CN111164511A

CN111164511A - 光刻用组合物、图案形成方法和化合物

Info

Publication number: CN111164511A
Application number: CN201880063602.8A
Authority: CN
Inventors: 工藤宏人; 越后雅敏; 佐藤隆
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc; Kansai University
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc; Kansai University
Priority date: 2017-09-29
Filing date: 2018-09-28
Publication date: 2020-05-15
Also published as: US20200257195A1; JPWO2019066000A1; EP3690547A4; EP3690547A1; KR20200054998A; TW201923451A; WO2019066000A1; JP7297256B2

Abstract

一种光刻用组合物，其含有下述式(1)所示的化合物。[L_xTe(OR¹)_y](1)(上述式(1)中，L为OR¹以外的配体，R¹为氢原子、取代或无取代的碳数1～20的直链状或碳数3～20的支链状或环状的烷基、取代或无取代的碳数6～20的芳基、和取代或无取代的碳数2～20的烯基中的任意者，x为0～6的整数，y为0～6的整数，x与y的总计为1～6，x为2以上的情况下，多个L任选相同或不同，y为2以上的情况下，多个R¹任选相同或不同)。

Description

光刻用组合物、图案形成方法和化合物

技术领域

本发明涉及光刻用组合物、图案形成方法和化合物。

背景技术

半导体器件的制造中，进行了基于使用光致抗蚀剂材料的光刻的微细加工，但近年来，随着大规模集成电路(LSI)的高集成化和高速度化，要求基于图案规则的进一步微细化。另外，形成抗蚀图案时使用的光刻用的光源从KrF准分子激光(振荡波长：248nm)被短波长化为ArF准分子激光(振荡波长：193nm)，进一步还估计了电子束或极紫外光(以下，称为“EUV”)(振荡波长：13.5nm)的导入。

然而，利用以往的高分子系抗蚀剂材料的光刻中，其分子量大至1万～10万左右，分子量分布也宽，因此，在图案表面产生粗糙度，图案尺寸的控制变困难，微细化存在限度。

因此，为了提供分辨率更高的抗蚀图案，迄今为止提出了使用含有各种低分子量成分的抗蚀剂材料。低分子量抗蚀剂材料由于分子尺寸小，因此，可以期待提供分辨率高、粗糙度小的抗蚀图案。

作为使用低分子量抗蚀剂材料的例子，例如提出了使用低分子量的多核多酚化合物作为主成分的碱显影型的负型辐射线敏感性组合物(例如专利文献1和专利文献2)。另外，作为使用具有高的灵敏度和高的耐热性的低分子量抗蚀剂材料的例子，还提出了使用低分子量的环状多酚化合物作为主成分的碱显影型的负型辐射线敏感性组合物(例如专利文献3)。

进而，使用电子束或EUV的光刻其反应机制不同于通常的光刻。基于电子束或EUV的光刻中，将几十nm的微细的图案形成作为目标。如此，要求抗蚀图案的尺寸越变小，对曝光光源越为高灵敏度的抗蚀剂材料。特别是，基于EUV的光刻中，在生产能力的方面，必须实现抗蚀剂组合物的高灵敏度化。

作为改善这些问题的抗蚀剂材料，提出了含有钛、铪和锆中的任意者的无机抗蚀剂材料(例如专利文献4和专利文献5)。

专利文献1：日本特开2005-326838号公报

专利文献2：日本特开2008-145539号公报

专利文献3：日本特开2009-173623号公报

专利文献4：日本特开2015-75500号公报

专利文献5：日本特开2015-108781号公报

发明内容

发明要解决的问题

然而，专利文献1～3中，未对辐射线敏感性组合物的保存稳定性进行研究。专利文献4中，未对抗蚀剂材料的保存稳定性进行研究，关于该文献的抗蚀剂材料，要求使保存稳定性更进一步良好，例如要求更进一步稳定地得到抗蚀图案。另外，对于该文献的抗蚀剂材料，要求灵敏度的进一步改善。针对专利文献5，虽然进行了抗蚀剂材料的保存稳定性的评价，但是仅评价了含有包含特定金属(铪、锆)的配合物的抗蚀剂材料，而且对于含有包含这样的金属的配合物的抗蚀剂材料，可以说灵敏度并不充分。

因此，鉴于上述情况，本发明的目的在于，提供：具有优异的溶解性、用作光刻用材料时能均衡性良好地满足优异的成膜性、图案形成性和保存稳定性的化合物、光刻用组合物和图案形成方法。

用于解决问题的方案

本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现：含有碲的具有特定结构的化合物的溶解性优异，用于光刻用材料时，能均衡性良好地满足优异的成膜性、图案形成性和保存稳定性，至此完成了本发明。

[1]

一种光刻用组合物，其含有下述式(1)所示的化合物。

[L_xTe(OR¹)_y] (1)

(上述式(1)中，L为OR¹以外的配体，R¹为氢原子、取代或无取代的碳数1～20的直链状或碳数3～20的支链状或环状的烷基、取代或无取代的碳数6～20的芳基、和取代或无取代的碳数2～20的烯基中的任意者，x为0～6的整数，y为0～6的整数，x与y的总计为1～6，x为2以上的情况下，多个L任选相同或不同，y为2以上的情况下，多个R¹任选相同或不同。)

[2]

根据[1]所述的光刻用组合物，其中，上述述式(1)所示的化合物中，x为1～6的整数。

[3]

根据[1]或[2]所述的光刻用组合物，其中，上述式(1)所示的化合物中，y为1～6的整数。

[4]

根据[1]～[3]中任一项所述的光刻用组合物，其中，上述式(1)所示的化合物中，R¹为取代或无取代的碳数1～6的直链状或碳数3～6的支链状或环状的烷基。

[5]

根据[1]～[4]中任一项所述的光刻用组合物，其中，上述式(1)所示的化合物中，L为二齿以上的配体。

[6]

根据[1]～[5]中任一项所述的光刻用组合物，其中，上述式(1)所示的化合物中，L为乙酰丙酮、2,2-二甲基-3,5-己二酮、乙二胺、二亚乙基三胺和甲基丙烯酸中的任意者。

[7]

根据[1]～[6]中任一项所述的光刻用组合物，其用于抗蚀剂。

[8]

根据[1]～[7]中任一项所述的光刻用组合物，其中，还包含溶剂。

[9]

根据[1]～[8]中任一项所述的光刻用组合物，其中，还包含产酸剂。

[10]

根据[1]～[9]中任一项所述的光刻用组合物，其中，还包含酸扩散控制剂。

[11]

根据[1]～[10]中任一项所述的光刻用组合物，其中，还包含聚合引发剂。

[12]

一种图案形成方法，其包括如下工序：

用[1]～[11]中任一项所述的光刻用组合物在基板上形成抗蚀膜的工序；

将前述抗蚀膜进行曝光的工序；和，

将前述曝光后的抗蚀膜进行显影而形成图案的工序。

[13]

一种下述式(1)所示的化合物，

[L_xTe(OR¹)_y] (1)

发明的效果

根据本发明，可以提供：具有优异的溶解性、用作光刻用材料时能均衡性良好地满足优异的成膜性、图案形成性和保存稳定性的化合物、光刻用组合物和图案形成方法。

具体实施方式

以下，对本发明的实施方式(以下，称为“本实施方式”)进行说明。需要说明的是，本实施方式为用于说明本发明的示例，本发明不限定于本实施方式。

本说明书中所谓“溶解性”是指，对安全溶剂容易溶解的性质。“成膜性”是指，形成薄膜时，所形成的膜中不易产生缺陷的性质。“高灵敏度性”是指，为了得到图案而最低限度所需的能量照射量小的性质。“图案形成性”是指，形成抗蚀图案时，图案形状良好的性质。“保存稳定性”是指，即使长时间保存也不易产生析出物的性质。

[化合物]

本实施方式的化合物为下述式(1)所示的化合物(也称为“含碲化合物”)。

[L_xTe(OR¹)_y] (1)

式(1)中，L为OR¹以外的配体，R¹为氢原子、取代或无取代的碳数1～20的直链状或碳数3～20的支链状或环状的烷基、取代或无取代的碳数6～20的芳基、和取代或无取代的碳数2～20的烯基中的任意者，x为0～6的整数，y为0～6的整数，x与y的总计为1～6，x为2以上的情况下，多个L任选相同或不同，y为2以上的情况下，多个R¹任选相同或不同。

本实施方式的含碲化合物具有优异的溶解性，用作光刻用材料时，可以均衡性良好地满足优异的成膜性、高灵敏度性、图案形成性、和保存稳定性。本实施方式的含碲化合物含有元素中、具有仅次于氙的高敏化效果的碲原子，主要起因于此在光刻(特别是利用EUV的光刻)中可以得到高敏化效果，其结果，高灵敏度性和图案形成性优异。

作为R¹，可以举出氢原子、取代或无取代的碳数1～20的直链状或碳数3～20的支链状或环状烷基、取代或无取代的碳数6～20的芳基、和取代或无取代的碳数2～20的烯基中的任意者。R¹有多个的情况下，任选彼此相同或不同。

作为R¹的具体例，例如可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、二十烷基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十一烷基、环十二烷基、环二十烷基、降冰片基、金刚烷基、苯基、萘基、蒽基、芘基、联苯基、并七苯基、乙烯基、烯丙基、二十炔基。这些基团为包含异构体的概念，例如丁基不限定于正丁基，可以为异丁基、仲丁基或叔丁基。另外，这些基团可以在碳数不超过20的范围内具有取代基，作为取代基，可以举出选自由羧基、丙烯酰基、和甲基丙烯酰基、以及含有这些基团的基团组成的组中的1种官能团。其中，x为0，y为4的情况下，全部R¹可以不是甲基。

这些之中，从高灵敏度性和原料获得性的观点出发，R¹优选碳数1～6的直链状或碳数3～6的支链状或环状烷基，更优选碳数1～4的直链状或碳数3～4的支链状或环状烷基。具有取代基的情况下，作为取代基，优选选自由羧基、含有羧基的基团、丙烯酸酯基和甲基丙烯酸酯基组成的组中的1种以上，更优选选自由丙烯酸酯基和甲基丙烯酸酯基组成的组中的1种以上。

L为OR¹以外的配体，可以为单齿配体，也可以为二齿以上的多齿配体。L有多个的情况下，任选彼此相同或不同。

作为单齿配体的具体例，可以举出丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、胺、氯、氰基、硫氰基、异硫氰基、硝基、亚硝酸基、三苯基膦、吡啶等。作为多齿配体的具体例，例如可以举出乙二胺、乙酰丙酮、二亚乙基三胺、乙二胺四乙酸、环戊烯等。

从保存稳定性的观点出发，L优选二齿以上的多齿配体，更优选乙酰丙酮、2,2-二甲基-3,5-己二酮、乙二胺、二亚乙基三胺和甲基丙烯酸中的任意者。

x为0～6的整数，y为0～6的整数，x+y为1～6。从对安全溶剂的溶解性的观点出发，x优选1～6的整数、更优选1～4的整数、进一步优选1或2。从高灵敏度性的观点出发，y优选1～6的整数、更优选1～4的整数、进一步优选2～4的整数。

本实施方式中，式(1)所示的化合物例如可以通过以下的方法而得到。即，使金属碲、或二氧化碲在氯气流通下加热至500℃左右，从而得到四氯化碲。接着，使得到的四氯化碲与烷醇钠在无催化剂、在冰冷下进行反应，从而可以得到式(1)中x为0、y为1以上的烷氧基碲化合物。例如，下述式(TOX-1)所示的四乙氧基碲(IV)可以通过使四氯化碲与乙醇进行反应而得到。另外，通过将金属碲用于阳极的电解也可以得到含碲化合物。

Te(OEt)₄(TOX-1)

本实施方式中，作为OR¹以外的配体的L可以以各种方法得到。例如，将溶解于四氢呋喃等有机溶剂的烷氧基碲化合物或金属碲、与溶解于四氢呋喃等有机溶剂的作为配体的L进行混合搅拌，去除有机溶剂，从而可以得到配位有L的含碲化合物。以下示出具体例。即，使用式(TOX-1)所示的四乙氧基碲(IV)作为烷氧基碲化合物的情况下，在具备搅拌机、冷凝管和滴定管的内容积100mL的容器中，放入溶解于20mL的四氢呋喃的式(TOX-1)所示的四乙氧基碲(IV)1.0g，进一步加入溶解于5mL的四氢呋喃的乙酰丙酮0.6g，回流1小时，在减压下去除溶剂，从而可以得到下述式(TOX-2)所示的化合物。

另外，没有特别限定，作为本实施方式中的化合物的例子，可以举出以下的化合物。

[光刻用组合物]

本实施方式的光刻用组合物含有前述式(1)所示的化合物。本实施方式中，通过调整光刻用组合物中的成分的含量、组成等，从而可以用于后述的抗蚀剂用等多层工艺。本实施方式的光刻用组合物包含本实施方式的含碲化合物，因此，可以均衡性良好地满足优异的成膜性、高灵敏度性、图案形成性、和保存稳定性。

本实施方式的光刻用组合物也可以用于除抗蚀剂用(抗蚀膜形成用)以外，但优选可以用于抗蚀剂用。

本实施方式的光刻用组合物中，除前述式(1)所示的化合物以外，还可以含有用作光刻用材料(特别是抗蚀剂材料)的树脂。本说明书中所谓“树脂”是指，除前述式(1)所示的含碲化合物、后述的溶剂、产酸剂、酸交联剂、酸扩散控制剂、聚合引发剂、和其他成分之外的膜形成成分，是指也包含低分子量的化合物的概念。

作为树脂，没有特别限定，例如可以举出：萘酚树脂、二甲苯甲醛树脂由酚类(例如苯酚、萘酚等)改性而成的改性树脂、萘甲醛树脂由酚类(例如苯酚、萘酚等)改性而成的改性树脂、二环戊二烯树脂、酚醛清漆树脂、聚乙烯基酚类、聚丙烯酸、聚乙烯醇、苯乙烯-马来酸酐树脂、和包含丙烯酸、乙烯醇、或乙烯基苯酚作为单体单元的聚合物或它们的衍生物等。这些树脂可以单独使用1种，或组合2种以上而使用。这些之中，从更有效且可靠地发挥本发明的作用效果的观点出发，树脂优选选自由萘酚树脂、二甲苯甲醛树脂的萘酚改性树脂、和萘甲醛树脂的苯酚改性树脂组成的组中的至少1种，更优选萘甲醛树脂的苯酚改性树脂。

树脂的含量没有特别限定，相对于本实施方式的含碲化合物和树脂的总量100质量份，优选1000质量份以下、更优选500质量份以下、进一步优选200质量份以下、特别优选100质量份以下。

(溶剂)

本实施方式的光刻用组合物(例如抗蚀剂用组合物)优选含有溶剂。作为溶剂，没有特别限定，例如可以举出乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单-正丙醚乙酸酯、乙二醇单-正丁醚乙酸酯等乙二醇单烷醚乙酸酯类；乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚等乙二醇单烷醚类；丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单-正丙醚乙酸酯、丙二醇单-正丁醚乙酸酯等丙二醇单烷醚乙酸酯类；丙二醇单甲醚(PGME)、丙二醇单乙醚等丙二醇单烷醚类；乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乳酸正戊酯等乳酸酯类；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯、乙酸正戊酯、乙酸正己酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯等脂肪族羧酸酯类；3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基-3-甲基丙酸丁酯、3-甲氧基-3-甲基丁酸丁酯、乙酰乙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯等其他酯类；甲苯、二甲苯等的芳香族烃类；2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、环戊酮(CPN)、环己酮(CHN)等酮类；N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺类；γ-内酯等内酯类等，但没有特别限定。这些溶剂可以单独使用1种，或组合2种以上而使用。

本实施方式中使用的溶剂优选安全溶剂，更优选选自PGMEA、PGME、CHN、CPN、2-庚酮、苯甲醚、乙酸丁酯、丙酸乙酯和乳酸乙酯中的至少1种，进一步优选选自PGMEA、PGME和CHN中的至少一种。

本实施方式中，光刻用组合物(例如抗蚀剂用组合物)中的溶剂的含量没有特别限定，相对于光刻用组合物(例如抗蚀剂用组合物)100质量％，优选固体成分的含量为1～80质量％、溶剂的含量为20～99质量％，更优选固体成分的含量为1～50质量％、溶剂的含量为50～99质量％，进一步优选固体成分的含量为2～40质量％、溶剂的含量为60～98质量％，特别优选固体成分的含量为2～10质量％、溶剂的含量为90～98质量％。

本实施方式的光刻用组合物(例如抗蚀剂用组合物)可以含有选自由产酸剂(P)、酸交联剂(C)、酸扩散控制剂(Q)和其他成分(E)组成的组中的至少一种作为其他固体成分。需要说明的是，本说明书中所谓“固体成分”是指，本实施方式的光刻用组合物中，溶剂以外的成分。

(产酸剂)

本实施方式的光刻用组合物(例如抗蚀剂用组合物)优选含有通过照射辐射线(例如EUV)而直接地或间接地能产生酸的产酸剂。通过含有产酸剂，从而有可以得到更进一步优异的高灵敏度性和低边缘粗糙度的图案轮廓的倾向。

产酸剂可以使用公知者，没有特别限定，例如包含国际公开第2013/024778号的段落0077～0093中记载的化合物。这些之中，产酸剂优选包含具有芳香环的化合物，更优选下述式(2-1)或(2-2)所示的化合物(产酸剂)。

式(2-1)中，R¹³任选相同或不同，各自独立地为氢原子、直链状、支链状或环状烷基、直链状、支链状或环状烷氧基、羟基或卤素原子，X^-为具有烷基、芳基、卤素取代烷基或卤素取代芳基的磺酸根离子或卤化物离子。

式(2-2)中，R¹⁴任选相同或不同，各自独立地表示氢原子、直链状、支链状或环状烷基、直链状、支链状或环状烷氧基、羟基或卤素原子。X^-与前述同样。

式(2-1)所示的化合物优选为选自由三苯基锍三氟甲磺酸盐、三苯基锍九氟-正丁磺酸盐、二苯基甲苯基锍九氟-正丁磺酸盐、三苯基锍全氟-正辛磺酸盐、二苯基-4-甲基苯基锍三氟甲磺酸盐、二-2,4,6-三甲基苯基锍三氟甲磺酸盐、二苯基4丁氧基苯基锍三氟甲磺酸盐、二苯基-4-叔丁氧基苯基锍九氟-正丁磺酸盐、二苯基-4-羟基苯基锍三氟甲磺酸盐、双(4-氟苯基)-4-羟基苯基锍三氟甲磺酸盐、二苯基-4-羟基苯基锍九氟-正丁磺酸盐、双(4-羟基苯基)-苯基锍三氟甲磺酸盐、三(4-甲氧基苯基)锍三氟甲磺酸盐、三(4-氟苯基)锍三氟甲磺酸盐、三苯基锍对甲苯磺酸盐、三苯基锍苯磺酸盐、二苯基-2,4,6-三甲基苯基-对甲苯磺酸盐、二苯基-2,4,6-三甲基苯基锍-2-三氟甲基苯磺酸盐、二苯基-2,4,6-三甲基苯基锍-4-三氟甲基苯磺酸盐、二苯基-2,4,6-三甲基苯基锍-2,4-二氟苯磺酸盐、二苯基-2,4,6-三甲基苯基锍六氟苯磺酸盐、二苯基萘基锍三氟甲磺酸盐、二苯基-4-羟基苯基锍-对甲苯磺酸盐、三苯基锍10-樟脑磺酸盐、二苯基-4-羟基苯基锍10-樟脑磺酸盐和环(1,3-全氟丙烷二砜)酰亚胺盐组成的组中的至少一种。

式(2-2)所示的化合物优选为选自由双(4-叔丁基苯基)碘鎓三氟甲磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓九氟-正丁磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓全氟-正辛磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓对甲苯磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓苯磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓-2-三氟甲基苯磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓-4-三氟甲基苯磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓-2,4-二氟苯磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓六氟苯磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓10-樟脑磺酸盐、二苯基碘鎓三氟甲磺酸盐、二苯基碘鎓九氟-正丁磺酸盐、二苯基碘鎓全氟-正辛磺酸盐、二苯基碘鎓对甲苯磺酸盐、二苯基碘鎓苯磺酸盐、二苯基碘鎓10-樟脑磺酸盐、二苯基碘鎓-2-三氟甲基苯磺酸盐、二苯基碘鎓-4-三氟甲基苯磺酸盐、二苯基碘鎓-2,4-二氟苯磺酸盐、二苯基碘鎓六氟苯磺酸盐、二(4-三氟甲基苯基)碘鎓三氟甲磺酸盐、二(4-三氟甲基苯基)碘鎓九氟-正丁磺酸盐、二(4-三氟甲基苯基)碘鎓全氟-正辛磺酸盐、二(4-三氟甲基苯基)碘鎓对甲苯磺酸盐、二(4-三氟甲基苯基)碘鎓苯磺酸盐和二(4-三氟甲基苯基)碘鎓10-樟脑磺酸盐组成的组中的至少一种。

进一步优选式(2-1)或(2-2)的X^-具备具有芳基或卤素取代芳基的磺酸根离子的产酸剂，特别优选具备具有芳基的磺酸根离子的产酸剂，特别优选选自由二苯基三甲基苯基锍对甲苯磺酸盐、三苯基锍对甲苯磺酸盐、三苯基锍三氟甲磺酸盐、和三苯基锍九氟甲磺酸盐组成的组中的1种。

本实施方式的光刻用组合物中的产酸剂的含量优选为固体成分的总质量的0.001～49质量％、更优选1～40质量％、进一步优选3～30质量％、特别优选10～25质量％。通过含量为上述范围内，从而有可以得到更进一步高灵敏度性和低边缘粗糙度的图案轮廓的倾向。

(酸交联剂)

对于本实施方式的光刻用组合物，在由产酸剂产生的酸的存在下，为了使后述的化合物和/或树脂进行分子内或分子间交联而优选含有酸交联剂。作为酸交联剂，例如包含：含有能使树脂交联的1种以上的交联性基团的化合物(含交联性基团的化合物)。

作为含交联性基团的化合物，可以使用公知者，没有特别限定，例如可以举出国际公开第2013/024778号的段落0096～0123中记载的化合物。这些含交联性基团的化合物可以单独使用1种，或组合2种以上而使用。

本实施方式的光刻用组合物中的酸交联剂的含量优选为固体成分的总质量的0.5～49质量％、更优选0.5～40质量％、进一步优选1～30质量％、特别优选2～20质量％。通过含量为0.5质量％以上，从而可以改善抗蚀膜对碱显影液的溶解性的抑制效果，有残膜率更进一步降低，或可以更进一步抑制图案的溶胀、蛇行产生的倾向。另一方面，通过含量为50质量％以下，从而有可以更进一步抑制作为抗蚀剂的耐热性的降低的倾向。

(酸扩散控制剂)

对于本实施方式的光刻用组合物，从控制通过辐射线照射而由产酸剂产生的酸在抗蚀膜中的扩散、阻止未曝光区域中的不优选的化学反应的观点出发，优选含有酸扩散控制剂。本实施方式的光刻用组合物通过含有酸扩散控制剂，从而有光刻用组合物(特别是抗蚀剂组合物)的贮藏稳定性更进一步改善的倾向。另外，分辨率更进一步改善，且可以更进一步抑制辐射线照射前的放置时间、辐射线照射后的放置时间的变动所导致的抗蚀图案的线宽变化，有工艺稳定性变得更进一步优异的倾向。

酸扩散控制剂含有例如含有氮原子的碱性化合物、碱性锍化合物、碱性碘鎓化合物等辐射线分解性碱性化合物。更详细而言，作为辐射线分解性碱性化合物，可以举出国际公开2013/024778号的段落0128～0141中记载的化合物。这些辐射线分解性碱性化合物可以单独使用1种，或组合2种以上而使用。

本实施方式的光刻用组合物中的酸扩散控制剂的含量优选为固体成分的总质量的0.001～49质量％、更优选0.01～10质量％、进一步优选0.01～5质量％、特别优选0.01～3质量％。通过含量为上述范围内，从而有可以更进一步抑制分辨率的降低、图案形状、尺寸保真度等的劣化的倾向。另外，从电子束照射开始直至辐射线照射后加热为止的放置时间即使变长，图案上层部的形状也不会劣化。另外，通过含量为10质量％以下，从而有可以更进一步防止灵敏度、未曝光部的显影性等的降低的倾向。另外，通过使用这样的酸扩散控制剂，从而光刻用组合物(特别是抗蚀剂组合物)的贮藏稳定性更进一步改善，而且分辨率更进一步改善，且可以更进一步抑制辐射线照射前的放置时间、辐射线照射后的放置时间的变动所导致的抗蚀图案的线宽变化，工艺稳定性变得更进一步优异。

(其他成分)

本实施方式的光刻用组合物在不妨碍本发明的作用效果的范围内可以含有其他成分(以下，也称为“任意成分”)。作为其他成分，可以举出溶解促进剂、溶解控制剂、聚合引发剂、敏化剂、表面活性剂、和有机羧酸或磷的含氧酸或其衍生物等，更详细而言，可以举出国际公开2013/024778号的段落0144～0150中记载的物质。本说明书中所谓“其他成分”是指，除作为光刻用材料使用的上述化合物和树脂、产酸剂、酸交联剂、和酸扩散控制剂之外的成分。

本实施方式的光刻用组合物中能含有的聚合引发剂只要通过曝光而引发选自前述式(1)所示的含碲化合物、树脂中的1种以上的成分的聚合反应者就没有限定，可以含有公知的聚合引发剂。作为引发剂的例子，没有限定，可以举出光自由基聚合引发剂、光阳离子聚合引发剂、光阴离子聚合引发剂，从反应性的观点出发，优选光自由基聚合引发剂。另外，含有前述聚合引发剂的组合物优选为可以得到负型抗蚀图案的组合物。

作为光自由基聚合引发剂的例子，没有限定，可以举出烷基苯酮系、酰基氧化膦系、氧基苯基乙酸酯系，从反应性的观点出发，优选烷基苯酮系，从易获得性的观点出发，优选1-羟基环己基-苯基酮(BASF株式会社制品名Irgacure 184)、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(BASF株式会社制品名：Irgacure 651)、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮(BASF株式会社制品名：Irgacure 1173)。

[各成分的配混比率]

本实施方式的光刻用组合物(例如抗蚀剂用组合物)中，作为光刻用基材(例如抗蚀剂基材)使用的化合物和/或树脂的含量没有特别限定，优选为固体成分的总质量(包含抗蚀剂基材、产酸剂(P)、酸交联剂(C)、酸扩散控制剂(Q)、和其他成分(E)等任意使用的成分的固体成分的总质量的1～99质量％、更优选2～90质量％、进一步优选5～80质量％、特别优选10～70质量％。通过含量为上述范围内，从而有分辨率更进一步改善，线边缘粗糙度(LER)更进一步变小的倾向。

本实施方式的光刻用组合物(例如抗蚀剂用组合物)中，光刻用材料(即，上述含碲化合物和树脂，以下，也称为成分(M))、产酸剂(P)、酸交联剂(C)、酸扩散控制剂(Q)、和其他成分(任意成分)(E)的含量(成分(M)/产酸剂(P)/酸交联剂(C)/酸扩散控制剂(Q)/任意成分(E))以固体物基准的质量％计，优选1～99/0.001～49/0～49/0.001～49/0～99、更优选2～90/1～40/0～10/0.01～10/0～90、进一步优选5～80/3～30/0～5/0.01～5/0～80、特别优选10～70/10～25/0～3/0.01～3/0～80。各成分的配混比率选自各范围使得其总量成为100质量％。如果形成前述配方，则有灵敏度、分辨率、显影性等性能优异的倾向。

本实施方式的抗蚀剂组合物通常如下制备：使用时使各成分溶解于溶剂形成均匀溶液，之后，根据需要，例如用孔径0.2μm左右的过滤器等进行过滤，从而制备。

[光刻用组合物(例如抗蚀剂组合物)的物性等]

本实施方式的抗蚀剂组合物可以通过旋涂而形成非晶膜。另外，可以用于一般的半导体制造工艺。

将本实施方式的光刻用组合物(例如抗蚀剂组合物)旋涂而形成的非晶膜的23℃下对显影液的溶解速度优选

以上。该溶解速度如果为

以上，则易溶于显影液，进一步适于光刻(例如抗蚀剂)。另外，如果具有

以上的溶解速度，则分辨率也有时改善。推测这是由于，前述式(1)所示的化合物和/或树脂的微观的表面部位溶解，使LER降低，但本发明不受该推测的任何限定。另外，有减少缺陷的效果。前述溶解速度可以如下确定：在23℃下，使非晶膜浸渍于显影液规定时间，通过目视、椭偏仪或QCM法等公知的方法测定其浸渍前后的膜厚，从而可以确定。

将本实施方式的光刻用组合物(例如抗蚀剂组合物)旋涂而形成的非晶膜的通过KrF准分子激光、极紫外光、电子束或X射线等辐射线而曝光的部分的23℃下对显影液的溶解速度优选

以下、更优选

进一步优选

该溶解速度如果为

以下，则不溶于显影液，可以形成光刻用组合物(例如抗蚀剂)。另外，如果具有

以上的溶解速度，则分辨率也有时改善。推测这是由于，根据前述式(1)所示的化合物和/或树脂的曝光前后的溶解性的变化而溶解于显影液的未曝光部与不溶解于显影液的曝光部的界面的对比度变大，但本发明不受该推测的任何限定。另外，有降低LER、减少缺陷的效果。

[图案形成方法]

本实施方式的图案形成方法(抗蚀图案的形成方法)具备如下工序：用本实施方式的光刻用组合物(抗蚀剂组合物)在基板上形成抗蚀膜的工序；将所形成的抗蚀膜进行曝光的工序；和，将曝光后的抗蚀膜进行显影而形成图案(抗蚀图案)的工序。本实施方式的抗蚀图案还可以作为多层工艺中的上层抗蚀剂形成。

作为抗蚀图案的形成方法，没有特别限定，例如可以举出以下的方法。首先，通过旋涂、流延涂布、辊涂布等涂布手段，在以往公知的基板上涂布前述本实施方式的抗蚀剂组合物，从而形成抗蚀膜(形成工序)。以往公知的基板没有特别限定，例如可以举出电子部件用的基板、其上形成有规定的布线图案者等。更具体而言，可以举出硅晶圆、铜、铬、铁、铝等金属制的基板、玻璃基板等。作为布线图案的材料，例如可以举出铜、铝、镍、金等。另外，根据需要，可以为在前述基板上设有无机系和/或有机系的膜者。作为无机系的膜，可以举出无机防反射膜(无机BARC)。作为有机系的膜，可以举出有机防反射膜(有机BARC)。也可以进行利用六亚甲基二硅氮烷等的表面处理。

接着，根据需要，将涂布后的基板进行加热。加热条件根据抗蚀剂组合物的配混组成等而改变，优选20～250℃、更优选20～150℃。通过进行加热，从而抗蚀剂对基板的密合性有时改善，优选。接着，通过选自由可见光线、紫外线、准分子激光、电子束、极紫外光(EUV)、X射线和离子束组成的组中的任意辐射线，将抗蚀膜曝光为期望图案(曝光工序)。曝光条件等可以根据光刻用组合物(抗蚀剂用组合物)的配混组成等而适宜选定。本实施方式中，为了稳定地形成曝光中的高精度的微细图案，优选在辐射线照射后进行加热。加热条件根据光刻用组合物(抗蚀剂用组合物)的配混组成等而改变，优选20～250℃、更优选20～150℃。

接着，将曝光后的抗蚀膜在显影液中进行显影，从而形成规定的抗蚀图案(显影工序)。作为前述显影液，可以使用酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂、醚系溶剂等极性溶剂、烃系溶剂或碱水溶液。

作为酮系溶剂，例如可以举出1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二异丁基酮、环己酮、甲基环己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙酰丙酮、丙酮基丙酮、离子酮、二丙酮醇、乙酰甲醇、苯乙酮、甲基萘基酮、异佛尔酮、碳酸亚丙酯等。

作为酯系溶剂，例如可以举出乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸戊酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯等。

作为醇系溶剂，例如可以举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇(2-丙醇)、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、异丁醇、正己醇、4-甲基-2-戊醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇等醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等二醇系溶剂、乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、丙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚、甲氧基甲基丁醇等二醇醚系溶剂等。

作为醚系溶剂，例如除前述二醇醚系溶剂之外，还可以举出二氧杂环己烷、四氢呋喃等。

作为酰胺系溶剂，例如可以使用N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、六甲基磷酰三胺、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮等。

作为烃系溶剂，例如可以举出甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂、戊烷、己烷、辛烷、癸烷等脂肪族烃系溶剂。

前述溶剂可以多种混合，或者也可以在具有性能的范围内，与前述以外的溶剂、水混合而使用。但为了更进一步充分发挥本发明的效果，作为显影液整体的含水率低于70质量％、优选低于50质量％、更优选低于30质量％、进一步优选低于10质量％、特别优选实质上不含有水分。即，对显影液的有机溶剂的含量相对于显影液的总量，例如为30质量％以上且100质量％以下、优选50质量％以上且100质量％以下、更优选70质量％以上且100质量％以下、进一步优选90质量％以上且100质量％以下、特别优选95质量％以上且100质量％以下。

作为碱水溶液，例如可以举出单烷胺类、二烷胺类或者三烷胺类、单烷醇胺类、二烷醇胺类或者三烷醇胺类、杂环式胺类、四甲基氢氧化铵(TMAH)、胆碱等碱性化合物。

特别是，对于显影液，含有选自酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂和醚系溶剂中的至少1种溶剂的显影液改善抗蚀图案的分辨率、粗糙度等抗蚀性能，故优选。

显影液的蒸气压在20℃下，优选5kPa以下、进一步优选3kPa以下、特别优选2kPa以下。通过使显影液的蒸气压为5kPa以下，从而显影液在基板上或者显影杯内的蒸发被抑制，晶圆面内的温度均匀性改善，作为结果，晶圆面内的尺寸均匀性优化。

作为具有5kPa以下的蒸气压的具体例，可以举出：1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、4-庚酮、2-己酮、二异丁基酮、环己酮、甲基环己酮、苯基丙酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂、乙酸丁酯、乙酸戊酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯等酯系溶剂、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、异丁醇、正己醇、4-甲基-2-戊醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇等醇系溶剂、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等二醇系溶剂、乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、丙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚、甲氧基甲基丁醇等二醇醚系溶剂、四氢呋喃等醚系溶剂、N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺等酰胺系溶剂、甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂、辛烷、癸烷等脂肪族烃系溶剂。

作为具有特别优选的范围的2kPa以下的蒸气压的具体例，可以举出：1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、4-庚酮、2-己酮、二异丁基酮、环己酮、甲基环己酮、苯基丙酮等酮系溶剂、乙酸丁酯、乙酸戊酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯等酯系溶剂、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、异丁醇、正己醇、4-甲基-2-戊醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇等醇系溶剂、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等二醇系溶剂、乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、丙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚、甲氧基甲基丁醇等二醇醚系溶剂、N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺等酰胺系溶剂、二甲苯等芳香族烃系溶剂、辛烷、癸烷等脂肪族烃系溶剂。

显影液中，根据需要可以添加适当量的表面活性剂。作为表面活性剂，没有特别限定，例如可以使用离子性、非离子性的氟系和/或硅系表面活性剂等。作为这些氟和/或硅系表面活性剂，例如可以举出日本特开昭62-36663号公报、日本特开昭61-226746号公报、日本特开昭61-226745号公报、日本特开昭62-170950号公报、日本特开昭63-34540号公报、日本特开平7-230165号公报、日本特开平8-62834号公报、日本特开平9-54432号公报、日本特开平9-5988号公报、美国专利第5405720号说明书、美国专利第5360692号说明书、美国专利第5529881号说明书、美国专利第5296330号说明书、美国专利第5436098号说明书、美国专利第5576143号说明书、美国专利第5294511号说明书、美国专利第5824451号说明书中记载的表面活性剂，优选非离子性的表面活性剂。作为非离子性的表面活性剂，没有特别限定，进一步优选使用氟系表面活性剂或硅系表面活性剂。

表面活性剂的用量相对于显影液的总量，例如为0.001～5质量％、优选0.005～2质量％、进一步优选0.01～0.5质量％。

作为显影方法，例如可以应用如下方法：使基板浸渍于充满了显影液的槽中恒定时间的方法(浸渍法)；在基板表面通过表面张力使显影液隆起并静止恒定时间从而进行显影的方法(桨法)；对基板表面喷雾显影液的方法(喷涂法)；边在以恒定速度旋转的基板上以恒定速度使显影液涂出喷嘴扫描边逐渐涂出显影液的方法(动态点胶(dynamicdispensing)法)等。对进行图案的显影的时间没有特别限制，优选10秒～90秒。

另外，在进行显影的工序后，可以实施如下工序：边置换为其他溶剂边停止显影。

在显影后，优选包括如下工序：用包含有机溶剂的冲洗液进行清洗。

作为显影后的冲洗工序中使用的冲洗液，只要不使通过交联而固化的抗蚀图案溶解就没有特别限制，可以使用包含一般的有机溶剂的溶液或水。作为前述冲洗液，优选使用含有选自烃系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂和醚系溶剂中的至少1种有机溶剂的冲洗液。更优选显影后进行如下工序：用含有选自由酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂和酰胺系溶剂组成的组中的至少1种有机溶剂的冲洗液进行清洗。进一步更优选在显影后进行如下工序：用含有醇系溶剂或酯系溶剂的冲洗液进行清洗。进一步更优选在显影后进行如下工序：用含有一元醇的冲洗液进行清洗。特别优选在显影后进行如下工序：用含有碳数5以上的一元醇的冲洗液进行清洗。对进行图案的冲洗的时间没有特别限制，优选10秒～90秒。

此处，作为显影后的冲洗工序中使用的一元醇，可以举出直链状、支链状、环状的一元醇，具体而言，可以使用1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、环戊醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇、4-辛醇等，作为特别优选的碳数5以上的一元醇，可以使用1-己醇、2-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇等。

前述各成分可以混合多种，或者也可以与前述以外的有机溶剂混合而使用。

冲洗液中的含水率优选10质量％以下、更优选5质量％以下、特别优选3质量％以下。通过使含水率为10质量％以下，从而可以得到更良好的显影特性。

显影后使用的冲洗液的蒸气压在20℃下、优选0.05kPa以上且5kPa以下、进一步优选0.1kPa以上且5kPa以下、最优选0.12kPa以上且3kPa以下。通过使冲洗液的蒸气压为0.05kPa以上且5kPa以下，从而晶圆面内的温度均匀性进一步改善，进一步可抑制由冲洗液的渗透导致的溶胀，晶圆面内的尺寸均匀性进一步优化。

冲洗液中，也可以添加适当量的表面活性剂而使用。

冲洗工序中，用包含前述有机溶剂的冲洗液，对进行了显影的晶圆进行清洗处理。清洗处理的方法没有特别限定，例如可以应用如下方法：对以恒定速度旋转的基板上逐渐涂出冲洗液的方法(旋涂法)；使基板浸渍于充满冲洗液的槽中恒定时间的方法(浸渍法)；对基板表面喷雾冲洗液的方法(喷涂法)；等，其中，优选的是，利用旋涂方法进行清洗处理，在清洗后使基板以2000rpm～4000rpm的转速旋转，从基板上去除冲洗液。

形成抗蚀图案后，进行蚀刻，从而可以得到图案布线基板。蚀刻的方法可以利用使用等离子气体的干式蚀刻和利用碱溶液、氯化铜溶液、氯化铁溶液等的湿式蚀刻等公知的方法而进行。

形成抗蚀图案后，也可以进行镀覆。作为前述镀覆法，例如有：镀铜、镀软钎料、镀镍、镀金等。

蚀刻后的残留抗蚀图案可以用有机溶剂剥离。作为前述有机溶剂，可以举出PGMEA(丙二醇单甲醚乙酸酯)、PGME(丙二醇单甲醚)、EL(乳酸乙酯)等。作为前述剥离方法，例如可以举出浸渍方法、喷涂方式等。另外，形成有抗蚀图案的布线基板可以为多层布线基板也可以具有小径通孔。

本实施方式中得到的布线基板也可以在抗蚀图案形成后，通过将金属在真空中进行蒸镀，之后使抗蚀图案用溶液溶解的方法、即剥离法而形成。

实施例

以下，根据实施例，对本发明进一步具体地进行说明。但本发明不限定于这些实施例。以下，示出实施例中的化合物的测定方法和抗蚀性能等的评价方法。

[测定方法]

(1)化合物的结构

化合物的结构如下进行确认：使用Bruker公司制品“Advance600IIspectrometer”，在以下条件下，进行¹H-NMR测定，从而确认。

频率：400MHz

溶剂：CDCl₃

内标：TMS

测定温度：23℃

[评价方法]

(1)溶解性评价(化合物的安全溶剂溶解度试验评价)

根据以下评价基准评价在丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)中、在室温(23℃)下的溶解性。在试验管中精密称量化合物，加入PGMEA使其成为规定的浓度，用超声波清洗机施加30分钟超声波，以目视观察之后的液体的状态。表中，实施例1～4的溶解性评价相当于化合物A单独的溶解性评价，比较例1的溶解性评价相当于CR-1单独的溶解性评价。

A：溶解量为5.0质量％以上

B：溶解量为3.0质量％以上且低于5.0质量％

C：溶解量低于3.0质量％

(2)抗蚀剂组合物的保存稳定性和成膜性评价

在23℃、50％RH下，将抗蚀剂组合物静置3天，以目视观察析出的有无，从而根据以下评价基准评价保存稳定性。

A：为均匀溶液，无析出

C：可见析出

将刚刚制备后的均匀状态的抗蚀剂组合物旋涂于清洁的硅晶圆上，进一步在110℃的烘箱中进行曝光前烘烤(PB)，制成厚度40nm的抗蚀膜。根据以下评价基准评价制成的抗蚀膜的外观。评价为A的情况下，表示成膜性优异。

A：所形成的膜中未见大的缺陷

C：所形成的膜中可见大的缺陷

(3)抗蚀剂组合物的反应性和图案形成性评价(方法A)

将刚刚制备后的均匀状态的抗蚀剂组合物旋涂于清洁的硅晶圆上，进一步在110℃的烘箱中进行曝光前烘烤(PB)，制成厚度60nm的抗蚀膜。对于制成的抗蚀膜，用电子束描画装置(Elionix Inc.制品“ELS-7500”)，照射设定为50nm、40nm和30nm间隔的1：1的线和空间的电子束。将照射后的抗蚀膜分别在规定的温度下加热90秒，浸渍于含有四甲基氢氧化铵(TMAH)2.38质量％的碱显影液中60秒并显影。之后，将抗蚀膜用超纯水清洗30秒，进行干燥，从而制成正型的抗蚀图案。通过扫描型电子显微镜(SEM)(Hitachi High-TechnologiesCorporation制品“S-4800”)、观察制成的抗蚀图案的线和空间，评价抗蚀剂组合物的基于电子束照射的反应性和图案形成性。

基于为了得到图案所需的每单位面积的最小的能量、即灵敏度，以以下评价基准评价反应性。

A：以低于50μC/cm²得到了图案

C：以50μC/cm²以上得到了图案

用SEM观察制成的图案的形状，以以下评价基准评价图案形成性。

A：得到了矩形的图案

B：得到了大致矩形的图案

C：得到了不是矩形的图案

(4)抗蚀剂组合物的反应性和图案形成性评价(方法B)

代替前述的、抗蚀剂组合物的反应性和图案形成性评价(方法A)的、含有四甲基氢氧化铵(TMAH)2.38质量％的碱显影液，使用乙酸正丁酯，除此之外，利用同样的方法评价图案形成性。

(合成例1-1)CR-1的合成

准备具备蛇形冷凝管、温度计和搅拌叶片、且底部可拆的内容积10L的四口烧瓶。在该四口烧瓶中，在氮气流中，投入1,5-二甲基萘1.09kg(7mol、三菱瓦斯化学株式会社制)、40质量％福尔马林水溶液2.1kg(以甲醛计为28mol、三菱瓦斯化学株式会社制)和98质量％硫酸(关东化学株式会社制)0.97mL，在常压下、以100℃边回流边反应7小时。之后，在反应液中加入作为稀释溶剂的乙基苯(和光纯药工业株式会社制试剂特级)1.8kg，静置后，去除下相的水相。进一步，进行中和和水洗，在减压下蒸馏去除乙基苯和未反应的1,5-二甲基萘，从而得到淡褐色固体的二甲基萘甲醛树脂1.25kg。

接着，准备具备蛇形冷凝管、温度计和搅拌叶片的内容积0.5L的四口烧瓶。在该四口烧瓶中，在氮气流下，投入如上述得到的二甲基萘甲醛树脂100g(0.51mol)和对甲苯磺酸0.05g，升温至190℃，加热2小时后，进行搅拌。之后进一步加入1-萘酚52.0g(0.36mol)，进一步升温至220℃，反应2小时。溶剂稀释后，进行中和和水洗，在减压下去除溶剂，从而得到黑褐色固体的改性树脂(CR-1)126.1g。需要说明的是，得到改性树脂可以根据¹H-NMR的测定结果而确认。改性树脂的分子量如下：Mn：885、Mw：2220、Mw/Mn：4.17。

(合成例1-2)CR-1-BOC的合成

在具备搅拌机、冷凝管和滴定管的内容积200mL的容器中，在丙酮100mL中投入前述得到的化合物(CR-1)10g和二碳酸二叔丁酯(Aldrich公司制)5.5g(25mmol)，加入碳酸钾(Aldrich公司制)3.45g(25mmol)，将内容物以20℃搅拌6小时进行反应而得到反应液。接着，将反应液浓缩，在浓缩液中加入纯水100g，使反应产物析出，冷却至室温后，进行过滤，将固体物分离。

对得到的固体物进行水洗，进行减压干燥，得到黑色固体的改性树脂(CR-1-BOC)4g。

(合成例2)TOX-2的合成

在具备搅拌机、冷凝管和滴定管的内容积100mL的容器中，放入溶解于20mL的四氢呋喃的四乙氧基碲(IV)(Alpha Acer Co.,Ltd.制品、纯度85％)1.0g(2.8mmol)，进一步加入溶解于5mL的四氢呋喃的乙酰丙酮0.6g(6.0mmol)。回流1小时后，将溶剂减压蒸馏去除，从而得到以下的式(TOX-2)所示的化合物0.6g。

根据反应前后的NMR的化学位移，确认了得到式(TOX-2)所示的化合物。

[表1]

(合成例3)TOX-3的合成

在具备搅拌机、冷凝管和滴定管的内容积100mL的容器中，放入溶解于20mL的四氢呋喃的四乙氧基碲(IV)(Alpha Acer Co.,Ltd.制品、纯度85％)1.0g(2.8mmol)，进一步加入溶解于5mL的四氢呋喃的2,2-二甲基-3,5-己二酮0.8g(5.6mmol)。回流1小时后，将溶剂减压蒸馏去除，从而得到以下的式(TOX-3)所示的化合物0.7g。

根据反应前后的NMR的化学位移，确认了得到式(TOX-3)所示的化合物。

[表2]

(合成例4)TOX-4的合成

在具备搅拌机、冷凝管和滴定管的内容积100mL的容器中，放入溶解于20mL的四氢呋喃的四乙氧基碲(IV)(Alpha Acer Co.,Ltd.制品、纯度85％)1.0g(2.8mmol)，进一步加入甲基丙烯酸0.5g(5.8mmol)。回流1小时后，将溶剂减压蒸馏去除，从而得到以下的式(TOX-4)所示的化合物0.5g。

根据反应前后的NMR的化学位移，确认了得到式(TOX-4)所示的化合物。

[表3]

[实施例1～6]

将四乙氧基碲(IV)(Alpha Acer Co.,Ltd.制品、纯度85％)、和合成例2～4中合成的化合物、合成例1-1中合成的萘酚改性树脂(CR-1)、产酸剂(Midori Kagaku co.,ltd.制品、三苯基锍三氟甲磺酸盐)、酸交联剂(Sanwa Chemical Co.,Ltd.制品“NIKALACMX270”)、酸扩散控制剂(东京化成工业株式会社制品、三辛胺)、和溶剂(东京化成工业株式会社制品、丙二醇单甲醚乙酸酯)以下述表1(表中，数值表示质量份)所示的配混量制备实施例1～6和比较例1的抗蚀剂组合物。对于制备好的各抗蚀剂组合物进行上述(1)～(3)的评价。其中，对于上述(1)的评价，进行了构成实施例1～6的组合物的化合物A和CR-1的溶解性、构成比较例1的组合物的CR-1的溶解性的评价。将评价结果示于表4。

[表4]

由表1明确确认了，实施例1～6中使用的化合物具有与CR-1等同优异的对安全溶剂的溶解性。

关于成膜性，确认了实施例1～6的抗蚀剂组合物可以形成与比较例1的抗蚀剂组合物等同优异的薄膜。

通过照射50nm间隔的1：1的线和空间设定的电子束，从而实施例1～6中得到了良好的负型抗蚀图案。由与比较例1的比较表明，实施例1中得到的抗蚀剂组合物的反应性和图案形成性均优异。

[实施例7～12]

将四乙氧基碲(IV)(Alpha Acer Co.,Ltd.制品、纯度85％)、和合成例2～4中合成的化合物、合成例1-2中合成的萘酚改性树脂(CR-1-BOC)、产酸剂(Midori Kagaku co.,ltd.制品、三苯基锍三氟甲磺酸盐)、酸扩散控制剂(东京化成工业株式会社制品、三辛胺)、和溶剂(东京化成工业株式会社制品、丙二醇单甲醚乙酸酯)以下述表2(表中，数值表示质量份)所示的配混量制备实施例7～12和比较例2的抗蚀剂组合物。对于制备好的各抗蚀剂组合物，进行上述(1)～(4)的评价。其中，关于上述(1)的评价，进行了构成实施例7～12的组合物的化合物A和CR-1-BOC的溶解性、构成比较例2的组合物的CR-1-BOC的溶解性的评价。将评价结果示于表5。

[表5]

由表5明确确认了，实施例7～12中使用的化合物具有与CR-1-BOC等同优异的对安全溶剂的溶解性。

关于成膜性，确认了，实施例5～8的抗蚀剂组合物可以形成与比较例2的抗蚀剂组合物等同优异的薄膜。

通过照射50nm间隔的1：1的线和空间设定的电子束，从而实施例7～10中，得到了良好的正型抗蚀图案(方法A)，实施例7～12中，得到了良好的负型抗蚀图案(方法B)。由与比较例2的比较表明，实施例7～12中得到的抗蚀剂组合物的反应性和图案形成性均优异。

由以上的结果可以确认：本实施方式的化合物对安全溶剂的溶解性高，包含该化合物的抗蚀剂组合物的保存稳定性、成膜性、高灵敏度性和图案形成性优异，特别是关于高灵敏度性和图案形成性，比比较例1和2的组合物还优异。

需要说明的是，只要满足本发明的特征即可，实施例中记载的化合物以外的化合物也体现同样的效果。

本申请基于2017年9月29日申请的日本专利申请(特愿2017-189340号)，将其内容作为参照引入至此。

Claims

1.一种光刻用组合物，其含有下述式(1)所示的化合物，

[L_xTe(OR¹)_y](1)

所述式(1)中，L为OR¹以外的配体，R¹为氢原子、取代或无取代的碳数1～20的直链状或碳数3～20的支链状或环状的烷基、取代或无取代的碳数6～20的芳基、和取代或无取代的碳数2～20的烯基中的任意者，x为0～6的整数，y为0～6的整数，x与y的总计为1～6，x为2以上的情况下，多个L任选相同或不同，y为2以上的情况下，多个R¹任选相同或不同。

2.根据权利要求1所述的光刻用组合物，其中，所述式(1)所示的化合物中，x为1～6的整数。

3.根据权利要求1或2所述的光刻用组合物，其中，所述式(1)所示的化合物中，y为1～6的整数。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的光刻用组合物，其中，所述式(1)所示的化合物中，R¹为取代或无取代的碳数1～6的直链状或碳数3～6的支链状或环状的烷基。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的光刻用组合物，其中，所述式(1)所示的化合物中，L为二齿以上的配体。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的光刻用组合物，其中，所述式(1)所示的化合物中，L为乙酰丙酮、2,2-二甲基-3,5-己二酮、乙二胺、二亚乙基三胺和甲基丙烯酸中的任意者。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的光刻用组合物，其用于抗蚀剂。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的光刻用组合物，其中，还包含溶剂。

9.根据权利要求1～8中任一项所述的光刻用组合物，其中，还包含产酸剂。

10.根据权利要求1～9中任一项所述的光刻用组合物，其中，还包含酸扩散控制剂。

11.根据权利要求1～10中任一项所述的光刻用组合物，其中，还包含聚合引发剂。

12.一种图案形成方法，其包括如下工序：

用权利要求1～11中任一项所述的光刻用组合物在基板上形成抗蚀膜的工序；

将所述抗蚀膜进行曝光的工序；和，

将所述曝光后的抗蚀膜进行显影而形成图案的工序。

13.一种下述式(1)所示的化合物，

[L_xTe(OR¹)_y](1)