TW201817699A - 化合物、樹脂、組成物與阻劑圖型形成方法及電路圖型形成方法 - Google Patents

化合物、樹脂、組成物與阻劑圖型形成方法及電路圖型形成方法 Download PDF

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Abstract

一種以下述式(0)所示之化合物。
(RY：碳數1~30之烷基或碳數6~30之芳基、RZ：碳數1~60之N價的基或單鍵、RT：碳數1~30之烷基、碳數6~30之芳基、碳數2~30之烯基、碳數1~30之烷氧基、鹵素原 子、硝基、胺基、羧酸基、硫醇基、羥基或羥基的氫原子被羥基烷基或環氧丙基所取代之基(烷基、芳基、烯基、烷氧基亦可包含醚鍵、酮鍵或酯鍵)、RT之至少1個包含羥基的氫原子被羥基烷基所取代之基或被環氧丙基所取代之基。X：氧原子、硫原子或無交聯、m：0~9之整數(至少1個為1~9之整數)、N：1~4之整數，r：0~2之整數)

Description

化合物、樹脂、組成物與阻劑圖型形成方法及電路圖型形成方法
本發明係關於具有特定構造的化合物、樹脂及含有此等之組成物。又，關於使用該組成物的圖型形成方法(阻劑圖型形成方法及電路圖型形成方法)。
半導體裝置之製造中，雖進行有使用光阻材料的微影術之微細加工，但近年伴隨LSI之高積體化與高速度化，追求圖型規則(pattern rule)所致之更微細化。又，阻劑圖型形成時使用的微影術用的光源已由KrF準分子雷射(248nm)朝向ArF準分子雷射(193nm)短波長化，且亦預計導入極端紫外光(EUV、13.5nm)。
但是，在使用以往的高分子系阻劑材料之微影術，因為其分子量大到1萬~10萬左右，分子量分布亦廣，所以在圖型表面產生粗糙度，圖型尺寸的控制變得困 難，在微細化有界限。
因此，到目前為止，為了得到解像性更高的阻劑圖型，提案有種種之低分子量阻劑材料。低分子量阻劑材料因為分子尺寸小，故解像性高，期待能得到粗糙度小的阻劑圖型。
現在作為如此之低分子系阻劑材料，已知各種各樣者。例如有使用低分子量多核聚酚化合物作為主成分的鹼顯影型之負型感放射線性組成物被提案(例如參考下述專利文獻1及專利文獻2)，又作為具有高耐熱性的低分子量阻劑材料的候補，亦提案有使用低分子量環狀聚酚化合物作為主成分的鹼顯影型之負型感放射線性組成物(例如參考下述專利文獻3及非專利文獻1)。又，作為阻劑材料的基質化合物，已知聚酚化合物為低分子量且可賦予高耐熱性，可用於阻劑圖型之解像性或粗糙度之改善(例如參考下述非專利文獻2)。
本發明者們，提案含有特定構造的化合物及有機溶劑的阻劑組成物，作為蝕刻耐性優異、同時可溶於溶劑且可適用於濕式製程的材料(例如參考下述專利文獻4)。
又，伴隨阻劑圖型之微細化持續進展，會產生解像度的問題或者顯影後阻劑圖型倒塌之問題，故期望阻劑的薄膜化。然而，若僅進行阻劑的薄膜化，則在基板加工中難以得到充分的阻劑圖型的膜厚。因此，不單只是阻劑圖型，在阻劑與要加工的半導體基板之間製作阻劑下 層膜、使該阻劑下層膜也具有作為基板加工時的遮罩的功能的製程變得必要。
現在，如此的製程用之阻劑下層膜方面，已知各種阻劑下層膜。例如實現與以往蝕刻速度快的阻劑下層膜不同、具有接近阻劑乾蝕刻速度的選擇比之微影術用阻劑下層膜的材料方面，提出了含有樹脂成分和溶劑的多層阻劑製程用下層膜形成材料，所述樹脂成分至少具有通過施加規定的能量、末端基團脫離而產生磺酸殘基的取代基(例如參考下述專利文獻5)。另外，實現具有比阻劑乾蝕刻速度小的選擇比之微影術用阻劑下層膜的材料方面，提出了含有具有特定的重複單位的聚合物的阻劑下層膜材料(例如參考下述專利文獻6)。再者，實現具有比半導體基板乾蝕刻速度小的選擇比之微影術用阻劑下層膜的材料方面，提出了含有苊烯類的重複單位、和具有取代或未取代的羥基的重複單位共聚而成的聚合物的阻劑下層膜材料(例如參考下述專利文獻7)。
另外，這種阻劑下層膜中具有高蝕刻耐性的材料方面，已知有藉由將甲烷氣體、乙烷氣體、乙炔氣體等用於原料的CVD形成的無定形碳下層膜。但是，從製程上之觀點來看，謀求可藉由旋塗法、網版印刷等濕式製程形成阻劑下層膜的阻劑下層膜材料。
又，本發明者們，提案了含有特定構造的化合物及有機溶劑之微影術用下層膜形成組成物，作為蝕刻耐性優異同時耐熱性高、且可溶於溶劑、可適用於濕式製 程的材料(例如參考下述專利文獻8)。
此外，關於3層製程中之阻劑下層膜的形成中所使用的中間層的形成方法，已知有例如矽氮化膜的形成方法(例如參考下述專利文獻9)或矽氮化膜的CVD形成方法(例如參考下述專利文獻10)。又，作為3層製程用的中間層材料，已知有含有倍半矽氧烷基質的矽化合物的材料(例如參考下述專利文獻11及12)。
再者，光學零件形成組成物方面，有各式各樣的被提案。可舉例如丙烯酸系樹脂(例如參考下述專利文獻13~14)。亦提案有以醇基或環氧基所衍生之特定構造之聚酚(例如參考下述專利文獻15)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本特開2005-326838號公報
專利文獻2：日本特開2008-145539號公報
專利文獻3：日本特開2009-173623號公報
專利文獻4：國際公開第2013/024778號
專利文獻5：日本特開2004-177668號公報
專利文獻6：日本特開2004-271838號公報
專利文獻7：日本特開2005-250434號公報
專利文獻8：國際公開第2013/024779號
專利文獻9：日本特開2002-334869號公報
專利文獻10：國際公開第2004/066377號
專利文獻11：日本特開2007-226170號公報
專利文獻12：日本特開2007-226204號公報
專利文獻13：日本特開2010-138393號公報
專利文獻14：日本特開2015-174877號公報
專利文獻15：日本特開2013-87173號公報
[非專利文獻]
非專利文獻1：T.Nakayama,M.Nomura,K.Haga,M.Ueda：Bull.Chem.Soc.Jpn.,71,2979(1998)
非專利文獻2：岡崎信次、其他22名「光阻材料開發之新進展」股份公司CMC出版、2009年9月、p.211-259
如上所述，以往提案有為數眾多之阻劑用途取向的微影術用膜形成組成物及下層膜用途取向的微影術用膜形成組成物，但卻沒有除了具有可適用在旋轉塗佈法或網版印刷等之濕式製程的高溶劑溶解性，也高度地兼具耐熱性及蝕刻耐性者，而謀求新穎的材料的開發。又，為了得到鹼顯影性、光感度及解像度優異的阻劑永久膜，亦謀求較佳之新穎材料的開發。
再者，以往雖提案有許多的光學構件取向的組成物， 但沒有高度兼具耐熱性、透明性及折射率者，因而謀求新穎材料的開發。
本發明乃是有鑑於上述課題所完成者，其目的是關於對安全溶劑溶解性高、耐熱性及蝕刻耐性良好的化合物及樹脂，以及使用該樹脂所成之組成物、使用前述組成物所成之阻劑圖型形成方法及電路圖型形成方法。
本發明者們為了解決前述課題而致力於檢討之結果發現，藉由使用具有特定構造的化合物或樹脂，可解決前述課題，終至完成本發明。
意即，本發明如下。
<1>一種下述式(0)所示之化合物。
(式(0)中，RY為碳數1~30之烷基或碳數6~30之芳基，RZ為碳數1~60之N價的基或單鍵，RT各自獨立，為可具有取代基之碳數1~30之烷基、可具有取代基之碳數6~30之芳基、可具有取代基之碳數2~30 之烯基、可具有取代基之碳數1~30之烷氧基、鹵素原子、硝基、胺基、羧酸基、硫醇基、羥基或羥基的氫原子被羥基烷基所取代之基或被環氧丙基所取代之基，前述烷基、前述芳基、前述烯基、前述烷氧基可含醚鍵、酮鍵或酯鍵，在此，RT之至少1個包含羥基的氫原子被羥基烷基所取代之基或被環氧丙基所取代之基，X表示氧原子、硫原子或無交聯者，m各自獨立，為0~9之整數，在此，m之至少1個為1~9之整數，N為1~4之整數，N為2以上之整數時，N個的[ ]內的構造式可相同或相異，r各自獨立，為0~2之整數)。
<2>如前述<1>中記載之化合物，其中，前述式(0)所示之化合物係下述式(1)所示之化合物。
(式(1)中，R0係與前述RY同義， R1為碳數1~60之n價的基或單鍵，R2~R5各自獨立，為可具有取代基之碳數1~30之烷基、可具有取代基之碳數6~30之芳基、可具有取代基之碳數2~30之烯基、可具有取代基之碳數1~30之烷氧基、鹵素原子、硝基、胺基、羧酸基、硫醇基、羥基或羥基的氫原子被羥基烷基所取代之基或被環氧丙基所取代之基，前述烷基、前述芳基、前述烯基、前述烷氧基可含醚鍵、酮鍵或酯鍵，在此，R2~R5之至少1個包含羥基的氫原子被羥基烷基所取代之基或被環氧丙基所取代之基，m2及m3各自獨立，為0~8之整數，m4及m5各自獨立，為0~9之整數，惟，m2、m3、m4及m5不同時為0，n係與前述N同義，在此，n為2以上之整數時，n個的[ ]內的構造式可相同或相異，p2~p5係與前述r同義)。
<3>如前述<1>中記載之化合物，其中，前述式(0)所示之化合物為下述式(2)所示之化合物。
(式(2)中，R0A係與前述RY同義，R1A為碳數1~60之nA價的基或單鍵，R2A各自獨立，為可具有取代基之碳數1~30之烷基、可具有取代基之碳數6~30之芳基、可具有取代基之碳數2~30之烯基、可具有取代基之碳數1~30之烷氧基、鹵素原子、硝基、胺基、羧酸基、硫醇基、羥基或羥基的氫原子被羥基烷基所取代之基或被環氧丙基所取代之基，前述烷基、前述芳基、前述烯基、前述烷氧基可含醚鍵、酮鍵或酯鍵，在此，R2A之至少1個包含羥基的氫原子被羥基烷基所取代之基或被環氧丙基所取代之基，nA係與前述N同義，在此，nA為2以上之整數時，nA個的[ ]內的構造式可相同或相異，XA係與前述X同義，m2A各自獨立，為0~7之整數，惟，至少1個的m2A為1~7之整數， qA各自獨立，為0或1)。
<4>如前述<2>中記載之化合物，其中，前述式(1)所示之化合物為下述式(1-1)所示之化合物。
(式(1-1)中，R0、R1、R4、R5、n、p2~p5、m4及m5係與前述同義，R6~R7各自獨立，為可具有取代基之碳數1~30之烷基、可具有取代基之碳數6~30之芳基、可具有取代基之碳數2~30之烯基、鹵素原子、硝基、胺基、羧酸基、硫醇基，R10~R11各自獨立，為氫原子或羥基烷基、環氧丙基氧基烷基或環氧丙基，在此，R10~R11之至少1個係由羥基烷基、環氧丙基氧基烷基或環氧丙基選出的1個之基，m6及m7各自獨立，為0~7之整數，惟，m4、m5、m6及m7不同時為0)。
<5>如前述<4>中記載之化合物，其中，前述式(1-1)所示之化合物為下述式(1-2)所示之化合物。
(式(1-2)中，R0、R1、R6、R7、R10、R11、n、p2~p5、m6及m7係與前述同義，R8~R9係與前述R6~R7同義，R12~R13係與前述R10~R11同義，m8及m9各自獨立，為0~8之整數，惟，m6、m7、m8及m9不同時為0)。
<6>如前述<3>中記載之化合物，其中，前述式(2)所示之化合物為下述式(2-1)所示之化合物。
(式(2-1)中，R0A、R1A、nA、qA及XA係與前述式(2)說明的同義。
R3A各自獨立，為可具有取代基之碳數1~30之烷基、可具有取代基之碳數6~30之芳基、可具有取代基之碳數2~30之烯基、鹵素原子、硝基、胺基、羧酸基、硫醇基，R4A各自獨立，為氫原子或羥基烷基、環氧丙基氧基烷基或環氧丙基，在此，R4A之至少1個為羥基烷基、環氧丙基氧基烷基或環氧丙基，m6A各自獨立，為0~5之整數)。
<7>一種樹脂，其係以前述<1>中記載之化合物作為單體所得者。
<8>如前述<7>中記載之樹脂，其係具有下述式 (3)所示之構造。
(式(3)中，L亦可具有取代基碳數1~30之伸烷基、可具有取代基之碳數6~30之伸芳基、可具有取代基之碳數1~30之伸烷氧基或單鍵，前述伸烷基、前述伸芳基、前述伸烷氧基可含醚鍵、酮鍵或酯鍵，R0係與前述RY同義，R1為碳數1~60之n價的基或單鍵，R2~R5各自獨立，為可具有取代基之碳數1~30之烷基、可具有取代基之碳數6~30之芳基、可具有取代基之碳數2~30之烯基、可具有取代基之碳數1~30之烷氧基、鹵素原子、硝基、胺基、羧酸基、硫醇基、羥基或羥基的氫原子被羥基烷基所取代之基或被環氧丙基所取代之基，前述烷基、前述芳基、前述烯基、前述烷氧基可含醚鍵、酮鍵或酯鍵，m2及m3各自獨立，為0~8之整數， m4及m5各自獨立，為0~9之整數，惟，m2、m3、m4及m5不同時為0，R2~R5之至少1個為羥基的氫原子被羥基烷基所取代之基或被環氧丙基所取代之基。
n係與前述N同義，在此，n為2以上之整數時，n個的[ ]內的構造式可相同或相異，p2~p5係與前述r同義)。
<9>如前述<7>中記載之樹脂，其係具有下述式(4)所示之構造。
(式(4)中，L亦可具有取代基碳數1~30之伸烷基、可具有取代基之碳數6~30之伸芳基、可具有取代基之碳數1~30之伸烷氧基或單鍵，前述伸烷基、前述伸芳基、前述伸烷氧基可含醚鍵、酮鍵或酯鍵，R0A係與前述RY同義， R1A為碳數1~30之nA價的基或單鍵，R2A各自獨立，為可具有取代基之碳數1~30之烷基、可具有取代基之碳數6~30之芳基、可具有取代基之碳數2~30之烯基、可具有取代基之碳數1~30之烷氧基、鹵素原子、硝基、胺基、羧酸基、硫醇基、羥基或羥基的氫原子被羥基烷基所取代之基或被環氧丙基所取代之基，前述烷基、前述芳基、前述烯基、前述烷氧基可含醚鍵、酮鍵或酯鍵，在此，R2A之至少1個包含羥基的氫原子被羥基烷基所取代之基或被環氧丙基所取代之基，nA係與前述N同義，在此，nA為2以上之整數時，nA個的[]內的構造式可相同或相異，XA係與前述X同義，m2A各自獨立，為0~7之整數，惟，至少1個的m2A為1~6之整數，qA各自獨立，為0或1)。
<10>一種組成物，其係含有由前述<1>~<6>之任一項中記載之化合物及前述<7>~<9>之任一項中記載之樹脂所成之群選出的1種以上。
<11>如前述<10>中記載之組成物，其係進一步含有溶劑。
<12>如前述<10>或前述<11>中記載之組成物，其係進一步含有酸產生劑。
<13>如前述<10>~<12>之任一項中記載之組成物，其係進一步含有交聯劑。
<14>如前述<13>中記載之組成物，其中，前述交聯劑係由酚化合物、環氧化合物、氰酸酯化合物、胺基化合物、苯并噁嗪化合物、三聚氰胺化合物、胍胺化合物、甘脲化合物、脲化合物、異氰酸酯化合物及疊氮化合物所成之群選出的至少1種。
<15>如前述<13>或<14>中記載之組成物，其中，前述交聯劑至少具有1個烯丙基。
<16>如前述<13>~<15>之任一項中記載之組成物，其中，前述交聯劑的含量，相對於含有由前述<1>~<6>之任一項中記載之化合物及前述<7>~<9>之任一項中記載之樹脂所成之群選出的1種以上之組成物之合計質量100質量份，為0.1~100質量份。
<17>如前述<13>~<16>之任一項中記載之組成物，其係進一步含有交聯促進劑。
<18>如前述<17>中記載之組成物，其中，前述交聯促進劑係由胺類、咪唑類、有機膦類及路易士酸所成之群選出的至少1種。
<19>如前述<17>或<18>中記載之組成物，其中，前述交聯促進劑的含量，相對於含有前述<1>~<6>之任一項中記載之化合物及前述<7>~<9>之任一項中記載之樹脂所成之群選出的1種以上之組成物之合計質量100質量份，為0.1~5質量份。
<20>如前述<10>~<19>之任一項中記載之組成物，其係進一步含有自由基聚合起始劑。
<21>如前述<10>~<20>之任一項中記載之組成物，其中，前述自由基聚合起始劑係由酮系光聚合起始劑、有機過氧化物系聚合起始劑及偶氮系聚合起始劑所成之群選出的至少1種。
<22>如前述<10>~<21>之任一項中記載之組成物，其中，前述自由基聚合起始劑的含量，相對於含有由前述<1>~<6>之任一項中記載之化合物及前述<7>~<9>之任一項中記載之樹脂所成之群選出的1種以上之組成物之合計質量100質量份，為0.05~25質量份。
<23>如前述<10>~<22>之任一項中記載之組成物，其係用於微影用膜之形成。
<24>如前述<10>~<22>之任一項中記載之組成物，其係用於阻劑永久膜之形成。
<25>如前述<10>~<22>之任一項中記載之組成物，其係用於光學零件之形成。
<26>一種阻劑圖型形成方法，其係包含：於基板上使用前述<23>中記載之組成物而形成光阻層之後，對前述光阻層之既定區域照射放射線，進行顯影之步驟。
<27>一種阻劑圖型形成方法，其係包含：於基板上使用前述<23>中記載之組成物而形成下層膜，於前述下層膜上形成了至少1層的光阻層之後，對前述光阻層之既定區域照射放射線，進行顯影之步驟。
<28>一種電路圖型形成方法，其係包含：於基板上使用前述<23>中記載之組成物而形成下層膜，於前述 下層膜上使用阻劑中間層膜材料而形成中間層膜，前述中間層膜上形成了至少1層的光阻層之後，對前述光阻層之既定區域照射放射線並予以顯影而形成阻劑圖型，之後，將前述阻劑圖型作為遮罩蝕刻前述中間層膜，將所得之中間層膜圖型作為蝕刻遮罩蝕刻前述下層膜，將所得之下層膜圖型作為蝕刻遮罩蝕刻基板，藉此於基板上形成圖型之步驟。
根據本發明，可得到對安全溶劑的溶解性高、耐熱性及蝕刻耐性良好的化合物及樹脂、及使用其之組成物、以及使用前述組成物的阻劑圖型形成方法及電路圖型形成方法。
[實施發明之形態]
以下，說明本發明之實施形態。此外，以下的實施形態為說明本發明用的例示，本發明不僅限於該實施形態。
本實施形態之化合物為後述的式(0)所示之化合物、或以該化合物作為單體所得之樹脂。本實施形態之化合物及樹脂可用於濕式製程，且可用於形成耐熱性、對安全溶劑的溶解性及蝕刻耐性優異的光阻及光阻用下層膜，可用於微影術用膜形成之組成物及使用該組成物的圖型形成方法等。又，本實施形態的化合物及樹脂為用於感光性材料 時之感度或解像度優異者，維持高耐熱性同時進而可用於形成與常用有機溶劑或其其他化合物、樹脂成分、及添加劑之相溶性優異的阻劑永久膜。
上述之組成物因為使用耐熱性高、溶劑溶解性亦高的具有特定構造的化合物或樹脂，故高溫烘烤時之膜的劣化被抑制，可形成對氧電漿蝕刻等之蝕刻耐性亦優異的阻劑及下層膜。此外，形成下層膜之情況，因為與阻劑層之密著性亦優，可形成優異的阻劑圖型。
再者，上述組成物折射率高、且藉由從低溫到高溫的廣範圍之熱處理而著色被抑制，故亦可用作為各種光學形成組成物。
《化合物及樹脂》
本實施形態之化合物，係以下述式(0)所示。
(式(0)中，RY為碳數1~30之烷基或碳數6~30之芳基，RZ為碳數1~60之N價的基或單鍵，RT各自獨立，為可具有取代基之碳數1~30之烷基、可具有取代基之碳數6~30之芳基、可具有取代基之碳數2~30之烯基、可具有取代基之碳數1~30之烷氧基、鹵素原子、硝基、胺基、羧酸基、硫醇基、羥基或羥基的氫原子被羥基烷基所取代之基或被環氧丙基所取代之基所取代之基，前述烷基、前述芳基、前述烯基、前述烷氧基可含醚鍵、酮鍵或酯鍵，在此，RT之至少1個包含羥基的氫原子被羥基烷基所取代之基或被環氧丙基所取代之基，X表示氧原子、硫原子或無交聯者，m各自獨立，為0~9之整數，在此，m之至少1個為1~9之整數，N為1~4之整數，N為2以上之整數時，N個的[ ]內的構造式可相同或相異，r各自獨立，為0~2之整數)。
RY為碳數1~30之烷基或碳數6~30之芳基。烷基可使用直鏈狀、分枝狀或環狀的烷基。RY因是碳數1~30之直鏈狀、分枝狀或環狀的烷基或碳數6~30之芳基，使耐熱性較高、溶劑溶解性提昇。又RY若為碳數1~30之直鏈狀、分枝狀或環狀的烷基或碳數6~30之芳基，則由可進一步抑制本化合物的氧化分解，抑制著色，使耐熱性高、溶劑溶解性提昇之觀點來看，較佳。
RZ為碳數1~60之N價的基或單鍵，透過此RZ， 各芳香環會鍵結。N為1~4之整數，N為2以上之整數時，N個的[ ]內的構造式可相同或相異。此外，所謂前述N價的基，表示N=1時為碳數1~60之烷基、N=2時為碳數1~60之伸烷基、N=3時為碳數2~60之烷烴丙基、N=4時為碳數3~60之烷烴四基。前述N價的基方面，可舉例如具有直鏈狀烴基、分枝狀烴基或脂環式烴基者等。在此，有關前述脂環式烴基亦包含有橋脂環式烴基。又，前述N價的烴基亦可具有脂環式烴基、雙鍵、雜原子或碳數6~60之芳香族基。
RT各自獨立，為可具有取代基之碳數1~30之烷基、可具有取代基之碳數6~30之芳基、可具有取代基之碳數2~30之烯基、可具有取代基之碳數1~30之烷氧基、鹵素原子、硝基、胺基、羧酸基、硫醇基、羥基或羥基的氫原子被羥基烷基所取代之基或被環氧丙基所取代之基所取代之基，前述烷基、前述芳基、前述烯基、前述烷氧基亦可包含醚鍵、酮鍵或酯鍵。又，RT之至少1個包含羥基的氫原子被羥基烷基所取代之基或被環氧丙基所取代之基。此外，前述烷基、烯基及烷氧基亦可為直鏈狀、分枝狀或環狀的基。
在此，所謂「羥基的氫原子被羥基烷基所取代之基或被環氧丙基所取代之基」，除了羥基的氫原子被羥基烷基所取代之基、及羥基的氫原子被環氧丙基所取代之基之外，亦包含羥基的氫原子被羥基烷基所取代，再者，該羥基烷基的羥基(OH基)被其他取代基所取代之基。前述羥基 烷基的羥基被其他取代基所取代之基並未特別限定，可舉例如前述羥基被環氧丙基所取代之環氧丙基氧基烷基等。又，前述羥基烷基中之烷基並未特別限定，可舉例如甲基、乙基、丙基等。再者，如後述，前述羥基烷基及環氧丙基係可透過其其他鍵結基而被羥基的氫原子所取代。前述其他鍵結基方面，可舉例如氧原子、伸烷基或氧伸烷基等。
X表示氧原子、硫原子或無交聯。X為氧原子或硫原子時，有表現高耐熱性之傾向而較佳，其中以氧原子者更佳。X由溶解性之觀點來看，以無交聯者為佳。又，m各自獨立，為0~9之整數，m之至少1個為1~9之整數。
式(0)中，萘構造所示之部位，在r=0時為單環構造，r=1時為二環構造，r=2時為三環構造。r各自獨立，為0~2之整數。上述之m可因應以r所決定之環構造來決定其數值範圍。
前述式(0)所示之化合物雖是較低分子量，但因其構造剛直而具有高耐熱性，亦可於高溫烘烤條件下使用。又，分子中具有4級碳，結晶性會被抑制，可使用作為微影用膜製造中使用之微影用膜形成組成物。
又，前述式(0)所示之化合物對安全溶劑的溶解性高、耐熱性及蝕刻耐性良好，本實施形態的微影術用阻劑形成組成物會賦予良好的阻劑圖型形狀。
再者，前述式(0)所示之化合物為較低分子量 且為低黏度，即使為具有段差的基板(特別是微細的間距或通孔圖型等)，容易均勻地充填至該段差之各角落且提高膜的平坦性，其結果顯示，使用其之微影術用下層膜形成組成物，包埋及平坦化特性可比較有利地提高。又，因為係具有比較高的碳濃度之化合物，故亦賦予高蝕刻耐性。
前述式(0)所示之化合物因為芳香族密度高而折射率高，且藉由從低溫到高溫的廣範圍之熱處理而抑制著色，所以也可用作為各種光學零件形成組成物。前述式(0)所示之化合物具有4級碳者，由抑制本化合物的氧化分解、抑制著色、耐熱性高、使溶劑溶解性提昇之觀點來看為佳。光學零件除了可以薄膜狀、薄片狀使用外，亦可用作為塑膠透鏡(稜鏡透鏡、凸透鏡、微透鏡、菲涅爾透鏡、視野角控制透鏡、對比提昇透鏡等)、相位差薄膜、電磁波屏蔽用薄膜、稜鏡、光纖、可撓性印刷配線用阻焊劑、鍍敷阻劑、多層印刷配線板用層間絕緣膜、感光性光導波路。
[式(1)所示之化合物]
本實施形態之化合物為下述式(1)所示之者為佳。式(1)所示之化合物係如下述般所構成，耐熱性高、溶劑溶解性亦高。
(式(1)中，R0係與前述RY同義，R1為碳數1~60之n價的基或單鍵，R2~R5各自獨立，為可具有取代基之碳數1~30之烷基、可具有取代基之碳數6~30之芳基、可具有取代基之碳數2~30之烯基、可具有取代基之碳數1~30之烷氧基、鹵素原子、硝基、胺基、羧酸基、硫醇基、羥基或羥基的氫原子被羥基烷基所取代之基或被環氧丙基所取代之基，前述烷基、前述芳基、前述烯基、前述烷氧基可含醚鍵、酮鍵或酯鍵，在此，R2~R5之至少1個包含羥基的氫原子被羥基烷基所取代之基或被環氧丙基所取代之基，m2及m3各自獨立，為0~8之整數，m4及m5各自獨立，為0~9之整數，惟，m2、m3、m4及m5不同時為0，n係與前述N同義，在此，n為2以上之整數時，n個的[ ]內的構造式可相同或相異， p2~p5係與前述r同義)。R0係與前述RY同義。
R1為碳數1~60之n價的基或單鍵，透過此R1各芳香環會鍵結。n係與前述N同義，n為2以上之整數時，n個的[ ]內的構造式可相同或相異。此外，前述n價的基，係指n=1時為碳數1~60之烷基、n=2時為碳數1~30之伸烷基、n=3時為碳數2~60之烷烴丙基、n=4時為碳數3~60之烷烴四基。前述n價的基方面，可舉例如具有直鏈狀烴基、分枝狀烴基或脂環式烴基者等。在此，有關前述脂環式烴基亦包含有橋脂環式烴基。又，前述n價的烴基亦可具有脂環式烴基、雙鍵、雜原子或碳數6~60之芳香族基。
R2~R5各自獨立，為可具有取代基之碳數1~30之烷基、可具有取代基之碳數6~30之芳基、可具有取代基之碳數2~30之烯基、可具有取代基之碳數1~30之烷氧基、鹵素原子、硝基、胺基、羧酸基、硫醇基、羥基或羥基的氫原子被羥基烷基所取代之基或被環氧丙基所取代之基，前述烷基、前述芳基、前述烯基、前述烷氧基亦可包含醚鍵、酮鍵或酯鍵。又，R2~R5之至少1個包含羥基的氫原子被羥基烷基所取代之基或被環氧丙基所取代之基。
此外，前述烷基、烯基及烷氧基亦可為直鏈狀、分枝狀或環狀的基。
m2及m3各自獨立，為0~8之整數，m4及m5各自獨立，為0~9之整數。惟，m2、m3、m4及m5不同時為0。p2~p5各自獨立，為與前述r同義。
前述式1所示之化合物，雖然較低分子量，但因其構造之剛性，具有高耐熱性，所以即使在高溫烘烤條件亦可使用。又，分子中具有4級碳，結晶性會被抑制，適合用作為微影用膜製造中使用的微影用膜形成組成物。
又，對安全溶劑的溶解性高、耐熱性及蝕刻耐性良好，本實施形態的微影術用阻劑形成組成物賦予良好的阻劑圖型形狀。
再者，因為較低分子量且為低黏度，所以即使是具有段差的基板(特別是微細的間距或通孔圖型等)，容易均勻地充填至該段差之各角落且提高膜的平坦性，其結果顯示，使用其之微影術用下層膜形成組成物，包埋及平坦化特性可比較有利地提高。又，因為是具有比較高的碳濃度之化合物，所以也賦予高蝕刻耐性。
式(1)所示之化合物因芳香族密度高而折射率高，且藉由從低溫到高溫的廣範圍之熱處理而得以抑制著色，因此，亦可用作為各種光學零件形成組成物。從抑制本化合物的氧化分解且抑制著色、耐熱性高、使溶劑溶解性提昇之觀點來看，係以具有4級碳者為佳。光學零件除了可以薄膜狀、薄片狀來使用，亦可用作為塑膠透鏡(稜鏡透鏡、凸透鏡、微透鏡、菲涅爾透鏡、視野角控制透鏡、對比提昇透鏡等)、相位差薄膜、電磁波屏蔽用薄膜、稜鏡、光纖、可撓性印刷配線用阻焊劑、鍍敷阻劑、多層印刷配線板用層間絕緣膜、感光性光導波路。
前述式(1)所示之化合物，由交聯之難易與對 有機溶劑之溶解性觀點來看，以下述式(1-1)所示之化合物為佳。
式(1-1)中，R0、R1、R4、R5、n、p2~p5、m4及m5係與前述同義，R6~R7各自獨立，為可具有取代基之碳數1~30之直鏈狀、分枝狀或環狀的烷基、可具有取代基之碳數6~30之芳基、可具有取代基之碳數2~30之烯基、鹵素原子、硝基、胺基、羧酸基、硫醇基，R10~R11各自獨立，為氫原子或羥基烷基、環氧丙基氧基烷基或環氧丙基。
在此，R10~R11之至少1個為羥基烷基、環氧丙基氧基烷基或環氧丙基，m6及m7各自獨立，為0~7之整數。惟，m4、m5、m6及m7不同時為0。
又，前述式(1-1)所示之化合物，由進一步交聯之難易與對有機溶劑之溶解性觀點來看，係以下述式(1-2)所示之化合物為佳。
式(1-2)中，R0、R1、R6、R7、R10、R11、n、p2~p5、m6及m7係與前述同義，R8~R9係與前述R6~R7同義，R12~R13係與前述R10~R11同義。m8及m9各自獨立，為0~8之整數。惟，m6、m7、m8及m9不同時為0。
又，由原料的供給性觀點來看，前述式(1-2)所示之化合物，以下述式(1a)所示之化合物為佳。
前述式(1a)中，R0~R5、m2~m5及n係與前述式(1)中說明者同義。
前述式(1a)所示之化合物，由對有機溶劑之溶解性觀點來看，以下述式(1b)所示之化合物更佳。
前述式(1b)中，R0、R1、R4、R5、R10、R11、 m4、m5、n係與前述式(1)中說明者同義，R6、R7、R10、R11、m6、m7係與前述式(1-1)中說明者同義。
前述式(1a)所示之化合物，由反應性觀點來看，以下述式(1b')所示之化合物再更佳。
前述式(1b')中，R0、R1、R4、R5、R10、R11、m4、m5、n係與前述式(1)中說明者同義，R6、R7、R10、R11、m6、m7係與前述式(1-1)中說明者同義。
前述式(1b)所示之化合物，由對有機溶劑之溶解性觀點來看，以下述式(1c)所示之化合物再更佳。
前述式(1c)中，R0、R1、R6~R13、m6~m9、n係與前述式(1-2)中說明者同義。
前述式(1b')所示之化合物，由反應性觀點來看，以下述式(1c')所示之化合物再更佳。
前述式(1c')中，R0、R1、R6~R13、m6~m9、n係與前述式(1-2)中說明者同義。
前述式(0)所示之化合物的具體例例示如下，但式(0)所示之化合物不受限於在此所列舉之具體例。
前述式中，X係與前述式(0)中說明者同義，RT'係與前述式(0)中說明的RT同義，m各自獨立，為1~6之整數。
前述式中，X係與前述式(0)中說明者同義，RT'係與前述式(0)中說明的RT同義，m各自獨立，為1~6之整數。
前述式中，X係與前述式(0)中說明者同義，RT'係與前述式(0)中說明的RT同義，m各自獨立，為1~6之整數。
前述式中，X係與前述式(0)中說明者同義，RT'係與前述式(0)中說明的RT同義，m各自獨立，為1~6之整數。
前述式中，X係與前述式(0)中說明者同義，RT'係與前述式(0)中說明的RT同義，m各自獨立，為1~6之整數。
前述式中，X係與前述式(0)中說明者同義，RT'係與前述式(0)中說明的RT同義，m各自獨立，為1~6之 整數。
前述式中，X係與前述式(0)中說明者同義，RT'係與前述式(0)中說明的RT同義，m各自獨立，為1~6之整數。
前述式中，X係與前述式(0)中說明者同義，RT'係與前述式(0)中說明的RT同義，m各自獨立，為1~6之整數。
前述式中，X係與前述式(0)中說明者同義，RT'係與前述式(0)中說明的RT同義，m各自獨立，為1~6之整數。
前述式(0)所示之化合物的具體例進一步例示如下，但不限於在此列舉者。
前述式中，X係與前述式(0)中說明者同義，RY'、RZ'係與前述式(0)中說明之RY、RZ同義。再者，OR4A之至少1個包含羥基的氫原子被羥基烷基所取代之基或被環氧丙基所取代之基。
前述式中，X係與前述式(0)中說明者同義，RZ'係與前述式(0)中說明之RZ同義。再者，OR4A之至少1個包含羥基的氫原子被羥基烷基所取代之基或被環氧丙基所取代之基。
前述式中，X係與前述式(0)中說明者同義， RY'、RZ'係與前述式(0)中說明之RY、RZ同義。再者，OR4A之至少1個包含羥基的氫原子被羥基烷基所取代之基或被環氧丙基所取代之基。
前述式中，X係與前述式(0)中說明者同義。又，RZ'係與前述式(0)中說明之RZ同義。再者，OR4A之至少1個包含羥基的氫原子被羥基烷基所取代之基或被環氧丙基所取代之基。
前述式中，X係與前述式(0)中說明者同義。又，RZ'係與前述式(0)中說明之RZ同義。再者，OR4A之至少1個包含羥基的氫原子被羥基烷基所取代之基或被環氧丙基所取代之基。
前述式中，X係與前述式(0)中說明者同義。又，RZ'係與前述式(0)中說明之RZ同義。再者，OR4A之至少1個包含羥基的氫原子被羥基烷基所取代之基或被環氧丙基所取代之基。
前述式中，X係與前述式(0)中說明者同義。又，RZ'係與前述式(0)中說明之RZ同義。再者，OR4A之至少1個包含羥基的氫原子被羥基烷基所取代之基或被環氧丙基所取代之基。
前述式中，X係與前述式(0)中說明者同義。又，RZ'係與前述式(0)中說明之RZ同義。再者，OR4A之至少1個包含羥基的氫原子被羥基烷基所取代之基或被環氧丙基所取代之基。
前述式中，X係與前述式(0)中說明者同義， 又，RZ'係與前述式(0)中說明之RZ同義。再者，OR4A之至少1個包含羥基的氫原子被羥基烷基所取代之基或被環氧丙基所取代之基。
前述式中，X係與前述式(0)中說明者同義，又，RZ'係與前述式(0)中說明之RZ同義。再者，OR4A之至少1個包含羥基的氫原子被羥基烷基所取代之基或被環氧 丙基所取代之基。
前述式中，X係與前述式(0)中說明者同義，又，RZ'係與前述式(0)中說明之RZ同義。再者，OR4A之至少1個包含羥基的氫原子被羥基烷基所取代之基或被環氧丙基所取代之基。
前述式中，X係與前述式(0)中說明者同義，又，RZ'係與前述式(0)中說明之RZ同義。再者，OR4A之至少1個包含羥基的氫原子被羥基烷基所取代之基或被環氧丙基所取代之基。
前述式中，X係與前述式(0)中說明者同義， 又，RZ'係與前述式(0)中說明之RZ同義。再者，OR4A之至少1個包含羥基的氫原子被羥基烷基所取代之基或被環氧丙基所取代之基。
前述式中，X係與前述式(0)中說明者同義，又，RZ'係與前述式(0)中說明之RZ同義。再者，OR4A之至少1個包含羥基的氫原子被羥基烷基所取代之基或被環氧丙基所取代之基。
前述式中，X係與前述式(0)中說明者同義，又，RZ'係與前述式(0)中說明之RZ同義。再者，OR4A之至少1個包含羥基的氫原子被羥基烷基所取代之基或被環氧丙基所取代之基。
前述式中，X係與前述式(0)中說明者同義， 又，RZ'係與前述式(0)中說明之RZ同義。再者，OR4A之至少1個包含羥基的氫原子被羥基烷基所取代之基或被環氧丙基所取代之基。
前述式中，X係與前述式(0)中說明者同義，又，RZ'係與前述式(0)中說明之RZ同義。再者，OR4A之至少1個包含羥基的氫原子被羥基烷基所取代之基或被環氧丙基所取代之基。
前述式中，X係與前述式(0)中說明者同義，又，RZ'係與前述式(0)中說明之RZ同義。再者，OR4A之至少1個包含羥基的氫原子被羥基烷基所取代之基或被環氧丙基所取代之基。
前述式中，X係與前述式(0)中說明者同義，又，RZ'係與前述式(0)中說明之RZ同義。再者，OR4A之至少1個包含羥基的氫原子被羥基烷基所取代之基或被環氧丙基所取代之基。
前述式中，X係與前述式(0)中說明者同義，又，RZ'係與前述式(0)中說明之RZ同義。再者，OR4A之至少1個包含羥基的氫原子被羥基烷基所取代之基或被環氧丙基所取代之基。
前述式中，X係與前述式(0)中說明者同義，又，RZ'係與前述式(0)中說明之RZ同義。再者，OR4A之至少1個包含羥基的氫原子被羥基烷基所取代之基或被環氧丙基所取代之基。
以下，例示前述式(1)所示之化合物的具體例，但不限於在此所列舉的。
前述化合物中，R2、R3、R4、R5係與前述式(1)中說明者同義。m2及m3為0~6之整數、m4及m5為0~7之整數。
惟，由R2、R3、R4、R5所選出的至少1個包含羥基的氫原子被羥基烷基所取代之基或被環氧丙基所取代之基，m2、m3、m4、m5不同時為0。
前述化合物中，R2、R3、R4、R5係與前述式(1)中說明者同義。m2及m3為0~6之整數、m4及m5為0~7之整數。
惟，由R2、R3、R4、R5所選出的至少1個包含羥基的氫原子被羥基烷基所取代之基或被環氧丙基所取代之基，m2、m3、m4、m5不同時為0。
前述化合物中，R2、R3、R4、R5係與前述式 (1)中說明者同義。m2及m3為0~6之整數、m4及m5為0~7之整數。
惟，R2、R3、R4、R5所選出的至少1個包含羥基的氫原子被羥基烷基所取代之基或被環氧丙基所取代之基，m2、m3、m4、m5不同時為0。
前述化合物中，R2、R3、R4、R5係與前述式(1)中說明者同義。m2及m3為0~6之整數、m4及m5為0~7之整數。
惟，R2、R3、R4、R5所選出的至少1個包含羥基的氫原子被羥基烷基所取代之基或被環氧丙基所取代之基，m2、m3、m4、m5不同時為0。
前述化合物中，R10、R11、R12、R13係與前述式(1-2)中說明者同義，R10~R13各自獨立，為氫原子或羥基烷基、環氧丙基氧基烷基或環氧丙基，R10~R11之至少1個係由羥基烷基、環氧丙基氧基烷基或環氧丙基選出的1個之基。
前述式(1)所示之化合物，由進一步對有機溶劑之溶解性觀點來看，係以下述式(BiF-1)~(BiF-5)所示之化合物特別佳(具體例中之R10~R13係與上述者同義)。
以下，進一步例示上述式(0)所示之化合物的具體例，但式(0)所示之化合物不受限於在此所列舉之具體例。
前述式中，R0、R1、n係與前述式(1-1)中說明者同義，R10'及R11'係與前述式(1-1)中說明的R10及R11同義，R4'及R5'各自獨立，為可具有取代基之碳數1~30之烷 基、可具有取代基之碳數6~30之芳基、可具有取代基之碳數2~30之烯基、可具有取代基之碳數1~30之烷氧基、鹵素原子、硝基、胺基、羧酸基、硫醇基、羥基或羥基的氫原子被羥基烷基所取代之基或被環氧丙基所取代之基，前述烷基、前述芳基、前述烯基、前述烷氧基可含醚鍵、酮鍵或酯鍵，R10'及R11'之至少1個包含羥基的氫原子被羥基烷基所取代之基或被環氧丙基所取代之基，m4'及m5'為0~8之整數，m10'及m11'為1~9之整數，m4'+m10'及m4'+m11'各自獨立，為1~9之整數。
R0可舉例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一基、十二烷基、卅基、苯基、萘基、蒽基、芘基、聯苯基、并七苯基。
R4'及R5'可舉例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一基、十二烷基、卅基、環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基、環癸基、環十一基、環十二烷基、環卅基、降冰片烷基、金剛烷基、苯基、萘基、蒽基、芘基、聯苯基、并七苯基、乙烯基、烯丙基、烯卅基、甲氧基、乙氧基、卅烷氧基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、硫醇基。
前述R0、R4'、R5'之各例示包含異構物。例如，丁基中包含n-丁基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基。
前述式中，R10~R13係與前述式(1-2)中說明者同義， R16為碳數1~30之直鏈狀、分枝狀或環狀的伸烷基、碳數6~30之2價的芳基、或碳數2~30之2價的烯基。
R16可舉例如亞甲基、伸乙基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一烯基、十二烯基、卅烯基、環丙烯基、環丁烯基、環戊烯基、環己烯基、環庚烯基、環辛烯基、環壬烯基、環癸烯基、環十一烯基、環十二烯基、環卅烯基、2價的降冰片烷基、2價的金剛烷基、2價的苯基、2價的萘基、2價的蒽基、2價的芘基、2價的聯苯基、2價的并七苯基、2價的乙烯基、2價的烯丙基、2價的烯卅基。
前述R16之各例示包含異構物。例如，丁基中包含n-丁基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基。
前述式中，R10~R13係與前述式(1-2)中說明者同義， R14各自獨立，為碳數1~30之直鏈狀、分枝狀或環狀的烷基、碳數6~30之芳基、或碳數2~30之烯基、碳數1~30之烷氧基、鹵素原子、硫醇基，m14為0~5之整數。m14'為0~4之整數，m14為0~5之整數。
R14可舉例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一基、十二烷基、卅基、環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基、環癸基、環十一基、環十二烷基、環卅基、降冰片烷基、金剛烷基、苯基、萘基、蒽基、芘基、聯苯基、并七苯基、乙烯基、烯丙基、烯卅基、甲氧基、乙氧基、卅烷氧基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、硫醇基。
前述R14之各例示包含異構物。例如，丁基中包含n-丁基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基。
前述式中，R0、R4'、R5'、m4'、m5'、m10'、m11'係與前述同義，R1'為碳數1~60之基。
前述式中，R10~R13係與前述式(1-2)中說明者同義，R14各自獨立，為碳數1~30之直鏈狀、分枝狀或環狀的烷基、碳數6~30之芳基、或碳數2~30之烯基、碳數1~30之烷氧基、鹵素原子、硫醇基，m14為0~5之整數，m14'為0~4之整數，m14"為0~3之整數。
R14可舉例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一基、十二烷基、卅基、環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基、環癸基、環十一基、環十二烷基、環卅基、降冰片烷基、金剛烷基、苯基、萘基、蒽基、芘基、聯苯基、并七苯基、乙烯基、烯丙基、烯卅基、甲氧基、乙氧基、卅烷氧基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、硫醇基。
前述R14之各例示包含異構物。例如，丁基中包含n- 丁基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基。
前述式中，R10~R13係與前述式(1-2)中說明者同義，R15為碳數1~30之直鏈狀、分枝狀或環狀的烷基、碳數6~30之芳基、或碳數2~30之烯基、碳數1~30之烷氧基、鹵素原子、硫醇基。
R15可舉例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一基、十二烷基、卅基、環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基、環癸基、環十一基、環十二烷基、環卅基、 降冰片烷基、金剛烷基、苯基、萘基、蒽基、芘基、聯苯基、并七苯基、乙烯基、烯丙基、烯卅基、甲氧基、乙氧基、卅烷氧基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、硫醇基。
前述R15之各例示包含異構物。例如，丁基中包含n-丁基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基。
前述式中，R10~R13係與前述式(1-2)中說明者同義。由原料的取得性之觀點來看，更佳為以下所示之化合物。
前述式中，R10~R13係與前述式(1-2)中說明者同義。
再者，前述式(0)所示之化合物，由蝕刻耐性之觀點來看，係以下述之構造為佳。
前述式中，R0A係與前述式RY同義，R1A'係與RZ同義，R10~R13係與前述式(1-2)中說明者同義。
前述式中，R0A係與前述式RY同義，R1A'係與RZ同義，R10~R13係與前述式(1-2)中說明者同義。R14各自獨立，為碳數1~30之直鏈狀、分枝狀或環狀的烷基、碳數6~30之芳基、或碳數2~30之烯基、碳數1~30之烷氧基、鹵 素原子、硫醇基，m14'為0~4之整數。
R14可舉例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一基、十二烷基、卅基、環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基、環癸基、環十一基、環十二烷基、環卅基、降莰基、金剛烷基、苯基、萘基、蒽基、并七苯基、乙烯基、烯丙基、烯卅基、甲氧基、乙氧基、卅烷氧基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、硫醇基。
前述R14之各例示包含異構物。例如，丁基中包含n-丁基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基。
前述式中，R10~R13係與前述式(1-2)中說明者同義，R15為碳數1~30之直鏈狀、分枝狀或環狀的烷基、碳數6~30之芳基、或碳數2~30之烯基、碳數1~30之烷氧基、鹵素原子、硫醇基。
R15可舉例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己 基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一基、十二烷基、卅基、環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基、環癸基、環十一基、環十二烷基、環卅基、降莰基、金剛烷基、苯基、萘基、蒽基、并七苯基、乙烯基、烯丙基、烯卅基、甲氧基、乙氧基、卅烷氧基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、硫醇基。
前述R15之各例示包含異構物。例如，丁基中包含n-丁基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基。
前述式中，R10~R13係與前述式(1-2)中說明者同義，R16為碳數1~30之直鏈狀、分枝狀或環狀的伸烷基、碳數6~30之2價的芳基、或碳數2~30之2價的烯基基。
R16可舉例如亞甲基、伸乙基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一烯基、十二烯基、卅烯基、環丙烯基、環丁烯基、環戊烯基、環己烯基、環庚烯基、環辛烯基、環壬烯基、環癸烯基、環十一烯基、環十二烯基、環卅烯基、2價的降莰基、2價的金剛烷基、2價的苯基、2價的萘基、2價的蒽基、2價的并七苯基、2價的乙烯基、2價的烯丙基、2價的烯卅基。
前述R16之各例示包含異構物。例如，丁基中包含n-丁基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基。
前述式中，R10~R13係與前述式(1-2)中說明者同義，R14各自獨立，為碳數1~30之直鏈狀、分枝狀或環狀的烷基、碳數6~30之芳基、或碳數2~30之烯基、碳數1~30之烷氧基、鹵素原子、硫醇基，m14'為0~4之整數。
R14可舉例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一基、十二烷基、卅基、環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基、環癸基、環十一基、環十二烷基、環卅基、降莰基、金剛烷基、苯基、萘基、蒽基、并七苯基、乙烯基、烯丙基、烯卅基、甲氧基、乙氧基、卅烷氧基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、硫醇基。
前述R14之各例示包含異構物。例如，丁基中包含n-丁基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基。
前述式(○○)中，R10~R13係與前述式(1-2)中說明者同義，R14各自獨立，為碳數1~30之直鏈狀、分枝狀或環狀的烷基、碳數6~30之芳基、或碳數2~30之烯基、碳數1~30之烷氧基、鹵素原子、硫醇基，m14為0~5之整數。
R14可舉例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一基、十二烷基、卅基、環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基、環癸基、環十一基、環十二烷基、環卅基、降莰基、金剛烷基、苯基、萘基、蒽基、并七苯基、乙烯基、烯丙基、烯卅基、甲氧基、乙氧基、卅烷氧基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、硫醇基。
前述R14之各例示包含異構物。例如，丁基中包含n-丁基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基。
前述式中，R10~R13係與前述式(1-2)中說明者同義。
前述列舉的化合物之中，又以耐熱性之觀點來看，以具有二苯并呫噸骨架之化合物更佳。
式(0)所示之化合物，由原料的取得性之觀點來看，更佳為以下所列舉的化合物。
前述式中，R10~R13係與前述式(1-2)中說明者同義。前述列舉的化合物，由耐熱性之觀點來看，係以具有二苯并呫噸骨架之化合物為佳。
前述式(0)所示之化合物，由原料取得性之觀點來看，係以下述之構造為佳。
前述式中，R0A係與前述式RY同義，R1A'係與RZ同義，R10~R13係與前述式(1-2)中說明者同義。
前述列舉之化合物，由耐熱性之觀點來看，係以具有呫噸骨架之化合物為佳。
前述式中，R10~R13係與前述式(1-2)中說明者同義，R14、R15、R16、m14、m14'係與前述同義。
[式(0)所示之化合物的製造方法]
本實施形態所使用的式(0)所示之化合物，可應用習知手法適宜地合成，該合成手法不特別限定。例如以式(1)所示之化合物為例，式(0)所示之化合物可如以下進行合成。
例如，式(1)所示之化合物，藉由常壓下，使雙酚類、聯萘酚類或聯蒽酚類與對應的酮類在酸觸媒下進行聚縮合反應而得，接著，於聚酚化合物之至少1個的酚性羥 基導入羥基烷基或環氧丙基，或進一步於羥基烷基的羥基中導入環氧丙基而得。又，前述合成亦可因應需要而於加壓下進行。
此外，關於導入羥基烷基或環氧丙基的時機，不只於聯萘酚類等與酮類之縮合反應後，亦可於縮合反應的前階段。又，也可於進行了後述樹脂的製造之後實施。
關於在羥基烷基的羥基中導入環氧丙基之時機，若於導入了羥基烷基之後的階段即可，亦可於縮合反應的前階段、後階段、羥基烷基的導入反應的前階段、後階段或可於進行了後述樹脂的製造之後實施。
前述聯酚類方面，可舉例如聯酚、甲基聯酚、甲氧基聯萘酚等，不受此等所特別限定。此等可單獨使用1種，或組合2種以上使用。此等之中，以原料之安定供給性的點來看，係以使用聯酚較佳。
前述聯萘酚類方面，可舉例如聯萘酚、甲基聯萘酚、甲氧基聯萘酚等，但不受此等所特別限定。此等，係可單獨使用1種或組合2種以上使用。此等之中，使用聯萘酚，因可使碳原子濃度向上，使耐熱性提昇之點而更佳。
前述聯蒽酚類方面，可舉例如聯蒽酚、甲基聯蒽酚、甲氧基聯蒽酚等，但不受此等所特別限定。此等，係可單獨使用1種或組合2種以上使用。此等之中，使用聯蒽酚，因可使碳原子濃度向上，使耐熱性提昇之點而 更佳。
前述酮類方面，可舉例如丙酮、甲基乙基酮、環丁酮、環戊酮、環己酮、降莰酮、三環己酮、三環癸酮、金剛烷酮、芴酮、苯并芴酮、苊萘醌、乙烷合萘酮、蒽醌、苯乙酮、二乙醯基苯、三乙醯基苯、萘乙酮、二苯基羰基萘、苯基羰基聯苯基、二苯基羰基聯苯基、二苯甲酮、二苯基羰基苯、三苯基羰基苯、萘苯基酮、二苯基羰基萘、苯基羰基聯苯基、二苯基羰基聯苯基等，但不受此等所特別限定。此等，係可單獨使用1種或組合2種以上使用。此等之中，以使用環戊酮、環己酮、降莰酮、三環己酮、三環癸酮、金剛烷酮、芴酮、苯并芴酮、苊萘醌、乙烷合萘酮、蒽醌、苯乙酮、二乙醯基苯、三乙醯基苯、萘乙酮、二苯基羰基萘、苯基羰基聯苯基、二苯基羰基聯苯基、二苯甲酮、二苯基羰基苯、三苯基羰基苯、萘苯基酮、二苯基羰基萘、苯基羰基聯苯基、二苯基羰基聯苯基，在賦予高耐熱性的點上較佳，又使用苯乙酮、二乙醯基苯、三乙醯基苯、萘乙酮、二苯基羰基萘、苯基羰基聯苯基、二苯基羰基聯苯基、二苯甲酮、二苯基羰基苯、三苯基羰基苯、萘苯基酮、二苯基羰基萘、苯基羰基聯苯基、二苯基羰基聯苯基，因蝕刻耐性高而更佳。前述酮類方面，因使用具有芳香族的酮得以兼具高耐熱性及高蝕刻耐性而較佳。
有關前述反應中使用的酸觸媒，可自習知者適當地選擇使用，並無特別受限定。如此的酸觸媒方面， 有無機酸或有機酸廣為人知，可舉例如鹽酸、硫酸、磷酸、溴化氫酸、氫氟酸等之無機酸，或者草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、檸檬酸、延胡索酸、馬來酸、蟻酸、p-甲苯磺酸、甲烷磺酸、三氟乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟甲烷磺酸、苯磺酸、萘磺酸、萘二磺酸等之有機酸，或者是氯化鋅、氯化鋁、氯化鐵、三氟化硼等之路易士酸，或矽鎢酸、磷鎢酸、矽鉬酸或磷鉬酸等之固體酸等，但不受此等所特別限定。此等之中，從製造上之觀點來看，係以有機酸及固體酸為佳，從取得的容易度或操作容易度等之製造上之觀點來看，係以使用鹽酸或硫酸。此外，有關酸觸媒，可單獨使用1種或組合2種以上使用。又，酸觸媒之使用量，可視使用的原料及使用的觸媒種類，再因應反應條件等來適當地設定，並未特別受限，相對於反應原料100質量份，係以0.01~100質量份者為佳。
前述反應之際，可使用反應溶劑。反應溶劑方面，若是使用酮類與聯酚類、聯萘酚類或聯蒽二醇之反應可進行者，並無特別限制，可由習知者中適當地選擇使用。可例示如水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、四氫呋喃、二氧陸圜、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚或此等之混合溶劑等。此外，溶劑可單獨使用1種或組合2種以上使用。
又，此等之溶劑之使用量，可視使用的原料及使用的觸媒種類，再因應反應條件等來適當地設定，並未特別受限，相對於反應原料100質量份，係以0~2000質 量份的範圍者為佳。再者，前述反應中的反應溫度可視反應原料的反應性來適當地選擇，並無特別限定，通常為10~200℃的範圍。
為了得到本實施形態的式(1)所示之化合物，反應溫度以高者為佳、具體上以60~200℃之範圍為佳。又，反應方法可適宜選擇習知手法使用，雖不特別限制，但有將聯酚類、聯萘酚類或聯蒽二醇、酮類、觸媒一次添加之方法，也有將聯酚類、聯萘酚類或聯蒽二醇及醛類或酮類在觸媒存在下滴下之方法。聚縮合反應結束後，所得化合物之單離，可以一般方法進行，不特別限定。例如，為了將系統內存在之未反應原料或觸媒等去除，藉由採用使反應釜之溫度上升至130~230℃，以1~50mmhg左右將揮發分去除等之一般的手法，可得到目的物之化合物。
較佳的反應條件方面，相對於酮類1莫耳，係使用：1.0莫耳~過剩量之聯酚類、聯萘酚類或聯蒽二醇，以及0.001~1莫耳之酸觸媒，常壓下使其於50~150℃反應20分鐘~100小時來進行。
反應結束後，可藉由習知的方法單離目的物。例如，將反應液濃縮，加入純水後使反應生成物析出，冷卻至室溫後，進行過濾使其分離，將得到的固形物過濾使其乾燥後，以管柱層析，進行與副生成物分離純化、溶劑餾去、過濾、乾燥，可得到目的物之前述式(1)所示之化合物。
又，於聚酚化合物之至少1個的酚性羥基上導 入羥基烷基，再於該羥基上導入羥基烷基或環氧丙基之方法也為習知。
例如，可如下述，於聚酚化合物之至少1個的酚性羥基上導入羥基烷基。
羥基烷基亦可透過氧基烷基被導入至酚性羥基上。例如，羥基烷基氧基烷基或羥基烷基氧基烷基氧基烷基可被導入。
用以導入羥基烷基之化合物，可以習知的方法合成或輕易地取得，可舉例如氯乙醇、溴乙醇、乙酸-2-氯乙基酯、乙酸-2-溴乙基酯、乙酸-2-碘乙基酯、氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯、乙烯碳酸酯、丙烯碳酸酯、丁烯碳酸酯，並無特別限定。
例如，在丙酮、四氫呋喃(THF)、丙二醇單甲基醚乙酸酯等之非質子性溶劑中，使聚酚化合物與導入上述之羥基烷基用的化合物溶解或懸濁。接著，於金屬醇鹽(甲醇鈉、乙醇鈉、甲醇鉀、乙醇鉀等之鹼金屬或鹼土類金屬醇鹽等)、金屬氫氧化物(氫氧化鈉、氫氧化鉀等之鹼金屬或鹼土類金屬碳酸鹽等)、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀等之鹼金屬或鹼土類碳酸氫鹽、胺類(例如，第3級胺類(三乙基胺等之三烷基胺、N,N-二甲基苯胺等之芳香族第3級胺、1-甲基咪唑等之雜環式第3級胺)等、羧酸金屬鹽(乙酸鈉、乙酸鈣等之乙酸鹼金屬或鹼土類金屬鹽等)之有機鹼等之鹼觸媒的存在下，於常壓、20~150℃使其反應0.5~100小時。將反應液以酸中和，加入至蒸餾水使白色 固體析出後，將分離的固體以蒸餾水洗淨，或使溶劑蒸發乾固，因應需要而以蒸餾水洗淨並進行乾燥，藉由此可得到羥基的氫原子被羥基烷基取代之化合物。
又，例如，使用乙酸-2-氯乙基酯、乙酸-2-溴乙基酯、乙酸-2-碘乙基酯時，在乙醯氧基乙基被導入之後，可藉由脫醯基反應，可導入羥基乙基。
又，例如，使用乙烯碳酸酯、丙烯碳酸酯、丁烯碳酸酯時，會使烷烯碳酸酯加成並發生脫碳酸反應，藉此可導入羥基烷基。
接著，例如，如下述般，可於聚酚化合物之至少1個的酚性羥基或羥基烷基上導入環氧丙基。於該酚性羥基或羥基烷基上導入環氧丙基之方法亦習知。
用以導入環氧丙基之化合物，可以習知的方法合成或輕易地取得，可舉例如表氯醇、表溴醇，但並無特別限定。
丙酮、四氫呋喃(THF)、丙二醇單甲基醚乙酸酯等之非質子性溶劑中使聚酚化合物與導入上述之環氧丙基用的化合物溶解或懸濁。接著，在金屬醇鹽(甲醇鈉、乙醇鈉、甲醇鉀、乙醇鉀等之鹼金屬或鹼土類金屬醇鹽等)、金屬氫氧化物(氫氧化鈉、氫氧化鉀等之鹼金屬或鹼土類金屬碳酸鹽等)、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀等之鹼金屬或鹼土類碳酸氫鹽、胺類(例如，第3級胺類(三乙基胺等之三烷基胺、N,N-二甲基苯胺等之芳香族第3級胺、1-甲基咪唑等之雜環式第3級胺)等、羧酸金屬鹽(乙酸鈉、乙酸 鈣等之乙酸鹼金屬或鹼土類金屬鹽等)之有機鹼等鹼觸媒的存在下，以常壓、20~150℃使其反應6~72小時。將反應液以酸中和，加入至蒸餾水使白色固體析出後，將分離的固體以蒸餾水洗淨，或使溶劑蒸發乾固，因應需要而以蒸餾水洗淨並進行乾燥，藉由此可得到酚性羥基或羥基烷基的氫原子被環氧丙基取代之化合物。
本實施形態中，所謂被羥基烷基或環氧丙基取代之基，係於自由基或酸/鹼的存在下反應，對塗佈溶劑或顯影液中所使用之酸、鹼或有機溶劑的溶解性會變化。被以前述羥基烷基或環氧丙基取代之基，為了可形成更高感度‧高解像度的圖型，係以具有於自由基或酸/鹼的存在下引發連鎖反應之性質者為佳。
[將式(0)所示之化合物作為單體所得之樹脂]
前述式(0)所示之化合物可直接使用作為微影術用膜形成組成物。又，可使用作為以前述將式(0)所示之化合物作為單體所得之樹脂。換言之，本實施形態的樹脂為具有來自前述一般式(0)之單位構造的樹脂。例如亦可用作為使前述式(0)所示之化合物與具交聯反應性的化合物反應所得到的樹脂。
將前述式(0)所示之化合物作為單體所得之樹脂方面，可舉例如具有以下的式(3)所示之構造者。意即，本實施形態之組成物亦可含有具下述式(3)所示之構造的樹脂者。
(式(3)中，L亦可具有取代基碳數1~30之伸烷基、可具有取代基之碳數6~30之伸芳基、可具有取代基之碳數1~30之伸烷氧基或單鍵，前述伸烷基、前述伸芳基、前述伸烷氧基可含醚鍵、酮鍵或酯鍵，R0係與前述RY同義，R1為碳數1~60之n價的基或單鍵，R2~R5各自獨立，為可具有取代基之碳數1~30之烷基、可具有取代基之碳數6~30之芳基、可具有取代基之碳數2~30之烯基、可具有取代基之碳數1~30之烷氧基、鹵素原子、硝基、胺基、羧酸基、硫醇基、羥基或羥基的氫原子被羥基烷基所取代之基或被環氧丙基所取代之基，前述烷基、前述芳基、前述烯基、前述烷氧基可含醚鍵、酮鍵或酯鍵，m2及m3各自獨立，為0~8之整數，m4及m5各自獨立，為0~9之整數，惟，m2、m3、m4及m5不同時為0，R2~R5之至少1個為 羥基的氫原子被羥基烷基所取代之基或被環氧丙基所取代之基。
n係與前述N同義，在此，n為2以上之整數時，n個的[ ]內的構造式可相同或相異，p2~p5係與前述r同義)。
式(3)中，L亦可具有取代基碳數1~30之伸烷基、可具有取代基之碳數6~30之伸芳基、可具有取代基之碳數1~30之伸烷氧基或單鍵。前述伸烷基、前述伸芳基、前述伸烷氧基亦可包含醚鍵、酮鍵或酯鍵。前述伸烷基、伸烷氧基可為直鏈狀、分枝狀或環狀的基。
式(3)中，R0、R1、R2~R5、m2及m3、m4及m5、p2~p5、n係與前述式(1)中的同義。惟，m2、m3、m4及m5不同時為0，R2~R5之至少1個為羥基的氫原子被羥基烷基所取代之基或被環氧丙基所取代之基。
[將式(0)所示之化合物作為單體所得之樹脂的製造方法]
本實施形態的樹脂，係可藉由使前述式(0)所示之化合物與具交聯反應性之化合物反應所得。具交聯反應性之化合物方面，若為可將前述式(0)所示之化合物寡聚物化或聚合物化者，可無特別限制地使用習知者。其具體例方面，可舉例如醛、酮、羧酸、羧酸鹵化物、含鹵素之化合物、胺基化合物、亞胺基化合物、異氰酸酯、含不飽和烴基之化合物等，但不受此等所特別限定。
前述將式(0)所示之化合物作為單體所得之樹 脂的具體例方面，可舉例如藉由以前述式(0)所示之化合物與作為具交聯反應性之化合物的醛及/或酮之縮合反應等予以酚醛清漆化之樹脂。
在此，將前述式(0)所示之化合物予以酚醛清漆化時使用的醛方面，可舉例如甲醛、三噁烷、三聚甲醛、苯甲醛、乙醛、丙基醛、苯基乙醛、苯基丙基醛、羥基苯甲醛、氯苯甲醛、硝基苯甲醛、甲基苯甲醛、乙基苯甲醛、丁基苯甲醛、聯苯基醛、萘并醛、蒽甲醛、菲甲醛、芘甲醛、糠醛等，但不受此等所特別限定。酮方面，可舉出前述酮類。此等之中又以甲醛更佳。此外，此等之醛及/或酮類可單獨使用1種或組合2種以上使用。又，前述醛及/或酮類之使用量，並無特別限定，相對於前述式(0)所示之化合物1莫耳，係以0.2~5莫耳為佳，更佳為0.5~2莫耳。
前述式(0)所示之化合物與醛及/或酮的縮合反應中，亦可使用觸媒。有關在此使用的酸觸媒，可自習知者適當地選擇使用，並無特別受限定。如此的酸觸媒方面，係以無機酸或有機酸而廣為人知，可舉例如鹽酸、硫酸、磷酸、溴化氫酸、氫氟酸等之無機酸，或者草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、檸檬酸、延胡索酸、馬來酸、蟻酸、p-甲苯磺酸、甲烷磺酸、三氟乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟甲烷磺酸、苯磺酸、萘磺酸、萘二磺酸等之有機酸，且有氯化鋅、氯化鋁、氯化鐵、三氟化硼等之路易士酸，或矽鎢酸、磷鎢酸、矽鉬酸或磷鉬酸等之 固體酸等，但不受此等所特別限定。此等之中，從製造上之觀點來看，以有機酸及固體酸為佳，由取得的難易與操作簡單與否等製造上之觀點來看，以鹽酸或硫酸為佳。此外，酸觸媒可單獨使用1種或組合2種以上使用。
又，可因應使用之原料及使用之觸媒的種類，甚至是反應條件等來適當地設定，雖不特別限制，但相對於反應原料100質量份，係以0.01~100質量份為佳。但是，在與茚、羥基茚、苯并呋喃、羥基蒽、苊烯、聯苯、雙酚、三苯酚、二環戊二烯、四氫茚、4-乙烯基環己烯、降冰片二烯、5-乙烯基降冰片-2-烯、α-蒎烯、β-蒎烯、檸檬烯等之具有非共軛雙鍵的化合物之共聚合反應的場合，不一定需為醛類。
前述式(0)所示之化合物與醛及/或酮的縮合反應中，亦可使用反應溶劑。此聚縮合中的反應溶劑方面，可由習知者之中適當地選擇使用，並無特別限定，可例示如水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、四氫呋喃、二氧陸圜或此等之混合溶劑等。此外，溶劑可單獨使用1種或組合2種以上使用。
又，此等之溶劑之使用量，可視使用的原料及使用的觸媒種類，再因應反應條件等來適當地設定，並未特別受限，相對於反應原料100質量份，係以0~2000質量份的範圍者為佳。
再者，反應溫度可視反應原料的反應性來適當地選擇，並無特別限定，通常為10~200℃的範圍。此外，反應 方法可適當地選擇習知的手法，並無特別限定，有將前述式(0)所示之化合物、醛及/或酮類、觸媒一次添加的方法或將前述式(0)所示之化合物或醛及/或酮類在觸媒存在下漸漸滴下的方法。
聚縮合反應結束後，所得化合物之單離，係可以一般方法進行，不特別限定。例如，為了將系統內存在之未反應原料或觸媒等去除，藉由採用使反應釜之溫度上升至130~230℃，以1~50mmHg左右將揮發分去除等之一般的手法，可得到目的物之酚醛清漆化的樹脂。
在此，具有前述式(3)所示之構造的樹脂可為前述式(0)所示之化合物的單獨聚合物，但亦可為與其他酚類之共聚物。在此可共聚合的酚類方面，可舉例如酚、甲酚、二甲基酚、三甲基酚、丁基酚、苯基酚、二苯基酚、萘基酚、間苯二酚、甲基間苯二酚、苯二酚、丁基苯二酚、甲氧基酚、乙氧基酚、丙基酚、苯三苯酚、百里酚等，但不受此等所特別限定。
又，具有前述式(3)所示之構造的樹脂，除上述其他酚類以外，亦可為使可聚合的單體共聚合而得者。該共聚合單體方面，可舉例如萘酚、甲基萘酚、甲氧基萘酚、二羥基萘、茚、羥基茚、苯并呋喃、羥基蒽、苊烯、聯苯基、雙酚、三苯酚、二環戊二烯、四氫茚、4-乙烯基環己烯、降莰二烯、乙烯基降冰片烯、一烯蒎、檸烯等，但不受此等所特別限定。此外，具有前述式(3)所示之構造的樹脂，可為上述式(1)所示之化合物與上述酚類之2元 以上之(例如2~4元系)共聚合物，亦可為上述式(1)所示之化合物與上述共聚合單體之2元以上(例如2~4元系)共聚合物，或為上述式(1)所示之化合物與上述酚類與上述共聚合單體之3元以上之(例如3~4元系)共聚合物。
此外，具有前述式(3)所示之構造的樹脂的分子量，雖無特別限制，聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)係以500~30,000者為佳，更佳為750~20,000。
又，由提高交聯效率同時抑制烘烤中的揮發成分之觀點來看，具有前述式(3)所示之構造的樹脂，係以分散度(重量平均分子量Mw/數平均分子量Mn)為1.2~7之範圍內者佳。此外，前述Mn可藉由後述實施例中記載之方法求出。
具有前述式(3)所示之構造的樹脂，由更容易在濕式製程適用等之觀點來看，係以對溶劑之溶解性高者為佳。更具體而言，此等化合物及/或樹脂在以1-甲氧基-2-丙醇(PGME)及/或丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)作為溶劑時，對該溶劑之溶解度以10質量%以上為佳。在此，對PGME及/或PGMEA之溶解度定義為「樹脂之質量÷(樹脂之質量+溶劑的質量)×100(質量%)」。例如，前述樹脂10g溶於PGMEA90g時，前述樹脂對PGMEA之溶解度為「10質量%以上」，不溶解時為「未達10質量%」。
[式(2)所示之化合物]
本實施形態之化合物，以下述式(2)所示者亦佳。式 (2)所示之化合物係如以下所構成，因此耐熱性高，且溶劑溶解性亦高。
(式(2)中，R0A係與前述RY同義，R1A為碳數1~60之nA價的基或單鍵，R2A各自獨立，為可具有取代基之碳數1~30之烷基、可具有取代基之碳數6~30之芳基、可具有取代基之碳數2~30之烯基、可具有取代基之碳數1~30之烷氧基、鹵素原子、硝基、胺基、羧酸基、硫醇基、羥基或羥基的氫原子被羥基烷基所取代之基或被環氧丙基所取代之基，前述烷基、前述芳基、前述烯基、前述烷氧基可含醚鍵、酮鍵或酯鍵，在此，R2A之至少1個包含羥基的氫原子被羥基烷基所取代之基或被環氧丙基所取代之基，nA係與前述N同義，在此，nA為2以上之整數時，nA個 的[]內的構造式可相同或相異，XA係與前述X同義，m2A各自獨立，為0~7之整數，惟，至少1個的m2A為1~7之整數，qA各自獨立，為0或1)。
式(2)中，R0A係與前述RY同義。
R1A為碳數1~60之nA價的基或單鍵。nA係與前述N同義，1~4之整數。式(2)中，nA為2以上之整數時，nA個的[ ]內的構造式可相同或相異。此外，前述nA價的基意指nA=1時為碳數1~60之烷基、nA=2時為碳數1~60之伸烷基、nA=3時為碳數2~60之烷烴丙基、nA=4時為碳數3~60之烷烴四基。前述n價的基方面，可舉例如具有直鏈狀烴基、分枝狀烴基或脂環式烴基者等。在此，有關前述脂環式烴基，亦包含有橋脂環式烴基。又，前述n價的烴基亦可具有脂環式烴基、雙鍵、雜原子或碳數6~60之芳香族基。
R2A各自獨立，為可具有取代基之碳數1~30之烷基、可具有取代基之碳數6~30之芳基、可具有取代基之碳數2~30之烯基、可具有取代基之碳數1~30之烷氧基、鹵素原子、硝基、胺基、羧酸基、硫醇基、羥基或羥基的氫原子被羥基烷基所取代之基或被環氧丙基所取代之基，前述烷基、前述芳基、前述烯基、前述烷氧基可含醚鍵、酮鍵或酯鍵，在此，R2A之至少1個包含羥基的氫原子被羥基烷基所取代之基或被環氧丙基所取代之基。此外，前述烷基、烯基及烷氧基亦可為直鏈狀、分枝狀或環狀的基。
XA係與前述X同義，各自獨立，表示氧原子、硫原子或無交聯。在此，XA為氧原子或硫原子時，因傾向於表現出高耐熱性而較佳，且以氧原子者更佳。XA，從溶解性之觀點來看，係以無交聯者為佳。
m2A各自獨立，為0~6之整數。惟，至少1個的m2A為1~6之整數。qA各自獨立，為0或1。又，式(2)中，萘構造所示之部位，當qA=0時為單環構造，qA=1時為二環構造。上述之m2A乃是視qA所決定之環構造來決定該數值範圍。
前述式(2)所示之化合物，雖然較低分子量，但因其構造之剛性，具有高耐熱性，所以即使在高溫烘烤條件亦可使用。又，分子中具有3級碳或4級碳，結晶性被抑制，宜用作為微影術用膜製造可使用的微影術用膜形成組成物。
又，對安全溶劑的溶解性高、耐熱性及蝕刻耐性良好，本實施形態的微影術用阻劑形成組成物賦予良好的阻劑圖型形狀。
再者，因為較低分子量且為低黏度，所以即使為具有段差的基板(特別是微細的間距或通孔圖型等)，容易均勻地充填至該段差之各角落且提高膜的平坦性，其結果顯示，使用此之微影術用下層膜形成組成物，包埋及平坦化特性可比較有利地提高。又，因是具有較高碳濃度之化合物，還得以賦予高蝕刻耐性。
因芳香族密度高而折射率高，且藉由從低溫 到高溫的廣範圍之熱處理而得以抑制著色，所以亦可用作為各種光學零件形成組成物。具有4級碳者，因抑制本化合物的氧化分解、抑制著色，且耐熱性高、使溶劑溶解性提昇之觀點來看而較佳。光學零件除了可以薄膜狀、薄片狀使用外，亦可用作為塑膠透鏡(稜鏡透鏡、凸透鏡、微透鏡、菲涅爾透鏡、視野角控制透鏡、對比提昇透鏡等)、相位差薄膜、電磁波屏蔽用薄膜、稜鏡、光纖、可撓性印刷配線用阻焊劑、鍍敷阻劑、多層印刷配線板用層間絕緣膜、感光性光導波路。
前述式(2)所示之化合物，從交聯之難易與對有機溶劑之溶解性觀點來看，係以下述式(2-1)所示之化合物為佳。
式(2-1)中，R0A、R1A、nA及qA及XA係與前述式(2)中說明的同義。R3A亦可具有取代基碳數1~30之直鏈 狀、分枝狀或環狀的烷基、可具有取代基之碳數6~30之芳基、可具有取代基之碳數2~30之烯基、鹵素原子、硝基、胺基、羧酸基、硫醇基，且在同一個萘環或苯環中，可相同或相異。
R4A各自獨立，為氫原子或羥基烷基、環氧丙基氧基烷基或環氧丙基，在此，R4A之至少1個為羥基烷基、環氧丙基氧基烷基或環氧丙基，m6A各自獨立，為0~5之整數。
使用前述式(2-1)所示之化合物作為鹼顯影正型阻劑用或有機顯影負型阻劑用微影用膜形成組成物時，R4A之至少1個為羥基烷基、環氧丙基氧基烷基或環氧丙基。另外，使用式(2-1)所示之化合物作為鹼顯影負型阻劑用微影用膜形成組成物、下層膜用微影用膜形成組成物或光學零件形成組成物時，R4A之至少1個為氫原子。
又，從原料的供給性之觀點來看，前述式(2-1)所示之化合物係以下述式(2a)所示之化合物者為佳。
前述式(2a)中，XA、R0A~R2A、m2A及nA係與前述式(2)中說明的同義。
又，從對有機溶劑之溶解性觀點來看，前述式(2-1)所示之化合物係以下述式(2b)所示之化合物者更佳。
前述式(2b)中，XA、R0A、R1A、R3A、R4A、m6A及nA係與前述式(2-1)中說明的同義。
又，從對有機溶劑之溶解性觀點來看，前述式(2-1)所示之化合物係以下述式(2c)所示之化合物者更佳。
前述式(2c)中，XA、R0A、R1A、R3A、R4A、m6A及nA係與前述式(2-1)中說明的同義。
前述式(2)所示之化合物，從進一步對有機溶劑之溶解性觀點來看，下述式(BiN-1)~(BiN-4)或(XBiN-1)~(XBiN-3)所示之化合物者特別佳。(具體例中之R4A係與上述同義)。
[式(2)所示之化合物的製造方法]
本實施形態中所使用的式(2)所示之化合物，可應用習知手法適當地合成，該合成手法並無特別限定。
例如，藉由常壓下使酚類、萘酚類與對應的酮類於酸觸媒下進行聚縮合反應，而得聚酚化合物，接著，於聚酚化合物之至少1個的酚性羥基上導入羥基烷基或環氧丙基，或進一步於羥基烷基的羥基上導入環氧丙基而得。
又，前述合成亦可因應需要而於加壓下實施。
此外，有關導入羥基烷基或環氧丙基之時機，不只是在萘酚類與酮類之縮合反應後，亦可於縮合反應的前階段。又，亦可在進行了後述樹脂的製造之後實施。
有關於羥基烷基的羥基上導入環氧丙基之時機，可為導入了羥基烷基之後階段，亦可於縮合反應的前階段、後階段、羥基烷基的導入反應的前階段、後階段或於進行了後述樹脂的製造之後實施。
前述萘酚類方面，為則無特別限定，可舉例如萘酚、甲基萘酚、甲氧基萘酚、萘二醇等，使用萘二醇在可容易製作呫噸構造之點上更佳。
前述酚類方面，為則無特別限定，可舉例如酚、甲基酚、甲氧基苯、苯二酚、間苯二酚、氫醌、三甲基氫醌等。
前述酮類方面，可舉例如丙酮、甲基乙基酮、環丁酮、環戊酮、環己酮、降莰酮、三環己酮、三環癸酮、金剛烷酮、芴酮、苯并芴酮、苊萘醌、乙烷合萘酮、蒽醌、苯乙酮、二乙醯基苯、三乙醯基苯、萘乙酮、二苯基羰基萘、苯基羰基聯苯基、二苯基羰基聯苯基、二苯甲酮、二苯基羰基苯、三苯基羰基苯、萘苯基酮、二苯基羰基萘、苯基羰基聯苯基、二苯基羰基聯苯基等，但不受此等所特別限定。此等，係可單獨使用1種或組合2種以上使用。此等之中，使用環戊酮、環己酮、降莰酮、三環己酮、三環癸酮、金剛烷酮、芴酮、苯并芴酮、苊萘醌、乙烷合萘酮、蒽醌、苯乙酮、二乙醯基苯、三乙醯基苯、萘乙酮、二苯基羰基萘、苯基羰基聯苯基、二苯基羰基聯苯基、二苯甲酮、二苯基羰基苯、三苯基羰基苯、萘苯基酮、二苯基羰基萘、苯基羰基聯苯基、二苯基羰基聯苯 基，因賦予高耐熱性之點而較佳，而使用苯乙酮、二乙醯基苯、三乙醯基苯、萘乙酮、二苯基羰基萘、苯基羰基聯苯基、二苯基羰基聯苯基、二苯甲酮、二苯基羰基苯、三苯基羰基苯、萘苯基酮、二苯基羰基萘、苯基羰基聯苯基、二苯基羰基聯苯基，因蝕刻耐性高而更佳。
酮類方面，使用具有芳香環之酮係可兼備高耐熱性及高蝕刻耐性而較佳。
前述酸觸媒並未特別限定，可由習知無機酸、有機酸中適當地選擇。可舉例如鹽酸、硫酸、磷酸、溴化氫酸、氫氟酸等之無機酸；草酸、蟻酸、p-甲苯磺酸、甲烷磺酸、三氟乙酸、三氟甲烷磺酸、苯磺酸、萘磺酸、萘二磺酸等之有機酸；氯化鋅、氯化鋁、氯化鐵、三氟化硼等之路易士酸；或矽鎢酸、磷鎢酸、矽鉬酸或磷鉬酸等之固體酸。從取得的容易度或操作容易度等之製造上之觀點來看，係以使用鹽酸或硫酸者為佳。又有關酸觸媒，可使用1種或2種以上。
為了獲得前述式(2)所示之化合物，亦可使用反應溶劑。反應溶劑方面，若使用的酮類與萘酚類等之反應可進行的話，並無特別限定，可使用例如水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、四氫呋喃、二氧陸圜或此等之混合溶劑。前述溶劑的量並無特別限定，例如相對於反應原料100質量份，為0~2000質量份的範圍。
製造前述聚苯酚化合物時，反應溫度並無特別限定，可依反應原料的反應性適宜選擇，但以10~200℃之範圍為 佳。為了選擇性佳地合成本實施形態的式(2)所示之化合物，係以溫度低者效果高，以10~60℃之範圍更佳。
前述化合物之製造方法，並無特別限定，例如，有將萘酚類等、酮類、觸媒一次添加的方法或觸媒存在下將萘酚類或酮類漸漸滴下的方法。聚縮合反應完畢後，為了使系統內存在的未反應原料、觸媒等去除，亦可使反應釜之溫度上升至130~230℃，以1~50mmhg左右將揮發分去除。
製造前述式(2)所示之化合物時原料的量雖無特別限定，例如相對於酮類1莫耳，可藉由使用萘酚類等2莫耳~過剩量及酸觸媒0.001~1莫耳，常壓下使其於20~60℃反應20分鐘~100小時左右來進行。
製造前述式(2)所示之化合物時，前述反應結束後可藉由習知的方法來單離目的物。目的物之單離方法並無特別限定，可舉例如將反應液濃縮，加入純水後使反應生成物析出，冷卻至室溫後，進行過濾、分離，將得到的固形物過濾使其乾燥後，藉由管柱層析，與副生成物分離純化並進行溶劑餾去、過濾、乾燥而得到目的化合物之方法。
又，於聚酚化合物之至少1個的酚性羥基上導入羥基烷基之方法亦為習知。
例如，可如以下般地進行，而於前述化合物之至少1個的酚性羥基上導入羥基烷基。
羥基烷基亦可透過氧基烷基導入至酚性羥基上。例如，可導入羥基烷基氧基烷基或羥基烷基氧基烷基氧基烷 基。
用以導入羥基烷基之化合物，可以習知的方法合成或輕易地取得，可舉例如氯乙醇、溴乙醇、乙酸-2-氯乙基酯、乙酸-2-溴乙基酯、乙酸-2-碘乙基酯、氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯、乙烯碳酸酯、丙烯碳酸酯、丁烯碳酸酯，並無特別限定。
例如，可於丙酮、四氫呋喃(THF)、丙二醇單甲基醚乙酸酯等之非質子性溶劑中使聚酚化合物與用以導入上述羥基烷基之化合物溶解或懸濁。接著，在金屬醇鹽(甲醇鈉、乙醇鈉、甲醇鉀、乙醇鉀等之鹼金屬或鹼土類金屬醇鹽等)、金屬氫氧化物(氫氧化鈉、氫氧化鉀等之鹼金屬或鹼土類金屬碳酸鹽等)、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀等之鹼金屬或鹼土類碳酸氫鹽、胺類(例如，第3級胺類(三乙基胺等之三烷基胺、N,N-二甲基苯胺等之芳香族第3級胺、1-甲基咪唑等之雜環式第3級胺)等、羧酸金屬鹽(乙酸鈉、乙酸鈣等之乙酸鹼金屬或鹼土類金屬鹽等)之有機鹼等之鹼觸媒的存在下，於常壓、20~150℃使其反應0.5~100小時。將反應液以酸中和，加入至蒸餾水使白色固體析出後，將分離的固體以蒸餾水洗淨，或使溶劑蒸發乾固，因應需要而以蒸餾水洗淨並進行乾燥，藉由此可得到羥基的氫原子被羥基伸烷基所取代之化合物。
又，例如，使用乙酸-2-氯乙基酯、乙酸-2-溴乙基酯、乙酸-2-碘乙基酯時，乙醯氧基乙基酯被導入之後，藉由發生脫醯基反應而導入羥基乙基。
又，例如，使用乙烯碳酸酯、丙烯碳酸酯、丁烯碳酸酯時，乃是藉由使烷烯碳酸酯加成並發生脫碳酸反應而導入羥基烷基。
接著，例如，如下述般實施，可於聚酚化合物之至少1個的酚性羥基或羥基烷基上導入環氧丙基。於其酚性羥基或羥基烷基上導入環氧丙基之方法亦為習知。
用以導入環氧丙基之化合物，可以習知的方法合成或輕易地取得，可舉例如表氯醇、表溴醇，並無特別限定。
於丙酮、四氫呋喃(THF)、丙二醇單甲基醚乙酸酯等之非質子性溶劑中使聚酚化合物與用以導入上述環氧丙基之化合物溶解或懸濁。接著，在金屬醇鹽(甲醇鈉、乙醇鈉、甲醇鉀、乙醇鉀等之鹼金屬或鹼土類金屬醇鹽等)、金屬氫氧化物(氫氧化鈉、氫氧化鉀等之鹼金屬或鹼土類金屬碳酸鹽等)、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀等之鹼金屬或鹼土類碳酸氫鹽、胺類(例如，第3級胺類(三乙基胺等之三烷基胺、N,N-二甲基苯胺等之芳香族第3級胺、1-甲基咪唑等之雜環式第3級胺)等、羧酸金屬鹽(乙酸鈉、乙酸鈣等之乙酸鹼金屬或鹼土類金屬鹽等)之有機鹼等鹼觸媒的存在下，以常壓、20~150℃使其反應6~72小時。將反應液以酸中和，加入至蒸餾水使白色固體析出後，將分離的固體以蒸餾水洗淨，或使溶劑蒸發乾固，因應需要而以蒸餾水洗淨並進行乾燥，藉由此可得到酚性羥基或羥基烷基的氫原子被環氧丙基所取代之化合物。
本實施形態中，所謂以羥基烷基或環氧丙基所取代之基，係於自由基或酸/鹼的存在下反應，且對塗佈溶劑或顯影液中所使用之酸、鹼或有機溶劑的溶解性會變化。被前述羥基烷基或環氧丙基所取代之基，為了可形成更高感度‧高解像度的圖型，故以具有可於自由基或酸/鹼的存在下引發連鎖反應之性質者為佳。
[以式(2)所示之化合物作為單體所得之樹脂之製造方法]
前述式(2)所示之化合物可直接使用作為微影用膜形成組成物。又，亦可用作為以前述式(2)所示之化合物作為單體所得之樹脂。例如，可使用作為使前述式(2)所示之化合物與具交聯反應性之化合物反應所得之樹脂。
前述以式(2)所示之化合物作為單體所得之樹脂方面，可舉例如具有以下的式(4)所示之構造者。意即，本實施形態之組成物可為含有具下述式(4)所示之構造的樹脂者。
式(4)中，L亦可具有取代基碳數1~30之伸烷基、可具有取代基之碳數6~30之伸芳基、可具有取代基之碳數1~30之伸烷氧基或單鍵，前述伸烷基、前述伸芳基、前述伸烷氧基可含醚鍵、酮鍵或酯鍵，R0A、R1A、R2A、m2A、nA、qA及XA係與前述式(2)中的同義，nA為2以上之整數時，nA個的[ ]內的構造式可相同或相異。
惟，R2A之至少1個包含羥基的氫原子被羥基烷基所取代之基或被環氧丙基所取代之基。
本實施形態的樹脂，可藉由使前述式(2)所示之化合物與具交聯反應性之化合物反應而得。
具交聯反應性之化合物方面，若為使前述式(2)所示之化合物寡聚物化或聚合物化者，係可使用習知者，並無特別限制。其具體例方面，可舉例如醛、酮、羧 酸、羧酸鹵化物、含鹵素之化合物、胺基化合物、亞胺基化合物、異氰酸酯、含不飽和烴基之化合物等，但不受此等所特別限定。
具有前述式(2)所示構造之樹脂的具體例方面，可舉例如藉由將前述式(2)所示之化合物與作為具交聯反應性之化合物的醛及/或酮之縮合反應等來酚醛清漆化之樹脂。
在此，將前述式(2)所示之化合物予以酚醛清漆化時使用的醛方面，可舉例如甲醛、三噁烷、三聚甲醛、苯甲醛、乙醛、丙基醛、苯基乙醛、苯基丙基醛、羥基苯甲醛、氯苯甲醛、硝基苯甲醛、甲基苯甲醛、乙基苯甲醛、丁基苯甲醛、聯苯基醛、萘并醛、蒽甲醛、菲甲醛、芘甲醛、糠醛等，但不受此等所特別限定。酮方面，既有前述酮類被舉出。此等之中，又以甲醛更佳。此外，此等之醛及/或酮類可單獨使用1種或組合2種以上使用。又，前述醛及/或酮類之使用量，並無特別限定，相對於前述式(2)所示之化合物1莫耳，係以0.2~5莫耳為佳，更佳為0.5~2莫耳。
前述式(2)所示之化合物與醛及/或酮的縮合反應中，亦可使用觸媒。有關在此使用的酸觸媒，可自習知者適當地選擇使用，並無特別受限定。如此的酸觸媒方面，係以無機酸或有機酸而廣為人知，可舉例如鹽酸、硫酸、磷酸、溴化氫酸、氫氟酸等之無機酸，或者草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、檸檬酸、延胡索酸、馬 來酸、蟻酸、p-甲苯磺酸、甲烷磺酸、三氟乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟甲烷磺酸、苯磺酸、萘磺酸、萘二磺酸等之有機酸，或者氯化鋅、氯化鋁、氯化鐵、三氟化硼等之路易士酸，或矽鎢酸、磷鎢酸、矽鉬酸或磷鉬酸等之固體酸等，但不受此等所特別限定。此等之中，從製造上之觀點來看，以有機酸或固體酸為佳，從取得的容易度或操作容易度等之製造上之觀點來看，係以鹽酸或硫酸為佳。此外，酸觸媒可單獨使用1種或組合2種以上使用。又，酸觸媒之使用量，可視使用的原料及使用的觸媒種類，再因應反應條件等來適當地設定，並未特別受限，相對於反應原料100質量份，係以0.01~100質量份者為佳。惟，在與茚、羥基茚、苯并呋喃、羥基蒽、苊烯、聯苯基、雙酚、三苯酚、二環戊二烯、四氫茚、4-乙烯基環己烯、降莰二烯、5-乙烯基降冰片-2-烯、α-一烯蒎、β-一烯蒎、檸烯等之具有非共軛雙鍵的化合物之共聚合反應時，不一定需為醛類。
前述式(2)所示之化合物與醛及/或酮的縮合反應中，可使用反應溶劑。此聚縮合中的反應溶劑方面，可由習知者之中適當地選擇使用，並無特別限定，可例示如水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、四氫呋喃、二氧陸圜或此等之混合溶劑等。此外，溶劑可單獨使用1種或組合2種以上使用。
又，此等之溶劑之使用量，可視使用的原料及使用的觸媒種類，再因應反應條件等來適當地設定，並 未特別受限，相對於反應原料100質量份，係以0~2000質量份的範圍者為佳。
再者，反應溫度可視反應原料的反應性來適當地選擇，並無特別限定，通常為10~200℃的範圍。此外，反應方法可適當地選擇習知的手法，並無特別限定，有將前述式(2)所示之化合物、醛及/或酮類、觸媒一次添加的方法或使前述式(2)所示之化合物或醛及/或酮類在觸媒存在下漸漸滴下的方法。
聚縮合反應結束後，所得化合物之單離，係可以一般方法進行，不特別限定。例如，為了將系統內存在之未反應原料或觸媒等去除，藉由採用使反應釜之溫度上升至130~230℃，以1~50mmhg左右將揮發分去除等之一般的手法，可得到目的物之酚醛清漆化的樹脂。
在此，具有前述式(4)所示之構造的樹脂雖可為前述式(2)所示之化合物的單獨聚合物，但亦可為與其他酚類之共聚物。在此，可共聚合之酚類方面，可舉例如酚、甲酚、二甲基酚、三甲基酚、丁基酚、苯基酚、二苯基酚、萘基酚、間苯二酚、甲基間苯二酚、苯二酚、丁基苯二酚、甲氧基酚、乙氧基酚、丙基酚、苯三苯酚、百里酚等，但不受此等所特別限定。
又，具有前述式(4)所示之構造的樹脂，除上述其他酚類以外，亦可為與可聚合的單體共聚合而得者。該共聚合單體方面，可舉例如萘酚、甲基萘酚、甲氧基萘酚、二羥基萘、茚、羥基茚、苯并呋喃、羥基蒽、苊烯、 聯苯基、雙酚、三苯酚、二環戊二烯、四氫茚、4-乙烯基環己烯、降莰二烯、乙烯基降冰片烯、一烯蒎、檸烯等，但不受此等所特別限定。此外，具有前述式(2)所示之構造的樹脂可為前述式(2)所示之化合物與上述酚類之2元以上之(例如2~4元系)共聚物、可為前述式(2)所示之化合物與上述共聚合單體之2元以上(例如2~4元系)共聚物、或前述式(2)所示之化合物與上述酚類與上述共聚合單體之3元以上之(例如3~4元系)共聚物。
此外，具有前述式(4)所示之構造的樹脂的分子量，並無特別限定，聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)係以500~30,000者為佳，更佳為750~20,000。
又，由提高交聯效率同時抑制烘烤中的揮發成分之觀點來看，具有前述式(4)所示之構造的樹脂，係以分散度(重量平均分子量Mw/數平均分子量Mn)為1.2~7之範圍內者佳。此外，前述Mn可藉由後述實施例中記載之方法求出。
具有前述式(4)所示之構造的樹脂，由更容易在濕式製程適用等之觀點來看，係以對溶劑之溶解性高者為佳。更具體而言，可舉出此等化合物及/或樹脂在以1-甲氧基-2-丙醇(PGME)及/或丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)作為溶劑時，對該溶劑之溶解度以10質量%以上為佳。在此，對PGME及/或PGMEA之溶解度定義為「樹脂之質量÷(樹脂之質量+溶劑的質量)×100(質量%)」。例如，前述樹脂10g溶於PGMEA90g時，前述樹脂對PGMEA 之溶解度為「10質量%以上」，不溶解時為「未達10質量%」。
[化合物及/或樹脂的純化方法]
前述式(0)所示之化合物及以其作為單體而得到的樹脂可藉由以下純化方法純化。意即，本實施形態之化合物及/或樹脂的純化方法，包含使前述式(0)所示之化合物及以其作為單體而得到的樹脂(例如由前述式(1)所示之化合物、以前述式(1)所示之化合物作為單體而得到的樹脂、前述式(2)所示之化合物及以前述式(2)所示之化合物作為單體而得到的樹脂選出的1種以上)溶於溶劑而得到溶液(S)之步驟、與使得到的溶液(S)與酸性的水溶液接觸，萃取前述化合物及/或前述樹脂中的雜質之步驟(第一萃取步驟)，在得到前述溶液(S)之步驟使用的溶劑包含不與水任意混和的有機溶劑。
該第一萃取步驟中，前述樹脂係以例如藉由前述式(1)所示之化合物及/或式(2)所示之化合物與具交聯反應性之化合物之反應而得到的樹脂為佳。根據前述純化方法，可降低上述具有特定構造的化合物或樹脂中作為雜質所含的種種金屬的含量。
更詳言之，前述純化方法中，將前述化合物及/或前述樹脂溶於不與水任意混和的有機溶劑，得到溶液(S)，進一步可使該溶液(S)與酸性水溶液接觸，進行萃取處理。藉由此，前述溶液(S)所含有的金屬成分移動到水相 後，分離有機相與水相後，可得到金屬含量降低的化合物及/或樹脂。
前述純化方法使用之化合物及樹脂可單獨使用，亦可2種以上混合使用。又，前述化合物或樹脂可含有各種界面活性劑、各種交聯劑、各種酸產生劑、各種安定劑等。
前述純化方法中使用的不與水任意混和的溶劑方面，為並無特別限定，以在半導體製造製程中可安全適用之有機溶劑為佳，具體而言，係以室溫下之對水的溶解度未達30%的有機溶劑，更佳為未達20%，特佳為未達10%之有機溶劑者佳。該有機溶劑之使用量，相對於使用之化合物與樹脂的合計量，係以1~100質量倍者為佳。
不與水任意混和之溶劑的具體例方面，並不受以下所限定，例如，二乙基醚、二異丙基醚等之醚類、乙酸乙基酯、乙酸n-丁基酯、乙酸異戊基酯等之酯類、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙基異丁基酮、環己酮、環戊酮、2-庚酮、2-戊酮等之酮類；乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單丁基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單乙基醚乙酸酯等之二醇醚乙酸酯類；n-己烷、n-庚烷等之脂肪族烴類；甲苯、二甲苯等之芳香族烴類；氯化亞甲基、氯仿等之鹵素化烴類等。此等之中，又以甲苯、2-庚酮、環己酮、環戊酮、甲基異丁基酮、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乙酸乙基酯等為佳，甲基異丁基酮、乙酸乙基酯、環己酮、丙二醇單甲基醚乙酸酯更 佳，甲基異丁基酮、乙酸乙基酯又更佳。甲基異丁基酮、乙酸乙基酯等，因前述化合物及含有該化合物作為構成成分的樹脂之飽和溶解度較高、沸點較低，可降低工業上餾去溶劑時或在以乾燥進行去除之步驟的負荷。此等之溶劑可各自單獨使用或混合2種以上使用。
前述純化方法所使用的酸性的水溶液方面，可為使一般習知的有機系化合物或者無機系化合物溶於水而成的水溶液之中適當地選擇。雖不受限於下，但可舉例如使鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸等之礦酸溶解於水而成之礦酸水溶液、或使乙酸、丙酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、延胡索酸、馬來酸、酒石酸、檸檬酸、甲烷磺酸、酚磺酸、p-甲苯磺酸、三氟乙酸等之有機酸溶於水而成之有機酸水溶液。此等酸性此等酸性的水溶液可各自單獨使用或組合2種以上使用。此等酸性的水溶液之中，又以由鹽酸、硫酸、硝酸及磷酸所成之群選出的1種以上的礦酸水溶液、或由乙酸、丙酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、延胡索酸、馬來酸、酒石酸、檸檬酸、甲烷磺酸、酚磺酸、p-甲苯磺酸及三氟乙酸所成之群選出的1種以上的有機酸水溶液者為佳，以硫酸、硝酸、及乙酸、草酸、酒石酸、檸檬酸等之羧酸的水溶液更佳，且硫酸、草酸、酒石酸、檸檬酸的水溶液又更佳，草酸的水溶液又更佳。認為草酸、酒石酸、檸檬酸等之多價羧酸與金屬離子配位產生螯合物效果，因此有可更有效地將金屬去除之傾向者。又，在此使用的水依據本實施形態的純化方法之目的，以使用金屬含量少的 水例如離子交換水等為佳。
前述純化方法所使用的酸性的水溶液的pH雖不特別限制，考量對前述化合物或樹脂之影響，以調整水溶液的酸性度為佳。通常pH範圍為0~5左右、較佳為pH0~3左右。
前述純化方法所使用的酸性的水溶液，其使用量並無特別限定，從降低將金屬去除用的萃取次數觀點及考量全體的液量而確保操作性觀點來看，係以調整該使用量為佳。由前述觀點來看，酸性的水溶液的使用量，相對於前述溶液(S)100質量%，較佳為10~200質量%，更佳為20~100質量%。
前述純化方法中，藉由使前述酸性的水溶液與前述溶液(S)接觸，而得以由溶液(S)中的前述化合物或前述樹脂萃取金屬成分。
前述純化方法中，前述溶液(S)進一步以含有與水任意混和的有機溶劑為佳。含有與水任意混和的有機溶劑時，可使前述化合物及/或樹脂之添加量增加，又，有分液性提昇、可以高效率進行純化之傾向。添加與水任意混和的有機溶劑的方法並無特別限定。例如可為預先加入至含有有機溶劑的溶液之方法、預先加入至水或酸性的水溶液之方法、使含有有機溶劑的溶液與水或酸性的水溶液接觸後添加之方法任一。此等中，以預先加入至含有有機溶劑的溶液之方法在操作的作業性或容易管理添加量之點上為佳。
前述純化方法所使用的與水任意混和的有機溶劑方面，雖無特別限定，但以可在半導體製造製程安全適用的有機溶劑為佳。與水任意混和的有機溶劑的使用量在溶液相與水相分離之範圍並無特別限定，相對於使用之化合物與樹脂之合計量，以0.1~100質量倍為佳、0.1~50質量倍較佳、0.1~20質量倍再更佳。
前述純化方法中所使用之與水任意混和的有機溶劑之具體例方面，不受限於下，可舉例如四氫呋喃、1,3-二氧戊環等之醚類；甲醇、乙醇、異丙醇等之醇類；丙酮、N-甲基吡咯烷酮等之酮類；乙二醇單乙基醚、乙二醇單丁基醚、丙二醇單甲基醚(PGME)、丙二醇單乙基醚等之甘醇醚類等之脂肪族烴類。此等中，以N-甲基吡咯烷酮、丙二醇單甲基醚等為佳、N-甲基吡咯烷酮、丙二醇單甲基醚更佳。此等之溶劑可各自單獨使用或混合2種以上使用。
進行萃取處理時的溫度，通常為20~90℃、較佳為30~80℃之範圍。萃取操作可藉由例如以攪拌等充分混合後，靜置而進行。藉由此，溶液(S)中含有的金屬成分移動至水相。又，藉由本操作，溶液的酸性度降低、可抑制化合物及/或樹脂之變質。
前述混合溶液因為藉由靜置分離為含有化合物及/或樹脂與溶劑的溶液相與水相，故以傾析槽等將溶液相回收。進行靜置之時間雖不特別限制，但由使含溶劑之溶液相與水相之分離更良好觀點來看，以調整該進行靜 置之時間為佳。通常進行靜置之時間為1分鐘以上、較佳為10分鐘以上，更佳為30分鐘以上。又，萃取處理僅1次也沒關係，但重複進行多次混合、靜置、分離之操作亦為有效。
前述純化方法中，以含有在前述第一萃取步驟後，使含有前述化合物或前述樹脂之溶液相進一步與水接觸，萃取前述化合物或前述樹脂中的雜質之步驟(第二萃取步驟)為佳。具體上例如以將使用酸性的水溶液，進行前述萃取處理後，從該水溶液萃取、回收的含化合物及/或樹脂與溶劑之溶液相進一步提供至以水進行之萃取處理為佳。前述以水進行之萃取處理雖不特別限制，例如可藉由將前述溶液相與水以攪拌等，充分混合後，得到的混合溶液進行靜置來進行。該靜置後的混合溶液因為分離為含有化合物及/或樹脂與溶劑的溶液相與水相，故可藉由傾析等回收溶液相。
又，在此使用的水，依據本實施形態的目的，以金屬含量少的水，例如離子交換水等為佳。萃取處理僅1次也沒關係，但重複進行多次混合、靜置、分離之操作亦為有效。又，萃取處理中之兩者的使用比例或溫度、時間等之條件雖無特別限制，可與前述與酸性的水溶液之接觸處理時相同。
關於可混入如此所得之包含化合物及/或樹脂與溶劑的溶液中之水分方面，可藉由施以減壓蒸餾等之操作而容易地去除。又，因應必要可於前述溶液添加溶劑， 將化合物及/或樹脂之濃度調整為任意濃度。
從所得之包含化合物及/或樹脂與溶劑的溶液分離化合物及/或樹脂之方法並無特別限制，可藉由減壓去除、以再沈澱進行之分離、及彼等之組合等習知方法進行。因應必要可進行濃縮操作、過濾操作、離心分離操作、乾燥操作等之習知處理。
《組成物》
本實施形態的組成物含有上述本實施形態的化合物及樹脂所構成的群所選出的1種以上。本實施形態的組成物，可進一步包含溶劑、酸產生劑、交聯劑、交聯促進劑、自由基聚合起始劑等。本實施形態的組成物可用於形成微影術用膜用途(意即，微影術用膜形成組成物)或形成光學零件用途。
[微影用膜形成組成物]
本實施形態的組成物，可含有上述本實施形態的化合物及樹脂所構成的群所選出的1種以上(例如前述式(1)所示之化合物、以前述式(1)所示之化合物作為單體而得到的樹脂、前述式(2)所示之化合物及以前述式(2)所示之化合物作為單體而得到的樹脂所構成的群所選出的1種以上)作為阻劑基材。
[化學增幅型阻劑用途取向之微影用膜形成組成物]
本實施形態的組成物，可用作為化學增幅型阻劑用途取向的微影術用膜形成組成物(以下亦稱阻劑組成物)。阻劑組成物含有例如由本實施形態的化合物及樹脂所構成的群所選出的1種以上。
又，前述阻劑組成物以含有溶劑為佳。溶劑方面，並無特別限制，但可舉例如乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單-n-丙基醚乙酸酯、乙二醇單-n-丁基醚乙酸酯等之乙二醇單烷基醚乙酸酯類；乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚等之乙二醇單烷基醚類；丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單-n-丙基醚乙酸酯、丙二醇單-n-丁基醚乙酸酯等之丙二醇單烷基醚乙酸酯類；丙二醇單甲基醚(PGME)、丙二醇單乙基醚等之丙二醇單烷基醚類；乳酸甲基酯、乳酸乙基酯、乳酸n-丙基、乳酸n-丁基、乳酸n-戊基等之乳酸酯類；乙酸甲基酯、乙酸乙基酯、乙酸n-丙基酯、乙酸n-丁基酯、乙酸n-戊基酯、乙酸n-己基酯、丙酸甲基酯、丙酸乙基酯等之脂肪族羧酸酯類；3-甲氧基丙酸甲基酯、3-甲氧基丙酸乙基酯、3-乙氧基丙酸甲基酯、3-乙氧基丙酸乙基酯、3-甲氧基-2-甲基丙酸甲基酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基-3-甲基丙酸丁基酯、3-甲氧基-3-甲基酪酸丁基酯、乙醯乙酸甲基酯、丙酮酸甲基酯、丙酮酸乙基酯等之其他酯類；甲苯、二甲苯等之芳香族烴類；2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、環戊酮(CPN)、環己酮(CHN)等之酮類；N,N-二甲 基甲醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮等之醯胺類；γ-內酯等之內酯類等，並無特別限定。
此等之溶劑可單獨使用或使用2種以上。
本實施形態所使用的溶劑以安全溶劑為佳，更佳為PGMEA、PGME、CHN、CPN、2-庚酮、苯甲醚、乙酸丁基酯、丙酸乙基酯及乳酸乙基酯所選出的至少1種，再佳為PGMEA、PGME及CHN所選出的至少一種。
本實施形態中，固形成分之量與溶劑之量雖不特別限制，相對固形成分之量與溶劑之合計質量100質量%，以固形成分1~80質量%及溶劑20~99質量%為佳，更佳為固形成分1~50質量%及溶劑50~99質量%，再佳為固形成分2~40質量%及溶劑60~98質量%，特佳為固形成分2~10質量%及溶劑90~98質量%。
前述阻劑組成物，其他固形成分方面，可含由酸產生劑(C)、交聯劑(G)、酸擴散控制劑(E)及其他成分(F)所構成的群所選出的至少一種。又，本說明書中，固形成分係指溶劑以外的成分。
在此，酸產生劑(C)、交聯劑(G)、酸擴散控制劑(E)及其他成分(F)方面，可使用習知者，雖不特別限制，例如以國際公開第2013/024778號所記載者為佳。
[各成分之摻合比例]
前述阻劑組成物中，用作為阻劑基材的上述本實施形 態的化合物及樹脂的含量雖不特別限制，以固形成分的全質量(包含阻劑基材、酸產生劑(C)、交聯劑(G)、酸擴散控制劑(E)及其他成分(F)等之任意所使用的成分之固形成分的總和，以下相同)之50~99.4質量%為佳，更佳為55~90質量%，再佳為60~80質量%、尤佳為60~70質量%。當為前述含量時，解像度更提昇、線邊緣粗糙度(LER)變得更小。
此外，含有化合物與樹脂之兩者作為阻劑基材時，前述含量為兩成分的合計量。
[其他成分(F)]
前述阻劑組成物中，在不阻礙本發明之目的範圍，因應必要，在阻劑基材、酸產生劑(C)、交聯劑(G)及酸擴散控制劑(E)以外的成分方面，可添加1種或2種以上之溶解促進劑、溶解控制劑、增感劑、界面活性劑、有機羧酸或磷的含氧酸或者其衍生物、熱及/或光硬化觸媒、聚合抑制劑、難燃劑、充填劑、偶合劑、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂、染料、顏料、增黏劑、滑劑、消泡劑、平坦劑、紫外線吸收劑、界面活性劑、著色劑、非離子系界面活性劑等之各種添加劑。又，本說明書中，有將其他成分(F)稱為任意成分(F)之情形。
前述阻劑組成物中，阻劑基材(以下亦稱為成分(A))、酸產生劑(C)、交聯劑(G)、酸擴散控制劑(E)、任意成分(F)的含量(成分(A)/酸產生劑(C)/交聯劑(G)/酸擴散 控制劑(E)/任意成分(F))，以固形物基準之質量%計，較佳為50~99.4/0.001~49/0.5~49/0.001~49/0~49、更佳為55~90/1~40/0.5~40/0.01~10/0~5、更佳為60~80/3~30/1~30/0.01~5/0~1、特佳為60~70/10~25/2~20/0.01~3/0。
各成分的摻合比例以其總和成為100質量%之方式由各範圍選出。藉由為前述摻合，感度、解像度、顯影性等之性能優異。
前述阻劑組成物，通常在使用時將各成分溶於溶劑後，作成均勻溶液，之後，因應必要例如藉由孔徑0.2μm左右之過濾器等進行過濾來調製。
前述阻劑組成物在不阻礙本發明之目的範圍，可含有本實施形態的化合物或樹脂以外的其他樹脂。該樹脂並無特別限制，可舉例如酚醛清漆樹脂、聚乙烯基酚類、聚丙烯酸、聚乙烯醇、苯乙烯-馬來酸酐樹脂、及含有丙烯酸、乙烯基醇、或乙烯基酚作為單體單位的聚合物或者此等之衍生物等。前述樹脂的含量並無特別限制，因應使用之成分(A)的種類來適當地調節，但相對於成分(A)100質量份，係以30質量份以下為佳，更佳為10質量份以下，再佳為5質量份以下，特佳為0質量份。
[阻劑組成物之物性等]
前述阻劑組成物可藉由旋轉塗佈形成非晶質膜。又，可適用於一般的半導體製造製程。因上述本實施形態的化 合物及樹脂的種類及/或使用之顯影液的種類，可分別形成正型阻劑圖型及負型阻劑圖型之任一。
藉由上述之本實施形態之化合物及樹脂的種類及/或使用的顯影液種類，可分別製作出正型阻劑圖型及負型阻劑圖型的任一者。
正型阻劑圖型的情況下，將前述阻劑組成物進行旋轉塗佈而形成的非晶質膜，其對23℃中之顯影液的溶解速度以5Å/sec以下為佳、0.05~5Å/sec更佳、0.0005~5Å/sec又更佳。該溶解速度若在5Å/sec以下，則不溶於顯影液，可作成阻劑。又，若具有0.0005Å/sec以上之溶解速度，則還有解像性提昇之情形。此推測係因為上述本實施形態的化合物及樹脂之曝光前後的溶解性的變化，於顯影液中溶解的曝光部與於顯影液中不溶解的未曝光部之界面的對比變大。且有LER降低、缺陷降低之效果。
負型阻劑圖型的情況下，將前述阻劑組成物進行旋轉塗佈而形成的非晶質膜，其對23℃中之顯影液的溶解速度以10Å/sec以上為佳。該溶解速度在10Å/sec以上，則於顯影液中易溶且更適宜為阻劑。又，具有10Å/sec以上之溶解速度則還有解像性提昇之情形。此推測係因為上述本實施形態的化合物及樹脂之微小的表面部位溶解、降低LER。且有缺陷降低之效果。
前述溶解速度，可在23℃使非晶質膜以既定時間浸漬於顯影液中，藉由目視、橢圓偏光儀或QCM法等之習知的方法來測定該浸漬前後的膜厚來決定。
正型阻劑圖型的情況下，將前述阻劑組成物進行旋轉塗佈而形成的非晶質膜，其經KrF準分子雷射、極端紫外線、電子線或X線等之放射線曝光的部分對23℃中之顯影液的溶解速度以10Å/sec以上為佳。該溶解速度在10Å/sec以上，則於顯影液中易溶且更適宜為阻劑。又，具有10Å/sec以上之溶解速度則還有解像性提昇之情形。此推測為因為上述本實施形態的化合物及樹脂之微小的表面部位溶解、降低LER。又有缺陷降低效果。
負型阻劑圖型的情況下，將前述阻劑組成物進行旋轉塗佈而形成的非晶質膜，其經KrF準分子雷射、極端紫外線、電子線或X線等之放射線曝光的部分的23℃中之對顯影液的溶解速度以5Å/sec以下為佳、0.05~5Å/sec更佳、0.0005~5Å/sec又更佳。該溶解速度在5Å/sec以下則在顯影液為不溶且可作成阻劑。又，具有0.0005Å/sec以上之溶解速度則還有解像性提昇之情形。此推測為因含有上述本實施形態的化合物及樹脂作為構成成分的樹脂之曝光前後的溶解性的變化，而於顯影液中溶解的未曝光部與於顯影液中不溶解的曝光部之界面的對比變大。又有LER降低、缺陷降低之效果。
[非化學增幅型阻劑用途取向之微影用膜形成組成物]
本實施形態的組成物可用作為非化學增幅型阻劑用途取向的微影術用膜形成組成物(以下亦稱感放射線性組成物)。前述感放射線性組成物所含有的成分(A)(上述本實施 形態的化合物及樹脂)藉由與後述重氮萘醌光活性化合物(B)併用，照射g線、h線、i線、KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、極端紫外線、電子線或X線，可用作為易溶於顯影液的化合物之正型阻劑用基材。經g線、h線、i線、KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、極端紫外線、電子線或X線，成分(A)之性質無大改變，但藉由難溶於顯影液的重氮萘醌光活性化合物(B)變為易溶的化合物，可藉由顯影步驟作成阻劑圖型。
因為前述感放射線性組成物所含有的成分(A)為分子量比較低的化合物，故得到的阻劑圖型之粗糙度非常小。又，前述式(1)中，以R0~R5所構成的群選出的至少1個為含碘原子之基為佳，前述式(2)中，以R0A、R1A及R2A所構成的群選出的至少1個為含碘原子之基為佳。前述阻劑組成物使用如此較佳態樣之具有含碘原子之基的成分(A)時，使其增加對電子線、極端紫外線(EUV)、X線等之放射線的吸收能力，結果可使感度增高而較佳。
前述感放射線性組成物所含有的成分(A)(阻劑基材)之玻璃轉化溫度較佳為100℃以上，更佳為120℃以上，再佳為140℃以上，特佳為150℃以上。成分(A)之玻璃轉化溫度的上限值並無特別限制，例如為400℃。成分(A)之玻璃轉化溫度藉由在前述範圍內，半導體微影術製程中，具有能維持圖型形狀的耐熱性，且高解像度等之性能會提昇。
前述感放射線性組成物所含有的成分(A)之玻 璃轉化溫度以示差掃描熱量分析求出的結晶化發熱量以未達20J/g者為佳。又，(結晶化溫度)-(玻璃轉化溫度)較佳為70℃以上，更佳為80℃以上，再佳為100℃以上，特佳為130℃以上。若結晶化發熱量未達20J/g、或(結晶化溫度)-(玻璃轉化溫度)為前述範圍內時，則藉由將感放射線性組成物進行旋轉塗佈，容易形成非晶質膜，且可長期維持阻劑所必要的成膜性，可提昇解像性。
本實施形態中，前述結晶化發熱量、結晶化溫度及玻璃轉化溫度，可藉由使用島津製作所製DSC/TA-50WS的示差掃描熱量分析來求出。將試料約10mg置入鋁製非密封容器，以氮氣體氣流中(50ml/分鐘)昇溫速度20℃/分鐘升溫至熔點以上。急速冷卻後，再度以氮氣體氣流中(30ml/分鐘)昇溫速度20℃/分鐘升溫至熔點以上。進一步急速冷卻後，再度以氮氣體氣流中(30ml/分鐘)昇溫速度20℃/分鐘升溫至400℃。以變成階梯狀的基線高低的中點(比熱變化為一半時)之溫度為玻璃轉化溫度(Tg)，以之後出現的發熱波峰的溫度為結晶化溫度。由發熱波峰與基線所包圍的區域的面積求出發熱量，作為結晶化發熱量。
前述感放射線性組成物所含有的成分(A)，在常壓下，於100以下、較佳為120℃以下，更佳為130℃以下，再佳為140℃以下，特佳為150℃以下，昇華性低者為佳。所謂的昇華性低，表示熱重量分析中，在既定溫度保持10分鐘時的重量減少為10%以下，較佳為5%以下，更佳為3%以下，更佳為1%以下，特佳為0.1%以下。因為昇華 性低，可防止曝光時之排氣導致的曝光裝置之污染。又可得到低粗糙度、且良好的圖型形狀。
前述感放射線性組成物所含有的成分(A)，在選自丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲基醚(PGME)、環己酮(CHN)、環戊酮(CPN)、2-庚酮、苯甲醚、乙酸丁基酯、丙酸乙基酯及乳酸乙基酯且對成分(A)顯示最高溶解能力的溶劑中，23℃下較佳為溶解1質量%以上、更佳為5質量%以上、再佳為10質量%以上，特佳為在選自PGMEA、PGME、CHN且對(A)阻劑基材顯示最高溶解能力的溶劑中，23℃下溶解20質量%以上，特佳為對PGMEA在23℃下溶解20質量%以上。藉由符合前述條件，而得以用在實際生產中之半導體製造步驟。
[重氮萘并醌光活性化合物(B)]
前述感放射線性組成物所含有的重氮萘醌光活性化合物(B)為包含聚合物性及非聚合物性重氮萘醌光活性化合物的重氮萘醌物質，一般若為在正型阻劑組成物中，可用作為感光性成分(感光劑)者，並無特別限制，可任意選擇1種或2種以上使用。
如此的感光劑方面，係以使萘并醌二疊氮磺酸氯化物或苯并醌二疊氮磺酸氯化物等，與具有可與此等酸氯化物縮合反應之官能基的低分子化合物或高分子化合物反應所得之化合物為佳。在此，可與酸氯化物縮合的官能基方面，並無特別限制，可舉例如羥基、胺基等，特別 是以羥基為佳。含有羥基的可與酸氯化物縮合的化合物方面，並無特別限制，可舉例如氫醌、間苯二酚、2,4-二羥基二苯甲酮、2,3,4-三羥基二苯甲酮、2,4,6-三羥基二苯甲酮、2,4,4'-三羥基二苯甲酮、2,3,4,4'-四羥基二苯甲酮、2,2',4,4'-四羥基二苯甲酮、2,2',3,4,6'-五羥基二苯甲酮等之羥基二苯甲酮類、雙(2,4-二羥基苯基)甲烷、雙(2,3,4-三羥基苯基)甲烷、雙(2,4-二羥基苯基)丙烷等之羥基苯基烷烴類、4,4',3",4"-四羥基-3,5,3',5'-四甲基三苯基甲烷、4,4',2",3",4"-五羥基-3,5,3',5'-四甲基三苯基甲烷等之羥基三苯基甲烷類等。
又，萘并醌二疊氮磺酸氯化物或苯并醌二疊氮磺酸氯化物等之酸氯化物方面，較佳可舉例如1,2-萘并醌二疊氮-5-磺醯基氯化物、1、2-萘并醌二疊氮-4-磺醯基氯化物等。
前述感放射線性組成物，可藉由例如於使用時將各成分溶解於溶劑中成為均一溶液，之後，視需要可以例如孔徑0.2μm左右之過濾器等予以過濾來調製者為佳。
[感放射線性組成物之特性]
前述感放射線性組成物，可藉由旋轉塗佈形成非晶質膜。又，可適用於一般的半導體製造製程。因使用的顯影液的種類而可分別作成正型阻劑圖型及負型阻劑圖型之任一。
正型阻劑圖型的情況下，將前述感放射線性組成物進行旋轉塗佈而形成的非晶質膜，其對23℃中之顯影液的溶解速度以5Å/sec以下為佳、0.05~5Å/sec更佳、0.0005~5Å/sec又更佳。該溶解速度在5Å/sec以下則在顯影液為不溶且可作成阻劑。又，具有0.0005Å/sec以上之溶解速度則還有解像性提昇之情形。此推測為因含有上述本實施形態的化合物及樹脂作為構成成分的樹脂之曝光前後的溶解性的變化，而於顯影液中溶解的曝光部與於顯影液中不溶解的未曝光部之界面的對比變大。又有LER降低、缺陷降低之效果。
負型阻劑圖型的情況下，將前述感放射線性組成物進行旋轉塗佈而形成的非晶質膜，其對23℃中之顯影液的溶解速度以10Å/sec以上為佳。該溶解速度在10Å/sec以上，則於顯影液中易溶且更適宜為阻劑。又，具有10Å/sec以上之溶解速度則還有解像性提昇之情形。此推測為含有上述本實施形態的化合物及樹脂作為構成成分的樹脂之微小的表面部位溶解、降低LER。又有缺陷降低效果。
前述溶解速度可在23℃使非晶質膜以既定時間浸漬於顯影液，以目視、橢圓測厚儀或QCM法等之習知方法測定其浸漬前後的膜厚來決定。
正型阻劑圖型的情況下，將前述感放射線性組成物進行旋轉塗佈而形成的非晶質膜，其以KrF準分子雷射、極端紫外線、電子線或X線等之放射線照射後，或以20~500℃加熱後經曝光部分對23℃中之顯影液的溶解速 度以10Å/sec以上為佳、10~10000Å/sec更佳、100~1000Å/sec又更佳。該溶解速度在10Å/sec以上，則於顯影液中易溶且更適宜為阻劑。又，具有10000Å/sec以下溶解速度則亦有解像性提昇之情形。此推測為含有上述本實施形態的化合物及樹脂作為構成成分的樹脂之微小的表面部位溶解、降低LER。又有缺陷降低效果。
負型阻劑圖型的情況下，將前述感放射線性組成物進行旋轉塗佈而形成的非晶質膜的以KrF準分子雷射、極端紫外線、電子線或X線等之放射線照射後，或以20~500℃加熱後經曝光部分對23℃中之顯影液的溶解速度以5Å/sec以下為佳、0.05~5Å/sec更佳、0.0005~5Å/sec又更佳。該溶解速度若在5Å/sec以下則不溶於顯影液，可作成阻劑。 又，若具有0.0005Å/sec以上之溶解速度則有解像性提昇之情形。此推測為因為上述本實施形態的化合物及樹脂之曝光前後的溶解性的變化，而於顯影液中溶解的未曝光部與於顯影液中不溶解的曝光部之界面的對比變大。又有LER降低、缺陷降低之效果。
[各成分之摻合比例]
前述感放射線性組成物中，成分(A)的含量相對於固形成分全重量(成分(A)、重氮萘醌光活性化合物(B)及其他成分(D)等之任意使用的固形成分之總和，以下相同)，較佳為1~99質量%，更佳為5~95質量%，再佳為10~90質量%，特佳為25~75質量%。前述感放射線性組成物，成分 (A)的含量若在前述範圍內，則可得到高感度且粗糙度小的圖型。
前述感放射線性組成物中，重氮萘醌光活性化合物(B)的含量相對於固形成分全重量(成分(A)、重氮萘醌光活性化合物(B)及其他成分(D)等之任意所使用的固形成分的總和，以下相同)，較佳為1~99質量%，更佳為5~95質量%，再佳為10~90質量%，特佳為25~75質量%。本實施形態的感放射線性組成物，重氮萘醌光活性化合物(B)的含量若在前述範圍內，則可得到高感度且粗糙度小的圖型。
[其他成分(D)]
前述感放射線性組成物中，在不阻礙本發明之目的範圍，因應需要，成分(A)及重氮萘醌光活性化合物(B)以外的成分方面，可添加1種或2種以上之酸產生劑、交聯劑、酸擴散控制劑、溶解促進劑、溶解控制劑、增感劑、界面活性劑、有機羧酸或磷的含氧酸或其衍生物、熱及/或光硬化觸媒、聚合抑制劑、難燃劑、填充劑、耦合劑、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂、染料、顏料、增黏劑、滑劑、消泡劑、調平劑、紫外線吸收劑、界面活性劑、著色劑、非離子系界面活性劑等之各種添加劑。此外，本說明書中，有將其他成分(D)稱為任意成分(D)之情形。
前述感放射線性組成物中，各成分之摻合比例(成分(A)/重氮萘并醌光活性化合物(B)/任意成分(D))以 固形成分基準之質量%計，較佳為1~99/99~1/0~98、更佳為5~95/95~5/0~49、更佳為10~90/90~10/0~10、特佳為20~80/80~20/0~5、最佳為25~75/75~25/0。
各成分的摻合比例係以其總和成為100質量%之方式由各範圍選出。前述感放射線性組成物，藉由各成分的摻合比例若在前述範圍，則除了粗糙度外，感度、解像度等之性能亦優異。
前述感放射線性組成物在不阻礙本發明之目的範圍，可含有本實施形態以外的化合物或樹脂。如此的樹脂方面，可舉出酚醛清漆樹脂、聚乙烯基酚類、聚丙烯酸、聚乙烯基醇、苯乙烯-無水馬來酸樹脂，及包含丙烯酸、乙烯基醇或乙烯基酚作為單體單位之聚合物或此等之衍生物等。此等之樹脂之摻合量雖可因應使用之成分(A)的種類來適當地調節，但相對於成分(A)100質量份，係以30質量份以下為佳，更佳為10質量份以下，再佳為5質量份以下，特佳為0質量份。
[阻劑圖型的形成方法]
本實施形態之阻劑圖型之形成方法包含使用上述本實施形態的組成物(前述阻劑組成物或感放射線性組成物)，形成光阻層後，對前述光阻層之指定區域照射放射線，進 行顯影之步驟。具體上本實施形態之阻劑圖型之形成方法具備在基板上形成阻劑膜之步驟、與將形成的阻劑膜進行曝光之步驟、與將前述阻劑膜顯影後形成阻劑圖型之步驟。本實施形態中之阻劑圖型亦可形成作為多層製程中之上層阻劑。
形成阻劑圖型之方法方面，並無特別限制，可舉例如以下方法。首先，在以往習知基板上將前述阻劑組成物或感放射線性組成物藉由旋轉塗佈、流延塗佈、輥式塗佈等之塗佈手段進行塗佈，而形成阻劑膜。與以往習知的基板並無特別限制，係指例如電子零件用的基板或於其形成有指定之配線圖型者等。更具體而言，可舉例如矽晶圓、銅、鉻、鐵、鋁等之金屬製的基板或玻璃基板等。配線圖型之材料方面，可舉例如銅、鋁、鎳、金等。又，亦可為因應需要而在前述基板上設置有無機系及/或有機系的膜者。無機系的膜方面，可舉例如無機防反射膜(無機BARC)。有機系的膜方面，可舉例如有機防反射膜(有機BARC)。亦可以六亞甲基二矽氮烷等進行表面處理。
接著，因應需要將經塗佈的基板加熱。加熱條件因阻劑組成物的摻合組成等而變，但以20~250℃為佳，更佳為20~150℃。藉由進行加熱，有阻劑對基板的密著性提昇之情形而較佳。接著藉由選自可視光線、紫外線、準分子雷射、電子線、極端紫外線(EUV)、X線、及離子束所成群中任一放射線，使阻劑膜曝光為期望的圖型。曝光條件等因應阻劑組成物或感放射線性組成物的摻 合組成等適宜選定。本實施形態中，為了安定地形成曝光中之高精度的微細圖型，以放射線照射後進行加熱者為佳。加熱條件因阻劑組成物或感放射線性組成物的摻合組成等而變，但以20~250℃為佳，更佳為20~150℃。
接著藉由使經曝光的阻劑膜以顯影液進行顯影，形成指定之阻劑圖型。前述顯影液方面，以選擇相對於使用之上述本實施形態的化合物及樹脂，溶解度參數(SP值)相近之溶劑為佳，可使用酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑等之極性溶劑、烴系溶劑或鹼水溶液。
酮系溶劑方面，可舉例如1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醯基丙酮、丙酮基丙酮、紫羅蘭香酮、二丙酮基醇、乙醯基碳醇、苯乙酮、甲基萘基酮、異佛爾酮、丙烯碳酸酯等。
酯系溶劑方面，可舉例如乙酸甲基酯、乙酸丁基酯、乙酸乙基酯、乙酸異丙基酯、乙酸戊基酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、蟻酸甲基酯、蟻酸乙基酯、蟻酸丁基酯、蟻酸丙基酯、乳酸乙基酯、乳酸丁基酯、乳酸丙基酯等。
醇系溶劑方面，可舉例如甲基醇、乙基醇、 n-丙基醇、異丙基醇(2-丙醇)、n-丁基醇、sec-丁基醇、tert-丁基醇、異丁基醇、n-己基醇、4-甲基-2-戊醇、n-庚基醇、n-辛基醇、n-癸醇等之醇，或者乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等之二醇系溶劑，或者乙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、丙二醇單乙基醚、二乙二醇單甲基醚、三乙二醇單乙基醚、甲氧基甲基丁醇等之二醇醚系溶劑等。
醚系溶劑方面，可舉例如除前述二醇醚系溶劑之外、二氧陸圜、四氫呋喃等。
醯胺系溶劑方面，可使用例如N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、六甲基磷醯三胺、1,3-二甲基-2-四氫咪唑酮等。
烴系溶劑方面，可舉例如甲苯、二甲苯等之芳香族烴系溶劑、戊烷、己烷、辛烷、癸烷等之脂肪族烴系溶劑。
上述之溶劑可複數混合，在具有性能之範圍內，亦可與前述以外的溶劑或水混合使用。但是，為了充分實現本發明之效果，作為顯影液全體的含水率為未達70質量%，以未達50質量%為佳，未達30質量%較佳，未達10質量%再佳，實質上不含水分特別佳。即，對顯影液的有機溶劑的含量相對於顯影液的全量，為30質量%以上100質量%以下，以50質量%以上100質量%以下為佳，70質量%以上100質量%以下較佳，90質量%以上100質量%以下再佳，95質量%以上100質量%以下特別佳。
鹼水溶液方面，可舉例如單-、二-或三烷基胺類、單-、二-或三烷醇胺類、雜環式胺類、四甲基銨氫氧化物(TMAH)、膽鹼等之鹼性化合物。
特別是顯影液，含有選自酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑之至少1種溶劑的顯影液，因改善阻劑圖型之解像性或粗糙度等之阻劑性能而較佳。
顯影液的蒸氣壓在20℃中，以5kPa以下為佳，3kPa以下又更佳，2kPa以下特別佳。藉由將顯影液的蒸氣壓控制於5kPa以下，顯影液的基板上或顯影杯內的蒸發會被抑制，晶圓面內的溫度均一性會提昇，結果顯示出晶圓面內的尺寸均一性會改善。
具有5kPa以下的蒸氣壓之具體例方面，可舉出1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、4-庚酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基異丁基酮等之酮系溶劑、乙酸丁基酯、乙酸戊基酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、蟻酸丁基酯、蟻酸丙基酯、乳酸乙基酯、乳酸丁基酯、乳酸丙基酯等之酯系溶劑、n-丙基醇、異丙基醇、n-丁基醇、sec-丁基醇、tert-丁基醇、異丁基醇、n-己基醇、4-甲基-2-戊醇、n-庚基醇、n-辛基醇、n-癸醇等之醇系溶劑、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等之二醇系溶劑， 或者乙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、丙二醇單乙基醚、二乙二醇單甲基醚、三乙二醇單乙基醚、甲氧基甲基丁醇等之二醇醚系溶劑、四氫呋喃等之醚系溶劑、N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺的醯胺系溶劑、甲苯、二甲苯等之芳香族烴系溶劑、辛烷、癸烷等之脂肪族烴系溶劑。
具有特別佳的範圍之2kPa以下的蒸氣壓之具體例方面，可舉出1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、4-庚酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮等之酮系溶劑、乙酸丁基酯、乙酸戊基酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、乳酸乙基酯、乳酸丁基酯、乳酸丙基酯等之酯系溶劑、n-丁基醇、sec-丁基醇、tert-丁基醇、異丁基醇、n-己基醇、4-甲基-2-戊醇、n-庚基醇、n-辛基醇、n-癸醇等之醇系溶劑、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等之二醇系溶劑，或者乙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、丙二醇單乙基醚、二乙二醇單甲基醚、三乙二醇單乙基醚、甲氧基甲基丁醇等之二醇醚系溶劑、N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺的醯胺系溶劑、二甲苯等之芳香族烴系溶劑、辛烷、癸烷等之脂肪族烴系溶劑。
顯影液中，因應需要可添加適當量之界面活 性劑。界面活性劑方面，並無特別限制，可使用例如離子性或非離子性的氟系及/或矽系界面活性劑等。此等之氟及/或矽系界面活性劑方面，可舉例如日本特開昭62-36663號公報、日本特開昭61-226746號公報、日本特開昭61-226745號公報、日本特開昭62-170950號公報、日本特開昭63-34540號公報、日本特開平7-230165號公報、日本特開平8-62834號公報、日本特開平9-54432號公報、日本特開平9-5988號公報、美國專利第5405720號說明書、同5360692號說明書、同5529881號說明書、同5296330號說明書、同5436098號說明書、同5576143號說明書、同5294511號說明書、同5824451號說明書記載之界面活性劑，較佳為非離子性的界面活性劑。非離子性的界面活性劑方面並無特別限定，以使用氟系界面活性劑或矽系界面活性劑又更佳。
界面活性劑的使用量相對於顯影液的全量，通常為0.001~5質量%，較佳為0.005~2質量%，更佳為0.01~0.5質量%。
顯影方法方面，可適用例如在充滿顯影液之槽中，以一定時間浸漬基板之方法(浸漬法)、藉由在基板表面使顯影液以表面張力覆蓋一定時間並靜置而進行顯影之方法(槳式攪拌器法)、對基板表面噴霧顯影液之方法(噴霧法)、在以一定速度旋轉之基板上以一定速度使顯影液塗出噴嘴邊進行掃描邊吐出顯影液之方法(動態分布法)等。進行圖型的顯影之時間並無特別限制，較佳為10秒 ~90秒。
又，在進行顯影之步驟後，亦可實施邊取代為其他溶劑邊停止顯影之步驟。
顯影之後，係以包含使用含有機溶劑的洗滌液進行洗淨之步驟為佳。
顯影後的洗滌步驟中使用的洗滌液方面，若不使經交聯而硬化之阻劑圖型溶解的話，並無特別限制，可使用含有一般的有機溶劑之溶液或水。前述洗滌液方面，係以使用包含由烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑選出的至少1種有機溶劑之洗滌液為佳。更佳為顯影之後，進行使用含有由酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑所選出的至少1種有機溶劑之洗滌液予以洗淨之步驟。再更佳為顯影之後，進行使用含有醇系溶劑或酯系溶劑之洗滌液予以洗淨之步驟。又再更佳為顯影之後，進行使用含有1價醇之洗滌液予以洗淨之步驟。特佳為顯影之後，進行使用含有碳數5以上的1價醇之洗滌液予以洗淨之步驟。進行圖型的洗滌之時間並無特別限制，較佳為10秒鐘~90秒鐘。
在此，顯影後的洗滌步驟中所用的1價醇方面，可舉出直鏈狀、分枝狀、環狀的1價醇，具體而言，可使用1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、tert-丁基醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、環戊醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇、4-辛醇等，特別佳的碳數5以上的1價醇方 面，可使用1-己醇、2-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇等。
前述各成分可複數混合，亦可與前述以外的有機溶劑混合使用。
洗滌液中之含水率以10質量%以下為佳，更佳為5質量%以下，特佳為3質量%以下。藉由使含水率為10質量%以下，可獲得更良好的顯影特性。
顯影後使用的清洗液的蒸氣壓在20℃中，以0.05kPa以上、5kPa以下為佳，0.1kPa以上、5kPa以下再佳，0.12kPa以上、3kPa以下最佳。藉由使清洗液的蒸氣壓在0.05kPa以上、5kPa以下，晶圓面內的溫度均一性會更提昇，再者，起因於清洗液的浸透之膨潤更被抑制，晶圓面內的尺寸均一性更為改善。
清洗液中，亦可添加適當量的界面活性劑來使用。
洗滌步驟中，係使用包含前述有機溶劑的清洗液洗淨處理經顯影的晶圓。洗淨處理的方法並無特別限制，可適用例如在以一定速度旋轉之基板上，持續吐出清洗液之方法(旋轉塗佈法)、在裝滿清洗液的槽中以一定時間浸漬基板之方法(浸漬法)、對基板表面噴霧清洗液之方法(噴霧法)等，其中以使用旋轉塗佈方法進行洗淨處理，並於洗淨後使基板以2000rpm~4000rpm的旋轉數旋轉，使清洗液從基板上去除為佳。
形成阻劑圖型後，藉由蝕刻可得到圖型配線 基板。蝕刻方法係可使用電漿氣體之乾蝕刻及鹼溶液、氯化銅溶液、氯化鐵溶液等之濕蝕刻等習知方法來進行。
形成阻劑圖型後，亦可進行鍍敷。前述鍍敷法方面，例如有銅鍍敷、焊料鍍敷、鎳鍍敷、金鍍敷等。
蝕刻後的殘存阻劑圖型可以有機溶劑進行剝離。前述有機溶劑方面，可舉例如PGMEA(丙二醇單甲基醚乙酸酯)，PGME(丙二醇單甲基醚)，EL(乳酸乙基酯)等。前述剝離方法方面，可舉例如浸漬方法、噴霧方式等。又，形成有阻劑圖型的配線基板可為多層配線基板，亦可具有小徑通孔。
本實施形態中得到的配線基板，亦可藉由阻劑圖型形成後，使金屬在真空中蒸鍍，之後將阻劑圖型以溶液溶化之方法，意即，可藉由剝離法來形成。
[下層膜用途取向之微影用膜形成組成物]
本實施形態的組成物亦可用作為下層膜用途取向的微影術用膜形成組成物(以下亦稱下層膜形成材料)。下層膜形成材料含有上述本實施形態的化合物及樹脂所構成的群所選出的至少1種物質。本實施形態中，前述物質由塗佈性及品質安定性的點來看，下層膜形成材料中，以1~100質量%為佳，10~100質量%較佳，50~100質量%再佳，100質量%特別佳。
前述下層膜形成材料可適用濕式製程，且耐熱性及蝕刻耐性優異。再者，前述下層膜形成材料因為使 用前述物質，所以可形成高溫烘烤時之膜的劣化被抑制，對氧電漿蝕刻等之蝕刻耐性亦優異的下層膜。而且，前述下層膜形成材料因為與阻劑層之密著性亦優，可得到優異的阻劑圖型。又，前述下層膜形成材料在不損及本發明之效果範圍，可含有已知的微影術用下層膜形成材料等。
[溶劑]
前述下層膜形成材料可含有溶劑。前述下層膜形成材料使用的溶劑方面，只要至少上述物質溶解，可適當地使用習知者。
溶劑的具體例方面，並無特別限定，可舉例如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等之酮系溶劑；丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯等之賽路蘇系溶劑；乳酸乙基酯、乙酸甲基酯、乙酸乙基酯、乙酸丁基酯、乙酸異戊基酯、乳酸乙基酯、甲氧基丙酸甲基酯、羥基異酪酸甲基酯等之酯系溶劑；甲醇、乙醇、異丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等之醇系溶劑；甲苯、二甲苯、甲基苯基醚等之芳香族系烴等。此等之溶劑可單獨使用1種或組合2種以上使用。
前述溶劑之中，從安全性的點來看，係以環己酮、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乳酸乙基酯、羥基異酪酸甲基酯酯、甲基苯基醚特別佳。
溶劑的含量，並無特別限定，從溶解性及製膜上之觀點來看，相對於前述下層膜形成材料100質量 份，係以100~10,000質量份者為佳，200~5,000質量份者更佳，200~1,000質量份者更佳。
[交聯劑]
前述下層膜形成材料，從抑制層混合等之觀點來看，因應需要可含有交聯劑。在本實施形態可使用的交聯劑並無特別限制，可使用例如國際公開第2013/024779號記載之酸交聯劑。
本實施形態中可使用的交聯劑之具體例方面，可舉例如酚化合物、環氧化合物、氰酸酯化合物、胺基化合物、苯并噁嗪化合物、丙烯酸酯化合物、三聚氰胺化合物、胍胺化合物、甘脲化合物、脲化合物、異氰酸酯化合物、疊氮化合物等，但不受此等所特別限定。此等之交聯劑可單獨使用1種或組合2種以上使用。此等之中以苯并噁嗪化合物、環氧化合物或氰酸酯化合物為佳，從蝕刻耐性提昇之觀點來看，以苯并噁嗪化合物更佳。
前述酚化合物方面，可使用習知者。例如，酚類方面，除了酚之外，其他可舉出甲酚類、二甲酚類等之烷基酚類、氫醌等之多價酚類，萘酚類、萘二醇類等之多環酚類、雙酚A、雙酚F等之雙酚類，或酚酚醛清漆、酚芳烷基樹脂等之多官能性酚化合物等。其中，從耐熱性及溶解性的點來看，以芳烷基型酚樹脂為佳。
前述環氧化合物方面，可使用習知者，且由1分子中具有2個以上環氧基者中選出。可舉例如雙酚A、雙 酚F、3,3',5,5'-四甲基-雙酚F、雙酚S、茀雙酚、2,2'-聯酚、3,3',5,5'-四甲基-4,4'-二羥基聯酚、間苯二酚、萘二醇類等之2價的酚類的環氧化物、參-(4-羥基苯基)甲烷、1,1,2,2-肆(4-羥基苯基)乙烷、參(2,3-環氧基丙基)異三聚氰酸酯、三羥甲基甲烷三環氧丙基醚、三羥甲基丙烷三環氧丙基醚、三羥乙基乙烷三環氧丙基醚、酚酚醛清漆、o-甲酚酚醛清漆等之3價以上的酚類的環氧化物、二環戊二烯與酚類的共縮合樹脂的環氧化物、酚類與對位二甲伸苯基二氯化物等所合成之酚芳烷基樹脂類的環氧化物、酚類與雙氯甲基聯苯基等所合成之聯苯基芳烷基型酚樹脂的環氧化物、萘酚類與對位二甲伸苯基二氯化物等所合成之萘酚芳烷基樹脂類的環氧化物等。此等之環氧樹脂可單獨使用，亦可2種以上併用。較佳為從耐熱性與溶解性之點來看，為酚芳烷基樹脂類、聯苯基芳烷基樹脂類所得之環氧樹脂等常溫下為固體狀環氧樹脂。
前述氰酸酯化合物方面，若為1分子中具有2個以上氰酸酯基之化合物並無特別限制，可使用習知者。本實施形態中，較佳的氰酸酯化合物方面，可舉出將1分子中具有2個以上羥基之化合物的羥基取代為氰酸酯基的構造者。又，氰酸酯化合物係以具有芳香族基者為佳，較佳可使用氰酸酯基直接鍵結於芳香族基之構造者。如此的氰酸酯化合物方面，可舉例如將雙酚A、雙酚F、雙酚M、雙酚P、雙酚E、酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、二環戊二烯酚醛清漆樹脂、四甲基雙酚F、雙酚A酚醛清漆 樹脂、溴化雙酚A、溴化酚酚醛清漆樹脂、3官能酚、4官能酚、萘型酚、聯苯基型酚、酚芳烷基樹脂、聯苯基芳烷基樹脂、萘酚芳烷基樹脂、二環戊二烯芳烷基樹脂、脂環式酚、含磷酚等之羥基取代為氰酸酯基的構造者。此等之氰酸酯化合物可單獨使用或適當地組合2種以上使用。又，前述氰酸酯化合物可為單體、寡聚物及樹脂之任一形態。
前述胺基化合物方面，可例示m-苯二胺、p-苯二胺、4,4'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基二苯基丙烷、4,4'-二胺基二苯基醚、3,4'-二胺基二苯基醚、3,3'-二胺基二苯基醚、4,4'-二胺基二苯基碸、3,4'-二胺基二苯基碸、3,3'-二胺基二苯基碸、4,4'-二胺基二苯基硫醚、3,4'-二胺基二苯基硫醚、3,3'-二胺基二苯基硫醚、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]丙烷、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯基、4,4'-雙(3-胺基苯氧基)聯苯基、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]醚、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]醚、9,9-雙(4-胺基苯基)茀、9,9-雙(4-胺基-3-氯苯基)茀、9,9-雙(4-胺基-3-氟苯基)茀、O-聯甲苯胺、m-聯甲苯胺、4,4'-二胺基苯甲醯苯胺、2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-二胺基聯苯基、4-胺基苯基-4-胺基苯甲酸酯、2-(4-胺基苯基)-6-胺基苯并噁唑等。再者，4,4'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基二苯基丙烷、 4,4'-二胺基二苯基醚、3,4'-二胺基二苯基醚、3,3'-二胺基二苯基醚、4,4'-二胺基二苯基碸、3,3'-二胺基二苯基碸、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]丙烷、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯基、4,4'-雙(3-胺基苯氧基)聯苯基、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]醚、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]醚等之芳香族胺類、二胺基環己烷、二胺基二環己基甲烷、二甲基一二胺基二環己基甲烷、四甲基一二胺基二環己基甲烷、二胺基二環己基丙烷、二胺基雙環[2.2.1]庚烷、雙(胺基甲基)-雙環[2.2.1]庚烷、3(4),8(9)-雙(胺基甲基)三環[5.2.1.02,6]癸烷、1,3-雙胺基甲基環己烷、異佛爾酮二胺等之脂環式胺類、乙烯二胺、六亞甲基二胺、八亞甲基二胺、十亞甲基二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺等之脂肪族胺類等。
前述苯并噁嗪化合物方面，可舉出二官能性二胺類與單官能酚類所得之P-d型苯并噁嗪、單官能性二胺類與二官能性酚類所得之F-a型苯并噁嗪等。
前述三聚氰胺化合物的具體例方面，可舉例如六羥甲基三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺的1~6個的羥甲基經甲氧基甲基化之化合物或其混合物、六甲氧基乙基三聚氰胺、六醯氧基甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺的羥甲基的1~6個經醯氧基甲基化 之化合物或其混合物等。
前述胍胺化合物的具體例方面，可舉例如四羥甲基胍胺、四甲氧基甲基胍胺、四羥甲基胍胺的1~4個的羥甲基經甲氧基甲基化之化合物或其混合物、四甲氧基乙基胍胺、四醯氧基胍胺、四羥甲基胍胺的1~4個的羥甲基經醯氧基甲基化之化合物或其混合物等。
前述甘脲化合物的具體例方面，可舉例如四羥甲基甘脲、四甲氧基甘脲、四甲氧基甲基甘脲、四羥甲基甘脲之羥甲基的1~4個經甲氧基甲基化之化合物或其混合物、四羥甲基甘脲之羥甲基的1~4個經醯氧基甲基化之化合物或其混合物等。
前述脲化合物的具體例方面，可舉例如四羥甲基脲、四甲氧基甲基脲、四羥甲基脲之1~4個的羥甲基經甲氧基甲基化之化合物或其混合物、四甲氧基乙基脲等。
又，本實施形態中，從交聯性提昇之觀點來看，可使用至少具有1個烯丙基之交聯劑。至少具有1個烯丙基之交聯劑的具體例方面，可舉出2,2-雙(3-烯丙基-4-羥基苯基)丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-雙(3-烯丙基-4-羥基苯基)丙烷、雙(3-烯丙基-4-羥基苯基)碸、雙(3-烯丙基-4-羥基苯基)硫醚、雙(3-烯丙基-4-羥基苯基)醚等之烯丙基酚類、2,2-雙(3-烯丙基-4-氰氧基苯基)丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-雙(3-烯丙基-4-氰氧基苯基)丙烷、雙(3-烯丙基-4-氰氧基苯基)碸、雙(3-烯丙基-4-氰氧基苯基)硫醚、雙(3- 烯丙基-4-氰氧基苯基)醚等之烯丙基氰酸酯類、二烯丙基鄰苯二甲酸酯、二烯丙基間苯二甲酸酯、二烯丙基對苯二甲酸酯、三烯丙基異三聚氰酸酯、三羥甲基丙烷二烯丙基醚、季戊四醇烯丙基醚等，但不受此等例示所限。此等可單獨或為2種以上的混合物。此等之中係以2,2-雙(3-烯丙基-4-羥基苯基)丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-雙(3-烯丙基-4-羥基苯基)丙烷、雙(3-烯丙基-4-羥基苯基)碸、雙(3-烯丙基-4-羥基苯基)硫醚、雙(3-烯丙基-4-羥基苯基)醚等之烯丙基酚類為佳。
組成物中的交聯劑的含量並無特別限制，相對於包含上述化合物或樹脂之組成物合計質量100質量份，以0.1~100質量份為佳，5~50質量份較佳，再佳為10~40質量份。交聯劑的含量藉由在前述範圍，有抑制與阻劑層互混之現象產生的傾向，又，有防反射效果提高、交聯後的膜形成性提高之傾向。
[交聯促進劑]
本實施形態的下層膜形成材料中，可因應需要而使用促進交聯、硬化反應用的交聯促進劑。
前述交聯促進劑方面，若為促進交聯、硬化反應者，並無特別限制，可舉例如胺類、咪唑類、有機膦類、路易士酸等。此等之交聯促進劑可單獨使用1種或組合2種以上使用。此等之中係以咪唑類或有機膦類為佳，從交聯溫度的低溫化之觀點來看，咪唑類更佳。
前述交聯促進劑方面，並不受限於下，可舉例如1,8-二氮雜雙環(5,4,0)十一烯-7、三乙烯二胺、苄基二甲基胺、三乙醇胺、二甲基胺基乙醇、參(二甲基胺基甲基)酚等之三級胺、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-十七基咪唑、2,4,5-三苯基咪唑等之咪唑類、三丁基膦、甲基二苯基膦、三苯基膦、二苯基膦、苯基膦等之有機膦類、四苯基鏻‧四苯基硼酸鹽、四苯基鏻‧乙基三苯基硼酸鹽、四丁基鏻‧四丁基硼酸鹽等之四取代鏻‧四取代硼酸鹽、2-乙基-4-甲基咪唑‧四苯基硼酸鹽、N-甲基嗎啉‧四苯基硼酸鹽等之四苯基硼鹽等。
交聯促進劑的含量方面，通常組成物之合計質量100質量份時，較佳為0.1~10質量份，從控制的難易及經濟性之觀點來看，更佳為0.1~5質量份，再佳為0.1~3質量份。
[自由基聚合起始劑]
本實施形態的下層膜形成材料中，因應需要可摻混自由基聚合起始劑。自由基聚合起始劑方面，可為藉由光使自由基聚合開始的光聚合起始劑，亦可為藉由熱使自由基聚合開始的熱聚合起始劑。自由基聚合起始劑方面，可為例如由酮系光聚合起始劑、有機過氧化物系聚合起始劑及偶氮系聚合起始劑所構成的群所選出的至少1種。
如此的自由基聚合起始劑方面，並無特別限 制，可適當地採用以往使用者。可舉例如1-羥基環己基苯基酮、苄基二甲基縮酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基)-苄基]苯基}-2-甲基丙烷-1-酮、2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-膦氧化物、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基膦氧化物等之酮系光聚合起始劑、甲基乙基酮過氧化物、環己酮過氧化物、甲基環己酮過氧化物、甲基乙醯乙酸酯過氧化物、乙醯基乙酸酯過氧化物、1,1-雙(t-己基過氧基)-3,3,5-三甲基環己烷、1,1-雙(t-己基過氧基)-環己烷、1,1-雙(t-丁基過氧基)-3,3,5-三甲基環己烷、1,1-雙(t-丁基過氧基)-2-甲基環己烷、1,1-雙(t-丁基過氧基)-環己烷、1,1-雙(t-丁基過氧基)環十二烷、1,1-雙(t-丁基過氧基)丁烷、2,2-雙(4,4-二-t-丁基過氧基環己基)丙烷、p-薄荷烷過氧化氫、二異丙基苯過氧化氫、1,1,3,3-四甲基丁基過氧化氫、異丙苯過氧化氫、t-己基過氧化氫、t-丁基過氧化氫、α,α'-雙(t-丁基過氧基)二異丙基苯、二異丙苯基過氧化物、2,5-二甲基-2,5-雙(t-丁基過氧基)己烷、t-丁基異丙苯基過氧化物、二-t-丁基過氧化物、2,5-二甲基-2,5-雙(t-丁基過氧基)己炔-3、異丁醯基過氧化物、3,5,5-三甲基己醯基過氧化物、辛醯基過氧化物、月桂醯基過氧化物、硬脂醯基過氧化物、琥珀酸過氧化物、m-甲苯甲醯基苯甲醯基過氧化物、苯甲醯基過氧化物、二-n-丙基過氧基二碳酸酯、二異丙基過氧基二碳酸酯、雙(4-t-丁基環己基)過氧基二碳酸酯、二-2- 乙氧基乙基過氧基二碳酸酯、二-2-乙氧基己基過氧基二碳酸酯、二-3-甲氧基丁基過氧基二碳酸酯、二-s-丁基過氧基二碳酸酯、二(3-甲基-3-甲氧基丁基)過氧基二碳酸酯、α,α'-雙(新癸醯基過氧基)二異丙基苯、異丙苯基過氧基新癸酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基過氧基新癸酸酯、1-環己基-1-甲基乙基過氧基新癸酸酯、t-己基過氧基新癸酸酯、t-丁基過氧基新癸酸酯、t-己基過氧基新戊酸酯、t-丁基過氧基新戊酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基過氧基-2-乙基己酸酯、2,5-二甲基-2,5-雙(2-乙基己醯基過氧基)己酸酯、1-環己基-1-甲基乙基過氧基-2-乙基己酸酯、t-己基過氧基-2-乙基己酸酯、t-丁基過氧基-2-乙基己酸酯、t-己基過氧基異丙基單碳酸酯、t-丁基過氧基異丁酸酯、t-丁基過氧基蘋果酸酯、t-丁基過氧基-3,5,5-三甲基己酸酯、t-丁基過氧基月桂酸酯、t-丁基過氧基異丙基單碳酸酯、t-丁基過氧基-2-乙基己基單碳酸酯、t-丁基過氧基乙酸酯、t-丁基過氧基-m-甲苯基苯甲酸酯、t-丁基過氧基苯甲酸酯、雙(t-丁基過氧基)間苯二甲酸酯、2,5-二甲基-2,5-雙(m-甲苯基過氧基)己烷、t-己基過氧基苯甲酸酯、2,5-二甲基-2,5-雙(苯甲醯基過氧基)己烷、t-丁基過氧基烯丙基單碳酸酯、t-丁基三甲基矽烷基過氧化物、3,3',4,4'-四(t-丁基過氧基羰基)二苯甲酮、2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷等之有機過氧化物系聚合起始劑。
又，亦可舉出2-苯基偶氮-4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈、1-[(1-氰基-1-甲基乙基)偶氮]甲醯胺、1,1'-偶氮 雙(環己烷-1-碳化腈)、2,2'-偶氮雙(2-甲基丁腈)、2,2'-偶氮雙異丁腈、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙(2-甲基丙脒)二氫氯化物、2,2'-偶氮雙(2-甲基-N-苯基丙脒)二氫氯化物、2,2'-偶氮雙[N-(4-氯苯基)-2-甲基丙脒]二氫化物氯化物、2,2'-偶氮雙[N-(4-氫苯基)-2-甲基丙脒]二氫氯化物、2,2'-偶氮雙[2-甲基-N-(苯基甲基)丙脒]二氫氯化物、2,2'-偶氮雙[2-甲基-N-(2-丙烯基)丙脒]二氫氯化物、2,2'-偶氮雙[N-(2-羥基乙基)-2-甲基丙脒]二氫氯化物、2,2'-偶氮雙[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二氫氯化物、2,2'-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二氫氯化物、2,2'-偶氮雙[2-(4,5,6,7-四氫-1H-1,3-二氮雜-2-基)丙烷]二氫氯化物、2,2'-偶氮雙[2-(3,4,5,6-四氫嘧啶-2-基)丙烷]二氫氯化物、2,2'-偶氮雙[2-(5-羥基-3,4,5,6-四氫嘧啶-2-基)丙烷]二氫氯化物、2,2'-偶氮雙[2-[1-(2-羥基乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷]二氫氯化物、2,2'-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2,2'-偶氮雙[2-甲基-N-[1,1-雙(羥基甲基)-2-羥基乙基]丙醯胺]、2,2'-偶氮雙[2-甲基-N-[1,1-雙(羥基甲基)乙基]丙醯胺]、2,2'-偶氮雙[2-甲基-N-(2-羥基乙基)丙醯胺]、2,2'-偶氮雙(2-甲基丙醯胺)、2,2'-偶氮雙(2,4,4-三甲基戊烷)、2,2'-偶氮雙(2-甲基丙烷)、二甲基-2,2-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)、4,4'-偶氮雙(4-氰基戊烷酸)、2,2'-偶氮雙[2-(羥基甲基)丙腈]等之偶氮系聚合起始劑。本實施形態中的自由基聚合起始劑方面，可單獨使用此等之中的1種，亦可組合2種以上使用，且可進一步組合其他習知的聚合起 始劑。
前述自由基聚合起始劑的含量方面，若為化學計量所必要之量即可，以含有上述的化合物或樹脂的組成物的合計質量為100質量份時，較佳為0.05~25質量份，0.1~10質量份更佳。自由基聚合起始劑的含量在0.05質量份以上時，有可防止硬化變得不足之傾向，另外自由基聚合起始劑的含量在25質量份以下時，有可防止下層膜形成材料在室溫之長期保存安定性受損之傾向。
[酸產生劑]
前述下層膜形成材料，從進一步促進以熱所致之交聯反應等之觀點來看，因應需要可含有酸產生劑。酸產生劑方面，已知有因熱分解而產生酸者、因光照射而產生酸者等，但皆可使用。可使用例如國際公開第2013/024779號記載者。
前述下層膜形成材料中，酸產生劑的含量並無特別限制，相對於下層膜形成材料100質量份，以0.1~50質量份為佳，更佳為0.5~40質量份。藉由為前述較佳範圍，有酸產生量變多而交聯反應提高之傾向，又，有抑制與阻劑層互混之現象產生之傾向。
[鹼性化合物]
再者，前述下層膜形成材料，從使保存安定性提升等之觀點來看，可含有鹼性化合物。
鹼性化合物扮演防止由酸產生劑微量產生的酸使交聯反應進行的對酸之捕捉劑的角色。如此之鹼性化合物方面，並無特別限制，可舉例如國際公開第2013/024779號記載者。
前述下層膜形成材料中，鹼性化合物的含量並無特別限制，相對於下層膜形成材料100質量份，以0.001~2質量份為佳，更佳為0.01~1質量份。藉由為前述較佳範圍，有在不過度損及交聯反應下還可提高保存安定性之傾向。
[其他添加劑]
又，本實施形態中之下層膜形成材料，以賦予熱或光所致之硬化性或控制吸光度之目的，可含有其他樹脂及/或化合物。如此的其他樹脂及/或化合物方面，可舉出萘酚樹脂、二甲苯樹脂萘酚改性樹脂、萘樹脂的酚改性樹脂、聚羥基苯乙烯、二環戊二烯樹脂、(甲基)丙烯酸酯、二甲基丙烯酸酯、三甲基丙烯酸酯、四甲基丙烯酸酯、乙烯基萘、聚苊烯等之萘環、菲醌、茀等之聯苯基環、噻吩、茚等之包含具雜原子之雜環的樹脂或不含芳香族環之樹脂；松脂系樹脂、環糊精、金剛烷(聚)醇、三環癸烷(聚)醇及該等之衍生物等之含脂環構造之樹脂或化合物等，但不受此等所特別限定。再者，本實施形態中的下層膜形成材料可含有習知的添加劑。前述習知的添加劑方面，並不受限於下，可舉例如熱及/或光硬化觸媒、聚合 抑制劑、難燃劑、填充劑、耦合劑、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂、染料、顏料、增黏劑、滑劑、消泡劑、調平劑、紫外線吸收劑、界面活性劑、著色劑、非離子系界面活性劑等。
[微影用下層膜及多層阻劑圖型的形成方法]
使用前述下層膜形成材料，可形成微影術用下層膜。
此時，可使用具有下述步驟之阻劑圖型形成方法：在基板上使用前述下層膜形成材料(本實施形態的組成物)而形成下層膜之步驟(A-1)、在前述下層膜上形成至少1層的光阻層之步驟(A-2)、前述第2形成步驟之後對前述光阻層之指定區域照射放射線而進行顯影之步驟(A-3)。
再者，本實施形態的其他圖型形成方法(電路圖型形成方法)具有：在基板上使用前述下層膜形成材料(本實施形態的組成物)而形成下層膜之步驟(B-1)、在前述下層膜上使用阻劑中間層膜材料而形成中間層膜之步驟(B-2)、在前述中間層膜上形成至少1層的光阻層之步驟(B-3)、於前述步驟(B-3)之後對前述光阻層之指定區域照射放射線而進行顯影形成阻劑圖型之步驟(B-4)、於前述步驟(B-4)之後以前述阻劑圖型作為遮罩將前述中間層膜蝕刻並以得到的中間層膜圖型作為蝕刻遮罩蝕刻前述下層膜，以得到的下層膜圖型作為蝕刻遮罩蝕刻基板，藉此於基板形成圖型之步驟(B-5)。前述阻劑中間層膜材料可含有矽 原子。
本實施形態中之微影術用下層膜只要為由前述下層膜形成材料所形成者，其形成方法並無特別限制，可適用習知手法。例如將本實施形態的下層膜材料以旋轉塗佈或網版印刷等之習知塗佈法或者印刷法等塗佈於基板上後，將有機溶劑以揮發等去除後，以習知方法使其交聯、硬化，可形成本實施形態的微影術用下層膜。交聯方法方面，可舉例如熱硬化、光硬化等之手法。
下層膜的形成時，為了抑制與上層阻劑之互混現象產生同時促進交聯反應，以進行烘烤為佳。該情況，烘烤溫度並無特別限制，以80~450℃之範圍內為佳，更佳為200~400℃。又，烘烤時間亦並無特別限制，但以10~300秒之範圍內為佳。又，下層膜的厚度可因應要求性能適宜選定，並無特別限制，通常以30~20,000nm左右為佳，更佳為50~15,000nm。
製作下層膜後，在2層製程時以在其上製作含矽之阻劑層或者一般的由烴所構成的單層阻劑，在3層製程時以在其上製作含矽之中間層且進一步在其上製作不含矽的單層阻劑層為佳。此時，在形成該阻劑層用的光阻材料方面，可使用習知者。
在基板上製作下層膜後，2層製程時可在其下層膜上製作含矽之阻劑層或者一般的由烴所構成的單層阻劑。3層製程時可於其下層膜上製作含矽之中間層、進一步於該含矽之中間層上製作不含矽的單層阻劑層。此等之 情況中，形成阻劑層用的光阻材料，可由習知者適宜選擇使用，不特別限定。
2層製程用的含矽阻劑材料方面，從氧氣蝕刻耐性之觀點來看，宜使用作為基質聚合物使用聚倍半矽氧烷衍生物或乙烯基矽烷衍生物等之含矽原子之聚合物，且進一步含有有機溶劑、酸產生劑、因應需要之鹼性化合物等的正型之光阻材料。在此含矽原子之聚合物方面，可使用該種的阻劑材料中使用的習知聚合物。
3層製程用的含矽中間層方面，宜使用聚倍半矽氧烷基質的中間層。藉由使中間層具有作為防反射膜之效果，有可有效地抑制反射之傾向。例如193nm曝光用製程中，作為下層膜使用含大量芳香族基且基板蝕刻耐性高的材料，則有k值變高、基板反射變高之傾向，但藉由以中間層抑制反射，可使基板反射在0.5%以下。具有如此之防反射效果的中間層方面，不受限於下，但宜使用193nm曝光用的導入有苯基或具有矽-矽鍵之吸光基的藉由酸或者熱進行交聯之聚倍半矽氧烷。
又，亦可使用以Chemical Vapour Deposition(CVD)法形成的中間層。以CVD法製作的作為防反射膜之效果高的中間層方面，不受限於下，已知例如SiON膜。一般相較於CVD法，以旋轉塗佈法或網版印刷等之濕式製程的中間層的形成，有簡便且成本上的優點。又，3層製程中之上層阻劑可為正型或負型皆可，又，可使用與一般使用的單層阻劑相同者。
再者，本實施形態的下層膜也可以用作通常的單層阻劑用防反射膜或者用於抑制圖型倒塌的底層材料。本實施形態的下層膜用於底層加工的蝕刻耐性優異，所以也可以期待作為用於底層加工的硬遮罩發揮作用。
以前述光阻材料形成阻劑層的情況下，與形成前述下層膜的情況同樣地，宜使用旋轉塗佈法或網版印刷等濕式製程。另外，將阻劑材料用旋轉塗佈法等塗佈之後，通常進行預烘烤，該預烘烤宜在80~180℃下10~300秒的範圍內進行。之後，按照常規方法進行曝光，進行曝光後烘烤(PEB)、顯影，由此能夠得到阻劑圖型。對於阻劑膜的厚度沒有特別的限制，通常為30~500nm，更佳為50~400nm。
又，曝光之光因應使用之光阻材料適宜選擇使用即可。一般可舉例如波長300nm以下之高能量線、具體上248nm、193nm、157nm之準分子雷射、3~20nm之軟X線、電子束、X線等。
以上述方法形成的阻劑圖型，為藉由本實施形態中之下層膜而抑制圖型倒塌者。因此，藉由使用本實施形態中之下層膜，可得到更微細的圖型，又，可降低為了得到該阻劑圖型所必要的曝光量。
接著，以得到的阻劑圖型為遮罩進行蝕刻。2層製程中之下層膜的蝕刻方面，宜使用氣體蝕刻。氣體蝕刻方面，以使用氧氣的蝕刻為宜。除了氧氣，亦可添加He、Ar等之惰性氣體或CO、CO2、NH3、SO2、N2、NO2、 H2氣體。又，亦可不使用氧氣，僅以CO、CO2、NH3、N2、NO2、H2氣體進行氣體蝕刻。特別後者之氣體，宜用於防止圖型側壁之底切用之側壁保護。
另一方面，3層製程中之中間層的蝕刻中，亦宜使用氣體蝕刻。氣體蝕刻方面，可適用與前述2層製程中說明者相同者。特別地，3層製程中之中間層的加工以使用氟利昂系的氣體並以阻劑圖型為遮罩進行為佳。之後，如上述以中間層圖型為遮罩，進行例如氧氣蝕刻，藉此可進行下層膜的加工。
在此，形成無機硬遮罩中間層膜作為中間層之情況，以CVD法或ALD法等形成矽氧化膜、矽氮化膜、矽氧化氮化膜(SiON膜)。氮化膜的形成方法方面，不受限於下，可使用例如日本特開2002-334869號公報(上述專利文獻6)、WO2004/066377(上述專利文獻7)記載之方法。雖然可在如此之中間層膜上直接形成光阻膜，亦可在中間層膜上以旋轉塗佈形成有機防反射膜(BARC)後，在其上形成光阻膜。
聚倍半矽氧烷基質的中間層亦宜用作為中間層。藉由使阻劑中間層膜具有作為防反射膜之效果，有可有效地抑制反射之傾向。聚倍半矽氧烷基質的中間層的具體的材料方面，不受限於下，可使用例如日本特開2007-226170號(上述專利文獻8)、日本特開2007-226204號(上述專利文獻9)記載者。
接下來的基板之蝕刻亦可藉由一般方法進 行，例如基板為SiO2、SiN則可進行以氟利昂系氣體為主體的蝕刻、為p-Si或Al、W則可進行以氯系、溴系氣體為主體的蝕刻。將基板以氟利昂系氣體蝕刻之情況，2層阻劑製程的含矽之阻劑與3層製程的含矽之中間層與基板加工同時被剝離。另一方面，以氯系或者溴系氣體將基板蝕刻之情況，含矽之阻劑層或含矽之中間層的剝離另外進行，一般在基板加工後以氟利昂系氣體進行乾蝕刻剝離。
前述下層膜具有此等基板之蝕刻耐性優異的特徵。又，基板可適宜選擇習知者使用，並無特別限制，可舉出Si、α-Si、p-Si、SiO2、SiN、SiON、W、TiN、Al等。又，基板可為基材(支持體)上具有被加工膜(被加工基板)之層合體。如此之被加工膜方面，可舉出Si、SiO2、SiON、SiN、p-Si、α-Si、W、W-Si、Al、Cu、Al-Si等種種之Low-k膜及其阻擋膜等，通常使用與基材(支持體)不同材質者。又，加工對象基板或者被加工膜的厚度並無特別限制，通常以50~10,000nm左右為佳，更佳為75~5,000nm。
[阻劑永久膜]
此外，亦可使用前述組成物製作阻劑永久膜。塗佈本實施形態的組成物而成的阻劑永久膜宜用作為因應需要形成阻劑圖型後，亦殘留在最終製品之永久膜。永久膜的具體例方面，在半導體裝置領域，可舉例如阻焊劑、封裝材、底層充填材、電路元件等之封裝接著層或積體電路元 件與電路基板之接著層，在薄型顯示器領域，可舉例如薄膜電晶體保護膜、液晶彩色濾光片保護膜、黑色矩陣、間隔件等。特別由本實施形態的組成物所構成的永久膜，除耐熱性或耐濕性優異外，亦具有昇華成分所導致之污染性少之非常優異的優點。特別在顯示材料中，為兼具因重要污染所導致之畫質劣化少的高感度、高耐熱、吸濕信賴性的材料。
將本實施形態的組成物用於阻劑永久膜用途之情況，除硬化劑之外，進而因應需要加入其他樹脂、界面活性劑或染料、充填劑、交聯劑、溶解促進劑等之各種添加劑，溶於有機溶劑，藉此可作成阻劑永久膜用組成物。
本實施形態的微影術用膜形成組成物或阻劑永久膜用組成物，可藉由摻混前述各成分，使用攪拌機等進行混合來調整。又，本實施形態的阻劑下層膜用組成物或阻劑永久膜用組成物含有充填劑或顏料之情況，可藉由使用溶解裝置、均質機、3支輥軋機等之分散裝置予以分散或混合而得以調整。
[實施例]
以下將本實施形態以合成例及實施例進一步詳細說明，但本發明不受限於此等之例。
[碳濃度及氧濃度]
使用下述裝置而藉由有機元素分析來測定碳濃度及氧濃度(質量%)。
裝置：CHN CORDER MT-6(Yanako分析工業(股)製)
[分子量]
化合物的分子量為使用Water公司製Acquity UPLC/MALDI-Synapt HDMS，以LC-MS分析進行測定。
又，用以下條件進行膠體滲透層析法(GPC)分析，求出聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)、數平均分子量(Mn)、及分散度(Mw/Mn)。
裝置：Shodex GPC-101型(昭和電工(股)製)
管柱：KF-80M×3
溶離液：THF 1mL/min
溫度：40℃
[溶解性]
在23℃，使化合物相對於丙二醇單甲基醚(PGME)、環己酮(CHN)、乳酸乙基酯(EL)、甲基戊基酮(MAK)或四甲基脲(TMU)以成為3質量%溶液之方式進行攪拌使其溶解後，經過1週。依據以下基準評價化合物的溶解性。
評價A：目視確認在任一溶劑皆無析出物生成。
評價C：目視確認在任一溶劑皆有析出物生成。
[化合物之構造]
化合物之構造係使用Bruker公司製「Advance600II spectrometer」，用以下條件進行1H-NMR測定，並進行確認。
頻率：400MHz
溶劑：d6-DMSO
內部標準：TMS
測定溫度：23℃
<合成例1>BiN-1之合成
在具備攪拌機、冷卻管及滴定管之內容積300mL的容器中，將2-萘酚(Sigma-Aldrich公司製試藥)10g(69.0mmol)於120℃熔融後，置入硫酸0.27g，添加4-乙醯基聯苯基(Sigma-Aldrich公司製試藥)2.7g(13.8mmol)，將內容物於120℃攪拌6小時進行反應而得反應液。接著，於反應液中加入N-甲基-2-吡咯烷酮(關東化學股份公司製)100mL、純水50mL，之後藉由乙酸乙基酯萃取。接著，加入純水直到呈中性為止進行分液後，予以濃縮而得溶液。
將所得之溶液以管柱色層分析而分離後，可得下述式(BiN-1)所示之目的化合物(BiN-1)為1.0g。
有關所得之化合物(BiN-1)，藉由上述之方法測定分子量的結果，為466。
有關所得之化合物(BiN-1)，係以上述之測定條件來進行NMR測定，結果可見以下的波峰，確認具有下述式 (BiN-1)之化學構造。
δ(ppm)9.69(2H,O-H)、7.01~7.67(21H,Ph-H)、2.28(3H,C-H)
<合成例2>BiP-1之合成
除了使用o-苯基酚來取代2-萘酚之外，其餘係與合成例1同樣地使其反應，可得下述式(BiP-1)所示之目的化合物為1.0g。
有關所得之化合物(BiP-1)，藉由上述之方法測定分子量的結果，為466。
有關所得之化合物(BiP-1)，以上述之測定條件來進行NMR測定，結果可見以下的波峰，確認具有下述式(BiP-1)之化學構造。
δ(ppm)9.67(2H,O-H)、6.98~7.60(25H,Ph-H)、2.25(3H,C-H)
<合成例3~13>
將2-萘酚(原料1)及4-乙醯基聯苯基(原料2)變更如下述表1，其他係與合成例1同樣地進行，獲得各目的物。
將各自以1H-NMR鑑定之結果，顯示於表2。
<合成例14~15>
將2-萘酚(原料1)及4-乙醯基聯苯基(原料2)變更如下 述表3，加入水1.5mL、十二烷基硫醇73mg(0.35mmol)、37%鹽酸2.3g(22mmol)，將反應溫度變更為55℃，其他係與合成例1同樣地進行，得到下述表4中記載之各目的物。各自以1H-NMR鑑定。
<合成例16>樹脂(R1-BiP-1)之合成
準備具有戴氏冷凝器管、溫度計及攪拌翼之可去底的 內容積1L之四口燒瓶。於此四口燒瓶中，於氮氣流下置入合成例2所得之化合物(BiP-1)36.6g(70mmol、三菱瓦斯化學(股)製)、40質量%福馬林水溶液21.0g(甲醛為280mmol、三菱瓦斯化學(股)製)及98質量%硫酸(關東化學(股)製)0.97mL，常壓下於100℃邊使其迴流邊使其反應7小時。之後，於反應液中加入鄰二甲苯(和光純藥工業(股)製試藥特級)180.0g作為稀釋溶劑，靜置後去除下相的水相。再者，進行中和及水洗，減壓下餾去鄰二甲苯，藉此獲得褐色固體的樹脂(R1-BiP-1)34.1g。
所得之樹脂(R1-BiP-1)為Mn：1875、Mw：3550、Mw/Mn：1.89。
<合成例17>樹脂(R2-BiP-1)之合成
準備有具戴氏冷凝器管、溫度計及攪拌翼之可去底的內容積1L之四口燒瓶。此四口燒瓶中，於氮氣流下置入合成例2所得之化合物(BiP-1)36.6g(70mmol、三菱瓦斯化學(股)製)、4-聯苯基醛50.9g(280mmol、三菱瓦斯化學(股)製)、甲基苯基醚(關東化學(股)製)100mL及草酸二水和物(關東化學(股)製)10mL，常壓下於100℃邊使其迴流邊使其反應7小時。之後，於反應液中加入鄰二甲苯(和光純藥工業(股)製試藥特級)180.0g作為稀釋溶劑，靜置後去除下相的水相。再者，進行中和及水洗，減壓下餾去有機相之溶劑及未反應的4-聯苯基醛，藉此獲得褐色固體的樹脂(R2-BiP-2)34.7g。
所得之樹脂(R2-BiP-1)係Mn：1682、Mw：2910、Mw/Mn：1.73。
<合成實施例1-1>E-BiN-1之合成
於具備了攪拌機、冷卻管及滴定管之內容積100ml的容器中，置入將上述式(BiN-1)所示之化合物9.8g(21mmol)與碳酸鉀6.2g(45mmol)加入100ml二甲基甲醯胺中所得之液體，再加入乙酸-2-氯乙基酯5.5g(45mmol)，將所得之反應液於90℃攪拌12小時來進行反應。接著，從反應液中藉由過濾去除固形分，於冰浴冷卻，使結晶析出，進行過濾後分離。
接著，於具備了攪拌機、冷卻管及滴定管之內容積200ml的容器中置入前述結晶10g、甲醇10g、THF100g及24%氫氧化鈉水溶液，將反應液於迴流下攪拌4小來進行反應。之後，以冰浴冷卻，濃縮反應液，過濾析出的固形物，使其乾燥後，以管柱色層分析進行分離純化，得到下述式(E-BiN-1)所示之目的化合物4.0g。
藉由400MHz-1H-NMR，確認具有下述式(E-BiN-1)之化學構造。
1H-NMR：(d-DMSO、內部標準TMS)
δ(ppm)8.62(2H,O-H)、7.01~7.67(21H,Ph-H)、4.0(4H,-O-CH2-)、3.8(4H,-CH2-OH)、2.28(3H,C-H)
有關所得之化合物，藉由上述之方法測定分子量的結果，為554。
熱分解溫度為375℃、玻璃轉化點為80℃，可確認高耐熱性。
<合成實施例1-2>G-BiN-1之合成
於具備了攪拌機、冷卻管及滴定管之內容積100ml的容器中，置入將前述式(BiN-1)所示之化合物9.8g(21mmol)與碳酸鉀6.2g(45mmol)加入100ml二甲基甲醯胺所得之液體，再加入表氯醇4.1g(45mmol)，將所得之反應液於90℃攪拌6.5小時進行反應。接著，從反應液中以過濾去除固形分，以冰浴冷卻，使結晶析出並予以過濾，使其乾燥後，以管柱色層分析進行分離純化，得到下述式(G-BiN-1)所示之目的化合物4.0g。
有關所得之化合物(G-BiN-1)，以上述之測定條件來進行NMR測定，結果可見以下的波峰，確認具有下述式 (G-BiN-1)之化學構造。
1H-NMR：(d-DMSO、內部標準TMS)
δ(ppm)7.0~7.7(21H,Ph-H)、4.4~4.5(4H,Ph-O-CH2-CH(CH2))、3.3(2H,O-CH(CH2)-CH2-、2.6~2.8(4H,CH-CH2-O)、2.3(3H,C-H)
有關所得之化合物，藉由上述之方法測定分子量的結果，為578。
熱分解溫度為380℃、玻璃轉化點為90℃，可確認高耐熱性。
<合成實施例1-3>GE-BiN-1之合成
除了使用前述式(E-BiN-1)所示之化合物來取代前述式(BiN-1)所示之化合物以外，其餘係與合成實施例1-2同樣地使其反應，得到下述式(GE-BiN-1)所示之目的化合物為3.0g。
藉由400MHz-1H-NMR，確認具有下述式(GE-BiN-1)之化學構造。
1H-NMR：(d-DMSO、內部標準TMS)
δ(ppm)7.0~7.7(21H,Ph-H)、4.4~4.5(4H,Ph-O-CH2-CH(CH2))、4.0(4H,-O-CH2-)、3.8(4H,-CH2-OH)、2.3(3H,C-H)3.3(2H,O-CH(CH2)-CH2-、2.6~2.8(4H,CH-CH2-O)
熱分解溫度為375℃、玻璃轉化點為85℃，可確認高耐熱性。
有關所得之化合物，藉由上述之方法測定分子量的結果，為666。
<合成實施例2-1>E-BiP-1之合成
除了使用前述式(BiP-1)所示之化合物來取代前述式(BiN-1)所示之化合物以外，其餘係與合成實施例1-1同樣地使其反應，得到下述式(E-BiP-1)所示之目的化合物為 3.3g。
藉由400MHz-1H-NMR，確認具有下述式(E-BiP-1)之化學構造。
1H-NMR：(d-DMSO、內部標準TMS)
δ(ppm)8.62(2H,O-H)、6.98~7.60(25H,Ph-H)、4.0(4H,-O-CH2-)、3.8(4H,-CH2-OH)、2.25(3H,C-H)
熱分解溫度為385℃、玻璃轉化點為70℃，可確認高耐熱性。
有關所得之化合物，藉由上述之方法測定分子量的結果，為606。
<合成實施例2-2>G-BiP-1之合成
除了使用前述式(BiP-1)所示之化合物來取代前述式(BiN-1)所示之化合物以外，其餘係與合成實施例1-2同樣地使其反應，得到下述式(G-BiP-1)所示之目的化合物為3.0g。
藉由400MHz-1H-NMR，確認具有下述式(G-BiP-1)之化學構造。
1H-NMR：(d-DMSO、內部標準TMS)
δ(ppm)7.0~7.6(25H,Ph-H)、4.4~4.5(4H,Ph-O-CH2-CH(CH2))、3.3(2H,O-CH(CH2)-CH2-、2.6~2.8(4H,CH-CH2-O)、2.3(3H,C-H)
熱分解溫度為385℃、玻璃轉化點為90℃，可確認高耐熱性。
有關所得之化合物，藉由上述之方法測定分子量的結果，為631。
<合成實施例2-3>GE-BiP-1之合成
除了使用前述式(E-BiP-1)所示之化合物來取代前述式(E-BiN-1)所示之化合物以外，其餘係與合成實施例2-2同樣地使其反應，獲得下述式(GE-BiP-1)所示之目的化合物為3.3g。
藉由400MHz-1H-NMR，確認具有下述式(GE-BiP-1)之 化學構造。
1H-NMR：(d-DMSO、內部標準TMS)
δ(ppm)7.0~7.6(25H,Ph-H)、4.4~4.5(4H,Ph-O-CH2-CH(CH2))、4.0(4H,-O-CH2-)、3.8(4H,-CH2-OH)、3.3(2H,O-CH(CH2)-CH2-、2.6~2.8(4H,CH-CH2-O)、2.3(3H,C-H)
有關所得之化合物，藉由上述之方法測定分子量的結果，為718。
熱分解溫度為375℃、玻璃轉化點為85℃，可確認高耐熱性。
<合成實施例3-1~15-1>
將作為合成實施例1-1之原料的前述式(BiN-1)所示之化合物變更如下述表5所示，其他係以與合成實施例1-1同樣的條件進行合成，各自獲得目的物。各化合物之構造係以400MHz-1H-NMR(d-DMSO、內部標準TMS)及LC-MS確認分子量，藉此進行鑑定。
<合成實施例3-2~15-2>
將作為合成實施例1-2之原料的前述式(BiN-1)所示之化合物變更如下述表5所示，其他係以與合成實施例1-2同樣的條件進行合成，各自獲得目的物。各化合物之構造係以400MHz-1H-NMR(d-DMSO、內部標準TMS)及LC-MS確認了分子量，藉此進行鑑定。
<合成實施例3-3~15-3>
將作為合成實施例1-3之原料的前述式(E-BiN-1)所示之化合物變更如下述表5所示，其他係以與合成實施例1-3同樣的條件進行合成，各自獲得目的物。各化合物之構造係以400MHz-1H-NMR(d-DMSO、內部標準TMS)及LC-MS確認了分子量，藉此進行鑑定。
<合成實施例16-1>E-R1-BiP-1之合成
於具備了攪拌機、冷卻管及滴定管之內容積500ml的容器中置入將上述式(R1-BiP-1)所示之樹脂29.8g與碳酸鉀6.2g(45mmol)加入200ml二甲基甲醯胺中所成的液體，再加入乙酸-2-氯乙基酯5.5g(45mmol)，將所得之反應液於90℃攪拌12小時來進行反應。接著，從反應液中以過濾去除固形分，以冰浴冷卻，使固體析出，進行過濾予以分離。
接著，於具備有攪拌機、冷卻管及滴定管之內容積200ml的容器中置入前述固體20g、甲醇10g、THF100g及24%氫氧化鈉水溶液，將反應液於迴流下攪拌4小來進行反應。之後，以冰浴冷卻，濃縮反應液，使過濾析出的固形物乾燥，藉此獲得褐色固體的樹脂(E-R1-BiP-1)24.5g。
所得之樹脂(E-R1-BiP-1)係Mn：2476、Mw：4542、Mw/Mn：1.83。
<合成實施例16-2>G-R1-BiP-1之合成
於具備有攪拌機、冷卻管及滴定管之內容積500ml的容器中置入將前述式(R1-BiP-1)所示之樹脂29.8g與碳酸鉀6.2g(45mmol)加入200ml二甲基甲醯胺所成的液體，再加入表氯醇4.1g(45mmol)，將所得之反應液於90℃攪拌6.5小時進行反應。接著，從反應液中以過濾去除固形分，以冰浴冷卻，使固體析出，過濾且乾燥，藉此獲得褐色固體的樹脂(G-R1-BiP-1)25.6g。
所得之樹脂(G-R1-BiP-1)係Mn：2799、Mw：4982、Mw/Mn：1.78。
<合成實施例16-3>GE-R1-BiP-1之合成
除了使用前述式(E-R1-BiP-1)所示之樹脂29.8g來取代前述式(R1-BiP-1)所示之樹脂以外，其餘係與合成實施例16-2同樣地使其反應，獲得褐色固體之下述式GE-R1-BiP-1所示之樹脂22.4g。
所得之樹脂(GE-R1-BiP-1)係Mn：3216、Mw：5845、Mw/Mn：1.82。
<合成實施例17-1>E-R2-BiP-1之合成
於具備了攪拌機、冷卻管及滴定管之內容積500ml的 容器中置入將上述之式(R2-BiP-1)所示之樹脂29.8g與碳酸鉀6.2g(45mmol)加入200ml二甲基甲醯胺中所成的液體，再加入乙酸-2-氯乙基酯5.5g(45mmol)，將所得之反應液於90℃攪拌12小時來進行反應。接著，從反應液中以過濾去除固形分，以冰浴冷卻，使固體析出，進行過濾予以分離。
接著，於具備了攪拌機、冷卻管及滴定管之內容積200ml的容器中置入前述固體20g、甲醇10g、THF100g及24%氫氧化鈉水溶液，將反應液於迴流下攪拌4小時來進行反應。之後，以冰浴冷卻，濃縮反應液，使過濾析出的固形物乾燥，藉此獲得褐色固體的樹脂(E-R2-BiP-1)27.5g。
所得之樹脂(E-R2-BiP-1)係Mn：2649、Mw：4531、Mw/Mn：1.71。
<合成實施例17-2>G-R2-BiP-1之合成
於具備了攪拌機、冷卻管及滴定管之內容積500ml的容器中置入將前述式(R2-BiP-1)所示之樹脂29.8g與碳酸鉀6.2g(45mmol)加入200ml二甲基甲醯胺中所成之液體，再加入表氯醇4.1g(45mmol)，將所得之反應液於90℃攪拌7.0小時來進行反應。接著，從反應液中以過濾去除固形分，以冰浴冷卻，使固體析出，過濾且乾燥，藉此獲得褐色固體的樹脂(G-R2-BiP-1)25.6g。
所得之樹脂(G-R2-BiP-1)係Mn：2630、Mw： 4682、Mw/Mn：1.78。
<合成實施例17-3>GE-R1-BiP-1之合成
除了使用前述式(E-R1-BiP-1)所示之樹脂29.8g來取代前述式(R1-BiP-1)所示之樹脂以外，其餘係使其與合成實施例16-2同樣反應，獲得褐色固體之下述式GE-R1-BiP-1所示之樹脂22.4g。
所得之樹脂(GE-R1-BiP-1)係Mn：2712、Mw：5641、Mw/Mn：2.08。
(合成比較例1)
準備具有戴氏冷凝器管、溫度計及攪拌翼之可去底的內容積10L之四口燒瓶。在此四口燒瓶中，氮氣流下置入1,5-二甲基萘1.09kg(7mol、三菱瓦斯化學(股)製)、40質量%福馬林水溶液2.1kg(作為甲醛28mol、三菱瓦斯化學(股)製)及98質量%硫酸(關東化學(股)製)0.97mL，常壓下於100℃邊使其迴流邊使其反應7小時。之後，於反應液中加入乙基苯(和光純藥工業(股)製試藥特級)1.8kg作為稀釋溶劑，靜置後去除下相之水相。再者，進行中和及水洗，減壓下餾去乙基苯及未反應的1,5-二甲基萘，藉此獲得淡褐色固體之二甲基萘甲醛樹脂1.25kg。
所得之二甲基萘甲醛的分子量為Mn：562。
接著，準備具備有戴氏冷凝器管、溫度計及攪拌翼之內容積0.5L之四口燒瓶。在此四口燒瓶中，氮氣 流下置入如上述所得之二甲基萘甲醛樹脂100g(0.51mol)與對甲苯磺酸0.05g，使其昇溫至190℃為止加熱2小時之後予以攪拌。之後再加入1-萘酚52.0g(0.36mol)，進一步昇溫至220℃為止使其反應2小時。溶劑稀釋後，進行中和及水洗，減壓下去除溶劑，藉此獲得黑褐色固體之改性樹脂(CR-1)126.1g。
所得之樹脂(CR-1)係Mn：885、Mw：2220、Mw/Mn：4.17。
[實施例1-1~17-3、比較例1]
針對前述合成實施例1-1~17-3的化合物及樹脂、合成比較例1的樹脂CR-1，進行溶解性的評價。結果顯示於下述表6。
又，各自調製下述表6所示組成之微影用下層膜形成材料。接著，將此等之微影用下層膜形成材料旋轉塗佈於矽基板上之後，以240℃、60秒鐘、再以400℃、120秒鐘進行烘烤，各自製作膜厚200nm之下層膜。有關酸產生劑、交聯劑及有機溶劑係使用後述者。
‧酸產生劑：Midori化學公司製t-丁基二苯基錪九氟甲烷磺酸鹽(DTDPI)
‧交聯劑：三和化學公司製NIKALAC MX270(NIKALAC)
‧有機溶劑：丙二醇單甲基醚乙酸酯乙酸酯(PGMEA)
‧酚醛清漆：群榮化學公司製PSM4357
又，各自調製下述表7中所示組成之微影用下層膜形成材料。接著，將此等之微影用下層膜形成材料旋轉塗佈於矽基板上之後，以110℃烘烤60秒鐘，去除塗膜之溶劑後，藉由高壓水銀燈，以積算曝光量600mJ/cm2、照射時間20秒使其硬化，各自製作膜厚200nm之下層膜。光酸產生劑、交聯劑及有機溶劑係使用表6中所記載的。
‧光酸產生劑：和光純藥製WPAG-336(二苯基-4-甲基苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽)
‧交聯劑：
三菱瓦斯化學製二烯丙基雙酚A型氰酸酯(DABPA-CN)
小西化學工業製二烯丙基雙酚A(BPA-CA)
小西化學工業製苯并噁嗪(BF-BXZ)
日本化藥製聯苯基芳烷基型環氧樹脂(NC-3000-L)
‧有機溶劑：
丙二醇單甲基醚乙酸酯乙酸酯(PGMEA)
前述交聯劑的構造係以下述式所示。
[蝕刻耐性的評價]
以下述所示之條件進行蝕刻試驗，評價蝕刻耐性。將評價結果顯示於表6。
(蝕刻試驗條件)
蝕刻裝置：SAMCO公司製「RIE-10NR」
輸出：50W
壓力：20Pa
時間：2min
蝕刻氣體
Ar氣體流量：CF4氣體流量：O2氣體流量=50：5：5(sccm)
蝕刻耐性的評價係以下述步驟來進行。
首先，實施例1-1中，除了使用酚醛清漆(群榮化學公司製「PSM4357」)來取代化合物(E-BiN-1)以外，其餘係以與實施例1-1同樣的條件來製作酚醛清漆之下層膜。再來，以此酚醛清漆之下層膜作為對象，進行上述之蝕刻試驗，測定彼時的蝕刻率。
接著，以各實施例及比較例之下層膜為對象，同樣地進行上述蝕刻試驗，測定彼時的蝕刻速度。而且，以酚醛清漆的下層膜之蝕刻率作為基準，以下述評價基準來評價蝕刻耐性。
[評價基準]
A：相較於醛清漆之下層膜，蝕刻率為未達-10%
B：相較於醛清漆之下層膜，蝕刻率為-10%~+5%
C：相較於醛清漆之下層膜，蝕刻率為超過+5%
由表6及表7可明白得知，使用包含本實施形態之化合物的下層形成材料之實施例，可確認在溶解性及蝕刻耐性之任一點均為良好。另外，使用CR-1(酚改性二甲基萘甲醛樹脂)之比較例1，則蝕刻耐性不良。
又，如上述所為，實施例之化合物在耐熱性上表現優異。
[實施例48~53]
接著，將包含E-BiN-1、E-BiP-1、G-BiN-1、G-BiP-1、GE-BiN-1、GE-BiP-1之微影用下層膜形成材料的各溶液塗佈於膜厚300nm之SiO2基板上，藉由以240℃、60秒鐘，再以400℃、120秒鐘進行烘烤，而形成膜厚70nm之下層膜。於此下層膜上塗佈ArF用阻劑溶液，以130℃烘烤60秒鐘，藉此形成膜厚140nm之光阻層。此外，ArF阻劑溶液方面，乃是使用摻合了下述式(11)之化合物：5質量份、三苯基鋶九氟甲烷磺酸鹽：1質量份、三丁基胺：2質量份及PGMEA：92質量份所調製者。
下述式(11)之化合物係如後述來進行調製。首先，使2-甲基-2-甲基丙烯醯氧基金剛烷4.15g、甲基丙烯醯氧基-γ-丁內酯3.00g、3-羥基-1-金剛烷基甲基丙烯酸酯2.08g、偶氮雙異丁腈0.38g溶解於四氫呋喃80mL作為反應溶液。將此反應溶液，在氮氛圍下，將反應溫度保持於63℃，使其聚合22小時，之後將反應溶液滴入400mL之n-己烷中。使如此所得之生成樹脂予以凝固純化，過濾所生成之白色粉末，減壓下於40℃使其乾燥一晚而得。
前述式(11)中，"40"、"40"、"20"係表示各構成單位的比率，並非表示嵌段共聚物。
接著，使用電子線描繪裝置(ELIONIX公司製；ELS-7500,50keV)，將光阻層予以曝光，以115℃烘烤(PEB)90秒鐘，以2.38質量%四甲基銨氫氧化物(TMAH)水溶液顯影60秒鐘，藉此獲得正型的阻劑圖型。
將所得之55nmL/S(1：1)及80nmL/S(1：1)之阻劑圖型的形狀使用(股)日立製作所製電子顯微鏡(S-4800)進行觀察。針對顯影後阻劑圖型的形狀進行評價，將圖型無倒塌、矩形性良好者評價為「良好」，此外則評價為「不良」。又，前述觀察的結果，將圖型無倒塌、矩形性良好之最小線寬幅作為"解像性"評價的指標。再者，可描繪的良好圖型形狀之最小電子線能量作為"感度"評價的指標。將其結果顯示於表8。
[比較例2]
除了不進行下層膜之形成以外，其餘係與實施例48同 樣地實施，將光阻層直接形成於SiO2基板上，得到正型的阻劑圖型。結果顯示於表8。
由表8可明白得知，使用包含本實施形態之化合物的下層形成材料之實施例，可確認於顯影後的阻劑圖型形狀良好，也未見缺陷。相較於省略了下層膜之形成的比較例2，可確認在解像性及感度上都具有有意地優異。
由顯影後的阻劑圖型形狀之差異可知，實施例48~53中使用的微影用下層膜形成材料，顯示出與阻劑材料之密著性佳。
[實施例54~59]
將實施例1-1~2-3之微影用下層膜形成材料的溶液塗佈於膜厚300nm之SiO2基板上，以240℃、60秒鐘，再以400℃、120秒鐘進行烘烤，藉此形成膜厚80nm之下層 膜。於此下層膜上，塗佈含矽中間層材料，以200℃烘烤60秒鐘，藉此形成膜厚35nm之中間層膜。再於此中間層膜上，塗佈前述ArF用阻劑溶液，以130℃烘烤60秒鐘，藉此形成膜厚150nm之光阻層。此外，含矽中間層材料方面，係使用日本特開2007-226170號公報<合成例1>中記載之含矽原子之聚合物。
接著，使用電子線描繪裝置(ELIONIX公司製；ELS-7500,50keV)，將光阻層予以遮罩曝光，以115℃烘烤(PEB)90秒鐘，再於2.38質量%四甲基銨氫氧化物(TMAH)水溶液中顯影60秒鐘，藉此獲得55nmL/S(1：1)之正型的阻劑圖型。
之後，使用SAMCO公司製RIE-10NR，將所得之阻劑圖型予以遮罩，進行含矽中間層膜(SOG)之乾式蝕刻加工，接著，依序將所得之含矽中間層膜圖型予以遮罩進行下層膜之乾式蝕刻加工，以及將所得之下層膜圖型予以遮罩進行SiO2膜之乾式蝕刻加工。
各種蝕刻條件係如下述所示。
(向阻劑圖型的阻劑中間層膜之蝕刻條件)
輸出：50W
壓力：20Pa
時間：1min
蝕刻氣體
Ar氣體流量：CF4氣體流量：O2氣體流量=50：8： 2(sccm)
(向阻劑中間膜圖型的阻劑下層膜之蝕刻條件)
輸出：50W
壓力：20Pa
時間：2min
蝕刻氣體
Ar氣體流量：CF4氣體流量：O2氣體流量=50：5：5(sccm)
(向阻劑下層膜圖型的SiO 2膜之蝕刻條件)
輸出：50W
壓力：20Pa
時間：2min
蝕刻氣體
Ar氣體流量：C5F12氣體流量：C2F6氣體流量：O2氣體流量=50：4：3：1(sccm)
[評價]
將如上述般實施所得之圖型剖面(蝕刻後的SiO2膜之形狀)，使用(股)日立製作所製電子顯微鏡(S-4800)進行觀察，結果可知使用本實施形態之下層膜之實施例，多層阻劑加工中的蝕刻後SiO2膜之形狀為矩形，也未見缺陷，確認為良好。
[實施例60~65]
使用前述合成例及合成實施例中合成的各化合物，以下述表9中所示的摻合來調製光學零件形成組成物。此外，表9中光學零件形成組成物之各成分中，有關酸產生劑、交聯劑、酸擴散抑制劑及溶劑係使用下述者。
‧酸產生劑：Midori化學公司製t-丁基二苯基錪九氟甲烷磺酸鹽(DTDPI)
‧交聯劑：三和化學公司製NIKALAC MX270(NIKALAC)
‧有機溶劑：丙二醇單甲基醚乙酸酯乙酸酯(PGMEA)
將均一狀態的光學零件形成組成物旋轉塗佈於清淨的矽晶圓上之後，於110℃之烘箱中進行預烘烤(prebake：PB)，形成厚度1μm之光學零件形成膜。針對所調製的光學零件形成組成物，在膜形成良好時評價為「A」、形成的膜有缺陷時評價為「C」。
將均一的光學零件形成組成物旋轉塗佈於清淨的矽晶圓上之後，於110℃的烘箱中進行PB，形成厚度1μm之膜。對於該膜，係以J.A.Woollam製多入射角分光橢圓偏光儀VASE來測定25℃中的折射率(λ=589.3nm)。關於已調製的膜，折射率為1.6以上時評價為「A」、1.55以上未達1.6時評價為「B」、未達1.55時評價為「C」。又透明性(λ=632.8nm)為90%以上時評價為「A」、未達90%的情況則評價為「C」。
[實施例66~71]
使用前述合成例及合成實施例中合成的各化合物，以下述表10所示之摻合來調製阻劑組成物。此外，表10中光學零件形成組成物的各成分之中，有關酸產生劑、交聯劑、酸擴散抑制劑及溶劑，係使用下述者。
‧酸產生劑：Midori化學公司製三苯基鏻三氟甲烷磺酸鹽
‧交聯劑：三和化學公司製NIKALAC MX270
‧酸擴散抑制劑：東京化成工業公司製三辛基胺
‧有機溶劑：東京化成工業公司製丙二醇單甲基醚(PGME)
[評價方法] (1)阻劑組成物之保存安定性及薄膜形成
阻劑組成物之保存安定性在製成阻劑組成物後，以23 ℃、50%RH靜置3天，目視觀察有無析出並藉此給予評價。靜置3天後，阻劑組成物中，若為均一溶液且無析出的情況，則評價為A，若有析出擇評價為C。又，將均一狀態的阻劑組成物旋轉塗佈於清淨之矽晶圓上之後，於110℃的烘箱中進行曝光前烘烤(PB)，形成厚度40nm之阻劑膜。就製成的阻劑組成物，當薄膜形成良好時評價為A、當形成的膜有缺陷時則評價為C。
(2)阻劑圖型的圖型評價
將均一的阻劑組成物旋轉塗佈於清淨之矽晶圓上之後，於110℃的烘箱中進行曝光前烘烤(PB)，形成厚度60nm之阻劑膜。對所得之阻劑膜而言，使用電子線描繪裝置(ELS-7500、(股)ELIONIX公司製)，照射50nm、40nm及30nm間隔之1：1的線與間距設定之電子線。於該照射後，以各自既定的溫度加熱阻劑膜90秒鐘，並於PGME中浸漬60秒鐘來進行顯影。之後，將阻劑膜以超純水洗淨30秒鐘，予以乾燥，形成負型的阻劑圖型。就所形成之阻劑圖型，藉由掃描型電子顯微鏡((股)日立高科技製S-4800)觀察線與間距，評價阻劑組成物之電子線照射所致之反應性。
感度以得到圖型所必要的每單位面積之最小的能量之量表示，依據以下進行評價。
A：在未達50μC/cm2可得到圖型的情況
C：在50μC/cm2以上可得到圖型的情況
圖型形成係以SEM(掃描型電子顯微鏡：Scanning Electron Microscope)觀察所得之圖型形狀，並根據下述進行評價。
A：得到矩形圖型的情況
B：得到近似矩形圖型的情況
C：得到非矩形圖型的情況
如上述所言，本發明並不受限於前述實施形態及實施例，在不脫離該要旨之範圍內，可施以適當地變更。
本實施形態的化合物及樹脂，乃是對安全溶劑的溶解性高、耐熱性及蝕刻耐性良好，且前述阻劑組成物會賦予良好的阻劑圖型形狀。
又，可實現用於形成可適用濕式製程且耐熱性及蝕刻耐性優異的光阻下層膜之化合物、樹脂及微影術用膜形成組成物。而且，此微影用膜形成組成物因為使用耐熱性高、溶劑溶解性亦高的具有特定構造的化合物或樹脂，可形成高溫烘烤時之膜的劣化被抑制、對氧電漿蝕刻等之蝕 刻耐性亦優異的阻劑及下層膜。再者，形成下層膜時，因為與阻劑層之密著性亦優，所以可形成優異的阻劑圖型。
此外，又因為折射率高且藉由低溫~高溫處理可抑制著色，所以可用作為各種光學零件形成組成物。
因此，本發明係以例如電氣用絕緣材料、阻劑用樹脂、半導體用封止樹脂、印刷配線板用接著劑、搭載於電氣機器‧電子機器‧產業機器等之電氣用層合板、電氣機器‧電子機器‧產業機器等中所搭載之預浸材的基質樹脂、增層層合板材料、纖維強化塑膠用樹脂、液晶顯示面板的封止用樹脂、塗料、各種塗佈劑、接著劑、半導體用的塗佈劑、半導體用的阻劑用樹脂、下層膜形成用樹脂、以薄膜狀、薄片狀被使用之外，在塑膠透鏡(稜鏡透鏡、凸透鏡、微透鏡、菲涅爾透鏡、視野角控制透鏡、對比提昇透鏡等)、相位差薄膜、電磁波屏蔽用薄膜、稜鏡、光纖、可撓性印刷配線用阻焊劑、鍍敷阻劑、多層印刷配線板用層間絕緣膜、感光性光導波路等之光學零件等中，亦可廣泛且有效地利用。
特別是本發明在微影用阻劑、微影用下層膜及多層阻劑用下層膜及光學零件之領域中，可特別有效地利用。
2016年7月21日申請的日本國專利申請2016-143619號之揭示，乃因其全體可作為參照而收錄於本說明書中。
又，說明書中記載的全部文獻、專利申請及技術規格，與各文獻、專利申請及技術規格乃具體地且分別地記 錄作為參照被引入的情況同程度地，作為參照而引入本說明書中。

Claims (28)

  1. 一種以下述式(0)所示之化合物， (式(0)中，R Y為碳數1~30的烷基或碳數6~30的芳基，R Z為碳數1~60的N價之基或單鍵，R T各自獨立，為可具有取代基的碳數1~30的烷基、可具有取代基的碳數6~30的芳基、可具有取代基的碳數2~30的烯基、可具有取代基的碳數1~30的烷氧基、鹵素原子、硝基、胺基、羧酸基、硫醇基、羥基或者是羥基的氫原子被以羥基烷基所取代之基或被以環氧丙基所取代之基，前述烷基、前述芳基、前述烯基、前述烷氧基可包含醚鍵、酮鍵或酯鍵，在此，R T的至少1個係包含羥基的氫原子被以羥基烷基所取代之基或被以環氧丙基所取代之基， X表示氧原子、硫原子或無交聯，m各自獨立，為0~9之整數，在此，m的至少1個為1~9之整數，N為1~4之整數，N為2以上之整數時，N個[ ]內之構造式可相同或相異，r各自獨立，為0~2之整數)。
  2. 如請求項1中記載之化合物，其中，前述以式(0)所示之化合物係以下述式(1)所示之化合物， (式(1)中，R 0係與前述R Y同義，R 1為碳數1~60的n價之基或單鍵，R 2~R 5各自獨立，為可具有取代基之碳數1~30的烷基、可具有取代基之碳數6~30的芳基、可具有取代基之碳數2~30的烯基、可具有取代基之碳數1~30的烷氧基、鹵素原子、硝基、胺基、羧酸基、硫醇基、羥基或者是羥 基的氫原子被以羥基烷基所取代之基或被以環氧丙基所取代之基，前述烷基、前述芳基、前述烯基、前述烷氧基可包含醚鍵、酮鍵或酯鍵，在此，R 2~R 5的至少1個係包含羥基的氫原子被以羥基烷基所取代之基或被以環氧丙基所取代之基，m 2及m 3各自獨立，為0~8之整數，m 4及m 5各自獨立，為0~9之整數，惟，m 2、m 3、m 4及m 5不同時為0，n係與前述N同義，在此，n為2以上之整數時，n個[ ]內之構造式可相同或相異，p 2~p 5係與前述r同義)。
  3. 如請求項1中記載之化合物，其中，前述以式(0)所示之化合物係以下述式(2)所示之化合物， (式(2)中，R 0A係與前述R Y同義，R 1A為碳數1~60的n A價之基或單鍵，R 2A各自獨立，為可具有取代基之碳數1~30的烷基、可具有取代基之碳數6~30的芳基、可具有取代基之碳數2~30的烯基、可具有取代基之碳數1~30的烷氧基、鹵素原子、硝基、胺基、羧酸基、硫醇基、羥基或者是羥基的氫原子被以羥基烷基所取代之基或被以環氧丙基所取代之基，前述烷基、前述芳基、前述烯基、前述烷氧基可包含醚鍵、酮鍵或酯鍵，在此，R 2A的至少1個係包含羥基的氫原子被以羥基烷基所取代之基或被以環氧丙基所取代之基，n A係與前述N同義，在此，n A為2以上之整數時，n A個[ ]內之構造式可相同或相異，X A係與前述X同義，m 2A各自獨立，為0~7之整數，惟，至少1個的m 2A為1~7之整數，q A各自獨立，為0或1)。
  4. 如請求項2中記載之化合物，其中，前述以式(1)所示之化合物係以下述式(1-1)所示之化合物， (式(1-1)中，R 0、R 1、R 4、R 5、n、p 2~p 5、m 4及m 5係與前述同義，R 6~R 7各自獨立，為可具有取代基之碳數1~30的烷基、可具有取代基之碳數6~30的芳基、可具有取代基之碳數2~30的烯基、鹵素原子、硝基、胺基、羧酸基、硫醇基，R 10~R 11各自獨立，為氫原子或羥基烷基、環氧丙基氧基烷基或環氧丙基，在此，R 10~R 11的至少1個係由羥基烷基、環氧丙基氧基烷基或環氧丙基中選出的1個之基，m 6及m 7各自獨立，為0~7之整數，惟，m 4、m 5、m 6及m 7不同時為0)。
  5. 如請求項4中記載之化合物，其中，前述以式(1-1) 所示之化合物係下述以式(1-2)所示之化合物， (式(1-2)中，R 0、R 1、R 6、R 7、R 10、R 11、n、p 2~p 5、m 6及m 7係與前述同義，R 8~R 9係與前述R 6~R 7同義，R 12~R 13係與前述R 10~R 11同義，m 8及m 9各自獨立，為0~8之整數，惟，m 6、m 7、m 8及m 9不同時為0)。
  6. 如請求項3中記載之化合物，前述以式(2)所示之化合物係下述以式(2-1)所示之化合物， (式(2-1)中，R 0A、R 1A、n A、q A及X A係與前述式(2)中說明者同義，R 3A各自獨立，為可具有取代基之碳數1~30的烷基、可具有取代基之碳數6~30的芳基、可具有取代基之碳數2~30的烯基、鹵素原子、硝基、胺基、羧酸基、硫醇基，R 4A各自獨立，為氫原子或羥基烷基、環氧丙基氧基烷基或環氧丙基，在此，R 4A的至少1個為羥基烷基、環氧丙基氧基烷基或環氧丙基，m 6A各自獨立，為0~5之整數)。
  7. 一種將請求項1中記載之化合物作為單體所得之樹脂。
  8. 如請求項7中記載之樹脂，其係具有下述以式(3)所示之構造， (式(3)中，L為可具有取代基之碳數1~30的伸烷基、可具有取代基之碳數6~30的伸芳基、可具有取代基之碳數1~30的伸烷氧基或單鍵，前述伸烷基、前述伸芳基、前述伸烷氧基可包含醚鍵、酮鍵或酯鍵，R 0係與前述R Y同義，R 1為碳數1~60的N價之基或單鍵，R 2~R 5各自獨立，為可具有取代基之碳數1~30的烷基、可具有取代基之碳數6~30的芳基、可具有取代基之碳數2~30的烯基、可具有取代基之碳數1~30的烷氧基、鹵素原子、硝基、胺基、羧酸基、硫醇基、羥基或者是羥基的氫原子被以羥基烷基所取代之基或被以環氧丙基所取代之基，前述烷基、前述芳基、前述烯基、前述烷氧基可 包含醚鍵、酮鍵或酯鍵，m 2及m 3各自獨立，為0~8之整數，m 4及m 5各自獨立，為0~9之整數，惟，m 2、m 3、m 4及m 5不同時為0，R 2~R 5的至少1個為羥基的氫原子被以羥基烷基所取代之基或被以環氧丙基所取代之基。n係與前述N同義，在此，n為2以上之整數時，n個[ ]內之構造式可相同或相異，p 2~p 5係與前述r同義)。
  9. 如請求項7中記載之樹脂，其係具有下述以式(4)所示之構造， (式(4)中，L為可具有取代基之碳數1~30的伸烷基、可具有取代基之碳數6~30的伸芳基、可具有取代基之碳數1~30的伸烷氧基或單鍵，前述伸烷基、前述伸芳基、 前述伸烷氧基可包含醚鍵、酮鍵或酯鍵，R 0A係與前述R Y同義，R 1A為碳數1~30的n A價之基或單鍵，R 2A各自獨立，為可具有取代基之碳數1~30的烷基、可具有取代基之碳數6~30的芳基、可具有取代基之碳數2~30的烯基、可具有取代基之碳數1~30的烷氧基、鹵素原子、硝基、胺基、羧酸基、硫醇基、羥基或者是羥基的氫原子被以羥基烷基所取代之基或被以環氧丙基所取代之基所取代之基，前述烷基、前述芳基、前述烯基、前述烷氧基可包含醚鍵、酮鍵或酯鍵，在此，R 2A的至少1個係包含羥基的氫原子被以羥基烷基所取代之基或被以環氧丙基所取代之基，n A係與前述N同義，在此，n A為2以上之整數時，n A個[ ]內之構造式可相同或相異，X A係與前述X同義，m 2A各自獨立，為0~7之整數，惟，至少1個的m 2A為1~6之整數，q A各自獨立，為0或1)。
  10. 一種組成物，其係含有由請求項1~6中任一項記載之化合物及請求項7~9中任一項記載之樹脂所成之群選出的1種以上者。
  11. 如請求項10中記載之組成物，其係進一步含有溶媒。
  12. 如請求項10或請求項11中記載之組成物，其係進一步含有酸產生劑。
  13. 如請求項10或請求項11中記載之組成物，其係進一步含有交聯劑。
  14. 如請求項13中記載之組成物，其中，前述交聯劑係由酚化合物、環氧化合物、氰酸酯化合物、胺基化合物、苯并噁嗪化合物、三聚氰胺化合物、胍胺化合物、甘脲化合物、脲化合物、異氰酸酯化合物及疊氮化合物所成之群選出的至少1種。
  15. 如請求項13中記載之組成物，其中，前述交聯劑至少具有1個烯丙基。
  16. 如請求項13中記載之組成物，其中，相對於含有由請求項1中記載之化合物及請求項7中記載之樹脂所成之群選出的1種以上之組成物的合計質量100質量份，前述交聯劑之含量為0.1~100質量份。
  17. 如請求項13中記載之組成物，其係進一步含有交聯促進劑。
  18. 如請求項17中記載之組成物，其中，前述交聯促進劑係由胺類、咪唑類、有機膦類及路易士酸所成之群選出的至少1種。
  19. 如請求項17中記載之組成物，其中，相對於含有由請求項1~6中任一項記載之化合物及請求項7~9中任一項記載之樹脂所成之群選出的1種以上之組成物的合計質量100質量份，前述交聯促進劑之含量為0.1~5質量份。
  20. 如請求項10或請求項11中記載之組成物，其係進一步含有自由基聚合起始劑。
  21. 如請求項20中記載之組成物，其中，前述自由基聚合起始劑係由酮系光聚合起始劑、有機過氧化物系聚合起始劑及偶氮系聚合起始劑所成之群選出的至少1種。
  22. 如請求項20中記載之組成物，其中，相對於含有由請求項1~6中任一項記載之化合物及請求項7~9中任一項記載之樹脂所成之群選出的1種以上之組成物的合計質量100質量份，前述自由基聚合起始劑之含量為0.05~25質量份。
  23. 如請求項10或請求項11中記載之組成物，其係用於微影用膜之形成。
  24. 如請求項10或請求項11中記載之組成物，係用於阻劑永久膜之形成。
  25. 如請求項10或請求項11中記載之組成物，其係用於光學零件之形成。
  26. 一種阻劑圖型形成方法，其係包含下述步驟：於基板上使用請求項23中記載之組成物而形成光阻層之後，對前述光阻層之既定區域照射放射線、進行顯影。
  27. 一種阻劑圖型形成方法，其係包含下述步驟：於基板上使用請求項23中記載之組成物而形成下層膜，並於前述下層膜上形成了至少1層的光阻層之後，對前述光阻層之既定區域照射放射線、進行顯影。
  28. 一種電路圖型形成方法，其係包含下述步驟：於基板上使用請求項23中記載之組成物而形成下層膜，並於前述下層膜上使用阻劑中間層膜材料而形成中間層膜，於前述中間層膜上形成了至少1層的光阻層之後，對前述光阻層之既定區域照射放射線、進行顯影而形成阻劑圖型，之後，將前述阻劑圖型作為遮罩蝕刻前述中間層膜，將所得之中間層膜圖型作為蝕刻遮罩蝕刻前述下層膜，將所得之下層膜圖型作為蝕刻遮罩蝕刻基板，藉此於 基板上形成圖型。
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