WO2021029224A1 - レジストパターン形成方法及び上層膜形成用組成物 - Google Patents

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WO2021029224A1
WO2021029224A1 PCT/JP2020/029164 JP2020029164W WO2021029224A1 WO 2021029224 A1 WO2021029224 A1 WO 2021029224A1 JP 2020029164 W JP2020029164 W JP 2020029164W WO 2021029224 A1 WO2021029224 A1 WO 2021029224A1
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group
composition
film
upper layer
polymer
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壮祐 大澤
美樹 玉田
研 丸山
宗大 白谷
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Jsr株式会社
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    • G—PHYSICS
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    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor

Definitions

  • the present invention relates to a resist pattern forming method and a composition for forming an upper layer film.
  • a general radiation-sensitive composition used for fine processing by lithography is exposed by exposure to far ultraviolet rays such as ArF excimer laser light and KrF excimer laser light, electromagnetic waves such as extreme ultraviolet rays, and charged particle rays such as electron beams.
  • An acid is generated in the portion, and a chemical reaction using this acid as a catalyst causes a difference in the dissolution rate with respect to the developing solution between the exposed portion and the unexposed portion, and a pattern is formed on the substrate.
  • the formed pattern can be used as a mask or the like in substrate processing.
  • the radiation-sensitive composition is required to improve the resist performance as the processing technology becomes finer.
  • the types of polymers, acid generators, other components, molecular structures, etc. used in the composition have been studied, and the combinations thereof have also been studied in detail (Japanese Patent Laid-Open No. 11-12507). (See JP-A-8-146610 and JP-A-2000-298347).
  • the radiation-sensitive composition using such a complex has not yet reached the required level of sensitivity to exposure light at the time of forming a resist pattern.
  • it is caused by fluctuations in the elapsed time from film formation to exposure (hereinafter, leaving the film from film formation to exposure is also referred to as “retention”, and the elapsed time from film formation to exposure is also referred to as “retention time”).
  • the performance to suppress the decrease in sensitivity has not yet reached the required level.
  • an amount obtained by subtracting the film thickness of the resist pattern after development from the film thickness of the resist pattern before development that is, the amount of reduction in the film thickness of the resist pattern by development (hereinafter, also referred to as "film reduction amount”) is still required. Has not reached the level.
  • the present invention has been made based on the above circumstances, and an object of the present invention is to form a resist pattern having high sensitivity and suppressing a decrease in sensitivity during a process while reducing the amount of film loss due to development. It is an object of the present invention to provide a resist pattern forming method and a composition for forming an upper layer film.
  • the invention made to solve the above problems is a step of directly or indirectly applying a radiation-sensitive composition (hereinafter, also referred to as “radiation-sensitive composition (R)”) to a substrate (hereinafter, "first".
  • the composition for forming an upper layer film (hereinafter, also referred to as “composition for forming an upper layer film (T)”) is directly or indirectly applied to the resist film formed by the first coating step.
  • a step of coating hereinafter, also referred to as “second coating step” and a step of exposing the resist film on which the upper layer film is formed by the second coating step with extreme ultraviolet rays or electron beams (hereinafter, “exposure step”).
  • a step of developing the exposed resist film (hereinafter, also referred to as a “development step”), wherein the radiation-sensitive composition (R) is a metal complex (hereinafter, “[A] metal”). It is a resist pattern forming method containing (also referred to as "complex").
  • composition (T) for forming an upper layer film which is used for surface coating of a resist film and contains a polymer (hereinafter, also referred to as “[E] polymer”) and a solvent (hereinafter, also referred to as “[F] solvent”). Is.
  • the resist pattern forming method and the composition for forming an upper layer film of the present invention it is possible to form a resist pattern in which the amount of film loss due to development is reduced while suppressing the decrease in sensitivity during the process with high sensitivity. .. Therefore, these can be suitably used for manufacturing semiconductor devices and the like, which are expected to be further miniaturized in the future.
  • the resist pattern forming method includes a first coating step, a second coating step, an exposure step, and a developing step.
  • the radioactive composition (R) is used in the first coating step
  • the upper layer film forming composition (T) is used in the second coating step.
  • the resist pattern forming method it is possible to form a resist pattern in which the amount of film loss due to development is reduced while suppressing the decrease in sensitivity during the process with high sensitivity.
  • the reason why the resist pattern forming method has the above-mentioned structure is not always clear, but it can be inferred as follows, for example. That is, when the radioactive composition (R) containing the [A] metal complex is coated on the substrate, the resist film formed by this coating may be affected by environmental moisture and the sensitivity itself may decrease. In addition, the sensitivity may decrease significantly with time immediately after the film is formed. That is, the sensitivity may be significantly reduced due to the fluctuation of the leaving time.
  • the amount of film loss of the resist film may increase.
  • the composition for forming an upper layer film it is possible to suppress the contact of the resist film with the environmental moisture, so that the sensitivity of the resist film itself can be improved and over time. It is possible to suppress a decrease in sensitivity. As a result, it is considered that the amount of film loss of the resist pattern due to development can be reduced.
  • each step will be described.
  • the radiation-sensitive composition (R) is directly or indirectly applied to the substrate.
  • the radiation-sensitive composition (R) will be described later.
  • a coating film of the radiation-sensitive composition (R) is formed directly on the substrate or through another layer.
  • the coating method is not particularly limited, and examples thereof include known methods such as rotary coating.
  • Examples of the substrate include silicon wafers and wafers coated with aluminum.
  • a resist film is formed by prebaking (PB) a coating film formed by directly or indirectly applying the radiation-sensitive composition (R) to a substrate, if necessary.
  • the lower limit of the average thickness of the resist film 1 nm is preferable, 10 nm is more preferable, 20 nm is further preferable, and 30 nm is particularly preferable.
  • the upper limit of the average thickness is preferably 1,000 nm, more preferably 200 nm, further preferably 100 nm, and particularly preferably 50 nm.
  • the lower limit of the PB temperature 60 ° C. is preferable, and 80 ° C. is more preferable.
  • the upper limit of the temperature is preferably 140 ° C., more preferably 120 ° C.
  • As the lower limit of the PB time 5 seconds is preferable, and 10 seconds is more preferable.
  • the upper limit of the time is preferably 600 seconds, more preferably 300 seconds.
  • an organic or inorganic antireflection film may be formed on the substrate to be used.
  • a protective film may be provided on the resist film.
  • the composition for forming an upper layer film (T) is directly or indirectly coated on the resist film formed by the first coating step.
  • a coating film of the upper layer film forming composition (T) is formed directly on the resist film or via another layer.
  • the coating method is not particularly limited, and examples thereof include known methods such as rotary coating.
  • the upper layer film is formed by prebaking (PB) the coated film formed by directly or indirectly applying the composition for forming the upper layer film (T) to the resist film, if necessary.
  • the lower limit of the average thickness of the upper layer film 1 nm is preferable, 10 nm is more preferable, and 20 nm is further preferable.
  • the upper limit of the average thickness is preferably 1,000 nm, more preferably 200 nm, further preferably 100 nm, and particularly preferably 50 nm.
  • the lower limit of the PB temperature 60 ° C. is preferable, and 80 ° C. is more preferable.
  • the upper limit of the temperature is preferably 140 ° C., more preferably 120 ° C.
  • As the lower limit of the PB time 5 seconds is preferable, and 10 seconds is more preferable.
  • the upper limit of the time is preferably 600 seconds, more preferably 300 seconds.
  • the resist film and the upper layer film (hereinafter, also referred to as “laminate”) formed by the first coating step and the second coating step are exposed to extreme ultraviolet rays or electron beams.
  • the laminate is irradiated with extreme ultraviolet rays or electron beams, for example, through a mask having a predetermined pattern.
  • post-exposure baking can be performed.
  • the lower limit of the temperature of PEB is preferably 50 ° C, more preferably 80 ° C.
  • the upper limit of the temperature of PEB is preferably 200 ° C., more preferably 170 ° C.
  • the lower limit of the PEB time is preferably 10 seconds, more preferably 30 seconds.
  • the upper limit of the PEB time is preferably 600 seconds, more preferably 300 seconds.
  • the resist film exposed in the above exposure step is developed. Thereby, a resist pattern can be obtained.
  • the developing solution used for this development include an alkaline aqueous solution and an organic solvent-containing solution.
  • alkaline aqueous solution examples include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, aqueous ammonia, ethylamine, n-propylamine, diethylamine, di-n-propylamine, triethylamine, and methyldiethylamine.
  • Examples thereof include an alkaline aqueous solution in which at least one alkaline compound such as -5-nonene is dissolved.
  • the lower limit of the content ratio of the alkaline compound in the alkaline aqueous solution 0.1% by mass is preferable, 0.5% by mass is more preferable, and 1% by mass is further preferable.
  • the upper limit of the content ratio is preferably 20% by mass, more preferably 10% by mass, and even more preferably 5% by mass.
  • TMAH aqueous solution As the alkaline aqueous solution, a TMAH aqueous solution is preferable, and a 2.38 mass% TMAH aqueous solution is more preferable.
  • organic solvent contained in the organic solvent-containing liquid examples include the organic solvent exemplified as the [C] solvent of the radiation-sensitive composition (R) described later.
  • an ester solvent, an ether solvent, an alcohol solvent, a ketone solvent and / or a hydrocarbon solvent is preferable, a ketone solvent is more preferable, and methyl amyl ketone is further preferable.
  • the lower limit of the content ratio of the organic solvent in the organic solvent-containing liquid 80% by mass is preferable, 90% by mass is more preferable, 95% by mass is further preferable, and 99% by mass is particularly preferable.
  • These developers may be used alone or in combination of two or more. After development, the resist pattern is generally washed with water or the like and dried.
  • the radiation-sensitive composition (R) contains a [A] metal complex (hereinafter, also simply referred to as “[A] complex”).
  • the radiation-sensitive composition (R) preferably contains a radiation-sensitive acid generator (hereinafter, also referred to as “[B] acid generator”). Further, the radiation-sensitive composition (R) usually contains a solvent (hereinafter, also referred to as “[C] solvent”). Further, the radiation-sensitive composition (R) may contain other components as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the radiation-sensitive composition (R) is suitably used for extreme ultraviolet exposure or electron beam exposure. Hereinafter, each component will be described.
  • the [A] complex is a metal atom (hereinafter, also referred to as “metal atom (M)”) and a ligand that coordinates with the metal atom (M) (hereinafter, also referred to as “ligand (a)”). And have.
  • metal atom hereinafter, also referred to as “metal atom (M)”
  • ligand (a) a ligand that coordinates with the metal atom (M)
  • Metal atom means an atom of an element classified as a metal in the periodic table.
  • Examples of the metal atom (M) include metal atoms of groups 3 to 16 of the periodic table.
  • Examples of Group 3 metal atoms (M) include scandium, yttrium, lanthanum, and cerium.
  • Examples of Group 4 metal atoms (M) include titanium, zirconium, hafnium, and the like.
  • Examples of Group 5 metal atoms (M) include vanadium, niobium, tantalum, and the like.
  • Examples of the Group 6 metal atom (M) include chromium, molybdenum, and tungsten.
  • Manganese, rhenium, etc. are examples of Group 7 metal atoms (M).
  • Group 8 metal atoms (M) include iron, ruthenium, osmium, etc. Cobalt, rhodium, iridium, etc.
  • Group 9 metal atoms Nickel, palladium, platinum and the like are examples of Group 10 metal atoms (M). Copper, silver, gold, etc. are examples of Group 11 metal atoms (M).
  • Group 12 metal atoms include zinc, cadmium, mercury, etc.
  • As the group 13 metal atom (M), aluminum, gallium, indium, etc. are used.
  • Group 14 metal atoms (M) include germanium, tin, lead, etc.
  • Group 15 metal atoms (M) include antimony, bismuth, etc. Examples of the Group 16 metal atom (M) include selenium and tellurium.
  • the metal atom (M) of the group 3 to 16 is preferable, and the metal atom (M) of the 4th to 7th period of the group 3 to 16 is more preferable.
  • the metal atoms (M) of the 4th to 7th periods of the 4th to 6th groups are more preferable, and the metal atoms (M) of the 4th to 6th periods of the 4th group are particularly preferable.
  • zirconium or hafnium is preferable, and zirconium is more preferable, from the viewpoint of further improving the sensitivity.
  • Examples of the ligand (a) include a carboxylate ligand, a sulfonate ligand, a phosphonate ligand, a halogen ligand, an alkoxy ligand, a phenoxy ligand, a hydrocarbon ligand, and a carboxylic acid treatment.
  • Examples thereof include monodentate ligands such as positioners, alcohol ligands, amine ligands and ammonia ligands, and bidentate ligands such as ⁇ -ketoenolate ligand and ⁇ -diketone ligand.
  • the ligand (a) is a carboxylate ligand, a carboxylic acid ligand, a ⁇ -ketoenolate ligand, or a ⁇ -diketone ligand from the viewpoint of reducing the amount of film loss due to development. Is preferable.
  • the compound ( ⁇ ) that provides these ligands for example, methacrylic acid, isobutyric acid or acetylacetone is preferable, and methacrylic acid or isobutyric acid is more preferable among the compounds described later.
  • a monodentate ligand or bidentate derived from methacrylic acid a monodentate ligand or bidentate ligand derived from isobutyric acid, or a bidentate coordination derived from acetylacetone.
  • the child is preferable, and the monodentate or bidentate ligand derived from methacrylic acid, or the monodentate or bidentate ligand derived from isobutyric acid is more preferable.
  • the monodentate ligand derived from methacrylic acid include a carboxylate ligand derived from methacrylic acid and a carboxylic acid ligand derived from methacrylic acid.
  • Examples of the bidentate ligand derived from methacrylic acid include ⁇ -ketoenolate ligand derived from methacrylic acid.
  • Examples of the monodentate ligand derived from isobutyric acid include a carboxylate ligand derived from isobutyric acid and a carboxylic acid ligand derived from isobutyric acid.
  • Examples of the bidentate ligand derived from isobutyric acid include a ⁇ -diketone ligand derived from isobutyric anhydride.
  • Examples of the bidentate ligand derived from acetylacetone include a ⁇ -diketone ligand derived from acetylacetone.
  • Examples of the compound that gives the ligand (a) include an acid and the like.
  • “Acid” means a substance that can give protons to other substances.
  • the reciprocal of the acid dissociation constant of an acid, the common logarithmic value (pKa), is, for example, ⁇ 5 or more and 20 or less.
  • the ligand (a) is derived from compound ( ⁇ ).
  • the acid examples include oxo acids such as carboxylic acids and sulfonic acids, active methylene compounds such as ⁇ -dicarbonyl compounds, and hydroxy group-containing compounds such as alcohols and phenol compounds.
  • oxo acids such as carboxylic acids and sulfonic acids
  • active methylene compounds such as ⁇ -dicarbonyl compounds
  • hydroxy group-containing compounds such as alcohols and phenol compounds.
  • an oxo acid or an active methylene compound is preferable, and a carboxylic acid or a ⁇ -dicarbonyl compound is more preferable.
  • carboxylic acid examples include monocarboxylic acid and polycarboxylic acid having two or more carboxy groups.
  • Examples of the monocarboxylic acid include saturated aliphatic monocarboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, isobutyric acid, valeric acid, and caproic acid.
  • Unsaturated aliphatic monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, and crotonic acid
  • Saturated alicyclic monocarboxylic acids such as cyclohexanecarboxylic acid
  • Unsaturated alicyclic monocarboxylic acids such as cyclohexene carboxylic acids
  • aromatic monocarboxylic acids such as benzoic acid, toluic acid, naphthoic acid, furancarboxylic acid, vinyl benzoic acid, vinyl naphthoic acid, katsura acid and vinyl furancarboxylic acid.
  • polycarboxylic acid examples include saturated aliphatic polycarboxylic acids such as oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, and propane-1,2,3-tricarboxylic acid.
  • Unsaturated aliphatic polycarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, propene-1,2,3-tricarboxylic acid, Saturated alicyclic polycarboxylic acids such as cyclohexane-1,4-dicarboxylic acid, Unsaturated alicyclic polycarboxylic acids such as cyclohexene-1,4-dicarboxylic acid, Phthalic acid, terephthalic acid, naphthalene-2,6-dicarboxylic acid, naphthalene-2,7-dicarboxylic acid, furan-2,5-dicarboxylic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, 4-vinylphthalic acid, 3-vinylfuran Examples thereof include aromatic polycarboxylic acids such as ⁇ 2,5-dicarboxylic acid and 6-vinylbenzene-1,2,4-tricarboxylic acid.
  • sulfonic acid examples include methanesulfonic acid and benzenesulfonic acid.
  • Examples of the ⁇ -dicarbonyl compound include ⁇ -diketone, ⁇ -keto ester, ⁇ -dicarboxylic acid ester and the like.
  • ⁇ -diketone examples include acetylacetone, 3-methyl-2,4-pentanedione, 3-ethyl-2,4-pentanedione, 2,2-dimethyl-3,5-hexanedione and the like.
  • ⁇ -keto ester examples include acetoacetic ester, ⁇ -alkyl substituted acetoacetic ester, ⁇ -ketopanoic acid ester, benzoyl acetic acid ester, 1,3-acetonedicarboxylic acid ester and the like.
  • Examples of the ⁇ -dicarboxylic acid ester include malonic acid diester, ⁇ -alkyl substituted malonic acid diester, ⁇ -cycloalkyl substituted malonic acid diester, ⁇ -aryl substituted malonic acid diester and the like.
  • Examples of the alcohol include methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol, i-butanol, sec-butanol, t-butanol and the like.
  • phenol compound examples include phenol, t-butylphenol, naphthol and the like.
  • pKa of the acid As the lower limit of pKa of the acid, 0 is preferable, 2 is more preferable, 4 is more preferable, and 4.7 is particularly preferable. As the upper limit of the pKa, 10 is preferable, and 9 is more preferable.
  • the lower limit of the content ratio of the [A] complex is preferably 1% by mass, more preferably 5% by mass, and 10% by mass with respect to all the components other than the solvent [C] in the radiation-sensitive composition (R). More preferred.
  • the upper limit of the content ratio is preferably 60% by mass, more preferably 50% by mass, and even more preferably 40% by mass.
  • the lower limit of the content ratio of the [A] complex in the radiation-sensitive composition (R) is preferably 0.01% by mass, more preferably 0.1% by mass, and even more preferably 0.5% by mass.
  • the upper limit of the content ratio 10% by mass is preferable, 5% by mass is more preferable, and 3% by mass is further preferable.
  • the [A] complex one kind or two or more kinds can be used.
  • the [A] complex can be obtained, for example, by reacting a metal compound having a hydrolyzable group with compound ( ⁇ ) in a solvent such as tetrahydrofuran in the presence of water.
  • a metal compound having a hydrolyzable group examples include an alkoxy group such as a methoxy group, an ethoxy group and a butoxy group, a halogen atom such as a chlorine atom and a bromine atom, and the like.
  • Examples of the metal compound having a hydrolyzable group include tetrabutyl orthotitadate, tetrai-propyl orthotitanate, tetraethyl orthotitarate, tetramethyl orthotitamate, titanium tributoxymonostearate, and zirconium (IV) tetrabutoxide.
  • Metal compounds with hydrolyzable groups Two pieces such as dimethyldimethoxytitanium, diphenyldimethoxytitanium, dibutyldimethoxyzirconium, diisopyropoxybisacetylacetonate titanium, di-n-butoxybis (acetylacetonate) titanium, di-n-butoxybis (acetylacetonate) zirconium, etc.
  • Metal compounds with hydrolyzable groups Metal compounds having one hydrolyzable group, such as trimethylmethoxytitanium, triphenylmethoxytitanium, tributylmethoxytitanium, tri (3-methacryloxypropyl) methoxyzirconium, tri (3-acryloxypropyl) methoxyzirconium, etc. Examples thereof include a hydrolyzate of the metal compound, a hydrolyzed condensate of the metal compound, and a combination thereof.
  • the metal compound having a hydrolyzable group a metal compound having 2 to 4 hydrolyzable groups, this hydrolyzate, this hydrolyzate condensate or a combination thereof is preferable, and 4 hydrolyzable groups are used.
  • the metal compound having, the hydrolyzate, the hydrolyzate condensate, or a combination thereof is more preferable, and the metal compound having four hydrolyzable groups is further preferable.
  • the lower limit of the particle size of the particles of the [A] complex is preferably 0.1 nm, more preferably 0.3 nm, further preferably 0.5 nm, and particularly preferably 0.7 nm. ..
  • the upper limit of the particle size is preferably 10 nm, more preferably 5 nm.
  • the particle size of the particles of the complex is a value measured by using a light scattering measuring device (for example, "ALV-5000" manufactured by ALV of Germany) under the conditions of a detection angle of 60 ° and a measurement time of 120 seconds.
  • the acid generator is a component that generates an acid by irradiation with radiation.
  • the action of the acid generated from the acid generator can further promote changes in the solubility of the [A] complex in the developing solution in the radiation-sensitive composition (R), resulting in resolution and resolution. LWR (Line Width Radiation) can be further improved.
  • Examples of the [B] acid generator include onium salt compounds, N-sulfonyloxyimide compounds, halogen-containing compounds, diazoketone compounds and the like.
  • onium salt compound examples include sulfonium salt, tetrahydrothiophenium salt, iodonium salt, phosphonium salt, diazonium salt, pyridinium salt and the like.
  • sulfonium salt examples include triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate, triphenylsulfonium perfluoro-n-octanesulfonate, and triphenylsulfonium 2-bicyclo [2.2.1] hept-.
  • tetrahydrothiophenium salt examples include 1- (4-n-butoxynaphthalene-1-yl) tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate and 1- (4-n-butoxynaphthalene-1-yl) tetrahydrothiophenium nona.
  • Fluoro-n-butane sulfonate 1- (4-n-butoxynaphthalene-1-yl) tetrahydrothiophenium perfluoro-n-octane sulfonate, 1- (4-n-butoxynaphthalene-1-yl) tetrahydrothiophene Nium 2-bicyclo [2.2.1] hept-2-yl-1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate, 1- (4-n-butoxynaphthalene-1-yl) tetrahydrothiophenium camphorsulfonate , 1- (6-n-butoxynaphthalene-2-yl) tetrahydrothiophenium nonafluoro-n-butane sulfonate, 1- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) tetrahydrothiophenium nonafluoro-n- Butane sulfonate and the like can be mentioned
  • iodonium salt examples include diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, diphenyliodonium nonafluoro-n-butanesulfonate, diphenyliodonium perfluoro-n-octanesulfonate, and diphenyliodonium 2-bicyclo [2.2.1] hept-2-yl-.
  • examples thereof include 1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate, diphenyliodonium camphorsulfonate, and bis (4-t-butylphenyl) iodonium nonafluoro-n-butane sulfonate.
  • N-sulfonyloxyimide compound examples include N-trifluoromethylsulfonyloxyphthalimide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) -1,8-naphthalimide, and N- (trifluoromethylsulfonyloxy) bicyclo [2.2].
  • a sulfonium salt is preferable, and triphenylsulfonium nonafluoro-n-butane sulfonate and triphenylsulfonium maleate are more preferable.
  • the lower limit of the content of the [B] acid generator is 0.1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the [A] complex. Is preferable, 1 part by mass is more preferable, 2 parts by mass is further preferable, and 5 parts by mass is particularly preferable.
  • the upper limit of the content is preferably 100 parts by mass, more preferably 60 parts by mass, further preferably 50 parts by mass, and particularly preferably 40 parts by mass.
  • the acid generator one kind or two or more kinds can be used.
  • the radiation-sensitive composition (R) usually contains a solvent [C].
  • the solvent [C] is not particularly limited as long as it can dissolve or disperse the [A] complex and the [B] acid generator and other components contained as necessary.
  • the solvent may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the [C] solvent include alcohol-based solvents, ketone-based solvents, ether-based solvents, ester-based solvents, nitrogen-containing solvents, hydrocarbon-based solvents and the like.
  • the alcohol solvent examples include monoalcohol solvents such as methanol, ethanol and n-propanol, and polyhydric alcohol solvents such as ethylene glycol and 1,2-propylene glycol.
  • ketone solvent examples include a chain ketone solvent such as methyl ethyl ketone and methyl-iso-butyl ketone, a cyclic ketone solvent such as cyclohexanone, and the like.
  • ether solvent examples include a chain ether solvent such as n-butyl ether, a polyhydric alcohol ether solvent such as a cyclic ether solvent such as tetrahydrofuran, and a polyhydric alcohol partial ether solvent such as propylene glycol monomethyl ether. Be done.
  • ester solvent examples include carbonate solvents such as diethyl carbonate, acetate monoester solvents such as methyl acetate and ethyl acetate, lactone solvents such as ⁇ -butyrolactone, diethylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate and the like.
  • ester solvent examples include a valent alcohol partial ether carboxylate solvent, and a lactic acid ester solvent such as methyl lactate and ethyl lactate.
  • nitrogen-containing solvent examples include a chain nitrogen-containing solvent such as N, N-dimethylacetamide, a cyclic nitrogen-containing solvent such as N-methylpyrrolidone, and the like.
  • hydrocarbon solvent examples include an aliphatic hydrocarbon solvent such as decane, cyclohexane and decahydronaphthalene, and an aromatic hydrocarbon solvent such as toluene.
  • ether solvents and / or ester solvents are preferable, polyhydric alcohol partial ether solvents and / or polyhydric alcohol partial ether carboxylate solvents are more preferable, and propylene glycol monomethyl ether and / or propylene glycol monomethyl acetate. Ether is more preferred.
  • the lower limit of the content of the [C] solvent is preferably 100 parts by mass and 500 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the [A] complex. Is more preferable, 1,000 parts by mass is further preferable, and 3,000 parts by mass is particularly preferable.
  • the upper limit of the content is preferably 100,000 parts by mass, more preferably 50,000 parts by mass, further preferably 10,000 parts by mass, and particularly preferably 5,000 parts by mass.
  • [C] One or two or more kinds of solvents are used.
  • the radiation-sensitive composition (R) may contain an additive (hereinafter, also referred to as “[D] additive”) as another component.
  • this additive include acids, surfactants, adhesion aids and the like.
  • the acid include acids similar to those exemplified as the compound that gives the ligand (a) described above.
  • the radiation-sensitive composition (R) is prepared by mixing, for example, the [A] complex with an [B] acid generator, [C] solvent, etc., if necessary, and preferably a filter having a pore size of about 0.2 ⁇ m.
  • the radiation-sensitive composition (R) is obtained by filtering with or the like.
  • the upper film forming composition (T) contains an [E] polymer and a [F] solvent.
  • the composition for forming an upper layer film (T) may contain other components as long as the effects of the present invention are not impaired. Hereinafter, each component will be described.
  • [[E] Polymer] examples include a fluorine atom-containing polymer (hereinafter, also referred to as “[E1] polymer”), a silicon atom-containing polymer (hereinafter, also referred to as “[E2] polymer”), and aromatic vinyl.
  • a polymer hereinafter, also referred to as “[E3] polymer” or a (meth) acrylic acid hydrocarbon ester polymer (hereinafter, also referred to as “[E4] polymer” is preferable.
  • the polymer [E] is the above-mentioned polymer, the sensitivity can be further improved, the decrease in sensitivity can be further suppressed, and the amount of film loss of the resist pattern can be further decreased.
  • Examples of the [E1] polymer include polymers containing a group represented by the following formula (2).
  • the [E1] polymer may contain a group other than the group represented by the following formula (2).
  • the [E1] polymer may contain a group represented by the following formula (3).
  • RA is a monovalent fluorinated hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R B is a hydrogen atom, a monovalent fluorinated hydrocarbon group, monovalent hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms having 1 to 4 carbon atoms. * Indicates a site of the [E1] polymer that binds to a portion other than the group represented by the above formula (2).
  • the monovalent fluorinated hydrocarbon group R A and 1 to 4 carbon atoms represented by R B the same monovalent hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms represented by R B, which will be described later carbonized Examples thereof include a group in which a part or all of the hydrogen atom of the hydrogen group is replaced with a fluorine atom.
  • Examples of the monovalent hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms represented by R B include a monovalent chain-like hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.
  • Chain hydrocarbon groups include both linear and branched hydrocarbon groups.
  • Examples of the monovalent chain hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms include an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group and an i-propyl group.
  • Alkenyl groups such as ethenyl group, propenyl group, butenyl group, Examples thereof include an alkynyl group such as an ethynyl group, a propynyl group and a butynyl group.
  • RC is a monovalent fluorinated hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R D and R E are each independently a hydrogen atom, a fluorine atom, a monovalent fluorinated hydrocarbon group, monovalent hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms having 1 to 4 carbon atoms. * Indicates a site of the [E1] polymer that binds to a portion other than the group represented by the above formula (3). )
  • R C as the monovalent fluorinated hydrocarbon radical of R D and 1 to 4 carbon atoms represented by R E, the formula of 1 to 4 carbon atoms represented by R A and R B of (2) Examples thereof include groups similar to monovalent fluorinated hydrocarbon groups.
  • the polymer a homopolymer using a monomer having a group represented by the above formula (2), a monomer having a group represented by the above formula (2) and the above formula (3).
  • a copolymer using a monomer having a group represented by) or a mixture thereof is preferable. Of these, the above mixture is preferable from the viewpoint of further improving the sensitivity.
  • Examples of the homopolymer include a homopolymer using a compound (X-1) represented by the formula (X-1) described later as a monomer.
  • Examples of the copolymer include a copolymer containing the compound (X-1) and the compound (X-2) represented by the formula (X-2) described later as a monomer.
  • [E2] polymer examples include polymers containing a structural unit represented by the following formula (4).
  • the [E2] polymer may contain a structural unit other than the structural unit represented by the following formula (4).
  • RF is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms substituted with a silicon atom.
  • Examples of the monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include a monovalent chain hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms, and 6 carbon atoms. Examples thereof include to 20 monovalent aromatic hydrocarbon groups.
  • Examples of monovalent chain hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, 2-methylpropyl group and 1-methylpropyl group. , T-butyl group, pentyl group, alkyl group such as hexyl group, Alkenyl groups such as ethenyl group, propenyl group, butenyl group, pentanyl group, hexenyl group, etc. Examples thereof include an alkynyl group such as an ethynyl group, a propynyl group, a butynyl group, a pentynyl group and a hexynyl group.
  • Examples of the monovalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms include a monocyclic alicyclic saturated hydrocarbon group such as a cyclopentyl group and a cyclohexyl group.
  • Monocyclic alicyclic unsaturated hydrocarbon groups such as cyclopentenyl group and cyclohexenyl group
  • Polycyclic alicyclic saturated hydrocarbon groups such as norbornyl group, adamantyl group, tricyclodecyl group, etc. Examples thereof include polycyclic alicyclic unsaturated hydrocarbon groups such as norbornenyl group and tricyclodecenyl group.
  • Examples of the monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms include an aryl group such as a phenyl group, a tolyl group, a xsilyl group, a naphthyl group and an anthryl group.
  • Examples thereof include an aralkyl group such as a benzyl group, a phenethyl group, a naphthylmethyl group and an anthrylmethyl group.
  • the [E2] polymer may be a homopolymer or a copolymer.
  • the polymer is a polymer using an aromatic vinyl compound as a monomer.
  • the aromatic vinyl compound include styrene, ⁇ -methylstyrene, p-hydroxystyrene, p-hydroxy- ⁇ -methylstyrene, p-vinylbenzylglycidyl ether, acenaphthylene and the like.
  • the [E3] polymer may be a homopolymer of an aromatic vinyl compound or a copolymer of an aromatic vinyl compound and a monomer other than this.
  • the polymer is a polymer using a (meth) acrylic acid hydrocarbon ester compound as a monomer.
  • Examples of the (meth) acrylic acid hydrocarbon ester compound include methyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, and benzyl.
  • (Meta) acrylate polyethylene glycol (polymerization degree 2 to 10) methyl ether (meth) acrylate, polypropylene glycol (polymerization degree 2 to 10) methyl ether (meth) acrylate, polyethylene glycol (polymerization degree 2 to 10) mono (meth) Acrylate, polypropylene glycol (polymerization degree 2 to 10) mono (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, tricyclo [5.2.1.02,6] decan-8-yl (meth) acrylate , Dicyclopentenyl (meth) acrylate, glycerol mono (meth) acrylate, 4-hydroxyphenyl (meth) acrylate, ethylene oxide-modified (meth) acrylate of paracumylphenol, glycidyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl (Meta)
  • the polymer may be a homopolymer of a (meth) acrylic acid hydrocarbon ester compound or a copolymer of a (meth) acrylic acid hydrocarbon ester compound and other monomers. Good.
  • the [E] polymer the [E1] polymer, the [E3] polymer or the [E4] polymer is preferable, and the [E3] polymer or the [E4] heavy weight is preferable from the viewpoint of improving the sensitivity and suppressing the decrease in the sensitivity. Coalescence is more preferred, and the [E4] polymer is even more preferred.
  • the [E] polymer the [E1] polymer, the [E3] polymer, or the [E4] polymer is preferable from the viewpoint of suppressing the amount of film loss.
  • the lower limit of the content ratio of the [E] polymer in the upper layer film forming composition (T) is preferably 0.01% by mass, more preferably 0.1% by mass, and even more preferably 0.5% by mass.
  • As the upper limit of the content ratio 10% by mass is preferable, 5% by mass is more preferable, and 3% by mass is further preferable.
  • As the [E] polymer one kind or two or more kinds can be used.
  • the lower limit of the content ratio of the [E] polymer is all the components other than the [F] solvent in the upper layer film forming composition (T).
  • 50% by mass is preferable, 60% by mass is more preferable, and 70% by mass is further preferable.
  • the upper limit of the content ratio is preferably 99% by mass, more preferably 95% by mass.
  • [F] Solvent examples include the same solvents as the above [C] solvent.
  • the [F] solvent is not particularly limited as long as it can dissolve or disperse the [E] polymer and other components.
  • the solvent may be used alone or in combination of two or more.
  • the [F] solvent is at least one of a compound represented by the following formula (1) (hereinafter, also referred to as [F1] solvent) and a monohydric alcohol having 6 to 10 carbon atoms (hereinafter, also referred to as [F2] solvent). It is preferable to include one.
  • R 1 and R 2 are independently monovalent hydrocarbon groups having 1 to 8 carbon atoms, monovalent halogenated hydrocarbon groups having 1 to 8 carbon atoms, or ester groups.
  • halogenated hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms giving R 1 and R 2 , a part or all of the hydrogen atoms of the same hydrocarbon group as the above-mentioned hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms are used.
  • examples include groups substituted with halogen atoms.
  • the halogen atom include a chlorine atom and a fluorine atom.
  • Examples of the compound represented by the above formula (1) include dibutyl ether and dipropylene glycol monomethyl ether.
  • Examples of the ester group, ketone group, and ether bond contained in the monovalent organic group having 1 to 5 carbon atoms giving R 1 and R 2 include conventionally known ester groups, ketone groups, and ether bonds.
  • R 1 of the above formula (1) is a monovalent hydrocarbon group having 2 to 5 carbon atoms and substituted with an alkoxy group
  • R 2 is 1 of 1 to 5 carbon atoms substituted with a hydroxyl group. It is preferably a valent hydrocarbon group.
  • R 1 is R 3 -O-R 4 - and it is preferably R 2 is -R 5 -OH.
  • R 3 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 4 is a divalent hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, and is the sum of the carbon number of R 3 and the carbon number of R 4. Is 2-5.
  • R 5 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms. Examples of such a compound represented by the above formula (1) include dipropylene glycol monomethyl ether and the like.
  • Examples of monohydric alcohols having 6 to 10 carbon atoms include 4-methyl-2-pentanol and the like.
  • the lower limit of the content of the [F] solvent in the upper layer film forming composition (T) is preferably 100 parts by mass, more preferably 500 parts by mass, and 1,000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the [E] polymer.
  • the parts by mass are more preferable, and 3,000 parts by mass are particularly preferable.
  • the upper limit of the content is preferably 100,000 parts by mass, more preferably 50,000 parts by mass, further preferably 10,000 parts by mass, and particularly preferably 6,000 parts by mass.
  • One or two or more kinds of solvents are used.
  • the [F] solvent is preferably a mixture of the [F1] solvent and the [F2] solvent.
  • the content of the [F2] solvent is the same as or larger than the content of the [F1] solvent.
  • the larger the content of the [F2] solvent the more the sensitivity can be improved, the decrease in sensitivity can be further suppressed, and the amount of film loss due to development can be further reduced.
  • the upper limit of the content is preferably 10,000 parts by mass, more preferably 2,000 parts by mass.
  • the upper film forming composition (T) may contain other components.
  • other components include surfactants, adhesion aids and the like.
  • the composition for forming an upper layer film is a composition used in a resist pattern forming method using extreme ultraviolet rays or an electron beam, and is used for surface coating of a resist film containing the [A] complex in the above pattern forming method. It is a composition (T) for forming an upper layer film used and containing an [E] polymer and a [F] solvent.
  • the upper layer film forming composition is described as the above-mentioned upper layer film forming composition (T).
  • the particle size of the particles of the synthesized [A] complex was measured using a light scattering measuring device (“ALV-5000” manufactured by ALV of Germany) under the conditions of a detection angle of 60 ° and a measurement time of 120 seconds.
  • the sample for measurement was prepared by mixing 3 parts by mass of the [A] complex and 97 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether acetate.
  • the remaining particles were dissolved in 5 g of acetone, and 80 mL of water was added again to precipitate the particles.
  • the precipitated particulate complex was centrifuged at 3,000 rpm and the upper layer was decanted.
  • the obtained particulate complex was dried at 10 Pa for 15 hours to obtain 3.1 g of the particulate complex (A-1).
  • the complex (A-1) has a hafnium atom and a ligand (a) derived from methacrylic acid coordinated to the hafnium atom.
  • the particle size of the particles of the complex (A-1) was 3.6 nm.
  • the polymerization reaction was carried out for 6 hours with the start of dropping as the start time of polymerization. After completion of the polymerization reaction, the polymerization solution was cooled to 25 ° C. To the obtained polymerization solution, 100 parts by mass of methanol and 500 parts by mass of hexane were added, and the mixture was separated by a separating funnel. Next, 50 parts by mass of methanol and 300 parts by mass of hexane were added to the separated lower layer, and the layers were separated again by a separating funnel. To the finally separated lower layer, 100 parts by mass of 4-methyl-2-pentanol and 300 parts by mass of water were added, separated by a separating funnel, and the upper layer was recovered. The upper layer was concentrated to remove solvents other than 4-methyl-2-pentanol to prepare a polymer (E-1) solution. The Mw of the polymer (E-1) was 7,500, and the Mw / Mn was 1.64.
  • polymer (E-3) poly (4-vinylphenol) manufactured by Sigma-Aldrich was purchased and used.
  • B-1 Triphenylsulfonium nonafluoro-n-butane sulfonate (compound represented by the following formula (B-1))
  • B-2 Triphenylsulfonium maleate (compound represented by the following formula (B-2))
  • [Preparation Example 1] [A] 100 parts by mass of complex (A-1) as a complex, [B] 20 parts by mass of acid generator (B-1) as an acid generator, [C] solvent (C-1) 2, as a solvent By mixing 772 parts by mass, 1,188 parts by mass of the solvent (C-2), and 440 parts by mass of the additive (D-1) as the [D] additive, and filtering with a membrane filter having a pore size of 0.2 ⁇ m. , A radiation-sensitive resin composition (R-1) was prepared.
  • F-1 4-Methyl-2-pentanol
  • F-2 Dibutyl ether
  • F-3 Dipropylene glycol monomethyl ether
  • Example 1 100 parts by mass of the polymer (E-1) as a polymer, 980 parts by mass of the solvent (F-1) as the solvent (F-1) and 3,920 parts by mass of the solvent (F-2) are mixed, and the pore diameter is
  • the composition for forming an upper layer film (T-1) was prepared by filtering with a 0.2 ⁇ m polymer filter.
  • Example 2 to 7 Compositions (T-2) to (T-7) for forming an upper layer film were prepared in the same manner as in Example 1 except that each component of the type and the blending amount shown in Table 4 below was used.
  • the prepared laminate was allowed to stand in the air for 2 hours and then exposed, and the exposure amount required to form a line-and-space pattern of 150 nm was defined as sensitivity Es 1 ( ⁇ C).
  • the prepared laminate was exposed in the air without being allowed to stand, and the exposure amount required to form a line-and-space pattern of 150 nm was defined as sensitivity EO1 ( ⁇ C).
  • the resist pattern forming method and the upper film forming composition of the present invention it is possible to form a resist pattern with high sensitivity, a small degree of decrease in sensitivity during the process, and a reduced amount of film loss. Therefore, these can be suitably used for manufacturing semiconductor devices, which are expected to be further miniaturized in the future.

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Abstract

高い感度で、しかも工程中の感度低下を抑制しつつ、現像による膜減り量が低減されたレジストパターンを形成することが可能なレジストパターン形成方法及び上層膜形成用組成物の提供を目的とする。基板に直接又は間接に感放射線性組成物を塗工する工程と、上記感放射線性組成物塗工工程により形成されたレジスト膜に直接又は間接に上層膜形成用組成物を塗工する工程と、上記上層膜形成用組成物塗工工程により上層膜が形成されたレジスト膜を極端紫外線又は電子線で露光する工程と、上記露光されたレジスト膜を現像する工程とを備え、上記感放射線性組成物が金属錯体を含有するレジストパターン形成方法。

Description

レジストパターン形成方法及び上層膜形成用組成物
　本発明は、レジストパターン形成方法及び上層膜形成用組成物に関する。
　リソグラフィーによる微細加工に用いられる一般的な感放射線性組成物は、ＡｒＦエキシマレーザー光、ＫｒＦエキシマレーザー光等の遠紫外線、極端紫外線等の電磁波や、電子線等の荷電粒子線等の露光により露光部に酸を発生させ、この酸を触媒とする化学反応により露光部及び未露光部で現像液に対する溶解速度に差を生じさせ、基板上にパターンを形成する。形成されたパターンは、基板加工におけるマスク等として用いることができる。
　かかる感放射線性組成物には、加工技術の微細化に伴ってレジスト性能を向上させることが要求されている。この要求に対し、組成物に用いられる重合体、酸発生剤、その他の成分の種類、分子構造等が検討され、さらにその組み合わせについても詳細に検討されている（特開平１１－１２５９０７号公報、特開平８－１４６６１０号公報及び特開２０００－２９８３４７号公報参照）。
特開平１１－１２５９０７号公報 特開平８－１４６６１０号公報 特開２０００－２９８３４７号公報
　また、最近では、特に極端紫外線又は電子線に対する感度を向上させることが要求され、この要求に対して、感放射線性組成物の成分として、金属原子及び配位子を有する錯体を用いることが検討されている。このような錯体は、金属原子が極端紫外線等を吸収して二次電子を発生することができ、感度を向上させることができると考えられる。
　しかし、このような錯体を用いる感放射線性組成物は、レジストパターン形成時の露光光に対する感度が未だ要求されるレベルに到達していない。また、膜形成から露光までの経過時間（以下、膜形成から露光まで放置することを「引き置き」ともいい、膜形成から露光までの経過時間を「引き置き時間」ともいう）の変動に起因する感度低下を抑制する性能が未だ要求されるレベルに到達していない。さらに、現像前のレジストパターンの膜厚から現像後のレジストパターンの膜厚を引いた量、すなわち現像によるレジストパターンの膜厚の減少量（以下、「膜減り量」ともいう）が未だ要求されるレベルに達していない。
　本発明は以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、高い感度で、しかも工程中の感度低下を抑制しつつ、現像による膜減り量が低減されたレジストパターンを形成することが可能なレジストパターン形成方法及び上層膜形成用組成物を提供することにある。
　上記課題を解決するためになされた発明は、基板に直接又は間接に感放射線性組成物（以下、「感放射線性組成物（Ｒ）」ともいう）を塗工する工程（以下、「第１塗工工程」ともいう）と、上記第１塗工工程により形成されたレジスト膜に直接又は間接に上層膜形成用組成物（以下、「上層膜形成用組成物（Ｔ）」ともいう）を塗工する工程（以下、「第２塗工工程」ともいう）と、上記第２塗工工程により上層膜が形成されたレジスト膜を極端紫外線又は電子線で露光する工程（以下、「露光工程」ともいう）と、上記露光されたレジスト膜を現像する工程（以下、「現像工程」ともいう）とを備え、上記感放射線性組成物（Ｒ）が金属錯体（以下、「［Ａ］金属錯体」ともいう）を含有するレジストパターン形成方法である。
　上記課題を解決するためになされた別の発明は、極端紫外線、又は電子線を用いたレジストパターン形成方法に用いられる組成物であって、上記パターン形成方法での［Ａ］金属錯体を含有するレジスト膜の表面被覆に用いられ、重合体（以下、「［Ｅ］重合体」ともいう）及び溶媒（以下、「［Ｆ］溶媒」ともいう）を含有する上層膜形成用組成物（Ｔ）である。
　本発明のレジストパターン形成方法及び上層膜形成用組成物によれば、高い感度で、しかも工程中の感度低下を抑制しつつ、現像による膜減り量が低減されたレジストパターンを形成することができる。従って、これらは今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイスの製造等に好適に用いることができる。
＜レジストパターン形成方法＞
　当該レジストパターン形成方法は、第１塗工工程と、第２塗工工程と、露光工程と、現像工程とを備える。当該レジストパターン形成方法は、第１塗工工程で感放射性組成物（Ｒ）を用い、第２塗工工程で上層膜形成用組成物（Ｔ）を用いる。
　当該レジストパターン形成方法によれば、高い感度で、しかも工程中の感度低下を抑制しつつ、現像による膜減り量が低減されたレジストパターンを形成することができる。当該レジストパターン形成方法が上記構成を備えることで、上記効果を奏する理由については必ずしも明確ではないが、例えば以下のように推察することができる。すなわち、基板に［Ａ］金属錯体を含有する感放射性組成物（Ｒ）を塗工すると、この塗工によって形成されたレジスト膜は環境水分の影響を受けて感度自体が低下するおそれがある。加えてその感度が膜形成直後から経時的に大きく低下するおそれがある。すなわち、引き置き時間の変動に起因して感度が大きく低下するおそれがある。このような感度自体の低下及び感度の経時的な低下が生じると、上記レジスト膜の膜減り量が大きくなるおそれがある。これに対し、上記レジスト膜に上層膜形成用組成物を塗工することで、上記レジスト膜の環境水分との接触を抑制することができるため、レジスト膜の感度自体を向上させ、しかも経時的な感度の低下を抑制することができる。その結果、現像によるレジストパターンの膜減り量を低減することができると考えられる。
　以下、各工程について説明する。
［第１塗工工程］
　本工程では、基板に直接又は間接に感放射線性組成物（Ｒ）を塗工する。感放射線性組成物（Ｒ）については後述する。本工程により、基板に直接又は他の層を介して感放射線性組成物（Ｒ）の塗工膜が形成される。塗工方法としては特に限定されないが、例えば回転塗工等の公知の方法が挙げられる。基板としては、例えばシリコンウエハ、アルミニウムで被覆されたウエハ等が挙げられる。
　感放射線性組成物（Ｒ）を基板に直接又は間接に塗工して形成された塗工膜を必要に応じてプレベーク（ＰＢ）することによりレジスト膜が形成される。
　レジスト膜の平均厚みの下限としては、１ｎｍが好ましく、１０ｎｍがより好ましく、２０ｎｍがさらに好ましく、３０ｎｍが特に好ましい。上記平均厚みの上限としては、１，０００ｎｍが好ましく、２００ｎｍがより好ましく、１００ｎｍがさらに好ましく、５０ｎｍが特に好ましい。
　ＰＢの温度の下限としては、６０℃が好ましく、８０℃がより好ましい。上記温度の上限としては、１４０℃が好ましく、１２０℃がより好ましい。ＰＢの時間の下限としては、５秒が好ましく、１０秒がより好ましい。上記時間の上限としては、６００秒が好ましく、３００秒がより好ましい。
　本発明においては、感放射線性組成物の潜在能力を最大限に引き出すため、例えば使用される基板上に有機系又は無機系の反射防止膜を形成しておいてもよい。また、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、例えばレジスト膜上に保護膜を設けてもよい。
［第２塗工工程］
　本工程では、第１塗工工程により形成されたレジスト膜に直接又は間接に上層膜形成用組成物（Ｔ）を塗工する。本工程により、レジスト膜に直接又は他の層を介して上層膜形成用組成物（Ｔ）の塗工膜が形成される。塗工方法としては特に限定されないが、例えば回転塗工等の公知の方法が挙げられる。
　上層膜形成用組成物（Ｔ）をレジスト膜に直接又は間接に塗工して形成された塗工膜を必要に応じてプレベーク（ＰＢ）することにより上層膜が形成される。
　上層膜の平均厚みの下限としては、１ｎｍが好ましく、１０ｎｍがより好ましく、２０ｎｍがさらに好ましい。上記平均厚みの上限としては、１，０００ｎｍが好ましく、２００ｎｍがより好ましく、１００ｎｍがさらに好ましく、５０ｎｍが特に好ましい。
　ＰＢの温度の下限としては、６０℃が好ましく、８０℃がより好ましい。上記温度の上限としては、１４０℃が好ましく、１２０℃がより好ましい。ＰＢの時間の下限としては、５秒が好ましく、１０秒がより好ましい。上記時間の上限としては、６００秒が好ましく、３００秒がより好ましい。
［露光工程］
　本工程では、上記第１塗工工程及び第２塗工工程により形成されたレジスト膜及び上層膜（以下、「積層体」ともいう）を極端紫外線又は電子線で露光する。具体的には、例えば所定のパターンを有するマスクを介して、極端紫外線又は電子線を上記積層体に照射する。
　上記露光後、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行うことができる。ＰＥＢの温度の下限としては、５０℃が好ましく、８０℃がより好ましい。ＰＥＢの温度の上限としては、２００℃が好ましく、１７０℃がより好ましい。ＰＥＢの時間の下限としては、１０秒が好ましく、３０秒がより好ましい。ＰＥＢの時間の上限としては、６００秒が好ましく、３００秒がより好ましい。
［現像工程］
　本工程では、上記露光工程で露光されたレジスト膜を現像する。これにより、レジストパターンを得ることができる。この現像に用いる現像液としては、アルカリ水溶液、有機溶媒含有液等が挙げられる。
　アルカリ水溶液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８－ジアザビシクロ－［５．４．０］－７－ウンデセン、１，５－ジアザビシクロ－［４．３．０］－５－ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ性水溶液等が挙げられる。
　アルカリ水溶液におけるアルカリ性化合物の含有割合の下限としては、０．１質量％が好ましく、０．５質量％がより好ましく、１質量％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、２０質量％が好ましく、１０質量％がより好ましく、５質量％がさらに好ましい。
　アルカリ水溶液としては、ＴＭＡＨ水溶液が好ましく、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液がより好ましい。
　有機溶媒含有液が含有する有機溶媒としては、例えば後述する感放射線性組成物（Ｒ）の［Ｃ］溶媒として例示した有機溶媒等が挙げられる。
　有機溶媒としては、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒及び／又は炭化水素系溶媒が好ましく、ケトン系溶媒がより好ましく、メチルアミルケトンがさらに好ましい。
　有機溶媒含有液における有機溶媒の含有割合の下限としては、８０質量％が好ましく、９０質量％がより好ましく、９５質量％がさらに好ましく、９９質量％が特に好ましい。
　これらの現像液は、１種単独又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、現像後は、レジストパターンを水等で洗浄し、乾燥することが一般的である。
　次に、感放射線性組成物（Ｒ）について説明する。
＜感放射線性組成物＞
　感放射線性組成物（Ｒ）は、［Ａ］金属錯体（以下、単に「［Ａ］錯体」ともいう）を含有する。感放射線性組成物（Ｒ）は、感放射線性酸発生剤（以下、「［Ｂ］酸発生剤」ともいう）を含有することが好ましい。また、感放射線性組成物（Ｒ）は、通常、溶媒（以下、「［Ｃ］溶媒」ともいう）を含有する。さらに、感放射線性組成物（Ｒ）は、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の成分を含有していてもよい。感放射線性組成物（Ｒ）は、極端紫外線露光又は電子線露光に好適に用いられる。
　以下、各成分について説明する。
［［Ａ］錯体］
　［Ａ］錯体は、金属原子（以下、「金属原子（Ｍ）」ともいう）と、この金属原子（Ｍ）に配位する配位子（以下、「配位子（ａ）」ともいう）とを有する。
　「金属原子」とは、周期表において金属に分類される元素の原子をいう。金属原子（Ｍ）としては、例えば周期表第３族～第１６族の金属原子等が挙げられる。
　第３族の金属原子（Ｍ）としては、例えばスカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム等が、
　第４族の金属原子（Ｍ）としては、例えばチタン、ジルコニウム、ハフニウム等が、
　第５族の金属原子（Ｍ）としては、例えばバナジウム、ニオブ、タンタル等が、
　第６族の金属原子（Ｍ）としては、例えばクロム、モリブデン、タングステン等が、
　第７族の金属原子（Ｍ）としては、マンガン、レニウム等が、
　第８族の金属原子（Ｍ）としては、鉄、ルテニウム、オスミウム等が、
　第９族の金属原子（Ｍ）としては、コバルト、ロジウム、イリジウム等が、
　第１０族の金属原子（Ｍ）としては、ニッケル、パラジウム、白金等が、
　第１１族の金属原子（Ｍ）としては、銅、銀、金等が、
　第１２族の金属原子（Ｍ）としては、亜鉛、カドミウム、水銀等が、
　第１３族の金属原子（Ｍ）としては、アルミニウム、ガリウム、インジウム等が、
　第１４族の金属原子（Ｍ）としては、ゲルマニウム、スズ、鉛等が、
　第１５族の金属原子（Ｍ）としては、アンチモン、ビスマス等が、
　第１６族の金属原子（Ｍ）としては、セレン、テルル等が挙げられる。
　金属原子（Ｍ）としては、第３族～第１６族の金属原子（Ｍ）が好ましく、第３族～第１６族の第４周期～第７周期の金属原子（Ｍ）がより好ましく、第４族～第６族の第４周期～第７周期の金属原子（Ｍ）がさらに好ましく、第４族の第４周期～第６周期の金属原子（Ｍ）が特に好ましい。
　金属原子（Ｍ）としては、感度をより向上させる観点から、ジルコニウム又はハフニウムが好ましく、ジルコニウムがより好ましい。
　配位子（ａ）としては、例えばカルボキシレート配位子、スルホネート配位子、ホスホネート配位子、ハロゲン配位子、アルコキシ配位子、フェノキシ配位子、炭化水素配位子、カルボン酸配位子、アルコール配位子、アミン配位子、アンモニア配位子等の単座配位子、β－ケトエノレート配位子、β－ジケトン配位子等の二座配位子が挙げられる。
　これらの中で、配位子（ａ）としては、現像による膜減り量の低減の観点から、カルボキシレート配位子、カルボン酸配位子、β－ケトエノレート配位子、β－ジケトン配位子が好ましい。これらの配位子を与える化合物（α）としては、例えば後述する化合物のうち、メタクリル酸、イソ酪酸又はアセチルアセトンが好ましく、メタクリル酸又はイソ酪酸がより好ましい。すなわち、配位子（ａ）としては、メタクリル酸に由来する単座配位子若しくは二座配子、イソ酪酸に由来する単座配位子若しくは二座配位子、又はアセチルアセトンに由来する二座配位子が好ましく、メタクリル酸に由来する単座配位子若しくは二座配位子、又はイソ酪酸に由来する単座配位子若しくは二座配位子がより好ましい。上記メタクリル酸に由来する単座配位子としては、メタクリル酸に由来するカルボキシレート配位子、メタクリル酸に由来するカルボン酸配位子が挙げられる。上記メタクリル酸に由来する二座配位子としては、メタクリル酸に由来するβ－ケトエノレート配位子が挙げられる。上記イソ酪酸に由来する単座配位子としては、イソ酪酸に由来するカルボキシレート配位子、イソ酪酸に由来するカルボン酸配位子が挙げられる。上記イソ酪酸に由来する二座配位子としては、無水イソ酪酸に由来するβ－ジケトン配位子が挙げられる。上記アセチルアセトンに由来する二座配位子としては、アセチルアセトンに由来するβ－ジケトン配位子が挙げられる。
　配位子（ａ）を与える化合物（以下、「化合物（α）」ともいう）としては、例えば酸等が挙げられる。「酸」とは、他の物質にプロトンを与えることができる物質をいう。酸の酸解離定数の逆数の常用対数値（ｐＫａ）は例えば－５以上２０以下である。配位子（ａ）は、化合物（α）に由来する。
　上記酸としては、例えばカルボン酸、スルホン酸等のオキソ酸、β－ジカルボニル化合物等の活性メチレン化合物、アルコール、フェノール化合物等のヒドロキシ基含有化合物等が挙げられる。これらの中で、オキソ酸又は活性メチレン化合物が好ましく、カルボン酸又はβ－ジカルボニル化合物がより好ましい。
　カルボン酸としては、例えばモノカルボン酸、２以上のカルボキシ基を有するポリカルボン酸等が挙げられる。
　モノカルボン酸としては、例えば
　ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸等の飽和脂肪族モノカルボン酸、
　アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の不飽和脂肪族モノカルボン酸、
　シクロヘキサンカルボン酸等の飽和脂環式モノカルボン酸、
　シクロヘキセンカルボン酸等の不飽和脂環式モノカルボン酸、
　安息香酸、トルイル酸、ナフトエ酸、フランカルボン酸、ビニル安息香酸、ビニルナフトエ酸、桂皮酸、ビニルフランカルボン酸等の芳香族モノカルボン酸等が挙げられる。
　ポリカルボン酸としては、例えば
　シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、プロパン－１，２，３－トリカルボン酸等の飽和脂肪族ポリカルボン酸、
　マレイン酸、フマル酸、プロペン－１，２，３－トリカルボン酸等の不飽和脂肪族ポリカルボン酸、
　シクロヘキサン－１，４－ジカルボン酸等の飽和脂環式ポリカルボン酸、
　シクロヘキセン－１，４－ジカルボン酸等の不飽和脂環式ポリカルボン酸、
　フタル酸、テレフタル酸、ナフタレン－２，６－ジカルボン酸、ナフタレン－２，７－ジカルボン酸、フラン－２，５－ジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、４－ビニルフタル酸、３－ビニルフラン－２，５－ジカルボン酸、６－ビニルベンゼン－１，２，４－トリカルボン酸等の芳香族ポリカルボン酸等が挙げられる。
　スルホン酸としては、例えばメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等が挙げられる。
　β－ジカルボニル化合物としては、β－ジケトン、β－ケトエステル、β－ジカルボン酸エステル等が挙げられる。
　β－ジケトンとしては、例えばアセチルアセトン、３－メチル－２，４－ペンタンジオン、３－エチル－２，４－ペンタンジオン、２，２－ジメチル－３，５－ヘキサンジオン等が挙げられる。
　β－ケトエステルとしては、例えばアセト酢酸エステル、α－アルキル置換アセト酢酸エステル、β－ケトペンタン酸エステル、ベンゾイル酢酸エステル、１，３－アセトンジカルボン酸エステル等が挙げられる。
　β－ジカルボン酸エステルとしては、例えばマロン酸ジエステル、α－アルキル置換マロン酸ジエステル、α－シクロアルキル置換マロン酸ジエステル、α－アリール置換マロン酸ジエステル等が挙げられる。
　アルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、ｉ－プロパノール、ｎ－ブタノール、ｉ－ブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｔ－ブタノール等が挙げられる。
　フェノール化合物としては、例えばフェノール、ｔ－ブチルフェノール、ナフトール等が挙げられる。
　上記酸のｐＫａの下限としては、０が好ましく、２がより好ましく、４がさらに好ましく、４．７が特に好ましい。上記ｐＫａの上限としては、１０が好ましく、９がより好ましい。
　［Ａ］錯体の含有割合の下限としては、感放射線性組成物（Ｒ）における［Ｃ］溶媒以外の全成分に対して、１質量％が好ましく、５質量％がより好ましく、１０質量％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、６０質量％が好ましく、５０質量％がより好ましく、４０質量％がさらに好ましい。
　感放射線性組成物（Ｒ）における［Ａ］錯体の含有割合の下限としては、０．０１質量％が好ましく、０．１質量％がより好ましく、０．５質量％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、１０質量％が好ましく、５質量％がより好ましく、３質量％がさらに好ましい。［Ａ］錯体は、１種又は２種以上を用いることができる。
　［Ａ］錯体は、例えば加水分解性基を有する金属化合物と、化合物（α）とを、水の存在下、テトラヒドロフラン等の溶媒中で反応させることにより得ることができる。加水分解性基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子等が挙げられる。
　加水分解性基を有する金属化合物としては、例えば
　オルトチタン酸テトラブチル、オルトチタン酸テトラｉ－プロピル、オルトチタン酸テトラエチル、オルトチタン酸テトラメチル、チタントリブトキシモノステアレート、ジルコニウム（ＩＶ）テトラブトキシド、ジルコニウム（ＩＶ）テトラｉ－プロポキシド、ジルコニウム（ＩＶ）テトラエトキシド、ジルコニウム（ＩＶ）テトラメトキシド、ハフニウム（ＩＶ）テトラｎ－ブトキシド、ハフニウム（ＩＶ）テトラｉ－プロポキシド、ハフニウム（ＩＶ）テトラエトキシド、ハフニウム（ＩＶ）テトラメトキシド、ハフニウム（ＩＶ）クロリド等の４個の加水分解性基を有する金属化合物、
　メチルトリメトキシチタン、メチルトリエトキシチタン、メチルトリ－ｉ－プロポキシチタン、メチルトリブトキシジルコニウム、メチルトリメトキシジルコニウム、エチルトリエトキシジルコニウム、エチルトリ－ｉ－プロポキシジルコニウム、エチルトリブトキシジルコニウム、ブチルトリメトキシチタン、フェニルトリメトキシチタン、ナフチルトリメトキシチタン、フェニルトリエトキシチタン、ナフチルトリエトキシチタン、アミノプロピルトリメトキシチタン、アミノプロピルトリエトキシジルコニウム、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシジルコニウム、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシジルコニウム、３－イソシアノプロピルトリメトキシジルコニウム、３－イソシアノプロピルトリエトキシジルコニウム、トリエトキシモノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ－ｎ－プロポキシモノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ－ｉ－プロポキシモノ（アセチルアセトナート）チタン、トリエトキシモノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ－ｎ－プロポキシモノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ－ｉ－プロポキシモノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム等の３個の加水分解性基を有する金属化合物、
　ジメチルジメトキシチタン、ジフェニルジメトキシチタン、ジブチルジメトキシジルコニウム、ジイソピロポキシビスアセチルアセトナートチタン、ジ－ｎ－ブトキシビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ－ｎ－ブトキシビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム等の２個の加水分解性基を有する金属化合物、
　トリメチルメトキシチタン、トリフェニルメトキシチタン、トリブチルメトキシチタン、トリ（３－メタクリロキシプロピル）メトキシジルコニウム、トリ（３－アクリロキシプロピル）メトキシジルコニウム等の１個の加水分解性基を有する金属化合物、
　上記金属化合物の加水分解物、上記金属化合物の加水分解縮合物、これらの組み合わせ等が挙げられる。
　加水分解性基を有する金属化合物としては、２～４個の加水分解性基を有する金属化合物、この加水分解物、この加水分解縮合物又はこれらの組み合わせが好ましく、４個の加水分解性基を有する金属化合物、この加水分解物、この加水分解縮合物又はこれらの組み合わせがより好ましく、４個の加水分解性基を有する金属化合物がさらに好ましい。
　［Ａ］錯体が粒子である場合、［Ａ］錯体の粒子の粒径の下限としては、０．１ｎｍが好ましく、０．３ｎｍがより好ましく、０．５ｎｍがさらに好ましく、０．７ｎｍが特に好ましい。上記粒径の上限としては、１０ｎｍが好ましく、５ｎｍがより好ましい。錯体の粒子の粒径は、光散乱測定装置（例えばドイツＡＬＶ社の「ＡＬＶ－５０００」等）を用い、検出角度６０°、測定時間１２０秒の条件により測定した値である。
［［Ｂ］酸発生剤］
　［Ｂ］酸発生剤は、放射線の照射により酸を発生する成分である。［Ｂ］酸発生剤から発生する酸の作用により、感放射線性組成物（Ｒ）における［Ａ］錯体の現像液への溶解性等の変化をより促進することができ、その結果、解像度及びＬＷＲ（Ｌｉｎｅ　Ｗｉｄｔｈ　Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）をより向上させることができる。
　［Ｂ］酸発生剤としては、例えばオニウム塩化合物、Ｎ－スルホニルオキシイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物等が挙げられる。
　オニウム塩化合物としては、例えばスルホニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等が挙げられる。
　スルホニウム塩としては、例えばトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ－ｎ－オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－イル－１，１，２，２－テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、４－シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、４－メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１，１，２，２－テトラフルオロ－６－（１－アダマンタンカルボニロキシ）－ヘキサン－１－スルホネート、トリフェニルスルホニウム２－（１－アダマンチル）－１，１－ジフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２－（アダマンタン－１－イルカルボニルオキシ）－１，１，３，３，３－ペンタフルオロプロパン－１－スルホネート、トリフェニルスルホニウムマレエート等が挙げられる。
　テトラヒドロチオフェニウム塩としては、例えば１－（４－ｎ－ブトキシナフタレン－１－イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１－（４－ｎ－ブトキシナフタレン－１－イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、１－（４－ｎ－ブトキシナフタレン－１－イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ－ｎ－オクタンスルホネート、１－（４－ｎ－ブトキシナフタレン－１－イル）テトラヒドロチオフェニウム２－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－イル－１，１，２，２－テトラフルオロエタンスルホネート、１－（４－ｎ－ブトキシナフタレン－１－イル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート、１－（６－ｎ－ブトキシナフタレン－２－イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、１－（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート等が挙げられる。
　ヨードニウム塩としては、例えばジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ－ｎ－オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－イル－１，１，２，２－テトラフルオロエタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート等が挙げられる。
　Ｎ－スルホニルオキシイミド化合物としては、例えばＮ－トリフルオロメチルスルホニルオキシフタルイミド、Ｎ－（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）－１，８－ナフタルイミド、Ｎ－（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（ノナフルオロ－ｎ－ブチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（パーフルオロ－ｎ－オクチルスルホニルオキシ）－１，８－ナフタルイミド、Ｎ－（パーフルオロ－ｎ－オクチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（２－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－イル－１，１，２，２－テトラフルオロエチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（２－（３－テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）－１，１－ジフルオロエチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド等が挙げられる。
　［Ｂ］酸発生剤としては、これらの中で、スルホニウム塩が好ましく、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムマレエートがより好ましい。
　感放射線性組成物（Ｒ）が［Ｂ］酸発生剤を含有する場合、［Ｂ］酸発生剤の含有量の下限としては、［Ａ］錯体１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、１質量部がより好ましく、２質量部がさらに好ましく、５質量部が特に好ましい。上記含有量の上限としては、１００質量部が好ましく、６０質量部がより好ましく、５０質量部がさらに好ましく、４０質量部が特に好ましい。［Ｂ］酸発生剤の含有量を上記範囲とすることで、解像度及びＬＷＲをさらに向上させることができる。［Ｂ］酸発生剤は、１種又は２種以上を用いることができる。
［［Ｃ］溶媒］
　感放射線性組成物（Ｒ）は、通常［Ｃ］溶媒を含有する。［Ｃ］溶媒は、［Ａ］錯体、並びに必要に応じて含有する［Ｂ］酸発生剤及びその他の成分を溶解又は分散することができれば特に限定されない。［Ｃ］溶媒は、１種又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　［Ｃ］溶媒としては、例えばアルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、含窒素系溶媒、炭化水素系溶媒等が挙げられる。
　アルコール系溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、ｎ－プロパノール等のモノアルコール系溶媒、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール等の多価アルコール系溶媒等が挙げられる。
　ケトン系溶媒としては、例えばメチルエチルケトン、メチル－ｉｓｏ－ブチルケトン等の鎖状ケトン系溶媒、シクロヘキサノン等の環状ケトン系溶媒等が挙げられる。
　エーテル系溶媒としては、例えばｎ－ブチルエーテル等の鎖状エーテル系溶媒、テトラヒドロフラン等の環状エーテル系溶媒等の多価アルコールエーテル系溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の多価アルコール部分エーテル系溶媒等が挙げられる。
　エステル系溶媒としては、例えばジエチルカーボネート等のカーボネート系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル等の酢酸モノエステル系溶媒、γ－ブチロラクトン等のラクトン系溶媒、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル等の多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒、乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸エステル系溶媒等が挙げられる。
　含窒素系溶媒としては、例えばＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等の鎖状含窒素系溶媒、Ｎ－メチルピロリドン等の環状含窒素系溶媒等が挙げられる。
　炭化水素系溶媒としては、例えばデカン、シクロヘキサン、デカヒドロナフタレン等の脂肪族炭化水素系溶媒、トルエン等の芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられる。
　これらの中で、エーテル系溶媒及び／又はエステル系溶媒が好ましく、多価アルコール部分エーテル系溶媒及び／又は多価アルコール部分エーテルカルボキシレート溶媒がより好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテル及び／又は酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテルがさらに好ましい。
　感放射線性組成物（Ｒ）が［Ｃ］溶媒を含有する場合、［Ｃ］溶媒の含有量の下限としては、［Ａ］錯体１００質量部に対して、１００質量部が好ましく、５００質量部がより好ましく、１，０００質量部がさらに好ましく、３，０００質量部が特に好ましい。上記含有量の上限としては、１００，０００質量部が好ましく、５０，０００質量部がより好ましく、１０，０００質量部がさらに好ましく、５，０００質量部が特に好ましい。［Ｃ］溶媒は、１種又は２種以上を用いる。
［その他の成分］
　感放射線性組成物（Ｒ）は、その他の成分として、添加剤（以下、「［Ｄ］添加剤」ともいう）を含有していてもよい。この添加剤としては、例えば、酸、界面活性剤、密着助剤等が挙げられる。上記酸としては、上述した配位子（ａ）を与える化合物として例示した酸と同様の酸が挙げられる。
［感放射線性組成物の製造方法］
　感放射線性組成物（Ｒ）は、例えば［Ａ］錯体と、必要に応じて［Ｂ］酸発生剤、［Ｃ］溶媒等とを混合し、好ましくは混合溶液を孔径０．２μｍ程度のフィルター等で濾過することにより感放射線性組成物（Ｒ）を得る。
　次に、上層膜形成用組成物（Ｔ）について説明する。
＜上層膜形成用組成物＞
　上層膜形成用組成物（Ｔ）は、［Ｅ］重合体と［Ｆ］溶媒とを含有する。上層膜形成用組成物（Ｔ）は、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の成分を含有していてもよい。以下、各成分について説明する。
［［Ｅ］重合体］
　［Ｅ］重合体としては、例えばフッ素原子含有重合体（以下、「［Ｅ１］重合体」ともいう）、ケイ素原子含有重合体（以下、「［Ｅ２］重合体」ともいう）、芳香族ビニル重合体（以下、「［Ｅ３］重合体」ともいう）又は（メタ）アクリル酸炭化水素エステル重合体（以下、「［Ｅ４］重合体」ともいう）が好ましい。［Ｅ］重合体が上記重合体であることで、感度をより向上させることができ、感度低下をより抑制することができ、レジストパターンの膜減り量をより低下させることができる。
（［Ｅ１］重合体）
　［Ｅ１］重合体としては、下記式（２）で表される基を含む重合体が挙げられる。［Ｅ１］重合体は、下記式（２）で表される基以外の基を含んでもよい。例えば［Ｅ１］重合体は、下記式（３）で表される基を含んでもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　上記式（２）中、ＲＡは、炭素数１～４の１価のフッ素化炭化水素基である。ＲＢは、水素原子、炭素数１～４の１価の炭化水素基又は炭素数１～４の１価のフッ素化炭化水素基である。＊は、上記［Ｅ１］重合体における上記式（２）で表される基以外の部分に結合する部位を示す。
　ＲＡ及びＲＢで表される炭素数１～４の１価のフッ素化炭化水素基としては、後述するＲＢで表される炭素数１～４の１価の炭化水素基と同様の炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部をフッ素原子で置換した基等が挙げられる。
　ＲＢで表される炭素数１～４の１価の炭化水素基としては、例えば炭素数１～４の１価の鎖状炭化水素基が挙げられる。鎖状炭化水素基は、直鎖状炭化水素基及び分岐状炭化水素基の両方を含む。
　炭素数１～４の１価の鎖状炭化水素基としては、例えば
　メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基等のアルキル基、
　エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基、
　エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル基等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　上記式（３）中、ＲＣは、炭素数１～４の１価のフッ素化炭化水素基である。ＲＤ及びＲＥは、互いに独立して、水素原子、フッ素原子、炭素数１～４の１価の炭化水素基又は炭素数１～４の１価のフッ素化炭化水素基である。＊は、上記［Ｅ１］重合体における上記式（３）で表される基以外の部分に結合する部位を示す。）
　ＲＣ、ＲＤ及びＲＥで表される炭素数１～４の１価のフッ素化炭化水素基としては、上記式（２）のＲＡ及びＲＢで表される炭素数１～４の１価のフッ素化炭化水素基と同様の基が挙げられる。
　ＲＤ及びＲＥで表される炭素数１～４の１価の炭化水素基としては、上記式（２）のＲＢで表される炭素数１～４の１価の炭化水素基と同様の基が挙げられる。
　［Ｅ１］重合体としては、上記式（２）で表される基を有する単量体を用いた単独重合体、上記式（２）で表される基を有する単量体と上記式（３）で表される基を有する単量体とを用いた共重合体、又はこれらの混合物が好ましい。これらのうち、感度をより向上させる観点から、上記混合物が好ましい。
　上記単独重合体としては、例えば後述する式（Ｘ－１）で表される化合物（Ｘ－１）を単量体として用いた単独重合体が挙げられる。上記共重合体としては、例えば上記化合物（Ｘ－１）及び後述する式（Ｘ－２）で表される化合物（Ｘ－２）を単量体とする共重合体が挙げられる。
（［Ｅ２］重合体）
　［Ｅ２］重合体としては、下記式（４）で表される構造単位を含む重合体が挙げられる。［Ｅ２］重合体は、下記式（４）で表される構造単位以外の構造単位を含んでもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　上記式（４）中、ＲＦはケイ素原子で置換された炭素数１～２０の１価の炭化水素基である。
　炭素数１～２０の１価の炭化水素基としては、例えば炭素数１～２０の１価の鎖状炭化水素基、炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６～２０の１価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
　炭素数１～２０の１価の鎖状炭化水素基としては、例えば
　メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、２－メチルプロピル基、１－メチルプロピル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基、
　エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、
　エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基等のアルキニル基等が挙げられる。
　炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば
　シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環の脂環式飽和炭化水素基、
　シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の単環の脂環式不飽和炭化水素基、
　ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基等の多環の脂環式飽和炭化水素基、
　ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基等の多環の脂環式不飽和炭化水素基等が挙げられる。
　炭素数６～２０の１価の芳香族炭化水素基としては、例えば
　フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基、
　ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、アントリルメチル基等のアラルキル基等が挙げられる。
　［Ｅ２］重合体は、単独重合体であっても共重合体であってもよい。
（［Ｅ３］重合体）
　［Ｅ３］重合体は、芳香族ビニル化合物を単量体として用いる重合体である。芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－ヒドロキシスチレン、ｐ－ヒドロキシ－α－メチルスチレン、ｐ－ビニルベンジルグリシジルエーテル、アセナフチレン等が挙げられる。［Ｅ３］重合体は、芳香族ビニル化合物の単独重合体であっても、芳香族ビニル化合物とこれ以外の単量体との共重合体であってもよい。
（［Ｅ４］重合体）
　［Ｅ４］重合体は、（メタ）アクリル酸炭化水素エステル化合物を単量体として用いる重合体である。
　（メタ）アクリル酸炭化水素エステル化合物としては、メチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（重合度２～１０）メチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（重合度２～１０）メチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（重合度２～１０）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（重合度２～１０）モノ（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン－８－イル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、パラクミルフェノールのエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３－〔（メタ）アクリロイルオキシメチル〕オキセタン、３－〔（メタ）アクリロイルオキシメチル〕－３－エチルオキセタン、後述する式（Ｘ－３）で表される化合物（Ｘ－３）等が挙げられる。
　［Ｅ４］重合体は、（メタ）アクリル酸炭化水素エステル化合物の単独重合体であっても、（メタ）アクリル酸炭化水素エステル化合物とこれ以外の単量体との共重合体であってもよい。
　［Ｅ］重合体としては、感度の向上及び感度低下の抑制の観点から、［Ｅ１］重合体、［Ｅ３］重合体又は［Ｅ４］重合体が好ましく、［Ｅ３］重合体又は［Ｅ４］重合体がより好ましく、［Ｅ４］重合体がさらに好ましい。［Ｅ］重合体としては、膜減り量の抑制の観点から、［Ｅ１］重合体、［Ｅ３］重合体又は［Ｅ４］重合体が好ましい。
　上層膜形成用組成物（Ｔ）における［Ｅ］重合体の含有割合の下限としては、０．０１質量％が好ましく、０．１質量％がより好ましく、０．５質量％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、１０質量％が好ましく、５質量％がより好ましく、３質量％がさらに好ましい。［Ｅ］重合体は、１種又は２種以上を用いることができる。
　上層膜形成用組成物（Ｔ）がその他の成分を含有する場合、［Ｅ］重合体の含有割合の下限としては、上層膜形成用組成物（Ｔ）における［Ｆ］溶媒以外の全成分に対して、５０質量％が好ましく、６０質量％がより好ましく、７０質量％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、９９質量％が好ましく、９５質量％がより好ましい。
［［Ｆ］溶媒］
　［Ｆ］溶媒としては、上記［Ｃ］溶媒と同様の溶媒が挙げられる。［Ｆ］溶媒は、［Ｅ］重合体及びその他の成分を溶解又は分散することができれば特に限定されない。［Ｆ］溶媒は、１種又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　［Ｆ］溶媒としては、下記式（１）で表される化合物（以下、［Ｆ１］溶媒ともいう）及び炭素数６～１０の１価のアルコール（以下、［Ｆ２］溶媒ともいう）の少なくとも一方を含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　上記式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、炭素数１～８の１価の炭化水素基、炭素数１～８の１価のハロゲン化炭化水素基、又はエステル基、ケトン基、エーテル結合若しくは水酸基を含む炭素数１～５の１価の有機基である。
　Ｒ１及びＲ２を与える炭素数１～８の１価の炭化水素基としては、上記式（４）のＲＦを与える炭素数１～２０の１価の炭化水素基のうちの炭素数１～８の１価の炭化水素基と同様の基が挙げられる。
　Ｒ１及びＲ２を与える炭素数１～８の１価のハロゲン化炭化水素基としては、上記炭素数１～８の炭化水素基と同様の炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部をハロゲン原子で置換した基が挙げられる。ハロゲン原子としては、塩素原子、フッ素原子等が挙げられる。
　上記式（１）で表される化合物としては、例えばジブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。
　Ｒ１及びＲ２を与える炭素数１～５の１価の有機基が含むエステル基、ケトン基、エーテル結合としては、従来公知のエステル基、ケトン基及びエーテル結合が挙げられる。
　上記式（１）のＲ１が、炭素数２～５であり、かつアルコキシ基で置換された１価の炭化水素基であり、Ｒ２が、水酸基で置換された炭素数１～５の１価の炭化水素基であることが好ましい。具体的には、Ｒ１がＲ３－Ｏ－Ｒ４－であり、Ｒ２が－Ｒ５－ＯＨであることが好ましい。Ｒ３は炭素数１～４の１価の炭化水素基であり、Ｒ４は炭素数１～４の２価の炭化水素基であり、Ｒ３の炭素数とＲ４の炭素数との合計は２～５である。Ｒ５は炭素数１～５の１価の炭化水素基である。このような上記式（１）で表される化合物としては、例えばジプロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。
　炭素数６～１０の１価のアルコールとしては、例えば４－メチル－２－ペンタノール等が挙げられる。
　上層膜形成用組成物（Ｔ）における［Ｆ］溶媒の含有量の下限としては、［Ｅ］重合体１００質量部に対して、１００質量部が好ましく、５００質量部がより好ましく、１，０００質量部がさらに好ましく、３，０００質量部が特に好ましい。上記含有量の上限としては、１００，０００質量部が好ましく、５０，０００質量部がより好ましく、１０，０００質量部がさらに好ましく、６，０００質量部が特に好ましい。［Ｆ］溶媒は、１種又は２種以上を用いる。
　［Ｆ］溶媒としては、［Ｆ１］溶媒及び［Ｆ２］溶媒の混合物であることが好ましい。この混合物においては、［Ｆ２］溶媒の含有量が［Ｆ１］溶媒の含有量と同じか又は［Ｆ１］溶媒の含有量よりも大きいことが好ましい。上記混合物において、［Ｆ２］溶媒の含有量が多いほど、感度をより向上させ、感度低下をより抑制することができ、現像による膜減り量をより低減することができる。この場合において、［Ｆ２］溶媒の含有量の下限としては、［Ｆ１］溶媒の含有量１００質量部に対して、１００質量部が好ましく、３００質量部がより好ましい。一方、上記含有量の上限としては、１０，０００質量部が好ましく、２，０００質量部がより好ましい。
［その他の成分］
　上層膜形成用組成物（Ｔ）は、その他の成分を含有していてもよい。その他の成分として、例えば界面活性剤、密着助剤等が挙げられる。
＜上層膜形成用組成物＞
　当該上層膜形成用組成物は、極端紫外線、又は電子線を用いたレジストパターン形成方法に用いられる組成物であって、上記パターン形成方法での［Ａ］錯体を含有するレジスト膜の表面被覆に用いられ、［Ｅ］重合体及び［Ｆ］溶媒を含有する上層膜形成用組成物（Ｔ）である。当該上層膜形成用組成物は、上述の上層膜形成用組成物（Ｔ）として説明している。
　以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例における物性値は下記のようにして測定した。
［［Ａ］錯体の粒子の粒径測定］
　合成した［Ａ］錯体の粒子の粒径は、光散乱測定装置（ドイツＡＬＶ社の「ＡＬＶ－５０００」）を用い、検出角度６０°、測定時間１２０秒の条件により測定した。測定用のサンプルは、［Ａ］錯体３質量部と酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル９７質量部とを混合して調製した。
［重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）］
　重合体のＭｗ及びＭｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、東ソー（株）のＧＰＣカラム（「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本、及び「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本）を使用し、以下の条件により測定した。また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、Ｍｗ及びＭｎの測定結果より算出した。
　溶出溶媒　：テトラヒドロフラン
　流量　　　：１．０ｍＬ／分
　試料濃度　：１．０質量％
　試料注入量：１０μＬ
　カラム温度：４０℃
　検出器　　：示差屈折計
　標準物質　：単分散ポリスチレン
［合成例１］（錯体（Ａ－１）の合成）
　窒素置換した５００ｍＬの三口フラスコにハフニウム（ＩＶ）クロリド５．０ｇ、水３９．０ｇ、メタクリル酸８．３ｇを氷浴下で滴下した。３０分撹拌後、水３９．０ｇ、メタクリル酸８．３ｇを１０分かけて滴下した。１８時間６５℃で撹拌した後、常温まで放冷して反応を終了した。析出した粒子を３，０００ｒｐｍで１０分間遠心分離し、上層の溶液をデカンテーションした。残った粒子をアセトン５ｇに溶解し、再度水を８０ｍＬ加えて析出させた。析出した粒子状の錯体を３，０００ｒｐｍで遠心分離し、上層をデカンテーションした。得られた粒子状の錯体を１０Ｐａで１５時間乾燥させることで、粒子状の錯体（Ａ－１）３．１ｇを得た。錯体（Ａ－１）は、ハフニウム原子及びこのハフニウム原子に配位するメタクリル酸に由来する配位子（ａ）を有する。錯体（Ａ－１）の粒子の粒径は３．６ｎｍであった。
［合成例２～５］（錯体（Ａ－２）～（Ａ－５）の合成）
　下記表１に示す種類の金属原子（Ｍ）を与える金属アルコキシドとして以下に示す金属アルコキシドを用い、下記表１に示す種類の配位子（ａ）を与える化合物（α）を用いた以外は合成例１と同様にして、錯体（Ａ－２）～（Ａ－５）を合成した。錯体（Ａ－２）はイソ酪酸に由来する配位子を有する。錯体（Ａ－３）及び（Ａ－５）はアセチルアセトンに由来する配位子を有する。錯体（Ａ－４）はメタクリル酸に由来する配位子を有する。また錯体（Ａ－２）～（Ａ－５）の粒子の粒径の測定値を下記表１に併せて示す。
　ハフニウム（Ｈｆ）：ハフニウム（ＩＶ）テトラｉ－プロポキシド
　ジルコニウム（Ｚｒ）：ジルコニウム（ＩＶ）テトラｉ－プロポキシド
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
＜重合体の合成＞
　上層膜形成用組成物に用いる重合体を、以下に示す方法で合成した。
［単量体］
　Ｘ－１：下記式（Ｘ－１）で表される化合物
　Ｘ－２：２，２，２－トリフルオロエチルメタクリレート（下記式（Ｘ－２）で表される化合物）
　Ｘ－３：下記式（Ｘ－３）で表される化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
［合成例６］（重合体（Ｅ－１）の合成）
　単量体（Ｘ－１）にメチルエチルケトン（１００質量部）を加え、ここに２，２’－アゾビス（イソ酪酸メチル）を単量体（Ｘ－１）全量に対して１０．５モル％添加し、滴下重合用の溶液を調整した。反応容器にメチルエチルケトン（１００質量部）を入れ３０分窒素パージ、反応容器内を８０℃まで昇温した後、撹拌しながら上記溶液を３時間かけて滴下した。重合反応は滴下開始を重合の開始時間として６時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を２５℃まで冷却した。得られた重合溶液に対してメタノール１００質量部、ヘキサン５００質量部を加え、分液ロートにて分離した。次に分離した下層に対し、メタノール５０質量部、ヘキサン３００質量部を加え、再度分液ロートにて分離した。最後に分離した下層に対し、４－メチル－２－ペンタノール１００質量部、水３００質量部を加え、分液ロートにて分離し、上層を回収した。上層を濃縮し、４－メチル－２－ペンタノール以外の溶媒を除去し、重合体（Ｅ－１）溶液とした。重合体（Ｅ－１）のＭｗは７，５００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．６４であった。
［合成例７～８］（重合体（Ｅ－２）及び（Ｅ－４）の合成）
　下記表３に示す重合体（Ｅ－２）及び（Ｅ－４）についても、合成例６と同様に、対応する単量体を用いて合成した。
　重合体（Ｅ－３）として、シグマアルドリッチ製のポリ（４－ビニルフェノール）を購入して用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
　感放射線性樹脂組成物に用いた［Ｂ］酸発生剤、［Ｃ］溶媒及び［Ｄ］添加剤について以下に示す。
［［Ｂ］酸発生剤］
　Ｂ－１：トリフェニルスルホニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート（下記式（Ｂ－１）で表される化合物）
　Ｂ－２：トリフェニルスルホニウムマレエート（下記式（Ｂ－２）で表される化合物）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
［［Ｃ］溶媒］
　Ｃ－１：酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル
　Ｃ－２：プロピレングリコールモノメチルエーテル
［［Ｄ］添加剤］
　Ｄ－１：メタクリル酸
［調製例１］
　［Ａ］錯体としての錯体（Ａ－１）１００質量部、［Ｂ］酸発生剤としての酸発生剤（Ｂ－１）２０質量部、［Ｃ］溶媒としての溶媒（Ｃ－１）２，７７２質量部及び溶媒（Ｃ－２）１，１８８質量部、並びに［Ｄ］添加剤としての添加剤（Ｄ－１）４４０質量部を混合し、孔径０．２μｍのメンブランフィルターで濾過することにより、感放射線性樹脂組成物（Ｒ－１）を調製した。
［調製例２～７］
　下記表２に示す種類及び配合量の各成分を用いた以外は、実施例１と同様にして、感放射線性組成物（Ｒ－２）～（Ｒ－７）を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
＜上層膜形成用組成物の調製＞
　上層膜形成用組成物の調製に用いた［Ｆ］溶媒について以下に示す。
［［Ｆ］溶媒］　
　Ｆ－１：４－メチル－２－ペンタノール
　Ｆ－２：ジブチルエーテル
　Ｆ－３：ジプロピレングリコールモノメチルエーテル
　［実施例１］
　［Ｅ］重合体としての重合体（Ｅ－１）１００質量部、［Ｆ］溶媒としての溶媒（Ｆ－１）９８０質量部及び溶媒（Ｆ－２）３，９２０質量部を混合し、孔径０．２μｍのメンブランフィルターで濾過することにより上層膜形成用組成物（Ｔ－１）を調製した。
［実施例２～７］
　下記表４に示す種類及び配合量の各成分を用いた以外は、実施例１と同様にして、上層膜形成用組成物（Ｔ－２）～（Ｔ－７）を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
＜レジストパターンの形成＞
［実施例８～１８］
　８インチのシリコンウエハ表面にスピンコーター（ＣＬＥＡＮ　ＴＲＡＣＫ　ＡＣＴ８、東京エレクトロン（株））を使用して、表５に記載の感放射線性組成物（Ｒ）を塗布し、９０℃で６０秒間ＰＢ（プレベーク）を行った後、２３℃で３０秒間冷却し、膜厚３５ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜上に上記スピンコーターを使用して、表５に記載の上層膜形成用組成物（Ｔ）を塗布し、９０℃で６０秒間ＰＢを行った後、２３℃で３０秒間冷却し、膜厚２５ｎｍの上層膜を形成した。このようにして作製したレジスト膜及び上層膜からなる積層体に、簡易型の電子線描画装置（型式「ＨＬ８００Ｄ」、（株）日立製作所、出力：５０ＫｅＶ、電流密度：５．０Ａ／ｃｍ２）を用いて電子線を照射した。次いで、有機現像液としてメチルアミルケトンを用い、２３℃で３０秒間現像し、乾燥してネガ型のレジストパターンを形成した。
［比較例１～７］
　８インチのシリコンウエハ表面にスピンコーター（ＣＬＥＡＮ　ＴＲＡＣＫ　ＡＣＴ８、東京エレクトロン（株））を使用して、表５に示す感放射線性組成物（Ｒ）を塗布し、９０℃で６０秒間ＰＢ（プレベーク）を行った後、２３℃で３０秒間冷却し、膜厚３５ｎｍのレジスト膜を形成した。このようにして形成作製したレジスト膜に、簡易型の電子線描画装置（型式「ＨＬ８００Ｄ」、（株）日立製作所、出力：５０ＫｅＶ、電流密度：５．０Ａ／ｃｍ２）を用いて電子線を照射した。次いで、有機現像液としてメチルアミルケトンを用い、２３℃で３０秒間現像し、乾燥してネガ型のレジストパターンを形成した。
＜評価＞
　得られた感放射線性組成物（Ｒ）及び上層膜形成用組成物（Ｔ）について、下記方法に従い、リソグラフィー性能を評価した。評価結果を表５に示す。レジストパターンの測長には、走査型電子顕微鏡（Ｓ－９３８０、日立ハイテクノロジーズ（株））を用いた。
＜膜減り量＞
［実施例８～１８］
　上層膜を形成する前のレジスト膜の膜厚（現像前）と、現像後のレジストパターンの膜厚をそれぞれ測定し、現像前の膜厚から現像後の膜厚を引いた差を膜減り量（ｎｍ）とした。膜減り量の値が小さいほど良いことを示す。
［比較例１～７］
　現像前のレジスト膜の膜厚と、現像後のレジストパターンの膜厚をそれぞれ測定し、膜厚から現像後の膜厚を引いた差を膜減り量（ｎｍ）とした。膜減り量の値が小さいほど良好であることを示す。
＜高感度化率＞
［実施例８～１８］
　上記ネガ型のレジストパターンの形成において、レジスト膜上に上層膜形成用組成物を塗布せずに電子線を露光し１５０ｎｍのラインアンドスペースパターンを形成するのに必要な露光量を感度Ｅｒ（μＣ）とした。一方、レジスト膜と上層膜との積層体に電子線を露光し１５０ｎｍのラインアンドスペースパターンを形成するのに必要な露光量を感度Ｅｔ（μＣ）とした。そして高感度化率を下記式によって算出した。高感度化率の値が大きいほど感度が良好であることを示す。
　高感度化率＝｛（Ｅｒ－Ｅｔ）／Ｅｒ｝×１００
［比較例１～５］
　比較例１～５では高感度化率の評価を行わなかったので、表５に「－」と表記する。
［比較例６］
　上記ネガ型のレジストパターンの形成において、感放射線性組成物（Ｒ－６）を塗工して得られたレジスト膜上に電子線を露光し１５０ｎｍのラインアンドスペースパターンを形成するのに必要な露光量をＥＲ－６（μＣ）とした。一方、上記ネガ型のレジストパターン形成方法において、感放射線性組成物（Ｒ－１）を塗工して得られたレジスト膜上に、電子線を露光し１５０ｎｍのラインアンドスペースパターンを形成するのに必要な露光量をＥＲ－１（μＣ）とした。そして高感度化率を下記式によって算出した。高感度化率の値が大きいほど感度が良好であることを示す。
　高感度化率＝｛（ＥＲ－１）－（ＥＲ－６）｝／（ＥＲ－１）｝×１００
［比較例７］
　感放射線性組成物（Ｒ－６）に代えて感放射線性組成物（Ｒ－７）を用いた以外は比較例６と同様にして、高感度化率を算出した。
＜引き置き後の感度低下率＞
［実施例８～１８］
　シリコンウエハ表面に表５に記載の感放射線性組成物（Ｒ）を塗布し、９０℃で６０秒間ＰＢを行った後、２３℃で３０秒間冷却し、膜厚３５ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜上に表５に記載の上層膜形成用組成物（Ｔ）を塗布し、９０℃で６０秒間ＰＢを行った後、２３℃で３０秒間冷却し、膜厚２５ｎｍの上層膜を形成した。作製した積層体を２時間大気中で静置した後に露光し、１５０ｎｍのラインアンドスペースパターンを形成するのに必要な露光量を感度Ｅｓ１（μＣ）とした。一方、作製した積層体を、大気中で静置せずに露光し、１５０ｎｍのラインアンドスペースパターンを形成するのに必要な露光量を感度ＥＯ１（μＣ）とした。そして、引き置き後の感度低下率を下記式によって算出した。引き置き後の感度低下率の値が小さいほど感度低下が少ないことを示す。
　引き置き後の感度変化率＝｛（Ｅｓ１－ＥＯ１）／ＥＯ１｝×１００
［比較例１～７］
　シリコンウエハ表面に表５に記載の感放射線性組成物（Ｒ）を塗布し、９０℃で６０秒間ＰＢを行った後、２３℃で３０秒間冷却し、膜厚３５ｎｍのレジスト膜を形成した。このよう形成したレジスト膜を２時間大気中で静置した後に露光し、１５０ｎｍのラインアンドスペースパターンを形成するのに必要な露光量を感度Ｅｓ２（μＣ）とした。一方、形成したレジスト膜を、大気中で静置せずに露光し、１５０ｎｍのラインアンドスペースパターンを形成するのに必要な露光量を感度ＥＯ２（μＣ）とした。そして、引き置き後の感度低下率を下記式によって算出した。引き置き後の感度低下率の値が小さいほど感度低下が少ないことを示す。
　引き置き後の感度低下率＝｛（Ｅｓ２－ＥＯ２）／ＥＯ２｝×１００
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　表５に示すように、レジスト膜上に上層膜を形成することで、露光光に対する感度を向上させることができ、感度低下が少なく、現像による膜減り量が低減したレジストパターンを形成できることがわかった。
　本発明のレジストパターン形成方法及び上層膜形成用組成物によれば、高い感度で、工程中の感度低下の程度が小さく、膜減り量が低減されたレジストパターンを形成することができる。従って、これらは今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイスの製造に好適に用いることができる。

Claims (8)

  1. 　基板に直接又は間接に感放射線性組成物を塗工する工程と、
    　上記感放射線性組成物塗工工程により形成されたレジスト膜に直接又は間接に上層膜形成用組成物を塗工する工程と、
    　上記上層膜形成用組成物塗工工程により上層膜が形成されたレジスト膜を極端紫外線又は電子線で露光する工程と、
    　上記露光されたレジスト膜を現像する工程と
    　を備え、
    　上記感放射線性組成物が金属錯体を含有するレジストパターン形成方法。
  2. 　上記上層膜形成用組成物が、重合体及び溶媒を含有する請求項１に記載のレジストパターン形成方法。
  3. 　上記溶媒が、下記式（１）で表される化合物及び炭素数６～１０の１価のアルコールの少なくとも一方を含む請求項２に記載のレジストパターン形成方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、炭素数１～８の１価の炭化水素基、炭素数１～８の１価のハロゲン化炭化水素基、又はエステル基、ケトン基、エーテル結合若しくは水酸基を含む炭素数１～５の１価の有機基である。）
  4. 　上記Ｒ１が、炭素数２～５であり、かつアルコキシ基で置換された１価の炭化水素基であり、
    　上記Ｒ２が、水酸基で置換された炭素数１～５の１価の炭化水素基である、請求項３に記載のレジストパターン形成方法。
  5. 　上記重合体が、フッ素原子含有重合体、ケイ素原子含有重合体、芳香族ビニル重合体又は（メタ）アクリル酸炭化水素エステル重合体を含む請求項２、請求項３又は請求項４に記載のレジストパターン形成方法。
  6. 　上記フッ素原子含有重合体が、下記式（２）で表される基を含む請求項５に記載のレジストパターン形成方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（２）中、ＲＡは、炭素数１～４の１価のフッ素化炭化水素基である。ＲＢは、水素原子、炭素数１～４の１価の炭化水素基又は炭素数１～４の１価のフッ素化炭化水素基である。＊は、上記フッ素原子含有重合体における上記式（２）で表される基以外の部分に結合する部位を示す。）
  7. 　上記金属錯体が、金属原子と、この金属原子に配位する配位子とを有し、
    　上記配位子がメタクリル酸に由来する単座配位子若しくは二座配子、イソ酪酸に由来する単座配位子若しくは二座配位子、又はアセチルアセトンに由来する二座配位子である請求項１から請求項６のいずれか１項に記載のレジストパターン形成方法。
  8. 　極端紫外線、又は電子線を用いたレジストパターン形成方法に用いられる組成物であって、
    　上記パターン形成方法での金属錯体を含有するレジスト膜の表面被覆に用いられ、
    　重合体及び溶媒を含有する上層膜形成用組成物。
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