TWI611255B - 光阻組成物，光阻圖型之形成方法，其所用之多酚化合物及可由其衍生之醇化合物 - Google Patents

光阻組成物，光阻圖型之形成方法，其所用之多酚化合物及可由其衍生之醇化合物 Download PDF

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Abstract

本發明係含有一般式(1)或(2)表示之化合物的光阻(resist)組成物、使用其之光阻圖型之形成方法、用於其之多酚(polyphenol)化合物及可由其衍生之醇化合物。
(一般式(1)及(2)中，R1係各自獨立為單鍵或碳數1~30之2n價烴基，該烴基可具有環式烴基、雙鍵、雜原子或碳數6~30之芳香族基，R2係各自獨立為氫原子、鹵素原子、碳數1~10之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基、碳數6~10之芳基、碳數2~10之烯基或羥基，在相同之萘環上可相同或相異，R2之至少1個為羥基，n係1~4之整數，式(1)及式(2)之重複單位之結構式可相同或相異，一般式(1)中，m1係各自獨立為1~7之整數，一般式(2)中，X係各自獨立為氧原子或硫原子，m2係各自獨立為1~6之整數)。

Description

光阻組成物，光阻圖型之形成方法，其所用之多酚化合物及可由其衍生之醇化合物
本發明係有關光阻組成物及使用該組成物的光阻圖型之形成方法。
又，本發明係有關前述光阻組成物等可使用的多酚化合物及可由該多酚化合物所衍生的醇化合物。
目前為止之一般的光阻材料係可形成非晶質(amorphous)薄膜的高分子系材料。例如對於將聚甲基甲基丙烯酸酯、具有酸解離性反應基的聚羥基苯乙烯或聚烷基甲基丙烯酸酯等之高分子光阻材料的溶液塗佈於基板上所製作的光阻薄膜，照射紫外線、遠紫外線、電子線、極紫外線(EUV)、X射線等，形成45~100nm程度的線圖型。
但是高分子系光阻分子量較大為1萬~10萬左右，分子量分佈也較寬廣，使用高分子系光阻的微影係在微細圖型表面產生粗糙度(roughness)，控制圖型尺寸變得困難，良率降低。因此，使用以往高分子系光阻材料的微影時，微細化有限度。欲製作更微細的圖型時，而提案各種的低分子量光阻材料。
例如，低分子量多核多酚化合物作為主要成分使用的鹼顯影型之負型輻射線敏感性組成物(參照專利文獻1及2)，另外，作為具有高耐熱性之低分子量光阻材料的候 選，也有提案以低分子量環狀多酚化合物作為主要成分使用之鹼顯影型的負型輻射線敏感性組成物(參照專利文獻3及非專利文獻1)。
又，作為光阻材料的基礎化合物，例如雖為低分子量卻可賦予高耐熱性，改善光阻圖型之解像性及粗糙度，可使用多酚化合物已為人知(參照非專利文獻2)。此外，作為聚碳酸酯、聚芳酯等之熱可塑性樹脂原料、環氧樹脂等的熱硬化性樹脂原料、硬化劑、改質劑等，可使用各種的多酚(參照專利文獻4~5)。
又，作為樹脂原料或樹脂硬化劑，例如有藉由多元酚等取代，可提高各種特性(光學特性、耐熱性、耐水性、耐濕性、耐藥品性、電特性、機械特性、尺寸安定性等)具有咔哚(cardo)結構的茀化合物已為人知(參照專利文獻6~9)。
[先行技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2005-326838號公報
[專利文獻2]日本特開2008-145539號公報
[專利文獻3]日本特開2009-173623號公報
[專利文獻4]日本特開2006-213634號公報
[專利文獻5]日本特開2007-326847號公報
[專利文獻6]日本特開2006-36648號公報
[專利文獻7]日本特開2009-155256號公報
[專利文獻8]日本特開2011-68624號公報
[專利文獻9]日本特開2011-105887號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1]T.Nakayama,M.Nomura,K.Haga,M.Ueda：Bull.Chem.Soc.Jpn.,71,2979(1998)
[非專利文獻2]岡崎信次、其他22名「光阻材料開發之新展開」股份公司CMC出版、2009年9月、p.211-259
[發明概要]
但是前述專利文獻1及2的組成物係因耐熱性不足，因此，所得之光阻圖型的形狀有變差的缺點，前述專利文獻3及非專利文獻1的組成物有對於被用於半導體製造製程之安全溶劑的溶解性低、感度低及所得之光阻圖型形狀較差等的問題點，因此仍需要進一步改善低分子量光阻材料。
又，前述專利文獻4，5或非專利文獻2未記載溶解性，且所記載之化合物的耐熱性仍不足，需要進一步提高耐熱性、耐水性、耐藥品性、電特性、機械特性等各種特性。
此外，前述專利文獻6~9的醇化合物係耐熱性等的特性不足，需要進一步改良耐熱性的醇化合物。
本發明之目的係提供耐熱性優異，對安全溶劑的溶解性高，高感度且可賦予良好光阻圖型形狀的光阻組成物、及使用該光阻組成物之光阻圖型之形成方法。
又，本發明之另外目的係提供耐熱性優異，對安全溶劑的溶解性高的多酚化合物。
又，本發明之另外目的係提供耐熱性高的醇化合物。
本發明人等為了解決前述課題而精心檢討結果，發現光阻組成物中含有具有特定構造的化合物，可賦予耐熱性優異，對安全溶劑的溶解性高，高感度且良好光阻圖型形狀，遂完成本發明。
換言之，本發明係如下述。
1.一種光阻組成物，其特徵係含有一般式(1)或(2)表示之化合物。
Figure TWI611255BD00001
Figure TWI611255BD00002
 (一般式(1)及(2)中，R1係各自獨立為單鍵或碳數1~30之2n價烴基，該烴基可具有環式烴基、雙鍵、雜原子或碳數6~30之芳香族基，R2係各自獨立為氫原子、鹵素原子、碳數1~10之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基、碳數6~10之芳基、碳數2~10之烯基或羥基，在相同之萘環上可相同或相異，R2之至少1個為羥基，n係1~4之整數，式(1)及式(2)之重複單位之結構式可相同或相異，一般式(1)中，m1係各自獨立為1~7之整數，一般式(2)中，X係各自獨立為氧原子或硫原子，m2係各自獨立為1~6之整數)。
2.如前述第1項之光阻組成物，其中前述一般式(1)為一般式(1-1)，前述一般式(2)為一般式(2-1)。
Figure TWI611255BD00003
 (一般式(1-1)及(2-1)中，R1及n係與前述式(1)同樣，R3係各自獨立為氫原子、碳數1~10之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基、碳數6~10之芳基、或碳數2~10之烯基，在相同之萘環上可相同或相異，式(1)及式(2)之重複單位之結構式可相同或相異，n係1~4之整數，一般式(1-1)中，m3係各自獨立為1~7之整數，m4係各自獨立為0~6之整數，m3+m4係1~7之整數，一般式(2-1)中，m5係各自獨立為1~6之整數，m6係各自獨立為0~5之整數，m5+m6係1~6之整數)。
3.如申請專利範圍第1項之光阻組成物，其中前述一般式(1)為一般式(1-2)，前述一般式(2)為一般式 (2-2)，
Figure TWI611255BD00004
 (一般式(1-2)及(2-2)中，R1、R3、n、m4、m6等係如前述)。
4.如前述第1~3項中任一項之光阻組成物，其係進一步含有溶劑。
5如前述第1~4項中任一項之光阻組成物，其係進一步含有酸產生劑。
6.如前述第1~5項中任一項之光阻組成物，其係進一步含有酸交聯劑。
7.一種光阻圖型之形成方法，其特徵係含有以下步驟： 將如前述第1~6項中任一項之光阻組成物塗佈於基板上，形成光阻膜的步驟，將形成後的光阻膜進行曝光的步驟，對曝光後的光阻膜進行顯像的步驟。
又，本發明人為了解決前述課題而精心檢討結果，發現具有特定構造之新穎多酚化合物與含有該化合物的組成物可解決前述課題，遂完成本發明。
換言之，本發明係如下述。
8.如前述第1及4~6項中任一項之光阻組成物，其中前述一般式(1)表示之化合物為一般式(3)表示之多酚化合物，前述一般式(2)表示之化合物為一般式(4)表示之多酚化合物。
Figure TWI611255BD00005
 (一般式(3)及(4)中，X'係各自獨立為氫原子或碳數1~18之一價取代基，R0係各自獨立為碳數1~4之烷基或鹵素原子，在相同之萘環中可相同或相異，p為0~5之整數)。
9.一種多酚化合物，其特徵係以前述一般式(3)或一般式(4)表示。
10.如前述第8項之光阻組成物，其中前述一般式(3)表示之化合物為一般式(30)表示之多酚化合物，前述一般式(4)表示之化合物為一般式(40)表示之多酚化合物。
Figure TWI611255BD00006
 (一般式(30)及(40)中，X'係各自獨立為氫原子或碳數1~18之一價取代基，R0係各自獨立為碳數1~4之烷基或鹵素原子，在相同之萘環中可相同或相異，p為0~5之整數)。
11.如前述第9項之多酚化合物，其中前述一般式(3)為一般式(30)，前述一般式(4)為一般式(40)。
12.一種如前述第9項之多酚化合物之製造方法，其特徵係使一般式(5)表示之化合物與碳數1~19之醛，在酸觸媒存在下進行反應。
Figure TWI611255BD00007
 (一般式(5)中，R0、p係如前述)。
13.一種如申請專利範圍第10項之多酚化合物之製造方法，其特徵係使一般式(50)表示之化合物與碳數1~19之醛，在酸觸媒存在下進行反應。
Figure TWI611255BD00008
 (一般式(50)中，R0、p係如前述)。
又，本發明人為了解決前述課題，而精心檢討結果，發現具有特定構造的新穎醇化合物可解決前述課題，遂完成本發明。
換言之，本發明係如下述。
14.一種一般式(6)或(7)表示之醇化合物的製造方法，其特徵係使如前述第9項之多酚化合物與環氧烷(alkylene oxide)導入試劑，在鹼觸媒存在下進行反應，
Figure TWI611255BD00009
Figure TWI611255BD00010
 (一般式(6)及(7)中，X'、R'、R0、q、p係如前述)。
15.一種醇化合物，其特徵係以一般式(6)或(7)表示。
16.一種一般式(60)或(70)表示之醇化合物之製造方法，其特徵係使如前述第10項之多酚化合物與環氧烷導入試劑，在鹼觸媒存在下進行反應。
Figure TWI611255BD00011
 (一般式(60)及(70)中，X'、R'、R0、q、p係如前述)。
17.如前述第15項之醇化合物，其中前述一般式 (6)為一般式(60)，前述一般式(7)為一般式(70)。
藉由本發明可提供耐熱性優異，對安全溶劑的溶解性高，高感度且可賦予良好光阻圖型形狀的光阻組成物及使用該組成物之光阻圖型之形成方法。
又，藉由本發明可提供耐熱性優異，對安全溶劑的溶解性高的多酚化合物。
又，藉由本發明可提供耐熱性高的醇化合物。
[實施發明的形態]
以下說明本發明之實施形態(以下稱為本實施形態)。又，本實施形態係說明本發明用的例示，本發明不被僅限於本實施形態。
[光阻組成物]
本實施形態之光阻組成物係含有前述一般式(1)或(2)表示的化合物。
(第一實施形態的組成物)
本實施形態之光阻組成物的第一實施形態係含有下述式(1)表示的化合物。
Figure TWI611255BD00012
本實施形態之化合物的化學構造可藉由1H-NMR分析來決定。
本實施形態係如前述式(1)，具有萘骨架，因此耐熱性優異。
式(1)中，重複單位之結構式可相同或相異，n係1~4之整數。從耐熱性或解像度、粗糙度等之光阻特性的觀點，n較佳為1~3。
又，本實施形態之化合物並非聚合物，但是方便上，與前述式(1)中之R1鍵結之[]部分的結構稱為重複單位之結構式(以下關於式(2)也同樣)。
前述式(1)中，R1係各自獨立為單鍵、或碳數1~30(以下有時稱為「C1~30」)之2價烴基，該烴基可具有環式烴基、雙鍵、雜原子或C6~30之芳香族基。
前述2n價烴基係指n=1時，表示C1~30之伸烷基，n=2時，表示C1~30之鏈烷(alkane)三基，n=3時，表示C2~30之鏈烷六基，n=4時，表示C3~30之鏈烷八基。 前述2n價烴基，例如具有直鏈狀、支鏈狀或環狀構造者。
又，前述2n價烴基可具有環式烴基、雙鍵、雜原子 或C6~30之芳香族基。其中前述環式烴基也包括有橋環式烴基。
R1從耐熱性的觀點，較佳為具有縮合多環芳香基(特別是2~4環的縮合環結構)，從對安全溶劑之溶解性或耐熱性的觀點，較佳為具有聯苯基等之多苯基者。
R2係各自獨立為氫原子、鹵素原子、C1~10之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基、C6~10之芳基、C2~10之烯基或羥基，在相同之萘環中可相同或相異，m1係各自獨立為1~7之整數。
從光阻膜曝光時之裝置汚染抑制的觀點，較佳的R2係氫原子、C1~10之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基、C6~10之芳基、C2~10之烯基或羥基。
本實施形態之光阻組成物，從耐熱性及對安全溶劑之溶解性的觀點，式(1)中之R2之至少1個必須為羥基。
由於前述結構的特徵，前述式(1)表示之化合物雖為低分子量，但是因其剛直度，而具有更高的耐熱性，也可使用高溫烘烤條件。又，因低分子量，且可高溫烘烤，因此為高感度，且可賦予良好的光阻圖型形狀。
本實施形態中，前述式(1)表示之化合物從對安全溶劑的溶解性或光阻圖型之特性的觀點，較佳為每1個萘基，具有1個以上之酚性羥基之一般式(1-1)表示的化合物。
Figure TWI611255BD00013
式中，R1係與前述同樣，R3係各自獨立為氫原子、C1~10之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基、C6~10之芳基或C2~10之烯基，m3係各自獨立為1~7之整數，m4係各自獨立為0~6之整數，m3+m4係1~7之整數，n係1~4之整數。
從作為光阻組成物時之感度的觀點，本實施形態中，前述式(1-1)表示之化合物較佳為式(1-2)表示之化合物。
Figure TWI611255BD00014
 (前述式(1-2)中，R1、R3、m4、n係與前述式(1-1)同樣。)
從作為溶解性或光阻組成物時之感度的觀點，較佳為 前述式(1-1)中之m3為2者。
從耐熱性或感度、解像度、粗糙度等之光阻特性的觀點，本實施形態中，前述式(1-1)表示之化合物較佳為前述式(1-1)中之n為1者。
又，從溶解性的觀點，本實施形態中，前述式(1-1)表示之化合物更佳為一般式(1-3)表示之化合物。
Figure TWI611255BD00015
 (一般式(1-3)中，R1、R3、m4係與前述一般式(1-1)同樣。)
前述式(1)表示之化合物，具體而言有以下例示，但是不限於此處所列舉者。
Figure TWI611255BD00016
Figure TWI611255BD00017
Figure TWI611255BD00018
式中，R2、m1係與前述同樣。
前述式(1)表示之化合物，例如有以下例示，但是不限於此處所列舉者。
Figure TWI611255BD00019
Figure TWI611255BD00020
Figure TWI611255BD00021
Figure TWI611255BD00022
本實施形態中之前述式(1)表示之化合物的製造方法，無特別限定，例如可使與萘酚類或硫萘酚類對應之醛類或酮類，在酸觸媒反應而得。
前述萘酚類無特別限定，例如有萘酚、甲基萘酚、甲氧基萘酚、萘二醇等，使用萘二醇可容易製作呫噸結構，故較佳。
前述硫萘酚類無特別限定，例如有萘硫醇(THIOL)、甲基萘硫醇、甲氧基萘硫醇、萘二硫醇等。
前述醛類無特別限定，例如有甲醛、三噁烷、對甲 醛、乙醛、丙醛、丁醛、己醛、癸醛、十一烷醛、苯基乙醛、苯基丙醛、糠醛、苯甲醛、羥基苯甲醛、氟苯甲醛、氯苯甲醛、硝基苯甲醛、甲基苯甲醛、二甲基苯甲醛、乙基苯甲醛、丙基苯甲醛、丁基苯甲醛、環己基苯甲醛、聯苯甲醛、萘甲醛、蒽羧基甲醛、菲羧基甲醛、芘羧基甲醛、乙二醛、戊二醛、鄰苯二甲醛、萘二羧基甲醛、聯苯二羧基甲醛、雙(二甲醯基苯基)甲烷、雙(二甲醯基苯基)丙烷、苯三羧基甲醛等，從提供高的耐熱性的觀點，較佳為使用苯甲醛、羥基苯甲醛、氟苯甲醛、氯苯甲醛、硝基苯甲醛、甲基苯甲醛、二甲基苯甲醛、乙基苯甲醛、丙基苯甲醛、丁基苯甲醛、環己基苯甲醛、聯苯甲醛、萘甲醛、蒽羧基甲醛、菲羧基甲醛、芘羧基甲醛、乙二醛、戊二醛、鄰苯二甲醛、萘二羧基甲醛、聯苯二羧基甲醛、蒽二羧基甲醛、雙(二甲醯基苯基)甲烷、雙(二甲醯基苯基)丙烷、苯三羧基甲醛。
前述酮類無特別限定，例如有丙酮、甲基乙基酮、環丁酮、環戊酮、環己酮、降冰片酮(Norbornanone)、三環己酮、三環癸酮、金剛烷酮、茀酮、苯並茀酮、苊醌(acenaphthenequinone)、二氫苊酮(Acenaphthenone)、蒽酮等，從提供高的耐熱性的觀點，較佳為使用環戊酮、環己酮、降冰片酮、三環己酮、三環癸酮、金剛烷酮、茀酮、苯並茀酮、苊醌、二氫苊酮、蒽酮。
前述酸觸媒無特別限定，可適當選擇公知的無機酸、有機酸。例如有鹽酸、硫酸、磷酸、氫溴酸、氟酸等的無 機酸；草酸、甲酸、p-甲苯磺酸、甲磺酸、三氟乙酸、三氟甲磺酸(methanesulfonic acid)、苯磺酸、萘磺酸、萘二磺酸酸等之有機酸；氯化鋅、氯化鋁、氯化鐵、三氟化硼等之路易斯酸；或矽鎢酸、磷鎢酸、矽鉬酸或磷鉬酸酸等的固體酸。從取得之容易度或使用容易度等製造上的觀點，較佳為使用鹽酸或硫酸。又，酸觸媒可使用1種或2種以上。
製造前述一般式(1)表示之化合物時，可使用反應溶劑。反應溶劑只要是使用之醛類或酮類與萘酚類或硫萘酚類進行反應者時，即無特別限定，可使用例如水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、四氫呋喃、二噁烷或此等之混合溶劑。前述溶劑的量無特別限定，例如相對於反應原料100質量份，為0~2000質量份的範圍。
製造前述一般式(1)表示之化合物時，反應溫度無特別限定，可配合反應原料的反應性來適當選擇，較佳為10~200℃的範圍。為了選擇性佳，合成本實施形態之一般式(1)表示之化合物時，溫度較低者，效果較高，更佳為10~60℃的範圍。
前述一般式(1)表示之化合物的製造方法無特別限定，例如有將萘酚類或硫萘酚類、醛類或酮類、觸媒一次投入的方法，或觸媒存在下，將萘酚類或硫萘酚類、醛類或酮類滴下的方法。聚縮合反應終了後，為了除去存在於系內的未反應原料、觸媒等時，可將反應鍋的溫度上升至130~230℃，在1~50mmHg程度下，除去揮發分。
製造前述一般式(1)表示之化合物時之原料的量無特別限定，例如相對於醛類或酮類1莫耳，萘酚類或硫萘酚類、醛類或酮類使用2莫耳~過剩量、及酸觸媒使用0.001~1莫耳，在常壓下，藉由以20~60℃，反應20分鐘~100小時程度來進行。
製造前述一般式(1)表示之化合物時，前述反應終了後，藉由公知的方法將目的物進行單離。目的物之單離方法無特別限定，例如有將反應液濃縮，添加純水使反應生成物析出，冷卻至室溫後，進行過濾、分離，將所得之固形物進行過濾、乾燥後，藉由管柱色譜，與副產物分離純化，餾除溶劑、進行過濾、乾燥，得到目的化合物的方法。
(第二實施形態之組成物)
本實施形態之光阻組成物的第二實施形態係含有下述式(2)表示的化合物。
Figure TWI611255BD00023
前述式(2)中，X係各自獨立為氧原子或硫原子，R1係各自獨立為單鍵、或C1~30之2n價烴基，該烴基可 具有環式烴基、雙鍵、雜原子或C6~10之芳香族基。R2係各自獨立為氫原子、鹵素原子、C1~10之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基、C6~10之芳基、C2~10之烯基或羥基，在相同之萘環中可相同或相異，R2之至少1個為羥基，式(1)及式(2)之重複單位之結構式可相同或相異，m2係各自獨立為1~6之整數，n為1~4之整數。
又，前述2n價烴基係與上述式(1)表示之化合物同樣。
前述式(2)表示之化合物，從光阻膜曝光時之裝置汚染抑制的觀點，X為氧原子較佳，又，從對安全溶劑的溶解性或光阻圖型之特性的觀點，較佳為每1個萘基，具有1個以上之酚性羥基之一般式(2-1)表示的化合物。
Figure TWI611255BD00024
式中，R1係與前述同樣，R3係各自獨立為氫原子、C1~10之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基、C6~10之芳基、或C2~10之烯基，m5係各自獨立為1~6之整數，m6係各自獨立為0~5之整數，m5+m6係1~6之整數，n係與前述同樣。
從作為光阻組成物時之感度的觀點，更佳為前述式 (2-1)表示之化合物為式(2-2)表示之化合物。
Figure TWI611255BD00025
 (前述式(2-2)中，R1、R3、m6係與前述式(2-1)同樣。)
從溶解性或作為光阻組成物時之感度的觀點，較佳為前述式(2-1)中之m3為2。
從耐熱性或感度、解像度、粗糙度等之光阻特性的觀點，本實施形態中，前述式(2-1)表示之化合物，較佳為前述式(2-1)中之n為1者。
又，從溶解性的觀點，本實施形態中，更佳為前述式(2-1)表示之化合物為式(2-3)表示之化合物。
Figure TWI611255BD00026
 (前述式(2-3)中，R1、R3、m6係與前述式(2-1)同樣。)
前述一般式(2)表示之化合物，具體而言，有以下 所例示，但是不限於此處所列舉者。
Figure TWI611255BD00027
Figure TWI611255BD00028
Figure TWI611255BD00029
Figure TWI611255BD00030
 (式中，R2、X、m2係與前述同樣。)
一般式(2)表示之化合物，尚有以下所例示，但是不限於此處所列舉者。
Figure TWI611255BD00031
Figure TWI611255BD00032
Figure TWI611255BD00033
Figure TWI611255BD00034
前述式中，X係與前述同樣，從光阻膜曝光時之裝置汚染抑制的觀點，較佳為氧原子。
前述式(2)表示之化合物係與前述式(1)表示之化合物(A)同樣，可藉由使與萘酚類或硫萘酚類對應的醛類或酮類，在酸觸媒下進行反應而得。
(光阻組成物之物性等)
本實施形態之光阻組成物係藉由旋轉塗佈可形成非晶質膜。此時，旋轉塗佈本實施形態之光阻組成物所形成的非晶質膜在23℃下對顯影液的溶解速度，較佳為10Å/sec以上，更佳為10~10000Å/sec，更佳為100~1000Å/sec。在 10Å/sec以上時，可更容易溶解於顯影液，而適合作為光阻。又，具有10000Å/sec以下之溶解速度時，有提高解像性的情形。此係推測係因前述式(1)或(2)表示之化合物之曝光前後的溶解性變化，而使溶解於顯影液之未曝光部與不溶於顯影液之曝光部的界面的對比變大的緣故。此外，具有LER之減低，缺陷減低的效果。前述溶解速度係在23℃下，將非晶質膜以所定時間浸漬於顯影液中，藉由目視、橢圓測厚儀(Ellipsometer)或QCM法等之公知的方法測定該浸漬前後的膜厚來決定。
旋轉塗佈本實施形態之光阻組成物所形成的非晶質膜，藉由KrF準分子雷射、極紫外線、電子線或X射線等之輻射線進行曝光後的部分在23℃下對顯影液的溶解速度，較佳為5Å/sec以下，更佳為0.05~5Å/sec，更佳為0.0005~5Å/sec。前述溶解速度為5Å/sec以下時，不溶於顯影液中，適合作為光阻。又，具有0.0005Å/sec以上的溶解速度時，有提高顯影性的情形。推測此係前述式(1)或(2)表示之化合物之微小(micro)表面部位溶解，降低LER的緣故。此外也有缺陷減低的效果。
(光阻組成物之其他成分)
本實施形態之光阻組成物係含有前述式(1)表示之化合物或前述式(2)表示之化合物作為固形成分。又，本實施形態之光阻組成物也可含有前述式(1)表示之化合物與前述式(2)表示之化合物之兩者。
本實施形態之光阻組成物除前述式(1)或(2)表示之化合物以外，再含有溶劑較佳。
本實施形態使用的溶劑無特別限定，例如有乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單-n-丙醚乙酸酯、乙二醇單-n-丁醚乙酸酯等之乙二醇單烷醚乙酸酯類；乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚等之乙二醇單烷醚類；丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單-n-丙醚乙酸酯、丙二醇單-n-丁醚乙酸酯等之丙二醇單烷醚乙酸酯類；丙二醇單甲醚(PGME)、丙二醇單乙醚等之丙二醇單烷醚類；乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸n-丙酯、乳酸n-丁酯、乳酸n-戊酯等之乳酸酯類；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸n-丙酯、乙酸n-丁酯、乙酸n-戊酯、乙酸n-己酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯等之脂肪族羧酸酯類；3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基-3-甲基丙酸丁酯、3-甲氧基-3-甲基丁酸丁酯、乙醯乙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯等之其他酯類；甲苯、二甲苯等之芳香族烴類；甲基乙基酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、環戊酮、環己酮(CHN)等之酮類；N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮等之醯胺類；γ-內酯等之內酯類等。此等溶劑可單獨使用或使用2種以上。
本實施形態使用的溶劑，較佳為安全溶劑，更佳為選 自PGMEA、PGME、CHN、CPN、2-庚酮、茴香醚、乙酸丁酯、丙酸乙酯及乳酸乙酯之至少一種，更佳為選自PGMEA、PGME及CHN之至少一種。
固形成分的量與溶劑的量無特別限定，相對於固形成分的量與溶劑之合計質量100質量%，較佳為固形成分1~80質量%及溶劑20~99質量%，更佳為固形成分1~50質量%及溶劑50~99質量%，更佳為固形成分2~40質量%及溶劑60~98質量%，特佳為固形成分2~10質量%及溶劑90~98質量%。
本實施形態之光阻組成物也可含有選自由酸產生劑(C)、酸交聯劑(G)、酸擴散控制劑(E)及其他成分(F)所成群之至少一種作為其他的固形成分。
本實施形態用之式(1)或(2)表示之化合物的含量無特別限定，較佳為固形成分之全質量(式(1)表示之化合物、式(2)表示之化合物、酸產生劑(C)、酸交聯劑(G)、酸擴散控制劑(E)及其他成分(F)等任意使用之固形成分的總和，以下同樣)之50~99.4質量%，更佳為55~90質量%，更佳為60~80質量%，特佳為60~70質量%。前述含量時，可進一步提高解像度，使線邊緣粗糙度(LER)變得更小。
又，含有前述式(1)表示之化合物與式(2)表示之化合物之兩者時，前述含量係前述式(1)表示之化合物與式(2)表示之化合物之合計量。
本實施形態之光阻組成物較佳為含有一種以上，藉由 選自可見光、紫外線、準分子雷射、電子線、極紫外線(EUV)、X射線及離子束之任一的輻射線照射，可直接或間接產生酸的酸產生劑(C)。
此時，酸產生劑(C)之含量較佳為固形成分之合計質量的0.001~49質量%，更佳為1~40質量%，更佳為3~30質量%，特佳為10~25質量%。在上述範圍內使用，可得到更高感度、更低邊緣粗糙度圖型形狀。
本實施形態，只要在體系內產生酸時，酸的產生方法無特別限定。使用準分子雷射取代g線、i線等的紫外線時，可進行更微細加工，而使用電子線、極紫外線、X射線、離子束作為高能線時，可進一步微細加工。
前述酸產生劑(C)無特別限定，較佳為選擇由下述式(8-1)~(8-8)表示的化合物所成群之至少一種。
Figure TWI611255BD00035
 (式(8-1)中，R13係可相同或相異，各自獨立為氫原子、直鏈狀、分枝狀或環狀烷基、直鏈狀、分枝狀或環狀烷氧基、羥基或鹵素原子；X-係具有烷基、芳基、鹵素取代烷基或鹵素取代芳基之磺酸離子或鹵化物離子。)
前述式(8-1)表示之化合物，較佳為選自由三苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽、三苯基鋶九氟-n-丁烷磺酸鹽、二苯基 甲苯基鋶九氟-n-丁烷磺酸鹽、三苯基鋶全氟-n-辛烷磺酸鹽、二苯基-4-甲基苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽、二-2,4,6-三甲基苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽、二苯基-4-t-丁氧基苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽、二苯基-4-t-丁氧基苯基鋶九氟-n-丁烷磺酸鹽、二苯基-4-羥基苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽、雙(4-氟苯基)-4-羥基苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽、二苯基-4-羥基苯基鋶九氟-n-丁烷磺酸鹽、雙(4-羥基苯基)-苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽、三(4-甲氧基苯基)鋶三氟甲烷磺酸鹽、三(4-氟苯基)鋶三氟甲烷磺酸鹽、三苯基鋶p-甲苯磺酸鹽、三苯基鋶苯磺酸鹽、二苯基-2,4,6-三甲基苯基-p-甲苯磺酸鹽、二苯基-2,4,6-三甲基苯基鋶-2-三氟甲基苯磺酸鹽、二苯基-2,4,6-三甲基苯基鋶-4-三氟甲基苯磺酸鹽、二苯基-2,4,6-三甲基苯基鋶-2,4-二氟苯磺酸鹽、二苯基-2,4,6-三甲基苯基鋶六氟苯磺酸鹽、二苯基萘基鋶三氟甲烷磺酸鹽、二苯基-4-羥基苯基鋶-p-甲苯磺酸鹽、三苯基鋶10-樟腦磺酸鹽、二苯基-4-羥基苯基鋶10-樟腦磺酸鹽及環(1,3-全氟丙烷二碸)亞胺酸鹽所成群之至少一種。
Figure TWI611255BD00036
 (式(8-2)中，R14係可相同或相異，各自獨立表示氫原子、直鏈狀、分枝狀或環狀烷基、直鏈狀、分枝狀或環狀烷氧基、羥基或鹵素原子。X-係與前述相同。)
前述式(8-2)表示之化合物，較佳為選自由雙(4-t- 丁基苯基)錪三氟甲烷磺酸鹽、雙(4-t-丁基苯基)錪九氟-n-丁烷磺酸鹽、雙(4-t-丁基苯基)錪全氟-n-辛烷磺酸鹽、雙(4-t-丁基苯基)錪p-甲苯磺酸鹽、雙(4-t-丁基苯基)錪苯磺酸鹽、雙(4-t-丁基苯基)錪-2-三氟甲基苯磺酸鹽、雙(4-t-丁基苯基)錪-4-三氟甲基苯磺酸鹽、雙(4-t-丁基苯基)錪-2,4-二氟苯磺酸鹽、雙(4-t-丁基苯基)錪六氟苯磺酸鹽、雙(4-t-丁基苯基)錪10-樟腦磺酸鹽、二苯基錪三氟甲烷磺酸鹽、二苯基錪九氟-n-丁烷磺酸鹽、二苯基錪全氟-n-辛烷磺酸鹽、二苯基錪p-甲苯磺酸鹽、二苯基錪苯磺酸鹽、二苯基錪10-樟腦磺酸鹽、二苯基錪-2-三氟甲基苯磺酸鹽、二苯基錪-4-三氟甲基苯磺酸鹽、二苯基錪-2,4-二氟苯磺酸鹽、二苯基錪六氟苯磺酸鹽、二(4-三氟甲基苯基)錪三氟甲烷磺酸鹽、二(4-三氟甲基苯基)錪九氟-n-丁烷磺酸鹽、二(4-三氟甲基苯基)錪全氟-n-辛烷磺酸鹽、二(4-三氟甲基苯基)錪p-甲苯磺酸鹽、二(4-三氟甲基苯基)錪苯磺酸鹽及二(4-三氟甲基苯基)錪10-樟腦磺酸鹽所成群之至少一種。
Figure TWI611255BD00037
 (式(8-3)中，Q為伸烷基、伸芳基或伸烷氧基，R15為烷基、芳基、鹵素取代烷基或鹵素取代芳基。)
前述式(8-3)表示之化合物，較佳為選自由N-(三氟甲基磺醯氧基)丁二醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯氧基) 鄰苯二甲醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯氧基)二苯基順丁烯二醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯氧基)萘基醯亞胺、N-(10-樟腦磺醯氧基)丁二醯亞胺、N-(10-樟腦磺醯氧基)鄰苯二甲醯亞胺、N-(10-樟腦磺醯氧基)二苯基順丁烯二醯亞胺、N-(10-樟腦磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(10-樟腦磺醯氧基)萘基醯亞胺、N-(n-辛烷磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(n-辛烷磺醯氧基)萘基醯亞胺、N-(p-甲苯磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(p-甲苯磺醯氧基)萘基醯亞胺、N-(2-三氟甲基苯磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(2-三氟甲基苯磺醯氧基)萘基醯亞胺、N-(4-三氟甲基苯磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(4-三氟甲基苯磺醯氧基)萘基醯亞胺、N-(全氟苯磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(全氟苯磺醯氧基)萘基醯亞胺、N-(1-萘磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(1-萘磺醯氧基)萘基醯亞胺、N-(九氟-n-丁烷磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(九氟-n-丁烷磺醯氧基)萘基醯亞胺、N-(全氟-n-辛烷磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺及N-(全氟-n-辛烷磺醯氧基)萘基醯亞胺所成群之至少一種。
Figure TWI611255BD00038
 (式(8-4)中，R16可相同或相異，各自獨立為經任意取代之直鏈、分枝或環狀烷基、經任意取代之芳基、經任意取代之雜芳基或經任意取代之芳烷基。)
前述式(8-4)所示之化合物，較佳為選自由二苯基二碸、二(4-甲基苯基)二碸、二萘基二碸、二(4-tert-丁基苯基)二碸、二(4-羥基苯基)二碸、二(3-羥基萘基)二碸、二(4-氟苯基)二碸、二(2-氟苯基)二碸及二(4-三氟甲基苯基)二碸所成群之至少一種。
Figure TWI611255BD00039
 (式(8-5)中，R17可相同或相異，各自獨立地為經任意取代之直鏈、分枝或環狀烷基、經任意取代之芳基、經任意取代之雜芳基或經任意取代之芳烷基。)
前述式(8-5)所示之化合物，較佳為選自由α-(甲基磺醯氧基亞胺基)-苯基乙腈、α-(甲基磺醯氧基亞胺基)-4-甲氧基苯基乙腈、α-(三氟甲基磺醯氧基亞胺基)-苯基乙腈、α-(三氟甲基磺醯氧基亞胺基)-4-甲氧基苯基乙腈、α-(乙基磺醯氧基亞胺基)-4-甲氧基苯基乙腈、α-(丙基磺醯氧基亞胺基)-4-甲基苯基乙腈及α-(甲基磺醯氧基亞胺基)-4-溴苯基乙腈所成群之至少一種 類。
Figure TWI611255BD00040
 (式(8-6)中，R18可相同或相異，各自獨立為具有1以上之氯原子及1以上之溴原子的鹵化烷基。鹵化烷基之碳數較佳為1~5。)
Figure TWI611255BD00041
 (式(8-7)及(8-8)中，R19及R20係各自獨立為甲基、乙基、n-丙基、異丙基等之C1~3之烷基；環戊基、環己基等之環烷基；甲氧基、乙氧基、丙氧基等之C1~3之烷氧基；或苯基、甲苯基、萘基等芳基，較佳為C6~10之芳基。L19及L20係各自獨立為具有1,2-萘醌二疊氮基之有機基。具有1,2-萘醌二疊氮基之有機基，具體而言，較佳者例如有1,2-萘醌二疊氮基-4-磺醯基、1,2-萘醌二疊氮基-5-磺醯基、1,2-萘醌二疊氮基-6-磺醯基等之1,2-醌二疊 氮基磺醯基。特別是以1,2-萘醌二疊氮基-4-磺醯基及1,2-萘醌二疊氮基-5-磺醯基為佳。s1為1~3之整數、s2為0~4之整數，且1≦s1+s2≦5。J19為單鍵、C1~4之聚亞甲基(polymethylene)、環伸烷基、伸苯基、以下述式(8-7-1)所示之基團、羰基、酯基、醯胺基或醚基；Y19為氫原子、烷基或芳基；X20各自獨立為下述式(8-8-1)所示之基團。
Figure TWI611255BD00042
 (式(8-8-1)中，Z22各自獨立為烷基、環烷基或芳基，R22為烷基、環烷基或烷氧基，r為0~3之整數。)
其他的酸產生劑，例如有雙(p-甲苯磺醯基)重氮甲烷、雙(2,4-二甲基苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(tert-丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(n-丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(異丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(異丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(n-丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(異丙基磺醯基)重氮甲烷、1,3-雙(環己基磺醯基偶氮甲基磺醯基)丙烷、1,4-雙(苯基磺醯基偶 氮甲基磺醯基)丁烷、1,6-雙(苯基磺醯基偶氮甲基磺醯基)己烷、1,10-雙(環己基磺醯基偶氮甲基磺醯基)癸烷等之雙磺醯基重氮甲烷類；2-(4-甲氧基苯基)-4,6-(雙三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-甲氧基萘基)-4,6-(雙三氯甲基)-1,3,5-三嗪、參(2,3-二溴丙基)-1,3,5-三嗪、參(2,3-二溴丙基)異三聚氰酸酯等之含鹵素三嗪衍生物等。
上述酸產生劑之中，較佳為具有芳香環之酸產生劑，更佳為以式(8-1)或(8-2)所示之酸產生劑。更佳為式(8-1)或(8-2)之X-係具有含芳基或鹵素取代芳基之磺酸離子的酸產生劑，特佳為具有含芳基之磺酸離子的酸產生劑，特佳為二苯基三甲基苯基鋶p-甲苯磺酸鹽、三苯基鋶p-甲苯磺酸鹽、三苯基鋶三氟甲磺酸鹽(methanesulfonate)、三苯基鋶九氟甲磺酸鹽。使用該酸產生劑可進一步減低LER。
上述酸產生劑(C)可單獨使用或使用2種以上。
本實施形態之光阻組成物，較佳為含有一種以上的酸交聯劑(G)。酸交聯劑(G)係指在由酸產生劑(C)所產生之酸的存在下，可使式(1)表示的化合物在分子內或分子間交聯的化合物。這種酸交聯劑(G)無特別限定，例如具有可使式(1)表示之化合物進行交聯之1種以上之基團(以下稱為「交聯性基」)的化合物。
這種交聯性基之具體例，例如有(i)羥基(C1-C6烷基)、C1-C6烷氧基(C1-C6烷基)、乙醯氧基(C1-C6 烷基)等之羥基烷基或由彼等所衍生的基團；(ii)甲醯基、羧基(C1-C6烷基)等之羰基或由彼等所衍生的基團；(iii)二甲基胺基甲基、二乙基胺基甲基、二羥甲基胺基甲基、二羥乙基胺基甲基、嗎啉基甲基等之含有含氮基之基團；(iv)縮水甘油醚基、縮水甘油酯基、縮水甘油胺基等之含有縮水甘油基之基團；(v)苄氧基甲基、苯甲醯氧基甲基等之由C1-C6烯丙氧基(C1-C6烷基)、C1-C6芳烷氧基(C1-C6烷基)等之芳香族基所衍生的基團；(vi)乙烯基、異丙烯基等之含有聚合性多重鍵的基團等。本發明之酸交聯劑(G)的交聯性基，較佳為羥基烷基及烷氧基烷基等，特佳為烷氧基甲基。
具有前述交聯性基之酸交聯劑(G)，例如有(i)含羥甲基之三聚氰胺化合物、含羥甲基之苯胍胺化合物、含羥甲基之脲化合物、含羥甲基之甘脲化合物、含羥甲基之酚化合物等之含羥甲基化合物；(ii)含烷氧基烷基之三聚氰胺化合物、含烷氧基烷基之苯胍胺化合物、含烷氧基烷基之脲化合物、含烷氧基烷基之甘脲化合物、含烷氧基烷基之酚化合物等之含烷氧基烷基化合物；(iii)含羧基甲基之三聚氰胺化合物、含羧基甲基之苯胍胺化合物、含羧基甲基之脲化合物、含羧基甲基之甘脲化合物、含羧基甲基之酚化合物等之含羧基甲基化合物；(iv)雙酚A系環氧化合物、雙酚F系環氧化合物、雙酚S系環氧化合物、酚醛清漆樹脂系環氧化合物、可溶酚醛樹脂系環氧化合物、聚(羥基苯乙烯)系環氧化合物等之環氧化合物 等。
酸交聯劑(G)可進一步使用具有酚性羥基之化合物及於鹼可溶性樹脂中的酸性官能基中導入前述交聯性基，賦予交聯性的化合物及樹脂。此時之交聯性基之導入率無特別限定，相對於具有酚性羥基之化合物及鹼可溶性樹脂中的全酸性官能基，例如調節成5~100莫耳%，較佳為10~60莫耳%，更佳為15~40莫耳%。在上述範圍內時，可充分產生交聯反應，避免殘膜率降低，圖型之膨潤現象或蛇行等，故較佳。
本實施形態之光阻組成物中，酸交聯劑(G)較佳為烷氧基烷基化脲化合物或其樹脂、或烷氧基烷基化甘脲化合物或其樹脂。特佳的酸交聯劑(G)，例如有以下述式(9-1)~(9-3)表示之化合物及烷氧基甲基化三聚氰胺化合物(酸交聯劑(G1))。
Figure TWI611255BD00043
 (上述式(9-1)~(9-3)中，R7係各自獨立表示氫原子、烷基或醯基；R8~R11係各自獨立表示氫原子、羥基、烷基或烷氧基；X2係表示單鍵、亞甲基或氧原子。)
R7所表示之烷基無特別限定，較佳為C1~6，更佳為C1~3之烷基，例如有甲基、乙基、丙基。R7所表示之醯 基無特別限定，較佳為C2~6，更佳為C2~4之醯基，例如有乙醯基、丙醯基。R8~R11所表示之烷基無特別限定，較佳為C1~6，更佳為C1~3之烷基，例如有甲基、乙基、丙基。R8~R11所表示之烷氧基無特別限定，較佳為C1~6，更佳為C1~3之烷氧基，例如有甲氧基、乙氧基、丙氧基。X2較佳為單鍵或亞甲基。此外，R7~R11、X2可被甲基、乙基等之烷基、甲氧基、乙氧基等之烷氧基、羥基、鹵素原子等取代。複數個的R7、R8~R11可各自相同或相異。
式(9-1)所示之化合物，具體而言，例如有以下所示之化合物等。
Figure TWI611255BD00044
式(9-2)所示之化合物，具體而言，例如有N,N,N,N-四(甲氧基甲基)甘脲(glycoluril)、N,N,N,N-四(乙氧基甲基)甘脲、N,N,N,N-四(n-丙氧基甲基)甘脲、N,N,N,N-四(異丙氧基甲基)甘脲、N,N,N,N-四(n-丁氧基甲基)甘脲、N,N,N,N-四(t-丁氧基甲基)甘脲等。其中，特別是以N,N,N,N-四(甲氧基甲基)甘脲為佳。
式(9-3)所示之化合物，具體而言，例如有以下所示之化合物等。
Figure TWI611255BD00045
烷氧基甲基化三聚氰胺化合物，具體而言，例如有N,N,N,N,N,N-六(甲氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N,N,N,N-六(乙氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N,N,N,N-六(n-丙氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N,N,N,N-六(異丙氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N,N,N,N-六(n-丁氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N,N,N,N-六(t-丁氧基甲基)三聚氰胺等。其中特別是以N,N,N,N,N,N-六(甲氧基甲基)三聚氰胺為佳。
前述酸交聯劑(G1)係例如將尿素化合物或甘脲化合物及福馬林進行縮合反應而導入羥甲基後，再以甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等之低級醇類進行醚化，接著冷卻反應液而析出之化合物或其樹脂進行回收而得。又前述酸交聯劑(G1)也可以CYMEL(商品名、三井Cyanamid製)、NIKALAC(三和化學(股)製)等之市售品取得。
又，其他特佳的酸交聯劑(G)，例如有分子內具有1~6個苯環，且分子內整體具有2個以上的羥基烷基及/或烷氧基烷基，該羥基烷基及/或烷氧基烷基鍵結於前述任 一苯環的酚衍生物(酸交聯劑(G2))。較佳為分子量為1500以下，分子內具有1~6個苯環，且羥基烷基及/或烷氧基烷基合計有2個以上，而該羥基烷基及/或烷氧基烷基係鍵結於前述苯環之任一或複數個苯環所成的酚衍生物。
鍵結於苯環之羥基烷基無特別限定，較佳為羥基甲基、2-羥基乙基及2-羥基-1-丙基等之C1~6者。鍵結於苯環之烷氧基烷基，較佳為C2~6者，具體而言，較佳為甲氧基甲基、乙氧基甲基、n-丙氧基甲基、異丙氧基甲基、n-丁氧基甲基、異丁氧基甲基、sec-丁氧基甲基、t-丁氧基甲基、2-甲氧基乙基及2-甲氧基-1-丙基。
此等酚衍生物之中，特佳者例如有以下者。
Figure TWI611255BD00046
Figure TWI611255BD00047
Figure TWI611255BD00048
Figure TWI611255BD00049
上述式中，L1~L8可相同或相異，各自獨立表示羥基甲基、甲氧基甲基或乙氧基甲基。具有羥基甲基之酚衍生物，可藉由使對應的不具羥基甲基之酚化合物(上述式中L1~L8為氫原子的化合物)與甲醛在鹼觸媒下反應而得。此時，為了防止樹脂化或凝膠化，在反應溫度為60℃以下進行較佳。具體而言，可使用記載於日本特開平6-282067號公報、日本特開平7-64285號公報等的方法來合成。
具有烷氧基甲基之酚衍生物，可藉由使對應之具有羥基甲基之酚衍生物與醇在酸觸媒下反應而得。此時，為了防止樹脂化或凝膠化，在反應溫度為100℃以下進行較佳。具體而言，可使用記載於EP632003A1等的方法來合成。
如此合成之具有羥基甲基及/或烷氧基甲基之酚衍生物，在保存時之安定性的方面較佳，但是具有烷氧基甲基 之酚衍生物，由保存時之安定性的觀點特佳。酸交聯劑(G2)可單獨使用，亦可組合2種以上使用。
又，其他特佳的酸交聯劑(G)，例如有具有至少一個α-羥基異丙基的化合物(酸交聯劑(G3))。只要具有α-羥基異丙基時，其構造上並無特別限定。又，上述α-羥基異丙基中之羥基的氫原子，可被1種以上之酸解離性基(R-COO-基、R-SO2-基等，R係表示選自由C1~12之直鏈狀烴基、C3~12之環狀烴基、C1~12之烷氧基、C3~12之1-分支烷基及C6~12之芳香族烴基所成群的取代基)所取代。上述具有α-羥基異丙基的化合物，例如有含有至少1個α-羥基異丙基之取代或非取代的芳香族系化合物、二苯基化合物、萘化合物、呋喃化合物等之1種或2種以上。具體而言，例如有下述一般式(10-1)所示之化合物(以下稱為「苯系化合物(1)」)、下述一般式(10-2)所示之化合物(以下稱為「二苯基系化合物(2)」)、下述一般式(10-3)所示之化合物(以下稱為「萘系化合物(3)」)、及下述一般式(10-4)所示之化合物(以下稱為「呋喃系化合物(4)」)等。
Figure TWI611255BD00050
上述一般式(10-1)~(10-4)中，各A2係獨立地表示α-羥基異丙基或氫原子，且至少1個A2為α-羥基異丙基。又，一般式(10-1)中，R51係表示氫原子、羥基、C2~6之直鏈狀或支鏈狀的烷基羰基或C2~6之直鏈狀或支鏈狀的烷氧基羰基。此外，一般式(10-2)中，R52係表示單鍵、C1~5之直鏈狀或支鏈狀的伸烷基、-O-、-CO-或-COO-。又，一般式(10-4)中，R53及R54互相獨立地表示氫原子或C1~6之直鏈狀或支鏈狀的烷基。)
上述苯系化合物(1)，具體而言，例如有α-羥基異丙基苯、1,3-雙(α-羥基異丙基)苯、1,4-雙(α-羥基異丙基)苯、1,2,4-參(α-羥基異丙基)苯、1,3,5-參(α-羥基異丙基)苯等之α-羥基異丙基苯類；3-α-羥基異丙基酚、 4-α-羥基異丙基酚、3,5-雙(α-羥基異丙基)酚、2,4,6-參(α-羥基異丙基)酚等之α-羥基異丙基酚類；3-α-羥基異丙基苯基甲基酮、4-α-羥基異丙基苯基甲基酮、4-α-羥基異丙基苯基乙基酮、4-α-羥基異丙基苯基-n-丙基酮、4-α-羥基異丙基苯基異丙基酮、4-α-羥基異丙基苯基-n-丁基酮、4-α-羥基異丙基苯基-t-丁基酮、4-α-羥基異丙基苯基-n-戊基酮、3,5-雙(α-羥基異丙基)苯基甲基酮、3,5-雙(α-羥基異丙基)苯基乙基酮、2,4,6-參(α-羥基異丙基)苯基甲基酮等之α-羥基異丙基苯基烷基酮類；3-α-羥基異丙基苯甲酸甲酯、4-α-羥基異丙基苯甲酸甲酯、4-α-羥基異丙基苯甲酸乙酯、4-α-羥基異丙基苯甲酸n-丙酯、4-α-羥基異丙基苯甲酸異丙酯、4-α-羥基異丙基苯甲酸n-丁酯、4-α-羥基異丙基苯甲酸t-丁酯、4-α-羥基異丙基苯甲酸n-戊酯、3,5-雙(α-羥基異丙基)苯甲酸甲酯、3,5-雙(α-羥基異丙基)苯甲酸乙酯、2,4,6-參(α-羥基異丙基)苯甲酸甲酯等之4-α-羥基異丙基苯甲酸烷酯類等。
又，上述二苯基系化合物(2)，具體而言，例如有3-α-羥基異丙基聯苯、4-α-羥基異丙基聯苯、3,5-雙(α-羥基異丙基)聯苯、3,3’-雙(α-羥基異丙基)聯苯、3,4’-雙(α-羥基異丙基)聯苯、4,4’-雙(α-羥基異丙基)聯苯、2,4,6-參(α-羥基異丙基)聯苯、3,3’,5-參(α-羥基異丙基)聯苯、3,4’,5-參(α-羥基異丙基)聯苯、2,3’,4,6-肆(α-羥基異丙基)聯苯、2,4,4’,6-肆(α-羥基異丙基)聯苯、3,3’,5,5’-肆(α-羥基異丙基)聯苯、2,3’,4,5’,6-伍 (α-羥基異丙基)聯苯、2,2’,4,4’,6,6’-陸(α-羥基異丙基)聯苯等之α-羥基異丙基聯苯類；3-α-羥基異丙基二苯基甲烷、4-α-羥基異丙基二苯基甲烷、1-(4-α-羥基異丙基苯基)-2-苯基乙烷、1-(4-α-羥基異丙基苯基)-2-苯基丙烷、2-(4-α-羥基異丙基苯基)-2-苯基丙烷、1-(4-α-羥基異丙基苯基)-3-苯基丙烷、1-(4-α-羥基異丙基苯基)-4-苯基丁烷、1-(4-α-羥基異丙基苯基)-5-苯基戊烷、3,5-雙(α-羥基異丙基二苯基甲烷、3,3’-雙(α-羥基異丙基)二苯基甲烷、3,4’-雙(α-羥基異丙基)二苯基甲烷、4,4’-雙(α-羥基異丙基)二苯基甲烷、1,2-雙(4-α-羥基異丙基苯基)乙烷、1,2-雙(4-α-羥基丙基苯基)丙烷、2,2-雙(4-α-羥基丙基苯基)丙烷、1,3-雙(4-α-羥基丙基苯基)丙烷、2,4,6-參(α-羥基異丙基)二苯基甲烷、3,3’,5-參(α-羥基異丙基)二苯基甲烷、3,4’,5-參(α-羥基異丙基)二苯基甲烷、2,3’,4,6-肆(α-羥基異丙基)二苯基甲烷、2,4,4’,6-肆(α-羥基異丙基)二苯基甲烷、3,3’,5,5’-肆(α-羥基異丙基)二苯基甲烷、2,3’,4,5’,6-伍(α-羥基異丙基)二苯基甲烷、2,2’,4,4’,6,6’-陸(α-羥基異丙基)二苯基甲烷等之α-羥基異丙基二苯基烷烴類，3-α-羥基異丙基二苯基醚、4-α-羥基異丙基二苯基醚、3,5-雙(α-羥基異丙基)二苯基醚、3,3’-雙(α-羥基異丙基)二苯基醚、3,4’-雙(α-羥基異丙基)二苯基醚、4,4’-雙(α-羥基異丙基)二苯基醚、2,4,6-參(α-羥基異丙基)二苯基醚、3,3’,5-參(α-羥基異 丙基)二苯基醚、3,4’,5-參(α-羥基異丙基)二苯基醚、2,3’,4,6-肆(α-羥基異丙基)二苯基醚、2,4,4’,6-肆(α-羥基異丙基)二苯基醚、3,3’,5,5’-肆(α-羥基異丙基)二苯基醚、2,3’,4,5’,6-伍(α-羥基異丙基)二苯基醚、2,2’,4,4’,6,6’-陸(α-羥基異丙基)二苯基醚等之α-羥基異丙基二苯基醚類；3-α-羥基異丙基二苯基酮、4-α-羥基異丙基二苯基酮、3,5-雙(α-羥基異丙基)二苯基酮、3,3’-雙(α-羥基異丙基)二苯基酮、3,4’-雙(α-羥基異丙基)二苯基酮、4,4’-雙(α-羥基異丙基)二苯基酮、2,4,6-參(α-羥基異丙基)二苯基酮、3,3’,5-參(α-羥基異丙基)二苯基酮、3,4’,5-參(α-羥基異丙基)二苯基酮、2,3’,4,6-肆(α-羥基異丙基)二苯基酮、2,4,4’,6-肆(α-羥基異丙基)二苯基酮、3,3’,5,5’-肆(α-羥基異丙基)二苯基酮、2,3’,4,5’,6-伍(α-羥基異丙基)二苯基酮、2,2’,4,4’,6,6’-陸(α-羥基異丙基)二苯基酮等之α-羥基異丙基二苯基酮類；3-α-羥基異丙基苯甲酸苯酯、4-α-羥基異丙基苯甲酸苯酯、苯甲酸3-α-羥基異丙基苯酯、苯甲酸4-α-羥基異丙基苯酯、3,5-雙(α-羥基異丙基)苯甲酸苯酯、3-α-羥基異丙基苯甲酸3-α-羥基異丙基苯酯、3-α-羥基異丙基苯甲酸4-α-羥基異丙基苯酯、4-α-羥基異丙基苯甲酸3-α-羥基異丙基苯酯、4-α-羥基異丙基苯甲酸4-α-羥基異丙基苯酯、苯甲酸3,5-雙(α-羥基異丙基)苯酯、2,4,6-參(α-羥基異丙基)苯甲酸苯酯、3,5-雙(α-羥基異丙基)苯甲酸3-α-羥基異丙基苯酯、3,5-雙(α-羥基異丙 基)苯甲酸4-α-羥基異丙基苯酯、3-α-羥基異丙基苯甲酸3,5-雙(α-羥基異丙基)苯酯、4-α-羥基異丙基苯甲酸3,5-雙(α-羥基異丙基)苯酯、苯甲酸2,4,6-參(α-羥基異丙基)苯酯、2,4,6-參(α-羥基異丙基)苯甲酸3-α-羥基異丙基苯酯、2,4,6-參(α-羥基異丙基)苯甲酸4-α-羥基異丙基苯酯、3,5-雙(α-羥基異丙基)苯甲酸3,5-雙(α-羥基異丙基)苯酯、3-α-羥基異丙基苯甲酸2,4,6-參(α-羥基異丙基)苯酯、4-α-羥基異丙基苯甲酸2,4,6-參(α-羥基異丙基)苯酯、2,4,6-參(α-羥基異丙基)苯甲酸3,5-雙(α-羥基異丙基)苯酯、3,5-雙(α-羥基異丙基)苯甲酸2,4,6-參(α-羥基異丙基)苯酯、2,4,6-參(α-羥基異丙基)苯甲酸2,4,6-參(α-羥基異丙基)苯酯等之α-羥基異丙基苯甲酸苯酯類等。
此外，上述萘系化合物(3)，具體而言，例如有1-(α-羥基異丙基)萘、2-(α-羥基異丙基)萘、1,3-雙(α-羥基異丙基)萘、1,4-雙(α-羥基異丙基)萘、1,5-雙(α-羥基異丙基)萘、1,6-雙(α-羥基異丙基)萘、1,7-雙(α-羥基異丙基)萘、2,6-雙(α-羥基異丙基)萘、2,7-雙(α-羥基異丙基)萘、1,3,5-參(α-羥基異丙基)萘、1,3,6-參(α-羥基異丙基)萘、1,3,7-參(α-羥基異丙基)萘、1,4,6-參(α-羥基異丙基)萘、1,4,7-參(α-羥基異丙基)萘、1,3,5,7-肆(α-羥基異丙基)萘等。
又，上述呋喃系化合物(4)，具體而言，例如有3-(α-羥基異丙基)呋喃、2-甲基-3-(α-羥基異丙基)呋 喃、2-甲基-4-(α-羥基異丙基)呋喃、2-乙基-4-(α-羥基異丙基)呋喃、2-n-丙基-4-(α-羥基異丙基)呋喃、2-異丙基-4-(α-羥基異丙基)呋喃、2-n-丁基-4-(α-羥基異丙基)呋喃、2-t-丁基-4-(α-羥基異丙基)呋喃、2-n-戊基-4-(α-羥基異丙基)呋喃、2,5-二甲基-3-(α-羥基異丙基)呋喃、2,5-二乙基-3-(α-羥基異丙基)呋喃、3,4-雙(α-羥基異丙基)呋喃、2,5-二甲基-3,4-雙(α-羥基異丙基)呋喃、2,5-二乙基-3,4-雙(α-羥基異丙基)呋喃等。
上述酸交聯劑(G3)較佳為具有2個以上之游離的α-羥基異丙基的化合物，更佳為具有2個以上之α-羥基異丙基的前述苯系化合物(1)、具有2個以上之α-羥基異丙基的前述二苯基系化合物(2)、具有2個以上之α-羥基異丙基的前述萘系化合物(3)，特佳為具有2個以上之α-羥基異丙基的α-羥基異丙基聯苯類、具有2個以上之α-羥基異丙基的萘系化合物(3)。
上述酸交聯劑(G3)通常可使1,3-雙乙醯基苯等之含乙醯基化合物與CH3MgBr等之格林納試劑反應進行經甲基化後，進行水解的方法，或使1,3-二異丙基苯等之含異丙基化合物以氧等進行氧化而生成過氧化物後，藉由還原的方法而得。
本實施形態中，酸交聯劑(G)之含量，較佳為固形成分之全質量的0.5~49質量%，更佳為0.5~40質量%，更佳為1~30質量%，特佳為2~20質量%。上述酸交聯劑(G)之含有比例為0.5質量%以上時，可提高光阻膜在鹼 顯影液中之溶解性的抑制效果，可抑制殘膜率降低，或圖型之膨潤或產生蛇行，故較佳，而50質量%以下時，可進一步抑制作為光阻之耐熱性降低，故較佳。
又，選自由上述酸交聯劑(G)中之上述酸交聯劑(G1)、酸交聯劑(G2)、酸交聯劑(G3)之至少1種化合物的含量，也無特別限定，可依形成光阻圖型時所使用之基板的種類等來決定各種範圍。
全酸交聯劑成分中，上述烷氧基甲基化三聚氰胺化合物及/或以(10-1)~(10-3)所示之化合物的含量無特別限定，較佳為50~99重量%，更佳為60~99重量%，更佳為70~98重量%，特佳為80~97重量%。烷氧基甲基化三聚氰胺化合物及/或(10-1)~(10-3)所示之化合物設定為全酸交聯劑成分之50重量%以上，可進一步提高解像度，故較佳，而設定為99重量%以下，可使圖型剖面形狀易形成矩形狀之剖面形狀，故較佳。
本實施形態之光阻組成物也可含有控制因輻射線照射而由酸產生劑產生之酸，擴散至光阻膜中，具有阻止在未曝光區域之不佳的化學反應之作用等的酸擴散控制劑(E)。藉由使用這種酸擴散控制劑(E)，可提高光阻組成物的貯藏安定性。又，進一步提高解像度，同時可抑制因輻射線照射前之閒置時間(standing time)、輻射線照射後之閒置時間變動所致之光阻圖型的線寬變化，成為製程安定性極優異者。
這種酸擴散控制劑(E)無特別限定，例如有含氮原 子之鹼性化合物、鹼性鋶化合物、鹼性錪化合物等之輻射線分解性鹼性化合物。酸擴散控制劑(E)可單獨使用或使用2種以上。
上述酸擴散控制劑，例如有含氮有機化合物或因曝光而分解的鹼性化合物等。上述含氮有機合物例如有下述一般式(11)：
Figure TWI611255BD00051
 所示之化合物(以下稱為「含氮化合物(I)」)、同一分子內具有2個氮原子的二胺基化合物(以下稱為「含氮化合物(II)」)、具有3個以上之氮原子的聚胺基化合物或聚合物(以下稱為「含氮化合物(III)」)、含醯胺基化合物、脲化合物及含氮雜環式化合物等。此外，酸擴散控制劑(E)可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
上述一般式(11)中，R61、R62及R63係互相獨立地表示氫原子、直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基、芳基或芳烷基。又，上述烷基、芳基或芳烷基可為非取代，亦可以羥基等所取代。其中，上述直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基無特別限定，例如有C1~15、較佳為1~10者，具體而言，例如有甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、sec-丁基、t-丁基、n-戊基、新戊基、n-己基、丁基(Thexyl)、n-庚基、n-辛基、n-乙基己基、n-壬基、n-癸基等。又，上述芳基例如有C6~12者，具體而言，例如 有苯基、甲苯基、二甲苯基、異丙苯基、1-萘基等。再者，上述芳烷基無特別限定，例如有C7~19、較佳為7~13者，具體而言，例如有苄基、α-甲基苄基、苯乙基、萘基甲基等。
上述含氮化合物(I)無特別限定，具體而言，例如有n-己胺、n-庚胺、n-辛胺、n-壬胺、n-癸胺、n-十二烷胺、環己胺等之單(環)烷胺類；二-n-丁胺、二-n-戊胺、二-n-己胺、二-n-庚胺、二-n-辛胺、二-n-壬胺、二-n-癸胺、甲基-n-十二烷胺、二-n-十二烷基甲胺、環己基甲胺、二環己胺等之二(環)烷胺類；三乙胺、三-n-丙胺、三-n-丁胺、三-n-戊胺、三-n-己胺、三-n-庚胺、三-n-辛胺、三-n-壬胺、三-n-癸胺、二甲基-n-十二烷胺、二-n-十二烷基甲胺、二環己基甲胺、三環己胺等之三(環)烷胺類；單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等之烷醇胺類；苯胺、N-甲基苯胺、N,N-二甲基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、4-硝基苯胺、二苯胺、三苯胺、1-萘胺等之芳香族胺類等。
上述含氮化合物(II)無特別限定，具體而言，例如有乙二胺、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、N,N,N’,N’-肆(2-羥基丙基)乙二胺、丁二胺、己二胺、4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯醚、4,4’-二胺基二苯甲酮、4,4’-二胺基二苯胺、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷、2-(3-胺基苯基)-2-(4-胺基苯基)丙烷、2-(4-胺基苯基)-2-(3-羥基苯基)丙烷、2-(4-胺基苯基)-2-(4-羥基苯基)丙 烷、1,4-雙[1-(4-胺基苯基)-1-甲基乙基]苯、1,3-雙[1-(4-胺基苯基)-1-甲基乙基]苯等。
上述含氮化合物(III)無特別限定，具體而言，例如有聚乙烯亞胺(Polyethyleneimine)、聚烯丙胺、N-(2-二甲胺基乙基)丙烯醯胺的聚合物等。
上述含醯胺基之化合物無特別限定，具體而言，例如有甲醯胺、N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、丙醯胺、苯甲醯胺、吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮等。
上述脲化合物無特別限定，具體而言，例如有尿素、甲基脲、1,1-二甲基脲、1,3-二甲基脲、1,1,3,3-四甲基脲、1,3-二苯基脲、三-n-丁基硫脲等。
上述含氮雜環式化合物無特別限定，具體而言，例如有咪唑、苯并咪唑、4-甲基咪唑、4-甲基-2-苯基咪唑、2-苯基苯并咪唑等之咪唑類；吡啶、2-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2-乙基吡啶、4-乙基吡啶、2-苯基吡啶、4-苯基吡啶、2-甲基-4-苯基吡啶、菸鹼、菸鹼酸、菸鹼酸醯胺、喹啉、8-氧基喹啉、吖啶等之吡啶類；及吡嗪、吡唑、噠嗪、喹噁啉、嘌呤、吡咯烷、哌啶、嗎啉、4-甲基嗎啉、哌嗪、1,4-二甲基哌嗪、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷等。
又，上述輻射線分解性鹼性化合物無特別限定，例如有下述一般式(12-1)
Figure TWI611255BD00052
 所示之鋶化合物及下述一般式(12-2)
Figure TWI611255BD00053
 所示之錪化合物等。
上述一般式(12-1)及(12-2)中，R71、R72、R73、R74及R75係相互獨立地表示氫原子、C1~6之烷基、C1~6之烷氧基、羥基或鹵素原子。Z-表示HO-、RCOO-(但是R係表示C1~6之烷基、C6~11之芳基或C7~12之烷芳基(alkaryl group)。)或下述一般式(12-3)
Figure TWI611255BD00054
 所示之陰離子。)
上述輻射線分解性鹼性化合物，具體而言，例如有三苯基鋶氫氧化物、三苯基鋶乙酸鹽、三苯基鋶水楊酸鹽、 二苯基-4-羥基苯基鋶氫氧化物、二苯基-4-羥基苯基鋶乙酸鹽、二苯基-4-羥基苯基鋶水楊酸鹽、雙(4-t-丁基苯基)錪氫氧化物、雙(4-t-丁基苯基)錪乙酸鹽、雙(4-t-丁基苯基)錪氫氧化物、雙(4-t-丁基苯基)錪乙酸鹽、雙(4-t-丁基苯基)錪水楊酸鹽、4-t-丁基苯基-4-羥基苯基錪氫氧化物、4-t-丁基苯基-4-羥基苯基錪乙酸鹽、4-t-丁基苯基-4-羥基苯基錪水楊酸鹽等。
酸擴散控制劑(E)之含量，較佳為固形成分之全質量之0.001~49重量%，更佳為0.01~10重量%，更佳為0.01~5重量%，特佳為0.01~3重量%。於上述範圍內時，可進一步抑制解像度之降低、圖型形狀、尺寸忠實度等之劣化。此外，即使自電子線照射至輻射線照射後加熱為止的閒置時間變長，圖型上層部的形狀也不會劣化。又，含量為10重量%以下時，可防止感度、未曝光部之顯影性等之降低。又藉由使用這種酸擴散控制劑，可提高光阻組成物的貯藏安定性，同時提高解像度，並可抑制因輻射線照射前之閒置時間、輻射線照射後之閒置時間之變動所引起的光阻圖型之線寬變化，成為製程安定性極優異者。
本實施形態之光阻組成物中，在不阻礙本發明之目的範圍內，必要時，可添加1種或2種以上選自溶解促進劑、溶解控制劑、增感劑、界面活性劑及有機羧酸或磷的含氧酸或其衍生物等之各種添加劑作為其他成分(F)。
溶解促進劑
低分子量溶解促進劑係在式(1)表示之化合物對顯影液之溶解性過低時，具有可提高其溶解性，適度地增大顯影時之前述化合物之溶解速度之作用的成分，在不損及本發明之效果的範圍內可使用。前述溶解促進劑例如有低分子量之酚化合物，例如有雙酚類、參(羥基苯基)甲烷等。此等溶解促進劑可單獨或混合2種以上使用。溶解促進劑之含量係配合使用之前述化合物的種類來適當調節，較佳為固形成分之全質量之0~49質量%，更佳為0~5質量%，更佳為0~1質量%，特佳為0質量%。
溶解制御劑
溶解制御劑係以式(1)表示之化合物對顯影液之溶解性過高時，具有能控制其溶解性，適度地減少顯影時之溶解速度之作用的成分。這種溶解控制劑較佳為在光阻被膜之燒結、輻射線照射、顯影等的步驟，無化學變化者。
溶解控制劑無特別限定，例如有菲、蒽、苊萘等之芳香族烴類；苯乙酮、二苯甲酮、苯基萘基酮等之酮類；甲基苯基碸、二苯基碸、二萘基碸等之碸類等。此等之溶解控制劑可單獨使用或使用2種以上。
溶解控制劑之含量無特別限定，配合所使用之前述化合物的種類而適當調節，較佳為固形成分之全質量的0~49質量%，更佳為0~5質量%，更佳為0~1質量%，特佳為0質量%。
增感劑
增感劑係具有吸收被照射之輻射線的能量後，將該能量傳達到酸產生劑(C)，藉此增加酸生成量的作用，並提高光阻之表觀感度的成分。這種增感劑無特別限定，例如有二苯甲酮類、雙乙醯類、芘類、吩噻嗪類、茀類等，但並無特別限定。此等增感劑可單獨使用或使用2種以上。增感劑之含量係配合所使用之前述化合物的種類而適當調節，較佳為固形成分之全質量的0~49質量%，更佳為0~5質量%，更佳為0~1質量%，特佳為0質量%。
界面活性劑
界面活性劑係具有改良本實施形態之光阻組成物的塗佈性或紋路(striation)、光阻之顯影性等之作用的成分。這種界面活性劑無特別限定，可為陰離子系、陽離子系、非離子系或兩性之任一者。較佳的界面活性劑為非離子系界面活性劑。非離子系界面活性劑係因與光阻組成物之製造所使用之溶劑的親和性佳，而更具效果。非離子系界面活性劑例，例如有聚氧乙烯高級烷醚類、聚氧乙烯高級烷基苯醚類、聚乙二醇之高級脂肪酸二酯類等，但並無特別限定。市售品例如有以下商品名，Eftop(JEMCO公司製)、Megafac(大日本油墨化學工業公司製)、Fluorad(住友3M公司製)、AsahiGuard、Surflon(以上為旭硝子公司製)、Pepol(東邦化學工業公司製)、KP(信越化學工業公司製)、POLYFLOW(共榮社油脂化學 工業公司製)等。界面活性劑之含量無特別限定，配合使用之前述化合物的種類而適當調節，較佳為固形成分之全質量的0~49質量%，更佳為0~5質量%，更佳為0~1質量%，特佳為0質量%。
有機羧酸或磷的含氧酸或其衍生物
本實施形態之光阻組成物，為了防止感度劣化或提昇光阻圖型形狀、閒置安定性等，可再含有有機羧酸或磷的含氧酸或其衍生物作為任意成分。此外，可與酸擴散控制劑併用，亦可單獨使用。有機羧酸例如有丙二酸、檸檬酸、蘋果酸、琥珀酸、苯甲酸、水楊酸等為佳。磷的含氧酸或其衍生物例如有磷酸、磷酸二-n-丁酯、磷酸二苯酯等之磷酸或彼等之酯等的衍生物；膦酸、膦酸二甲酯、膦酸二-n-丁酯、苯基膦酸、膦酸二苯酯、膦酸二苄酯等之膦酸或彼等之酯等的衍生物；次膦酸、苯基次膦酸等之次膦酸及彼等之酯等的衍生物，此等中，特別以膦酸為佳。
有機羧酸或磷的含氧酸或其衍生物可單獨或使用2種以上。有機羧酸或者磷的含氧酸或其衍生物之含量係配合所使用之前述化合物的種類而適當調節，較佳為固形成分之全質量的0~49質量%，更佳為0~5質量%，更佳為0~1質量%，特佳為0質量%。
其他的添加劑
此外，本實施形態之光阻組成物中，在不阻礙本實施 形態之目的範圍內，視需要可含有1種或2種以上之上述溶解控制劑、增感劑及界面活性劑以外的添加劑。這種添加劑例如有染料、顏料及黏著助劑等。例如含有染料或顏料時，可使曝光部之潛像可視化，且能緩和曝光時光暈的影響，故較佳。又，含有黏著助劑時，可改善與基板之黏著性，故較佳。再者，其他添加劑例如有光暈防止劑、保存安定劑、消泡劑、形狀改良劑等，具體而言，例如有4-羥基-4’-甲基查耳酮等。
任意成分(F)之合計含量，較佳為固形成分之全質量的0~49質量%，更佳為0~5質量%，更佳為0~1質量%，特佳為0質量%。
本實施形態之光阻組成物中之式(1)表示之化合物及/或式(2)表示之化合物、酸產生劑(C)、酸交聯劑(G)、酸擴散控制劑(E)、任意成分(F)之含量(式(1)表示之化合物及/或式(2)表示之化合物/酸產生劑(C)/酸交聯劑(G)/酸擴散控制劑(E)/任意成分(F))係以固形物基準的質量%，較佳為50~99.4/0.001~49/0.5~49/0.001~49/0~49，更佳為55~90/1~40/0.5~40/0.01~10/0~5，更佳為60~80/3~30/1~30/0.01~5/0~1，特佳為60~70/10~25/2~20/0.01~3/0。
各成分之含有比例係選自各範圍使其總和成為100質量%。含有前述比例時，感度、解像度、顯像性等之性能更優異。
本實施形態之光阻組成物的調製方法無特別限定，例 如使用時，使各成分溶解於溶劑而成為均勻溶液，其後視需要可藉由例如孔徑0.2μm左右的過濾器等過濾的方法。
本實施形態之光阻組成物之調製所使用的前述溶劑，例如有乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單-n-丙醚乙酸酯、乙二醇單-n-丁醚乙酸酯等之乙二醇單烷醚乙酸酯類；乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚等之乙二醇單烷醚類；丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單-n-丙醚乙酸酯、丙二醇單-n-丁醚乙酸酯等之丙二醇單烷醚乙酸酯類；丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚等之丙二醇單烷醚類；乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸n-丙酯、乳酸n-丁酯、乳酸n-戊酯等之乳酸酯類；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸n-丙酯、乙酸n-丁酯、乙酸n-戊酯、乙酸n-己酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯等之脂肪族羧酸酯類；3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基-3-甲基丙酸丁酯、3-甲氧基-3-甲基丁酸丁酯、乙醯乙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯等之其他酯類；甲苯、二甲苯等之芳香族烴類；2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、環戊酮、環己酮等之酮類；N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮等之醯胺類；γ-內酯等之內酯類等。此等溶劑可單獨使用或使用2種以上。
本實施形態之光阻組成物，在不阻礙本實施形態之目 的之範圍內，可含有樹脂。樹脂無特別限定，例如有酚醛清漆樹脂、聚乙烯基酚類、聚丙烯酸、聚乙烯醇、苯乙烯-順丁烯二酸酐樹脂及含有以丙烯酸、乙烯醇或乙烯基酚作為單體單位的聚合物或此等之衍生物等。樹脂的含量無特別限定，配合使用之式(1)之化合物的種類而適當調節，該化合物100質量份時，較佳為30質量份以下，更佳為10質量份以下，更佳為5質量份以下，特佳為0質量份。
[光阻圖型之形成方法]
藉由本實施形態之光阻組成物之光阻圖型的形成方法，無特別限定，較佳的方法例如有含有使用上述本實施形態之光阻組成物，於基板上形成光阻膜的步驟，使形成的光阻膜曝光的步驟及將前述光阻膜進行顯影形成光阻圖型的步驟的方法。本實施形態之光阻圖型可以多層製程中之上層光阻的形態來形成。
形成光阻圖型時，首先，將前述本實施形態之光阻組成物藉由旋轉塗佈、流延塗佈、滾筒塗佈等之塗佈手段塗佈於以往公知的基板上，形成光阻膜。以往公知的基板並無特別限定，例示有電子零件用的基板，或於其上形成有所定之配線圖型者等。更具體而言，例如有矽晶圓、銅、鉻、鐵、鋁等之金屬製的基板或玻璃基板等。配線圖型的材料，例如有銅、鋁、鎳、金等。又視其需要，也可為於前述基板上設置無機系及/或有機系之膜者。無機系之膜 例如有無機抗反射膜(無機BARC)。有機系之膜例如有機抗反射膜(有機BARC)。亦可藉由六亞甲基二矽氮烷等進行表面處理。
其次，必要時可將塗佈後的基板加熱。加熱條件係因光阻組成物之含有組成等而異，較佳為20~250℃，更佳為20~150℃。藉由加熱有時可提高光阻對基板的密著性，故較佳。接著，藉由選自由可見光、紫外線、準分子雷射、電子線、極紫外線(EUV)、X射線及離子束所成群中任一種輻射線，使光阻膜曝光成所期望的圖型。曝光條件等可配合光阻組成物的含有組成等來適當地選定。
本實施形態係為了安定形成曝光中之高精度的微細圖型時，輻射線照射後進行加熱者較佳。加熱條件係因光阻組成物之含有組成等而異，較佳為20~250℃，更佳為20~150℃。
其此，藉由將曝光後的光阻膜以顯影液顯影，形成所定的光阻圖型。前述顯影液較佳為選擇對於使用之式(1)化合物，接近溶解度參數(SP值)的溶劑，可使用酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑等的極性溶劑、烴系溶劑或鹼水溶液。
酮系溶劑無特別限定，例如有1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁基甲酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、丁酮、甲基異丁酮、乙醯基丙酮、丙酮基丙酮、紫羅蘭酮(Ionone)、二丙酮基醇、乙醯基卡必醇、苯乙酮、甲基萘基酮、異佛爾 酮、丙烯碳酸酯等。
酯系溶劑無特別限定，例如有乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯等。
醇系溶劑無特別限定，例如有甲醇、乙醇、n-丙醇、異丙醇(2-丙醇)、n-丁醇、sec-丁醇、tert-丁醇、異丁醇、n-己醇、4-甲基-2-戊醇、n-庚醇、n-辛醇、n-癸醇等的醇；乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等的乙二醇系溶劑；乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、甲氧基甲基丁醇等的乙二醇醚系溶劑等。
醚系溶劑無特別限定，例如除上述乙二醇醚系溶劑外，例如有二噁烷、四氫呋喃等。
醯胺系溶劑無特別限定，例如有N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、六甲基磷醯三胺(phosphoric triamide)、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(imidazolidinone)。
烴系溶劑無特別限定，例如有甲苯、二甲苯等的芳香族烴系溶劑；戊烷、己烷、辛烷、癸烷等的脂肪族烴系溶劑。
上述的溶劑可複數混合，在具有性能的範圍內，也可與上述以外的溶劑或水混合使用。但是為了充分具有本發明之效果時，顯影液全體的含水率為未達70質量%，較佳為未達50質量%，更佳為未達30質量%，更佳為未達10質量%，特佳為實質上不含有水分。即對於顯影液之有機溶劑的含量無特別限定，相對於顯影液的全量為30質量%以上、100質量%以下，更佳為50質量%以上、100質量%以下，更佳為70質量%以上、100質量%以下，更佳為90質量%以上、100質量%以下，特佳為95質量%以上、100質量%以下。
鹼水溶液無特別限定，例如有單-、二-或三烷基胺類、單-、二-或三烷醇胺類、雜環式胺類、四甲基氫氧化銨(TMAH)、膽鹼等的鹼性化合物。
特別是顯影液係含有選自酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑之至少1種溶劑的顯影液，可改善光阻圖型之解像性或粗糙度等的光阻性能，故較佳。
顯影液的蒸氣壓係在20℃下，較佳為5kPa以下，更佳為3kPa以下，特佳為2kPa以下。將顯影液的蒸氣壓設定為5kPa以下，可抑制顯影液在基板上或顯影杯內的蒸發，提高晶圓面內的溫度均勻性，結果晶圓面內之尺寸均一性變佳。
具有5kPa以下之蒸氣壓之顯影液的溶劑的具體例，例如有1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、4-庚酮、2-己 酮、二異丁基甲酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基異丁酮等的酮系溶劑；乙酸丁酯、乙酸戊酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯等之酯系溶劑；n-丙醇、異丙醇、n-丁醇、sec-丁醇、tert-丁醇、異丁醇、n-己醇、4-甲基-2-戊醇、n-庚醇、n-辛醇、n-癸醇等的醇系溶劑；乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等之乙二醇系溶劑；乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、甲氧基甲基丁醇等的乙二醇醚系溶劑；四氫呋喃等之醚系溶劑；N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺等之醯胺系溶劑；甲苯、二甲苯等的芳香族烴系溶劑；辛烷、癸烷等的脂肪族烴系溶劑。
特佳範圍之具有2kPa以下之蒸氣壓之顯影液的溶劑的具體例，例如有1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、4-庚酮、2-己酮、二異丁基甲酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮等的酮系溶劑；乙酸丁酯、乙酸戊酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯等之酯系溶劑；n-丁醇、sec-丁醇、tert-丁醇、異丁醇、n-己醇、4-甲基-2-戊醇、n-庚 醇、n-辛醇、n-癸醇等的醇系溶劑；乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等之乙二醇系溶劑；乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、甲氧基甲基丁醇等的乙二醇醚系溶劑；N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺等之醯胺系溶劑；二甲苯等的芳香族烴系溶劑；辛烷、癸烷等的脂肪族烴系溶劑。
顯影液中，必要時可適量添加界面活性劑。界面活性劑無特別限定，例如可使用離子性或非離子性的氟系及/或聚矽氧系界面活性劑等。此等氟系及/或聚矽氧系界面活性劑，例如有日本特開昭62-36663號公報、特開昭61-226746號公報、特開昭61-226745號公報、特開昭62-170950號公報、特開昭63-34540號公報、特開平7-230165號公報、特開平8-62834號公報、特開平9-54432號公報、特開平9-5988號公報、美國專利第5405720號說明書、同5360692號說明書、同5529881號說明書、同5296330號說明書、同5436098號說明書、同5576143號說明書、同5294511號說明書、同5824451號說明書記載的界面活性劑，較佳為非離子性的界面活性劑。非離子性的界面活性劑無特別限定，更佳為使用氟系界面活性劑或聚矽氧系界面活性劑。
界面活性劑之使用量係相對於顯影液的全量，通常為0.001~5質量%，較佳為0.005~2質量%，更佳為0.01~0.5質量%。
顯影方法係例如將基板於盛滿顯影液的槽中浸漬一定時間的方法(浸漬法)、在基板表面將顯影液藉由表面張力拉升，靜止一定時間進行顯影的方法(槳式法、paddle method)、對基板表面噴霧顯影液的方法(噴霧法)、以一定速度將顯影液吐出噴嘴掃描，同時將顯影液吐出於以一定速度旋轉的基板上的方法(動態定量分配法(dispense))等。圖型之顯影時間無特別限定，較佳為10秒~90秒。
又，進行顯影的步驟後，可實施一邊置換成其他的溶劑，一邊停止顯影的步驟。
顯影後，較佳為含有使用含有有機溶劑之清洗液進行洗淨的步驟。
顯影後的清洗步驟所用的清洗液，只要是不溶解藉由交聯而硬化的光阻圖型時，即無特別限定，可使用含有一般的有機溶劑的溶液或水。前述清洗液較佳為使用含有選自烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑之至少1種類有機溶劑的清洗液。更佳為顯影之後，使用含有選自由酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑及醯胺系溶劑所成群之至少1種類之有機溶劑的清洗液，進行洗淨的步驟。更佳為在顯影後，使用含有醇系溶劑或酯系溶劑的清洗液進行洗淨的步驟。更佳為顯影後，使用含有1元醇的清洗液進行洗淨的步驟。特佳為顯影後，使用含有C5以上之1元醇的清洗液，進行洗淨的步驟。圖型之清洗時間無特別限定，較佳為10秒~90秒。
其中，顯影後之清洗步驟使用的1元醇無特別限定，例如有直鏈狀、分岐狀、環狀之1元醇，具體而言，可使用例如1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、tert-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、環戊醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇、4-辛醇等，特佳的C5以上之1元醇，可使用1-己醇、2-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇等。
前述各成分可複數混合，也可與上述以外的有機溶劑混合使用。
清洗液中之含水率無特別限定，較佳為10質量%以下，更佳為5質量%以下，特佳為3質量%以下。含水率設定為10質量%以下，可得到更佳的顯影特性。
顯影後用之清洗液之蒸氣壓係在20℃下，較佳為0.05kPa以上、5kPa以下，更佳為0.1kPa以上、5kPa以下，更佳為0.12kPa以上、3kPa以下。清洗液之蒸氣壓設定為0.05kPa以上、5kpa以下，可進一步提高晶圓面內之溫度均一性，更能抑制因清洗液之浸透所造成之膨潤，晶圓面內之尺寸均一性更佳。
清洗液中可適量添加界面活性劑使用。
清洗步驟係將進行顯影後的晶圓，使用含有前述有機溶劑的清洗液洗淨處理。洗淨處理的方法無特別限定，可使用例如將清洗液吐出於以一定速度旋轉的基板上的方法(旋轉塗佈法)、將基板以一定時間浸漬於裝滿清洗液之槽中的方法(浸漬法)、將清洗液噴霧於基板表面的方法 (噴霧法)等，其中使用旋轉塗佈法進行洗淨處理，洗淨後使基板以2000rpm~4000rpm之轉數旋轉，由基板上除去清洗液較佳。
形成光阻圖型後，藉由蝕刻可得到圖型配線基板。蝕刻的方法可以使用電漿氣體之乾蝕刻及藉由鹼溶液、氯化銅溶液、氯化鐵溶液等之濕式蝕刻等公知的方法來進行。
形成光阻圖型後，可進行鍍敷。上述鍍敷法例如有鍍銅、鍍錫鉛(Solder Plating)、鍍鎳、鍍金等。
蝕刻後的殘存光阻圖型可使用有機溶劑剝離。上述有機溶劑例如有PGMEA(丙二醇單甲醚乙酸酯)、PGME(丙二醇單甲醚)、EL(乳酸乙酯)等。上述剝離方法例如有浸漬方法、噴霧方式等。又，形成有光阻圖型的配線基板可為多層配線基板或可具有小徑通孔(Through Hole)。
藉由本實施形態之配線基板係形成光阻圖型後，將金屬在真空中進行蒸鍍，其後以溶液溶解光阻圖型的方法，即可藉由剝離(lift-off)法形成。
[多酚化合物]
本實施形態之多酚化合物係一般式(3)表示之化合物(以下有時稱為「多酚化合物A」)或一般式(4)表示之多酚化合物(以下有時稱為「多酚化合物B」)。
Figure TWI611255BD00055
 (一般式(3)及(4)中，X'係各自獨立為氫原子或C1~18之一價取代基，R0係各自獨立為C1~4之烷基或鹵素原子，在相同之萘環中可相同或相異，p為0~5之整數。)
本實施形態之多酚化合物係因具有萘骨架，因此耐熱性優異，1個萘環具有2個羥基，因此除了耐熱性，也具有對安全溶劑的溶解性優異的效果。
萘環中之羥基的位置無特別限定，從原料之產業利用性的觀點，較佳為1，5位、1，6位、1，7位、2，3位、2，7位、2，6位，從對安全溶劑的溶解性更高，結晶性低的觀點，更佳為2，6位。
換言之，較佳為前述一般式(30)或(40)。
(多酚化合物A及其製造方法)
本實施形態之多酚化合物A係以前述一般式(3)表 示。
一般式(3)中，X'係氫原子或C1~18之一價取代基，C1~18之一價取代基無特別限定，例如有甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十八烷基、環丙基、環己基、金剛烷基、苯基、甲苯基、二甲基苯基、乙基苯基、丙基苯基、丁基苯基、環己基苯基、聯苯基、聯三苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基。
此等中，從耐熱性的觀點，較佳為具有芳香環骨架的苯基、甲苯基、二甲基苯基、乙基苯基、丙基苯基、丁基苯基、環己基苯基、聯苯基、聯三苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基，其中特佳為聯苯基、聯三苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基。
一般式(3)中，R0係C1~4之烷基或鹵素原子，例如有甲基、乙基、丙基、丁基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
一般式(3)中，p係0~5之整數，從溶解性的觀點，較佳為0~1。
本實施形態之多酚化合物A可使用公知方法來製造，製造方法無特別限定，例如使一般式(5)表示之化合物與C1~19之醛在酸觸媒存在下進行反應製造的方法，特別是副產物較少，可有效率製造，故較佳。
Figure TWI611255BD00056
 (一般式(5)中，R0、p等係如前述。)
本實施形態之多酚化合物A的製造方法，具體例示時，例如使2,6-萘二醇與4-聯苯羧基甲醛在硫酸觸媒存在下，於30℃反應可製造式(3')表示之化合物。
Figure TWI611255BD00057
前述一般式(5)表示之化合物只要是具有二羥基萘骨架的化合物時，即無特別限定，例如有2,6-萘二醇、甲基-2,6-萘二醇、乙基-2,6-萘二醇、丙基-2,6-萘二醇、丁基-2,6-萘二醇、氟-2,6-萘二醇、氯-2,6-萘二醇、溴-2,6-萘二醇、碘-2,6-萘二醇等或前述化合物中，在1,5-位鍵結有二醇的化合物、在1,6-位鍵結有二醇的化合物、在1,7-位鍵結有二醇的化合物、在2,3-位鍵結有二醇的化合物、前述化合物中，在2,7-位鍵結有二醇的化合物等，此等可使用1種或2種以上。因具有萘骨架，從耐熱性的觀點，比使用具有苯環骨架之二羥基化合物所製造的多酚，更能期待提高性能。
使用之萘二醇中之羥基的位置無特別限定，例如可藉由目的之多酚化合物的結構來選擇。例如製造較佳之多酚化合物(30)時，藉由使用2，6位具有羥基的萘二醇、 即下述一般式(50)表示的化合物，可成為選擇性較高的反應，且可以高收率得到目的之化合物。
Figure TWI611255BD00058
 (式(50)中之R0、p等係如前述。)
前述一般式(50)表示之化合物無特別限定，可使用2,6-萘二醇、甲基-2,6-萘二醇、乙基-2,6-萘二醇、丙基-2,6-萘二醇、丁基-2,6-萘二醇、氟-2,6-萘二醇、氯-2,6-萘二醇、溴-2,6-萘二醇、碘-2,6-萘二醇。此等可容易以試劑取得。
本實施形態之多酚化合物A的製造方法係因C1~19之醛為使用何種，而決定製造後之一般式(3)中之取代基X'的結構。該醛例如有甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、己醛、庚醛、辛醛、壬醛、癸醛、十八烷醛、環丙醛、環己醛、金剛烷基羧基甲醛、苯甲醛、甲基苯甲醛、二甲基苯甲醛、乙基苯甲醛、丙基苯甲醛、丁基苯甲醛、環己基苯甲醛、聯苯羧基甲醛、聯三苯羧基甲醛、萘羧基甲醛、蒽羧基甲醛、菲羧基甲醛、芘羧基甲醛。此等中，從耐熱性的觀點，較佳為具有芳香環骨架的苯甲醛、甲基苯甲醛、二甲基苯甲醛、乙基苯甲醛、丙基苯甲醛、丁基苯甲醛、環己基苯甲醛、聯苯羧基甲醛、聯三苯羧基甲醛、萘羧基甲醛、蒽羧基甲醛、菲羧基甲醛、芘羧基甲醛，其中特佳為聯苯羧基甲醛、聯三苯羧基甲醛、萘羧基 甲醛、蒽羧基甲醛、菲羧基甲醛、芘羧基甲醛。
C1~19之醛可以工業製品或試藥品的形態容易取得。又，C1~19之醛可使用1種類或2種類以上。
本實施形態之多酚化合物A的製造方法所用的酸觸媒，無特別限定，可適當選擇公知的無機酸、有機酸，例如有鹽酸、硫酸、磷酸、氫溴酸、氟酸等的無機酸；草酸、甲酸、p-甲苯磺酸、甲磺酸、三氟乙酸、三氟甲磺酸(methanesulfonic acid)、苯磺酸、萘磺酸、萘二磺酸酸等之有機酸；氯化鋅、氯化鋁、氯化鐵、三氟化硼等之路易斯酸；或矽鎢酸、磷鎢酸、矽鉬酸或磷鉬酸酸等的固體酸。從取得之容易度或使用容易度等製造上的觀點，較佳為使用鹽酸或硫酸。又，酸觸媒可使用1種或2種以上。
其次詳細說明前述一般式(5)表示之化合物與C1~19之醛的反應條件。
反應係相對於C1~19之醛1莫耳時，一般式(5)之化合物使用1莫耳~過剩量、及酸觸媒使用0.001~1莫耳，在常壓下，以20~60℃反應20分鐘~100小時程度來進行反應。此時，也可產生前述一般式(4)表示之化合物，但是以10~60℃較低溫控制反應溫度，主成分成為一般式(3)表示之本實施形態的多酚化合物A。
反應終了後，藉由公知的方法將目的物進行單離。例如有將反應液濃縮，添加純水使反應生成物析出，冷卻至室溫後，進行過濾、分離，將所得之固形物進行過濾、乾燥後，藉由管柱色譜，與副產物分離純化，餾除溶劑、進 行過濾、乾燥，得到一般式(3)表示之目的化合物。
(多酚化合物B及其製造方法)
本實施形態之多酚化合物B係以前述一般式(4)表示。
Figure TWI611255BD00059
 (一般式(4)中，X'係各自獨立為氫原子或C1~18之一價取代基，R0係各自獨立為C1~4之烷基或鹵素原子，在相同之萘環中可相同或相異，p係0~5之整數。)
一般式(4)之X'係氫原子或C1~18之一價取代基，C1~18之一價取代基無特別限定，例如有甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十八烷基、環丙基、環己基、金剛烷基、苯基、甲苯基、二甲基苯基、乙基苯基、丙基苯基、丁基苯基、環己基苯基、聯苯基、聯三苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基。此等中，從耐熱性的觀點，較佳為具有芳香環骨架的苯基、甲苯基、二甲基苯基、乙基苯基、丙基苯基、丁基苯基、環己基苯基、聯苯基、聯三苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基，其中特佳為聯苯基、聯三苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基。
R0係C1~4之烷基或鹵素原子，例如有甲基、乙基、 丙基、丁基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
一般式(4)中，p係0~5之整數，從溶解性的觀點，較佳為0~1。
本實施形態之多酚化合物B可使用公知方法來製造，其製造方法無特別限定，例如使一般式(5)表示之化合物與C1~19之醛在酸觸媒存在下進行反應製造的方法，特別是副產物較少，可有效率製造，故較佳。
本實施形態之多酚化合物B的製造方法，具體例示時，例如使2,6-萘二醇與4-聯苯羧基甲醛在硫酸觸媒存在下，於100℃反應可製造式(4')表示之化合物。
Figure TWI611255BD00060
本實施形態之製造方法所用之前述一般式(5)表示之化合物，可使用與前述多酚化合物A之製造方法同樣者。
本實施形態之多酚化合物B之製造方法所使用的C1~19之醛、酸觸媒，例如可使用與前述多酚化合物A之製造方法同樣者。
其次詳細說明一般式(5)表示之化合物與C1~19之醛的反應條件。
反應係相對於C1~19之醛1莫耳時，一般式(5)之化合物使用1莫耳~過剩量、及酸觸媒使用0.001~1莫耳，在常壓下，以60~120℃反應20分鐘~100小時程度來進行反應。此時，也可產生前述一般式(3)表示之化合物，但是以60~120℃較高溫控制反應溫度，主成分成為一般式(4)表示之本實施形態的多酚化合物B。
反應終了後之目的物的單離方法無特別限定，可採用與前述多酚化合物A之製造方法同樣的方法。
(多酚化合物之物性)
本實施形態之多酚化合物從耐熱性的觀點，藉由差式掃描熱量測定(DSC)所測定的熱分解溫度較佳為200~500℃。
本實施形態之多酚化合物從耐熱性的觀點，藉由差式掃描熱量測定(DSC)所測定的玻璃轉化溫度較佳為100~300℃。
[醇化合物]
本實施形態之醇化合物係以一般式(6)表示之醇(以下有時稱為「醇化合物A」)或以(7)表示之醇化合物(以下有時稱為「醇化合物B」)。
Figure TWI611255BD00061
 (一般式(6)及(7)中，X'、R'、R0、q、p等係如前述。)
本實施形態之醇化合物係因具有前述萘骨架，因此耐熱性優異。
萘環中之羥基的位置無特別限定，從原料之產業利用性的觀點，較佳為1，5位、1，6位、1，7位、2，3位、2，7位、2，6位，從對安全溶劑的溶解性更高，結晶性低的觀點，更佳為2，6位。
換言之，較佳為前述一般式(60)或(70)。
Figure TWI611255BD00062
 (一般式(60)及(70)中，X'、R'、R0、q、p等係如前述。)
(醇化合物A及其製造方法)
本實施形態之醇化合物A係以前述一般式(6)表示。
前述一般式(6)中之X'係氫原子或C1~18之一價取代基，C1~18之一價取代基無特別限定，例如有甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十八烷基、環丙基、環己基、金剛烷基、苯基、甲苯基、二甲基苯基、乙基苯基、丙基苯基、丁基苯基、環己基苯基、聯苯基、聯三苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基。此等中，X'係從耐熱性的觀點，較佳為具有芳香環骨架的苯基、甲苯基、二甲基苯基、乙基苯基、丙基苯基、丁基苯基、環己基苯基、聯苯基、聯三苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基，其中特佳為苯基、甲苯基、二甲基苯基、乙基 苯基、丙基苯基、丁基苯基、環己基苯基、聯苯基、聯三苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基。
從機械特性的觀點，較佳為不具有咔哚(cardo)結構者。特別是具有咔哚結構的茀化合物係蓬鬆度高的結構，因此機械物性較差。
R0係分別獨立為C1~4之烷基或鹵素原子，例如有甲基、乙基、丙基、丁基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。R0在相同的萘環中，可相同或相異。
R'係各自獨立為C1~4之伸烷基，無特別限定，例如有亞甲基、伸乙基、伸丙基、三亞甲基、伸丁基、四亞甲基。R'在相同的萘環中，可相同或相異。
p係各自獨立為0~5之整數，從耐熱性、溶解性的觀點，較佳為0~1之整數。
q係各自獨立為1以上之整數，從耐熱性、溶解性或機械特性的觀點，較佳為1~2之整數。
本實施形態之醇化合物A可以公知方法製造，其製造方法無特別限定，例如將前述一般式(3)表示之化合物與環氧烷(alkylene oxide)導入試劑在鹼觸媒存在下進行反應的方法，特別是副產物較少，可有效率製造，故較佳。
所得之化合物的單離方法無特別限定，例如有藉由晶析等得到粗結晶後，將該粗結晶溶解於有機溶劑中，添加強鹼，在常壓下，攪拌20分鐘~100小時程度的方法。
本實施形態之醇化合物A的製造方法，具體例示時， 例如將式(3')表示之化合物1莫耳、乙酸2-氯乙酯2.6莫耳、碳酸鉀5.2莫耳置入3L燒瓶中，在二甲基甲醯胺中，以油浴加熱，同時以90℃在二甲基甲醯胺溶劑中反應，然後使反應溶液冷卻，使粗結晶晶析，取出後，所得之粗結晶及氫氧化鈉以甲醇溶劑回流4小時，藉由空氣冷卻進行冷卻後析出的結晶經由過濾、清洗可製造式(6')表示之化合物。
Figure TWI611255BD00063
本實施形態所用之前述一般式(3)表示之化合物的製造方法無特別限定，如前述[多酚化合物]欄所記載。
本實施形態所用的環氧烷導入試劑，只要是一般式(80)表示之羥基聚環氧烷基可導入於一般式(3)表示 之化合物之羥基時，即無限定使用，例如有乙酸-2-鹵乙酯、環氧烷、伸烷基碳酸酯等。
又，環氧烷導入試劑可使用1種類或2種類以上。
Figure TWI611255BD00064
 (式中，R'、q係與前述同樣)。
乙酸-2-鹵乙酯無特別限定，例如有乙酸-2-氯乙酯、乙酸-2-溴乙酯、乙酸-2-碘乙酯等。此外，使用乙酸-2-鹵乙酯時，在導入乙醯基乙基後，藉由產生脫醯基反應，而被導入羥基乙基。
前述環氧烷無特別限定，例如有環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷等。
前述伸烷基碳酸酯無特別限定，碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯等。此外，使用伸烷基碳酸酯時，伸烷基碳酸酯加成後，因產生脫碳酸反應，因此環氧烷被導入。
本實施形態之一般式(3)與環氧烷導入試劑之反應所用的鹼觸媒無特別限定，可適當選擇公知的鹼觸媒，例如有金屬氫氧化物(氫氧化鈉、氫氧化鉀等之鹼金屬或鹼土金屬氫氧化物等)、金屬碳酸鹽(碳酸鈉、碳酸鉀等之鹼金屬或鹼土金屬碳酸鹽等)、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀等之鹼金屬或鹼土金屬碳酸氫鹽等之無機鹼、胺類(例如有第3級胺類(三乙胺等之三烷基胺、N,N-二甲基苯胺等之芳 香族第3級胺、1-甲基咪唑等之雜環式第3級胺)等、羧酸金屬鹽(乙酸鈉、乙酸鈣等之乙酸鹼金屬或鹼土金屬鹽等)等的有機鹼。從取得容易度或使用容易度等之製造上的觀點，較佳為碳酸鈉、碳酸鉀。
又，鹼觸媒可使用1種類或2種類以上。
其次，詳細說明一般式(3)表示之化合物與環氧烷導入試劑的反應條件。
反應無特別限定，例如相對於一般式(3)表示之化合物1莫耳時，環氧烷導入試劑使用1莫耳~過剩量、及鹼觸媒使用0.001~1莫耳，在常壓下，以20~150℃反應20分鐘~100小時程度，進行反應。反應後，藉由公知方法純化目的物。前述純化方法無特別限定，例如有以冰水等冷卻使結晶析出，單離得到粗結晶的方法。
接著，將粗結晶溶解於有機溶劑，添加強鹼，在常壓下，以20~150℃反應20分鐘~100小時程度。反應後，藉由公知方法將目的物單離。
例如將反應液濃縮，添加純水使反應生成物析出，冷卻至室溫後，進行過濾、分離，將所得之固形物進行過濾、乾燥後，藉由管柱色譜，與副產物分離純化，餾除溶劑、進行過濾、乾燥，得到一般式(6)表示之目的化合物的方法。
(醇化合物B及其製造方法)
本實施形態之醇化合物B係以前述一般式(7)表 示。
X'、R0、R'、p、q係如前述。
本實施形態之醇化合物B可使用公知方法製造，其製造方法無特別限定，例如有將前述一般式(4)表示之化合物與環氧烷導入試劑在鹼觸媒存在下進行反應的方法，特別是副產物較少，可有效率製造，故較佳。
所得之化合物的單離方法無特別限定，例如有藉由晶析等得到粗結晶後，將該粗結晶溶解於有機溶劑中，添加強鹼，在常壓下，攪拌20分鐘~100小時程度的方法。
本實施形態之醇化合物B的製造方法，具體例示時，例如將式(4')表示之化合物1莫耳、乙酸2-氯乙酯2.6莫耳、碳酸鉀5.2莫耳置入3L燒瓶中，在二甲基甲醯胺中，以油浴加熱，同時以90℃在二甲基甲醯胺溶劑中反應，然後使反應溶液冷卻，使粗結晶晶析，取出後，所得之粗結晶及氫氧化鈉以甲醇溶劑回流4小時，藉由空氣冷卻進行冷卻後析出的結晶經由過濾、清洗可製造式(7')表示之化合物。
Figure TWI611255BD00065
Figure TWI611255BD00066
本實施形態所用之前述一般式(4)表示之化合物的製造方法無特別限定，如前述[多酚化合物]欄所記載。
本實施形態所用的環氧烷導入試劑、鹼觸媒無特別限定，可使用與前述醇化合物A之製造使用者同樣者。
其次，詳細說明一般式(4)表示之化合物與環氧烷導入試劑的反應條件。
反應無特別限定，例如相對於一般式(4)表示之化合物1莫耳時，環氧烷導入試劑使用1莫耳~過剩量、及鹼觸媒使用0.001~1莫耳，在常壓下，以20~150℃反應20分鐘~100小時程度，進行反應。反應後，藉由公知方法純化目的物。前述純化方法無特別限定，例如有以冰水等冷卻使結晶析出，單離得到粗結晶的方法。
接著，將粗結晶溶解於有機溶劑，添加強鹼，在常壓下，以20~150℃反應20分鐘~100小時程度。反應後，藉由公知方法將目的物單離。
例如將反應液濃縮，添加純水使反應生成物析出，冷卻至室溫後，進行過濾、分離，將所得之固形物進行過濾、乾燥後，藉由管柱色譜，與副產物分離純化，餾除溶 劑、進行過濾、乾燥，得到一般式(1)表示之目的化合物的方法。
(醇化合物之物性)
本實施形態之醇化合物從耐熱性的觀點，藉由差式掃描熱量測定(DSC)所測定的熱分解溫度較佳為200~500℃。
本實施形態之醇化合物從耐熱性的觀點，藉由差式掃描熱量測定(DSC)所測定的玻璃轉化溫度較佳為50~200℃。
[實施例]
以下舉實施例更具體說明本實施形態。但是本發明不限於此等實施例。
以下揭示實施例中之化合物的測定方法及光阻性能等的評價方法。
[測定法] (1)化合物之結構
化合物之結構係使用Bruker公司製Advance600 Ⅱ spectrometer，使用以下的條件進行1H-NMR測定來確認。
頻率：400MHz
溶劑：d6-DMSO(合成例4以外)
內部標準：TMS
測定溫度：23℃
(2)化合物之分子量
化合物係藉由GC-MS分析，使用Agilent公司製Agilent5975/6890N測定。或藉由LC-MS分析，使用Water公司製Acquity UPLC/MALDI-Synapt HDMS進行測定。
(3)熱分解溫度
使用SII NanoTechnology公司製EXSTAR6000DSC裝置(商品名)，將試料約5mg裝入鋁製非密封容器內，在氮氣體(30 ml/min)氣流中，以昇溫速度10℃/min，昇溫至500℃。此時，在基線(base line)出現減少部分的溫度作為熱分解溫度。
(4)玻璃轉化溫度
使用SII NanoTechnology公司製EXSTAR6000DSC裝置(商品名)，將試料約5mg裝入鋁製非密封容器內，在氮氣體(30 ml/min)氣流中，以昇溫速度10℃/min，昇溫至300℃。將鋁製非密封容器急冷後，再於氮氣體(30 ml/min)氣流中，以昇溫速度10℃/min，昇溫至300℃，進行DSC測定。此時，在基線出現不連續的部分之區域 的中點(比熱變成一半)的溫度作為玻璃轉化點。
(5)非晶質膜(曝光前、後)對顯像液的溶解速度
在23℃下，將非晶質膜以所定時間浸漬於顯像液中，目視確認其浸漬前後的膜厚，決定其溶解速度。
[評價方法] (1)化合物對甲基乙基酮(MEK)的溶解度
對MEK的溶解度係使用對於23℃之MEK的溶解量，使用以下的基準評價。又，溶解量的測定係在23℃下，在試驗管中精秤化合物，然後添加成為對象的溶劑，使成為所定的濃度，使用超音波洗淨機施加30分鐘超音波，以目視測定其後液體的狀態。
評價A：50wt%以上
評價B：10wt%以上、未達50wt%
評價C：未達10wt%
(2)化合物的安全溶劑溶解度試驗
化合物對PGME及PGMEA的溶解性係使用對各溶劑的溶解量，以下述基準評價。又，溶解量的測定係在23℃下，在試驗管中精秤化合物，然後添加成為對象的溶劑，使成為所定的濃度，使用超音波洗淨機施加30分鐘超音波，以目視測定其後液體的狀態。
A：5.0wt%≦溶解量
B：3.0wt%≦溶解量<5.0wt%
C：溶解量<3.0wt%
(3)耐熱性
關於調製後的各光阻組成物，使用以下的步驟進行耐熱性評價。
將光阻旋轉塗佈於乾淨的矽晶圓上後，於110℃的烘箱中烘烤，形成厚度60nm的光阻膜。以目視觀察彼等的膜。無缺陷之良好的膜時，表示耐熱性良好(評價：○)。
(4)光阻圖型之圖型評價(解像度、形狀、LER)
藉由掃描型電子顯微鏡((股)日立高科技製S-4800)觀察線與間隙，對於解像度30nm的圖型，評價其圖型形狀、邊緣粗糙度及感度是否良好。
圖型形狀為矩形時，評價為良好。LER(邊緣粗糙度)係於50nm間隔之1：1之線與間隙之長度方向(0.75μm)的任意300點，使用日立半導體用SEM終端PC V5離線測長軟體((股)日立科學系統製)，測定邊緣與基準線的距離，計算標準偏差(3σ)，未達5nm時，評價為良好。圖型之解像度係可良好形成時之圖型的最小線寬者。又，可良好形成圖型時之最小的劑量(dose)(μC/cm2)作為感度，未達150μC/cm2時，評價為良好。
圖型形狀、LER及感度均良好時，評價為○，無法形 成光阻圖型時，評價為×。
[合成例] (合成例1)BisN-1(多酚化合物)之合成
在具備有攪拌機、冷卻管及試管之內容積100ml的容器中，將2,6-萘二醇(Sigma-Aldrich公司製試劑)3.20g(20 mmol)與4-聯苯羧基甲醛(三菱瓦斯化學公司製)1.82g(10 mmol)投入於30ml之甲基異丁酮中，添加95%的硫酸5ml，使反應液在30℃下攪拌6小時進行反應。其次，將反應液濃縮後，添加純水50g，使反應生成物析出，冷卻至室溫後，進行過濾、分離。
將所得之固形物過濾、乾燥後，藉由管柱色譜進行分離純化，得到下述式表示之目的化合物(BisN-1)0.2g。
所得之化合物藉由前述方法測定分子量的結果為484。
所得之化合物以前述測定條件進行NMR測定，發現以下的波峰，確認具有下述式的化學結構。
δ(ppm)9.3~9.4(4H，O-H)、7.0~8.1(19H，Ph-H)、6.8(1H，C-H)
又，2,6-萘二醇之取代位置為1位置係因3位置與4位置之質子的訊號(Signal)為雙重峰(doublet)，因此得到確認。
熱分解溫度為250℃，玻璃轉化點為130℃，可確認高耐熱性。
又藉由前述方法評價MEK溶解性時，得到評價良好的評價B(10wt%以上、未達50wt%)。
又，藉由前述方法評價對安全溶劑的溶解性。結果如表1所示。
Figure TWI611255BD00067
(合成例2)BisN-2(多酚化合物)之合成
將2,6-萘二醇3.20g(20 mmol)變更為2,7-萘二醇(Sigma-Aldrich公司製試劑)3.20g(20 mmol)，其他與合成例1同樣得到下述式表示之目的化合物(BisN-2)0.2g。
所得之化合物藉由前述方法測定分子量的結果為484。
所得之化合物以前述測定條件進行NMR測定，發現以下的波峰，確認具有下述式的化學結構。
δ(ppm)9.3~9.4(4H，O-H)、7.0~8.1(19H，Ph-H)、6.8(1H，C-H)
熱分解溫度為250℃，玻璃轉化點為130℃，可確認高耐熱性。
又藉由前述方法評價MEK溶解性時，得到評價良好的評價B(10wt%以上、未達50wt%)。
又，藉由前述方法評價對安全溶劑的溶解性。結果如表1所示。
Figure TWI611255BD00068
(合成例3)BisN-3(多酚化合物)之合成
將2,6-萘二醇3.20g(20 mmol)變更為1,5-萘二醇(Sigma-Aldrich公司製試劑)3.20g(20 mmol)，其他與合成例1同樣得到下述式表示之目的化合物(BisN-3)0.2g。
所得之化合物藉由前述方法測定分子量的結果為484。
所得之化合物以前述測定條件進行NMR測定，發現以下的波峰，確認具有下述式的化學結構。
δ(ppm)9.3~9.4(4H，O-H)、7.0~8.1(19H，Ph-H)、6.8(1H，C-H)
熱分解溫度為250℃，玻璃轉化點為130℃，可確認高耐熱性。
又藉由前述方法評價MEK溶解性時，得到評價良好的評價B(10wt%以上、未達50wt%)。
又，藉由前述方法評價對安全溶劑的溶解性。結果如表1所示。
Figure TWI611255BD00069
(合成例4)BisN-4(多酚化合物)之合成
將2,6-萘二醇3.20g(20 mmol)變更為1,6-萘二醇(Sigma-Aldrich公司製試劑)3.20g(20 mmol)，其他與合成例1同樣得到下述式表示之目的化合物(BisN-4)0.2g。
所得之化合物藉由前述方法測定分子量的結果為484。
所得之化合物以前述測定條件進行NMR測定，發現以下的波峰，確認具有下述式的化學結構。
δ(ppm)9.3~9.4(4H，O-H)、7.0~8.1(19H，Ph-H)、6.8(1H，C-H)
熱分解溫度為250℃，玻璃轉化點為130℃，可確認高 耐熱性。
又藉由前述方法評價MEK溶解性時，得到評價良好的評價B(10wt%以上、未達50wt%)。
又，藉由前述方法評價對安全溶劑的溶解性。結果如表1所示。
Figure TWI611255BD00070
(合成例5)BisN-5(多酚化合物)之合成
將2,6-萘二醇3.20g(20 mmol)變更為1,7-萘二醇(Sigma-Aldrich公司製試劑)3.20g(20 mmol)，其他與合成例1同樣得到下述式表示之目的化合物(BisN-5)0.2g。
所得之化合物藉由前述方法測定分子量的結果為484。
所得之化合物以前述測定條件進行NMR測定，發現以下的波峰，確認具有下述式的化學結構。
δ(ppm)9.3~9.4(4H，O-H)、7.0~8.1(19H，Ph-H)、6.8(1H，C-H)
熱分解溫度為250℃，玻璃轉化點為130℃，可確認高 耐熱性。
又藉由前述方法評價MEK溶解性時，得到評價良好的評價B(10wt%以上、未達50wt%)。
又，藉由前述方法評價對安全溶劑的溶解性。結果如表1所示。
Figure TWI611255BD00071
(合成例6)BisN-6(多酚化合物)之合成
將2,6-萘二醇3.20g(20 mmol)變更為2,3-萘二醇(Sigma-Aldrich公司製試劑)3.20g(20 mmol)，其他與合成例1同樣得到下述式表示之目的化合物(BisN-6)0.2g。
所得之化合物藉由前述方法測定分子量的結果為484。
所得之化合物以前述測定條件進行NMR測定，發現以下的波峰，確認具有下述式的化學結構。
δ(ppm)9.3~9.4(4H，O-H)、7.0~8.1(19H，Ph-H)、6.8(1H，C-H)
熱分解溫度為250℃，玻璃轉化點為130℃，可確認高耐熱性。
又藉由前述方法評價MEK溶解性時，得到評價良好的評價B(10wt%以上、未達50wt%)。
又，藉由前述方法評價對安全溶劑的溶解性。結果如表1所示。
Figure TWI611255BD00072
(合成例7)BisN-7(多酚化合物)之合成
將4-聯苯羧基甲醛(三菱瓦斯化學公司製)1.82g(10 mmol)變更為1-萘甲醛(Sigma-Aldrich公司製試劑)1.56g(10 mmol)，其他與合成例1同樣得到下述式表示之目的化合物(BisN-7)0.2g。
所得之化合物藉由前述方法測定分子量的結果為458。
所得之化合物以前述測定條件進行NMR測定，發現以下的波峰，確認具有下述式的化學結構。
δ(ppm)9.3~9.4(4H，O-H)、7.0~8.1(17H，Ph- H)、6.8(1H，C-H)
熱分解溫度為255℃，玻璃轉化點為135℃，可確認高耐熱性。
又藉由前述方法評價MEK溶解性時，得到評價良好的評價B(10wt%以上、未達50wt%)。
又，藉由前述方法評價對安全溶劑的溶解性。結果如表1所示。
Figure TWI611255BD00073
(合成例8)BisN-8(多酚化合物)之合成
將4-聯苯羧基甲醛(三菱瓦斯化學公司製)1.82g(10 mmol)變更為9-菲甲醛(和光純藥工業社製試劑)2.06g(10 mmol)，其他與合成例1同樣得到下述式表示之目的化合物(BisN-8)0.2g。
所得之化合物藉由前述方法測定分子量的結果為508。
所得之化合物以前述測定條件進行NMR測定，發現以下的波峰，確認具有下述式的化學結構。
δ(ppm)9.3~9.4(4H，O-H)、7.0~8.1(19H，Ph-H)、6.8(1H，C-H)
熱分解溫度為255℃，玻璃轉化點為140℃，可確認高耐熱性。
又藉由前述方法評價MEK溶解性時，得到評價良好的評價B(10wt%以上、未達50wt%)。
又，藉由前述方法評價對安全溶劑的溶解性。結果如表1所示。
Figure TWI611255BD00074
(合成例9)BisN-9(多酚化合物)之合成
將4-聯苯羧基甲醛(三菱瓦斯化學公司製)1.82g(10 mmol)變更為1-芘甲醛(Sigma-Aldrich公司製試劑)2.30g(10 mmol)，其他與合成例1同樣得到下述式表示之目的化合物(BisN-9)0.2g。
所得之化合物藉由前述方法測定分子量的結果為532。
所得之化合物以前述測定條件進行NMR測定，發現以下的波峰，確認具有下述式的化學結構。
δ(ppm)9.3~9.4(4H，O-H)、7.0~8.1(19H，Ph-H)、6.8(1H，C-H)
熱分解溫度為260℃，玻璃轉化點為140℃，可確認高耐熱性。
又藉由前述方法評價MEK溶解性時，得到評價良好的評價B(10wt%以上、未達50wt%)。
又，藉由前述方法評價對安全溶劑的溶解性。結果如表1所示。
Figure TWI611255BD00075
(合成例10)BisN-10(多酚化合物)之合成
將4-聯苯羧基甲醛(三菱瓦斯化學公司製)1.82g(10 mmol)變更為環己酮(Sigma-Aldrich公司製試劑)0.98g(10 mmol)，其他與合成例1同樣得到下述式表示之目的化合物(BisN-10)0.2g。
所得之化合物藉由前述方法測定分子量的結果為400。
所得之化合物以前述測定條件進行NMR測定，發現以下的波峰，確認具有下述式的化學結構。
δ(ppm)9.3~9.4(4H，O-H)、7.0~8.1(10H，Ph-H)、2.1~2.5(10H，C-H)
熱分解溫度為210℃，玻璃轉化點為100℃，可確認高耐熱性。
又藉由前述方法評價MEK溶解性時，得到評價良好的評價B(10wt%以上、未達50wt%)。
又，藉由前述方法評價對安全溶劑的溶解性。結果如表1所示。
Figure TWI611255BD00076
(合成例11)BisN-11(多酚化合物)之合成
4-聯苯羧基甲醛(三菱瓦斯化學公司製)1.82g(10 mmol)變更為9-茀酮(Fluorenone)(Sigma-Aldrich公司製試劑)1.80g(10 mmol)，其他與合成例1同樣得到下述式表示之目的化合物(BisN-11)0.2g。
所得之化合物藉由前述方法測定分子量的結果為482。
所得之化合物以前述測定條件進行NMR測定，發現以下的波峰，確認具有下述式的化學結構。
δ(ppm)9.3~9.4(4H，O-H)、7.0~8.1(18H，Ph-H)
熱分解溫度為250℃，玻璃轉化點為135℃，可確認高耐熱性。
又藉由前述方法評價MEK溶解性時，得到評價良好的評價B(10wt%以上、未達50wt%)。
又，藉由前述方法評價對安全溶劑的溶解性。結果如表1所示。
Figure TWI611255BD00077
(合成例12)BisN-12(多酚化合物)之合成
將4-聯苯羧基甲醛(三菱瓦斯化學公司製)1.82g(10 mmol)變更為對苯二甲醛(terephthalaldehyde)(Sigma-Aldrich公司製試劑)0.67g(5 mmol)，其他與合成例1同樣得到下述式表示之目的化合物(BisN-12)0.1g。
所得之化合物藉由前述方法測定分子量的結果為738。
所得之化合物以前述測定條件進行NMR測定，發現以下的波峰，確認具有下述式的化學結構。
δ(ppm)9.3~9.4(8H，O-H)、7.0~8.1(24H，Ph-H)、6.8(2H，C-H)
熱分解溫度為245℃，玻璃轉化點為130℃，可確認高耐熱性。
又藉由前述方法評價MEK溶解性時，得到評價良好的評價B(10wt%以上、未達50wt%)。
又，藉由前述方法評價對安全溶劑的溶解性。結果如表1所示。
Figure TWI611255BD00078
(合成例13)BisN-13(多酚化合物)之合成
將4-聯苯羧基甲醛(三菱瓦斯化學公司製)1.82g(10 mmol)變更為4,4’-二甲醯基聯苯(Sigma-Aldrich公司製試劑)1.05g(5 mmol)，其他與合成例1同樣得到下述式表示之目的化合物(BisN-13)0.1g。
所得之化合物藉由前述方法測定分子量的結果為814。
所得之化合物以前述測定條件進行NMR測定，發現以下的波峰，確認具有下述式的化學結構。
δ(ppm)9.3~9.4(8H，O-H)、7.0~8.1(28H，Ph-H)、6.8(2H，C-H)
熱分解溫度為245℃，玻璃轉化點為130℃，可確認高耐熱性。
又藉由前述方法評價MEK溶解性時，得到評價良好的評價B(10wt%以上、未達50wt%)。
又，藉由前述方法評價對安全溶劑的溶解性。結果如表1所示。
Figure TWI611255BD00079
(合成例14)BisN-14(多酚化合物)之合成
將4-聯苯羧基甲醛(三菱瓦斯化學公司製)1.82g(10 mmol)變更為1,3,5-苯三碳醛(tricarbaldehyde)(三菱瓦斯化學公司製試劑)0.53g(3.3 mmol)，其他與合成例1同樣得到下述式表示之目的化合物(BisN-14)0.1g。
所得之化合物藉由前述方法測定分子量的結果為1068。
所得之化合物以前述測定條件進行NMR測定，發現以下的波峰，確認具有下述式的化學結構。
δ(ppm)9.3~9.4(12H，O-H)、7.0~8.1(33H，Ph-H)、6.8(3H，C-H)
熱分解溫度為245℃，玻璃轉化點為130℃，可確認高耐熱性。
又藉由前述方法評價MEK溶解性時，得到評價良好的評價B(10wt%以上、未達50wt%)。
Figure TWI611255BD00080
(合成例15)XBisN-1(多酚化合物)之合成
在具備有攪拌機、冷卻管及試管之內容積100ml的容器中，將2,6-萘二醇(Sigma-Aldrich公司製試劑)3.20g(20 mmol)與4-聯苯羧基甲醛(三菱瓦斯化學公司製)1.82g(10 mmol)投入於30ml之甲基異丁酮中，添加95%的硫酸5ml，使反應液在100℃下攪拌6小時進行反 應。其次，將反應液濃縮後，添加純水50g，使反應生成物析出，冷卻至室溫後，進行過濾、分離。
將所得之固形物過濾、乾燥後，藉由管柱色譜進行分離純化，得到下述式表示之目的化合物(XBisN-1)3.05g。
所得之化合物藉由前述方法測定分子量的結果為466。
所得之化合物以前述測定條件進行NMR測定，發現以下的波峰，確認具有下述式的化學結構。
δ(ppm)9.7(2H，O-H)、7.2~8.5(19H，Ph-H)、6.6(1H，C-H)
又，2,6-萘二醇之取代位置為1位置係確認3位置與4位置之質子的訊號(Signal)為雙重峰(doublet)。
熱分解溫度為410℃，玻璃轉化點為152℃，可確認高耐熱性。
又藉由前述方法評價MEK溶解性時，得到評價優秀的評價A 50wt%以上。
又，藉由前述方法評價對安全溶劑的溶解性。結果如表1所示。
Figure TWI611255BD00081
(合成例16)XBisN-2(多酚化合物)之合成
將2,6-萘二醇3.20g(20 mmol)變更2,7-萘二醇(Sigma-Aldrich公司製試劑)3.20g(20 mmol)，其他與合成例15同樣得到下述式表示之目的化合物(XBisN-2)0.2g。
所得之化合物藉由前述方法測定分子量的結果為466。
所得之化合物以前述測定條件進行NMR測定，發現以下的波峰，確認具有下述式的化學結構。
δ(ppm)9.7(2H，O-H)、7.2~8.5(19H，Ph-H)、6.6(1H，C-H)
熱分解溫度為410℃，玻璃轉化點為152℃，可確認高耐熱性。
又藉由前述方法評價MEK溶解性時，得到評價良好的評價B(10wt%以上、未達50wt%)。
又，藉由前述方法評價對安全溶劑的溶解性。結果如表1所示。
Figure TWI611255BD00082
(合成例17)XBisN-3(多酚化合物)之合成
將2,6-萘二醇3.20g(20 mmol)變更為1,5-萘二醇(Sigma-Aldrich公司製試劑)3.20g(20 mmol)，其他與合成例15同樣得到下述式表示之目的化合物(XBisN-3)0.2g。
所得之化合物藉由前述方法測定分子量的結果為466。
所得之化合物以前述測定條件進行NMR測定，發現以下的波峰，確認具有下述式的化學結構。
δ(ppm)9.7(2H，O-H)、7.2~8.5(19H，Ph-H)、6.6(1H，C-H)
熱分解溫度為410℃，玻璃轉化點為152℃，可確認高耐熱性。
又藉由前述方法評價MEK溶解性時，得到評價良好的評價B(10wt%以上、未達50wt%)。
又，藉由前述方法評價對安全溶劑的溶解性。結果如表1所示。
Figure TWI611255BD00083
(合成例18)XBisN-4(多酚化合物)之合成
將2,6-萘二醇3.20g(20 mmol)變更為1,6-萘二醇(Sigma-Aldrich公司製試劑)3.20g(20 mmol)，其他與合成例15同樣得到下述式表示之目的化合物(XBisN-4)0.2g。
所得之化合物藉由前述方法測定分子量的結果為466。
所得之化合物以前述測定條件進行NMR測定，發現以下的波峰，確認具有下述式的化學結構。
δ(ppm)9.7(2H，O-H)、7.2~8.5(19H，Ph-H)、6.6(1H，C-H)
熱分解溫度為410℃，玻璃轉化點為152℃，可確認高耐熱性。
又藉由前述方法評價MEK溶解性時，得到評價良好的評價B(10wt%以上、未達50wt%)。
又，藉由前述方法評價對安全溶劑的溶解性。結果如 表1所示。
Figure TWI611255BD00084
(合成例19)XBisN-5(多酚化合物)之合成
將2,6-萘二醇3.20g(20 mmol)變更為1,7-萘二醇(Sigma-Aldrich公司製試劑)3.20g(20 mmol)，其他與合成例15同樣得到下述式表示之目的化合物(XBisN-5)0.2g。
所得之化合物藉由前述方法測定分子量的結果為466。
所得之化合物以前述測定條件進行NMR測定，發現以下的波峰，確認具有下述式的化學結構。
δ(ppm)9.7(2H，O-H)、7.2~8.5(19H，Ph-H)、6.6(1H，C-H)
熱分解溫度為410℃，玻璃轉化點為152℃，可確認高耐熱性。
又藉由前述方法評價MEK溶解性時，得到評價良好的評價B(10wt%以上、未達50wt%)。
又，藉由前述方法評價對安全溶劑的溶解性。結果如 表1所示。
Figure TWI611255BD00085
(合成例20)XBisN-6(多酚化合物)之合成
將2,6-萘二醇3.20g(20 mmol)變更為2,3-萘二醇(Sigma-Aldrich公司製試劑)3.20g(20 mmol)，其他與合成例15同樣得到下述式表示之目的化合物(XBisN-6)0.2g。
所得之化合物藉由前述方法測定分子量的結果為466。
所得之化合物以前述測定條件進行NMR測定，發現以下的波峰，確認具有下述式的化學結構。
δ(ppm)9.7(2H，O-H)、7.2~8.5(19H，Ph-H)、6.6(1H，C-H)
熱分解溫度為410℃，玻璃轉化點為152℃，可確認高耐熱性。
又藉由前述方法評價MEK溶解性時，得到評價良好的評價B(10wt%以上、未達50wt%)。
又，藉由前述方法評價對安全溶劑的溶解性。結果如表1所示。
Figure TWI611255BD00086
(合成例21)XBisN-7(多酚化合物)之合成
將4-聯苯羧基甲醛(三菱瓦斯化學公司製)1.82g(10 mmol)變更為1-萘甲醛(naphthaldehyde)(Sigma-Aldrich公司製試劑)1.56g(10 mmol)，其他與合成例15同樣得到下述式表示之目的化合物(XBisN-7)0.2g。
所得之化合物藉由前述方法測定分子量的結果為440。
所得之化合物以前述測定條件進行NMR測定，發現以下的波峰，確認具有下述式的化學結構。
δ(ppm)9.7(2H，O-H)、7.2~8.5(17H，Ph-H)、6.6(1H，C-H)
熱分解溫度為415℃，玻璃轉化點為155℃，可確認高耐熱性。
又藉由前述方法評價MEK溶解性時，得到評價良好的評價B(10wt%以上、未達50wt%)。
又，藉由前述方法評價對安全溶劑的溶解性。結果如表1所示。
Figure TWI611255BD00087
(合成例22)XBisN-8(多酚化合物)之合成
將4-聯苯羧基甲醛(三菱瓦斯化學公司製)1.82g(10 mmol)變更為9-菲甲醛(和光純藥工業社製試劑)2.06g(10 mmol)，其他與合成例15同樣得到下述式表示之目的化合物(XBisN-8)0.2g。
所得之化合物藉由前述方法測定分子量的結果為490。
所得之化合物以前述測定條件進行NMR測定，發現以下的波峰，確認具有下述式的化學結構。
δ(ppm)9.7(2H，O-H)、7.2~8.5(19H，Ph-H)、6.6(1H，C-H)
熱分解溫度為415℃，玻璃轉化點為155℃，可確認高耐熱性。
又藉由前述方法評價MEK溶解性時，得到評價良好的評價B(10wt%以上、未達50wt%)。
又，藉由前述方法評價對安全溶劑的溶解性。結果如 表1所示。
Figure TWI611255BD00088
(合成例23)XBisN-9(多酚化合物)之合成
將4-聯苯羧基甲醛(三菱瓦斯化學公司製)1.82g(10 mmol)變更為1-芘甲醛(Sigma-Aldrich公司製試劑)2.30g(10 mmol)，其他與合成例15同樣得到下述式表示之目的化合物(XBisN-9)0.2g。
所得之化合物藉由前述方法測定分子量的結果為514。
所得之化合物以前述測定條件進行NMR測定，發現以下的波峰，確認具有下述式的化學結構。
δ(ppm)9.7(2H，O-H)、7.2~8.5(19H，Ph-H)、6.6(1H，C-H)
熱分解溫度為420℃，玻璃轉化點為155℃，可確認高耐熱性。
又藉由前述方法評價MEK溶解性時，得到評價良好的評價B(10wt%以上、未達50wt%)。
又，藉由前述方法評價對安全溶劑的溶解性。結果如 表1所示。
Figure TWI611255BD00089
(合成例24)XBisN-10(多酚化合物)之合成
將4-聯苯羧基甲醛(三菱瓦斯化學公司製)1.82g(10 mmol)變更為環己酮(Sigma-Aldrich公司製試劑)0.98g(10 mmol)，其他與合成例15同樣得到下述式表示之目的化合物(XBisN-10)0.2g。
所得之化合物藉由前述方法測定分子量的結果為382。
所得之化合物以前述測定條件進行NMR測定，發現以下的波峰，確認具有下述式的化學結構。
δ(ppm)9.7(2H，O-H)、7.2~8.5(10H，Ph-H)、2.1~2.5(10H，C-H)
熱分解溫度為400℃，玻璃轉化點為140℃，可確認高耐熱性。
又藉由前述方法評價MEK溶解性時，得到評價良好的評價B(10wt%以上、未達50wt%)。
又，藉由前述方法評價對安全溶劑的溶解性。結果如 表1所示。
Figure TWI611255BD00090
(合成例25)XBisN-11(多酚化合物)之合成
將4-聯苯羧基甲醛(三菱瓦斯化學公司製)1.82g(10 mmol)變更為9-茀酮(Sigma-Aldrich公司製試劑)1.80g(10 mmol)，其他與合成例1同樣得到下述式表示之目的化合物(XBisN-11)0.2g。
所得之化合物藉由前述方法測定分子量的結果為464。
所得之化合物以前述測定條件進行NMR測定，發現以下的波峰，確認具有下述式的化學結構。
δ(ppm)9.7(2H，O-H)、7.2~8.5(18H，Ph-H)
熱分解溫度為450℃，玻璃轉化點為145℃，可確認高耐熱性。
又藉由前述方法評價MEK溶解性時，得到評價良好的評價B(10wt%以上、未達50wt%)。
又，藉由前述方法評價對安全溶劑的溶解性。結果如表1所示。
Figure TWI611255BD00091
(合成例26)XBisN-12(多酚化合物)之合成
將4-聯苯羧基甲醛(三菱瓦斯化學公司製)1.82g(10 mmol)變更為對苯二甲醛(Sigma-Aldrich公司製試劑)0.67g(5 mmol)，其他與合成例15同樣得到下述式表示之目的化合物(XBisN-12)0.1g。
所得之化合物藉由前述方法測定分子量的結果為702。
所得之化合物以前述測定條件進行NMR測定，發現以下的波峰，確認具有下述式的化學結構。
δ(ppm)9.7(4H，O-H)、7.2~8.5(24H，Ph-H)、6.6(2H，C-H)
熱分解溫度為410℃，玻璃轉化點為152℃，可確認高耐熱性。
又藉由前述方法評價MEK溶解性時，得到評價良好的評價B(10wt%以上、未達50wt%)。
又，藉由前述方法評價對安全溶劑的溶解性。結果如表1所示。
Figure TWI611255BD00092
(合成例27)XBisN-13(多酚化合物)之合成
將4-聯苯羧基甲醛(三菱瓦斯化學公司製)1.82g(10 mmol)變更為4,4’-二甲醯基聯苯(Sigma-Aldrich公司製試劑)1.05g(5 mmol)，其他與合成例15同樣得到下述式表示之目的化合物(XBisN-13)0.1g。
所得之化合物藉由前述方法測定分子量的結果為778。
所得之化合物以前述測定條件進行NMR測定，發現以下的波峰，確認具有下述式的化學結構。
δ(ppm)9.7(4H，O-H)、7.2~8.5(28H，Ph-H)、6.6(2H，C-H)
熱分解溫度為410℃，玻璃轉化點為152℃，可確認高耐熱性。
又藉由前述方法評價MEK溶解性時，得到評價良好的評價B(10wt%以上、未達50wt%)。
又，藉由前述方法評價對安全溶劑的溶解性。結果如 表1所示。
Figure TWI611255BD00093
(合成例28)XBisN-14(多酚化合物)之合成
將4-聯苯羧基甲醛(三菱瓦斯化學公司製)1.82g(10 mmol)變更為1,3,5-苯三碳醛(三菱瓦斯化學公司製試劑)0.53g(3.3 mmol，其他與合成例15同樣得到下述式表示之目的化合物(XBisN-14)0.1g。
所得之化合物藉由前述方法測定分子量的結果為1014。
所得之化合物以前述測定條件進行NMR測定，發現以下的波峰，確認具有下述式的化學結構。
δ(ppm)9.7(6H，O-H)、7.2~8.5(33H，Ph-H)、6.6(3H，C-H)
熱分解溫度為410℃，玻璃轉化點為152℃，可確認高耐熱性。
又藉由前述方法評價MEK溶解性時，得到評價良好的評價B(10wt%以上、未達50wt%)。
又，藉由前述方法評價對安全溶劑的溶解性。結果如表1所示。
Figure TWI611255BD00094
(比較合成例1)TetP-1(多酚化合物)之合成
於設置有經充分乾燥、氮氣取代後的滴下漏斗、戴氏(Dimroth)冷卻管、溫度計、攪拌翼的四口燒瓶(1000mL)中，在氮氣氣流下，混合本州化學工業公司製2,3,6-三甲基酚108.8g/0.8mol及三菱瓦斯化學公司製2,7-萘二羧基甲醛18.4g/0.1mol，加熱至約60℃溶解後，添加硫酸0.1ml、3-巰基丙酸(mercaptopropionic acid)0.8ml、甲苯10ml，攪拌下進行反應。
反應終了後，放置冷卻到達室溫後，使用冰浴冷卻。靜置1小時後，生成淡黃色之目的粗結晶，將此結晶過濾 取得。然後以60℃溫水攪拌洗淨，進行再結晶，得到下述式之目的生成物(TetP-1)8.99g。
所得之化合物以前述測定條件進行NMR測定，確認具有下述式之化學結構者。
又，藉由前述方法評價對安全溶劑的溶解性。結果如表1所示。
Figure TWI611255BD00095
(比較合成例2)CR-1(多酚化合物)之合成
在可控制溫度之內容積500ml之附電磁攪拌裝置的高壓鍋(SUS316L製)中，投入無水HF 74.3g(3.71莫耳)、BF3 50.5g(0.744莫耳)，將內容物攪拌，液溫保持在-30℃的狀態，藉由一氧化碳升壓至2MPa。然後，壓力保持在2MPa，液溫保持於-30℃的狀態，供給混合有4-環己基苯57.0g(0.248莫耳)與n-庚烷50.0g的原料，保持1小時後，在冰中採取內容物，使用苯稀釋後，進行中和處理，所得的油層使用氣體色譜分析求得反應成績，得到4-環己基苯轉化率100%、4-環己基苯甲醛選擇率97.3%。
藉由單蒸餾將目的成分單離，以GC-MS分析的結 果，顯示目下述式之4-環己基苯甲醛(CHBAL)的分子量188。又，重氫氯仿(Deuterated chloroform)溶劑中之1H-NMR的化學位移值(δppm，TMS基準)為1.0~1.6(m，10H)、2.6(m，1H)、7.4(d，2H)、7.8(d，2H)、10.0(s，1H)。
所得之化合物以前述測定條件，進行NMR測定，確認具有下述式之化學結構者。
又，藉由前述方法評價對安全溶劑的溶解性。結果如表1所示。
Figure TWI611255BD00096
於設置有經充分乾燥、氮氣取代後的滴下漏斗、戴氏(Dimroth)冷卻管、溫度計、攪拌翼的四口燒瓶(1000mL)中，在氮氣氣流下，投入關東化學公司製間苯二酚(22g、0.2mol)、前述4-環己基苯甲醛(46.0g，0.2mol)及脫水乙醇(200ml)，調製乙醇溶液。接著，將所得之乙醇溶液在邊攪拌下，以包覆式加熱器(mantle heater)加熱至85℃。其次將濃鹽酸(35%)75mL藉由滴下漏斗以30分鐘滴下後，接著以85℃攪拌3小時。反應終了後，放冷到達室溫後，使用冰浴冷卻。靜置1小時後，生成淡黃色之目的粗結晶，將此粗結晶過濾取得。使用 甲醇500mL將粗結晶洗淨2次，過濾取得後，藉由真空乾燥得到50g之下述式所示的生成物(CR-1A)。
此生成物藉由LC-MS分析的結果得到分子量1121。又，重氫氯仿溶劑中之1H-NMR的化學位移值(δppm，TMS基準)為0.8~1.9(m，44H)、5.5，5.6(d，4H)、6.0~6.8(m，24H)、8.4，8.5(m，8H)。由此等的結果確認所得之生成物為目的化合物(CR-1)(收率91%)。
Figure TWI611255BD00097
又，藉由前述方法評價對安全溶劑的溶解性。結果如表1所示。
[實施例及比較例] <實施例1~28及比較例1~2>光阻組成物之合成
使用合成例1~14者為實施例1~14，使用合成例15~28者為實施例15~28，使用比較合成例1者為比較例1，使用比較合成例2者為比較例2，以表2所示之調配比例調製光阻組成物。
又，前述表2中之各成分中，酸產生劑(C)、酸交 聯劑(G)、酸擴散控制劑(E)及溶劑係使用如下述者。
酸產生劑(C)
P-1：三苯基苯鋶三氟甲磺酸鹽(綠化學(股))
酸交聯劑(G)
C-1：NIKALAC MW-100LM(三和化學(股))
酸擴散控制劑(E)
Q-1：三辛基胺(東京化成工業(股))
溶劑
S-1：丙二醇單甲醚(東京化成工業(股))
藉由前述方法評價所得之組成物的耐熱性。所得的結果如表示表2。
又，使用所得之光阻組成物，依據以下的步驟形成光阻圖型。將光阻組成物旋轉塗佈於乾淨的矽晶圓上後，在110℃之烘箱中進行曝光前烘烤(PB)，形成厚度60nm的光阻膜。將所得之光阻膜使用電子線描繪裝置(ELS-7500，(股)ELIONIX公司製)，照射50nm、40nm及30nm間隔之1：1之線與間隙設定的電子線。照射後，分別以所定的溫度加熱90秒，然後於TMAH2.38wt%鹼顯影液中浸漬60秒，進行顯影。然後，使用超純水洗淨30秒，經乾燥形成負型的光阻圖型。
對於所得之光阻圖型，藉由前述方法評價圖型。所得的結果如表3所示。
由表2得知，確認各光阻任一的膜均為無缺陷的良好膜，耐熱性良好(評價：○)。
由表1可知，實施例1~28之光阻可以良好的感度得到解像度30nm之良好的光阻圖型。又，該圖型之粗糙度也小，形狀也良好。
而比較例1及2的光阻雖可得到解像度40nm之良好的光阻圖型，但是30nm時，無法得到光阻圖型。
<實施例29>醇化合物之合成
在具備有攪拌機、冷卻管及試管的內容積100ml的容器中，將前述(合成例15)之XBisN-1(10g、21 mmol)與碳酸鉀14.8g(107 mmol)投入於50ml之二甲基甲醯胺中，添加乙酸-2-氯乙酯6.56g(54 mmol)，使反應液於90℃攪拌12小時進行反應。然後使反應溶液以冰浴冷卻，使結晶晶析，進行過濾、分離。接著將前述結晶40g、甲醇40g、THF100g及24%氫氧化鈉水溶液投入於具備有攪拌機、冷卻管及試管之內容積100ml的容器中，反應液在回流流攪拌4小時進行反應。然後，以冰浴冷卻，將反應液濃縮，析出後的固形物經過濾、乾燥後，藉由管柱色譜進行分離純化，得到下述式(7')表示之目的化合物5.9g。
以前述測定條件進行NMR測定，發現以下的波峰， 確認具有下述式(7')之化學結構者。
δ(ppm)8.6(2H，O-H)、7.2~7.8(19H，Ph-H)、6.7(1H，C-H)、4.0(4H，-O-CH2-)、3.8(4H，-CH2-OH)
熱分解溫度為375℃，玻璃轉化點為132℃，熔點為256℃，可確認高耐熱性。
Figure TWI611255BD00098
Figure TWI611255BD00099
Figure TWI611255BD00100
前述結果可知本發明之含有化合物(BisN-1)的光阻組成物，相較於含有比較化合物(TetP-1)、(CR-1)的組成物時，可形成高感度，粗糙度小，且良好形狀的光阻圖型。只要滿足前述本發明之要件時，實施例所記載者以外的化合物也顯示同樣的效果。
本申請案係依據2011年8月12日向日本專利廳提出申請之日本專利申請案(特願2011-176923號)、2011年9月15日向日本專利廳提出申請之日本專利申請案(特願2011-201757號)及2011年9月30日向日本專利廳提出申請之日本專利申請案(特願2011-218626號)主張優先權，在此將其內容納入本發明中。
[產業上之可利用性]
藉由本發明可提供耐熱性優異，對安全溶劑的溶解性高，高感度且可賦予良好光阻圖型形狀的光阻組成物及使用該組成物之光阻圖型之形成方法。因此本發明可用於使用酸放大型非高分子系光阻材料等之光阻組成物的半導體領域、顯示器領域、光罩、薄膜磁頭、化合物半導體、研究開發等。
又，藉由本發明可提供耐熱性優異，對安全溶劑的溶解性高的多酚化合物。因此本發明可適用半導体用光阻等之感光性材料的基材、積體電路之封裝材料等所用之環氧樹脂的原料或硬化劑、感熱記錄材料所用的顯色劑或退色防止劑、及殺菌劑、防菌防黴劑等的添加劑等。
藉由本發明可提供耐熱性高的醇化合物。因此，可作為環氧樹脂或丙烯酸系樹脂(二(甲基)丙烯酸酯等)等的光或熱硬化性樹脂或聚酯、聚碳酸酯或聚胺基甲酸酯等之熱可塑性樹脂的原料或環氧樹脂硬化劑使用。

Claims (24)

  1. 一種光阻組成物，其特徵係含有一般式(1-3)或(2)表示之化合物、與溶劑，
    Figure TWI611255BC00001
     (一般式(1-3)中，R1係各自獨立為單鍵或碳數1~30之2n價烴基(排除具有一個苯基或羥基苯基之亞甲基)，該烴基可具有環式烴基、雙鍵、雜原子或碳數6~30之芳香族基，R3係各自獨立為氫原子、碳數1~10之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基、碳數6~10之芳基、或碳數2~10之烯基，在相同之萘環上可相同或相異，m4係各自獨立為0~6之整數)
    Figure TWI611255BC00002
     (一般(2)中，R1係各自獨立為單鍵或碳數1~30之2n 價烴基，該烴基可具有環式烴基、雙鍵、雜原子或碳數6~30之芳香族基，R2係各自獨立為氫原子、鹵素原子、碳數1~10之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基、碳數6~10之芳基、碳數2~10之烯基或羥基，在相同之萘環上可相同或相異，R2之至少1個為羥基，n係1~4之整數，式(2)之重複單位之結構式可相同或相異，一般式(2)中，X係各自獨立為氧原子或硫原子，m2係各自獨立為1~6之整數)。
  2. 一種光阻組成物，其特徵係含有(2)表示之化合物，
    Figure TWI611255BC00003
     (一般(2)中，R1係各自獨立為單鍵或碳數1~30之2n價烴基，該烴基可具有環式烴基、雙鍵、雜原子或碳數6~30之芳香族基，R2係各自獨立為氫原子、鹵素原子、碳數1~10之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基、碳數6~10之芳基、碳數2~10之烯基或羥基，在相同之萘環上可相同或相異，R2之至少1個為羥基，n係1~4之整數，式(2)之重複單位之結構式可相同或相異，一般式(2)中，X 係各自獨立為氧原子或硫原子，m2係各自獨立為1~6之整數)。
  3. 如申請專利範圍第1項之光阻組成物，其中前述一般式(2)為一般式(2-1)，
    Figure TWI611255BC00004
     (一般式(2-1)中，R1係各自獨立為單鍵、或碳數1~30之2n價烴基，該烴基可含有環式烴基、雙鍵、雜原子或碳數6~30之芳香族基，R3係各自獨立為氫原子、碳數1~10之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基、碳數6~10之芳基、或碳數2~10之烯基，在相同之萘環上可相同或相異，式(2-1)之重複單位之結構式可相同或相異，n係1~4之整數，一般式(2-1)中，m5係各自獨立為1~6之整數，m6係各自獨立為0~5之整數，m5+m6係1~6之整數)。
  4. 如申請專利範圍第1項之光阻組成物，其中前述一般式(2)為一般式(2-2)，
    Figure TWI611255BC00005
     (一般式(2-2)中，R1係各自獨立為單鍵、或碳數1~30之2n價烴基，該烴基可具有環式烴基、雙鍵、雜原子或碳數6~30之芳香族基，R3係各自獨立為氫原子、碳數1~10之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基、碳數6~10之芳基、或碳數2~10之烯基，在相同之萘環中可相同或相異，式(2-2)之重複單位之結構式可相同或相異，n係1~4之整數，一般式(2-2)中，m6係各自獨立為0~5之整數)。
  5. 如申請專利範圍第1~3項中任一項之光阻組成物，其係進一步含有酸產生劑。
  6. 如申請專利範圍第1~3項中任一項之光阻組成物，其係進一步含有酸交聯劑。
  7. 一種光阻圖型之形成方法，其特徵係含有以下步驟：將如申請專利範圍第1~6項中任一項之光阻組成物塗佈於基板上，形成光阻膜的步驟，將形成後的光阻膜進行曝光的步驟，對曝光後的光阻膜進行顯像的步驟。
  8. 如申請專利範圍第1項之光阻組成物，其中前述一般式(2)表示之化合物為一般式(4)表示之多酚化合 物，
    Figure TWI611255BC00006
     (一般(4)中，X'係各自獨立為氫原子或碳數1~18之一價取代基，R0係各自獨立為碳數1~4之烷基或鹵素原子，在相同之萘環中可相同或相異，p為0~5之整數)。
  9. 如申請專利範圍第8項之光阻組成物，其中前述一般式(4)表示之化合物為一般式(40)表示之多酚化合物，
    Figure TWI611255BC00007
     (一般(40)中，X'係各自獨立為氫原子或碳數1~18之一價取代基，R0係各自獨立為碳數1~4之烷基或鹵素原子，在相同之萘環中可相同或相異，p為0~5之整數)。
  10. 一種光阻組成物，其特徵係含有一般式(30)表示之多酚化合物，
    Figure TWI611255BC00008
     (一般式(30)中，X'係各自獨立為氫原子或碳數1~18之一價取代基(排除苯基或羥基苯基)，R0係各自獨立為碳數1~4之烷基或鹵素原子，在相同之萘環中可相同或相異，p係0~5之整數)。
  11. 一種一般式(30)或一般式(40)表示之多酚化合物之製造方法，其特徵係使一般式(50)表示之化合物與碳數1~19之醛，在酸觸媒存在下進行反應，
    Figure TWI611255BC00009
     (一般式(50)中，R0係碳數1~4之烷基或鹵素原子，在相同之萘環中可相同或相異，p係0~5之整數)
    Figure TWI611255BC00010
    Figure TWI611255BC00011
     (一般式(30)中，X'係各自獨立為氫原子或碳數1~18之一價取代基(排除苯基或羥基苯基)，R0係各自獨立為碳數1~4之烷基或鹵素原子，在相同之萘環中可相同或相 異，p為0~5之整數)；(一般式(40)中，X'係各自獨立為氫原子或碳數1~18之一價取代基，R0係各自獨立為碳數1~4之烷基或鹵素原子，在相同之萘環中可相同或相異，p為0~5之整數)。
  12. 一種一般式(6)或(7)表示之醇化合物的製造方法，其特徵係使一般式(3)或(4)一般式表示之多酚化合物與環氧烷(alkylene oxide)導入試劑，在鹼觸媒存在下進行反應，
    Figure TWI611255BC00012
    Figure TWI611255BC00013
     (一般式(3)及(4)中，X'係各自獨立為氫原子或碳數1~18之一價取代基，R0係各自獨立為碳數1~4之烷基或鹵素原子，在相同之萘環中可相同或相異，p為0~5之整數)
    Figure TWI611255BC00014
    Figure TWI611255BC00015
     (一般式(6)及(7)中，X'係氫原子或碳數1~18之一價取代基，R0係各自獨立為碳數1~4之烷基或鹵素原子，在相同之萘環中可相同或相異，R'係各自獨立為碳數1~4之伸烷基，q係各自獨立為1以上之整數，p係各自獨立為0~5之整數)。
  13. 一種醇化合物，其特徵係以一般式(6)或(7)表示，
    Figure TWI611255BC00016
    Figure TWI611255BC00017
     (一般式(6)及(7)中，X'係氫原子或碳數1~18之一價取代基，R0係各自獨立為碳數1~4之烷基或鹵素原子，在相同之萘環中可相同或相異，R'係各自獨立為碳數1~4之伸烷基，q係各自獨立為1以上之整數，p係各自獨立為0~5之整數)。
  14. 一種一般式(60)或(70)表示之醇化合物之製造方法，其特徵係使一般式(30)或一般式(40)表示之多酚化合物與環氧烷導入試劑，在鹼觸媒存在下進行反應，
    Figure TWI611255BC00018
    Figure TWI611255BC00019
     (一般式(60)及(70)中，X'係各自獨立為氫原子或碳數1~18之一價取代基，R0係各自獨立為碳數1~4之烷基 或鹵素原子，在相同之萘環中可相同或相異，R'係各自獨立為碳數1~4之伸烷基，q係各自獨立為1以上之整數，p係各自獨立為0~5之整數)
    Figure TWI611255BC00020
    Figure TWI611255BC00021
     (一般式(30)中，X'係各自獨立為氫原子或碳數1~18之一價取代基(排除苯基或羥基苯基)，R0係各自獨立為碳數1~4之烷基或鹵素原子，在相同之萘環中可相同或相異，p為0~5之整數)；(一般式(40)中，X'係各自獨立為氫原子或碳數1~18之一價取代基，R0係各自獨立為碳數1~4之烷基或鹵素原子，在相同之萘環中可相同或相異，p為0~5之整數)。
  15. 如申請專利範圍第13項之醇化合物，其中前述一般式(6)為一般式(60)，前述一般式(7)為一般式(70)，
    Figure TWI611255BC00022
    Figure TWI611255BC00023
     (一般式(60)及(70)中，X'係氫原子或碳數1~18之一價取代基，R0係各自獨立為碳數1~4之烷基或鹵素原子，在相同之萘環中可相同或相異，R'係各自獨立為碳數1~4之伸烷基，q係各自獨立為1以上之整數，p係各自獨立為0~5之整數)。
  16. 一種一般式(1)或(2)表示之化合物，
    Figure TWI611255BC00024
    Figure TWI611255BC00025
     (一般式(1)及(2)中，R1係各自獨立為單鍵或碳數1~30之2n價烴基，該烴基可具有環式烴基、雙鍵、雜原子或碳數6~30之芳香族基，R2係各自獨立為氫原子、鹵素原子、碳數1~10之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基、碳數6~10之芳基、碳數2~10之烯基或羥基，在相同之萘環上可相同或相異，R2之至少1個為羥基，n係2~4之整數，式(1)及式(2)之重複單位之結構式可相同或相異，一般式(1)中，m1係各自獨立為1~7之整數，一般式(2)中，X係各自獨立為氧原子或硫原子，m2係各自獨立為1~6之整數)。
  17. 一種(BisN-3)表示之化合物，
    Figure TWI611255BC00026
  18. 一種(BisN-4)表示之化合物，
    Figure TWI611255BC00027
  19. 一種(BisN-5)表示之化合物，
    Figure TWI611255BC00028
  20. 一種(BisN-6)表示之化合物，
    Figure TWI611255BC00029
  21. 一種包含(XBisN-3)表示之化合物之光阻組成物，
    Figure TWI611255BC00030
  22. 一種包含(XBisN-4)表示之化合物之光阻組成物，
    Figure TWI611255BC00031
  23. 一種包含(XBisN-5)表示之化合物之光阻組成物，
    Figure TWI611255BC00032
  24. 一種包含(XBisN-6)表示之化合物之光阻組成物，
    Figure TWI611255BC00033
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