KR20070096977A - 포지티브 레지스트 조성물 및 이것을 사용한 패턴형성방법 - Google Patents

포지티브 레지스트 조성물 및 이것을 사용한 패턴형성방법 Download PDF

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KR20070096977A
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토모야 사사키
야스토모 카와니시
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Abstract

여기서 정의된 바와 같은 일반식(Z-I)으로 표시되는 구조를 갖는 술포늄 양이온을 포함하는 화합물, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에서의 용해도가 증가하는 저분자량 화합물, 및 활성광선 또는 방사선 조사시 여기서 정의된 바와 같은 일반식(A-I)으로 표시되는 구조를 갖는 화합물을 발생하는 화합물을 함유하는 포지티브 레지스트 조성물.

Description

포지티브 레지스트 조성물 및 이것을 사용한 패턴형성방법{POSITIVE RESIST COMPOSITION AND PATTERN FORMATION METHOD USING THE SAME}
본 발명은 초마이크로 리소그래피 프로세스, 예컨대 VLSI 및 고용량의 마이크로칩의 제조, 및 그 밖의 포토패브리케이션 프로세스에 적합하게 사용할 수 있는 레지스트 레지스트 조성물에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 전자선, X선, EUV광 등을 사용한 고정밀 패턴을 형성할 수 있는 레지스트 조성물, 및 전자선, X선, EUV광을 사용하는 반도체 다바이스의 초마이크로패브리캐이션에 적합하게 사용될 수 있는 레지스트 조성물에 관한 것이다.
지금까지, IC 또는 LSI 등의 반도체 디바이스의 제조공정에 있어서, 마이크로패브리캐이션은 레지스트 조성물을 사용하는 리소그래피에 의해 행해져 왔다. 최근, 집적회로의 집적도가 증가함에 따라, 서브마이크론 영역 또는 쿼터마이크론 영역의 초미세 패턴의 형성이 요구되고 있다. 이러한 경향에 따라서, 노광파장이 단파장화되어, 예컨대 g선으로부터 i선으로 또한 KrF 엑시머 레이저광으로 되는 경향이 있다.
더욱이, 엑시머 레이저광의 사용 이외에도 현재에는 전자선, X선 또는 EUV광 을 사용한 리소그래피의 개발도 진행되어 있다. 특히, 광원으로서 EUV광을 사용하는 리소그래피는 차세대 또는 차차세대의 패터형성기술로서 유망하게 생각되고 있어, 예의 연구되고 있다. 사용되는 레지스트의 요구성능으로는 고감도, 고해상도 및 양호한 선가장자리 조도가 열거된다. 그러나, 상기 성능간에는 트래이드 오프의 관계가 있기 때문에, 이들 성능을 어떻게 동시에 만족시키는 것이 중요하다. 여기서 사용된 "선가장자리 조도"란 레지스트의 특성에 기인하여 레지스트의 선패턴과 기판표면 사이의 가장자리가 선의 수직방향으로 불규칙하게 변동하여, 그 패턴을 바로 위에서 관찰했을 때 그 가장자리가 요철되어 보이는 현상을 의미한다. 이 요철이 마스크로서 레지스트를 사용하는 에칭공정에서 기판에 전사되고, 이 요철은 전기특성을 열화시키기 때문에, 수율을 저감시킨다. 특히, 0.25㎛ 이하의 초미세 영역에서는 선가장자리 조도가 개선해야 할 극히 중요한 문제이다. 상기 문제는 X선 또는 전자선을 사용한 리소그래피에 있어서도 중요하다.
상기 요구조건과는 별개로, 전자선, X선 또는 EUV광 등의 광원을 사용하는 경우에는 진공하에서 노광을 행하기 때문에, 고에너지에 의해 분해되는 용제 또는 레지스트 재료 등의 저비점 화합물이 기화되어 광학소자를 오염시키는 아웃개싱의 문제가 중요하게 되고 있다. 최근에 상기 아웃개싱을 저감시키려는 다양한 연구가 행해지고 있고, 예컨대 탑코트층을 형성함으로써 저분자량 화합물의 기화를 억제하려는 시도(예컨대, 유럽특허 제1,480,078호 참조) 또는 폴리머의 분해를 저지할 수 있는 라디칼 포획제를 첨가하는 시도(예컨대, 미국특허 제6,680,157호 참조) 등의 다양한 시도가 행해지고 있다. 한편, 산발생제에 관한 아웃개싱을 저감시키기 위한 수단이 요구되어 왔다.
지금까지, 전자선, X선 또는 EUV광을 사용한 리소그래피 공정에 적합한 레지스트로서, 산촉매 반응을 주로 사용하는 화학증폭형 레지스트가 고감도의 점에서 사용되어 왔다. 포지티브 레지스트에 있어서, 알칼리 수용액에 불용이거나 난용이고 또한 산 및 산발생제의 작용에 의해 알칼리 수용액에서 가용으로 되는 특성을 가진 페놀성 폴리머를 주성분으로서 함유하는 화학증폭형 레지스트 조성물이 연구되어 왔다. 그러나, 종폴리머 화합물을 재료로서 사용하는 종래의 레지스트에 있어서는, 폴리머 화합물의 분자형태가 패턴 프로파일 및 선가장자리 조도에 반영되는 문제가 있다.
한편, 최근 패턴의 미세화 및 저 선가장자리 조도의 관점에서 저분자량 화합물을 사용하는 것이 제안되어 있다. 에컨대, 특정 구조를 갖는 페놀 화합물 유도체를 사용한 레지스트 조성물(예컨대, 일본특허공개 평10-260610호, 일본 특허공개 평10-83073호, 일본 특허공개 2000-305270호, 및 일본 특허공개 2003-183227호 참조), 특정 구조를 갖는 칼릭사렌(예컨대, 일본 특허공개 평10-120610호 및 일본 특허공개 평11-322656호 참조), 칼릭스레소르시놀아렌(예컨대, 일본 특허공개 평11-322656호 및 일본 특허공개 2003-321423호 참조), 또는 칼리스레소르시놀아렌의 모체 골격을 포함하는 페놀성 덴드리머(예컨대, 일본 특허공개 평10-310545호 참조)가 개시되어있다.
그러나, 이러한 저분자량 화합물에 의해서만은 초미세 영역에서의 고감도, 고해상도 및 양호한 선가장자리 조도를 동시에 만족시킬 수 없다. 더욱이, EUV 리 소그래피에 요구되는 특히 중요한 성능이 아웃개싱의 억제에 대해서는 현재에는 충분한 연구가 아직까지 충분한 연구가 행해져 있지 않다.
그러므로, 본 발명의 목적은 고에너지선, 예컨대 X선, 전자선 또는 EUV광을 사용한 반도체 디바이스의 초미세 패브리캐이션에서의 성능을 개선시키기 위한 기술에 대한 과제를 해결하는 것으로, 더욱 구체적으로는 고감도, 고해상도, 양호한 선가장자리 조도 및 아웃개싱의 억제를 동시에 만족시키는 포지티브 레지스트 조성물 및 이것을 사용한 패턴형성방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 다음과 같다.
본 발명자들이 예의 검토한 결과, 본 발명의 목적은 특정 구조를 갖는 산발생제, 활성광선 또는 방사선의 조사시 특정 구조를 갖는 화합물을 발생하는 화합물, 및 산의 작용에 의해 알칼리 가용성기를 발생할 수 있는 기를 포함하는 특정 구조를 갖는 저분자량 화합물의 조합으로 이루어진 레지스트 조성물에 의해 달성될 수 있다는 것을 발견하였다.
구체적으로, 본 발명은 하기 구성을 포함한다.
(1) (Z)하기 일반식(Z-I)으로 표시되는 구조를 갖는 술포늄 양이온을 포함하는 화합물, (T)산의 작용에 의해 알칼리 현상액에서의 용해도가 증가하는 저분자량 화합물, 및 (A)활성광선 또는 방사선의 조사시 하기 일반식(A-I)으로 표시되는 구조를 갖는 화합물을 발생하는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 레 지스트 조성물.
Figure 112007024081501-PAT00001
일반식(Z-I)에 있어서, Y1~Y13은 각각 독립적으로 수소원자 또는 치환기를 나타내거나, 또는 Y1~Y13의 인접원이 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고, Z는 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Q-A-(X)n-B-R (A-I)
일반식(A-I)에 있어서, Q는 술포기(-SO3H) 또는 카르복실기(-CO2H)를 나타내고, A는 2가의 연결기를 나타내고, X는 -SO2- 또는 -CO-를 나타내고, n은 0 또는 1을 나타내고, B는 단일결합, 산소원자 또는 -N(Rx)-를 나타내고, 여기서 Rx는 수소원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, R은 프로톤 수용체 관능기를 갖는 1가의 유기기 또는 암모늄기를 갖는 1가의 유기기를 나타내고, B가 -N(Rx)-를 나타내는 경우, R과 Rx는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
(2) (1)에 있어서, 상기(T)저분자량 화합물은 하기 일반식(T-I)으로 표시되는 구조를 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
Figure 112007024081501-PAT00002
일반식(T-I)에 있어서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내고, 복수의 R1은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고, 복수의 R2는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고, 복수의 R3은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고, 복수의 R4는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고, 복수의 R1, R2, R3 및 R4는 각각 서로 같거나 달라도 좋고, R5 및 R6는 각각 독립적으로 수소원자 또는 유기기를 나타내고, 복수의 R5 및 R6은 각각 서로 같거나 달라도 좋고, 단 R5 및 R6의 하나 이상은 산분해성 기이고(따라서, R5 및 R6 모두에 있어서는 하나 이상의 산분해성 기가 존재함), W는 단일결합, 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 아릴렌기 또는 이 들 기의 적당한 조합에 의해 형성된 기를 나타내고, x는 양의 정수를 나타내고, y는 0 이상의 정수를 나타내고, W가 단일결합을 나타내는 경우에는 y는 0이고, z는 0 이상의 정수를 나타내고, v는 0 이상의 정수를 나타내고, m1, m3 및 m4는 각각 독립적으로 양의 정수를 나타내고, m2 및 m5는 각각 독립적으로 0 이상의 정수를 나타내고, 단 m1+m2+z=5, m3+v=3, m4+m5=5 및 m2+m5≥2이다.
(3) (2)에 있어서, 상기 일반식(T-I)으로 표시되는 구조를 갖는 화합물이 하기 일반식(T-II)~(T-IV) 중 어느 하나로 표시되는 구조를 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
Figure 112007024081501-PAT00003
일반식(II)~(IV)에 있어서, R1, R2, R5, R6, x, z, m1 및 m2는 일반식(T-I)에 서 정의한 것과 각각 동일한 의미를 갖고, R7은 수소원자, 알킬기 또는 시클로알킬 기를 나타내고, 복수의 R7은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고, 또한 복수의 R7은 서로 같거나 달라도 좋고, u는 양의 정수를 나타내고, 단 u+x=3이고, r은 양의 정수를 나타내고, W0은 아릴렌기를 나타내고, W1은 단일결합, 알킬렌기 또는 시클로 알킬렌기를 나타내고, A는 하기 일반식(a)으로 표시되는 구조를 갖는 기를 나타낸다.
Figure 112007024081501-PAT00004
일반식(a)에 있어서, R3, R4, R6, m4 및 m5는 일반식(T-I)에서 정의한 것과 각각 동일한 의미를 갖는다.
(4) (1)에 있어서, 상기(T)저분자량 화합물이 하기 일반식(T-V)으로 표시되는 구조를 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
Figure 112007024081501-PAT00005
일반식(T-V)에 있어서, R1, R2, R3, R5, m4, m5 및 x는 일반식(T-I)에서 정의 한 것과 각각 동일한 의미를 갖는다.
(5) (1)~(4) 중 어느 하나에 있어서, 상기 활성광선 또는 방사선의 조사시 일반식(A-I)으로 표시되는 구조를 갖는 화합물을 발생하는 화합물이 일반식(A-I)으로 표시되는 구조를 갖는 화합물의 술포늄염 화합물 또는 일반식(A-I)으로 표시되는 구조를 갖는 화합물의 요오드늄염 화합물인 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
또한, 본 발명의 바람직한 실시형태는 하기 구성을 더 포함한다.
(6) (1)~(5) 중 어느 하나에 있어서, (C)염기성 화합물, 및/또는 (D)불소계 및/또는 규소계 계면활성제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
(7) (6)에 있어서, 상기 염기성 화합물(C)은 이미다졸 구조, 디아자비시클로 구조, 오늄히드록시 구조, 오늄카르복실레이트 구조, 트리알킬아민 구조, 아닐린 구조 및 피리딘 구조, 히드록시기 및/또는 에테르결합을 가진 알킬아민 유도체, 또는 히드록시기 및/또는 에테르결합을 가진 아닐린 유도체에서 선택되는 구조를 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
(8) (1)~(7) 중 어느 하나에 기재된 포지티브 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하여 레지스트막을 형성하고, 이 레지스트막을 노광한 후 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴형성방법.
본 발명에 의하면, X선, 전자선 또는 EUV선 등의 고에너지선을 사용한 반도체 디바이스의 초미세 패브리캐이션에 있어서의 성능을 개선하기 위한 기술에 있어 서의 문제점을 해결하여, 고감도, 고해상도, 양호한 선가장자리 조도 및 아웃개싱의 억제를 동시에 만족시키는 포지티브 레지스트 조성물이 제공된다.
이하에, 본 발명에 대해서 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서에 있어서 기(원자단)의 기재에 있어서, 치환되어 있는지 또는 아닌지에 대해서 특별히 언급하지 않은 "기"는 치환되지 않은 기와 치환된 기를 모두 의미하고 포함한다. 예컨대, "알킬기"의 기재는 치환기를 갖지 않은 알킬기(미치환 일킬기) 뿐만 아니라 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)를 포함한다.
본 발명에 따른 포지티브 레지스트 조성물은 (Z)하기 일반식(Z-I)으로 표시되는 구조를 갖는 술포늄 양이온을 포함하는 화합물, (T)산의 작용에 의해 알칼리 현상액에서의 용해도가 증가하는 저분자량 화합물, 및 (A)활성광선 또는 방사선 조사시 하기 일반식(A-I)으로 표시되는 구조를 갖는 화합물을 발생하는 화합물을 함유한다.
Figure 112007024081501-PAT00006
일반식(Z-I)에 있어서, Y1~Y13은 각각 독립적으로 수소원자 또는 치환기를 나 타내거나, 또는 Y1~Y13의 인접원이 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고, Z는 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
일반식(Z-I)에 있어서 Y1~Y13 중 어느 하나로 표시되는 치환기는 어느 치환기이어도 좋고, 특별히 한정하지 않는다. 치환기의 예로는 할로겐원자, 알킬기, 시클로알킬기(비시클로알킬기 및 트리시클로알킬기 등), 알케닐기(시클로알케닐기 및 비시클로알케닐기 등), 알키닐기, 아릴기, 복소환기, 시아노기, 히드록시기, 니트로기, 카르복실기, 알콕시기(시클로알콕시기 등), 아릴옥시기, 실릴옥시기, 복소환식 옥시기, 아실옥시기, 카바모일옥시기, 알콕시카르보닐옥시기(시클로알콕시카르보닐옥시기 등), 아릴옥시카르보닐옥시기, 아미노기(아닐리노기 등), 암모니오기, 아실아미노기, 아미노카르보닐아미노기, 알콕시카르보닐아미노기(시클로알콕시카르보닐아미노기 등), 아릴옥시카르보닐아미노기, 술파모일아미노기, 알킬-, 시클로알킬- 또는 아릴-술포닐아미노기, 메르캅토기, 알킬티오기(시클로알킬티오기 등), 아릴티오기, 복소환식 티오기, 술파모일기, 술포기, 알킬-, 시클로알킬- 또는 아릴-술피닐기, 알킬-, 시클로알킬- 또는 아릴-술포닐기, 아실기, 아릴옥시카르보닐기, 알콕시카르보닐기(시클로알킬카르보닐기 등), 카르바모일기, 아릴- 또는 복소환식-아조기, 이미도기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스피닐옥시기, 포스피닐아미노기, 포스포노기, 실릴기, 히드라지노기, 우레이도기, 붕소산기(-B(OH)2), 포스페이토기(-OPO(OH)2), 술페이토기(-OSO3H), 및 그외 공지된 치환기가 열거된다.
Y1~Y13은 각각 바람직하게는 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 시클로알킬기(비시클로알킬기 및 트리시클로알킬기 등), 알케닐기(시클로알케닐기 및 비시클로알케닐기 등), 알키닐기, 아릴기, 시아노기, 히드록시기, 카르복실기, 알콕시기(시클로알콕시기 등), 아릴옥시기, 아실옥시기, 카바모일옥시기, 아실아미노기, 아미노카르보닐아미노기, 알콕시카르보닐아미노기(시클로알콕시카르보닐아미노기 등), 아릴옥시카르보닐아미노기, 술파모일아미노기, 알킬-, 시클로알킬- 또는 아릴-술포닐아미노기, 알킬티오기(시클로알킬티오기 등), 아릴티오기, 술파모일기, 알킬-, 시클로알킬- 또는 아릴-술포닐기, 아릴옥시카르보닐기, 알콕시카르보닐기(시클로알킬카르보닐기 등), 카르바모일기, 이미도기, 실릴기 또는 우레이도기를 나타낸다.
Y1~Y13은 각각 더욱 바람직하게는 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 시클로알킬기(비시클로알킬기 및 트리시클로알킬기 등), 시아노기, 히드록시기, 알콕시기(시클로알콕시기 등), 아실옥시기, 아실아미노기, 아미노카르보닐아미노기, 알콕시카르보닐아미노기(시클로알콕시카르보닐아미노기 등), 알킬-, 시클로알킬- 또는 아릴-술포닐아미노기, 알킬티오기(시클로알킬티오기 등), 술파모일기, 알킬-, 시클로알킬- 또는 아릴-술포닐기, 알콕시카르보닐기(시클로알킬카르보닐기 등) 또는 카르바모일기를 나타낸다.
Y1~Y13은 각각 특히 바람직하게는 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기(비시클로알킬기 및 트리시클로알킬기 등), 시아노기, 히드록시기, 알콕시기(시클로알콕시기 등) 또는 알킬술포닐기를 나타낸다.
Y1~Y13의 인접원이 서로 결합하여 형성하는 환으로는 방향족 또는 비방향족의 탄화수소환 또는 복소환, 및 그 조합에 의해 형성된 다환식 축합환이 열거된다. 상기 환의 예로는 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 페난트렌환, 플루오렌환, 트리페닐렌환, 나프타센환, 비페닐환, 피롤환, 푸란환, 티오펜환, 이미다졸환, 옥사졸환, 티아졸환, 피리딘환, 피라진환, 피리미딘환, 피리다진환, 인돌리진환, 인돌환, 벤조푸란환, 벤조티오펜환, 이소벤조푸란환, 퀴놀리진환, 퀴놀린환, 프탈라진환, 나프티리딘환, 퀴녹살린환, 퀴녹사졸린환, 이소퀴놀린환, 카르바놀환, 페난트리딘환, 아크리딘환, 페난트롤린환, 티안트렌환, 크로멘환, 크산텐환, 페녹사틴환, 페노티아진환 및 페나진환이 열거된다.
Z로 표시되는 2가의 연결기로는, 예컨대 알킬렌기, 아릴렌기, 에테르기, 티오에테르기, 아미노기, -CH=CH-, -C=C-, 카르보닐기, 술피도기, 술폰기, 술폭시도기, -COO-, -CONH-, -SO2NH-, -CF2-, -CF2CF2-, -OCF2O-, -CF2OCF2-, -SS-, -CH2SO2CH2-, -CH2COCH2-, -COCF2CO-, -COCO-, -OCOO- 및 -OSO2O-이 열거된다.
Z는 바람직하게는 단일결합, 알킬렌기(바람직하게는 메틸렌기), 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기, 술피도기, 술폰기, -COO-, -CONH-, -SO2NH-, -CF2-, -CF2CF2- 또는 -COCO-를 나타내고, 더욱 바람직하게는 단일결합, 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기, 술피도기 또는 술폰기를 나타내고, 특히 바람직하게는 단일결합 또는 술폰기를 나타낸다.
성분(Z)의 화합물은 카운터 음이온을 갖는다. 카운터 음이온은 바람직하게는 유기 음이온이다. 여기서 사용된 "유기 음이온"이란 적어도 하나의 탄소원자를 갖는 음이온을 의미한다. 또한, 유기 음이온은 바람직하게는 비친핵성 음이온이다. 여기서 사용된 "비친핵성 음이온"이란 친핵성 반응을 일으키는 능력이 매우 낮은 음이온과 분자내 친핵반응에 의해 경시에 의한 분해를 억제할 수 있는 음이온을 의미한다.
비친핵성 음이온으로는, 예컨대 술폰산 음이온, 카르복실산 음이온, 술포닐이미도 음이온, 비스(알킬술포닐)이미도 음이온 및 트리스(알킬술포닐)메틸 음이온이 열거된다.
비친핵성 술폰산 음이온으로는, 예컨대 지방족 술폰산 음이온, 방향족 술폰산 음이온 및 캠포술폰산 음이온이 열거된다. 비친핵성 카르복실산 음이온으로는, 예컨대 지방족 카르복실산 음이온, 방향족 카르복실산 음이온 및 아랄킬카르복실산 음이온이 열거된다.
지방족 술폰산 음이온의 지방족 부위는 알킬기 또는 시클로알킬기이어도 좋고, 바람직하게는 탄소수 1~30개의 알킬기 및 탄소수 3~30개의 시클로알킬기, 예컨대 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 에이코실기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 아다만틸기, 노르보르닐기 또는 보르닐기가 열거된다.
방향족 술폰산 음이온의 방향족기로는 바람직하게는 탄소수 6~14개의 아릴기, 예컨대 페닐기, 톨릴기 또는 나프틸기가 열거된다.
지방족 술폰산 음이온 및 방향족 술폰산 음이온에 있어서의 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기는 치환기, 예컨대 니트로기, 할로겐원자(예컨대, 불소원자, 염소원자, 브롬원자 또는 요오드원자), 카르복실기,히드록시기, 아미노기, 시아노기, 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~5개), 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~15개), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~14개), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 2~7개), 아실기(바람직하게는탄소수 2~12개), 알콕시카르보닐옥시기(바람직하게는 탄소수 2~7개)를 가져도 좋다. 이들 기의 각각에 포함되는 아릴기 및 환구조는 치환기, 예컨대 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~15개)를 더 가져도 좋다.
지방족 카르복실산 음이온에 있어서의 지방족 부위로는 상기 방향족 술폰산 음이온에서와 동일한 알킬기 및 시클로알킬기가 열거된다.
방향족 카르복실산 음이온에 있어서의 방향족기는 상기 방향족 술폰산 음이온에서와 동일한 아릴기가 열거된다.
아랄킬카르복실산 음이온에서의 아랄킬기로는 바람직하게는 탄소수 6~12개의 아랄킬기, 예컨대 벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기, 나프틸에틸기 또는 나프틸메틸기가 열거된다.
지방족 카르복실산 음이온, 방향족 카르복실산 음이온 및 아랄킬카르복실산 음이온에 있어서의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기는 치환기, 예컨대 상기 방향족 술폰산 음이온과 동일한 할로겐원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기 또는 알킬티오기를 가져도 좋다.
술포닐이미도 음이온의 예로는 사카린 음이온이 열거된다.
비스(알킬술포닐)이미도 음이온 또는 트리스(알킬술포닐)메틸 음이온에 있어서의 알킬기로는 바람직하게는 탄소수 1~5개의 알킬기, 예컨대, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, 펜틸기 또는 네오펜틸기가 열거된다. 알킬기는 치환기, 예컨대 할로겐원자, 할로겐원자로 치환된 알킬기, 알콕시기 및 알킬티오기를 가져도 좋다.
비친핵성 음이온의 다른 예로는 불소화 인, 불소화 붕소 및 불소화 안티몬이 열거된다.
성분(Z)의 화합물의 카운터 음이온으로는, 술폰산 음이온이 바람직하고, 방향족 술폰산 음이온이 더욱 바람직하다.
카운터 음이온의 구체예로는 메탄술폰산 음이온, 트리플루오로메탄술폰산 음이온, 펜타플루오로에탄술폰산 음이온, 헵타플루오로프로판술폰산 음이온, 퍼플루오로부탄술폰산 음이온, 퍼플루오로헥산술폰산 음이온, 퍼플루오로옥탄술폰산 음이온, 펜타플루오로벤젠술폰산 음이온, 3,5-비스트리플루오로메틸벤젠술폰산 음이온, 2,4,6-트리이소프로필벤젠술폰산 음이온, 퍼플루오로에톡시에탄술폰산 음이온, 2,3,5,6-테트라플루오로-4-도데실옥시벤젠술폰산 음이온, p-톨루엔술폰산 음이온, 펜타플루오로벤젠술폰산 음이온 및 캠포술폰산 음이온이 열거된다.
일반식(Z-I)으로 표시되는 술포늄 양이온과 함께 성분(Z)의 화합물에 포함된 카운터 음이온은 1가이어도 좋고, 또는 2가 이상의 원자가를 가져도 좋다. 카운터 음이온이 2가 이상의 원자가를 갖는 경우, 성분(Z)의 화합물은 일반식(Z-I)으로 표시되는 술포늄 양이온을 2개 이상 가질 수 있다.
성분(Z)의 함유량은 포지티브 레지스트 조성물의 전체 고형분에 대해서 바람직하게는 0.1~20중량%, 보다 바람직하게는 0.5~10중량%, 더욱 바람직하게는 1~70중량%이다.
성분(Z)의 화합물은 활성광선 또는 방사선의 조사시 산을 발생하는 산발생제이다.
일반식(Z-I)으로 표시되는 술포늄염(Z)의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명이 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112007024081501-PAT00007
Figure 112007024081501-PAT00008
Figure 112007024081501-PAT00009
Figure 112007024081501-PAT00010
Figure 112007024081501-PAT00011
Figure 112007024081501-PAT00012
Figure 112007024081501-PAT00013
Figure 112007024081501-PAT00014
Figure 112007024081501-PAT00015
[2] 활성광선 또는 방사선 조사시 하기 일반식(A-I)으로 표시되는 구조를 갖는 화합물을 발생하는 화합물(이하, "화합물(A)"라고도 함)
Q-A-(X)n-B-R (A-I)
일반식(A-I)에 있어서, A는 2가의 연결기를 나타내고, Q는 술포기(-SO3H) 또는 카르복실기(-CO2H)를 나타내고, X는 -SO2- 또는 -CO-를 나타내고, n은 0 또는 1을 나타내고, B는 단일결합, 산소원자 또는 -N(Rx)-를 나타내고, Rx는 수소원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다.
A의 2가의 연결기는 바람직하게는 예컨대 알킬렌기 또는 페닐렌기를 포함한 탄소수 2~12개의 2가의 연결기이다. 1개 이상의 불소원자를 갖고 바람직하게는 탄소수 2~6개, 더욱 바람직하게는 탄소수 2~4개의 알킬렌기가 더욱 바람직하다. 알킬렌기는 그 안킬렌쇄에 연결기, 예컨대 산소원자 또는 황원자를 가져도 좋다. 특히, 알킬렌기는 바람직하게는 수소원자의 수의 30~100%가 불소원자로 치환되어 있는 알킬렌기이고, 보다 바람직하게는 Q부위에 결합된 탄소원자가 불소원자를 갖는 알킬렌기이다. 퍼플루오로알킬렌기가 더욱 바람직하고, 퍼플루오로에틸렌기, 퍼플루오로프로필렌기 또는 퍼플루오로부틸렌기가 특히 바람직하다.
Rx의 1가의 유기기의 탄소수는 바람직하게는 4~30개이고, 예컨대 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 및 알케닐기가 열거된다.
Rx의 알킬기는 치환기를 가져도 좋고, 바람직하게는 탄소수 1~20개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기이고, 그 알킬쇄에 산소원자, 황원자 또는 질소원자를 함유해도 좋다. 그 구체예로는 직쇄상 알킬기, 예컨대 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-도데실기, n-테트라데실기 또는 n-옥타데실기, 및 분기상 알킬기, 예컨대 이소프로필기, 이소부틸기, tert-부틸기, 네오펜틸기 또는 2-에틸헥실기가 열거된다.
치환기를 갖는 알킬기로는 직쇄상 또는 분기상 알킬기에 시클로알킬기가 치환되어 있는 기(예컨대, 아다만틸메틸기, 아다만틸에틸기, 시클로헥실에틸기 또는 캠포잔기)가 특히 열거된다.
Rx의 시클로알킬기는 치환기를 가져도 좋고, 바람직하게는 탄소수 3~20개의 시클로알킬기이고, 그 환중에 산소원자를 함유해도 좋다. 그 구체예로는 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기 및 아다만틸기가 열거된다.
Rx의 아릴기는 치환기를 가져도 좋고, 바람직하게는 탄소수 6~14개의 아릴기이고, 그 예로는 페닐기 및 나프틸기가 열거된다.
Rx의 아랄킬기는 치환기를 가져도 좋고, 바람직하게는 탄소수 7~20개의 아랄킬기이고, 그 예로는 벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기 및 나프틸에틸기가 열거된다.
Rx의 알케닐기는 치환기를 가져도 좋고, Rx에 대해 기재한 알킬기의 적절한 위치에 이중결합을 갖는 기가 열거된다.
R은 프로톤 수용체 관능기를 포함하는 1가의 유기기 또는 암모늄기를 포함하 는 1가의 유기기를 나타낸다. 여기서 사용된 "프로톤 수용체 관능기"란 프로톤 또는 전자와 정전기적으로 상호작용할 수 있는 관능기를 의미하고, 예컨대 대환상 구조를 갖는 관능기, 예컨대 환상 폴리에테르, 및 π-컨쥬게이션에 기여하지 않는 독립 전자쌍을 갖는 질소원자를 함유하는 관능기가 열거된다. π-컨쥬게이션에 기여하지 않는 독립 전자쌍을 갖는 질소원자로는, 예컨대 하기 일반식 중 어느 하나로 표시되는 부분구조를 갖는 질소원자가 열거된다.
Figure 112007024081501-PAT00016
상기 프로톤 수용체 관능기의 부분구조의 바람직한 예로는 크라운 에테르 구조, 아자-크라운 에테르 구조, 제3급 아민 구조, 제2급 아민 구조, 제1급 아민 구조, 피리딘 구조, 이미다졸 구조 및 피라진 구조가 열거된다. 상기 암모늄기의 부분구조의 바람직한 예로는 제3급 암모늄 구조, 제2급 암모늄 구조, 제1급 암모늄 구조, 피리디늄 구조, 이미다졸리늄 구조 및 피라지늄 구조가 열거된다. 그 탄소원자수는 4~30개가 바람직하다. 이러한 구조를 함유하는 기의 예로는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 및 알케닐기가 열거된다.
R로서의 프로톤 수용체 관능기 또는 암모늄기를 함유하는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 및 알케닐기 중에 포함된 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 및 알케닐기는 Rx로서 열거된 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 및 알케닐기와 각각 동일하다.
상기 기가 각각 가져도 좋은 치환기로는 할로겐원자, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 카르복실기, 카르보닐기, 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~10개), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~14개), 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~10개), 아실기(바람직하게는 탄소수 2~20개), 아실옥시기(바람직하게는 탄소수 2~10개), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 2~20개), 아미노아실기(바람직하게는 탄소수 2~20)가 열거된다. 아릴기, 시클로알킬기 등의 환상 구조에 있어서, 치환기의 예로는 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~20개)가 더 열거된다. 아미노아실기는 치환기로서 1개 또는 2개의 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~20개)를 더 가져도 좋다.
B가 -N(Rx)-인 경우, R과 Rx는 바람직하게는 서로 결합하여 환을 형성한다. 환구조를 형성함으로써, 안정성이 향상되고, 또한 이 화합물을 사용한 조성물은 보관 안정성이 개선된다. 환을 구성하는 탄소원자의 수는 바람직하게는 4~20개이고, 환은 단환 또는 다환이어도 좋고, 환 중에 산소원자, 황원자 및 질소원자를 함유해도 좋다.
단환식 구조의 예로는 질소원자를 각각 함유하는 4원환, 5원환, 6원환, 7원환 및 8원환이 열거된다. 다환식 구조의 예로는 2개의 단환식 구조의 조합 또는 3개 이상의 단환식 구조의 조합으로 이루어진 구조가 열거된다. 단환식 구조 및 다환식 구조는 각각 치환기를 갖고 있어도 좋고, 치환기의 바람직한 예로는 할로겐원자, 히드록시기, 시아노기, 카르복실기, 카르보닐기, 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~10개), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~14개), 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~10개), 아실기(바람직하게는 탄소수 2~15개), 아실옥시기(바람직하게는 탄소수 2~15개), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 2~15개) 및 아미노아실기(바람직하게는 탄소수 2~20개)가 열거된다. 아릴기, 시클로알킬기 등의 환구조에 있어서, 치환기의 예로는 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~15개)가 더 열거된다. 아미노아실기는 치환기로서 1개 또는 2개의 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~15개)를 더 가져도 좋다.
일반식(A-I)으로 표시되는 화합물 중에서, Q 부위가 술폰산인 화합물이 신규한 화합물이다.
일반식(A-I)으로 표시되는 화합물 중에서 Q 부위가 술폰산인 화합물은 통상의 술폰아미드화 반응을 사용하여 합성될 수 있다. 예컨대, 상기 화합물은, 비스-술포닐 할라이드 화합물의 하나의 술포닐 할라이드 부분과 아민 화합물이 선택적으로 반응하여 술폰아미도 결합을 형성한 후, 다른 술포닐 할라이드 부분을 가수분해하는 방법, 또는 환상 무수 술폰산을 아민 화합물과의 반응시켜 개환하는 방법에 의해 얻을 수 있다.
일반식(A-I)으로 표시되는 화합물의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명이 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112007024081501-PAT00017
Figure 112007024081501-PAT00018
활성광선 또는 방사선 조사시 일반식(A-I)으로 표시되는 구조를 갖는 화합물을 발생하는 화합물(이하, "화합물(A)"이라고도 함)은 바람직하게는 일반식(A-I)으 로 표시되는 구조를 갖는 화합물의 술포늄염 화합물 또는 일반식(A-I)으로 표시되는 구조를 갖는 화합물의 요오드늄염 화합물이고, 더욱 바람직하게는 하기 일반식(A1) 또는 (A2) 중 어느 하나로 표시되는 구조를 갖는 화합물이다.
Figure 112007024081501-PAT00019
일반식(A1)에 있어서, R201, R202 및 R203은 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다.
X-는 일반식(A-I)으로 표시되는 화합물의 -SO3H 부위 또는 -COOH 부위의 수소원자를 제거함으로써 형성되는 술폰산 음이온 또는 카르복실산 음이온을 나타낸다.
R201, R202 및 R203 중 어느 하나로 표시되는 유기기에 포함되는 탄소원자수는 통상 1~30개, 바람직하게는 1~20개이다.
또는, R201~R203 중 2개가 서로 결합하여 환구조를 형성해도 좋고, 그 환구조는 환중에 산소원자, 황원자, 에스테르결합, 아미도결합 또는 카르보닐기를 포함해도 좋다. R201~R203 중 2개가 결합하여 형성하는 기로는 알킬렌기(예컨대, 부틸렌기 또는 펜틸렌기)가 열거된다.
R201, R202 및 R203 중 어느 하나로 표시되는 유기기의 구체예로는 후술하는 화합물(A1a), (A1b) 및 (A1c)에 상당하는 기가 열거된다.
일반식(A1)으로 표시되는 구조를 2개 이상 갖는 화합물을 사용해도 좋다. 예컨대, 일반식(A1)으로 표시되는 화합물에 있어서의 R201~R203 중 1개 이상이 일반식(A1)으로 표시되는 다른 화합물에 있어서의 R201~R203 중 1개 이상에 결합되어 있는 구조를 갖는 화합물이 열거된다.
상기 성분(A1)의 더욱 바람직한 예로는 하기 화합물(A1a), (A1b) 및 (A1c)가 열거된다.
화합물(A1a)은 일반식(A1)에 있어서의 R201~R203 중 1개 이상이 아릴기인 아릴술포늄 화합물, 즉 아릴술포늄을 양이온으로서 갖는 화합물이다.
상기 아릴술포늄 화합물에 있어서, R201~R203 모두가 아릴기이어도 좋고, 또는 R201~R203의 일부가 아릴기이고, 그 나머지가 알킬기 또는 시클로알킬기이어도 좋다.
상기 아릴술포늄 화합물의 예로는 트리아릴술포늄 화합물, 디아릴알킬술포늄 화합물, 디아릴시클로알킬술포늄 화합물, 아릴디알킬술포늄 화합물, 아릴디시클로알킬술포늄 화합물 및 아릴알킬시클로알킬술포늄 화합물이 열거된다.
상기 아릴술포늄 화합물의 아릴기로는 페닐기 또는 나프틸기가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 페닐기이다. 아릴술포늄 화합물이 2개 이상의 아릴기를 갖는 경우, 이들 2개 이상의 아릴기는 서로 같아도 좋다.
상기 아릴술포늄 화합물에 필요에 따라 포함되는 알킬기는 바람직하게는 탄소수 1~15개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기이고, 예컨대 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기 및 tert-부틸기가 열거된다.
아릴술포늄 화합물에 필요에 따라 포함되는 시클로알킬기는 바람직하게는 탄소수 3~15개의 시클로알킬기이고, 예컨대 시클로프로필기, 시클로부틸기 및 시클로헥실기가 열거된다.
R201~R203 중 어느 하나로 표시되는 아릴기, 알킬기 또는 시클로알킬기는 치환기로서, 예컨대 알킬기(예컨대, 탄소수 1~15개의 알킬기), 시클로알킬기(예컨대, 탄소수 3~15개의 시클로알킬기), 아릴기(예컨대, 탄소수 6~14개의 아릴기), 알콕시기(예컨대, 탄소수 1~15개의 알콕시기), 할로겐원자, 히드록시기 또는 페닐티오기를 가져도 좋다. 치환기의 바람직한 예로는 탄소수 1~12개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 탄소수 3~12개의 시클로알킬기, 및 탄소수 1~12개의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시기가 열거된다. 탄소수 1~4개의 알킬기 및 탄소수 1~4개의 알콕시기가 가장 바람직하다. 상기 치환기는 R201~R203 중 어느 하나에 치환되어 있어도 좋고, 또는 상기 치환기가 R201~R203 모두에 치환되어 있어도 좋다. R201~R203 중 어느 하나가 아릴기를 나타내는 경우, 상기 치환기는 그 아릴기의 p-위치에 치환되어 있는 것이 바람직하다.
이하에, 화합물(A1b)에 대해서 설명한다.
화합물(A1b)은 일반식(A1)에 있어서의 R201~R203은 각각 독립적으로 방향족기 를 함유하지 않은 유기기를 나타낸다. 여기서 사용되는 "방향환"으로는 헤테로원자를 갖는 방향환이 열거된다.
R201~R203 중 어느 하나로 표시되는 방향환을 함유하지 않은 유기기는 탄소수는 통상 1~30개, 바람직하게는 1~20개의 유기기이다.
R201~R203은 각각 독립적으로 바람직하게는 알킬기, 시클로알킬기, 알릴기 또는 비닐기를 나타내고, 보다 바람직하게는 직쇄상, 분기상 또한 환상 2-옥소알킬기, 2-옥소시클로알킬기 또는 알콕시카르보닐메틸기를 나타내고, 가장 바람직하게는 직쇄상 또는 분기상 2-옥소알킬기를 나타낸다.
R201~R203 중 어느 하나로 표시되는 알킬기는 직쇄상 또는 분기상이어도 좋고, 바람직하게는 탄소수 1~20개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 예컨대 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 또는 펜틸기가 열거된다. 알킬기의 더욱 바람직한 예로는 직쇄상 또는 분기상 2-옥소알킬기 및 알콕시카르보닐메틸기이다.
R201~R203 중 어느 하나로 표시되는 시클로알킬기로는 바람직하게는 탄소수 3~10개의 시클로알킬기(예컨대, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 또는 노르보르닐기)가 열거된다. R201~R203 중 어느 하나로 표시되는 시클로알킬기의 더욱 바람직한 예로는 2-옥소시클로알킬기가 열거된다.
R201~R203 중 어느 하나의 직쇄상 또는 분기상 2-옥소알킬기는 쇄중에 이중결합을 갖고 있어도 좋고, 바람직하게는 상기 각각의 알킬기의 2-위치에 >C=O가 존재 하는 2-옥소알킬기가 열거된다.
R201~R203 중 어느 하나의 2-옥소시클로알킬기는 환중에 이중결합을 갖고 있어도 좋고, 바람직하게는 상기 각각의 시클로알킬기의 2-위치에 >C=O가 존재하는 2-옥소시클로알킬기가 열거된다.
R201~R203 중 어느 하나로 표시되는 알콕시카르보닐메틸기의 알콕시기로는 바람직하게는 탄소수 1~5개의 알콕시기(예컨대, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 또는 펜톡시)가 열거된다.
R201~R203 중 어느 하나로 표시되는 기는 할로겐원자, 알콕시기(예컨대, 탄소수 1~5개의 알콕시기), 알콕시카르보닐기(예컨대, 탄소수 1~5개의 알콕시카르보닐기), 히드록시기, 시아노기 또는 니트로기로 더 치환되어 있어도 좋다.
화합물(A1c)은 하기 일반식(A1c)으로 표시되는 화합물이고, 아릴아실술포늄염 구조를 갖는 화합물이다.
Figure 112007024081501-PAT00020
일반식(A1c)에 있어서, R213은 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기를 나타내고, 바람직하게는 페닐기 또는 나프틸기이다.
R213으로 표시되는 아릴기의 치환기의 바람직한 예로는 알킬기, 알콕시기, 아실기, 니트로기, 히드록시기, 알콕시카르보닐기 및 카르복실기가 열거된다.
R214 및 R215는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
Y201 및 Y202는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 비닐기를 나타낸다.
X-는 일반식(A-I)으로 표시되는 화합물의 -SO3H 부위 또는 -COOH 부위의 수소원자를 제거하여 형성된 술폰산 음이온 또는 카르복실산 음이온을 나타낸다.
R213과 R214는 서로 결합하여 환구조를 형성해도 좋다. R214와 R215는 서로 결합하여 환구조를 형성해도 좋고, 또 Y201과 Y202는 서로 결합하여 환구조를 형성해도 좋다. 형성된 환구조는 산소원자, 황원자, 에스테르결합 또는 아미드결합을 함유해도 좋다. R213과 R214, R214와 R215, 및 Y201과 Y202의 각각이 결합하여 형성하는 기로는 부틸렌기 및 펜틸렌기가 열거된다.
R214, R215, Y201 및 Y202 중 어느 하나로 표시되는 알킬기는 바람직하게는 탄소수 1~20개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기이다. Y201 및 Y202 중 어느 하나로 표시되는 알킬기로는 알킬기의 2-위치에 >C=O를 갖는 2-옥소알킬기, 알콕시카르보닐알킬기(바람직하게는 탄소수 2~20개의 알콕시기를 가짐) 또는 카르복시알킬기가 더욱 바 람직하다.
R214, R215, Y201 및 Y202 중 어느 하나로 표시되는 시클로알킬기로는 탄소수 3~20개의 시클로알킬기가 바람직하다.
Y201 및 Y202은 바람직하게는 각각 탄소수 4개 이상의 알킬기를 나타내고, 보다 바람직하게는 4~6개이고, 더욱 바람직하게는 4~12개이다.
R214 및 R215 중 1개 이상은 알킬기를 나타내는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 R214와 R215 모두가 알킬기를 각각 나타내는 것이다.
일반식(A2)에 있어서, R204 및 R205는 각각 독립적으로 아릴기, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
X-는 일반식(A-I)으로 표시되는 화합물의 -SO3H 부위 또는 -COOH 부위의 수소원자를 제거하여 얻어진 술폰산 음이온 또는 카르복실산 음이온을 나타낸다.
R204 및 R205 중 어느 하나로 표시되는 아릴기로는 페닐기 또는 나프틸기인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 페닐기이다.
R204 및 R205 중 어느 하나로 표시되는 알킬기는 직쇄상 또는 분기상 중 어느 것이어도 좋고, 바람직하게는 탄소수 1~10개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기(예컨대, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 또는 페닐기)이다.
R204 및 R205 중 어느 하나로 표시되는 시클로알킬기로는 탄소수 3~10개의 시 클로알킬기(예컨대, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 또는 노르보르닐기)가 바람직하다.
R204 및 R205 중 어느 하나로 표시되는 기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, R204 및 R205 중 어느 하나가 가져도 좋은 치환기의 예로는 알킬기(예컨대, 탄소수 1~15개의 알킬기), 시클로알킬기(예컨대, 탄소수 3~15개의 시클로알킬기), 아릴기(예컨대, 탄소수 6~15개의 아릴기), 알콕시기(예컨대, 탄소수 1~15개의 알콕시기), 할로겐원자, 히드록시기 및 페닐티오기가 열거된다.
활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 일반식(A-I)으로 표시되는 화합물을 발생하는 화합물로는 일반식(A1)으로 표시되는 화합물이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 일반식(A1a)~(A1c) 중 어느 하나로 표시되는 화합물이다.
본 발명에 사용되는 프로톤 수용체 관능기를 갖고, 또한 활성광선 또는 방사선의 조사시 술폰산기 또는 카르복실산기를 생성하여 상기 수용체 성능이 저하 또는 상실되거나 또는 상기 프로톤 수용체 관능기가 산성으로 변화되는 화합물의 예로는, 일반식(A1) 또는 (A2)으로 표시되는 화합물에 있어서, X-의 일반식(A-I)으로 표시되는 화합물의 R이 프로톤 수용체 관능기를 함유하는 1가의 유기기인 화합물이 열거된다.
여기서 사용된 "수용체 성능의 저감"이란, 프로톤 수용체 관능기 함유 화합물과 프로톤으로부터 비공유결합 착체를 부가생성물로서 생성하는 경우, 화학평형시 평형상수가 감소하는 것을 의미한다.
프로톤 수용체 관능기를 갖고, 또한 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 술폰산기를 생성하여 상기 수용체 성능이 저하 또는 상실되거나 또는 상기 프로톤 수용체 관능기가 산성으로 변화되는 화합물, 및 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 일반식(A-I)으로 표시되는 유기산을 발생하는 화합물의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명이 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112007024081501-PAT00021
Figure 112007024081501-PAT00022
Figure 112007024081501-PAT00023
Figure 112007024081501-PAT00024
화합물(A)는 일반식(A-I)으로 표시되는 화합물 또는 그것의 리튬염, 나트륨염 또는 칼륨염과 요오드늄 또는 술포늄의 히드록사이드, 브로마이드, 클로라이드 등으로부터 PCT 일본특허출원 평11-501909호 공보 또는 일본특허출원 2003-246786호 공보에 기재된 염교환방법을 이용하여 용이하게 합성될 수 있다.
화합물(A) 중, Q 부위가 카르복실산을 나타내는 일반식(A-I)으로 표시되는 화합물로부터 유도된 화합물이 일본특허공개 평11-125907호에 기재된 화합물에 포함된다. 그러나, 본 발명에 따른 이하에 상세하게 설명하는 아웃개싱을 억제할 수 있는 산발생제 또는 저분자량 화합물과의 조합은 신규한 것이다.
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물 중의 화합물(A)의 함유량은 조성물의 전체 고형분에 대해서 바람직하게는 0.1~20중량%, 보다 바람직하게는 0.1~10중량%이다.
[3] (T)산의 작용에 의해 알칼리 현상액에서의 용해도가 증가하는 저분자량 화합물(이하, "성분(T)" 또는 "화합물(T)"이라고도 함)
산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에서의 용해도가 증가하는, 본 발명에 사용되는 저분자량 화합물(T)은 방향환과 알킬렌쇄 또는 시클로알킬렌쇄로 이루어진 화합물(바인더)이고 산분해성 기를 함유한다. 이들 중에서, 방향환-알킬렌쇄 방향환의 연결로 이루어진 구조를 포함하는 화합물이 바람직하다.
산의 작용에 의해 알칼리 현상액에서의 용해도가 증가하는 본 발명에 사용되는 저분자량 화합물(T)은 폴리머가 아니다. 구체적으로, 화합물(T)은 보호기, 예컨대 산분해성 기로 치환된 단일 분자 골격으로 이루어진 모체를 갖는 화합물이다. 또한, 상기 화합물은 폴리머에서 볼 수 있는 분자량 분포를 나타내지 않거나 또는 중합성 모노머로부터 얻어지는 반복단위를 10개 이상 갖지 않는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 사용되는 성분(T)의 화합물은 바람직하게는 하기 일반식(T-I)으로 표시되는 화합물이다.
Figure 112007024081501-PAT00025
일반식(T-I)에 있어서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내고, 복수의 R1은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고, 복수의 R2는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고, 복수의 R3은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고, 복수의 R4는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고, 복수의 R1, R2, R3 및 R4는 각각 서로 같거나 달라도 좋고, R5 및 R6는 각각 독립적으로 수소원자 또는 유기기를 나타내고, 복수의 R5 및 R6은 각각 서로 같거나 달라도 좋고, 단 R5 및 R6 의 하나 이상은 산분해성 기이다.
W는 단일결합, 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 아릴렌기 또는 이들 기의 적당한 조합에 의해 형성된 기를 나타내고, x는 양의 정수를 나타내고, y는 0 이상의 정수를 나타내고, W가 단일결합을 나타내는 경우에는 y는 0이고(W가 단일결합을 나타내는 경우, x는 2이고, y는 0임), z는 0 이상의 정수를 나타내고, v는 0 이상의 정수를 나타내고, m1, m3 및 m4는 각각 독립적으로 양의 정수를 나타내고, m2 및 m5는 각각 독립적으로 0 이상의 정수를 나타내고, 단 m1+m2+z=5, m3+v=3, m4+m5=5 및 m2+m5≥2이다.
R1, R2, R3 및 R4 중 어느 하나로 표시되는 알킬기는 직쇄상 또는 분기상이어도 좋고, 바람직하게는 탄소수 1~10개의 알킬기, 예컨대 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 이소부틸기, 헥실기 또는 옥틸기이다.
R1, R2, R3 및 R4 중 어느 하나로 표시되는 시클로알킬기는 단환식 또는 다환식이어도 좋다. 구체적으로는, 탄소수가 5개 이상이고, 예컨대 단환, 이환 또는 삼환식 구조를 갖는 기가 예시된다. 포함된 탄소원자의 수는 바람직하게는 6~30개, 특히 바람직하게는 7~25개이다. 그 구체예로는 아다만틸기, 노르아다만틸기, 데칼린잔기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 노르보르닐기, 세드롤기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로데카닐기 및 시클로도데카닐기가 열거된다. 시클로알킬기는 치환기를 가져도 좋다.
알킬기 또는 시클로알킬기는 치환기를 가져도 좋다. 치환기의 예로는 히드록 시기, 카르복실기, 할로겐원자(예컨대, 불소원자, 염소원자, 브롬원자 또는 요오드원자) 또는 알콕시기(예컨대, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 또는 부톡시기)가 열거된다.
R5 및 R6 중 어느 하나로 표시되는 유기기는 산분해성 기 또는 산비분해성 기를 나타낸다. 본 발명에 따르면, 화합물(T)은 그 분자내에 산분해성기를 1~30개 갖는다. 분자당 포함된 산분해성 기의 수는 바람직하게는 3~25개, 더욱 바람직하게는 4~20개이다.
R5 및 R6 중 어느 하나로 표시되는 산분해성 유기기는 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 가용성 기를 발생하는 유기기(산분해성 기)이고, 예컨대 후술하는 기가 열거된다.
R5 및 R6 중 어느 하나로 표시되는 산비분해성 유기기는 산의 작용에 의해 분해되지 않는 유기기이고, 예컨대 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 아미도기 및 시안기가 열거되고, 각각은 산의 작용에 의해 분해되지 않는다. 알킬기는 바람직하게는 탄소수 1~10개의 알킬기, 또는 시클로알킬기, 예컨대 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 옥틸기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로헥실기 또는 아다만틸기이다. 아릴기는 바람직하게는 탄소수 6~14개의 아릴기, 예컨대 페닐기, 나프틸기 또는 안트릴기이다. 아랄킬기는 바람직하게는 탄소수 7~12개의 아랄킬기, 예컨대 벤질기, 페네틸기 또는 쿠밀기이다. 알콕시기 또는 알콕시카르보닐기의 알콕시기는 탄소수 1~5개의 알 콕시키, 예컨대 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, n-부톡시기 또는 이소부톡시기이다.
W로 표시되는 알킬렌기는 직쇄상 또는 분기상이어도 좋고, 바람직하게는 탄소수 1~10개의 알킬렌기, 예컨대 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기 또는 이소부틸렌기이다.
W로 표시되는 시클로알킬렌기는 단환식 또는 다환식이어도 좋다. 환을 형성하는 알킬렌기로는, 예컨대 탄소수 3~8개의 시클로알킬렌기(예컨대, 시클로펜틸렌기 또는 시클로헥실렌기)가 열거된다.
W로 표시되는 알킬렌기 또는 시클로알킬렌기는 치환기를 가져도 좋다. 치환기의 예로는 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~10개의 알킬기, 예컨대 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기 또는 데실기), 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~4개의 알콕시기, 예컨대 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 또는 부톡시기), 불소원자, 염소원자, 브롬원자 및 요오드원자가 열거된다.
알킬렌쇄 또는 시클로알킬렌쇄는 그 쇄내에 -O-, -OC(=O)-, -OC(=O)O-, -N(R)-C(=O)-, -N(R)-C(=O)O-, -S-, -SO- 또는 -SO2-를 포함해도 좋다. R은 수소원자 또는 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~10개의 알킬기, 예컨대 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기 또는 데실기)를 나타낸다.
W로 표시되는 환상 아릴렌기로는 탄소수 6~15개의 아릴렌기, 예컨대 페닐렌기, 톨릴렌기 또는 나프틸렌기가 열거된다.
일반식(T-I)으로 표시되는 구조를 갖는 화합물로는 하기 일반식(T-II)~(T-IV) 중 어느 하나로 표시되는 구조를 갖는 화합물이 바람직하다.
Figure 112007024081501-PAT00026
일반식(T-II)~(T-IV)에 있어서, R1, R2, R5, R6, x, z, m1 및 m2는 일반식(T-I)에서 정의한 것과 동일한 의미를 갖고, R7은 수소원자, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내고, 복수의 R7은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고, 복수의 R7은 서로 같거나 달라도 좋고, u는 양의 정수를 나타내고, 단 u+x=3이고, r은 양의 정수를 나 타내고, W0은 아릴렌기를 나타내고, W1은 단일결합, 알킬렌기 또는 시클로알킬렌기를 나타내고, A는 하기 일반식(a)으로 표시되는 구조를 갖는 기를 나타낸다.
Figure 112007024081501-PAT00027
일반식(a)에 있어서, R3, R4, R6, m4 및 m5는 일반식(T-I)에서 정의한 것들과 동일한 의미를 각각 갖는다.
또한, 본 발명에 사용되는 성분(T)의 화합물은 바람직하게는 하기 일반식(T-V)으로 표시되는 칼릭사렌 유도체 또는 칼릭스레졸시놀라렌I이다.
Figure 112007024081501-PAT00028
일반식(T-V)에 있어서, R1, R2, R3, R5, m4, m5 및 x는 일반식(T-I)에서 정의한 것과 동일한 의미를 각각 갖는다.
저분자량 화합물(T)은 다가 페놀 화합물 등의 모체 골격을 구성하는 화합물(모체 화합물)의 페놀성 히드록시기와 보호반응제를 반응시켜, 산분해성 기로 보체 화합물의 페놀성 히드록시기를 보호함으로써 합성될 수 있다. 보호반응제는 보호기 를 도입하는 반응의 과정에서 사용되는 화합물을 나타낸다. 모체 화합물에 포함된 페놀성 히드록시기의 총수에 대한 산분해성 기로 보호된 페놀성 히드록시기의 수의 비율을 보호비율로 한다.
성분(T)의 모체 골격을 구성하는 화합물(모체 화합물)의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명이 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112007024081501-PAT00029
Figure 112007024081501-PAT00030
Figure 112007024081501-PAT00031
Figure 112007024081501-PAT00032
Figure 112007024081501-PAT00033
Figure 112007024081501-PAT00034
Figure 112007024081501-PAT00035
분자내에 산분해성 기를 갖고 또한 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에서의 용해도가 증가하는 본 발명에 사용되는 저분자량 화합물(T)은 바람직하게는 알칼리 가용성 기를 갖는다.
알칼리 가용성 기의 예로는 히드록시기, 술포기, 페놀기, 카르복실기 및 헥사플루오로이소프로판올기[-C(CF3)2OH]가 열거된다. 바람직하게는 페놀기, 카르복실기 또는 헥사플루오로이소프로판올기이고, 더욱 바람직하게는 페놀기 또는 카르복실기이다.
산분해성 기는 상기 알칼리 가용성기의 히드록시기의 수소원자 대신에 위치되는 치환기이고, 바람직하게는 -C(R11a)(R12a)(R13a), -C(R14a)(R15a)(OR16a) 및 -CO-OC(R11a)(R12a)(R13a)가 열거된다. 상기 식에서, R11a~R13a는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 아랄킬기 또는 아릴기를 나타낸다. R14a 및 R15a는 각각 독립적으로 수소원자 또는 알킬기를 나타낸다. R16a는 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 아랄킬기 또는 아릴기를 나타낸다. 또는, R11a, R12a 및 R13a 중 2개 이상 또는 R14a, R15a 및 R16a 중 2개가 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
일반식(T-I) 중 R5 또는 R6의 경우에, 예컨대 산분해성 기를 갖는 기는 후술하는 변성에 의해 도입되어도 좋다.
-[C(R17a)(R18a)]p-CO-OC(R11a)(R12a)(R13a)
식중, R17a 및 R18a는 각각 독립적으로 수소원자 또는 알킬기를 나타내고, p는 1~4의 정수를 나타낸다. R11a, R12a 및 R13a는 상기 정의된 것과 각각 동일한 의미를 갖는다.
산분해성 기의 바람직한 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명이 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112007024081501-PAT00036
성분(T)의 모체 화합물의 분자량은 통상 200~5,000이고, 바람직하게는 300~4,000이고, 더욱 바람직하게는 400~3,000이고, 특히 바람직하게는 400~1,500이 다. 성분(T)의 모체 화합물은, 예컨대 Honshu Chemical Industry Co., Ltd.로부터 시판되고 있고, 이러한 화합물을 사용할 수 있다. 또한, 각종의 페놀화합물과 각종의 알데히드 또는 케톤을 축합하여 합성할 수 있다.
성분(T)의 함유량은 포지티브 레지스트 조성물의 전체 고형분에 대해서 통상 50~99.5중량%이고, 바람직하게는 60~99.0중량%이고, 더욱 바람직하게는 70~98.0중량%이다.
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물은 수지(폴리머)를 더 함유해도 좋다. 첨가되는 수지는 산분해성 기를 갖지 않는 알칼리 가용성 수지 또는 산분해성 수지이다. 알칼리 가용성 수지의 예로는 p-히드록시스티렌의 호모폴리머 또는 코폴리머, (메타)아크릴산의 호모폴리머 또는 코폴리머, 및 p-(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-히드록시프로필)스티렌의 호모폴리머 또는 코폴리머가 열거된다. 산분해성 수지의 예로는 상기 알칼리 가용성 수지가 산분해성 기로 보호된 수지가 열거된다.
첨가되는 수지의 함유량은 포지티브 레지스트 조성물의 전체 고형분에 대해서 1~50중량%, 바람직하게는 5~40중량%, 더욱 바람직하게는 8~30중량%이다.
<다른 성분>
[4] (C)염기성 화합물
본 발명에 따른 일부 경우에 있어서, 화합물(Z), 화합물(A), 저분자량 화합물(T) 및 후술하는 첨가 수지의 조합에 따라 염기성 화합물(C)을 사용하는 것이 바람직하다.
염기성 화합물(C)의 바람직한 구조로는 하기 일반식(a)~(e) 중 어느 하나로 표시되는 구조가 열거된다.
Figure 112007024081501-PAT00037
상기 식중, R250, R251 및 R252는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1~20개의 알킬기, 탄소수 3~20개의 시클로알킬기 또는 탄소수 6~20개의 아릴기를 나타내고, 또는 R250과 R251은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다. 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 좋다. 치환된 알킬기 및 치환된 시클로알킬기의 바람직한 예로는 탄소수 1~20개의 아미노알킬기, 탄소수 3~20개의 아미노시클로알킬기, 탄소수 1~20개의 히드록시알킬기 및 탄소수 3~20개의 히드록시시클로알킬기가 열거된다.
상기 알킬쇄는 산소원자, 황원자 또는 질소원자를 함유해도 좋다.
상기 식중, R253, R254 , R 255 및 R256은 각각 독립적으로 탄소수 1~20개의 알킬기 또는 탄소수 3~20개의 시클로알킬기를 나타낸다.
상기 염기성 화합물의 바람직한 예로는 구아니딘, 아미노피롤리딘, 피라졸, 피라졸린, 피페라진, 아미노몰포린, 아미노알킬몰포린 및 피페리딘이 열거되고, 이 들 각각은 치환기를 가져도 좋다. 상기 염기성 화합물의 더욱 바람직한 예로는 이미다졸 구조, 디아자비시클로 구조, 오늄히드록시드 구조, 오늄카르복실레이트 구조, 트리알킬아민 구조, 아닐린 구조 또는 피리딘 구조를 갖는 화합물, 히드록시기 및/또는 에테르 결합을 갖는 알킬아민 유도체, 및 히드록시기 및/또는 에테르결합을 갖는 아닐린 유도체가 열거된다.
이미다졸 구조를 갖는 화합물로는, 예컨대 이미다졸, 2,4,5-트리페닐이미다졸 및 벤즈이미다졸이 열거된다. 디아자비시클로 구조를 갖는 화합물로는, 예컨대 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]논-5-엔 및 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데세-7-엔이 열거된다. 오늄히드록시드 구조를 갖는 화합물로는, 예컨대 트리아릴술포늄 히드록시드, 펜아실술포늄히드록시드 및 2-옥소알킬기를 갖는 술포늄히드록시드가 열거되고, 구체적으로는 트리페닐술포늄히드록시드, 트리스(tert-부틸페닐)술포늄히드록시드, 비스(tert-부틸페닐)요오드늄히드록시드, 펜아실티오페늄히드록시드 또는 2-옥소프로필티오페늄히드록시드가 열거된다. 오늄카르복실레이트 구조를 갖는 화합물로는, 예컨대 오늄히드록시드 구조를 갖는 화합물의 음이온 부분이 카르복실레이트로 대체된 화합물, 예컨대 아세테이트, 아다만탄-1-카르복실레이트 또는 퍼플루오로알킬카르복실레이트가 열거된다. 트리알킬아민 구조를 갖는 화합물로는, 예컨대 트리(n-부틸)아민 및 트리(n-옥틸)아민이 열거된다. 아닐린 구조를 갖는 화합물로는, 예컨대 2,6-디이소프로필아닐린 및 N,N-디메틸아닐린이 열거된다. 히드록시기 및/또는 에테르결합을 갖는 알킬아민 유도체로는, 예컨대 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 및 트리스(메톡시에톡시에 틸)아민이 열거된다. 히드록시기 및/또는 에테르결합을 갖는 아닐린 유도체로는, 예컨대 N,N-비스(히드록시에틸)아닐린이 열거된다.
염기성 화합물을 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 성분(B)의 사용량이 0.05중량% 이상인 경우에는, 염기성 화합물을 사용하지 않아도 좋다. 염기성 화합물을 사용하는 경우, 염기성 화합물의 사용량은 포지티브 레지스트 조성물의 전체 고형분에 대해서 통상 0.001~10중량%, 바람직하게는 0.01~5중량%이다. 염기성 화합물의 충분한 첨가효과를 얻는 점에서는, 그 양은 0.001중량% 이상이 바람직하고, 감도 및 미노광부의 현상성의 관점에서는 10중량% 이하가 바람직하다.
[5] (D)불소계 및/또는 규소계 계면활성제
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물은 불소계 및/또는 규소계 계면활성제(예컨대, 불소계 계면활성제, 규소계 계면활성제, 또는 불소원자와 규소원자를 모두 함유하는 계면활성제) 중 어느 하나 이상을 더 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물을 불소계 및/또는 규소계 계면활성제와 병용함으로써, 250nm 이하, 특히 220nm 이하의 노광광원을 사용하는 경우, 감도 및 해상도가 우수하고, 밀착성이 양호하고 또한 현상결함이 거의 없는 레지스트 패턴을 제공할 수 있다.
이러한 불소계 및/또는 규소계 계면활성제의 예로는 일본 특허공개 소62-36663호, 특허공개 소61-226746호, 특허공개 소61-226745호, 특허공개 소62-170950호, 특허공개 소63-34540호, 특허공개 평7-230165호, 특허공개 평8-62834로, 특허 공개 평9-54432호, 특허공개 평9-5988호 및 특허공개 2002-277862호 공보, 미국특허 제5,405,720호, 미국특허 제5,360,692호, 미국특허 제5,529,881호, 미국특허 제5,296,330호, 미국특허 제5,436,098호, 미국특허 제5,576,143호, 미국특허 제5,294,511호 및 미국특허 제5,824.451호 공보에 기재된 계면활성제가 열거된다. 또한, 하기 시판의 계면활성제를 그대로 사용할 수도 있다.
사용되는 시판의 계면활성제의 예로는 불소계 또는 규소계 계면활성제, 예컨대 EFTOP EF301 또는 EF303(Shin-Akita Kasei Co., Ltd. 제품), FLUORAD FC430 또는 FC431(Sumitomo 3M Limited 제품), Megafac F171, F173, F176, F189 및 R08(Dainippon Ink and Chemicals, Inc. 제품), Surflon S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105 및 SC106(Asahi Glass Co., Ltd. 제품), 및 Troysol S-366(Troy Chemical사 제품)이 열거된다. 또한, 폴리실록산 폴리머 KP-341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제품)도 규소계 계면활성제로서 사용될 수 있다.
상기 공지된 계면활성제 이외에, 계면활성제로서 텔로머화법("텔로머법"이라고도 함) 또는 올리고머화법("올리고머법"이라고도 함)에 의해 제조된 불소지방족 화합물로부터 유도된 불소지방족기를 갖는 폴리머를 포함하는 계면활성제를 사용할 수 있다. 불소지방족 화합물은 일본 특허공개 2002-90991호 공보에 기재된 방법에 의해 합성될 수 있다.
불소지방족기를 갖는 폴리머로는 불소지방족기를 갖는 모노머와 (폴리(옥시알킬렌)아크릴레이트 및/또는 (폴리(옥시알킬렌))메타크릴레이트의 코폴리머가 바람직하다. 상기 코폴리머는 랜덤 코폴리머 또는 블럭 코폴리머이어도 좋다. 폴리 (옥시알킬렌)기로는, 예컨대 폴리(옥시에틸렌)기, 폴리(옥시프로필렌)기 및 폴리(옥시부틸렌)기가 열거된다. 또한, 그 쇄내에 쇄길이가 서로 다른 알킬렌을 함유하는 단위, 예컨대 폴리(옥시에틸렌-옥시프로필렌-옥시에틸렌 블럭 연결)기 또는 폴리(옥시에틸렌-옥시프로필렌 블럭 연결)기를 사용해도 좋다. 또한, 불소지방족기를 갖는 모노머와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 코폴리머는 2원 코폴리머 뿐만 아니라, 2종 이상의 다른 불소지방족기를 갖는 모노머 또는 2종 이상의 다른 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)를 동시에 공중합하여 얻어진 3원 이상의 코폴리머이어도 좋다.
불소지방족기를 포함하는 폴리머의 예로는 시판의 계면활성제, 예컨대 MEGAFAC F178, F-470, F-473, F-475, F-476 및 F-472(Dainippon Ink and Chemicals, Inc. 제품)가 열거된다. 또한, C6F13기를 갖는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 코폴리머, C6F13기를 갖는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트), (폴리(옥시에틸렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트) 및 (폴리(옥시프로필렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 코폴리머, C8F17기를 갖는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 코폴리머, 및 C8F17기를 갖는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시에틸렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시프로필렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 코폴리머가 예시된다.
불소계 및/또는 규소계 계면활성제의 사용량은 포지티브 레지스트 조성물의 전체량(용제 제외)에 대해서 바람직하게는 0.0001~2중량%, 더욱 바람직하게는 0.001~1중량%이다.
[6] (F)유기 용제
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물은 적당한 유기 용제에 상기 성분을 용해하여 사용된다.
사용될 수 있는 유기 용제의 예로는 에틸렌디클로라이드, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 2-헵타논, γ-부티로락톤, 메틸에틸케톤, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 2-메톡시에틸아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 톨루엔, 에틸아세테이트, 메틸락테이트, 에틸락테이트, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 메틸피루베이트, 에틸피루베이트, 프로필피루베이트, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, N-메틸피롤리돈 및 테트라히드로푸란이 열거된다.
(Fa)케톤 용제
본 발명에 사용되는 용제로는 하나 이상의 케톤구조를 갖는 용제가 바람직하다.
하나 이상의 케톤구조를 갖는 용제로는 쇄상 케톤용제 및 환상 케톤용제가 열거된다. 총 탄소수가 5~8개인 케톤이 우수한 도포성의 점에서 바람직하다.
쇄상 케톤용제의 예로는 2-헵타논, 메틸에틸케톤 및 메틸 이소부틸케톤이 열 거되고, 2-헵타논이 바람직하다.
환상 케톤용제의 예로는 시클로펜타논, 3-메틸-2-시클로펜타논, 시클로헥사논, 2-메틸시클로헥사논, 2,6-디메틸시클로헥사논, 시클로헵타논, 시클로옥타논 및 이소포론이 열거되고, 시클로헥사논 및 시클로헵타논이 바람직하다.
상기 용제에 있어서, 케톤구조를 갖는 용제는 바람직하게는 단독으로 또는 다른 용제와의 혼합용제로서 사용된다. 혼합용제(병용 용제)의 예로는 프로필렌글리콜 모노알킬에테르 카르복실레이트, 알킬락테이트, 프로필렌글리콜 모노알킬에테르, 알킬알콕시프로피오네이트 및 락톤 화합물이 열거된다.
상기 프로필렌글리콜 모노알킬에테르 카르복실레이트의 예로는 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 프로피오네이트 및 프로피렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트가 열거된다.
상기 알킬락테이트의 예로는 메틸락테이트 및 에틸락테이트가 열거된다.
상기 프로필렌글리콜 모노알킬에테르의 예로는 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 및 프로필렌글리콜 모노에틸에테르가 열거된다.
상기 알킬알콕시프로피오네이트의 예로는 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸메톡시프로피오네이트, 메틸에톡시프로피오네이트 및 에틸에톡시프로피오네이트가 열거된다.
상기 락톤 화합물의 예로는 γ-부티로락톤이 열거된다.
상기 병용 용제로는 프로필렌글리콜 모노알킬에테르 카르복실레이트, 알킬락테이트 및 프로필렌글리콜 모노알킬에테르가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 프로 필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트이다.
케톤 용제와 병용 용제를 혼합함으로써, 예컨대 기판에 대한 밀착성, 현상성 및 DOF가 개선된다.
병용 용제에 대한 케톤 용제의 비율(중량비)은 바람직하게는 10/90~95/5이고, 보다 바람직하게는 20/80~80/20이고, 더욱 바람직하게는 30/70~70/30이다.
막두께 균일성 또는 현상결함 성능 향상의 관점에서, 예컨대 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등의 비점이 200℃ 이상인 고비점 용제를 혼합해도 좋다.
고비점 용제의 첨가량은 전체 용제에 대해서 통상 0.1~15중량%, 바람직하게는 0.5~10중량%, 더욱 바람직하게는 1~5중량%이다.
본 발명에 의하면, 용제를 단독으로 사용함으로써, 바람직하게는 2종 이상의 용제를 사용함으로써, 고형분 농도가 통상 3~25중량%, 바람직하게는 5~22중량%, 더욱 바람직하게는 5~15중량%인 포지티브 레지스트 조성물이 제조된다.
<그외 첨가제>
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물은 필요에 따라, 예컨대 염료, 가소제, 상기 성분(D)이외의 계면활성제, 광증감제, 또는 현상액에서의 용해성을 촉진시킬 수 있는 화합물을 더 함유해도 좋다.
본 발명에 있어서, 상기(D)불소계 및/또는 규소계 계면활성제 이외의 계면활성제를 첨가할 수도 있다. 그 구체예로는 비이온성 계면활성제, 예컨대 폴리옥시에틸렌 알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌 알킬아릴에테르류, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프 로필렌 블럭 코폴리머류, 소르비탄 지방산 에스테르류 및 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르류가 열거된다.
상기 계면활성제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
(패턴형성방법)
본 발명의 감광성 조성물은 상기 성분을 적당한 유기 용제, 바람직하게는 상기 혼합용제에 용해시키고, 다음과 같이 적당한 지지체 상에 도포하여 사용한다.
구체적으로, 예컨대 포지티브 레지스트 조성물을 정밀 집적회로 소자의 제조에 사용되는 기판(예컨대, 실리콘/이산화실리콘 피복 기판) 상에 스피너 또는 코터 등의 적당한 도포방법으로 도포하고 건조하여, 레지스트막을 형성한다.
상기 레지스트막에 적당한 마스크를 통하여 활성광선 또는 방사선을 조사하고, 바람직하게는 베이크(가열) 후, 현상한다. 이렇게 하여, 우수한 패턴을 얻을 수 있다.
상기 활성광선 또는 방사선 조사시, 상기 레지스트막과 렌즈 사이에 공기 보다 굴절률이 높은 액체를 채운 상태에서 노광을 행해도 좋다(액침 노광). 이것에 의해 해상도가 향상될 수 있다.
상기 노광용 활성광선 또는 방사선으로는, 예컨대 적외선, 가시광선, 자외선, 원자외선, X선 및 전자선이 열거되고, 바람직하게는 파장 250nm 이하, 더욱 바람직하게는 220nm 이하의 원자외선이 바람직하다. 그 구체예로는 KrF 엑시머 레이저(248nm), ArF 엑시머 레이저(193nm), F2 엑시머 레이저(157nm), X선 및 전자선이 열거된다. ArF 엑시머 레이저, F2 엑시머 레이저, EUV(13nm) 및 전자선이 바람직하다.
상기 현상단계에 있어서는 다음과 같은 알칼리 현상액이 사용된다. 본 발명의 레지스트 조성물에 사용되는 알칼리 현상액으로는, 예컨대 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨 또는 암모니아수 등의 무기 알칼리, 에틸아민 또는 n-프로필아민 등의 제1급 아민, 디에틸아민 또는 디-n-부틸아민 등의 제2급 아민, 트리에틸아민 또는 메틸디에틸아민 등의 제3급 아민, 디메틸에탄올아민 또는 트리에탄올아민 등의 알콜아민, 테트라메틸암모늄 히드록사이드 또는 테트라에틸암모늄 히드록사이드 등의 제4급 암모늄염, 및 피롤 또는 피페리딘 등의 환상 아민을 함유하는 알칼리 수용액이 열거된다.
상기 알칼리 현상액에 알콜 또는 계면활성제를 적당량 첨가하여 제조한 용액도 사용된다.
알칼리 현상액의 알칼리 농도는 통상 0.1~20중량%이다.
알칼리 현상액의 pH는 통상 10.0~15.0이다.
실시예
본 발명에 대해서 하기 실시예를 참조하여 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명이 이것에 한정되는 것은 아니다.
합성예 1
10-톨릴-9-옥소티옥산테늄 노나플루오로부탄술포네이트(Z-1)의 합성
트리플루오로아세트산 40mL 중에서 티옥산텐-9-온 10g을 교반하고, 이것에 30% 과산화수소 수용액 5.4mL와 트리플루오로아세트산 10.8mL를 혼합하여 제조된 용액을 빙냉하에서 서서히 첨가하였다. 이 혼합물을 빙냉하에서 30분간 교반한 후, 실온에서 1시간 교반하였다. 그 반응액을 물에 붓고, 석출된 결정을 여과수집하였다. 얻어진 결정을 아세토니트릴로 재결정하여 술폭시드체를 4.6g 얻었다. 이어서, 이 술폭시드체 3g을 톨루엔 20mL 중에서 교반하고, 이것에 무수 트리플루오로아세트산 3.7mL와 노나플루오로부탄술폰산 2.2mL를 빙냉하에서 첨가하였다. 반응액의 온도를 실온까지 서서히 승온한 후, 반응액을 1시간 교반하였다. 이 반응액에 디이소프로필에테르를 첨가하여 결정을 석출시키고, 그 결정을 에틸아세테이트와 디이소프로필에테르의 혼합용제로 재결정하여 10-톨릴-9-옥소티옥산테늄 노나플루오로부탄술포네이트(Z-1)를 3.9g 얻었다. 1H-NMR(400 MHz, CDCl3): δ2.38 (s, 3H), 7.34 (d, 2H), 7.72 (m, 2H), 7.95 (m, 4H), 8.28 (m, 2H), 8.63 (d, 2H).
합성예 2
10-톨릴-9-옥소티옥산테늄 3,5-비스트리플루오로메틸벤젠술포네이트(Z-2)의 합성
메탄올/물(1/1) 용액에 합성예 1에서 얻어진 10-톨릴-9-옥소티옥산테늄 노나플루오로부탄술포네이트(Z-1) 1.5g을 용해시키고, 얻어진 용액을 이온교환수지(NaOH 수용액을 사용하여 음이온을 OH로 치환한, Amberlite IRA402Cl)에 통과시켰다. 상기 용리액에 3,5-비스트리플루오로메틸벤젠술폰산 1g을 첨가한 후, 이 용액을 클로로포름으로 추출하여, 카운터염이 변경된 화합물인 10-톨릴-9-옥소티옥산 테늄 3,5-비스트리플루오로메틸벤젠술포네이트(Z-2)를 1.7g 얻었다. 1H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ2.37 (s, 3H), 7.34 (d, 2H), 7.79 (m, 3H), 7.93 (m, 4H), 8.34 (m, 4H), 8.62 (d, 2H).
합성예 3
2-아세틸-10-톨릴-9-옥소티옥산테늄 노나플루오로부탄술포네이트(Z-8)의 합성
디메틸포름아미드 200mL 중에서 티오살리실산 15g 및 4-브로모아세토페논 20g을 탄산나트륨 12g과 동촉매 0.2g의 존재하에서 170℃에서 6시간 교반하고, 이 반응액을 염산 수용액에 붓고 여과하였다. 얻어진 결정을 아세토니트릴로 재결정하여 술피드를 16g 얻었다. 이어서, 이 얻어진 술피드 10g을 폴리포스포르산 100g 중에서 60℃에서 5시간 교반하고, 그 혼합물을 빙수에 부었다. 석출된 결정을 여과수집하고, 탄산수소나트륨 수용액으로 세정한 후, 수세한 다음, 에탄올로 재결정하여 2-아세틸-9H-티옥산-9-온을 5g 얻었다. 또한, 얻어진 2-아세틸-9H-티옥산-9-온 3g을 트리플루오로아세트산 12mL 중에서 빙냉하에서 교반하고, 이것에 30% 과산화수소 수용액 1.4mL와 트리플루오로아세트산 2.7mL로 이루어진 혼합용액을 서서히 첨가하였다. 첨가종료 후, 그 혼합물을 빙냉하에서 30분간 교반한 후, 실온에서 1시간 교반하여, 반응을 종료하였다. 반응액을 물에 붓고, 에틸아세테이트와 수산화나트륨 수용액으로 액분리를 행하고, 유기층을 감압하 증류하여 용제를 제거하여, 술폭시드체 3.6g을 얻었다. 이 술폭시드체를 톨루엔 15g 중에서 교반하고, 이것에 무수 트리플루오로아세트산 3.3mL 및 노나플루오로부탄술폰산 1.9mL를 빙냉하에서 첨 가한 후, 빙냉하에서 30분간 교반한 후, 실온에서 1시간 교반하였다. 이 반응액에 디이소프로필에테르를 첨가하여 결정을 석출하고, 얻어진 결정을 에틸아세테이트와 디이소프로필에테르의 혼합용액으로 재결정하여, 2-아세틸-10-톨릴-9-옥소티옥사테늄 노나플루오로부탄술포네이트(Z-8)를 1g 얻었다. 1H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ 2.39 (s, 3H), 2.74 (s, 3H), 7.37 (d, 2H), 7.72 (m, 2H), 7.97 (m, 2H), 8.19 (m, 1H), 8.39 (m, 2H), 8.67 (d, 1H), 9.09 (s, 1H).
합성예 4
(Z-40)의 합성
아세트산 300mL 중에서 티안트렌 20g을 환류시키고, 이것에 희석 질산 36mL를 서서히 적하하였다. 5시간 반응후, 반응액을 물 1.2L에 부어 결정을 석출하였다. 이 결정을 여과수집하고, 아세토니트릴로 재결정하여 티안트렌-S-옥사이드를 12g 얻었다. 1H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ7.42 (t,2H), 7.56 (t,2H), 7.63 (d,2H), 7.93 (d,2H).
톨루엔 10mL에 티안트렌-S-옥사이드 2g을 용해하고, 그 용액을 빙냉하였다. 그 다음, 이것에 무수 트리플루오로아세트산 2.8mL 및 노나플루오로부탄술폰산 1.2mL를 첨가한 후, 1시간 교반하였다. 이것에 디이소프로필 에테르를 첨가하고, 상청액을 제거하였다. 그 잔류물을 실리카겔 컬럼(클로로포름/메탄올=19/1)으로 정제하여, 5-(p-톨릴)티안트레늄 노나플루오로부탄술포네이트 4.4g을 얻었다. 1H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ2.34 (s,3H), 7.08 (d,2H), 7.22 (d,2H), 7.78 (m,6H), 8.65 (d,2H).
트리플루오로아세트산 6mL에 5-(p-톨릴)티안트레늄 노나플루오로부탄술포네이트 2g을 현수시키고, 이것에 30% 과산화수소 수용액 0.75mL를 실온에서 적하하였다. 그 혼합물을 80℃에서 1시간 교반하고, 이것에 물과 클로로포름을 첨가한 후, 액분리하였다. 클로로포름층을 감압하 증류하여 용제를 제거하고, 그 잔류물을 실리카겔 컬럼(클로로포름/메탄올=19/1)으로 정제하여 (Z-40)을 1.2g 얻었다. 1H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ 2.47 (s,3H), 7.47 (d,2H), 7.66 (d,2H), 7.98 (t,2H), 8.04 (t,2H), 8.40 (d,2H), 8.43 (d,2H).
합성예 5
(Z-73)의 합성
에톡시벤젠 1.1mL과 티안트렌-S-옥사이드 1g을 혼합하고, 이 혼합물을 빙냉시켰다. 그 다음, 이것에 무수 트리플루오로아세트산 1.2mL와 노나플루오로부탄술폰산 0.7mL를 첨가한후, 15분간 교반하였다. 이것에 디이소프로필 에테르를 첨가하고, 상청액을 제거하였다. 그 잔류물에 클로로포름과 물을 첨가한 후, 액분리를 행하였다. 클로로포름층을 감압하 증류하여 용제를 제거하여, 5-(p-에톡시벤젠)티안트레늄 노나플루오로부탄술포네이트 2.5g을 얻었다. 1H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ1.38 (t,3H), 4.00 (q,2H), 6.92 (d,2H), 7.29 (d,2H), 7.75 (m,6H), 8.65 (d,2H).
트리플루오로아세트산 10mL에 5-(p-에톡시벤젠)티안트레늄 노나플루오로부탄술포네이트 2.5g을 현수시킨 후 빙냉하였다. 그 다음, 이것에 30% 과산화수소 수용액 0.89mL를 적하하고 1시간 교반하였다. 반응종료 후, 상기 반응액을 물에 붓고, 이것에 클로로포름을 첨가한 후 액분리를 행하였다. 클로로포름층을 감압하 증류하여 용제를 제거하고, 그 잔류물을 디이소프로필 에테르와 에틸아세테이트의 혼합용제로 재결정하여, (Z-73)을 1.3g 얻었다. 1H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ1.47 (t,3H), 4.20 (q, 2H), 7.26 (d,2H), 7.91 (m,6H), 7.98 (m,2H), 8.39 (d,2H).
상기 화합물 이외에 화합물(Z-1)~(Z-105)도 동일한 방법으로 합성하였다. 화합물(Z-106)~(Z-123)을 일본특허공개 2003-149800호 공보에 기재된 공지의 방법으로 합성하였다.
<화합물(A)의 합성예>
합성예 A1
화합물(A-1)의 합성
300mL 적하 깔대기 및 질소 주입관을 구비한 500mL 3구 플라스크에 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로프로판-1,3-디술포닐 디플루오라이드 15.0g(47.4mmol)을 넣은 후, 질소분위기 하에서 THF 150mL에 용해시켰다. 상기 용액을 빙냉하 교반하면서, 이것에 4-피페리디노피페리딘 7.98g(47.4mmol) 및 트리에틸아민 9.60g(47.4mmol)을 함유하는 THF 100mL을 적하 깔대기를 통해 1시간에 걸쳐서 적하하였다. 적하종료 후, 상기 혼합용액을 빙냉하에서 1시간 교반하고, 아이스 배스를 제거한 후, 실온에서 4시간 더 교반하였다. 그 후, 상기 반응용액에 AcOEt 200mL 및 물 100mL를 첨가하고, 석출된 고체를 여과수집한 후, 아세톤으로 세정하여, 백색 고체 13.1g을 얻었다. 게속하여, 이 고체 11.1g을 MeOH 300mL 및 1M-수산화나트륨 수용액 50mL의 혼합용제 중에서 실온에서 1시간 교반하고, 이것에 트리페닐술포늄 브로마이드 8.2g(24mmol)을 첨가한 후, 실온에서 3시간 교반하였다. 이 반응액에 클로로포름 200mL를 첨가하고, 유기층을 물로 수회 세정하고, 농축한 후 진공건조하여, 목적한 화합물의 고체 14.2g을 얻었다.
1H-NMR(300MHz, CDCl3): δ1.43(m, 2H), 1.58(m, 6H), 1.70(m, 2H), 2.41(t, 1H), 2.48(m, 4H), 3.05(t, 2H), 4.01(d, 2H), 7.72(m, 15H).
19F-NMR(300MHz, CDCl3): δ-114.4(t, 2F), -118.0(m, 2F), -122.9(m, 2F).
합성예 A2
화합물(A-33)의 합성
300mL 적하 깔대기 및 질소 주입관을 구비한 500mL 3구 플라스크에 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로프로판-1,3-디술포닐 디플루오라이드 15.0g(47.4mmol)을 넣은 후, 질소분위기 하에서 THF 150mL에 용해시켰다. 상기 용액을 빙냉하에서 교반하면서, 4-메틸피페라진 4.75g(47.4mmol) 및 트리에틸아민 4.80g(47.4mmol)을 함유하는 THF 100mL을 적하 깔대기를 통해 1시간에 걸쳐서 적하하였다. 적하종료 후, 상기 혼합용액을 빙냉하 1시간 교반하고, 아이스 배스를 제거한 후, 실온에서 4시 간 더 교반하였다. 그 후, 상기 반응용액에 1M-수산화나트륨 수용액 50mL를 가하고, 실온에서 4시간 교반하고, 이것에 트리페닐술포늄 브로마이드 14.6g(43mmol)을 첨가한 후, 실온에서 3시간 교반하였다. 이 반응용액에 클로로포름 300mL를 첨가하고, 유기층을 물로 수회 세정하고, 농축한 후 진공건조하여, 목적한 화합물의 고체 14.9g을 얻었다.
1H-NMR(400MHz, CDCl3): δ2.31(s, 3H), 2.45(bs, 4H), 3.56(bs, 4H), 7.72(m, 15H).
19F-NMR(400MHz, CDCl3): δ-110.8(t, 2F), -114.0(m, 2F), -119.0(t, 2F).
합성예 A3
화합물(A-39)의 합성
메탄올 150mL에 트리페닐술포늄 브로마이드 16.1g(46.9mmol) 및 산화은 12.4g(53.5mmol)을 첨가하고, 이 혼합물을 실온에서 2시간 교반하였다. 상기 은염을 여과제거한 후, 그 여액에 N-비스(2-히드록시에틸)-2-아미노에탄술폰산 10.0g(46.9mmol)을 첨가하고 1시간 교반하였다. 상기 용제를 제거한 후, 잔류물을 건조하여 목적한 화합물의 백색 고체를 22.5g 얻었다.
1H-NMR(400MHz, CDCl3): δ2.615(m, 4H), 3.005(s, 4H), 3.583(bs, 4H), 4.932(bs, 2H), 7.277-7.835(m, 15H).
합성예 A4
화합물(A-40)의 합성
메탄올 150mL에 트리페닐술포늄 브로마이드 16.1g(46.9mmol) 및 산화은 12.4g(53.5mmol)을 첨가하고, 그 혼합물을 실온에서 2시간 교반하였다. 상기 은염을 여과제거한 후, 그 여액에 2-히드록시-3-몰포리노프로판술폰산 10.57g(46.9mmol)을 첨가한 후, 1시간 교반하였다. 상기 용제를 제거한 후, 잔류물을 건조하여 목적한 화합물의 무색 오일을 20.0g 얻었다.
1H-NMR(400MHz, CDCl3): δ2.354(m, 1H), 2.543(m, 5H), 2.842(m, 1H), 3.084(m, 1H), 3.694(t, 4H), 4.35(m, 1H), 5.02(bs, 1H), 7.684-7.823(m, 15H).
합성예 A5
화합물(A-42)의 합성
메탄올 150 mL에 트리페닐술포늄 브로마이드 16.1g(46.9mmol) 및 산화은 12.4g(53.5mmol)을 첨가하고, 이 혼합물을 실온에서 2시간 교반하였다. 상기 은염을 여과제거하고, 그 여액에 N-시클로헥실-3-아미노프로판술폰산 10.3g(46.9mmol)을 첨가하고 1시간 교반하였다. 상기 용제를 제거한 후, 잔류물을 건조하여 목적한 화합물의 무색 오일을 24.8g을 얻었다.
1H-NMR(400MHz, CDCl3): δ0.98-1.28(m, 6H), 1.61(d, 1H), 1.69(d, 2H), 1.85(d, 2H), 2.42(m, 1H), 2.73(t, 2H), 2.88(m, 2H), 7.72(m, 9H), 7.85(m, 6H).
상기 화합물 이외의 화합물 A를 동일한 방법으로 합성하였다.
<바인더(T)의 합성>
합성예 T1
바인더(T-1)의 합성
반응용기에, 이하에 나타낸 페놀 화합물(1) 35.74g(0.05mol), 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(이하, PGMEA라고 약칭함) 200g, 탄산칼륨 41.46g(0.05mol) 및 보호반응제(4)(브로모아세트산 tert-Bu 에스테르) 40.96g(0.21mol)을 넣고, 반응용액을 100℃에서 가열하였다. 3시간 교반한 후, 반응용액을 실온까지 냉각시키고, 이것에 0.1N-HCl 수용액을 첨가하여 중화하고, 에틸아세테이트 50mL와 증류수 50mL를 첨가하여 세정한 다음, 진공건조하여 바인더(T-1)를 얻었다. 1H- 및 13C-NMR 분석으로부터, 전체 페놀성 OH기에 대한 보호율이 46.3%인 것을 알았다.
합성예 T2
바인더(T-2)의 합성
반응용기에, 이하에 나타낸 페놀 화합물(1) 35.04g(0.05mol), PGMEA 150g, 트리에틸아민 25.04g(0.2475mol) 및 4-디메틸아미노피리딘 2.0g을 넣고, 이 혼합물을 교반하였다. 이 혼합물에 보호반응제(5)(디-tert-부틸디카보네이트) 54.02(0.2475mol)을 함유하는 테트라히드로푸란 용액 100mL를 2시간에 걸쳐서 적하하였다. 적하완료 후, 상기 혼합물을 3시간 더 교반한 후, 이것에 0.1N-HCl 수용액을 첨가하여 중화하고, 에틸아세테이트 50mL와 증류수 50mL를 첨가하여 세정하고 추출하였다. 유기층을 분리한 다음, 진공건조하여 바인더(T-2)를 얻었다. 1H- 및 13C-NMR 분석으로부터, 전체 페놀성 OH기에 대한 보호율이 45.6%인 것을 알았다.
합성예 T3
바인더(T-4)의 합성
반응용기 중에서, 이하에 나타낸 페놀 화합물(2) 44.16g(0.05mol)을 PGMEA 200g에 용해시키고, 상기 용액을 20mmHg로 60℃에서 갑압증류하여 상기 계에 잔존하는 물과 함께 용제 40g을 제거하였다. 상기 용액을 20℃로 냉각하고, 이것에 이하에 나타낸 보호반응제(1) 49.75g(0.18mol) 및 p-톨루엔술폰산 2.5g을 첨가한 후, 실온에서 2시간 교반하였다. 그 다음, 이것에 트리에틸아민 3.0g을 첨가하여 중하하고, 에틸아세테이트 50mL와 물 50mL로 3회 세정조작을 행한 후, 진공증류하여 바인더(T-4)를 얻었다. 1H- 및 13C-NMR 분석으로부터, 전체 페놀성 OH기에 대한 보호율이 45.3%인 것을 알았다.
하기 표 1에 나타낸 그외의 바인더도 사용된 페놀 화합물 및 보호반응제를 변화시킨 이외에는 합성예 T1~T3과 동일한 방법으로 얻었다.
모체 화합물 및 보호반응제(1)~(6)인 페놀 화합물(1)~(6)의 구조를 이하에 나타낸다.
Figure 112007024081501-PAT00038
Figure 112007024081501-PAT00039
보호반응제(1)~(3) 및 (6) 중 어느 하나를 사용하는 경우, 페놀 화합물(1)~(6)의 페놀성 OH기는 아세탈기에 의해 보호된다. 보호반응제(4)를 사용하는 경우, 페놀화합물(1)~(6)의 페놀성 OH기는 tert-부톡시카르보닐메틸기에 의해 보호된다. 보호반응제(5)를 사용하는 경우, 페놀 화합물(1)~(6)의 페놀성 OH기는 tert-부톡시카르보닐기에 의해 보호된다.
페놀 화합물(1)~(6) 및 보호반응제(1)~(6)는 입수가 용이하거나 통상의 방법에 의해 합성될 수 있다.
바인더의 합성에 사용되는 모체 화합물 및 보호반응제를 하기 표 1에 종체적으로 나타낸다. 보호율은 모체 화합물의 총 페놀성 OH기에 대한 몰%로 나타낸다.
Figure 112007024081501-PAT00040
[실시예]
(i) 실시예 3의 레지스트 조성물의 제조
본 발명의 바인더(T-2) 1.1300g
첨가 수지(BT-2) 0.1250g
화합물(Z)(Z-33) 0.0759g
화합물(A)(A-48) 0.0150g
계면활성제(W-3) 0.002g
상기 성분을 하기 표 2에 나타낸 용제에 용해시켜 고형분 농도 6.5중량%의 용액을 제조하였다. 상기 용제를 공극크기 0.1㎛의 테플론 필터를 사용하여 여과하여 포지티브 레지스트 조성물을 얻었다. 다른 실시예 및 비교예의 레지스트 용액도 표 2에 나타낸 성분을 사용하여 상술한 방법과 동일한 방법으로 각각 얻었다.
(ii) 패턴의 형성 및 평가(EB 조사)
상기 제조된 포지티브 레지스트 조성물을 헥사메틸디실라잔으로 처리된 실리콘 기판 상에 스핀코터를 사용하여 균일하게 도포하고, 120℃에서 90초간 가열하여 두께 0.15㎛의 포지티브 레지스트 막을 형성하였다. 이 레지스트 막을 전자선 묘화장치(HL750, Hitachi, Ltd. 제품; 가속전압:50Kev)를 사용하여 전자선 조사를 행하였다. 조사후, 레지스트 막을 110℃에서 90초간 베이크하고, 2.38중량% 테트라메틸암모늄 히드록사이드(TMAH) 수용액에 60초간 침지하고, 물로 30초간 린스하고 건조하였다. 얻어진 패턴을 하기 방법으로 평가하였다.
<감도>
상기 패턴의 단면형상을 주사형 전자현미경(S-4300, Hitachi, Ltd. 제품)을 사용하여 관찰하였다. 150nm의 선패턴(라인:스페이스=1:1)을 해상하는데 필요한 최소 조사에너지를 감도로 하였다.
<해상도>
상기 감도를 규정하는 조사량에서의 한계 해상도(라인 앤드 스페이스를 개별적으로 해상할 수 있음)를 해상도로 하였다.
<패턴 프로파일>
선폭 150nm(라인:스페이스=1:1)의 부분의 단면을 주사형 전자현미경(S-4300, Hitachi, Ltd. 제품)을 사용하여 관찰하고, 하기 기준으로 평가하였다.
A: 패턴의 측벽과 기판 사이의 각도와 패턴의 측벽과 패턴의 표면 사이의 각도가 모두 90±2°인 경우.
B: 패턴의 측벽과 기판 사이의 각도 사이의 각도가 90±2°이고, 패턴의 측벽과 패턴의 표면 사이의 각도가 85°~88°미만 또는 92°~95°미만인 경우. 또는 패턴의 측벽과 패턴의 표면 사이의 각도가 90±2°이고, 패턴의 측벽과 기판 사이의 각도가 85°~88°미만 또는 92°~95°미만인 경우.
C: 패턴의 측벽과 기판 사이의 각도 사이의 각도와 패턴의 측벽과 패턴의 표면 사이의 각도 모두가 85°~88°미만 또는 92°~95°미만인 경우.
D: 패턴의 측벽과 기판 사이의 각도 사이의 각도가 85°~95°미만인 경우, T-톱 형상이 관탈된 경우, 또는 전체 패턴표면이 만곡된 경우,
<선가장자리 조도(LER)>
주사형 전자현미경(S-9220, Hitachi, Ltd. 제품)을 사용하여 상기 감도를 규정하는 조사량에서의 150nm의 선패턴의 길이방향으로 길이가 50㎛인 범위에서의 적당한 30개소에서 상기 가장자리가 존재해야하는 기준선으로부터의 거리를 측정하고, 표준편차를 구한 후, 3σ를 산출하였다. 그 값이 작을 수록 성능이 우수하다.
<아웃개싱>
아웃개싱을 150nm의 선패턴(라인:스페이스:1:1)을 해상하는데 필요한 최소 조사 에너지의 조사에서의 막두께의 변동율로 평가하였다.
아웃개싱=[(조사전 막두께)-(조사후 막두께)]/(조사전 막두께)×100
상기 값이 작을 수록 성능이 우수하다.
평가 결과를 표 2a~2e에 나타낸다.
Figure 112007024081501-PAT00041
Figure 112007024081501-PAT00042
Figure 112007024081501-PAT00043
Figure 112007024081501-PAT00044
Figure 112007024081501-PAT00045
표 2a~2e에 나타낸 성분의 약칭에 대해서 이하에 설명한다.
Figure 112007024081501-PAT00046
염기성 화합물:
N-1: 트리옥틸아민
N-2: 1,5-디아지비시클로[4.3.0]-5-노넨
N-3: 2,4,5-트리페닐이미다졸
계면활성제:
W-1: Megafac F176(Dainippon Ink and Chemicals, Inc. 제품)
W-2: Megafac R08(Dainippon Ink and Chemicals, Inc. 제품)
W-3: Troysol S-366(Troy Chemical Corp. 제품)
W-4: 폴리옥시에틸렌 라우릴에테르
용제:
S-1: 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트
S-2: 프로필렌글리콜 모노메틸에테르
S-3: 에틸 락테이트
표 2에 나타낸 결과로부터 명백해지듯이, 본 발명의 포지티브 레지스트 조성물은 비교예의 조성물에 비하여 감도, 해상도, 패턴 프로파일, 선가장자리 조도 및 PEB에 의한 선폭변동에 있어서 우수한 특징을 나타낸다.
상기 실시예 7, 11, 23, 32 및 41, 비교예 1~5의 각각의 레지스트 조성물을 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 레지스트 막을 제조하였다. 이렇게 하여 얻어진 레지스트 막을 EUV광(파장: 13.5nm)으로 그 노광량을 0~10.0mJ의 범위에서 0.5mJ 스텝씩 변화시키면서 면노광하고, 110℃에서 90초간 베이크하였다. 그 후, 2.38중량%의 테트라메틸암모늄 히드록사이드(TMAH) 수용액을 사용하여, 각각의 노광량에서의 용해속도를 평가하고, 그 측정된 값으로부터 감도곡선을 얻었다. 상기 레지스트의 용해속도가 감도곡선 상에서 포화될 때의 노광량을 감도로 하였다. 또한, 감도 곡선의 직선부의 기울기로부터 용해 콘트라스트(γ값)를 산출하였다. γ값이 클수록, 용해 콘트라스트가 우수하다. 이 과정을 실시예 54~58 및 비교예 8~12으로 각각 하였다.
그 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure 112007024081501-PAT00047
표 2에 나타낸 결과로부터 명백해지듯이, 본 발명의 포지티브 레지스트 조성물은 고감도, 고용해상수 및 아웃개싱 억제의 모든 점을 만족한다.
본 출원은 2006년 3월 27일에 제출된 일본 특허출원 제2006-86217호, 2006년 9월 22일에 제출된 일본 특허출원 제2006-257965호에 기초한 것이고, 그 전체 내용을 여기에 원용하여 참조하였다.
본 발명에 의하면, 감도, 해상도, 패턴 프로파일, 선가장자리 조도 및 PEB에 의한 선폭변동에 있어서 우수한 특징을 나타내는 포지티브 레지스트 조성물을 제공할 수 있다.

Claims (9)

  1. 하기 일반식(Z-I)으로 표시되는 구조를 갖는 술포늄 양이온을 포함하는 화합물;
    산의 작용에 의해 알칼리 현상액에서의 용해도가 증가하는 저분자량 화합물; 및
    활성광선 또는 방사선의 조사시 하기 일반식(A-I)으로 표시되는 구조를 갖는 화합물을 발생하는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
    Figure 112007024081501-PAT00048
    (식 중, Y1~Y13은 각각 독립적으로 수소원자 또는 치환기를 나타내거나, 또는 Y1~Y13의 인접원이 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고, Z는 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.)
    Q-A-(X)n-B-R (A-I)
    (식 중, Q는 술포기 또는 카르복실기를 나타내고, A는 2가의 연결기를 나타내고, X는 -SO2- 또는 -CO-를 나타내고, n은 0 또는 1을 나타내고, B는 단일결합, 산소원자 또는 -N(Rx)-를 나타내고, 여기서 Rx는 수소원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, R은 프로톤 수용체 관능기를 갖는 1가의 유기기 또는 암모늄기를 갖는 1가의 유기기를 나타내고, B가 -N(Rx)-를 나타내는 경우, R과 Rx는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.)
  2. 제1항에 있어서, 상기 저분자량 화합물이 하기 일반식(T-I)으로 표시되는 구조를 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
    Figure 112007024081501-PAT00049
    (식 중, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내고, 복수의 R1은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고, 복수의 R2는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고, 복수의 R3은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고, 복수의 R4는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고, 복수의 R1, R2, R3 및 R4는 각각 서로 같거나 달라도 좋고, R5 및 R6는 각각 독립적으로 수소원자 또는 유기기를 나타내고, 복수의 R5 및 R6은 각각 서로 같거나 달라도 좋고, 단 R5 및 R6의 하나 이상은 산분해성 기이고, W는 단일결합, 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 아릴렌기, 또는 알킬렌기, 시클로알킬렌기 및 아릴렌기 중 2개 이상의 조합에 의해 형성된 기를 나타내고, x는 양의 정수를 나타내고, y는 0 이상의 정수를 나타내고, W가 단일결합을 나타내는 경우에는 y는 0을 나타내고, z는 0 이상의 정수를 나타내고, v는 0 이상의 정수를 나타내고, m1, m3 및 m4는 각각 독립적으로 양의 정수를 나타내고, m2 및 m5는 각각 독립적으로 0 이상의 정수를 나타내고, 단 m1+m2+z=5, m3+v=3, m4+m5=5 및 m2+m5≥2이다.)
  3. 제2항에 있어서, 상기 일반식(T-I)으로 표시되는 구조를 갖는 화합물이 하기 일반식(T-II)~(T-IV) 중 어느 하나로 표시되는 구조를 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
    Figure 112007024081501-PAT00050
    (식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내고, 복수의 R1은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고, 복수의 R2는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고, 복수의 R1과 R2는 각각 서로 같거나 달라도 좋고, 또한 R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소원자 또는 유기기를 나타내고, 복수의 R5와 R6은 각각 서로 같거나 달라도 좋고, 단 R5 및 R6의 하나 이상은 산분해성 기이고, x는 양의 정수를 나타내고, z는 0 이상의 정수를 나타내고, m1은 양의 정수를 나타내고, m2는 0 이상의 정수를 나타내고, 단 m1+m2+z=5이고, R7은 수소원자, 알킬기 또는 시 클로알킬기를 나타내고, 복수의 R7은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고, 또한 복수의 R7은 서로 같거나 달라도 좋고, u는 양의 정수를 나타내고, 단 u+x=3이고, r은 양의 정수를 나타내고, W0은 아릴렌기를 나타내고, W1은 단일결합, 알킬렌기 또는 시클로알킬렌기를 나타내고, A는 하기 일반식(a)으로 표시되는 구조를 갖는 기를 나타낸다.
    Figure 112007024081501-PAT00051
    (식 중, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내고, 복수의 R3은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고, 복수의 R4는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고, 복수의 R3과 R4는 각각 서로 같거나 달라도 좋고, 또한 R6은 수소원자 또는 유기기를 나타내고, 복수의 R6은 서로 같거나 달라도 좋고, m4는 양의 정수를 나타내고, m5는 0 이상의 정수를 나타내고, 단 m4+m5=5이다.))
  4. 제1항에 있어서, 상기 저분자량 화합물이 하기 일반식(T-V)으로 표시되는 구조를 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
    Figure 112007024081501-PAT00052
    (식 중, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내고, 복수의 R1은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고, 복수의 R2는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고, 복수의 R3은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고, 복수의 R1, R2 및 R3은 각각 서로 같거나 달라도 좋고, 또한 R5는 수소원자 또는 유기기를 나타내고, 복수의 R5는 서로 같거나 달라도 좋고, x는 양의 정수를 나타내고, m4는 양의 정수를 나타내고, m5는 0 이상의 정수를 나타내고, 단 m4+m5=5이다.)
  5. 제1항에 있어서, 상기 활성광선 또는 방사선의 조사시 일반식(A-I)으로 표시되는 구조를 갖는 화합물을 발생하는 화합물이 일반식(A-I)으로 표시되는 구조를 갖는 화합물의 술포늄염 화합물 또는 일반식(A-I)으로 표시되는 구조를 갖는 화합물의 요오드늄염 화합물인 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
  6. 제2항에 있어서, 상기 활성광선 또는 방사선의 조사시 일반식(A-I)으로 표시되는 구조를 갖는 화합물을 발생하는 화합물이 일반식(A-I)으로 표시되는 구조를 갖는 화합물의 술포늄염 화합물 또는 일반식(A-I)으로 표시되는 구조를 갖는 화합물의 요오드늄염 화합물인 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
  7. 제3항에 있어서, 상기 활성광선 또는 방사선의 조사시 일반식(A-I)으로 표시되는 구조를 갖는 화합물을 발생하는 화합물이 일반식(A-I)으로 표시되는 구조를 갖는 화합물의 술포늄염 화합물 또는 일반식(A-I)으로 표시되는 구조를 갖는 화합물의 요오드늄염 화합물인 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
  8. 제4항에 있어서, 상기 활성광선 또는 방사선의 조사시 일반식(A-I)으로 표시되는 구조를 갖는 화합물을 발생하는 화합물이 일반식(A-I)으로 표시되는 구조를 갖는 화합물의 술포늄염 화합물 또는 일반식(A-I)으로 표시되는 구조를 갖는 화합물의 요오드늄염 화합물인 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
  9. 제1항에 기재된 포지티브 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하여 레지스트막을 형성하는 단계;
    상기 레지스트막을 노광하는 단계; 및
    상기 노광된 레지스트막을 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴형성방법.
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