KR20130015504A - 술포늄 화합물, 광산발생제 및 레지스트 조성물 - Google Patents

술포늄 화합물, 광산발생제 및 레지스트 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 술포늄 화합물, 광산발생제 및 레지스트 조성물에 관한 것으로, 하기 화학식1로 표시되는 화합물을 제공한다.
[화학식1]
Figure pat00083

상기 화학식1에서 상기 X, R1 내지 R6 및 -A에 관한 정의는 명세서에 기재된 바와 같다. 본 발명의 술포늄 화합물은 한 개의 분자에 양이온 영역에 서로 다른 흡수체를 도입하여 포톤 일드(photon yield)를 조절할 수 있고, 광산발생제로 적용시에 서로 다른 광산발생제를 혼합하여 사용하는 불편을 해소하고, 레지스트 내에서의 혼화성이 우수하며, 해상도 및 라인에지조도를 향상시킬 수 있다.

Description

술포늄 화합물, 광산발생제 및 레지스트 조성물{SULFONIUM COMPOUND, PHOTOACID GENERATOR, AND RESIST COMPOSITION}
본 발명은 술포늄 화합물, 광산발생제 및 레지스트 조성물에 관한 것으로, 한 개의 분자에 양이온 영역에 서로 다른 흡수체를 도입하여 포톤 일드(photon yield)를 조절할 수 있고, 서로 다른 산발생제를 갖는 두개의 산자리(acid site)를 갖는 화합물을 제공하여 서로 다른 광산발생제를 혼합하여 사용하는 불편을 해소하고, 레지스트 내에서의 혼화성이 우수하며, 레지스트와의 혼화성을 개선한 술포늄 화합물, 광산발생제 및 레지스트 조성물에 관한 것이다.
반도체 미세가공기술에서는 리소그래피 공정을 이용하고, 이러한 리소그래피 공정에서는 화학증폭형 레지스트 조성물이 많이 이용된다. 이러한 화학증폭형 레지스트 조성물은 광의 조사에 의하여 산을 발생시키는 화합물인 광산발생제(photoacid generator)를 포함한다.
이러한 광산발생제는 반도체 패터닝 공정상에서 조사되는 광을 흡수하면 산을 발생시킨다.
이러한 광산발생제 중 하나인 오늄염의 경우에는 광의 조사에 의하여 양이온 또는 라디칼 형태로 감성(degradation)되어 다른 형태의 분자로 존재하게 되고, 음이온 쪽에서는 산이 발생하여 광조사 후의 웨이퍼 베이킹시에 레지스트 필름상에서 산의 확산이 일어나게 된다.
광산발생제는 빛을 흡수하는 능력, 산의 발생효율, 발생한 산의 확산능력, 음이온의 산의 강도 등과 같은 여러 가지 특징적인 요인에 의하여 레지스트의 해상도와 라인에지조도(LER) 등의 레지스트의 패턴 특성에 직접적인 영향을 미치게 된다.
기존에는 광산발생제 분자에 1종류의 산만을 발생발 수 있는 구조로 되어 있어서, 고도의 해상도를 얻기 위하여 고확산과 저확산, 고투과율과 저투과율의 특성을 모두 갖는 광산발생제가 필요한 경우에 광산발생제를 섞어 사용해야 되는 번거로움이 있다. 또한, 광산발생제를 혼합하여 사용할 경우에는 레지스트에서의 균일하게 혼화되지 못하여서 오히려 균일한 특성의 레지스트 패턴을 얻지 못하는 문제도 있다.
기존의 광산발생제의 예로, 스미토모사의 대한민국 특허출원인 출원번호제10-2006-00133676호의 경우에는 하기의 화학식으로 표시되는 화합물을 개시하고 있다.
[화학식]
Figure pat00001
상기 화학식에서, 상기 X는 알킬렌 그룹 또는 치환된 알킬렌 그룹을 나타내며, 상기 Y는 하나 이상의 방향족 환을 포함하는 탄소수 5 내지 30의 탄화수소 그룹을 나타내고, Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 불소원자 또는 탄소수 1 내지 6의 퍼플루오르알킬 그룹을 나타내고, A+는 유기 짝이온을 나타내며, 상기 n은 0 또는 1을 나타낸다.
또 다른 예로, 신에츠사의 대한민국특허출원인 출원번호 제10-2007-0062926호는 하기 화학식의 화합물을 개시하고 있다.
[화학식]
R1COOCH2CH2CF2CF2SO3- M +
상기 화학식에서, 상기 R1은 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 15의 아릴기, 탄소수 4 내지 15의 헤테로 아릴기이고, M+는 리튬이온, 나트륨이온, 칼륨이온, 암모늄이온 또는 테트라메틸암모늄 이온이다.
상기 신에츠사의 특허에서 상기 화학식의 술폰산은 강한 산성도를 나타낼 수 있고, 다양한 치환기의 도입할 수 있으며, 분자설계의 폭이 크다고 기술하고 있다.
그러나, 기존의 산발생제의 구성은 고도의 해상도를 얻기 위하여 확산율이 높은 산발생제와 낮은 산발생제, 투과율이 높은 산발생제와 투과율이 낮은 산발생제를 혼합하여 사용해야 하는 번거로움이 있었으며, 상기의 상반되는 특성의 광산발생제를 얻기 위하여 두가지 이상의 광산발생제를 혼합하여 사용하는 경우에는 레지스트 내에서 균일한 혼화성을 얻기 어려운 문제도 있다.
특허출원 제10-2006-0133676호 (공개일: 2007년 7월 2일) 특허출원 제10-2007-0062926호 (공개일: 2007년 6월 18일)
본 발명의 목적은 포톤 일드(photon yield)를 조절할 수 있고, 서로 다른 산발생제를 갖는 두개의 산자리(acid site)를 갖는 화합물을 제공하여 서로 다른 광산발생제를 혼합하여 사용하는 불편을 해소하고, 레지스트 내에서의 혼화성이 우수하며, 레지스트와의 혼화성을 개선한 술포늄 화합물, 산발생제 및 레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 술포늄 화합물은 하기 화학식1로 표시된다.
[화학식1]
Figure pat00002
상기 화학식1에서, 상기 X는 전자 주게 그룹이고, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 헤테로알킬기, 헤테로시클로알킬기 및 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이거나, 상기 R1, R2 및 상기 R1과 결합된 S가 서로 연결되어 탄소수 2 내지 7의 헤테로 시클로알킬기를 이루는 것이며, 상기 R4 내지 R6은 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 헤테로알킬기, 헤테로시클로알킬기 및 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이거나, 상기 R4, R5 및 상기 R4과 결합된 S가 서로 연결되어 탄소수 2 내지 7의 헤테로 시클로알킬기를 이루는 것이며, 상기 R3은 사이클릭알켄디일, 헤테로사이클릭알켄디일, 아릴렌 및 헤테로아릴렌으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 -A는 음이온이다.
상기 -A는 술포네이트 음이온, 이미드 음이온, 메티드 음이온, 할로겐화알킬 음이온, 카르복실산 음이온, 요오도늄 음이온 및 술포닐이미드 음이온으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기 -A는 하기 화학식1-1, 1-2, 및 1-3로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
[화학식1-1]
Figure pat00003
상기 화학식1-1에서, 상기 Q1, Q2, Q3 및 Q4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐 원소 및 알킬기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고, 상기 Y1은 알칸디일, 알켄디일, NR', S, O, CO 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고, 상기 R'는 수소 및 알킬기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이며, 상기 Y2는 수소, 알킬기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 헤테로알킬기, 알릴기, 퍼플루오로알킬기, 할로알킬기 및 알킬술포닐기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고, 상기 n은 0 내지 10의 정수이고, 상기 m은 0 내지 10의 정수이며, 상기 l은 0 내지 5의 정수이다.
[화학식1-2]
Figure pat00004
상기 화학식1-2에서, 상기 Y3 및 Y4는 각각 독립적으로 알칸디일, 알켄디일, NR', S, O, CO, O2S 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고, 상기 R'는 수소 및 알킬기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고, 상기 Y5 및 Y6은 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 헤테로알킬기, 알릴기, 퍼플루오로알킬기, 할로알킬기 및 알킬술포닐기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이며, 상기 o는 0 내지 5의 정수이고, 상기 p는 0 내지 5의 정수이다.
[화학식1-3]
Figure pat00005
상기 화학식1-3에서, 상기 Y7, Y8 및 Y9는 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 헤테로알킬기, 알릴기, 퍼플루오로알킬기, 할로알킬기 및 알킬술포닐기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이다.
상기 -A는 -OSO2CF3, -OSO2C4F9, -OSO2C8F17, -N(CF3)2, -N(C2F5)2, -N(C4F9)2, -C(CF3)3, -C(C2F5)3, -C(C4F9)3 및 하기 화학식1-4로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
[화학식1-4]
Figure pat00006
상기 화학식1-4에서, 상기 Y10는 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알킬기, 헤테로알킬기, 알릴기, 퍼플루오로알킬기, 할로알킬기 및 알킬술포닐기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고, 상기 R11은 알칸디일, 알켄디일, NR', S, O, CO 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고, 상기 R'는 수소 및 알킬기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고, 상기 R12 및 R13은 각각 독립적으로 수소 및 탄소수 1 내지 8인 알킬기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이며, 상기 r은 0 내지 5의 정수이고, 상기 Q5 및 Q6는 각각 독립적으로 할로겐 원소이다.
상기 R3은 하기 화학식2-1 내지 2-4로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
[화학식2-1]
Figure pat00007
[화학식2-2]
Figure pat00008
[화학식2-3]
Figure pat00009
[화학식2-4]
Figure pat00010
상기 화학식2-1 내지 2-4에서, 상기 R21 및 R22은 각각 독립적으로 단일결합, 탄소수 1 내지 5의 알칸디일 및 탄소수 2 내지 5의 알켄디일로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고, 상기 R23은 -CH2-, -O- 및 -S-로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이다.
상기 X는 -O-, -S-, -O-(CH2)n-O-(단, n은 1 내지 5의 정수), -(CH2)n-S-(단, n은 1 내지 5의 정수) 및 하기 화학식3-1로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
[화학식3-1]
Figure pat00011
상기 화학식3-1에서, 상기 R31 및 R32은 각각 독립적으로 -O-, -S- 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이다.
상기 화학식1로 표시되는 술포늄 화합물은 하기 화학식5-1 내지 화학식5-3으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
[화학식5-1]
Figure pat00012
[화학식5-2]
Figure pat00013
[화학식5-3]
Figure pat00014
상기 화학식5-1 내지 5-3에서, 상기 R51 및 R52는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 5의 알킬기 및 탄소수 1 내지 5의 할로겐화알킬기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고, 상기 n51 및 n52는 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수이며, 상기 n53 및 n54는 각각 독립적으로 0 내지 10의 정수이고, 상기 R3은 사이클로알켄디일, 헤테로사이클로알켄디일, 아릴렌 및 헤테로아릴렌으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 X는 전자 주게 그룹이고, 상기 R4 내지 R6은 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 헤테로알킬기, 헤테로시클로알킬기 및 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이거나, 상기 R4, R5 및 상기 R4과 결합된 S가 서로 연결되어 탄소수 2 내지 7의 헤테로 시클로알킬기를 이루는 것이며, 상기 -A는 음이온이다.
본 발명의 다른 일 실시예인 광산발생제는 상기 술포늄 화합물을 포함한다.
본 발명의 또 다른 일 실시예인 레지스트 조성물은 상기 광산발생제를 포함한다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 명세서에서 사용되는 용어의 정의는 하기와 같다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한 할로겐 원자는 플루오르, 염소, 브롬 및 요오드로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한 알킬기는 직쇄상 알킬기, 분지상 알킬기를 포함하며, 1차 알킬기, 2차 알킬기 및 3차 알킬기를 포함한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한 시클로알킬기는 일환식, 이환식, 삼환식, 사환식을 포함한다. 또한, 아다만틸기, 노보닐기를 포함하는 다환식 시클로알킬기를 포함한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한 아릴기는 1 또는 2 이상의 방향족 고리를 포함하는 탄화수소를 의미한다. 예를 들어 벤질, 나프틸기 등을 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한 아릴렌(arylene)은 아렌류(arenes)에서 수소 원자 두 개를 뺀 2가 원자단을 의미하며, 상기 아렌류는 벤젠링이 1개 포함하는 것뿐만 아니라 2 내지 7개를 포함하는 탄화수소 및 이들의 유도체를 포함한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한 접두어 헤테로는 -N-, -O-, -S- 및 -P-로 이루어진 군에서 선택되는 1 내지 3개의 헤테로 원자가 탄소 원자를 치환하고 있는 것을 의미한다. 예를 들어, 헤테로알킬기는 알킬기의 탄소원자 중에서 1 내지 3개의 탄소 원자를 상기 헤테로 원자가 치환하고 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한 접두어 할로겐화는 플루오르, 염소, 브롬 및 요오드로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 원자로 수소가 치환된 것을 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한 알칸디일(alkanediyl)은 알칸(alkane)에서 수소 원자 두 개를 뺀 2가의 원자단이며, 일반식 -CnH2n-으로 표시될 수 있다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한 알켄디일(alkenediyl)은 알켄(alkene)에서 수소 원자 두 개를 뺀 2가의 원자단이며, 일반식 -CnH2n-2-으로 표시될 수 있다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한 사이클릭알켄디일은 사이클릭알켄(alkene)에서 수소 원자 두 개를 뺀 2가의 원자단이다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한 헤테로사이클릭알켄디일은 시클로알켄디일에서 탄소원자가 -N-, -O-, -S- 및 -P-로 이루어진 군에서 선택되는 1 내지 3개의 헤테로 원자로 치환된 원자단이며, 퓨란, 티오펜 및 이들의 유도체를 포함한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한 할로알킬기는 할로겐화 알킬기를 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한 알킬술포닐기는 알킬기 및 술포닐기를 포함하는 화합물 및 이의 유도체를 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한 퍼플루오로알킬기는 일부의 수소 원자 또는 전체의 수소 원자가 플루오르로 치환된 알킬기를 의미한다.
본 명세서에서 모든 화합물 또는 치환기는 특별한 언급이 없는 한 치환되거나 비치환된 것일 수 있다. 여기서, 치환된이란 수소가 할로겐 원자, 하이드록시기, 카르복시기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 사이오기, 메틸사이오기, 알콕시기, 나이트릴기, 알데하이드기, 에폭시기, 에테르기, 에스터기, 에스테르기, 카르보닐기, 아세탈기, 케톤기, 알킬기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 알릴기, 벤질기, 아릴기, 헤테로아릴기, 퍼플루오로알칼기, 이들의 유도체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나로 대체된 것을 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한 알킬기는 탄소수 1 내지 40인 알킬기, 시클로알킬기는 탄소수 3 내지 40인 시클로알킬기, 아릴기는 탄소수 6 내지 40인 아릴기, 헤테로알킬기는 탄소수 1 내지 40인 헤테로알킬기, 헤테로시클로알킬기는 탄소수 2 내지 40인 헤테로시클로알킬기, 헤테로아릴기는 탄소수 2 내지 30인 헤테로아릴기, 아릴렌은 탄소수 6 내지 40의 아릴렌, 헤테로아릴렌은 탄소수 2 내지 40의 헤테로아릴렌, 알칸디일은 탄소수 1 내지 40의 알칸디일, 알켄디일은 탄소수 2 내지 40의 알켄디일, 알릴기는 탄소수 3 내지 40의 알릴기, 퍼플루오로알킬기는 탄소수 1 내지 30의 퍼플루오로알킬기, 할로알킬기는 탄소수 1 내지 30의 할로알킬기, 알킬술포닐기는 탄소수 1 내지 30의 알킬술포닐기를 의미한다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 술포늄 화합물은 하기 화학식1로 표시된다.
[화학식1]
Figure pat00015
상기 화학식1에서, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 헤테로알킬기, 헤테로시클로알킬기 및 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이거나, 상기 R1, R2 및 상기 R1과 결합된 S가 서로 연결되어 탄소수 2 내지 7의 헤테로 시클로알킬기를 이루는 것이다.
상기 화학식1에서, 상기 R4 내지 R6은 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 헤테로알킬기, 헤테로시클로알킬기 및 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이거나, 상기 R4, R5 및 상기 R4과 결합된 S가 서로 연결되어 탄소수 2 내지 7의 헤테로 시클로알킬기를 이루는 것이다.
상기 R4 내지 R6은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 4 내지 20의 헤테로알킬기, 탄소수 3 내지 25의 헤테로시클로알킬기 및 탄소수 6 내지 20의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이거나, 상기 R4, R5 및 상기 R4과 결합된 S가 서로 연결되어 탄소수 3 내지 6의 헤테로 시클로알킬기를 이루는 것일 수 있다.
상기 화학식1에서, 상기 R3은 사이클릭알켄디일, 헤테로사이클릭알켄디일, 아릴렌 및 헤테로아릴렌으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 X는 전자 주게 그룹이다.
상기 R3은 탄소수 3 내지 15의 사이클릭알켄디일, 탄소수 3 내지 15의 헤테로사이클릭알켄디일, 탄소수 6 내지 25의 아릴렌 및 탄소수 5 내지 20의 헤테로아릴렌으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있고, 상기 아릴렌 및 헤테로아릴렌은 각각 독립적으로 벤젠링이 1 내지 4인 것에서 유래한 것일 수 있으며, 상기 헤테로사이클릭알켄디일은 퓨란 및 티오펜에서 유래한 것일 수 있다.
상기 R3은 하기 화학식2-1 내지 2-4로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
[화학식2-1]
Figure pat00016
[화학식2-2]
Figure pat00017
[화학식2-3]
Figure pat00018
[화학식2-4]
Figure pat00019
상기 화학식2-1 내지 2-4에서, 상기 R21 및 R22은 각각 독립적으로 단일결합, 탄소수 1 내지 5의 알칸디일 및 탄소수 2 내지 5의 알켄디일로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고, 상기 R23은 -CH2-, -O- 및 -S-로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이다.
상기 X는 -O-, -S-, -O-(CH2)n-O-(단, n은 1 내지 5의 정수), -(CH2)n-S-(단, n은 1 내지 5의 정수) 및 하기 화학식3-1로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
[화학식3-1]
Figure pat00020
상기 화학식3-1에서, 상기 R31 및 R32은 각각 독립적으로 -O-, -S- 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이다.
상기 -R3-X-는 하기 화학식4-1 내지 4-4로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
[화학식4-1]
Figure pat00021
[화학식4-2]
Figure pat00022
[화학식4-3]
Figure pat00023
[화학식4-4]
Figure pat00024
상기 화학식4-1 내지 4-4에서, 상기 R41은 -O-, -S- 및 -O-(CH2)n-O-(단, n은 1 내지 5의 정수)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고, 상기 R42는 -(CH2)n-S-(단, n은 1 내지 5의 정수) 및 -(CH2)n-O-(단, n은 1 내지 5의 정수)로 이루어진 군에 선택된 어느 하나이며, 상기 R43는 -CH2-, -O- 및 -S-로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이다.
상기 화학식1에서, 상기 -A는 음이온이다.
상기 -A는 술포네이트 음이온, 이미드 음이온, 메티드 음이온, 할로겐화알킬 음이온, 카르복실산 음이온, 요오도늄 음이온 및 술포닐이미드 음이온으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기 -A는 하기 화학식1-1, 1-2, 및 1-3로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
[화학식1-1]
Figure pat00025
상기 화학식1-1에서, 상기 Q1, Q2, Q3 및 Q4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐 원소 및 알킬기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐 원소 및 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기 화학식1-1에서, 상기 Y1은 알칸디일, 알켄디일, NR', S, O, CO 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고, 상기 R'는 수소 및 알킬기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이다. 또한. 상기 Y1은 탄소수 2 내지 20의 알칸디일, 탄소수 2 내지 20의 알켄디일, NR', S, O, CO 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다(여기서, 상기 R'는 수소 및 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나임).
상기 화학식1-1에서, 상기 Y2는 수소, 알킬기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 헤테로알킬기, 알릴기, 퍼플루오로알킬기, 할로알킬기 및 알킬술포닐기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고, 상기 Y2는 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 3 내지 20의 헤테로시클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 5 내지 20의 헤테로아릴기, 탄소수 1 내지 10의 헤테로알킬기, 탄소수 2 내지 15의 알릴기, 탄소수 1 내지 8의 퍼플루오로알킬기, 탄소수 1 내지 10의 할로알킬기 및 탄소수 1 내지 15의 알킬술포닐기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기 화학식1-1에서, 상기 n은 0 내지 10의 정수이고, 0 내지 5의 정수일 수 있으며, 상기 m은 0 내지 10의 정수이고, 0 내지 5의 정수일 수 있다.
상기 화학식1-1에서, 상기 l은 0 내지 5의 정수이고, 0 내지 2의 정수일 수 있다.
[화학식1-2]
Figure pat00026
상기 화학식1-2에서, 상기 Y3 및 Y4는 각각 독립적으로 알칸디일, 알켄디일, NR', S, O, CO, O2S 및 이들의 조합으로 이루어진 군(상기 R'는 수소 및 알킬기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나임)에서 선택된 어느 하나이고, 상기 Y3 및 Y4는 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 15의 알칸디일, 탄소수 2 내지 15의 알켄디일, NR',S, O, CO, O2S 및 이들의 조합으로 이루어진 군(상기 R'는 수소 및 알킬기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나임)에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기 화학식1-2에서, 상기 Y5 및 Y6은 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 헤테로알킬기, 알릴기, 퍼플루오로알킬기, 할로알킬기 및 알킬술포닐기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이며, 상기 Y5 및 Y6은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 3 내지 20의 헤테로시클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 5 내지 20의 헤테로아릴기, 탄소수 1 내지 10의 헤테로알킬기, 탄소수 2 내지 15의 알릴기, 탄소수 1 내지 8의 퍼플루오로알킬기, 탄소수 1 내지 10의 할로알킬기 및 탄소수 1 내지 15의 알킬술포닐기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기 화학식1-2에서, 상기 o는 0 내지 5의 정수이고, 상기 p는 0 내지 5의 정수이다.
[화학식1-3]
Figure pat00027
상기 화학식1-3에서, 상기 Y7, Y8 및 Y9는 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 헤테로알킬기, 알릴기, 퍼플루오로알킬기, 할로알킬기 및 알킬술포닐기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고, 상기 Y7, Y8 및 Y9는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 3 내지 20의 헤테로시클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 5 내지 20의 헤테로아릴기, 탄소수 1 내지 10의 헤테로알킬기, 탄소수 2 내지 15의 알릴기, 탄소수 1 내지 8의 퍼플루오로알킬기, 탄소수 1 내지 10의 할로알킬기 및 탄소수 1 내지 15의 알킬술포닐기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기 -A는 -OSO2CF3, -OSO2C4F9, -OSO2C8F17, -N(CF3)2, -N(C2F5)2, -N(C4F9)2, -C(CF3)3, -C(C2F5)3, -C(C4F9)3 및 하기 화학식1-4로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
[화학식1-4]
Figure pat00028
상기 화학식1-4에서, 상기 Y10는 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알킬기, 헤테로알킬기, 알릴기, 퍼플루오로알킬기, 할로알킬기 및 알킬술포닐기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 20의 헤테로시클로알킬기, 탄소수 6 내지 25의 아릴기, 탄소수 6 내지 20의 헤테로아릴기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 헤테로알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알릴기, 탄소수 1 내지 10의 퍼플루오로알킬기, 탄소수 1 내지 10의 할로알킬기 및 탄소수 1 내지 10의 알킬술포닐기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기 화학식1-4에서, 상기 R11은 알칸디일, 알켄디일, NR', S, O, CO 및 이들의 조합으로 이루어진 군(상기 R'는 수소 및 알킬기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나임)에서 선택된 어느 하나이고, 상기 R11은 탄소수 2 내지 20의 알칸디일, 탄소수 2 내지 20의 알켄디일, NR', S, O, CO 및 이들의 조합으로 이루어진 군(여기서, 상기 R'는 수소 및 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나임)에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기 화학식1-4에서, 상기 R12 및 R13은 각각 독립적으로 수소 및 탄소수 1 내지 8인 알킬기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이다.
상기 화학식1-4에서, 상기 r은 0 내지 5의 정수이고, 상기 r은 0 내지 3의 정수일 수 있다.
상기 화학식1-4에서, 상기 Q5 및 Q6는 각각 독립적으로 할로겐 원소이고, 각각 플루오로 원자일 수 있다.
또한, 상기 -A는 -OSO2CF3, -OSO2CF2CF2CF3, -OSO2CF2CF2CF2CF3 및 하기 화학식1-5 내지 1-8로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
[화학식1-5]
Figure pat00029
[화학식1-6]
Figure pat00030
[화학식1-7]
Figure pat00031
[화학식1-8]
Figure pat00032
상기 화학식1로 표시되는 술포늄 화합물은 한 개의 분자에 양이온 영역에 서로 다른 흡수체를 도입하는 구조를 가지고 있어서, 포톤 일드(photon yield)를 조절할 수 있고, 광산발생제로 적용하는 경우에는 서로 다른 광산발생제를 갖는 두개의 산자리(acid site)를 갖는 화합물을 제공하여 서로 다른 광산발생제를 혼합하여 사용하는 불편을 해소하고, 레지스트 내에서의 우수한 혼화성을 갖는 광산발생제를 제공할 수 있다.
상기 화학식1로 표시되는 술포늄 화합물은 바람직하게 하기 화학식5-1 내지 화학식5-3으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
[화학식5-1]
Figure pat00033
[화학식5-2]
Figure pat00034
[화학식5-3]
Figure pat00035
상기 화학식5-1 내지 5-3에서, 상기 R51 및 R52는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 5의 알킬기 및 탄소수 1 내지 5의 할로겐화알킬기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고, 수소, 탄소수 1 내지 3의 알킬기 및 탄소수 1 내지 3의 할로겐화알킬기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기 화학식5-1 내지 5-3에서, 상기 n51 및 n52는 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수이며, 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수일 수 있다.
상기 화학식5-1 내지 5-3에서, 상기 n53 및 n54는 각각 독립적으로 0 내지 10의 정수이고, 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수일 수 있다.
상기 화학식5-1 내지 5-3에서, 상기 R4 내지 R6에 관한 정의는 상기 화학식1에 관한 설명과 중복되므로 그 기재를 생략한다. 또한, 상기 R3, X 및 -A에 관한 정의 역시 상기 화학식1에 관한 설명과 중복되므로 그 기재를 생략한다.
또한, 상기 화학식1로 표시되는 술포늄 화합물은 하기 화학식6-1 내지 6-22로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
[화학식6-1]
Figure pat00036
[화학식6-2]
Figure pat00037
[화학식6-3]
Figure pat00038
[화학식6-4]
Figure pat00039
[화학식6-5]
Figure pat00040
[화학식6-6]
Figure pat00041
[화학식6-7]
Figure pat00042
[화학식6-8]
Figure pat00043
[화학식6-9]
Figure pat00044
[화학식6-10]
Figure pat00045
[화학식6-11]
Figure pat00046
[화학식6-12]
Figure pat00047
[화학식6-13]
Figure pat00048
[화학식6-14]
Figure pat00049
[화학식6-15]
Figure pat00050
[화학식6-16]
Figure pat00051
[화학식6-17]
Figure pat00052
[화학식6-18]
Figure pat00053
[화학식6-19]
Figure pat00054
[화학식6-20]
Figure pat00055
[화학식6-21]
Figure pat00056
[화학식6-22]
Figure pat00057
상기 화학식들로 표시되는 술포늄 화합물은 광산발생제로 적용시에 빛의 조사시에 발생되는 산의 확산이 다른 두 개의 산을 동시에 한 분자에서 발생시켜서, 서로 다른 광산발생제를 섞어쓰는 방식의 경우에 발생하는 불균일한 확산 등의 문제를 해결하면서도 해상도를 높이고, 라인에지조도를 개선할 수 있다.
본 발명이 다른 일 실시예에 따른 광산발생제는 상기 화학식1로 표시되는 술포늄 화합물을 포함한다. 상기 화학식1로 표시되는 술포늄 화합물에 관한 설명은 상기 술포늄 화합물에 관한 설명과 동일하므로 그 기재를 생략한다.
상기 술포늄 화합물을 광산발생제로 적용하는 경우에는 고확산과 저확산, 고투과율과 저투과율의 특성을 갖는 서로 다른 광산발생제를 혼합하여 사용하지 않아도 고해상도를 얻을 수 있고, 레지스트 내에서 혼화성도 우수할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 레지스트 조성물은 상기 광산발생제를 포함한다. 상기 광산발생제와 함께, 공중합체, 용매, 첨가제 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함하여 상기 레지스트 조성물을 구성할 수 있다.
상기 공중합체는 레지스트 조성물에 포함되어 레지스트 막을 형성할 수 있는 것이라면 제한없이 적용될 수 있고, 상기 용매는 통상 레지스트 조성물에 적용되는 유기용매라면 어떤 것이든 사용할 수 있고, 구체적으로 락톤류, 아미드류, 방향족 탄화수소류, 케톤류, 에스테르류(지방족 카르복실산에스테르, 락트산에스테르, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트 포함), 프로필렌글리콜디알킬에테르류, 프로필렌글리콜모노알킬에테르류, 에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류 등이 포함된다.
상기 첨가제는 통상 레지스트 조성물에 적용되는 첨가제라면 적용할 수 있으며, 구체적으로 알카리용해억제제, 산확산억제제, 계면활성제, 증감제 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기 알카리용해억제제는 통상 레지스트 조성물에 적용되는 알카리용해억제제라면 적용할 수 있고, 페놀 또는 카르복실산 유도체일 수 있다.
상기 산확산억제제는 광조사에 의하여 발생한 산의 레지스트 피막 중에서의 확산 현상을 제어하여 노광하지 않은 부분에서의 화학반응을 억제하는 작용을 하는 것으로, n-헥실아민 등 모노알킬아민류를 포함하는 아민류, 디에틸렌디아민 등을 포함하는 질소화합물 등이 적용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 계면활성제는 도포성, 현상성 등을 개선시키기 위한 것으로, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스티아릴에테르, 폴리옥시에틸렌, 폴리에틸렌글리콜디라우레이트 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 증감제는 벤조바졸류, 안트라센류, 카르바졸류 등을 적용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 레지스트 조성물은 상기 광산발생제를 상기 공중합체 100 중량부를 기준으로 0.001 내지 99 중량부로 포함할 수 있고, 0.1 내지 20 중량부로 포함할 수 있으며, 1 내지 11 중량부로 포함할 수 있다.
상기 함량의 범위로 상기 광산발생제를 포함하는 경우에 해상도와 라인에지조도(LER)를 향상시킬 수 있다.
상기 광산발생제를 포함하는 레지스트 조성물은 혼화성이 우수하고, 서로 다른 특성의 광산발생제를 혼합하여 사용하지 않아도 고확산과 저확산, 고투과율과 저투과율의 광산발생제를 혼합하여 사용하여 얻을 수 있는 고해상도의 효과를 얻을 수 있다.
본 발명의 술포늄 화합물은 한 개의 분자에 양이온 영역에 서로 다른 흡수체를 도입하여 포톤 일드(photon yield)를 조절할 수 있고, 광산발생제로 적용시에 서로 다른 광산발생제를 혼합하여 사용하는 불편을 해소하고, 레지스트 내에서의 혼화성이 우수하며, 해상도 및 라인에지조도를 향상시킬 수 있다.
도 1은 반응식1-5에서 제조된 화합물 [C]의 NMR 데이터를 나타내는 그래프이다.
도 2는 반응식2에서 제조된 화합물 [C]의 NMR 데이터를 나타내는 그래프이다.
도 3은 반응식3에서 제조된 화합물 [C]의 NMR 데이터를 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
술포늄 화합물의 합성예
(합성예1)
1) 하기 반응식1-1에서 [A]로 표시되는 페닐아세테이트(phenyl acetate) 100g과 하기 반응식1-1에서 [B]로 표시되는 페닐설폭사이드(phenyl sulfoxide) 133.1g을 디클로로메탄(MC) 1200ml에 섞어서 교반하여 혼합용액을 제조하였다. 상기 혼합용액을 드라이아이스와 아세톤을 사용하여 -78℃로 반응 온도를 낮추었다.
-78℃에서 적하 깔대기에 트리플루오로 설폰 아세틱 언하이드라드 (trifluorosulfonic anhydride, trifluoromethanesulfonic anhydride, (CF3SO2)2O) 204g를 준비하여 상기 혼합용액에 서서히 적가하였다.
상기 반응온도에서 3시간 동안 적가하였고, 교반한 후에 TLC(thin layer chromatography)상에서 출발물질이 사라지면 반응을 종결시켜서 반응용액을 제조하였다.
탄산칼슘 200g을 물 1.5L에 녹여 0℃로 냉각시킨 용액에 상기 반응용액을 첨가하여 격렬하게 교반시켰다. 상기 교반(1차 교반)의 20분 후에 유기층을 취하여 상기 탄산칼슘과 물을 혼합한 용액과 동일한 조성의 용액에 혼합하고 한번 더 교반(2차 교반)시키고, 유기층을 추출하여 반응액을 얻었다.
상기 반응액을 브라인(brine)으로 세척하고, 마그네슘 설페이트에 건조시켰다. 상기 반응액을 여과하고 농축시켜서 하기 반응식1-1에서 [C]로 표시되는 아세톡시 페닐 디페닐 설포늄 트리플루오르 메탄 설포네이트 염((4-Acetoxy-phenyl)-diphenyl-sulfonium trifluoromethanesulfonate) 200g(수율: 58.5%)을 얻었다.
하기 반응식1-1에서 [C]로 표시되는 화합물의 구조를 1H NMR에 의하여 확인하였다.
1H-NMR (CDCl3, 내부기준: 테트라메틸실란): (ppm) 5.34(s, 2H), 7.38(d, 2H), 7.77-7.84(m, 2H)
[반응식1-1]
Figure pat00058
2) 상기 합성예1의 1)에서 제조한 하기 반응식1-2의 [A]로 표시되는 아세톡시 페닐 디페닐 설포늄 트리플루오르 메탄 설포네이트 염((4-Acetoxy-phenyl)-diphenyl-sulfonium trifluoromethanesulfonate) 100g을 디클로로메탄(MC) 300ml와 증류수 200ml에 섞어 교반하여 혼합용액을 제조하였다.
하기 반응식1-2에서 [B]로 표시되는 p-톨루엔설포닉 산(10g)을 상기 혼합용액에 적가하였고, 40℃에서 가열교반하였고, TLC(thin layer chromatography)상 출발물질이 사라지면 반응을 종결시켜서 반응용액을 제조하였다.
상기 반응용액에 디클로메탄을 추가한 후 층 분리를 시켰고, 유기층을 취하여 브라인(brine)으로 2회 세척하고, 마그네슘 설페이트에 건조시켜서 반응액을 제조하였다.
상기 반응액을 여과하고 농축시켜서 하기 반응식1-2에서 [C]로 표시되는 디페닐-4-하이드록시페닐 설포늄 트리플루오르 메탄 설포네이트 염(Diphenyl-4-hydroxyphneylsulfonium trifluoromethane-sulfonate) 100g(수율: 71%)을 얻었다.
하기 반응식1-2에서 [C]로 표시되는 화합물의 구조를 1H NMR에 의하여 확인하였다.
1H-NMR (CDCl3, 내부기준: 테트라메틸실란): (ppm) 7.12(d, 2H), 7.69-7.83(m, 12H), 11.12(br, 1H)
[반응식1-2]
Figure pat00059
3) 하기 반응식1-3에서 [A]로 표시되는 디플루오르 설포아세틱 산 나트륨 염(Difluoro-sulfo-acetic acid sodium salt) 100g을 티오닐클로라이트(SOCl2)를 120g을 넣고 80℃에서 3시간 동안 가열교반시켰다. 반응의 종결점은 19F NMR로 확인하였고, 반응용액을 농축시키고, 반응용액(crude)를 에테르(ether)로 세척하여 하기 반응식1-3에서 [B]로 표시되는 클로로카보닐 디플루오르 메탄설포닉 산 나트륨 염(Chlorocarbonyl-difluoro-methanesulfonic acid sodium salt)를 87g 수득하였다(흰색고체, 수율: 80%).
[반응식1-3]
Figure pat00060
4) 하기 반응식1-4의 화합물 [A]와 [B]를 각각 각각 50g, 25.3g을 500ml DCE(1,2-dichloroethane)에 녹이고 DIPEA(diisopropyl ethyle amine) 20g을 천천히 첨가한 후 교반시켜 혼합용액을 제조하였다.
상기 적가를 종료한 후에 상기 혼합용액을 50℃에서 3시간 동안 가열 및 교반하여 반응시켜 반응용액을 제조하였다. 상기 반응의 종결점은 TLC로 확인하였고, 상기 반응 반응이 완결되었을 때 상기 반응용액을 HCl 수용액, 증류수 순으로 세척하고 유기층을 농축시켰다. 상기 농축한 유기층(크루드한 반응액)을 에테르(ether)를 이용하여 정제하여 하기 반응식1-4에서 [C]로 표시되는 화합물을 수득하였다(46.3g, 수득률 65%).
[반응식1-4]
Figure pat00061
5) 하기 반응식1-5의 [A]로 표시되는 화합물 50g과 하기 화학식1-5에서 [B]로 표시되는 트리페닐 설포늄 트리플루오르 메탄 설포네이트 염(Triphenylsulfonium trifluoromethane-sulfonate) 27g을 200ml 디클로로메탄(MC)와 200ml의 증류수에 녹인 혼합용액을 실온(약25℃)에서 5시간 동안 격렬하게 교반시켜서 반응용액을 제조하였다. 상기 반응용액은 반응의 종결점을 19F NMR로 확인하였고, 상기 반응이 완결된 반응용액을 K2CO3수용액과 증류수로 세척하고 유기층을 농축시켜 반응액을 제조하였다. 상기 크루드한 반응액에 디클로로메탄(dichloromethane)과 헥산(hexane)을 사용하여 정제하였고, 하기 반응식1-5의 [C]로 표시되는 화합물을 50.2g(수득률 90%)을 얻었다.
도 1에 상기 반응식1-5에서 제조된 화합물 [C]의 NMR 데이터를 나타내었다.
[반응식1-5]
Figure pat00062
(합성예2)
하기 반응식2에서 [A]로 표시되는 화합물 50g과 노나플루오르부탄설포네이트 나트륨 염(Nonafluorobutanesulfonate sodium salt) 23g을 200ml 디클로로메탄(MC)와 200ml의 증류수(DW)에 녹여서 혼합용액을 제조하고, 상기 혼합용액을 실온(약 25℃)에서 5 시간 동안 격렬하게 교반시켜서 반응용액을 제조하였다.
상기 반응용액에서 이루어진 반응의 종결점은 19F NMR로 확인하였고, 반응이 완결된 반응용액을 K2CO3수용액과 증류수에 세척하여 유기층을 농축시켜 반응액을 제조하였다. 상기 크루드한 반응액을 디클로로메탄(dichloromethane)과 헥산(hexane)을 사용하여 정제하였고, 정제된 반응액으로부터 하기 반응식2에서 [C]로 표시되는 62g(수득률 95%)을 얻었다.
도 2에 상기 반응식2에서 제조된 화합물 [C]의 NMR 데이터를 나타내었다.
[반응식2]
Figure pat00063
(합성예3)
하기 반응식3에서 [A]로 표시되는 화합물 50g과 [B]로 표시되는 아다만탄-1-카르복실릭 산 2,2-디플루오르-2-메탄설포닐에틸 에스테르 나트륨 염(Adamantane-1-carboxylic acid 2,2-difluoro-2-methanesulfonyl-ethyl ester sodium salt) 24.5g을 200ml의 디클로로메탄(MC)와 200ml의 증류수(DW)에 녹여서 혼합용액을 제조하고, 상기 혼합용액을 실온(약 25℃)에서 5 시간 동안 격렬하게 교반시켜서 반응용액을 제조하였다.
상기 반응용액에서 이루어진 반응의 종결점은 19F NMR로 확인하였고, 반응이 완결된 반응용액을 K2CO3수용액과 증류수에 세척하여 유기층을 농축시켜 반응액을 제조하였다. 상기 크루드한 반응액을 디클로로메탄(dichloromethane)과 헥산(hexane)을 사용하여 정제하였고, 정제된 반응액으로부터 하기 반응식3에서 [C]로 표시되는 화합물 55.4g(수득률 92%)을 얻었다.
도 3에 상기 반응식3에서 제조된 화합물 [C]의 NMR 데이터를 나타내었다.
[반응식3]
Figure pat00064

수지의 합성예
3-바이시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-닐-3-히드록시 프로피오닉 산 t-부틸 에스터(3-Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-yl-3-hydroxy-propionic acid t-butyl ester), 1-메틸 아다만탄 아크릴레이트(1-methyl adamantane acrylate), 감마-부티로락톤 메틸 아크릴레이트(감마-butyrolactone acrylate)을 1:1:1(33몰부:33몰부:33몰부)의 몰비로 충진시키고, 중합용매로는 1,4-디옥산을 반응 단량체 총 질량의 3배를 사용하였으며, 개시제로는 아조비스이소부티로니트릴을 단량체 총 몰량을 기준으로 4mol%의 비율로 혼합하여 혼합용액을 제조하였다.
상기 혼합용액을 65℃에서 16시간 동안 반응시켜 반응용액을 제조하고, 상기 반응용액을 n-헥산에서 침전시키고, 진공 건조하여 약 8,500의 중량 평균 분자량을 갖는 공중합체인 하기 화학식10의 수지를 얻었다.
[화학식10]
Figure pat00065

레지스트의 제조예
상기 수지 합성예에서 얻어진 화학식10의 공중합체 100 중량부 등 하기 표1의 조성비로 레지스트 조성물을 제조하였다.
구체적으로, 실시예1은 상기 수지 합성예에서 얻어진 화학식10의 공중합체 100 중량부, 산발생제로 상기 합성예1에서 제조한 반응식1-5에서 [C]로 표시되는 화합물 4 중량부, 염기성 첨가제로 테트라메틸 암모니움히드록시드 0.5 중량부를 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 1,000 중량부에 용해시킨 다음 0.2um 막 필터로 여과하여 레지스트액을 제조하였다.
상기 레지스트액을 스피너를 사용하여 기판에 도포하였고, 110℃에서 90초간 건조시켜 0.20um 두께의 피막을 형성하였다.
상기 형성된 피막에 ArF 엑시머 레이저 스텝퍼(렌즈 개구수 : 0.78)를 사용하여 노광시킨 후 110℃에서 90초간 열처리하였다.
2.38wt% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 현상액으로 하여 40초간 현상, 세척, 건조하여 레지스트 패턴을 형성하였다.
실시예2, 실시예3, 비교예1 및 비교예2도 적용한 광산발생제의 종류만 각각 하기 표1에서 특정하는 것을 적용하였고, 기타의 레지스트액 제조 및 패턴의 성형 방법은 동일하게 적용하였다.
수지
(100중량부)		 *PAG
(중량부)		 *Base
(중량부)
실시예1 상기 화학식10의 공중합체 하기 화학식A(4.0) 0.5
실시예2 상기 화학식10의 공중합체 하기 화학식B(4.0) 0.5
실시예3 상기 화학식10의 공중합체 하기 화학식C(4.0) 0.5
비교예1 상기 화학식10의 공중합체 트리페닐 설포늄 트리플레이트(4.0) 0.5
비교예2 상기 화학식10의 공중합체 트리페닐 설포늄 트리플레이트(2.0)
하기 화학식 D(2.0)		 0.5
* 표 1에서 사용한 PAG의 종류
[화학식A]
Figure pat00066
[화학식B]
Figure pat00067
[화학식C]
Figure pat00068
[화학식D]
Figure pat00069

물성의 평가
상기 레지스트의 패턴 형성 결과를 하기의 방법으로 평가하여 하기 표2로 나타내었다.
하기 감도는 현상 후 형성된 0.10um 라인 앤드 스페이스 (L/S) 패턴을 1대 1의 선폭으로 형성하는 노광량을 최적노광량으로 하고 이 최적노광량을 감도로 나타내었다.
하기 해상도는 상기 최적노광량에서 해상되는 최소 패턴 치수를 해상도로 나타내었다.
하기 LER의 경우, 현상 후 형성된 0.10um 라인 앤드 스페이스 (L/S) 패턴에 대하여 패턴의 조도를 관찰하고, LER을 측정하였다(숫자가 작을수록 우수한 LER을 나타낸다).
감도
(mJ/cm2)		 해상도
(nm)		 LER
실시예1 12 80 4
실시예2 13 80 3
실시예3 14 70 3
비교예1 17 100 7
비교예2 16 90 6
상기 표2를 참고하면, 본원발명의 실시예1 내지 3이 비교예1에 비하여 감도, 해상도, 라인에지러프니스(LER)의 면에서 모두 향상된 결과를 보여주는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 트리페닐 설포늄 트리플레이트와 상기 화학식D의 화합물을 혼합하여 적용한 비교예2의 경우보다 실시예1 내지 3의 경우가 감도, 해상도, LER의 면에서 모두 우수한 결과를 보여주었으며, 특히 실시예3과 비교하면 해상도와 LER면에서 특히 우수한 결과를 보여주었다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims (9)

  1. 하기 화학식1로 표시되는 술포늄 화합물.
    [화학식1]
    Figure pat00070

    상기 화학식1에서,
    상기 X는 전자 주게 그룹이고,
    상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 헤테로알킬기, 헤테로시클로알킬기 및 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이거나, 상기 R1, R2 및 상기 R1과 결합된 S가 서로 연결되어 탄소수 2 내지 7의 헤테로 시클로알킬기를 이루는 것이며,
    상기 R4 내지 R6은 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 헤테로알킬기, 헤테로시클로알킬기 및 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이거나, 상기 R4, R5 및 상기 R4과 결합된 S가 서로 연결되어 탄소수 2 내지 7의 헤테로 시클로알킬기를 이루는 것이며,
    상기 R3은 사이클릭알켄디일, 헤테로사이클릭알켄디일, 아릴렌 및 헤테로아릴렌으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고,
    상기 -A는 음이온이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 -A는 술포네이트 음이온, 이미드 음이온, 메티드 음이온, 할로겐화알킬 음이온, 카르복실산 음이온, 요오도늄 음이온 및 술포닐이미드 음이온으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 술포늄 화합물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 -A는 하기 화학식1-1, 1-2, 및 1-3로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 술포늄 화합물.
    [화학식1-1]
    Figure pat00071

    상기 화학식1-1에서,
    상기 Q1, Q2, Q3 및 Q4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐 원소 및 알킬기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고,
    상기 Y1은 알칸디일, 알켄디일, NR', S, O, CO 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고, 상기 R'는 수소 및 알킬기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이며,
    상기 Y2는 수소, 알킬기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 헤테로알킬기, 알릴기, 퍼플루오로알킬기, 할로알킬기 및 알킬술포닐기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고,
    상기 n은 0 내지 10의 정수이고, 상기 m은 0 내지 10의 정수이며, 상기 l은 0 내지 5의 정수이다.
    [화학식1-2]
    Figure pat00072

    상기 화학식1-2에서,
    상기 Y3 및 Y4는 각각 독립적으로 알칸디일, 알켄디일, NR', S, O, CO, O2S 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고, 상기 R'는 수소 및 알킬기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고,
    상기 Y5 및 Y6은 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 헤테로알킬기, 알릴기, 퍼플루오로알킬기, 할로알킬기 및 알킬술포닐기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이며,
    상기 o는 0 내지 5의 정수이고, 상기 p는 0 내지 5의 정수이다.
    [화학식1-3]
    Figure pat00073

    상기 화학식1-3에서,
    상기 Y7, Y8 및 Y9는 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 헤테로알킬기, 알릴기, 퍼플루오로알킬기, 할로알킬기 및 알킬술포닐기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이다.
  4. 상기 -A는 -OSO2CF3, -OSO2C4F9, -OSO2C8F17, -N(CF3)2, -N(C2F5)2, -N(C4F9)2, -C(CF3)3, -C(C2F5)3, -C(C4F9)3 및 하기 화학식1-4로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 술포늄 화합물.
    [화학식1-4]
    Figure pat00074

    상기 화학식1-4에서,
    상기 Y10는 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알킬기, 헤테로알킬기, 알릴기, 퍼플루오로알킬기, 할로알킬기 및 알킬술포닐기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고,
    상기 R11은 알칸디일, 알켄디일, NR', S, O, CO 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고, 상기 R'는 수소 및 알킬기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고,
    상기 R12 및 R13은 각각 독립적으로 수소 및 탄소수 1 내지 8인 알킬기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이며,
    상기 r은 0 내지 5의 정수이고,
    상기 Q5 및 Q6는 각각 독립적으로 할로겐 원소이다.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 R3은 하기 화학식2-1 내지 2-4로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 술포늄 화합물.
    [화학식2-1]
    Figure pat00075

    [화학식2-2]
    Figure pat00076

    [화학식2-3]
    Figure pat00077

    [화학식2-4]
    Figure pat00078

    상기 화학식2-1 내지 2-4에서,
    상기 R21 및 R22은 각각 독립적으로 단일결합, 탄소수 1 내지 5의 알칸디일 및 탄소수 2 내지 5의 알켄디일로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고,
    상기 R23은 -CH2-, -O- 및 -S-로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이다.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 X는 -O-, -S-, -O-(CH2)n-O-(단, n은 1 내지 5의 정수), -(CH2)n-S-(단, n은 1 내지 5의 정수) 및 하기 화학식3-1로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 술포늄 화합물.
    [화학식3-1]
    Figure pat00079

    상기 화학식3-1에서,
    상기 R31 및 R32은 각각 독립적으로 -O-, -S- 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이다.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 화학식1로 표시되는 술포늄 화합물은 하기 화학식5-1 내지 화학식5-3으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 술포늄 화합물.
    [화학식5-1]
    Figure pat00080

    [화학식5-2]
    Figure pat00081

    [화학식5-3]
    Figure pat00082

    상기 화학식5-1 내지 5-3에서,
    상기 R51 및 R52는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 5의 알킬기 및 탄소수 1 내지 5의 할로겐화알킬기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고,
    상기 n51 및 n52는 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수이며,
    상기 n53 및 n54는 각각 독립적으로 0 내지 10의 정수이고,
    상기 R3은 사이클로알켄디일, 헤테로사이클릭알켄디일, 아릴렌 및 헤테로아릴렌으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고,
    상기 X는 전자 주게 그룹이고,
    상기 R4 내지 R6은 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 헤테로알킬기, 헤테로시클로알킬기 및 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이거나, 상기 R4, R5 및 상기 R4과 결합된 S가 서로 연결되어 탄소수 2 내지 7의 헤테로 시클로알킬기를 이루는 것이며,
    상기 -A는 음이온이다.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 술포늄 화합물을 포함하는 산발생제.
  9. 제8항의 산발생제를 포함하는 레지스트 조성물.
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