TW202222765A - 金屬錯合物、組成物、抗蝕材料、圖案形成方法及電子裝置之製造方法 - Google Patents

金屬錯合物、組成物、抗蝕材料、圖案形成方法及電子裝置之製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種可用於輻射微影術之抗蝕材料，該抗蝕材料為高敏感度且可形成微細圖案。具體而言，本發明提供一種金屬錯合物，其特徵在於：以下述通式（1）所表示之陰離子化合物（A）作為配位基（R 1及R 2表示碳原子數1～9之脂肪族烴基、烷氧基、芳基、芳烷基或鹵素原子；m、n及p表示0～4之整數；R 3表示氫原子、碳原子數1～9之脂肪族烴基、或於烴基上具有1個以上之選自烷氧基、鹵素基及羥基之取代基之結構部位；R 4表示羥基、碳原子數1～9之脂肪族烴基、烷氧基或鹵素原子），

Description

金屬錯合物、組成物、抗蝕材料、圖案形成方法及電子裝置之製造方法
本發明係關於一種金屬錯合物、組成物、抗蝕材料、圖案形成方法及電子裝置之製造方法。
於IC、LSI等半導體之製造領域中，可形成更微細之圖案，故正在開發使用電子束（EB）或極紫外線（EUV）等輻射之微影（lithography）技術。於使用該等輻射之微影技術中，目前存在光源強度較低之問題，從而要求開發一種更高敏感度之微影抗蝕材料。作為使微影抗蝕材料高敏感度化之技術之一，例如正在研究使用金屬氧化物奈米粒子之技術（參照專利文獻1）。於該技術中，藉由使粒徑20 nm以下之金屬氧化物奈米粒子吸收該輻射，而自抗蝕組成物中之聚合物等產生二次電子，其促進光酸產生劑分解，故作為更高敏感度之正型光阻而發揮功能。然而，存在以下問題：金屬氧化物奈米粒子容易凝聚，作為工業材料之穩定性不足，並且隨著金屬氧化物奈米粒子之凝聚，輻射之吸收效率逐漸降低。
作為其他技術，例如正在研究使用金屬錯合物之技術（參照專利文獻2）。於該技術中，藉由照射輻射而自β二酮類之金屬錯合物產生金屬氧化物，其不溶於鹼顯影液，故作為負型光阻而發揮功能。然而，實際上，藉由照射輻射而產生金屬氧化物之效率不充分，無法實現能夠滿足市場要求之敏感度。又，實際使用時，需添加分子量相對較高之聚合物，不適合製作寬度為數nm之超微細圖案。
如此，於使用輻射之微影技術中，要求開發一種高敏感度且可形成微細圖案之抗蝕材料。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2016/088655號 [專利文獻2]日本特開2012-185485號公報
[發明所欲解決之課題]
本發明所欲解決之課題在於：提供一種高敏感度且可形成微細圖案之可用於輻射微影術之抗蝕材料。 [解決課題之技術手段]
本發明人等為了解決上述問題而進行了努力研究，結果發現：藉由使用以具有特定結構之陰離子化合物作為配位基之金屬錯合物，可實現高敏感度且可形成微細圖案之可用於輻射微影術之抗蝕材料，從而完成本發明。
即，本發明係關於一種金屬錯合物，其特徵在於：以下述通式（1）所表示之陰離子化合物（A）作為配位基。
Figure 02_image001
[上述通式（1）中，R 1及R 2分別獨立地表示碳原子數1～9之脂肪族烴基、烷氧基、芳基、芳烷基或鹵素原子；m、n及p分別獨立地表示0～4之整數；於具有複數個R 1之情形時，複數個R 1可彼此相同，亦可不同；於具有複數個R 2之情形時，複數個R 2可彼此相同，亦可不同；R 3表示氫原子、碳原子數1～9之脂肪族烴基、或於烴基上具有1個以上之選自烷氧基、鹵素基及羥基之取代基之結構部位；R 4表示羥基、碳原子數1～9之脂肪族烴基、烷氧基或鹵素原子；於具有複數個R 4之情形時，複數個R 4可彼此相同，亦可不同]。
又，本發明係關於一種組成物，其特徵在於：含有下述通式（2）所表示之化合物（a）及金屬錯合物（b）。
Figure 02_image003
[上述通式（2）中，R 1及R 2分別獨立地表示碳原子數1～9之脂肪族烴基、烷氧基、芳基、芳烷基或鹵素原子；m、n及p分別獨立地表示0～4之整數；於具有複數個R 1之情形時，複數個R 1可彼此相同，亦可不同；於具有複數個R 2之情形時，複數個R 2可彼此相同，亦可不同；R 3表示氫原子、碳原子數1～9之脂肪族烴基、或於烴基上具有1個以上之選自烷氧基、鹵素基及羥基中之取代基之結構部位；R 4表示羥基、碳原子數1～9之脂肪族烴基、烷氧基或鹵素原子；於具有複數個R 4之情形時，複數個R 4可彼此相同，亦可不同]
又，本發明係關於一種使用上述金屬錯合物或組成物之抗蝕材料。
又，本發明係關於一種使用上述抗蝕材料之圖案形成方法、及包含該圖案形成方法之電子裝置之製造方法。 [發明之效果]
根據本發明，可提供一種高敏感度且可形成微細圖案之可用於輻射微影術之抗蝕材料。
以下，對本發明之一實施方式進行說明。本發明並不限定於以下之實施方式，可於不損及本發明之效果之範圍適當施加變更而實施。
本發明之金屬錯合物之特徵在於：以下述通式（1）所表示之陰離子化合物（A）作為配位基。
Figure 02_image001
[上述通式（1）中，R 1及R 2分別獨立地表示碳原子數1～9之脂肪族烴基、烷氧基、芳基、芳烷基或鹵素原子。m、n及p分別獨立地表示0～4之整數。於具有複數個R 1之情形時，複數個R 1可彼此相同，亦可不同。於具有複數個R 2之情形時，複數個R 2可彼此相同，亦可不同。R 3表示氫原子、碳原子數1～9之脂肪族烴基、或於烴基上具有1個以上之選自烷氧基、鹵素基及羥基之取代基之結構部位。R 4表示羥基、碳原子數1～9之脂肪族烴基、烷氧基或鹵素原子。於具有複數個R 4之情形時，複數個R 4可彼此相同，亦可不同]。
上述通式（1）中，R 1及R 2分別獨立地表示碳原子數1～9之脂肪族烴基、烷氧基、芳基、芳烷基或鹵素原子。上述脂肪族烴基可為直鏈型，亦可具有支鏈結構。又，亦可具有環結構。更具體而言，可例舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第三丁基、己基、環己基、庚基、辛基、壬基等。作為上述烷氧基，可例舉：甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、環己氧基等。作為上述芳基，可例舉：苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基等。作為上述芳烷基，可例舉：苄基、苯基乙基、苯基丙基、萘基甲基等。作為上述鹵素原子，可例舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
其中，就用作抗蝕材料時之微細圖案之形成能力優異之方面而言，R 1及R 2較佳為碳原子數1～4之烷基，特佳為甲基。又，結構式（1）中之m及n為0～4之整數，更佳為分別為1～3之整數，特佳為2。此時，2個R 1及2個R 2較佳為分別鍵結於酚性羥基之2,5-位。
上述通式（1）中，R 3表示氫原子、碳原子數1～9之脂肪族烴基、或於烴基上具有1個以上之選自烷氧基、鹵素基及羥基之取代基之結構部位。作為上述碳原子數1～9之脂肪族烴基，可例舉作為上述R 1及R 2所例示者。又，作為「於烴基上具有1個以上之選自烷氧基、鹵素基及羥基之取代基之結構部位」，可例舉：鹵化烷基、鹵化芳基、2-甲氧基乙氧基、2-乙氧基乙氧基等烷氧基烷氧基、經羥基取代之烷基烷氧基等。其中，R 3較佳為氫原子。
上述通式（1）中，R 4表示羥基、碳原子數1～9之脂肪族烴基、烷氧基或鹵素原子。關於各者之具體例，可例舉作為上述R 1及R 2所例示者。又，p表示0～4之整數。其中，p較佳為0。
於本發明中，上述陰離子化合物（A）可單獨使用相同結構者，亦可使用具有不同分子結構之複數種化合物。
於本發明之金屬錯合物中，中心金屬之種類並無特別限定，可使用各種各樣之中心金屬。又，金屬錯合物可單獨使用中心金屬相同者，亦可使用中心金屬不同之複數種化合物。作為中心金屬之具體例，可例舉：鎂、鋁、鈣、鈦、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鋯、銀、鎘、銦、錫、銻、銫、鉿等。其中，較佳為鋯、錫、鉿之任一者。又，中心金屬之價數並無特別限定，可為任何價之錯合物。
本發明之金屬錯合物除上述陰離子化合物（A）以外，亦可具有除此之外之其他配位基。作為其他配位基之具體例，可例舉：RO -（R為碳原子數1～10之烴基）、RCOO -（R為碳原子數1～10之烴基）、[R 1COCH 2COR 2] -（R 1及R 2分別獨立地為碳原子數1～10之烴基）、胺系配位基、亞胺系配位基、膦系配位基、烷基系配位基、烯烴系配位基、炔烴系配位基、芳基系配位基等。其中，就用作抗蝕材料時之光敏度及鹼溶解性優異之方面而言，較佳為RO -（R為碳原子數1～22之烴基），R較佳為碳原子數2～6之烴基。
於本發明之金屬錯合物除上述陰離子化合物（A）以外，亦具有除此之外之其他配位基之情形時，關於上述陰離子化合物（A）與其他配位基之比率，就充分發揮本案發明之效果之方面而言，上述陰離子化合物（A）相對於兩者之合計之比率較佳為20莫耳%以上，更佳為50莫耳%以上，特佳為80莫耳%以上。再者，該比率為各分子中之值之平均值。
製造本發明之金屬錯合物之方法並無特別限定，可藉由任一方法製造。作為一例，例如可藉由將下述通式（2）所表示之化合物（a）及作為原料之金屬錯合物（b）混合於溶劑中來製造。
Figure 02_image003
[上述通式（2）中，R 1及R 2分別獨立地表示碳原子數1～9之脂肪族烴基、烷氧基、芳基、芳烷基或鹵素原子。m、n及p分別獨立地表示0～4之整數。於具有複數個R 1之情形時，複數個R 1可彼此相同，亦可不同。於具有複數個R 2之情形時，複數個R 2可彼此相同，亦可不同。R 3表示氫原子、碳原子數1～9之脂肪族烴基、或於烴基上具有1個以上之選自烷氧基、鹵素基及羥基之取代基之結構部位。R 4表示羥基、碳原子數1～9之脂肪族烴基、烷氧基或鹵素原子。於具有複數個R 4之情形時，複數個R 4可彼此相同，亦可不同]。
上述通式（2）中之各符號與上述結構式（1）中者同義，又，較佳形態亦與上述通式（1）相同。上述化合物（a）可單獨使用相同結構者，亦可併用結構不同之複數種化合物。
上述化合物（a）可藉由任一方法製造，作為一例，例如可藉由以下方式獲得：於酸觸媒之存在下，視需要使用溶劑，於60～140℃之範圍對酚化合物（a1）及甲醯苯甲酸類（a2）進行加熱並縮聚。
上述酚化合物（a1）除苯酚以外，亦可例舉：於苯酚之芳環上具有一個或複數個碳原子數1～9之脂肪族烴基、烷氧基、芳基、芳烷基或鹵素原子等取代基之化合物。作為該等取代基之具體例，可例舉作為上述結構式（1）及（2）中之R 1、R 2所例示者等。其中，就用作抗蝕材料時之微細圖案之形成能力優異之方面而言，較佳為具有1個至3個碳原子數1～4之烷基，特佳為具有2個。此時，2個烷基較佳為分別鍵結於酚性羥基之2,5-位。又，作為烷基，特佳為甲基。
上述甲醯苯甲酸類（a2）例如可例舉：甲醯苯甲酸；或者於其芳環上具有一個或複數個羥基、碳原子數1～9之脂肪族烴基、烷氧基或鹵素原子之化合物；乙醯苯甲酸等具有羧基之芳香族酮及於其芳環上具有一個或複數個羥基、碳原子數1～9之脂肪族烴基、烷氧基或鹵素原子之化合物等。作為上述碳原子數1～9之脂肪族烴基、烷氧基或鹵素原子之具體例，可例舉作為上述結構式（1）及（2）中之R 4所例示者等。其中，就與上述酚化合物（a1）之反應性優異之方面而言，較佳為甲醯苯甲酸，就成為容易配位於金屬原子上之分子結構之方面而言，更佳為4-甲醯苯甲酸。
用於製造上述化合物（a）之酸觸媒例如可例舉：乙酸、草酸、硫酸、鹽酸、苯酚磺酸、對甲苯磺酸、乙酸鋅、乙酸錳等。該等酸觸媒可僅使用1種，亦可併用2種以上。該等酸觸媒中，就活性優異之方面而言，較佳為硫酸、對甲苯磺酸。再者，上述酸觸媒可於反應前添加，亦可於反應途中添加。
於使用溶劑製造上述化合物（a）之情形時，作為其具體例，可例舉：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸等羧酸化合物；乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、乙二醇單戊醚、乙二醇二甲醚、乙二醇甲乙醚、乙二醇單苯醚等二醇醚化合物；1,3-二
Figure 110136509-A0304-12-01
烷、1,4-二
Figure 110136509-A0304-12-01
烷等環狀醚化合物；乙二醇乙酸酯等二醇酯化合物；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮化合物；甲苯、二甲苯等芳香族烴等。該等溶劑可僅使用1種，亦可併用2種以上。又，該等溶劑中，就所獲得之化合物之溶解性優異之方面而言，較佳為乙酸。
就未反應之酚化合物（a1）之去除性、或所獲得之化合物（a）之產率及純度優異之方面而言，上述酚化合物（a1）與上述甲醯苯甲酸類（a2）之添加比率[（a1）/（a2）]以莫耳比計較佳為1/0.8～1/0.2之範圍，更佳為1/0.6～1/0.4之範圍。
反應結束後，例如可藉由以下方法等純化單離出化合物（a）：向反應產物不溶或難溶之不良溶劑（S1）投入反應溶液，對所獲得之沉澱物進行過濾分離而獲得粗產物後，亦混和於不良溶劑（S1），且使粗產物再次溶解於可溶解反應產物之溶劑（S2），再次投入至不良溶劑（S1）並對所產生之沉澱物進行過濾分離。又，於使用甲苯、二甲苯等芳香族烴作為反應溶劑之情形時，藉由於80℃以上進行加熱而使作為產物之化合物（a）溶解於溶劑中，因此直接冷卻，從而上述化合物（a）之結晶析出，對其進行過濾分離，藉此，可單離出上述化合物（a）。於該情形時，可不使用上述不良溶劑（S1）及溶劑（S2）。
作為上述不良溶劑（S1），例如可例舉：水；甲醇、乙醇、丙醇等單醇；正己烷、正庚烷、正辛烷、環己烷等脂肪族烴；甲苯、二甲苯等芳香族烴。該等不良溶劑（S1）中，就同時亦可高效率地去除酸觸媒之方面而言，較佳為水、甲醇。
又，作為上述溶劑（S2），例如可例舉：甲醇、乙醇、丙醇等單醇；乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、三亞甲基二醇、二乙二醇、聚乙二醇、甘油等多元醇；2-乙氧基乙醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、乙二醇單戊醚、乙二醇二甲醚、乙二醇甲乙醚、乙二醇單苯醚等二醇醚；1,3-二
Figure 110136509-A0304-12-01
烷、1,4-二
Figure 110136509-A0304-12-01
烷等環狀醚；乙二醇乙酸酯等二醇酯；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮等。又，於使用水作為上述不良溶劑（S1）之情形時，上述（S2）較佳為丙酮。再者，上述不良溶劑（S1）及溶劑（S2）可分別僅使用1種，亦可併用2種以上。
上述化合物（a）之純度以根據凝膠滲透層析法（GPC）之圖所算出之值計，較佳為90%以上，更佳為94%以上，特佳為98%以上。再者，GPC之測定條件記載於實施例中。
上述金屬錯合物（b）並無特別限定，只要藉由與上述化合物（a）混合，可發生配位基交換，形成本案發明之金屬錯合物即可，可使用各種各樣之金屬錯合物（b）。又，上述金屬錯合物（b）可單獨使用一種，亦可併用2種以上。作為上述金屬錯合物（b）之中心金屬，與本發明之金屬錯合物同樣地可例舉：鎂、鋁、鈣、鈦、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鋯、銀、鎘、銦、錫、銻、銫、鉿等。其中，較佳為鋯、錫、鉿之任一者。又，中心金屬之價數並無特別限定，可為任何價之錯合物。
上述金屬錯合物（b）所具有之配位基例如可例舉：RO -（R為碳原子數1～10之烴基）、RCOO -（R為碳原子數1～10之烴基）、[R 1COCH 2COR 2] -（R 1及R 2分別獨立地為碳原子數1～10之烴基）、[R 1COCH 2COOR 2] -（R 1及R 2分別獨立地為碳原子數1～10之烴基）、胺系配位基、亞胺系配位基、膦系配位基、烷基系配位基、烯烴系配位基、炔烴系配位基、芳基系配位基等。其中，就使用所獲得之金屬錯合物作為抗蝕材料時之光敏度及鹼溶解性優異之方面而言，較佳為RO -（R為碳原子數1～22之烴基），R較佳為碳原子數2～6之烴基。
關於上述化合物（a）與上述金屬錯合物（b）之混合比率，就充分發揮本案發明之效果之方面而言，相對於上述金屬錯合物（b）之中心金屬1莫耳，較佳為上述化合物（a）成為0.5～10莫耳之範圍之比率，更佳為成為2～6莫耳之範圍之比率。
上述溶劑並無特別限定，只要可溶解上述化合物（a）及上述金屬錯合物（b）即可，可使用各種各樣之溶劑。作為具體例，可例舉：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等單醇；乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、三亞甲基二醇、二乙二醇、聚乙二醇、甘油等多元醇；2-乙氧基乙醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、乙二醇單戊醚、乙二醇二甲醚、乙二醇甲乙醚、乙二醇單苯醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚等二醇醚；甲基賽珞蘇乙酸酯、乙基賽珞蘇乙酸酯等乙二醇烷基醚乙酸酯；丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯等丙二醇烷基醚乙酸酯；四氫呋喃、1,3-二
Figure 110136509-A0304-12-01
烷、1,4-二
Figure 110136509-A0304-12-01
烷等環狀醚；乙二醇乙酸酯等二醇酯；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮；2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、氧基乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、乙酸-3-甲氧基丁酯、乙酸-3-甲基-3-甲氧基丁酯、甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯等酯化合物：乙腈、丙烯腈、丙腈、丁腈等腈化合物等。該等溶劑可單獨使用1種，亦可製成2種以上之混合溶劑。
上述溶劑之使用量並無特別限定，較佳為相對於金屬錯合物之原料成分1質量份為1～500質量份之範圍。
將金屬錯合物之原料混合時之溫度條件並無特別限定，可為20～25℃左右之室溫，亦可視需要適當加熱。
金屬錯合物之生成例如可藉由IR光譜根據1400 cm -1之峰來確認。
含有本發明之金屬錯合物之抗蝕材料可使用預先製造之金屬錯合物，亦可分別摻合作為上述金屬錯合物之原料之化合物（a）及金屬錯合物（b），於抗蝕材料內產生金屬錯合物。
本發明之抗蝕材料可含有溶劑。作為溶劑種類，可例舉將上述化合物（a）與上述金屬錯合物（b）混合時所使用者等。溶劑之使用量並無特別限定，可根據具體用途等適當調整。尤其，就藉由旋轉塗布法等進行塗布時可獲得均勻之膜厚之方面而言，抗蝕材料中之固形物成分濃度較佳為0.1～50質量%之範圍。
於本發明之抗蝕材料中，作為金屬錯合物之配位基之陰離子化合物（A）具有充分之製膜性，故即便不使用其他樹脂成分，亦可使用金屬錯合物本身作為抗蝕材料，視需要可使用鹼溶解性樹脂。作為鹼溶解性樹脂，可例舉各種酚醛清漆型酚樹脂等。於使用鹼溶解性樹脂之情形時，就充分發揮本案發明之效果之方面而言，上述金屬錯合物相對於上述金屬錯合物及鹼溶解性樹脂之合計質量之比率較佳為50質量%以上，更佳為75質量%以上，特佳為90質量%以上。
本發明之抗蝕材料視需要可含有其他成分。作為其他成分之具體例，例如可例舉：硬化劑、光酸產生劑、感光劑、填充材、顏料、調平劑等界面活性劑、密接性提昇劑、溶解促進劑等。於使用該等其他成分之情形時，就充分發揮本案發明之效果之方面而言，上述金屬錯合物相對於抗蝕材料之除溶劑以外之成分之合計質量的比率較佳為50質量%以上，更佳為75質量%以上，特佳為90質量%以上。
上述硬化劑例如可例舉：三聚氰胺化合物、胍胺化合物、乙炔脲化合物、脲化合物、可溶酚醛樹脂、環氧化合物、異氰酸酯化合物、疊氮化合物、包含烯基醚基等雙鍵之化合物、酸酐、
Figure 110136509-A0304-12-01
唑啉化合物等。
作為上述三聚氰胺化合物，例如可例舉：六羥甲基三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺之1～6個羥甲基經甲氧基甲基化而成之化合物、六甲氧基乙基三聚氰胺、六醯氧基甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺之1～6個羥甲基經醯氧基甲基化而成之化合物等。
作為上述胍胺化合物，例如可例舉：四羥甲基胍胺、四甲氧基甲基胍胺、四甲氧基甲基苯并胍胺、四羥甲基胍胺之1～4個羥甲基經甲氧基甲基化而成之化合物、四甲氧基乙基胍胺、四醯氧基胍胺、四羥甲基胍胺之1～4個羥甲基經醯氧基甲基化而成之化合物等。
作為上述乙炔脲化合物，例如可例舉：1,3,4,6-肆(甲氧基甲基)乙炔脲、1,3,4,6-肆(丁氧基甲基)乙炔脲、1,3,4,6-肆(羥基甲基)乙炔脲等。
作為上述脲化合物，例如可例舉：1,3-雙(羥基甲基)脲、1,1,3,3-肆(丁氧基甲基)脲及1,1,3,3-肆(甲氧基甲基)脲等。
作為上述可溶酚醛樹脂，例如可例舉：使苯酚、甲酚或二甲苯酚等烷基苯酚、苯基苯酚、間苯二酚、聯苯、雙酚A或雙酚F等雙酚、萘酚、二羥基萘等含酚性羥基之化合物與醛化合物於鹼性觸媒條件下反應而獲得之聚合物。
作為上述環氧化合物，例如可例舉：二環氧丙氧基萘、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚-苯酚共縮合酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚-甲酚共縮合酚醛清漆型環氧樹脂、苯酚芳烷基型環氧樹脂、萘酚芳烷基型環氧樹脂、1,1-雙(2,7-二環氧丙氧基-1-萘基)烷烴、伸萘基醚型環氧樹脂、三苯甲烷型環氧樹脂、二環戊二烯-苯酚加成反應型環氧樹脂、含磷原子之環氧樹脂、含酚性羥基之化合物與含烷氧基之芳香族化合物之共縮合物之聚環氧丙基醚等。
作為上述異氰酸酯化合物，例如可例舉：甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、環己烷二異氰酸酯等。
作為上述疊氮化合物，例如可例舉：1,1’-聯苯-4,4’-雙疊氮、4,4’-亞甲基雙疊氮、4,4’-氧基雙疊氮等。
作為上述包含烯基醚基等雙鍵之化合物，例如可例舉：乙二醇二乙烯醚、三乙二醇二乙烯醚、1,2-丙二醇二乙烯醚、1,4-丁二醇二乙烯醚、四亞甲基二醇二乙烯醚、新戊二醇二乙烯醚、三羥甲基丙烷三乙烯醚、己二醇二乙烯醚、1,4-環己二醇二乙烯醚、1,4-環己烷二甲醇二乙烯醚、新戊四醇三乙烯醚、新戊四醇四乙烯醚、山梨醇四乙烯醚、山梨醇五乙烯醚、三羥甲基丙烷三乙烯醚等。
作為上述酸酐，例如可例舉：鄰苯二甲酸酐、1,2,4-苯三甲酸酐、焦蜜石酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基酮四羧酸二酐、聯苯四羧酸二酐、4,4’-(亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐、4,4’-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐等芳香族酸酐；四氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、內亞甲四氫酞酐、十二烯基琥珀酸酐、三烷基四氫鄰苯二甲酸酐等脂環式羧酸酐等。上述硬化劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
上述抗蝕材料中之上述硬化劑之含量較佳為於抗蝕材料之固形物成分中為5～50質量%之範圍。抗蝕材料之固形物成分係指抗蝕材料中除溶劑以外之成分之合計。
關於上述光酸產生劑，例如可例舉：鎓鹽化合物、磺醯亞胺化合物、含鹵素之化合物、重氮甲酮化合物等。該等中，較佳為鎓鹽化合物。
作為上述鎓鹽化合物，例如可例舉：鋶鹽、四氫噻吩鎓鹽、錪鹽、鏻鹽、重氮鎓鹽、吡啶鎓鹽等。
作為上述鋶鹽，例如可例舉：三苯基鋶三氟甲磺酸鹽、三苯基鋶九氟正丁磺酸鹽、三苯基鋶全氟正辛磺酸鹽、三苯基鋶-2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙磺酸鹽、三苯基鋶樟腦磺酸鹽、4-環己基苯基二苯基鋶三氟甲磺酸鹽、4-環己基苯基二苯基鋶九氟正丁磺酸鹽、4-環己基苯基二苯基鋶全氟正辛磺酸鹽、4-環己基苯基二苯基鋶-2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙磺酸鹽、4-環己基苯基二苯基鋶樟腦磺酸鹽、4-甲磺醯基苯基二苯基鋶三氟甲磺酸鹽、4-甲磺醯基苯基二苯基鋶九氟正丁磺酸鹽、4-甲磺醯基苯基二苯基鋶全氟正辛磺酸鹽、4-甲磺醯基苯基二苯基鋶-2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙磺酸鹽、4-甲磺醯基苯基二苯基鋶樟腦磺酸鹽、三苯基鋶-2-(1-金剛烷基)-1,1-二氟乙磺酸鹽、三苯基鋶-6-(1-金剛烷基羰氧基)-1,1,2,2-四氟己-1-磺酸鹽、三苯基鋶-6-(1-金剛烷基羰氧基)-1,1,2-三氟丁-1-磺酸鹽、三苯基鋶2-(4-側氧基-1-金剛烷基羰氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙-1-磺酸鹽、三苯基鋶-2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1-二氟乙磺酸鹽等。
作為上述四氫噻吩鎓鹽，例如可例舉：1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓三氟甲磺酸鹽、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓九氟正丁磺酸鹽、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓全氟正辛磺酸鹽、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓-2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙磺酸鹽、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓樟腦磺酸鹽、1-(6-正丁氧基萘-2-基)四氫噻吩鎓三氟甲磺酸鹽、1-(6-正丁氧基萘-2-基)四氫噻吩鎓九氟正丁磺酸鹽、1-(6-正丁氧基萘-2-基)四氫噻吩鎓全氟正辛磺酸鹽、1-(6-正丁氧基萘-2-基)四氫噻吩鎓-2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙磺酸鹽、1-(6-正丁氧基萘-2-基)四氫噻吩鎓樟腦磺酸鹽、1-(3,5-二甲基-4-羥基苯基)四氫噻吩鎓三氟甲磺酸鹽、1-(3,5-二甲基-4-羥基苯基)四氫噻吩鎓九氟正丁磺酸鹽、1-(3,5-二甲基-4-羥基苯基)四氫噻吩鎓全氟正辛磺酸鹽、1-(3,5-二甲基-4-羥基苯基)四氫噻吩鎓-2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙磺酸鹽、1-(3,5-二甲基-4-羥基苯基)四氫噻吩鎓樟腦磺酸鹽等。
上述抗蝕材料中之上述光酸產生劑之含量較佳為於抗蝕材料之固形物成分中為5～50質量%之範圍。抗蝕材料之固形物成分係指抗蝕材料中除溶劑以外之成分之合計。
於本發明之抗蝕材料含有填充材或顏料等固體物之情形時，較佳為使用分散攪拌機（dissolver）、均質機、三輥研磨機等分散裝置進行分散、混合。又，為了去除粗顆粒或雜質，亦可使用篩網過濾器、薄膜過濾器等進行過濾。
本發明之抗蝕材料可藉由與一般抗蝕材料相同之使用方法而用於形成圖案。作為其一例，例如可例舉經過以下步驟之方法：使用抗蝕材料形成抗蝕膜；對上述抗蝕膜進行曝光；及藉由顯影液使上述經曝光之抗蝕膜顯影，形成圖案。
於上述形成抗蝕膜之步驟中，塗布方法並無特別限定，可為旋轉塗布、輥塗、淋塗、浸塗、噴塗、刮刀塗布等之任一方法。於抗蝕材料含有溶劑之情形時，可於塗布後，於60～150℃之溫度條件進行預烤等而去除溶劑，獲得塗膜。又，作為塗布對象物，可例舉矽基板、碳化矽基板、氮化鎵基板、透明導電膜等，可根據用途等適當選擇。
於上述曝光步驟中，介隔描繪有圖案之遮罩進行曝光。作為曝光光源，例如可例舉：紅外光、可見光、紫外光、遠紫外光、極紫外線、X射線、電子束等。本發明之抗蝕材料為高敏感度且可形成微細圖案，故亦可公開地用於利用極紫外線或電子束所進行之曝光。
上述顯影步驟所使用之鹼顯影液可廣泛利用一般鹼顯影用途所使用者，例如可使用：氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水等無機鹼性物質；乙胺、正丙胺等一級胺類；二乙胺、二正丁胺等二級胺類；三乙胺、甲基二乙胺等三級胺類；二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺；氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨等四級銨鹽；吡咯、哌啶等環狀胺等鹼性水溶液。視需要亦可於該等鹼顯影液適當添加醇、界面活性劑等而使用。鹼顯影液之鹼濃度通常較佳為2～5質量%之範圍，一般使用2.38質量%氫氧化四甲基銨水溶液。
本發明之圖案形成方法可較佳地用於電子裝置之製造步驟。作為上述電子裝置，可例舉：家用電氣設備、辦公自動化設備、媒體相關設備、光學用設備、通訊設備等。 [實施例]
以下，例舉實施例對本發明進行具體說明，但本發明並不限定於該等。
＜GPC之測定條件＞ 測定裝置：東曹股份有限公司製造之「HLC-8220 GPC」 管柱：昭和電工股份有限公司製造之「Shodex KF802」（8.0 mmϕ×300 mm） ＋昭和電工股份有限公司製造之「Shodex KF802」（8.0 mmϕ×300 mm） ＋昭和電工股份有限公司製造之「Shodex KF803」（8.0 mmϕ×300 mm） ＋昭和電工股份有限公司製造之「Shodex KF804」（8.0 mmϕ×300 mm） 管柱溫度：40℃ 檢測器：RI（示差折射計） 資料處理：東曹股份有限公司製造之「GPC-8020 Model II version 4.30」 展開溶劑：四氫呋喃 流速：1.0 mL/分鐘 試樣：用微濾器過濾測定對象物之0.5質量%四氫呋喃溶液所得者（100 μl） 標準試樣：下述單分散聚苯乙烯
（標準試樣：單分散聚苯乙烯） 東曹股份有限公司製造之「A-500」 東曹股份有限公司製造之「A-2500」 東曹股份有限公司製造之「A-5000」 東曹股份有限公司製造之「F-1」 東曹股份有限公司製造之「F-2」 東曹股份有限公司製造之「F-4」 東曹股份有限公司製造之「F-10」 東曹股份有限公司製造之「F-20」
＜ 13C-NMR之測定條件＞ 裝置：日本電子股份有限公司製造之JNM-ECA500 測定模式：反閘控去偶 溶劑：氘化二甲基亞碸 脈衝角度：30°脈衝 試樣濃度：30質量% 累計次數：4000次 化學位移之基準：二甲基亞碸之峰：39.5 ppm
合成例1 化合物（a）之合成 向設置有冷凝管之2000 ml之四口燒瓶添加293.2 g（2.4 mol）之2,5-二甲苯酚、150 g（1 mol）之4-甲醯苯甲酸，使其等溶解於500 ml之乙酸。於冰浴中進行冷卻並同時添加5 ml之硫酸後，用加熱包加熱至100℃，攪拌2小時並同時使其等反應。反應結束後，向所獲得之溶液添加水而使粗產物沉澱。繼而，將粗產物再次溶解於丙酮，添加水而使其再次沉澱。對沉澱物進行過濾分離並進行真空乾燥，獲得292 g之淺粉色結晶之化合物（a）。
對所獲得之化合物（a）進行 13C-NMR光譜測定，結果確認到其為下述結構式所表示之化合物。又，根據GPC圖所算出之純度為95.3%。將化合物（a）之GPC圖示於圖1，將 13C-NMR圖示於圖2。
Figure 02_image005
實施例1 金屬錯合物（1）溶液之製造 將0.20 g（0.48 mmol）之合成例1中所獲得之化合物（a）、0.10 g（0.11 mmol）之二丁醇鋯（IV）（Matsumoto Fine Chemical股份有限公司製造，「ORGATIX ZC-580」）及20 g四氫呋喃放入30 ml螺旋管內，於室溫混合30分鐘。使用孔徑0.1 μm之聚四氟乙烯（PTFE）製圓盤濾片對所獲得之溶液進行微濾，獲得金屬錯合物（1）溶液。將所獲得之金屬錯合物（1）溶液之FT-IR光譜示於圖3。
實施例2 金屬錯合物（2）溶液之製造 將二丁醇鋯（IV）變更為0.045 g（0.11 mmol）之異丙醇鉿（IV）單異丙醇鹽，除此之外，以與實施例1相同之方式，獲得金屬錯合物（2）溶液。
實施例3 金屬錯合物（3）溶液之製造 將二丁醇鋯（IV）變更為0.045 g（0.11 mmol）之四正丁氧基錫，除此之外，以與實施例1相同之方式，獲得金屬錯合物（3）溶液。
比較合成例1 矽倍半氧烷樹脂之合成 向300 mL之四口燒瓶添加25.0 g之離子交換水、93.6 g之2-丙醇（關東化學股份有限公司製造）及0.2 g之35%鹽酸（Sigma-Aldrich製造），於25℃歷時2小時向其中滴加75.1 g（0.42 mol）之甲基三乙氧基矽烷（信越化學工業股份有限公司製造）。將混合液升溫至40℃，攪拌3小時，獲得寡聚物溶液。所獲得之寡聚物之重量平均分子量為1,200。向所獲得之寡聚物溶液添加6.6 g之離子交換水及1.1 g之35%鹽酸，將混合液升溫至79℃，攪拌12小時。用過濾精度1 μm之濾紙對所獲得之混合液進行過濾後，向濾液追加169 g之乙酸正丙酯（關東化學股份有限公司製造）及169 g之離子交換水，進行分液洗淨。將乙酸正丙酯相用169 g之離子交換水進行水洗直至pH成為4以上為止，其後，用過濾精度1 μm之濾紙進行過濾，用旋轉蒸發器去除溶劑，藉此，獲得26.9 g之矽倍半氧烷樹脂粉末。所獲得之矽倍半氧烷樹脂之重量平均分子量為4,500。
將0.5 g之上述所獲得之矽倍半氧烷樹脂、0.4 g之四(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)鋯、45.0 g之丙二醇單丙醚、5.0 g之純水放入100 m螺旋管內，於室溫混合30分鐘。使用孔徑0.1 μm之聚四氟乙烯（PTFE）製圓盤濾片進行微濾，獲得金屬錯合物（1’）溶液。
實施例4～6及比較例1 使用上述所獲得之金屬錯合物（1）～（3）溶液及金屬錯合物（1’）溶液作為抗蝕材料，藉由以下之方法進行評價。將評價結果示於表1。
複合化評價 將5 g之金屬錯合物溶液放入30 ml之耐熱管，進行振盪並同時加熱至100℃，觀察狀態變化。本案發明之金屬錯合物（1）～（3）溶液均鈍態凝膠化，相對於此，金屬錯合物（1’）溶液未見黏度變化。 繼而，向鈍態凝膠化之金屬錯合物（1）～（3）溶液添加1 g之1 N鹽酸水溶液，於室溫振盪3小時，觀察狀態變化，結果均變成低黏度之液體。
藉由電子束製作圖案 使用旋轉塗布機塗布於經六亞甲基二矽氮烷處理之直徑6英吋之矽晶圓。於110℃之加熱板上乾燥60秒，獲得厚度30 nm之薄膜。 使用超高速電子束繪圖系統（日立製作所股份有限公司製造之「HL-800D」）將高壓側電壓（HV）設定為50 keV，於真空腔室內逐次以10 μC/cm 2之幅度階段性地改變曝光量，並同時以1：1描繪70 nm之線與間隙。 描繪後，立即於110℃之加熱板上曝光後烘烤（PEB）60秒，用2.38質量%之氫氧化四甲基銨（TMAH）水溶液進行20秒浸置式顯影，獲得負型圖案。 再者，本發明之抗蝕材料並非為利用酸觸媒所得之化學增幅型抗蝕材料，故PEB製成非必須，但藉由PEB可促進金屬鹽向金屬氧化物之反應。
敏感度之評價 用掃描式電子顯微鏡（SEM）觀察所獲得之圖案，以下述方式進行評價。評價基準如下。 A：可使圖案顯影之曝光量未達80 μC/cm 2B：可使圖案顯影之曝光量為80 μC/cm 2以上
邊緣粗糙度（LWR）之評價 於所獲得之圖案中，用掃描式電子顯微鏡（SEM）評價70 nm線與間隙之邊緣粗糙度（LWR）。評價基準如下。 A：LWR未達3 nm B：LWR為3 nm以上
[表1]
表1 抗蝕材料 敏感度 LWR
實施例4 金屬錯合物（1） A A
實施例5 金屬錯合物（2） A A
實施例6 金屬錯合物（3） A A
比較例1 金屬錯合物（1’） B B
無
[圖1]係合成例1中所獲得之化合物（a）之GPC圖。 [圖2]係合成例1中所獲得之化合物（a）之 13C-NMR圖。 [圖3]係實施例1中所獲得之金屬錯合物（1）溶液之FT-IR光譜。

Claims (10)

  1. 一種金屬錯合物，其特徵在於：以下述通式（1）所表示之陰離子化合物（A）作為配位基，
    Figure 03_image001
    [上述通式（1）中，R 1及R 2分別獨立地表示碳原子數1～9之脂肪族烴基、烷氧基、芳基、芳烷基或鹵素原子；m、n及p分別獨立地表示0～4之整數；於具有複數個R 1之情形時，複數個R 1可彼此相同，亦可不同；於具有複數個R 2之情形時，複數個R 2可彼此相同，亦可不同；R 3表示氫原子、碳原子數1～9之脂肪族烴基、或於烴基上具有1個以上之選自烷氧基、鹵素基及羥基之取代基之結構部位；R 4表示羥基、碳原子數1～9之脂肪族烴基、烷氧基或鹵素原子；於具有複數個R 4之情形時，複數個R 4可彼此相同，亦可不同]。
  2. 如請求項1之金屬錯合物，其中心金屬為鋯、錫、鉿之任一者。
  3. 一種組成物，其特徵在於：含有下述通式（2）所表示之化合物（a）及金屬錯合物（b），
    Figure 03_image003
    [上述通式（2）中，R 1及R 2分別獨立地表示碳原子數1～9之脂肪族烴基、烷氧基、芳基、芳烷基或鹵素原子；m、n及p分別獨立地表示0～4之整數；於具有複數個R 1之情形時，複數個R 1可彼此相同，亦可不同；於具有複數個R 2之情形時，複數個R 2可彼此相同，亦可不同；R 3表示氫原子、碳原子數1～9之脂肪族烴基、或於烴基上具有1個以上之選自烷氧基、鹵素基及羥基之取代基之結構部位；R 4表示羥基、碳原子數1～9之脂肪族烴基、烷氧基或鹵素原子；於具有複數個R 4之情形時，複數個R 4可彼此相同，亦可不同]。
  4. 如請求項3之組成物，其中，上述金屬錯合物（b）為鋯錯合物、錫錯合物、鉿錯合物之任一種以上。
  5. 如請求項3之組成物，其中，上述金屬錯合物（b）為金屬烷氧化物。
  6. 一種抗蝕材料，其含有請求項1或2之金屬錯合物。
  7. 如請求項3至5中任一項之組成物，其係抗蝕材料。
  8. 一種圖案形成方法，其包含以下步驟：使用請求項6或7之抗蝕材料形成抗蝕膜； 對上述抗蝕膜進行曝光；及 使用顯影液使上述經曝光之抗蝕膜顯影而形成圖案。
  9. 如請求項8之圖案形成方法，其中，上述曝光為利用電子束或極紫外線所進行之曝光。
  10. 一種電子裝置之製造方法，其包含請求項8或9之圖案形成方法。
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