CN103733135B - 抗蚀剂组合物、抗蚀图案形成方法、用于其的多元酚化合物以及由其衍生而得到的醇化合物 - Google Patents

抗蚀剂组合物、抗蚀图案形成方法、用于其的多元酚化合物以及由其衍生而得到的醇化合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及含有通式(1)或(2)所示的化合物的抗蚀剂组合物，使用其的抗蚀图案形成方法，用于其的多元酚化合物以及由其衍生而得到的醇化合物。(通式(1)以及(2)中，R1分别独立地为单键、或碳数1～30的2n价烃基，该烃基也可以具有环式烃基、双键、杂原子或者碳数6～30的芳香族基团，R2分别独立地为氢原子、卤素原子、碳数1～10的直链状、支链状或者环状的烷基、碳数6～10的芳基、碳数2～10的链烯基或羟基，在同一萘环中R2可以相同也可以不同，R2的至少1个为羟基，n为1～4的整数，式(1)以及式(2)的重复单元的结构式可以相同也可以不同，通式(1)中，m1分别独立地为1～7的整数，通式(2)中，X分别独立地为氧原子或硫原子，m2分别独立地为1～6的整数。)

Description

抗蚀剂组合物、抗蚀图案形成方法、用于其的多元酚化合物以 及由其衍生而得到的醇化合物
技术领域
本发明涉及抗蚀剂组合物以及使用其的抗蚀图案形成方法。
此外，本发明还涉及能在前述抗蚀剂组合物等中使用的多元酚化合物以及由其衍生而得到的醇化合物。
背景技术
迄今为止，一般的抗蚀材料为能够形成非晶薄膜的高分子系材料。例如对抗蚀薄膜照射紫外线、远紫外线、电子射线、远紫外线(EUV)、X射线等，从而形成45～100nm左右的线状图案，所述抗蚀薄膜是将聚甲基丙烯酸甲酯、具有酸解离性反应基团的聚羟基苯乙烯或聚甲基丙烯酸烷基酯等高分子抗蚀材料的溶液涂布在基板上来制作的。
然而，高分子系抗蚀剂的分子量较大，为1万～10万左右，分子量分布也宽，因此在使用高分子系抗蚀剂的光刻中，在微细图案表面产生粗糙度，难以控制图案尺寸，成品率降低。因此，在以往的使用高分子系抗蚀材料的光刻中微细化是存在限度的。为了制作更微细的图案，提出了各种低分子量抗蚀材料。
例如，提出了使用低分子量多核多元酚化合物作为主要成分的碱显影型的负型辐射敏感组合物(参照专利文献1以及专利文献2)，作为具有高耐热性的低分子量抗蚀材料的候补，还提出了使用低分子量环状多元酚化合物作为主要成分的碱显影型的负型辐射敏感组合物(参照专利文献3以及非专利文献1)。
此外，已知作为抗蚀材料的基础化合物，低分子量以及在赋予高耐热性，改善抗蚀图案的分辨率、粗糙度的方面多元酚化合物是有用的(参照非专利文献2)。此外作为聚碳酸酯、聚芳酯等热塑性树脂的原料、环氧树脂等的热固化性树脂的原料、固化剂、改性剂等可以使用各种多元酚(参照专利文献4～5)。
进而，作为树脂原料、树脂固化剂，已知有通过用多元酚等置换而使各种特性(光学特性、耐热性、耐水性、耐湿性、耐化学药品性、电特性、机械特性、尺寸稳定性等)提高的具有cardo结构的芴化合物(参照专利文献6～9)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-326838号公报
专利文献2：日本特开2008-145539号公报
专利文献3：日本特开2009-173623号公报
专利文献4：日本特开2006-213634号公报
专利文献5：日本特开2007-326847号公报
专利文献6：日本特开2006-36648号公报
专利文献7：日本特开2009-155256号公报
专利文献8：日本特开2011-68624号公报
专利文献9：日本特开2011-105887号公报
非专利文献
非专利文献1：T.Nakayama，M.Nomura，K.Haga，M.Ueda：Bull.Chem.Soc.Jpn.，71,2979(1998)
非专利文献2：冈崎信次、其他22人“光致抗蚀剂材料开发的新进展”CMCPublishing Co.,Ltd.出版、2009年9月、p.211-259
发明内容
发明要解决的问题
然而，前述专利文献1、2的组合物存在耐热性不充分、所得到的抗蚀图案的形状恶化的缺点，前述专利文献3、非专利文献1的组合物存在对半导体制造工艺中使用的安全溶剂的溶解性低，灵敏度低、以及所得到的抗蚀图案形状差等问题，期待低分子量抗蚀材料的改良。
此外，前述专利文献4、5、非专利文献2对于溶解性没有记载，所记载的化合物的耐热性尚不充分，谋求耐热性、耐水性、耐化学药品性、电特性、机械特性等各特性的进一步提高。
进而，前述专利文献6～9的醇化合物的耐热性等特性不充分，进而期望耐热性得到改善的醇化合物。
本发明的目的在于，提供耐热性优异，对安全溶剂的溶解性高、高灵敏度并且能够赋予良好的抗蚀图案形状的抗蚀剂组合物、以及使用该抗蚀剂组合物的抗蚀图案形成方法。
此外，本发明的另外的其他目的在于，提供耐热性优异、对安全溶剂的溶解性高的多元酚化合物。
进而，本发明的其他目的在于，提供耐热性高的醇化合物。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决前述课题而进行了深入研究，结果发现，通过在抗蚀剂组合物中含有具有特定结构的化合物，从而耐热性优异、对安全溶剂的溶解性高、高灵敏度并且能够赋予良好的抗蚀图案形状，从而完成了本发明。
即，本发明如下所述。
1.一种抗蚀剂组合物，含有通式(1)或(2)所示的化合物。
(通式(1)以及(2)中，R1分别独立地为单键或碳数1～30的2n价烃基，该烃基也可以具有环式烃基、双键、杂原子或者碳数6～30的芳香族基团，R2独立地为氢原子、卤素原子、碳数1～10的直链状、支链状或者环状的烷基、碳数6～10的芳基、碳数2～10的链烯基或羟基，在同一萘环中R2可以相同也可以不同，R2的至少1个为羟基，n为1～4的整数，式(1)以及式(2)的重复单元的结构式可以相同也可以不同，通式(1)中，m1分别独立地为1～7的整数，通式(2)中，X分别独立地为氧原子或硫原子，m2分别独立地为1～6的整数。)
2.根据前述1项记载的抗蚀剂组合物，其中，前述通式(1)为通式(1-1)，前述通式(2)为通式(2-1)。
(通式(1-1)以及(2-1)中，R1以及n与前述式(1)同样，R3分别独立地为氢原子、碳数1～10的直链状、支链状或者环状的烷基、碳数6～10的芳基、或碳数2～10的链烯基，在同一萘环中R3可以相同也可以不同，式(1)以及式(2)的重复单元的结构式可以相同也可以不同，n为1～4的整数，通式(1-1)中，m3分别独立地为1～7的整数，m4分别独立地为0～6的整数，m3+m4为1～7的整数，通式(2-1)中，m5分别独立地为1～6的整数，m6分别独立地为0～5的整数，m5+m6为1～6的整数。)
3.根据前述1项记载的抗蚀剂组合物，其中，前述通式(1)为通式(1-2)，前述通式(2)为通式(2-2)。
(通式(1-2)以及(2-2)中，R1、R3、n、m4、m6等如前所述。)
4.根据前述1～3项中任一项记载的抗蚀剂组合物，其中，还含有溶剂。
5.根据前述1～4项中任一项记载的抗蚀剂组合物，其中，还含有产酸剂。
6.根据前述1～5项中任一项记载的抗蚀剂组合物，其中，还含有酸交联剂。
7.一种抗蚀图案形成方法，其特征在于，其包括以下工序：在基板上涂布前述1～6项中任一项记载的抗蚀剂组合物而形成抗蚀膜的工序；将所形成的抗蚀膜进行曝光的工序；和将曝光后的抗蚀膜显影的工序。
此外，本发明人为了解决前述课题进行了深入研究，结果发现具有特定结构的新型多元酚化合物与包含其的组合物能够解决前述课题，从而完成了本发明。
即，本发明如下所述。
8.根据前述1以及4～6项中任一项记载的抗蚀剂组合物，其中，前述通式(1)所示的化合物为通式(3)所示的多元酚化合物，前述通式(2)所示的化合物为通式(4)所示的多元酚化合物。
(通式(3)以及(4)中，X′分别独立地为氢原子或碳数1～18的一价取代基，R0分别独立地为碳数1～4的烷基或卤素原子，在同一萘环中R0可以相同也可以不同，p为0～5的整数。)
9.一种多元酚化合物，其如前述通式(3)或通式(4)所示。
10.根据前述8项记载的抗蚀剂组合物，其中，前述通式(3)所示的化合物为通式(30)所示的多元酚化合物，前述通式(4)所示的化合物为通式(40)所示的多元酚化合物。
(通式(30)以及(40)中，X′分别独立地为氢原子或碳数1～18的一价取代基，R0分别独立地为碳数1～4的烷基或卤素原子，在同一萘环中R0可以相同也可以不同，p为0～5的整数。)
11.根据前述9项记载的多元酚化合物，其中，前述通式(3)为通式(30)，前述通式(4)为通式(40)。
12.根据前述9项记载的多元酚化合物的制造方法，其在酸催化剂存在下使通式(5)所示的化合物与碳数1～19的醛反应。
(通式(5)中，R0、p如前所述。)
13.根据前述10项记载的多元酚化合物的制造方法，其中，在酸催化剂存在下使通式(50)所示的化合物和碳数1～19的醛反应。
(通式(50)中，R0、p如前所述。)
进而，本发明人为了解决前述课题进行了深入研究，结果发现具有特定结构的新型醇化合物能够解决前述课题，从而完成了本发明。
即，本发明如下所述。
14.一种通式(6)或(7)所示的醇化合物的制造方法，其在碱催化剂存在下使前述9项记载的多元酚化合物与环氧烷烃引入试剂反应。
(通式(6)以及(7)中，X′、R′、R0、q、p如前所述。)
15.一种醇化合物，其如前述通式(6)或(7)所示。
16.一种通式(60)或(70)所示的醇化合物的制造方法，其在碱催化剂存在下使前述10项记载的多元酚化合物与环氧烷烃引入试剂反应。
(通式(60)以及(70)中，X′、R′、R0、q、p如前所述。)
17.根据前述15项记载的醇化合物，其中，前述通式(6)为通式(60)，前述通式(7)为通式(70)。
发明的效果
根据本发明，能够提供耐热性优异、对安全溶剂的溶解性高、高灵敏度并且能够赋予良好的抗蚀图案形状的抗蚀剂组合物以及使用其的抗蚀图案形成方法。
此外，根据本发明，能够提供耐热性优异、对安全溶剂的溶解性高的多元酚化合物。
此外，根据本发明，能够提供耐热性高的醇化合物。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行说明(以下称为本实施方式)。需要说明的是，本实施方式是用于对本发明进行说明的例示，本发明不仅限定于本实施方式。
[抗蚀剂组合物]
本实施方式的抗蚀剂组合物含有前述通式(1)或(2)所示的化合物。
(第一实施方式的组合物)
本实施方式的抗蚀剂组合物的第一实施方式含有下述式(1)所示的化合物。
本实施方式的化合物的化学结构可以由1H-NMR分析来确定。
本实施方式如前述式(1)那样，具有萘骨架，因此耐热性优异。
式(1)中，重复单元的结构式可以相同也可以不同，n为1～4的整数。从耐热性、分辨率、粗糙度等抗蚀特性的观点出发，优选n为1～3。
需要说明的是，本实施方式的化合物不为聚合物，方便起见将与前述式(1)中的R1键合的[]部分的结构称为重复单元的结构式(以下对于式(2)也同样)。
前述式(1)中，R1分别独立地为单键、或碳数1～30(以下有时称为“C1～30”)的2n价烃基，该烃基也可以具有环式烃基、双键、杂原子或者C6～30的芳香族基团。
所谓前述2n价烃基，n＝1时表示C1～30的亚烷基，n＝2时表示C1～30的链烷四取代基，n＝3时表示C2～30的链烷六取代基，n＝4时表示C3～30的链烷八取代基。作为前述2n价烃基，例如，可列举出具有直链状、支链状或环状结构的烃基。
此外，前述2n价烃基也可以具有环式烃基、双键、杂原子或者C6～30的芳香族基团。在此，对于前述环式烃基也含有有桥环式烃基。
R1从耐热性的观点出发，优选具有缩合多环芳香基团(特别是2～4环的稠环结构)，从对安全溶剂的溶解性、耐热性的观点出发，优选具有联苯基等多苯基。
R2分别独立地为氢原子、卤素原子、C1～10的直链状、支链状或者环状的烷基、C6～10的芳基、C2～10的链烯基或羟基，在同一萘环中R2可以相同也可以不同，m1分别独立地为1～7的整数。
从抑制抗蚀膜曝光时的装置污染的观点出发，优选R2为氢原子、C1～10的直链状、支链状或者环状的烷基、C6～10的芳基、C2～10的链烯基或羟基。
对于本实施方式的抗蚀剂组合物，从耐热性以及对安全溶剂的溶解性的观点出发，式(1)中的R2的至少1个必须为羟基。
由于前述的结构特征，所以前述式(1)所示的化合物为低分子量并且基于其刚直度而具有高耐热性，即便在高温焙烘条件下也可以使用。此外，从为低分子量、可以高温焙烘的情况出发为高灵敏度，进而，可以赋予良好的抗蚀图案形状。
本实施方式中，前述式(1)所示的化合物从对安全溶剂的溶解性、抗蚀图案的特性的观点出发，优选为每一个萘基中具有1个以上酚羟基的通式(1-1)所示的化合物。
式中，R1与前述同样，R3分别独立地为氢原子、C1～10的直链状、支链状或者环状的烷基、C6～10的芳基或C2～10的链烯基，m3分别独立地为1～7的整数，m4分别独立地为0～6的整数、m3+m4为1～7的整数，n为1～4的整数。
从形成抗蚀剂组合物时的灵敏度的观点出发，本实施方式中，前述式(1-1)所示的化合物优选为式(1-2)所示的化合物。
(前述式(1-2)中，R1、R3、m4、n与前述式(1-1)同样。)
从溶解性、形成抗蚀剂组合物时的灵敏度的观点出发，前述式(1-1)中的m3优选为2。
从耐热性、灵敏度、分辨率、粗糙度等抗蚀特性的观点出发，本实施方式中，前述式(1-1)所示的化合物优选前述式(1-1)中的n为1。
此外，从溶解性的观点出发，本实施方式中，前述式(1-1)所示的化合物进一步优选为通式(1-3)所示的化合物。
(通式(1-3)中，R1、R3、m4与前述通式(1-1)同样。)
作为前述式(1)所示的化合物，具体而言可以以下例示出，并不限于在此的列举。
式中，R2、m1与前述同样。
作为前述式(1)所示的化合物，进而可以以下例示出，并不限于在此的列举。
本实施方式中的前述式(1)所示的化合物的制造方法没有特别限定，例如，可以通过在酸催化剂下使萘酚类或者硫代萘酚类与对应的醛类或者酮类反应而得到。
作为前述萘酚类没有特别限定，例如，可列举出萘酚、甲基萘酚、甲氧基萘酚、萘二醇等，在容易制成氧杂蒽结构的观点上更优选使用萘二醇。
作为前述硫代萘酚类没有特别限定，例如，可列举出萘硫醇、甲基萘硫醇、甲氧基萘硫醇、萘二硫醇等。
作为前述醛类，没有特别限定，例如，可列举出甲醛、三聚甲醛、多聚甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、己醛、癸醛、十一醛、苯基乙醛、苯基丙醛、糠醛、苯甲醛、羟基苯甲醛、氟苯甲醛、氯苯甲醛、硝基苯甲醛、甲基苯甲醛、二甲基苯甲醛、乙基苯甲醛、丙基苯甲醛、丁基苯甲醛、环己基苯甲醛、联苯甲醛、萘甲醛、蒽甲醛、菲甲醛、芘甲醛、乙二醛、戊二醛、对苯二甲醛、萘二甲醛、联苯二甲醛、双(二甲酰基苯基)甲烷、双(二甲酰基苯基)丙烷、苯三甲醛等，在赋予高耐热性的观点上优选使用苯甲醛、羟基苯甲醛、氟苯甲醛、氯苯甲醛、硝基苯甲醛、甲基苯甲醛、二甲基苯甲醛、乙基苯甲醛、丙基苯甲醛、丁基苯甲醛、环己基苯甲醛、联苯甲醛、萘甲醛、蒽甲醛、菲甲醛、芘甲醛、乙二醛、戊二醛、对苯二甲醛、萘二甲醛、联苯二甲醛、蒽二甲醛、双(二甲酰基苯基)甲烷、双(二甲酰基苯基)丙烷、苯三甲醛。
作为前述酮类，没有特别限定，例如，可列举出丙酮、甲乙酮、环丁酮、环戊酮、环己酮、降冰片酮、三环己酮、三环癸酮、金刚烷酮、芴酮、苯并芴酮、苊醌（Acenaphthenequinone）、苊酮（acenaphthenone）、蒽醌等，在赋予高耐热性的观点上优选使用环戊酮、环己酮、降冰片酮、三环己酮、三环癸酮、金刚烷酮、芴酮、苯并芴酮、苊醌、苊酮、蒽醌。
前述酸催化剂没有特别限定，可以适宜选择公知的无机酸、有机酸。例如，可列举出盐酸、硫酸、磷酸、氢溴酸、氢氟酸等无机酸；草酸、甲酸、对甲苯磺酸、甲磺酸、三氟乙酸、三氟甲磺酸、苯磺酸、萘磺酸、萘二磺酸等有机酸；氯化锌、氯化铝、氯化铁、三氟化硼等路易斯酸；或者硅钨酸、磷钨酸、硅钼酸或磷钼酸等固体酸。从获得的容易性、处理容易性等制造上的观点出发，优选使用盐酸或硫酸。此外，对于酸催化剂可以使用1种或2种以上。
制造前述通式(1)所示的化合物时，也可以使用反应溶剂。作为反应溶剂，使用的醛类或者酮类与萘酚类或者硫代萘酚类的反应只要进行即可，没有特别限定，例如，可以使用水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、四氢呋喃、二噁烷或它们的混合溶剂。前述溶剂的量没有特别限定，例如，相对于100质量份反应原料为0～2000质量份的范围。
制造前述通式(1)所示的化合物时，反应温度没有特别限定，可以根据反应原料的反应性而适宜选择，优选为10～200℃的范围。为了选择性良好地合成本实施方式的通式(1)所示的化合物，温度低时效果高，更优选为10～60℃的范围。
前述通式(1)所示的化合物的制造方法没有特别限定，包括例如一起投入萘酚类或者硫代萘酚类、醛类或者酮类、催化剂的方法；在催化剂存在下滴加萘酚类或者硫代萘酚类、醛类或者酮类的方法。为了在缩聚反应终止后，去除在体系内存在的未反应原料、催化剂等，也可以使反应釜的温度上升至130～230℃、在1～50mmHg左右下去除挥发成分。
制造前述通式(1)所示的化合物时的原料的量没有特别限定，例如如下进行：相对于1摩尔醛类或者酮类，使用2摩尔～过量的萘酚类或者硫代萘酚类、醛类或者酮类以及0.001～1摩尔的酸催化剂，在常压下，在20～60℃下使其反应20分钟～100小时左右。
制造前述通式(1)所示的化合物时，前述反应终止后，利用公知的方法分离目标物。目标物的分离方法没有特别限定，例如，可列举出下述方法：浓缩反应液、加入纯水使反应产物析出，在室温下进行冷却之后，进行过滤、分离，过滤所得到的固体成分，使其干燥之后，用色谱柱与副产物分离纯化，蒸馏去除溶剂，进行过滤、干燥，从而得到目标化合物。
(第二实施方式的组合物)
本实施方式的抗蚀剂组合物的第二实施方式含有下述式(2)所示的化合物。
前述式(2)中，X分别独立地为氧原子或硫原子，R1分别独立地为单键或C1～30的2n价烃基，该烃基也可以具有环式烃基、双键、杂原子或者C6～30的芳香族基团。R2分别独立地为氢原子、卤素原子、C1～10的直链状、支链状或者环状的烷基、C6～10的芳基、C2～10的链烯基或羟基，在同一萘环中R2可以相同也可以不同，R2的至少1个为羟基，式(1)以及式(2)的重复单元的结构式可以相同也可以不同，m2分别独立地为1～6的整数，n为1～4的整数。
需要说明的是，对于前述2n价烃基，与上述的式(1)所示的化合物同样。
前述式(2)所示的化合物从抑制抗蚀膜曝光时的装置污染的观点出发，X优选为氧原子，从对安全溶剂的溶解性、抗蚀图案的特性的观点出发，优选每一个萘基中具有1个以上酚羟基的式(2-1)所示的化合物。
式中，R1与前述同样，R3分别独立地为氢原子、C1～10的直链状、支链状或者环状的烷基、C6～10的芳基、或C2～10的链烯基，m5分别独立地为1～6的整数，m6分别独立地为0～5的整数，m5+m6为1～6的整数，n与前述同样。
从形成抗蚀剂组合物时的灵敏度的观点出发，前述式(2-1)所示的化合物更优选为式(2-2)所示的化合物。
(前述式(2-2)中，R1、R3、m6与前述式(2-1)同样。)
从溶解性、形成抗蚀剂组合物时的灵敏度的观点出发，前述式(2-1)中的m3优选为2。
从耐热性、灵敏度、分辨率、粗糙度等抗蚀特性的观点出发，本实施方式中，前述式(2-1)所示的化合物优选前述式(2-1)中的n为1。
此外，从溶解性的观点出发，本实施方式中，前述式(2-1)所示的化合物进一步优选为式(2-3)所示的化合物。
(前述式(2-3)中，R1、R3、m6与前述式(2-1)同样。)
作为前述通式(2)所示的化合物，具体而言可以以下例示出，但并不限于在此的列举。
(式中，R2、X、m2与前述同样。)
作为通式(2)所示的化合物，进而可以以下例示出，但并不限于在此的列举。
前述式中，X与前述同样，从抑制抗蚀膜曝光时的装置污染的观点出发，X优选为氧原子。
前述式(2)所示的化合物与前述式(1)所示的化合物(A)同样地，可以通过在酸催化剂下，使萘酚类或者硫代萘酚类与对应的醛类或者酮类反应而得到。
(抗蚀剂组合物的物性等)
本实施方式的抗蚀剂组合物可以通过旋转涂布而形成非晶膜。此时，将本实施方式的抗蚀剂组合物旋转涂布而形成的非晶膜的、在23℃下的对显影液的溶解速度优选为以上，更优选为进一步优选为为以上时，在显影液中进一步容易地溶解，更适于制成抗蚀剂。此外，具有以下的溶解速度时，也存在分辨率上升的情况。推测，这是因为：由于前述式(1)或(2)所示的化合物的曝光前后的溶解性的变化，使得显影液中溶解的未曝光部与显影液中未溶解的曝光部的界面的对比度变大。此外具有降低LER、降低缺陷的效果。前述溶解速度可以通过在23℃下使非晶膜浸渍于显影液中规定时间，利用目视、椭偏仪或QCM法等公知的方法测定该浸渍前后的膜厚来确定。
将本实施方式的抗蚀剂组合物旋转涂布而形成的非晶膜的通过KrF准分子激光、远紫外线、电子射线或X射线等辐射线曝光的部分的、在23℃下的对显影液的溶解速度优选为以下，更优选为进一步优选为为以下时，不溶于显影液，更适于抗蚀剂。此外，具有以上的溶解速度时，也存在分辨率上升的情况。推测这是由于：前述式(1)或(2)所示的化合物的微观的表面部位溶解、降低LER。此外，存在缺陷的降低效果。
(抗蚀剂组合物的其它成分)
本实施方式的抗蚀剂组合物含有前述式(1)所示的化合物或前述式(2)所示的化合物作为固体成分。需要说明的是，本实施方式的抗蚀剂组合物可以含有前述式(1)所示的化合物和前述式(2)所示的化合物两者。
本实施方式的抗蚀剂组合物优选除前述式(1)或(2)所示的化合物以外还含有溶剂。
本实施方式中使用的溶剂没有特别限定，例如，可列举出乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单正丙醚乙酸酯、乙二醇单正丁醚乙酸酯等乙二醇单烷基醚乙酸酯类；乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚等乙二醇单烷基醚类；丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单正丙醚乙酸酯、丙二醇单正丁醚乙酸酯等丙二醇单烷基醚乙酸酯类；丙二醇单甲醚(PGME)、丙二醇单乙醚等丙二醇单烷基醚类；乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乳酸正戊酯等乳酸酯类；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯、乙酸正戊酯、乙酸正己酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯等脂肪族羧酸酯类；3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基-3-甲基丙酸丁酯、3-甲氧基-3-甲基丁酸丁酯、乙酰乙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯等其他的酯类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类；甲乙酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、环戊酮、环己酮(CHN)等酮类；N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺类；γ-内酯等内酯类等。这些溶剂可以单独使用或使用2种以上。
本实施方式中使用的溶剂优选为安全溶剂，更优选为选自PGMEA、PGME、CHN、CPN、2-庚酮、苯甲醚、乙酸丁酯、丙酸乙酯以及乳酸乙酯中的至少一种，进一步优选为选自PGMEA、PGME以及CHN中的至少一种。
固体成分的量与溶剂的量没有特别限定，相对于固体成分的量与溶剂的总质量100质量%，优选为固体成分1～80质量%以及溶剂20～99质量%，更优选为固体成分1～50质量%以及溶剂50～99质量%，进一步优选为固体成分2～40质量%以及溶剂60～98质量%，特别优选为固体成分2～10质量%以及溶剂90～98质量%。
本实施方式的抗蚀剂组合物也可以含有选自由产酸剂(C)、酸交联剂(G)、酸扩散控制剂(E)以及其它的成分(F)组成的组中的至少一种作为其它的固体成分。
本实施方式中使用的式(1)或(2)所示的化合物的含量没有特别限定，固体成分的总质量优选为(在式(1)所示的化合物、式(2)所示的化合物、产酸剂(C)、酸交联剂(G)、酸扩散控制剂(E)以及其它的成分(F)等中任意使用的固体成分的总和，以下同样)50～99.4质量%，更优选为55～90质量%、进一步优选为60～80质量%、特别优选为60～70质量%。前述含量的情况下，分辨率进一步上升，线边缘粗糙度(LER)进一步变小。
需要说明的是，含有前述式(1)所示的化合物和式(2)所示的化合物两者的情况，前述含量为前述式(1)所示的化合物和式(2)所示的化合物的总量。
本实施方式的抗蚀剂组合物优选含有一种以上的产酸剂(C)，所述产酸剂(C)通过照射选自可见光、紫外线、准分子激光、电子射线、远紫外线(EUV)、X射线以及离子束中的任一种辐射线而直接或间接地产生酸。
此时，产酸剂(C)的含量优选为固体成分的总质量的0.001～49质量%、更优选为1～40质量%、进一步优选为3～30质量%、特别优选为10～25质量%。通过在前述范围内使用，得到更高灵敏度且更低边缘粗糙度的图案轮廓。
本实施方式中，只要能在体系内产生酸，则不限定酸的产生方法。若使用准分子激光代替g射线、i射线等紫外线，则可以更微细加工，此外作为高能量辐射线若使用电子射线、远紫外线、X射线、离子束则可以进一步微细加工。
前述产酸剂(C)没有特别限定，优选为选自由下述式(8-1)～(8-8)所示的化合物组成的组中的至少一种。
(式(8-1)中，R13可以相同也可以不同，分别独立地为氢原子、直链状、支链状或者环状烷基、直链状、支链状或者环状烷氧基、羟基或卤素原子，X-为具有烷基、芳基、卤素取代烷基或者卤素取代芳基的磺酸根离子或卤化物离子。)
前述式(8-1)所示的化合物优选为选自由三苯基锍三氟甲烷磺酸酯、三苯基锍九氟正丁烷磺酸酯、二苯基甲苯基锍九氟正丁烷磺酸酯、三苯基锍全氟正辛烷磺酸酯、二苯基-4-甲基苯基锍三氟甲烷磺酸酯、二-2,4,6-三甲基苯基锍三氟甲烷磺酸酯、二苯基-4-叔丁氧基苯基锍三氟甲烷磺酸酯、二苯基-4-叔丁氧基苯基锍九氟正丁烷磺酸酯、二苯基-4-羟基苯基锍三氟甲烷磺酸酯、双(4-氟苯基)-4-羟基苯基锍三氟甲烷磺酸酯、二苯基-4-羟基苯基锍九氟正丁烷磺酸酯、双(4-羟基苯基)-苯基锍三氟甲烷磺酸酯、三(4-甲氧基苯基)锍三氟甲烷磺酸酯、三(4-氟苯基)锍三氟甲烷磺酸酯、三苯基锍对甲苯磺酸酯、三苯基锍苯磺酸酯、二苯基-2,4,6-三甲基苯基-对甲苯磺酸酯、二苯基-2,4,6-三甲基苯基锍-2-三氟甲基苯磺酸酯、二苯基-2,4,6-三甲基苯基锍-4-三氟甲基苯磺酸酯、二苯基-2,4,6-三甲基苯基锍-2,4-二氟苯磺酸酯、二苯基-2,4,6-三甲基苯基锍六氟苯磺酸酯、二苯基萘基锍三氟甲烷磺酸酯、二苯基-4-羟基苯基锍对甲苯磺酸酯、三苯基锍10-樟脑磺酸酯、二苯基-4-羟基苯基锍10-樟脑磺酸酯以及环(1,3-全氟丙烷二磺酸)亚胺盐组成的组中的至少一种。
(式(8-2)中，R14可以相同也可以不同，分别独立地表示氢原子、直链状、支链状或者环状烷基、直链状、支链状或者环状烷氧基、羟基或卤素原子。X-与前述同样。)
前述式(8-2)所示的化合物优选为选自由双(4-叔丁基苯基)碘鎓三氟甲烷磺酸酯、双(4-叔丁基苯基)碘鎓九氟正丁烷磺酸酯、双(4-叔丁基苯基)碘鎓全氟正辛烷磺酸酯、双(4-叔丁基苯基)碘鎓对甲苯磺酸酯、双(4-叔丁基苯基)碘鎓苯磺酸酯、双(4-叔丁基苯基)碘鎓-2-三氟甲基苯磺酸酯、双(4-叔丁基苯基)碘鎓-4-三氟甲基苯磺酸酯、双(4-叔丁基苯基)碘鎓-2,4-二氟苯磺酸酯、双(4-叔丁基苯基)碘鎓六氟苯磺酸酯、双(4-叔丁基苯基)碘鎓10-樟脑磺酸酯、二苯基碘鎓三氟甲烷磺酸酯、二苯基碘鎓九氟正丁烷磺酸酯、二苯基碘鎓全氟正辛烷磺酸酯、二苯基碘鎓对甲苯磺酸酯、二苯基碘鎓苯磺酸酯、二苯基碘鎓10-樟脑磺酸酯、二苯基碘鎓-2-三氟甲基苯磺酸酯、二苯基碘鎓-4-三氟甲基苯磺酸酯、二苯基碘鎓-2,4-二氟苯磺酸酯、二苯基碘鎓六氟苯磺酸酯、二(4-三氟甲基苯基)碘鎓三氟甲烷磺酸酯、二(4-三氟甲基苯基)碘鎓九氟正丁烷磺酸酯、二(4-三氟甲基苯基)碘鎓全氟正辛烷磺酸酯、二(4-三氟甲基苯基)碘鎓对甲苯磺酸酯、二(4-三氟甲基苯基)碘鎓苯磺酸酯以及二(4-三氟甲基苯基)碘鎓10-樟脑磺酸酯组成的组中的至少一种。
(式(8-3)中，Q为亚烷基、亚芳基或亚烷氧基，R15为烷基、芳基、卤素取代烷基或卤素取代芳基。)
前述式(8-3)所示的化合物优选为选自由N-(三氟甲基磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)邻苯二甲酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)二苯基马来酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)萘基酰亚胺、N-(10-樟脑磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(10-樟脑磺酰氧基)邻苯二甲酰亚胺、N-(10-樟脑磺酰氧基)二苯基马来酰亚胺、N-(10-樟脑磺酰氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(10-樟脑磺酰氧基)萘基酰亚胺、N-(正辛烷磺酰氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(正辛烷磺酰氧基)萘基酰亚胺、N-(对甲苯磺酰氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(对甲苯磺酰氧基)萘基酰亚胺、N-(2-三氟甲基苯磺酰氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(2-三氟甲基苯磺酰氧基)萘基酰亚胺、N-(4-三氟甲基苯磺酰氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(4-三氟甲基苯磺酰氧基)萘基酰亚胺、N-(全氟苯磺酰氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(全氟苯磺酰氧基)萘基酰亚胺、N-(1-萘磺酰氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(1-萘磺酰氧基)萘基酰亚胺、N-(九氟正丁烷磺酰氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(九氟正丁烷磺酰氧基)萘基酰亚胺、N-(全氟正辛烷磺酰氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺以及N-(全氟正辛烷磺酰氧基)萘基酰亚胺组成的组中的至少一种。
(式(8-4)中、R16可以相同也可以不同，分别独立地为被任意取代的直链、支链或者环状烷基、被任意取代的芳基、被任意取代的杂芳基或被任意取代的芳烷基。)
前述式(8-4)所示的化合物优选为选自由二苯基二砜、二(4-甲基苯基)二砜、二萘基二砜、二(4-叔丁基苯基)二砜、二(4-羟基苯基)二砜、二(3-羟基萘基)二砜、二(4-氟苯基)二砜、二(2-氟苯基)二砜以及二(4-三氟甲基苯基)二砜组成的组中的至少一种。
(式(8-5)中，R17可以相同也可以不同，分别独立地为被任意取代的直链、支链或者环状烷基、被任意取代的芳基、被任意取代的杂芳基或被任意取代的芳烷基。)
前述式(8-5)所示的化合物优选为选自由α-(甲基磺酰氧基亚氨基)-苯基乙腈、α-(甲基磺酰氧基亚氨基)-4-甲氧基苯基乙腈、α-(三氟甲基磺酰氧基亚氨基)-苯基乙腈、α-(三氟甲基磺酰氧基亚氨基)-4-甲氧基苯基乙腈、α-(乙基磺酰氧基亚氨基)-4-甲氧基苯基乙腈、α-(丙基磺酰氧基亚氨基)-4-甲基苯基乙腈以及α-(甲基磺酰氧基亚氨基)-4-溴苯基乙腈组成的组中的至少一种。
式(8-6)中，R18可以相同也可以不同，分别独立地为具有1个以上的氯原子以及1个以上的溴原子的卤代烷基。卤代烷基的碳数优选为1～5。
式(8-7)以及(8-8)中，R19以及R20分别独立地为甲基、乙基、正丙基、异丙基等C1～3的烷基；环戊基、环己基等环烷基；甲氧基、乙氧基、丙氧基等C1～3的烷氧基；或苯基、甲苯甲酰基、萘基等芳基；优选为C6～10的芳基。L19以及L20分别独立地为具有1,2-萘醌二叠氮基的有机基团。作为具有1,2-萘醌二叠氮基的有机基团，具体而言，可列举出1,2-萘醌二叠氮基-4-磺酰基、1,2-萘醌二叠氮基-5-磺酰基、2-萘醌二叠氮基-6-磺酰基等1,2-苯醌二叠氮基磺酰基作为优选的例子。特别优选1,2-萘醌二叠氮基-4-磺酰基以及1,2-萘醌二叠氮基-5-磺酰基。s1为1～3的整数、s2为0～4的整数并且1≤s1+s2≤5。J19为单键、C1～4的多亚甲基、环亚烷基、亚苯基、下述式(8-7-1)所示的基团、羰基、酯基、酰胺基或醚基，Y19为氢原子、烷基或芳基，X20分别独立地为下述式(8-8-1)所示的基团。
(式(8-8-1)中，Z22分别独立地为烷基、环烷基或芳基，R22为烷基、环烷基或烷氧基，r为0～3的整数。)
作为其它的产酸剂，可列举出双(对甲苯磺酰基)重氮甲烷、双(2,4-二甲基苯基磺酰基)重氮甲烷、双(叔丁基磺酰基)重氮甲烷、双(正丁基磺酰基)重氮甲烷、双(异丁基磺酰基)重氮甲烷、双(异丙基磺酰基)重氮甲烷、双(正丙基磺酰基)重氮甲烷、双(环己基磺酰基)重氮甲烷、双(异丙基磺酰基)重氮甲烷、1,3-双(环己基磺酰基偶氮甲基磺酰基)丙烷、1,4-双(苯基磺酰基偶氮甲基磺酰基)丁烷、1,6-双(苯基磺酰基偶氮甲基磺酰基)己烷、1,10-双(环己基磺酰基偶氮甲基磺酰基)癸烷等双磺酰基重氮甲烷类；2-(4-甲氧基苯基)-4,6-(双三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-甲氧基萘基)-4,6-(双三氯甲基)-1,3,5-三嗪、三(2,3-二溴丙基)-1,3,5-三嗪、三(2,3-二溴丙基)异氰脲酸酯等含卤素的三嗪衍生物等。
前述产酸剂之中，优选具有芳香环的产酸剂，更优选式(8-1)或(8-2)所示的产酸剂。进一步优选具有式(8-1)或(8-2)的X-为具有芳基或者卤素取代芳基的磺酸根离子的产酸剂，特别优选具有X-为具有芳基的磺酸根离子的产酸剂，特别优选为二苯基三甲基苯基锍对甲苯磺酸酯、三苯基锍对甲苯磺酸酯、三苯基锍三氟甲烷磺酸酯、三苯基锍九氟甲烷磺酸酯。通过使用该产酸剂，可以降低LER。
前述产酸剂(C)可以单独使用或使用2种以上。
本实施方式的抗蚀剂组合物优选包含一种以上的酸交联剂(G)。酸交联剂(G)是能够在由产酸剂(C)产生的酸的存在下使式(1)所示的化合物发生分子内或分子间交联的化合物。这样的酸交联剂(G)没有特别限定，可列举出例如具有能够使式(1)所示的化合物发生交联的1种以上的基团(以下称为“交联性基团”)的化合物。
作为这样的交联性基团的具体例子，例如可列举出(i)羟基(C1-C6烷基)、C1-C6烷氧基(C1-C6烷基)、乙酰氧基(C1-C6烷基)等羟基烷基或由它们衍生的基团；(ii)甲酰基、羧基(C1-C6烷基)等羰基或由它们衍生的基团；(iii)二甲基氨基甲基、二乙基氨基甲基、二羟甲基氨基甲基、二羟乙基氨基甲基、吗啉基甲基等含氮的基团；(iv)缩水甘油醚基、缩水甘油酯基、缩水甘油氨基等含缩水甘油基的基团；(v)苄氧基甲基、苯甲酰氧基甲基等由C1-C6烯丙氧基(C1-C6烷基)、C1-C6芳烷基氧基(C1-C6烷基)等芳香族基团衍生的基团；(vi)乙烯基、异丙烯基等含有聚合性多重键的基团等。作为本发明的酸交联剂(G)的交联性基团，优选羟基烷基以及烷氧基烷基等，特别优选烷氧基甲基。
作为具有前述交联性基团的酸交联剂(G)，例如可列举出(i)含有羟甲基的三聚氰胺化合物、含有羟甲基的苯并胍胺化合物、含有羟甲基的脲化合物、含有羟甲基的甘脲化合物、含有羟甲基的酚化合物等含有羟甲基的化合物；(ii)含有烷氧基烷基的三聚氰胺化合物、含有烷氧基烷基的苯并胍胺化合物、含有烷氧基烷基的脲化合物、含有烷氧基烷基的甘脲化合物、含有烷氧基烷基的酚化合物等含有烷氧基烷基的化合物；(iii)含有羧基甲基的三聚氰胺化合物、含有羧基甲基的苯并胍胺化合物、含有羧基甲基的脲化合物、含有羧基甲基的甘脲化合物、含有羧基甲基的酚化合物等含有羧基甲基的化合物；(iv)双酚A系环氧化合物、双酚F系环氧化合物、双酚S系环氧化合物、酚醛树脂系环氧化合物、甲阶酚醛树脂系环氧化合物、聚(羟基苯乙烯)系环氧化合物等环氧化合物等。
作为酸交联剂(G)，进而可以使用在具有酚羟基的化合物以及碱可溶性树脂中的酸性官能团上引入前述交联性基而赋予了交联性的化合物以及树脂。此时的交联性基团的引入率没有特别限定，通常被调节至相对于具有酚羟基的化合物以及碱可溶性树脂中的总酸性官能团例如为5～100摩尔%、优选为10～60摩尔%、进一步优选为15～40摩尔%。处于前述范围时，充分进行交联反应，能够避免残膜率的降低、图案的溶胀现象、弯曲等，故优选。
本实施方式的抗蚀剂组合物中，酸交联剂(G)优选烷氧基烷基化脲化合物或者其树脂，或烷氧基烷基化甘脲化合物或者其树脂。作为特别优选的酸交联剂(G)，可列举出下述式(9-1)～(9-3)所示的化合物以及烷氧基甲基化三聚氰胺化合物(酸交联剂(G1))。
(前述式(9-1)～(9-3)中，R7分别独立地表示氢原子、烷基或酰基；R8～R11分别独立地表示氢原子、羟基、烷基或烷氧基；X2表示单键、亚甲基或氧原子。)
R7表示的烷基没有特别限定，优选为C1～6、更优选为C1～3，例如可列举出甲基、乙基、丙基。R7表示的酰基没有特别限定，优选为C2～6、更优选为C2～4，例如可列举出乙酰基、丙酰基。R8～R11表示的烷基没有特别限定，优选为C1～6、更优选为C1～3，例如可列举出甲基、乙基、丙基。R8～R11表示的烷氧基没有特别限定，优选为C1～6、更优选为C1～3，例如可列举出甲氧基、乙氧基、丙氧基。X2优选为单键或亚甲基。R7～R11、X2也可以被甲基、乙基等烷基、甲氧基、乙氧基等烷氧基、羟基、卤素原子等取代。多个R7、R8～R11可以彼此相同也可以不同。
作为式(9-1)所示的化合物，具体而言，例如，可列举出以下所示的化合物等。
作为式(9-2)所示的化合物，具体而言，例如可列举出N,N,N,N-四(甲氧基甲基)甘脲、N,N,N,N-四(乙氧基甲基)甘脲、N,N,N,N-四(正丙氧基甲基)甘脲、N,N,N,N-四(异丙氧基甲基)甘脲、N,N,N,N-四(正丁氧基甲基)甘脲、N,N,N,N-四(叔丁氧基甲基)甘脲等。其中，特别优选N,N,N,N-四(甲氧基甲基)甘脲。
作为式(9-3)所示的化合物，具体而言，例如可列举出以下所示的化合物等。
作为烷氧基甲基化三聚氰胺化合物，具体而言，例如可列举出N,N,N,N,N,N-六(甲氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N,N,N,N-六(乙氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N,N,N,N-六(正丙氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N,N,N,N-六(异丙氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N,N,N,N-六(正丁氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N,N,N,N-六(叔丁氧基甲基)三聚氰胺等。其中，特别优选N,N,N,N,N,N-六(甲氧基甲基)三聚氰胺。
前述酸交联剂(G1)例如可以如下得到：通过使尿素化合物或甘脲化合物和福尔马林发生缩合反应而引入羟甲基之后，再用甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等低级醇类使其醚化，接着将反应液冷却，回收所析出的化合物或其树脂。此外前述酸交联剂(G1)还可以以CYMEL(商品名、Mitsui Cytec Co.,Ltd.制造)、NIKALAC（SANWA CHEMICAL CO.,LTD.制造）之类的市售品的形式获得。
此外，作为其它特别优选的酸交联剂(G)，可列举出分子内具有1～6个苯环、整个分子内具有2个以上羟基烷基和/或烷氧基烷基、且该羟基烷基和/或烷氧基烷基与前述任一苯环结合的酚衍生物(酸交联剂(G2))。优选可列举出分子量为1500以下、分子内具有1～6个苯环、共具有2个以上羟基烷基和/或烷氧基烷基、且该羟基烷基和/或烷氧基烷基与前述任一苯环、或多个苯环结合的酚衍生物。
作为与苯环结合的羟基烷基没有特别限定，优选羟基甲基、2-羟基乙基以及2-羟基-1-丙基等C1～6的羟基烷基。作为与苯环结合的烷氧基烷基，优选C2～6的烷氧基烷基。具体而言，优选甲氧基甲基、乙氧基甲基、正丙氧基甲基、异丙氧基甲基、正丁氧基甲基、异丁氧基甲基、仲丁氧基甲基、叔丁氧基甲基、2-甲氧基乙基或2-甲氧基-1-丙基。
这些酚衍生物中，以下列举出特别优选的例子。
前述式中，L1～L8可以相同也可以不同，分别独立地表示羟基甲基、甲氧基甲基或乙氧基甲基。具有羟基甲基的酚衍生物可以通过在碱催化剂下使对应的不具有羟基甲基的酚化合物(前述式中，L1～L8为氢原子的化合物)与甲醛反应而得到。此时，为了防止树脂化、胶凝化，优选在60℃以下的反应温度下进行。具体而言，可以通过日本特开平6-282067号公报、日本特开平7-64285号公报等中记载的方法来合成。
具有烷氧基甲基的酚衍生物可以通过在酸催化剂下使对应的具有羟基甲基的酚衍生物与醇反应而得到。此时，为了防止树脂化、胶凝化，优选在100℃以下的反应温度下进行。具体而言，可以通过EP632003A1等中记载的方法来合成。
在保存时的稳定性的观点上优选的是这样操作而合成的具有羟基甲基和/或烷氧基甲基的酚衍生物，从保存时稳定性的观点出发特别优选具有烷氧基甲基的酚衍生物。酸交联剂(G2)可以单独使用，此外也可以组合使用2种以上。
此外，作为其它特别优选的酸交联剂(G)，可列举出具有至少一个α-羟基异丙基的化合物(酸交联剂(G3))。只要具有α-羟基异丙基，则对其结构就没有特别限定。此外，前述α-羟基异丙基中的羟基的氢原子也可以被1种以上的酸解离性基团(R-COO-基、R-SO2-基等，其中，R表示选自由C1～12的直链状烃基、C3～12的环状烃基、C1～12的烷氧基、C3～12的1-支链烷基以及C6～12的芳香族烃基组成的组中的取代基)所取代。作为前述具有α-羟基异丙基的化合物，例如，可列举出含有至少1个α-羟基异丙基的取代或非取代的芳香族系化合物、二苯基化合物、萘化合物、呋喃化合物等中的1种或2种以上。具体而言，例如，可列举出下述通式(10-1)所示的化合物(以下，称为“苯系化合物(1)”)、下述通式(10-2)所示的化合物(以下称为“二苯基系化合物(2)”)、下述通式(10-3)所示的化合物(以下称为“萘系化合物(3)”)、以及下述通式(10-4)所示的化合物(以下称为“呋喃系化合物(4)”)等。
前述通式(10-1)～(10-4)中，各A2独立地表示α-羟基异丙基或氢原子、并且至少1个A2为α-羟基异丙基。此外，通式(10-1)中，R51表示氢原子、羟基、C2～6的直链状或者支链状的烷基羰基或C2～6的直链状或者支链状的烷氧基羰基。进而，通式(10-2)中，R52表示单键、C1～5的直链状或者支链状的亚烷基、-O-、-CO-或-COO-。此外，通式(10-4)中，R53以及R54相互独立地表示氢原子或C1～6的直链状或者支链状的烷基。
作为前述苯系化合物(1)，具体而言，例如，可列举出α-羟基异丙基苯、1,3-双(α-羟基异丙基)苯、1,4-双(α-羟基异丙基)苯、1,2,4-三(α-羟基异丙基)苯、1,3,5-三(α-羟基异丙基)苯等α-羟基异丙基苯类；3-α-羟基异丙基苯酚、4-α-羟基异丙基苯酚、3,5-双(α-羟基异丙基)苯酚、2,4,6-三(α-羟基异丙基)苯酚等α-羟基异丙基苯酚类；3-α-羟基异丙基苯基甲基酮、4-α-羟基异丙基苯基甲基酮、4-α-羟基异丙基苯基乙基酮、4-α-羟基异丙基苯基正丙基酮、4-α-羟基异丙基苯基异丙基酮、4-α-羟基异丙基苯基正丁基酮、4-α-羟基异丙基苯基叔丁基酮、4-α-羟基异丙基苯基正戊基酮、3,5-双(α-羟基异丙基)苯基甲基酮、3,5-双(α-羟基异丙基)苯基乙基酮、2,4,6-三(α-羟基异丙基)苯基甲基酮等α-羟基异丙基苯基烷基酮类；3-α-羟基异丙基苯甲酸甲酯、4-α-羟基异丙基苯甲酸甲酯、4-α-羟基异丙基苯甲酸乙酯、4-α-羟基异丙基苯甲酸正丙酯、4-α-羟基异丙基苯甲酸异丙酯、4-α-羟基异丙基苯甲酸正丁酯、4-α-羟基异丙基苯甲酸叔丁酯、4-α-羟基异丙基苯甲酸正戊酯、3,5-双(α-羟基异丙基)苯甲酸甲酯、3,5-双(α-羟基异丙基)苯甲酸乙酯、2,4,6-三(α-羟基异丙基)苯甲酸甲酯等4-α-羟基异丙基苯甲酸烷基酯类等。
此外，作为前述二苯基系化合物(2)，具体而言，例如，可列举出3-α-羟基异丙基联苯、4-α-羟基异丙基联苯、3,5-双(α-羟基异丙基)联苯、3,3’-双(α-羟基异丙基)联苯、3,4’-双(α-羟基异丙基)联苯、4,4’-双(α-羟基异丙基)联苯、2,4,6-三(α-羟基异丙基)联苯、3,3’,5-三(α-羟基异丙基)联苯、3,4’,5-三(α-羟基异丙基)联苯、2,3’,4,6，-四(α-羟基异丙基)联苯、2,4,4’,6,-四(α-羟基异丙基)联苯、3,3’,5,5’-四(α-羟基异丙基)联苯、2,3’,4,5’,6-五(α-羟基异丙基)联苯、2,2’,4,4’,6,6’-六(α-羟基异丙基)联苯等α-羟基异丙基联苯类；3-α-羟基异丙基二苯基甲烷、4-α-羟基异丙基二苯基甲烷、1-(4-α-羟基异丙基苯基)-2-苯基乙烷、1-(4-α-羟基异丙基苯基)-2-苯基丙烷、2-(4-α-羟基异丙基苯基)-2-苯基丙烷、1-(4-α-羟基异丙基苯基)-3-苯基丙烷、1-(4-α-羟基异丙基苯基)-4-苯基丁烷、1-(4-α-羟基异丙基苯基)-5-苯基戊烷、3,5-双(α-羟基异丙基二苯基甲烷、3,3’-双(α-羟基异丙基)二苯基甲烷、3,4’-双(α-羟基异丙基)二苯基甲烷、4,4’-双(α-羟基异丙基)二苯基甲烷、1,2-双(4-α-羟基异丙基苯基)乙烷、1,2-双(4-α-羟基丙基苯基)丙烷、2,2-双(4-α-羟基丙基苯基)丙烷、1,3-双(4-α-羟基丙基苯基)丙烷、2,4,6-三(α-羟基异丙基)二苯基甲烷、3,3’,5-三(α-羟基异丙基)二苯基甲烷、3,4’,5-三(α-羟基异丙基)二苯基甲烷、2,3’,4,6-四(α-羟基异丙基)二苯基甲烷、2,4,4’,6-四(α-羟基异丙基)二苯基甲烷、3,3’,5,5’-四(α-羟基异丙基)二苯基甲烷、2,3’,4,5’,6-五(α-羟基异丙基)二苯基甲烷、2,2’,4,4’,6,6’-六(α-羟基异丙基)二苯基甲烷等α-羟基异丙基二苯基链烷类；3-α-羟基异丙基二苯基醚、4-α-羟基异丙基二苯基醚、3,5-双(α-羟基异丙基)二苯基醚、3,3’-双(α-羟基异丙基)二苯基醚、3,4’-双(α-羟基异丙基)二苯基醚、4,4’-双(α-羟基异丙基)二苯基醚、2,4,6-三(α-羟基异丙基)二苯基醚、3,3’,5-三(α-羟基异丙基)二苯基醚、3,4’,5-三(α-羟基异丙基)二苯基醚、2,3’，4,6-四(α-羟基异丙基)二苯基醚、2,4,4’,6-四(α-羟基异丙基)二苯基醚、3,3’,5，5’-四(α-羟基异丙基)二苯基醚、2,3’,4,5’,6-五(α-羟基异丙基)二苯基醚、2,2’,4,4’,6,6’-六(α-羟基异丙基)二苯基醚等α-羟基异丙基二苯基醚类；3-α-羟基异丙基二苯基酮、4-α-羟基异丙基二苯基酮、3,5-双(α-羟基异丙基)二苯基酮、3,3’-双(α-羟基异丙基)二苯基酮、3,4’-双(α-羟基异丙基)二苯基酮、4,4’-双(α-羟基异丙基)二苯基酮、2,4,6-三(α-羟基异丙基)二苯基酮、3,3’,5-三(α-羟基异丙基)二苯基酮、3,4’,5-三(α-羟基异丙基)二苯基酮、2,3’,4,6-四(α-羟基异丙基)二苯基酮、2,4,4’,6-四(α-羟基异丙基)二苯基酮、3,3’,5，5’-四(α-羟基异丙基)二苯基酮、2,3’,4,5’,6-五(α-羟基异丙基)二苯基酮、2,2’,4,4’,6,6’-六(α-羟基异丙基)二苯基酮等α-羟基异丙基二苯基酮类；3-α-羟基异丙基苯甲酸苯酯、4-α-羟基异丙基苯甲酸苯酯、苯甲酸3-α-羟基异丙基苯酯、苯甲酸4-α-羟基异丙基苯酯、3,5-双(α-羟基异丙基)苯甲酸苯酯、3-α-羟基异丙基苯甲酸3-α-羟基异丙基苯酯、3-α-羟基异丙基苯甲酸4-α-羟基异丙基苯酯、4-α-羟基异丙基苯甲酸3-α-羟基异丙基苯酯、4-α-羟基异丙基苯甲酸4-α-羟基异丙基苯酯、苯甲酸3,5-双(α-羟基异丙基)苯酯、2,4,6-三(α-羟基异丙基)苯甲酸苯酯、3,5-双(α-羟基异丙基)苯甲酸3-α-羟基异丙基苯酯、3,5-双(α-羟基异丙基)苯甲酸4-α-羟基异丙基苯酯、3-α-羟基异丙基苯甲酸3,5-双(α-羟基异丙基)苯酯、4-α-羟基异丙基苯甲酸3,5-双(α-羟基异丙基)苯酯、苯甲酸2,4,6-三(α-羟基异丙基)苯酯、2,4,6-三(α-羟基异丙基)苯甲酸3-α-羟基异丙基苯酯、2,4,6-三(α-羟基异丙基)苯甲酸4-α-羟基异丙基苯酯、3,5-双(α-羟基异丙基)苯甲酸3,5-双(α-羟基异丙基)苯酯、3-α-羟基异丙基苯甲酸2,4,6-三(α-羟基异丙基)苯酯、4-α-羟基异丙基苯甲酸2,4,6-三(α-羟基异丙基)苯酯、2,4,6-三(α-羟基异丙基)苯甲酸3,5-双(α-羟基异丙基)苯酯、3,5-双(α-羟基异丙基)苯甲酸2,4,6-三(α-羟基异丙基)苯酯、2,4,6-三(α-羟基异丙基)苯甲酸2,4,6-三(α-羟基异丙基)苯酯等α-羟基异丙基苯甲酸苯酯类等。
进而，作为前述萘系化合物(3)，具体而言，例如，可列举出1-(α-羟基异丙基)萘、2-(α-羟基异丙基)萘、1,3-双(α-羟基异丙基)萘、1,4-双(α-羟基异丙基)萘、1,5-双(α-羟基异丙基)萘、1,6-双(α-羟基异丙基)萘、1,7-双(α-羟基异丙基)萘、2,6-双(α-羟基异丙基)萘、2,7-双(α-羟基异丙基)萘、1,3,5-三(α-羟基异丙基)萘、1,3,6-三(α-羟基异丙基)萘、1,3,7-三(α-羟基异丙基)萘、1,4,6-三(α-羟基异丙基)萘、1,4,7-三(α-羟基异丙基)萘、1,3,5,7-四(α-羟基异丙基)萘等。
此外，作为前述呋喃系化合物(4)，具体而言，例如，可列举出3-(α-羟基异丙基)呋喃、2-甲基-3-(α-羟基异丙基)呋喃、2-甲基-4-(α-羟基异丙基)呋喃、2-乙基-4-(α-羟基异丙基)呋喃、2-正丙基-4-(α-羟基异丙基)呋喃、2-异丙基-4-(α-羟基异丙基)呋喃、2-正丁基-4-(α-羟基异丙基)呋喃、2-叔丁基-4-(α-羟基异丙基)呋喃、2-正戊基-4-(α-羟基异丙基)呋喃、2,5-二甲基-3-(α-羟基异丙基)呋喃、2,5-二乙基-3-(α-羟基异丙基)呋喃、3,4-双(α-羟基异丙基)呋喃、2,5-二甲基-3,4-双(α-羟基异丙基)呋喃、2,5-二乙基-3,4-双(α-羟基异丙基)呋喃等。
作为前述酸交联剂(G3)，优选具有2个以上游离的α-羟基异丙基的化合物，进一步优选具有2个以上α-羟基异丙基的前述苯系化合物(1)、具有2个以上α-羟基异丙基的前述二苯基系化合物(2)、具有2个以上α-羟基异丙基的前述萘系化合物(3)，特别优选具有2个以上α-羟基异丙基的α-羟基异丙基联苯类、具有2个以上α-羟基异丙基的萘系化合物(3)。
前述酸交联剂(G3)通常可以利用如下方法而得到：使CH3MgBr等格氏试剂与1,3-二乙酰基苯等含乙酰基的化合物反应而甲基化之后进行水解的方法；用氧等将1,3-二异丙基苯等含有异丙基的化合物氧化而生成过氧化物之后进行还原的方法。
本实施方式中，酸交联剂(G)的含量优选为固体成分的总质量的0.5～49质量%、更优选为0.5～40质量%、进一步优选为1～30质量%、特别优选为2～20质量%。将前述酸交联剂(G)的含有比例设为0.5质量%以上时，能够使抗蚀膜的对碱显影液的溶解性的抑制效果提高，残膜率降低或能够抑制图案的溶胀、弯曲的产生，因此优选，另一方面，设为50质量%以下时，能够抑制作为抗蚀剂的耐热性的降低，因此优选。
此外，对前述酸交联剂(G)中的选自前述酸交联剂(G1)、酸交联剂(G2)、酸交联剂(G3)中的至少1种化合物的含量也没有特别限定，可以根据形成抗蚀图案时所使用的基板的种类等而设定成各种范围。
总酸交联剂成分中，前述烷氧基甲基化三聚氰胺化合物和/或(10-1)～(10-3)所示的化合物的含量没有特别限定，优选为50～99质量%、更优选为60～99质量%、进一步优选为70～98质量%、特别优选为80～97质量%。通过将烷氧基甲基化三聚氰胺化合物和/或(10-1)～(10-3)所示的化合物设为总酸交联剂成分的50质量%以上，从而能够进一步提高分辨率，因此优选，通过将其设为99质量%以下，从而作为图案截面形状容易形成为矩形的截面形状，因此优选。
本实施方式的抗蚀剂组合物也可以含有酸扩散控制剂(E)，该酸扩散控制剂(E)具有下述作用：控制由于辐射线照射而由产酸剂产生的酸在抗蚀膜中的扩散，阻止在未曝光区域的不优选的化学反应等。通过使用这样的酸扩散控制剂(E)，从而抗蚀剂组合物的储藏稳定性提高。此外分辨率进一步提高、同时能够抑制因辐射线照射前的曝光后延迟显影时间(post exposure time delay)、辐射线照射后的曝光后延迟显影时间的变动导致的抗蚀图案的线宽变化，工艺稳定性变得极为优异。
这样的酸扩散控制剂(E)没有特别限定，例如，可列举出含氮原子碱性化合物、碱性锍化合物、碱性碘鎓化合物等辐射线分解性碱性化合物。酸扩散控制剂(E)可以单独使用或使用2种以上。
作为前述酸扩散控制剂，例如，可列举出含氮有机化合物、通过曝光而分解的碱性化合物等。作为前述含氮有机化合物，例如，可列举出下述通式(11)所示的化合物(以下，称为“含氮化合物(I)”)，同一分子内具有2个氮原子的二氨基化合物(以下，称为“含氮化合物(II)”)、具有3个以上氮原子的多氨基化合物、聚合物(以下，称为“含氮化合物(III)”)、含酰胺基的化合物、脲化合物以及含氮杂环式化合物等。需要说明的是，酸扩散控制剂(E)可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
前述通式(11)中，R61、R62以及R63相互独立地表示氢原子、直链状、支链状或者环状的烷基、芳基或芳烷基。此外，前述烷基、芳基或芳烷基可以为非取代、也可以被羟基等取代。在此，前述直链状、支链状或者环状的烷基没有特别限定，例如可以列举出C1～15、优选为1～10的烷基，具体而言，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基、1,1,2-三甲基丙基（thexyl group）、正庚基、正辛基、正乙基己基、正壬基、正癸基等。此外，作为前述芳基，可列举出C6～12的芳基，具体而言，可列举出苯基、甲苯基、二甲苯基、异丙苯基(cumenyl group)、1-萘基等。进而，前述芳烷基没有特别限定，可列举出C7～19的芳烷基，优选为7～13的芳烷基，具体而言，可列举出苄基、α-甲基苄基、苯乙基、萘基甲基等。
前述含氮化合物(I)没有特别限定，具体而言，例如，可列举出正己基胺、正庚基胺、正辛基胺、正壬基胺、正癸基胺、正十二烷基胺、环己基胺等单(环)烷基胺类；二正丁基胺、二正戊基胺、二正己基胺、二正庚基胺、二正辛基胺、二正壬基胺、二正癸基胺、甲基正十二烷基胺、二正十二烷基甲基胺、环己基甲基胺、二环己基胺等二(环)烷基胺类；三乙胺、三正丙基胺、三正丁基胺、三正戊基胺、三正己基胺、三正庚基胺、三正辛基胺、三正壬基胺、三正癸基胺、二甲基正十二烷基胺、二正十二烷基甲基胺、二环己基甲基胺、三环己基胺等三(环)烷基胺类；单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等链烷醇胺类；苯胺、N-甲基苯胺、N,N-二甲基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、4-硝基苯胺、二苯基胺、三苯基胺、1-萘基胺等芳香族胺类等。
前述含氮化合物(II)没有特别限定，具体而言，例如，可列举出乙二胺、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、N,N,N’,N’-四(2-羟基丙基)乙二胺、四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基甲酮、4,4’-二氨基二苯基胺、2,2-双(4-氨基苯基)丙烷、2-(3-氨基苯基)-2-(4-氨基苯基)丙烷、2-(4-氨基苯基)-2-(3-羟基苯基)丙烷、2-(4-氨基苯基)-2-(4-羟基苯基)丙烷、1,4-双[1-(4-氨基苯基)-1-甲基乙基]苯、1,3-双[1-(4-氨基苯基)-1-甲基乙基]苯等。
前述含氮化合物(III)没有特别限定，具体而言，例如，可列举出聚亚乙基亚胺、聚烯丙基胺、N-(2-二甲基氨基乙基)丙烯酰胺的聚合物等。
前述含酰胺基的化合物没有特别限定，具体而言，例如，可列举出甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、丙酰胺、苯甲酰胺、吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮等。
前述脲化合物没有特别限定，具体而言，例如，可列举出尿素、甲基脲、1,1-二甲基脲、1,3-二甲基脲、1,1,3,3-四甲基脲、1,3-二苯基脲、三正丁基硫脲等。
前述含氮杂环式化合物没有特别限定，具体而言，例如可列举出咪唑、苯并咪唑、4-甲基咪唑、4-甲基-2-苯基咪唑、2-苯基苯并咪唑等咪唑类；吡啶、2-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2-乙基吡啶、4-乙基吡啶、2-苯基吡啶、4-苯基吡啶、2-甲基-4-苯基吡啶、烟碱、烟酸、烟酰胺、喹啉、8-氧喹啉、吖啶等吡啶类；以及吡嗪、吡唑、哒嗪、喹啉、嘌呤、吡咯烷、哌啶、吗啉、4-甲基吗啉、哌嗪、1,4-二甲基哌嗪、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷等。
此外，前述辐射线分解性碱性化合物没有特别限定，例如，可列举出下述通式(12-1)所示的锍化合物以及下述通式(12-2)所示的碘鎓化合物。
前述通式(12-1)以及(12-2)中，R71、R72、R73、R74以及R75相互独立地表示氢原子、C1～6的烷基、C1～6的烷氧基、羟基或卤素原子。Z-表示HO-、R-COO-(在此，R表示C1～6的烷基、C6～11的芳基或者C7～12的烷芳基)或下述通式(12-3)所示的阴离子：
作为前述辐射线分解性碱性化合物，具体而言，例如，可列举出三苯基锍氢氧化物、三苯基锍乙酸盐、三苯基锍水杨酸盐、二苯基-4-羟基苯基锍氢氧化物、二苯基-4-羟基苯基锍乙酸盐、二苯基-4-羟基苯基锍水杨酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓氢氧化物、双(4-叔丁基苯基)碘鎓乙酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓氢氧化物、双(4-叔丁基苯基)碘鎓乙酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓水杨酸盐、4-叔丁基苯基-4-羟基苯基碘鎓氢氧化物、4-叔丁基苯基-4-羟基苯基碘鎓乙酸盐、4-叔丁基苯基-4-羟基苯基碘鎓水杨酸盐等。
酸扩散控制剂(E)的含量优选为固体成分的总质量的0.001～49质量%，更优选为0.01～10质量%，进一步优选为0.01～5质量%，特别优选为0.01～3质量%。处于前述范围内时，能够进一步抑制分辨率的降低、图案形状、尺寸保真度等的劣化。进而，即便自电子射线照射到辐射线照射后进行加热为止的的曝光后延迟显影时间变长，图案上层部的形状也不会劣化。此外，含量为10质量%以下时，能够防止灵敏度、未曝光部的显影性等的降低。此外，通过使用这样的酸扩散控制剂，抗蚀剂组合物的储藏稳定性提高、并且在分辨率提高的同时能够抑制因辐射线照射前的曝光后延迟显影时间、辐射线照射后的曝光后延迟显影时间的变动所导致的抗蚀图案的线宽变化，工艺稳定性变得极其优异。
本实施方式的抗蚀剂组合物中，在不损害本实施方式的目的的范围内，根据需要，可以添加1种或2种以上的溶解促进剂、溶解控制剂、敏化剂、表面活性剂以及有机羧酸或磷的含氧酸或者其衍生物等各种添加剂作为其它的成分(F)。
溶解促进剂
低分子量溶解促进剂是具有如下作用的成分，可以在不损害本发明的效果的范围内使用：式(1)所示的化合物对显影液的溶解性过低时提高其溶解性，从而适度地增大显影时的前述化合物的溶解速度。作为前述溶解促进剂，例如，可列举出低分子量的酚化合物，例如，可列举出双酚类、三(羟基苯基)甲烷等。这些溶解促进剂可以单独使用或混合使用2种以上。溶解促进剂的含量根据使用的前述化合物的种类而适宜调节，优选为固体成分的总质量的0～49质量%，更优选为0～5质量%，进一步优选为0～1质量%，特别优选为0质量%。
溶解控制剂
溶解控制剂是具有如下作用的成分：式(1)所示的化合物对显影液的溶解性过高时，控制其溶解性使显影時的溶解速度适度地降低。作为这样的溶解控制剂，优选在抗蚀剂被膜的煅烧、辐射线照射、显影等工序中不发生化学变化的溶解控制剂。
对溶解控制剂没有特别限定，例如，可列举出菲、蒽、苊等芳香族烃类；苯乙酮、二苯基甲酮、苯基萘基酮等酮类；甲基苯基砜、二苯基砜、二萘基砜等砜类等。这些溶解控制剂可以单独或使用2种以上。
对溶解控制剂的含量没有特别限定，根据使用的前述化合物的种类而适宜调节，优选为固体成分的总质量的0～49质量%、更优选为0～5质量%、进一步优选为0～1质量%、特别优选为0质量%。
敏化剂
敏化剂具有吸收被照射的辐射线的能量并将该能量传送给产酸剂(C)从而增加酸的生成量的作用，是提高抗蚀剂的表观灵敏度的成分。这样的敏化剂没有特别限定，例如，可列举出二苯甲酮类、双乙酰类、芘类、吩噻嗪类、芴类等，没有特别限定。这些敏化剂可以单独使用或使用2种以上。敏化剂的含量根据使用的前述化合物的种类而适宜调节，优选为固体成分的总质量的0～49质量%、更优选为0～5质量%、进一步优选为0～1质量%、特别优选为0质量%。
表面活性剂
表面活性剂是具有改良本实施方式的抗蚀剂组合物的涂布性、条纹（Striation）、抗蚀剂的显影性等作用的成分。对这样的表面活性剂没有特别限定，可以为阴离子系、阳离子系、非离子系或者两性的表面活性剂中的任一种。优选表面活性剂为非离子系表面活性剂。非离子系表面活性剂与抗蚀剂组合物的制造中使用的溶剂的亲和性较佳，更具效果。作为非离子系表面活性剂的例子，可列举出聚氧乙烯高级烷基醚类、聚氧乙烯高级烷基苯基醚类、聚乙二醇的高级脂肪酸二酯类等，没有特别限定。作为市售品，可列举出以以下商品名计的FTOP(JEMCO公司制造)、MEGAFACE(大日本油墨化学工业公司制造)、Fluorad(Sumitomo3M Limited制造)、AashiGuard、Surflon(以上，旭硝子公司制造)、Pepole(东邦化学工业公司制造)、KP(信越化学工业公司制造)、Polyflow(共荣社油脂化学工业公司制造)等。对表面活性剂的含量没有特别限定，根据使用的前述化合物的种类而适宜调节，优选为固体成分的总质量的0～49质量%、更优选为0～5质量%、进一步优选为0～1质量%、特别优选为0质量%。
有机羧酸或磷的含氧酸或者其衍生物
为了防止灵敏度劣化或提高抗蚀图案形状、曝光后延迟显影稳定性等，本实施方式的抗蚀剂组合物还可以含有有机羧酸或磷的含氧酸或者其衍生物作为任意成分。需要说明的是，可以与酸扩散控制剂并用、也可以单独使用。作为有机羧酸，例如，丙二酸、柠檬酸、苹果酸、琥珀酸、苯甲酸、水杨酸等是适合的。作为磷的含氧酸或者其衍生物，可列举出磷酸、磷酸二正丁酯、磷酸二苯酯等磷酸或它们的酯等衍生物；膦酸、膦酸二甲酯、膦酸二正丁酯、苯基膦酸、膦酸二苯酯、膦酸二苄酯等膦酸或它们的酯等衍生物；次膦酸、苯基次膦酸等次膦酸以及它们的酯等衍生物，它们之中特别优选膦酸。
有机羧酸或磷的含氧酸或者其衍生物可以单独使用或使用2种以上。有机羧酸或磷的含氧酸或者其衍生物的含量根据使用的前述化合物的种类而适宜调节，优选为固体成分的总质量的0～49质量%、更优选为0～5质量%、进一步优选为0～1质量%、特别优选为0质量%。
其它的添加剂
进而，在不损害本发明的目的的范围内，可以根据需要在本实施方式的抗蚀剂组合物中含有1种或2种以上的除前述溶解控制剂、敏化剂、以及表面活性剂以外的添加剂。作为这样的添加剂，例如可列举出染料、颜料、以及粘接助剂等。例如，含有染料或颜料时，可以使曝光部的潜像可视化，能够缓和曝光时的光晕的影响，因此优选。此外，含有粘接助剂时，能够改善与基板的粘接性，因此优选。进而，作为其它的添加剂，可列举出防光晕剂、保存稳定剂、消泡剂、形状改良剂等，具体而言可以列举出4-羟基-4’-甲基查尔酮等。
任意成分(F)的总含量优选为固体成分的总质量的0～49质量%、更优选为0～5质量%、进一步优选为0～1质量%、特别优选为0质量%。
本实施方式的抗蚀剂组合物中的、式(1)所示的化合物和/或式(2)所示的化合物、产酸剂(C)、酸交联剂(G)、酸扩散控制剂(E)、任意成分(F)的含量(式(1)所示的化合物和/或式(2)所示的化合物/产酸剂(C)/酸交联剂(G)/酸扩散控制剂(E)/任意成分(F))以固体成分基准的质量%计优选为50～99.4/0.001～49/0.5～49/0.001～49/0～49、更优选为55～90/1～40/0.5～40/0.01～10/0～5、进一步优选为60～80/3～30/1～30/0.01～5/0～1、特别优选为60～70/10～25/2～20/0.01～3/0。
各成分的含有比例可以按照其总和为100质量%的方式从各范围中选择。为前述含有时，灵敏度、分辨率、显影性等性能更优异。
本实施方式的抗蚀剂组合物的制备方法没有特别限定，例如，可列举出使用时将各成分溶解于溶剂中制成均匀溶液，然后，根据需要，用例如孔径0.2μm左右的过滤器等进行过滤的方法等。
作为本实施方式的抗蚀剂组合物的制备中所使用的前述溶剂，例如，可列举出乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单正丙醚乙酸酯、乙二醇单正丁醚乙酸酯等乙二醇单烷基醚乙酸酯类；乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚等乙二醇单烷基醚类；丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单正丙醚乙酸酯、丙二醇单正丁醚乙酸酯等丙二醇单烷基醚乙酸酯类；丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚等丙二醇单烷基醚类；乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乳酸正戊酯等乳酸酯类；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯、乙酸正戊酯、乙酸正己酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯等脂肪族羧酸酯类；3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基-3-甲基丙酸丁酯、3-甲氧基-3-甲基丁酸丁酯、乙酰乙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯等其它的酯类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类；2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、环戊酮、环己酮等酮类；N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺类；γ-内酯等内酯类等，没有特别限定。这些溶剂可以单独使用或使用2种以上。
本实施方式的抗蚀剂组合物在不损害本发明的目的的范围内可以含有树脂。对树脂没有特别限定，例如，可列举出酚醛树脂、聚乙烯酚类、聚丙烯酸、聚乙烯醇、苯乙烯-马来酸酐树脂以及含有丙烯酸、乙烯醇或乙烯酚作为单体单元的聚合物或者它们的衍生物等。树脂的含量没有特别限定，根据使用的式(1)的化合物的种类而适宜调节，相对于100质量份该化合物，优选为30质量份以下、更优选为10质量份以下、进一步优选为5质量份以下、特别优选为0质量份。
[抗蚀图案的形成方法]
基于本实施方式的抗蚀图案的形成方法没有特别限定，作为适合的方法，可列举出包括如下工序的方法：使用上述的本实施方式的抗蚀剂组合物在基板上形成抗蚀膜的工序；将所形成的抗蚀膜进行曝光的工序；和将前述抗蚀膜进行显影形成抗蚀图案的工序。
本实施方式的抗蚀图案可以以多层工艺中的上层抗蚀剂的形式来形成。
为了形成抗蚀图案，首先，通过旋转涂布、流延涂布、辊涂布等涂布方法在以往公知的基板上涂布前述本实施方式的抗蚀剂组合物而形成抗蚀膜。对于以往公知的基板而言，没有特别限定，例如，可以例示出电子部件用的基板、在其上形成有规定的布线图案的基板等。更具体而言，可列举出硅晶圆、铜、铬、铁、铝等金属制的基板、玻璃基板等。作为布线图案的材料，例如可列举出铜、铝、镍、金等。此外，可以根据需要在前述基板上设置无机系和/或有机系的膜。作为无机系的膜，可列举出无机抗反射膜(无机BARC)。作为有机系的膜，可列举出有机抗反射膜(有机BARC)。可以利用六亚甲基二硅氮烷等进行表面处理。
接着，根据需要，对涂布后的基板进行加热。加热条件根据抗蚀剂组合物的含有组成等而变化，优选为20～250℃、更优选为20～150℃。通过加热，有时会使抗蚀剂对基板的密合性提高，因此优选。接着，利用选自可见光、紫外线、准分子激光、电子射线、远紫外线(EUV)、X射线、以及离子束组成的组中的任一种辐射线，将抗蚀膜曝光成期望的图案。曝光条件等可以根据抗蚀剂组合物的配方组成等而适宜选择。
本实施方式中，为了稳定地形成曝光中的高精度的微细图案，优选在辐射线照射后进行加热。加热条件根据抗蚀剂组合物的配方组成等而变化，优选为20～250℃、更优选为20～150℃。
接着，利用显影液对曝光后的抗蚀膜进行显影，从而形成规定的抗蚀图案。作为前述显影液，优选选择与使用的式(1)的化合物溶解度参数(SP值)接近的溶剂，可以使用酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂、醚系溶剂等极性溶剂、烃系溶剂或碱水溶液。
酮系溶剂没有特别限定，例如，可列举出1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二异丁酮、环己酮、甲基环己酮、苯基丙酮、甲乙酮、甲基异丁酮、乙酰丙酮、丙酮基丙酮、紫罗酮、二丙酮醇、乙酰甲醇(acetyl carbinol)、苯乙酮、甲基萘基酮、异佛尔酮、碳酸亚丙酯等。
酯系溶剂没有特别限定，例如，可列举出乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸戊酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯等。
醇系溶剂没有特别限定，例如可列举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇(2-丙醇)、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、异丁醇、正己醇、4-甲基-2-戊醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇等醇；乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等二醇系溶剂；乙二醇单甲基醚、丙二醇单甲醚、乙二醇单乙基醚、丙二醇单乙醚、二乙二醇单甲基醚、三乙二醇单乙基醚、甲氧基甲基丁醇等二醇醚系溶剂等。
醚系溶剂没有特别限定，例如，可列举出前述二醇醚系溶剂以及二噁烷、四氢呋喃等。
酰胺系溶剂没有特别限定，例如，可以使用N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、六甲基磷酰三胺、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮等。
烃系溶剂没有特别限定，例如，可列举出甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂；戊烷、己烷、辛烷、癸烷等脂肪族烃系溶剂。
前述溶剂可以混合多个，也可以在具有性能的范围内与前述以外的溶剂、水混合使用。其中，为了充分地实现本发明的效果，以显影液整体计的含水率低于70质量%，进而优选低于50质量%，更优选低于30质量%，进一步优选低于10质量%，特别优选实质上不含有水分。即，对相对于显影液的有机溶剂的含量没有特别限定，相对于显影液的总量为30质量%以上且100质量%以下，进而，优选为50质量%以上且100质量%以下，更优选为70质量%以上且100质量%以下，进一步优选为90质量%以上且100质量%以下，特别优选为95质量%以上且100质量%以下。
对碱水溶液没有特别限定，例如可列举出单烷基胺类、二烷基胺类或者三烷基胺类、单链烷醇胺类、二链烷醇胺类或者三链烷醇胺类、杂环式胺类、四甲基氢氧化铵(TMAH)、胆碱等碱性化合物。
特别是，显影液为含有选自酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂以及醚系溶剂中的至少1种溶剂的显影液时，改善抗蚀图案的分辨率、粗糙度等抗蚀性能，因此优选。
显影液的蒸汽压在20℃下优选为5kPa以下、进一步优选为3kPa以下、特别优选为2kPa以下。通过将显影液的蒸汽压设为5kPa以下，能抑制显影液的基板上或者在显影杯内的蒸发，晶圆面内的温度均匀性提高，结果晶圆面内的尺寸均匀性优化。
作为具有5kPa以下的蒸汽压的具体的例子，可列举出1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、4-庚酮、2-己酮、二异丁酮、环己酮、甲基环己酮、苯基丙酮、甲基异丁酮等酮系溶剂、乙酸丁酯、乙酸戊酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯等酯系溶剂；正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、异丁醇、正己醇、4-甲基-2-戊醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇等醇系溶剂；乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等二醇系溶剂；乙二醇单甲基醚、丙二醇单甲醚、乙二醇单乙基醚、丙二醇单乙醚、二乙二醇单甲基醚、三乙二醇单乙基醚、甲氧基甲基丁醇等二醇醚系溶剂；四氢呋喃等醚系溶剂；N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺的酰胺系溶剂；甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂；辛烷、癸烷等脂肪族烃系溶剂。
作为具有特别优选范围的2kPa以下的蒸汽压的具体例子，可列举出1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、4-庚酮、2-己酮、二异丁酮、环己酮、甲基环己酮、苯基丙酮等酮系溶剂；乙酸丁酯、乙酸戊酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯等酯系溶剂；正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、异丁醇、正己醇、4-甲基-2-戊醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇等醇系溶剂；乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等二醇系溶剂；乙二醇单甲基醚、丙二醇单甲醚、乙二醇单乙基醚、丙二醇单乙醚、二乙二醇单甲基醚、三乙二醇单乙基醚、甲氧基甲基丁醇等二醇醚系溶剂；N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺的酰胺系溶剂；二甲苯等芳香族烃系溶剂；辛烷、癸烷等脂肪族烃系溶剂。
显影液中可以根据需要添加适当量的表面活性剂。
作为表面活性剂没有特别限定，例如，可以使用离子性、非离子性的氟系和/或硅系表面活性剂等。作为这些氟系和/或硅系表面活性剂，例如，可列举出日本特开昭62-36663号公报、日本特开昭61-226746号公报、日本特开昭61-226745号公报、日本特开昭62-170950号公报、日本特开昭63-34540号公报、日本特开平7-230165号公报、日本特开平8-62834号公报、日本特开平9-54432号公报、日本特开平9-5988号公报、美国专利第5405720号说明书、美国专利5360692号说明书、美国专利5529881号说明书、美国专利5296330号说明书、美国专利5436098号说明书、美国专利5576143号说明书、美国专利5294511号说明书、美国专利5824451号说明书记载的表面活性剂，优选为非离子性的表面活性剂。作为非离子性的表面活性剂没有特别限定，进一步优选使用氟系表面活性剂或硅系表面活性剂。
表面活性剂的用量相对于显影液的总量通常为0.001～5质量%、优选为0.005～2质量%、进一步优选为0.01～0.5质量%。
作为显影方法，例如，可以应用下述方法：将基板在盛满显影液的槽中浸渍一定时间的方法(浸渍法)、将显影液利用表面张力在基板表面隆起、静止一定时间从而显影的方法(桨法)、将显影液喷雾在基板表面的方法(喷涂法)、在以一定速度进行旋转的基板上边以一定速度使显影液涂出喷嘴扫描边持续涂出显影液的方法(动态距离法（Dynamicdistance method）)等。进行图案的显影的时间没有特别限制，优选为10秒～90秒。
此外，在进行显影的工序之后，也可以实施边置换为其它的溶剂边停止显影的工序。
在显影之后，优选包括使用含有有机溶剂的冲洗液进行洗涤的工序。
作为显影后的冲洗工序中使用的冲洗液，只要能溶解通过交联而固化的抗蚀图案即可，没有特别限制，可以使用包含一般的有机溶剂的溶液或水。作为前述冲洗液，优选使用含有选自烃系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂以及醚系溶剂中的至少1种有机溶剂的冲洗液。更优选在显影之后，进行如下工序：使用含有选自由酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂组成的组中的至少1种有机溶剂的冲洗液进行洗涤的工序。进一步优选在显影之后，进行使用含有醇系溶剂或酯系溶剂的冲洗液进行洗涤的工序。进而更优选为在显影之后进行使用含有1元醇的冲洗液进行洗涤的工序。特别优选在显影之后，进行使用含有C5以上的1元醇的冲洗液进行洗涤的工序。对进行图案的冲洗的时间没有特别限制，优选为10秒～90秒。
在此，作为显影后的冲洗工序中所使用的1元醇，可列举出直链状、支链状、环状的1元醇，具体而言，能够使用1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、环戊醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇、4-辛醇等，作为特别优选的C5以上的1元醇，可以使用1-己醇、2-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇等。
前述各成分可以混合多个也可以与前述以外的有机溶剂混合来使用。
冲洗液中的含水率没有特别限定，优选为10质量%以下、更优选为5质量%以下、特别优选为3质量%以下。通过将含水率设为10质量%以下，从而可以得到更良好的显影特性。
显影后使用的冲洗液的蒸汽压在20℃下优选为0.05kPa以上且5kPa以下、更优选为0.1kPa以上且5kPa以下、进一步优选为0.12kPa以上且3kPa以下。通过将冲洗液的蒸汽压设为0.05kPa以上且5kPa以下，从而晶圆面内的温度均匀性进一步上升，进而进一步抑制由冲洗液的浸透引起的溶胀，晶圆面内的尺寸均匀性进一步优化。
冲洗液中也可以添加适当量的表面活性剂来使用。
冲洗工序中，使用包含前述有机溶剂的冲洗液对进行了显影的晶圆进行洗涤处理。对洗涤处理的方法没有特别限定，例如，可以应用下述方法：在以一定速度进行旋转的基板上持续涂出冲洗液的方法(旋转涂布法)，将基板在盛满冲洗液的槽中浸渍一定时间的方法(浸渍法)，将冲洗液喷雾在基板表面的方法(喷涂法)等，它们之中优选以旋转涂布方法进行洗涤处理，在洗涤后使基板以2000rpm～4000rpm的转速旋转，从基板上去除冲洗液。
形成抗蚀图案之后，通过进行蚀刻从而得到图案布线基板。蚀刻的方法可以通过使用等离子体气体的干蚀刻以及利用碱溶液、氯化铜溶液、氯化铁溶液等的湿蚀刻等公知的方法来进行。
也可以在形成抗蚀图案之后，进行镀覆。作为前述镀覆法，例如有铜镀覆、焊料镀覆、镍镀覆、金镀覆等。
蚀刻后的残存抗蚀图案可以用有机溶剂进行剥离。作为前述有机溶剂，可列举出PGMEA(丙二醇单甲基醚乙酸酯)、PGME(丙二醇单甲醚)、EL(乳酸乙酯)等。作为前述剥离方法，例如，可列举出浸渍方法、喷雾方式等。此外，形成有抗蚀图案的布线基板可以为多层布线基板也可以具有小径通孔。
由本实施方式而得到的布线基板也可以通过在抗蚀图案形成后，在真空中蒸镀金属，然后使抗蚀图案在溶液中溶解的方法，即剥离法（lift-off method）。
[多元酚化合物]
本实施方式的多元酚化合物为通式(3)所示的化合物(以下，有时称为“多元酚化合物A”)或通式(4)所示的多元酚化合物(以下，有时称为“多元酚化合物B”)。
(通式(3)以及(4)中，X′分别独立地为氢原子或C1～18的一价取代基，R0分别独立地为C1～4的烷基或卤素原子，在同一萘环中R0可以相同也可以不同，p为0～5的整数。)
本实施方式的多元酚化合物具有萘骨架，因而耐热性优异，每1个萘环具有2个羟基，因此实现耐热性以及对安全溶剂的溶解性均优异的效果。
萘环中的羟基的位置没有特别限定，从原料的产业利用性的观点出发，优选为1,5位、1,6位、1,7位、2,3位、2,7位、2,6位，从对安全溶剂的溶解性更高、结晶性低的观点出发，更优选为2,6位。
即，优选为前述通式(30)或(40)。
(多元酚化合物A以及其制造方法)
本实施方式的多元酚化合物A如前述通式(3)所示。
通式(3)中，X′为氢原子或C1～18的一价取代基，C1～18的一价取代基没有特别限定，例如，可列举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十八烷基、环丙基、环己基、金刚烷基、苯基、甲苯磺酰基、二甲基苯基、乙基苯基、丙基苯基、丁基苯基、环己基苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基。
它们之中，从耐热性的观点出发，优选具有芳香环骨架的苯基、甲苯磺酰基、二甲基苯基、乙基苯基、丙基苯基、丁基苯基、环己基苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基，其中，特别优选联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基。
通式(3)中，R0为C1～4的烷基或卤素原子，例如，可列举出甲基、乙基、丙基、丁基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
通式(3)中，p为0～5的整数，从溶解性的观点出发优选0～1。
本实施方式的多元酚化合物A可以利用公知的方法来制造，对制造方法没有限定，例如在酸催化剂存在下，使通式(5)所示的化合物和C1～19的醛反应来制造的方法，其副产物特别少、可以效率良好地制造，因此优选。
(通式(5)中，R0、p等如前所述。)
具体地例示出本实施方式的多元酚化合物A的制造方法时，可以在硫酸催化剂存在下使2,6-萘二醇和4-联苯甲醛在30℃下反应，制造式(3′)所示的化合物。
作为前述通式(5)所示的化合物，只要为具有二羟基萘骨架的化合物即可，没有特别限制地使用，例如，可列举出2,6-萘二醇、甲基-2,6-萘二醇、乙基-2,6-萘二醇、丙基-2,6-萘二醇、丁基-2,6-萘二醇、氟-2,6-萘二醇、氯-2,6-萘二醇、溴-2,6-萘二醇、碘-2,6-萘二醇等、前述化合物中二醇处于1,5-位的化合物、二醇处于1,6-位的化合物、二醇处于1,7-位的化合物、二醇处于2,3-位的化合物、前述化合物中二醇处于2,7-位的化合物等，它们可以使用1种或2种以上。由于具有萘骨架，因此与使用具有苯环骨架的二羟基化合物而制造的多元酚相比在耐热性的观点上能够期待性能提高。
对使用的萘二醇中的羟基的位置没有特别限定，例如，可以根据目标多元酚化合物的结构来选择。例如，制造适合的多元酚化合物(30)时，使用在2,6位具有羟基的萘二醇、即下述通式(50)所示的化合物，从而选择性高的反应成为可能，能够以高收率得到目标化合物。
(式(50)中的R0、p等如前所述。)
对前述通式(50)所示的化合物没有特别限定，例如，可以使用2,6-萘二醇、甲基-2,6-萘二醇、乙基-2,6-萘二醇、丙基-2,6-萘二醇、丁基-2,6-萘二醇、氟-2,6-萘二醇、氯-2,6-萘二醇、溴-2,6-萘二醇、碘-2,6-萘二醇。它们可以由试剂容易地获得。
本实施方式的多元酚化合物A的制造方法中，根据作为C1～19的醛而使用何种化合物来确定制造的通式(3)中的取代基X′的结构。作为该醛，例如可列举出甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、己醛、庚醛、辛醛、壬醛、癸醛、十八烷醛、环丙醛、环己醛、金刚烷基甲醛、苯甲醛、甲基苯甲醛、二甲基苯甲醛、乙基苯甲醛、丙基苯甲醛、丁基苯甲醛、环己基苯甲醛、联苯甲醛、三联苯基甲醛、萘甲醛、蒽甲醛、菲甲醛、芘甲醛。它们之中，从耐热性的观点出发，优选具有芳香环骨架的苯甲醛、甲基苯甲醛、二甲基苯甲醛、乙基苯甲醛、丙基苯甲醛、丁基苯甲醛、环己基苯甲醛、联苯甲醛、三联苯基甲醛、萘甲醛、蒽甲醛、菲甲醛、芘甲醛，其中，特别优选联苯甲醛、三联苯基甲醛、萘甲醛、蒽甲醛、菲甲醛、芘甲醛。
C1～19的醛作为工业制品或试剂品可以容易地获得。
此外，作为C1～19的醛可以使用1种或2种以上。
对本实施方式的多元酚化合物A的制造方法中使用的酸催化剂没有特别限定，可以从公知的无机酸、有机酸中适宜地选择，例如，可列举出盐酸、硫酸、磷酸、氢溴酸、氢氟酸等无机酸；草酸、甲酸、对甲苯磺酸、甲磺酸、三氟乙酸、三氟甲磺酸、苯磺酸、萘磺酸、萘二磺酸等有机酸；氯化锌、氯化铝、氯化铁、三氟化硼等路易斯酸或者硅钨酸、磷钨酸、硅钼酸或磷钼酸等固体酸。从获得的容易性、处理容易性等制造上的观点出发，优选盐酸或硫酸。
此外，作为酸催化剂可以使用1种或2种以上。
接着，对于前述通式(5)所示的化合物与C1～19的醛的反应条件进行详细地说明。
反应如下进行：相对于1摩尔C1～19的醛、使用1摩尔～过量的通式(5)的化合物以及使用0.001～1摩尔的酸催化剂，在常压下，在20～60℃下使其反应20分钟～100小时左右。此时，也可生成前述通式(4)所示的化合物，通过将反应温度控制到10～60℃这样的比较低的温度，从而形成使主要成分为通式(3)所示的本实施方式的多元酚化合物A。
反应终止后，通过公知的方法分离目标物。例如，浓缩反应液，加入纯水使反应产物析出，冷却至室温之后，进行过滤而分离，过滤所得到的固体成分，使其干燥之后，利用色谱柱与副产物分离纯化、蒸馏去除溶剂，进行过滤、干燥，得到通式(3)所示的目标化合物。
(多元酚化合物B以及其制造方法)
本实施方式的多元酚化合物B如前述通式(4)所示。
(通式(4)中，X′分别独立地为氢原子或C1～18的一价取代基，R0分别独立地为C1～4的烷基或卤素原子，在同一萘环中R0可以相同也可以不同，p为0～5的整数。)
通式(4)的X′为氢原子或C1～18的一价取代基，对C1～18的一价取代基没有特别限定，例如，可列举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十八烷基、环丙基、环己基、金刚烷基、苯基、甲苯磺酰基、二甲基苯基、乙基苯基、丙基苯基、丁基苯基、环己基苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基。它们之中，从耐热性的观点出发，优选具有芳香环骨架的苯基、甲苯磺酰基、二甲基苯基、乙基苯基、丙基苯基、丁基苯基、环己基苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基，其中，特别优选联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基。
R0为C1～4的烷基或卤素原子，例如，可列举出甲基、乙基、丙基、丁基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
通式(4)中，p为0～5的整数，从溶解性的观点出发优选0～1。
本实施方式的多元酚化合物B可以由公知的方法来制造，对其制造方法没有限定，例如在酸催化剂存在下使前述通式(5)所示的化合物和C1～19的醛反应来制造的方法，其副产物特别少、可以效率良好地制造，因此优选。
具体地例示本实施方式的多元酚化合物B的制造方法时，在硫酸催化剂存在下使2,6-萘二醇和4-联苯甲醛在100℃下反应，可以制造式(4′)所示的化合物。
本实施方式的制造方法中所使用的前述通式(5)所示的化合物可以使用与前述多元酚化合物A的制造方法同样的物质。
作为本实施方式的多元酚化合物B的制造方法中所使用的C1～19的醛、酸催化剂，可以使用与前述多元酚化合物A的制造方法同样的物质。
接着，对于通式(5)所示的化合物和C1～19的醛的反应条件进行详细地说明。
反应可以如下进行：相对于1摩尔C1～19的醛、使用1摩尔～过量的通式(5)的化合物以及使用0.001～1摩尔的酸催化剂，在常压下，在60～120℃下使其反应20分钟～100小时左右。此时，也可以生成通式(3)所示的化合物，通过将反应温度控制到60～120℃这样的比较高的温度，从而形成主要成分为通式(4)所示的本实施方式的多元酚化合物B。
对反应终止后的目标物的分离方法没有特别限定，可以采用与前述多元酚化合物A的制造方法同样的方法。
(多元酚化合物的物性)
本实施方式的多元酚化合物从耐热性的观点出发，优选利用差示扫描量热测定(DSC)而测定的热分解温度为200～500℃。
本实施方式的多元酚化合物从耐热性的观点出发，优选利用差示扫描量热测定(DSC)而测定的玻璃化转变温度为100～300℃。
[醇化合物]
本实施方式的醇化合物为通式(6)所示的醇(以下，有时称为“醇化合物A”)或(7)所示的醇化合物(以下，有时成为“醇化合物B”)。
(通式(6)以及(7)中，X′、R′、R0、q、p等如前所述。)
本实施方式的醇化合物由于具有前述萘骨架因此耐热性优异。
对萘环中的羟基的位置没有特别限定，从原料的产业利用性的观点出发，优选为1,5位、1,6位、1,7位、2,3位、2,7位、2,6位，从进一步提高对安全溶剂的溶解性、结晶性低的观点出发，更优选为2,6位。
即，优选为前述通式(60)或(70)。
(通式(60)以及(70)中，X′、R′、R0、q、p等如前所述。)
(醇化合物A以及其制造方法)
本实施方式的醇化合物A如前述通式(6)所示。
前述通式(6)中的X′为氢原子或C1～18的一价取代基，对C1～18的一价取代基没有特别限定，例如，可列举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十八烷基、环丙基、环己基、金刚烷基、苯基、甲苯磺酰基、二甲基苯基、乙基苯基、丙基苯基、丁基苯基、环己基苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基。它们之中，从耐热性的观点出发，X′优选具有芳香环骨架的苯基、甲苯磺酰基、二甲基苯基、乙基苯基、丙基苯基、丁基苯基、环己基苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基，其中，特别优选苯基、甲苯磺酰基、二甲基苯基、乙基苯基、丙基苯基、丁基苯基、环己基苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基。
从机械特性的观点出发，优选不具有cardo结构。特别是，具有cardo结构的芴化合物为体积大的结构，机械物性可能劣化。
R0分别独立地为C1～4的烷基或卤素原子，例如，可列举出甲基、乙基、丙基、丁基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。R0在同一萘环中可以不同也可以相同。
R′分别独立地为C1～4的亚烷基，没有特别限定，例如、可列举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基、亚丁基、四亚甲基。R′在同一萘环中可以不同也可以相同。
p分别独立地为0～5的整数，从耐热性、溶解性的观点出发，优选为0～1的整数。
q分别独立地为1以上的整数，从耐热性、溶解性、机械特性的观点出发，优选为1～2的整数。
本实施方式的醇化合物A可以通过公知的方法来制造，对其制造方法没有特别限定，例如在碱催化剂存在下，使前述通式(3)所示的化合物与环氧烷烃引入试剂反应的方法，其副产物特别少、可以效率良好地制造，因此优选。对所得到的化合物的分离方法没有限定，例如，可列举出通过析晶等得到粗晶体之后，使该粗晶体溶解于有机溶剂，加入强碱，在常压下搅拌20分钟～100小时左右。
具体地例示出本实施方式的醇化合物A的制造方法时，将1摩尔式(3′)所示的化合物、2.6摩尔乙酸2-氯乙酯、5.2摩尔碳酸钾投入到3L烧瓶中，在二甲基甲酰胺中边用油浴进行加热，边在90℃下使其在二甲基甲酰胺溶剂中反应，然后，使反应溶液冷却通过析晶取出粗晶体，将所得到的粗晶体以及氢氧化钠在甲醇溶剂中回流4小时，利用空气冷却进行冷却之后，将析出的结晶过滤、冲洗，从而能够制造式(6′)所示的化合物。
对本实施方式中使用的前述通式(3)所示的化合物的制造方法没有特别限定，如前述[多元酚化合物]一栏中记载的那样。
作为本实施方式中使用的环氧烷烃引入试剂，只要能够在通式(3)所示的化合物的羟基中引入通式(80)所示的羟基聚环氧烷烃基即可，可以没有特别限制地使用，例如，可列举出乙酸-2-卤代乙酯、环氧烷烃、碳酸亚烷基酯等。
此外，作为环氧烷烃引入试剂可以使用1种或2种以上。
(式中，R′、q与前述同样。)
对乙酸-2-卤代乙酯没有特别限定，例如，可列举出乙酸-2-氯乙酯、乙酸-2-溴乙酯、乙酸-2-碘乙酯等。需要说明的是，使用乙酸-2-卤代乙酯时，引入乙酰氧基乙基之后，产生脱酰基反应，从而引入羟基乙基。
对前述环氧烷烃没有特别限定，例如，可列举出环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷等。
对前述碳酸亚烷基酯没有特别限定，例如，可列举出碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯等。需要说明的是，使用碳酸亚烷基酯时，碳酸亚烷基酯加成之后，产生脱碳酸反应，从而引入环氧烷烃。
对本实施方式的通式(3)与环氧烷烃引入试剂的反应中所使用的碱催化剂没有特别限定，可以从公知的碱催化剂中适宜选择，例如，可列举出金属氢氧化物(氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属或碱土金属氢氧化物等)、金属碳酸盐(碳酸钠、碳酸钾等碱金属或碱土金属碳酸盐等)、碳酸氢钠、碳酸氢钾等碱金属或碱土金属碳酸氢盐等无机碱、胺类(例如，叔胺类(三乙胺等三烷基胺、N,N-二甲基苯胺等芳香族叔胺、1-甲基咪唑等杂环式叔胺)等、羧酸金属盐(乙酸钠、乙酸钙等乙酸碱金属或碱土金属盐等)等有机碱。从获得的容易性、处理容易性等制造上的观点出发，优选碳酸钠、碳酸钾。
此外，作为碱催化剂可以使用1种或2种以上。
接着，对于通式(3)所示的化合物与环氧烷烃引入试剂的反应条件进行详细地说明。
对反应没有特别限定，例如，通过相对于1摩尔通式(3)所示的化合物，使用1摩尔～过量的环氧烷烃引入试剂以及使用0.001～1摩尔的碱催化剂，在常压下在20～150℃下使其反应20分钟～100小时左右来进行。反应后，利用公知的方法纯化目标物。对前述纯化方法没有特别限定，例如可列举出用冰水等使其冷却，析出晶体、进行分离而得到粗晶体的方法。
接着，使粗晶体溶解于有机溶剂中，加入强碱，在常压下在20～150℃下使其反应20分钟～100小时左右。反应后，利用公知的方法分离目标物。例如，可列举出下述方法：将反应液浓缩，加入纯水使反应产物析出，冷却至室温之后，进行过滤而分离，过滤所得到的固体成分，使其干燥之后，利用色谱柱与副产物分离纯化，蒸馏去除溶剂，进行过滤、干燥，得到通式(6)所示的目标化合物。
(醇化合物B以及其制造方法)
本实施方式的醇化合物B如前述通式(7)所示。
X′、R0、R′、p、q如前所述。
本实施方式的醇化合物B可以用公知的方法来制造，对其制造方法没有特别限定，例如在碱催化剂存在下，使前述通式(4)所示的化合物与环氧烷烃引入试剂反应的方法，其副产物特别少、可以效率良好地制造，因此优选。
对所得到的化合物的分离方法没有限定，例如，可列举出通过析晶等得到粗晶体之后，使该粗晶体溶解于有机溶剂，加入强碱，在常压下搅拌20分钟～100小时左右的方法。
具体地例示出本实施方式的醇化合物B的制造方法时，将1摩尔式(4′)所示的化合物、2.6摩尔乙酸2-氯乙酯、5.2摩尔碳酸钾投入到3L烧瓶中，在二甲基甲酰胺中边用油浴进行加热，边在90℃下使其在二甲基甲酰胺溶剂中反应，然后，使反应溶液冷却通过析晶取出粗晶体，将所得到的粗晶体以及氢氧化钠在甲醇溶剂中回流4小时，利用空气冷却进行冷却之后，将析出的晶体过滤、冲洗，从而能够制造式(7′)所示的化合物。
对本实施方式的醇化合物的制造方法中使用的前述通式(4)所示的化合物的制造方法没有特别限定，如前述[多元酚化合物]一栏中记载的那样。
对本实施方式中使用的环氧烷烃引入试剂、碱催化剂没有特别限定，可以使用与在前述醇化合物A的制造中可以使用的物质同样的物质。
接着，对于通式(4)所示的化合物与环氧烷烃引入试剂的反应条件进行详细地说明。
对反应条件没有特别限定，例如，通过相对于1摩尔通式(4)所示的化合物使用1摩尔～过量的环氧烷烃引入试剂以及使用0.001～1摩尔的碱催化剂，在常压下、在20～150℃下使其反应20分钟～100小时左右来进行。反应后，利用公知的方法纯化目标物。对前述纯化方法没有特别限定，例如可列举出用冰水等使其冷却，析出晶体，进行分离而得到粗晶体的方法。
接着，使粗晶体溶解于有机溶剂中，加入强碱，在常压下在20～150℃下使其反应20分钟～100小时左右。反应后，利用公知的方法分离目标物。例如，可列举出下述方法：将反应液浓缩，加入纯水使反应产物析出，冷却至室温之后，进行过滤而分离，过滤所得到的固体成分，使其干燥之后，利用色谱柱与副产物分离纯化，蒸馏去除溶剂，进行过滤、干燥，得到通式(1)所示的目标化合物。
(醇化合物的物性)
对于本实施方式的醇化合物，从耐热性的观点出发，优选利用差示扫描量热测定(DSC)而测定的热分解温度为200～500℃。
对于本实施方式的醇化合物，从耐热性的观点出发，优选利用差示扫描量热测定(DSC)而测定的玻璃化转变温度为50～200℃。
实施例
以下，列举出实施例来进一步具体地说明本实施方式。但是，本发明并不限定于这些实施例。
以下示出实施例中的化合物的测定方法以及抗蚀性能等的评价方法。
[测定法]
(1)化合物的结构
化合物的结构使用BRUKER公司制造的Advance600II spectrometer，在以下的条件下进行1H-NMR测定来确认。
频率：400MHz
溶剂：d6-DMSO(除了合成例4以外)
内标：TMS
测定温度：23℃
(2)化合物的分子量
化合物通过GC-MS分析使用Agilent公司制造的Agilent5975/6890N来测定。或者通过LC-MS分析，使用Waters公司制造的AcquityUPLC/MALDI-Synapt HDMS来测定。
(3)热分解温度
使用SII NanoTechnology Inc.制造的EXSTAR6000DSC装置(商品名)，将约5mg试样投入到铝制非密封容器中，在氮气(30ml/分钟)气流中以升温速度10℃/分钟升温至500℃。此时，将在基线上出现减少部分的温度作为热分解温度。
(4)玻璃化转变温度
使用SII NanoTechnology Inc.制造的EXSTAR6000DSC装置(商品名)，将约5mg试样投入到铝制非密封容器中，在氮气(30ml/分钟)气流中以升温速度10℃/分钟升温至300℃。将铝制非密封容器急冷后，再次在氮气(30ml/分钟)气流中以升温速度10℃/分钟升温至300℃，从而进行DSC测定。此时，将基线上出现不连续部分的区域的中点(比热变为一半时)的温度作为玻璃化转变点。
(5)非晶膜(曝光前、后)的对显影液的溶解速度
在23℃下，使非晶膜浸渍于显影液中规定时间，通过目视确认其浸渍前后的膜厚，确定溶解速度。
[评价方法]
(1)化合物的对甲乙酮(MEK)的溶解度
关于对MEK的溶解度，使用对23℃下的MEK的溶解量，以以下的基准进行评价。需要说明的是，溶解量的测定是在23℃下、将化合物在试管中精确称量，添加作为对象的溶剂使其成为规定的浓度，用超声波洗涤机施加30分钟超声波，通过目视测定其后的液体的状态。
评价A：50wt%以上
评价B：10wt%以上且低于50wt%
评价C：低于10wt%
(2)化合物的安全溶剂溶解度试验
化合物的对PGME以及PGMEA的溶解性使用对各溶剂的溶解量以以下的基准进行评价。需要说明的是，溶解量的测定是在23℃下、将化合物在试管中精确称量，添加作为对象的溶剂使其成为规定的浓度，用超声波洗涤机施加30分钟超声波，通过目视测定其后的液体的状态。
A：5.0wt%≤溶解量
B：3.0wt%≤溶解量<5.0wt%
C：溶解量<3.0wt%
(3)耐热性
对于制备的各抗蚀剂组合物，用以下的步骤进行耐热性评价。
将抗蚀剂旋转涂布在洁净的硅晶圆上，然后在110℃的烘箱中进行预焙烘，形成厚60nm的抗蚀膜。通过目视观察这些膜。为没有缺陷的良好的膜时，耐热性评为良好(评价：○)。
(4)抗蚀图案的图案评价(分辨率、形状、LER)
利用扫描型电子显微镜(Hitachi High-Technologies Corporation制造的S-4800)观察线宽/线距，对于分辨率30nm的图案，对图案形状、线边缘粗糙度以及灵敏度是否良好进行评价。
图案形状若为矩形则评为良好。对于LER(线边缘粗糙度)，在50nm间隔的线宽/线距为1：1的长度方向(0.75μm)的任意的300个点中，使用日立半导体用SEM终端PC V5离线测长软件(株式会社Hitachi ScienceSystems Ltd.制造)，测定边缘与基准线的距离，算出标准偏差(3σ)、将低于5nm评为良好。图案的分辨率设为能够良好地形成的图案的最小线宽。此外，将能够良好地形成图案时的最小的剂量(μC/cm2)作为灵敏度，将低于150μC/cm2评为良好。
图案形状、LER以及灵敏度均良好时评价为○，不能形成抗蚀图案时评价为×。
[合成例]
(合成例1)BisN-1(多元酚化合物)的合成
在具备搅拌机、冷凝管以及滴定管的内容积100ml的容器中将2,6-萘二醇(Sigma-Aldrich公司制造的试剂)3.20g(20mmol)和4-联苯甲醛(三菱瓦斯化学公司制造)1.82g(10mmol)投入到30ml甲基异丁酮中，加入95%的硫酸5ml，在30℃下将反应液搅拌6小时，进行反应。接着将反应液浓缩，加入50g纯水使反应产物析出，冷却至室温之后，进行过滤、分离。
过滤所得到的固体成分，使其干燥之后，进行利用色谱柱的分离纯化，从而得到0.2g下述式所示的目标化合物(BisN-1)。
对于所得到的化合物，利用前述方法测定分子量，结果为484。
对于所得到的化合物，在前述测定条件下，进行NMR测定，结果发现以下的峰，确认具有下述式的化学结构。
δ(ppm)9.3～9.4(4H，O-H)、7.0～8.1(19H，Ph-H)、6.8(1H，C-H)
需要说明的是，2,6-萘二醇的取代位置为1位，这是由于确认到3位和4位的质子的信号为二重峰。
热分解温度为250℃、玻璃化转变点为130℃，能够确认到高耐热性。
此外，利用前述方法，评价MEK溶解性，结果为评价B(10wt%以上且低于50wt%)，为良好。
进而，利用前述方法，评价对安全溶剂的溶解性。在表1中示出结果。
(合成例2)BisN-2(多元酚化合物)的合成
将2,6-萘二醇3.20g(20mmol)变更为2,7-萘二醇(Sigma-Aldrich公司制造的试剂)3.20g(20mmol)，此外与合成例1同样操作，得到0.2g下述式所示的目标化合物(BisN-2)。
对于所得到的化合物，利用前述方法测定分子量，结果为484。
对于所得到的化合物，在前述测定条件下，进行NMR测定，结果发现以下的峰，确认具有下述式的化学结构。
δ(ppm)9.3～9.4(4H，O-H)、7.0～8.1(19H，Ph-H)、6.8(1H，C-H)
热分解温度为250℃、玻璃化转变点为130℃，能够确认到高耐热性。
此外，如前述方法，评价MEK溶解性，结果为评价B(10wt%以上且低于50wt%)，为良好。
进而，利用前述方法，评价对安全溶剂的溶解性。在表1中示出结果。
(合成例3)BisN-3(多元酚化合物)的合成
将2,6-萘二醇3.20g(20mmol)变更为1,5-萘二醇(Sigma-Aldrich公司制造的试剂)3.20g(20mmol)，此外与合成例1同样操作，得到0.2g下述式所示的目标化合物(BisN-3)。
对于所得到的化合物，利用前述方法测定分子量，结果为484。
对于所得到的化合物，在前述测定条件下，进行NMR测定，结果发现以下的峰，确认具有下述式的化学结构。
δ(ppm)9.3～9.4(4H，O-H)、7.0～8.1(19H，Ph-H)、6.8(1H，C-H)
热分解温度为250℃、玻璃化转变点为130℃，能够确认到高耐热性。
此外，利用前述方法，评价MEK溶解性，结果为评价B(10wt%以上且低于50wt%)，为良好。
进而，利用前述方法，评价对安全溶剂的溶解性。在表1中示出结果。
(合成例4)BisN-4(多元酚化合物)的合成
将2,6-萘二醇3.20g(20mmol)变更为1,6-萘二醇(Sigma-Aldrich公司制造的试剂)3.20g(20mmol)，此外与合成例1同样操作，得到0.2g下述式所示的目标化合物(BisN-4)。
对于所得到的化合物，利用前述方法测定分子量，结果为484。
对于所得到的化合物，在前述测定条件下，进行NMR测定，结果发现以下的峰，确认具有下述式的化学结构。
δ(ppm)9.3～9.4(4H，O-H)、7.0～8.1(19H，Ph-H)、6.8(1H，C-H)
热分解温度为250℃、玻璃化转变点为130℃，能够确认到高耐热性。
此外，利用前述方法，评价MEK溶解性，结果为评价B(10wt%以上且低于50wt%)，为良好。
进而，利用前述方法，评价对安全溶剂的溶解性。在表1中示出结果。
(合成例5)BisN-5(多元酚化合物)的合成
将2,6-萘二醇3.20g(20mmol)变更为1,7-萘二醇(Sigma-Aldrich公司制造的试剂)3.20g(20mmol)，此外与合成例1同样操作，得到0.2g下述式所示的目标化合物(BisN-5)。
对于所得到的化合物，利用前述方法测定分子量，结果为484。
对于所得到的化合物，在前述测定条件下，进行NMR测定，结果发现以下的峰，确认具有下述式的化学结构。
δ(ppm)9.3～9.4(4H，O-H)、7.0～8.1(19H，Ph-H)、6.8(1H，C-H)
热分解温度为250℃、玻璃化转变点为130℃，能够确认到高耐热性。
此外，利用前述方法，评价MEK溶解性，结果为评价B(10wt%以上且低于50wt%)，为良好。
进而，利用前述方法，评价对安全溶剂的溶解性。在表1中示出结果。
(合成例6)BisN-6(多元酚化合物)的合成
将2,6-萘二醇3.20g(20mmol)变更为2,3-萘二醇(Sigma-Aldrich公司制造的试剂)3.20g(20mmol)，此外与合成例1同样操作，得到0.2g下述式所示的目标化合物(BisN-6)。
对于所得到的化合物，利用前述方法测定分子量，结果为484。
对于所得到的化合物，在前述测定条件下，进行NMR测定，结果发现以下的峰，确认具有下述式的化学结构。
δ(ppm)9.3～9.4(4H，O-H)、7.0～8.1(19H，Ph-H)、6.8(1H，C-H)
热分解温度为250℃、玻璃化转变点为130℃，能够确认到高耐热性。
此外，利用前述方法，评价MEK溶解性，结果为评价B(10wt%以上且低于50wt%)，为良好。
进而，利用前述方法，评价对安全溶剂的溶解性。在表1中示出结果。
(合成例7)BisN-7(多元酚化合物)的合成
将4-联苯甲醛(三菱瓦斯化学公司制造)1.82g(10mmol)变更为1-萘甲醛(Sigma-Aldrich公司制造的试剂)1.56g(10mmol)，此外与合成例1同样操作，得到0.2g下述式所示的目标化合物(BisN-7)。
对于所得到的化合物，利用前述方法测定分子量，结果为458。
对于所得到的化合物，在前述测定条件下，进行NMR测定，结果发现以下的峰，确认具有下述式的化学结构。
δ(ppm)9.3～9.4(4H，O-H)、7.0～8.1(17H，Ph-H)、6.8(1H，C-H)
热分解温度为255℃、玻璃化转变点为135℃，能够确认到高耐热性。
此外，利用前述方法，评价MEK溶解性，结果为评价B(10wt%以上且低于50wt%)，为良好。
进而，利用前述方法，评价对安全溶剂的溶解性。在表1中示出结果。
(合成例8)BisN-8(多元酚化合物)的合成
将4-联苯甲醛(三菱瓦斯化学公司制造)1.82g(10mmol)变更为9-菲甲醛(和光纯药工业株式会社制试剂)2.06g(10mmol)，此外与合成例1同样操作，得到0.2g下述式所示的目标化合物(BisN-8)。
对于所得到的化合物，利用前述方法测定分子量，结果为508。
对于所得到的化合物，在前述测定条件下，进行NMR测定，结果发现以下的峰，确认具有下述式的化学结构。
δ(ppm)9.3～9.4(4H，O-H)、7.0～8.1(19H，Ph-H)、6.8(1H，C-H)
热分解温度为255℃、玻璃化转变点为140℃，能够确认到高耐热性。
此外，利用前述方法，评价MEK溶解性，结果为评价B(10wt%以上且低于50wt%)，为良好。
进而，利用前述方法，评价对安全溶剂的溶解性。在表1中示出结果。
(合成例9)BisN-9(多元酚化合物)的合成
将4-联苯甲醛(三菱瓦斯化学公司制造)1.82g(10mmol)变更为1-芘甲醛(Sigma-Aldrich公司制造的试剂)2.30g(10mmol)，此外与合成例1同样操作，得到0.2g下述式所示的目标化合物(BisN-9)。
对于所得到的化合物，利用前述方法测定分子量，结果为532。
对于所得到的化合物，在前述测定条件下，进行NMR测定，结果发现以下的峰，确认具有下述式的化学结构。
δ(ppm)9.3～9.4(4H，O-H)、7.0～8.1(19H，Ph-H)、6.8(1H，C-H)
热分解温度为260℃、玻璃化转变点为140℃，能够确认到高耐热性。
此外，利用前述方法，评价MEK溶解性，结果为评价B(10wt%以上且低于50wt%)，为良好。
进而，利用前述方法，评价对安全溶剂的溶解性。在表1中示出结果。
(BisN-9)
(合成例10)BisN-10(多元酚化合物)的合成
将4-联苯甲醛(三菱瓦斯化学公司制造)1.82g(10mmol)变更为环己酮(Sigma-Aldrich公司制造的试剂)0.98g(10mmol)，此外与合成例1同样操作，得到0.2g下述式所示的目标化合物(BisN-10)。
对于所得到的化合物，利用前述方法测定分子量，结果为400。
对于所得到的化合物，在前述测定条件下，进行NMR测定，结果发现以下的峰，确认具有下述式的化学结构。
δ(ppm)9.3～9.4(4H，O-H)、7.0～8.1(10H，Ph-H)、2.1～2.5(10H，C-H)
热分解温度为210℃、玻璃化转变点为100℃，能够确认到高耐热性。
此外，利用前述方法，评价MEK溶解性，结果为评价B(10wt%以上且低于50wt%)，为良好。
进而，利用前述方法，评价对安全溶剂的溶解性。在表1中示出结果。
(合成例11)BisN-11(多元酚化合物)的合成
将4-联苯甲醛(三菱瓦斯化学公司制造)1.82g(10mmol)变更为9-芴酮(Sigma-Aldrich公司制造的试剂)1.80g(10mmol)，此外与合成例1同样操作，得到0.2g下述式所示的目标化合物(BisN-11)。
对于所得到的化合物，利用前述方法测定分子量，结果为482。
对于所得到的化合物，在前述测定条件下，进行NMR测定，结果发现以下的峰，确认具有下述式的化学结构。
δ(ppm)9.3～9.4(4H，O-H)、7.0～8.1(18H，Ph-H)
热分解温度为250℃、玻璃化转变点为135℃，能够确认到高耐热性。
此外，利用前述方法，评价MEK溶解性，结果为评价B(10wt%以上且低于50wt%)，为良好。
进而，利用前述方法，评价对安全溶剂的溶解性。在表1中示出结果。
(合成例12)BisN-12(多元酚化合物)的合成
将4-联苯甲醛(三菱瓦斯化学公司制造)1.82g(10mmol)变更为对苯二甲醛(Sigma-Aldrich公司制造的试剂)0.67g(5mmol)，此外与合成例1同样操作，得到0.1g下述式所示的目标化合物(BisN-12)。
对于所得到的化合物，利用前述方法测定分子量，结果为738。
对于所得到的化合物，在前述测定条件下，进行NMR测定，结果发现以下的峰，确认具有下述式的化学结构。
δ(ppm)9.3～9.4(8H，O-H)、7.0～8.1(24H，Ph-H)、6.8(2H，C-H)
热分解温度为245℃、玻璃化转变点为130℃，能够确认到高耐热性。
此外，利用前述方法，评价MEK溶解性，结果为评价B(10wt%以上且低于50wt%)，为良好。
进而，利用前述方法，评价对安全溶剂的溶解性。在表1中示出结果。
(合成例13)BisN-13(多元酚化合物)的合成
将4-联苯甲醛(三菱瓦斯化学公司制造)1.82g(10mmol)变更为4,4’-联苯二甲醛(Sigma-Aldrich公司制造的试剂)1.05g(5mmol)，此外与合成例1同样操作，得到0.1g下述式所示的目标化合物(BisN-13)。
对于所得到的化合物，利用前述方法测定分子量，结果为814。
对于所得到的化合物，在前述测定条件下，进行NMR测定，结果发现以下的峰，确认具有下述式的化学结构。
δ(ppm)9.3～9.4(8H，O-H)、7.0～8.1(28H，Ph-H)、6.8(2H，C-H)
热分解温度为245℃、玻璃化转变点为130℃，能够确认到高耐热性。
此外，利用前述方法，评价MEK溶解性，结果为评价B(10wt%以上且低于50wt%)，为良好。
进而，利用前述方法，评价对安全溶剂的溶解性。在表1中示出结果。
(合成例14)BisN-14(多元酚化合物)的合成
将4-联苯甲醛(三菱瓦斯化学公司制造)1.82g(10mmol)变更为均苯三甲醛(三菱瓦斯化学公司制造的试剂)0.53g(3.3mmol)，此外与合成例1同样操作，得到0.1g下述式所示的目标化合物(BisN-14)。
对于所得到的化合物，利用前述方法测定分子量，结果为1068。
对于所得到的化合物，在前述测定条件下，进行NMR测定，结果发现以下的峰，确认具有下述式的化学结构。
δ(ppm)9.3～9.4(12H，O-H)、7.0～8.1(33H，Ph-H)、6.8(3H，C-H)
热分解温度为245℃、玻璃化转变点为130℃，能够确认到高耐热性。
此外，利用前述方法，评价MEK溶解性，结果为评价B(10wt%以上且低于50wt%)，为良好。
进而，利用前述方法，评价对安全溶剂的溶解性。在表1中示出结果。
(合成例15)XBisN-1(多元酚化合物)的合成
在具备搅拌机、冷凝管以及滴定管的内容积100ml的容器中将2,6-萘二醇(Sigma-Aldrich公司制造的试剂)3.20g(20mmol)和4-联苯甲醛(三菱瓦斯化学公司制造)1.82g(10mmol)投入到30ml甲基异丁酮中，加入95%的硫酸5ml，在100℃下将反应液搅拌6小时，进行反应。接着将反应液浓缩，加入50g纯水使反应产物析出，冷却至室温之后，进行过滤、分离。
过滤所得到的固体成分，使其干燥之后，进行利用色谱柱的分离纯化，从而得到3.05g下述式所示的目标化合物(XBisN-1)。
对于所得到的化合物，利用前述方法测定分子量，结果为466。
对于所得到的化合物，在前述测定条件下，进行NMR测定，结果发现以下的峰，确认具有下述式的化学结构。
δ(ppm)9.7(2H，O-H)、7.2～8.5(19H，Ph-H)、6.6(1H，C-H)
需要说明的是，2,6-萘二醇的取代位置为1位，这是由于确认到3位和4位的质子的信号为二重峰。
热分解温度为410℃、玻璃化转变点为152℃，能够确认到高耐热性。
此外，利用前述方法，评价MEK溶解性，结果为评价A，为50wt%以上，是优秀的。
进而，利用前述方法评价对安全溶剂的溶解性。在表1中示出结果。
(合成例16)XBisN-2(多元酚化合物)的合成
将2,6-萘二醇3.20g(20mmol)变更为2,7-萘二醇(Sigma-Aldrich公司制造的试剂)3.20g(20mmol)，此外与合成例15同样操作，得到0.2g下述式所示的目标化合物(XBisN-2)。
对于所得到的化合物，利用前述方法测定分子量，结果为466。
对于所得到的化合物，在前述测定条件下，进行NMR测定，结果发现以下的峰，确认具有下述式的化学结构。
δ(ppm)9.7(2H，O-H)、7.2～8.5(19H，Ph-H)、6.6(1H，C-H)
热分解温度为410℃、玻璃化转变点为152℃，能够确认到高耐热性。
此外，利用前述方法，评价MEK溶解性，结果为评价B(10wt%以上且低于50wt%)，为良好。
进而，利用前述方法，评价对安全溶剂的溶解性。在表1中示出结果。
(合成例17)XBisN-3(多元酚化合物)的合成
将2,6-萘二醇3.20g(20mmol)变更为1,5-萘二醇(Sigma-Aldrich公司制造的试剂)3.20g(20mmol)，此外与合成例15同样操作，得到0.2g下述式所示的目标化合物(XBisN-3)。
对于所得到的化合物，利用前述方法测定分子量，结果为466。
对于所得到的化合物，在前述测定条件下，进行NMR测定，结果发现以下的峰，确认具有下述式的化学结构。
δ(ppm)9.7(2H，O-H)、7.2～8.5(19H，Ph-H)、6.6(1H，C-H)
热分解温度为410℃、玻璃化转变点为152℃，能够确认到高耐热性。
此外，利用前述方法，评价MEK溶解性，结果为评价B(10wt%以上且低于50wt%)，为良好。
进而，利用前述方法，评价对安全溶剂的溶解性。在表1中示出结果。
(合成例18)XBisN-4(多元酚化合物)的合成
将2,6-萘二醇3.20g(20mmol)变更为1,6-萘二醇(Sigma-Aldrich公司制造的试剂)3.20g(20mmol)，此外与合成例15同样操作，得到0.2g下述式所示的目标化合物(XBisN-4)。
对于所得到的化合物，利用前述方法测定分子量，结果为466。
对于所得到的化合物，在前述测定条件下，进行NMR测定，结果发现以下的峰，确认具有下述式的化学结构。
δ(ppm)9.7(2H，O-H)、7.2～8.5(19H，Ph-H)、6.6(1H，C-H)
热分解温度为410℃、玻璃化转变点为152℃，能够确认到高耐热性。
此外，利用前述方法，评价MEK溶解性，结果为评价B(10wt%以上且低于50wt%)，为良好。
进而，利用前述方法，评价对安全溶剂的溶解性。在表1中示出结果。
(合成例19)XBisN-5(多元酚化合物)的合成
将2,6-萘二醇3.20g(20mmol)变更为1,7-萘二醇(Sigma-Aldrich公司制造的试剂)3.20g(20mmol)，此外与合成例15同样操作，得到0.2g下述式所示的目标化合物(XBisN-5)。
对于所得到的化合物，利用前述方法测定分子量，结果为466。
对于所得到的化合物，在前述测定条件下，进行NMR测定，结果发现以下的峰，确认具有下述式的化学结构。
δ(ppm)9.7(2H，O-H)、7.2～8.5(19H，Ph-H)、6.6(1H，C-H)
热分解温度为410℃、玻璃化转变点为152℃，能够确认到高耐热性。
此外，利用前述方法，评价MEK溶解性，结果为评价B(10wt%以上且低于50wt%)，为良好。
进而，利用前述方法，评价对安全溶剂的溶解性。在表1中示出结果。
(合成例20)XBisN-6(多元酚化合物)的合成
将2,6-萘二醇3.20g(20mmol)变更为2,3-萘二醇(Sigma-Aldrich公司制造的试剂)3.20g(20mmol)，此外与合成例15同样操作，得到0.2g下述式所示的目标化合物(XBisN-6)。
对于所得到的化合物，利用前述方法测定分子量，结果为466。
对于所得到的化合物，在前述测定条件下，进行NMR测定，结果发现以下的峰，确认具有下述式的化学结构。
δ(ppm)9.7(2H，O-H)、7.2～8.5(19H，Ph-H)、6.6(1H，C-H)
热分解温度为410℃、玻璃化转变点为152℃，能够确认到高耐热性。
此外，利用前述方法，评价MEK溶解性，结果为评价B(10wt%以上且低于50wt%)，为良好。
进而，利用前述方法，评价对安全溶剂的溶解性。在表1中示出结果。
(合成例21)XBisN-7(多元酚化合物)的合成
将4-联苯甲醛(三菱瓦斯化学公司制造)1.82g(10mmol)变更为1-萘甲醛(Sigma-Aldrich公司制造的试剂)1.56g(10mmol)，此外与合成例15同样操作，得到0.2g下述式所示的目标化合物(XBisN-7)。
对于所得到的化合物，利用前述方法测定分子量，结果为440。
对于所得到的化合物，在前述测定条件下，进行NMR测定，结果发现以下的峰，确认具有下述式的化学结构。
δ(ppm)9.7(2H，O-H)、7.2～8.5(17H，Ph-H)、6.6(1H，C-H)
热分解温度为415℃、玻璃化转变点为155℃，能够确认到高耐热性。
此外，利用前述方法，评价MEK溶解性，结果为评价B(10wt%以上且低于50wt%)，为良好。
进而，利用前述方法，评价对安全溶剂的溶解性。在表1中示出结果。
(合成例22)XBisN-8(多元酚化合物)的合成
将4-联苯甲醛(三菱瓦斯化学公司制造)1.82g(10mmol)变更为9-菲甲醛(和光纯药工业株式会社制试剂)2.06g(10mmol)，此外与合成例15同样操作，得到0.2g下述式所示的目标化合物(XBisN-8)。
对于所得到的化合物，利用前述方法测定分子量，结果为490。
对于所得到的化合物，在前述测定条件下，进行NMR测定，结果发现以下的峰，确认具有下述式的化学结构。
δ(ppm)9.7(2H，O-H)、7.2～8.5(19H，Ph-H)、6.6(1H，C-H)
热分解温度为415℃、玻璃化转变点为155℃，能够确认到高耐热性。
此外，利用前述方法，评价MEK溶解性，结果为评价B(10wt%以上且低于50wt%)，为良好。
进而，利用前述方法，评价对安全溶剂的溶解性。在表1中示出结果。
(合成例23)XBisN-9(多元酚化合物)的合成
将4-联苯甲醛(三菱瓦斯化学公司制造)1.82g(10mmol)变更为1-芘甲醛(Sigma-Aldrich公司制造的试剂)2.30g(10mmol)，此外与合成例15同样操作，得到0.2g下述式所示的目标化合物(XBisN-9)。
对于所得到的化合物，利用前述方法测定分子量，结果为514。
对于所得到的化合物，在前述测定条件下，进行NMR测定，结果发现以下的峰，确认具有下述式的化学结构。
δ(ppm)9.7(2H，O-H)、7.2～8.5(19H，Ph-H)、6.6(1H，C-H)
热分解温度为420℃、玻璃化转变点为155℃，能够确认到高耐热性。
此外，利用前述方法，评价MEK溶解性，结果为评价B(10wt%以上且低于50wt%)，为良好。
进而，利用前述方法，评价对安全溶剂的溶解性。在表1中示出结果。
(合成例24)XBisN-10(多元酚化合物)的合成
将4-联苯甲醛(三菱瓦斯化学公司制造)1.82g(10mmol)变更为环己酮(Sigma-Aldrich公司制造的试剂)0.98g(10mmol)，此外与合成例15同样操作，得到0.2g下述式所示的目标化合物(XBisN-10)。
对于所得到的化合物，利用前述方法测定分子量，结果为382。
对于所得到的化合物，在前述测定条件下，进行NMR测定，结果发现以下的峰，确认具有下述式的化学结构。
δ(ppm)9.7(2H，O-H)、7.2～8.5(10H，Ph-H)、2.1～2.5(10H，C-H)
热分解温度为400℃、玻璃化转变点为140℃，能够确认到高耐热性。
此外，利用前述方法，评价MEK溶解性，结果为评价B(10wt%以上且低于50wt%)，为良好。
进而，利用前述方法，评价对安全溶剂的溶解性。在表1中示出结果。
(合成例25)XBisN-11(多元酚化合物)的合成
将4-联苯甲醛(三菱瓦斯化学公司制造)1.82g(10mmol)变更为9-芴酮(Sigma-Aldrich公司制造的试剂)1.80g(10mmol)，此外与合成例1同样操作，得到0.2g下述式所示的目标化合物(XBisN-11)。
对于所得到的化合物，利用前述方法测定分子量，结果为464。
对于所得到的化合物，在前述测定条件下，进行NMR测定，结果发现以下的峰，确认具有下述式的化学结构。
δ(ppm)9.7(2H，O-H)、7.2～8.5(18H，Ph-H)
热分解温度为450℃、玻璃化转变点为145℃，能够确认到高耐热性。
此外，利用前述方法，评价MEK溶解性，结果为评价B(10wt%以上且低于50wt%)，为良好。
进而，利用前述方法，评价对安全溶剂的溶解性。在表1中示出结果。
(合成例26)XBisN-12(多元酚化合物)的合成
将4-联苯甲醛(三菱瓦斯化学公司制造)1.82g(10mmol)变更为对苯二甲醛(Sigma-Aldrich公司制造的试剂0.67g(5mmol)，此外与合成例15同样操作，得到0.1g下述式所示的目标化合物(XBisN-12)。
对于所得到的化合物，利用前述方法测定分子量，结果为702。
对于所得到的化合物，在前述测定条件下，进行NMR测定，结果发现以下的峰，确认具有下述式的化学结构。
δ(ppm)9.7(4H，O-H)、7.2～8.5(24H，Ph-H)、6.6(2H，C-H)
热分解温度为410℃、玻璃化转变点为152℃，能够确认到高耐热性。
此外，利用前述方法，评价MEK溶解性，结果为评价B(10wt%以上且低于50wt%)，为良好。
进而，利用前述方法，评价对安全溶剂的溶解性。在表1中示出结果。
(合成例27)XBisN-13(多元酚化合物)的合成
将4-联苯甲醛(三菱瓦斯化学公司制造)1.82g(10mmol)变更为4,4’-联苯二甲醛(Sigma-Aldrich公司制造的试剂)1.05g(5mmol)，此外与合成例15同样操作，得到0.1g下述式所示的目标化合物(XBisN-13)。
对于所得到的化合物，利用前述方法测定分子量，结果为778。
对于所得到的化合物，在前述测定条件下，进行NMR测定，结果发现以下的峰，确认具有下述式的化学结构。
δ(ppm)9.7(4H，O-H)、7.2～8.5(28H，Ph-H)、6.6(2H，C-H)
热分解温度为410℃、玻璃化转变点为152℃，能够确认到高耐热性。
此外，利用前述方法，评价MEK溶解性，结果为评价B(10wt%以上且低于50wt%)，为良好。
进而，利用前述方法，评价对安全溶剂的溶解性。在表1中示出结果。
(合成例28)XBisN-14(多元酚化合物)的合成
将4-联苯甲醛(三菱瓦斯化学公司制造)1.82g(10mmol)变更为均苯三甲醛(三菱瓦斯化学公司制造的试剂)0.53g(3.3mmol)，此外与合成例15同样操作，得到0.1g下述式所示的目标化合物(XBisN-14)。
对于所得到的化合物，利用前述方法测定分子量，结果为1014。
对于所得到的化合物，在前述测定条件下，进行NMR测定，结果发现以下的峰，确认具有下述式的化学结构。
δ(ppm)9.7(6H，O-H)、7.2～8.5(33H，Ph-H)、6.6(3H，C-H)
热分解温度为410℃、玻璃化转变点为152℃，能够确认到高耐热性。
此外，利用前述方法，评价MEK溶解性，结果为评价B(10wt%以上且低于50wt%)，为良好。
进而，利用前述方法，评价对安全溶剂的溶解性。在表1中示出结果。
(比较合成例1)TetP-1(多元酚化合物)的合成
在充分干燥、经氮置换了的、设置有滴液漏斗、蛇行冷凝管（Dimroth condenser）、温度计、搅拌翼的四口烧瓶(1000ml)中，在氮气流下，混合Honshu Chemical IndustryCo.,Ltd.制造的2,3,6-三甲基酚108.8g/0.8mol以及三菱瓦斯化学公司制造的2,7-萘二甲醛18.4g/0.1mol，加热至约60℃进行溶解之后，加入0.1ml硫酸、0.8ml3-巯基丙酸、10ml甲苯，边搅拌边反应。
反应终止后，自然冷却达到室温之后，在冰浴中进行冷却。静置1小时后，生成淡黄色的目标粗晶体，将其滤除。然后，在60℃热水中进行搅拌洗涤，进行重结晶，从而得到8.99g下述式的目标产物(TetP-1)。
对于所得到的化合物，在前述测定条件下，进行NMR测定，确认具有下述式的化学结构。
此外，利用前述方法，评价对安全溶剂的溶解性。在表1中示出结果。
(比较合成例2)CR-1(多元酚化合物)的合成
在能够控制温度的内容积500ml的带电磁搅拌装置的高压釜(SUS316L制)中投入无水HF74.3g(3.71摩尔)、BF350.5g(0.744摩尔)，搅拌内容物，将液温保持在-30℃并利用一氧化碳升压至2MPa。然后，将压力保持在2MPa、将液温保持在-30℃，供给混合有4-环己基苯57.0g(0.248摩尔)和正庚烷50.0g的原料，保持1小时之后，在冰中提取内容物，用苯稀释后，进行中和处理并将得到的油层用气相色谱法分析，求出反应成果，结果4-环己基苯转化率为100%、4-环己基苯甲醛选择率为97.3%。
利用简单蒸馏分离目标成分，用GC-MS进行分析，结果显示下述式的4-环己基苯甲醛(CHBAL)的分子量为188。此外，在氚代氯仿溶剂中的1H-NMR的化学位移值(δppm，TMS基准)为1.0～1.6(m，10H)、2.6(m，1H)、7.4(d，2H)、7.8(d，2H)、10.0(s，1H)。
对于所得到的化合物，在前述测定条件下，进行NMR测定，确认具有下述式的化学结构。
此外，利用前述方法，评价对安全溶剂的溶解性。在表1中示出结果。
在充分干燥、经氮置换了的、设置有滴液漏斗、蛇行冷凝管、温度计、搅拌翼的四口烧瓶(1000ml)中，在氮气流下，投入关东化学公司制造的间苯二酚(22g、0.2mol)、前述4-环己基苯甲醛(46.0g，0.2mol)和脱水乙醇(200ml)，制备乙醇溶液。边搅拌该溶液边用加热套加热至85℃。接着，利用滴液漏斗经过30分钟滴加浓盐酸(35%)75ml之后，继续在85℃下搅拌3小时。反应终止后，自然冷却达到室温之后，在冰浴中进行冷却。静置1小时后，生成淡黄色的目标粗晶体，将其滤除。用500ml甲醇对粗晶体洗涤2次，过滤，使其真空干燥，从而得到50g下述式所示的产物(CR-1A)。
用LC-MS对该产物的结构进行分析，结果显示分子量为1121。此外，在氚代氯仿溶剂中的1H-NMR的化学位移值(δppm，TMS基准)为0.8～1.9(m，44H)、5.5，5.6(d，4H)、6.0～6.8(m，24H)、8.4，8.5(m，8H)。根据这些结果，将所得到的产物鉴定为目标化合物(CR-1)(收率91%)。
此外，利用前述方法，评价对安全溶剂的溶解性。在表1中示出结果。
[实施例以及比较例]
<实施例1～28以及比较例1～2>抗蚀剂组合物的合成
将使用合成例1～14的例子作为实施例1～14、将使用合成例15～28的例子作为实施例15～28、将使用比较合成例1的例子作为比较例1、将使用比较合成例2的例子作为比较例2，以表2中示出的配方制备抗蚀剂组合物。
需要说明的是，前述表2中的各成分中对于产酸剂(C)、酸交联剂(G)、酸扩散控制剂(E)以及溶剂使用以下的物质。
产酸剂(C)
P-1：三苯基苯锍三氟甲烷磺酸酯(Midori Kagaku CO.,LTD.)
酸交联剂(G)
C-1：NIKALAC MW-100LM(SANWA CHEMICAL CO.,LTD.)
酸扩散控制剂(E)
Q-1：三辛胺(东京化成工业株式会社)
溶剂
S-1：丙二醇单甲醚(东京化成工业株式会社)
利用前述方法评价所得到的组合物的耐热性。在表2中示出所得到的结果。
此外，使用所得到的抗蚀剂组合物，按照以下的步骤形成抗蚀图案。将抗蚀剂组合物旋转涂布在洁净的硅晶圆上，然后在110℃的烘箱中进行曝光前预焙烘(PB)，形成厚60nm的抗蚀膜。使用电子射线描绘装置(ELS-7500，ELIONIX INC.制造)对所得到的抗蚀膜照射设定成50nm、40nm以及30nm间隔的线宽/线距为1：1的电子射线。照射后，在各个规定的温度下加热90秒钟，在TMAH2.38wt%碱显影液中浸渍60秒钟，进行显影。然后，用超纯水洗涤30秒钟，干燥，形成负型的抗蚀图案。
对于所得到的抗蚀图案利用前述方法实施图案评价。在表2中示出所得到的结果。
由表2可知，确认到各抗蚀剂任一的膜均为无缺陷的良好的膜，耐热性良好(评价：○)。
由表1可知，实施例1～28的抗蚀剂能够以良好的灵敏度得到分辨率30nm的良好的抗蚀图案。此外，该图案的粗糙度也小、形状也良好。
另一方面，比较例1以及2的抗蚀剂能够得到分辨率40nm的良好的抗蚀图案，但在30nm时不能得到抗蚀图案。
<实施例29>醇化合物的合成
在具备搅拌机、冷凝管以及滴定管的内容积100ml的容器中，将前述(合成例15)的XBisN-110g(21mmol)和碳酸钾14.8g(107mmol)投入到50ml二甲基甲酰胺中，加入乙酸-2-氯乙酯6.56g(54mmol)，在90℃下将反应液搅拌12小时来进行反应。接着，在冰浴中将反应液冷却，使晶体析出，进行过滤来分离。接着，在具备搅拌机、冷凝管以及滴定管的内容积100ml的容器中，投入40g前述晶体、40g甲醇、100gTHF以及24%氢氧化钠水溶液，将反应液在回流下搅拌4小时来进行反应。然后，用冰浴冷却，浓缩反应液、过滤析出的固体成分，使其干燥之后，进行利用色谱柱的分离纯化，得到5.9g下述式(7′)所示的目标化合物。
在前述测定条件下进行NMR测定，结果发现以下的峰，确认具有下述式(7′)的化学结构。
δ(ppm)8.6(2H，O-H)、7.2～7.8(19H，Ph-H)、6.7(1H，C-H)、4.0(4H，-O-CH2 -)、3.8(4H，-CH2 -OH)
热分解温度为375℃、玻璃化转变点为132℃、熔点为256℃，能够确认到高耐热性。
[表1]
[表2]
由前述结果，包含本发明的化合物(BisN-1)的抗蚀剂组合物与包含比较化合物(TetP-1)、(CR-1)的组合物相比，为高灵敏度、且能够形成粗糙度小且良好形状的抗蚀图案。只要满足前述本发明的必要条件，实施例记载的以外化合物也显示出同样的效果。
需要说明的是，本申请要求基于在2011年8月12日向日本专利局申请的日本专利申请(特愿2011-176923号)、在2011年9月15日向日本专利局申请的日本专利申请(特愿2011-201757号)以及在2011年9月30日向日本专利局申请的日本专利申请(特愿2011-218626号)的优先权，将其内容作为参照引入本文。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供耐热性优异、对安全溶剂的溶解性高、高灵敏度并且能够赋予良好的抗蚀图案形状的抗蚀剂组合物以及使用其的抗蚀图案形成方法。因此，本发明在使用酸增幅型非高分子系抗蚀材料等的抗蚀剂组合物的半导体领域、显示器领域、光掩模、薄膜磁头、化合物半导体、研究开发等中是有用的。
此外，根据本发明，能够提供耐热性优异、对安全溶剂的溶解性高的多元酚化合物。因此，本发明适合用于半导体用光致抗蚀刻等感光性材料的基材；集成电路的封装材料等中使用的环氧树脂的原料、固化剂；热敏记录材料中使用的显色剂、防褪色剂；以及杀菌剂、防菌防霉剂等添加剂等。
根据本发明，能够提供耐热性高的醇化合物。因此，作为环氧树脂、丙烯酸系树脂(二(甲基)丙烯酸酯等)等光固性树脂或热固性树脂、聚酯、聚碳酸酯、聚氨酯等热塑性树脂的原料、环氧树脂固化剂是有用的。

Claims (14)

1.一种负型抗蚀剂组合物，其含有下述式所示的化合物中的一种、酸交联剂、产酸剂以及酸扩散抑制剂，
上述式中，R2分别独立地为氢原子、卤素原子、碳数1～10的直链状、支链状或者环状的烷基、碳数6～10的芳基、碳数2～10的链烯基或羟基，在同一萘环中R2可以相同也可以不同，R2的至少1个为羟基，m1分别独立地为1～7的整数，
或者所述负型抗蚀剂组合物含有通式(2)所示的化合物、酸交联剂、产酸剂以及酸扩散抑制剂，
通式(2)中，R1分别独立地为单键或碳数1～30的2n价烃基，所述烃基也可以具有环式烃基、双键、杂原子或者碳数6～30的芳香族基团，R2分别独立地为氢原子、卤素原子、碳数1～10的直链状、支链状或者环状的烷基、碳数6～10的芳基、碳数2～10的链烯基或羟基，在同一萘环中R2可以相同也可以不同，R2的至少1个为羟基，n为1～4的整数，式(2)的重复单元的结构式可以相同也可以不同，通式(2)中，X分别独立地为氧原子或硫原子，m2分别独立地为1～6的整数。
2.根据权利要求1所述的负型抗蚀剂组合物，其中，所述通式(2)为通式(2-1)，
通式(2-1)中，R1分别独立地为单键或碳数1～30的2n价烃基，所述烃基也可以具有环式烃基、双键、杂原子或者碳数6～30的芳香族基团，R3分别独立地为氢原子、碳数1～10的直链状、支链状或者环状的烷基、碳数6～10的芳基、或碳数2～10的链烯基，在同一萘环中R3可以相同也可以不同，式(2-1)的重复单元的结构式可以相同也可以不同，n为1～4的整数，通式(2-1)中，m5分别独立地为1～6的整数，m6分别独立地为0～5的整数，m5+m6为1～6的整数。
3.根据权利要求1所述的负型抗蚀剂组合物，其中，所述通式(2)为通式(2-2)，
通式(2-2)中，R1分别独立地为单键或碳数1～30的2n价烃基，所述烃基也可以具有环式烃基、双键、杂原子或者碳数6～30的芳香族基团，R3分别独立地为氢原子、碳数1～10的直链状、支链状或者环状的烷基、碳数6～10的芳基或碳数2～10的链烯基，在同一萘环中R3可以相同也可以不同，式(2-2)的重复单元的结构式可以相同也可以不同，n为1～4的整数，通式(2-2)中，m6分别独立地为0～5的整数。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的负型抗蚀剂组合物，其中，还含有溶剂。
5.一种抗蚀图案形成方法，其包括以下工序：在基板上涂布权利要求1-4中任一项所述的负型抗蚀剂组合物而形成抗蚀膜的工序；将所形成的抗蚀膜进行曝光的工序；和将曝光后的抗蚀膜显影的工序。
6.根据权利要求1所述的负型抗蚀剂组合物，其中，所述通式(2)所示的化合物为通式(4)所示的多元酚化合物，
通式(4)中，X′分别独立地为氢原子或碳数1～18的一价取代基，R0分别独立地为碳数1～4的烷基或卤素原子，在同一萘环中R0可以相同也可以不同，p为0～5的整数。
7.根据权利要求6所述的负型抗蚀剂组合物，其中，所述通式(4)所示的化合物为通式(40)所示的多元酚化合物，
通式(40)中，X′分别独立地为氢原子或碳数1～18的一价取代基，R0分别独立地为碳数1～4的烷基或卤素原子，在同一萘环中R0可以相同也可以不同，p为0～5的整数。
8.一种多元酚化合物，其如下述任一通式所示，
上述式中，R2分别独立地为氢原子、卤素原子、碳数1～10的直链状、支链状或者环状的烷基、碳数6～10的芳基、碳数2～10的链烯基或羟基，在同一萘环中R2可以相同也可以不同，R2的至少1个为羟基，m1分别独立地为1～7的整数。
9.一种负型抗蚀剂组合物，其含有下述式所示的多元酚化合物中的一种，
上述式中，R2分别独立地为氢原子、卤素原子、碳数1～10的直链状、支链状或者环状的烷基、碳数6～10的芳基、碳数2～10的链烯基或羟基，在同一萘环中R2可以相同也可以不同，R2的至少1个为羟基，m1分别独立地为1～7的整数。
10.根据权利要求8所述的多元酚化合物的制造方法，其在酸催化剂存在下使通式(50)所示的化合物与碳数1～19的醛反应，
通式(50)中，R0为碳数1～4的烷基或卤素原子，在同一萘环中R0可以相同也可以不同，p为0～5的整数。
11.一种通式(6)或(7)所示的醇化合物的制造方法，其在碱催化剂存在下使通式(3)或(4)所示的多元酚化合物与环氧烷烃引入试剂反应，
通式(3)以及(4)中，X′分别独立地为氢原子或碳数1～18的一价取代基，R0分别独立地为碳数1～4的烷基或卤素原子，在同一萘环中R0可以相同也可以不同，p为0～5的整数，
通式(6)以及(7)中，X′为氢原子或碳数1～18的一价取代基，R0分别独立地为碳数1～4的烷基或卤素原子，在同一萘环中R0可以相同也可以不同，R′分别独立地为碳数1～4的亚烷基，q分别独立地为1以上的整数，p分别独立地为0～5的整数。
12.一种醇化合物，其如通式(6)或(7)所示，
通式(6)以及(7)中，X′为氢原子或碳数1～18的一价取代基，R0分别独立地为碳数1～4的烷基或卤素原子，在同一萘环中R0可以相同也可以不同，R′分别独立地为碳数1～4的亚烷基，q分别独立地为1以上的整数，p分别独立地为0～5的整数。
13.一种通式(60)或(70)所示的醇化合物的制造方法，其在碱催化剂存在下使权利要求8所述的多元酚化合物与环氧烷烃引入试剂反应，
通式(60)以及(70)中，X′分别独立地为氢原子或碳数1～18的一价取代基，R0分别独立地为碳数1～4的烷基或卤素原子，在同一萘环中R0可以相同也可以不同，R′分别独立地为碳数1～4的亚烷基，q分别独立地为1以上的整数，p分别独立地为0～5的整数。
14.根据权利要求12所述的醇化合物，其中，所述通式(6)为通式(60)，所述通式(7)为通式(70)，
通式(60)以及(70)中，X′为氢原子或碳数1～18的一价取代基，R0分别独立地为碳数1～4的烷基或卤素原子，在同一萘环中R0可以相同也可以不同，R′分别独立地为碳数1～4的亚烷基，q分别独立地为1以上的整数，p分别独立地为0～5的整数。
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