总碳原子数-总氧原子数))、更优选满足F<2.5、进一步优选满足F<2.0。对该F的下限值没有特别限定,例如为1.5。通过该F满足上述条件,包含以该cct体作为主要成分的抗蚀基材的抗蚀剂组合物的耐干蚀刻性优异。
前述式(1)所示的化合物(cct体)对安全溶剂的溶解性高。作为安全溶剂没有特别限定,例如可以举出选自由丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单甲基醚(PGME)、环己酮(CHN)、环戊酮(CPN)、2-庚酮、苯甲醚、醋酸丁酯、丙酸乙酯和乳酸乙酯组成的组中的至少一种溶剂。
前述式(1)所示的化合物(cct体)在上述安全溶剂中的对该化合物显示出最高溶解能力的溶剂中,在23℃下、溶解优选1质量%以上、更优选5质量%以上、进一步优选10质量%以上。特别是,前述式(1)所示的化合物(cct体)在选自由PGMEA、PGME和CHN组成的组中的溶剂中的、对该化合物显示出最高溶解能力的溶剂中,在23℃下、溶解优选20质量%以上。进而,前述式(1)所示的化合物(cct体)特别优选对于PGMEA、在23℃下、溶解20质量%以上。通过前述式(1)所示的化合物(cct体)具有上述溶解性,包含以该cct体作为主要成分的抗蚀基材的抗蚀剂组合物可以在实际生产中的半导体制造工序中使用。
在不损害本发明的效果的范围内,可以对前述式(1)所示的化合物(cct体)通过照射可见光线、紫外线、准分子激光、电子射线、超紫外线(EUV)、X射线和离子束或通过由此诱导的化学反应来导入引起交联反应的交联反应性基团。关于对前述式(1)所示的化合物(cct体)导入交联反应性基团的方法没有特别限定,例如可以举出:使该化合物与交联反应性基团导入试剂在碱催化剂下反应的方法。作为交联反应性基团,没有特别限定,例如可以举出:碳-碳多键、环氧基、叠氮基、卤化苯基和氯甲基。作为交联反应性基团导入试剂,没有特别限定,例如可以举出:具有这样的交联反应性基团的酸、酰氯、酸酐、二碳酸酯等羧酸衍生物、烷基卤代物等。包含具有交联反应性基团的化合物的抗蚀剂组合物作为高分辨率、高耐热性、且溶剂可溶性的非高分子系抗蚀剂组合物也是有用的。
在不损害本发明的效果的范围内,可以在前述式(1)所示的化合物(cct体)的至少1个酚羟基中导入非酸解离性官能团。非酸解离性官能团是指,在酸的存在下不发生开裂、不生成碱可溶性基团的特性基团。作为非酸解离性官能团,没有特别限定,例如可以举出:选自由不会因酸的作用而分解的、C1~20的烷基、C3~20的环烷基、C6~20的芳基、C1~20的烷氧基、氰基、硝基、羟基、杂环基、卤素、羧基、C1~20的烷基硅烷和它们的衍生物组成的组中的官能团等。
在不损害本发明的效果的范围内,可以在前述式(1)所示的化合物(cct体)的酚羟基中导入萘醌二叠氮基酯基。在该化合物的至少1个酚羟基中导入了萘醌二叠氮基酯基而成的化合物除了可以用作负型抗蚀剂组合物的主要成分之外,还可以用作正型抗蚀剂组合物的主要成分、以产酸剂、添加剂的形式加入到抗蚀剂组合物中。
在不损害本发明的效果的范围内,可以在前述式(1)所示的化合物(cct体)的至少1个酚羟基中导入通过照射辐射线而产生酸的产酸性官能团。在该化合物的至少1个酚羟基中导入了产酸性官能团而成的化合物除了可以用作负型抗蚀剂组合物的主要成分之外,还可以以添加剂的形式加入到抗蚀剂组合物中。
上述式(1)所示的化合物(cct体)优选可以通过旋涂形成非晶膜。另外,可以适用于一般的半导体制造工艺。
上述式(1)所示的化合物(cct体)作为通过照射KrF准分子激光、超紫外线、电子射线或X射线而形成为难溶于显影液的化合物的负型抗蚀基材是有用的。可以认为,通过对该化合物照射KrF准分子激光、超紫外线、电子射线或X射线,该化合物彼此的缩合反应被诱导,变为难溶于碱显影液的化合物。如此得到的抗蚀图案的LER非常小。
[式(1)所示的化合物的制造方法]
对上述式(1)所示的化合物(cct体)没有特别限定,例如可以通过选自由醛性化合物(A1)组成的组中的一种以上的化合物、与选自由酚性化合物(A2)组成的组中的一种以上的化合物的缩合反应来得到。
优选的是,前述醛性化合物(A1)为具有包含1~4个甲酰基的一价基团的碳数2~59的化合物,前述酚性化合物(A2)为具有1~3个酚羟基的碳数6~15的化合物。
醛性化合物(A1)的碳数为2~59、且具有包含1~4个甲酰基的一价基团,选自芳香族醛性化合物(A1A)和脂肪族醛性化合物(A1B)。芳香族醛性化合物(A1A)优选为碳数7~24的苯甲醛化合物。作为碳数7~24的苯甲醛化合物,没有特别限定,例如可以举出:除苯甲醛的芳香环以外还具有包含至少1个脂环或芳香环的取代基的碳数7~24的苯甲醛。作为这样的苯甲醛的具体例,没有特别限定,例如可以举出:甲基苯甲醛、乙基苯甲醛、丙基苯甲醛、丁基苯甲醛、环丙基苯甲醛、环丁烷苯甲醛、环戊烷苯甲醛、环己烷苯甲醛、苯基苯甲醛、萘基苯甲醛、金刚烷基苯甲醛、降冰片基苯甲醛、乳酰基苯甲醛等。其中,优选丙基苯甲醛、环己基苯甲醛、苯基苯甲醛,更优选丙基苯甲醛、环己基苯甲醛。芳香族醛性化合物(A1A)在不损害本发明的效果的范围内可以具有碳数1~4的直链状或支链状烷基、氰基、羟基、卤素等。芳香族醛性化合物(A1A)可以单独使用或组合2种以上使用。脂肪族醛性化合物(A1B)在不损害本发明的效果的范围内可以具有氰基、羟基、卤素等。脂肪族醛性化合物(A1B)可以单独使用或组合2种以上使用。
酚性化合物(A2)的碳数优选为6~15。另外,酚性化合物(A2)优选具有1~3个酚羟基。作为酚性化合物(A2)的具体例,没有特别限定,例如可以举出:苯酚、邻苯二酚、间苯二酚、氢醌、连苯三酚、3-甲氧基苯酚、3-乙氧基苯酚、3-环己氧基苯酚、1,3-二甲氧基苯、1,3-二乙氧基苯、1,3-二环己氧基苯等。其中,优选间苯二酚、连苯三酚、3-甲氧基苯酚、3-乙氧基苯酚、3-环己氧基苯酚、1,3-二甲氧基苯、1,3-二乙氧基苯、1,3-二环己氧基苯,更优选间苯二酚。酚性化合物(A2)在不损害本发明的效果的范围内可以具有碳数1~4的直链状或支链状烷基、氰基、羟基、卤素等。酚性化合物(A2)可以单独使用或组合2种以上使用。
对上述式(1)所示的化合物的具体的制造方法没有特别限定,例如可以举出以下那样的方法。首先,在甲醇、乙醇等有机溶剂中、在酸催化剂(盐酸、硫酸或对甲苯磺酸等)的存在下,于20~150℃,使醛性化合物(A1)1摩尔与酚性化合物(A2)0.1~10摩尔反应0.5~20小时左右。接着,将所得反应产物进行过滤、利用甲醇等醇类的清洗、水洗、利用过滤分离,然后使其干燥,从而可以得到上述式(1)所示的化合物。代替酸催化剂使用碱性催化剂(氢氧化钠、氢氧化钡或1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯等),同样地进行反应,也可以得到上述式(1)所示的化合物。进而,上述式(1)所示的化合物也可以将上述醛性化合物(A1)用卤化氢或卤素气体形成二卤化物,使分离后的二卤化物与酚性化合物(A2)反应从而制造。
由通过上述反应得到的反应产物分离本实施方式中使用的特定的立体异构体(cct体)的方法、得到包含该立体异构体作为主要成分的抗蚀基材的方法可以采用基于重结晶法、柱色谱法、分离液相色谱法的分离等公知的方法。另外,也可以采用利用制造时的反应溶剂以及反应温度和时间等的最佳化的方法。这些方法也可以组合2种以上。
前述式(1)所示的化合物(cct体)可以为了降低残留金属量、以及提高纯度而根据需要进行纯化。另外,前述式(1)所示的化合物(cct体)中残留酸催化剂和助催化剂时,一般来说,包含以该cct体作为主要成分的抗蚀基材的抗蚀剂组合物的保存稳定性降低,而且前述式(1)所示的化合物(cct体)中残留碱性催化剂时,一般来说,包含以该cct体作为主要成分的抗蚀基材的抗蚀剂组合物的灵敏度降低。因此,也可以进行以降低这些残留催化剂为目的的纯化。
该纯化中使用的酸性水溶液、碱性水溶液、离子交换树脂和硅胶柱色谱可以根据应去除的金属、酸性化合物和碱性化合物的量、种类、目标化合物的种类等而适当选择最佳的。作为酸性水溶液,没有特别限定,例如可以举出:浓度为0.01~10mol/L的盐酸、硝酸、醋酸水溶液。作为碱性水溶液,没有特别限定,例如可以举出:浓度为0.01~10mol/L的氨水溶液。作为离子交换树脂,没有特别限定,例如可以举出阳离子交换树脂。作为阳离子交换树脂的市售品,没有特别限定,例如可以举出:Organo Corporation制造的Amberlyst 15J-HGDry等。
也可以在前述纯化后进行干燥。可以通过公知的方法进行干燥,没有特别限定,例如可以举出:在前述式(1)所示的化合物(和包含以该化合物作为主要成分的抗蚀基材)不变更的条件下进行真空干燥、热风干燥、送风干燥的方法等。
上述式(1)所示的化合物(cct体)优选可以通过旋涂形成非晶膜。另外,可以适用于一般的半导体制造工艺。
上述式(1)所示的化合物(cct体)作为通过照射KrF准分子激光、超紫外线、电子射线或X射线而变为难溶于显影液的化合物的负型抗蚀基材是有用的。认为这是由于,通过对该化合物照射KrF准分子激光、超紫外线、电子射线或X射线,化合物彼此的缩合反应被诱导,变为难溶于碱显影液的化合物。如此得到的抗蚀图案的LER非常小。
上述式(1)所示的化合物(cct体)可以用作负型抗蚀基材的主要成分,此外,例如可以作为用于提高灵敏度、提高耐蚀刻耐性的添加剂而加入到抗蚀剂组合物中。该情况下,上述式(1)所示的化合物(cct体)的添加量优选为抗蚀剂组合物的固体成分总重量的1~49.999质量%。
[抗蚀剂组合物]
本实施方式的抗蚀剂组合物为包含抗蚀基材和溶剂的组合物,该抗蚀基材含有上述式(1)所示的化合物,且上述式(1)所示的化合物占该抗蚀基材的比率为50~100质量%。
本实施方式的抗蚀剂组合物中,溶剂的含量优选为20~99质量%、更优选为50~99质量%、进一步优选为60~98质量%、特别优选为90~98质量%。另外,本实施方式的抗蚀剂组合物中,除前述溶剂以外的成分的含量优选为1~80质量%、更优选为1~50质量%、进一步优选为2~40质量%、特别优选为2~10质量%。通过将溶剂和除前述溶剂以外的成分的含量的范围设为该范围,抗蚀剂组合物由于该抗蚀基材所具有的高溶解性而容易制备溶液,在此基础上,还可以实现膜厚控制、与各种化合物的混合。
〔抗蚀基材〕
本实施方式的抗蚀剂组合物中,上述式(1)所示的化合物占抗蚀基材的比率为50~100质量%的范围。通过将上述式(1)所示的化合物占抗蚀基材的比率设为该范围,抗蚀剂组合物为高灵敏度,且粗糙度小,可以稳定地得到更良好形状的抗蚀图案。上述式(1)所示的化合物占抗蚀基材的比率优选为55~100质量%的范围、更优选为60~100质量%的范围。
需要说明的是,本实施方式中使用的抗蚀基材只要以50~100质量%的范围包含上述式(1)所示的化合物(cct体)即可,分离该cct体后,可以作为将该cct体、与其他立体异构体、其他抗蚀剂用化合物共混而成的抗蚀基材,也可以将分离后的该cct体单独作为抗蚀基材。或者,也可以在合成该cct体后不分离而在包含其他立体异构体的状态下直接用作抗蚀基材。
本实施方式的抗蚀剂组合物中,前述抗蚀基材的含量相对于除前述溶剂以外的成分的总含量(例如,前述抗蚀基材(A)、以及产酸剂(C)、酸交联剂(G)、酸扩散控制剂(E)和其他成分(F)等任意使用的成分的总含量)100质量份,优选为50.000~99.498质量份、更优选为50.000~90.000质量份、进一步优选为50.000~85.000质量份、特别优选为50.000~70.000质量份。该抗蚀基材的含量为前述范围内时,抗蚀剂组合物可以得到高分辨率,线边缘粗糙度变小。
〔抗蚀剂组合物的特性〕
本实施方式的抗蚀剂组合物优选可以通过旋涂形成非晶膜。将本实施方式的抗蚀剂组合物旋涂而形成的非晶膜在23℃的显影液中的溶解速度优选为以上、更优选为进一步优选为该溶解速度为以上时,前述非晶膜可以溶解于显影液,制成抗蚀剂。另外,该溶解速度为以下时,有时分辨率也提高。推测这是由于,由于上述式(1)所示的化合物的曝光前后的溶解性的变化,导致溶解于显影液的未曝光部与不溶解于显影液的曝光部的界面的对比度变大。另外,有LER的降低、缺陷的降低效果。
作为将该溶解速度控制在前述范围内的方法,没有特别限定,例如可以举出:通过变更除前述溶剂以外的成分的含有比来进行控制的方法;通过使用后述的溶解促进剂和/或溶解控制剂来进行控制的方法。
需要说明的是,本实施方式中,溶解速度可以通过公知的方法求出,例如,可以如下求出:利用椭偏法、石英晶体微天平法(QCM法)测定使非晶膜浸渍于显影液前后的膜厚变化从而求出。
对于本实施方式的抗蚀剂组合物,照射KrF准分子激光、超紫外线、电子射线或X射线等辐射线后的前述非晶膜(通过该辐射线进行曝光了的部分)的、或在20~250℃下加热后的前述非晶膜在23℃的显影液中的溶解速度优选为以下、更优选为进一步优选为该溶解速度为以下时,前述非晶膜不溶于显影液,可以形成抗蚀剂。另外,该溶解速度为以上时,有时分辨率也提高。推测这是由于,上述式(1)所示的化合物的微小的表面部位溶解,使LER降低。另外,有缺陷的降低效果。
作为将该溶解速度控制在前述范围内的方法,没有特别限定,例如可以举出:通过变更除前述溶剂以外的成分的含有比来进行控制的方法;通过使用后述的溶解促进剂和/或溶解控制剂来进行控制的方法。
〔产酸剂(C)〕
本实施方式的抗蚀剂组合物优选含有一种以上的产酸剂(C),所述产酸剂(C)通过照射选自由可见光线、紫外线、准分子激光、电子射线、超紫外线(EUV)、X射线和离子束组成的组中的任意一种辐射线而直接地或间接地产生酸。本实施方式的抗蚀剂组合物中,产酸剂(C)的含量相对于除前述溶剂以外的成分的总含量100质量份优选为0.001~49质量份、更优选为1~40质量份、进一步优选为3~30质量份、特别优选为10~25质量份。产酸剂(C)的含量为前述范围内时,抗蚀剂组合物为高灵敏度、且可以得到低的边缘粗糙度的图案轮廓。本实施方式中,如果在体系内产生酸,则对酸的产生方法没有限定。如果使用准分子激光代替g射线、i射线等紫外线,则可以进行更微细加工,而且如果使用电子射线、超紫外线、X射线、离子束作为高能量射线,则可以进行更微细加工。
作为前述产酸剂(C),优选为选自由下述式(7-1)~(7-8)所示的化合物组成的组中的至少一种。
(式(7-1)中,R13任选相同或不同,分别独立地为氢原子、直链状、支链状或环状烷基、直链状、支链状或环状烷氧基、羟基或卤素原子;X-为具有烷基、芳基、卤素取代烷基或卤素取代芳基的磺酸根离子或卤化物离子。)
前述式(7-1)所示的化合物优选为选自由二苯基三甲基苯基锍对甲苯磺酸酯、三苯基锍三氟甲烷磺酸酯、三苯基锍九氟甲烷磺酸酯、三苯基锍九氟-正丁烷磺酸酯、二苯基甲苯基锍九氟-正丁烷磺酸酯、三苯基锍全氟-正辛烷磺酸酯、二苯基-4-甲基苯基锍三氟甲烷磺酸酯、二-2,4,6-三甲基苯基锍三氟甲烷磺酸酯、二苯基-4-叔丁氧基苯基锍三氟甲烷磺酸酯、二苯基-4-叔丁氧基苯基锍九氟-正丁烷磺酸酯、二苯基-4-羟基苯基锍三氟甲烷磺酸酯、双(4-氟苯基)-4-羟基苯基锍三氟甲烷磺酸酯、二苯基-4-羟基苯基锍九氟-正丁烷磺酸酯、双(4-羟基苯基)-苯基锍三氟甲烷磺酸酯、三(4-甲氧基苯基)锍三氟甲烷磺酸酯、三(4-氟苯基)锍三氟甲烷磺酸酯、三苯基锍对甲苯磺酸酯、三苯基锍苯磺酸酯、二苯基-2,4,6-三甲基苯基-对甲苯磺酸酯、二苯基-2,4,6-三甲基苯基锍-2-三氟甲基苯磺酸酯、二苯基-2,4,6-三甲基苯基锍-4-三氟甲基苯磺酸酯、二苯基-2,4,6-三甲基苯基锍-2,4-二氟苯磺酸酯、二苯基-2,4,6-三甲基苯基锍六氟苯磺酸酯、二苯基萘基锍三氟甲烷磺酸酯、二苯基-4-羟基苯基锍-对甲苯磺酸酯、三苯基锍10-樟脑磺酸酯、二苯基-4-羟基苯基锍10-樟脑磺酸酯和环(1,3-全氟丙烷二磺酸)亚胺盐组成的组中的至少一种。其中,前述式(7-1)所示的化合物更优选二苯基三甲基苯基锍对甲苯磺酸酯、三苯基锍对甲苯磺酸酯、三苯基锍三氟甲烷磺酸酯、三苯基锍九氟甲烷磺酸酯。
(式(7-2)中,R14任选相同或不同,分别独立地表示氢原子、直链状、支链状或环状烷基、直链状、支链状或环状烷氧基、羟基或卤素原子。X-与前述式(7-1)中的情况同样。)
前述式(7-2)所示的化合物优选为选自由双(4-叔丁基苯基)碘鎓三氟甲烷磺酸酯、双(4-叔丁基苯基)碘鎓九氟正丁烷磺酸酯、双(4-叔丁基苯基)碘鎓全氟正辛烷磺酸酯、双(4-叔丁基苯基)碘鎓对甲苯磺酸酯、双(4-叔丁基苯基)碘鎓苯磺酸酯、双(4-叔丁基苯基)碘鎓-2-三氟甲基苯磺酸酯、双(4-叔丁基苯基)碘鎓-4-三氟甲基苯磺酸酯、双(4-叔丁基苯基)碘鎓-2,4-二氟苯磺酸酯、双(4-叔丁基苯基)碘鎓六氟苯磺酸酯、双(4-叔丁基苯基)碘鎓10-樟脑磺酸酯、二苯基碘鎓三氟甲烷磺酸酯、二苯基碘鎓九氟正丁烷磺酸酯、二苯基碘鎓全氟正辛烷磺酸酯、二苯基碘鎓对甲苯磺酸酯、二苯基碘鎓苯磺酸酯、二苯基碘鎓10-樟脑磺酸酯、二苯基碘鎓-2-三氟甲基苯磺酸酯、二苯基碘鎓-4-三氟甲基苯磺酸酯、二苯基碘鎓-2,4-二氟苯磺酸酯、二苯基碘鎓六氟苯磺酸酯、二(4-三氟甲基苯基)碘鎓三氟甲烷磺酸酯、二(4-三氟甲基苯基)碘鎓九氟正丁烷磺酸酯、二(4-三氟甲基苯基)碘鎓全氟正辛烷磺酸酯、二(4-三氟甲基苯基)碘鎓对甲苯磺酸酯、二(4-三氟甲基苯基)碘鎓苯磺酸酯以及二(4-三氟甲基苯基)碘鎓10-樟脑磺酸酯组成的组中的至少一种。
(式(7-3)中,Q为亚烷基、亚芳基或亚烷氧基,R15为烷基、芳基、卤素取代烷基或卤素取代芳基。)
前述式(7-3)所示的化合物优选为选自由N-(三氟甲基磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)邻苯二甲酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)二苯基马来酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)萘基酰亚胺、N-(10-樟脑磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(10-樟脑磺酰氧基)邻苯二甲酰亚胺、N-(10-樟脑磺酰氧基)二苯基马来酰亚胺、N-(10-樟脑磺酰氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(10-樟脑磺酰氧基)萘基酰亚胺、N-(正辛烷磺酰氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(正辛烷磺酰氧基)萘基酰亚胺、N-(对甲苯磺酰氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(对甲苯磺酰氧基)萘基酰亚胺、N-(2-三氟甲基苯磺酰氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(2-三氟甲基苯磺酰氧基)萘基酰亚胺、N-(4-三氟甲基苯磺酰氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(4-三氟甲基苯磺酰氧基)萘基酰亚胺、N-(全氟苯磺酰氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(全氟苯磺酰氧基)萘基酰亚胺、N-(1-萘磺酰氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(1-萘磺酰氧基)萘基酰亚胺、N-(九氟正丁烷磺酰氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(九氟正丁烷磺酰氧基)萘基酰亚胺、N-(全氟正辛烷磺酰氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺以及N-(全氟正辛烷磺酰氧基)萘基酰亚胺组成的组中的至少一种。
(式(7-4)中,R16任选相同或不同,分别独立地为被任选取代的直链、支链或者环状烷基、被任选取代的芳基、被任选取代的杂芳基或被任选取代的芳烷基。)
前述式(7-4)所示的化合物优选为选自由二苯基二砜、二(4-甲基苯基)二砜、二萘基二砜、二(4-叔丁基苯基)二砜、二(4-羟基苯基)二砜、二(3-羟基萘基)二砜、二(4-氟苯基)二砜、二(2-氟苯基)二砜以及二(4-三氟甲基苯基)二砜组成的组中的至少一种。
(式(7-5)中,R17可以相同也可以不同,分别独立地为被任选取代的直链、支链或者环状烷基、被任选取代的芳基、被任选取代的杂芳基或被任选取代的芳烷基。)
前述式(7-5)所示的化合物优选为选自由α-(甲基磺酰氧基亚氨基)-苯基乙腈、α-(甲基磺酰氧基亚氨基)-4-甲氧基苯基乙腈、α-(三氟甲基磺酰氧基亚氨基)-苯基乙腈、α-(三氟甲基磺酰氧基亚氨基)-4-甲氧基苯基乙腈、α-(乙基磺酰氧基亚氨基)-4-甲氧基苯基乙腈、α-(丙基磺酰氧基亚氨基)-4-甲基苯基乙腈以及α-(甲基磺酰氧基亚氨基)-4-溴苯基乙腈组成的组中的至少一种。
(式(7-6)中,R18任选相同或不同,分别独立地为具有1个以上的氯原子和1个以上的溴原子的卤化烷基。卤化烷基的碳原子数优选为1~5。)
式(7-7)和(7-8)中,R19和R20分别独立地为甲基、乙基、正丙基、异丙基等碳原子数1~3的烷基;环戊基、环己基等环烷基;甲氧基、乙氧基、丙氧基等碳原子数1~3的烷氧基;或苯基、甲苯甲酰基、萘基等芳基;优选为碳原子数6~10的芳基。L19以及L20分别独立地为具有1,2-萘醌二叠氮基的有机基团。作为具有1,2-萘醌二叠氮基的有机基团,具体而言,优选1,2-萘醌二叠氮基-4-磺酰基、1,2-萘醌二叠氮基-5-磺酰基、1,2-萘醌二叠氮基-6-磺酰基等1,2-苯醌二叠氮基磺酰基。特别优选1,2-萘醌二叠氮基-4-磺酰基以及1,2-萘醌二叠氮基-5-磺酰基。p为1~3的整数、q为0~4的整数并且1≤p+q≤5。J19为单键、碳原子数1~4的多亚甲基、环亚烷基、亚苯基、下述式(7-7-1)所示的基团、羰基、酯基、酰胺基或醚基,Y19为氢原子、烷基或芳基,X20分别独立地为下述式(7-8-1)所示的基团。
(式(7-8-1)中,Z22分别独立地为烷基、环烷基或芳基,R22为烷基、环烷基或烷氧基,r为0~3的整数。)
作为其它的产酸剂,没有特别限定,例如可列举出:双(对甲苯磺酰基)重氮甲烷、双(2,4-二甲基苯基磺酰基)重氮甲烷、双(叔丁基磺酰基)重氮甲烷、双(正丁基磺酰基)重氮甲烷、双(异丁基磺酰基)重氮甲烷、双(异丙基磺酰基)重氮甲烷、双(正丙基磺酰基)重氮甲烷、双(环己基磺酰基)重氮甲烷、双(异丙基磺酰基)重氮甲烷、1,3-双(环己基磺酰基偶氮甲基磺酰基)丙烷、1,4-双(苯基磺酰基偶氮甲基磺酰基)丁烷、1,6-双(苯基磺酰基偶氮甲基磺酰基)己烷、1,10-双(环己基磺酰基偶氮甲基磺酰基)癸烷等双磺酰基重氮甲烷类;2-(4-甲氧基苯基)-4,6-(双三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-甲氧基萘基)-4,6-(双三氯甲基)-1,3,5-三嗪、三(2,3-二溴丙基)-1,3,5-三嗪、三(2,3-二溴丙基)异氰脲酸酯等含卤素的三嗪衍生物等。
上述产酸剂中,优选具有芳香环的产酸剂,更优选式(7-1)或(7-2)所示的产酸剂。进一步优选具有式(7-1)或(7-2)的X-为具有芳基或者卤素取代芳基的磺酸根离子的产酸剂,特别优选具有式(7-1)或(7-2)的X-为具有芳基的磺酸根离子的产酸剂,特别优选为二苯基三甲基苯基锍对甲苯磺酸酯、三苯基锍对甲苯磺酸酯、三苯基锍三氟甲烷磺酸酯、三苯基锍九氟甲烷磺酸酯。通过使用该产酸剂,抗蚀剂组合物可以进一步降低LER
上述产酸剂(C)可以单独使用或使用2种以上。
〔酸交联剂(G)〕
本实施方式的抗蚀剂组合物优选包含一种以上的酸交联剂(G)。酸交联剂(G)是能够在由产酸剂(C)产生的酸的存在下使上述式(1)所示的化合物发生分子内或分子间交联的化合物。作为这样的酸交联剂(G),没有特别限定,例如可以举出:具有能够使上述式(1)所示的化合物发生交联的一种以上的基团(以下也称作“交联性基团”)的化合物。
作为这样的交联性基团的具体例,没有特别限定,例如可列举出(i)羟基(C1-C6烷基)、C1-C6烷氧基(C1-C6烷基)、乙酰氧基(C1-C6烷基)等羟基烷基或由它们衍生的基团;(ii)甲酰基、羧基(C1-C6烷基)等羰基或由它们衍生的基团;(iii)二甲基氨基甲基、二乙基氨基甲基、二羟甲基氨基甲基、二羟乙基氨基甲基、吗啉基甲基等含氮的基团;(iv)缩水甘油醚基、缩水甘油酯基、缩水甘油氨基等含缩水甘油基的基团;(v)苄氧基甲基、苯甲酰氧基甲基等由C1-C6烯丙氧基(C1-C6烷基)、C1-C6芳烷基氧基(C1-C6烷基)等芳香族基团衍生的基团;(vi)乙烯基、异丙烯基等含有聚合性多键的基团等。作为本实施方式中使用的酸交联剂(G)的交联性基团,优选羟基烷基以及烷氧基烷基等,特别优选烷氧基甲基。
作为具有前述交联性基团的酸交联剂(G),没有特别限定,例如可列举出(i)含有羟甲基的三聚氰胺化合物、含有羟甲基的苯并胍胺化合物、含有羟甲基的脲化合物、含有羟甲基的甘脲化合物、含有羟甲基的酚化合物等含有羟甲基的化合物;(ii)含有烷氧基烷基的三聚氰胺化合物、含有烷氧基烷基的苯并胍胺化合物、含有烷氧基烷基的脲化合物、含有烷氧基烷基的甘脲化合物、含有烷氧基烷基的酚化合物等含有烷氧基烷基的化合物;(iii)含有羧基甲基的三聚氰胺化合物、含有羧基甲基的苯并胍胺化合物、含有羧基甲基的脲化合物、含有羧基甲基的甘脲化合物、含有羧基甲基的酚化合物等含有羧基甲基的化合物;(iv)双酚A系环氧化合物、双酚F系环氧化合物、双酚S系环氧化合物、酚醛树脂系环氧化合物、甲阶酚醛树脂系环氧化合物、聚(羟基苯乙烯)系环氧化合物等环氧化合物等。
作为酸交联剂(G),进而可以使用在具有酚羟基的化合物以及在碱可溶性树脂中的酸性官能团中引入前述交联性基团从而赋予了交联性的化合物以及树脂。此时的交联性基团的引入率通常被调节至相对于具有酚羟基的化合物以及碱可溶性树脂中的总酸性官能团优选为5~100摩尔%、更优选为10~60摩尔%、进一步优选为15~40摩尔%。交联性基团的导入率为上述范围时,充分进行交联反应,能够避免残膜率的降低、图案的溶胀现象、弯曲等,故而是优选的。
本实施方式的抗蚀剂组合物中,酸交联剂(G)优选烷氧基烷基化脲化合物或者其树脂,或烷氧基烷基化甘脲化合物或者其树脂。作为特别优选的酸交联剂(G),可列举出下述式(8-1)~(8-3)所示的化合物以及烷氧基甲基化三聚氰胺化合物(酸交联剂(G1))。
(上述式(8-1)~(8-3)中,R7分别独立地表示氢原子、烷基或酰基;R8~R11分别独立地表示氢原子、羟基、烷基或烷氧基;X2表示单键、亚甲基或氧原子。)
R7表示的烷基优选为碳数1~6、更优选为碳数1~3,没有特别限定,例如可列举出甲基、乙基、丙基。R7表示的酰基优选为碳数2~6、更优选为碳数2~4,没有特别限定,例如可列举出乙酰基、丙酰基。R8~R11表示的烷基优选为碳数1~6、更优选为碳数1~3,没有特别限定,例如可列举出甲基、乙基、丙基。R8~R11表示的烷氧基优选为碳数1~6、更优选为碳数1~3,没有特别限定,例如可列举出甲氧基、乙氧基、丙氧基。X2优选为单键或亚甲基。R7~R11、X2也可以被甲基、乙基等烷基、甲氧基、乙氧基等烷氧基、羟基、卤素原子等取代。多个R7、R8~R11任选彼此相同或不同。
作为式(8-1)所示的化合物,没有特别限定,具体而言,例如,可列举出以下所示的化合物等。
作为式(8-2)所示的化合物,没有特别限定,具体而言,例如可列举出N,N,N,N-四(甲氧基甲基)甘脲、N,N,N,N-四(乙氧基甲基)甘脲、N,N,N,N-四(正丙氧基甲基)甘脲、N,N,N,N-四(异丙氧基甲基)甘脲、N,N,N,N-四(正丁氧基甲基)甘脲、N,N,N,N-四(叔丁氧基甲基)甘脲等。其中,特别优选N,N,N,N-四(甲氧基甲基)甘脲。
作为式(8-3)所示的化合物,没有特别限定,具体而言,例如可列举出以下所示的化合物等。
作为烷氧基甲基化三聚氰胺化合物,没有特别限定,具体而言,例如可列举出N,N,N,N,N,N-六(甲氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N,N,N,N-六(乙氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N,N,N,N-六(正丙氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N,N,N,N-六(异丙氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N,N,N,N-六(正丁氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N,N,N,N-六(叔丁氧基甲基)三聚氰胺等。其中,特别优选N,N,N,N,N,N-六(甲氧基甲基)三聚氰胺。
前述酸交联剂(G1)没有特别限定,例如可以如下得到:通过使尿素化合物或甘脲化合物和福尔马林发生缩合反应而引入羟甲基之后,再用甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等低级醇类使其醚化,接着将反应液冷却,回收所析出的化合物或其树脂。此外前述酸交联剂(G1)还可以以CYMEL(商品名,Mitsui Cytec Co.,Ltd.制造)、NIKALAC(SANWA CHEMICAL CO.,LTD.制造)之类的市售品的形式获得。
此外,作为其它特别优选的酸交联剂(G),可列举出分子内具有1~6个苯环、整个分子内具有2个以上羟基烷基和/或烷氧基烷基、且该羟基烷基和/或烷氧基烷基与前述任一苯环结合的酚衍生物(酸交联剂(G2))。作为酸交联剂(G),优选可列举出分子量为1500以下、分子内具有1~6个苯环、共具有2个以上羟基烷基和/或烷氧基烷基、且该羟基烷基和/或烷氧基烷基与前述任一苯环、或多个苯环结合的酚衍生物。
作为与苯环结合的羟基烷基,优选羟基甲基、2-羟基乙基以及2-羟基-1-丙基等碳数1~6的羟基烷基。作为与苯环结合的烷氧基烷基,优选碳数2~6的烷氧基烷基。具体而言,优选甲氧基甲基、乙氧基甲基、正丙氧基甲基、异丙氧基甲基、正丁氧基甲基、异丁氧基甲基、仲丁氧基甲基、叔丁氧基甲基、2-甲氧基乙基或2-甲氧基-1-丙基。
这些酚衍生物中,以下列举出特别优选的例子。
上述式中,L1~L8任选相同或不同,分别独立地表示羟基甲基、甲氧基甲基或乙氧基甲基。具有羟基甲基的酚衍生物可以通过在碱催化剂下使对应的不具有羟基甲基的酚化合物(上述式中,L1~L8为氢原子的化合物)与甲醛反应而得到。此时,为了防止树脂化、胶凝化,优选在60℃以下的反应温度下进行。具体而言,可以通过日本特开平6-282067号公报、日本特开平7-64285号公报等中记载的方法来合成。
具有烷氧基甲基的酚衍生物可以通过在酸催化剂下使对应的具有羟基甲基的酚衍生物与醇反应而得到。此时,为了防止树脂化、胶凝化,优选在100℃以下的反应温度下进行。具体而言,可以通过EP632003A1等中记载的方法来合成。
在保存时稳定性方面,优选的是这样操作而合成的具有羟基甲基和/或烷氧基甲基的酚衍生物,从保存时稳定性的观点出发,特别优选具有烷氧基甲基的酚衍生物。酸交联剂(G2)可以单独使用,此外也可以组合使用2种以上。
此外,作为其它特别优选的酸交联剂(G),没有特别限定,例如可列举出具有至少一个α-羟基异丙基的化合物(酸交联剂(G3))。只要具有α-羟基异丙基,则对其结构就没有特别限定。此外,上述α-羟基异丙基中的羟基的氢原子也可以被1种以上的酸解离性基团(R-COO-基、R-SO2-基等,其中,R表示选自由碳数1~12的直链状烃基、碳数3~12的环状烃基、碳数1~12的烷氧基、碳数3~12的1-支链烷基以及碳数6~12的芳香族烃基组成的组中的取代基)所取代。作为上述具有α-羟基异丙基的化合物,没有特别限定,例如,可列举出含有至少1个α-羟基异丙基的取代或非取代的芳香族系化合物、二苯基化合物、萘化合物、呋喃化合物等中的1种或2种以上。具体而言,没有特别限定,例如,可列举出下述通式(9-1)所示的化合物(以下,称为“苯系化合物(1)”)、下述通式(9-2)所示的化合物(以下称为“二苯基系化合物(2)”)、下述通式(9-3)所示的化合物(以下称为“萘系化合物(3)”)、以及下述通式(9-4)所示的化合物(以下称为“呋喃系化合物(4)”)等。
上述通式(9-1)~(9-4)中,A2分别独立地表示α-羟基异丙基或氢原子、并且至少1个A2为α-羟基异丙基。此外,通式(9-1)中,R51表示氢原子、羟基、碳数2~6的直链状或者支链状的烷基羰基或碳数2~6的直链状或者支链状的烷氧基羰基。进而,通式(9-2)中,R52表示单键、碳数1~5的直链状或者支链状的亚烷基、-O-、-CO-或-COO-。此外,通式(9-4)中,R53以及R54分别独立地表示氢原子或碳数1~6的直链状或者支链状的烷基。
作为上述苯系化合物(1),具体而言,没有特别限定,例如可以举出:α-羟基异丙基苯、1,3-双(α-羟基异丙基)苯、1,4-双(α-羟基异丙基)苯、1,2,4-三(α-羟基异丙基)苯、1,3,5-三(α-羟基异丙基)苯等α-羟基异丙基苯类;3-α-羟基异丙基苯酚、4-α-羟基异丙基苯酚、3,5-双(α-羟基异丙基)苯酚、2,4,6-三(α-羟基异丙基)苯酚等α-羟基异丙基苯酚类;3-α-羟基异丙基苯基-甲基酮、4-α-羟基异丙基苯基-甲基酮、4-α-羟基异丙基苯基-乙基酮、4-α-羟基异丙基苯基-正丙基酮、4-α-羟基异丙基苯基-异丙基酮、4-α-羟基异丙基苯基-正丁基酮、4-α-羟基异丙基苯基-叔丁基酮、4-α-羟基异丙基苯基-正戊基酮、3,5-双(α-羟基异丙基)苯基-甲基酮、3,5-双(α-羟基异丙基)苯基-乙基酮、2,4,6-三(α-羟基异丙基)苯基-甲基酮等α-羟基异丙基苯基-烷基酮类;3-α-羟基异丙基苯甲酸甲酯、4-α-羟基异丙基苯甲酸甲酯、4-α-羟基异丙基苯甲酸乙酯、4-α-羟基异丙基苯甲酸正丙酯、4-α-羟基异丙基苯甲酸异丙酯、4-α-羟基异丙基苯甲酸正丁酯、4-α-羟基异丙基苯甲酸叔丁酯、4-α-羟基异丙基苯甲酸正戊酯、3,5-双(α-羟基异丙基)苯甲酸甲酯、3,5-双(α-羟基异丙基)苯甲酸乙酯、2,4,6-三(α-羟基异丙基)苯甲酸甲酯等4-α-羟基异丙基苯甲酸烷基酯类等。
另外,作为上述二苯基系化合物(2),具体而言,没有特别限定,例如可以举出:3-α-羟基异丙基联苯、4-α-羟基异丙基联苯、3,5-双(α-羟基异丙基)联苯、3,3’-双(α-羟基异丙基)联苯、3,4’-双(α-羟基异丙基)联苯、4,4’-双(α-羟基异丙基)联苯、2,4,6-三(α-羟基异丙基)联苯、3,3’,5-三(α-羟基异丙基)联苯、3,4’,5-三(α-羟基异丙基)联苯、2,3’,4,6,-四(α-羟基异丙基)联苯、2,4,4’,6,-四(α-羟基异丙基)联苯、3,3’,5,5’-四(α-羟基异丙基)联苯、2,3’,4,5’,6-五(α-羟基异丙基)联苯、2,2’,4,4’,6,6’-六(α-羟基异丙基)联苯等α-羟基异丙基联苯类;3-α-羟基异丙基二苯基甲烷、4-α-羟基异丙基二苯基甲烷、1-(4-α-羟基异丙基苯基)-2-苯基乙烷、1-(4-α-羟基异丙基苯基)-2-苯基丙烷、2-(4-α-羟基异丙基苯基)-2-苯基丙烷、1-(4-α-羟基异丙基苯基)-3-苯基丙烷、1-(4-α-羟基异丙基苯基)-4-苯基丁烷、1-(4-α-羟基异丙基苯基)-5-苯基戊烷、3,5-双(α-羟基异丙基二苯基甲烷、3,3’-双(α-羟基异丙基)二苯基甲烷、3,4’-双(α-羟基异丙基)二苯基甲烷、4,4’-双(α-羟基异丙基)二苯基甲烷、1,2-双(4-α-羟基异丙基苯基)乙烷、1,2-双(4-α-羟基丙基苯基)丙烷、2,2-双(4-α-羟基丙基苯基)丙烷、1,3-双(4-α-羟基丙基苯基)丙烷、2,4,6-三(α-羟基异丙基)二苯基甲烷、3,3’,5-三(α-羟基异丙基)二苯基甲烷、3,4’,5-三(α-羟基异丙基)二苯基甲烷、2,3’,4,6-四(α-羟基异丙基)二苯基甲烷、2,4,4’,6-四(α-羟基异丙基)二苯基甲烷、3,3’,5,5’-四(α-羟基异丙基)二苯基甲烷、2,3’,4,5’,6-五(α-羟基异丙基)二苯基甲烷、2,2’,4,4’,6,6’-六(α-羟基异丙基)二苯基甲烷等α-羟基异丙基二苯基链烷类;3-α-羟基异丙基二苯基醚、4-α-羟基异丙基二苯基醚、3,5-双(α-羟基异丙基)二苯基醚、3,3’-双(α-羟基异丙基)二苯基醚、3,4’-双(α-羟基异丙基)二苯基醚、4,4’-双(α-羟基异丙基)二苯基醚、2,4,6-三(α-羟基异丙基)二苯基醚、3,3’,5-三(α-羟基异丙基)二苯基醚、3,4’,5-三(α-羟基异丙基)二苯基醚、2,3’,4,6-四(α-羟基异丙基)二苯基醚、2,4,4’,6-四(α-羟基异丙基)二苯基醚、3,3’,5,5’-四(α-羟基异丙基)二苯基醚、2,3’,4,5’,6-五(α-羟基异丙基)二苯基醚、2,2’,4,4’,6,6’-六(α-羟基异丙基)二苯基醚等α-羟基异丙基二苯基醚类;3-α-羟基异丙基二苯基酮、4-α-羟基异丙基二苯基酮、3,5-双(α-羟基异丙基)二苯基酮、3,3’-双(α-羟基异丙基)二苯基酮、3,4’-双(α-羟基异丙基)二苯基酮、4,4’-双(α-羟基异丙基)二苯基酮、2,4,6-三(α-羟基异丙基)二苯基酮、3,3’,5-三(α-羟基异丙基)二苯基酮、3,4’,5-三(α-羟基异丙基)二苯基酮、2,3’,4,6-四(α-羟基异丙基)二苯基酮、2,4,4’,6-四(α-羟基异丙基)二苯基酮、3,3’,5,5’-四(α-羟基异丙基)二苯基酮、2,3’,4,5’,6-五(α-羟基异丙基)二苯基酮、2,2’,4,4’,6,6’-六(α-羟基异丙基)二苯基酮等α-羟基异丙基二苯基酮类;3-α-羟基异丙基苯甲酸苯酯、4-α-羟基异丙基苯甲酸苯酯、苯甲酸3-α-羟基异丙基苯酯、苯甲酸4-α-羟基异丙基苯酯、3,5-双(α-羟基异丙基)苯甲酸苯酯、3-α-羟基异丙基苯甲酸3-α-羟基异丙基苯酯、3-α-羟基异丙基苯甲酸4-α-羟基异丙基苯酯、4-α-羟基异丙基苯甲酸3-α-羟基异丙基苯酯、4-α-羟基异丙基苯甲酸4-α-羟基异丙基苯酯、苯甲酸3,5-双(α-羟基异丙基)苯酯、2,4,6-三(α-羟基异丙基)苯甲酸苯酯、3,5-双(α-羟基异丙基)苯甲酸3-α-羟基异丙基苯酯、3,5-双(α-羟基异丙基)苯甲酸4-α-羟基异丙基苯酯、3-α-羟基异丙基苯甲酸3,5-双(α-羟基异丙基)苯酯、4-α-羟基异丙基苯甲酸3,5-双(α-羟基异丙基)苯酯、苯甲酸2,4,6-三(α-羟基异丙基)苯酯、2,4,6-三(α-羟基异丙基)苯甲酸3-α-羟基异丙基苯酯、2,4,6-三(α-羟基异丙基)苯甲酸4-α-羟基异丙基苯酯、3,5-双(α-羟基异丙基)苯甲酸3,5-双(α-羟基异丙基)苯酯、3-α-羟基异丙基苯甲酸2,4,6-三(α-羟基异丙基)苯酯、4-α-羟基异丙基苯甲酸2,4,6-三(α-羟基异丙基)苯酯、2,4,6-三(α-羟基异丙基)苯甲酸3,5-双(α-羟基异丙基)苯酯、3,5-双(α-羟基异丙基)苯甲酸2,4,6-三(α-羟基异丙基)苯酯、2,4,6-三(α-羟基异丙基)苯甲酸2,4,6-三(α-羟基异丙基)苯酯等α-羟基异丙基苯甲酸苯酯类等。
进而,作为上述萘系化合物(3),具体而言,没有特别限定,例如可以举出:1-(α-羟基异丙基)萘、2-(α-羟基异丙基)萘、1,3-双(α-羟基异丙基)萘、1,4-双(α-羟基异丙基)萘、1,5-双(α-羟基异丙基)萘、1,6-双(α-羟基异丙基)萘、1,7-双(α-羟基异丙基)萘、2,6-双(α-羟基异丙基)萘、2,7-双(α-羟基异丙基)萘、1,3,5-三(α-羟基异丙基)萘、1,3,6-三(α-羟基异丙基)萘、1,3,7-三(α-羟基异丙基)萘、1,4,6-三(α-羟基异丙基)萘、1,4,7-三(α-羟基异丙基)萘、1,3,5,7-四(α-羟基异丙基)萘等。
另外,作为上述呋喃系化合物(4),具体而言,没有特别限定,例如可以举出:3-(α-羟基异丙基)呋喃、2-甲基-3-(α-羟基异丙基)呋喃、2-甲基-4-(α-羟基异丙基)呋喃、2-乙基-4-(α-羟基异丙基)呋喃、2-正丙基-4-(α-羟基异丙基)呋喃、2-异丙基-4-(α-羟基异丙基)呋喃、2-正丁基-4-(α-羟基异丙基)呋喃、2-叔丁基-4-(α-羟基异丙基)呋喃、2-正戊基-4-(α-羟基异丙基)呋喃、2,5-二甲基-3-(α-羟基异丙基)呋喃、2,5-二乙基-3-(α-羟基异丙基)呋喃、3,4-双(α-羟基异丙基)呋喃、2,5-二甲基-3,4-双(α-羟基异丙基)呋喃、2,5-二乙基-3,4-双(α-羟基异丙基)呋喃等。
作为上述酸交联剂(G3),优选具有2个以上游离的α-羟基异丙基的化合物,进一步优选具有2个以上α-羟基异丙基的前述苯系化合物(1)、具有2个以上α-羟基异丙基的前述二苯基系化合物(2)、具有2个以上α-羟基异丙基的前述萘系化合物(3),特别优选具有2个以上α-羟基异丙基的α-羟基异丙基联苯类、具有2个以上α-羟基异丙基的萘系化合物(3)。
上述酸交联剂(G3)通常可以利用如下方法而得到:使CH3MgBr等格氏试剂与1,3-二乙酰基苯等含乙酰基的化合物反应而甲基化之后进行水解的方法;用氧等将1,3-二异丙基苯等含有异丙基的化合物氧化而生成过氧化物之后进行还原的方法。
本实施方式的抗蚀剂组合物中,酸交联剂(G)的含量相对于除前述溶剂以外的成分的总含量100质量份,优选为0.5~49质量份、更优选为0.5~40质量份、进一步优选为1~30质量份、特别优选为2~20质量份。将上述酸交联剂(G)的含量设为前述下限值以上时,可以提高抗蚀膜对碱显影液的溶解性的抑制效果,残膜率降低,或者抑制图案的溶胀、弯曲产生,故而是优选的,另一方面,将上述酸交联剂(G)的含量设为前述上限值以下时,可以抑制作为抗蚀剂的耐热性的降低,故而是优选的。
另外,对上述酸交联剂(G)中的选自由上述酸交联剂(G1)、酸交联剂(G2)和酸交联剂(G3)组成的组中的至少一种化合物的配混比率也没有特别限定,可以根据形成抗蚀图案时所使用的基板的种类等设为各种范围。
总酸交联剂成分中,上述烷氧基甲基化三聚氰胺化合物和/或(9-1)~(9-3)所示的化合物为50~99质量%、优选为60~99质量%、更优选为70~98质量%、进一步优选为80~97质量%。通过将烷氧基甲基化三聚氰胺化合物和/或(9-1)~(9-3)所示的化合物设为总酸交联剂成分的50质量%以上,可以提高分辨率,故而是优选的,通过将烷氧基甲基化三聚氰胺化合物和/或(9-1)~(9-3)所示的化合物设为总酸交联剂成分的99质量%以下,作为图案截面形状容易形成为矩形的截面形状,故而是优选的。
〔酸扩散控制剂(E)〕
本实施方式的抗蚀剂组合物优选还含有酸扩散控制剂(E)。酸扩散控制剂(E)具有下述作用等:控制由于辐射线照射而由产酸剂产生的酸在抗蚀膜中的扩散,阻止在未曝光区域的不优选的化学反应。通过使用这样的酸扩散控制剂(E),从而抗蚀剂组合物的储藏稳定性提高。此外分辨率提高、同时能够抑制因辐射线照射前的曝光后延迟显影时间(postexposure time delay)、辐射线照射后的曝光后延迟显影时间的变动导致的抗蚀图案的线宽变化,工艺稳定性变得极为优异。作为这样的酸扩散控制剂(E),没有特别限定,例如,可列举出含氮原子碱性化合物、碱性锍化合物、碱性碘鎓化合物等辐射线分解性碱性化合物。酸扩散控制剂(E)可以单独使用或使用2种以上。
作为上述酸扩散控制剂(E),没有特别限定,例如,可列举出含氮有机化合物、通过曝光而分解的碱性化合物等。作为上述含氮有机化合物,没有特别限定,例如,可列举出下述通式(10)所示的化合物(以下,称为“含氮化合物(I)”),同一分子内具有2个氮原子的二氨基化合物(以下,称为“含氮化合物(II)”)、具有3个以上氮原子的多氨基化合物、聚合物(以下,称为“含氮化合物(III)”)、含酰胺基的化合物、脲化合物以及含氮杂环式化合物等。需要说明的是,酸扩散控制剂(E)可以单独使用1种,也可以并用2种以上。
上述通式(10)中,R61、R62和R63分别独立地表示氢原子、直链状、支链状或环状的烷基、芳基或芳烷基。另外,上述烷基、芳基或芳烷基可以为非取代、也可以被羟基等取代。此处,作为上述直链状、支链状或环状的烷基,没有特别限定,例如可以举出碳数1~15、优选1~10的烷基。作为上述直链状、支链状或环状的烷基的具体例,没有特别限定,例如可以举出:甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基、1,1,2-三甲基丙基(thexyl group)、正庚基、正辛基、正乙基己基、正壬基、正癸基等。此外,作为上述芳基,没有特别限定,例如可列举出碳数6~12的芳基,具体而言,没有特别限定,可列举出苯基、甲苯基、二甲苯基、异丙苯基(cumenyl group)、1-萘基等。进而,作为上述芳烷基,没有特别限定,例如可列举出碳数7~19的芳烷基,优选为7~13的芳烷基,具体而言,没有特别限定,可列举出苄基、α-甲基苄基、苯乙基、萘基甲基等。
作为上述含氮化合物(I),具体而言,没有特别限定,例如可以举出:正己基胺、正庚基胺、正辛基胺、正壬基胺、正癸基胺、正十二烷基胺、环己基胺等单(环)烷基胺类;二正丁基胺、二正戊基胺、二正己基胺、二正庚基胺、二正辛基胺、二正壬基胺、二正癸基胺、甲基正十二烷基胺、二正十二烷基甲基胺、环己基甲基胺、二环己基胺等二(环)烷基胺类;三乙胺、三正丙基胺、三正丁基胺、三正戊基胺、三正己基胺、三正庚基胺、三正辛基胺、三正壬基胺、三正癸基胺、二甲基正十二烷基胺、二正十二烷基甲基胺、二环己基甲基胺、三环己基胺等三(环)烷基胺类;单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等链烷醇胺类;苯胺、N-甲基苯胺、N,N-二甲基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、4-硝基苯胺、二苯基胺、三苯基胺、1-萘基胺等芳香族胺类等。
作为上述含氮化合物(II),具体而言,没有特别限定,例如可以举出:乙二胺、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、N,N,N’,N’-四(2-羟基丙基)亚乙二胺、四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯甲酮、4,4’-二氨基二苯基胺、2,2-双(4-氨基苯基)丙烷、2-(3-氨基苯基)-2-(4-氨基苯基)丙烷、2-(4-氨基苯基)-2-(3-羟基苯基)丙烷、2-(4-氨基苯基)-2-(4-羟基苯基)丙烷、1,4-双[1-(4-氨基苯基)-1-甲基乙基]苯、1,3-双[1-(4-氨基苯基)-1-甲基乙基]苯等。
作为上述含氮化合物(III),具体而言,没有特别限定,例如可以举出:聚亚乙基亚胺、聚烯丙基胺、N-(2-二甲基氨基乙基)丙烯酰胺的聚合物等。
作为含酰胺基的化合物,具体而言,没有特别限定,例如,可列举出甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、丙酰胺、苯甲酰胺、吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮等。
作为上述脲化合物,具体而言,没有特别限定,例如,可列举出尿素、甲基脲、1,1-二甲基脲、1,3-二甲基脲、1,1,3,3-四甲基脲、1,3-二苯基脲、三正丁基硫脲等。
作为上述含氮杂环式化合物,具体而言,没有特别限定,例如可列举出咪唑、苯并咪唑、4-甲基咪唑、4-甲基-2-苯基咪唑、2-苯基苯并咪唑等咪唑类;吡啶、2-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2-乙基吡啶、4-乙基吡啶、2-苯基吡啶、4-苯基吡啶、2-甲基-4-苯基吡啶、烟碱、烟酸、烟酰胺、喹啉、8-氧喹啉、吖啶等吡啶类;以及吡嗪、吡唑、哒嗪、喹啉、嘌呤、吡咯烷、哌啶、吗啉、4-甲基吗啉、哌嗪、1,4-二甲基哌嗪、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷等。
另外,作为上述辐射线分解性碱性化合物,没有特别限定,例如,可列举出下述通式(11-1)所示的锍化合物以及下述通式(11-2)所示的碘鎓化合物。
上述通式(11-1)和(11-2)中,R71、R72、R73、R74以及R75相互独立地表示氢原子、碳数1~6的烷基、碳数1~6的烷氧基、羟基或卤素原子。Z-表示HO-、R-COO-(其中,R表示碳数1~6的烷基、碳数6~11的芳基或者碳数7~12的烷芳基)或下述通式(11-3)所示的阴离子:
作为上述辐射线分解性碱性化合物,具体而言,没有特别限定,例如可列举出三苯基锍氢氧化物、三苯基锍乙酸盐、三苯基锍水杨酸盐、二苯基-4-羟基苯基锍氢氧化物、二苯基-4-羟基苯基锍乙酸盐、二苯基-4-羟基苯基锍水杨酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓氢氧化物、双(4-叔丁基苯基)碘鎓乙酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓氢氧化物、双(4-叔丁基苯基)碘鎓乙酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓水杨酸盐、4-叔丁基苯基-4-羟基苯基碘鎓氢氧化物、4-叔丁基苯基-4-羟基苯基碘鎓乙酸盐、4-叔丁基苯基-4-羟基苯基碘鎓水杨酸盐等。
本实施方式的抗蚀剂组合物中,酸扩散控制剂(E)的含量相对于除前述溶剂以外的成分的总含量100质量份优选为0.001~49质量份、更优选为0.01~10质量份、进一步优选为0.01~5质量份、特别优选为0.01~3质量份。该酸扩散控制剂(E)的含量为上述范围内时,可以防止分辨率的降低、图案形状和尺寸忠实度等的劣化。进而,该酸扩散控制剂(E)的含量为上述范围内时,即便自电子射线照射到辐射线照射后进行加热为止的曝光后延迟显影时间变长,图案上层部的形状也不会劣化。另外,该酸扩散控制剂(E)的含量为10质量份以下时,可以防止灵敏度、未曝光部的显影性等的降低。另外,通过使用这样的酸扩散控制剂,抗蚀剂组合物的储藏稳定性提高、并且在分辨率提高的同时能够抑制因辐射线照射前的曝光后延迟显影时间、辐射线照射后的曝光后延迟显影时间的变动所导致的抗蚀图案的线宽变化,工艺稳定性变得极其优异。
〔其他成分(F)〕
在不损害本发明的目的的范围内,本实施方式的抗蚀剂组合物中根据需要,可以含有1种或2种以上的溶解促进剂、溶解控制剂、敏化剂、表面活性剂以及有机羧酸或磷的含氧酸或者其衍生物等各种添加剂作为其它的成分(F)。
(1)溶解促进剂
低分子量溶解促进剂是具有如下作用的成分,可以在不损害本发明的效果的范围内使用:上述式(1)所示的化合物对显影液的溶解性过低时提高其溶解性,从而适度地增大显影时的该化合物的溶解速度。作为前述溶解促进剂,没有特别限定,例如,可列举出低分子量的酚化合物,具体而言,例如,可列举出双酚类、三(羟基苯基)甲烷等。这些溶解促进剂可以单独使用或混合使用2种以上。
本实施方式的抗蚀剂组合物中,溶解促进剂的含量可以根据使用的抗蚀基材的种类而适当调节,相对于除前述溶剂以外的成分的总含量100质量份,优选为0~49质量份、更优选为0~5质量份、进一步优选为0~1质量份、特别优选为0质量份。
(2)溶解控制剂
溶解控制剂是具有如下作用的成分:上述式(1)所示的化合物对显影液的溶解性过高时控制其溶解性,使显影時的溶解速度适度地降低。作为这样的溶解控制剂,优选的是在抗蚀被膜的煅烧、辐射线照射、显影等工序中不发生化学变化的溶解控制剂。
作为溶解控制剂,没有特别限定,例如可列举出:菲、蒽、苊等芳香族烃类;苯乙酮、二苯甲酮、苯基萘基酮等酮类;甲基苯基砜、二苯基砜、二萘基砜等砜类等。这些溶解控制剂可以单独或使用2种以上。
本实施方式的抗蚀剂组合物中,溶解控制剂的含量可以根据使用的抗蚀基材的种类而适当调节,相对于除前述溶剂以外的成分的总含量100质量份,优选为0~49质量份、更优选为0~5质量份、进一步优选为0~1质量份、特别优选为0质量份。
(3)敏化剂
敏化剂具有吸收被照射的辐射线的能量并将该能量传送给产酸剂(C)从而增加酸的生成量的作用,是提高抗蚀剂的表观灵敏度的成分。作为这样的敏化剂,没有特别限定,例如,可列举出二苯甲酮类、双乙酰类、芘类、吩噻嗪类、芴类等,没有特别限定。这些敏化剂可以单独使用或使用2种以上。
本实施方式的抗蚀剂组合物中,敏化剂的含量可以根据使用的抗蚀基材的种类而适当调节,相对于除前述溶剂以外的成分的总含量100质量份,优选为0~49质量份、更优选为0~5质量份、进一步优选为0~1质量份、特别优选为0质量份。
(4)表面活性剂
表面活性剂是具有改良本实施方式的抗蚀剂组合物的涂布性、条纹(striation)、抗蚀剂的显影性等作用的成分。对这样的表面活性剂可以为阴离子系、阳离子系、非离子系或者两性的表面活性剂中的任一种。优选表面活性剂为非离子系表面活性剂。非离子系表面活性剂与抗蚀剂组合物的制造中使用的溶剂的亲和性较佳,更具效果。作为非离子系表面活性剂的例子,没有特别限定,可列举出聚氧乙烯高级烷基醚类、聚氧乙烯高级烷基苯基醚类、聚乙二醇的高级脂肪酸二酯类等。作为非离子系表面活性剂的市售品,没有特别限定,例如可列举出以下商品名的FTOP(JEMCO株式会社制造)、MEGAFACE(大日本油墨化学工业公司制造)、Fluorad(Sumitomo 3M Limited制造)、AashiGuard、Surflon(以上,旭硝子公司制造)、Pepole(东邦化学工业公司制造)、KP(信越化学工业公司制造)、Polyflow(共荣社油脂化学工业公司制造)等。
本实施方式的抗蚀剂组合物中,表面活性剂的含量可以根据使用的抗蚀基材的种类而适当调节,相对于除前述溶剂以外的成分的总含量100质量份,优选为0~49质量份、更优选为0~5质量份、进一步优选为0~1质量份、特别优选为0质量份。
(5)有机羧酸或磷的含氧酸或其衍生物
为了防止灵敏度劣化或提高抗蚀图案形状、曝光后延迟显影稳定性等,本实施方式的抗蚀剂组合物还可以含有有机羧酸或磷的含氧酸或者其衍生物作为任意成分。需要说明的是,有机羧酸或磷的含氧酸或其衍生物可以与酸扩散控制剂并用,也可以单独使用。作为有机羧酸,例如,丙二酸、柠檬酸、苹果酸、琥珀酸、苯甲酸、水杨酸等是适合的。作为磷的含氧酸或者其衍生物,可列举出磷酸、磷酸二正丁酯、磷酸二苯酯等磷酸或它们的酯等衍生物;膦酸、膦酸二甲酯、膦酸二正丁酯、苯基膦酸、膦酸二苯酯、膦酸二苄酯等膦酸或它们的酯等衍生物;次膦酸、苯基次膦酸等次膦酸以及它们的酯等衍生物,它们之中特别优选膦酸。
有机羧酸或磷的含氧酸或者其衍生物可以单独使用或使用2种以上。
本实施方式的抗蚀剂组合物中,有机羧酸或磷的含氧酸或其衍生物的含量可以根据使用的抗蚀基材的种类来适当调节,相对于除前述溶剂以外的成分的总含量100质量份,优选为0~49质量份、更优选为0~5质量份、进一步优选为0~1质量份、特别优选为0质量份。
(6)其它添加剂
进而,在不损害本发明的目的的范围内,可以根据需要在本实施方式的抗蚀剂组合物中含有1种或2种以上的除上述溶解控制剂、敏化剂和表面活性剂、以及有机羧酸或磷的含氧酸或其衍生物以外的添加剂。作为这样的添加剂,没有特别限定,例如可列举出染料、颜料以及粘接助剂等。例如,含有染料或颜料时,抗蚀剂组合物可以使曝光部的潜影可视化,能够缓和曝光时的晕影的影响,因此优选。此外,含有粘接助剂时,抗蚀剂组合物能够改善与基板的粘接性,因此优选。进而,作为其它的添加剂,可列举出防光晕剂、保存稳定剂、消泡剂、形状改良剂等,具体而言可以列举出4-羟基-4’-甲基查尔酮等。
本实施方式的抗蚀剂组合物中,其他成分(F)的总含量相对于除前述溶剂以外的成分的总含量100质量份,优选为0~49质量份、更优选为0~5质量份、进一步优选为0~1质量份、特别优选为0质量份。
除前述溶剂以外的成分中的、抗蚀基材(A)/产酸剂(C)/酸交联剂(G)/酸扩散控制剂(E)/其他成分(F)的含有比率(质量%)优选为50.000~99.498/0.001~49.000/0.500~49.000/0.001~49.000/0.000~49.000、更优选为50.000~90.000/1.000~40.000/0.500~40.000/0.010~10.000/0.000~5.000、进一步优选为50.000~85.000/3.000~30.000/1.000~30.000/0.010~5.000/0.000~1.000、特别优选为50.000~70.000/10.000~25.000/2.000~20.000/0.010~3.000/0.000。除前述溶剂以外的各成分的含有比率可以按照其总和为100质量%的方式从各范围中选择。将除前述溶剂以外的各成分的含有比率设为上述范围时,抗蚀剂组合物的灵敏度、分辨率和显影性等性能优异。
[抗蚀剂组合物的制造方法]
对本实施方式的抗蚀剂组合物没有特别限定,例如,可列举出使用时将上述除溶剂以外的成分(抗蚀基材等)溶解于溶剂中制成均匀溶液,然后,根据需要,用例如孔径0.2μm左右的过滤器等进行过滤的方法等。
作为本实施方式的抗蚀剂组合物的制造中使用的前述溶剂,没有特别限定,例如可列举出乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单正丙醚乙酸酯、乙二醇单正丁醚乙酸酯等乙二醇单烷基醚乙酸酯类;乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚等乙二醇单烷基醚类;丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单正丙醚乙酸酯、丙二醇单正丁醚乙酸酯等丙二醇单烷基醚乙酸酯类;丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚等丙二醇单烷基醚类;乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乳酸正戊酯等乳酸酯类;乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯、乙酸正戊酯、乙酸正己酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯等脂肪族羧酸酯类;3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基-3-甲基丙酸丁酯、3-甲氧基-3-甲基丁酸丁酯、乙酰乙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯等其它的酯类;甲苯、二甲苯等芳香族烃类;2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、环戊酮、环己酮等酮类;N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺类;γ-内酯等内酯类等。其中,作为前述溶剂,优选丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单乙醚乙酸酯(PGEEA)、丙二醇单甲醚(PGME)、丙二醇单乙醚(PGEE)、环己酮、乳酸乙酯、N-甲基吡咯烷酮。这样的溶剂可以得到缺陷少、均匀的膜厚的涂膜,另外,易于溶解上述除溶剂以外的成分(抗蚀基材等),进而对人体的有害性少。这些溶剂可以单独使用或使用2种以上。
在不损害本发明的目的的范围内本实施方式的抗蚀剂组合物可以含有树脂。作为树脂,没有特别限定,例如,可列举出酚醛树脂、聚乙烯酚类、聚丙烯酸、聚乙烯醇、苯乙烯-马来酸酐树脂以及含有丙烯酸、乙烯醇或乙烯酚作为单体单元的聚合物或者它们的衍生物等。本实施方式的抗蚀剂组合物中,树脂的含量根据使用的抗蚀基材的种类而适宜调节,相对于100重量份抗蚀基材,优选为30重量份以下、更优选为10重量份以下、进一步优选为5重量份以下、特别优选为0重量份。
[抗蚀图案的制造方法]
本实施方式的抗蚀图案的制造方法包括:将上述抗蚀剂组合物涂布于基板上,形成抗蚀膜的工序;将前述抗蚀膜曝光的工序;和将前述经过曝光的抗蚀膜显影的工序。抗蚀图案也可以以多层工艺中的上层抗蚀层的形式来制造。
以下,对本实施方式的抗蚀图案的制造方法具体地进行说明,本实施方式的抗蚀图案的制造方法不限定于以下的方法。首先,通过旋涂、流延涂布、辊涂布等涂布方法在以往公知的基板上涂布前述抗蚀剂组合物而形成抗蚀膜。对于以往公知的基板而言,没有特别限定,例如,可以例示出电子部件用的基板、在其上形成有规定的布线图案的基板等。更具体而言,没有特别限定,例如可列举出硅晶圆、铜、铬、铁、铝等金属制的基板、玻璃基板等。作为布线图案的材料,没有特别限定,例如可列举出铜、铝、镍、金等。此外,可以根据需要在前述基板上设置无机系和/或有机系的膜。作为无机系的膜,没有特别限定,可列举出无机抗反射膜(无机BARC)。作为有机系的膜,没有特别限定,可列举出有机抗反射膜(有机BARC)。可以利用六亚甲基二硅氮烷等对电子部件用的基板、在其上形成有规定的布线图案的基板等进行表面处理。
接着,根据需要,对涂布后的基板进行加热。加热温度根据抗蚀剂组合物的配混组成等而变化,优选为20~250℃、更优选为20~150℃。通过对基板进行加热,有时会使抗蚀剂对基板的密合性提高,因此优选。接着,利用选自可见光、紫外线、准分子激光、电子射线、远紫外线(EUV)、X射线、以及离子束组成的组中的任一种辐射线,将抗蚀膜曝光成期望的图案。曝光条件等可以根据抗蚀剂组合物的配方组成等而适宜选择。本实施方式中,为了稳定地形成曝光中的高精度的微细图案,优选在辐射线照射后对抗蚀膜进行加热。加热温度根据抗蚀剂组合物的配方组成等而变化,优选为20~250℃、更优选为20~150℃。
接着,利用显影液对曝光后的抗蚀膜进行显影,从而可以形成规定的抗蚀图案。作为前述显影液,优选选择与使用的上述式(1)所示的化合物的溶解度参数(SP值)接近的溶剂。作为这样的显影液,没有特别限定,可以举出酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂、醚系溶剂等极性溶剂、烃系溶剂或碱水溶液。
作为酮系溶剂,没有特别限定,例如可以举出:1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二异丁酮、环己酮、甲基环己酮、苯基丙酮、甲乙酮、甲基异丁酮、乙酰丙酮、丙酮基丙酮、紫罗酮、二丙酮醇、乙酰甲醇(acetyl carbinol)、苯乙酮、甲基萘基酮、异佛尔酮、碳酸亚丙酯等。
作为酯系溶剂,没有特别限定,例如可以举出:乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸戊酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯等。
作为醇系溶剂,没有特别限定,例如可以举出:甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇(2-丙醇)、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、异丁醇、正己醇、4-甲基-2-戊醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇等醇;乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等二醇系溶剂;乙二醇单甲基醚、丙二醇单甲醚、乙二醇单乙基醚、丙二醇单乙醚、二乙二醇单甲基醚、三乙二醇单乙基醚、甲氧基甲基丁醇等二醇醚系溶剂等。
作为醚系溶剂,没有特别限定,例如可以举出:上述二醇醚系溶剂以及二噁烷、四氢呋喃等。
作为酰胺系溶剂,没有特别限定,例如可以举出:N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、六甲基磷酰三胺、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮等。
作为烃系溶剂,没有特别限定,例如可以举出:甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂;戊烷、己烷、辛烷、癸烷等脂肪族烃系溶剂。
上述溶剂可以混合多个,也可以在具有性能的范围内与上述以外的溶剂、水混合。其中,为了充分地实现本发明的效果,优选以显影液整体计的含水率低于70质量%,更优选低于50质量%,进一步优选低于30质量%,更进一步优选低于10质量%。另外,上述溶剂特别优选实质上不含有水分。即,相对于显影液的总量,显影液中的有机溶剂的含量优选为30质量%以上且100质量%以下,更优选为50质量%以上且100质量%以下,进一步优选为70质量%以上且100质量%以下,更进一步优选为90质量%以上且100质量%以下,特别优选为95质量%以上且100质量%以下。
作为碱水溶液,没有特别限定,例如可列举出单烷基胺类、二烷基胺类或者三烷基胺类、单链烷醇胺类、二链烷醇胺类或者三链烷醇胺类、杂环式胺类、四甲基氢氧化铵(TMAH)、胆碱等碱性化合物。
特别是,显影液为含有选自由酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂以及醚系溶剂组成的组中的至少1种溶剂的显影液时,改善抗蚀图案的分辨率、粗糙度等抗蚀性能,因此优选。
显影液的蒸汽压在20℃下优选为5kPa以下、更优选为3kPa以下、进一步优选为2kPa以下。通过将显影液的蒸汽压设为5kPa以下,能抑制显影液的基板上或者在显影杯内的蒸发,晶圆面内的温度均匀性提高,结果晶圆面内的尺寸均匀性优化。
作为具有5kPa以下的蒸气压的显影液的具体的例子,没有特别限定,例如可列举出1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、4-庚酮、2-己酮、二异丁酮、环己酮、甲基环己酮、苯基丙酮、甲基异丁酮等酮系溶剂;乙酸丁酯、乙酸戊酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯等酯系溶剂;正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、异丁醇、正己醇、4-甲基-2-戊醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇等醇系溶剂;乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等二醇系溶剂;乙二醇单甲基醚、丙二醇单甲醚、乙二醇单乙基醚、丙二醇单乙醚、二乙二醇单甲基醚、三乙二醇单乙基醚、甲氧基甲基丁醇等二醇醚系溶剂;四氢呋喃等醚系溶剂;N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺的酰胺系溶剂;甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂;辛烷、癸烷等脂肪族烃系溶剂。
作为具有进一步优选的范围的2kPa以下的蒸气压的显影液的具体的例子,没有特别限定,例如可列举出1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、4-庚酮、2-己酮、二异丁酮、环己酮、甲基环己酮、苯基丙酮等酮系溶剂;乙酸丁酯、乙酸戊酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯等酯系溶剂;正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、异丁醇、正己醇、4-甲基-2-戊醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇等醇系溶剂;乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等二醇系溶剂;乙二醇单甲基醚、丙二醇单甲醚、乙二醇单乙基醚、丙二醇单乙醚、二乙二醇单甲基醚、三乙二醇单乙基醚、甲氧基甲基丁醇等二醇醚系溶剂;N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺的酰胺系溶剂;二甲苯等芳香族烃系溶剂;辛烷、癸烷等脂肪族烃系溶剂。
显影液中可以根据需要添加适当量的表面活性剂。作为表面活性剂没有特别限定,例如,可以使用离子性、非离子性的氟系和/或硅系表面活性剂等。作为这些氟系和/或硅系表面活性剂,没有特别限定,例如,可列举出日本特开昭62-36663号公报、日本特开昭61-226746号公报、日本特开昭61-226745号公报、日本特开昭62-170950号公报、日本特开昭63-34540号公报、日本特开平7-230165号公报、日本特开平8-62834号公报、日本特开平9-54432号公报、日本特开平9-5988号公报、美国专利第5405720号说明书、美国专利5360692号说明书、美国专利5529881号说明书、美国专利5296330号说明书、美国专利5436098号说明书、美国专利5576143号说明书、美国专利5294511号说明书、美国专利5824451号说明书记载的表面活性剂,优选为非离子性的表面活性剂。作为非离子性的表面活性剂没有特别限定,进一步优选使用氟系表面活性剂或硅系表面活性剂。
表面活性剂的用量相对于显影液的总量优选为0.001~5质量%、更优选为0.005~2质量%、进一步优选为0.01~0.5质量%。
作为显影方法,没有特别限定,例如,可以应用下述方法:将基板在盛满显影液的槽中浸渍一定时间的方法(浸渍法)、将显影液利用表面张力在基板表面堆积并静止一定时间从而显影的方法(桨法)、将显影液喷雾在基板表面的方法(喷涂法)、在以一定速度进行旋转的基板上边以一定速度使显影液涂出喷嘴扫描边持续涂出显影液的方法(动态距离法(dynamic distance method))等。进行图案的显影的时间没有特别限制,优选为10秒~90秒。
此外,也可以实施在进行显影的工序之后,边将显影液置换为其它的溶剂边停止显影的工序。
在进行显影的工序之后,优选包括使用含有有机溶剂的冲洗液清洗抗蚀图案的工序(清洗工序)。
作为进行显影工序后的清洗工序中使用的冲洗液,只要能溶解通过交联而固化的抗蚀图案即可,没有特别限制,例如可以使用包含一般的有机溶剂的溶液或水。作为前述冲洗液,优选使用含有选自由烃系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂以及醚系溶剂组成的组中的至少1种有机溶剂的冲洗液。更优选在进行显影工序之后,进行使用含有选自由酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂组成的组中的至少1种有机溶剂的冲洗液进行洗涤的工序。进一步优选在进行显影的工序之后,进行使用含有醇系溶剂或酯系溶剂的冲洗液洗涤抗蚀图案的工序。进而更优选为在进行显影的工序之后进行使用含有1元醇的冲洗液洗涤抗蚀图案的工序。特别优选在进行显影的工序之后,进行使用含有碳数5以上的1元醇的冲洗液洗涤抗蚀图案的工序。对进行抗蚀图案的冲洗的时间没有特别限制,优选为10秒~90秒。
在此,作为进行显影的工序后的清洗工序中所使用的1元醇,没有特别限定,例如可列举出直链状、支链状、环状的1元醇,具体而言,没有特别限定,例如可以举出:1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、环戊醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇、4-辛醇等,特别优选碳数5以上的1元醇。作为碳数5以上的1元醇,没有特别限定,例如可以举出:1-己醇、2-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇。
前述冲洗液可以混合多个也可以与上述以外的有机溶剂组合使用。
冲洗液中的含水率优选为10质量%以下、更优选为5质量%以下、特别优选为3质量%以下。通过将该含水率设为10质量%以下,从而可以得到更良好的显影特性。
进行显影的工序后的清洗工序中使用的冲洗液的蒸汽压在20℃下优选为0.05kPa以上且5kPa以下、更优选为0.1kPa以上且5kPa以下、进一步优选为0.12kPa以上且3kPa以下。通过将冲洗液的蒸汽压设为0.05kPa以上且5kPa以下,从而晶圆面内的温度均匀性进一步上升,进而进一步抑制由冲洗液的浸透引起的溶胀,晶圆面内的尺寸均匀性进一步优化。
冲洗液中也可以添加适当量的表面活性剂来使用。
清洗工序中,使用包含前述有机溶剂的冲洗液对进行了显影的晶圆进行洗涤处理。对洗涤处理的方法没有特别限定,例如,可以应用下述方法:在以一定速度进行旋转的基板上持续涂出冲洗液的方法(旋涂法),将基板在盛满冲洗液的槽中浸渍一定时间的方法(浸渍法),将冲洗液喷雾在基板表面的方法(喷涂法)等,它们之中优选以旋涂方法进行洗涤处理,在洗涤后使基板以2000rpm~4000rpm的转速旋转,从基板上去除冲洗液。
制造抗蚀图案后,进行蚀刻,由此可以得到图案布线基板。对蚀刻的方法没有特别限定,例如可以举出:使用等离子气体的干蚀刻;和利用碱溶液、氯化铜溶液、氯化铁溶液等的湿式蚀刻等公知的方法。
也可以在制造抗蚀图案之后,在其上进行镀覆。作为上述镀覆法,没有特别限定,例如有可以举出:铜镀覆、焊料镀覆、镍镀覆、金镀覆等。
蚀刻后的残留抗蚀图案可以用有机溶剂进行剥离。作为前述有机溶剂,没有特别限定,例如可列举出PGMEA(丙二醇单甲基醚乙酸酯)、PGME(丙二醇单甲醚)、EL(乳酸乙酯)等。作为上述剥离方法,没有特别限定,例如,可列举出浸渍方法、喷雾方式等。此外,形成有抗蚀图案的布线基板可以为多层布线基板也可以具有小径通孔。
布线基板也可以通过在抗蚀图案形成后,在真空中蒸镀金属,然后使抗蚀图案在溶液中溶解的方法,即剥离法(lift-off method)来制造。
实施例
以下,列举实施例,进一步具体地说明本发明的实施方式。但是,本发明不限定于这些实施例。以下的合成例中,化合物的结构通过1H-NMR测定确认。
<合成例1>间苯二酚杯芳烃衍生物的(cct)体的合成
在能控制温度的内容积500ml的带电磁搅拌装置的高压釜(SUS316L制)中投入无水HF 74.3g(3.71摩尔)和BF350.5g(0.744摩尔)。在前述高压釜中搅拌内容物,将液温保持在-30℃不变,将压力通过一氧化碳升压至2MPa。之后,在前述高压釜中,将压力保持在2MPa、液温保持在-30℃不变地供给混合有4-环己基苯57.0g(0.248摩尔)和正庚烷50.0g的原料,保持1小时。之后,在冰中注入前述高压釜的内容物,用苯稀释后,进行中和处理,采取油层。将所得油层通过气相色谱法进行分析,求出反应成绩,结果4-环己基苯转化率为100%、4-环己基苯甲醛选择率为97.3%。
通过单蒸馏,自前述油层分离目标成分,通过气相色谱-质谱分析法(GC-MS)进行分析。其结果,前述分离物示出目标物的4-环己基苯甲醛(以下也记作“CHBAL”)的分子量188。另外,对于前述分离物,测定氘代氯仿溶剂中的1H-NMR。该1H-NMR的化学位移值(δppm,TMS基准)为1.0~1.6(m,10H)、2.6(m,1H)、7.4(d,2H)、7.8(d,2H)、10.0(s,1H)。
在充分干燥、且设置有经过氮置换的滴液漏斗、戴氏冷却管、温度计、搅拌翼的四口烧瓶(500mL)中,在氮气流下,投入关东化学株式会社制造的间苯二酚(16.5g、0.15mol)和乙醇(255g),制备乙醇溶液。将该乙醇溶液冰冷,在5~15℃下进行冷却搅拌,同时在该乙醇溶液中通过滴液漏斗经过10分钟滴入浓硫酸(97%、13.9g、0.15mol)和纯水(17.9g),之后进而滴入前述得到的4-环己基苯甲醛(29.7g,0.16mol)和乙醇(26g),得到混合溶液。之后,将所得混合溶液用覆套式电阻加热器加热至40℃,搅拌5小时进行反应。反应结束后,将所得反应液放冷,达到室温后,在冰浴中冷却。在冷却后的反应液中加入醋酸乙酯1L,形成均匀溶液。之后,将均匀溶液用纯水200mL清洗3次,用饱和食盐水清洗2次。从该清洗后的溶液中用硫酸镁进行水分去除,蒸馏去除醋酸乙酯得到反应物。将反应物在40℃下进行真空干燥,得到38.3g的产物(以下有时也称作“CR-1a”)。
将该产物(CR-1a)利用高效液相色谱法(HPLC)进行分析。其结果,在所得CR-1a中,(ccc)体/(ctt)体/(cct)体/(tct)体的组成比为18.5/10.1/71.4/0.0。
在该产物(CR-1a)中添加甲醇450mL,得到包含不溶物的溶液。将该不溶物和溶液通过过滤进行分离。将所得滤液浓缩,得到35g的浓缩物。进而,在所得浓缩物中添加醋酸乙酯:己烷=100mL:100mL,得到包含不溶物的溶液。将该不溶物和溶液通过过滤进行分离。将所得滤液注入到500g的硅胶,用醋酸乙酯:己烷=1/1~1/0的混合溶液展开,由此分离的浓缩物中得到9.9g的浓缩物(以下有时也称作“CR-1b”)。
将该浓缩物(CR-1b)利用高效液相色谱法(HPLC)进行分析。其结果,在所得CR-1b中,(ccc)体/(ctt)体/(cct)体/(tct)体的组成比为3.7/2.6/93.7/0.0。
另外,将CR-1b的主要成分用凝胶渗透色谱法(GPC)进行分析。其结果,在所得CR-1b的主要成分中,苯乙烯换算的数均分子量Mn显示为979,重平均分子量Mw显示为986。进而,对于CR-1b的主要成分,测定氘代乙腈溶剂中的1H-NMR。该1H-NMR的化学位移值(δppm,TMS基准)为0.8~1.9(m,44H)、5.6,5.7,5.7(m,4H)、6.2~6.5(d,8H)、6.5~7.0(m,16H)、7.1(m,8H)。
根据这些结果,所得CR-1b的主要成分鉴定为(cct)异构体。
((cct)异构体)
<合成例2>间苯二酚杯芳烃衍生物的(ctt)体的合成
在充分干燥、设置有经过氮置换的滴液漏斗、戴氏冷却管、温度计、搅拌翼的四口烧瓶(500mL)中,在氮气流下,投入关东化学株式会社制造的间苯二酚(23.1g、0.2mol)和乙醇(190g),制备乙醇溶液。将该乙醇溶液冰冷,在5~15℃下冷却搅拌,在该乙醇溶液中通过滴液漏斗用10分钟滴入浓硫酸(97%、18.5g、0.2mol)和纯水(23.9g)后,进而滴入前述得到的4-环己基苯甲醛(37.7g,0.2mol)和乙醇(21g),得到混合溶液。之后,将所得混合溶液用覆套式电阻加热器加热至80℃,搅拌5小时,进行反应。反应结束后,将所得反应液放冷,达到室温后,在冰浴中冷却。将冷却后的反应液静置1小试后,过滤生成的淡黄色的目标粗晶体。将粗晶体用甲醇500mL清洗3次,用纯水500mL清洗5次。从该清洗后的溶液中过滤固体成分,使其真空干燥,由此得到42.5g的产物(以下有时也称作“CR-2a”)。
将该产物(CR-2a)利用高效液相色谱法(以下也示作“HPLC”)分析。其结果,所得CR-2a中,(ccc)体/(ctt)体/(cct)体/(tct)体的组成比为49.9/49.9/0.2/0.0。
将该产物(CR-2a)40g用四氢呋喃8L/己烷8L的混合溶液进行2次重结晶。将由第2次重结晶得到的滤液浓缩物11g用醋酸乙酯100mL进行第3次重结晶,得到包含较多(ctt)异构体的晶体物(以下也称作“CR-2b”)9g。
将该晶体物(CR-2b)用HPLC进行分析。其结果,所得CR-2b中,(ccc)体/(ctt)体/(cct)体/(tct)体的组成比为3.1/96.9/0.0/0.0。
另外,将CR-2b的主要成分利用GPC进行分析。其结果,所得CR-2b的主要成分中,苯乙烯换算的数均分子量Mn显示为979、重平均分子量Mw显示为986。进而,对于CR-2b的主要成分,测定氘代乙腈溶剂中的1H-NMR。该1H-NMR的化学位移值(δppm,TMS基准)为0.8~1.9(m,44H)、5.5(s,4H)、6.0~6.4(d,8H)、6.6~6.7(m,16H)、8.4,8.5(m,8H)。
根据这些结果,所得CR-2b的主要成分鉴定为(ctt)异构体。
((ctt)异构体)
<合成例3>间苯二酚杯芳烃衍生物的(ccc)体的合成
上述合成例2中,将由CR-2a的第2次重结晶得到的晶体物22g用醋酸乙酯800mL进行第3次重结晶,得到包含较多(ccc)异构体的晶体物(以下有时称作“CR-3a”)10g。将该晶体物(CR-3a)利用HPLC进行分析。其结果,所得CR-3a中,(ccc)体/(ctt)体/(cct)体/(tct)体的组成比为97.6/2.4/0.0/0.0。
另外,将CR-3a的主要成分利用GPC进行分析。其结果,所得CR-3a的主要成分中,苯乙烯换算的数均分子量Mn显示为979、重平均分子量Mw显示为986。进而,对于CR-3a的主要成分,测定氘代乙腈溶剂中的1H-NMR。该1H-NMR的化学位移值(δppm,TMS基准)为0.8~1.9(m,44H)、5.6(s,4H)、6.1~6.5(d,8H)、6.7~6.9(m,16H)、8.5(m,8H)。
根据这些结果,所得CR-3a的主要成分鉴定为(ccc)异构体。
((ccc)异构体)
<实施例1~6和比较例1~3>
(1)抗蚀剂组合物的制备
如表1所述,调制各成分,形成均匀溶液。之后,将所得均匀溶液用孔系0.1μmnTeflon(注册商标)制膜滤器过滤,制备抗蚀剂组合物。对于制备好的各抗蚀剂组合物进行下述的评价。评价结果示于表2中。
[表1]
表1
表1中的“P-1”、“C-1”、“Q-1”、“S-1”分别如下所述。
产酸剂(C)
P-1:三苯基苯锍三氟甲烷磺酸酯(Midori Kagaku Co.,Ltd.)
酸交联剂(G)
C-1:NIKALAC MW-100LM(Sanwa chemical Co.ltd)
酸扩散控制剂(E)
Q-1:三辛基胺(东京化成工业株式会社)
溶剂
S-1:丙二醇单甲基醚(东京化成工业株式会社)
(2)图案形成试验
将上述(1)中得到的抗蚀剂组合物旋转涂布(旋涂)于清洁的硅晶圆上,然后在110℃的烘箱中进行曝光前焙烧(PB),形成厚度40nm的抗蚀膜(非晶膜)。使用电子射线描绘装置(ELS-7500,ELIONIX INC.制造),对该抗蚀膜照射下述3种图案设定的电子射线。
图案1:50nm的直线状曝光部和50nm的直线状未曝光部的重复图案
图案2:40nm的直线状曝光部和40nm的直线状未曝光部的重复图案
图案3:30nm的直线状曝光部和30nm的直线状未曝光部的重复图案
在该照射后,将抗蚀膜分别在规定的温度(110℃)下加热90秒,浸渍于四甲基氢氧化铵(TMAH)2.38质量%碱显影液中60秒,进行显影。之后,将抗蚀膜用超纯水清洗30秒,进行干燥,从而形成负型的抗蚀图案。
通过扫描型电子显微镜(Hitachi High-Technologies Corporation制造S-4800)观察所得抗蚀图案中的线和空间。另外,将此时的剂量(μC/cm2)设为灵敏度,如以下所述进行评价。
〔灵敏度的评价基准〕
1(优秀的灵敏度):剂量≤45μC/cm2
2(良好的灵敏度):45μC/cm2<剂量≤60μC/cm2
3(灵敏度不良):60μC/cm2<剂量
所得抗蚀图案的线边缘粗糙度(以下也记作“LER”)如以下所述进行测定。所得抗蚀图案的1:1的线和空间的长度方向(0.75μm)的任意300个点中,使用日立半导体用SEM终端PC V5离线测长软件(Hitachi Science Systems,Ltd.制造),测定边缘与基准的距离,根据测定结果算出标准偏差(3σ),将其作为LER。
〔LER的评价基准〕
A(优秀的LER):LER≤5.0nm
B(良好的LER):5.0nm<LER≤10.0nm
C(不良的LER):10.0nm<LER(包括有倒下的图案)
D:没有图案
[表2]
表2
根据上述评价结果,确认了本实施例中得到的抗蚀剂组合物与比较例中得到的抗蚀剂组合物相比,灵敏度和LER良好。
如此可知,包含以特定的立体异构体作为主要成分的抗蚀基材的抗蚀剂组合物为高灵敏度、且粗糙度小、并且可以形成良好形状的抗蚀图案。只要满足上述本实施方式的要件,与使用实施例所述的化合物以外的化合物的情况显示出同样的效果。
产业上的可利用性
包含特定量的本发明的特定的立体异构体的抗蚀剂组合物作为抗蚀材料、特别是酸放大型低分子系抗蚀材料是有用的,适合于抗蚀图案形成方法。

Claims (17)

1.一种抗蚀剂组合物,其为包含抗蚀基材和溶剂的抗蚀剂组合物,
该抗蚀基材含有下述式(1)所示的化合物,且下述式(1)所示的化合物占该抗蚀基材的比率为50~93.7质量%,
式(1)中,R分别独立地为氢原子、取代或未取代的杂环基、卤素原子、取代或未取代的碳数1~20的直链状脂肪族烃基、取代或未取代的碳数3~20的支链状脂肪族烃基、取代或未取代的碳数3~20的环状脂肪族烃基、取代或未取代的碳数6~20的芳基、取代或未取代的碳数7~30的芳烷基、取代或未取代的碳数1~20的烷氧基、取代或未取代的碳数0~20的氨基、取代或未取代的碳数2~20的链烯基、取代或未取代的碳数1~20的酰基、取代或未取代的碳数2~20的烷氧基羰基、取代或未取代的碳数1~20的烷酰氧基、取代或未取代的碳数7~30的芳酰氧基、取代或未取代的碳数1~20的烷基甲硅烷基、或这些基团与二价基团键合而成的基团,所述二价基团为选自由取代或未取代的亚烷基、取代或未取代的亚芳基和醚基组成的组中的1个以上的基团,
R’和X分别独立地为氢原子、羟基、氰基、硝基、取代或未取代的杂环基、卤素原子、取代或未取代的碳数1~20的直链状脂肪族烃基、取代或未取代的碳数3~20的支链状脂肪族烃基、取代或未取代的碳数3~20的环状脂肪族烃基、取代或未取代的碳数6~20的芳基、取代或未取代的碳数7~20的芳烷基、取代或未取代的碳数1~20的烷氧基、取代或未取代的碳数0~20的氨基、取代或未取代的碳数2~20的链烯基、取代或未取代的碳数1~20的酰基、取代或未取代的碳数2~20的烷氧基羰基、取代或未取代的碳数1~20的烷酰氧基、取代或未取代的碳数7~20的芳酰氧基、取代或未取代的碳数1~20的烷基甲硅烷基、或这些基团与二价基团键合而成的基团,所述二价基团为选自由取代或未取代的亚烷基、取代或未取代的亚芳基和醚基组成的组中的1个以上的基团,
并且,在16元环的平面,相对于某1个R’的朝向的其他3个R’的朝向以顺时针的顺序依次为顺式-顺式-反式的朝向。
2.根据权利要求1所述的抗蚀剂组合物,其中,所述式(1)中,X为氢原子、羟基或者取代或未取代的碳数1~20的烷氧基。
3.根据权利要求1所述的抗蚀剂组合物,其中,所述式(1)中,R’为下述式(2)所示的基团,X为氢原子,
式(2)中,p为0~4的整数,
R12分别独立地为氰基、硝基、卤素原子、取代或未取代的碳数1~14的直链状脂肪族烃基、取代或未取代的碳数3~14的支链状脂肪族烃基、取代或未取代的碳数3~14的环状脂肪族烃基、或下述式(3)所示的基团,
式(3)中,R4分别独立地为氰基、硝基、取代或未取代的杂环基、卤素原子、取代或未取代的碳数1~14的直链状脂肪族烃基、取代或未取代的碳数3~14的支链状脂肪族烃基、取代或未取代的碳数3~14的环状脂肪族烃基、取代或未取代的碳数6~14的芳基、取代或未取代的碳数1~14的烷氧基或者取代或未取代的碳数1~14的烷基甲硅烷基,q为0~5的整数。
4.根据权利要求1所述的抗蚀剂组合物,其中,所述式(1)中,R’为下述式(4)所示的基团,R和X为氢原子,
5.根据权利要求1~4中的任一项所述的抗蚀剂组合物,其中,所述溶剂的含量为20~99质量%,除所述溶剂以外的成分的含量为1~80质量%。
6.根据权利要求1~4中的任一项所述的抗蚀剂组合物,其还含有产酸剂(C),所述产酸剂(C)通过照射选自由可见光线、紫外线、准分子激光、电子射线、超紫外线(EUV)、X射线和离子束组成的组中的任意一种辐射线而直接或间接地产生酸。
7.根据权利要求1~4中的任一项所述的抗蚀剂组合物,其还含有酸交联剂(G)。
8.根据权利要求1~4中的任一项所述的抗蚀剂组合物,其还含有酸扩散控制剂(E)。
9.根据权利要求1~4中的任一项所述的抗蚀剂组合物,其中,除所述溶剂以外的成分包含所述抗蚀基材(A)、产酸剂(C)、酸交联剂(G)和酸扩散控制剂(E),
相对于除所述溶剂以外的成分的总含量100质量份,抗蚀基材(A)的含量为50.000~99.498质量份,产酸剂(C)的含量为0.001~49.000质量份,酸交联剂(G)的含量为0.500~49.000质量份,酸扩散控制剂(E)的含量为0.001~49.000质量份。
10.根据权利要求1所述的抗蚀剂组合物,其能够通过旋转涂布形成非晶膜。
11.根据权利要求10所述的抗蚀剂组合物,其中,所述非晶膜在23℃的显影液中的溶解速度为/秒以上。
12.根据权利要求10所述的抗蚀剂组合物,其中,照射KrF准分子激光、超紫外线、电子射线或X射线后的所述非晶膜、或在20~250℃下加热后的所述非晶膜在显影液中的溶解速度为/秒以下。
13.一种抗蚀图案的制造方法,其包括以下工序:
在基板上涂布权利要求1~4中的任一项所述的抗蚀剂组合物、形成抗蚀膜的工序;
将所述抗蚀膜曝光的工序;和
将所述曝光后的抗蚀膜显影的工序。
14.一种抗蚀基材,其含有下述式(1)所示的化合物,下述式(1)所示的化合物占该抗蚀基材的比率为50~93.7质量%,
式(1)中,R分别独立地为氢原子、取代或未取代的杂环基、卤素原子、取代或未取代的碳数1~20的直链状脂肪族烃基、取代或未取代的碳数3~20的支链状脂肪族烃基、取代或未取代的碳数3~20的环状脂肪族烃基、取代或未取代的碳数6~20的芳基、取代或未取代的碳数7~30的芳烷基、取代或未取代的碳数1~20的烷氧基、取代或未取代的碳数0~20的氨基、取代或未取代的碳数2~20的链烯基、取代或未取代的碳数1~20的酰基、取代或未取代的碳数2~20的烷氧基羰基、取代或未取代的碳数1~20的烷酰氧基、取代或未取代的碳数7~30的芳酰氧基、取代或未取代的碳数1~20的烷基甲硅烷基、或这些基团与二价基团键合而成的基团,所述二价基团为选自由取代或未取代的亚烷基、取代或未取代的亚芳基和醚基组成的组中的1个以上的基团,
R’和X分别独立地为氢原子、羟基、氰基、硝基、取代或未取代的杂环基、卤素原子、取代或未取代的碳数1~20的直链状脂肪族烃基、取代或未取代的碳数3~20的支链状脂肪族烃基、取代或未取代的碳数3~20的环状脂肪族烃基、取代或未取代的碳数6~20的芳基、取代或未取代的碳数7~20的芳烷基、取代或未取代的碳数1~20的烷氧基、取代或未取代的碳数0~20的氨基、取代或未取代的碳数2~20的链烯基、取代或未取代的碳数1~20的酰基、取代或未取代的碳数2~20的烷氧基羰基、取代或未取代的碳数1~20的烷酰氧基、取代或未取代的碳数7~20的芳酰氧基、取代或未取代的碳数1~20的烷基甲硅烷基、或这些基团与二价基团键合而成的基团,所述二价基团为选自由取代或未取代的亚烷基、取代或未取代的亚芳基和醚基组成的组中的1个以上的基团,
并且,在16元环的平面,相对于某1个R’的朝向的其他3个R’的朝向以顺时针的顺序依次为顺式-顺式-反式的朝向。
15.根据权利要求14所述的抗蚀基材,其中,所述式(1)中,X为氢原子、羟基或者取代或未取代的碳数1~20的烷氧基。
16.根据权利要求14所述的抗蚀基材,其中,所述式(1)中,R’为下述式(2)所示的基团,X为氢原子,
式(2)中,p为0~4的整数,
R12分别独立地为氰基、硝基、卤素原子、取代或未取代的碳数1~14的直链状脂肪族烃基、取代或未取代的碳数3~14的支链状脂肪族烃基、取代或未取代的碳数3~14的环状脂肪族烃基、或下述式(3)所示的基团,
式(3)中,R4分别独立地为氰基、硝基、取代或未取代的杂环基、卤素原子、取代或未取代的碳数1~14的直链状脂肪族烃基、取代或未取代的碳数3~14的支链状脂肪族烃基、取代或未取代的碳数3~14的环状脂肪族烃基、取代或未取代的碳数6~14的芳基、取代或未取代的碳数1~14的烷氧基或者取代或未取代的碳数1~14的烷基甲硅烷基,q为0~5的整数。
17.根据权利要求14所述的抗蚀基材,其中,所述式(1)中,R’为下述式(4)所示的基团,R和X为氢原子,
CN201380054587.8A 2012-10-17 2013-10-16 抗蚀剂组合物 Expired - Fee Related CN104737073B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012229482 2012-10-17
JP2012-229482 2012-10-17
PCT/JP2013/078104 WO2014061710A1 (ja) 2012-10-17 2013-10-16 レジスト組成物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104737073A CN104737073A (zh) 2015-06-24
CN104737073B true CN104737073B (zh) 2019-03-08

Family

ID=50488271

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201380054587.8A Expired - Fee Related CN104737073B (zh) 2012-10-17 2013-10-16 抗蚀剂组合物

Country Status (7)

Country Link
US (1) US9354516B2 (zh)
EP (1) EP2911002B1 (zh)
JP (1) JP6268677B2 (zh)
KR (2) KR102115331B1 (zh)
CN (1) CN104737073B (zh)
TW (1) TWI595312B (zh)
WO (1) WO2014061710A1 (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016047362A1 (ja) * 2014-09-26 2016-03-31 富士フイルム株式会社 塗布材料、パターン形成方法および電子デバイスのその製造方法
JP7250450B2 (ja) * 2018-07-11 2023-04-03 東京応化工業株式会社 レジスト組成物及びレジストパターン形成方法

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11322656A (ja) * 1998-05-11 1999-11-24 Jsr Corp 新規なカリックスアレーン誘導体およびカリックスレゾルシナレーン誘導体、ならびに感光性組成物
JP2003313546A (ja) * 2002-04-24 2003-11-06 Tokuyama Corp 発光性組成物
JP2003321423A (ja) * 2002-05-09 2003-11-11 Jsr Corp カリックスレゾルシンアレーン誘導体および感放射線性樹脂組成物
JP2007197389A (ja) * 2006-01-27 2007-08-09 Idemitsu Kosan Co Ltd 環状化合物、並びにそれからなるフォトレジスト基材及び組成物
JP2009173623A (ja) * 2007-04-23 2009-08-06 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 感放射線性組成物
CN101528653A (zh) * 2006-11-02 2009-09-09 三菱瓦斯化学株式会社 放射线敏感性组合物
CN101963758A (zh) * 2009-07-23 2011-02-02 国际商业机器公司 杯芳烃混合分子玻璃光致抗蚀剂及使用方法
JP2011081200A (ja) * 2009-10-07 2011-04-21 Mitsubishi Gas Chemical Co Inc 溶解抑止剤、ネガ型感放射線性組成物およびレジストパターン形成方法
WO2011099235A1 (ja) * 2010-02-12 2011-08-18 三菱瓦斯化学株式会社 下層膜材料及び多層レジストパターン形成方法
CN102666461A (zh) * 2009-11-27 2012-09-12 三菱瓦斯化学株式会社 环状化合物、其生产方法、放射线敏感性组合物和抗蚀图案形成方法
CN102712561A (zh) * 2010-01-14 2012-10-03 三菱瓦斯化学株式会社 二环己烷衍生化合物及其制造方法

Family Cites Families (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61226745A (ja) 1985-03-30 1986-10-08 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 半導体集積回路製造用のスピンコート用レジスト組成物
JPS61226746A (ja) 1985-03-30 1986-10-08 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 半導体集積回路製造用のスピンコート用レジスト組成物
JPS62123444A (ja) 1985-08-07 1987-06-04 Japan Synthetic Rubber Co Ltd ポジ型感放射線性樹脂組成物
JPH0616174B2 (ja) 1985-08-12 1994-03-02 三菱化成株式会社 ナフトキノンジアジド系化合物及び該化合物を含有するポジ型フオトレジスト組成物
JPH083630B2 (ja) 1986-01-23 1996-01-17 富士写真フイルム株式会社 感光性組成物
JPS6334540A (ja) 1986-07-30 1988-02-15 Mitsubishi Chem Ind Ltd ポジ型フオトレジスト組成物
JP2717602B2 (ja) 1990-01-16 1998-02-18 富士写真フイルム株式会社 感光性組成物
US5296330A (en) 1991-08-30 1994-03-22 Ciba-Geigy Corp. Positive photoresists containing quinone diazide photosensitizer, alkali-soluble resin and tetra(hydroxyphenyl) alkane additive
US5576143A (en) 1991-12-03 1996-11-19 Fuji Photo Film Co., Ltd. Light-sensitive composition
JP2753921B2 (ja) 1992-06-04 1998-05-20 富士写真フイルム株式会社 ポジ型フオトレジスト組成物
JP2944327B2 (ja) 1992-09-14 1999-09-06 富士写真フイルム株式会社 ポジ型感光性平版印刷版
JP3112229B2 (ja) 1993-06-30 2000-11-27 東京応化工業株式会社 ポジ型ホトレジスト組成物
EP0632003B1 (en) 1993-06-30 1998-01-14 Fuji Photo Film Co., Ltd. Novel phenol compounds containing methoxymethyl group or hydroxymethyl group
JP3130188B2 (ja) 1993-08-31 2001-01-31 富士写真フイルム株式会社 ポジ型感光性平版印刷版
JP3224115B2 (ja) 1994-03-17 2001-10-29 富士写真フイルム株式会社 ポジ型フオトレジスト組成物
US5824451A (en) 1994-07-04 1998-10-20 Fuji Photo Film Co., Ltd. Positive photosensitive composition
JPH0862834A (ja) 1994-08-22 1996-03-08 Mitsubishi Chem Corp フォトレジスト組成物
JPH095988A (ja) 1995-06-21 1997-01-10 Mitsubishi Chem Corp 感放射線性塗布組成物
JP3562599B2 (ja) 1995-08-18 2004-09-08 大日本インキ化学工業株式会社 フォトレジスト組成物
CN1942825B (zh) 2004-04-15 2010-05-12 三菱瓦斯化学株式会社 抗蚀剂组合物
WO2008053974A1 (fr) * 2006-11-02 2008-05-08 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Composition sensible aux rayonnements
JP4858136B2 (ja) 2006-12-06 2012-01-18 三菱瓦斯化学株式会社 感放射線性レジスト組成物
JP5593667B2 (ja) 2009-04-30 2014-09-24 大日本印刷株式会社 ネガ型レジスト組成物、当該ネガ型レジスト組成物を用いたパターン形成方法、及び電子部品
EP2474565B1 (en) * 2009-08-31 2019-11-27 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Cyclic compound, manufacturing method therefor, radiation-sensitive composition, and method for forming a resist pattern
WO2011037073A1 (ja) 2009-09-24 2011-03-31 三菱瓦斯化学株式会社 トランス環状ポリフェノール化合物の製造方法
TWI596082B (zh) * 2011-08-12 2017-08-21 三菱瓦斯化學股份有限公司 環狀化合物、其製造方法、組成物及光阻圖型之形成方法
JP2013079230A (ja) * 2011-09-23 2013-05-02 Rohm & Haas Electronic Materials Llc カリックスアレーンおよびこれを含むフォトレジスト組成物
JP2013067612A (ja) * 2011-09-23 2013-04-18 Rohm & Haas Electronic Materials Llc カリックスアレーン化合物およびこれを含むフォトレジスト組成物
JP2013140342A (ja) 2011-12-09 2013-07-18 Mitsubishi Gas Chemical Co Inc 感放射線性組成物

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11322656A (ja) * 1998-05-11 1999-11-24 Jsr Corp 新規なカリックスアレーン誘導体およびカリックスレゾルシナレーン誘導体、ならびに感光性組成物
JP2003313546A (ja) * 2002-04-24 2003-11-06 Tokuyama Corp 発光性組成物
JP2003321423A (ja) * 2002-05-09 2003-11-11 Jsr Corp カリックスレゾルシンアレーン誘導体および感放射線性樹脂組成物
JP2007197389A (ja) * 2006-01-27 2007-08-09 Idemitsu Kosan Co Ltd 環状化合物、並びにそれからなるフォトレジスト基材及び組成物
CN101528653A (zh) * 2006-11-02 2009-09-09 三菱瓦斯化学株式会社 放射线敏感性组合物
JP2009173623A (ja) * 2007-04-23 2009-08-06 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 感放射線性組成物
CN101963758A (zh) * 2009-07-23 2011-02-02 国际商业机器公司 杯芳烃混合分子玻璃光致抗蚀剂及使用方法
JP2011081200A (ja) * 2009-10-07 2011-04-21 Mitsubishi Gas Chemical Co Inc 溶解抑止剤、ネガ型感放射線性組成物およびレジストパターン形成方法
CN102666461A (zh) * 2009-11-27 2012-09-12 三菱瓦斯化学株式会社 环状化合物、其生产方法、放射线敏感性组合物和抗蚀图案形成方法
CN102712561A (zh) * 2010-01-14 2012-10-03 三菱瓦斯化学株式会社 二环己烷衍生化合物及其制造方法
WO2011099235A1 (ja) * 2010-02-12 2011-08-18 三菱瓦斯化学株式会社 下層膜材料及び多層レジストパターン形成方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Nuclear Magnetic Resonance Elucidation of Ring-Inversion Processes in Macrocyclic Octaols";Abis L.et al.;《J. CHEM. SOC. PERKIN TRANS. 2》;19901231(第12期);第2075-2080页
"Rational Synthesis of Resorcarenes with Alternating Substituents at Their Bridging Methine Carbons";Rumboldt G.et al.;《J. Org. Chem.》;19981205;第63卷;第9618-9619页
"Structurally New Macrocycles from the Resorcinol-Aldehyde Condensation. Configurational and Conformational Analyses by Means of Dynamic NMR, NOE, and Tl Experiments";Abis L.et al.;《J. Org. Chem.》;19881231;第53卷(第23期);第5475-5479页

Also Published As

Publication number Publication date
CN104737073A (zh) 2015-06-24
US20150286136A1 (en) 2015-10-08
TWI595312B (zh) 2017-08-11
US9354516B2 (en) 2016-05-31
EP2911002A1 (en) 2015-08-26
TW201423265A (zh) 2014-06-16
KR20200044139A (ko) 2020-04-28
JP6268677B2 (ja) 2018-01-31
KR20150071013A (ko) 2015-06-25
WO2014061710A1 (ja) 2014-04-24
JPWO2014061710A1 (ja) 2016-09-05
KR102115331B1 (ko) 2020-05-26
EP2911002A4 (en) 2016-04-20
KR102115330B1 (ko) 2020-05-26
EP2911002B1 (en) 2019-07-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103733135B (zh) 抗蚀剂组合物、抗蚀图案形成方法、用于其的多元酚化合物以及由其衍生而得到的醇化合物
CN103717562B (zh) 环状化合物、其制造方法、组合物以及抗蚀图案形成方法
CN106133604B (zh) 保护剂组合物和保护剂图案形成方法
JP6948019B2 (ja) レジスト組成物、レジストパターン形成方法、及びそれに用いるポリフェノール化合物
TWI761818B (zh) 化合物
CN104995559A (zh) 抗蚀剂组合物、抗蚀图案形成方法和用于其的多元酚衍生物
JP6908891B2 (ja) 感放射線性組成物、アモルファス膜及びレジストパターン形成方法
JP6739757B2 (ja) 感放射線性組成物
KR102004692B1 (ko) 환상 화합물, 그 제조방법, 감방사선성 조성물 및 레지스트 패턴 형성방법
CN105264440B (zh) 抗蚀剂组合物
CN104737073B (zh) 抗蚀剂组合物
WO2012098828A1 (ja) 低分子化合物、感放射線性組成物、およびレジストパターン形成方法
CN103946204B (zh) 环状化合物、其制造方法、辐射敏感组合物及抗蚀图案形成方法
CN107430337A (zh) 辐射敏感组合物及抗蚀图案形成方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
EXSB Decision made by sipo to initiate substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20190308