CN110325501A - 化合物、树脂、组合物、图案形成方法和纯化方法 - Google Patents

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Abstract

本申请提供：对形成溶剂溶解性优异、能用于湿式工艺、耐热性和耐蚀刻性优异的光刻用膜有用的化合物、树脂和组合物。另外，提供：使用该组合物的图案形成方法。进而，提供：该化合物和树脂的纯化方法。使用含有具有特定结构的化合物和/或具有源自该化合物的结构单元的树脂的组合物。

Description

化合物、树脂、组合物、图案形成方法和纯化方法
技术领域
本发明涉及具有特定结构的化合物、树脂、含有它们的组合物、使用该组合物的图案形成方法、和物质的纯化方法。
背景技术
半导体设备的制造中，进行了基于利用光致抗蚀剂材料的光刻的微细加工，近年来，随着LSI的高集成化和高速度化，要求基于图案规则的进一步的微细化。作为目前的通用技术使用的利用光曝光的光刻中，逐渐接近于源自光源的波长的本质的分辨率极限。
在抗蚀图案形成时使用的光刻用的光源从KrF准分子激光(248nm)被短波长化为ArF准分子激光(193nm)。但是，随着抗蚀图案的微细化推进，则会产生分辨率的问题或者显影后抗蚀图案倒塌等问题，因而希望抗蚀剂的薄膜化。针对这样的愿望，如果仅进行抗蚀剂的薄膜化，则变得难以得到对基板加工而言为充分的抗蚀图案的膜厚。因此，需要在抗蚀剂与所加工的半导体基板之间不仅制成抗蚀图案而且制成了抗蚀剂下层膜，该抗蚀剂下层膜也具有作为基板加工时的掩模的功能的工艺。
目前，作为这样的工艺用的抗蚀剂下层膜，已知有各种抗蚀剂下层膜。例如，可以举出与以往的蚀刻速度快的抗蚀剂下层膜不同、且具有接近于抗蚀剂的干蚀刻速度的选择比的光刻用抗蚀剂下层膜。作为用于形成这样的光刻用抗蚀剂下层膜的材料，提出了含有树脂成分和溶剂的多层抗蚀剂工艺用下层膜形成材料，所述树脂成分至少具有通过施加规定的能量而使末端基团脱离并生成磺酸残基的取代基(例如参照专利文献1)。另外，还可以举出具有小于抗蚀剂的干蚀刻速度的选择比的光刻用抗蚀剂下层膜。作为用于形成这样的光刻用抗蚀剂下层膜的材料，提出了包含具有特定重复单元的聚合物的抗蚀剂下层膜材料(例如参照专利文献2)。进而，还可以举出具有小于半导体基板的干蚀刻速度的选择比的光刻用抗蚀剂下层膜。作为用于形成这样的光刻用抗蚀剂下层膜的材料，提出了包含使苊烯类的重复单元与具有取代或非取代的羟基的重复单元共聚而成的聚合物的抗蚀剂下层膜材料(例如参照专利文献3)。
另一方面，在这种抗蚀剂下层膜中，作为具有高耐蚀刻性的材料，已知通过原料使用甲烷气体、乙烷气体、乙炔气体等的CVD而形成的非晶质碳下层膜。然而，从工艺上的观点出发，要求能够通过旋涂法、丝网印刷等湿式工艺形成抗蚀剂下层膜的抗蚀剂下层膜材料。
而且，最近有对于复杂形状的被加工层形成光刻用抗蚀剂下层膜的要求，寻求能形成埋入性、膜表面的平坦化性优异的下层膜的抗蚀剂下层膜材料。
需要说明的是，关于3层工艺中的抗蚀剂下层膜的形成中使用的中间层的形成方法，例如已知有氮化硅膜的形成方法(例如参照专利文献4)、氮化硅膜的CVD形成方法(例如参照专利文献5)。另外，作为3层工艺用的中间层材料，已知有包含半硅氧烷基底的硅化合物的材料(例如参照专利文献6和7)。
本发明人等提出了包含特定的化合物或树脂的光刻用下层膜形成组合物(例如参照专利文献8)。
作为光学部件形成组合物，也提出了各种光学部件形成组合物，例如提出了丙烯酸类树脂(例如参照专利文献9和10)、具有以烯丙基衍生的特定的结构的多酚(例如参照专利文献11)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-177668号公报
专利文献2：日本特开2004-271838号公报
专利文献3：日本特开2005-250434号公报
专利文献4：日本特开2002-334869号公报
专利文献5：国际公开第2004/066377号
专利文献6：日本特开2007-226170号公报
专利文献7：日本特开2007-226204号公报
专利文献8：国际公开第2013/024779号
专利文献9：日本特开2010-138393号公报
专利文献10：日本特开2015-174877号公报
专利文献11：国际公开第2014/123005号
发明内容
发明要解决的问题
如上述，以往提出了大量的光刻用下层膜形成材料，但未以高水平兼顾能应用旋涂法、丝网印刷等湿式工艺的高的溶剂溶解性、耐热性和耐蚀刻性，要求开发出新的材料。
另外，以往提出了大量的面向光学构件的组合物，但未以高维度兼顾耐热性、透明性和折射率，要求开发出新的材料。
本发明是鉴于上述课题而作出的。即，本发明的目的在于，提供：对形成溶剂溶解性优异、能用于湿式工艺、且耐热性和耐蚀刻性优异的光刻用膜有用的化合物、树脂和组合物。另外，其目的在于，提供：使用该组合物的图案形成方法。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述课题而反复深入研究，结果发现：通过使用具有特定结构的化合物，从而可以解决上述课题，至此完成了本发明。
即，本发明如下所述。
[1]
一种下述式(A)所示的化合物。
(式(A)中，
RY为氢原子、任选具有取代基的碳数1～30的直链状烷基、任选具有取代基的碳数3～30的支链状烷基、任选具有取代基的碳数3～30的环状烷基或任选具有取代基的碳数6～30的芳基，
RZ为包含碳数6～30的芳基的碳数6～60的n0价的基团，且该芳基至少被如下取代基所取代：选自由任选具有取代基的碳数1～30的直链状烷基、任选具有取代基的碳数3～30的支链状烷基、任选具有取代基的碳数3～30的环状烷基、羟基和羟基的氢原子被酸解离性基团取代而成的基团组成的组，
RT各自独立地为任选具有取代基的碳数1～30的直链状烷基、任选具有取代基的碳数3～30的支链状烷基、任选具有取代基的碳数3～30的环状烷基、任选具有取代基的碳数6～30的芳基、任选具有取代基的碳数2～30的烯基、任选具有取代基的碳数1～30的烷氧基、卤素原子、硝基、氨基、羧基、巯基、羟基或羟基的氢原子被酸解离性基团取代而成的基团，所述烷基、所述芳基、所述烯基和所述烷氧基任选包含醚键、酮键或酯键，此处，RT中的至少1个为羟基或羟基的氢原子被酸解离性基团取代而成的基团，
m各自独立地为0～9的整数，此处，m中的至少1个为1～9的整数，
n0为1～4的整数，此处，n0为2以上的整数的情况下，n0个[]内的结构式任选相同或不同，
k各自独立地为0～2的整数。)
[2]
根据前述[1]所述的化合物，其中，RY和RZ中的至少一者包含羟基或羟基的氢原子被酸解离性基团取代而成的基团。
[3]
根据前述[1]或[2]所述的化合物，其中，所述式(A)所示的化合物为下述式(1)所示的化合物。
(式(1)中，
R0与所述RY为相同含义，
R1与所述RZ为相同含义，
R2～R5各自独立地为任选具有取代基的碳数1～30的直链状烷基、任选具有取代基的碳数3～30的支链状烷基、任选具有取代基的碳数3～30的环状烷基、任选具有取代基的碳数6～30的芳基、任选具有取代基的碳数2～30的烯基、任选具有取代基的碳数1～30的烷氧基、卤素原子、硝基、氨基、羧基、巯基、羟基或羟基的氢原子被酸解离性基团取代而成的基团，所述烷基、所述芳基、所述烯基和所述烷氧基任选包含醚键、酮键或酯键，
R2～R5中的至少1者为羟基或羟基的氢原子被酸解离性基团取代而成的基团，
m2和m3各自独立地为0～8的整数，
m4和m5各自独立地为0～9的整数，
其中，m2、m3、m4和m5不同时成为0，
n与所述n0为相同含义，此处，n为2以上的整数的情况下，n个[]内的结构式任选相同或不同，
p2～p5各自独立地为0～2的整数。)
[4]
根据前述[3]所述的化合物，其中，R0和R1中的至少一者包含羟基或羟基的氢原子被酸解离性基团取代而成的基团。
[5]
根据前述[3]或[4]所述的化合物，其中，所述式(1)所示的化合物为下述式(1-1)所示的化合物。
(式(1-1)中，
R0、R1、R4、R5、n、p2～p5、m4和m5与前述为相同含义，
R6和R7各自独立地为任选具有取代基的碳数1～30的直链状烷基、任选具有取代基的碳数3～30的支链状烷基、任选具有取代基的碳数3～30的环状烷基、任选具有取代基的碳数6～30的芳基、任选具有取代基的碳数2～30的烯基、卤素原子、硝基、氨基、羧基、或巯基，
R10和R11各自独立地为酸解离性基团或氢原子，此处，R10和R11中的至少一者为氢原子，
m6和m7各自独立地为0～7的整数。)
[6]
根据前述[5]所述的化合物，其中，所述式(1-1)所示的化合物为下述式(1-2)所示的化合物。
(式(1-2)中，
R0、R1、R6、R7、R10、R11、n、p2～p5、m6和m7与前述为相同含义，
R8和R9与所述R6和R7为相同含义，
R12和R13与所述R10和R11为相同含义，
m8和m9各自独立地为0～8的整数。)
[7]
根据前述[6]所述的化合物，其中，所述式(1-2)所示的化合物为选自由下述式所示的化合物组成的组中的化合物。
[8]
一种树脂，其具有源自前述[1]～[7]中任一项所述的化合物的结构单元。
[9]
一种组合物，其含有选自由前述[1]～[7]中任一项所述的化合物和前述[8]所述的树脂组成的组中的1种以上。
[10]
一种光学部件形成用组合物，其含有选自由前述[1]～[7]中任一项所述的化合物和前述[8]所述的树脂组成的组中的1种以上。
[11]
一种光刻用膜形成组合物，其含有选自由前述[1]～[7]中任一项所述的化合物和前述[8]所述的树脂组成的组中的1种以上。
[12]
一种抗蚀剂组合物，其含有选自由前述[1]～[7]中任一项所述的化合物和前述[8]所述的树脂组成的组中的1种以上。
[13]
根据前述[12]所述的抗蚀剂组合物，其还含有溶剂。
[14]
根据前述[12]或[13]所述的抗蚀剂组合物，其还含有产酸剂。
[15]
根据前述[12]～[14]中任一项所述的抗蚀剂组合物，其还含有酸扩散控制剂。
[16]
一种抗蚀图案形成方法，其包括如下工序：
使用前述[12]～[15]中任一项所述的抗蚀剂组合物，在基板上形成抗蚀膜的工序；
对所形成的所述抗蚀膜的至少一部分进行曝光的工序；和，
对曝光后的所述抗蚀膜进行显影而形成抗蚀图案的工序。
[17]
一种辐射敏感组合物，其含有：
成分(A)，其为选自由前述[1]～[7]中任一项所述的化合物和前述[8]所述的树脂组成的组中的1种以上；
重氮萘醌光活性化合物(B)；和，
溶剂，
所述溶剂的含量相对于所述辐射敏感组合物的总量100质量％为20～99质量％，
所述溶剂以外的成分的含量相对于所述辐射敏感组合物的总量100质量％为1～80质量％。
[18]
根据前述[17]所述的辐射敏感组合物，其中，所述成分(A)、所述重氮萘醌光活性化合物(B)、与所述辐射敏感组合物中能任意包含的其他任意成分(D)的含量比((A)/(B)/(D))相对于所述辐射敏感组合物的固体成分100质量％为1～99质量％/99～1质量％/0～98质量％。
[19]
根据前述[17]或[18]所述的辐射敏感组合物，其能通过旋涂而形成非晶膜。
[20]
一种非晶膜的制造方法，其包括如下工序：使用前述[17]～[19]中任一项所述的辐射敏感组合物在基板上形成非晶膜。
[21]
一种抗蚀图案形成方法，其包括如下工序：
使用前述[17]～[19]中任一项所述的辐射敏感组合物，在基板上形成抗蚀膜的工序；
对所形成的所述抗蚀膜的至少一部分进行曝光的工序；和，
将曝光后的所述抗蚀膜进行显影，形成抗蚀图案的工序。
[22]
一种光刻用下层膜形成材料，其含有选自由前述[1]～[7]中任一项所述的化合物和前述[8]所述的树脂组成的组中的1种以上。
[23]
一种光刻用下层膜形成用组合物，其含有：前述[22]所述的光刻用下层膜形成材料；和，溶剂。
[24]
根据前述[23]所述的光刻用下层膜形成用组合物，其还含有产酸剂。
[25]
根据前述[23]或[24]所述的光刻用下层膜形成用组合物，其还含有交联剂。
[26]
一种光刻用下层膜的制造方法，其包括如下工序：使用前述[23]～[25]中任一项所述的光刻用下层膜形成用组合物，在基板上形成下层膜。
[27]
一种抗蚀图案形成方法，其具备如下工序：
使用前述[23]～[25]中任一项所述的光刻用下层膜形成用组合物，在基板上形成下层膜的工序；
在所述下层膜上形成至少1层的光致抗蚀层的工序；和，
对所述光致抗蚀层的规定区域照射辐射线并显影，形成抗蚀图案的工序。
[28]
一种电路图案形成方法，其具备如下工序：
使用前述[23]～[25]中任一项所述的光刻用下层膜形成用组合物，在基板上形成下层膜的工序；
使用含有硅原子的抗蚀中间层膜材料，在所述下层膜上形成中间层膜的工序；
在所述中间层膜上形成至少1层的光致抗蚀层的工序；
对所述光致抗蚀层的规定区域照射辐射线并显影，形成抗蚀图案的工序；
以所述抗蚀图案为掩模，对所述中间层膜进行蚀刻，形成中间层膜图案的工序；
以所述中间层膜图案为蚀刻掩模，对所述下层膜进行蚀刻，形成下层膜图案的工序；和，
以所述下层膜图案为蚀刻掩模，对所述基板进行蚀刻，在所述基板形成图案的工序。
[29]
一种纯化方法，其包括如下工序：
使选自由前述[1]～[7]中任一项所述的化合物和前述[8]所述的树脂组成的组中的1种以上溶解于溶剂而得到溶液(S)的工序；和，
使所得溶液(S)与酸性的水溶液接触，从而提取所述化合物和/或所述树脂中的杂质的第一提取工序，
得到所述溶液(S)的工序中使用的溶剂包含不与水混溶的溶剂。
[30]
根据前述[29]所述的纯化方法，其中，所述酸性的水溶液为无机酸水溶液或有机酸水溶液，
所述无机酸水溶液为使选自由盐酸、硫酸、硝酸和磷酸组成的组中的1种以上溶解于水而得到的无机酸水溶液，
所述有机酸水溶液为使选自由乙酸、丙酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、富马酸、马来酸、酒石酸、柠檬酸、甲磺酸、苯酚磺酸、对甲苯磺酸和三氟乙酸组成的组中的1种以上溶解于水而得到的有机酸水溶液。
[31]
根据前述[29]或[30]所述的纯化方法，其中，所述不与水混溶的溶剂为选自由甲苯、2-庚酮、环己酮、环戊酮、甲基异丁基酮、丙二醇单甲醚乙酸酯和乙酸乙酯组成的组中的1种以上的溶剂。
[32]
根据前述[29]～[31]中任一项所述的纯化方法，其中，在所述第一提取工序后包括如下第二提取工序：使包含所述化合物和/或所述树脂的溶液相进一步与水接触，从而提取所述化合物和/或所述树脂中的杂质。
根据本发明，可以提供：对形成溶剂溶解性优异、能用于湿式工艺、且耐热性和耐蚀刻性优异的光刻用膜有用的化合物、树脂和组合物。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式(以下，也简记作“本实施方式”)进行说明。需要说明的是，以下的实施方式为用于说明本发明的示例，本发明不仅限定于该实施方式。
关于本说明书中记载的结构式，例如如下述，表示与C键合的线跟环A和环B接触的情况下，是指各C跟环A和环B中任一者或两者键合。
关于本说明书中记载的结构式，例如具有下述的结构的情况下，
b为0的情况下，表示以下的结构，
b为1的情况下，表示以下的结构。
[式(A)所示的化合物]
(式(A)中，
RY为氢原子、任选具有取代基的碳数1～30的直链状烷基、任选具有取代基的碳数3～30的支链状烷基、任选具有取代基的碳数3～30的环状烷基或任选具有取代基的碳数6～30的芳基，
RZ为包含碳数6～30的芳基的碳数6～60的m价的基团，且该芳基至少被如下取代基所取代：选自由任选具有取代基的碳数1～30的直链状烷基、任选具有取代基的碳数3～30的支链状烷基、任选具有取代基的碳数3～30的环状烷基、羟基和羟基的氢原子被酸解离性基团取代而成的基团组成的组，
RT各自独立地为任选具有取代基的碳数1～30的直链状烷基、任选具有取代基的碳数3～30的支链状烷基、任选具有取代基的碳数3～30的环状烷基、任选具有取代基的碳数6～30的芳基、任选具有取代基的碳数2～30的烯基、任选具有取代基的碳数1～30的烷氧基、卤素原子、硝基、氨基、羧基、巯基、羟基或羟基的氢原子被酸解离性基团取代而成的基团，前述烷基、前述芳基、前述烯基、和前述烷氧基任选包含醚键、酮键或酯键，此处，RT中的至少1个为羟基或羟基的氢原子被酸解离性基团取代而成的基团，
m各自独立地为0～9的整数，此处，m中的至少1个为1～9的整数，
n0为1～4的整数，此处，n0为2以上的整数的情况下，n0个[]内的结构式任选相同或不同，
k各自独立地为0～2的整数。)
从固化性的观点出发，优选RY和RZ中的至少一者包含羟基或羟基的氢原子被酸解离性基团取代而成的基团。
上述式(A)中的RY为氢原子、任选具有取代基的碳数1～30的直链状烷基、任选具有取代基的碳数3～30的支链状烷基、任选具有取代基的碳数3～30的环状烷基或任选具有取代基的碳数6～30的芳基。前述烷基和芳基任选包含醚键、酮键或酯键。另外，对于上述环状烷基，也包含桥接脂环式烷基。
此处，作为任选具有取代基的碳数1～30的直链状烷基，例如可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、二十烷基、三十烷基、环丙基甲基、环己基甲基、金刚烷基甲基等。
作为任选具有取代基的碳数3～30的支链状烷基，例如可以举出1-甲基乙基、2-甲基丙基、2-甲基丁基、2-甲基戊基、2-甲基己基、2-甲基庚基、2-甲基辛基、2-甲基壬基、2-甲基癸基、2-甲基二十烷基、2-甲基二十九烷基等。
作为任选具有取代基的碳数3～30的环状烷基，例如可以举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十八烷基、金刚烷基等。
作为任选具有取代基的碳数6～30的芳基，例如可以举出甲基苯基、乙基苯基、丙基苯基、丁基苯基、戊基苯基、己基苯基、庚基苯基、辛基苯基、壬基苯基、癸基苯基、二十烷基苯基、二十五烷基苯基、二甲基苯基、二乙基苯基、二丙基苯基、二丁基苯基、二戊基苯基、二己基苯基、二庚基苯基、二辛基苯基、二壬基苯基、二癸基苯基、二(十二烷基)苯基、三甲基苯基、三乙基苯基、丁基甲基苯基、丁基乙基苯基、羟基苯基、二羟基苯基、四羟基苯基、氟甲基苯基、氟乙基苯基、环己基苯基、环己基萘基、甲基环己基苯基、乙基环己基苯基、丙基环己基苯基、戊基环己基苯基等。
它们之中，从溶剂溶解性和耐热性的观点出发，RY优选氢原子、甲基、乙基、丙基、丁基、1-甲基乙基、2-甲基丙基、2-甲基丁基、2-甲基戊基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、甲基苯基、乙基苯基、丙基苯基、丁基苯基，更优选氢原子、甲基、乙基、丙基、丁基、环己基。从溶剂溶解性的观点出发，特别优选氢原子。
上述式(A)中的RZ为包含碳数6～30的芳基的碳数6～60的n0价的基团，且该芳基至少被如下取代基所取代：选自由任选具有取代基的碳数1～30的直链状烷基、任选具有取代基的碳数3～30的支链状烷基、任选具有取代基的碳数3～30的环状烷基、羟基和羟基的氢原子被酸解离性基团取代而成的基团组成的组。
上述n0价的基团是指，包含具有取代基的碳数6～30的芳基的碳数6～60的烷基、包含具有取代基的碳数6～30的芳基的碳数6～60的亚烷基、包含具有取代基的碳数6～30的芳基的碳数6～60的烷三基、包含具有取代基的碳数6～30的芳基的碳数6～60的烷四基、包含具有取代基的碳数6～30的芳基的碳数6～60的1价的芳香族基团、包含具有取代基的碳数6～30的芳基的碳数6～60的2价的芳香族基团、包含具有取代基的碳数6～30的芳基的碳数6～60的3价的芳香族基团、或包含具有取代基的碳数6～30的芳基的碳数6～60的4价的芳香族基团。
此处，上述芳基至少具有任选具有取代基的碳数1～30的直链状烷基、任选具有取代基的碳数3～30的支链状烷基、任选具有取代基的碳数3～30的环状烷基、羟基、或羟基的氢原子被酸解离性基团取代而成的基团。另外，上述n0价的基团可以具有双键、杂原子，还可以具有碳数6～30的芳香族基团。需要说明的是，对于上述环状烷基，也包含桥接脂环式烷基。
作为上述n0价的基团，从耐热性和平坦性的观点出发，优选包含具有取代基的碳数6～30的芳基的碳数6～60的烷基、包含具有取代基的碳数6～30的芳基的碳数6～60的亚烷基、包含具有取代基的碳数6～30的芳基的碳数6～60的1价的芳香族基团、或包含具有取代基的碳数6～30的芳基的碳数6～60的2价的芳香族基团。
作为包含碳数6～30的芳基的碳数6～60的1价的基团、且该芳基至少被选自由任选具有取代基的碳数1～30的直链状烷基、任选具有取代基的碳数3～30的支链状烷基、任选具有取代基的碳数3～30的环状烷基、羟基和羟基的氢原子被酸解离性基团取代而成的基团组成的组中的取代基所取代者，没有特别限定，例如可以举出甲基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、乙基苯基、丙基苯基、丁基苯基、五苯基、丁基甲基苯基、羟基苯基、二羟基苯基、氟甲基苯基、环己基苯基等。此处，例如如果为丙基，则包含正丙基、异丙基、环丙基等，如果为丁基，则包含正丁基、叔丁基、异丁基、仲丁基、环丁基等。
作为包含碳数6～30的芳基的碳数6～60的2价的基团、且该芳基至少被选自由任选具有取代基的碳数1～30的直链状烷基、碳数3～30的支链状烷基、碳数3～30的环状烷基、羟基和羟基的氢原子被酸解离性基团取代而成的基团组成的组中的取代基所取代者，没有特别限定，例如可以举出甲基亚苯基、二甲基亚苯基、三甲基亚苯基、乙基亚苯基、丙基亚苯基、丁基亚苯基、五亚苯基、丁基甲基亚苯基、羟基亚苯基、二羟基亚苯基、氟甲基亚苯基等。
作为包含碳数6～30的芳基的碳数6～60的3价的基团、且该芳基至少被选自由任选具有取代基的碳数1～30的直链状烷基、碳数3～30的支链状烷基、碳数3～30的环状烷基、羟基和羟基的氢原子被酸解离性基团取代而成的基团组成的组中的取代基所取代者，没有特别限定，例如可以举出甲基苯三基、二甲基苯三基、三甲基苯三基、乙基苯三基、丙基苯三基、丁基苯三基、五苯三基、丁基甲基苯三基、羟基苯三基、二羟基苯三基、氟甲基苯三基等。
作为包含碳数6～30的芳基的碳数6～60的4价的基团、且该芳基至少被选自由任选具有取代基的碳数1～30的直链状烷基、碳数3～30的支链状烷基、碳数3～30的环状烷基、羟基和羟基的氢原子被酸解离性基团取代而成的基团组成的组中的取代基所取代者，没有特别限定，例如可以举出甲基苯四基、二甲基苯四基、乙基苯四基、丙基苯四基、丁基苯四基、五苯四基、丁基甲基苯四基、羟基苯四基、二羟基苯四基、氟甲基苯四基等。
它们之中，从耐热性的观点出发，优选甲基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、乙基苯基、丙基苯基、丁基苯基、五苯基、和丁基甲基苯基。这些之中，从原料的获得性的观点出发，特别优选甲基苯基、二甲基苯基、乙基苯基、丙基苯基、和丁基苯基。
上述式(A)中的RT各自独立地为选自由任选具有取代基的碳数1～30的直链状烷基、任选具有取代基的碳数3～30的支链状烷基、任选具有取代基的碳数3～30的环状烷基、任选具有取代基的碳数6～30的芳基、任选具有取代基的碳数2～30的烯基、任选具有取代基的碳数1～30的烷氧基、卤素原子、硝基、氨基、羧基、巯基、羟基和羟基的氢原子被酸解离性基团取代而成的基团组成的组中的基团。此处，RT中的至少一者为羟基或羟基的氢原子被酸解离性基团取代而成的基团。另外，m各自独立地为0～9的整数，此处，m中的至少1个为1～9的整数，n0为1～4的整数，k各自独立地为0～2的整数。
此处，作为任选具有取代基的碳数1～30的直链状烷基，可以举出与上述同样者。
作为任选具有取代基的碳数3～30的支链状烷基，可以举出与上述同样者。
作为任选具有取代基的碳数3～30的环状烷基，可以举出与上述同样者。
作为任选具有取代基的碳数6～30的芳基，可以举出与上述同样者。
作为任选具有取代基的碳数2～30的烯基，例如可以举出乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、二十烯基、三十烯基等。
作为任选具有取代基的碳数1～30的烷氧基，例如可以举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、苯氧基、1-萘氧基、2-萘氧基等。
本说明书中酸解离性基团是指，在酸的存在下裂解，产生碱溶性基团等变化的特性基团。作为碱溶性基团，可以举出酚性羟基、羧基、磺酸基、六氟异丙醇基等，优选酚性羟基和羧基，特别优选酚性羟基。作为前述酸解离性基团，可以从KrF、ArF用的化学增幅型抗蚀剂组合物中使用的羟基苯乙烯系树脂、(甲基)丙烯酸系树脂等中提出的物质中适宜选择而使用。没有限定，例如可以使用日本特开2012-136520记载的酸解离性基团。
本实施方式的化合物具有上述的结构，因此，耐热性高、溶剂溶解性也高。另外，从与溶剂的溶解性、和耐热性的观点出发，本实施方式的化合物优选为下述式(1)所示的化合物。
(式(1)中，
R0与前述RY为相同含义，
R1与前述RZ为相同含义，
R2～R5各自独立地为任选具有取代基的碳数1～30的直链状烷基、任选具有取代基的碳数3～30的支链状烷基、任选具有取代基的碳数3～30的环状烷基、任选具有取代基的碳数6～30的芳基、任选具有取代基的碳数2～30的烯基、任选具有取代基的碳数1～30的烷氧基、卤素原子、硝基、氨基、羧基、巯基、羟基或羟基的氢原子被酸解离性基团取代而成的基团，前述烷基、前述芳基、前述烯基、和前述烷氧基任选包含醚键、酮键或酯键，
R2～R5中的至少1个为羟基或羟基的氢原子被酸解离性基团取代而成的基团，
m2和m3各自独立地为0～8的整数，
m4和m5各自独立地为0～9的整数，
其中，m2、m3、m4和m5不同时成为0，
n与前述n0为相同含义，此处，n为2以上的整数的情况下，n个[]内的结构式任选相同或不同，
p2～p5各自独立地为0～2的整数。)
从与溶剂的溶解性和固化性的观点出发，优选R0和R1中的至少一者包含羟基或羟基的氢原子被酸解离性基团取代而成的基团。
另外，从与溶剂的溶解性、和耐热性的观点出发，本实施方式的化合物优选为下述式(1-1)所示的化合物。
(式(1-1)中，
R0、R1、R4、R5、n、p2～p5、m4和m5与前述为相同含义，
R6和R7各自独立地为任选具有取代基的碳数1～30的直链状烷基、任选具有取代基的碳数3～30的支链状烷基、任选具有取代基的碳数3～30的环状烷基、任选具有取代基的碳数6～30的芳基、任选具有取代基的碳数2～30的烯基、卤素原子、硝基、氨基、羧基、或巯基，
R10和R11各自独立地为酸解离性基团或氢原子，此处，R10和R11中的至少一者为氢原子，
m6和m7各自独立地为0～7的整数。)
另外，从与溶剂的溶解性、耐热性的观点出发，本实施方式的化合物优选为下述式(1-2)所示的化合物。
(式(1-2)中，
R0、R1、R6、R7、R10、R11、n、p2～p5、m6和m7与前述为相同含义，
R8和R9与前述R6和R7为相同含义，
R12和R13与前述R10和R11为相同含义，
m8和m9各自独立地为0～8的整数。)
式(1-2)中，优选的是，
R0为氢原子，
R1至少被选自由碳数1～6的直链状烷基、碳数3～6的支链状烷基、碳数3～6的环状烷基和羟基组成的组中的取代基所取代，且为进一步任选被选自由碳数6～10的芳基和氟原子组成的组中的取代基所取代的苯基(此处，前述碳数3～6的环状烷基和前述碳数6～10的芳基任选被选自由碳数1～6的直链状烷基、碳数3～6的支链状烷基、碳数3～6的环状烷基、和碳数6～10的芳基组成的组中的取代基所取代)，
R10～R13为氢原子，
n为1，
p2～p5为0，
m6～m9为0。
式(1-2)中，优选的是，
R0为氢原子，
R1为被选自由碳数1～6的直链状烷基、碳数3～6的支链状烷基、碳数3～6的环状烷基和羟基组成的组中的取代基所取代的苯基，
R10～R13为氢原子，
n为1，
p2～p5为0，
m6～m9为0。
进而，从耐热性、和与有机溶剂的溶解性的观点出发，本实施方式中，以下示例前述式(1-2)所示的化合物的具体例，但不限定于此处列举的物质。另外，优选为选自由下述式(2-1)～(2-19)和式(2-21)～(2-24)所示的化合物组成的组中的化合物。
进而，从固化性的观点出发，优选为选自由下述式(2-12)、和式(2-22)～式(2-24)所示的化合物组成的组中的化合物。
[式(A)所示的化合物的制造方法]
本实施方式的式(A)所示的化合物可以应用公知的方法而适宜合成，其合成方法没有特别限定。例如，通过在常压下，使双酚类、跟与期望化合物的结构对应的醛类或酮类在酸催化剂下进行缩聚反应，从而可以得到上述通式(A)所示的化合物。另外，根据需要，也可以在加压下进行。进一步也可以导入公知的保护基使酚性羟基反应，之后，进行脱保护，得到目标物。也可以使用羰基化合物经缩醛化或缩酮化而得到的物质作为原料。
作为前述双酚类，例如可以举出双酚、硫代二苯酚、氧双苯酚、甲基双酚、甲氧基联萘酚、联萘酚、硫代二萘酚、氧双萘酚、甲基联萘酚、甲氧基联萘酚、联蒽酚、硫代双蒽酚、氧双蒽酚、甲基联蒽酚、甲氧基联蒽酚等，但不特别限定于这些。羟基的位置为任意。它们可以单独使用1种，或组合2种以上而使用。这些之中，从耐热性的观点出发，更优选使用4,4’-双酚。而且，从制造容易性的观点出发，更优选使用2,2’-双酚。
作为前述醛类，例如可以举出甲基苯甲醛、二甲基苯甲醛、三甲基苯甲醛、乙基苯甲醛、丙基苯甲醛、丁基苯甲醛、五苯甲醛、丁基甲基苯甲醛、羟基苯甲醛、二羟基苯甲醛、氟甲基苯甲醛、环丙基醛、环丁基醛、环己基醛、环癸基醛、环十一烷基醛、环丙基苯甲醛、环丁基苯甲醛、环己基苯甲醛、环癸基苯甲醛、环十一烷基苯甲醛等，但不特别限定于这些。它们可以单独使用1种，或组合2种以上而使用。这些之中，从赋予高的耐热性的观点出发，优选使用甲基苯甲醛、二甲基苯甲醛、三甲基苯甲醛、乙基苯甲醛、丙基苯甲醛、丁基苯甲醛、五苯甲醛、丁基甲基苯甲醛、环己基苯甲醛、环癸基苯甲醛、环十一烷基苯甲醛等。
作为前述酮类，例如可以举出乙酰基甲基苯、乙酰基二甲基苯、乙酰基三甲基苯、乙酰基乙基苯、乙酰基丙基苯、乙酰基丁基苯、乙酰基五苯、乙酰基丁基甲基苯、乙酰基羟基苯、乙酰基二羟基苯、乙酰基氟甲基苯等，但不特别限定于这些。它们可以单独使用1种、或组合2种以上而使用。这些之中，从赋予高的耐热性的观点出发，优选使用乙酰基甲基苯、乙酰基二甲基苯、乙酰基三甲基苯、乙酰基乙基苯、乙酰基丙基苯、乙酰基丁基苯、乙酰基五苯、乙酰基丁基甲基苯。
对于上述反应中使用的酸催化剂，可以从公知的物质中适宜选择而使用，没有特别限定。作为这样的酸催化剂，广泛已知有无机酸、有机酸、路易斯酸、固体酸等。作为上述酸催化剂的具体例，可以举出盐酸、硫酸、磷酸、氢溴酸、氢氟酸等无机酸；草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、柠檬酸、富马酸、马来酸、甲酸、对甲苯磺酸、甲磺酸、三氟乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟甲磺酸、苯磺酸、萘磺酸、萘二磺酸等有机酸；氯化锌、氯化铝、氯化铁、三氟化硼等路易斯酸；硅钨酸、磷钨酸、硅钼酸、磷钼酸等固体酸等，但不特别限定于这些。这些之中，从制造上的观点出发，优选有机酸和固体酸，从获得的容易性、操作容易性等制造上的观点出发，优选使用盐酸或硫酸。需要说明的是，对于酸催化剂，可以单独使用1种或组合2种以上使用。另外，酸催化剂的用量可以根据使用的原料和使用的催化剂的种类、进一步根据反应条件等而适宜设定，没有特别限定，相对于反应原料100质量份，优选0.01～100质量份。
上述反应时，可以使用反应溶剂。作为反应溶剂，只要使用的醛类或酮类与酚类的反应进行就没有特别限定，可以从公知的溶剂中适宜选择而使用，例如可以举出水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、四氢呋喃、二氧杂环己烷、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚或它们的混合溶剂等。需要说明的是，溶剂可以单独使用1种或组合2种以上使用。另外，这些溶剂的用量可以根据使用的原料和使用的酸催化剂的种类、进一步反应条件等而适宜设定。作为上述溶剂的用量，没有特别限定，相对于反应原料100质量份，优选0～2000质量份的范围。进而，上述反应中的反应温度可以根据反应原料的反应性而适宜选择。作为上述反应温度，没有特别限定，通常优选10～200℃的范围。作为本实施方式的具有通式(A)所示的结构的化合物，为了形成氧杂蒽结构或噻吨结构，优选反应温度较高，具体而言，优选60～200℃的范围。需要说明的是，反应方法可以适宜选择公知的方法而使用，没有特别限定，有：同时投入酚类、醛类或酮类、酸催化剂的方法；在酸催化剂存在下逐渐滴加酚类、醛类或酮类的方法。缩聚反应结束后，所得化合物的分离可以依据常规方法而进行，没有特别限定。例如，为了去除存在于体系内的未反应原料、酸催化剂等，通过采用使反应釜的温度上升至130～230℃，以1～50mmHg左右去除挥发成分等一般方法，从而可以得到作为目标物的化合物。
作为优选的反应条件，相对于醛类或酮类1摩尔，使用酚类1摩尔～过量量、和酸催化剂0.001～1摩尔，在常压下，以50～200℃反应20分钟～100小时左右，从而进行。
反应结束后，通过公知的方法可以分离目标物。例如，将反应液浓缩，加入纯水使反应产物析出，冷却至室温后，进行过滤使其分离，使通过过滤得到的固体物干燥后，通过柱色谱与副产物分离纯化，进行溶剂蒸馏去除、过滤、干燥，可以得到作为目标物的具有上述通式(A)所示的结构的化合物。
需要说明的是，具有上述通式(A)所示的结构的化合物的分子量没有特别限定，聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)优选350～30000、更优选500～20000。另外，从提高交联效率、且抑制烘烤中的挥发成分的观点出发，具有上述通式(A)所示的结构的化合物的分散度(重均分子量Mw/数均分子量Mn)优选1.1～7的范围内。需要说明的是，上述Mw和Mn可以通过后述的实施例中记载的方法而测定。
具有上述通式(A)所示的结构的化合物从湿式工艺的应用变得更容易等观点出发，优选对溶剂的溶解性高的化合物。更具体而言，这些化合物和/或树脂优选的是，将1-甲氧基-2-丙醇(PGME)和/或丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)作为溶剂的情况下，对该溶剂的溶解度为10质量％以上。此处，对于PGME和/或PGMEA的溶解度定义为“树脂的质量÷(树脂的质量+溶剂的质量)×100(质量％)”。例如评价上述通式(A)所示的化合物10g对于PGMEA90g发生溶解时，是通式(A)所示的化合物对于PGMEA的溶解度为“10质量％以上”的情况，评价不溶解时，是该溶解度为“低于10质量％”的情况。
本实施方式的光刻用下层膜形成材料包含后述任意成分即有机溶剂的情况下，具有上述通式(A)所示的结构的化合物的含量没有特别限定，相对于包含有机溶剂的总量100质量份，优选1～33质量份、更优选2～25质量份、进一步优选3～20质量份。
[具有源自式(A)所示的化合物的结构单元的树脂]
本实施方式的树脂为具有源自上述式(A)所示的化合物(以下，也称为“本实施方式的化合物”)的结构单元的树脂。上述式(A)所示的化合物可以作为光刻用膜形成组合物等直接使用。另外，具有源自上述式(A)所示的化合物的结构单元的树脂也可以作为光刻用膜形成组合物等使用。需要说明的是，具有源自式(A)所示的化合物的结构单元的树脂中包含：具有源自式(1)所示的化合物的结构单元的树脂、具有源自式(1-1)所示的化合物的结构单元的树脂、和具有源自式(1-2)所示的化合物的结构单元的树脂，以下，“式(A)所示的化合物”也可以替换称作“式(1)所示的化合物”、“式(1-1)所示的化合物”、和“式(1-2)所示的化合物”。
[具有源自式(A)所示的化合物的结构单元的树脂的制造方法]
本实施方式的树脂例如通过使上述式(A)所示的化合物与有交联反应性的化合物反应而得到。
作为有交联反应性的化合物，只要能使前述式(1)所示的化合物低聚物化或聚合物化即可，可以没有特别限制地使用公知的物质。作为其具体例，例如可以举出醛、酮、羧酸、羧酸酰卤化物、含卤素化合物、氨基化合物、亚氨基化合物、异氰酸酯、含不饱和烃基化合物等，但不特别限定于这些。
作为本实施方式中的树脂的具体例，例如可以举出：通过使上述式(A)所示的化合物与作为有交联反应性的化合物的醛的缩合反应等而进行了酚醛清漆化的树脂。
此处，作为将上述式(A)所示的化合物进行酚醛清漆化时使用的醛，例如可以举出甲醛、三噁烷、低聚甲醛、苯甲醛、乙醛、丙醛、苯乙醛、苯丙醛、羟基苯甲醛、氯苯甲醛、硝基苯甲醛、甲基苯甲醛、乙基苯甲醛、丁基苯甲醛、联苯甲醛、萘醛、蒽甲醛、菲甲醛、芘甲醛、糠醛等，但不特别限定于这些。这些之中，更优选甲醛。需要说明的是，这些醛类可以单独使用1种或组合2种以上使用。另外，上述醛类的用量没有特别限定，相对于上述式(A)所示的化合物1摩尔，优选0.2～5摩尔、更优选0.5～2摩尔。
上述式(A)所示的化合物与醛的缩合反应中，也可以使用酸催化剂。对于此处使用的酸催化剂，可以从公知的酸催化剂中适宜选择而使用，没有特别限定。作为这样的酸催化剂，广泛已知有无机酸、有机酸、路易斯酸、和固体酸，例如可以举出盐酸、硫酸、磷酸、氢溴酸、氢氟酸等无机酸；草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、柠檬酸、富马酸、马来酸、甲酸、对甲苯磺酸、甲磺酸、三氟乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟甲磺酸、苯磺酸、萘磺酸、萘二磺酸等有机酸；氯化锌、氯化铝、氯化铁、三氟化硼等路易斯酸；或硅钨酸、磷钨酸、硅钼酸或磷钼酸等固体酸等，但不特别限定于这些。这些之中，从制造上的观点出发，优选有机酸和固体酸，从获得的容易性、操作容易性等制造上的观点出发，优选盐酸或硫酸。需要说明的是，对于酸催化剂，可以单独使用1种或组合2种以上使用。
另外，酸催化剂的用量可以根据使用的原料和使用的催化剂的种类、进一步根据反应条件等而适宜设定，没有特别限定，相对于反应原料100质量份，优选0.01～100质量份。
其中，作为有交联反应性的化合物，在与茚、羟基茚、苯并呋喃、羟基蒽、苊、联苯、双酚、三酚、二环戊二烯、四氢茚、4-乙烯基环己烯、降冰片二烯、5-乙烯基降冰片-2-烯、α-蒎烯、β-蒎烯、苎烯等具有非共轭双键的化合物的共聚反应的情况下，未必需要醛类。
上述式(A)所示的化合物与醛的缩合反应中，也可以使用反应溶剂。作为该缩聚中的反应溶剂，可以从公知的溶剂中适宜选择而使用，没有特别限定，例如可以举出水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、四氢呋喃、二氧杂环己烷或它们的混合溶剂等。需要说明的是，反应溶剂可以单独使用1种或组合2种以上使用。
另外，这些反应溶剂的用量可以根据使用的原料和使用的催化剂的种类、进一步根据反应条件等而适宜设定，没有特别限定，相对于反应原料100质量份，优选0～2000质量份的范围。进而，反应温度可以根据反应原料的反应性而适宜选择，没有特别限定，通常为10～200℃的范围。需要说明的是，反应方法可以适宜选择公知的方法而使用，没有特别限定，可以举出如下方法：同时投入上述式(A)所示的化合物、醛类、和催化剂的方法；在催化剂存在下逐渐滴加上述式(A)所示的化合物、醛类的方法。
缩聚反应结束后，所得树脂的分离可以依据常规方法而进行，没有特别限定。例如，为了去除体系内存在的未反应原料、催化剂等，采用使反应釜的温度上升至130～230℃，以1～50mmHg左右去除挥发成分等一般的方法，从而可以得到作为目标物的经酚醛清漆化的树脂。
此处，本实施方式中的树脂可以为上述式(A)所示的化合物的均聚物，也可以为与其他酚类的共聚物。作为此处能共聚的酚类，例如可以举出苯酚、甲酚、二甲基苯酚、三甲基苯酚、丁基苯酚、苯基苯酚、二苯基苯酚、萘基苯酚、间苯二酚、甲基间苯二酚、邻苯二酚、丁基邻苯二酚、甲氧基苯酚、甲氧基苯酚、丙基苯酚、连苯三酚、百里酚等，但不特别限定于这些。
另外，对于本实施方式中的树脂，除了上述其他的酚类以外，也可以为与能聚合的单体共聚而成的树脂。作为上述共聚单体，例如可以举出萘酚、甲基萘酚、甲氧基萘酚、二羟基萘、茚、羟基茚、苯并呋喃、羟基蒽、苊烯、联苯、双酚、三酚、二环戊二烯、四氢茚、4-乙烯基环己烯、降冰片二烯、乙烯基降冰片烯、蒎烯、苎烯等，但不特别限定于这些。需要说明的是，本实施方式中的树脂可以为上述式(A)所示的化合物与上述酚类的2元以上的(例如2～4元系)共聚物，也可以为上述式(A)所示的化合物与上述共聚单体的2元以上(例如2～4元系)共聚物，还可以为上述式(A)所示的化合物与上述酚类与上述共聚单体的3元以上的(例如3～4元系)共聚物。
需要说明的是，本实施方式中的树脂的分子量没有特别限定，聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)优选500～30000、更优选750～20000。另外，从提高交联效率、且抑制烘烤中的挥发成分的观点出发，本实施方式中的树脂的分散度(重均分子量Mw/数均分子量Mn)优选1.2～7的范围内。需要说明的是，上述Mw和Mn可以通过后述的实施例中记载的方法而求出。
[组合物]
本实施方式的组合物含有选自由前述式(A)所示的化合物和具有源自该化合物的结构单元的树脂组成的组中的1种以上的物质。另外，本实施方式的组合物可以含有本实施方式的化合物和本实施方式的树脂这两者。以下，将“选自由上述式(A)所示的化合物和具有源自该化合物的结构单元的树脂组成的组中的1种以上”也称为“本实施方式的化合物和/或树脂”或“成分(A)”。
[光学部件形成用组合物]
本实施方式的光学部件形成用组合物含有选自由上述式(A)所示的化合物和具有源自该化合物的结构单元的树脂组成的组中的1种以上的物质。另外，本实施方式的光学部件形成用组合物可以含有本实施方式的化合物和本实施方式的树脂这两者。此处，“光学部件”除薄膜状或片状的部件之外，还指塑料透镜(棱镜透镜、柱状透镜、微透镜、菲涅耳透镜、视野角控制透镜、对比度改善透镜等)、相位差薄膜、电磁波屏蔽用薄膜、棱镜、光纤、柔性印刷电路板用阻焊剂、抗镀剂、多层印刷电路板用层间绝缘膜、感光性光波导等。本实施方式的化合物和树脂对于这些光学部件形成用途是有用的。
[光刻用膜形成组合物]
本实施方式的光刻用膜形成组合物含有选自由上述式(A)所示的化合物和具有源自该化合物的结构单元的树脂组成的组中的1种以上的物质。另外，本实施方式的光刻用膜形成组合物可以含有本实施方式的化合物和本实施方式的树脂这两者。
[抗蚀剂组合物]
本实施方式的抗蚀剂组合物含有选自由上述式(A)所示的化合物和具有源自该化合物的结构单元的树脂组成的组中的1种以上的物质。另外，本实施方式的抗蚀剂组合物可以含有本实施方式的化合物和本实施方式的树脂这两者。
另外，本实施方式的抗蚀剂组合物优选含有溶剂。作为溶剂，没有特别限定，例如可以举出乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单正丙醚乙酸酯、乙二醇单正丁醚乙酸酯等乙二醇单烷醚乙酸酯类；乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚等乙二醇单烷醚类；丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单正丙醚乙酸酯、丙二醇单正丁醚乙酸酯等丙二醇单烷醚乙酸酯类；丙二醇单甲醚(PGME)、丙二醇单乙醚等丙二醇单烷醚类；乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乳酸正戊酯等乳酸酯类；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯、乙酸正戊酯、乙酸正己酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯等脂肪族羧酸酯类；3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基-3-甲基丙酸丁酯、3-甲氧基-3-甲基丁酸丁酯、乙酰乙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯等其他酯类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类；2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、环戊酮(CPN)、环己酮(CHN)等酮类；N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺类；γ-内酯等内酯类等。这些溶剂可以单独使用或使用2种以上。
本实施方式中使用的溶剂优选安全溶剂，更优选选自PGMEA、PGME、CHN、CPN、2-庚酮、苯甲醚、乙酸丁酯、丙酸乙酯和乳酸乙酯中的至少1种，进一步优选选自PGMEA、PGME和CHN中的至少一种。
本实施方式中，固体成分的量与溶剂的量没有特别限定，相对于固体成分的量与溶剂的总计质量100质量％，优选固体成分1～80质量％和溶剂20～99质量％、更优选固体成分1～50质量％和溶剂50～99质量％、进一步优选固体成分2～40质量％和溶剂60～98质量％、特别优选固体成分2～10质量％和溶剂90～98质量％。
[其他成分]
本实施方式的抗蚀剂组合物除本实施方式的化合物和/或树脂以外，可以根据需要包含交联剂、产酸剂、酸扩散控制剂等其他成分。以下，对这些任意成分进行说明。
[产酸剂(C)]
本实施方式的抗蚀剂组合物优选包含一种以上的产酸剂(C)，所述产酸剂(C)通过选自可见光线、紫外线、准分子激光、电子束、超紫外线(EUV)、X射线和离子束中的任一种辐射线的照射而直接或间接地产酸。产酸剂(C)没有特别限定，例如可以使用国际公开WO2013/024778号中记载的物质。产酸剂(C)可以单独使用或组合2种以上而使用。
产酸剂(C)的用量优选为固体成分总重量的0.001～49质量％、更优选1～40质量％、进一步优选3～30质量％、特别优选10～25质量％。通过在上述范围内使用，能够得到高灵敏度且低边缘粗糙度的图案轮廓。本实施方式中，只要是在体系内产生酸，则酸的产生方法没有限定。使用准分子激光代替g射线、i射线等紫外线时，能够进行更微细的加工，另外，使用作为高能量射线的电子束、超紫外线、X射线、离子束时，能够进行进一步微细的加工。
[酸交联剂(G)]
本实施方式的抗蚀剂组合物优选包含一种以上的酸交联剂(G)。酸交联剂(G)是指，能在由产酸剂(C)产生的酸的存在下，使成分(A)在分子内或分子间进行交联的化合物。作为这样的酸交联剂(G)，例如可以举出具有能使成分(A)交联的1种以上的基团(以下，称为“交联性基团”)的化合物。
作为这样的交联性基团，例如可列举出：(i)羟基(C1-C6烷基)、C1-C6烷氧基(C1-C6烷基)、乙酰氧基(C1-C6烷基)等羟基烷基或由它们衍生的基团；(ii)甲酰基、羧基(C1-C6烷基)等羰基或由它们衍生的基团；(iii)二甲基氨基甲基、二乙基氨基甲基、二羟甲基氨基甲基、二羟乙基氨基甲基、吗啉基甲基等含有含氮基的基团；(iv)缩水甘油醚基、缩水甘油酯基、缩水甘油氨基等含缩水甘油基的基团；(v)苄氧基甲基、苯甲酰氧基甲基等由C1-C6烯丙氧基(C1-C6烷基)、C1-C6芳烷基氧基(C1-C6烷基)等芳香族基团衍生的基团；(vi)乙烯基、异丙烯基等含有聚合性多重键的基团等。作为本实施方式中的酸交联剂(G)的交联性基团，优选羟基烷基和烷氧基烷基等，特别优选烷氧基甲基。
作为具有上述交联性基团的酸交联剂(G)，没有特别限定，例如可以使用国际公开WO2013/024778号中记载的物质。酸交联剂(G)可以单独使用或组合2种以上而使用。
本实施方式中酸交联剂(G)的用量优选为固体成分总重量的0.5～49质量％、更优选0.5～40质量％、进一步优选1～30质量％、特别优选2～20质量％。将上述酸交联剂(G)的配混比率设为0.5质量％以上时，可以使抗蚀膜对碱显影液的溶解性的抑制效果改善，可以抑制残膜率降低、或产生图案的溶胀、蛇行。另一方面，设为50质量％以下时，可以抑制作为抗蚀剂的耐热性的降低。
[酸扩散控制剂(E)]
本实施方式中，可以在抗蚀剂组合物中配混酸扩散控制剂(E)，该酸扩散控制剂(E)具有以下作用：控制因辐射线照射而由产酸剂产生的酸在抗蚀膜中的扩散、阻止未曝光区域中的不优选的化学反应等。通过使用这样的酸扩散控制剂(E)，抗蚀剂组合物的贮藏稳定性改善。另外，改善分辨率，并且能够抑制因辐射线照射前的曝光后延迟显影时间(postexposure time delay)、辐射线照射后的曝光后延迟显影时间的变动所致的抗蚀图案的线宽变化，工序稳定性变得非常优异。作为这样的酸扩散控制剂(E)，没有特别限定，可列举出含氮原子的碱性化合物、碱性锍化合物、碱性碘鎓化合物等辐射线分解性碱性化合物。
作为上述酸扩散控制剂(E)，没有特别限定，例如可以使用国际公开WO2013/024778号中记载的物质。酸扩散控制剂(E)可以单独使用或组合2种以上而使用。
酸扩散控制剂(E)的配混量优选为固体成分总重量的0.001～49质量％、更优选0.01～10质量％、进一步优选0.01～5质量％、特别优选0.01～3质量％。为上述范围内时，能够防止分辨率的降低、图案形状、尺寸保真度等的劣化。进而，即使从电子束照射起到辐射线照射后进行加热为止的曝光后延迟显影时间变长，图案上层部的形状也不会劣化。另外，配混量为10质量％以下时，能够防止灵敏度、未曝光部的显影性等的降低。另外，通过使用这样的酸扩散控制剂，能够改善抗蚀剂组合物的贮藏稳定性，并且在改善分辨率的同时，能够抑制因辐射线照射前的曝光后延迟显影时间、辐射线照射后的曝光后延迟显影时间的变动所致的抗蚀图案的线宽变化，工序稳定性变得非常优异。
[其他成分(F)]
本实施方式的抗蚀剂组合物中，作为其他成分(F)，可以根据需要而添加1种或2种以上的溶解促进剂、溶解控制剂、敏化剂、表面活性剂以及有机羧酸或磷的含氧酸或其衍生物等各种添加剂。
[溶解促进剂]
低分子量溶解促进剂是具有如下作用的成分：在式(A)所示的化合物对显影液的溶解性过低时提高其溶解性，从而适度增大显影时的上述化合物的溶解速度的作用，可以根据需要使用。作为上述溶解促进剂，例如可列举出低分子量的酚性化合物，例如可列举出：双酚类、三(羟基苯基)甲烷等。这些溶解促进剂可以单独使用或将2种以上混合使用。
溶解促进剂的配混量可以根据使用的上述化合物的种类而适宜调节，优选为固体成分总重量的0～49质量％、更优选0～5质量％、进一步优选0～1质量％、特别优选0质量％。
[溶解控制剂]
溶解控制剂是具有以下作用的成分：在式(A)所示的化合物对显影液的溶解性过高时控制其溶解性，从而适度减少显影时的溶解速度的作用。作为这样的溶解控制剂，优选在抗蚀剂覆膜的焙烧、辐射线照射、显影等工序中不发生化学变化的物质。
作为溶解控制剂，没有特别限定，例如可列举出：菲、蒽、苊等芳香族烃类；苯乙酮、二苯甲酮、苯基萘基酮等酮类；甲基苯基砜、二苯基砜、二萘基砜等砜类等。这些溶解控制剂可以单独使用或组合2种以上而使用。
溶解控制剂的配混量可以根据使用的上述化合物的种类而适宜调节，优选为固体成分总重量的0～49质量％、更优选0～5质量％、进一步优选0～1质量％、特别优选0质量％。
[敏化剂]
敏化剂具有吸收所照射的辐射线的能量并将该能量传递到产酸剂(C)，由此增加酸的生成量的作用，改善抗蚀剂的表观灵敏度的成分。作为这样的敏化剂，例如可列举出：二苯甲酮类、双乙酰类、芘类、吩噻嗪类、芴类等，没有特别的限定。这些敏化剂可以单独使用或组合2种以上而使用。
敏化剂的配混量可以根据使用的上述化合物的种类而适宜调节，优选为固体成分总重量的0～49质量％、更优选0～5质量％、进一步优选0～1质量％、特别优选0质量％。
[表面活性剂]
表面活性剂是具有改良本实施方式的抗蚀剂组合物的涂布性、条纹、抗蚀剂的显影性等的作用的成分。这样的表面活性剂可以是阴离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂、非离子系表面活性剂或两性表面活性剂中的任一种。优选的表面活性剂为非离子系表面活性剂。非离子系表面活性剂与抗蚀剂组合物的制造中使用的溶剂的亲和性良好，更具效果。作为非离子系表面活性剂的例子，可列举出：聚氧乙烯高级烷醚类、聚氧乙烯高级烷基苯醚类、聚乙二醇的高级脂肪酸二酯类等，没有特别限定。作为市售品，可列举出以下商品名即EFTOP(Jemco Inc.制)、MEGAFACK(大日本油墨化学工业公司制)、Fluorad(Sumitomo3M Limited制)、AashiGuard、Surflon(以上、旭硝子公司制)、Pepole(东邦化学工业社制)、KP(信越化学工业公司制)、Polyflow(共荣社油脂化学工业社制)等。
表面活性剂的配混量可以根据使用的上述化合物的种类而适宜调节，优选为固体成分总重量的0～49质量％、更优选0～5质量％、进一步优选0～1质量％、特别优选0质量％。
[有机羧酸或磷的含氧酸或其衍生物]
出于防止灵敏度劣化或改善抗蚀图案形状、曝光后显影延迟稳定性等的目的，作为任意的成分，还可以含有有机羧酸或磷的含氧酸或其衍生物。需要说明的是，有机羧酸或磷的含氧酸或其衍生物可以与酸扩散控制剂组合使用，也可以单独使用。作为有机羧酸，例如适宜为丙二酸、柠檬酸、苹果酸、琥珀酸、苯甲酸、水杨酸等。作为磷的含氧酸或其衍生物，可列举出：磷酸、磷酸二正丁酯、磷酸二苯酯等磷酸或它们的酯等衍生物，膦酸、膦酸二甲酯、膦酸二正丁酯、苯基膦酸、膦酸二苯酯、膦酸二苄酯等膦酸或它们的酯等衍生物，次膦酸、苯基次膦酸等次膦酸及它们的酯等衍生物，在这些当中，特别优选膦酸。
有机羧酸或磷的含氧酸或其衍生物可以单独使用或组合2种以上而使用。有机羧酸或磷的含氧酸或其衍生物的配混量可根据所使用的上述化合物的种类而适宜调节，优选为固体成分总重量的0～49质量％、更优选为0～5质量％、进一步优选为0～1质量％、特别优选为0质量％。
[除上述添加剂(溶解促进剂、溶解控制剂、敏化剂、表面活性剂以及有机羧酸或磷的含氧酸或其衍生物等)以外的其他添加剂]
进而，本实施方式的抗蚀剂组合物中，可以根据需要配混1种或2种以上的除上述溶解促进剂、溶解控制剂、敏化剂、表面活性剂、和有机羧酸或磷的含氧酸或其衍生物以外的添加剂。作为这样的添加剂，例如可列举出：染料、颜料以及粘接助剂等。例如，配混染料或颜料时，可使曝光部的潜像可视化，能够缓和曝光时的晕影的影响，故优选。另外，配混粘接助剂时，能够改善与基板的粘接性，故优选。进而，作为其他的添加剂，可列举出防晕影剂、保存稳定剂、消泡剂、形状改良剂等，具体而言，可列举出4-羟基-4’-甲基查尔酮等。
本实施方式的抗蚀剂组合物中，任意成分(F)的总量为固体成分总重量的0～99质量％，优选为0～49质量％、更优选为0～10质量％、进一步优选为0～5质量％、进一步优选为0～1质量％、特别优选为0质量％。
[抗蚀剂组合物中的各成分的配混比率]
本实施方式的抗蚀剂组合物中，本实施方式的化合物和/或树脂的含量没有特别限定，优选为固体成分的总质量(包括式(A)所示的化合物、包含式(A)所示的化合物作为构成成分的树脂、产酸剂(C)、酸交联剂(G)、酸扩散控制剂(E)、和其他成分(F)(也记作“任意成分(F)”)等任意使用的成分的固体成分的总和。以下同样)的50～99.4质量％、更优选55～90质量％、进一步优选60～80质量％、特别优选60～70质量％。上述含量的情况下，分辨率进一步改善，线边缘粗糙度(LER)进一步变小。需要说明的是，含有本实施方式的化合物和树脂这两者的情况下，上述含量为本实施方式的化合物和树脂的总计量。
本实施方式的抗蚀剂组合物中，本实施方式的化合物和/或树脂(成分(A))、产酸剂(C)、酸交联剂(G)、酸扩散控制剂(E)、任意成分(F)的含量比(成分(A)/产酸剂(C)/酸交联剂(G)/酸扩散控制剂(E)/任意成分(F))相对于抗蚀剂组合物的固体成分100质量％，优选50～99.4质量％/0.001～49质量％/0.5～49质量％/0.001～49质量％/0～49质量％、更优选55～90质量％/1～40质量％/0.5～40质量％/0.01～10质量％/0～5质量％、进一步优选60～80质量％/3～30质量％/1～30质量％/0.01～5质量％/0～1质量％、特别优选60～70质量％/10～25质量％/2～20质量％/0.01～3质量％/0质量％。成分的配混比率可以按照其总和为100质量％的方式从各范围进行选择。采用上述配比时，灵敏度、分辨率、显影性等性能优异。需要说明的是，“固体成分”是指，除溶剂之外的成分，“固体成分100质量％”是指，使除溶剂之外的成分为100质量％。
本实施方式的抗蚀剂组合物通常在使用时将各成分溶解于溶剂中制成均匀溶液，然后根据需要例如用孔径0.2μm左右的过滤器等进行过滤，由此来制备。
本实施方式的抗蚀剂组合物可以根据需要包含本实施方式的树脂以外的其他树脂。该树脂没有特别限定，例如可列举出：酚醛清漆树脂、聚乙烯酚类、聚丙烯酸、聚乙烯醇、苯乙烯-马来酸酐树脂、以及包含丙烯酸、乙烯醇、或乙烯酚作为单体单元的聚合物或他们的衍生物等。上述树脂的含量没有特别限定，可根据所使用的成分(A)的种类适当进行调节，相对于成分(A)100质量份，优选为30质量份以下、更优选为10质量份以下、进一步优选为5质量份以下、特别优选为0质量份。
[抗蚀剂组合物的物性等]
本实施方式的抗蚀剂组合物可以通过旋涂而形成非晶膜。此外，本实施方式的抗蚀剂组合物可以应用于通常的半导体制造工艺中。可以根据所使用的显影液的种类而分别制备正型抗蚀图案和负型抗蚀图案中的任一种。
正型抗蚀图案的情况下，旋涂本实施方式的抗蚀剂组合物而形成的非晶膜在23℃下对显影液的溶解速度优选为/秒以下、更优选为/秒、进一步优选为/秒。该溶解速度为/秒以下时，不溶于显影液，能够作为抗蚀剂。另外，具有/秒以上的溶解速度时，有时分辨率也改善。推测这是因为：通过成分(A)在曝光前后的溶解性的变化，溶解于显影液的曝光部与不溶于显影液的未曝光部的界面的对比度变大。另外，还有降低LER、减少缺陷的效果。
负型抗蚀图案的情况下，旋涂本实施方式的抗蚀剂组合物而形成的非晶膜在23℃下对显影液的溶解速度优选为/秒以上。该溶解速度为/秒以上时，易溶于显影液，更适合于抗蚀剂。另外，具有/秒以上的溶解速度时，有时分辨率也改善。推测这是因为：成分(A)的微观的表面部位溶解，降低LER。另外，有减少缺陷的效果。
关于上述溶解速度，可以在23℃下将非晶膜在显影液中浸渍规定时间，通过目视、椭偏仪或QCM法等公知的方法测定该浸渍前后的膜厚，从而确定。
正型抗蚀图案的情况下，旋涂本实施方式的抗蚀剂组合物而形成的非晶膜的通过KrF准分子激光、超紫外线、电子束或X射线等辐射线进行了曝光的部分在23℃下对显影液的溶解速度优选为/秒以上。该溶解速度为/秒以上时，易溶于显影液，更适合于抗蚀剂。另外，具有/秒以上的溶解速度时，有时分辨率也改善。推测这是因为：成分(A)的微观的表面部位溶解，降低LER。另外，有减少缺陷的效果。
负型抗蚀图案的情况下，旋涂本实施方式的抗蚀剂组合物而形成的非晶膜的通过KrF准分子激光、超紫外线、电子束或X射线等辐射线进行了曝光的部分在23℃下对显影液的溶解速度优选为/秒以下、更优选为/秒、进一步优选为/秒。该溶解速度为/秒以下时，不溶于显影液，能够作为抗蚀剂。另外，具有/秒以上的溶解速度时，有时分辨率也改善。推测这是因为：通过成分(A)在曝光前后的溶解性的变化，溶解于显影液的未曝光部与不溶于显影液的曝光部的界面的对比度变大。另外，还有降低LER、减少缺陷的效果。
[辐射敏感组合物]
本实施方式的辐射敏感组合物优选含有：本实施方式的化合物和/或本实施方式的树脂(A)；重氮萘醌光活性化合物(B)；和，溶剂，前述溶剂的含量相对于前述辐射敏感组合物的总量100质量％为20～99质量％，前述溶剂以外的成分的含量相对于前述辐射敏感组合物的总量100质量％为1～80质量％。
本实施方式的辐射敏感组合物中含有的成分(A)作为与后述重氮萘醌光活性化合物(B)组合使用，通过照射g线、h线、i线、KrF准分子激光、ArF准分子激光、超紫外线、电子束或X射线而成为易溶于显影液的化合物的正型抗蚀剂用基材是有用的。通过g线、h线、i线、KrF准分子激光、ArF准分子激光、超紫外线、电子束或X射线，成分(A)的性质虽然不会大幅变化，但难溶于显影液的重氮萘醌光活性化合物(B)变为易溶的化合物，由此能够通过显影工序制作抗蚀图案。
本实施方式的辐射敏感组合物中含有的成分(A)如上述式(A)所示，为较低分子量的化合物，因此，所得抗蚀图案的粗糙度非常小。
本实施方式的辐射敏感组合物中含有的成分(A)的玻璃化转变温度优选为100℃以上、更优选为120℃以上、进一步优选为140℃以上、特别优选为150℃以上。成分(A)的玻璃化转变温度的上限值没有特别限定，例如为400℃。通过使成分(A)的玻璃化转变温度为上述范围内，从而在半导体光刻工艺中具有可维持图案形状的耐热性，高分辨率等性能改善。
本实施方式的辐射敏感组合物中含有的成分(A)的通过玻璃化转变温度的差示扫描量热分析求出的晶化放热量优选低于20J/g。另外，(晶化温度)-(玻璃化转变温度)优选为70℃以上、更优选为80℃以上、进一步优选为100℃以上、特别优选为130℃以上。晶化放热量低于20J/g、或(晶化温度)-(玻璃化转变温度)为上述范围内时，通过旋涂辐射敏感组合物容易形成非晶膜，且能够长时间保持抗蚀剂所需的成膜性，能够改善分辨率。
本实施方式中，上述晶化放热量、晶化温度以及玻璃化转变温度可以通过使用岛津制作所制DSC/TA-50WS的差示扫描量热分析而求出。将约10mg试样加入到铝制非密封容器中，在氮气气流中(50mL/分钟)以20℃/分钟的升温速度升温至熔点以上。骤冷后，再次在氮气气流中(30mL/分钟)以20℃/分钟的升温速度升温至熔点以上。进而，在骤冷后，再次在氮气气流中(30mL/分钟)以20℃/分钟的升温速度升温至400℃。将台阶状变化的基线的高度差的中点(比热变为一半时)的温度作为玻璃化转变温度(Tg)，将其后出现的放热峰的温度作为晶化温度。根据由放热峰和基线围成的区域的面积求出放热量，作为晶化放热量。
本实施方式的辐射敏感组合物中含有的成分(A)优选的是：在常压下、100℃以下、优选120℃以下、更优选130℃以下、进一步优选140℃以下、特别优选150℃以下，升华性低。升华性低表示：在热重分析中，在规定温度下保持10分钟时的失重为10％以下、优选为5％以下、更优选为3％以下、进一步优选为1％以下、特别优选为0.1％以下。通过使升华性低，能够防止因曝光时的排气导致的曝光装置的污染。另外，能够得到低粗糙度且良好的图案形状。
本实施方式的辐射敏感组合物中含有的成分(A)在选自丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单甲醚(PGME)、环己酮(CHN)、环戊酮(CPN)、2-庚酮、茴香醚、乙酸丁酯、丙酸乙酯以及乳酸乙酯且对成分(A)显示最高溶解能力的溶剂中、在23℃下优选溶解1质量％以上、更优选溶解5质量％以上、进一步优选溶解10质量％以上，特别优选的是，在选自PGMEA、PGME、CHN且对(A)抗蚀基材显示最高溶解能力的溶剂中、在23℃下溶解20质量％以上，特别优选相对于PGMEA、在23℃下溶解20质量％以上。通过满足上述条件，能够实现在实际生产中的半导体制造工序中的使用。
[重氮萘醌光活性化合物(B)]
本实施方式的辐射敏感组合物中含有的重氮萘醌光活性化合物(B)为包括聚合物性和非聚合物性重氮萘醌光活性化合物的重氮萘醌物质，只要是通常在正型抗蚀剂组合物中用作感光性成分(感光剂)的物质就没有特别限定，可以任意选择使用1种或2种以上。
作为这种感光剂，优选为通过使萘醌二叠氮磺酰氯、苯醌二叠氮磺酰氯等与具有能够与这些酰氯发生缩合反应的官能团的低分子化合物或高分子化合物反应而得到的化合物。此处，作为能够与酰氯发生缩合的官能团，没有特别限定，例如可列举出：羟基、氨基等，特别适宜为羟基。作为能够与包含羟基的酰氯发生缩合的化合物，没有特别限定，例如可列举出：对苯二酚、间苯二酚、2,4-二羟基二苯甲酮、2,3,4-三羟基二苯甲酮、2,4,6-三羟基二苯甲酮、2,4,4’-三羟基二苯甲酮、2,3,4,4’-四羟基二苯甲酮、2,2’,4,4’-四羟基二苯甲酮、2,2’,3,4,6’-五羟基二苯甲酮等羟基二苯甲酮类、双(2,4-二羟基苯基)甲烷、双(2,3,4-三羟基苯基)甲烷、双(2,4-二羟基苯基)丙烷等羟基苯基烷烃类、4,4’,3”,4”-四羟基-3,5,3’,5’-四甲基三苯基甲烷、4,4’,2”,3”,4”-五羟基-3,5,3’,5’-四甲基三苯基甲烷等羟基三苯基甲烷类等。
另外，作为萘醌二叠氮磺酰氯、苯醌二叠氮磺酰氯等酰氯，作为优选的物质，例如可列举出：1,2-萘醌二叠氮-5-磺酰氯、1,2-萘醌二叠氮-4-磺酰氯等。
本实施方式的辐射敏感组合物例如优选在使用时将各成分溶解于溶剂中制成均匀溶液，然后根据需要例如用孔径0.2μm左右的过滤器等进行过滤，由此来制备。
[溶剂]
作为本实施方式的辐射敏感组合物中能使用的溶剂，没有特别限定，例如可以举出丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、环己酮、环戊酮、2-庚酮、苯甲醚、乙酸丁酯、丙酸乙酯、和乳酸乙酯。其中，优选丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、环己酮。溶剂可以单独使用1种也可以组合使用2种以上。
溶剂的含量相对于辐射敏感组合物的总量100质量％，例如为20～99质量％、优选50～99质量％、更优选60～98质量％、特别优选90～98质量％。
另外，除溶剂以外的成分(固体成分)的含量相对于辐射敏感组合物的总量100质量％，例如为1～80质量％、优选1～50质量％、更优选2～40质量％、特别优选2～10质量％。
[辐射敏感组合物的特性]
本实施方式的辐射敏感组合物可以通过旋涂而形成非晶膜。此外，可以应用在通常的半导体制造工艺中。可以根据所使用的显影液的种类而分别制备正型抗蚀图案和负型抗蚀图案中的任一种。
正型抗蚀图案的情况下，旋涂本实施方式的辐射敏感组合物而形成的非晶膜在23℃下对显影液的溶解速度优选为/秒以下、更优选为/秒、进一步优选为/秒。该溶解速度为/秒以下时，不溶于显影液，能够作为抗蚀剂。另外，具有/秒以上的溶解速度时，有时分辨率也改善。推测这是因为：通过成分(A)在曝光前后的溶解性的变化，溶解于显影液的曝光部与不溶于显影液的未曝光部的界面的对比度变大。另外，还有降低LER、减少缺陷的效果。
负型抗蚀图案的情况下，旋涂本实施方式的辐射敏感组合物而形成的非晶膜在23℃下对显影液的溶解速度优选为/秒以上。该溶解速度为/秒以上时，易溶于显影液，更适合于抗蚀剂。另外，具有/秒以上的溶解速度时，有时分辨率也改善。推测这是因为：成分(A)的微观的表面部位溶解，降低LER。另外，有减少缺陷的效果。
关于上述溶解速度，可以在23℃下将非晶膜在显影液中浸渍规定时间，通过目视、椭偏仪或QCM法等公知的方法测定该浸渍前后的膜厚，从而确定。
正型抗蚀图案的情况下，旋涂本实施方式的辐射敏感组合物而形成的非晶膜的通过KrF准分子激光、超紫外线、电子束或X射线等辐射线进行了照射后或在20～500℃下加热后的、发生了曝光的部分在23℃下对显影液的溶解速度优选为/秒以上、更优选为/秒、进一步优选为/秒。该溶解速度为/秒以上时，易溶于显影液，更适合于抗蚀剂。另外，具有/秒以下的溶解速度时，有时分辨率也改善。推测这是因为：成分(A)的微观的表面部位溶解，降低LER。另外，有减少缺陷的效果。
负型抗蚀图案的情况下，旋涂本实施方式的辐射敏感组合物而形成的非晶膜的通过KrF准分子激光、超紫外线、电子束或X射线等辐射线进行了照射后或在20～500℃下加热后的、发生了曝光的部分在23℃下对显影液的溶解速度优选为/秒以下、更优选为/秒、进一步优选为/秒。该溶解速度为/秒以下时，不溶于显影液，能够作为抗蚀剂。另外，具有/秒以上的溶解速度时，有时分辨率也改善。推测这是因为：通过成分(A)在曝光前后的溶解性的变化，溶解于显影液的未曝光部与不溶于显影液的曝光部的界面的对比度变大。另外，还有降低LER、减少缺陷的效果。
[辐射敏感组合物中的各成分的配混比率]
本实施方式的辐射敏感组合物中，成分(A)的含量相对于固体成分总重量(成分(A)、重氮萘醌光活性化合物(B)及其他成分(D)等任意使用的固体成分的总和，以下相同)优选为1～99质量％、更优选为5～95质量％、进一步优选为10～90质量％、特别优选为25～75质量％。本实施方式的辐射敏感组合物中，成分(A)的含量为上述范围内时，能够得到高灵敏度且粗糙度小的图案。
本实施方式的辐射敏感组合物中，重氮萘醌光活性化合物(B)的含量相对于固体成分总重量(成分(A)、重氮萘醌光活性化合物(B)及其他成分(D)等任意使用的固体成分的总和，以下相同)优选为1～99质量％、更优选为5～95质量％、进一步优选为10～90质量％、特别优选为25～75质量％。本实施方式的辐射敏感组合物中，重氮萘醌光活性化合物(B)的含量为上述范围内时，能够得到高灵敏度且粗糙度小的图案。
[其他成分(D)]
本实施方式的辐射敏感组合物中，可以根据需要添加1种或2种以上的上述产酸剂、酸交联剂、酸扩散控制剂、溶解促进剂、溶解控制剂、敏化剂、表面活性剂、有机羧酸或磷的含氧酸或其衍生物等各种添加剂作为除成分(A)和重氮萘醌光活性化合物(B)以外的成分。需要说明的是，本说明书中，有时将其他成分(D)称为任意成分(D)。
成分(A)与重氮萘醌光活性化合物(B)与辐射敏感组合物中能任意包含的其他任意成分(D)的含量比((A)/(B)/(D))相对于辐射敏感组合物的固体成分100质量％，优选1～99质量％/99～1质量％/0～98质量％、更优选5～95质量％/95～5质量％/0～49质量％、进一步优选10～90质量％/90～10质量％/0～10质量％、特别优选20～80质量％/80～20质量％/0～5质量％、最优选25～75质量％/75～25质量％/0质量％。
各成分的配混比例可以按照其总和为100质量％的方式从各范围进行选择。本实施方式的辐射敏感组合物将各成分的配混比率设为上述范围时，则不仅粗糙度优异，灵敏度、分辨率等性能也优异。
本实施方式的辐射敏感组合物在本实施方式的化合物和/或树脂的基础上，还可以进一步包含树脂。作为这样的树脂，可列举出：酚醛清漆树脂、聚乙烯酚类、聚丙烯酸、聚乙烯醇、苯乙烯-马来酸酐树脂、以及包含丙烯酸、乙烯醇、或乙烯酚作为单体单元的聚合物或它们的衍生物等。这些树脂的配混量可根据所使用的成分(A)的种类适当进行调节，相对于成分(A)100质量份，优选为30质量份以下、更优选为10质量份以下、进一步优选为5质量份以下、特别优选为0质量份。
[非晶膜的制造方法]
本实施方式的非晶膜的制造方法包括如下工序：使用上述辐射敏感组合物，在基板上形成非晶膜。
[使用辐射敏感组合物的抗蚀图案形成方法]
使用本实施方式的辐射敏感组合物的抗蚀图案形成方法包括如下工序：使用上述辐射敏感组合物，在基板上形成抗蚀膜的工序；对所形成的前述抗蚀膜的至少一部分进行曝光的工序；和，对曝光后的前述抗蚀膜进行显影而形成抗蚀图案的工序。需要说明的是，详细地可以采用与以下的、使用抗蚀剂组合物的抗蚀图案形成方法同样的操作。
[使用抗蚀剂组合物的抗蚀图案的形成方法]
使用本实施方式的抗蚀剂组合物的抗蚀图案的形成方法具备如下工序：使用上述本实施方式的抗蚀剂组合物，在基板上形成抗蚀膜的工序；对所形成的抗蚀膜的至少一部分进行曝光的工序；和，对曝光后的前述抗蚀膜进行显影而形成抗蚀图案的工序。本实施方式中的抗蚀图案也可以以多层工艺中的上层抗蚀剂的形式来形成。
作为形成抗蚀图案的方法，没有特别限定，例如可列举出以下方法。首先，通过利用旋转涂布、流延涂布、辊涂等涂布手段在现有公知的基板上涂布上述本实施方式的抗蚀剂组合物，从而形成抗蚀膜。现有公知的基板没有特别限定，例如可以举出：电子部件用基板、在其上形成有特定布线图案的基板等。更具体而言，可列举出：硅晶圆，铜、铬、铁、铝等金属制基板，玻璃基板等。作为布线图案的材料，例如可列举出：铜、铝、镍、金等。另外，也可以根据需要而在前述基板上设置无机系和/或有机系的膜。作为无机系的膜，可列举出无机防反射膜(无机BARC)。作为有机系的膜，可列举出有机防反射膜(有机BARC)。也可以利用六亚甲基二硅氮烷等进行表面处理。
接着，根据需要而对经涂布的基板进行加热。加热条件根据抗蚀剂组合物的配混组成等而变化，优选为20～250℃、更优选为20～150℃。通过加热，有时会使抗蚀剂对基板的密合性改善，故优选。接着，利用选自由可见光、紫外线、准分子激光、电子束、超紫外线(EUV)、X射线及离子束组成的组中的任一种辐射线，将抗蚀膜曝光成期望的图案。曝光条件等可以根据抗蚀剂组合物的配混组成等进行适当选择。本实施方式中，为了稳定地形成曝光中的高精度的微细图案，优选在辐射线照射后进行加热。
接着，利用显影液对经曝光的抗蚀膜进行显影，从而形成规定的抗蚀图案。作为上述显影液，优选选择相对于使用的成分(A)溶解度参数(SP值)接近的溶剂。例如可以使用国际公开WO2013/024778号中记载的酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂、醚系溶剂等极性溶剂、烃系溶剂或碱水溶液。
上述溶剂可以混合多种，也可以在具有性能的范围内与除了上述溶剂之外的溶剂、水混合使用。其中，为了充分发挥本发明的效果，显影液整体的含水率低于70质量％、优选低于50质量％、更优选低于30质量％、进一步优选低于10质量％、特别优选实质上不含水。即，有机溶剂相对于显影液的含量相对于显影液的总量为30质量％以上且100质量％以下、优选为50质量％以上且100质量％以下、更优选为70质量％以上且100质量％以下、进一步优选为90质量％以上且100质量％以下、特别优选为95质量％以上且100质量％以下。
含有选自酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂和醚系溶剂中的至少1种溶剂的显影液会改善抗蚀图案的分辨率、粗糙度等抗蚀性能，故而特别优选。
显影液的蒸气压在20℃下优选为5kPa以下、进一步优选为3kPa以下、特别优选为2kPa以下。通过将显影液的蒸气压设为5kPa以下，可抑制显影液在基板上或显影杯内的蒸发，晶圆面内的温度均匀性改善，结果晶圆面内的尺寸均匀性变好。
作为具有5kPa以下的蒸气压的显影液的例子，例如可以举出国际公开WO2013/024778号中记载的物质。
作为具有为特别优选的范围的2kPa以下的蒸气压的显影液的例子，例如可以举出国际公开WO2013/024778号中记载的物质。
显影液中，可以根据需要添加适量的表面活性剂。作为表面活性剂，没有特别限定，例如可以使用离子性、非离子性的氟系和/或硅系表面活性剂等。作为这些氟系和/或硅系表面活性剂，例如可列举出：日本特开昭62-36663号公报、日本特开昭61-226746号公报、日本特开昭61-226745号公报、日本特开昭62-170950号公报、日本特开昭63-34540号公报、日本特开平7-230165号公报、日本特开平8-62834号公报、日本特开平9-54432号公报、日本特开平9-5988号公报、美国专利第5405720号说明书、美国专利5360692号说明书、美国专利5529881号说明书、美国专利5296330号说明书、美国专利5436098号说明书、美国专利5576143号说明书、美国专利5294511号说明书、美国专利5824451号说明书记载的表面活性剂，优选为非离子性的表面活性剂。作为非离子性的表面活性剂，没有特别限定，进一步优选使用氟系表面活性剂或硅系表面活性剂。
表面活性剂的使用量相对于显影液的总量通常为0.001～5质量％、优选为0.005～2质量％、进一步优选为0.01～0.5质量％。
作为显影方法，例如可以应用：将基板在装满显影液的槽中浸渍一定时间的方法(浸渍法)；利用表面张力在基板表面上承载显影液并静止一定时间，从而进行显影的方法(桨法)；向基板表面喷雾显影液的方法(喷雾法)；在以恒定速度进行旋转的基板上，一边使显影液涂出喷嘴以恒定的速度进行扫描，一边持续涂出显影液的方法(动态分配法)等。图案进行显影的时间没有特别限定，优选为10秒～90秒。
另外，进行显影的工序后，可以一边置换为其他溶剂，一边实施停止显影的工序。
优选在显影后包括使用包含有机溶剂的冲洗液进行清洗的工序。
作为显影后的冲洗工序中使用的冲洗液，只要不溶解通过交联而固化的抗蚀图案就没有特别限定，可以使用包含一般有机溶剂的溶液或水。作为上述冲洗液，优选使用含有选自烃系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂以及醚系溶剂中的至少1种有机溶剂的冲洗液。更优选在显影后进行使用含有选自由酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂组成的组中的至少1种有机溶剂的冲洗液来清洗的工序。进而，更优选在显影后进行使用含有醇系溶剂或酯系溶剂的冲洗液来清洗的工序。进而，更优选在显影后进行使用含有1元醇的冲洗液来清洗的工序。特别优选在显影后进行使用含有碳数5以上的1元醇的冲洗液来清洗的工序。对图案进行冲洗的时间没有特别限定，优选为10秒～90秒。
此处，作为显影后的冲洗工序中使用的1元醇，例如可以使用国际公开WO2013/024778号中记载的物质。作为特别优选的碳数5以上的1元醇，可以使用：1-己醇、2-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇等。
上述各成分可以混合多种，也可以与除了上述成分之外的有机溶剂混合使用。
冲洗液中的含水率优选为10质量％以下、更优选为5质量％以下、特别优选为3质量％以下。通过使含水率为10质量％以下，可以得到更良好的显影特性。
显影后使用的冲洗液的蒸气压在20℃下优选为0.05kPa以上且5kPa以下、进一步优选为0.1kPa以上且5kPa以下、最优选为0.12kPa以上且3kPa以下。通过使冲洗液的蒸气压为0.05kPa以上且5kPa以下，晶圆面内的温度均匀性进一步改善，进而，进一步抑制由冲洗液的浸透导致的溶胀，晶圆面内的尺寸均匀性更良好。
冲洗液中也可以添加适量的表面活性剂来使用。
冲洗工序中，使用包含上述有机溶剂的冲洗液，对进行了显影的晶圆进行清洗处理。清洗处理的方法没有特别限定，例如可以应用：在以恒定速度旋转的基板上持续涂出冲洗液的方法(旋转涂布法)；将基板在装满冲洗液的槽中浸渍一定时间的方法(浸渍法)；对基板表面喷雾冲洗液的方法(喷雾法)等，其中，优选利用旋转涂布方法进行清洗处理，并在清洗后使基板以2000rpm～4000rpm的转速进行旋转，将冲洗液从基板上去除。
形成抗蚀图案后，通过蚀刻得到图案布线基板。作为蚀刻的方法，可以举出使用等离子体气体的干蚀刻及利用碱溶液、氯化铜溶液、氯化铁溶液等的湿蚀刻等公知的方法。
也可以在形成抗蚀图案后进行镀覆。作为上述镀覆法，例如有镀铜、焊料镀、镀镍、镀金等。
蚀刻后的残留抗蚀图案可以利用有机溶剂进行剥离。作为上述有机溶剂，可列举出：PGMEA(丙二醇单甲醚乙酸酯)、PGME(丙二醇单甲醚)、EL(乳酸乙酯)等。作为上述剥离方法，例如可列举出浸渍方法、喷雾方式等。另外，形成有抗蚀图案的布线基板可以为多层布线基板，也可以具有小径通孔。
本实施方式中得到的布线基板也可以通过在抗蚀图案形成后在真空中蒸镀金属、然后用溶液溶解抗蚀图案的方法、即剥离(lift-off)法来形成。
[光刻用下层膜形成材料]
本实施方式的光刻用下层膜形成材料含有本实施方式的化合物和/或本实施方式的树脂。本实施方式的化合物和/或本实施方式的树脂从涂布性和品质稳定性的观点出发，在光刻用下层膜形成材料中优选为1～100质量％、更优选为10～100质量％、进一步优选为50～100质量％、特别优选为100质量％。
本实施方式的光刻用下层膜形成材料可应用于湿式工艺，耐热性和耐蚀刻性优异。进而，本实施方式的光刻用下层膜形成材料由于使用上述物质，因此高温烘烤时的膜的劣化受到抑制，能够形成对氧等离子体蚀刻等的耐蚀刻性也优异的下层膜。进而，本实施方式的光刻用下层膜形成材料与抗蚀剂层的密合性也优异，因此能够得到优异的抗蚀图案。需要说明的是，本实施方式的光刻用下层膜形成材料在不会损害本发明的效果的范围中，也可以包含已知的光刻用下层膜形成材料等。
[光刻用下层膜形成用组合物]
本实施方式的光刻用下层膜形成用组合物含有上述光刻用下层膜形成材料和溶剂。
[溶剂]
作为本实施方式的光刻用下层膜形成用组合物中使用的溶剂，只要是至少溶解上述成分(A)的溶剂，就可以适当使用公知的溶剂。
作为溶剂的具体例，没有特别限定，例如可列举出：丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮系溶剂；丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯等溶纤剂系溶剂；乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异戊酯、乳酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、羟基异丁酸甲酯等酯系溶剂；甲醇、乙醇、异丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇系溶剂；甲苯、二甲苯、苯甲醚等芳香族系烃等。这些溶剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。
上述溶剂中，从安全性的方面出发，特别优选环己酮、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、乳酸乙酯、羟基异丁酸甲酯、苯甲醚。
溶剂的含量没有特别限定，从溶解性和制膜上的观点出发，相对于上述下层膜形成材料100质量份，优选为100～10000质量份、更优选为200～5000质量份、进一步优选为200～1000质量份。
[交联剂]
本实施方式的光刻用下层膜形成用组合物从抑制混合等观点出发，根据需要也可以含有交联剂。作为本实施方式中能使用的交联剂，没有特别限定，例如可以使用国际公开WO2013/024779号中记载的物质。需要说明的是，本实施方式中，交联剂可以单独使用或组合2种以上而使用。
作为本实施方式中能使用的交联剂的具体例，例如可以举出酚化合物、环氧化合物、氰酸酯化合物、氨基化合物、苯并噁嗪化合物、丙烯酸酯化合物、三聚氰胺化合物、胍胺化合物、甘脲化合物、脲化合物、异氰酸酯化合物、叠氮化合物等，但不特别限定于这些。这些交联剂可以单独使用1种、或组合2种以上使用。它们之中，优选苯并噁嗪化合物、环氧化合物或氰酸酯化合物，从耐蚀刻性改善的观点出发，更优选苯并噁嗪化合物。
作为前述酚化合物，可以使用公知的物质。例如，作为酚类，除苯酚之外，可以举出甲酚类、二甲苯酚类等烷基酚类、对苯二酚等多元酚类、萘酚类、萘二醇类等多环酚类、双酚A、双酚F等双酚类、或苯酚酚醛清漆、苯酚芳烷基树脂等多官能性酚化合物等。其中，从耐热性和溶解性的方面出发，优选芳烷基型酚醛树脂。
作为前述环氧化合物，可以使用公知的物质，可以从1分子中具有2个以上环氧基者中选择。例如可以举出双酚A、双酚F、3,3’,5,5’-四甲基-双酚F、双酚S、双酚芴、2,2’–联苯酚、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二羟基联苯、间苯二酚、萘二醇类等2元酚类的环氧化物、三-(4-羟基苯基)甲烷、1,1,2,2-四(4-羟基苯基)乙烷、三(2,3-环氧丙基)异氰脲酸酯、三羟甲基甲烷三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、三羟乙基乙烷三缩水甘油醚、苯酚酚醛清漆、邻甲酚酚醛清漆等3元以上的酚类的环氧化物、二环戊二烯与酚类的共缩聚树脂的环氧化物、由酚类与对二甲苯二氯化物等合成的苯酚芳烷基树脂类的环氧化物、由酚类与双氯甲基联苯等合成的联苯芳烷基型酚醛树脂的环氧化物、由萘酚类与对二甲苯二氯化物等合成的萘酚芳烷基树脂类的环氧化物等。这些环氧树脂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。从耐热性和溶解性的方面出发，优选由苯酚芳烷基树脂类、联苯芳烷基树脂类得到的环氧树脂等常温下固体状环氧树脂。
作为前述氰酸酯化合物，只要为1分子中具有2个以上氰酸酯基的化合物就没有特别限制，可以使用公知的物质。本实施方式中，作为优选的氰酸酯化合物，可以举出1分子中具有2个以上羟基的化合物的羟基取代为氰酸酯基而得到的结构。另外，氰酸酯化合物优选具有芳香族基团，可以适合使用氰酸酯基直接键合于芳香族基团的结构。作为这样的氰酸酯化合物，例如可以举出将双酚A、双酚F、双酚M、双酚P、双酚E、苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、二环戊二烯酚醛清漆树脂、四甲基双酚F、双酚A酚醛清漆树脂、溴化双酚A、溴化苯酚酚醛清漆树脂、3官能苯酚、4官能苯酚、萘型苯酚、联苯型苯酚、苯酚芳烷基树脂、联苯芳烷基树脂、萘酚芳烷基树脂、二环戊二烯芳烷基树脂、脂环式苯酚、含磷苯酚等的羟基取代为氰酸酯基而得到的结构的物质。这些氰酸酯化合物可以单独使用或适宜组合2种以上而使用。另外，上述氰酸酯化合物可以为单体、低聚物和树脂中的任意形态。
作为前述氨基化合物，可以举出间苯二胺、对苯二胺、4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基丙烷、4,4’-二氨基二苯醚、3,4’-二氨基二苯醚、3,3’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯基砜、3,4’-二氨基二苯基砜、3,3’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯基硫醚、3,4’-二氨基二苯基硫醚、3,3’-二氨基二苯基硫醚、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(3-氨基苯氧基)苯、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、4,4’-双(3-氨基苯氧基)联苯、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、9,9-双(4-氨基苯基)芴、9,9-双(4-氨基-3-氯苯基)芴、9,9-双(4-氨基-3-氟苯基)芴、邻联甲苯胺、间联甲苯胺、4,4’-二氨基苯酰替苯胺、2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯、4-氨基苯基-4-氨基苯甲酸酯、2-(4-氨基苯基)-6-氨基苯并噁唑等。进而，可以举出4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基丙烷、4,4’-二氨基二苯醚、3,4’-二氨基二苯醚、3,3’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯基砜、3,3’-二氨基二苯基砜、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(3-氨基苯氧基)苯、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、4,4’-双(3-氨基苯氧基)联苯、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]醚等芳香族胺类、二氨基环己烷、二氨基二环己基甲烷、二甲基二氨基二环己基甲烷、四甲基二氨基二环己基甲烷、二氨基二环己基丙烷、二氨基双环[2.2.1]庚烷、双(氨基甲基)-双环[2.2.1]庚烷、3(4),8(9)-双(氨基甲基)三环[5.2.1.02,6]癸烷、1,3-双氨基甲基环己烷、异佛尔酮二胺等脂环式胺类、乙二胺、六亚甲基二胺、八亚甲基二胺、十亚甲基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺等脂肪族胺类等。
作为前述苯并噁嗪化合物，可以举出由二官能性二胺类和单官能酚类得到的P-d型苯并噁嗪、由单官能性二胺类和二官能性酚类得到的F-a型苯并噁嗪等。
作为前述三聚氰胺化合物的具体例，例如可以举出六羟甲基三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、六羟甲基三聚氰胺的1～6个羟甲基经甲氧基甲基化的化合物或其混合物、六甲氧基乙基三聚氰胺、六酰氧基甲基三聚氰胺、六羟甲基三聚氰胺的羟甲基的1～6个经酰氧基甲基化的化合物或其混合物等。
作为前述胍胺化合物的具体例，例如可以举出四羟甲基胍胺、四甲氧基甲基胍胺、四羟甲基胍胺的1～4个的羟甲基经甲氧基甲基化的化合物或其混合物、四甲氧基乙基胍胺、四酰氧基胍胺、四羟甲基胍胺的1～4个的羟甲基经酰氧基甲基化的化合物或其混合物等。
作为前述甘脲化合物的具体例，例如可以举出四羟甲基甘脲、四甲氧基甘脲、四甲氧基甲基甘脲、四羟甲基甘脲的羟甲基的1～4个经甲氧基甲基化的化合物或其混合物、四羟甲基甘脲的羟甲基的1～4个经酰氧基甲基化的化合物或其混合物等。
作为前述脲化合物的具体例，例如可以举出四羟甲基脲、四甲氧基甲基脲、四羟甲基脲的1～4个的羟甲基经甲氧基甲基化的化合物或其混合物、四甲氧基乙基脲等。
另外，本实施方式中，从交联性改善的观点出发，可以使用具有至少1个烯丙基的交联剂。作为具有至少1个烯丙基的交联剂的具体例，可以举出2,2-双(3-烯丙基-4-羟基苯基)丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-双(3-烯丙基-4-羟基苯基)丙烷、双(3-烯丙基-4-羟基苯基)砜、双(3-烯丙基-4-羟基苯基)硫醚、双(3-烯丙基-4-羟基苯基)醚等烯丙基酚类、2,2-双(3-烯丙基-4-氰氧基苯基)丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-双(3-烯丙基-4-氰氧基苯基)丙烷、双(3-烯丙基-4-氰氧基苯基)砜、双(3-烯丙基-4-氰氧基苯基)硫醚、双(3-烯丙基-4-氰氧基苯基)醚等烯丙基氰酸酯类、邻苯二甲酸二烯丙酯、间苯二甲酸二烯丙酯、对苯二甲酸二烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、三羟甲基丙烷二烯丙醚、季戊四醇烯丙醚等，但不限定于这些示例。它们可以为单独也可以为2种以上的混合物。这些之中，优选2,2-双(3-烯丙基-4-羟基苯基)丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-双(3-烯丙基-4-羟基苯基)丙烷、双(3-烯丙基-4-羟基苯基)砜、双(3-烯丙基-4-羟基苯基)硫醚、双(3-烯丙基-4-羟基苯基)醚等烯丙基酚类。
本实施方式的光刻用下层膜形成用组合物中，交联剂的含量没有特别限定，相对于下层膜形成材料100质量份，优选5～50质量份、更优选10～40质量份。通过设为上述优选的范围，有可以抑制与抗蚀层的混合现象发生的倾向，另外，有提高防反射效果、提高交联后的膜形成性的倾向。
[交联促进剂]
本实施方式的下层膜形成材料中，根据需要可以使用：用于促进交联、固化反应的交联促进剂。
作为前述交联促进剂，可以促进交联、固化反应就没有特别限定，例如可以举出胺类、咪唑类、有机膦类、路易斯酸等。这些交联促进剂可以单独使用1种或组合2种以上使用。这些之中，优选咪唑类或有机膦类，从交联温度的低温化的观点出发，更优选咪唑类。
作为前述交联促进剂，不限定于以下，例如可以举出1,8-二氮杂双环(5,4,0)十一碳烯-7、三亚乙基二胺、苄基二甲胺、三乙醇胺、二甲基氨基乙醇、三(二甲基氨基甲基)苯酚等叔胺；2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑、2,4,5-三苯基咪唑等咪唑类；三丁基膦、甲基二苯基膦、三苯基膦、二苯基膦、苯基膦等有机膦类；四苯基鏻·四苯基硼酸盐、四苯基鏻·乙基三苯基硼酸盐、四丁基鏻·四丁基硼酸盐等四取代鏻·四取代硼酸盐；2-乙基-4-甲基咪唑·四苯基硼酸盐、N-甲基吗啉·四苯基硼酸盐等四苯基硼盐等。
作为交联促进剂的含量，通常将组合物的总计质量设为100质量份的情况下，优选0.1～10质量份，从控制的容易性和经济性的观点出发，更优选0.1～5质量份、进一步优选0.1～3质量份。
[自由基聚合引发剂]
本实施方式的下层膜形成材料中，根据需要可以配混自由基聚合引发剂。作为自由基聚合引发剂，可以为通过光而引发自由基聚合的光聚合引发剂，也可以为通过热而引发自由基聚合的热聚合引发剂。作为自由基聚合引发剂，例如可以设为选自由酮系光聚合引发剂、有机过氧化物系聚合引发剂和偶氮系聚合引发剂组成的组中的至少1种。
作为这样的自由基聚合引发剂，没有特别限制，可以适宜采用以往使用的物质。例如可以举出1-羟基环己基苯基酮、苯偶酰二甲基缩酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]苯基}-2-甲基丙烷-1-酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦等酮系光聚合引发剂、过氧化甲乙酮、过氧化环己酮、过氧化甲基环己酮、过氧化甲基乙酰乙酸酯、过氧化乙酰基乙酸酯、1,1-双(叔己基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔己基过氧基)-环己烷、1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔丁基过氧基)-2-甲基环己烷、1,1-双(叔丁基过氧基)-环己烷、1,1-双(叔丁基过氧基)环十二烷、1,1-双(叔丁基过氧基)丁烷、2,2-双(4,4-二叔丁基过氧化环己基)丙烷、萜烷过氧化氢、过氧化氢二异丙基苯、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢、过氧化氢枯烯、叔己基过氧化氢、叔丁基过氧化氢、α,α’-双(叔丁基过氧基)二异丙基苯、二枯基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷、叔丁基枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己炔-3、异丁酰基过氧化物、3,5,5-三甲基己酰基过氧化物、辛酰基过氧化物、月桂酰基过氧化物、硬脂酰基过氧化物、琥珀酸过氧化物、间甲苯甲酰基苯甲酰基过氧化物、苯甲酰基过氧化物、过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸双(4-叔丁基环己基)酯、过氧化二碳酸二-2-乙氧基乙酯、过氧化二碳酸二-2-乙氧基己酯、过氧化二碳酸二-3-甲氧基丁酯、过氧化二碳酸二仲丁酯、过氧化二碳酸二(3-甲基-3-甲氧基丁基)酯、α,α’-双(新癸酰基过氧基)二异丙基苯、过氧化新癸酸枯酯、过氧化新癸酸1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧化新癸酸1-环己基-1-甲基乙酯、过氧化新癸酸叔己酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化特戊酸叔己酯、过氧化特戊酸叔丁酯、1,1,3,3-四甲基丁基过氧基-2-乙基己酸酯、2,5-二甲基-2,5-双(2-乙基己酰基过氧基)己酸酯、1-环己基-1-甲基乙基过氧基-2-乙基己酸酯、叔己基过氧基-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧基-2-乙基己酸酯、单碳酸叔己基过氧化异丙酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化马来酸叔丁酯、叔丁基过氧基-3,5,5-三甲基己酸酯、过氧化月桂酸叔丁酯、单碳酸叔丁基过氧化异丙酯、单碳酸叔丁基过氧基-2-乙基己酯、过氧化乙酸叔丁酯、叔丁基过氧基-间甲苯甲酰基苯甲酸酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、双(叔丁基过氧基)间苯二甲酸酯、2,5-二甲基-2,5-双(间甲苯甲酰基过氧基)己烷、过氧化苯甲酸叔己酯、2,5-二甲基-2,5-双(苯甲酰基过氧基)己烷、单碳酸叔丁基过氧化烯丙酯、叔丁基三甲基甲硅烷基过氧化物、3,3’,4,4’-四(叔丁基过氧化羰基)二苯甲酮、2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷等有机过氧化物系聚合引发剂。
另外，作为自由基聚合引发剂，还可以举出2-苯基偶氮-4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈、1-[(1-氰基-1-甲基乙基)偶氮]甲酰胺、1,1’-偶氮双(环己烷-1-甲腈)、2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)、2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐、2,2’-偶氮双(2-甲基-N-苯基丙脒)二盐酸盐、2,2’-偶氮双[N-(4-氯苯基)-2-甲基丙脒]二盐酸盐、2,2’-偶氮双[N-(4-氢苯基)-2-甲基丙脒]二盐酸盐、2,2’-偶氮双[2-甲基-N-(苯基甲基)丙脒]二盐酸盐、2,2’-偶氮双[2-甲基-N-(2-丙烯基)丙脒]二盐酸盐、2,2’-偶氮双[N-(2-羟基乙基)-2-甲基丙脒]二盐酸盐、2,2’-偶氮双[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2’-偶氮双[2-(4,5,6,7-四氢-1H-1,3-二氮杂卓-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2’-偶氮双[2-(3,4,5,6-四氢嘧啶-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2’-偶氮双[2-(5-羟基-3,4,5,6-四氢嘧啶-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2’-偶氮双[2-[1-(2-羟基乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷]二盐酸盐、2,2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2,2’-偶氮双[2-甲基-N-[1,1-双(羟基甲基)-2-羟基乙基]丙酰胺]、2,2’-偶氮双[2-甲基-N-[1,1-双(羟基甲基)乙基]丙酰胺]、2,2’-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟基乙基)丙酰胺]、2,2’-偶氮双(2-甲基丙酰胺)、2,2’-偶氮双(2,4,4-三甲基戊烷)、2,2’-偶氮双(2-甲基丙烷)、二甲基-2,2-偶氮双(2-甲基丙酸酯)、4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)、2,2’-偶氮双[2-(羟基甲基)丙腈]等偶氮系聚合引发剂。作为本实施方式中的自由基聚合引发剂，可以单独使用它们中的1种，也可以组合2种以上使用，还可以进一步组合其他公知的聚合引发剂而使用。
作为前述自由基聚合引发剂的含量，只要为化学计量所需的量即可，将包含上述化合物或树脂的组合物的总计质量设为100质量份的情况下，优选0.05～25质量份、更优选0.1～10质量份。自由基聚合引发剂的含量为0.05质量份以上的情况下，有可以防止固化变得不充分的倾向，另一方面，自由基聚合引发剂的含量为25质量份以下的情况下，有可以防止下层膜形成材料的室温下的长期保存稳定性受损的倾向。
[产酸剂]
从进一步促进基于热的交联反应等的观点出发，本实施方式的光刻用下层膜形成用组合物根据需要也可以含有产酸剂。作为产酸剂，已知有通过热分解来产生酸的物质、通过光照射来产生酸的物质等，任一者均可使用。
作为产酸剂，没有特别限定，例如可以使用国际公开WO2013/024779号中记载的物质。需要说明的是，本实施方式中，产酸剂可以单独使用或组合2种以上而使用。
本实施方式的光刻用下层膜形成用组合物中，产酸剂的含量没有特别限定，相对于下层膜形成材料100质量份，优选为0.1～50质量份、更优选为0.5～40质量份。通过设为上述的优选范围，有产酸量变多而交联反应得以提高的倾向，另外，有与抗蚀剂层的混合现象的产生受到抑制的倾向。
[碱性化合物]
进而，从改善保存稳定性等的观点出发，本实施方式的光刻用下层膜形成用组合物也可以含有碱性化合物。
碱性化合物发挥相对于酸的猝熄物作用，其用于防止由产酸剂产生的微量的酸进行交联反应。作为这样的碱性化合物，例如可列举出：伯脂肪族胺类、仲脂肪族胺类、叔脂肪族胺类、混合胺类、芳香族胺类、杂环胺类、具有羧基的含氮化合物、具有磺酰基的含氮化合物、具有羟基的含氮化合物、具有羟基苯基的含氮化合物、醇性含氮化合物、酰胺衍生物、酰亚胺衍生物等，不特别限定于这些。
作为本实施方式中使用的碱性化合物，没有特别限定，例如可以使用国际公开WO2013/024779号中记载的物质。需要说明的是，本实施方式中，碱性化合物可以单独使用或组合2种以上而使用。
本实施方式的光刻用下层膜形成用组合物中，碱性化合物的含量没有特别限定，相对于下层膜形成材料100质量份，优选0.001～2质量份、更优选0.01～1质量份。通过设为上述的优选范围，有提高保存稳定性而不会过度损害交联反应的倾向。
[其他添加剂]
另外，出于赋予热固性、控制吸光度的目的，本实施方式的光刻用下层膜形成用组合物也可以含有其他树脂和/或化合物。作为这样的其他树脂和/或化合物，可列举出：萘酚树脂、二甲苯树脂的萘酚改性树脂、萘树脂的苯酚改性树脂、聚羟基苯乙烯、二环戊二烯树脂、(甲基)丙烯酸酯、二甲基丙烯酸酯、三甲基丙烯酸酯、四甲基丙烯酸酯、包含乙烯基萘、聚苊等萘环；菲醌、芴等联苯环；噻吩、茚等具有杂原子的杂环的树脂或不含芳香族环的树脂；松香系树脂、环糊精、金刚烷(多元)醇、三环癸烷(多元)醇以及它们的衍生物等含脂环结构的树脂或化合物等，不特别限定于这些。进而，本实施方式的光刻用下层膜形成用组合物也可以含有公知的添加剂。作为上述公知的添加剂，不限定于以下，例如可列举出：紫外线吸收剂、表面活性剂、着色剂、非离子系表面活性剂等。
[光刻用下层膜的形成方法]
本实施方式的光刻用下层膜的形成方法包括如下工序：使用本实施方式的光刻用下层膜形成用组合物，在基板上形成下层膜。
[使用光刻用下层膜形成用组合物的抗蚀图案形成方法]
使用本实施方式的光刻用下层膜形成用组合物的抗蚀图案形成方法具备如下工序：使用本实施方式的光刻用下层膜形成用组合物，在基板上形成下层膜的工序(A-1)；在前述下层膜上形成至少1层的光致抗蚀剂层的工序(A-2)；和，对前述光致抗蚀剂层的规定区域照射辐射线并显影，形成抗蚀图案的工序(A-3)。
[使用光刻用下层膜形成用组合物的电路图案形成方法]
使用本实施方式的光刻用下层膜形成用组合物的电路图案形成方法具备如下工序：使用本实施方式的光刻用下层膜形成用组合物，在基板上形成下层膜的工序(B-1)；使用含有硅原子的抗蚀中间层膜材料，在前述下层膜上形成中间层膜的工序(B-2)；在前述中间层膜上形成至少1层的光致抗蚀剂层的工序(B-3)；前述工序(B-3)后，对前述光致抗蚀剂层的规定区域照射辐射线并显影，形成抗蚀图案的工序(B-4)；前述工序(B-4)后，与前述抗蚀图案为掩模，对前述中间层膜进行蚀刻，形成中间层膜图案的工序(B-5)；以所得中间层膜图案为蚀刻掩模，对前述下层膜进行蚀刻，形成下层膜图案的工序(B-6)；和，以所得下层膜图案为蚀刻掩模，对基板进行蚀刻，从而在基板形成图案的工序(B-7)。
本实施方式的光刻用下层膜只要由本实施方式的光刻用下层膜形成用组合物形成即可，对其形成方法没有特别限定，可以应用公知的手法。例如，可以将本实施方式的光刻用下层膜形成用组合物通过旋涂、丝网印刷等公知的涂布法或印刷法等赋予到基板上，然后使有机溶剂挥发等而去除，由此形成下层膜。
下层膜的形成时，为了抑制与上层抗蚀剂的混合现象的产生并且为了促进交联反应，优选进行烘烤。此时，烘烤温度没有特别限定，优选为80～450℃的范围内、更优选为200～400℃。另外，烘烤时间也没有特别限定，优选为10～300秒的范围内。需要说明的是，下层膜的厚度可以根据要求性能而适当选定，没有特别限定，优选为30～20000nm、更优选设为50～15000nm。
在基板上制作下层膜后，在2层工艺的情况下，可以在该下层膜上制作含硅抗蚀剂层或由通常的烃形成的单层抗蚀剂。在3层工艺的情况下，可以在该下层膜上制作含硅中间层，进而在该含硅中间层上制作不含硅的单层抗蚀剂层。这些情况下，用于形成抗蚀剂层的光致抗蚀剂材料可以从公知的材料中适当选择使用，没有特别限定。
作为2层工艺用的含硅抗蚀剂材料，从氧气耐蚀刻性的观点出发，优选使用正型的光致抗蚀剂材料，所述正型的光致抗蚀剂材料使用聚倍半硅氧烷衍生物或乙烯基硅烷衍生物等含硅原子的聚合物作为基础聚合物，进而含有有机溶剂、产酸剂和根据需要的碱性化合物等。此处，作为含硅原子的聚合物，可以使用在这种抗蚀剂材料中使用的公知的聚合物。
作为3层工艺用的含硅中间层，优选使用聚倍半硅氧烷基础的中间层。通过使中间层具有作为防反射膜的效果，有能够有效地抑制反射的倾向。例如，在193nm曝光用工艺中，使用含有大量芳香族基团且基板耐蚀刻性高的材料作为下层膜时，有k值变高、基板反射变高的倾向，通过利用中间层抑制反射，可以使基板反射为0.5％以下。作为具有这种防反射效果的中间层，不限定于以下，优选使用如下的聚倍半硅氧烷，其作为193nm曝光用途导入具有苯基或硅-硅键的吸光基团，通过酸或热进行交联。
另外，也可以使用通过Chemical Vapour Deposition(化学气相沉积，CVD)法形成的中间层。对于利用CVD法制作的作为防反射膜的效果高的中间层，不限定于以下，例如已知有SiON膜。通常，与CVD法相比，利用旋涂法、丝网印刷等湿式工艺形成中间层更简便且具有成本上的优点。需要说明的是，3层工艺中的上层抗蚀剂可以是正型也可以是负型，另外，可以使用与通常使用的单层抗蚀剂相同的抗蚀剂。
进而，本实施方式中的下层膜也可以用作通常单层抗蚀剂用的防反射膜或用于抑制图案倒塌的底层材料。本实施方式的下层膜的用于底层加工的耐蚀刻性优异，因此也可以期待作为用于底层加工的硬掩模的功能。
通过上述光致抗蚀剂材料形成抗蚀剂层时，与形成上述下层膜时同样地优选使用旋涂法、丝网印刷等湿式工艺。另外，通过旋涂法等涂布抗蚀剂材料后，通常进行预烘烤，该预烘烤优选以80～180℃在10～300秒的范围内进行。然后，按照常规方法进行曝光、进行曝光后烘烤(PEB)、显影，由此可以得到抗蚀图案。需要说明的是，抗蚀膜的厚度没有特别限定，优选为30～500nm、更优选为50～400nm。
另外，曝光光根据所使用的光致抗蚀剂材料而适当选择使用即可。通常为波长300nm以下的高能量射线，具体而言可列举出：248nm、193nm、157nm的准分子激光、3～20nm的软X射线、电子束、X射线等。
通过上述方法形成的抗蚀图案成为通过本实施方式中的下层膜抑制了图案倒塌的抗蚀图案。因此，通过使用本实施方式中的下层膜，可以得到更微细的图案，另外，能够降低为了得到该抗蚀图案而必需的曝光量。
接着，将所得的抗蚀图案作为掩模而进行蚀刻。作为2层工艺中的下层膜的蚀刻，优选使用气体蚀刻。作为气体蚀刻，适宜为使用了氧气的蚀刻。在氧气的基础上，还可以加入He、Ar等非活性气体、CO、CO2、NH3、SO2、N2、NO2、H2气体。另外，也可以不使用氧气而仅利用CO、CO2、NH3、N2、NO2、H2气体来进行气体蚀刻。特别是后者的气体可以为了进行防止图案侧壁的底切的侧壁保护而优选使用。
另一方面，在3层工艺中的中间层的蚀刻中，也优选使用气体蚀刻。作为气体蚀刻，可以应用与上述2层工艺中说明的气体蚀刻同样的气体蚀刻。尤其，3层工艺中的中间层的加工优选使用氟利昂系的气体并以抗蚀图案作为掩模来进行。然后，如上所述地以中间层图案作为掩模，进行例如氧气蚀刻，由此可以进行下层膜的加工。
此处，形成无机硬掩模中间层膜作为中间层时，可通过CVD法、ALD法等形成硅氧化膜、硅氮化膜、硅氧化氮化膜(SiON膜)。作为氮化膜的形成方法，不限定于以下，例如可以使用日本特开2002-334869号公报、WO2004/066377中记载的方法。可以在这样的中间层膜上直接形成光致抗蚀膜，也可以在中间层膜上通过旋涂形成有机防反射膜(BARC)，在其上形成光致抗蚀膜。
作为中间层，还优选使用聚倍半硅氧烷基础的中间层。通过使抗蚀中间层膜具有作为防反射膜的效果，有能够有效地抑制反射的倾向。关于聚倍半硅氧烷基础的中间层的具体材料，不限定于以下，例如可以使用日本特开2007-226170号、日本特开2007-226204号中记载的材料。
另外，接下来的基板的蚀刻也可以利用常规方法来进行，例如，基板为SiO2、SiN时，可以进行以氟利昂系气体为主体的蚀刻，基板只要为p-Si、Al、W，就可以进行以氯系、溴系气体为主体的蚀刻。利用氟利昂系气体对基板进行蚀刻时，2层抗蚀剂工艺的含硅抗蚀剂和3层工艺的含硅中间层与基板加工同时被剥离。另一方面，利用氯系或溴系气体对基板进行蚀刻时，含硅抗蚀剂层或含硅中间层的剥离另外进行，一般在基板加工后进行利用氟利昂系气体的干蚀刻剥离。
本实施方式中的下层膜具有这些基板的耐蚀刻性优异的特征。需要说明的是，基板可以适当选择使用公知的基板，没有特别限定，可列举出Si、α-Si、p-Si、SiO2、SiN、SiON、W、TiN、Al等。另外，基板也可以是在基材(支撑体)上具有被加工膜(被加工基板)的层叠体。作为这样的被加工膜，可列举出：Si、SiO2、SiON、SiN、p-Si、α-Si、W、W-Si、Al、Cu、Al-Si等各种Low-k膜及其阻止膜等，通常使用与基材(支撑体)不同材质的膜。需要说明的是，作为加工对象的基板或被加工膜的厚度没有特别限定，优选50～1000000nm、更优选75～500000nm。
[永久抗蚀膜]
需要说明的是，也可以使用前述组合物制作永久抗蚀膜，涂布前述组合物而成的永久抗蚀膜根据需要形成抗蚀图案后，适合作为也残留于最终制品的永久膜。作为永久膜的具体例，关于半导体设备，可以举出阻焊层、封装材料、底充胶材料、电路元件等的封装粘接层、集成电路元件与电路基板的粘接层，关于薄型显示器，可以举出薄膜晶体管保护膜、液晶滤色器保护膜、黑矩阵、间隔物等。特别是，由前述组合物形成的永久膜在耐热性、耐湿性优异的基础上，还具有升华成分所导致的污染性少这样非常优异的优点。特别是显示材料中，成为兼具重要的污染所导致的画质劣化少的高灵敏度、高耐热、吸湿可靠性的材料。
将前述组合物用于永久抗蚀膜用途的情况下，除固化剂之外，进而根据需要可以加入其他树脂、表面活性剂、染料、填充剂、交联剂、溶解促进剂等各种添加剂，溶解于有机溶剂，从而可以形成永久抗蚀膜用组合物。
前述光刻用膜形成组合物、永久抗蚀膜用组合物可以通过将前述各成分配混、使用搅拌机等进行混合而调整。另外，前述抗蚀下层膜用组合物、永久抗蚀膜用组合物含有填充剂、颜料的情况下，可以使用溶解器、均化器、三辊磨等分散装置进行分散或混合而调整。
[化合物和/或树脂的纯化方法]
本实施方式的化合物和/或树脂的纯化方法包括如下工序：使本实施方式的化合物和/或本实施方式的树脂溶解于溶剂而得到溶液(S)的工序；和，使所得溶液(S)与酸性的水溶液接触，从而提取前述化合物和/或前述树脂中的杂质的第一提取工序，得到前述溶液(S)的工序中使用的溶剂包含不与水混溶的有机溶剂。
该第一提取工序中，上述树脂优选为通过上述式(A)所示的化合物与有交联反应性的化合物的反应而得到的树脂。根据本实施方式的纯化方法，能够减少作为杂质包含在上述具有特定结构的化合物或树脂中的各种金属的含量。
更详细而言，本实施方式的纯化方法中，可以使上述化合物和/或上述树脂溶解于不与水混溶的有机溶剂而得到溶液(S)，进一步使该溶液(S)与酸性水溶液接触来进行提取处理。由此，使包含本实施方式的化合物和/或树脂的溶液(S)中所含的金属成分迁移到水相中后，将有机相与水相分离，而得到减少了金属含量的、本实施方式的化合物和/或树脂。
本实施方式的纯化方法中使用的本实施方式的化合物和/或树脂可以单独使用，也可以混合2种以上。另外，本实施方式的化合物和/或树脂可以含有各种表面活性剂、各种交联剂、各种产酸剂、各种稳定剂等。
作为本实施方式中使用的不与水混溶的溶剂，没有特别限定，优选能安全用于半导体制造工艺的有机溶剂，具体而言，为室温下在水中的溶解度低于30％的有机溶剂，更优选低于20％、特别优选低于10％的有机溶剂。该有机溶剂的用量相对于使用的本实施方式的化合物和/或树脂，优选1～100质量倍。
作为不与水混溶的溶剂的具体例，不限定于以下，例如可以举出国际公开WO2015/080240号中记载的物质。这些之中，优选甲苯、2-庚酮、环己酮、环戊酮、甲基异丁基酮、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙酸乙酯等，更优选甲基异丁基酮、乙酸乙酯、环己酮、丙二醇单甲醚乙酸酯，进一步优选甲基异丁基酮、乙酸乙酯。对于甲基异丁基酮、乙酸乙酯等，本实施方式的化合物和树脂的饱和溶解度较高、沸点较低，因此能够减少工业上蒸馏去除溶剂时、通过干燥去除的工序中的负担。这些溶剂可以各自单独使用，或者也可以混合使用2种以上。
作为本实施方式的纯化方法中使用的酸性的水溶液，没有特别限定，例如可以举出国际公开WO2015/080240号中记载的物质。这些酸性的水溶液可以各自单独使用，或者也可以组合2种以上而使用。这些酸性的水溶液中，优选为选自由盐酸、硫酸、硝酸以及磷酸组成的组中的1种以上无机酸水溶液、或选自由乙酸、丙酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、富马酸、马来酸、酒石酸、柠檬酸、甲磺酸、苯酚磺酸、对甲苯磺酸以及三氟乙酸组成的组中的1种以上有机酸水溶液，更优选为硫酸、硝酸、以及乙酸、草酸、酒石酸、柠檬酸等羧酸的水溶液，进一步优选为硫酸、草酸、酒石酸、柠檬酸的水溶液，更进一步优选为草酸的水溶液。认为草酸、酒石酸、柠檬酸等多元羧酸与金属离子发生配位而产生螯合效果，因此有能够更有效地去除金属的倾向。另外，此处使用的水根据本实施方式的纯化方法的目的，优选使用金属含量少的水、例如离子交换水等。
本实施方式的纯化方法中使用的酸性的水溶液的pH没有特别限定，考虑到对本实施方式的化合物和/或树脂的影响，优选调整水溶液的酸性度。通常pH范围为0～5左右，优选为pH0～3左右。
本实施方式的纯化方法中使用的酸性的水溶液的使用量没有特别限定，从减少用于去除金属的提取次数的观点以及考虑整体的液量并确保操作性的观点出发，优选调整该使用量。从上述观点出发，酸性的水溶液的使用量相对于前述溶液(S)100质量份，优选为10～200质量份、更优选为20～100质量份。
本实施方式的纯化方法中，通过使如上述的酸性的水溶液与包含本实施方式的化合物和/或树脂和不与水混溶的溶剂的溶液(S)接触，能够从溶液(S)中的前述化合物或前述树脂中提取金属成分。
本实施方式的纯化方法中，前述溶液(S)优选还包含与水混溶的有机溶剂。包含与水混溶的有机溶剂时，可以增加本实施方式的化合物和/或树脂的投料量，并且分液性改善，有能够以高的釜效率进行纯化的倾向。添加与水混溶的有机溶剂的方法没有特别限定。例如，可以是预先添加在包含有机溶剂的溶液中的方法、预先添加在水或酸性的水溶液中的方法、在使包含有机溶剂的溶液与水或酸性的水溶液接触后进行添加的方法中的任一种。这些之中，从操作的作业性、投料量的管理容易度的观点出发，优选预先添加在包含有机溶剂的溶液中的方法。
作为本实施方式的纯化方法中使用的与水混溶的有机溶剂，没有特别限定，优选为可以在半导体制造工艺中安全应用的有机溶剂。与水混溶的有机溶剂的使用量只要是溶液相与水相会分离的范围就没有特别限定，相对于本实施方式的化合物和/或树脂，优选为0.1～100质量倍，更优选为0.1～50质量倍、进一步优选为0.1～20质量倍。
作为本实施方式的纯化方法中使用的与水混溶的有机溶剂的具体例，例如可以举出国际公开WO2015/080240号中记载的物质。这些之中，优选N-甲基吡咯烷酮、丙二醇单甲醚等，更优选N-甲基吡咯烷酮、丙二醇单甲醚。这些溶剂可以各自单独使用，或者也可以混合使用2种以上。
进行提取处理时的温度通常为20～90℃、更优选为30～80℃的范围。提取操作例如通过利用搅拌等充分混合后静置来进行。由此，含有本实施方式的化合物和/或树脂、以及有机溶剂的溶液中所含的金属成分迁移至水相中。另外，通过本操作，溶液的酸性度降低，能够抑制本实施方式的化合物和/或树脂的变质。
前述混合溶液通过静置而分离为含有本实施方式的化合物和/或树脂和溶剂的溶液相、以及水相，因此通过倾析等来回收含有本实施方式的化合物和/或树脂和溶剂的溶液相。静置的时间没有特别限定，从使包含溶剂的溶液相与水相的分离更良好的观点出发，优选调整该静置的时间。通常，静置的时间为1分钟以上、优选为10分钟以上、更优选为30分钟以上。另外，提取处理可以仅进行1次，但多次重复进行混合、静置、分离这样的操作也是有效的。
本实施方式的纯化方法优选在前述第一提取工序后还具有使包含前述化合物或前述树脂的溶液相进一步与水接触，从而进一步提取前述化合物或前述树脂中的杂质的工序(第二提取工序)。具体而言，例如，使用酸性的水溶液进行上述提取处理后，优选的是，将从该水溶液提取并回收的、含有本实施方式的化合物和/或树脂和溶剂的溶液相进一步供于利用水的提取处理。上述利用水的提取处理没有特别限定，例如可以通过将上述溶液相和水利用搅拌等充分混合后，将所得的混合溶液静置来进行。该静置后的混合溶液分离为含有本实施方式的化合物和/或树脂和溶剂的溶液相、以及水相，因此可以通过倾析等来回收含有本实施方式的化合物和/或树脂和溶剂的溶液相。
另外，此处使用的水根据本实施方式的目的，优选为金属含量少的水、例如离子交换水等。提取处理可以仅进行1次，但多次重复进行混合、静置、分离这样的操作也是有效的。另外，提取处理中的两者的使用比例、温度、时间等条件没有特别限定，也可以跟之前与酸性的水溶液的接触处理的情况相同。
对于这样得到的含有本实施方式的化合物和/或树脂和溶剂的溶液中可混入的水分，可以通过实施减压蒸馏等操作而容易地去除。另外，根据需要，可以在上述溶液中加入溶剂，将本实施方式的化合物和/或树脂的浓度调整为任意浓度。
从所得的含有本实施方式的化合物和/或树脂和溶剂的溶液中将本实施方式的化合物和/或树脂分离的方法没有特别限定，可以通过减压去除、利用再沉淀的分离、以及它们的组合等公知的方法来进行。可以根据需要而进行浓缩操作、过滤操作、离心分离操作、干燥操作等公知的处理。
实施例
以下，列举实施例，对本发明的实施方式进一步具体地进行说明。但本实施方式不特别限定于这些实施例。
化合物的分析和评价方法如下所述。
<分子量＞
化合物的分子量使用Water公司制Acquity UPLC/MALDI-Synapt HDMS、通过LC-MS分析而测定。
<热分解温度的测定＞
使用SII NanoTechnology Inc.制EXSTAR6000DSC装置，将试样约5mg放入铝制非密封容器中，在氮气(30ml/分钟)气流中，以升温速度10℃/分钟升温至500℃。此时，将基线中出现减少部分的温度作为热分解温度。
<耐热性能的试验方法＞
使用SII NanoTechnology Inc.制EXSTAR6000DSC装置，将试样约5mg放入铝制非密封容器中，在氮气(30ml/分钟)气流中，以升温速度10℃/分钟升温至500℃。此时，将基线中出现减少部分的温度作为热分解温度(Tg)，按照以下的基准评价耐热性。
评价A：热分解温度≥150℃
评价C：热分解温度<150℃
<溶解性＞
在50ml的螺口瓶中投入化合物，在23℃下用磁力搅拌器搅拌1小时后，按照以下的基准评价化合物对于丙二醇单甲醚(PGME)的溶解量。
评价A：10wt％以上
评价C：低于10wt％
(合成实施例1)BisP-1的合成
准备具备搅拌机、冷凝管和滴定管的内容积100ml的容器。在该容器中，投入4,4’-双酚(Sigma-Aldrich公司制试剂)1.52g(8.1mmol)、4-甲基苯甲醛(三菱瓦斯化学株式会社制)0.56g(4.7mmol)、和1,4-二氧杂环己烷30ml，加入对甲苯磺酸0.4g(2.3mmol)，制备反应液。将该反应液以90℃搅拌3.5小时而进行反应。接着，将反应液冷却至40℃，滴加己烷10ml，冷却至10℃，使反应产物析出并过滤后，用己烷清洗后，进行利用柱色谱的分离纯化，从而得到下述式所示的目的化合物(BisP-1)0.5g。
需要说明的是，通过400MHz-1H-NMR发现以下的峰，确认了具有下述式的化学结构。
1H-NMR：(d-DMSO、内标TMS)
δ(ppm)9.67(4H，O-H)、6.8～7.6(18H，Ph-H)、5.48(1H，C-H)、2.2(3H，Ph-CH3)
对于所得化合物，通过前述方法测定分子量，结果为474。
(合成实施例2～18)BisP-2～BisP-18的合成
如表1变更作为原料的4,4’-双酚和4-甲基苯甲醛，除此之外，与合成实施例1同样地进行，得到目标物BisP-2～BisP-18。
分别以1H-NMR和分子量鉴定。
[表1]
表1
[表2]
表2
(合成实施例19)树脂(R1-BisP-1)的合成
准备具备蛇形冷凝管、温度计和搅拌叶片的、可去除底部的内容积1L的四口烧瓶。在该四口烧瓶中，在氮气气流中，投入合成例1中得到的化合物(BisP-1)37.7g(70mmol、三菱瓦斯化学株式会社制)、40质量％福尔马林水溶液21.0g(以甲醛计为280mmol、三菱瓦斯化学株式会社制)和98质量％硫酸(关东化学株式会社制)0.97mL，在常压下，边以100℃使其回流边反应7小时。之后，向反应液中加入作为稀释溶剂的邻二甲苯(和光纯药工业株式会社制试剂特级)180.0g，静置后去除下层的水相。进而，进行中和以及水洗，在减压下蒸馏去除邻二甲苯，由此得到褐色固体的树脂(R1-BisP-1)32.3g。
所得树脂(R1-BisP-1)为：Mn：2012、Mw：3510、Mw/Mn：1.74。
(合成实施例20)树脂(R2-BisP-1)的合成
准备具备蛇形冷凝管、温度计和搅拌叶片的、可去除底部的内容积1L的四口烧瓶。在该四口烧瓶中，在氮气气流中，投入合成例1中得到的化合物(BisP-1)37.7g(70mmol、三菱瓦斯化学株式会社制)、4-联苯甲醛50.9g(280mmol、三菱瓦斯化学株式会社制)、苯甲醚(关东化学株式会社制)100mL和草酸二水合物(关东化学株式会社制)10mL，在常压下，边以100℃使其回流边反应7小时。之后，向反应液中加入作为稀释溶剂的邻二甲苯(和光纯药工业株式会社制试剂特级)180.0g，静置后去除下层的水相。进而，进行中和以及水洗，在减压下蒸馏去除有机相的溶剂和未反应的4-联苯甲醛，由此得到褐色固体的树脂(R2-BisP-1)38.5g。
所得树脂(R2-BisP-1)为：Mn：1630、Mw：2665、Mw/Mn：1.63。
(制造例1)
准备具备蛇形冷凝管、温度计和搅拌叶片的、可去除底部的内容积10L的四口烧瓶。在该四口烧瓶中，在氮气气流中，投入1,5-二甲基萘1.09kg(7mol、三菱瓦斯化学株式会社制)、40质量％福尔马林水溶液2.1kg(以甲醛计为28mol、三菱瓦斯化学株式会社制)和98质量％硫酸(关东化学株式会社制)0.97mL，在常压下，边以100℃使其回流边反应7小时。之后，向反应液中加入作为稀释溶剂的乙基苯(和光纯药工业株式会社制试剂特级)1.8kg，静置后去除下层的水相。进而，进行中和以及水洗，在减压下蒸馏去除乙基苯和未反应的1,5-二甲基萘，由此得到淡褐色固体的二甲基萘甲醛树脂1.25kg。
接着，准备具备蛇形冷凝管、温度计和搅拌叶片的内容积0.5L的四口烧瓶。在该四口烧瓶中，在氮气气流下，投入如上述得到的二甲基萘甲醛树脂100g(0.51mol)和对甲苯磺酸0.05g，升温至190℃，加热2小时后，搅拌。之后进而，加入1-萘酚52.0g(0.36mol)，进一步升温至220℃，反应2小时。溶剂稀释后，进行中和以及水洗，在减压下去除溶剂，由此得到黑褐色固体的改性树脂(CR-1)126.1g。
[实施例1～20]
使用BisP-1～BisP-18、R1-BisP-1、R2-BisP-2，评价对丙二醇单甲醚(PGME)的溶解性，将其结果示于表3。
[表3]
表3
化合物 溶解性评价结果
实施例1 BisP-1 A
实施例2 BisP-2 A
实施例3 BisP-3 A
实施例4 BisP-4 A
实施例5 BisP-5 A
实施例6 BisP-6 A
实施例7 BisP-7 A
实施例8 BisP-8 A
实施例9 BisP-9 A
实施例10 BisP-10 A
实施例11 BisP-11 A
实施例12 BisP-12 A
实施例13 BisP-13 A
实施例14 BisP-14 A
实施例15 BisP-15 A
实施例16 BisP-16 A
实施例17 BisP-17 A
实施例18 BisP-18 A
实施例19 R1-BisP-1 A
实施例20 R2-BisP-1 A
由表3可以明确确认：实施例1～实施例20中使用的化合物对溶剂的溶解性均优异。
[实施例21～38、比较例1]
(耐热性和抗蚀性能)
使用BisP-1～BisP-18和CR-1，进行耐热性试验和抗蚀性能评价，将其结果示于表4。
(抗蚀剂组合物的制备)
使用上述合成的各化合物，以表4所示的配比制备抗蚀剂组合物。需要说明的是，表4中的抗蚀剂组合物的各成分中，产酸剂(C)、酸扩散控制剂(E)以及溶剂使用以下物质。
产酸剂(C)
P-1：三苯基苯锍三氟甲烷磺酸盐(Midori Kagaku Co.,Ltd.)
酸扩散控制剂(E)
Q-1：三辛胺(东京化成工业株式会社)
溶剂
S-1：丙二醇单甲醚(东京化成工业株式会社)
(抗蚀剂组合物的抗蚀性能的评价方法)
将均匀的抗蚀剂组合物旋转涂布在洁净的硅晶圆上，然后在110℃的烘箱中进行曝光前烘烤(PB)，形成厚度60nm的抗蚀膜。使用电子束描绘装置(ELS-7500、ELIONIX INC.制)，对所得的抗蚀膜照射设定为50nm间隔的1：1的线宽/线距(line and space)的电子束。该照射后，将抗蚀膜在各个规定的温度下加热90秒，在TMAH 2.38质量％碱显影液中浸渍60秒进行显影。然后，将抗蚀膜用超纯水清洗30秒并干燥，形成正型的抗蚀图案。对于所形成的抗蚀图案，通过扫描型电子显微镜(Hitachi High-Technologies Corporation制S-4800)观察线宽/线距，评价抗蚀剂组合物的基于电子束照射的反应性。
[表4]
表4
由表4可以明确确认：实施例21～38中使用的化合物的耐热性良好，但比较例1中使用的化合物的耐热性差。
另外，对于抗蚀图案评价，实施例21～实施例38中，通过照射设定为50nm间隔的1：1的线宽/线距的电子束，得到了良好的抗蚀图案。另一方面，比较例1中无法得到良好的抗蚀图案。
如此满足本发明的特征的化合物与比较化合物(CR-1)相比，耐热性高，且可以赋予良好的抗蚀图案形状。只要满足前述本发明的特征，对于实施例中记载的化合物以外的化合物也体现同样的效果。
[实施例39～56、比较例2]
(辐射敏感组合物的制备)
将表5记载的成分进行调配，制成均匀溶液后，用孔径0.1μm的Teflon(注册商标)制膜滤器对所得的均匀溶液进行过滤，制备辐射敏感组合物。对制备的各个辐射敏感组合物进行了如下所述的评价。
[表5]
表5
需要说明的是，作为比较例2中的抗蚀基材，使用如下的基材。
PHS-1：聚羟基苯乙烯Mw＝8000(Sigma-Aldrich公司)
作为光活性化合物(B)，使用如下的化合物。
B-1：化学结构式(G)的萘醌二叠氮系感光剂(4NT-300、东洋合成工业株式会社)
作为溶剂，使用如下的溶剂。
S-1：丙二醇单甲醚(东京化成工业株式会社)
(辐射敏感组合物的抗蚀性能的评价)
将上述得到的辐射敏感组合物旋转涂布在洁净的硅晶圆上，然后在110℃的烘箱中进行曝光前烘烤(PB)，形成厚度200nm的抗蚀膜。对该抗蚀膜，使用紫外线曝光装置(MIKASA CO.,LTD制Mask aligner-10)进行紫外线曝光。紫外线灯使用超高压汞灯(相对强度比为g线：h线：i线：j线＝100：80：90：60)。照射后，将抗蚀膜在110℃下加热90秒，在TMAH2.38质量％碱显影液中浸渍60秒进行显影。然后，将抗蚀膜用超纯水清洗30秒并干燥，形成5μm的正型的抗蚀图案。
对所形成的抗蚀图案，通过扫描型电子显微镜(Hitachi High-TechnologiesCorporation制S-4800)观察所得线宽/线距。关于线边缘粗糙度，将图案的凹凸低于50nm记为良好。
使用实施例39～56中的辐射敏感组合物时，能够得到分辨率5μm的良好抗蚀图案。另外，其图案的粗糙度也小，是良好的。
另一方面，使用比较例2中的辐射敏感组合物时，能够得到分辨率5μm的良好抗蚀图案。然而，其图案的粗糙度大，是不良的。
如上述，本实施例39～56的情况下，可知与比较例2相比，能够形成粗糙度小且形状良好的抗蚀图案。只要满足上述本发明的特征，实施例记载的以外的辐射敏感组合物也显示出同样的效果。
合成实施例1～18中得到的化合物为较低分子量且为低粘度，能较有利地提高使用其的光刻用下层膜形成材料的埋入特性、膜表面的平坦性。另外，热分解温度均为150℃以上(评价A)，具有高的耐热性，因此，在高温烘烤条件下也可以使用。
[实施例57-1～76-2、比较例3]
(光刻用下层膜形成用组合物的制备)
制备光刻用下层膜形成用组合物使其成为表6所示的组成。接着，将这些光刻用下层膜形成用组合物旋转涂布于硅基板上，之后，以240℃烘烤60秒、进一步以400℃烘烤120秒，分别制作膜厚200nm的下层膜。对于产酸剂、交联剂和有机溶剂，使用以下的材料。
产酸剂：Midori Kagaku Co.,Ltd.制，叔丁基二苯基碘鎓九氟甲烷磺酸盐(DTDPI)
交联剂：SANWA CHEMICAL Co.,Ltd.制，NIKALAC MX270(NIKALAC)
有机溶剂：丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)
接着，按照下述所示的条件进行蚀刻试验，评价耐蚀刻性。将评价结果示于表6。
[蚀刻试验]
蚀刻装置：Samco International Corporation制，RIE-10NR
输出功率：50W
压力：20Pa
时间：2分钟
蚀刻气体
Ar气体流量：CF4气体流量：O2气体流量＝50：5：5(sccm)
(耐蚀刻性的评价)
耐蚀刻性的评价按照以下的步骤进行。首先，使用酚醛清漆(群荣化学株式会社制PSM4357)，除此之外，在上述条件下，制作酚醛清漆的下层膜。然后，将该酚醛清漆的下层膜作为对象进行上述蚀刻试验，测定此时的蚀刻速率。
接着，将实施例57-1～76-2以及比较例3的下层膜作为对象，同样地进行上述蚀刻试验，测定此时的蚀刻速率。
接着，以酚醛清漆的下层膜的蚀刻速率为基准，按照以下的评价基准评价耐蚀刻性。
-评价基准-
A：与酚醛清漆的下层膜相比，蚀刻速率低于-10％
B：与酚醛清漆的下层膜相比，蚀刻速率为-10％～+5％
C：与酚醛清漆的下层膜相比，蚀刻速率超过+5％
[表6]
表6
实施例57-1～76-2中，可知，与酚醛清漆的下层膜相比，发挥优异的蚀刻速率。另一方面，比较例3中，可知，与酚醛清漆的下层膜相比，蚀刻速率差。
[实施例77-1～96-2、比较例4]
接着，将实施例57-1～实施例76-2中使用的光刻用下层膜形成用组合物涂布于膜厚80nm的60nm线宽/线距的SiO2基板上，以240℃烘烤60秒，由此形成90nm下层膜。
(埋入性的评价)
埋入性的评价按照以下的步骤进行。切出上述条件下得到的膜的截面，用电子束显微镜观察并评价埋入性。
[评价基准]
S：在60nm线宽/线距的SiO2基板的凹凸部分无缺陷，埋入下层膜，凹部与凸部的下层膜的高低差低于20nm。
A：在60nm线宽/线距的SiO2基板的凹凸部分无缺陷，埋入下层膜。
C：在60nm线宽/线距的SiO2基板的凹凸部分有缺陷，未埋入下层膜。
[表7]
表7
实施例77-1～96-2中，可知，埋入性良好。另一方面，比较例4中，可知在SiO2基板的凹凸部分可见缺陷，埋入性差。
[实施例97、比较例5]
接着，将实施例57-1中使用的光刻用下层膜形成用组合物涂布于膜厚300nm的SiO2基板上，在240℃下烘烤60秒、进而在400℃下烘烤120秒，由此形成膜厚85nm的下层膜。在该下层膜上涂布ArF用抗蚀剂溶液，在130℃下烘烤60秒，由此形成膜厚140nm的光致抗蚀剂层。
需要说明的是，作为ArF抗蚀剂溶液，使用将下述式(16)的化合物：5质量份、三苯基锍九氟甲磺酸盐：1质量份、三丁胺：2质量份、以及PGMEA：92质量份配混而制备的溶液。
式(16)的化合物如下所述地制备。即，将2-甲基-2-甲基丙烯酰氧基金刚烷4.15g、甲基丙烯酰氧基-γ-丁内酯3.00g、甲基丙烯酸3-羟基-1-金刚烷酯2.08g、偶氮二异丁腈0.38g溶解于四氢呋喃80mL而制成反应溶液。对于该反应溶液，在氮气氛下将反应温度保持在63℃使其聚合22小时后，将反应溶液滴加到400mL正己烷中。使这样得到的生成树脂凝固纯化，过滤所生成的白色粉末，在减压下以40℃使其干燥一夜，得到下述式所示的化合物。
(式(16)中，40、40、20表示各结构单元的比率，而非表示嵌段共聚物。)
接着，使用电子束描绘装置(ELIONIX INC.制；ELS-7500，50keV)对光致抗蚀剂层进行曝光，在115℃下烘烤(PEB)90秒，用2.38质量％四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液进行60秒显影，由此得到正型的抗蚀图案。
(比较例5)
未进行下层膜的形成，除此之外，与实施例97同样地，在SiO2基板上直接形成光致抗蚀剂层，得到正型的抗蚀图案。
[评价]
分别针对实施例97和比较例5，使用株式会社日立制作所制电子显微镜(S-4800)观察所得的45nmL/S(1：1)和80nmL/S(1：1)的抗蚀图案的形状。对于显影后的抗蚀图案的形状，将没有图案倒塌、矩形性良好的情况评价为良好，将不属于此的情况评价为不良。另外，将该观察的结果中没有图案倒塌、矩形性良好的最小线宽作为分辨率，作为评价的指标。进而，将可描绘良好图案形状的最小的电子束能量作为灵敏度，作为评价的指标。将其结果示于表8。
[表8]
表8
由表8可明确确认，实施例97中的下层膜与比较例5相比，分辨率和灵敏度均明显优异。另外可确认，显影后的抗蚀图案形状也没有图案倒塌、矩形性良好。进而，根据显影后的抗蚀图案形状的区别，还显示出实施例97中的光刻用下层膜形成材料与抗蚀剂材料的密合性良好。
[实施例98]
将实施例57-1中使用的光刻用下层膜形成用组合物涂布在膜厚300nm的SiO2基板上，在240℃下烘烤60秒、进而在400℃下烘烤120秒，由此形成膜厚90nm的下层膜。在该下层膜上涂布含硅中间层材料，在200℃下烘烤60秒，由此形成膜厚35nm的中间层膜。进而，在该中间膜上涂布前述ArF用抗蚀剂溶液，在130℃下烘烤60秒，由此形成膜厚150nm的光致抗蚀剂层。需要说明的是，作为含硅中间层材料，使用日本特开2007-226170号公报＜合成例1＞记载的含硅原子聚合物。
接着，使用电子束描绘装置(ELIONIX INC.制；ELS-7500，50keV)对光致抗蚀剂层进行掩模曝光，在115℃下烘烤(PEB)90秒，用2.38质量％四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液进行60秒显影，由此得到45nmL/S(1:1)的正型的抗蚀图案。
然后，使用Samco International Corporation制的RIE-10NR，将所得的抗蚀图案作为掩模，进行含硅中间层膜(SOG)的干蚀刻加工，然后，依次进行将所得的含硅中间层膜图案作为掩模的下层膜的干蚀刻加工、将所得的下层膜图案作为掩模的SiO2膜的干蚀刻加工。
各蚀刻条件如下述所示。
抗蚀图案的对抗蚀中间层膜的蚀刻条件
输出功率：50W
压力：20Pa
时间：1分钟
蚀刻气体
Ar气体流量：CF4气体流量：O2气体流量＝50：8：2(sccm)
抗蚀剂中间膜图案的对抗蚀剂下层膜的蚀刻条件
输出功率：50W
压力：20Pa
时间：2分钟
蚀刻气体
Ar气体流量：CF4气体流量：O2气体流量＝50：5：5(sccm)
抗蚀剂下层膜图案的对SiO2膜的蚀刻条件
输出功率：50W
压力：20Pa
时间：2分钟
蚀刻气体
Ar气体流量：C5F12气体流量：C2F6气体流量：O2气体流量
＝50：4：3：1(sccm)
[评价]
使用株式会社日立制作所制电子显微镜(S-4800)对如上述得到的实施例98的图案截面(蚀刻后的SiO2膜的形状)进行观察时，可确认：使用了本发明的下层膜的实施例在多层抗蚀剂加工中的蚀刻后的SiO2膜的形状为矩形，也没有观察到缺陷，是良好的。
产业上的可利用性
本发明作为能用于光致抗蚀剂的成分、电气·电子部件用材料的树脂原料、光固化性树脂等的固化性树脂原料、结构用材料的树脂原料、或树脂固化剂等的化合物具有产业上的可利用性。

Claims (32)

1.一种下述式(A)所示的化合物，
式(A)中，
RY为氢原子、任选具有取代基的碳数1～30的直链状烷基、任选具有取代基的碳数3～30的支链状烷基、任选具有取代基的碳数3～30的环状烷基或任选具有取代基的碳数6～30的芳基，
RZ为包含碳数6～30的芳基的碳数6～60的n0价的基团，且该芳基至少被如下取代基所取代：选自由任选具有取代基的碳数1～30的直链状烷基、任选具有取代基的碳数3～30的支链状烷基、任选具有取代基的碳数3～30的环状烷基、羟基和羟基的氢原子被酸解离性基团取代而成的基团组成的组，
RT各自独立地为任选具有取代基的碳数1～30的直链状烷基、任选具有取代基的碳数3～30的支链状烷基、任选具有取代基的碳数3～30的环状烷基、任选具有取代基的碳数6～30的芳基、任选具有取代基的碳数2～30的烯基、任选具有取代基的碳数1～30的烷氧基、卤素原子、硝基、氨基、羧基、巯基、羟基或羟基的氢原子被酸解离性基团取代而成的基团，所述烷基、所述芳基、所述烯基和所述烷氧基任选包含醚键、酮键或酯键，此处，RT中的至少1个为羟基或羟基的氢原子被酸解离性基团取代而成的基团，
m各自独立地为0～9的整数，此处，m中的至少1个为1～9的整数，
n0为1～4的整数，此处，n0为2以上的整数的情况下，n0个[]内的结构式任选相同或不同，
k各自独立地为0～2的整数。
2.根据权利要求1所述的化合物，其中，RY和RZ中的至少一者包含羟基或羟基的氢原子被酸解离性基团取代而成的基团。
3.根据权利要求1或2所述的化合物，其中，所述式(A)所示的化合物为下述式(1)所示的化合物，
式(1)中，
R0与所述RY为相同含义，
R1与所述RZ为相同含义，
R2～R5各自独立地为任选具有取代基的碳数1～30的直链状烷基、任选具有取代基的碳数3～30的支链状烷基、任选具有取代基的碳数3～30的环状烷基、任选具有取代基的碳数6～30的芳基、任选具有取代基的碳数2～30的烯基、任选具有取代基的碳数1～30的烷氧基、卤素原子、硝基、氨基、羧基、巯基、羟基或羟基的氢原子被酸解离性基团取代而成的基团，所述烷基、所述芳基、所述烯基和所述烷氧基任选包含醚键、酮键或酯键，
R2～R5中的至少1者为羟基或羟基的氢原子被酸解离性基团取代而成的基团，
m2和m3各自独立地为0～8的整数，
m4和m5各自独立地为0～9的整数，
其中，m2、m3、m4和m5不同时成为0，
n与所述n0为相同含义，此处，n为2以上的整数的情况下，n个[]内的结构式任选相同或不同，
p2～p5各自独立地为0～2的整数。
4.根据权利要求3所述的化合物，其中，R0和R1中的至少一者包含羟基或羟基的氢原子被酸解离性基团取代而成的基团。
5.根据权利要求3或4所述的化合物，其中，所述式(1)所示的化合物为下述式(1-1)所示的化合物，
式(1-1)中，
R0、R1、R4、R5、n、p2～p5、m4和m5与前述为相同含义，
R6和R7各自独立地为任选具有取代基的碳数1～30的直链状烷基、任选具有取代基的碳数3～30的支链状烷基、任选具有取代基的碳数3～30的环状烷基、任选具有取代基的碳数6～30的芳基、任选具有取代基的碳数2～30的烯基、卤素原子、硝基、氨基、羧基、或巯基，
R10和R11各自独立地为酸解离性基团或氢原子，此处，R10和R11中的至少一者为氢原子，
m6和m7各自独立地为0～7的整数。
6.根据权利要求5所述的化合物，其中，所述式(1-1)所示的化合物为下述式(1-2)所示的化合物，
式(1-2)中，
R0、R1、R6、R7、R10、R11、n、p2～p5、m6和m7与前述为相同含义，
R8和R9与所述R6和R7为相同含义，
R12和R13与所述R10和R11为相同含义，
m8和m9各自独立地为0～8的整数。
7.根据权利要求6所述的化合物，其中，所述式(1-2)所示的化合物为选自由下述式所示的化合物组成的组中的化合物，
8.一种树脂，其具有源自权利要求1～7中任一项所述的化合物的结构单元。
9.一种组合物，其含有选自由权利要求1～7中任一项所述的化合物和权利要求8所述的树脂组成的组中的1种以上。
10.一种光学部件形成用组合物，其含有选自由权利要求1～7中任一项所述的化合物和权利要求8所述的树脂组成的组中的1种以上。
11.一种光刻用膜形成组合物，其含有选自由权利要求1～7中任一项所述的化合物和权利要求8所述的树脂组成的组中的1种以上。
12.一种抗蚀剂组合物，其含有选自由权利要求1～7中任一项所述的化合物和权利要求8所述的树脂组成的组中的1种以上。
13.根据权利要求12所述的抗蚀剂组合物，其还含有溶剂。
14.根据权利要求12或13所述的抗蚀剂组合物，其还含有产酸剂。
15.根据权利要求12～14中任一项所述的抗蚀剂组合物，其还含有酸扩散控制剂。
16.一种抗蚀图案形成方法，其包括如下工序：
使用权利要求12～15中任一项所述的抗蚀剂组合物，在基板上形成抗蚀膜的工序；
对所形成的所述抗蚀膜的至少一部分进行曝光的工序；和，
对曝光后的所述抗蚀膜进行显影而形成抗蚀图案的工序。
17.一种辐射敏感组合物，其含有：
成分(A)，其为选自由权利要求1～7中任一项所述的化合物和权利要求8所述的树脂组成的组中的1种以上；
重氮萘醌光活性化合物(B)；和，
溶剂，
所述溶剂的含量相对于所述辐射敏感组合物的总量100质量％为20～99质量％，
所述溶剂以外的成分的含量相对于所述辐射敏感组合物的总量100质量％为1～80质量％。
18.根据权利要求17所述的辐射敏感组合物，其中，所述成分(A)、所述重氮萘醌光活性化合物(B)、与所述辐射敏感组合物中能任意包含的其他任意成分(D)的含量比((A)/(B)/(D))相对于所述辐射敏感组合物的固体成分100质量％为1～99质量％/99～1质量％/0～98质量％。
19.根据权利要求17或18所述的辐射敏感组合物，其能通过旋涂而形成非晶膜。
20.一种非晶膜的制造方法，其包括如下工序：使用权利要求17～19中任一项所述的辐射敏感组合物在基板上形成非晶膜。
21.一种抗蚀图案形成方法，其包括如下工序：
使用权利要求17～19中任一项所述的辐射敏感组合物，在基板上形成抗蚀膜的工序；
对所形成的所述抗蚀膜的至少一部分进行曝光的工序；和，
将曝光后的所述抗蚀膜进行显影，形成抗蚀图案的工序。
22.一种光刻用下层膜形成材料，其含有选自由权利要求1～7中任一项所述的化合物和权利要求8所述的树脂组成的组中的1种以上。
23.一种光刻用下层膜形成用组合物，其含有：权利要求22所述的光刻用下层膜形成材料；和，溶剂。
24.根据权利要求23所述的光刻用下层膜形成用组合物，其还含有产酸剂。
25.根据权利要求23或24所述的光刻用下层膜形成用组合物，其还含有交联剂。
26.一种光刻用下层膜的制造方法，其包括如下工序：使用权利要求23～25中任一项所述的光刻用下层膜形成用组合物，在基板上形成下层膜。
27.一种抗蚀图案形成方法，其具备如下工序：
使用权利要求23～25中任一项所述的光刻用下层膜形成用组合物，在基板上形成下层膜的工序；
在所述下层膜上形成至少1层的光致抗蚀层的工序；和，
对所述光致抗蚀层的规定区域照射辐射线并显影，形成抗蚀图案的工序。
28.一种电路图案形成方法，其具备如下工序：
使用权利要求23～25中任一项所述的光刻用下层膜形成用组合物，在基板上形成下层膜的工序；
使用含有硅原子的抗蚀中间层膜材料，在所述下层膜上形成中间层膜的工序；
在所述中间层膜上形成至少1层的光致抗蚀层的工序；
对所述光致抗蚀层的规定区域照射辐射线并显影，形成抗蚀图案的工序；
以所述抗蚀图案为掩模，对所述中间层膜进行蚀刻，形成中间层膜图案的工序；
以所述中间层膜图案为蚀刻掩模，对所述下层膜进行蚀刻，形成下层膜图案的工序；和，
以所述下层膜图案为蚀刻掩模，对所述基板进行蚀刻，在所述基板形成图案的工序。
29.一种纯化方法，其包括如下工序：
使选自由权利要求1～7中任一项所述的化合物和权利要求8所述的树脂组成的组中的1种以上溶解于溶剂而得到溶液(S)的工序；和，
使所得溶液(S)与酸性的水溶液接触，从而提取所述化合物和/或所述树脂中的杂质的第一提取工序，
得到所述溶液(S)的工序中使用的溶剂包含不与水混溶的溶剂。
30.根据权利要求29所述的纯化方法，其中，所述酸性的水溶液为无机酸水溶液或有机酸水溶液，
所述无机酸水溶液为使选自由盐酸、硫酸、硝酸和磷酸组成的组中的1种以上溶解于水而得到的无机酸水溶液，
所述有机酸水溶液为使选自由乙酸、丙酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、富马酸、马来酸、酒石酸、柠檬酸、甲磺酸、苯酚磺酸、对甲苯磺酸和三氟乙酸组成的组中的1种以上溶解于水而得到的有机酸水溶液。
31.根据权利要求29或权利要求30所述的纯化方法，其中，所述不与水混溶的溶剂为选自由甲苯、2-庚酮、环己酮、环戊酮、甲基异丁基酮、丙二醇单甲醚乙酸酯和乙酸乙酯组成的组中的1种以上的溶剂。
32.根据权利要求29～31中任一项所述的纯化方法，其中，在所述第一提取工序后包括如下第二提取工序：使包含所述化合物和/或所述树脂的溶液相进一步与水接触，从而提取所述化合物和/或所述树脂中的杂质。
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