TW201638664A - 感放射線性組成物及圖型形成方法 - Google Patents

Abstract

本發明係一種感放射線性組成物，其係含有：具有含酸解離性基之第1構造單位之聚合物、感放射線性酸產生體、及以下述式(1)所示之化合物。下述式(1)中，M為金屬原子。L為OR1以外之配位基。R1為碳數1~20之1價烴基。x為0~5之整數。y為1~6之整數。但，x+y為6以下。x為2以上時，複數的L可相同亦可不同。y為2以上時，複數的R1可相同亦可不同。 [LXM(OR1)y] (1)

Description

感放射線性組成物及圖型形成方法

本發明係關於感放射線性組成物及圖型形成方法。

於微影術之微細加工中所用之感放射線性組成物藉由ArF準分子雷射光、KrF準分子雷射光等之遠紫外線、極紫外線(EUV)等之電磁波、電子線等帶電粒子束等之照射而於曝光部中產生酸，藉由以該酸作為觸媒之化學反應，使曝光部與未曝光部對顯影液之溶解速度產生差異，而於基板上形成圖型。

伴隨著加工技術之微細化，對該感放射線性組成物要求提高抗蝕劑性能。對於此要求，已檢討組成物中所用之聚合物、酸產生劑、其他成分之種類及分子構造，進而針對其組合亦有詳細檢討(參照日本特開平11-125907號公報、日本特開平8-146610號公報及日本特開2000-298347號公報)。

目前圖型之微細化雖已進展至線寬40nm以下之等級，但對感放射線性組成物除了要求維持優異之保存 安定性，進而要求高的抗蝕劑性能，尤其是對電子線、EUV等之曝光光之感度要高，此外，要求圖型之奈米邊緣粗糙度進而較小，亦要求達成進而較小的極限解像度。然而無法全部滿足此等要求。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開平11-125907號公報

[專利文獻2]日本特開平8-146610號公報

[專利文獻3]日本特開2000-298347號公報

本發明係基於如以上情況而完成者，其目的係提供一種感度、奈米邊緣粗糙度性能、保存安定性及極限解像性優異之感放射線性組成物及圖型形成方法。

為解決上述課題之發明係一種感放射線性組成物，其係含有：具有含酸解離性基之第1構造單位(以下亦稱為「構造單位(I)」)之聚合物(以下亦稱為「[A]聚合物」)、感放射線性酸產生體(以下亦稱為「(B)酸產生體」)、及以下述式(1)所示之化合物 (以下亦稱為「(C)化合物」)，【化1】[L_XM(OR¹)_y] (1)(式(1)中，M為金屬原子，L為OR¹以外之配位基，R¹為碳數1~20之1價烴基，x為0~5之整數，y為1~6之整數，但，x+y為6以下，x為2以上時，複數的L可相同亦可不同，y為2以上時，複數的R¹可相同亦可不同)。

用以解決上述課題之另一發明係一種圖型形成方法，其係具備下述步驟：形成膜之步驟，使上述膜曝光之步驟，及使上述經曝光之膜顯像之步驟，上述膜係由該感放射線性組成物所形成。

此處，所謂「酸解離性基」係指羧基、磺基、酚性羥基等之取代氫原子之基，且藉酸作用而解離之基。所謂「烴基」包含鏈狀烴基、脂環式烴基及芳香族烴基。該「烴基」可為飽和烴基亦可為不飽和烴基。所謂「鏈狀烴基」不包含環狀構造，意指僅以鏈狀構造構成之烴基，包含直鏈狀烴基及分支狀烴基兩者。所謂「脂環式烴基」意指僅包含脂環構造作為環構造且不含芳香環之烴基，包含單環之脂環式烴基及多環之脂環式烴基兩者。但並無必要僅由脂環構造構成，亦可其一部分包含鏈狀構造。所謂「芳香族烴基」意指包含芳香環構造作為環構造之烴基。但並無必要僅以芳香環構造構成，亦可其一部分包含鏈狀構造或脂環構造。所謂「環員數」意指構成脂環 構造、芳香環構造、脂肪族雜環構造及芳香族雜環構造之環的原子數，於多環時，意指構成該多環之原子數。

依據本發明之感放射線性組成物及圖型形成方法，可提高感度及保存安定性高，並且可形成奈米邊緣粗糙度小且極限解像性優異之圖型。因此，此等可較好地使用於今後預測越發朝微細化進行之半導體裝置製造用。

1‧‧‧矽晶圓

2‧‧‧圖型之線部

2a‧‧‧圖型之線部之橫側面

圖1係自上方觀察線圖型時之示意俯視圖。

圖2係線圖案形狀之示意剖面圖。

〈感放射線性組成物〉

該感放射線性組成物含有[A]聚合物、[B]酸產生體及[C]化合物。該感放射線性組成物亦可含有[D]酸擴散控制劑及[E]溶劑作為較佳成分，在不損及本發明效果之範圍內，亦可含有其他任意成分。以下，針對各成分加以說明。

<[A]聚合物>

[A]聚合物係具有構造單位(I)之聚合物。所謂「聚合物」意指單體藉由共價鍵生成而鍵結形成之化合物，包含聚合物及寡聚物。[A]聚合物之分子量下限為例如500，較好為1,000。藉由[A]聚合物具有構造單位(I)，而藉由自後述之[B]酸產生體產生之酸之作用使該酸解離性基解離。其結果，由於使[A]聚合物對於顯像液之溶解性產生變化，故依據該感放射線性組成物可形成圖型。

作為[A]聚合物只要具有構造單位(I)則未特別限定，舉例為例如具有構造單位(I)之聚合物(以下亦稱為「(A1)聚合物」)、具有構造單位(I)之杯芳烴(calixarene)(以下亦稱為「(A2)聚合物」)。所謂「杯芳烴」意指鍵結有羥基之芳香環或鍵結有羥基之雜芳香環透過烴基鍵結於複數個環狀之環狀寡聚物。

[[A1]聚合物]

[A1]聚合物係具有構造單位(I)之聚合物。[A1]聚合物除了構造單位(I)以外，亦可具有後述之式(3)所示之第2構造單位(以下亦稱為「構造單位(II)」)、內酯構造、環狀碳酸酯構造、磺內酯構造或包含此等之組合之構造單位(III)，亦可具有(I)~(III)以外之其他構造單位。依據[A1]聚合物，可更簡便地導入各種構造單位，可調整對於顯像液之溶解性。依據該感放射線性組成物，可更提高抗蝕劑諸性能。[A1]聚合物可含有1種或2種以上之各構造單位。以下針對各構造單位加以說明。

[構造單位(I)]

構造單位(I)係含有酸解離性基之構造單位。[A1]聚合物中之構造單位(I)舉例為例如以下述式(2-1)所示之構造單位(以下意稱為「構造單位(I-1)」)、以下述式(2-2)所示之構造單位(以下意稱為「構造單位(I-2)」)等。

上述式(2-1)中，R²為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基，R³為碳數1~20之1價烴基，R⁴及R⁵分別獨立為碳數1~20之1價烴基，或表示此等基互相組合與此等所鍵結之碳原子一起構成之環員數3~20之脂環構造。

上述式(2-2)中，R⁶為氫原子或甲基，L¹為單鍵、-COO-或-CONH-，R⁷為氫原子或碳數1~20之1價烴基，R⁸及R⁹分別獨立為碳數1~20之1價烴基或碳數1~20之1價氧烴基。

作為構造單位(I-1)較好為以下述式(2-1-1)~(2-1-4)所示之構造單位(以下亦稱為「構造單位(I-1-1)~(I-1-4)」)。作為構造單位(I-2)較好為以下述式(2-2-1)所示之構造單位(以下亦稱為「構造單位(I-2-1)」)。

上述式(2-1-1)~(2-1-4)中，R²~R⁵與上述式(2-1)同義。n_p分別獨立為1~4之整數。

上述式(2-2-1)中，R⁶~R⁹與上述式(2-2)同義。

作為構造單位(I-1)舉例為例如以下述式表示之構造單位等。

上述式中，R²與上述式(2-1)同義。

作為構造單位(I-2)舉例為例如以下述式表示之構造單位等。

上述式中，R⁶與上述式(2-2)同義。

作為構造單位(I-1)較好為構造單位(I-1-2)及構造單位(I-1-3)，更好為源自(甲基)丙烯酸1-烷基環戊-1-基酯之構造單位及源自(甲基)丙烯酸2-金剛烷基-2-丙基酯之構造單位。

作為構造單位(II-2)較好為構造單位(II-2-1)，更好為源自1-氧烴基取代-1-烷基氧基苯乙烯之構造單位，又更好為源自1-環烷基-1-烷基氧基苯乙烯之構造單位，特佳為源自1-環己基乙基氧基-1-乙基氧基苯乙烯之構造單位。

作為構造單位(I)之含有比例之下限，對於構成[A1]聚合物之全構造單位，較好為10莫耳%，更好為20莫耳%，又更好為30莫耳%，特佳為40莫耳%。作為上述含有比例之上限，較好為80莫耳%，更好為70莫耳%，又更好為60莫耳%，特佳為55莫耳%。藉由將上述含有比例設為上述範圍，則可更提高該感放射性性組成物之奈米邊緣粗糙度性能。

[構造單位(II)]

構造單位(II)為含有酚性羥基之構造單位。藉由使[A1]聚合物進一步具有構造單位(II)，可更適度調整對於顯像液之溶解性。其結果，可更提高該感放射性性組成物之奈米邊緣粗糙度性能。且，可提高圖型對於基板之密著性。再者，KrF曝光、EUV曝光或電子線曝光時，可更 提高該感放射性性組成物之感度。

作為構造單位(II)，舉例為例如以下述式(3)所示之構造單位(以下亦稱為「構造單位(II-1)」)等。

上述式(3)中，R¹⁵為氫原子或甲基。L²為單鍵或碳數1~20之2價有機基。R¹⁶為碳數1~20之1價有機基。p為0~2之整數。q為0~9之整數。q為2以上時，複數之R¹⁶為相同亦可不同。r為1~3之整數。

作為構造單位(II)，舉例為例如以下述式(3-1)~(3-7)所示之構造單位(以下亦稱為「構造單位(II-1)~(II-7)」)等。

上述式(3-1)~(3-7)中，R¹⁵與上述式(3)同義。

此等中，較好為構造單位(II-1)。

[A1]聚合物含有構造單位(II)時，構造單位(II)之含有比例，相對於構成[A1]聚合物之全部構造單位，較好為10莫耳%，更好為30莫耳%，又更好為45莫耳%。至於上述含有比例之上限較好為80莫耳%，更好為70莫耳%，又更好為60莫耳%。藉由使構造單位(II)之含有比例在上述範圍，可更提高該感放射性性組成物之奈 米邊緣粗糙度性能。且，可進一步提高KrF曝光、EUV曝光或電子線曝光時之感度。

[構造單位(III)]

構造單位(III)為含有內酯構造、環狀碳酸酯構造、磺內酯構造或此等之組合之構造單位。藉由使[A1]聚合物進一步含有構造單位(III)，更可調整對於顯像液之溶解性。其結果，可更提高該感放射性性組成物之奈米邊緣粗糙度性能。且，可更提高圖型與基板之密著性。

作為構造單位(III)，舉例為例如以下述式表示之構造單位等。

上述式中，R^L1為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。

作為構造單位(III)，此等中，較好為含有內酯構造之構造單位，更好為含有降冰片烷內酯構造之構造單位及源自(甲基)丙烯酸氰基降冰片烷內酯基酯之構造單位。

[A1]聚合物含有構造單位(III)時，構造單位(III)之含有比例之下限，相對於構成[A1]聚合物之全部構造單位，較好為10莫耳%，更好為30莫耳%，又更好為40莫耳%。至於上述含有比例之上限較好為70莫耳%，更好為60莫耳%，又更好為55莫耳%。藉由使上述含有比例在上述範圍，可更提高該感放射性性組成物之奈米邊緣粗糙度性能。且可進一步提高圖型對基板之密著性。

[其他構造單位]

[A]聚合物除了構造單位(I)~(III)以外亦可含有其他構造單位。作為其他構造單位，舉例為含極性基之構造單位、含非解離性之烴基之構造單位等。作為極性基舉例為例如醇性羥基、羧基、氰基、硝基、磺醯胺基等。作為非解離性之烴基舉例為例如直鏈狀之烷基等。作為其他構成單位之含有比例上限較好為20莫耳%，更好為10莫耳%。

[A1]聚合物之利用凝膠滲透層析儀(GPC)測量之聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)之下限，較好為1,500，更好為2,000，又更好為4,000，特佳為5,000。上述Mw之上限，較好為50,000，更好為30,000，又更好為20,000，特佳為10,000。藉由使[A]聚合物之Mw為上述範圍，可更提高該感放射線性組成物之感度及極限解像性。

[A1]聚合物之Mw相對於藉GPC測定之聚苯乙烯換算之數平均分子量(Mw)之比(Mw/Mn)之上限較好為5，更好為3，又更好為2。上述比之下限通常為1，較好為1.1。

本說明書中之聚合物的Mw及Mn係藉以下條件使用凝膠滲透層析儀(GPC)測定之值。

GPC管柱：TOSOH公司之「G2000HXL」2根，「G3000HXL」1根，「G4000HXL」1根

管柱溫度：40℃

溶出溶劑：四氫呋喃(和光純藥工業公司)

流速：1.0mL/分鐘

試料濃度：1.0質量%

試料注入量：100μL

檢測器：示差折射計

標準物質：單分散聚苯乙烯

[[A2]聚合物]

[A2]聚合物為含有構造單位(I)之杯芳烴。藉由使該感放射線性組成物含有[A2]聚合物，可更提高奈米邊緣粗糙度性能。作為[A2]聚合物之構造單位(I)，舉例為例如以下述式(2-3)所示之構造單位(以下亦稱為「構造單位(I-3)」)等。[A2]聚合物具有構造單位(I)以鏈狀烴基連結之構造。

上述式(2-3)中，R¹⁰為碳數1~20之1價烴基或碳數1~20之1價氧基烴基。R¹¹為單鍵或碳數1~10之2價烴基。R¹²為碳數1~20之1價烴基。R¹³及R¹⁴分別獨立表示碳數1~20之烴基，或此等基互相組合與此等所鍵結之碳原子一起構成之環員數3~20之脂環構造。a為0~6之整數。b為0~6之整數。但a+b為5以下。k為0或1。a為2以上時，複數之R¹⁰可相同亦可不同。

以R¹⁰表示之碳數1~20之1價烴基及碳數1~20之1價氧基烴基，分別舉例為例如與後述之[C]化合物之式(1)之R¹所例示之1價烴基同樣之基，於該基之鍵結鍵側之末端含有氧原子之基等。

作為R¹⁰，較好為氧基烴基，更好為烷氧基，又更好為甲氧基。

以R¹¹表示之碳數1~10之2價烴基舉例為自例如以R¹⁰表示之碳數1~20之1價烴基所例示之基除去1個氫原子之基中之碳數1~10者等。

作為R¹¹較好為單鍵及烷二基，更好為甲烷二基。

作為以R¹²、R¹³及R¹⁴所表示之各基舉例為與作為上述式(2-1)之R³、R⁴及R⁵所例示之各基同樣者等。

作為a，較好為0~2之整數，更好為1。作為b，較好為0~2之整數，更好為1。

[A2]聚合物除了構造單位(I)以外亦可含有其他構造單位。作為其他構造單位，舉例為例如含酚性羥基之構造單位等。

[A2]聚合物之分子量下限較好為500，更好為1,000，又更好為1,500。上述分子量之上限，較好為3,000，更好為2,000，又更好為1,500。藉由使[A2]聚合物之分子量為上述範圍，可進一步提高該感放射線性組成物之感度及奈米邊緣粗糙度性能。

[A]聚合物含量之下限，相對於該感放射線性組成物之全部固體成分，較好為70質量%，更好為80質量%，又更好為85質量%。

〈[A]聚合物之合成方法〉

[A1]聚合物例如可藉由使用自由基聚合起始劑等，在適當溶劑中使獲得各構造單位之單體聚合而合成。

上述自由基聚合起始劑列舉為偶氮雙異丁腈(AIBN)、2,2’-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(2-環丙基丙腈)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙異丁酸二甲酯等偶氮系自由基起始 劑；苯甲醯基過氧化物、第三丁基過氧化氫、異丙苯基過氧化氫等過氧化物系自由基聚合起始劑等。此等中以AIBN及2,2’-偶氮雙異丁酸二甲酯較佳，更好為AIBN。此等自由基起始劑可單獨使用1種或混合2種以上使用。

上述聚合所使用之溶劑列舉為例如正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷等烷類；環己烷、環庚烷、環辛烷、十氫萘、降冰片烷等環烷類；苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、異丙苯等芳香族烴類；氯丁烷類、溴己烷類、二氯乙烷類、六亞甲基二溴、氯苯等鹵化烴類；乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、丙酸甲酯等飽和羧酸酯類；丙酮、甲基乙基酮、4-甲基-2-戊酮、2-庚酮等酮類；四氫呋喃、二甲氧基乙烷類、二乙氧基乙烷類等醚類；甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、4-甲基-2-戊醇等醇類等。此等聚合所使用之溶劑可單獨使用1種或併用2種以上。

聚合之反應溫度之下限較好為40℃，更好為50℃。上述反映溫度之上限較好為150℃，更好為120℃。聚合物之反應時間之下限較好為1小時，更好為2小時。上述反應時間之上限較好為48小時，更好為24小 時。

[A2]聚合物可藉由使例如以下述式(a)所示之具有酚性羥基之化合物與以下述式(b)所示之醛，在三氟乙酸等酸之存在下，於氯仿等溶劑中反應，使所得化合物在碳酸鉀等之鹼存在下，於N-甲基吡咯啶酮等溶劑中，與2-溴乙醯氧基-2-甲基金剛烷等之獲得酸解離性基之化合物反應而合成。

上述式(a)中，R^10’為碳數1~20之烴基。a’為0~7之整數。b’為1~7之整數。但a’+b’為8以下。k為0或1。a’為2以上時，複數的R^10’可相同亦可不同。

上述式(b)中，Y為取代或非取代之碳數1~30之j價烴基或氫原子。j為1或2。

j較好為2。至於Y較好為非取代之2價烴基，更好為烷二基，又更好為丙烷二基。

〈[B]酸產生體〉

[B]酸產生體為藉由曝光產生酸之物質。由於藉由該產生之酸使[A]聚合物之構造單位(I)所具有之酸解離性基等解離而產生羧基、醇性羥基等，使[A]聚合物對顯像 液之溶解性產生變化，故可自該感放射線性組成物形成圖型，該感放射線性組成物中之[B]酸產生體可為如後述之低分子化合物形態(以下亦適當稱為「[B]酸產生劑」)，亦可作為聚合物之一部分組入之形態，亦可為此等兩者之形態。

作為[B]酸產生劑舉例為例如鎓鹽化合物酸、N-磺醯氧基醯亞胺化合物、含鹵素化合物、重氮酮化合物等。

作為鎓鹽化合物列舉為例如鋶鹽、四氫噻吩鎓鹽、錪鹽、鏻鹽、重氮鎓鹽、吡啶鎓鹽等。

作為[B]酸產生劑之具體例舉例為例如日本特開2009-134088號公報之段落[0080]~[0113]中記載之化合物等。

作為鋶鹽列舉為例如三苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽、三苯基鋶九氟正丁烷磺酸鹽、三苯基鋶全氟正辛烷磺酸鹽、三苯基鋶2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸鹽、三苯基鋶2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1-二氟乙烷乙烷磺酸鹽、三苯基鋶樟腦磺酸鹽、4-環己基苯基二苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽、4-環己基苯基二苯基鋶九氟正丁烷磺酸鹽、4-環己基苯基二苯基鋶全氟正辛烷磺酸鹽、4-環己基苯基二苯基鋶2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸鹽、4-環己基苯基二苯基鋶樟腦磺酸鹽、4-甲烷磺醯基苯基二苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽、4-甲烷磺醯基苯基二苯基鋶九氟正丁烷磺酸鹽、4-甲烷磺醯基苯基二苯基鋶全氟正辛 烷磺酸鹽、4-甲烷磺醯基苯基二苯基鋶2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸鹽、4-甲烷磺醯基苯基二苯基鋶樟腦磺酸鹽、三苯基鋶1,1,2,2-四氟-6-(1-金剛烷碳氧基)-己烷-1-磺酸鹽等。

作為四氫噻吩鎓鹽列舉為例如1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓三氟甲烷磺酸鹽、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓九氟正丁烷磺酸鹽、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓全氟正辛烷磺酸鹽、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸鹽、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓樟腦磺酸鹽、1-(6-正丁氧基萘-2-基)四氫噻吩鎓三氟甲烷磺酸鹽、1-(6-正丁氧基萘-2-基)四氫噻吩鎓九氟正丁烷磺酸鹽、1-(6正丁氧基萘-2-基)四氫噻吩鎓全氟正辛烷磺酸鹽、1-(6-正丁氧基萘-2-基)四氫噻吩鎓2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸鹽、1-(6-正丁氧基萘-2-基)四氫噻吩鎓樟腦磺酸鹽、1-(3,5-二甲基-4-羥基苯基)四氫噻吩鎓三氟甲烷磺酸鹽、1-(3,5-二甲基-4-羥基苯基)四氫噻吩鎓九氟正丁烷磺酸鹽、1-(3,5-二甲基-4-羥基苯基)四氫噻吩鎓全氟正辛烷磺酸鹽、1-(3,5-二甲基-4-羥基苯基)四氫噻吩鎓2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸鹽、1-(3,5-二甲基-4-羥基苯基)四氫噻吩鎓樟腦磺酸鹽等。

作為錪鹽列舉為例如二苯基錪三氟甲烷磺酸鹽、二苯基錪九氟正丁烷磺酸鹽、二苯基錪全氟正辛烷磺 酸鹽、二苯基錪2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸鹽、二苯基錪樟腦磺酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)錪三氟甲烷磺酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)錪九氟正丁烷磺酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)錪全氟正辛烷磺酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)錪2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)錪樟腦磺酸鹽等。

N-磺醯氧基醯亞胺化合物列舉為例如N-(三氟甲烷磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(九氟正丁烷磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(全氟正辛烷磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙烷磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(2-(3-四環[4.4.0.1^2,5.1^7,10]十二烷基)-1,1-二氟乙烷磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(樟腦烷磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺等。

作為[B]酸產生寄可使用以下述式(4)所示之化合物。認為使[B]酸產生劑具有下述構造，藉由與[A]聚合物等所具有極性構造相互作用等，可更適度縮短因曝光所發生之酸於抗蝕劑膜中之擴散長度，其結果，可更提高該感放射線性組成物之抗蝕劑諸性能。

上述式(4)中，R¹⁷為含環員數6以上之脂 環構造之1價基或含員環數6以上之脂肪族雜環構造之1價基。R¹⁸為碳數1~10之氟化烷二基。G⁺為1價感放射線性鎓陽離子。

上述以R¹⁷表示之含環員數6以上之脂環構造之1價基舉例為例如環辛基、環壬基、環癸基、環十二烷基等之單環之環烷基；環辛烯基、環癸烯基等之單環之環烯基；降冰片基、金剛烷基、三環癸基、四環十二烷基等之多環環烷基；降冰片烯基、三環癸烯基等之多環之環烯基等。

上述以R¹⁷表示之含環員數6以上之脂肪族雜環構造之1價基舉例為例如降冰片烷內酯基等之含內酯構造之基；降冰片烷磺內酯基等之含磺內酯構造之基；氧雜環庚基、氧雜降冰片基等之含氧原子之雜環基；氮雜環己基、氮雜環庚基、二氮雜雙環辛基等之含氮原子之雜環基；硫雜環庚基、硫雜降冰片基等之含硫原子之雜環基等。

以R¹⁷表示之基之環員數之下限較好為7，更好為8，又更好為9。上述環員數之上限較好為15，更好為13，又更好為11。藉由使以R¹⁷表示之基之環員數在上述範圍，認為可進一步適度縮短上述酸之擴散長度，其 結果，可更提高該感放射線性組成物之抗蝕劑諸性能。

作為R¹⁷，此等中，較好為含環員數9以上之脂環構造之1價基及含員環數9以上之脂肪族雜環構造之1價基，更好為金剛烷基、羥基金剛烷基、降冰片烷內酯基及5-氧代-4-氧雜雙環[4.3.1.1^3,8]十一烷基，又更好為金剛烷基。

上述以R¹⁸表示之碳數1~10之氟化烷二基舉例為例如甲烷二基、乙烷二基、丙烷二基等之碳數1~10之烷二基所具有之氫原子1個以上經氟原子取代之基等。此等中，較好為於與SO₃ ^-基鄰接之碳原子上鍵結氟原子之氟化烷二基，更好為於與SO₃ ^-基鄰接之碳原子上鍵結2個氟原子之氟化烷二基，又更好為1,1-二氟甲烷二基、1,1-二氟乙烷二基、1,1,3,3,3-五氟-1,2-丙烷二基、1,1,2,2-四氟乙烷二基、1,1,2,2-四氟丁烷二基及1,1,2,2-四氟己烷二基。

上述以G⁺表示之1價感放射線性鎓陽離子為藉由曝光光之照射而分解之陽離子。於曝光部產生因該感放射線性鎓陽離子之分解而生成之質子與來自磺酸鹽陰離子之磺酸。上述以X⁺表示之1價感放射線性鎓陽離子舉例為含有例如S、I、O、N、P、Cl、Br、F、As、Se、Sn、Sb、Te、Bi等之元素之感放射線性鎓陽離子。含有S(硫)作為元素之陽離子舉例為例如鋶陽離子、四氫噻吩鎓陽離子，含有I(碘)作為元素之陽離子舉例為錪陽離子等。此等中，較好為以下述式(G-1)所示之鋶陽離 子、以下述式(G-2)所示之四氫噻吩鎓陽離子及以下述式(G-3)所示之錪陽離子。

上述式(G-1)中，R^a1、R^a2及R^a3分別獨立表示取代或非取代之碳數1~12之直鏈狀或分支狀之烷基、取代或非取代之碳數6~12之芳香族烴基、-OSO₂-R^P或-SO₂-R^Q，或此等基中之2個以上相互結合而構成之環構造。R^P及R^Q分別獨立為取代或非取代之碳數1~12之直鏈狀或分支狀烷基、取代或非取代之碳數5~25之脂環式烴基或取代或非取代之碳數6~12之芳香族烴基。k1、k2及k3分別獨立為0~5之整數。R^a1~R^a3及R^P及R^Q分別為複數時，複數之R^a1~R^a3及R^P及R^Q分別可相同亦可不同。

上述式(G-2)中，R^b1為取代或非取代之碳數1~8之直鏈狀或分支狀之烷基、或取代或非取代之碳數 6~8之芳香族烴基。k4為0~7之整數。R^b1為複數時，複數之R^b1可相同亦可不同。R^b2為取代或非取代之碳數1~7之直鏈狀或分支狀之烷基、或取代或非取代之碳數6或7之芳香族烴基。k5為0~6之整數。R^b2為複數時，複數之R^b2可相同亦可不同，且亦可表示複數之R^b2相互結合而構成之環構造。t為0~3之整數。

上述式(G-3)中，R^c1及R^c2分別獨立表示取代或非取代之碳數1~12之直鏈狀或分支狀之烷基、取代或非取代之碳數6~12之芳香族烴基、-OSO₂-R^R或-SO₂-R^S，或此等基中之2個以上相互結合而構成之環構造。R^R及R^S分別獨立為取代或非取代之碳數1~12之直鏈狀或分支狀烷基、取代或非取代之碳數5~25之脂環式烴基或取代或非取代之碳數6~12之芳香族烴基。k6及k7分別獨立為0~5之整數。R^c1、R^c2、R^R及R^S分別為複數時，複數之R^c1、R^c2、R^R及R^S分別可相同亦可不同。

上述以R^a1~R^a3、R^b1、R^b2、R^c1及R^c2表示之非取代之直鏈狀之烷基舉例為例如甲基、乙基、正丙基、正丁基等。

上述以R^a1~R^a3、R^b1、R^b2、R^c1及R^c2表示之非取代之分支狀之烷基舉例為例如異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基等。

上述以R^a1~R^a3、R^b1、R^b2、R^c1及R^c2表示之非取代之芳香族烴基舉例為例如苯基、甲苯基、二甲苯基、均三甲苯基、萘基等之芳基；苄基、苯乙基等之芳烷基等。

上述以R^b1及R^b2表示之非取代之芳香族烴基舉例為例如苯基、甲苯基、苄基等。

可取代上述烷基及芳香族烴基所具有之氫原子之取代基舉例為例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等之鹵素原子、羥基、羧基、氰基、硝基、烷氧基、烷氧羰基、烷氧羰氧基、醯基、醯氧基等。此等中較好為鹵素原子，更好為氟原子。

作為上述R^a1~R^a3、R^b1、R^b2、R^c1及R^c2，更好為非取代之直鏈狀或分支狀之烷基、氟化烷基、非取代之1價芳香族烴基、-OSO₂-R"及-SO₂-R"，更好為氟化烷基及非取代之1價芳香族烴基，又更好為氟化烷基。R"為非取代之1價脂環式烴基或非取代之1價芳香族烴基。

上述式(G-1)中之k1、k2及k3較好為0~2之整數，更好為0及1，又更好為0。

上述式(G-2)中之k4較好為0~2之整數，更好為0及1，又更好為1。k5較好為0~2之整數，更好為0及1，又更好為0。

上述式(G-3)中之k6及k7較好為0~2之整數，更好為0及1，又更好為0。

作為以上述式(4)所示之酸產生劑舉例為例如以下述式(4-1)~(4-14)所示之化合物(以下亦稱為「化合物(4-1)~(4-14)」)等。

上述式(4-1)~(4-14)中，G⁺與上述式(4)同義。

作為[B]酸產生劑，較好為鎓鹽化合物，更好為鋶鹽，又更好為三苯基鋶鹽，特佳為三苯基鋶九氟正丁烷磺酸鹽及化合物(4-14)。

又，作為[B]酸產生劑亦較好為具有以下述式(5)所示之構造單位之聚合物等之酸產生體之構造作為聚合物之一部分組入之聚合物。

上述式(5)中，R¹⁹為氫原子或甲基。L³為單鍵、-COO-、-Ar-、-COO-Ar-或-Ar-OSO₂-。Ar為碳數6~20之取代或非取代之芳二基。R²⁰為碳數1~10之氟化烷二基。G⁺為1價感放射性鎓陽離子。

[B]酸產生體為[B]酸產生劑時，[B]酸產生劑之含量下限，相對於[A]聚合物100質量份，較好為0.1質量份，更好為1質量份，又更好為5質量份，特佳為10質量份，又更特佳為20質量份。上述含量之上限較好為50質量份，更好為40質量份，又更好為35質量份，特佳為32質量份。[B]酸產生劑設為上述範圍時，可更進一步提高該感放射線性組成物之感度。[B]酸產生體可使用1種或2種以上。

<[C]化合物>

[C]化合物為以下述式(1)所示之化合物。該感放射性組成物除了[A]聚合物及[B]酸產生體以外，藉由含有[C]化合物，可提高感度、奈米粗糙度性能、保存安定性及極限解像性。該感放射性組成物具有上述構造而能發揮上述效果之理由雖未必明確，但可推測例如如下。亦即，藉由[C]化合物之單核金屬錯合物之作用，自曝光光產生二次電子，由該二次電子與[B]酸產生體而產生酸。其結果，可提高該感放射性組成物之感度。且，認為由於[C]化合物為具有氧烴基作為配位基之單核之金屬錯合物，故可比較安定地存在，可使感放射性組成物之保存安定性維持在優異者。此外，由於難以引起金屬之凝集等，可減小圖型之奈米邊緣粗糙度。且認為進一步藉由使[C]化合物具有烷氧基配位基，可提高圖型對基板之密著性、減小崩塌極限下限尺寸，其結果，可提高極限解像度。

【化19】[L_XM(OR¹)_y] (1)

上述式(1)中，M為金屬原子。L為OR¹以外之配位基。R¹為碳數1~20之1價烴基。x為0~5之整數。y為1~6之整數。但x+y為6以下。x為2以上時，複數的L可相同亦可不同。y為2以上時，複數的R¹可相同亦可不同。

作為M之金屬原子，舉例為例如第3族、第4族、第5族、第6族、第7族、第8族、第9族、第10族、第11族、第12族、第13族、第14族之金屬原子等。此等中，基於認為可更促進二次電子之方法，更提高感度之觀點，較好為第4族、第5族、第6族及第14族之金屬原子，更好為第5族、第6族及第14族之金屬原子。

作為金屬原子，基於考慮進一步促進二次電子之發生，進一步提高感度之觀點，較好為鈦、鋯、鉿、鉭、鎢及錫，更好為鉿、鉭及錫。

作為以L表示之配位基舉例為單齒配位基及多齒配位基。

作為單齒配位基舉例為羥基配位基(OH)、羧基配位基(COOH)、醯胺基配位基、醯氧基配位基、胺配位基等。

作為醯胺配位基舉例為例如無取代之醯胺配位基(NH₂)、甲基醯胺配位基(NHMe)、二甲基醯胺配位基(NMe₂)、二乙基醯胺配位基(NEt₂)、二丙基醯胺配位基(NPr₂)等。

作為醯氧基配位基舉例為例如甲醯氧基配位基、乙醯氧基配位基、丙醯氧基配位基、硬脂醯氧基配位基、丙烯醯氧基配位基等。

作為胺配位基舉例為例如吡啶配位基、三甲基胺配位基、哌啶配位基等。

作為多齒配位基舉例為例如羥基酸酯、β-二酮、β-酮酯、β-二羧酸酯、鄰-醯基酚、具有π鍵之烴、二膦(diphosphine)、氨等。

作為羥基酸酯舉例為例如乙醇酸酯、乳酸酯、2-羥基環己烷-1-羧酸酯、水楊酸酯等。

作為β-二酮舉例為例如乙醯基丙酮、3-甲基-2,4-戊二酮、3-乙基-2,4-戊二酮、2,2-二甲基-3,5-己二酮等。

作為β-酮酯舉例為例如乙醯基乙酸酯、α-烷基取代之乙醯基乙酸酯、β-酮戊酸酯、苯甲醯基乙酸酯、1,3-丙酮二羧酸酯等。

作為β-二羧酸酯舉例為例如丙二酸二酯、α-烷基取代之丙二酸二酯、α-環烷基取代之丙二酸二酯、α-芳基取代之丙二酸二酯等。

作為鄰-醯基酚舉例為例如鄰-羥基苯乙酮、鄰-羥基二苯甲酮等。

作為具有π鍵之烴舉例為例如乙烯、丙烯等之鏈狀烯烴；環戊烯、環己烯、降冰片烯等之環狀烯烴；丁二烯、異戊二烯等之鏈狀二烯；環戊二烯、甲基環戊二烯、五甲基環戊二烯、環己二烯、降冰片二烯等之環狀二烯；丙酮、甲苯、二甲苯、六甲基苯、萘、茚等之芳香族烴等。

作為二膦舉例為例如1,1-雙(二苯基膦基)甲烷、1,2-雙(二苯基膦基)乙烷、1,3-雙(二苯基膦基)丙烷、2,2’-雙(二苯基膦基)-1,1’-聯萘、1,1’-雙(二苯基膦基)二茂鐵等。

作為以L表示之配位基較好為醯氧基配位基、胺配位基、β-二酮、鄰-醯基酚及具有π鍵之烴，更好為乙醯氧基配位基、硬脂醯氧基配位基、吡啶、乙醯基丙酮、3,3-二甲基-3,5-己二酮、鄰-羥基苯乙酮及環戊二烯。

[C]化合物之OR¹配位基之以R¹表示之碳數1~20之烴基舉例為例如碳數1~20之1價鏈狀烴基、碳數3~20之1價脂環式烴基、碳數6~20之1價芳香族烴基等。

作為碳數1~20之1價鏈狀烴基舉例為例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基等烷基；乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基等烯基；乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基等炔基等。

作為碳數3~20之1價脂環式烴基舉例為例如環丙基、環丁基、環戊基、環己基、降冰片基、金剛烷基等之環烷基；環丙烯基、環丁烯基、環戊烯基、環己烯基、降冰片烯基等之環烯基等。

作為碳數6~20之1價芳香族烴基舉例為例如 苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基等之芳基；苄基、苯乙基、萘甲基等之芳烷基等。

作為R¹，基於更提高該感放射性組成物之感度之觀點，較好為鏈狀烴基及芳香族烴基，更好為烷基及芳基，又更好為異丙基、正丁基、第三丁基、苯基及3,5-二甲基苯基，特佳為異丙基、第三丁基及苯基。

作為x，較好為1~5之整數，更好為1~3之整數，再更好為1及2，特佳為1。藉由使x為上述範圍，可更提高該感放射線組成物之保存安定性。作為y，較好為1~4之整數，更好為2~4之整數。藉由使y為上述範圍，可更提高該感放射線組成物之感度。

作為[C]化合物，舉例為例如作為鈦化合物，為鈦．四正丙氧化物、鈦．四正丁氧化物、鈦．四異丙氧化物、鈦．胺基丙基．三甲氧化物、鈦．三正丁氧化物．硬脂酸酯、鈦．三乙氧化物．單(乙醯基丙酮酸酯)、鈦．三正丙氧化物．單(乙醯基丙酮酸酯)、鈦．三正丙氧化物．單(乙醯基丙酮酸酯)、鈦．二異丙氧化物．雙(乙醯基丙酮酸酯)、鈦．二正丙氧化物．雙(乙醯基丙酮酸酯)等；作為鋯化合物為鋯．四正丙氧化物、鋯．四正丁氧化物、鋯．2-(3,4-環氧基環己基)乙基．三甲氧化物、鋯．γ-縮水甘油氧基丙基．三甲氧化物、鋯．3-異氰基丙基．三甲氧化物、鋯．3-甲基丙烯醯氧基丙基．三甲氧化物、鋯．胺基丙基．三乙氧化物、鋯．3-異氰基丙基．三 乙氧化物、鋯．三乙氧化物．單(乙醯基丙酮酸酯)、鋯．三正丙氧化物．單(乙醯基丙酮酸酯)、鋯．三異丙氧化物．單(乙醯基丙酮酸酯)、鋯．三丁氧化物．單(乙醯基丙酮酸酯)、鋯．二正丁氧化物．雙(乙醯基丙酮酸酯)、鋯．三(3-縮水甘油氧基丙基)．單甲氧化物等；作為鉿化合物，為鉿．四乙氧化物、鉿．四異丙氧化物、鉿．二-第三丁氧化物．雙(2,2-二甲基-3,5-己二酸酯)等；作為鉭化合物，為鉭．五乙氧化物、鉭．四苯氧化物．(2-乙醯基酚酸酯)等，作為鎢化合物，為鎢．五甲氧化物、鎢．六乙氧化物、鎢．環戊二烯．四(3,5-二甲基苯氧化物)等；作為錫化合物，為錫．四甲氧化物、錫．四-第三丁氧化物、錫．吡啶．三-第三丁氧化物．單乙酸酯等。

作為[C]化合物，此等中，較佳為鈦．三正丁氧化物．硬脂酸酯、鈦．二異丙氧化物．雙(乙醯基丙酮酸酯)、鈦．四異丙氧化物、鋯．三丁氧化物．單(乙醯基丙酮酸酯)、給．二-第三丁氧化物．雙(2,2-二甲基-3,5-己二酸酯)、鉭．四苯氧化物．(2-乙醯基酚酸酯)、鎢．環戊二烯．四(3,5-二甲基苯氧化物)及錫．吡啶．三-第三丁氧化物．單乙酸酯。

相對於[A]聚合物100質量份之[C]化合物之含量下限，較好為0.1質量份，更好為0.5質量份，又更好 為1質量份，特佳為2質量份，又更特佳為4質量份。上述含量之上限較好為50質量份，更好為40質量份，又更好為30質量份，特佳為20質量份，又特佳為15質量份。

[B]酸產生體為[B]酸產生劑時，相對於[B]酸產生劑100質量份之[C]化合物之含量下限，較好為1質量份，更好為4質量份，又更好為7質量份，特佳為9質量份。上述含量之上限較好為100質量份，更好為70質量份，又更好為50質量份，特佳為30質量份。

藉由使[C]化合物之含量為上述範圍，該感放射線性組成物可進一步提高感度、奈米邊緣粗糙度性能及極限解像性。該感放射線性組成物可僅含有1種[C]化合物，亦可含有2種以上。

<[D]酸擴散控制體>

該感放射線性組成物亦可視需要含有[D]酸擴散控制劑。[D]酸擴散控制體為控制因曝光而自[B]酸產生體產生之酸在抗蝕劑膜中之擴散現象，發揮抑制未曝光區域中不佳化學反應之效果。進一步提高感放射線性組成物之儲存安定性，並且更提高作為抗蝕劑之解像度。進而抑制因自曝光至顯影處理之放置時間之變動造成之抗蝕劑圖型之線寬變化，可獲得製程安定性優異之感放射線性樹脂組成物。作為[D]酸擴散控制劑於該感放射線性組成物中之含有形態，可為游離化合物(以下亦適當稱為「[D]酸擴散 控制劑」)之形態，亦可為作為聚合物之一部分而組入之形態，亦可為此等兩者之形態。

至於[D]酸擴散控制劑列舉為例如以下述式(6a)所示之化合物(以下亦稱為「含氮化合物(I)」)、同一分子內具有2個氮原子之化合物(以下亦稱為「含氮化合物(II)」)、具有3個氮原子之化合物(以下亦稱為「含氮化合物(III)」)、含有醯胺基之化合物、脲化合物、含氮雜環化合物等。

上述式(6a)中，R²¹、R²²及R²³各獨立為氫原子、可經取代之直鏈狀、分支狀或環狀烷基、芳基或芳烷基。

作為含氮化合物(I)列舉為正己基胺等單烷基胺類；二正丁基胺等二烷基胺類；三乙胺、三正戊胺等三烷基胺類；苯胺等芳香族胺類等。

作為含氮化合物(II)列舉為例如乙二胺、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺等。

作為含氮化合物(III)列舉為例如聚伸乙基亞胺、聚烯丙基胺等多元胺化合物；二甲胺基乙基丙烯醯胺等之聚合物等。

作為含醯胺基之化合物列舉為例如甲醯胺、 N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、丙醯胺、苯甲醯胺、吡咯啶酮、N-甲基吡咯啶酮等。

作為脲化合物列舉為例如尿素、甲基脲、1,1-二甲基脲、1,3-二甲基脲、1,1,3,3-四甲基脲、1,3-二苯基脲、三丁基硫脲等。

作為含氮雜環化合物列舉為例如吡啶、2-甲基吡啶等吡啶類；N-丙基嗎啉、N-(十一烷-1-基羰氧基乙基)嗎啉等嗎啉類；吡嗪、吡唑等。

且作為上述含氮有機化合物亦可使用具有酸解離性基之化合物。該具有酸解離性基之含氮有機化合物列舉為例如N-第三丁氧基羰基哌啶、N-第三丁氧基羰基咪唑、N-第三丁氧基羰基苯并咪唑、N-第三丁氧基羰基-2-苯基苯并咪唑、N-(第三丁氧基羰基)二正辛基胺、N-(第三丁氧基羰基)二乙醇胺、N-(第三丁氧基羰基)二環己基胺、N-(第三丁氧基羰基)二苯基胺、N-第三丁氧基羰基-4-羥基哌啶、N-第三戊氧基羰基-4-羥基哌啶等。

且，作為[D]酸擴散控制劑亦可使用藉曝光而感光並產生弱酸之光崩壞性鹼。至於光崩壞性鹼列舉為例如因曝光分解而喪失酸擴散控制性之鎓鹽化合物等。鎓鹽化合物列舉為例如以下述式(6b-1)所示之鋶鹽化合物、以下述式(6b-2)所示之錪鹽化合物等。

上述式(6b-1)及式(6b-2)中，R²⁴~R²⁸各獨立為氫原子、烷基、烷氧基、羥基或鹵原子。E^-及Q^-各獨立為OH^-、R^β-COO^-、R^β-SO₃ ^-或以下述式(6b-3)所示之陰離子。但，R^β為烷基、芳基或芳烷基。

上述式(6b-3)中，R²⁹為氫原子之一部分或全部可經氟原子取代之碳數1~12之直鏈狀或分支狀烷基、或碳數1~12之直鏈狀或分支狀烷氧基。u為0~2之整數。u為2時，2個R²⁹可相同亦可不同。

上述光崩壞性鹼，於此等中，較好為鋶鹽，更好為三芳基鏻鹽，又更好為三苯基鋶水楊酸鹽、三苯基鋶10-樟腦磺酸鹽。

該感放射線性組成物含有[D]酸擴散控制體時，且[D]酸擴散控制體為[D]酸擴散控制劑時，[D]酸擴散控制體之含量下限，相對於[A]聚合物100質量份，較好為0.1質量份，更好為0.5質量份，又更好為1質量份。上述含量之上限較好為20質量份，更好為15質量份，又更好為10質量份，特佳為7質量份。[D]酸擴散控制劑之含量為上述範圍時，可提高該感放射線性組成物之 解像性、保存安定性等。

〈[E]溶劑〉

該感放射線性組成物通常含有[E]溶劑。[E]溶劑只要至少可使[A]聚合物、[B]酸產生體、[C]化合物及視需要含有之[D]酸擴散控制劑等溶解或分散之溶劑，則無特別限制。

作為[E]溶劑列舉為例如醇系溶劑、醚系溶劑、酮系溶劑、醯胺系溶劑、酯系溶劑、烴系溶劑等。

作為醇系溶劑列舉為例如：甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、第二丁醇、第三丁醇、正戊醇、異戊醇、2-甲基丁醇、第二戊醇、第三戊醇、3-甲氧基丁醇、正己醇、2-甲基戊醇、第二己醇、2-乙基丁醇、第二庚醇、3-庚醇、正辛醇、2-乙基己醇、第二辛醇、正壬醇、2,6-二甲基-4-庚醇、正癸醇、第二-十一烷醇、三甲基壬醇、第二-十四烷醇、第二-十七烷醇、糠醇、酚、環己醇、甲基環己醇、3,3,5-三甲基環己醇、苄基醇、二丙酮醇等之單醇系溶劑；乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、2,4-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,5-己二醇、2,4-庚二醇、2-乙基-1,3-己二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇等多元醇系溶劑；乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丙基醚、乙二醇單丁基醚、乙二醇單己基醚、乙二醇單苯基 醚、乙二醇單-2-乙基丁基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單丙基醚、二乙二醇單丁基醚、二乙二醇單己基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丙基醚、丙二醇單丁基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單丙基醚等多元醇部分醚系溶劑等。

作為醚系溶劑列舉為例如二乙基醚、二丙基醚、二丁基醚等二烷基醚系溶劑；四氫呋喃、四氫吡喃等環狀醚系溶劑；二苯基醚、苯甲醚(甲基苯基醚)等含芳香環之醚系溶劑等。

作為酮系溶劑列舉為例如丙酮、甲基乙基酮、甲基正丙基酮、甲基正丁基酮、二乙基酮、甲基異丁基酮、2-庚酮(甲基-正戊基酮)、乙基正丁基酮、乙基正丁基酮、甲基正己基酮、二異丁基酮、三甲基壬酮等鏈狀酮系溶劑；環戊酮、環己酮、環庚酮、環辛酮、甲基環己酮等環狀酮系溶劑；2,4-戊二酮、乙醯基丙酮、苯乙酮等。

作為醯胺系溶劑列舉為例如N,N’-二甲基咪唑啶酮、N-甲基吡咯啶酮等環狀醯胺系溶劑；N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基 丙醯胺等鏈狀醯胺系溶劑等。

作為酯系溶劑列舉為例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸第二丁酯、乙酸正戊酯、乙酸異戊酯、乙酸第二戊酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸甲基戊酯、乙酸2-乙基丁酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸苄酯、乙酸環己酯、乙酸甲基環己酯、乙酸正壬酯等乙酸酯系溶劑；乙酸乙二醇單甲基醚酯、乙酸乙二醇單乙基醚酯、乙酸二乙二醇單甲基醚酯、乙酸二乙二醇單乙基醚酯、乙酸二乙二醇單正丁基醚酯、乙酸丙二醇單甲基醚酯、乙酸丙二醇單乙基醚酯、乙酸丙二醇單丙基醚酯、乙酸丙二醇單丁基醚酯、乙酸二丙二醇單甲基醚酯、乙酸二丙二醇單乙基醚酯等多元醇部分醚乙酸酯系溶劑；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等碳酸酯系溶劑；二乙酸二醇酯、乙酸甲氧基三-二醇酯、丙酸乙酯、丙酸正丁酯、丙酸異戊酯、草酸二乙酯、草酸二正丁酯、乙醯基乙酸甲酯、乙醯基乙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯、乳酸正戊酯、丙二酸二乙酯、苯二甲酸二甲酯、苯二甲酸二乙酯等。

作為烴系溶劑列舉為例如：正戊烷、異戊烷、正己烷、異己烷、正庚烷、異庚烷、2,2,4-三甲基戊烷、正辛烷、異辛烷、環己烷、甲基環己烷等脂肪族烴系溶劑； 苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、乙基苯、三甲基苯、甲基乙基苯、正丙基苯、異丙基苯、二乙基苯、異丁基苯、三乙基苯、二異丙基苯、正戊基萘等芳香族烴系溶劑等。

此等中，以酯系溶劑、酮系溶劑較佳，更好為多元醇部分醚乙酸酯系溶劑、乳酸酯及環狀酮系溶劑，又更好為丙二醇單甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯及環己酮。該感放射線性組成物可含有1種或2種以上之[E]溶劑。

〈其他任意成分〉

該感放射線性組成物除上述[A]~[E]以外，亦可含有例如含氟原子之聚合物、界面活性劑等作為其他任意成分。該感放射性組成物亦可分別含有1種或2種以上之其他任意成分。

<含氟原子之聚合物>

含氟原子之聚合物為氟含有氯比[A]聚合物大之聚合物。該感放射線性組成物含有含氟原子之聚合物時，於形成抗蝕劑膜時，藉由抗蝕劑膜中之含氟原子之聚合物之撥油性特徵，有使其分佈偏向於抗蝕劑膜表面附近之傾向，可抑制液浸曝光時之酸產生體、酸擴散控制體等溶出至液浸介質。且，藉由該含氟原子之聚合物之撥油性特徵，可將抗蝕劑膜與液浸介質之前進接觸角控制在期望範圍，可抑制氣泡缺陷之發生。再者，抗蝕劑膜與液浸介質之後退 接觸角變高而可不殘留水滴地以高速進行掃描曝光。如此，藉由使該感放射線性組成物進一步含有含氟原子之聚合物，可形成適於液浸曝光法之抗蝕劑膜。

含氟原子之聚合物之含量下限，相對於[A]聚合物100質量份，較好為0.1質量份，更好為0.5質量份，又更好為1質量份。上述含量之上限較好為20質量份，更好為15質量份，又更好為10質量份。

[界面活性劑]

界面活性劑係發揮改良塗佈性、條紋性、顯影性等之效果。至於界面活性劑列舉為例如聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯正辛基苯基醚、聚氧乙烯正壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯等非離子系界面活性劑；市售品列舉為KP341(信越化學工業公司)、POLYFLOW No.75、POLYFLOW No.95(以上為共榮社化學公司)、EF TOP EF301、EF TOP EF303、EF TOP EF352(以上為TOHCHEM PRODUCTS公司)、MEGAFAC F171、MEGAFAC F173(以上為DIC公司)、FLORARD FC430、FLORARD FC431(以上為住友3M公司)、ASAHI GUARD AG710、SURFLON S-382、SURFLON SC-101、SURFLON SC-102、SURFLON SC-103、SURFLON SC-104、SURFLON SC-105、SURFLON SC-106(以上為旭硝子工業公司)等。上述界面活性劑之含量上限，相對 於[A]聚合物100質量份，較好為2質量份。

〈感放射線性組成物之調製方法〉

該感放射線性組成物可藉由例如以特定比例混合[A]聚合物、[B]酸產生體、[C]化合物及視需要之其他任意成分及[E]溶劑，較好使所得混合物以例如孔徑0.2μm左右之膜過濾器等過濾而調製。該感放射線性組成物之固體成分濃度之下限較好為0.1質量%，更好為0.5質量%，進而較好為1質量%，特佳為1.5質量%。上述固體成分濃度之上限較好為50質量%，更好為30質量%，又更好為10質量%，特佳為5質量%。

該感放射線性組成物可用於使用鹼顯像液之正型圖型之形成，亦可用於使用含有有機溶劑之顯像液之負型圖型之形成。

〈阻劑圖型形成方法〉

該圖型形成方法具備形成膜之步驟(以下亦稱為「膜形成步驟」)，使上述膜曝光之步驟(以下亦稱為「曝光步驟」)，及使上述經曝光之膜顯像之步驟(以下亦稱為「顯像步驟」)。該圖型形成方法中上述膜係由該感放射線性組成物所形成。依據該圖型形成方法，由於使用該感放射線性組成物，故可形成高感度且奈米邊緣粗糙度優異之圖型。以下針對各步驟加以說明。

[膜形成步驟]

本步驟係使用該感放射線性組成物形成膜。膜之形成可藉由於基板上塗佈例如感放射線性組成物而進行。塗佈方法列舉為例如旋轉塗佈、澆鑄塗佈、輥塗佈等之適宜塗佈手段。至於基板舉例為例如矽晶圓、以鋁被覆之晶圓等。具體而言，以使所得膜成為特定厚之方式塗佈感放射線性組成物後，視需要進行預烘烤(PB)以使塗膜中之溶劑揮發。

膜之平均膜厚下限較好為1nm，更好為5nm，又更好為10nm，特佳為20nm。上述平均厚度之上限較好為1,000nm，更好為200nm，又更好為100nm，特佳為50nm。

PB之溫度下限通常為60℃，較好為80℃。PB之溫度上限通常為140℃，較好為120℃。PB之時間下限通常為5秒，較好為10秒。PB之時間上限通常為600秒，較好為300秒。

[曝光步驟]

本步驟係使上述膜形成步驟所形成之膜曝光。該曝光係根據情況，透過水等之液浸介質，通過具有特定圖型之光罩照射放射線而進行。作為上述放射線舉例為例如可見光線、紫外線、遠紫外線、真空紫外線(極紫外線(EUV)；波長13.5nm)、X射線、γ線等之電磁波；電子線、α線等之帶電粒子束等。此等中，較好為藉由曝光 使來自[B]粒子之二次電子更多地放出之放射線，更好為EUV及電子線。

且，曝光後亦可進行曝光後烘烤(PEB)。PEB之溫度下限通常為50℃，較好為80℃。PEB之溫度上限通常為180℃，較好為130℃。PEB之時間下限通常為5秒，較好為10秒。PEB之時間上限通常為600秒，較好為300秒。

本發明中，為了最大限度地引出感放射線性組成物之潛在能力，例如亦可預先於使用之基板上形成有機系或無機系之抗反射膜。且，為了防止環境氛圍中所含之鹼性雜質等之影響，亦可例如於塗膜上設置保護膜。又，進行液浸曝光時，為了避免液浸介質與膜之直接接觸，亦可例如於膜上設置液浸用保護膜。

[顯像步驟]

本步驟係使上述曝光步驟中所曝光之膜顯像。該顯像中所用之顯像液舉例為鹼水溶液、含有機溶劑之液體等。

作為鹼水溶液，列舉為例如使氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水、乙胺、正丙胺、二乙胺、二正丙胺、三乙胺、甲基二乙胺、乙基二甲胺、三乙醇胺、氫氧化四甲基銨(TMAH)、吡咯、哌啶、膽鹼、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一碳烯、1,5-二氮雜雙環-[4.3.0]-5-壬烯等鹼性化合物之至少1種溶解而成之鹼性水溶液等。

鹼水溶液中之鹼性化合物之含量下限較好為0.1質量%，更好為0.5質量%，又更好為1質量%。上述含量之上限較好為20質量%，更好為10質量%，又更好為5質量%。

作為鹼水溶液，較好為TMAH水溶液，更好為2.38質量%之TMAH水溶液。

含有機溶劑之液體中之有機溶劑舉例為例如與該感放射線性組成物之[D]溶劑所例示之有機溶劑同樣者。此等中，較好為酯系溶劑，更好為乙酸丁酯。

有機溶劑顯像液中之有機溶劑含量之下限較好為80質量%，更好為90質量%，又更好為95質量%，特佳為99質量%。

此等顯像液可單獨使用或組合2種以上使用。又，顯像後一般以水洗淨並乾燥。

使用鹼水溶液作為顯像液時，可獲得正型之圖型。且，使用有機溶劑作為顯像液時，可獲得負型之圖型。

[實施例]

以下基於實施例具體說明本發明，但本發明並非限定於此等實施例者。本實施例中之物性值之測定方法示於下。

[重量平均分子量(Mw)及數平均分子量(Mn)]

聚合物之Mw及Mn係使用GPC管柱(G2000HXL 2根，G3000HXL 1根，G4000HXL 1根，以上為TOSOH)，以流量1.0mL/分鐘，溶出溶劑四氫呋喃，試料濃度1.0質量%，試料注入量100μL，管柱溫度40℃之分析條件，使用示差折射計作為檢測器，以單分散聚苯乙烯為標準之凝膠滲透層析儀(GPC)測定。

[¹³C-NMR分析]

用以求出聚合物之構造單位之含有比例之¹³C-NMR分析係使用核磁共振裝置(日本電子製造之JNM-EX400)，使用CDCl₃作為測定溶劑，以四甲基矽烷(TMS)作為內部標準進行。

<[A]聚合物之合成>

[A]聚合物之合成所用之單體示於下述。

[合成例1]

將上述化合物(M-1)55g(50莫耳%)、上述化合物(M-2)45g(50莫耳%)及AIBN 3g溶解於甲基乙基酮300g後，於氮氣氛圍下，將反應溫度保持於78℃，聚合6小時。聚合後，將反應溶液滴加於2,000g甲醇中，使聚合物凝固。其次，該聚合物以300g甲醇洗淨2次，過濾所得白色粉末，減壓下於50℃乾燥一晚，獲得聚合物(A-1)。聚合物(A-1)之Mw為7,000，Mw/Mn為2.10。且，¹³C-NMR分析之結果，源自化合物(M-1)及化合物(M-2)之各構造單位之含有比例分別為52莫耳% 及48莫耳%。

[合成例2]

將上述化合物(M-3)55g(42莫耳%)、上述化合物(M-1)45g(58莫耳%)、AIBN 3g及第三-十二烷基硫醇1g溶解於丙二醇單甲醚150g後，於氮氣氛圍下，將反應溫度保持於70℃，聚合16小時。聚合後，將反應溶液滴加於1,000g正己烷中，使聚合物凝固純化。其次，於該聚合物中再度添加丙二醇單甲醚150g後，進而添加甲醇150g、三乙胺37g及水7g，邊於沸點回流邊進行8小時水解反應，進行源自(M-3)之構造單位之脫乙醯化。反應後，減壓餾除溶劑及三乙胺，所得聚合物溶解於丙酮150g後，滴加於2,000g水中凝固，過濾所生成之白色粉末，減壓下於50℃乾燥一晚，獲得聚合物(A-2)。聚合物(A-2)之Mw為6,000，Mw/Mn為1.90。且，¹³C-NMR分析之結果，源自對-羥基苯乙烯之構造單位及源自化合物(M-1)之構造單位之含有比例分別為50莫耳%及50莫耳%。

[合成例3及4]

除使用下述表1所示之種類及量之單體以外，與合成例2同樣操作，合成聚合物(A-3)及(A-4)。表1中一併顯示所得各聚合物之Mw、Mw/Mn及各構造單位含有比例。

[合成例5]

將戊二醛(50質量%水溶液)10g、3-甲氧基酚24.8g及三氟乙酸37.5g溶解於氯仿50mL中，回流48小時。將該溶液添加於甲醇中，真空乾燥所析出之沉澱，獲得經甲氧基保護之下述單分子(M-8)11.3g。其次將該化合物8.0g及碳酸鉀8.2g與溴化四丁基銨0.064g溶解於N-甲基吡咯啶酮(NMP)95mL中，於60℃攪拌3小時。進而添加2-溴乙醯氧基-2-甲基金剛烷4.3g及NMP 5mL之溶液，進而於60℃攪拌48小時。將該反應液注入氯仿中， 以0.1M草酸水溶液洗淨後，以硫酸鎂乾燥後以矽藻土過濾，減壓濃縮濾液。濃縮後之溶液添加於甲醇中使固體析出，將其減壓乾燥，獲得(M-8)之18%之羥基經2-乙醯氧基-2-甲基金剛烷基保護之化合物(A-5)5.9g。

<[C]化合物之合成>

[合成例6]

將乙酸丙二醇單甲醚添加於鈦(IV)．三正丁氧化物．硬脂酸酯(90質量%濃度之丁醇溶液)10g中，獲得固體成分濃度為10質量%之含有[C]化合物之溶液(C-1)。

[合成例6]

將乙酸丙二醇單甲醚添加於鈦(IV)．三異丙氧化物．雙乙醯基丙酮酸酯(75質量%濃度之異丙醇溶液)10g中，獲得固體成分濃度為10質量%之含有[C]化合物之溶液(C-2)。

[合成例8]

將乙酸丙二醇單甲醚添加於鋯(IV)．三丁氧化物．乙醯基丙酮酸酯(50質量%濃度之乙酸丁酯/正丁醇(質量比60/40)溶液)10g中，獲得固體成分濃度為10質量%之含有[C]化合物之溶液(C-3)。

[合成例9]

將鉿(IV)四第三丁氧化物1.0g溶解於20mL之四氫呋喃中，於其中於室溫添加使0.6g之2,2-二甲基-3,5-己二醇與5mL之四氫呋喃溶解之溶液。回流1小時後，減壓去除溶劑獲得以下述式(C-4)所示之化合物。該化合物溶解於乙酸丙二醇單甲醚中，獲得固體成分濃度為10質量%之含有[C]化合物之溶液(C-4)。

[合成例10]將鉿(IV)異丙氧化物1.0g溶解於乙酸丙二醇單甲醚中，獲得固體成分濃度為10質量%之含有[C]化合物之溶液(C-10)。

[合成例11]

將鉭(IV)五苯氧化物6.5g溶解於80mL苯中，於其中添加1.4g之鄰-羥基苯乙酮，回流6小時後，溶液冷卻至0℃並過濾，析出沉澱。藉由過濾回收該沉澱，以戊烷洗淨後，乾燥，獲得以下述式(C-5)所示之化合物。該化合物溶解於乙酸丙二醇單甲醚中，獲得固體成分濃度為10質量%之含有[C]化合物之溶液(C-5)。

將環戊二烯基鎢(V)四氯化物4.6g溶解於50mL二乙醚中，於其中添加4.1g之三乙胺與4.9g之3,5-二甲基酚，於室溫攪拌30分鐘後，藉由過濾去除副生之鹽，減壓乾燥濾液後，將所得濃縮物溶解於二乙醚中，使其冷卻再結晶，化得以下述式(C-6)所示之化合物。將 該化合物溶解於乙酸丙二醇單甲醚中，獲得固體成分濃度為10質量%之含有[C]化合物之溶液(C-6)。

[合成例13]

將四第三-丁氧化錫(IV)4.1g溶解於50mL吡啶中，於其中添加1.4g之乙醯氧基三甲基矽烷，於室溫攪拌24小時後，減壓去除溶劑，以減壓狀態加溫至70℃反應3小時。所得固體以吡啶再結晶，獲得以下述式(C-7)所示之化合物。將該化合物溶解於乙酸丙二醇單甲醚中，獲得固體成分濃度為10質量%之含有[C]化合物之溶液(C-7)。

[合成例14]

於鋯(IV)．四羧基乙基丙烯酸酯10g中添加乙酸丙二醇單甲醚，獲得固體成分濃度為10質量%之金屬化合物溶液(C-8)。

[合成例15]

於乙酸錫(IV)10g中添加乙酸丙二醇單甲醚，獲得固體成分濃度為10質量%之金屬化合物溶液(C-9)。

<感放射線性組成物之調製>

感放射線性組成物之調製中所用之[A]聚合物及[C]化合物以外之各成分示於以下。

[[B]酸產生劑]

B-1：三苯基鋶九氟正丁烷磺酸鹽(以下述式(B-1)所示之化合物)

B-2：三苯基鋶2-(4-氧代-金剛烷-1-基羰氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷-1-磺酸鹽(以下述式(B-2)所示之化合物)

[[D]酸擴散控制劑]

D-1：三苯基鋶水楊酸鹽(以下述式(D-1)所示之化合物)

D-2：2,4,5-三苯基咪唑(以下述式(D-2)所示之化合物)

[[E]溶劑]

E-1：乙酸丙二醇單甲基醚

E-2：乳酸乙酯

E-3：環己酮

[實施例1]

將作為[A]聚合物之(A-1)100質量份、作為[B]酸產生劑之(B-1)27質量份、含有[C]化合物之溶液(C-1)50質量份(固體成分換算為5質量份)、作為[D]酸擴散控制劑之(D-1)2.6質量份以及作為[E]溶劑之(E-1)4,300質量份及(E-2)1,900質量份混合，以孔徑0.20μm之膜過濾器過濾所得混合液，調製感放射線性組成物(R-2)。

[實施例2~8及比較例1~7]

除使用表2所示之種類及調配量之各成分以外與實施 例1同樣操作調製感放射線性組成物。

<圖型之形成>

[實施例1]

於東京電子公司之「CLEAN TRACK ACT-8」內，於矽晶圓上旋轉塗佈上述實施例1調製之感放射線性組成物(R-2)後，於110℃、60秒之條件進行PB，形成平均厚度50nm之抗蝕劑膜。接著，使用簡易型之電子線描繪裝置(日立製作所公司之「HL800D」，輸出；50KeV，電流密度；5.0安培/cm²)照射電子線，進行圖型化。電子線之照射後，於上述CLEAN TRACK ACT-8內，於100℃、60秒之條件進行PEB。隨後，於上述CLEAN TRACK ACT-8內，使用2.38質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液，於23℃藉由覆液法顯像1分鐘後，以純水洗淨並乾燥，形成正型抗蝕劑圖型。且亦於真空紫外線曝光裝置(NA：0.3，二極照明)實施同樣圖型化。又曝光以外之製程條件與上述相同。

[實施例2~6及8及比較例1~4及6]

除使用下述表3所示之感放射線性組成物以外，與實施例1同樣操作，形成各抗蝕劑圖型。針對如此形成之正型抗蝕劑圖型，進行下述所示之感度及奈米邊緣粗糙度之各評價。其評價結果示於表3。

[實施例7及比較例5]

除使用下述表3所示之感放射線性組成物以外，於PEB之前與實施例1同樣操作。其次，同樣於CLEAN TRACK ACT-8內使用乙酸丁酯(AcOBu)，於23℃藉由覆液法顯像1分鐘後乾燥，形成負型抗蝕劑圖型。針對如此形成之抗蝕劑圖型，進行下述所示之感度及奈米邊緣粗糙度之各評價。其評價結果示於表3。

<評價>

[感度]

以電子線描繪裝置圖型化，將由線寬150nm之線部與由相鄰線部所形成之間隔為150nm之間隔部所成之線與間隔圖型(1L1S)形成為1比1之線寬之曝光量作為最適曝光量，該最適曝光量作為感度(μC/cm²)。感度未達35μC/cm²時判斷為「AA(極良好)」，為35μC/cm²以上50μC/cm²以下時判斷為「A(良好)」，超過50μC/cm²時判斷為「B(不良)」。

[奈米邊緣粗糙度(nm)]

以電子線描繪裝置圖型化，將上述線與間隔圖型(1L1S)之線圖型使用高分解能FEB測長裝置(日立製作所公司之「S-9220」)進行觀察。觀察基板內之任意20點，針對所觀察之形狀，如圖1及圖2所示般，測定於矽晶圓1上形成之抗蝕劑膜之線部2之沿橫側面2a產生之凹凸最顯著部位之線寬與設計線寬150nm之差「△CD」 ，將該△CD之平均值設為奈米邊緣粗糙度(nm)。奈米邊緣粗糙度(nm)為15.0nm以下時判斷為「AA(極良好)」，超過15.0nm且16.5nm以下時判斷為「A(良好)」，超過16.5nm時判斷為「B(不良)」。又，圖1及圖2所示之凹凸係以比實際更誇張地記載。

[保存安定性]

上述調製之感放射線性組成物於40℃保存3個月後，以電子線描繪裝置圖型化實施圖型形成試驗，測量線寬150nm之線與間隔圖型(1L1S)形成為1比1之線寬之曝光量。該曝光量之保存前與保存3個月後之值之變化作為保存安定性之指標。保存安定性於曝光量變化未達5%時判斷為「AA(極良好)」，5%以上且10%以下時判斷為「A(良好)」，超過10%時判斷為「B(不良)」。

[真空紫外線曝光之解像度]

以上述真空紫外線曝光裝置所為之圖型化，能形成由線寬30nm之線部與由相鄰線部所形成之間隔為30nm之間隔部所成之線與間隔圖型(1L1S)時判斷為「A(良好)」，無法形成時判斷為「B(不良)」。

由表3之電子線描繪裝置之圖型化結果可明瞭，於感放射線性組成物中添加具有氧烴基作為配位基之金屬錯合物時，可維持或提高奈米邊緣粗糙度，且可提高感度，進而由真空紫外線曝光圖型之結果可知可提高極限解像度。

[產業上之可利用性]

依據本發明之感放射線性組成物及圖型形成方法，可提高感度及保存安定性，同時可形成奈米邊緣粗 糙度小且極限解像度優異之圖型。因此，此等可較好地使用於今後預測越發朝微細化進行之半導體裝置製造用。

Claims (12)

1. 一種感放射線性組成物，其係含有：具有含酸解離性基之第1構造單位之聚合物、感放射線性酸產生體、及以下述式(1)所示之化合物，【化1】[L_XM(OR¹)_y] (1)(式(1)中，M為金屬原子，L為OR¹以外之配位基，R¹為碳數1~20之1價烴基，x為0~5之整數，y為1~6之整數，但，x+y為6以下，x為2以上時，複數的L可相同亦可不同，y為2以上時，複數的R¹可相同亦可不同)。
2. 如請求項1之感放射線性組成物，其中上述式(1)之M的金屬原子為第3族、第4族、第5族、第6族、第7族、第8族、第9族、第10族、第11族、第12族、第13族或第14族之金屬原子。
3. 如請求項2之感放射線性組成物，其中上述金屬原子為鈦、鋯、鉿、鉭、鎢或錫。
4. 如請求項1、2或3之感放射線性組成物，其中上述式(1)之x為1~5之整數。
5. 如請求項1至4中任一項之感放射線性組成物，其中上述第1構造單位係以下述式(2-1)所示之構造單位、以下述式(2-2)所示之構造單位或此等之組合， (式(2-1)中，R²為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基，R³為碳數1~20之1價烴基，R⁴及R⁵分別獨立為碳數1~20之1價烴基，或表示此等基互相組合與此等所鍵結之碳原子一起構成之環員數3~20之脂環構造，式(2-2)中，R⁶為氫原子或甲基，L¹為單鍵、-COO-或-CONH-，R⁷為氫原子或碳數1~20之1價烴基，R⁸及R⁹分別獨立為碳數1~20之1價烴基或碳數1~20之1價氧烴基)。
6. 如請求項1至5中任一項之感放射線性組成物，其中上述聚合物進一步具有以下述式(3)所示之第2構造單位， (式(3)中，R¹⁵為氫原子或甲基，L²為單鍵或碳數1~20之2價有機基，R¹⁶為碳數1~20之1價有機基，p為0~2之整數，q為0~9之整數，q為2以上時，複數的R¹⁶可相同亦可不同，r為1~3之整數)。
7. 如請求項1至4中任一項之感放射線性組成物，其中上述聚合物為杯芳烴(calixarene)。
8. 如請求項1至7中任一項之感放射線性組成物，其中上述化合物相對於上述聚合物100質量份之含量為0.1質量份以上50質量份以下。
9. 一種圖型形成方法，其係具備下述步驟：形成膜之步驟，使上述膜曝光之步驟，及使上述經曝光之膜顯像之步驟，且上述膜係由如請求項1至8中任一項之感放射線性組成物所形成。
10. 如請求項9之圖型形成方法，其中上述顯像步驟所用之顯像液為鹼水溶液。
11. 如請求項9之圖型形成方法，其中上述顯像步驟所用之顯像液為含有機溶劑之液。
12. 如請求項9、10或11之圖型形成方法，其中上述曝光步驟所用之放射線為極紫外線或電子線。