CN109476576A - 化合物、树脂、组合物以及抗蚀图案形成方法及电路图案形成方法 - Google Patents
化合物、树脂、组合物以及抗蚀图案形成方法及电路图案形成方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109476576A CN109476576A CN201780045278.2A CN201780045278A CN109476576A CN 109476576 A CN109476576 A CN 109476576A CN 201780045278 A CN201780045278 A CN 201780045278A CN 109476576 A CN109476576 A CN 109476576A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- group
- carbon number
- compound
- optionally
- alkyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
- C07C43/02—Ethers
- C07C43/20—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C43/23—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring containing hydroxy or O-metal groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
- C07C43/02—Ethers
- C07C43/20—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
- C07C43/02—Ethers
- C07C43/20—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C43/205—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring the aromatic ring being a non-condensed ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
- C07D303/12—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by singly or doubly bound oxygen atoms
- C07D303/18—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by singly or doubly bound oxygen atoms by etherified hydroxyl radicals
- C07D303/20—Ethers with hydroxy compounds containing no oxirane rings
- C07D303/24—Ethers with hydroxy compounds containing no oxirane rings with polyhydroxy compounds
- C07D303/27—Ethers with hydroxy compounds containing no oxirane rings with polyhydroxy compounds having all hydroxyl radicals etherified with oxirane containing compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D311/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings
- C07D311/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D311/78—Ring systems having three or more relevant rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D311/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings
- C07D311/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D311/78—Ring systems having three or more relevant rings
- C07D311/80—Dibenzopyrans; Hydrogenated dibenzopyrans
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D311/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings
- C07D311/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D311/78—Ring systems having three or more relevant rings
- C07D311/80—Dibenzopyrans; Hydrogenated dibenzopyrans
- C07D311/82—Xanthenes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D407/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D405/00
- C07D407/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D405/00 containing two hetero rings
- C07D407/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D405/00 containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
- G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
- G03F7/031—Organic compounds not covered by group G03F7/029
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
- G03F7/11—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having cover layers or intermediate layers, e.g. subbing layers
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
- H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
- H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Architecture (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Computer Hardware Design (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
- Pyrane Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
- Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
Abstract
下述式(0)所示的化合物。(0)(RY:碳数1~30的烷基或碳数6~30的芳基,RZ:碳数1~60的N价的基团或单键,RT:碳数1~30的烷基、碳数6~30的芳基、碳数2~30的烯基、碳数1~30的烷氧基、卤素原子、硝基、氨基、羧基、巯基、羟基或羟基的氢原子被羟基烷基或缩水甘油基所取代的基团(烷基、芳基、烯基、烷氧基任选包含醚键、酮键或酯键),RT的至少1个包含羟基的氢原子被羟基烷基所取代的基团或被缩水甘油基所取代的基团。X:氧原子、硫原子或为无桥接,m:0~9的整数(至少1个为1~9的整数),N:1~4的整数,r:0~2的整数)
Description
技术领域
本发明涉及具有特定结构的化合物、树脂及含有它们的组合物。另外,涉及使用该组合物的图案形成方法(抗蚀图案形成方法及电路图案形成方法)。
背景技术
半导体器件的制造中,进行了基于使用光致抗蚀剂材料的光刻的微细加工,但近年来,伴随着LSI的高集成化和高速度化,要求基于图案规则的进一步微细化。另外,抗蚀图案形成时使用的光刻用的光源已经从krF准分子激光(248nm)短波长化至ArF准分子激光(193nm),也可以预期超紫外光(EUV、13.5nm)的导入。
然而,使用以往的高分子系抗蚀剂材料的光刻中,其分子量大至1万~10万左右,分子量分布也宽,因此,在图案表面产生粗糙度,图案尺寸的控制变困难,微细化存在限度。
因此,迄今为止,为了提供分辨率更高的抗蚀图案,提出了各种低分子量抗蚀剂材料。低分子量抗蚀剂材料由于分子尺寸小,因此,可以期待提供分辨率高、粗糙度小的抗蚀图案。
目前,作为这样的低分子系抗蚀剂材料,已知有多种。例如,提出了使用低分子量多核多酚化合物作为主成分的碱显影型的负型辐射敏感组合物(例如参照下述专利文献1及专利文献2),作为具有高耐热性的低分子量抗蚀剂材料的候补,还提出了使用低分子量环状多酚化合物作为主成分的碱显影型的负型辐射敏感组合物(例如参照下述专利文献3及非专利文献1)。另外,作为抗蚀剂材料的基础化合物,已知多酚化合物为低分子量并且能够赋予高耐热性,对于改善抗蚀图案的分辨率、粗糙度是有用的(例如参照下述非专利文献2)。
本发明人等提出了含有特定结构的化合物及有机溶剂的抗蚀剂组合物作为耐蚀刻性优异、且可溶于溶剂、能应用湿式工艺的材料(例如参照下述专利文献4)。
另外,若推进抗蚀图案的微细化,则会产生分辨率的问题或者显影后抗蚀图案倒塌等问题,因此希望抗蚀剂的薄膜化。然而,如果仅进行抗蚀剂的薄膜化,则变得难以得到对基板加工而言充分的抗蚀图案的膜厚。因此,不仅需要抗蚀图案的工艺,而且也需要在抗蚀剂与所加工的半导体基板之间制作抗蚀剂下层膜、且该抗蚀剂下层膜也具有作为基板加工时的掩模的功能的工艺。
现在,作为这种工艺用的抗蚀剂下层膜,已知有各种物质。例如,作为实现与以往的蚀刻速度快的抗蚀剂下层膜不同并具有与抗蚀剂接近的干蚀刻速度的选择比的光刻用抗蚀剂下层膜的物质,提出了含有树脂成分和溶剂的多层抗蚀剂工艺用下层膜形成材料,所述树脂成分至少具有通过施加规定的能量而使末端基团脱离并生成磺酸残基的取代基(例如参照下述专利文献5)。另外,作为实现与抗蚀剂相比具有小的干蚀刻速度的选择比的光刻用抗蚀剂下层膜的物质,提出了包含具有特定重复单元的聚合物的抗蚀剂下层膜材料(例如参照下述专利文献6)。进而,作为实现与半导体基板相比具有小的干蚀刻速度选择比的光刻用抗蚀剂下层膜的物质,提出了包含使苊烯类的重复单元与具有取代或非取代的羟基的重复单元共聚而成的聚合物的抗蚀剂下层膜材料(例如参照下述专利文献7)。
另一方面,在这种抗蚀剂下层膜中,作为具有高耐蚀刻性的材料,通常已知通过原料使用甲烷气体、乙烷气体、乙炔气体等的CVD而形成的非晶碳下层膜。然而,从工艺上的观点出发,要求能够利用旋涂法、丝网印刷等湿式工艺形成抗蚀剂下层膜的抗蚀剂下层膜材料。
另外,作为耐蚀刻性优异、且耐热性高、可溶于溶剂且能应用湿式工艺的材料,本发明人等提出了含有特定结构的化合物及有机溶剂的光刻用下层膜形成组合物(例如参照下述专利文献8)。
需要说明的是,关于在3层工艺中的抗蚀剂下层膜的形成中使用的中间层的形成方法,例如已知硅氮化膜的形成方法(例如参照下述专利文献9)、硅氮化膜的CVD形成方法(例如参照下述专利文献10)。另外,作为3层工艺用的中间层材料,已知有包含倍半硅氧烷基础的硅化合物的材料(例如参照下述专利文献11及12)。
进而,作为光学部件形成组合物,提出了多种物质。例如,可以举出丙烯酸类树脂(例如参照下述专利文献13~14)。还提出了以醇基或环氧基衍生的特定结构的多酚(例如参照下述专利文献15)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2005-326838号公报
专利文献2:日本特开2008-145539号公报
专利文献3:日本特开2009-173623号公报
专利文献4:国际公开第2013/024778号
专利文献5:日本特开2004-177668号公报
专利文献6:日本特开2004-271838号公报
专利文献7:日本特开2005-250434号公报
专利文献8:国际公开第2013/024779号
专利文献9:日本特开2002-334869号公报
专利文献10:国际公开第2004/066377号
专利文献11:日本特开2007-226170号公报
专利文献12:日本特开2007-226204号公报
专利文献13:日本特开2010-138393号公报
专利文献14:日本特开2015-174877号公报
专利文献15:日本特开2013-87173号公报
非专利文献
非专利文献1:T.Nakayama,M.Nomura,K.Haga,M.Ueda:Bull.Chem.Soc.Jpn.,71,2979(1998)
非专利文献2:冈崎信次等22人《光致抗蚀剂材料开发的新进展》CMC Corporation出版、2009年9月、p.211-259
发明内容
发明要解决的问题
如上所述,虽然以往提出了多种面向抗蚀剂用途的光刻用膜形成组合物及面向下层膜用途的光刻用膜形成组合物,但它们都不具有能够适用于旋涂法、丝网印刷等湿式工艺的高溶剂溶解性,而且也不以高水平兼顾耐热性及耐蚀刻性,要求新型材料的开发。另外,也要求适于得到碱显影性、光灵敏度及分辨率优异的抗蚀永久膜的新型材料的开发。
另外,以往提出了多种面向光学构件的组合物,但无法以高水平兼顾耐热性、透明性及折射率,要求新型材料的开发。
本发明是为了解决上述课题而作出的,其目的在于,涉及:对于安全溶剂的溶解性高、耐热性及耐蚀刻性良好的化合物及树脂、及使用其的组合物、以及使用前述组合物的抗蚀图案形成方法及电路图案形成方法。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决前述课题反复深入研究,结果发现:通过使用具有特定结构的化合物或树脂,可以解决前述课题,至此完成了本发明。
即、本发明如下所述。
<1>一种下述式(0)所示的化合物。
(式(0)中,RY为碳数1~30的烷基或碳数6~30的芳基,
RZ为碳数1~60的N价的基团或单键,
RT各自独立地为任选具有取代基的碳数1~30的烷基、任选具有取代基的碳数6~30的芳基、任选具有取代基的碳数2~30的烯基、任选具有取代基的碳数1~30的烷氧基、卤素原子、硝基、氨基、羧基、巯基、羟基或羟基的氢原子被羟基烷基所取代的基团或被缩水甘油基所取代的基团,前述烷基、前述芳基、前述烯基、前述烷氧基任选包含醚键、酮键或酯键,此处,RT的至少1个包含羟基的氢原子被羟基烷基所取代的基团或被缩水甘油基所取代的基团,
X表示氧原子、硫原子或为无桥接,
m各自独立地为0~9的整数,此处,m的至少1个为1~9的整数,
N为1~4的整数,N为2以上的整数时,N个[]内的结构式任选相同或不同,
r各自独立地为0~2的整数。)
<2>根据前述<1>所述的化合物,其中,前述式(0)所示的化合物为下述式(1)所示的化合物。
(式(1)中,R0与前述RY为相同含义,
R1为碳数1~60的n价的基团或单键,
R2~R5各自独立地为任选具有取代基的碳数1~30的烷基、任选具有取代基的碳数6~30的芳基、任选具有取代基的碳数2~30的烯基、任选具有取代基的碳数1~30的烷氧基、卤素原子、硝基、氨基、羧基、巯基、羟基或羟基的氢原子被羟基烷基所取代的基团或被缩水甘油基所取代的基团,前述烷基、前述芳基、前述烯基、前述烷氧基任选包含醚键、酮键或酯键,此处,R2~R5的至少1个包含羟基的氢原子被羟基烷基所取代的基团或被缩水甘油基所取代的基团,
m2及m3各自独立地为0~8的整数,
m4及m5各自独立地为0~9的整数,
其中,m2、m3、m4及m5不同时为0,
n与前述N为相同含义,此处,n为2以上的整数时,n个[]内的结构式任选相同或不同、
p2~p5与前述r为相同含义。)
<3>根据前述<1>所述的化合物,其中,前述式(0)所示的化合物为下述式(2)所示的化合物。
(式(2)中,R0A与前述RY为相同含义,
R1A为碳数1~60的nA价的基团或单键,
R2A各自独立地为任选具有取代基的碳数1~30的烷基、任选具有取代基的碳数6~30的芳基、任选具有取代基的碳数2~30的烯基、任选具有取代基的碳数1~30的烷氧基、卤素原子、硝基、氨基、羧基、巯基、羟基或羟基的氢原子被羟基烷基所取代的基团或被缩水甘油基所取代的基团,前述烷基、前述芳基、前述烯基、前述烷氧基任选包含醚键、酮键或酯键,此处,R2A的至少1个包含羟基的氢原子被羟基烷基所取代的基团或被缩水甘油基所取代的基团,
nA与前述N为相同含义,此处,nA为2以上的整数时,nA个[]内的结构式任选相同或不同,
XA与前述X为相同含义,
m2A各自独立地为0~7的整数,其中,至少1个m2A为1~7的整数,
qA各自独立地为0或1。)
<4>根据前述<2>所述的化合物,其中,前述式(1)所示的化合物为下述式(1-1)所示的化合物。
(式(1-1)中,R0、R1、R4、R5、n、p2~p5、m4及m5与前述为相同含义,
R6~R7各自独立地为任选具有取代基的碳数1~30的烷基、任选具有取代基的碳数6~30的芳基、任选具有取代基的碳数2~30的烯基、卤素原子、硝基、氨基、羧基、巯基,
R10~R11各自独立地为氢原子或羟基烷基、缩水甘油醚氧基烷基或缩水甘油基,
此处,R10~R11的至少1个为选自羟基烷基、缩水甘油醚氧基烷基或缩水甘油基中的1个基团,
m6及m7各自独立地为0~7的整数,
其中,m4、m5、m6及m7不同时为0。)
<5>根据前述<4>所述的化合物,其中,前述式(1-1)所示的化合物为下述式(1-2)所示的化合物。
(式(1-2)中,R0、R1、R6、R7、R10、R11、n、p2~p5、m6及m7与前述为相同含义,
R8~R9与前述R6~R7为相同含义,
R12~R13与前述R10~R11为相同含义,
m8及m9各自独立地为0~8的整数,
其中,m6、m7、m8及m9不同时为0。)
<6>根据前述<3>所述的化合物,其中,前述式(2)所示的化合物为下述式(2-1)所示的化合物。
(式(2-1)中,R0A、R1A、nA、qA及XA与前述式(2)中说明的为相同含义。
R3A各自独立地为任选具有取代基的碳数1~30的烷基、任选具有取代基的碳数6~30的芳基、任选具有取代基的碳数2~30的烯基、卤素原子、硝基、氨基、羧基、巯基,
R4A各自独立地为氢原子或羟基烷基、缩水甘油醚氧基烷基或缩水甘油基,
此处,R4A的至少1个为羟基烷基、缩水甘油醚氧基烷基或缩水甘油基,
m6A各自独立地为0~5的整数。)
<7>一种树脂,其是以前述<1>所述的化合物为单体而得到的。
<8>根据前述<7>所述的树脂,其具有下述式(3)所示的结构。
(式(3)中,
L为任选具有取代基的碳数1~30的亚烷基、任选具有取代基的碳数6~30的亚芳基、任选具有取代基的碳数1~30的亚烷氧基或单键,前述亚烷基、前述亚芳基、前述亚烷氧基任选包含醚键、酮键或酯键,
R0与前述RY为相同含义,
R1为碳数1~60的n价的基团或单键,
R2~R5各自独立地为任选具有取代基的碳数1~30的烷基、任选具有取代基的碳数6~30的芳基、任选具有取代基的碳数2~30的烯基、任选具有取代基的碳数1~30的烷氧基、卤素原子、硝基、氨基、羧基、巯基、羟基或羟基的氢原子被羟基烷基所取代的基团或被缩水甘油基所取代的基团,前述烷基、前述芳基、前述烯基、前述烷氧基任选包含醚键、酮键或酯键,m2及m3各自独立地为0~8的整数,
m4及m5各自独立地为0~9的整数,
其中,m2、m3、m4及m5不同时为0,R2~R5的至少1个为羟基的氢原子被羟基烷基所取代的基团或被缩水甘油基所取代的基团。
n与前述N为相同含义,此处,n为2以上的整数时,n个[]内的结构式任选相同或不同,
p2~p5与前述r为相同含义。)
<9>根据前述<7>所述的树脂,其具有下述式(4)所示的结构。
(式(4)中,L为任选具有取代基的碳数1~30的亚烷基、任选具有取代基的碳数6~30的亚芳基、任选具有取代基的碳数1~30的亚烷氧基或单键,前述亚烷基、前述亚芳基、前述亚烷氧基任选包含醚键、酮键或酯键,
R0A与前述RY为相同含义,
R1A为碳数1~30的nA价的基团或单键,
R2A各自独立地为任选具有取代基的碳数1~30的烷基、任选具有取代基的碳数6~30的芳基、任选具有取代基的碳数2~30的烯基、任选具有取代基的碳数1~30的烷氧基、卤素原子、硝基、氨基、羧基、巯基、羟基或羟基的氢原子被羟基烷基所取代的基团或被缩水甘油基所取代的基团,前述烷基、前述芳基、前述烯基、前述烷氧基任选包含醚键、酮键或酯键,此处,R2A的至少1个包含羟基的氢原子被羟基烷基所取代的基团或被缩水甘油基所取代的基团,
nA与前述N为相同含义,此处,nA为2以上的整数时,nA个[]内的结构式任选相同或不同,
XA与前述X为相同含义,
m2A各自独立地为0~7的整数,其中,至少1个m2A为1~6的整数,
qA各自独立地为0或1。)
<10>一种组合物,其含有:选自由前述<1>~<6>中任一项所述的化合物及前述<7>~<9>中任一项所述的树脂组成的组中的1种以上。
<11>根据前述<10>所述的组合物,其还含有溶剂。
<12>根据前述<10>或前述<11>所述的组合物,其还含有产酸剂。
<13>根据前述<10>~<12>中任一项所述的组合物,其还含有交联剂。
<14>根据前述<13>所述的组合物,其中,前述交联剂为选自酚化合物、环氧化合物、氰酸酯化合物、氨基化合物、苯并噁嗪化合物、三聚氰胺化合物、胍胺化合物、甘脲合物、脲化合物、异氰酸酯化合物及叠氮化合物组成的组中的至少1种。
<15>根据前述<13>或<14>所述的组合物,其中,前述交联剂具有至少1个烯丙基。
<16>根据前述<13>~<15>中任一项所述的组合物,其中,相对于含有选自前述<1>~<6>中任一项所述的化合物及前述<7>~<9>中任一项所述的树脂组成的组中的1种以上的组合物的合计质量100质量份,前述交联剂的含量为0.1~100质量份。
<17>根据前述<13>~<16>中任一项所述的组合物,其还含有交联促进剂。
<18>根据前述<17>所述的组合物,其中,前述交联促进剂为选自胺类、咪唑类、有机膦类、及路易斯酸组成的组中的至少1种。
<19>根据前述<17>或<18>所述的组合物,其中,相对于含有选自前述<1>~<6>中任一项所述的化合物及前述<7>~<9>中任一项所述的树脂组成的组中的1种以上的组合物的合计质量100质量份,前述交联促进剂的含量为0.1~5质量份。
<20>根据前述<10>~<19>中任一项所述的组合物,其还含有自由基聚合引发剂。
<21>根据前述<10>~<20>中任一项所述的组合物,其中,前述自由基聚合引发剂为选自酮系光聚合引发剂、有机过氧化物系聚合引发剂及偶氮系聚合引发剂组成的组中的至少1种。
<22>根据前述<10>~<21>中任一项所述的组合物,其中,相对于含有选自前述<1>~<6>中任一项所述的化合物及前述<7>~<9>中任一项所述的树脂组成的组中的1种以上的组合物的合计质量100质量份,前述自由基聚合引发剂的含量为0.05~25质量份。
<23>根据前述<10>~<22>中任一项所述的组合物,其用于光刻用膜形成。
<24>根据前述<10>~<22>中任一项所述的组合物,其用于抗蚀永久膜形成。
<25>根据前述<10>~<22>中任一项所述的组合物,其用于光学部件形成。
<26>一种抗蚀图案形成方法,其包括如下工序:使用前述<23>所述的组合物在基板上形成光致抗蚀层后,对前述光致抗蚀层的规定区域照射辐射线并进行显影。
<27>一种抗蚀图案形成方法,其包括如下工序:使用前述<23>所述的组合物在基板上形成下层膜,在前述下层膜上形成至少1层的光致抗蚀层后,对前述光致抗蚀层的规定区域照射辐射线并进行显影。
<28>一种电路图案形成方法,其包括如下工序:使用前述<23>所述的组合物在基板上形成下层膜,使用抗蚀中间层膜材料在前述下层膜上形成中间层膜,在前述中间层膜上形成至少1层的光致抗蚀层后,对前述光致抗蚀层的规定区域照射辐射线并进行显影,从而形成抗蚀图案,之后,将前述抗蚀图案作为掩模对前述中间层膜进行蚀刻,将所得中间层膜图案作为蚀刻掩模对前述下层膜进行蚀刻,将所得下层膜图案作为蚀刻掩模对基板进行蚀刻,由此在基板形成图案。
发明的效果
根据本发明,能够提供对于安全溶剂的溶解性高、耐热性及耐蚀刻性良好的化合物及树脂、及使用其的组合物、以及使用前述组合物的抗蚀图案形成方法及电路图案形成方法。
具体实施方式
以下,对本发明的实施方式进行说明。以下的实施方式是用于说明本发明的示例,本发明不仅限于该实施方式。
本实施方式的化合物为后述的式(0)所示的化合物、或将该化合物作为单体而得到的树脂。本实施方式的化合物及树脂可以应用湿式工艺,对于形成耐热性、对于安全溶剂的溶解性及耐蚀刻性优异的光致抗蚀剂及光致抗蚀剂用下层膜是有用的,可以用于对光刻用膜形成有用的组合物及使用该组合物的图案形成方法等。另外,本实施方式的化合物及树脂用于感光性材料时的灵敏度、分辨率优异,对于形成维持高耐热性的同时、进一步与通用有机溶剂、其他化合物、树脂成分及添加剂的相容性优异的抗蚀永久膜是有用的。
上述的组合物使用了耐热性高、溶剂溶解性也高、具有特定结构的化合物或树脂,因此,高温烘烤时的膜的劣化被抑制,可以形成对氧等离子体蚀刻等的耐蚀刻性也优异的抗蚀剂及下层膜。此外,形成下层膜的情况下,与抗蚀层的密合性也优异,因此,可以形成优异的抗蚀图案。
进而,上述组合物由于折射率高、并且通过从低温至高温的宽范围的热处理而着色得以抑制,因此,作为各种光学形成组合物也是有用的。
《化合物及树脂》
本实施方式的化合物用下述式(0)表示。
(式(0)中,RY为碳数1~30的烷基或碳数6~30的芳基,
RZ为碳数1~60的N价的基团或单键,
RT各自独立地为任选具有取代基的碳数1~30的烷基、任选具有取代基的碳数6~30的芳基、任选具有取代基的碳数2~30的烯基、任选具有取代基的碳数1~30的烷氧基、卤素原子、硝基、氨基、羧基、巯基、羟基或羟基的氢原子被羟基烷基所取代的基团或被缩水甘油基所取代的基团,前述烷基、前述芳基、前述烯基、前述烷氧基任选包含醚键、酮键或酯键,此处,RT的至少1个为羟基的氢原子被羟基烷基所取代的基团或被缩水甘油基所取代的基团,
X表示氧原子、硫原子或为无桥接,
m各自独立地为0~9的整数,此处,m的至少1个为1~9的整数,
N为1~4的整数,N为2以上的整数时,N个[]内的结构式任选相同或不同,
r各自独立地为0~2的整数。)
RY为碳数1~30的烷基或碳数6~30的芳基。烷基可以使用直链状、支链状或环状的烷基。RY为碳数1~30的直链状、支链状或环状的烷基或碳数6~30的芳基,因此耐热性比较高、提高溶剂溶解性。
另外,RY为碳数1~30的直链状、支链状或环状的烷基或碳数6~30的芳基时,进而从抑制本化合物的氧化分解、抑制着色、耐热性高、提高溶剂溶解性的观点出发是优选的。
Rz为碳数1~60的N价的基团或单键,各芳香环借助该Rz而键合。N为1~4的整数,N为2以上的整数时,N个[]内的结构式任选相同或不同。需要说明的是,前述N价的基团在N=1时表示碳数1~60的烷基,在N=2时表示碳数1~60的亚烷基,在N=3时表示碳数2~60的烷三基,在N=4时表示碳数3~60的烷四基。作为前述N价的基团,例如可以举出具有直链状烃基、支链状烃基或脂环式烃基的基团。此处,关于前述脂环式烃基,也包括桥接脂环式烃基。另外,前述N价的烃基任选具有脂环式烃基、双键、杂原子或碳数6~60的芳香族基团。
RT各自独立地为任选具有取代基的碳数1~30的烷基、任选具有取代基的碳数6~30的芳基、任选具有取代基的碳数2~30的烯基、任选具有取代基的碳数1~30的烷氧基、卤素原子、硝基、氨基、羧基、巯基、羟基或羟基的氢原子被羟基烷基所取代的基团或被缩水甘油基所取代的基团,前述烷基、前述芳基、前述烯基、前述烷氧基任选包含醚键、酮键或酯键。另外,RT的至少1个包含羟基的氢原子被羟基烷基所取代的基团或被缩水甘油基所取代的基团。需要说明的是,前述烷基、烯基及烷氧基任选为直链状、支链状或环状的基团。
此处,“羟基的氢原子被羟基烷基所取代的基团或被缩水甘油基所取代的基团”除了羟基的氢原子被羟基烷基所取代的基团、及羟基的氢原子被缩水甘油基所取代的基团之外,还包括羟基的氢原子被羟基烷基所取代、以及该羟基烷基的羟基(Hydroxyl group)被其他取代基所取代的基团。前述羟基烷基的羟基被其他取代基所取代的基团没有特别限定,例如可以举出前述羟基被缩水甘油基所取代的缩水甘油醚氧基烷基等。另外,前述羟基烷基中的烷基没有特别限定,例如可以举出甲基、乙基、丙基等。进而,如后面所述,前述羟基烷基及缩水甘油基可以借助其他键合基团而取代羟基的氢原子。作为前述其他键合基团,例如可以举出氧原子、亚烷基、氧基亚烷基等。
X表示氧原子、硫原子或为无桥接。X为氧原子或硫原子的情况下,有显现高耐热性的倾向,故优选,更优选为氧原子。从溶解性的观点出发,X优选为无桥接。另外,m各自独立地为0~9的整数,m的至少1个为1~9的整数。
式(0)中,萘结构所示的部位在r=0时为单环结构,在r=1时为二环结构,在r=2时为三环结构。r各自独立地为0~2的整数。上述m根据由r决定的环结构来决定其数值范围。
前述式(0)所示的化合物虽然为比较低的分子量,但因其结构的刚性而具有高耐热性,因此,在高温烘烤条件下也可以使用。另外,在分子中具有季碳、结晶性被抑制,可以适合作为能够用于光刻用膜制造的光刻用膜形成组合物来使用。
另外,前述式(0)所示的化合物对于安全溶剂的溶解性高、耐热性及耐蚀刻性良好,本实施方式的光刻用抗蚀剂形成组合物提供良好的抗蚀图案形状。
进而,前述式(0)所示的化合物由于为比较低的分子量且为低粘度,因此,即使为具有高度差的基板(尤其是微细的间距、孔图案等),也容易使其均匀地填充至其高度差的各个角落、并且提高膜的平坦性,其结果,使用该化合物的光刻用下层膜形成组合物能够比较有利地提高埋入及平坦化特性。另外,由于为具有比较高的碳浓度的化合物,因此也能够赋予高耐蚀刻性。
前述式(0)所示的化合物由于芳香族密度高,所以折射率高,另外,通过从低温至高温的宽范围的热处理可以抑制着色,因此作为各种光学部件形成组合物也是有用的。前述式(0)所示的化合物具有季碳时,从抑制该化合物的氧化分解、抑制着色、耐热性高、提高溶剂溶解性的观点出发是优选的。光学部件除了以薄膜状、片状使用之外,作为塑料透镜(棱镜透镜、光栅透镜、微透镜、菲涅耳透镜、视角控制透镜、对比度提高透镜等)、相位差薄膜、电磁波屏蔽用薄膜、棱镜、光纤、柔性印刷布线用阻焊剂、阻镀剂、多层印刷电路板用层间绝缘膜、感光性光波导是有用的。
[式(1)所示的化合物]
本实施方式的化合物优选用下述式(1)表示。式(1)所示的化合物如下述构成,因此,耐热性高、溶剂溶解性也高。
(式(1)中,R0与前述RY为相同含义,
R1为碳数1~60的n价的基团或单键,
R2~R5各自独立地为任选具有取代基的碳数1~30的烷基、任选具有取代基的碳数6~30的芳基、任选具有取代基的碳数2~30的烯基、任选具有取代基的碳数1~30的烷氧基、卤素原子、硝基、氨基、羧基、巯基、羟基或羟基的氢原子被羟基烷基所取代的基团或被缩水甘油基所取代的基团,前述烷基、前述芳基、前述烯基、前述烷氧基任选包含醚键、酮键或酯键,此处,R2~R5的至少1个包含羟基的氢原子被羟基烷基所取代的基团或被缩水甘油基所取代的基团,
m2及m3各自独立地为0~8的整数,
m4及m5各自独立地为0~9的整数,
其中,m2、m3、m4及m5不同时为0、
n与前述N为相同含义,此处,n为2以上的整数时,n个[]内的结构式任选相同或不同、
p2~p5与前述r为相同含义。)
R0与前述RY为相同含义。
R1为碳数1~60的n价的基团或单键,各芳香环借助该R1键合。n与前述N为相同含义,n为2以上的整数时,n个[]内的结构式任选相同或不同。需要说明的是,前述n价的基团在n=1时表示碳数1~60的烷基,在n=2时表示碳数1~30的亚烷基,在n=3时表示碳数2~60的烷三基,在n=4时表示碳数3~60的烷四基。作为前述n价的基团,例如可以举出具有直链状烃基、支链状烃基或脂环式烃基的基团等。此处,对于前述脂环式烃基,也包括桥接脂环式烃基。另外,前述n价的烃基可以具有脂环式烃基、双键、杂原子或碳数6~60的芳香族基团。
R2~R5各自独立地为任选具有取代基的碳数1~30的烷基、任选具有取代基的碳数6~30的芳基、任选具有取代基的碳数2~30的烯基、任选具有取代基的碳数1~30的烷氧基、卤素原子、硝基、氨基、羧基、巯基、羟基或羟基的氢原子被羟基烷基所取代的基团或被缩水甘油基所取代的基团,前述烷基、前述芳基、前述烯基、前述烷氧基任选包含醚键、酮键或酯键。另外,R2~R5的至少1个包含羟基的氢原子被羟基烷基所取代的基团或被缩水甘油基所取代的基团。
需要说明的是,前述烷基、烯基及烷氧基可以为直链状、支链状或环状的基团。
m2及m3各自独立地为0~8的整数,m4及m5各自独立地为0~9的整数。其中,m2、m3、m4及m5不同时为0。p2~p5各自独立地与前述r为相同含义。
前述式(1)所示的化合物虽然为比较低的分子量,但由于其结构的刚性而具有高耐热性,因此即使在高温烘烤条件下也能使用。另外,分子中具有季碳,结晶性被抑制,可以适合作为能够用于光刻用膜制造的光刻用膜形成组合物来使用。
另外,对于安全溶剂的溶解性高,耐热性及耐蚀刻性良好,本实施方式的光刻用抗蚀剂形成组合物获得良好的抗蚀图案形状。
进而,由于为比较低的分子量且为低粘度,因此,即使为具有高度差的基板(尤其是微细的间距、孔图案等),也容易使其均匀地填充至其高度差的各个角落,并且容易提高膜的平坦性,其结果,使用该化合物的光刻用下层膜形成组合物能够比较有利地提高埋入及平坦化特性。另外,由于为具有比较高的碳浓度的化合物,因此也能够赋予高耐蚀刻性。
式(1)所示的化合物由于芳香族密度高,所以折射率高,另外,通过从低温至高温的宽范围的热处理可以抑制着色,因此,作为各种光学部件形成组合物也是有用的。具有季碳时,从抑制该化合物的氧化分解、抑制着色、耐热性高、提高溶剂溶解性的观点出发是优选的。光学部件除了以薄膜状、片状使用之外,作为塑料透镜(棱镜透镜、光栅透镜、微透镜、菲涅耳透镜、视角控制透镜、对比度提高透镜等)、相位差薄膜、电磁波屏蔽用薄膜、棱镜、光纤、柔性印刷布线用阻焊剂、阻镀剂、多层印刷电路板用层间绝缘膜、感光性光波导是有用的。
从交联容易性和在有机溶剂中的溶解性的观点出发,前述式(1)所示的化合物优选下述式(1-1)所示的化合物。
式(1-1)中,R0、R1、R4、R5、n、p2~p5、m4及m5与前述为相同含义,R6~R7各自独立地为任选具有取代基的碳数1~30的直链状、支链状或环状的烷基、任选具有取代基的碳数6~30的芳基、任选具有取代基的碳数2~30的烯基、卤素原子、硝基、氨基、羧基、巯基,R10~R11各自独立地为氢原子或羟基烷基、缩水甘油醚氧基烷基或缩水甘油基。
此处,R10~R11的至少1个为羟基烷基、缩水甘油醚氧基烷基或缩水甘油基,m6及m7各自独立地为0~7的整数。其中,m4、m5、m6及m7不同时为0。
另外,从更容易交联和在有机溶剂中的溶解性的观点出发,前述式(1-1)所示的化合物优选下述式(1-2)所示的化合物。
式(1-2)中,R0、R1、R6、R7、R10、R11、n、p2~p5、m6及m7与前述为相同含义,R8~R9与前述R6~R7为相同含义,R12~R13与前述R10~R11为相同含义。m8及m9各自独立地为0~8的整数。其中,m6、m7、m8及m9不同时为0。
另外,从原料的供给性的观点出发,前述式(1-2)所示的化合物优选为下述式(1a)所示的化合物。
前述式(1a)中,R0~R5、m2~m5及n与前述式(1)中说明的为相同含义。
从在有机溶剂中的溶解性的观点出发,前述式(1a)所示的化合物更优选下述式(1b)所示的化合物。
前述式(1b)中,R0、R1、R4、R5、R10、R11、m4、m5、n与前述式(1)中说明的为相同含义,R6、R7、R10、R11、m6、m7与前述式(1-1)中说明的为相同含义。
从反应性的观点出发,前述式(1a)所示的化合物进一步优选为下述式(1b’)所示的化合物。
前述式(1b)中,R0、R1、R4、R5、R10、R11、m4、m5、n与前述式(1)中说明的为相同含义,R6、R7、R10、R11、m6、m7与前述式(1-1)中说明的为相同含义。
从在有机溶剂中的溶解性的观点出发,前述式(1b)所示的化合物进一步优选为下述式(1c)所示的化合物。
前述式(1c)中,R0、R1、R6~R13、m6~m9、n与前述式(1-2)中说明的为相同含义。
从反应性的观点出发,前述式(1b’)所示的化合物优选为下述式(1c’)所示的化合物。
前述式(1c’)中,R0、R1、R6~R13、m6~m9、n与前述式(1-2)中说明的为相同含义。
以下示例前述式(0)所示的化合物的具体例,但式(0)所示的化合物不限定于此处列举的具体例。
前述式中,X与前述式(0)中说明的为相同含义,RT’与前述式(0)中说明的RT为相同含义,m各自独立地为1~6的整数。
前述式中,X与前述式(0)中说明的为相同含义,RT’与前述式(0)中说明的RT为相同含义,m各自独立地为1~6的整数。
前述式中,X与前述式(0)中说明的为相同含义,RT’与前述式(0)中说明的RT为相同含义,m各自独立地为1~6的整数。
前述式中,X与前述式(0)中说明的为相同含义,RT’与前述式(0)中说明的RT为相同含义,m各自独立地为1~6的整数。
前述式中,X与前述式(0)中说明的为相同含义,RT’与前述式(0)中说明的RT为相同含义,m各自独立地为1~6的整数。
前述式中,X与前述式(0)中说明的为相同含义,RT’与前述式(0)中说明的RT为相同含义,m各自独立地为1~6的整数。
前述式中,X与前述式(0)中说明的为相同含义,RT’与前述式(0)中说明的RT为相同含义,m各自独立地为1~6的整数。
前述式中,X与前述式(0)中说明的为相同含义,RT’与前述式(0)中说明的RT为相同含义,m各自独立地为1~6的整数。
前述式中,X与前述式(0)中说明的为相同含义,RT’与前述式(0)中说明的RT为相同含义,m各自独立地为1~6的整数。
进而以下示例前述式(0)所示的化合物的具体例,但不限定于此处列举的例子。
前述式中,X与前述式(0)中说明的为相同含义,RY’、RZ’与前述式(0)中说明的RY、RZ为相同含义。进而,OR4A的至少1个包含羟基的氢原子被羟基烷基所取代的基团或被缩水甘油基所取代的基团。
前述式中,X与前述式(0)中说明的为相同含义,RZ’与前述式(0)中说明的RZ为相同含义。进而,OR4A的至少1个包含羟基的氢原子被羟基烷基所取代的基团或被缩水甘油基所取代的基团。
前述式中,X与前述式(0)中说明的为相同含义,RY’、RZ’与前述式(0)中说明的RY、RZ为相同含义。进而,OR4A的至少1个包含羟基的氢原子被羟基烷基所取代的基团或被缩水甘油基所取代的基团。
前述式中,X与前述式(0)中说明的为相同含义。另外,RZ’与前述式(0)中说明的RZ为相同含义。进而,OR4A的至少1个包含羟基的氢原子被羟基烷基所取代的基团或被缩水甘油基所取代的基团。
前述式中,X与前述式(0)中说明的为相同含义。另外,RZ’与前述式(0)中说明的RZ为相同含义。进而,OR4A的至少1个包含羟基的氢原子被羟基烷基所取代的基团或被缩水甘油基所取代的基团。
前述式中,X与前述式(0)中说明的为相同含义。另外,RZ’与前述式(0)中说明的RZ为相同含义。进而,OR4A的至少1个包含羟基的氢原子被羟基烷基所取代的基团或被缩水甘油基所取代的基团。
前述式中,X与前述式(0)中说明的为相同含义。另外,RZ’与前述式(0)中说明的RZ为相同含义。进而,OR4A的至少1个包含羟基的氢原子被羟基烷基所取代的基团或被缩水甘油基所取代的基团。
前述式中,X与前述式(0)中说明的为相同含义。另外,RZ’与前述式(0)中说明的RZ为相同含义。进而,OR4A的至少1个包含羟基的氢原子被羟基烷基所取代的基团或被缩水甘油基所取代的基团。
前述式中,X与前述式(0)中说明的为相同含义。另外,RZ’与前述式(0)中说明的RZ为相同含义。进而,OR4A的至少1个包含羟基的氢原子被羟基烷基所取代的基团或被缩水甘油基所取代的基团。
前述式中,X与前述式(0)中说明的为相同含义。另外,RZ’与前述式(0)中说明的RZ为相同含义。进而,OR4A的至少1个包含羟基的氢原子被羟基烷基所取代的基团或被缩水甘油基所取代的基团。
前述式中,X与前述式(0)中说明的为相同含义。另外,RZ’与前述式(0)中说明的RZ为相同含义。进而,OR4A的至少1个包含羟基的氢原子被羟基烷基所取代的基团或被缩水甘油基所取代的基团。
前述式中,X与前述式(0)中说明的为相同含义。另外,RZ’与前述式(0)中说明的RZ为相同含义。进而,OR4A的至少1个包含羟基的氢原子被羟基烷基所取代的基团或被缩水甘油基所取代的基团。
前述式中,X与前述式(0)中说明的为相同含义。另外,RZ’与前述式(0)中说明的RZ为相同含义。进而,OR4A的至少1个包含羟基的氢原子被羟基烷基所取代的基团或被缩水甘油基所取代的基团。
前述式中,X与前述式(0)中说明的为相同含义。另外,RZ’与前述式(0)中说明的RZ为相同含义。进而,OR4A的至少1个包含羟基的氢原子被羟基烷基所取代的基团或被缩水甘油基所取代的基团。
前述式中,X与前述式(0)中说明的为相同含义,另外,RZ’与前述式(0)中说明的RZ为相同含义。进而,OR4A的至少1个包含羟基的氢原子被羟基烷基所取代的基团或被缩水甘油基所取代的基团。
前述式中,X与前述式(0)中说明的为相同含义,另外,RZ’与前述式(0)中说明的RZ为相同含义。进而,OR4A的至少1个包含羟基的氢原子被羟基烷基所取代的基团或被缩水甘油基所取代的基团。
前述式中,X与前述式(0)中说明的为相同含义,另外,RZ’与前述式(0)中说明的RZ为相同含义。进而,OR4A的至少1个包含羟基的氢原子被羟基烷基所取代的基团或被缩水甘油基所取代的基团。
前述式中,X与前述式(0)中说明的为相同含义,另外,RZ’与前述式(0)中说明的RZ为相同含义。进而,OR4A的至少1个包含羟基的氢原子被羟基烷基所取代的基团或被缩水甘油基所取代的基团。
前述式中,X与前述式(0)中说明的为相同含义,另外,RZ’与前述式(0)中说明的RZ为相同含义。进而,OR4A的至少1个包含羟基的氢原子被羟基烷基所取代的基团或被缩水甘油基所取代的基团。
前述式中,X与前述式(0)中说明的为相同含义,另外,RZ’与前述式(0)中说明的RZ为相同含义。进而,OR4A的至少1个包含羟基的氢原子被羟基烷基所取代的基团或被缩水甘油基所取代的基团。
前述式中,X与前述式(0)中说明的为相同含义,另外,RZ’与前述式(0)中说明的RZ为相同含义。进而,OR4A的至少1个包含羟基的氢原子被羟基烷基所取代的基团或被缩水甘油基所取代的基团。
以下示例前述式(1)所示的化合物的具体例,但并不限定于此处列举的例子。
前述化合物中,R2、R3、R4、R5与前述式(1)中说明的为相同含义。m2及m3为0~6的整数,m4及m5为0~7的整数。
其中,选自R2、R3、R4、R5中的至少1个包含羟基的氢原子被羟基烷基所取代的基团或被缩水甘油基所取代的基团。m2、m3、m4、m5不同时为0。
前述化合物中,R2、R3、R4、R5与前述式(1)中说明的为相同含义。m2及m3为0~6的整数,m4及m5为0~7的整数。
其中,选自R2、R3、R4、R5中的至少1个包含羟基的氢原子被羟基烷基所取代的基团或被缩水甘油基所取代的基团。m2、m3、m4、m5不同时为0。
前述化合物中,R2、R3、R4、R5与前述式(1)中说明的为相同含义。m2及m3为0~6的整数,m4及m5为0~7的整数。
其中,选自R2、R3、R4、R5中的至少1个包含羟基的氢原子被羟基烷基所取代的基团或被缩水甘油基所取代的基团。m2、m3、m4、m5不同时为0。
前述化合物中,R2、R3、R4、R5与前述式(1)中说明的为相同含义。m2及m3为0~6的整数,m4及m5为0~7的整数。
其中,选自R2、R3、R4、R5中的至少1个包含羟基的氢原子被羟基烷基所取代的基团或被缩水甘油基所取代的基团。m2、m3、m4、m5不同时为0。
前述化合物中,R10、R11、R12、R13与前述式(1-2)中说明的为相同含义,R10~R13各自独立地为氢原子或羟基烷基、缩水甘油醚氧基烷基或缩水甘油基,R10~R11的至少1个为选自羟基烷基、缩水甘油醚氧基烷基或缩水甘油基中的一种基团。
从进一步在有机溶剂中的溶解性的观点出发,前述式(1)所示的化合物特别优选为下述式(BiF-1)~(BiF-5)所示的化合物(具体例中的R10~R13与上述为相同含义)。
以下,进一步示例上述式(0)所示的化合物的具体例,但式(0)所示的化合物并不限定于此处列举的具体例。
前述式中、R0、R1、n与前述式(1-1)中说明的为相同含义,R10'及R11'与前述式(1-1)中说明的R10及R11为相同含义,R4'及R5'各自独立地为任选具有取代基的碳数1~30的烷基、任选具有取代基的碳数6~30的芳基、任选具有取代基的碳数2~30的烯基、任选具有取代基的碳数1~30的烷氧基、卤素原子、硝基、氨基、羧基、巯基、羟基或羟基的氢原子被羟基烷基所取代的基团或被缩水甘油基所取代的基团,前述烷基、前述芳基、前述烯基、前述烷氧基任选包含醚键、酮键或酯键,R10'及R11'的至少1个包含羟基的氢原子被羟基烷基所取代的基团或被缩水甘油基所取代的基团,m4'及m5'为0~8的整数,m10'及m11'为1~9的整数,m4'+m10'及m4'+m11'各自独立地为1~9的整数。
R0例如可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、三十烷基、苯基、萘基、蒽基、芘基、联苯基、并七苯基。
R4’及R5’例如可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、三十烷基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十一烷基、环十二烷基、环三十烷基、降冰片基、金刚烷基、苯基、萘基、蒽基、芘基、联苯基、并七苯基、乙烯基、烯丙基、三十碳烯基、甲氧基、乙氧基、三十烷氧基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、巯基。
前述R0、R4’、R5’的各示例包含异构体。例如,丁基中包含正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基。
前述式中,R10~R13与前述式(1-2)说明的为相同含义,R16为碳数1~30的直链状、支链状或环状的亚烷基、碳数6~30的2价的芳基、或碳数2~30的2价的烯基。
R16例如可以举出亚甲基、亚乙基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一烯基、十二烯基、三十烯基、环丙烯基、环丁烯基、环戊烯基、环己烯基、环庚烯基、环辛烯基、环壬烯基、环癸烯基、环十一烯基、环十二烯基、环三十烯基、2价的降冰片基、2价的金刚烷基、2价的苯基、2价的萘基、2价的蒽基、2价的芘基、2价的联苯基、2价的并七苯基、2价的乙烯基、2价的烯丙基、2价的三十碳烯基。
前述R16的各示例包含异构体。例如,丁基中包括正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基。
前述式中,R10~R13与前述式(1-2)中说明的为相同含义,R14各自独立地为碳数1~30的直链状、支链状或环状的烷基、碳数6~30的芳基、或碳数2~30的烯基、碳数1~30的烷氧基、卤素原子、巯基,m14为0~5的整数。m14’为0~4的整数,m14为0~5的整数。
R14例如可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、三十烷基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十一烷基、环十二烷基、环三十烷基、降冰片基、金刚烷基、苯基、萘基、蒽基、芘基、联苯基、并七苯基、乙烯基、烯丙基、三十碳烯基、甲氧基、乙氧基、三十烷氧基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、巯基。
前述R14的各示例包括异构体。例如,丁基中包括正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基。
前述式中,R0、R4’、R5’、m4’、m5’、m10’、m11’与前述为相同含义,R1’为碳数1~60的基团。
前述式中,R10~R13与前述式(1-2)中说明的为相同含义,R14各自独立地为碳数1~30的直链状、支链状或环状的烷基、碳数6~30的芳基、或碳数2~30的烯基、碳数1~30的烷氧基、卤素原子、巯基,m14为0~5的整数。m14’为0~4的整数,m14”为0~3的整数。
R14例如可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、三十烷基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十一烷基、环十二烷基、环三十烷基、降冰片基、金刚烷基、苯基、萘基、蒽基、芘基、联苯基、并七苯基、乙烯基、烯丙基、三十碳烯基、甲氧基、乙氧基、三十烷氧基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、巯基。
前述R14的各示例包括异构体。例如,丁基中包括正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基。
前述式中,R10~R13与前述式(1-2)中说明的为相同含义,R15为碳数1~30的直链状、支链状或环状的烷基、碳数6~30的芳基、或碳数2~30的烯基、碳数1~30的烷氧基、卤素原子、巯基。
R15例如可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、三十烷基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十一烷基、环十二烷基、环三十烷基、降冰片基、金刚烷基、苯基、萘基、蒽基、芘基、联苯基、并七苯基、乙烯基、烯丙基、三十碳烯基、甲氧基、乙氧基、三十烷氧基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、巯基。
前述R15的各示例包括异构体。例如,丁基中包括正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基。
前述式中,R10~R13与前述式(1-2)中说明的为相同含义。从原料的获得性的观点出发,进一步优选以下所示的化合物。
前述式中,R10~R13与前述式(1-2)中说明的为相同含义。
进而,对于前述式(0)所示的化合物,从耐蚀刻性的观点出发,优选以下的结构。
前述式中、R0A与前述式RY为相同含义,R1A'与RZ为相同含义,R10~R13与前述式(1-2)中说明的为相同含义。
前述式中,R0A与前述式RY为相同含义,R1A’与RZ为相同含义,R10~R13与前述式(1-2)中说明的为相同含义。R14各自独立地为碳数1~30的直链状、支链状或环状的烷基、碳数6~30的芳基、或碳数2~30的烯基、碳数1~30的烷氧基、卤素原子、巯基,m14’为0~4的整数。
R14例如可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、三十烷基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十一烷基、环十二烷基、环三十烷基、降冰片基、金刚烷基、苯基、萘基、蒽基、并七苯基、乙烯基、烯丙基、三十碳烯基、甲氧基、乙氧基、三十烷氧基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、巯基。
前述R14的各示例包括异构体。例如,丁基中包括正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基。
前述式中,R10~R13与前述式(1-2)中说明的为相同含义,R15为碳数1~30的直链状、支链状或环状的烷基、碳数6~30的芳基、或碳数2~30的烯基、碳数1~30的烷氧基、卤素原子、巯基。
R15例如可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、三十烷基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十一烷基、环十二烷基、环三十烷基、降冰片基、金刚烷基、苯基、萘基、蒽基、并七苯基、乙烯基、烯丙基、三十碳烯基、甲氧基、乙氧基、三十烷氧基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、巯基。
前述R15的各示例包括异构体。例如,丁基中包括正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基。
前述式中,R10~R13与前述式(1-2)中说明的为相同含义,R16为碳数1~30的直链状、支链状或环状的亚烷基、碳数6~30的2价的芳基、或碳数2~30的2价的烯基。
R16例如可以举出亚甲基、亚乙基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一烯基、十二烯基、三十烯基、环丙烯基、环丁烯基、环戊烯基、环己烯基、环庚烯基、环辛烯基、环壬烯基、环癸烯基、环十一烯基、环十二烯基、环三十烯基、2价的降冰片基、2价的金刚烷基、2价的苯基、2价的萘基、2价的蒽基、2价的并七苯基、2价的乙烯基、2价的烯丙基、2价的三十碳烯基。
前述R16的各示例包括异构体。例如,丁基中包括正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基。
前述式中,R10~R13与前述式(1-2)中说明的为相同含义,R14各自独立地为碳数1~30的直链状、支链状或环状的烷基、碳数6~30的芳基、或碳数2~30的烯基、碳数1~30的烷氧基、卤素原子、巯基,m14’为0~4的整数。
R14例如可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、三十烷基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十一烷基、环十二烷基、环三十烷基、降冰片基、金刚烷基、苯基、萘基、蒽基、并七苯基、乙烯基、烯丙基、三十碳烯基、甲氧基、乙氧基、三十烷氧基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、巯基。
前述R14的各示例包括异构体。例如,丁基中包括正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基。
前述式(○○)中,R10~R13与前述式(1-2)中说明的为相同含义,R14各自独立地为碳数1~30的直链状、支链状或环状的烷基、碳数6~30的芳基、或碳数2~30的烯基、碳数1~30的烷氧基、卤素原子、巯基,m14为0~5的整数。
R14例如可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、三十烷基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十一烷基、环十二烷基、环三十烷基、降冰片基、金刚烷基、苯基、萘基、蒽基、并七苯基、乙烯基、烯丙基、三十碳烯基、甲氧基、乙氧基、三十烷氧基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、巯基。
前述R14的各示例包括异构体。例如,丁基中包括正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基。
前述式中,R10~R13与前述式(1-2)中说明的为相同含义。
前述列举的化合物中,从耐热性的观点出发,更优选具有二苯并氧杂蒽骨架的化合物。
从原料的获得性的观点出发,前述式(0)所示的化合物进一步优选为以下所示的化合物。
前述式中,R10~R13与前述式(1-2)中说明的为相同含义。从耐热性的观点出发,前述列举的化合物优选具有二苯并氧杂蒽骨架的化合物。
从原料获得性的观点出发,前述式(0)所示的化合物优选以下结构。
前述式中、R0A与前述式RY为相同含义,R1A'与RZ为相同含义,R10~R13与前述式(1-2)中说明的为相同含义。
从耐热性的观点出发,前述列举的化合物优选具有呫吨骨架的化合物。
前述式中,R10~R13与前述式(1-2)中说明的为相同含义,R14、R15、R16、m14、m14'与前述为相同含义。
[式(0)所示的化合物的制造方法]
本实施方式中使用的式(0)所示的化合物可以应用公知的方法来适当合成,其合成方法没有特别限定。例如,以式(1)所示的化合物为例时,式(0)所示的化合物可以如下合成。
例如,式(1)所示的化合物可以如下得到:通过在常压下使联苯酚类、联萘酚类或联蒽酚类与对应的酮类在酸催化剂下进行缩聚反应,得到多酚化合物,接着向多酚化合物的至少1个酚性羟基导入羟基烷基或缩水甘油基、或者进一步向羟基烷基的羟基导入缩水甘油基,由此得到式(1)所示的化合物。另外,前述合成根据需要,也可以在加压下进行。
需要说明的是,关于导入羟基烷基或缩水甘油基的时机,不仅可以在联萘酚类等与酮类的缩合反应后,也可以在缩合反应的前阶段。另外,也可以在进行了后述的树脂制造后进行。
关于向羟基烷基的羟基导入缩水甘油基的时机,只要在导入羟基烷基之后的阶段进行即可,可以在缩合反应的前阶段、后阶段、羟基烷基的导入反应的前阶段、后阶段或进行了后述的树脂制造后进行。
作为前述联苯酚类,例如可以举出联苯酚、甲基联苯酚、甲氧基联萘酚等,但并特别不限定于这些。它们可以单独使用1种,或可以组合使用2种以上。这些当中,在原料的稳定供应性的方面,更优选使用联苯酚。
作为前述联萘酚类,例如可以举出联萘酚、甲基联萘酚、甲氧基联萘酚等,但并不特别限定于这些。它们可以单独使用1种或组合使用2种以上。这些当中,在提高碳原子浓度、提高耐热性的方面,更优选使用联萘酚。
作为前述联蒽酚类,例如可以举出联蒽酚、甲基联蒽酚、甲氧基联蒽酚等,但并不特别限定于这些。它们可以单独使用1种或组合使用2种以上。这些当中,在提高碳原子浓度、提高耐热性的方面,更优选使用联蒽酚。
作为前述酮类,例如可以举出丙酮、甲基乙基酮、环丁酮、环戊酮、环己酮、降冰片酮、三环己酮、三环癸酮、金刚烷酮、芴酮、苯并芴酮、苊醌、苊酮、蒽醌、苯乙酮、二乙酰基苯、三乙酰基苯、萘乙酮、二苯基羰基萘、苯基羰基联苯、二苯基羰基联苯、二苯甲酮、二苯基羰基苯、三苯基羰基苯、苯并萘酮、二苯基羰基萘、苯基羰基联苯、二苯基羰基联苯等,但不特别限定于这些。它们可以单独使用1种或组合使用2种以上。这些当中,在赋予高耐热性的方面,优选使用环戊酮、环己酮、降冰片酮、三环己酮、三环癸酮、金刚烷酮、芴酮、苯并芴酮、苊醌、苊酮、蒽醌、苯乙酮、二乙酰基苯、三乙酰基苯、萘乙酮、二苯基羰基萘、苯基羰基联苯、二苯基羰基联苯、二苯甲酮、二苯基羰基苯、三苯基羰基苯、苯并萘酮、二苯基羰基萘、苯基羰基联苯、二苯基羰基联苯,使用苯乙酮、二乙酰基苯、三乙酰基苯、萘乙酮、二苯基羰基萘、苯基羰基联苯、二苯基羰基联苯、二苯甲酮、二苯基羰基苯、三苯基羰基苯、苯并萘酮、二苯基羰基萘、苯基羰基联苯、二苯基羰基联苯时耐蚀刻性高,故更优选。作为前述酮类,使用具有芳香族的酮时兼具高耐热性及高耐蚀刻性,故优选。
关于前述反应中使用的酸催化剂,可以从公知的催化剂中适当选择使用,没有特别限定。作为这样的酸催化剂,广泛已知无机酸、有机酸,例如可以举出:盐酸、硫酸、磷酸、氢溴酸、氢氟酸等无机酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、柠檬酸、富马酸、马来酸、甲酸、对甲苯磺酸、甲磺酸、三氟乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟甲磺酸、苯磺酸、萘磺酸、萘二磺酸等有机酸、氯化锌、氯化铝、氯化铁、三氟化硼等路易斯酸、或硅钨酸、磷钨酸、硅钼酸或磷钼酸等固体酸等,但不特别限定于这些。这些当中,从制造上的观点出发,优选有机酸及固体酸,从获得容易性、处理容易性等制造上的观点出发,优选使用盐酸或硫酸。需要说明的是,关于酸催化剂,可以单独使用1种或组合使用2种以上。另外,酸催化剂的用量可以根据使用的原料及使用的催化剂的种类、以及反应条件等适当设定,没有特别限定,相对于反应原料100质量份,优选为0.01~100质量份。
在前述反应时,可以使用反应溶剂。作为反应溶剂,只要是使用的酮类与联苯酚类、联萘酚类或联蒽二酚的反应会进行的溶剂,就没有特别限定,可以从公知的溶剂中适当选择而使用。例如可以例示出:水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、四氢呋喃、二氧杂环己烷、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚或它们的混合溶剂等。需要说明的是,溶剂可以单独使用1种或可以组合使用2种以上。
另外,这些溶剂的用量可以根据使用的原料及使用的催化剂的种类、以及反应条件等适当设定,没有特别限定,相对于反应原料100质量份,优选为0~2000质量份的范围。进而,前述反应中的反应温度可以根据反应原料的反应性来适当选择,没有特别限定,通常为10~200℃的范围。
为了得到本实施方式的式(1)所示的化合物,优选反应温度高,具体优选60~200℃的范围。需要说明的是,反应方法可以适当选择公知的方法,没有特别限定,有将联苯酚类、联萘酚类或联蒽二酚、酮类、催化剂一次性投入的方法;将联苯酚类、联萘酚类或联蒽二酚、醛类或酮类在催化剂存在下逐渐滴加的方法。缩聚反应结束后,得到的化合物的分离可以按照通常的方法进行,没有特别限定。例如,为了去除体系内存在的未反应原料、催化剂等,可以通过使反应釜的温度上升至130~230℃,并在1~50mmHg左右去除挥发成分等一般的方法来得到作为目标物的化合物。
作为优选的反应条件,相对于酮类1摩尔,使用联苯酚类、联萘酚类或联蒽二酚1.0摩尔~过剩量、及酸催化剂0.001~1摩尔,在常压下、以50~150℃反应20分钟~100小时左右,由此进行。
反应结束后,可以通过公知的方法分离目标物。例如,可以如下进行:将反应液浓缩,加入纯水使反应产物析出,冷却至室温后,进行过滤使其分离,将得到的固体物质过滤并干燥后,通过柱色谱,与副产物进行分离纯化,进行溶剂蒸馏去除、过滤、干燥,得到作为目标物的前述式(1)所示的化合物。
另外,向多酚化合物的至少1个酚性羟基导入羟基烷基、并向该羟基导入羟基烷基或缩水甘油基的方法也是公知的。
例如,可以如下进行,向多酚化合物的至少1个酚性羟基导入羟基烷基。
羟基烷基也有时借助氧基烷基而被导入酚性羟基。例如,导入羟基烷基氧基烷基、羟基烷基氧基烷基氧基烷基。
用于导入羟基烷基的化合物可以利用公知的方法来合成或容易地获得,例如可以举出:氯乙醇、溴乙醇、乙酸-2-氯乙酯、乙酸-2-溴乙酯、乙酸-2-碘乙酯、环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯,但没有特别限定。
例如,使多酚化合物和上述用于导入羟基烷基的化合物溶解或悬浮在丙酮、四氢呋喃(THF)、丙二醇单甲醚乙酸酯等非质子性溶剂中。接着,在金属醇盐(甲醇钠、乙醇钠、甲醇钾、乙醇钾等碱金属或碱土金属醇盐等)、金属氢氧化物(氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属或碱土金属碳酸盐等)、碳酸氢钠、碳酸氢钾等碱金属或碱土碳酸氢盐、胺类(例如、叔胺类(三乙基胺等三烷基胺、N,N-二甲基苯胺等芳香族叔胺、1-甲基咪唑等杂环式叔胺)等、羧酸金属盐(乙酸钠、乙酸钙等乙酸碱金属或碱土金属盐等)有机碱等碱催化剂的存在下,在常压下、于20~150℃反应0.5~100小时。用酸中和反应液,加入蒸馏水中使白色固体析出后,用蒸馏水对分离的固体进行清洗、或使溶剂蒸发干固并根据需要用蒸馏水清洗,进行干燥,由此可以得到羟基的氢原子被羟基烷基所取代的化合物。
另外,例如使用乙酸-2-氯乙酯、乙酸-2-溴乙酯、乙酸-2-碘乙酯的情况下,导入乙酰氧基乙基后,产生脱酰基反应,由此导入羟基乙基。
另外,例如使用碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯的情况下,使碳酸亚烷基酯加成,产生脱碳酸反应,由此导入羟基烷基。
接着,例如可以如下操作,向多酚化合物的至少1个酚性羟基或羟基烷基导入缩水甘油基。向该酚性羟基或羟基烷基导入缩水甘油基的方法也是公知的。
用于导入缩水甘油基的化合物可以利用公知的方法合成或容易地获得,例如可以举出环氧氯丙烷、环氧溴丙烷,但没有特别限定。
例如,使多酚化合物和上述用于导入缩水甘油基的化合物溶解或悬浮在丙酮、四氢呋喃(THF)、丙二醇单甲醚乙酸酯等非质子性溶剂中。接着,在金属醇盐(甲醇钠、乙醇钠、甲醇钾、乙醇钾等碱金属或碱土金属醇盐等)、金属氢氧化物(氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属或碱土金属碳酸盐等)、碳酸氢钠、碳酸氢钾等碱金属或碱土碳酸氢盐、胺类(例如、叔胺类(三乙基胺等三烷基胺、N,N-二甲基苯胺等芳香族叔胺、1-甲基咪唑等杂环式叔胺)等、羧酸金属盐(乙酸钠、乙酸钙等乙酸碱金属或碱土金属盐等)有机碱等碱催化剂的存在下,在常压下、于20~150℃反应6~72小时。用酸中和反应液,加入蒸馏水中使白色固体析出后,用蒸馏水对分离的固体进行清洗、或使溶剂蒸发干固并根据需要用蒸馏水清洗,进行干燥,由此可以得到酚性羟基或羟基烷基的氢原子被缩水甘油基所取代的化合物。
本实施方式中,被羟基烷基或被缩水甘油基所取代的基团在自由基或酸/碱的存在下反应,对于涂布溶剂、显影液中使用的酸、碱或有机溶剂的溶解性发生变化。对于前述被羟基烷基或缩水甘油基所取代的基团,为了能够进一步进行高灵敏度·高分辨率的图案形成,优选具有在自由基或酸/碱的存在下引起连锁反应的性质。
[以式(0)所示的化合物为单体而得到的树脂]
前述式(0)所示的化合物可以作为光刻用膜形成组合物直接使用。另外,也可以作为以前述式(0)所示的化合物为单体而得到的树脂而使用。换言之,本实施方式的树脂是具有源自前述通式(0)的单元结构的树脂。例如,也可以作为使前述式(0)所示的化合物与具有交联反应性的化合物反应而得到的树脂而使用。
作为以前述式(0)所示的化合物为单体而得到的树脂,例如可以举出具有以下式(3)所示的结构的树脂。即,本实施方式的组合物可以含有具有下述式(3)所示的结构的树脂。
(式(3)中,L为任选具有取代基的碳数1~30的亚烷基、任选具有取代基的碳数6~30的亚芳基、任选具有取代基的碳数1~30的亚烷氧基或单键,前述亚烷基、前述亚芳基、前述亚烷氧基任选包含醚键、酮键或酯键,
R0与前述RY为相同含义,
R1为碳数1~60的n价的基团或单键,
R2~R5各自独立地为任选具有取代基的碳数1~30的烷基、任选具有取代基的碳数6~30的芳基、任选具有取代基的碳数2~30的烯基、任选具有取代基的碳数1~30的烷氧基、卤素原子、硝基、氨基、羧基、巯基、羟基或羟基的氢原子被羟基烷基所取代的基团或被缩水甘油基所取代的基团,前述烷基、前述芳基、前述烯基、前述烷氧基任选包含醚键、酮键或酯键,m2及m3各自独立地为0~8的整数,
m4及m5各自独立地为0~9的整数,
其中,m2、m3、m4及m5不同时为0,R2~R5的至少1个为羟基的氢原子被羟基烷基所取代的基团或被缩水甘油基所取代的基团。
n与前述N为相同含义,此处,n为2以上的整数时,n个[]内的结构式任选相同或不同,
p2~p5与前述r为相同含义。)
式(3)中,L为任选具有取代基的碳数1~30的亚烷基、任选具有取代基的碳数6~30的亚芳基、任选具有取代基的碳数1~30的亚烷氧基或单键。前述亚烷基、前述亚芳基、前述亚烷氧基任选包含醚键、酮键或酯键。前述亚烷基、亚烷氧基任选为直链状、支链状或环状的基团。
式(3)中,R0、R1、R2~R5、m2及m3、m4及m5、p2~p5、n与前述式(1)中的为相同含义。其中,m2、m3、m4及m5不同时为0,R2~R5的至少1个为羟基的氢原子被羟基烷基所取代的基团或被缩水甘油基所取代的基团。
[以式(0)所示的化合物为单体而得到的树脂的制造方法]
本实施方式的树脂可以通过使前述式(0)所示的化合物与具有交联反应性的化合物反应而得到。作为具有交联反应性的化合物,只要是可以将前述式(0)所示的化合物低聚物化或聚合物化,就可以没有特别限制地使用公知的物质。作为其具体例,例如可以举出醛、酮、羧酸、羧酸卤化物、含卤素化合物、氨基化合物、亚氨基化合物、异氰酸酯、含不饱和烃基的化合物等,但并不特别限定于这些。
作为以前述式(0)所示的化合物为单体而得到的树脂的具体例,例如可以举出通过与具有交联反应性的化合物即醛和/或酮的缩合反应等而将前述式(0)所示的化合物酚醛清漆化的树脂。
此处,作为将前述式(0)所示的化合物酚醛清漆化时使用的醛,例如可以举出甲醛、三聚甲醛、多聚甲醛、苯甲醛、苯乙醛、丙醛、苯基苯乙醛、苯基丙醛、羟基苯甲醛、氯苯甲醛、硝基苯甲醛、甲基苯甲醛、乙基苯甲醛、丁基苯甲醛、联苯甲醛、萘甲醛、蒽甲醛、菲甲醛、芘甲醛、糠醛等,但并不特别限定于这些。作为酮,可以举出前述酮类。这些当中,更优选甲醛。需要说明的是,这些醛和/或酮类可以单独使用1种或组合使用2种以上。另外,前述醛和/或酮类的用量没有特别限定,相对于前述式(0)所示的化合物1摩尔,优选0.2~5摩尔、更优选0.5~2摩尔。
前述式(0)所示的化合物与醛和/或酮的缩合反应中,也可以使用催化剂。关于此处使用的酸催化剂,可以从公知的催化剂中适当选择,没有特别限定。作为这种酸催化剂,广泛已知无机酸、有机酸,例如可以举出:盐酸、硫酸、磷酸、氢溴酸、氢氟酸等无机酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、柠檬酸、富马酸、马来酸、甲酸、对甲苯磺酸、甲磺酸、三氟乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟甲磺酸、苯磺酸、萘磺酸、萘二磺酸等有机酸、氯化锌、氯化铝、氯化铁、三氟化硼等路易斯酸、或硅钨酸、磷钨酸、硅钼酸或磷钼酸等固体酸等,并不特别限定于这些。这些当中,从制造上的观点出发,优选有机酸及固体酸,从获得的容易性、处理容易性等制造上的观点出发,优选盐酸或硫酸。需要说明的是,关于酸催化剂,可以单独使用1种或组合使用2种以上。
另外,酸催化剂的用量可以根据使用的原料及使用的催化剂的种类、以及反应条件等适当设定,没有特别限定,相对于反应原料100质量份,优选为0.01~100质量份。其中,在与茚、羟基茚、苯并呋喃、羟基蒽、苊烯、联苯、双酚、三酚、二环戊二烯、四氢茚、4-乙烯基环己烯、降冰片二烯、5-乙烯基降冰片-2-烯、α-蒎烯、β-蒎烯、柠檬烯等具有非共轭双键的化合物的共聚反应的情况下,并不一定必须为醛类。
前述式(0)所示的化合物与醛和/或酮的缩合反应中,也可以使用反应溶剂。作为该缩聚中的反应溶剂,可以从公知的溶剂中适当选择使用,没有特别限定,例如可以例示水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、四氢呋喃、二氧杂环己烷或它们的混合溶剂等。需要说明的是,溶剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。
另外,这些溶剂的用量可以根据使用的原料及使用的催化剂的种类、以及反应条件等适当设定,没有特别限定,相对于反应原料100质量份,优选为0~2000质量份的范围。进而,反应温度可以根据反应原料的反应性适当选择,没有特别限定,通常为10~200℃的范围。需要说明的是,反应方法可以适当选择公知的方法来使用,没有特别限定,有将前述式(0)所示的化合物、醛和/或酮类、催化剂一次性投入的方法;在催化剂存在下逐渐滴加前述式(0)所示的化合物、醛和/或酮类的方法。
缩聚反应结束后,得到的化合物的分离可以按照通常的方法进行,没有特别限定。例如,为了去除体系内存在的未反应原料、催化剂等,可以通过采用使反应釜的温度上升至130~230℃、并在1~50mmHg左右去除挥发成分等一般的方法来得到作为目标物的进行了酚醛清漆化的树脂。
此处,具有前述式(3)所示的结构的树脂可以是前述式(0)所示的化合物的均聚物,也可以是与其他酚类的共聚物。此处,作为能共聚的酚类,例如可列举出:苯酚、甲酚、二甲基苯酚、三甲基苯酚、丁基苯酚、苯基苯酚、二苯基苯酚、萘基苯酚、间苯二酚、甲基间苯二酚、邻苯二酚、丁基邻苯二酚、甲氧基苯酚、甲氧基苯酚、丙基苯酚、邻苯三酚、百里酚等,但并不特别限定于这些。
另外,具有前述式(3)所示的结构的树脂也可以是与除了上述其他酚类以外、与可聚合的单体共聚而成的树脂。作为所述共聚单体,例如可列举出:萘酚、甲基萘酚、甲氧基萘酚、二羟基萘、茚、羟基茚、苯并呋喃、羟基蒽、苊烯、联苯、双酚、三酚、二环戊二烯、四氢茚、4-乙烯基环己烯、降冰片二烯、乙烯基降冰片烯、蒎烯、柠檬烯等,但不特别限定于这些。需要说明的是,具有前述式(3)所示的结构的树脂可以是前述式(1)所示的化合物与上述酚类的2元以上的(例如2~4元系)共聚物,也可以是前述式(1)所示的化合物与上述共聚单体的2元以上(例如2~4元系)共聚物,也可以是前述式(1)所示的化合物与上述酚类与上述共聚单体的3元以上的(例如3~4元系)共聚物。
需要说明的是,具有前述式(3)所示的结构的树脂的分子量没有特别限定,聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)优选500~30000、更优选750~20000。另外,从提高交联效率、且抑制烘烤中的挥发成分的观点出发,具有前述式(3)所示的结构的树脂优选分散度(重均分子量Mw/数均分子量Mn)为1.2~7的范围内的树脂。需要说明的是,前述Mn可以通过后述的实施例中记载的方法求出。
从湿式工艺的应用变得更容易等观点出发,具有前述式(3)所示的结构的树脂优选对溶剂的溶解性高的树脂。更具体而言,对于这些化合物和/或树脂,以1-甲氧基-2-丙醇(PGME)和/或丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)为溶剂时,对该溶剂的溶解度优选为10质量%以上。此处,对PGME和/或PGMEA的溶解度定义为“树脂的质量÷(树脂的质量+溶剂的质量)×100(质量%)」。例如,前述树脂10g相对于PGMEA90g溶解时,前述树脂对PGMEA的溶解度成为“10质量%以上”,不溶解时,成为“低于10质量%”。
[式(2)所示的化合物]
本实施方式的化合物也优选下述式(2)所示的化合物。式(2)所示的化合物如下构成,因此,耐热性高、溶剂溶解性也高。
(式(2)中,R0A与前述RY为相同含义,
R1A为碳数1~60的nA价的基团或单键,
R2A各自独立地为任选具有取代基的碳数1~30的烷基、任选具有取代基的碳数6~30的芳基、任选具有取代基的碳数2~30的烯基、任选具有取代基的碳数1~30的烷氧基、卤素原子、硝基、氨基、羧基、巯基、羟基或羟基的氢原子被被羟基烷基所取代的基团或被缩水甘油基所取代的基团,前述烷基、前述芳基、前述烯基、前述烷氧基任选包含醚键、酮键或酯键,此处,R2A的至少1个包含羟基的氢原子被羟基烷基所取代的基团或被缩水甘油基所取代的基团,
nA与前述N为相同含义,此处,nA为2以上的整数时,nA个[]内的结构式任选相同或不同,
XA与前述X为相同含义,
m2A各自独立地为0~7的整数,其中,至少1个m2A为1~7的整数,
qA各自独立地为0或1。)
式(2)中,R0A与前述RY为相同含义。
R1A为碳数1~60的nA价的基团或单键。nA与前述N为相同含义,为1~4的整数。式(2)中,nA为2以上的整数时,nA个[]内的结构式任选相同或不同。
需要说明的是,前述nA价的基团在nA=1时表示碳数1~60的烷基,在nA=2时表示碳数1~60的亚烷基,在nA=3时表示碳数2~60的烷三基,nA=4时表示碳数3~60的烷四基。作为前述n价的基团,例如可以举出具有直链状烃基、支链状烃基或脂环式烃基的基团等。此处,关于前述脂环式烃基,也包括桥接脂环式烃基。另外,前述n价烃基任选具有脂环式烃基、双键、杂原子或碳数6~60的芳香族基团。
R2A各自独立地为任选具有取代基的碳数1~30的烷基、任选具有取代基的碳数6~30的芳基、任选具有取代基的碳数2~30的烯基、任选具有取代基的碳数1~30的烷氧基、卤素原子、硝基、氨基、羧基、巯基、羟基或羟基的氢原子被羟基烷基所取代的基团或被缩水甘油基所取代的基团,前述烷基、前述芳基、前述烯基、前述烷氧基任选包含醚键、酮键或酯键,此处,R2A的至少1个包含羟基的氢原子被羟基烷基所取代的基团或被缩水甘油基所取代的基团。需要说明的是,前述烷基、烯基及烷氧基任选为直链状、支链状或环状的基团。
XA与前述X为相同含义,各自独立地表示氧原子、硫原子或为无桥接。此处,XA为氧原子或硫原子的情况下,有显现出高耐热性的倾向,故优选,更优选为氧原子。从溶解性的观点出发,XA优选为无桥接。
m2A各自独立地为0~6的整数。其中,至少1个m2A为1~6的整数。qA各自独立地为0或1。另外,式(2)中,由萘结构表示的部位在qA=0时为单环结构,在qA=1时为二环结构。上述m2A根据由qA决定的环结构来决定其数值范围。
前述式(2)所示的化合物虽然为比较低的分子量,但由于其结构的刚性而具有高耐热性,因此,即使在高温烘烤条件下也能够使用。另外,分子中具有叔碳或季碳,结晶性受到抑制,适合用作在光刻用膜制造中可以使用的光刻用膜形成组合物。
另外,对于安全溶剂的溶解性高,耐热性及耐蚀刻性良好,本实施方式的光刻用抗蚀剂形成组合物提供良好的抗蚀图案形状。
进而,由于为较低分子量且为低粘度,因此,即使为具有高度差的基板(尤其是微细的间距、孔图案等),也容易均匀地填充至其高度差的各个角落,并且容易提高膜的平坦性,其结果,使用其的光刻用下层膜形成组合物能够比较有利地提高埋入及平坦化特性。另外,由于为具有较高的碳浓度的化合物,因此也可以赋予高耐蚀刻性。
由于芳香族密度高,所以折射率高、并且通过从低温至高温的宽范围的热处理而可以抑制着色,因此,作为各种光学部件形成组合物也是有用的。从抑制化合物的氧化分解、抑制着色、耐热性高、溶剂溶解性提高的观点出发,优选具有季碳。光学部件除了以薄膜状、片状使用之外,作为塑料透镜(棱镜透镜、光栅透镜、微透镜、菲涅耳透镜、视角控制透镜、对比度提高透镜等)、相位差薄膜、电磁波屏蔽用薄膜、棱镜、光纤、柔性印刷布线用阻焊剂、阻镀剂、多层印刷电路板用层间绝缘膜、感光性光波导也是有用的。
从交联的容易性和在有机溶剂中的溶解性的观点出发,前述式(2)所示的化合物优选下述式(2-1)所示的化合物。
式(2-1)中,R0A、R1A、nA及qA及XA与前述式(2)中说明的为相同含义。R3A为任选具有取代基的碳数1~30的直链状、支链状或环状的烷基、任选具有取代基的碳数6~30的芳基、任选具有取代基的碳数2~30的烯基、卤素原子、硝基、氨基、羧基、巯基,在相同的萘环或苯环中任选相同或不同。
R4A各自独立地为氢原子或羟基烷基、缩水甘油醚氧基烷基或缩水甘油基,此处,R4A的至少1个为羟基烷基、缩水甘油醚氧基烷基或缩水甘油基,m6A各自独立地为0~5的整数。
使用前述式(2-1)所示的化合物作为碱显影正型抗蚀剂用或有机显影负型抗蚀剂用光刻用膜形成组合物时,R4A的至少1个为羟基烷基、缩水甘油醚氧基烷基或缩水甘油基。另一方面,使用式(2-1)所示的化合物作为碱显影负型抗蚀剂用光刻用膜形成组合物、下层膜用光刻用膜形成组合物或光学部件形成组合物时,R4A的至少1个为氢原子。
另外,从原料的供给性的观点出发,下述式(2-1)所示的化合物优选为下述式(2a)所示的化合物。
前述式(2a)中,XA、R0A~R2A、m2A及nA与前述式(2)中说明的为相同含义。
另外,从在有机溶剂中的溶解性的观点出发,前述式(2-1)所示的化合物更优选为下述式(2b)所示的化合物。
前述式(2b)中,XA、R0A、R1A、R3A、R4A、m6A及nA与前述式(2-1)中说明的为相同含义。
另外,从在有机溶剂中的溶解性的观点出发,前述式(2-1)所示的化合物进一步优选为下述式(2c)所示的化合物。
前述式(2c)中,XA、R0A、R1A、R3A、R4A、m6A及nA与前述式(2-1)中说明的为相同含义。
从进一步的在有机溶剂中的溶解性的观点出发,前述式(2)所示的化合物特别优选为下述式(BiN-1)~(BiN-4)或(XBiN-1)~(XBiN-3)所示的化合物。(具体例中的R4A与上述为相同含义)。
[式(2)所示的化合物的制造方法]
本实施方式中使用的式(2)所示的化合物可以应用公知的方法来适宜合成,其合成方法没有特别限定。
例如,在常压下,通过使苯酚类、萘酚类与对应的酮类在酸催化剂下进行缩聚反应而得到多酚化合物,接着,向多酚化合物的至少1个酚性羟基导入羟基烷基或缩水甘油基,或者进而向羟基烷基的羟基导入缩水甘油基,由此得到。
另外,前述合成根据需要也可以在加压下进行。
需要说明的是,关于导入羟基烷基或缩水甘油基的时机,不仅可以在萘酚类等与酮类的缩合反应后,也可以在缩合反应的前阶段。另外,也可以在进行了后述的树脂的制造后进行。
关于向羟基烷基的羟基导入缩水甘油基的时机,只要在导入羟基烷基之后的阶段进行即可,可以在缩合反应的前阶段、后阶段、羟基烷基的导入反应的前阶段、后阶段或进行了后述的树脂制造后进行。
作为前述萘酚类,没有特别限定,例如可以举出萘酚、甲基萘酚、甲氧基萘酚、萘二酚等,从能够容易制作呫吨结构的方面出发,更优选使用萘二酚。
作为前述苯酚类,没有特别限定,例如可以举出苯酚、甲基苯酚、甲氧基苯、邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、三甲基对苯二酚等。
作为前述酮类,例如可以举出丙酮、甲基乙基酮、环丁酮、环戊酮、环己酮、降冰片酮、三环己酮、三环癸酮、金刚烷酮、芴酮、苯并芴酮、苊醌、苊酮、蒽醌、苯乙酮、二乙酰基苯、三乙酰基苯、萘乙酮、二苯基羰基萘、苯基羰基联苯、二苯基羰基联苯、二苯甲酮、二苯基羰基苯、三苯基羰基苯、苯并萘酮、二苯基羰基萘、苯基羰基联苯、二苯基羰基联苯等,这些没有特别限定。它们可以单独使用1种或组合使用2种以上。这些当中,在赋予高耐热性的方面,优选使用环戊酮、环己酮、降冰片酮、三环己酮、三环癸酮、金刚烷酮、芴酮、苯并芴酮、苊醌、苊酮、蒽醌、苯乙酮、二乙酰基苯、三乙酰基苯、萘乙酮、二苯基羰基萘、苯基羰基联苯、二苯基羰基联苯、二苯甲酮、二苯基羰基苯、三苯基羰基苯、苯并萘酮、二苯基羰基萘、苯基羰基联苯、二苯基羰基联苯,使用苯乙酮、二乙酰基苯、三乙酰基苯、萘乙酮、二苯基羰基萘、苯基羰基联苯、二苯基羰基联苯、二苯甲酮、二苯基羰基苯、三苯基羰基苯、苯并萘酮、二苯基羰基萘、苯基羰基联苯、二苯基羰基联苯时耐蚀刻性高,更优选。
作为酮类,使用具有芳香环的酮时兼具高耐热性及高耐蚀刻性,故优选。
前述酸催化剂没有特别限定,可以从公知的无机酸、有机酸中适当选择。例如可以举出:盐酸、硫酸、磷酸、氢溴酸、氢氟酸等无机酸;草酸、甲酸、对甲苯磺酸、甲磺酸、三氟乙酸、三氟甲磺酸、苯磺酸、萘磺酸、萘二磺酸等有机酸;氯化锌、氯化铝、氯化铁、三氟化硼等路易斯酸;或硅钨酸、磷钨酸、硅钼酸或磷钼酸等固体酸。从获得容易性、处理容易性等制造上的观点出发,优选使用盐酸或硫酸。另外,关于酸催化剂,可以使用1种或2种以上。
在制造前述式(2)所示的化合物时,可以使用反应溶剂。作为反应溶剂,只要使用的酮类与萘酚类等的反应会进行,就没有特别限定,例如可以使用水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、四氢呋喃、二氧杂环己烷或它们的混合溶剂。前述溶剂的量没有特别限定,例如相对于反应原料100质量份为0~2000质量份的范围。
在制造前述多酚化合物时,反应温度没有特别限定,可以根据反应原料的反应性来适当选择,优选为10~200℃的范围。为了选择性良好地合成本实施方式的式(2)所示的化合物,温度低时效果高,更优选10~60℃的范围。
前述化合物的制造方法没有特别限定,例如有将萘酚类等、酮类、催化剂一次性投入的方法;在催化剂存在下逐渐滴加萘酚类、酮类的方法。缩聚反应结束后,为了去除体系内存在的未反应原料、催化剂等,也可以使反应釜的温度上升至130~230℃,在1~50mmHg左右去除挥发成分。
制造前述式(2)所示的化合物时的原料的量没有特别限定,例如相对于醛类1摩尔,使用萘酚类等2摩尔~过剩量、及酸催化剂0.001~1摩尔使用,在常压下、以20~60℃反应20分钟~100小时左右,由此来进行。
在制造前述式(2)所示的化合物时,前述反应结束后,利用公知的方法来分离目标物。目标物的分离方法没有特别限定,例如可以举出如下方法:将反应液浓缩,加入纯水而使反应产物析出,冷却至室温后,进行过滤而分离,将得到的固体物质过滤并干燥后,利用柱色谱与副产物分离纯化,进行溶剂蒸馏去除、过滤、干燥,从而得到目标化合物。
另外,向多酚化合物的至少1个酚性羟基导入羟基烷基的方法也是公知的。
例如,可以如下操作,向前述化合物的至少1个酚性羟基导入羟基烷基。
羟基烷基也可以借助氧基烷基而被导入酚性羟基。例如,导入羟基烷基氧基烷基、羟基烷基氧基烷基氧基烷基。
用于导入羟基烷基的化合物可以利用公知的方法来合成或容易地获得,例如可以举出:氯乙醇、溴乙醇、乙酸-2-氯乙酯、乙酸-2-溴乙酯、乙酸-2-碘乙酯、环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯,但没有特别限定。
例如,使多酚化合物和上述用于导入羟基烷基的化合物溶解或悬浮在丙酮、四氢呋喃(THF)、丙二醇单甲醚乙酸酯等非质子性溶剂中。接着,在金属醇盐(甲醇钠、乙醇钠、甲醇钾、乙醇钾等碱金属或碱土金属醇盐等)、金属氢氧化物(氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属或碱土金属碳酸盐等)、碳酸氢钠、碳酸氢钾等碱金属或碱土碳酸氢盐、胺类(例如、叔胺类(三乙基胺等三烷基胺、N,N-二甲基苯胺等芳香族叔胺、1-甲基咪唑等杂环式叔胺)等、羧酸金属盐(乙酸钠、乙酸钙等乙酸碱金属或碱土金属盐等)有机碱等碱催化剂的存在下,在常压下、于20~150℃反应0.5~100小时。用酸中和反应液,加入蒸馏水中使白色固体析出后,用蒸馏水对分离的固体进行清洗、或使溶剂蒸发干固并根据需要用蒸馏水清洗,进行干燥,由此可以得到羟基的氢原子被羟基烷基所取代的化合物。
另外,例如使用乙酸-2-氯乙酯、乙酸-2-溴乙酯、乙酸-2-碘乙酯的情况下,导入乙酰氧基乙基后,产生脱酰基反应,由此导入羟基乙基。
另外,例如使用碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯的情况下,使碳酸亚烷基酯加成,产生脱碳酸反应,由此导入羟基烷基。
接着,例如可以如下操作,向多酚化合物的至少1个酚性羟基或羟基烷基导入缩水甘油基。向该酚性羟基或羟基烷基导入缩水甘油基的方法也是公知的。
用于导入缩水甘油基的化合物可以利用公知的方法合成或容易地获得,例如可以举出环氧氯丙烷、环氧溴丙烷,但没有特别限定。
例如,使多酚化合物和上述用于导入缩水甘油基的化合物溶解或悬浮在丙酮、四氢呋喃(THF)、丙二醇单甲醚乙酸酯等非质子性溶剂中。接着,在金属醇盐(甲醇钠、乙醇钠、甲醇钾、乙醇钾等碱金属或碱土金属醇盐等)、金属氢氧化物(氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属或碱土金属碳酸盐等)、碳酸氢钠、碳酸氢钾等碱金属或碱土碳酸氢盐、胺类(例如、叔胺类(三乙基胺等三烷基胺、N,N-二甲基苯胺等芳香族叔胺、1-甲基咪唑等杂环式叔胺)等、羧酸金属盐(乙酸钠、乙酸钙等乙酸碱金属或碱土金属盐等)有机碱等碱催化剂的存在下,在常压下、于20~150℃反应6~72小时。用酸中和反应液,加入蒸馏水中使白色固体析出后,用蒸馏水对分离的固体进行清洗、或使溶剂蒸发干固并根据需要用蒸馏水清洗,进行干燥,由此可以得到酚性羟基或羟基烷基的氢原子被缩水甘油基所取代的化合物。
本实施方式中,被羟基烷基或缩水甘油基所取代的基团在自由基或酸/碱的存在下反应,对于涂布溶剂、显影液中使用的酸、碱或有机溶剂的溶解性发生变化。对于前述被羟基烷基或缩水甘油基所取代的基团,为了能够进一步进行高灵敏度·高分辨率的图案形成,优选具有在自由基或酸/碱的存在下引起连锁反应的性质。
[以式(2)所示的化合物为单体而得到的树脂的制造方法]
前述式(2)所示的化合物可以作为光刻用膜形成组合物直接使用。另外,也可以作为以前述式(2)所示的化合物为单体而得到的树脂来使用。例如,也可以作为使前述式(2)所示的化合物与具有交联反应性的化合物反应而得到的树脂来使用。
作为以前述式(2)所示的化合物为单体而得到的树脂,例如可以举出具有以下式(4)所示的结构的树脂。即,本实施方式的组合物可以含有具有下述式(4)所示的结构的树脂。
式(4)中,L为任选具有取代基的碳数1~30的亚烷基、任选具有取代基的碳数6~30的亚芳基、任选具有取代基的碳数1~30的亚烷氧基或单键,前述亚烷基、前述亚芳基、前述亚烷氧基任选包含醚键、酮键或酯键,
R0A、R1A、R2A、m2A、nA、qA及XA与前述式(2)中的为相同含义,
nA为2以上的整数时,nA个[]内的结构式任选相同或不同。
其中,R2A的至少1个包含羟基的氢原子被羟基烷基所取代的基团或被缩水甘油基所取代的基团。
本实施方式的树脂可以通过使前述式(2)所示的化合物与具有交联反应性的化合物反应而得到。
作为具有交联反应性的化合物,只要可以将前述式(2)所示的化合物低聚物化或聚合物化,就可以没有特别限制地使用公知的化合物。作为其具体例,例如可以举出醛、酮、羧酸、酰卤、含卤素化合物、氨基化合物、亚氨基化合物、异氰酸酯、含不饱和烃基的化合物等,但并不特别限定于这些。
作为具有前述式(2)所示的结构的树脂的具体例,例如可以举出通过前述式(2)所示的化合物与作为具有交联反应性的化合物的醛和/或酮的缩合反应等而进行了酚醛清漆化的树脂。
此处,作为将前述式(2)所示的化合物酚醛清漆化时使用的醛,例如可以举出甲醛、三聚甲醛、多聚甲醛、苯甲醛、苯乙醛、丙醛、苯基苯乙醛、苯基丙醛、羟基苯甲醛、氯苯甲醛、硝基苯甲醛、甲基苯甲醛、乙基苯甲醛、丁基苯甲醛、联苯甲醛、萘甲醛、蒽甲醛、菲甲醛、芘甲醛、糠醛等,但不特别限定于这些。作为酮,可以举出前述酮类。这些当中,更优选甲醛。需要说明的是,这些醛和/或酮类可以单独使用1种或组合使用2种以上。另外,前述醛和/或酮类的用量没有特别限定,相对于前述式(2)所示的化合物1摩尔,优选0.2~5摩尔、更优选为0.5~2摩尔。
前述式(2)所示的化合物与醛和/或酮的缩合反应中,也可以使用催化剂。关于此处使用的酸催化剂,可以从公知的催化剂中适当选择,没有特别限定。作为这种酸催化剂,广泛已知无机酸、有机酸,例如可以举出盐酸、硫酸、磷酸、氢溴酸、氢氟酸等无机酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、柠檬酸、富马酸、马来酸、甲酸、对甲苯磺酸、甲磺酸、三氟乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟甲磺酸、苯磺酸、萘磺酸、萘二磺酸等有机酸、氯化锌、氯化铝、氯化铁、三氟化硼等路易斯酸、或硅钨酸、磷钨酸、硅钼酸或磷钼酸等固体酸等,但不特别限定于这些。这些当中,从制造上的观点出发,优选有机酸或固体酸,从获得容易性、处理容易性等制造上的观点出发,优选盐酸或硫酸。需要说明的是,关于酸催化剂,可以单独使用1种或组合使用2种以上。另外,酸催化剂的用量可以根据使用的原料及使用的催化剂的种类、以及反应条件等适当设定,没有特别限定,相对于反应原料100质量份,优选为0.01~100质量份。其中,在与茚、羟基茚、苯并呋喃、羟基蒽、苊烯、联苯、双酚、三酚、二环戊二烯、四氢茚、4-乙烯基环己烯、降冰片二烯、5-乙烯基降冰片-2-烯、α-蒎烯、β-蒎烯、柠檬烯等具有非共轭双键的化合物的共聚反应的情况下,未必需要醛类。
前述式(2)所示的化合物与醛和/或酮的缩合反应中,也可以使用反应溶剂。作为该缩聚中的反应溶剂,可以从公知的溶剂中适当选择而使用,没有特别限定,例如可以举出水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、四氢呋喃、二氧杂环己烷或它们的混合溶剂等。需要说明的是,溶剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。
另外,这些溶剂的用量根据使用的原料及使用的催化剂的种类、以及反应条件等适当设定,没有特别限定,相对于反应原料100质量份,优选为0~2000质量份的范围。进而,反应温度可以根据反应原料的反应性适当选择,没有特别限定,通常为10~200℃的范围。需要说明的是,反应方法可以适当选择公知的方法来使用,没有特别限定,有:将前述式(2)所示的化合物、醛和/或酮类、催化剂一次性投入的方法;在催化剂存在下逐渐滴加前述式(2)所示的化合物、醛和/或酮类的方法。
缩聚反应结束后,所得化合物的分离可以依据通常的方法进行,没有特别限定。例如,为了将存在于体系内的未反应原料、催化剂等去除,采用使反应釜的温度升高至130~230℃、以1~50mmHg左右将挥发成分去除等通常的方法,由此可以得到作为目标物的进行了酚醛清漆化的树脂。
此处,具有前述式(4)所示的的结构的树脂可以为前述式(2)所示的化合物的均聚物,也可以为与其他酚类的共聚物。此处,作为能共聚的酚类,例如可以举出苯酚、甲酚、二甲基苯酚、三甲基苯酚、丁基苯酚、苯基苯酚、二苯基苯酚、萘基苯酚、间苯二酚、甲基间苯二酚、邻苯二酚、丁基邻苯二酚、甲氧基苯酚、甲氧基苯酚、丙基苯酚、邻苯三酚、百里酚等,但不特别限定于这些。
另外,具有前述式(4)所示的结构的树脂也可以是与除了上述其他酚类以外、与可聚合的单体共聚而成的树脂。作为该共聚单体,例如可以举出萘酚、甲基萘酚、甲氧基萘酚、二羟基萘、茚、羟基茚、苯并呋喃、羟基蒽、苊烯、联苯、双酚、三酚、二环戊二烯、四氢茚、4-乙烯基环己烯、降冰片二烯、乙烯基降冰片烯、蒎烯、柠檬烯等,但不特别限定于这些。需要说明的是,具有前述式(2)所示的结构的树脂可以为前述式(2)所示的化合物与上述酚类的2元以上的(例如2~4元系)共聚物,也可以为前述式(2)所示的化合物与上述共聚单体的2元以上(例如2~4元系)共聚物,前述式(2)所示的化合物与上述酚类与上述共聚单体的3元以上的(例如3~4元系)共聚物。
需要说明的是,具有前述式(4)所示的结构的树脂的分子量没有特别限定,聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)优选为500~30,000、更优选为750~20,000。另外,从提高交联效率、并且抑制烘烤中的挥发成分的观点出发,具有前述式(4)所示的结构的树脂优选分散度(重均分子量Mw/数均分子量Mn)为1.2~7的范围内的树脂。需要说明的是,前述Mn可以通过后述的实施例中记载的方法而求出。
从湿式工艺的应用变得更容易等观点出发,具有前述式(4)所示的结构的树脂优选对溶剂的溶解性高者。更具体而言,这些化合物和/或树脂优选的是,以1-甲氧基-2-丙醇(PGME)和/或丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)为溶剂的情况下,优选对该溶剂的溶解度为10质量%以上。此处,对PGME和/或PGMEA的溶解度定义为“树脂的质量÷(树脂的质量+溶剂的质量)×100(质量%)”。例如,前述树脂10g相对于PGMEA90g溶解的情况下,前述树脂对PGMEA的溶解度成为“10质量%以上”,未溶解的情况成为“低于10质量%”。
[化合物和/或树脂的纯化方法]
前述式(0)所示的化合物及以其为单体而得到的树脂可以通过以下的纯化方法来纯化。即,本实施方式的化合物和/或树脂的纯化方法包括如下工序:使前述式(0)所示的化合物及以其为单体而得到的树脂(例如,选自前述式(1)所示的化合物、以前述式(1)所示的化合物为单体而得到的树脂、前述式(2)所示的化合物及以前述式(2)所示的化合物为单体而得到的树脂中的1种以上)溶解于溶剂中而得到溶液(S)的工序;和,使所得溶液(S)与酸性的水溶液接触,提取前述化合物和/或前述树脂中的杂质的工序(第一提取工序),得到前述溶液(S)的工序中使用的溶剂包含不与水任意混和的有机溶剂。
该第一提取工序中,前述树脂优选为例如通过前述式(1)所示的化合物和/或式(2)所示的化合物与具有交联反应性的化合物的反应而得到的树脂。根据前述纯化方法,可以降低具有上述特定结构的化合物或树脂中可能以杂质的形式包含的各种金属的含量。
更详细而言,前述纯化方法中,使前述化合物和/或前述树脂溶解于不与水任意混和的有机溶剂而得到溶液(S),进而使该溶液(S)与酸性水溶液接触,可以进行提取处理。由此,使前述溶液(S)中所含的金属成分向水相迁移后,将有机相与水相分离,可以得到金属含量降低了的化合物和/或树脂。
前述纯化方法中使用的、化合物及树脂可以单独使用,也可以混合2种以上使用。另外,前述化合物、树脂可以含有各种表面活性剂、各种交联剂、各种产酸剂、各种稳定剂等。
作为前述纯化方法中使用的不与水任意混和的溶剂,没有特别限定,优选能安全应用于半导体制造工艺的有机溶剂,具体而言,优选为室温下对水的溶解度低于30%的有机溶剂,更优选低于20%、特别优选低于10%的有机溶剂。该有机溶剂的用量相对于使用的化合物和树脂的合计量优选为1~100质量倍。
作为不与水任意混和的溶剂的具体例,不限定于以下,例如可以举出:二乙醚、二异丙醚等醚类、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异戊酯等酯类、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙基异丁基酮、环己酮、环戊酮、2-庚酮、2-戊酮等酮类;乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单乙醚乙酸酯等二醇醚乙酸酯类;正己烷、正庚烷等脂肪族烃类;甲苯、二甲苯等芳香族烃类;二氯甲烷、氯仿等卤代烃类等。这些当中,优选甲苯、2-庚酮、环己酮、环戊酮、甲基异丁基酮、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙酸乙酯等,更优选甲基异丁基酮、乙酸乙酯、环己酮、丙二醇单甲醚乙酸酯,更进一步优选甲基异丁基酮、乙酸乙酯。由于前述化合物及包含该化合物作为构成成分的树脂的饱和溶解度较高、沸点较低,因此,甲基异丁基酮、乙酸乙酯等可以降低工业上将溶剂蒸馏去除的情况、通过干燥进行去除的工序中的负荷。这些溶剂可以分别单独使用,也可以混合2种以上使用。
作为前述纯化方法中使用的酸性的水溶液,从水中溶解有通常已知的有机系化合物或无机系化合物的水溶液中适当选择。不限定于以下,例如可以举出水中溶解有盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等无机酸的无机酸水溶液,或水中溶解有乙酸、丙酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、富马酸、马来酸、酒石酸、柠檬酸、甲磺酸、苯酚磺酸、对甲苯磺酸、三氟乙酸等有机酸的有机酸水溶液。这些酸性的水溶液可以分别单独使用,还可以组合2种以上使用。这些酸性的水溶液中,优选为选自由盐酸、硫酸、硝酸及磷酸组成的组中的1种以上的无机酸水溶液、或选自由乙酸、丙酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、富马酸、马来酸、酒石酸、柠檬酸、甲磺酸、苯酚磺酸、对甲苯磺酸及三氟乙酸组成的组中的1种以上的有机酸水溶液,更优选硫酸、硝酸、及乙酸、草酸、酒石酸、柠檬酸等羧酸的水溶液,进一步优选硫酸、草酸、酒石酸、柠檬酸的水溶液,更进一步优选草酸的水溶液。草酸、酒石酸、柠檬酸等多元羧酸配位于金属离子,产生螯合效果,因此,认为有能更有效地去除金属的倾向。另外,此处使用的水根据本实施方式的纯化方法的目的,优选使用金属含量少的水、例如离子交换水等。
前述纯化方法中使用的酸性的水溶液的pH没有特别限定,优选考虑对前述化合物、树脂的影响,来调整水溶液的酸性度。通常,pH范围为0~5左右,优选为pH0~3左右。
前述纯化方法中使用的酸性的水溶液的用量没有特别限定,从减少用于去除金属的提取次数的观点以及考虑整体的液量并确保操作性的观点出发,优选调整该用量。从前述观点出发,酸性的水溶液的用量相对于前述溶液(S)100质量%优选为10~200质量%、更优选为20~100质量%。
前述纯化方法中,通过使前述酸性的水溶液与前述溶液(S)接触,从而可以从溶液(S)中的前述化合物或前述树脂中提取金属成分。
前述纯化方法中,前述溶液(S)优选还包含与水任意混和的有机溶剂。包含与水任意混和的有机溶剂时,可以增加前述化合物和/或树脂的投入量,另外,分液性提高,有能够以高的釜效率进行纯化的倾向。添加与水任意混和的有机溶剂的方法没有特别限定。例如,可以是预先添加于包含有机溶剂的溶液中的方法、预先添加于水或酸性的水溶液中的方法、在使包含有机溶剂的溶液与水或酸性的水溶液接触后进行添加的方法中的任一种。这些之中,从操作的作业性、投入量的管理容易性的方面出发,优选预先添加于包含有机溶剂的溶液中的方法。
作为前述纯化方法中使用的与水任意混和的有机溶剂,没有特别限定,优选为可以在半导体制造工艺中安全应用的有机溶剂。与水任意混和的有机溶剂的用量只要是溶液相与水相会分离的范围,就没有特别限定,相对于使用的化合物与树脂的合计量,优选为0.1~100质量倍、更优选为0.1~50质量倍、进一步优选为0.1~20质量倍。
作为前述纯化方法中使用的与水任意混和的有机溶剂的具体例,不限定于以下,可列举出:四氢呋喃、1,3-二氧戊环等醚类;甲醇、乙醇、异丙醇等醇类;丙酮、N-甲基吡咯烷酮等酮类;乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚(PGME)、丙二醇单乙醚等二醇醚类等脂肪族烃类。这些当中,优选N-甲基吡咯烷酮、丙二醇单甲醚等,更优选为N-甲基吡咯烷酮、丙二醇单甲醚。这些溶剂可以分别单独使用,还可以混合2种以上使用。
进行提取处理时的温度通常为20~90℃、优选为30~80℃的范围。提取操作例如通过搅拌等充分混合后静置来进行。由此,溶液(S)中所含的金属成分迁移至水相中。另外,通过本操作,溶液的酸性度降低,能够抑制化合物和/或树脂的变质。
前述混合溶液通过静置而分离为包含化合物和/或树脂和溶剂的溶液相、以及水相,因此通过倾析等来回收溶液相。静置的时间没有特别限定,从使包含溶剂的溶液相与水相的分离更良好的观点出发,优选调整该静置的时间。通常,静置的时间为1分钟以上、优选为10分钟以上、更优选为30分钟以上。另外,提取处理可以仅进行1次,但多次重复进行混合、静置、分离这样的操作也是有效的。
前述纯化方法中,优选在前述第一提取工序后还包括:使包含前述化合物或前述树脂的溶液相进一步与水接触,从而提取前述化合物或前述树脂中的杂质的工序(第二提取工序)。具体而言,例如,优选的是,使用酸性的水溶液进行前述提取处理后,将从该水溶液中提取并回收的、包含化合物和/或树脂和溶剂的溶液相进一步供于利用水的提取处理。前述利用水的提取处理没有特别限定,例如可以通过将前述溶液相和水利用搅拌等充分混合后,将所得的混合溶液静置来进行。该静置后的混合溶液分离为包含化合物和/或树脂和溶剂的溶液相、以及水相,因此可以通过倾析等来回收溶液相。
另外,此处使用的水根据本实施方式的目的,优选为金属含量少的水、例如离子交换水等。提取处理可以仅进行1次,但多次重复进行混合、静置、分离这样的操作也是有效的。另外,提取处理中的两者的使用比例、温度、时间等的条件没有特别限定,也可以跟之前与酸性的水溶液的接触处理的情况相同。
对于这样得到的包含化合物和/或树脂和溶剂的溶液中可混入的水分,可以通过实施减压蒸馏等操作而容易地去除。另外,根据需要,可以在前述溶液中加入溶剂,将化合物和/或树脂的浓度调整为任意浓度。
从所得的包含化合物和/或树脂和溶剂的溶液中将化合物和/或树脂分离的方法没有特别限定,可以通过减压去除、基于再沉淀的分离、以及它们的组合等公知的方法来进行。可以根据需要进行浓缩操作、过滤操作、离心分离操作、干燥操作等公知的处理。
《组合物》
本实施方式的组合物含有选自上述本实施方式的化合物及树脂组成的组中的1种以上。本实施方式的组合物可以进一步含有溶剂、产酸剂、交联剂、交联促进剂、自由基聚合引发剂等。本实施方式的组合物可以用于光刻用膜形成用途(即,光刻用膜形成组合物)、光学部件形成用途。
[光刻用膜形成组合物]
本实施方式的组合物可以含有上述本实施方式的化合物及树脂组成的组中的1种以上(例如,选自前述式(1)所示的化合物、以前述式(1)所示的化合物作为单体而得到的树脂、前述式(2)所示的化合物及以前述式(2)所示的化合物为单体而得到的树脂组成的组中的1种以上)作为抗蚀剂基材。
[面向化学增幅型抗蚀剂用途的光刻用膜形成组合物]
本实施方式的组合物可以用作面向化学增幅型抗蚀剂用途的光刻用膜形成组合物(以下,也称为抗蚀剂组合物)。抗蚀剂组合物含有例如选自本实施方式的化合物及树脂组成的组中的1种以上。
另外,前述抗蚀剂组合物优选含有溶剂。作为溶剂,没有特别限定,例如可以举出:乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单正丙醚乙酸酯、乙二醇单正丁醚乙酸酯等乙二醇单烷基醚乙酸酯类;乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚等乙二醇单烷基醚类;丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单正丙醚乙酸酯、丙二醇单正丁醚乙酸酯等丙二醇单烷基醚乙酸酯类;丙二醇单甲醚(PGME)、丙二醇单乙醚等丙二醇单烷基醚类;乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乳酸正戊酯等乳酸酯类;乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯、乙酸正戊酯、乙酸正己酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯等脂肪族羧酸酯类;3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基-3-甲基丙酸丁酯、3-甲氧基-3-甲基丁酸丁酯、乙酰乙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯等其他酯类;甲苯、二甲苯等芳香族烃类;2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、环戊酮(CPN)、环己酮(CHN)等酮类;N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺类;γ-内酯等内酯类等,没有特别限定。这些溶剂可以单独使用或使用2种以上。
本实施方式中使用的溶剂优选为安全溶剂,更优选为选自PGMEA、PGME、CHN、CPN、2-庚酮、苯甲醚、乙酸丁酯、丙酸乙酯及乳酸乙酯中的至少1种,进一步优选为选自PGMEA、PGME及CHN中的至少一种。
本实施方式中,固体成分的量和溶剂的量没有特别限定,相对于固体成分的量和溶剂的合计质量100质量%,优选为固体成分1~80质量%及溶剂20~99质量%、更优选为固体成分1~50质量%及溶剂50~99质量%、进一步优选为固体成分2~40质量%及溶剂60~98质量%、特别优选为固体成分2~10质量%及溶剂90~98质量%。
前述抗蚀剂组合物中,作为其他固体成分,可以含有选自产酸剂(C)、交联剂(G)、酸扩散控制剂(E)及其他成分(F)组成的组中的至少一种。需要说明的是,本说明书中,固体成分是指溶剂以外的成分。
此处,关于产酸剂(C)、交联剂(G)、酸扩散控制剂(E)及其他成分(F),可以使用公知的物质,没有特别限定,例如优选国际公开第2013/024778号中记载的物质。
[各成分的配混比例]
前述抗蚀剂组合物中,作为抗蚀剂基材使用的上述本实施方式的化合物及树脂的含量没有特别限定,优选为固体成分的总质量(包含抗蚀剂基材、产酸剂(C)、交联剂(G)、酸扩散控制剂(E)及其他成分(F)等任意使用的成分的固体成分的总和,以下同样。)的50~99.4质量%、更优选为55~90质量%、进一步优选为60~80质量%、特别优选为60~70质量%。前述含量的情况下,分辨率进一步提高、线边缘粗糙度(LER)进一步变小。
需要说明的是,含有化合物和树脂这两者作为抗蚀剂基材的情况下,前述含量为两成分的合计量。
[其他成分(F)]
前述抗蚀剂组合物中,在不阻碍本发明的目的的范围内,根据需要,作为抗蚀剂基材、产酸剂(C)、交联剂(G)及酸扩散控制剂(E)以外的成分,可以添加1种或2种以上的溶解促进剂、溶解控制剂、敏化剂、表面活性剂、有机羧酸或磷的含氧酸或其衍生物、热和/或光固化催化剂、阻聚剂、阻燃剂、填充剂、偶联剂、热固化性树脂、光固化性树脂、染料、颜料、增稠剂、润滑剂、消泡剂、流平剂、紫外线吸收剂、表面活性剂、着色剂、非离子系表面活性剂等各种添加剂。需要说明的是,本说明书中,有时将其他成分(F)称为任意成分(F)。
前述抗蚀剂组合物中,抗蚀剂基材(以下,也称为成分(A))、产酸剂(C)、交联剂(G)、酸扩散控制剂(E)、任意成分(F)的含量(成分(A)/产酸剂(C)/交联剂(G)/酸扩散控制剂(E)/任意成分(F))以固体物质基准的质量%计,
优选为50~99.4/0.001~49/0.5~49/0.001~49/0~49、
更优选为55~90/1~40/0.5~40/0.01~10/0~5、
进一步优选为60~80/3~30/1~30/0.01~5/0~1、
特别优选为60~70/10~25/2~20/0.01~3/0。
各成分的配混比例以其总和成为100质量%的方式从各范围中选择。为前述配比时,灵敏度、分辨率、显影性等性能优异。
前述抗蚀剂组合物通常在使用时将各成分溶解于溶剂中制成均匀溶液,然后根据需要例如用孔径0.2μm左右的过滤器等进行过滤,由此来制备。
前述抗蚀剂组合物可以在不阻碍本发明目的的范围内包含本实施方式的化合物、树脂以外的其他树脂。该树脂没有特别限定,例如可以举出:酚醛清漆树脂、聚乙烯酚类、聚丙烯酸、聚乙烯醇、苯乙烯-马来酸酐树脂、以及包含丙烯酸、乙烯醇、或乙烯酚作为单体单元的聚合物或它们的衍生物等。前述树脂的含量没有特别限定,可根据使用的成分(A)的种类适当进行调节,相对于成分(A)100质量份,优选为30质量份以下、更优选为10质量份以下、进一步优选为5质量份以下、特别优选为0质量份。
[抗蚀剂组合物的物性等]
前述抗蚀剂组合物可以通过旋涂而形成非晶膜。另外,可以应用在通常的半导体制造工艺中。可以根据上述本实施方式的化合物及树脂的种类和/或使用的显影液的种类而分别制备正型抗蚀图案及负型抗蚀图案中的任一种。
正型抗蚀图案的情况下,旋涂前述抗蚀剂组合物而形成的非晶膜在23℃下对显影液的溶解速度优选为/秒以下、更优选为/秒、进一步优选为/秒。该溶解速度为/秒以下时,不溶于显影液,能够作为抗蚀剂。另外,具有/秒以上的溶解速度时,有时分辨率提高。推测这是因为:由于上述本实施方式的化合物及树脂的曝光前后的溶解性的变化,溶解于显影液的曝光部与不溶于显影液的未曝光部的界面的对比度变大。另外,还有降低LER、减少缺陷的效果。
负型抗蚀图案的情况下,旋涂前述抗蚀剂组合物而形成的非晶膜在23℃下对显影液的溶解速度优选为/sec以上。该溶解速度为/sec以上时,易溶于显影液,更适合于抗蚀剂。另外,具有/秒以上的溶解速度时,有时分辨率提高。推测这是因为:上述本实施方式的化合物及树脂的微观的表面部位溶解,降低LER。另外,有减少缺陷的效果。
关于前述溶解速度,可以在23℃下将非晶膜在显影液中浸渍规定时间,通过目视、椭偏仪或QCM法等公知的方法测定其浸渍前后的膜厚,从而确定。
正型抗蚀图案的情况下,旋涂前述抗蚀剂组合物而形成的非晶膜的通过krF准分子激光、超紫外线、电子束或X射线等辐射线进行了曝光的部分在23℃下对显影液的溶解速度优选为/秒以上。该溶解速度为/秒以上时,易溶于显影液,更适合于抗蚀剂。另外,具有/秒以上的溶解速度时,有时分辨率也提高。推测这是因为:上述本实施方式的化合物及树脂的微观的表面部位溶解,降低LER。另外,有减少缺陷的效果。
负型抗蚀图案的情况下,旋涂前述抗蚀剂组合物而形成的非晶膜的通过krF准分子激光、超紫外线、电子束或X射线等辐射线进行了曝光的部分在23℃下对显影液的溶解速度优选为/秒以下、更优选为/秒、进一步优选为/秒。该溶解速度为/秒以下时,不溶于显影液,能够作为抗蚀剂。另外,具有/秒以上的溶解速度时,有时分辨率也提高。推测这是因为:通过包含上述本实施方式的化合物及树脂作为构成成分的树脂的曝光前后的溶解性的变化,溶解于显影液的未曝光部与未溶解于显影液的曝光部的界面的对比度变大。另外,还有降低LER、减少缺陷的效果。
[面向非化学增幅型抗蚀剂用途的光刻用膜形成组合物]
本实施方式的组合物可以用作面向非化学增幅型抗蚀剂用途的光刻用膜形成组合物(以下,也称为辐射敏感组合物)。前述辐射敏感组合物中含有的成分(A)(上述本实施方式的化合物及树脂)作为如下形成的正型抗蚀剂用基材是有用的:与后述的重氮萘醌光活性化合物(B)组合使用,通过照射g射线、h射线、i射线、krF准分子激光、ArF准分子激光、超紫外线、电子束或X射线而成为易溶于显影液的化合物的正型抗蚀剂用基材。通过g射线、h射线、i射线、KrF准分子激光、ArF准分子激光、超紫外线、电子束或X射线,成分(A)的性质虽然不会大幅变化,但难溶于显影液的重氮萘醌光活性化合物(B)变为易溶的化合物,由此能够通过显影工序制作抗蚀图案。
前述辐射敏感组合物中含有的成分(A)为分子量较低的化合物,因此,所得抗蚀图案的粗糙度非常小。另外,前述式(1)中,优选选自由R0~R5组成的组中的至少1个为包含碘原子的基团,前述式(2)中,优选选自由R0A、R1A及R2A组成的组中的至少1个为包含碘原子的基团。前述抗蚀剂组合物在应用这种优选方式即具有包含碘原子的基团的成分(A)时,使对电子束、超紫外线(EUV)、X射线等辐射线的吸収能增加,其结果,能够提高灵敏度,为优选。
前述辐射敏感组合物中含有的成分(A)(抗蚀剂基材)的玻璃化转变温度优选为100℃以上、更优选为120℃以上、进一步优选为140℃以上、特别优选为150℃以上。成分(A)的玻璃化转变温度的上限值没有特别限定,例如为400℃。通过使成分(A)的玻璃化转变温度为前述范围内,从而在半导体光刻工艺中具有可维持图案形状的耐热性,高分辨率等性能提高。
前述辐射敏感组合物中含有的成分(A)的玻璃化转变温度的差示扫描量热分析求出的结晶热值优选低于20J/g。另外,(结晶温度)-(玻璃化转变温度)优选为70℃以上、更优选为80℃以上、进一步优选为100℃以上、特别优选为130℃以上。结晶热值低于20J/g、或(结晶温度)-(玻璃化转变温度)为前述范围内时,通过旋涂辐射敏感组合物容易形成非晶膜,且能够长时间保持抗蚀剂所需的成膜性,能够提高分辨率。
本实施方式中,前述结晶热值、结晶温度及玻璃化转变温度可以通过使用岛津制作所制DSC/TA-50WS的差示扫描量热分析而求出。将试样约10mg加入到铝制非密封容器中,在氮气气流中(50ml/分钟)以20℃/分钟的升温速度升温至熔点以上。骤冷后,再次在氮气气流中(30ml/分钟)以20℃/分钟的升温速度升温至熔点以上。进而,骤冷后,再次在氮气气流中(30ml/分钟)以20℃/分钟的升温速度升温至400℃。将台阶状变化的基线的高度差的中点(比热变为一半时)的温度作为玻璃化转变温度(Tg),将其后出现的放热峰的温度作为结晶温度。根据由发热峰和基线围成的区域的面积求出放热量,作为结晶热值。
前述辐射敏感组合物中含有的成分(A)优选的是:在常压下、100℃以下、优选120℃以下、更优选130℃以下、进一步优选140℃以下、特别优选150℃以下,升华性低。升华性低表示:在热重分析中,在规定温度下保持10分钟时的重量减少显示为10%以下、优选为5%以下、更优选为3%以下、进一步优选为1%以下、特别优选为0.1%以下。通过升华性低,从而能够防止因曝光时的排气导致的曝光装置的污染。另外,能够得到低粗糙度且良好的图案形状。
前述辐射敏感组合物中含有的成分(A)在选自丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单甲醚(PGME)、环己酮(CHN)、环戊酮(CPN)、2-庚酮、苯甲醚、乙酸丁酯、丙酸乙酯及乳酸乙酯且对成分(A)显示最高溶解能力的溶剂中,在23℃下优选溶解1质量%以上、更优选溶解5质量%以上、进一步优选溶解10质量%以上,特别优选的是,在选自PGMEA、PGME、CHN且对(A)抗蚀剂基材显示最高溶解能力的溶剂中、在23℃下溶解20质量%以上,特别优选对于PGMEA、在23℃下溶解20质量%以上。通过满足前述条件,能够实现在实际生产中的半导体制造工序中的使用。
[重氮萘醌光活性化合物(B)]
前述辐射敏感组合物中含有的重氮萘醌光活性化合物(B)为包括聚合物性及非聚合物性重氮萘醌光活性化合物的重氮萘醌物质,只要是通常在正型抗蚀剂组合物中用作感光性成分(感光剂)的物质就没有特别限定,可以任意选择使用1种或2种以上。
作为这种感光剂,优选为萘醌二叠氮磺酰氯、苯醌二叠氮磺酰氯等与具有能够跟这些酰氯发生缩合反应的官能团的低分子化合物或高分子化合物反应而得到的化合物。此处,作为能够与酰氯发生缩合的官能团,没有特别限定,例如可以举出:羟基、氨基等,特别适宜为羟基。作为能够与包含羟基的酰氯发生缩合的化合物,没有特别限定,例如可以举出:对苯二酚、间苯二酚、2,4-二羟基二苯甲酮、2,3,4-三羟基二苯甲酮、2,4,6-三羟基二苯甲酮、2,4,4’-三羟基二苯甲酮、2,3,4,4’-四羟基二苯甲酮、2,2’,4,4’-四羟基二苯甲酮、2,2’,3,4,6’-五羟基二苯甲酮等羟基二苯甲酮类、双(2,4-二羟基苯基)甲烷、双(2,3,4-三羟基苯基)甲烷、双(2,4-二羟基苯基)丙烷等羟基苯基烷烃类、4,4’,3”,4”-四羟基-3,5,3’,5’-四甲基三苯基甲烷、4,4’,2”,3”,4”-五羟基-3,5,3’,5’-四甲基三苯基甲烷等羟基三苯基甲烷类等。
另外,作为萘醌二叠氮磺酰氯、苯醌二叠氮磺酰氯等酰氯,例如可以举出1,2-萘醌二叠氮-5-磺酰氯、1,2-萘醌二叠氮-4-磺酰氯等作为优选的例子。
前述辐射敏感组合物例如优选在使用时将各成分溶解于溶剂中制成均匀溶液,然后根据需要例如用孔径0.2μm左右的过滤器等进行过滤,由此来制备。
[辐射敏感组合物的特性]
前述辐射敏感组合物可以通过旋涂而形成非晶膜。另外,可以应用在通常的半导体制造工艺中。可以根据所使用的显影液的种类而分别制备正型抗蚀图案及负型抗蚀图案中的任一种。
正型抗蚀图案的情况下,旋涂前述辐射敏感组合物而形成的非晶膜在23℃下对显影液的溶解速度优选为/秒以下、更优选为/秒、进一步优选为/秒。该溶解速度为/秒以下时,不溶于显影液,能够形成抗蚀剂。另外,具有/秒以上的溶解速度时,有时分辨率也提高。推测这是因为:通过包含上述本实施方式的化合物及树脂作为构成成分的树脂的曝光前后的溶解性的变化,溶解于显影液的曝光部与不溶于显影液的未曝光部的界面的对比度变大。另外,还有降低LER、减少缺陷的效果。
负型抗蚀图案的情况下,旋涂前述辐射敏感组合物而形成的非晶膜在23℃下对显影液的溶解速度优选为/秒以上。该溶解速度为/秒以上时,易溶于显影液,更适合于抗蚀剂。另外,具有/秒以上的溶解速度时,有时分辨率也提高。推测这是因为:包含上述本实施方式的化合物及树脂作为构成成分的树脂的微观的表面部位溶解,降低LER。另外,有减少缺陷的效果。
关于前述溶解速度,可以在23℃下将非晶膜在显影液中浸渍规定时间,通过目视、椭偏仪或QCM法等公知的方法测定其浸渍前后的膜厚,从而确定。
正型抗蚀图案的情况下,旋涂前述辐射敏感组合物而形成的非晶膜的通过KrF准分子激光、超紫外线、电子束或X射线等辐射线进行了照射后或在20~500℃下加热后的、进行了曝光的部分在23℃下对显影液的溶解速度优选为/秒以上、更优选为/秒、进一步优选为/秒。该溶解速度为/秒以上时,易溶于显影液,更适合于抗蚀剂。另外,具有/秒以下的溶解速度时,有时分辨率也提高。推测这是因为:包含上述本实施方式的化合物及树脂作为构成成分的树脂的微观的表面部位溶解,降低LER。另外,有减小缺陷的效果。
负型抗蚀图案的情况下,旋涂前述辐射敏感组合物而形成的非晶膜的通过KrF准分子激光、超紫外线、电子束或X射线等辐射线进行了照射后或在20~500℃下加热后的进行了曝光的部分在23℃下对显影液的溶解速度优选/秒以下、更优选/秒、进一步优选/秒。该溶解速度为/秒以下时,不溶于显影液,能够形成抗蚀剂。另外,具有/秒以上的溶解速度时,有时分辨率也提高。推测这是因为:通过上述本实施方式的化合物及树脂的曝光前后的溶解性的变化,溶解于显影液的未曝光部与不溶于显影液的曝光部的界面的对比度变大。另外,还有降低LER、减少缺陷的效果。
[各成分的配混比例]
前述辐射敏感组合物中,成分(A)的含量相对于固体成分总重量(成分(A)、重氮萘醌光活性化合物(B)及其他成分(D)等任意使用的固体成分的总和,以下相同。)优选为1~99质量%、更优选为5~95质量%、进一步优选为10~90质量%、特别优选为25~75质量%。对于前述辐射敏感组合物,成分(A)的含量为前述范围内时,能够得到高灵敏度且粗糙度小的图案。
前述辐射敏感组合物中,重氮萘醌光活性化合物(B)的含量相对于固体成分总重量(成分(A)、重氮萘醌光活性化合物(B)及其他成分(D)等任意使用的固体成分的总和,以下相同。)优选为1~99质量%、更优选为5~95质量%、进一步优选为10~90质量%、特别优选为25~75质量%。本实施方式的辐射敏感组合物的重氮萘醌光活性化合物(B)的含量为前述范围内时,能够得到高灵敏度且粗糙度小的图案。
[其他成分(D)]
前述辐射敏感组合物中,在不损害本发明的目的的范围内,根据需要,作为成分(A)及重氮萘醌光活性化合物(B)以外的成分,可以添加1种或2种以上的产酸剂、交联剂、酸扩散控制剂、溶解促进剂、溶解控制剂、敏化剂、表面活性剂、有机羧酸或磷的含氧酸或其衍生物、热和/或光固化催化剂、阻聚剂、阻燃剂、填充剂、偶联剂、热固化性树脂、光固化性树脂、染料、颜料、增稠剂、润滑剂、消泡剂、流平剂、紫外线吸收剂、表面活性剂、着色剂、非离子系表面活性剂等各种添加剂。需要说明的是,本说明书中,有时将其他成分(D)称为任意成分(D)。
前述辐射敏感组合物中,各成分的配混比例(成分(A)/重氮萘醌光活性化合物(B)/任意成分(D))以固体成分基准的质量%计,
优选为1~99/99~1/0~98、
更优选为5~95/95~5/0~49、
进一步优选为10~90/90~10/0~10、
特别优选为20~80/80~20/0~5、
最优选为25~75/75~25/0。
各成分的配混比例可以以其总和成为100质量%的方式从各范围进行选择。对于前述辐射敏感组合物,将各成分的配混比例设为前述范围时,不仅粗糙度优异,而且灵敏度、分辨率等性能也优异。
前述辐射敏感组合物可以在不损害本发明目的的范围内包含本实施方式以外的化合物、树脂。作为这样的树脂,可以举出:酚醛清漆树脂、聚乙烯基酚类、聚丙烯酸、聚乙烯醇、苯乙烯-马来酸酐树脂、及包含丙烯酸、乙烯醇、或乙烯基酚作为单体单元的聚合物或它们的衍生物等。这些树脂的配混量可以根据所使用的成分(A)的种类适当调节,相对于成分(A)100质量份,优选为30质量份以下、更优选为10质量份以下、进一步优选为5质量份以下、特别优选为0质量份。
[抗蚀图案的形成方法]
基于本实施方式的抗蚀图案的形成方法具备如下工序:使用上述本实施方式的组合物(前述抗蚀剂组合物或辐射敏感组合物)形成光致抗蚀层后,对前述光致抗蚀层的规定区域照射辐射线,进行显影的工序。具体而言,基于本实施方式的抗蚀图案的形成方法具备如下工序:在基板上形成抗蚀膜的工序;对形成的抗蚀膜进行曝光的工序;和对前述抗蚀膜进行显影而形成抗蚀图案的工序。本实施方式中的抗蚀图案也可以作为多层工艺中的上层抗蚀剂来形成。
作为形成抗蚀图案的方法,没有特别限定,例如可以举出以下方法。首先,利用旋转涂布、流延涂布、辊涂布等涂布手段在以往公知的基板上涂布前述抗蚀剂组合物或辐射敏感组合物,由此形成抗蚀膜。以往公知的基板没有特别限定,例如可例示出电子部件用的基板、在其上形成有规定的布线图案的基板等。更具体而言,可列举出:硅晶圆、铜、铬、铁、铝等金属制的基板、玻璃基板等。作为布线图案的材料,例如可举出:铜、铝、镍、金等。另外,也可以根据需要在前述基板上设置无机系和/或有机系的膜。作为无机系的膜,可列举出无机防反射膜(无机BARC)。作为有机系的膜,可列举出有机防反射膜(有机BARC)。也可以利用六亚甲基二硅氮烷等进行表面处理。
接着,根据需要对经涂布的基板进行加热。加热条件根据抗蚀剂组合物的配混组成等而变化,优选为20~250℃、更优选为20~150℃。通过加热,有时会使抗蚀剂对基板的密合性提高,故优选。接着,利用选自由可见光、紫外线、准分子激光、电子束、超紫外线(EUV)、X射线、及离子束组成的组中的任意种辐射线,将抗蚀膜曝光成期望的图案。曝光条件等可以根据抗蚀剂组合物或辐射敏感组合物的配混组成等进行适当选择。本实施方式中,为了稳定地形成曝光中的高精度的微细图案,优选在辐射线照射后进行加热。加热条件根据抗蚀剂组合物或辐射敏感组合物的配混组成等而变化,优选为20~250℃、更优选为20~150℃。
接着,利用显影液对经曝光的抗蚀膜进行显影,从而形成规定的抗蚀图案。作为前述显影液,优选选择溶解度参数(SP值)接近于使用的上述本实施方式的化合物及树脂的溶剂,可以使用酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂、醚系溶剂等极性溶剂、烃系溶剂或碱水溶液。
作为酮系溶剂,例如可以举出1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二异丁基酮、环己酮、甲基环己酮、苯基丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、乙酰基丙酮、丙酮基丙酮、紫罗酮、二丙酮醇、乙酰基卡必醇、苯乙酮、甲基萘基酮、异佛尔酮、碳酸亚丙酯等。
作为酯系溶剂,例如可以举出乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸戊酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯等。
作为醇系溶剂,例如可以举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇(2-丙醇)、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、异丁醇、正己醇、4-甲基-2-戊醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇等醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等二醇系溶剂、乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、丙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚、甲氧基甲基丁醇等二醇醚系溶剂等。
作为醚系溶剂,例如可以举出前述二醇醚系溶剂、以及二氧杂环己烷、四氢呋喃等。
作为酰胺系溶剂,例如可以使用N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、六甲基磷酰胺、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮等。
作为烃系溶剂,例如可以举出:甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂、戊烷、己烷、辛烷、癸烷等脂肪族烃系溶剂。
上述溶剂可以混合多种,也可以在具有性能的范围内与除了前述之外的溶剂、水混合使用。其中,为了充分发挥本发明的效果,作为显影液整体的含水率低于70质量%、优选低于50质量%、更优选低于30质量%、进一步优选低于10质量%,特别优选实质上不含水分。即,有机溶剂相对于显影液的含量,相对于显影液的总量为30质量%以上且100质量%以下、优选为50质量%以上且100质量%以下、更优选为70质量%以上且100质量%以下、进一步优选为90质量%以上且100质量%以下、特别优选为95质量%以上且100质量%以下。
作为碱水溶液,例如可以举出单烷胺类、二烷胺类或三烷胺类、单烷醇胺类、二烷醇胺类或三烷醇胺类、杂环式胺类、四甲基氢氧化铵(TMAH)、胆碱等碱性化合物。
特别是,作为显影液,从改善抗蚀图案的分辨率、粗糙度等抗蚀性能的观点出发,优选含有选自酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂和醚系溶剂中的至少1种溶剂的显影液。
显影液的蒸气压在20℃下优选为5kPa以下、进一步优选为3kPa以下、特别优选为2kPa以下。通过将显影液的蒸气压设为5kPa以下,可抑制显影液在基板上或显影杯内的蒸发,晶圆面内的温度均匀性提高,结果晶圆面内的尺寸均匀性变好。
作为具有5kPa以下的蒸气压的具体例,可列举出1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、4-庚酮、2-己酮、二异丁基酮、环己酮、甲基环己酮、苯基丙酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂;乙酸丁酯、乙酸戊酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯等酯系溶剂;正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、异丁醇、正己醇、4-甲基-2-戊醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇等醇系溶剂;乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等二醇系溶剂;乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、丙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚、甲氧基甲基丁醇等二醇醚系溶剂;四氢呋喃等醚系溶剂;N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺等酰胺系溶剂;甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂;辛烷、癸烷等脂肪族烃系溶剂。
作为具有特别优选的范围2kPa以下的蒸气压的具体例,可以举出1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、4-庚酮、2-己酮、二异丁基酮、环己酮、甲基环己酮、苯基丙酮等酮系溶剂;乙酸丁酯、乙酸戊酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯等酯系溶剂;正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、异丁醇、正己醇、4-甲基-2-戊醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇等醇系溶剂;乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等二醇系溶剂;乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、丙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚、甲氧基甲基丁醇等二醇醚系溶剂;N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺等酰胺系溶剂、二甲苯等芳香族烃系溶剂;辛烷、癸烷等脂肪族烃系溶剂。
显影液中,可以根据需要添加适量的表面活性剂。
作为表面活性剂,没有特别限定,例如可以使用离子性、非离子性的氟系和/或硅系表面活性剂等。作为这些氟和/或硅系表面活性剂,例如可以举出:日本特开昭62-36663号公报、日本特开昭61-226746号公报、日本特开昭61-226745号公报、日本特开昭62-170950号公报、日本特开昭63-34540号公报、日本特开平7-230165号公报、日本特开平8-62834号公报、日本特开平9-54432号公报、日本特开平9-5988号公报、美国专利第5405720号说明书、美国专利5360692号说明书、美国专利5529881号说明书、美国专利5296330号说明书、美国专利5436098号说明书、美国专利5576143号说明书、美国专利5294511号说明书、美国专利5824451号说明书记载的表面活性剂,优选为非离子性的表面活性剂。作为非离子性的表面活性剂,没有特别限定,进一步优选使用氟系表面活性剂或硅系表面活性剂。
表面活性剂的用量相对于显影液的总量通常为0.001~5质量%、优选为0.005~2质量%、进一步优选为0.01~0.5质量%。
作为显影方法,例如可以应用:将基板在装满显影液的槽中浸渍一定时间的方法(浸渍法);利用表面张力在基板表面上承载显影液并静止一定时间,从而进行显影的方法(桨法);向基板表面喷雾显影液的方法(喷雾法);在以恒定速度进行旋转的基板上,一边使显影液涂出喷嘴以恒定的速度进行扫描,一边持续涂出显影液的方法(动态分配法)等。图案进行显影的时间没有特别限定,优选为10秒~90秒。
另外,进行显影的工序后,可以一边置换为其他溶剂,一边实施停止显影的工序。
优选在显影后包括使用包含有机溶剂的冲洗液进行清洗的工序。
作为显影后的冲洗工序中使用的冲洗液,只要不溶解通过交联而固化的抗蚀图案就没有特别限定,可以使用包含一般有机溶剂的溶液或水。作为前述冲洗液,优选使用含有选自烃系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂以及醚系溶剂中的至少1种有机溶剂的冲洗液。更优选在显影后使用含有选自由酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂组成的组中的至少1种有机溶剂的冲洗液来进行清洗的工序。进而,更优选在显影后使用含有醇系溶剂或酯系溶剂的冲洗液来进行清洗的工序。进而,更优选在显影后使用含有1元醇的冲洗液来进行清洗的工序。特别优选在显影后使用含有碳数5以上的1元醇的冲洗液来进行清洗的工序。对图案进行冲洗的时间没有特别限定,优选为10秒~90秒。
此处,作为显影后的冲洗工序中使用的1元醇,可列举出直链状、支链状、环状的1元醇,具体而言可以使用:1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、叔丁基醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、环戊醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇、4-辛醇等,作为特别优选的碳数5以上的1元醇,可以使用:1-己醇、2-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇等。
前述各成分可以混合多种,也可以与除了前述成分之外的有机溶剂混合使用。
冲洗液中的含水率优选为10质量%以下、更优选为5质量%以下、特别优选为3质量%以下。通过使含水率为10质量%以下,可以得到更良好的显影特性。
显影后使用的冲洗液的蒸气压在20℃下优选为0.05kPa以上且5kPa以下、进一步优选为0.1kPa以上且5kPa以下、最优选为0.12kPa以上且3kPa以下。通过使冲洗液的蒸气压为0.05kPa以上且5kPa以下,晶圆面内的温度均匀性进一步提高,进而,进一步抑制由冲洗液的浸透导致的溶胀,晶圆面内的尺寸均匀性更良好。
冲洗液中也可以添加适量的表面活性剂来使用。
冲洗工序中,使用包含上述有机溶剂的冲洗液,对进行了显影的晶圆进行清洗处理。清洗处理的方法没有特别限定,例如可以应用:在以恒定速度旋转的基板上持续涂出冲洗液的方法(旋转涂布法);将基板在装满冲洗液的槽中浸渍一定时间的方法(浸渍法);对基板表面喷雾冲洗液的方法(喷雾法)等,其中,优选利用旋转涂布方法进行清洗处理,并在清洗后使基板以2000rpm~4000rpm的转速进行旋转,将冲洗液从基板上去除。
形成抗蚀图案后,通过蚀刻得到图案布线基板。关于蚀刻的方法,可以通过使用等离子体气体的干蚀刻及利用碱溶液、氯化铜溶液、氯化铁溶液等的湿蚀刻等公知的方法来进行。
也可以在形成抗蚀图案后进行镀覆。作为前述镀覆法,例如有镀铜、焊料镀、镀镍、镀金等。
蚀刻后的残留抗蚀图案可以利用有机溶剂进行剥离。作为前述有机溶剂,可列举出:PGMEA(丙二醇单甲醚乙酸酯)、PGME(丙二醇单甲醚)、EL(乳酸乙酯)等。作为前述剥离方法,例如可列举出浸渍方法、喷雾方式等。另外,形成有抗蚀图案的布线基板可以为多层布线基板,也可以具有小径通孔。
本实施方式中得到的布线基板也可以通过在抗蚀图案形成后在真空中蒸镀金属、然后用溶液溶解抗蚀图案的方法、即剥离(lift-off)法来形成。
[面向下层膜用途的光刻用膜形成组合物]
本实施方式的组合物也可以用作面向下层膜用途的光刻用膜形成组合物(以下,也称为下层膜形成材料)。下层膜形成材料含有选自上述本实施方式的化合物及树脂组成的组中的至少1种物质。本实施方式中,从涂布性和品质稳定性的方面出发,前述物质在下层膜形成材料中,优选为1~100质量%、更优选为10~100质量%、进一步优选为50~100质量%、特别优选为100质量%。
前述下层膜形成材料可应用于湿式工艺,耐热性和耐蚀刻性优异。进而,前述下层膜形成材料由于使用前述物质,因此高温烘烤时的膜的劣化受到抑制,能够形成对氧等离子体蚀刻等的耐蚀刻性也优异的下层膜。进而,前述下层膜形成材料与抗蚀层的密合性也优异,因此能够得到优异的抗蚀图案。需要说明的是,前述下层膜形成材料在不会损害本发明的效果的范围内,也可以包含已知的光刻用下层膜形成材料等。
[溶剂]
前述下层膜形成材料可以含有溶剂。作为前述下层膜形成材料中使用的溶剂,只要至少溶解上述物质就可以适宜使用公知的溶剂。
作为溶剂的具体例,没有特别限定,例如可列举出:丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮系溶剂;丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯等溶纤剂系溶剂;乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异戊酯、乳酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、羟基异丁酸甲酯等酯系溶剂;甲醇、乙醇、异丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇系溶剂;甲苯、二甲苯、苯甲醚等芳香族系烃等。这些溶剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。
前述溶剂中,从安全性的方面出发,特别优选环己酮、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、乳酸乙酯、羟基异丁酸甲酯、苯甲醚。
溶剂的含量没有特别限定,从溶解性和制膜上的观点出发,相对于前述下层膜形成材料100质量份,优选为100~10000质量份、更优选为200~5000质量份、进一步优选为200~1000质量份。
[交联剂]
从抑制互混(intermixing)等观点出发,前述下层膜形成材料根据需要也可以含有交联剂。本实施方式中能使用的交联剂没有特别限定,例如可以使用国际公开第2013/024779号中记载的交联剂。
作为本实施方式中可以使用的交联剂的具体例,例如可以举出酚化合物、环氧化合物、氰酸酯化合物、氨基化合物、苯并噁嗪化合物、丙烯酸酯化合物、三聚氰胺化合物、胍胺化合物、甘脲化合物、脲化合物、异氰酸酯化合物、叠氮化合物等,但不特别限定于这些。这些交联剂可以单独使用1种、或组合2种以上使用。它们之中,优选苯并噁嗪化合物、环氧化合物或氰酸酯化合物,从耐蚀刻性提高的观点出发,更优选苯并噁嗪化合物。
作为前述酚化合物,可以使用公知的物质。例如,作为酚类,除了苯酚之外,可以举出甲酚类、二甲酚类等烷基苯酚类、对苯二酚等多元酚类、萘酚类、萘二酚类等多环酚类、双酚A、双酚F等双酚类、或苯酚酚醛清漆、苯酚芳烷基树脂等多官能性酚化合物等。其中,从耐热性及溶解性的方面出发,优选芳烷基型苯酚树脂。
作为前述环氧化合物,可以使用公知的物质,可以从1分子中具有2个以上环氧基者中选择。例如可以举出双酚A、双酚F、3,3’,5,5’-四甲基-双酚F、双酚S、芴双酚、2,2’-双酚、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二羟基双酚、间苯二酚、萘二醇类等2元酚类的环氧化物、三-(4-羟基苯基)甲烷、1,1,2,2-四(4-羟基苯基)乙烷、三(2,3-环氧丙基)异氰脲酸酯、三羟甲基甲烷三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、三羟乙基乙烷三缩水甘油醚、苯酚酚醛清漆、邻甲酚酚醛清漆等3元以上的酚类的环氧化物、二环戊二烯与酚类的共缩聚树脂的环氧化物、由酚类与对二甲苯二氯化物等合成的苯酚芳烷基树脂类的环氧化物、由酚类与双氯甲基联苯等合成的联苯芳烷基型苯酚树脂的环氧化物、由萘酚类与对二甲苯二氯化物等合成的萘酚芳烷基树脂类的环氧化物等。这些环氧树脂可以单独使用,也可以组合使用2种以上。其中,从耐热性和溶解性的观点出发,优选由苯酚芳烷基树脂类、联苯芳烷基树脂类得到的环氧树脂等常温下固体状环氧树脂。
作为前述氰酸酯化合物,只要为1分子中具有2个以上氰酸酯基的化合物,就没有特别限制,可以使用公知的化合物。本实施方式中,作为优选的氰酸酯化合物,可以举出将1分子中具有2个以上羟基的化合物的羟基置换为氰酸酯基的结构的氰酸酯化合物。另外,氰酸酯化合物优选具有芳香族基团,可以适合使用氰酸酯基与芳香族基团直接连接的结构的化合物。作为这种氰酸酯化合物,例如可以举出:双酚A、双酚F、双酚M、双酚P、双酚E、苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、二环戊二烯酚醛清漆树脂、四甲基双酚F、双酚A酚醛清漆树脂、溴化双酚A、溴化苯酚酚醛清漆树脂、3官能酚、4官能酚、萘型酚、联苯型酚、苯酚芳烷基树脂、联苯芳烷基树脂、萘酚芳烷基树脂、二环戊二烯芳烷基树脂、脂环式苯酚、含磷苯酚等的羟基置换为氰酸酯基的结构者。这些氰酸酯化合物可以单独使用或组合使用2种以上。另外,前述氰酸酯化合物可以为单体、低聚物及树脂的任意形态。
作为前述氨基化合物,可以例示间苯二胺、对苯二胺、4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基丙烷、4,4’-二氨基二苯醚、3,4’-二氨基二苯醚、3,3’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯基砜、3,4’-二氨基二苯基砜、3,3’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯基硫醚、3,4’-二氨基二苯基硫醚、3,3’-二氨基二苯基硫醚、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(3-氨基苯氧基)苯、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、4,4’-双(3-氨基苯氧基)联苯、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、9,9-双(4-氨基苯基)芴、9,9-双(4-氨基-3-氯苯基)芴、9,9-双(4-氨基-3-氟苯基)芴、邻联甲苯胺、间联甲苯胺、4,4’-二氨基苯酰替苯胺、2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯、4-氨基苯基-4-氨基苯甲酸酯、2-(4-氨基苯基)-6-氨基苯并噁唑等。进而,可以举出4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基丙烷、4,4’-二氨基二苯醚、3,4’-二氨基二苯醚、3,3’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯基砜、3,3’-二氨基二苯基砜、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(3-氨基苯氧基)苯、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、4,4’-双(3-氨基苯氧基)联苯、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]醚等芳香族胺类、二氨基环己烷、二氨基二环己基甲烷、二甲基-二氨基二环己基甲烷、四甲基-二氨基二环己基甲烷、二氨基二环己基丙烷、二氨基双环[2.2.1]庚烷、双(氨基甲基)-双环[2.2.1]庚烷、3(4),8(9)-双(氨基甲基)三环[5.2.1.02,6]癸烷、1,3-双氨基甲基环己烷、异佛尔酮二胺等脂环式胺类、乙二胺、六亚甲基二胺、八亚甲基二胺、十亚甲基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺等脂肪族胺类等。
作为前述苯并噁嗪化合物,可以举出由二官能性二胺类和单官能酚类得到的P-d型苯并噁嗪、由单官能性二胺类和二官能性酚类得到的F-a型苯并噁嗪等。
作为前述三聚氰胺化合物的具体例,例如可以举出六羟甲基三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、六羟甲基三聚氰胺的1~6个羟甲基经甲氧基甲基化的化合物或其混合物、六甲氧基乙基三聚氰胺、六酰氧基甲基三聚氰胺、六羟甲基三聚氰胺的羟甲基的1~6个经酰氧基甲基化的化合物或其混合物等。
作为前述胍胺化合物的具体例,例如可以举出四羟甲基胍胺、四甲氧基甲基胍胺、四羟甲基胍胺的1~4个的羟甲基经甲氧基甲基化的化合物或其混合物、四甲氧基乙基胍胺、四酰氧基胍胺、四羟甲基胍胺的1~4个的羟甲基经酰氧基甲基化的化合物或其混合物等。
作为前述甘脲化合物的具体例,例如可以举出四羟甲基甘脲、四甲氧基甘脲、四甲氧基甲基甘脲、四羟甲基甘脲的羟甲基的1~4个经甲氧基甲基化的化合物或其混合物、四羟甲基甘脲的羟甲基的1~4个经酰氧基甲基化的化合物或其混合物等。
作为前述脲化合物的具体例,例如可以举出四羟甲基脲、四甲氧基甲基脲、四羟甲基脲的1~4个的羟甲基经甲氧基甲基化的化合物或其混合物、四甲氧基乙基脲等。
另外,本实施方式中,从交联性提高的观点出发,可以使用具有至少1个烯丙基的交联剂。作为具有至少1个烯丙基的交联剂的具体例,可以举出2,2-双(3-烯丙基-4-羟基苯基)丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-双(3-烯丙基-4-羟基苯基)丙烷、双(3-烯丙基-4-羟基苯基)砜、双(3-烯丙基-4-羟基苯基)硫醚、双(3-烯丙基-4-羟基苯基)醚等烯丙基酚类、2,2-双(3-烯丙基-4-氰氧基苯基)丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-双(3-烯丙基-4-氰氧基苯基)丙烷、双(3-烯丙基-4-氰氧基二苯基)砜、双(3-烯丙基-4-氰氧基苯基)硫醚、双(3-烯丙基-4-氰氧基苯基)醚等烯丙基氰酸酯类、邻苯二甲酸二烯丙酯、间苯二甲酸二烯丙酯、对苯二甲酸二烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、三羟甲基丙烷二烯丙醚、季戊四醇烯丙醚等,但不限定于这些示例。它们可以为单独也可以为2种以上的混合物。这些之中,优选2,2-双(3-烯丙基-4-羟基苯基)丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-双(3-烯丙基-4-羟基苯基)丙烷、双(3-烯丙基-4-羟基苯基)砜、双(3-烯丙基-4-羟基苯基)硫醚、双(3-烯丙基-4-羟基苯基)醚等烯丙基酚类。
组合物中的交联剂的含量没有特别限定,相对于包含上述化合物和/或树脂的组合物合计质量100质量份,优选为0.1~100质量份、更优选为5~50质量份、进一步优选10~40质量份。通过使交联剂的含量为前述范围,从而有抑制与抗蚀层的混合现象的发生的倾向,另外,有能够提高防反射效果、能够提高交联后的膜形成性的倾向。
[交联促进剂]
本实施方式的下层膜形成材料中,可以根据需要使用用于促进交联、固化反应的交联促进剂。
作为前述交联促进剂,只要促进交联、固化反应,就没有特别限定,例如可以举出胺类、咪唑类、有机膦类、路易斯酸等。这些交联促进剂可以单独使用1种、或组合使用2种以上。这些当中,优选咪唑类或有机膦类,从交联温度的低温化的观点出发,更优选咪唑类。
作为前述交联促进剂,不限定于以下,例如可以举出1,8-二氮杂双环(5,4,0)十一碳-7-烯、三亚乙基二胺、苄基二甲胺、三乙醇胺、二甲基氨基乙醇、三(二甲基氨基甲基)苯酚等叔胺、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑、2,4,5-三苯基咪唑等咪唑类、三丁基膦、甲基二苯基膦、三苯基膦、二苯基膦、苯基膦等有机膦类、四苯基鏻·四苯基硼酸酯、四苯基鏻·乙基三苯基硼酸酯、四丁基鏻·四丁基硼酸酯等四取代鏻·四取代硼酸酯、2-乙基-4-甲基咪唑·四苯基硼酸酯、N-甲基吗啉·四苯基硼酸酯等四苯基硼盐等。
作为交联促进剂的含量,通常,将组合物的合计质量设为100质量份时优选为0.1~10质量份,从控制的容易性及经济性的观点出发,更优选为0.1~5质量份、进一步优选为0.1~3质量份。
[自由基聚合引发剂]
本实施方式的下层膜形成材料中可以根据需要配混自由基聚合引发剂。作为自由基聚合引发剂,可以为通过光引发自由基聚合的光聚合引发剂,也可以为通过热引发自由基聚合的热聚合引发剂。作为自由基聚合引发剂,例如可以为选自酮系光聚合引发剂、有机过氧化物系聚合引发剂及偶氮系聚合引发剂组成的组中的至少1种。
作为这种自由基聚合引发剂,没有特别限制,可以适宜采用以往使用的物质。例如可以举出1-羟基环己基苯基酮、苯偶酰二甲基缩酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]苯基}-2-甲基丙烷-1-酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦等酮系光聚合引发剂、过氧化甲乙酮、过氧化环己酮、过氧化甲基环己酮、过氧化甲基乙酰乙酸酯、过氧化乙酰基乙酸酯、1,1-双(叔己基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔己基过氧化)-环己烷、1,1-双(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔丁基过氧化)-2-甲基环己烷、1,1-双(叔丁基过氧化)-环己烷、1,1-双(叔丁基过氧化)环十二烷、1,1-双(叔丁基过氧化)丁烷、2,2-双(4,4-二叔丁基过氧化环己基)丙烷、过氧化氢对薄荷烷、过氧化氢二异丙基苯、1,1,3,3-四甲基丁基氢过氧化物、过氧化氢枯烯、叔己基过氧化氢、叔丁基过氧化氢、α,α’-双(叔丁基过氧化)二异丙基苯、二枯基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧化)己烷、叔丁基枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧化)己炔-3、异丁酰基过氧化物、3,5,5-三甲基己酰基过氧化物、辛酰基过氧化物、月桂酰基过氧化物、硬脂酰基过氧化物、琥珀酸过氧化物、间甲苯甲酰基苯甲酰基过氧化物、苯甲酰基过氧化物、过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸双(4-叔丁基环己基)酯、过氧化二碳酸二-2-乙氧基乙酯、过氧化二碳酸二-2-乙氧基己酯、过氧化二碳酸二-3-甲氧基丁酯、过氧化二碳酸二-仲丁酯、过氧化二碳酸二(3-甲基-3-甲氧基丁基)酯、α,α’-双(新癸酰基过氧化)二异丙基苯、过氧化新癸酸枯酯、过氧化新癸酸1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧化新癸酸1-环己基-1-甲基乙酯、过氧化新癸酸叔己酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化特戊酸叔己酯、过氧化特戊酸叔丁酯、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化-2-乙基己酸酯、2,5-二甲基-2,5-双(2-乙基己酰基过氧化)己酸酯、1-环己基-1-甲基乙基过氧化-2-乙基己酸酯、叔己基过氧化-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯、单碳酸叔己基过氧化异丙酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化马来酸叔丁酯、叔丁基过氧化-3,5,5-三甲基己酸酯、过氧化月桂酸叔丁酯、单碳酸叔丁基过氧化异丙酯、单碳酸叔丁基过氧化-2-乙基己酯、过氧化乙酸叔丁酯、叔丁基过氧化-间甲苯甲酰基苯甲酸酯、过氧化二苯甲酸叔丁酯、双(叔丁基过氧化)间苯二甲酸酯、2,5-二甲基-2,5-双(间甲苯甲酰基过氧化)己烷、过氧化二苯甲酸叔己酯、2,5-二甲基-2,5-双(苯甲酰基过氧化)己烷、单碳酸叔丁基过氧化烯丙酯、叔丁基三甲基甲硅烷基过氧化物、3,3’,4,4’-四(叔丁基过氧化羰基)二苯甲酮、2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷等有机过氧化物系聚合引发剂。
另外,还可以举出2-苯基偶氮-4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈、1-[(1-氰基-1-甲基乙基)偶氮]甲酰胺、1,1’-偶氮双(环己烷-1-甲腈)、2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)、2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐、2,2’-偶氮双(2-甲基-N-苯基丙脒)二盐酸盐、2,2’-偶氮双[N-(4-氯苯基)-2-甲基丙脒]二盐酸盐、2,2’-偶氮双[N-(4-羟苯基)-2-甲基丙脒]二盐酸盐、2,2’-偶氮双[2-甲基-N-(苯基甲基)丙脒]二盐酸盐、2,2’-偶氮双[2-甲基-N-(2-丙烯基)丙脒]二盐酸盐、2,2’-偶氮双[N-(2-羟基乙基)-2-甲基丙脒]二盐酸盐、2,2’-偶氮双[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2’-偶氮双[2-(4,5,6,7-四氢-1H-1,3-二氮杂卓-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2’-偶氮双[2-(3,4,5,6-四氢嘧啶-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2’-偶氮双[2-(5-羟基-3,4,5,6-四氢嘧啶-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2’-偶氮双[2-[1-(2-羟基乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷]二盐酸盐、2,2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2,2’-偶氮双[2-甲基-N-[1,1-双(羟基甲基)-2-羟基乙基]丙酰胺]、2,2’-偶氮双[2-甲基-N-[1,1-双(羟基甲基)乙基]丙酰胺]、2,2’-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟基乙基)丙酰胺]、2,2’-偶氮双(2-甲基丙酰胺)、2,2’-偶氮双(2,4,4-三甲基戊烷)、2,2’-偶氮双(2-甲基丙烷)、二甲基-2,2-偶氮双(2-甲基丙酸酯)、4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)、2,2’-偶氮双[2-(羟基甲基)丙腈]等偶氮系聚合引发剂。作为本实施方式中的自由基聚合引发剂,可以单独使用它们中的1种,也可以组合2种以上使用,还可以进一步组合其他公知的聚合引发剂而使用。
作为前述自由基聚合引发剂的含量,只要是化学计量上必需的量即可,将包含上述化合物和/或树脂的组合物的合计质量设为100质量份时,优选为0.05~25质量份、更优选为0.1~10质量份。自由基聚合引发剂的含量为0.05质量份以上时,有能够防止固化变得不充分的倾向,另一方面,自由基聚合引发剂的含量为25质量份以下时,有能够防止下层膜形成材料在室温下的长期保存稳定性受损的倾向。
[产酸剂]
从进一步促进利用热的交联反应等观点出发,前述下层膜形成材料根据需要也可以含有产酸剂。作为产酸剂,已知有通过热解来产生酸的物质、通过光照射来产生酸的物质等,任一者均可使用。例如可以使用国际公开第2013/024779号中记载的产酸剂。
前述下层膜形成材料中,产酸剂的含量没有特别限定,相对于下层膜形成材料100质量份,优选为0.1~50质量份、更优选为0.5~40质量份。通过设为前述的优选范围,有产酸量变多而交联反应得以提高的倾向,另外,有与抗蚀层的混合现象的产生受到抑制的倾向。
[碱性化合物]
进而,从提高保存稳定性等观点出发,本实施方式的下层膜形成材料也可以含有碱性化合物。
碱性化合物发挥用于防止由产酸剂微量产生的酸进行交联反应的、对酸的猝灭剂的作用。作为这样的碱性化合物,没有特别限定,例如可以举出国际公开第2013/024779号中记载的碱性化合物。
前述下层膜形成材料中,碱性化合物的含量没有特别限定,相对于下层膜形成材料100质量份,优选为0.001~2质量份、更优选为0.01~1质量份。通过设为前述的优选范围,有可以在不过度破坏交联反应的情况下提高保存稳定性的倾向。
[其他添加剂]
另外,出于利用热、光赋予固化性、控制吸光度的目的,本实施方式中的下层膜形成材料也可以含有其他树脂和/或化合物。作为这样的其他树脂和/或化合物,可列举出萘酚树脂、二甲苯树脂萘酚改性树脂、萘树脂的苯酚改性树脂;聚羟基苯乙烯、二环戊二烯树脂、(甲基)丙烯酸酯、二甲基丙烯酸酯、三甲基丙烯酸酯、四甲基丙烯酸酯、乙烯基萘、聚苊等包含萘环、菲醌、芴等联苯环、噻吩、茚等具有杂原子的杂环的树脂、不含芳香族环的树脂;松香系树脂、环糊精、金刚烷(多元)醇、三环癸烷(多元)醇和它们的衍生物等包含脂环结构的树脂或化合物等,不特别限定于这些。进而,本实施方式中的下层膜形成材料也可以含有公知的添加剂。作为前述公知的添加剂,不限定于以下,例如可列举出:热和/或光固化催化剂、阻聚剂、阻燃剂、填充剂、偶联剂、热固性树脂、光固性树脂、染料、颜料、增稠剂、润滑剂、消泡剂、流平剂、紫外线吸收剂、表面活性剂、着色剂、非离子系表面活性剂等。
[光刻用下层膜及多层抗蚀图案的形成方法]
可以使用前述下层膜形成材料来形成光刻用下层膜。
此时,可以使用具有如下工序的抗蚀图案形成方法:使用前述下层膜形成材料(本实施方式的组合物)在基板上形成下层膜的工序(A-1);在前述下层膜上形成至少1层的光致抗蚀层的工序(A-2);以及,在前述第2形成工序后,对前述光致抗蚀层的规定区域照射辐射线并进行显影的工序(A-3)。
进而,本实施方式的其他图案形成方法(电路图案形成方法)具有如下工序:使用前述下层膜形成材料(本实施方式的组合物)在基板上形成下层膜的工序(B-1);使用抗蚀中间层膜材料在前述下层膜上形成中间层膜的工序(B-2);在前述中间层膜上形成至少1层的光致抗蚀层的工序(B-3);在前述工序(B-3)后,对前述光致抗蚀层的规定区域照射辐射线并进行显影,从而形成抗蚀图案的工序(B-4);在前述工序(B-4)后,将前述抗蚀图案作为掩模而对前述中间层膜进行蚀刻,将得到的中间层膜图案作为蚀刻掩模而对前述下层膜进行蚀刻,将得到的下层膜图案作为蚀刻掩模而对基板进行蚀刻,从而在基板形成图案的工序(B-5)。前述抗蚀中间层膜材料可以含有硅原子。
本实施方式中的光刻用下层膜只要由前述下层膜形成材料形成即可,对其形成方法没有特别限定,可以应用公知的手法。例如,可以将本实施方式的下层膜材料通过旋涂、丝网印刷等公知的涂布法或印刷法等赋予到基板上,然后使有机溶剂挥发等而去除,然后利用公知的方法进行交联、固化,形成本实施方式的光刻用下层膜。作为交联方法,可以举出热固化、光固化等方法。
下层膜的形成时,为了抑制与上层抗蚀剂的混合现象的产生并且为了促进交联反应,优选进行烘烤。此时,烘烤温度没有特别限定,优选为80~450℃的范围内、更优选为200~400℃。另外,烘烤时间也没有特别限定,优选为10~300秒的范围内。需要说明的是,下层膜的厚度可以根据要求性能而适当选定,没有特别限定,通常优选为30~20000nm左右、更优选设为50~15000nm。
优选的是,制作下层膜后,在2层工艺的情况下,在其上制作含硅抗蚀层或通常的含有烃的单层抗蚀剂,在3层工艺的情况下,在其上制作含硅中间层,进而再在其上制作不含硅的单层抗蚀层。此时,作为用于形成该抗蚀层的光致抗蚀剂材料,可以使用公知的材料。
在基板上制作下层膜后,在2层工艺的情况下,可以在该下层膜上制作含硅抗蚀层或通常的含有烃的单层抗蚀剂。在3层工艺的情况下,可以在该下层膜上制作含硅中间层,进而再在该含硅中间层上制作不含硅的单层抗蚀层。这些情况下,用于形成抗蚀层的光致抗蚀剂材料可以从公知的材料中适当选择使用,没有特别限定。
作为2层工艺用的含硅抗蚀剂材料,从氧气耐蚀刻性的观点出发,优选使用正型的光致抗蚀剂材料,所述正型的光致抗蚀剂材料使用聚倍半硅氧烷衍生物或乙烯基硅烷衍生物等含硅原子的聚合物作为基础聚合物,进而含有有机溶剂、产酸剂和根据需要的碱性化合物等。此处,作为含硅原子的聚合物,可以使用在这种抗蚀剂材料中使用的公知的聚合物。
作为3层工艺用的含硅中间层,优选使用聚倍半硅氧烷基础的中间层。通过使中间层具有作为防反射膜的效果,有能够有效地抑制反射的倾向。例如,在193nm曝光用工艺中,使用含有大量芳香族基团且基板耐蚀刻性高的材料作为下层膜时,有k值变高、基板反射变高的倾向,而通过利用中间层抑制反射,从而可以使基板反射为0.5%以下。作为具有这种防反射效果的中间层,不限定于以下,优选使用如下的聚倍半硅氧烷:其导入了作为193nm曝光用的苯基或具有硅-硅键的吸光基团,通过酸或热进行交联。
另外,也可以使用通过Chemical Vapour Deposition(化学气相沉积,CVD)法形成的中间层。对于利用CVD法制作的作为防反射膜的效果高的中间层,不限定于以下,例如已知有SiON膜。通常,与CVD法相比,利用旋涂法、丝网印刷等湿式工艺形成中间层更简便且具有成本上的优点。需要说明的是,3层工艺中的上层抗蚀剂可以是正型也可以是负型,另外,可以使用与通常使用的单层抗蚀剂相同的抗蚀剂。
进而,本实施方式中的下层膜也可以用作通常单层抗蚀剂用的防反射膜或用于抑制图案倒塌的底层材料。本实施方式的下层膜的用于底层加工的耐蚀刻性优异,因此也可以期待作为用于底层加工的硬掩模的功能。
通过前述光致抗蚀剂材料形成抗蚀层时,与形成前述下层膜时同样地优选使用旋涂法、丝网印刷等湿式工艺。另外,通过旋涂法等涂布抗蚀剂材料后,通常进行预烘烤,该预烘烤优选以80~180℃在10~300秒的范围内进行。然后,按照常规方法进行曝光、进行曝光后烘烤(PEB)、显影,由此可以得到抗蚀图案。需要说明的是,抗蚀膜的厚度没有特别限定,一般优选为30~500nm、更优选为50~400nm。
另外,曝光光根据所使用的光致抗蚀剂材料而适当选择使用即可。通常为波长300nm以下的高能量射线,具体而言可列举出:248nm、193nm、157nm的准分子激光、3~20nm的软X射线、电子束、X射线等。
通过上述方法形成的抗蚀图案成为通过本实施方式中的下层膜抑制了图案倒塌的抗蚀图案。因此,通过使用本实施方式中的下层膜,可以得到更微细的图案,另外,能够降低为了得到该抗蚀图案而必需的曝光量。
接着,将所得的抗蚀图案作为掩模而进行蚀刻。作为2层工艺中的下层膜的蚀刻,优选使用气体蚀刻。作为气体蚀刻,适宜为使用了氧气的蚀刻。在氧气的基础上,还可以加入He、Ar等非活性气体、CO、CO2、NH3、SO2、N2、NO2、H2气体。另外,也可以不使用氧气而仅利用CO、CO2、NH3、N2、NO2、H2气体来进行气体蚀刻。特别是后者的气体可以为了进行防止图案侧壁的底切的侧壁保护而优选使用。
另一方面,在3层工艺中的中间层的蚀刻中,也优选使用气体蚀刻。作为气体蚀刻,可以应用与上述2层工艺中说明的气体蚀刻同样的气体蚀刻。尤其,3层工艺中的中间层的加工优选使用氟利昂系的气体并以抗蚀图案作为掩模来进行。然后,如上所述地以中间层图案作为掩模,进行例如氧气蚀刻,由此可以进行下层膜的加工。
此处,形成无机硬掩模中间层膜作为中间层时,可通过CVD法、ALD法等形成硅氧化膜、硅氮化膜、硅氧化氮化膜(SiON膜)。作为氮化膜的形成方法,不限定于以下,例如可以使用日本特开2002-334869号公报(上述专利文献6)、WO2004/066377(上述专利文献7)中记载的方法。可以在这样的中间层膜上直接形成光致抗蚀膜,也可以在中间层膜上通过旋涂形成有机防反射膜(BARC),在其上形成光致抗蚀膜。
作为中间层,还优选使用聚倍半硅氧烷基础的中间层。通过使抗蚀中间层膜具有作为防反射膜的效果,有能够有效地抑制反射的倾向。关于聚倍半硅氧烷基础的中间层的具体材料,不限定于以下,例如可以使用日本特开2007-226170号(上述专利文献8)、日本特开2007-226204号(上述专利文献9)中记载的材料。
另外,接下来的基板的蚀刻也可以利用常规方法来进行,例如,基板为SiO2、SiN时,可以进行以氟利昂系气体为主体的蚀刻,为p-Si、Al、W时,可以进行以氯系、溴系气体为主体的蚀刻。利用氟利昂系气体对基板进行蚀刻时,2层抗蚀剂工艺的含硅抗蚀剂和3层工艺的含硅中间层与基板加工同时被剥离。另一方面,利用氯系或溴系气体对基板进行蚀刻时,含硅抗蚀层或含硅中间层的剥离另外进行,一般在基板加工后进行利用氟利昂系气体的干蚀刻剥离。
前述下层膜具有这些基板的耐蚀刻性优异的特征。需要说明的是,基板可以适当选择使用公知的基板,没有特别限定,可列举出Si、α-Si、p-Si、SiO2、SiN、SiON、W、TiN、Al等。另外,基板也可以是在基材(支撑体)上具有被加工膜(被加工基板)的层叠体。作为这样的被加工膜,可列举出:Si、SiO2、SiON、SiN、p-Si、α-Si、W、W-Si、Al、Cu、Al-Si等各种Low-k膜及其阻止膜等,通常使用与基材(支撑体)不同材质的膜。需要说明的是,作为加工对象的基板或被加工膜的厚度没有特别限定,通常优选为50~10000nm左右、更优选为75~5000nm。
[抗蚀永久膜]
需要说明的是,也可以使用前述组合物制作抗蚀永久膜。涂布前述组合物而成的抗蚀永久膜适合作为根据需要形成抗蚀图案后、在最终制品中也残留的永久膜。作为永久膜的具体例,半导体器件相关可以举出:阻焊剂、封装材料、底部填充材料、电路元件等封装粘接层、集成电路元件与电路基板的粘接层;薄型显示器相关可以举出:薄膜晶体管保护膜、液晶滤色器保护膜、黑矩阵、间隔物等。特别地,由前述组合物形成的永久膜在耐热性、耐湿性优异的基础上,还具有由升华成分导致的污染性少这样非常优异的优点。特别是在显示材料中,成为由重要的污染导致的画质劣化少的、兼具高灵敏度、高耐热、吸湿可靠性的材料。
将前述组合物用于抗蚀永久膜用途时,除了固化剂之外,根据需要加入其他树脂、表面活性剂、染料、填充剂、交联剂、溶解促进剂等各种添加剂,溶解于有机溶剂,由此可以制成抗蚀永久膜用组合物。
前述光刻用膜形成组合物、抗蚀永久膜用组合物可以通过配混前述各成分,使用搅拌机等进行混合来制备。另外,前述抗蚀剂下层膜用组合物、抗蚀永久膜用组合物含有填充剂、颜料时,可以使用溶解器、均化器、3辊磨等分散装置进行分散或混合来制备。
实施例
以下,通过合成例和实施例进一步详细说明本实施方式,但本发明不受这些例子的任何限定。
[碳浓度及氧浓度]
使用下述装置,通过有机元素分析测定碳浓度及氧浓度(质量%)。
装置:CHN CORDER MT-6(Yanaco.co.制)
[分子量]
化合物的分子量使用Water公司制Acquity UPLC/MALDI-Synapt HDMS、通过LC-MS分析进行测定。
另外,在以下的条件下进行凝胶渗透色谱(GPC)分析,求出聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)、及分散度(Mw/Mn)。
装置:Shodex GPC-101型(昭和电工株式会社制)
柱:KF-80M×3
洗脱液:THF1ml/分钟
温度:40℃
[溶解性]
在23℃下,使化合物相对于丙二醇单甲醚(PGME)、环己酮(CHN)、乳酸乙酯(EL)、甲基戊基酮(MAK)或四甲基脲(TMU)以成为3质量%溶液的方式搅拌并溶解,然后经过1周。按照以下基准评价化合物的溶解性。
评价A:以目视确认在任一溶剂中未生成析出物。
评价C:以目视确认在任一溶剂中生成析出物。
[化合物的结构]
化合物的结构使用Bruker公司制“Advance600II spectrometer”,在以下的条件下进行1H-NMR测定并确认。
频率:400MHz
溶剂:d6-DMSO
内标:TMS
测定温度:23℃
<合成例1>BiN-1的合成
在具备搅拌机、冷却管及滴定管的内容积300mL的容器中,将2-萘酚(Sigma-Aldrich公司制试剂)10g(69.0mmol)在120℃下熔融后,投入硫酸0.27g,加入4-乙酰基联苯(Sigma-Aldrich公司制试剂)2.7g(13.8mmol),将内容物在120℃下搅拌6小时进行反应,得到反应液。接着,在反应液中加入N-甲基-2-吡咯烷酮(关东化学株式会社制)100mL、纯水50mL,然后通过乙酸乙酯进行提取。接着加入纯水至成为中性,分液后进行浓缩,得到溶液。
将所得溶液利用柱色谱进行分离后,得到下述式(BiN-1)所示的目标化合物(BiN-1)1.0g。
关于所得化合物(BiN-1),通过上述方法测定分子量,结果为466。
关于所得化合物(BiN-1),在上述测定条件进行NMR测定,结果发现以下峰,确认了具有下述式(BiN-1)的化学结构。
δ(ppm)9.69(2H,O-H)、7.01~7.67(21H,Ph-H)、2.28(3H,C-H)
<合成例2>BiP-1的合成
使用邻苯基苯酚代替2-萘酚,除此之外,与合成例1同样地进行反应,得到下述式(BiP-1)所示的目标化合物1.0g。
关于所得化合物(BiP-1),通过上述方法测定分子量,结果为466。
关于所得化合物(BiP-1),在上述测定条件下进行NMR测定,结果发现以下峰,确认了具有下述式(BiP-1)的化学结构。
δ(ppm)9.67(2H,O-H)、6.98~7.60(25H,Ph-H)、2.25(3H,C-H)
<合成例3~13>
按照下述表1所示变更2-萘酚(原料1)及4-乙酰基联苯(原料2),其他与合成例1同样地进行,得到各目标物。
分别将利用1H-NMR鉴定的结果示于表2。
[表1]
合成例 | 原料1 | 原料2 | 产物 |
1 | 2-萘酚 | 4-乙酰基联苯 | BiN-1 |
2 | 邻苯基苯酚 | 4-乙酰基联苯 | BiP-1 |
3 | 2,6-二羟基萘 | 4-乙酰基联苯 | BiN-2 |
4 | 2,7-二羟基萘 | 4-乙酰基联苯 | BiN-3 |
5 | 2,6-二羟基萘 | 4’-环己基苯乙酮 | BiN-4 |
6 | 对苯基苯酚 | 4-乙酰基联苯 | BiP-2 |
7 | 2,2-二羟基联苯 | 4-乙酰基联苯 | BiP-3 |
8 | 2,2-二羟基联苯 | 4’-环己基苯乙酮 | BiP-4 |
9 | 苯酚 | 4-乙酰基联苯 | P-1 |
10 | 苯酚 | 4’-环己基苯乙酮 | P-2 |
11 | 2,6-二羟基萘 | 4-乙酰基联苯 | XBiN-1 |
12 | 2,7-二羟基萘 | 4-乙酰基联苯 | XBiN-2 |
13 | 2,6-二羟基萘 | 4’-环己基苯乙酮 | XBiN-3 |
[表2]
<合成例14~15>
按照下述表3所示变更2-萘酚(原料1)及4-乙酰基联苯(原料2),加入水1.5mL、十二烷基硫醇73mg(0.35mmol)、37%盐酸2.3g(22mmol),将反应温度变更为55℃,其他与合成例1同样地进行,得到下述表4所记载的各目标物。
分别利用1H-NMR进行鉴定。
[表3]
合成例 | 原料1 | 原料2 | 产物 |
14 | 间苯二酚 | 4-乙酰基联苯 | P-3 |
15 | 间苯二酚 | 4'-环己基苯乙酮 | P-4 |
[表4]
<合成例16>树脂(R1-BiP-1)的合成
准备具有蛇形冷凝管、温度计及搅拌叶片的、底部可拆卸的内容积1L的四口烧瓶。在该四口烧瓶中,在氮气流中投入合成例2中得到的化合物(BiP-1)36.6g(70mmol、三菱瓦斯化学株式会社制)、40质量%福尔马林水溶液21.0g(以甲醛计为280mmol、三菱瓦斯化学株式会社制)及98质量%硫酸(关东化学株式会社制)0.97mL,在常压下,边以100℃使其回流边反应7小时。然后,作为稀释溶剂,向反应液中加入邻二甲苯(和光纯药工业株式会社制试剂特级)180.0g,静置后去除下层的水相。进而,进行中和及水洗,在减压下蒸馏去除邻二甲苯,由此得到褐色固体的树脂(R1-BiP-1)34.1g。
所得树脂(R1-BiP-1)为Mn:1875、Mw:3550、Mw/Mn:1.89。
<合成例17>树脂(R2-BiP-1)的合成
准备具有蛇形冷凝管、温度计及搅拌叶片的、底部可拆卸的内容积1L的四口烧瓶。在该四口烧瓶中,在氮气流中投入合成例2中得到的化合物(BiP-1)36.6g(70mmol、三菱瓦斯化学株式会社制)、4-联苯甲醛50.9g(280mmol、三菱瓦斯化学株式会社制)、苯甲醚(关东化学株式会社制)100mL及草酸二水合物(关东化学株式会社制)10mL,在常压下、边以100℃使其回流边反应7小时。然后,作为稀释溶剂,向反应液中加入邻二甲苯(和光纯药工业株式会社制试剂特级)180.0g,静置后,去除下层的水相。进而,进行中和及水洗,在减压下蒸馏去除有机相的溶剂及未反应的4-联苯甲醛,由此得到褐色固体的树脂(R2-BiP-2)34.7g。
所得树脂(R2-BiP-1)为Mn:1682、Mw:2910、Mw/Mn:1.73。
<合成实施例1-1>E-BiN-1的合成
在具备搅拌机、冷却管及滴定管的内容积100ml的容器中,投入将上述式(BiN-1)所示的化合物9.8g(21mmol)和碳酸钾6.2g(45mmol)加入到100ml二甲基甲酰胺所得的溶液,进而,加入乙酸-2-氯乙酯5.5g(45mmol),将所得反应液在90℃下搅拌12小时进行反应。接着,通过过滤将固体成分从反应液中去除,在冰浴中冷却,析出晶体,进行过滤而分离。
接着,在具备搅拌机、冷却管及滴定管的内容积200ml的容器中投入前述晶体10g、甲醇10g、THF100g及24%氢氧化钠水溶液,在回流下搅拌反应液4小时进行反应。然后,在冰浴中冷却,浓缩反应液,将析出的固体物质过滤、干燥后,利用柱色谱进行分离纯化,得到下述式(E-BiN-1)所示的目标化合物4.0g。
通过400MHz-1H-NMR,确认了具有下述式(E-BiN-1)的化学结构。
1H-NMR:(d-DMSO、内标TMS)
δ(ppm)8.62(2H,O-H)、7.01~7.67(21H,Ph-H)、4.0(4H,-O-CH2-)、3.8(4H,-CH2-OH)、2.28(3H,C-H)
关于所得化合物,通过上述方法测定分子量,结果为554。
热解温度为375℃、玻璃化转变温度为80℃,能够确认高耐热性。
<合成实施例1-2>G-BiN-1的合成
在具备搅拌机、冷却管及滴定管的内容积100ml的容器中投入将前述式(BiN-1)所示的化合物9.8g(21mmol)和碳酸钾6.2g(45mmol)加入到100ml二甲基甲酰胺中所得的溶液,进而加入环氧氯丙烷4.1g(45mmol),将所得反应液在90℃下搅拌6.5小时进行反应。接着,通过过滤将固体成分从反应液中去除,在冰浴中冷却,析出晶体,过滤并干燥后,利用柱色谱进行分离纯化,得到下述式(G-BiN-1)所示的目标化合物4.0g。
关于所得化合物(G-BiN-1),在上述测定条件下进行NMR测定,结果发现了以下峰,确认了具有下述式(G-BiN-1)的化学结构。
1H-NMR:(d-DMSO、内标TMS)
δ(ppm)7.0~7.7(21H,Ph-H)、4.4~4.5(4H,Ph-O-CH2-CH(CH2))、3.3(2H,O-CH(CH2)-CH2-、2.6~2.8(4H,CH-CH2-O)、2.3(3H,C-H)
关于所得化合物,通过上述方法测定分子量,结果为578。
热解温度为380℃、玻璃化转变温度为90℃,能够确认高耐热性。
<合成实施例1-3>GE-BiN-1的合成
使用前述式(E-BiN-1)所示的化合物代替前述式(BiN-1)所示的化合物,除此之外,与合成实施例1-2同样地进行反应,得到下述式(GE-BiN-1)所示的目标化合物3.0g。
通过400MHz-1H-NMR确认了具有下述式(GE-BiN-1)的化学结构。
1H-NMR:(d-DMSO、内标TMS)
δ(ppm)7.0~7.7(21H,Ph-H)、4.4~4.5(4H,Ph-O-CH2-CH(CH2))、4.0(4H,-O-CH2-)、3.8(4H,-CH2-OH)、2.3(3H,C-H)3.3(2H,O-CH(CH2)-CH2-、2.6~2.8(4H,CH-CH2-O)
热解温度为375℃、玻璃化转变温度为85℃,能够确认高耐热性。
关于所得化合物,通过上述方法测定分子量,结果为666。
<合成实施例2-1>E-BiP-1的合成
使用前述式(BiP-1)所示的化合物代替前述式(BiN-1)所示的化合物,除此之外,与合成实施例1-1同样地进行反应,得到下述式(E-BiP-1)所示的目标化合物3.3g。
通过400MHz-1H-NMR确认了具有下述式(E-BiP-1)的化学结构。
1H-NMR:(d-DMSO、内标TMS)
δ(ppm)8.62(2H,O-H)、6.98~7.60(25H,Ph-H)、4.0(4H,-O-CH2-)、3.8(4H,-CH2-OH)、2.25(3H,C-H)
热解温度为385℃、玻璃化转变温度为70℃,能够确认高耐热性。
关于所得化合物,通过上述方法测定分子量,结果为606。
<合成实施例2-2>G-BiP-1的合成
使用前述式(BiP-1)所示的化合物代替前述式(BiN-1)所示的化合物,除此之外,与合成实施例1-2同样地进行反应,得到下述式(G-BiP-1)所示的目标化合物3.0g。
通过400MHz-1H-NMR确认了具有下述式(G-BiP-1)的化学结构。
1H-NMR:(d-DMSO、内标TMS)
δ(ppm)7.0~7.6(25H,Ph-H)、4.4~4.5(4H,Ph-O-CH2-CH(CH2))、3.3(2H,O-CH(CH2)-CH2-、2.6~2.8(4H,CH-CH2-O)、2.3(3H,C-H)
热解温度为385℃、玻璃化转变温度为90℃,能够确认高耐热性。
关于所得化合物,通过上述方法测定分子量,结果为631。
<合成实施例2-3>GE-BiP-1的合成
使用前述式(E-BiP-1)所示的化合物代替前述式(E-BiN-1)所示的化合物,除此之外,与合成实施例2-2同样地进行反应,得到下述式(GE-BiP-1)所示的目标化合物3.3g。
通过400MHz-1H-NMR确认了具有下述式(GE-BiP-1)的化学结构。
1H-NMR:(d-DMSO、内标TMS)
δ(ppm)7.0~7.6(25H,Ph-H)、4.4~4.5(4H,Ph-O-CH2-CH(CH2))、4.0(4H,-O-CH2-)、3.8(4H,-CH2-OH)、3.3(2H,O-CH(CH2)-CH2-、2.6~2.8(4H,CH-CH2-O)、2.3(3H,C-H)
关于所得化合物,通过上述方法测定分子量,结果为718。
热解温度为375℃、玻璃化转变温度为85℃,能够确认高耐热性。
<合成实施例3-1~15-1>
按照下述表5所示变更作为合成实施例1-1的原料的前述式(BiN-1)所示的化合物,除此之外在与合成实施例1-1同样的条件下进行合成,分别得到目标物。各化合物的结构通过利用400MHz-1H-NMR(d-DMSO、内标TMS)及LC-MS确认分子量来鉴定。
<合成实施例3-2~15-2>
按照下述表5所示变更作为合成实施例1-2的原料的前述式(BiN-1)所示的化合物,除此之外,在与合成实施例1-2同样的条件下进行合成,分别得到目标物。各化合物的结构通过利用400MHz-1H-NMR(d-DMSO、内标TMS)及LC-MS确认分子量来鉴定。
<合成实施例3-3~15-3>
按照下述表5所示变更作为合成实施例1-3的原料的前述式(E-BiN-1)所示的化合物,除此之外,在与合成实施例1-3同样的条件下进行合成,分别得到目标物。各化合物的结构通过利用400MHz-1H-NMR(d-DMSO、内标TMS)及LC-MS确认分子量来鉴定。
[表5]
<合成实施例16-1>E-R1-BiP-1的合成
在具备搅拌机、冷却管及滴定管的内容积500ml的容器中,投入将上述式(R1-BiP-1)所示的树脂29.8g和碳酸钾6.2g(45mmol)加入到200ml二甲基甲酰胺中所得的溶液,进而加入乙酸-2-氯乙酯5.5g(45mmol),将得到的反应液在90℃下搅拌12小时进行反应。接着,通过过滤将固体成分从反应液中去除,在冰浴中冷却,析出固体,进行过滤而分离。
接着,在具备搅拌机、冷却管及滴定管的内容积200ml的容器中投入前述固体20g、甲醇10g、THF100g及24%氢氧化钠水溶液,在回流下将反应液搅拌4小时进行反应。之后,在冰浴中冷却,浓缩反应液,将析出的固体物质过滤并干燥,由此得到褐色固体的树脂(E-R1-BiP-1)24.5g。
所得树脂(E-R1-BiP-1)为Mn:2476、Mw:4542、Mw/Mn:1.83。
<合成实施例16-2>G-R1-BiP-1的合成
在具备搅拌机、冷却管及滴定管的内容积500ml的容器中,投入将前述式(R1-BiP-1)所示的树脂29.8g和碳酸钾6.2g(45mmol)加入到200ml二甲基甲酰胺中所得的溶液,进而加入环氧氯丙烷4.1g(45mmol),将得到的反应液在90℃下搅拌6.5小时进行反应。接着,通过过滤将固体成分从反应液中去除,在冰浴中冷却,析出固体,进行过滤、干燥,由此得到褐色固体的树脂(G-R1-BiP-1)25.6g。
所得树脂(G-R1-BiP-1)为Mn:2799、Mw:4982、Mw/Mn:1.78。
<合成实施例16-3>GE-R1-BiP-1的合成
代替前述式(R1-BiP-1)所示的树脂,使用前述式(E-R1-BiP-1)所示的树脂29.8g,除此之外,与合成实施例16-2同样地进行反应,得到了褐色固体的下述式GE-R1-BiP-1所示的树脂22.4g。
所得树脂(GE-R1-BiP-1)为Mn:3216、Mw:5845、Mw/Mn:1.82。
<合成实施例17-1>E-R2-BiP-1的合成
在具备搅拌机、冷却管及滴定管的内容积500ml的容器中投入将上述式(R2-BiP-1)所示的树脂29.8g和碳酸钾6.2g(45mmol)加入到200ml二甲基甲酰胺中所得的溶液,进而加入乙酸-2-氯乙酯5.5g(45mmol),将得到的反应液在90℃下搅拌12小时进行反应。接着,通过过滤将固体成分从反应液中去除,在冰浴中冷却,析出固体,进行过滤而分离。
接着,在具备搅拌机、冷却管及滴定管的内容积200ml的容器中投入前述固体20g、甲醇10g、THF100g及24%氢氧化钠水溶液,在回流下将反应液搅拌4小时进行反应。之后,在冰浴中冷却,浓缩反应液,将析出的固体物质过滤并干燥,由此得到褐色固体的树脂(E-R2-BiP-1)27.5g。
所得树脂(E-R2-BiP-1)为Mn:2649、Mw:4531、Mw/Mn:1.71。
<合成实施例17-2>G-R2-BiP-1的合成
在具备搅拌机、冷却管及滴定管的内容积500ml的容器中投入将前述式(R2-BiP-1)所示的树脂29.8g和碳酸钾6.2g(45mmol)加入到200ml二甲基甲酰胺中所得的溶液,进而加入环氧氯丙烷4.1g(45mmol),将得到的反应液在90℃下搅拌7.0小时进行反应。接着,通过过滤将固体成分从反应液中去除,在冰浴中冷却,析出固体,进行过滤、干燥,由此得到褐色固体的树脂(G-R2-BiP-1)25.6g。
所得树脂(G-R2-BiP-1)为Mn:2630、Mw:4682、Mw/Mn:1.78。
<合成实施例17-3>GE-R1-BiP-1的合成
代替前述式(R1-BiP-1)所示的树脂,使用前述式(E-R1-BiP-1)所示的树脂29.8g,除此之外,与合成实施例16-2同样地进行反应,得到褐色固体的下述式GE-R1-BiP-1所示的树脂22.4g。
所得树脂(GE-R1-BiP-1)为Mn:2712、Mw:5641、Mw/Mn:2.08。
(合成比较例1)
准备具有蛇形冷凝管、温度计及搅拌叶片的、底部可拆卸的内容积10L的四口烧瓶。在该四口烧瓶中,在氮气流中投入1,5-二甲基萘1.09kg(7mol、三菱瓦斯化学株式会社制)、40质量%福尔马林水溶液2.1kg(以甲醛计为28mol、三菱瓦斯化学株式会社制)及98质量%硫酸(关东化学株式会社制)0.97mL,在常压下,边以100℃使其回流边反应7小时。然后,作为稀释溶剂,向反应液中加入乙基苯(和光纯药工业株式会社制试剂特级)1.8kg,静置后,去除下层的水相。进而,进行中和及水洗,在减压下蒸馏去除乙基苯及未反应的1,5-二甲基萘,得到淡褐色固体的二甲基萘甲醛树脂1.25kg。
所得二甲基萘甲醛的分子量为Mn:562。
接着,准备具备蛇形冷凝管、温度计及搅拌叶片的内容积0.5L的四口烧瓶。向该四口烧瓶中,在氮气流下投入如上所述得到的二甲基萘甲醛树脂100g(0.51mol)和对甲苯磺酸0.05g,升温至190℃加热2小时,然后进行搅拌。之后,进一步加入1-萘酚52.0g(0.36mol),进而升温至220℃反应2小时。溶剂稀释后,进行中和及水洗,在减压下去除溶剂,由此得到黑褐色固体的改性树脂(CR-1)126.1g。
所得树脂(CR-1)为Mn:885、Mw:2220、Mw/Mn:4.17。
[实施例1-1~17-3、比较例1]
关于前述合成实施例1-1~17-3的化合物及树脂、合成比较例1的树脂CR-1,进行溶解性的评价。将结果示于下述表6。
另外,分别制备下述表6所示组成的光刻用下层膜形成材料。接着,将这些光刻用下层膜形成材料旋转涂布于硅基板上,之后,以240℃烘烤60秒,进而以400℃烘烤120秒,分别制作膜厚200nm的下层膜。关于产酸剂、交联剂及有机溶剂,使用以下物质。
·产酸剂:Midori Kagaku Co.,Ltd.制二叔丁基二苯基碘鎓九氟甲烷磺酸盐(DTDPI)
·交联剂:SANWA Chemical Co.,Ltd.制NIKALAC MX270(NIKALAC)
有机溶剂:丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)
·酚醛清漆:群荣化学株式会社制PSM4357
另外,分别制备下述表7所示组成的光刻用下层膜形成材料。接着,将这些光刻用下层膜形成材料旋转涂布在硅基板上,之后,在110℃下烘烤60秒,去除涂膜的溶剂后,利用高压汞灯以累积曝光量600mj/cm2、照射时间20秒进行固化,分别制作膜厚200nm的下层膜。关于光产酸剂、交联剂及有机溶剂,使用表6所记载的物质。
·光产酸剂:和光纯药制WPAG-336(二苯基-4-甲基苯基锍三氟甲磺酸盐)
·交联剂:
三菱瓦斯化学制二烯丙基双酚A型氰酸酯(DABPA-CN)
小西化学工业制二烯丙基双酚A(BPA-CA)
小西化学工业制苯并噁嗪(BF-BXZ)
日本化药制联苯芳烷基型环氧树脂(NC-3000-L)
·有机溶剂:
丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)
用下述式表示前述交联剂的结构。
(前述式中,n为1~4的整数。)
(NC-3000-L)
[耐蚀刻性的评价]
以以下所示的条件进行蚀刻试验,评价耐蚀刻性。评价结果示于表6。
(蚀刻试验条件)
蚀刻装置:Samco International Corporation制“RIE-10NR”
输出功率:50W
压力:20Pa
时间:2分钟
蚀刻气体
Ar气体流量:CF4气体流量:O2气体流量=50:5:5(sccm)
耐蚀刻性的评价按照以下步骤进行。
首先,使用酚醛清漆(群荣化学株式会社制“PSM4357”)代替实施例1-1中使用的化合物(SXBisN-1),除此之外,在与实施例1同样的条件下,制作酚醛清漆的下层膜。然后,以该酚醛清漆的下层膜作为对象,进行上述蚀刻试验,测定此时的蚀刻速率。
接着,将各实施例及比较例的下层膜作为对象,同样地进行上述蚀刻试验,测定此时的蚀刻速率。
然后,以酚醛清漆的下层膜的蚀刻速率为基准,按照以下的评价基准评价耐蚀刻性。
[评价基准]
A:与酚醛清漆的下层膜相比,蚀刻速率低于-10%
B:与酚醛清漆的下层膜相比,蚀刻速率为-10%~+5%
C:与酚醛清漆的下层膜相比,蚀刻速率超过+5%
[表6]
[表7]
由表6及7可知,确认了使用包含本实施方式的化合物的下层形成材料的实施例中,溶解性及耐蚀刻性的任一方面均良好。另一方面,使用CR-1(苯酚改性二甲基萘甲醛树脂)的比较例1中,耐蚀刻性不良。
另外,如上所述,实施例的化合物的耐热性优异。
[实施例48~53]
接着,将包含E-BiN-1、E-BiP-1、G-BiN-1、G-BiP-1、GE-BiN-1、GE-BiP-1的光刻用下层膜形成材料的各溶液涂布于膜厚300nm的SiO2基板上,在240℃下烘烤60秒,进而在400℃下烘烤120秒,由此形成膜厚70nm的下层膜。在该下层膜上涂布ArF用抗蚀剂溶液,在130℃下烘烤60秒,由此形成膜厚140nm的光致抗蚀层。需要说明的是,作为ArF抗蚀剂溶液,使用配混下述式(11)的化合物:5质量份、三苯基锍九氟甲磺酸盐:1质量份、三丁基胺:2质量份、及PGMEA:92质量份而制备的溶液。
下述式(11)的化合物如下进行制备。首先,将2-甲基-2-甲基丙烯酰氧基金刚烷4.15g、甲基丙烯酰氧基-γ-丁内酯3.00g、甲基丙烯酸3-羟基-1-金刚烷酯2.08g、偶氮双异丁腈0.38g溶解于四氢呋喃80ml而制成反应溶液。对于该反应溶液,在氮气氛下将反应温度保持在63℃使其聚合22小时后,将反应溶液滴加到400ml的正己烷中。使这样得到的生成树脂凝固纯化,将生成的白色粉末过滤,在减压下以40℃干燥一夜而得到。
前述式(11)中,“40”、“40”、“20”表示各结构单元的比率,而非表示嵌段共聚物。
接着,使用电子束描绘装置(ELIONIX INC.制;ELS-7500,50kev)对光致抗蚀层进行曝光,在115℃下烘烤(PEB)90秒,用2.38质量%四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液进行60秒显影,由此得到正型的抗蚀图案。
使用株式会社日立制作所制电子显微镜(S-4800)观察所得的55nml/S(1:1)及80nml/S(1:1)的抗蚀图案的形状。关于显影后的抗蚀图案的形状,将没有图案倒塌、矩形性良好的情况评价为“良好”,将除此以外的情况评价为“不良”。另外,前述观察的结果,将没有图案倒塌、矩形性良好的最小的线宽设为“分辨率”作为评价的指标。进而,将能够描绘良好的图案形状的最小的电子束能量设为“灵敏度”,作为评价的指标。将其结果示于表8。
[比较例2]
除了不进行下层膜的形成之外,与实施例48同样地进行,在SiO2基板上直接形成光致抗蚀层,得到正型的抗蚀图案。将结果示于表8。
[表8]
由表8可知,确认了使用包含本实施方式的化合物的下层形成材料的实施例中,显影后的抗蚀图案形状良好,也未观察到缺陷。确认了与省略了下层膜的形成的比较例2相比,分辨率及灵敏度均显著地优异。
由显影后的抗蚀图案形状的不同,实施例48~53中使用的光刻用下层膜形成材料显示出与抗蚀剂材料的密合性良好。
[实施例54~59]
将实施例1-1~2-3的光刻用下层膜形成材料的溶液涂布在膜厚300nm的SiO2基板上,在240℃烘烤60秒,进而在400℃下烘烤120秒,由此形成膜厚80nm的下层膜。在该下层膜上,涂布含硅中间层材料,在200℃下烘烤60秒,由此形成膜厚35nm的中间层膜。进而,在该中间层膜上涂布前述ArF用抗蚀剂溶液,在130℃下烘烤60秒,由此形成膜厚150nm的光致抗蚀层。需要说明的是,作为含硅中间层材料,使用日本特开2007-226170号公报<合成例1>中记载的含有硅原子的聚合物。
接着,使用电子束描绘装置((ELIONIX INC.制;ELS-7500,50kev)对光致抗蚀层进行掩模曝光,在115℃下烘烤(PEB)90秒,用2.38质量%四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液进行60秒显影,由此得到55nml/S(1:1)的正型的抗蚀图案。
然后,使用Samco International Corporation制RIE-10NR,将所得抗蚀图案作为掩模,进行含硅中间层膜(SOG)的干蚀刻加工,接着,依次进行将所得含硅中间层膜图案作为掩模的下层膜的干蚀刻加工、将所得的下层膜图案作为掩模的SiO2膜的干蚀刻加工。
各蚀刻条件如下述所示。
(抗蚀图案的对抗蚀中间层膜的蚀刻条件)
输出功率:50W
压力:20Pa
时间:1分钟
蚀刻气体
Ar气体流量:CF4气体流量:O2气体流量=50:8:2(sccm)
(抗蚀中间膜图案的对抗蚀剂下层膜的蚀刻条件)
输出功率:50W
压力:20Pa
时间:2分钟
蚀刻气体
Ar气体流量:CF4气体流量:O2气体流量=50:5:5(sccm)
(抗蚀剂下层膜图案的对SiO2膜的蚀刻条件)
输出功率:50W
压力:20Pa
时间:2分钟
蚀刻气体
Ar气体流量:C5F12气体流量:C2F6气体流量:O2气体流量=50:4:3:1(sccm)
[评价]
使用株式会社日立制作所制电子显微镜(S-4800)观察如上所述得到的图案截面(蚀刻后的SiO2膜的形状),结果确认了:使用本实施方式的下层膜的实施例在多层抗蚀剂加工中的蚀刻后的SiO2膜的形状为矩形,也没有观察到缺陷,是良好的。
[实施例60~65]
使用前述合成例以及合成实施例中合成的各化合物,按照下述表9所示的配比制备光学部件形成组合物。需要说明的是,表9中的光学部件形成组合物的各成分中,关于产酸剂、交联剂、酸扩散抑制剂、及溶剂,使用以下物质。
·产酸剂:Midori Kagaku Co.,Ltd.制二叔丁基二苯基碘鎓九氟甲烷磺酸盐(DTDPI)
·交联剂:SANWA Chemical Co.,Ltd.制NIKALAC MX270(NIKALAC)
有机溶剂:丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)
将均匀状态的光学部件形成组合物旋转涂布在洁净的硅晶圆上后,在110℃的烘箱中进行预烘烤(prebake:PB),形成厚度1μm的光学部件形成膜。关于制备的光学部件形成组合物,在膜形成为良好的情况下评价为“A”,在形成的膜存在缺陷的情况下评价为“C”。
将均匀的光学部件形成组合物旋转涂布于洁净的硅晶圆上后,在110℃的烘箱中进行PB,形成厚度1μm的膜。对于该膜,使用J.A.Woollam制多入射角分光椭偏仪VASE测定25℃下的折射率(λ=589.3nm)。关于制备的膜,在折射率为1.6以上的情况下评价为“A”,1.55以上且小于1.6的情况下评价为“B”,小于1.55的情况下评价为“C”。另外,在透明性(λ=632.8nm)为90%以上的情况下评价为“A”,在小于90%的情况下评价为“C”。
[表9]
[实施例66~71]
使用前述合成例、及合成实施例中合成的各化合物,按照下述表10所示的配比制备抗蚀剂组合物。需要说明的是,表10中的抗蚀剂组合物的各成分中,关于产酸剂、交联剂、酸扩散抑制剂、及溶剂,使用以下物质。
·产酸剂:Midori Kagaku Co.,Ltd.制三苯基锍三氟甲磺酸盐
·交联剂:SANWA Chemical Co.,Ltd.制NIKALAC MX270
·酸扩散抑制剂:东京化成工业株式会社制三辛基胺
·有机溶剂:东京化成工业株式会社制丙二醇单甲醚(PGME)
[评价方法]
(1)抗蚀剂组合物的保存稳定性及薄膜形成
抗蚀剂组合物的保存稳定性如下评价:制作抗蚀剂组合物后,在23℃、50%RH下静置3天,目视观察析出的有无,由此评价。静置3天后的抗蚀剂组合物中,在为均匀溶液且无析出的情况下评价为A、有析出的情况评价为C。另外,将均匀状态的抗蚀剂组合物旋转涂布在洁净的硅晶圆上后,在110℃的烘箱中进行曝光前烘烤(PB),形成厚度40nm的抗蚀膜。关于制作的抗蚀剂组合物,在薄膜形成良好的情况下评价为A,在形成的膜有缺陷的情况下评价为C。
(2)抗蚀图案的图案评价
将均匀的抗蚀剂组合物旋转涂布在洁净的硅晶圆上后,在110℃的烘箱中进行曝光前烘烤(PB),形成厚度60nm的抗蚀膜。对于所得抗蚀膜,使用电子束描绘装置(ELS-7500、ELIONIX INC.制)照射50nm、40nm及30nm间隔的1:1的线和空间设定的电子束。该照射后,将抗蚀膜分别在规定的温度下加热90秒,浸渍在PGME中60秒进行显影。之后,用超纯水清洗抗蚀膜30秒,进行干燥,形成负型的抗蚀图案。对于形成的抗蚀图案,通过扫描型电子显微镜(Hitachi High-Technologies Corporation制S-4800)观察线和空间,评价抗蚀剂组合物的基于电子束照射的反应性。
灵敏度以为了得到图案所必需的每单位面积的最小能量表示,按照以下进行评价。
A:以小于50μC/cm2得到了图案的情况
C:以50μC/cm2以上得到了图案的情况
对于图案形成,用SEM(扫描型电子显微镜:Scanning Electron Microscope)观察所得图案形状,按照以下进行评价。
A:得到了矩形的图案的情况
B:得到了大致矩形的图案的情况
C:得到了非矩形的图案的情况
[表10]
如上所述,本发明不限定于前述实施方式及实施例,在不脱离其主旨的范围内可以适当加以变更。
本实施方式的化合物及树脂对安全溶剂的溶解性高,耐热性及耐蚀刻性良好,前述抗蚀剂组合物提供良好的抗蚀图案形状。
另外,可以实现能应用湿式工艺、为了形成耐热性及耐蚀刻性优异的光致抗蚀剂下层膜而有用的化合物、树脂及光刻用膜形成组合物。而且,该光刻用膜形成组合物的耐热性高、溶剂溶解性也高,使用具有特定结构的化合物或树脂,因此,高温烘烤时的膜的劣化被抑制,可以形成对于氧等离子体蚀刻等的耐蚀刻性也优异的抗蚀剂及下层膜。进而,形成下层膜时,与抗蚀层的密合性也优异,因此,可以形成优异的抗蚀图案。
进而,折射率高,而且通过低温~高温处理而着色被抑制,因此,作为各种光学部件形成组合物也是有用的。
因此,本发明例如在电气用绝缘材料、抗蚀剂用树脂、半导体用密封树脂、印刷电路板用粘接剂、搭载于电气设备/电子设备/工业设备等的电气用层压板、搭载于电气设备/电子设备/工业设备等的预浸料的基质树脂、积层层压板材料、纤维强化塑料用树脂、液晶显示面板的封装用树脂、涂料、各种涂布剂、粘接剂、半导体用的涂布剂、半导体用的抗蚀剂用树脂、下层膜形成用树脂中,以薄膜状、片状使用,除此之外,在塑料透镜(棱镜透镜、光栅透镜、微透镜、菲涅耳透镜、视角控制透镜、对比度提高透镜等)、相位差薄膜、电磁波屏蔽用薄膜、棱镜、光纤、柔性印刷布线用阻焊剂、阻镀剂、多层印刷电路板用层间绝缘膜、感光性光波导等光学部件等中可以广泛且有效地利用。
特别是,本发明在光刻用抗蚀剂、光刻用下层膜和多层抗蚀剂用下层膜和光学部件的领域中可以特别有效地利用。
2016年7月21日申请的日本专利申请2016-143619号的公开通过参照将其整体并入本说明书中。
另外,说明书所记载的全部文献、专利申请和技术标准通过参照援引到本申请中,各文献、专利申请和技术标准通过参照援引等同于将它们分别具体地记载在本申请当中的情况。
Claims (28)
1.一种下述式(0)所示的化合物,
式(0)中,RY为碳数1~30的烷基或碳数6~30的芳基,
RZ为碳数1~60的N价的基团或单键,
RT各自独立地为任选具有取代基的碳数1~30的烷基、任选具有取代基的碳数6~30的芳基、任选具有取代基的碳数2~30的烯基、任选具有取代基的碳数1~30的烷氧基、卤素原子、硝基、氨基、羧基、巯基、羟基或羟基的氢原子被羟基烷基所取代的基团或被缩水甘油基所取代的基团,所述烷基、所述芳基、所述烯基、所述烷氧基任选包含醚键、酮键或酯键,此处,RT的至少1个包含羟基的氢原子被羟基烷基所取代的基团或被缩水甘油基所取代的基团,
X表示氧原子、硫原子或为无桥接,
m各自独立地为0~9的整数,此处,m的至少1个为1~9的整数,
N为1~4的整数,N为2以上的整数时,N个[]内的结构式任选相同或不同,
r各自独立地为0~2的整数。
2.根据权利要求1所述的化合物,其中,所述式(0)所述的化合物为下述式(1)所示的化合物,
式(1)中,R0与所述RY为相同含义,
R1为碳数1~60的n价的基团或单键,
R2~R5各自独立地为任选具有取代基的碳数1~30的烷基、任选具有取代基的碳数6~30的芳基、任选具有取代基的碳数2~30的烯基、任选具有取代基的碳数1~30的烷氧基、卤素原子、硝基、氨基、羧基、巯基、羟基或羟基的氢原子被羟基烷基所取代的基团或被缩水甘油基所取代的基团,所述烷基、所述芳基、所述烯基、所述烷氧基任选包含醚键、酮键或酯键,此处,R2~R5的至少1个包含羟基的氢原子被羟基烷基所取代的基团或被缩水甘油基所取代的基团,
m2及m3各自独立地为0~8的整数,
m4及m5各自独立地为0~9的整数,
其中,m2、m3、m4及m5不同时为0,
n与所述N为相同含义,此处,n为2以上的整数时,n个[]内的结构式任选相同或不同,
p2~p5与所述r为相同含义。
3.根据权利要求1所述的化合物,其中,所述式(0)所示的化合物为下述式(2)所示的化合物,
式(2)中,R0A与所述RY为相同含义,
R1A为碳数1~60的nA价的基团或单键,
R2A各自独立地为任选具有取代基的碳数1~30的烷基、任选具有取代基的碳数6~30的芳基、任选具有取代基的碳数2~30的烯基、任选具有取代基的碳数1~30的烷氧基、卤素原子、硝基、氨基、羧基、巯基、羟基或羟基的氢原子被羟基烷基所取代的基团或被缩水甘油基所取代的基团,所述烷基、所述芳基、所述烯基、所述烷氧基任选包含醚键、酮键或酯键,此处,R2A的至少1个包含羟基的氢原子被羟基烷基所取代的基团或被缩水甘油基所取代的基团,
nA与所述N为相同含义,此处,nA为2以上的整数时,nA个[]内的结构式任选相同或不同,
XA与所述X为相同含义,
m2A各自独立地为0~7的整数,其中,至少1个m2A为1~7的整数,
qA各自独立地为0或1。
4.根据权利要求2所述的化合物,其中,所述式(1)所示的化合物为下述式(1-1)所示的化合物,
式(1-1)中,R0、R1、R4、R5、n、p2~p5、m4及m5与前述为相同含义,
R6~R7各自独立地为任选具有取代基的碳数1~30的烷基、任选具有取代基的碳数6~30的芳基、任选具有取代基的碳数2~30的烯基、卤素原子、硝基、氨基、羧基、巯基,
R10~R11各自独立地为氢原子或羟基烷基、缩水甘油醚氧基烷基或缩水甘油基,
此处,R10~R11的至少1个为选自羟基烷基、缩水甘油醚氧基烷基或缩水甘油基中的1个基团,
m6及m7各自独立地为0~7整数,
其中,m4、m5、m6及m7不同时为0。
5.根据权利要求4所述的化合物,其中,所述式(1-1)所示的化合物为下述式(1-2)所示的化合物,
式(1-2)中,R0、R1、R6、R7、R10、R11、n、p2~p5、m6及m7与前述为相同含义,
R8~R9与所述R6~R7为相同含义,
R12~R13与所述R10~R11为相同含义,
m8及m9各自独立地为0~8的整数,
其中,m6、m7、m8及m9不同时为0。
6.根据权利要求3所述的化合物,其中,所述式(2)所示的化合物为下述式(2-1)所示的化合物,
式(2-1)中,R0A、R1A、nA、qA及XA与所述式(2)中说明的为相同含义,
R3A各自独立地为任选具有取代基的碳数1~30的烷基、任选具有取代基的碳数6~30的芳基、任选具有取代基的碳数2~30的烯基、卤素原子、硝基、氨基、羧基、巯基,
R4A各自独立地为氢原子或羟基烷基、缩水甘油醚氧基烷基或缩水甘油基,
此处,R4A的至少1个为羟基烷基、缩水甘油醚氧基烷基或缩水甘油基,
m6A各自独立地为0~5的整数。
7.一种树脂,其是以权利要求1所述的化合物为单体而得到的。
8.根据权利要求7所述的树脂,其具有下述式(3)所示的结构,
式(3)中,
L为任选具有取代基的碳数1~30的亚烷基、任选具有取代基的碳数6~30的亚芳基、任选具有取代基的碳数1~30的亚烷氧基或单键,所述亚烷基、所述亚芳基、所述亚烷氧基任选包含醚键、酮键或酯键,
R0与所述RY为相同含义,
R1为碳数1~60的n价的基团或单键,
R2~R5各自独立地为任选具有取代基的碳数1~30的烷基、任选具有取代基的碳数6~30的芳基、任选具有取代基的碳数2~30的烯基、任选具有取代基的碳数1~30的烷氧基、卤素原子、硝基、氨基、羧基、巯基、羟基或羟基的氢原子被羟基烷基所取代的基团或被缩水甘油基所取代的基团,所述烷基、所述芳基、所述烯基、所述烷氧基任选包含醚键、酮键或酯键,m2及m3各自独立地为0~8的整数,
m4及m5各自独立地为0~9的整数,
其中,m2、m3、m4及m5不同时为0,R2~R5的至少1个为羟基的氢原子被羟基烷基所取代的基团或被缩水甘油基所取代的基团,
n与所述N为相同含义,此处,n为2以上的整数时,n个[]内的结构式任选相同或不同,
p2~p5与所述r为相同含义。
9.根据权利要求7所述的树脂,其具有下述式(4)所示的结构,
式(4)中,L为任选具有取代基的碳数1~30的亚烷基、任选具有取代基的碳数6~30的亚芳基、任选具有取代基的碳数1~30的亚烷氧基或单键,所述亚烷基、所述亚芳基、所述亚烷氧基任选包含醚键、酮键或酯键,
R0A与所述RY为相同含义,
R1A为碳数1~30的nA价的基团或单键,
R2A各自独立地为任选具有取代基的碳数1~30的烷基、任选具有取代基的碳数6~30的芳基、任选具有取代基的碳数2~30的烯基、任选具有取代基的碳数1~30的烷氧基、卤素原子、硝基、氨基、羧基、巯基、羟基或羟基的氢原子被羟基烷基所取代的基团或被缩水甘油基所取代的基团,所述烷基、所述芳基、所述烯基、所述烷氧基任选包含醚键、酮键或酯键,此处,R2A的至少1个包含羟基的氢原子被羟基烷基所取代的基团或被缩水甘油基所取代的基团,
nA与所述N为相同含义,此处,nA为2以上的整数时,nA个[]内的结构式任选相同或不同,
XA与所述X为相同含义,
m2A各自独立地为0~7的整数,其中,至少1个m2A为1~6的整数,
qA各自独立地为0或1。
10.一种组合物,其含有:选自由权利要求1~6中任一项所述的化合物及权利要求7~9中任一项所述的树脂组成的组中的1种以上。
11.根据权利要求10所述的组合物,其还含有溶剂。
12.根据权利要求10或11所述的组合物,其还含有产酸剂。
13.根据权利要求10~12中任一项所述的组合物,其还含有交联剂。
14.根据权利要求13所述的组合物,其中,所述交联剂为选自由酚化合物、环氧化合物、氰酸酯化合物、氨基化合物、苯并噁嗪化合物、三聚氰胺化合物、胍胺化合物、甘脲合物、脲化合物、异氰酸酯化合物及叠氮化合物组成的组中的至少1种。
15.根据权利要求13或14所述的组合物,其中,所述交联剂具有至少1个烯丙基。
16.根据权利要求13~15中任一项所述的组合物,其中,相对于含有选自由权利要求1~6中任一项的化合物及权利要求7~9中任一项所述的树脂组成的组中的1种以上的组合物的合计质量100质量份,所述交联剂的含量为0.1~100质量份。
17.根据权利要求13~16中任一项所述的组合物,其还含有交联促进剂。
18.根据权利要求17所述的组合物,其中,所述交联促进剂为选自由胺类、咪唑类、有机膦类、及路易斯酸组成的组中的至少1种。
19.根据权利要求17或18所述的组合物,其中,相对于含有权利要求1~6中任一项所述的化合物及权利要求7~9中任一项所述的树脂组成的组中的1种以上的组合物的合计质量100质量份,所述交联促进剂的含量为0.1~5质量份。
20.根据权利要求10~19中任一项所述的组合物,其还含有自由基聚合引发剂。
21.根据权利要求10~20中任一项所述的组合物,其中,所述自由基聚合引发剂为选自由酮系光聚合引发剂、有机过氧化物系聚合引发剂及偶氮系聚合引发剂组成的组中的至少1种。
22.根据权利要求10~21中任一项所述的组合物,其中,相对于含有选自由权利要求1~6中任一项所述的化合物及权利要求7~9中任一项所述的树脂组成的组中的1种以上的组合物的合计质量100质量份,所述自由基聚合引发剂的含量为0.05~25质量份。
23.根据权利要求10~22中任一项所述的组合物,其用于光刻用膜形成。
24.根据权利要求10~22中任一项所述的组合物,其用于抗蚀永久膜形成。
25.根据权利要求10~22中任一项所述的组合物,其用于光学部件形成。
26.一种抗蚀图案形成方法,其包括如下工序:使用权利要求23所述的组合物在基板上形成光致抗蚀层后,对所述光致抗蚀层的规定区域照射辐射线并进行显影。
27.一种抗蚀图案形成方法,其包括如下工序:使用权利要求23所述的组合物在基板上形成下层膜,在所述下层膜上形成至少1层的光致抗蚀层后,对所述光致抗蚀层的规定区域照射辐射线并进行显影。
28.一种电路图案形成方法,其包括如下工序:使用权利要求23所述的组合物在基板上形成下层膜,使用抗蚀中间层膜材料在所述下层膜上形成中间层膜,在所述中间层膜上形成至少1层的光致抗蚀层后,对所述光致抗蚀层的规定区域照射辐射线并进行显影,从而形成抗蚀图案,之后,将所述抗蚀图案作为掩模对所述中间层膜进行蚀刻,将所得中间层膜图案作为蚀刻掩模对所述下层膜进行蚀刻,将所得下层膜图案作为蚀刻掩模对基板进行蚀刻,由此在基板形成图案。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2016-143619 | 2016-07-21 | ||
JP2016143619 | 2016-07-21 | ||
PCT/JP2017/026423 WO2018016615A1 (ja) | 2016-07-21 | 2017-07-21 | 化合物、樹脂、組成物並びにレジストパターン形成方法及び回路パターン形成方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN109476576A true CN109476576A (zh) | 2019-03-15 |
Family
ID=60992628
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201780045278.2A Withdrawn CN109476576A (zh) | 2016-07-21 | 2017-07-21 | 化合物、树脂、组合物以及抗蚀图案形成方法及电路图案形成方法 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP7069529B2 (zh) |
KR (1) | KR20190033536A (zh) |
CN (1) | CN109476576A (zh) |
TW (1) | TW201817699A (zh) |
WO (1) | WO2018016615A1 (zh) |
Families Citing this family (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2018016634A1 (ja) * | 2016-07-21 | 2018-01-25 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 化合物、樹脂及び組成物、並びにレジストパターン形成方法及び回路パターン形成方法 |
CN109415286A (zh) * | 2016-07-21 | 2019-03-01 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 化合物、树脂、组合物和图案形成方法 |
TWI808126B (zh) * | 2018-02-09 | 2023-07-11 | 日商三菱瓦斯化學股份有限公司 | 三芳基甲烷化合物 |
JP2019200244A (ja) * | 2018-05-14 | 2019-11-21 | 三菱瓦斯化学株式会社 | リソグラフィー用膜形成材料、リソグラフィー用膜形成用組成物、リソグラフィー用下層膜及びパターン形成方法 |
EP3831882A4 (en) * | 2018-07-31 | 2021-09-22 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | COMPOSITION FOR FORMING AN OPTICAL COMPONENT, OPTICAL COMPONENT, JOINT AND RESIN |
WO2020184380A1 (ja) * | 2019-03-12 | 2020-09-17 | 日産化学株式会社 | レジスト下層膜形成組成物 |
JP7347118B2 (ja) * | 2019-10-25 | 2023-09-20 | Dic株式会社 | 多官能フェノール樹脂、多官能エポキシ樹脂、それらを含む硬化性樹脂組成物及びその硬化物 |
TW202200553A (zh) * | 2020-06-15 | 2022-01-01 | 日商富士軟片股份有限公司 | 著色組成物、膜、濾色器、固體攝像元件及圖像顯示裝置 |
TW202330484A (zh) * | 2022-01-24 | 2023-08-01 | 財團法人工業技術研究院 | 環氧化合物、組合物、及其固化物 |
WO2023190508A1 (ja) * | 2022-03-31 | 2023-10-05 | 群栄化学工業株式会社 | 光学部材、光学部材形成材料、その製造方法および光学部材の製造方法 |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2000109650A (ja) * | 1998-10-09 | 2000-04-18 | Ind Technol Res Inst | エポキシ樹脂組成物 |
JP2004277460A (ja) * | 2003-03-12 | 2004-10-07 | Tdk Corp | エポキシ樹脂組成物およびそれから得られるシート、プリプレグ状材料、金属箔付シート、積層板、電気絶縁用材料、レジスト材料 |
JP2013087173A (ja) * | 2011-10-17 | 2013-05-13 | Mitsubishi Gas Chemical Co Inc | 新規エポキシ化合物及びその製造方法 |
KR101532341B1 (ko) * | 2014-10-21 | 2015-06-29 | (주)코앤코 | 고굴절율을 갖는 광경화성 수지 조성물 |
WO2016002607A1 (ja) * | 2014-06-30 | 2016-01-07 | 本州化学工業株式会社 | 新規なビス(ヒドロキシアルコキシフェニル)ジフェニルメタン類 |
CN108349860A (zh) * | 2015-09-03 | 2018-07-31 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 化合物及其制造方法、组合物、光学部件形成用组合物、光刻用膜形成组合物、抗蚀剂组合物、抗蚀图案形成方法、辐射敏感组合物、非晶膜制造方法、光刻用下层膜形成材料、光刻用下层膜形成用组合物、光刻用下层膜制造方法、抗蚀图案形成方法、电路图案形成方法、纯化方法 |
Family Cites Families (24)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2626939A (en) * | 1949-12-27 | 1953-01-27 | Dow Chemical Co | Alkyds and varnishes comprising same |
US3787451A (en) * | 1971-08-19 | 1974-01-22 | Dow Chemical Co | Epoxides of alkoxy-substituted tri(hydroxyphenyl)alkanes |
JPH02111743A (ja) * | 1988-10-19 | 1990-04-24 | Idemitsu Kosan Co Ltd | アクリル酸誘導体 |
JP2846748B2 (ja) * | 1991-04-24 | 1999-01-13 | 日東電工株式会社 | 半導体装置 |
JPH07206996A (ja) * | 1994-01-18 | 1995-08-08 | Honshu Chem Ind Co Ltd | エポキシ樹脂組成物 |
JP3774668B2 (ja) | 2001-02-07 | 2006-05-17 | 東京エレクトロン株式会社 | シリコン窒化膜形成装置の洗浄前処理方法 |
JP3914493B2 (ja) | 2002-11-27 | 2007-05-16 | 東京応化工業株式会社 | 多層レジストプロセス用下層膜形成材料およびこれを用いた配線形成方法 |
WO2004066377A1 (ja) | 2003-01-24 | 2004-08-05 | Tokyo Electron Limited | 被処理基板上にシリコン窒化膜を形成するcvd方法 |
JP3981030B2 (ja) | 2003-03-07 | 2007-09-26 | 信越化学工業株式会社 | レジスト下層膜材料ならびにパターン形成方法 |
JP4388429B2 (ja) | 2004-02-04 | 2009-12-24 | 信越化学工業株式会社 | レジスト下層膜材料ならびにパターン形成方法 |
EP1739485B1 (en) | 2004-04-15 | 2016-08-31 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Resist composition |
JP2007025275A (ja) * | 2005-07-15 | 2007-02-01 | Fujifilm Holdings Corp | 感光性組成物及び感光性フィルム、並びに、永久パターン及びその形成方法 |
JP4781280B2 (ja) | 2006-01-25 | 2011-09-28 | 信越化学工業株式会社 | 反射防止膜材料、基板、及びパターン形成方法 |
JP4638380B2 (ja) | 2006-01-27 | 2011-02-23 | 信越化学工業株式会社 | 反射防止膜材料、反射防止膜を有する基板及びパターン形成方法 |
JP4858136B2 (ja) | 2006-12-06 | 2012-01-18 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 感放射線性レジスト組成物 |
JP5446118B2 (ja) | 2007-04-23 | 2014-03-19 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 感放射線性組成物 |
JP2009275148A (ja) * | 2008-05-15 | 2009-11-26 | Adeka Corp | 新規化合物、アルカリ現像性樹脂組成物及びアルカリ現像性感光性樹脂組成物 |
JP2010138393A (ja) | 2008-11-13 | 2010-06-24 | Nippon Kayaku Co Ltd | 光学レンズシート用エネルギー線硬化型樹脂組成物及びその硬化物 |
EP3051350B1 (en) | 2011-08-12 | 2018-10-24 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Alcoholic compound and method for producing alcoholic compound |
JP5979384B2 (ja) | 2011-08-12 | 2016-08-24 | 三菱瓦斯化学株式会社 | リソグラフィー用下層膜形成材料、リソグラフィー用下層膜及びパターン形成方法 |
JP2015174877A (ja) | 2014-03-13 | 2015-10-05 | 日産化学工業株式会社 | 特定の硬化促進触媒を含む樹脂組成物 |
JP6075514B2 (ja) * | 2015-02-12 | 2017-02-08 | Dic株式会社 | ウレタン(メタ)アクリレート樹脂、硬化性樹脂組成物、その硬化物、及びプラスチックレンズ |
JP6361566B2 (ja) * | 2015-04-24 | 2018-07-25 | 信越化学工業株式会社 | 樹脂組成物、樹脂フィルム及び半導体装置とその製造方法 |
JP2018520137A (ja) * | 2015-06-30 | 2018-07-26 | ザ ジレット カンパニー リミテッド ライアビリティ カンパニーThe Gillette Company Llc | 剃刀カートリッジ用潤滑部材 |
-
2017
- 2017-07-21 JP JP2018528887A patent/JP7069529B2/ja active Active
- 2017-07-21 CN CN201780045278.2A patent/CN109476576A/zh not_active Withdrawn
- 2017-07-21 TW TW106124616A patent/TW201817699A/zh unknown
- 2017-07-21 WO PCT/JP2017/026423 patent/WO2018016615A1/ja active Application Filing
- 2017-07-21 KR KR1020197002661A patent/KR20190033536A/ko not_active Application Discontinuation
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2000109650A (ja) * | 1998-10-09 | 2000-04-18 | Ind Technol Res Inst | エポキシ樹脂組成物 |
JP2004277460A (ja) * | 2003-03-12 | 2004-10-07 | Tdk Corp | エポキシ樹脂組成物およびそれから得られるシート、プリプレグ状材料、金属箔付シート、積層板、電気絶縁用材料、レジスト材料 |
JP2013087173A (ja) * | 2011-10-17 | 2013-05-13 | Mitsubishi Gas Chemical Co Inc | 新規エポキシ化合物及びその製造方法 |
WO2016002607A1 (ja) * | 2014-06-30 | 2016-01-07 | 本州化学工業株式会社 | 新規なビス(ヒドロキシアルコキシフェニル)ジフェニルメタン類 |
KR101532341B1 (ko) * | 2014-10-21 | 2015-06-29 | (주)코앤코 | 고굴절율을 갖는 광경화성 수지 조성물 |
CN108349860A (zh) * | 2015-09-03 | 2018-07-31 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 化合物及其制造方法、组合物、光学部件形成用组合物、光刻用膜形成组合物、抗蚀剂组合物、抗蚀图案形成方法、辐射敏感组合物、非晶膜制造方法、光刻用下层膜形成材料、光刻用下层膜形成用组合物、光刻用下层膜制造方法、抗蚀图案形成方法、电路图案形成方法、纯化方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
TW201817699A (zh) | 2018-05-16 |
JPWO2018016615A1 (ja) | 2019-05-09 |
KR20190033536A (ko) | 2019-03-29 |
WO2018016615A1 (ja) | 2018-01-25 |
JP7069529B2 (ja) | 2022-05-18 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN109476576A (zh) | 化合物、树脂、组合物以及抗蚀图案形成方法及电路图案形成方法 | |
CN109476575A (zh) | 化合物、树脂、组合物以及抗蚀图案形成方法及电路图案形成方法 | |
CN109415286A (zh) | 化合物、树脂、组合物和图案形成方法 | |
CN109476580A (zh) | 化合物、树脂、组合物和图案形成方法 | |
CN108473639A (zh) | 化合物、树脂、组合物、抗蚀图案形成方法和电路图案形成方法 | |
CN109803950A (zh) | 化合物、树脂和组合物、以及抗蚀图案形成方法和电路图案形成方法 | |
CN108349860A (zh) | 化合物及其制造方法、组合物、光学部件形成用组合物、光刻用膜形成组合物、抗蚀剂组合物、抗蚀图案形成方法、辐射敏感组合物、非晶膜制造方法、光刻用下层膜形成材料、光刻用下层膜形成用组合物、光刻用下层膜制造方法、抗蚀图案形成方法、电路图案形成方法、纯化方法 | |
JPWO2019142897A1 (ja) | 化合物、樹脂、組成物及びパターン形成方法 | |
CN110023277A (zh) | 化合物、树脂、组合物以及抗蚀图案形成方法及电路图案形成方法 | |
CN109715591A (zh) | 化合物、树脂、组合物、以及抗蚀图案形成方法和电路图案形成方法 | |
CN110198924A (zh) | 化合物、树脂、组合物和图案形成方法 | |
CN109790097A (zh) | 化合物、树脂、组合物、以及抗蚀图案形成方法和电路图案形成方法 | |
CN110023276A (zh) | 化合物、树脂、组合物以及抗蚀图案形成方法和电路图案形成方法 | |
CN109790175A (zh) | 化合物、树脂、组合物、以及抗蚀图案形成方法和图案形成方法 | |
JP7385827B2 (ja) | 化合物、樹脂、組成物、レジストパターン形成方法、回路パターン形成方法及び樹脂の精製方法 | |
CN109715592A (zh) | 化合物、树脂、组合物及图案形成方法 | |
CN110325501A (zh) | 化合物、树脂、组合物、图案形成方法和纯化方法 | |
JP7139622B2 (ja) | 化合物、樹脂、組成物及びパターン形成方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
WW01 | Invention patent application withdrawn after publication | ||
WW01 | Invention patent application withdrawn after publication |
Application publication date: 20190315 |