JP2009019022A - 感放射線性化合物及びフォトレジスト組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】高感度、高解像度、高微細加工性、高い塗布溶媒溶解性等の特徴を具備するフォトレジスト組成物に好適な化合物を提供する。
【解決手段】光又は放射線の照射により酸を発生する基と中心骨格が結合して成る下記式（Ｉ）で表される感放射線性化合物。

（式中、Ａは分子量が５００〜５０００である中心骨格であり、Ｂは光又は放射線の照射により酸を発生する基であり、Ｃは酸解離性溶解性抑止基であり、ｎは１〜５０の整数、ｍは０〜５０の整数である。）
【選択図】なし

Description

本発明は、感放射線性化合物に関する。より詳細には、半導体等の電気・電子分野や光学分野等で用いられるフォトレジスト組成物に使用できる感放射線性化合物に関する。

極端紫外光（Ｅｘｔｒｅａｍ Ｕｌｔｒａ Ｖｉｏｌｅｔ Ｌｉｇｈｔ：以下、ＥＵＶＬと表記する場合がある）又は電子線によるリソグラフィーは、半導体等の製造において、高生産性、高解像度の微細加工方法として有用であり、それに用いる高感度、高解像度のフォトレジストが求められている。フォトレジストは、所望する微細パターンの生産性、解像度等の観点から、その感度を向上させることが欠かせない。

ＥＵＶＬによる超微細加工の際に用いられるフォトレジストとしては、例えば、公知のＫｒＦレーザーによる超微細加工の際に用いられていた化学増幅型ポリヒドロキシスチレン系フォトレジストがある。このレジストでは、５０ｎｍ程度までの微細加工が可能であることが知られている。しかしながら、このレジストで極端紫外光による超微細加工をし、極端紫外光による加工の最大の利点である５０ｎｍ以細のパターンを作製すると、感度及びレジストアウトガスについては実用性を有するものの、最も重要であるラインエッジラフネスを低減させることができなかった。従って、極端紫外光本来の性能を十分に引き出しているとは言えず、より高性能のフォトレジストを開発することが求められていた。

上記課題に対し、例えば、他のレジスト化合物と比較して光酸発生剤の濃度が高い化学増幅ポジ型フォトレジストを用いる方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかし、実施例である、ヒドロキシスチレン／スチレン／ｔ−ブチルアクリレートからなるターポリマーからなる基材、全固形分中の少なくとも約５重量％のジ（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムオルト−トリフルオロメチルスルフォネートからなる光酸発生剤、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド乳酸塩及び乳酸エチルからなるフォトレジストに関して、ラインエッジラフネスの観点から、電子線を用いた場合で例示された１００ｎｍまでの加工が限界であると考えられる。これは基材として用いる高分子化合物の集合体又は各々の高分子化合物分子が示す立体的形状が大きく、該作製ライン幅及びその表面粗さに影響を及ぼすことがその主原因と推定される。

本発明者の一人は既に高感度、高解像度のフォトレジスト材料としてカリックスレゾルシナレン化合物を提案している（特許文献２及び３参照）。しかしながら、さらに、室温にてアモルファス状態である新規な低分子有機化合物が求められている。この際、半導体製造工程で問題となるエッチング耐性の向上等、諸性能の向上が並行して求められている。また、フォトレジスト基材は現行の半導体製造工程では、溶媒に溶解させて製膜工程に進めるため、塗布溶媒に対する高い溶解性が求められている。

尚、特許文献４には、カリックスレゾルシナレン化合物が開示されているが、これらの化合物は一部溶解性が不十分と考えられる上、フォトレジスト基材としてではなく、公知の高分子からなるフォトレジスト基材に対する添加剤として加えることを特徴とする用途のみしか記載されていない。

また、このような極微細加工が求められる世代には、レジスト基材や光酸発生剤に代表されるような添加剤の膜中の分散度もパターン形状に大きく影響してくることが報告されている（非特許文献１）。即ち、添加剤とレジスト基材が膜中で凝集を起こすことにより成分が不均一となる場所が現れ、露光の結果、ラフネスが所望の値にならないという現象が起こる。
特開２００２−０５５４５７号公報 特開２００４−１９１９１３号公報 特開２００５−０７５７６７号公報 米国特許６０９３５１７号 Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ． ｖｏｌ１．４２（２００３） Ｐ．３７５５

本発明の目的は、高感度、高解像度、高微細加工性、高い塗布溶媒溶解性等の特徴を具備するフォトレジスト組成物に好適な化合物を提供することである。

本発明者らは、フォトレジスト組成物を構成するフォトレジスト基材や光酸発生剤等の成分の、溶剤における分散性を向上するためには、フォトレジスト基材となる化合物に、光又は放射線の照射により酸を発生する基（以下、酸発生基という）を導入すること、又は、フォトレジスト基材となる化合物に類似する構造を有する化合物に酸発生基を導入したものを光酸発生剤として使用することが有効であることを見出し、本発明を完成させた。

本発明によれば、以下の感放射線性化合物等が提供される。
１．光又は放射線の照射により酸を発生する基が中心骨格部に結合して成る下記式（Ｉ）で表される感放射線性化合物。

（式中、Ａは分子量が５００〜５０００である中心骨格であり、Ｂは光又は放射線の照射により酸を発生する基であり、Ｃは酸解離性溶解性抑止基であり、ｎは１〜５０の整数、ｍは０〜５０の整数である。）
２．下記式（ＩＩ）で表される構造を有する環状化合物である１に記載の感放射線性化合物。

[（式中、Ｒ^１はそれぞれ水素原子、水酸基、アルコキシル基、炭素数１〜１２の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１２の分岐を有する脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、フェニル基、ｐ−フェニルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、下記式（１）で表される基、下記式（２）で表される基、又はこれら基のうち２種以上を組み合わせて構成される基である。
Ｒ^２はそれぞれ水素、水酸基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１２の分岐を有する脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０の芳香族基、アルコキシアルキル基、シリル基、又はこれらの基と二価の基（置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアリーレン基、置換もしくは無置換のシリレン基、これらの基が２以上結合してなる基、又はこれらの基とエステル基、炭酸エステル基、エーテル基が結合してなる基）とが結合した構造を有する基である。

（式中、Ｒ^３は水素原子、水酸基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１２の分岐を有する脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０の芳香族基、アルコキシアルキル基、シリル基、又はこれらの基と二価の基（置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアリーレン基、置換もしくは無置換のシリレン基、これらの基が２以上結合してなる基、又はこれらの基とエステル基、炭酸エステル基、エーテル基が結合してなる基）とが結合した構造を有する基であり、ｘは１〜５の整数を表す。
Ａｒは炭素数の６〜１０のアリーレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基を２つ以上組み合わせた基；炭素数６〜１０のアリーレン基と、アルキレン基及びエーテル基の少なくとも一方を１つ以上組み合わせた基であり、Ａ^１は単結合、アルキレン基、エーテル基、又はアルキレン基とエーテル基を２つ以上組み合わせた基であり、ｙは０〜３の整数、ｚは１〜５の整数を表す。）
但し、Ｒ^１の少なくとも１つ、又はＲ^２の少なくとも１つは、光又は放射線の照射により酸を発生する基である。]
３．前記光又は放射線の照射により酸を発生する基が、有機酸の塩を有する基である１又は２に記載の感放射線性化合物。
４．前記光又は放射線の照射により酸を発生する基がスルホン酸のオニウム塩である１〜３のいずれかに記載の感放射線性化合物。
５．前記スルホン酸のオニウム塩が、下記式（３）〜（６）で表される基のいずれかである４に記載の感放射線性化合物。

（式中、Ｒ^１１は単結合、アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、アリーレン基、エステル基、及びこれらの基が組み合わさって構成される基である。
Ｒ^１２、Ｒ^１３及びＲ^１４はそれぞれ、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基（カルボニル基、エステル基、エーテル基、チオエーテル基又はラクトン環を含んでいても良い）、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、又はチオフェニル基であり、Ｒ^１２とＲ^１３、Ｒ^１３とＲ^１４、Ｒ^１２とＲ^１４がそれぞれ結合して環を形成しても良い。
Ｒ^１５及びＲ^１６はそれぞれアリール基であり、Ｒ^１５とＲ^１６がそれぞれ結合して環を形成していても良い。
Ｒ^１７は、一部又は全ての水素原子がハロゲン原子で置換されていても良い、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基（カルボニル基、エステル基、エーテル基、チオエーテル基又はラクトン環を含んでいても良い）、一部又は全ての水素原子がハロゲン原子で置換されていても良い炭素数６〜２０のアリール基、一部又は全ての水素原子がハロゲン原子で置換されていても良い炭素数７〜２０のアラルキル基、又はチオフェニル基である。）
６．上記１〜５のいずれかに記載の感放射線性化合物からなる光酸発生剤。
７．上記１〜５のいずれかに記載の感放射線性化合物を含有するフォトレジスト基材。
８．上記７に記載のフォトレジスト基材と溶剤を含有するフォトレジスト組成物。
９．さらに、塩基性有機化合物をクエンチャーとして含有する８に記載のフォトレジスト組成物。
１０．さらに、光酸発生剤を含有する８又は９に記載のフォトレジスト組成物。
１１．上記８〜１０のいずれかに記載のフォトレジスト組成物を用いた微細加工方法。
１２．上記１１に記載の微細加工方法により作製した半導体装置。

本発明によれば、フォトレジスト組成物液における各成分の分散性を向上できるため、フォトレジストとしての性能を高めることができる。

本発明の感放射線性化合物は、下記式（Ｉ）で表され、光又は放射線の照射により酸を発生する基と中心骨格部が結合して成る。

（式中、Ａは分子量が５００〜５０００である中心骨格であり、Ｂは光又は放射線の照射により酸を発生する基であり、Ｃは酸解離性溶解性抑止基であり、ｎは１〜５０の整数、ｍは０〜５０の整数である。）

具体例として、中心骨格Ａが環状化合物である下記式（II）で表される構造を有する環状化合物が挙げられる。

式中、Ｒ^１はそれぞれ水素原子、水酸基、アルコキシル基、炭素数１〜１２の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１２の分岐を有する脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、フェニル基、ｐ−フェニルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、下記式（１）で表される基、下記式（２）で表される基、又はこれら基のうち２種以上を組み合わせて構成される基である。

Ｒ^１のアルコキシル基の例としては、フェノキシ基、メトキシ基、エトキシ基、シクロヘキシロキシ基が好ましい。
炭素数１〜１２の直鎖状脂肪族炭化水素基としては、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が好ましい。
炭素数３〜１２の分岐を有する脂肪族炭化水素基としては、ｔ−ブチル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｉｓｏ−ブチル基、２−エチルヘキシル基等が好ましい。
炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基としては、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、ビアダマンチル基、ジアマンチル基等が好ましい。

上記式（１）及び（２）のＲ^３は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、水酸基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１２の分岐を有する脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０の芳香族基、アルコキシアルキル基、シリル基、又はこれらの基と二価の基（置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアリーレン基、置換もしくは無置換のシリレン基、これらの基が２以上結合してなる基、又はこれらの基とエステル基、炭酸エステル基、エーテル基が結合してなる基）とが結合した構造を有する基であり、ｘは１〜５の整数を表す。

Ｒ^３の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基としては、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が好ましい。
炭素数３〜１２の分岐を有する脂肪族炭化水素基としては、ｔ−ブチル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｉｓｏ−ブチル基、２−エチルヘキシル基等が好ましい。
炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基としては、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、ビアダマンチル基、ジアマンチル基等が好ましい。
炭素数６〜１０の芳香族基としては、フェニル基、ナフチル基等が好ましい。
アルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、アダマンチルオキシメチル基等が好ましい。
シリル基としては、トリメチルシリル基、t-ブチルジメチルシリル基等が好ましい。

尚、上記の各基は置換基を有していてもよく、具体的には、メチル基、エチル基等のアルキル基、ケトン基、エステル基、アルコキシル基、ニトリル基、ニトロ基、水酸基等が挙げられる。

Ｒ^３は、上記の各基と二価の基が結合した構造を有する基でもよい。
二価の基としては、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアリーレン基、置換もしくは無置換のシリレン基、これらの基が２以上結合してなる基、又はこれらの基とエステル基、炭酸エステル基、エーテル基が結合してなる基が２以上結合してなる基が挙げられる。
アルキレン基としてはメチレン基、メチルメチレン基等が好ましく、アリーレン基としては、フェニレン基が好ましい。

二価の基が２以上結合してなる基としては、下記の構造が好ましい。

（式中、Ｒ’はそれぞれＨ又はアルキル基を示す。）

式（２）のＡｒは、炭素数の６〜１０のアリーレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基を２つ以上組み合わせた基；炭素数６〜１０のアリーレン基と、アルキレン基及びエーテル基の少なくとも一方を１つ以上組み合わせた基であり、Ａ^１は単結合、アルキレン基、エーテル基、又はアルキレン基とエーテル基を２つ以上組み合わせた基であり、ｙは０〜３の整数、ｚは１〜５の整数を表す。

Ａｒとしては、例えば、フェニレン基、メチルフェニレン基、ジメチルフェニレン基、トリメチルフェニレン基、テトラメチルフェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、オキシジフェニレン基が好ましい。
なかでもフェニレン基、ビフェニレン基、オキシジフェニレン基が好ましい。

Ａ^１のアルキレン基としては、メチレン基、ジメチルメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等、炭素数１〜４のものが好ましい。
アルキレン基とエーテル基を２つ以上組み合わせた基としては、オキシメチレン基、オキシジメチルメチレン基、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基が好ましい。

Ａ^１は単結合又はオキシメチレン基（−Ｏ−ＣＨ_２−）であることが好ましい。

尚、上述した基を２種以上組み合わせて構成される基とは、１つの基（例えば、フェニル基）に置換基として他の基（水酸基等）が結合している基を意味する。例えば、ビフェニル基、シクロヘキシルフェニル基、アダマンチルフェニル基等が好ましい。

式（II）のＲ^２はそれぞれ水素原子、水酸基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１２の分岐を有する脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０の芳香族基、アルコキシアルキル基、シリル基、又はこれらの基と二価の基（置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアリーレン基、置換もしくは無置換のシリレン基、これらの基が２以上結合してなる基、又はこれらの基とエステル基、炭酸エステル基、エーテル基が結合してなる基）とが結合した構造を有する基である。
Ｒ^２の具体例は、上述したＲ^３と同様である。

尚、式（II）内に複数あるＲ^１及びＲ^２は、それぞれ同じであっても異なっていても良い。

式（II）の化合物では、Ｒ^１の少なくとも１つ、又はＲ^２の少なくとも１つは、光又は放射線の照射により酸を発生する基（酸発生基）である。
酸発生基としては、例えば、有機酸の塩を有する基が挙げられる。

有機酸の塩を有する基としては、スルホン酸のオニウム塩が好ましい。具体的には、下記式（３）〜（６）で表される基が好ましい。

式中、Ｒ^１１は単結合、アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、アリーレン基、エステル基、及び、これらの基が組み合わさって構成される基である。
アルキレン基としては、炭素数１〜５の直鎖状の基、又はメチル基等の置換基を有する基、シクロヘキサンジイル基、ノルボルナンジイル基等の環状の基が好ましい。アリーレン基としては、フェニレン基が好ましい。
尚、アルキレン基又はアリーレン基の水素原子の一部又は全てがハロゲン原子で置換されていても良い。

Ｒ^１２、Ｒ^１３及びＲ^１４は、それぞれ炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基（カルボニル基、エステル基、エーテル基、チオエーテル基、ラクトン環を含んでいても良い）、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、又はチオフェニル基である。

上記Ｒ^１２〜Ｒ^１４はそれぞれ、特に１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基が好ましい。アルキル基の構造の一部に、カルボニル基（＝Ｃ＝Ｏ）、エステル基（−ＣＯＯ−）又はエーテル基（−Ｏ−）等を含んでいてもよい。
炭素数６〜２０のアリール基としては、フェニル基、キシリル基、トリル基、ナフチル基等が好ましく、特に６〜１０のアリール基が好ましい。
炭素数７〜２０のアラルキル基としては、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等が好ましく、特に７〜１２のアラルキル基が好ましい。
チオフェニル基としては、チオフェン−２−イル、チオフェン−３−イルであり、２−置換−２−オキソエチル基であってもよい。
また、Ｒ^１２とＲ^１３、Ｒ^１３とＲ^１４、Ｒ^１２とＲ^１４がそれぞれ結合して環を形成しても良い。

Ｒ^１５及びＲ^１６はそれぞれアリール基であり、Ｒ^１５とＲ^１６がそれぞれ結合して環を形成していても良い。
アリール基としては、フェニル基、キシリル基、トリル基、ナフチル基等の炭素数６〜２０のものが好ましく、特に炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。

Ｒ^１７は、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基（カルボニル基、エステル基、エーテル基、チオエーテル基又はラクトン環を含んでいても良い）、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、又はチオフェニル基である。
尚、アルキル基、アリール基、アラルキル基又はチオフェニル基の具体例は、上述したＲ^１２等と同様である。また、これらの基の一部又は全ての水素原子がハロゲン原子で置換されていても良い。
以下にＲ^１７を含む対イオン部の例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。

本発明の感放射線性化合物では、フォトレジスト基材となる化合物に類似する構造を有する化合物に酸発生基を導入することが好ましい。この化合物を光酸発生剤として使用することにより、製膜後の膜中におけるフォトレジスト組成物の分散均一性が、従来の光酸発生剤を添加剤として加えているものに比べて向上する。

また、本発明の感放射線性化合物では、Ｒ^１の少なくとも１つ、又はＲ^２の少なくとも１つが酸解離性溶解抑止基であることが好ましい。酸解離性溶解抑止基を導入した化合物は、ＥＵＶＬ及び電子線に対し高い反応性を有するため、感度の面で優れており、かつエッチング耐性の面でも優れる。そのため、超微細加工用のフォトレジスト基材として好適な化合物となる。
さらに、フォトレジスト基材となる化合物が、酸発生基と酸解離性溶解抑止基を共に有することにより、製膜後の膜中における組成物の分散均一性が従来の光酸発生剤を添加剤としてレジストに加えているものに比べて向上する。その結果として、光照射により酸が発生する時の分布が均一になり、解像度及びパターンラフネスが向上する。
尚、上記式（１）及び（２）のＲ^３が酸解離性溶解抑止基であってもよい。

酸解離性溶解抑止基としては、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルメチル基、アルコキシメチル基、アルコキシアルキルメチル基、アルコキシアリールメチル基、アルコキシカルボニルフェニル基、ビス（アルコキシカルボニル）フェニル基、又はトリス（アルコキシカルボニル）フェニル基、シリル基、又はこれらの基と二価の基とが結合した構造を有する基等が例示できる。

特に、酸解離性溶解抑止基は、下記式（７）〜（２２）で表される基のいずれかであることが好ましい。

（式中、ｒは下記式（ｒ−１）〜（ｒ−１２）で表されるいずれかの基を表す。）

本発明の感放射線性化合物は、例えば、公知の方法により、酸触媒存在下、対応する構造のアルデヒド化合物と水酸基を有する芳香族化合物との縮合環化反応により、カリックスレゾルシナレン誘導体（前駆体）を合成し、Ｒ^１等の基に対応する化合物を、エステル化反応、エーテル化反応、アセタール化反応等により前駆体に導入することで合成できる。具体例は、後述する実施例で説明する。

本発明の感放射線性化合物は、フォトレジスト基材として使用する条件（通常は室温下）において、アモルファス状態となる。このため、基材として用いると、フォトレジスト組成物としての塗布性やフォトレジスト膜としての強度の点で好ましい。

また、本発明の基材は、極端紫外光や電子線による超微細加工の特徴である２０〜５０ｎｍの加工に用いたときに、ラインエッジラフネスを２ｎｍ以下、好ましくは１ｎｍ以下（３σ）に抑制することができる。これは本発明の環状化合物の分子の平均直径が、所望のパターンのサイズ、具体的には、１００ｎｍ以下、特に５０ｎｍ以下のサイズにおいて求められているラインエッジラフネスの値（５ｎｍ以下）よりも小さいためである。

本発明において、感放射線性化合物をフォトレジスト基材として用いる場合、精製して塩基性不純物（例えば、アンモニア、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属イオン、Ｃａ、Ｂａ等のアルカリ土類金属イオン等）等を除くことが好ましい。このとき、基材を精製する前に含まれていた不純物の量の１／１０以下に減少することが好ましい。具体的には、塩基性不純物の含有量は、好ましくは１０ｐｐｍ以下、より好ましくは２ｐｐｍ以下である。塩基性不純物の含有量を１０ｐｐｍ以下にすることにより、この化合物からなるフォトレジスト基材の極端紫外光や電子線に対する感度が劇的に向上し、その結果、フォトレジスト組成物のリソグラフィーによる微細加工パターンが好適に作製可能となる。

精製方法としては、例えば、酸性水溶液洗浄、イオン交換樹脂、又は超純水を用いた再沈殿で処理する方法が挙げられる。これらの洗浄方法を組み合わせて精製してもよい。例えば、酸性水溶液として酢酸水溶液を用いて洗浄処理した後に、イオン交換樹脂処理又は超純水を用いる再沈殿処理をする。
用いる酸性水溶液の種類、イオン交換樹脂の種類は、除去すべき塩基性不純物の量や種類、又は処理する基材の種類等に応じて、最適なものを適宜選択すればよい。

本発明のフォトレジスト組成物は、上述した本発明のフォトレジスト基材とこれを溶解させ液体状組成物とするための溶媒を含む。フォトレジスト組成物は、超微細加工を施すべき基板等にスピンコーティング、ディップコーティング、ペインティング等の手法で均一に塗布するために液体状組成物にすることが必要である。

溶媒としては、フォトレジストの分野において一般に用いられているものが使用できる。好ましくは、２−メトキシエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のグリコール類、乳酸エチル、乳酸メチル等の乳酸エステル類、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート等のプロピオネート類、メチルセルソルブアセテート等のセルソルブエステル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メチルアミルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン等のケトン類、酢酸ブチル等の単独溶媒、もしくは２種以上の混合溶媒が例示される。
使用する溶媒は、フォトレジスト基材の溶解度や製膜特性等に合わせて適宜選択すればよい。

本発明の感放射線性化合物は、上述したとおり酸発生基を有しているが、必要な場合は、さらに光酸発生剤（ＰＡＧ）を組成物に添加してもよい。
光酸発生剤としては、上述した本発明の光酸発生剤や、以下の構造で例示される公知のものの他、同様の作用を持つ他の化合物であっても一般に使用できる。好ましいＰＡＧの種類及び量は、本発明の基材、所望する微細パターンの形状やサイズ等に合わせて規定できる。

［式中、Ａｒ、Ａｒ^１、Ａｒ^２は、置換又は非置換の炭素数６〜２０の芳香族基であり、Ｒ、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ_Ａは、置換又は非置換の炭素数６〜２０の芳香族基、置換又は非置換の炭素数１〜２０の脂肪族基であり、Ｘ、Ｘ_Ａ、Ｙ、Ｚは、脂肪族スルホニウム基、フッ素を有する脂肪族スルホニウム基、テトラフルオロボレート基、ヘキサフルオロホスホニウム基である。］

ＰＡＧの配合量は、フォトレジスト基材に対して０．１〜２０重量％の範囲で用いるのが一般的である。

さらに必要に応じて、ＰＡＧの過剰な反応を抑制するクエンチャーを添加してもよい。これにより、対極端紫外光感度や対電子線解像度を向上できる。クエンチャーとしては、従来公知のものの他、同様の作用を持つ他の化合物であっても一般に使用できる。
クエンチャーには、フォトレジスト組成物への溶解度やフォトレジスト層における分散性や安定性の観点から、塩基性有機化合物を用いることが好ましい。具体的には、キノリン、インドール、ピリジン、ビピリジン等のピリジン類の他、ピリミジン類、ピラジン類、ピペリジン、ピペラジン、ピロリジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、トリエチルアミン、トリオクチルアミン等の脂肪族アミン類の他、水酸化テトラブチルアンモニウム等が上げられる。
尚、好ましいクエンチャーの種類及び量は、本発明の基材、ＰＡＧ、所望する微細パターンの形状やサイズ等に合わせて規定できる。

クエンチャーの配合量は、フォトレジスト基材に対して１０〜１×１０^−３重量％、又は、ＰＡＧに対して５０〜０．０１重量％の範囲で用いるのが一般的である。

本発明のフォトレジスト組成物には、その他、感光助剤、可塑剤、スピード促進剤、感光剤、増感剤、酸増殖機能材料、エッチング耐性増強剤等を添加してもよい。これらは同一の機能を持つ成分の複数の混合物であっても、異なった機能を持つ成分の複数の混合物であっても、これらの前駆体の混合物であってもよい。これらの配合比については、用いる成分の種類により異なるため一概に規定できないが、従来公知のフォトレジストと類似の配合比で用いることが一般的である。

組成物中の溶媒以外の成分、即ちフォトレジスト固形分の量は所望のフォトレジスト層の膜厚を形成するために適する量とするのが好ましい。具体的にはフォトレジスト組成物の全重量の０．１〜５０重量％が一般的であるが、用いる基材や溶媒の種類、あるいは、所望のフォトレジスト層の膜厚等に合わせて規定できる。

本発明のフォトレジスト組成物を用いて微細加工する方法の例を以下に説明する。
本発明のフォトレジスト組成物は、スピンコーティング、ディップコーティング、ペインティング等の方法により液体コーティング組成物として基板に塗布し、溶媒を除くため、フォトレジストコーティング層が不粘着性になるまで、例えば８０℃〜１６０℃に加熱して乾燥するのが一般的である。また、基板との密着性向上等の目的で、例えばヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）等を中間層として用いることができる。これらの条件は、用いる基材や溶媒の種類、あるいは、所望のフォトレジスト層の膜厚等に合わせて規定できる。

加熱乾燥後、上記フォトレジストコーティング層が不粘着性になった基板をＥＵＶＬによりフォトマスクを用いて露光、あるいは電子線を任意の方法で照射することにより、基材に含まれる保護基を脱離させ、フォトレジストコーティング層の露光及び非露光領域間における溶解度の相違を生じさせる。さらに溶解度の相違を大きくするために露光後ベークする。この後レリーフイメージを形成するため、アルカリ現像液等で現像する。このような操作により、基板上に超微細加工されたパターンが形成される。上記の条件は用いる基材や溶媒の種類、あるいは、所望のフォトレジスト層の膜厚等に合わせて規定できる。

本発明のフォトレジスト組成物を用いて極端紫外光や電子線のリソグラフィーによる超微細加工を行えば、１００ｎｍ以細、特に５０ｎｍ以細の孤立ライン、ライン／スペース（Ｌ／Ｓ）＝１／１、ホール等のパターンを、高感度、高コントラスト、低ラインエッジラフネスで形成することが可能となる。

本発明の微細加工方法により、例えば、ＵＬＳＩ、大容量メモリデバイス、超高速ロジックデバイス等の半導体装置を製造することができる。

実施例１
酸発生基がスルホン酸のオニウム塩であり、酸解離性溶解抑止基を有する下記の環状化合物（Ａ）を製造した。

・工程１

窒素導入菅、温度計、マグネチックスターラー及びジム・ロート冷却菅を備えた２００ｍｌの３口フラスコに、１１．０１ｇのレゾルシノール（１００ｍｍｏｌ：和光純薬工業（株）製）、ｐ−（メチルチオ）ベンズアルデヒド、１５．２ｇ（１００ｍｍｏｌ：和光純薬工業製）を仕込み、エタノール８０ｍｌを加えて撹拌し、窒素を導入して窒素雰囲気とした。その後、濃塩酸２０ｍｌを、温度が４０℃を超えない程度に、ゆっくりと加えた。滴下終了後、フラスコをオイルバスで８０℃に加熱して、５時間反応させた。反応終了後、フラスコ内容物を室温程度に冷却し、生成した固体を、ろ過して取り出し、少量のエタノールで洗浄した。得られた黄白色固体を、２００〜３００ｍｌのビーカーに移し、脱イオン水１００ｍｌを加え、１０分間程度撹拌洗浄した。
撹拌洗浄の後、再びろ過して取り出し、同じ洗浄操作をさらに２回繰り返した。その後、得られた化合物を真空下で１日乾燥させた。得られた２２．７ｇの黄白色固体を３００ｍｌのナスフラスコに移し、ＤＭＦ・水から再結晶して、上記の反応式中（ａ）で示されるカリックスレゾルシナレン誘導体１７．５ｇを得た（収率：７２％）。

・工程２

十分乾燥し窒素ガスにて置換したジム・ロート氏冷却管、温度計を設置した、容量３００ｍｌの三口フラスコに、上記工程１において合成したカリックスレゾルシナレン誘導体（ａ）、２．９３ｇ（３ｍｍｏｌ）、無水炭酸ナトリウム、２．８ｇ（２６ｍｍｏｌ），ＤＭＦ３０ｍｌを加えて撹拌した。続いて、ブロモ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、５．６２ｇ（２９ｍｍｏｌ：和光純薬工業（株）製）を滴下した。滴下終了後、窒素雰囲気下で、６５℃のオイルバスで加熱して、１６時間反応させた。反応終了後、室温程度に放冷した後に、反応溶液に約１５０ｍｌの氷水を注ぎ込み１時間撹拌した。得られた白色沈殿をろ過紙して取り出し、脱イオン水で洗浄した。真空で１日乾燥させて、上記反応式中（ｂ）で示されるカリックスレゾルシナレン誘導体４．７ｇを得た（収率：８３％）。

・工程３

十分乾燥し窒素ガスにて置換したジム・ロート氏冷却管、温度計を設置した、容量１００ｍｌの三口フラスコに、上記工程２において合成した式（ｂ）で示のカリックスレゾルシナレン誘導体１．８９ｇ（１ｍｍｏｌ）を仕込み、塩化メチレン２０ｍｌを加えて溶かした。フラスコ内を窒素雰囲気とし、フラスコを氷食塩水浴で冷却して、フラスコ内部の温度を０℃とした。続いて、メチルトリフルオロメタンスルフォナート、１．６４ｇ（１ｍｍｏｌ：和光純薬工業（株）製）を、フラスコ内部の温度が５℃を超えない程度にゆっくりと滴下した。滴下終了後、冷却を停止し、オイルバスで４０℃に加熱、還流させて１時間半反応させた。反応終了後、室温程度に冷却し、フラスコ内容物を、１００ｍｌのジエチルエーテル中に注ぎ込み、そのまま３０分放置した。生成した白色結晶をろ過して取り出し、少量のジエチルエーテルで洗浄し、真空で１日乾燥させて、上記反応式中（Ａ）で示される目的のカリックスレゾルシナレン誘導体３．１５ｇを得た（収率：８９％）。
また、目的のカリックスレゾルシナレン誘導体は^１Ｈ−ＮＭＲにより帰属した。

実施例１で合成したカリックスレゾルシナレン誘導体（Ａ）は、１分子内に酸発生基及び酸解離性溶解抑止基を有するため、フォトレジスト基材や光酸発生剤として使用できる。

本発明の感放射線性化合物は、フォトレジスト基材や光酸発生剤を始めとする電気・電子材料、光学材料として有用である。本発明のフォトレジスト基材及びその組成物は、半導体装置等の電気・電子分野や光学分野等において好適に用いられる。これにより、ＵＬＳＩ等の半導体装置の性能を飛躍的に向上させることができる。

Claims (12)

1. 光又は放射線の照射により酸を発生する基が中心骨格部に結合して成る下記式（Ｉ）で表される感放射線性化合物。
   

   

   （式中、Ａは分子量が５００〜５０００である中心骨格であり、Ｂは光又は放射線の照射により酸を発生する基であり、Ｃは酸解離性溶解性抑止基であり、ｎは１〜５０の整数、ｍは０〜５０の整数である。）
2. 下記式（ＩＩ）で表される構造を有する環状化合物である請求項１に記載の感放射線性化合物。
   

   

   [（式中、Ｒ^１はそれぞれ水素原子、水酸基、アルコキシル基、炭素数１〜１２の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１２の分岐を有する脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、フェニル基、ｐ−フェニルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、下記式（１）で表される基、下記式（２）で表される基、又はこれら基のうち２種以上を組み合わせて構成される基である。
   Ｒ^２はそれぞれ水素、水酸基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１２の分岐を有する脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０の芳香族基、アルコキシアルキル基、シリル基、又はこれらの基と二価の基（置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアリーレン基、置換もしくは無置換のシリレン基、これらの基が２以上結合してなる基、又はこれらの基とエステル基、炭酸エステル基、エーテル基が結合してなる基）とが結合した構造を有する基である。
   

   

   （式中、Ｒ^３は水素原子、水酸基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１２の分岐を有する脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０の芳香族基、アルコキシアルキル基、シリル基、又はこれらの基と二価の基（置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアリーレン基、置換もしくは無置換のシリレン基、これらの基が２以上結合してなる基、又はこれらの基とエステル基、炭酸エステル基、エーテル基が結合してなる基）とが結合した構造を有する基であり、ｘは１〜５の整数を表す。
   Ａｒは炭素数の６〜１０のアリーレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基を２つ以上組み合わせた基；炭素数６〜１０のアリーレン基と、アルキレン基及びエーテル基の少なくとも一方を１つ以上組み合わせた基であり、Ａ^１は単結合、アルキレン基、エーテル基、又はアルキレン基とエーテル基を２つ以上組み合わせた基であり、ｙは０〜３の整数、ｚは１〜５の整数を表す。）
   但し、Ｒ^１の少なくとも１つ、又はＲ^２の少なくとも１つは、光又は放射線の照射により酸を発生する基である。]
3. 前記光又は放射線の照射により酸を発生する基が、有機酸の塩を有する基である請求項１又は２に記載の感放射線性化合物。
4. 前記光又は放射線の照射により酸を発生する基がスルホン酸のオニウム塩である請求項１〜３のいずれかに記載の感放射線性化合物。
5. 前記スルホン酸のオニウム塩が、下記式（３）〜（６）で表される基のいずれかである請求項４に記載の感放射線性化合物。
   

   

   （式中、Ｒ^１１は単結合、アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、アリーレン基、エステル基、及びこれらの基が組み合わさって構成される基である。
   Ｒ^１２、Ｒ^１３及びＲ^１４はそれぞれ、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基（カルボニル基、エステル基、エーテル基、チオエーテル基又はラクトン環を含んでいても良い）、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、又はチオフェニル基であり、Ｒ^１２とＲ^１３、Ｒ^１３とＲ^１４、Ｒ^１２とＲ^１４がそれぞれ結合して環を形成しても良い。
   Ｒ^１５及びＲ^１６はそれぞれアリール基であり、Ｒ^１５とＲ^１６がそれぞれ結合して環を形成していても良い。
   Ｒ^１７は、一部又は全ての水素原子がハロゲン原子で置換されていても良い、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基（カルボニル基、エステル基、エーテル基、チオエーテル基又はラクトン環を含んでいても良い）、一部又は全ての水素原子がハロゲン原子で置換されていても良い炭素数６〜２０のアリール基、一部又は全ての水素原子がハロゲン原子で置換されていても良い炭素数７〜２０のアラルキル基、又はチオフェニル基である。）
6. 請求項１〜５のいずれかに記載の感放射線性化合物からなる光酸発生剤。
7. 請求項１〜５のいずれかに記載の感放射線性化合物を含有するフォトレジスト基材。
8. 請求項７に記載のフォトレジスト基材と溶剤を含有するフォトレジスト組成物。
9. さらに、塩基性有機化合物をクエンチャーとして含有する請求項８に記載のフォトレジスト組成物。
10. さらに、光酸発生剤を含有する請求項８又は９に記載のフォトレジスト組成物。
11. 請求項８〜１０のいずれかに記載のフォトレジスト組成物を用いた微細加工方法。
12. 請求項１１に記載の微細加工方法により作製した半導体装置。