KR101358725B1 - 감광성 조성물, 이 감광성 조성물에 사용되는 화합물 및 이 감광성 조성물을 사용한 패턴형성방법 - Google Patents

감광성 조성물, 이 감광성 조성물에 사용되는 화합물 및 이 감광성 조성물을 사용한 패턴형성방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101358725B1
KR101358725B1 KR1020060009004A KR20060009004A KR101358725B1 KR 101358725 B1 KR101358725 B1 KR 101358725B1 KR 1020060009004 A KR1020060009004 A KR 1020060009004A KR 20060009004 A KR20060009004 A KR 20060009004A KR 101358725 B1 KR101358725 B1 KR 101358725B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
photosensitive composition
compound
acid
resin
Prior art date
Application number
KR1020060009004A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20060087456A (ko
Inventor
켄지 와다
Original Assignee
후지필름 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 후지필름 가부시키가이샤 filed Critical 후지필름 가부시키가이샤
Publication of KR20060087456A publication Critical patent/KR20060087456A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101358725B1 publication Critical patent/KR101358725B1/ko

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0046—Photosensitive materials with perfluoro compounds, e.g. for dry lithography
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G03F7/0382—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable the macromolecular compound being present in a chemically amplified negative photoresist composition
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G03F7/0397—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having an alicyclic moiety in a side chain

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)

Abstract

본 발명은 IC 등의 반도체의 제조공정, 액정, 서멀헤드 등의 회로기판의 제조, 또는 그 외의 포토패브리케이션 공정에 사용되는 감광성 조성물, 이 감광성 조성물을 사용한 패턴형성방법, 및 특정 유기산을 제공하는 것으로, 프로톤 수용체 관능기를 갖고, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 술폰산기가 생성되어 상기 수용체 성능이 저하 또는 상실되거나 또는 상기 프로톤 수용체 관능기가 산성으로 변화되는 화합물을 함유하는 감광성 조성물; 상기 감광성 조성물을 사용한 패턴형성방법; 및 특정 유기산을 제공한다.

Description

감광성 조성물, 이 감광성 조성물에 사용되는 화합물 및 이 감광성 조성물을 사용한 패턴형성방법{PHOTOSENSITIVE COMPOSITION, COMPOUND FOR USE IN THE PHOTOSENSITIVE COMPOSITION, AND PATTERN FORMING METHOD USING THE PHOTOSENSITIVE COMPOSITION}
도 1은 2광 간섭노광 시험장치의 계략도이다.
*** 도면의 주요부분에 대한 기호의 설명 ***
1 레이저 2 조리개
3 셔터 4, 5, 6 반사경
7 집광렌즈 8 프리즘
9 액침액
10 반사방지막 및 레지스트막을 구비한 웨이퍼
11 웨이퍼 스테이지
본 발명은 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 반응을 행하여 그 성능이 변화하는 감광성 조성물, 이 감광성 조성물에 사용되는 화합물, 및 이 감광성 조성물 을 사용한 패턴형성방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 IC 등의 반도체의 제조공정, 액정, 서멀헤드 등의 회로기판의 제조, 그 외의 포토패브리케이션 공정, 또는 리소그래피 인쇄판 또는 산경화성 조성물에 사용되는 감광성 조성물 또는 산경화성 조성물에 관한 것이고, 또한 이 감광성 조성물에 사용되는 화합물 및 이 감광성 조성물을 사용한 패턴형성방법에 관한 것이다.
화학증폭계 레지스트 조성물은 원자외선 등의 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 노광부에 산을 발생시키고, 이 산을 촉매로 하는 반응을 통해 활성광선 또는 방사선 조사부와 비조사부의 현상액에 대한 용해도를 변화시켜, 기판 상에 패턴을 형성하는 패턴형성재료이다.
KrF 엑시머 레이저를 노광광원으로서 사용하는 경우, 248nm 영역에서의 흡수가 작고 폴리(히드록시스티렌)을 기본골격으로 갖는 수지를 주성분으로 주로 사용하여, 이것은 종래의 나프토퀴논디아지드/노볼락 수지계에 비해서 고감도 및 고해상도의 양호한 패턴을 형성할 수 있는 우수한 계이다.
그 보다 단파장의 광원, 예컨대 ArF 엑시머 레이저(193nm)를 노광광원으로서 사용하는 경우, 방향족기를 갖는 화합물은 본질적으로 193nm 영역에서 흡수가 크기 때문에, 상기 화학증폭계에 의해서도 만족스러운 패턴을 형성할 수 없다.
이러한 문제를 해결하기 위해서, 투명성이 높은 지환식 탄화수소 구조를 갖는 수지를 함유하는 레지스트가 ArF 엑시머 레이저용으로 개발되어 있다. 그러나, 이 지환식 구조는 폴리(히드록시스티렌)에 비해서 일반적으로 극성이 낮고, 수지에 있어서의 탈보호 반응성이 크게 저감된다. 그러므로, 화상형성하는데 고산도의 산 이 필요로 되어, 특정 유기 술폰산이, 예컨대 일본특허공개 2002-131897호 공보, 일본특허공개 2003-149812호 공보, PCT 일본특허출원 평11-501909호 공보, 일본특허공개 평6-242606호 공보, 일본특허공개 평11-160861호 공보 및 미국특허출원 2004/0087690A1에 사용되었다.
그러나, 아직 불충분한 점이 많이 남아 있고, 노광 래티튜드, 피치 의존성 및 선가장자리 조도 뿐만 아니라 EUV 노광시 감도 및 용해 콘트라스트에 있어서 더욱 개선이 요구된다.
본 발명의 목적은 노광 래티튜드, 피치 의존성 및 선가장자리 조도가 개선되어 있고, 또 EUV 노광시 감도 및 해상도가 향상된 감광성 조성물, 이 감광성 조성물에 사용되는 화합물 및 이 감광성 조성물을 사용한 패턴형성방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 다음과 같다.
(1) (a)프로톤 수용체 관능기를 갖고, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 술폰산기가 생성되어 상기 수용체 성능이 저하 또는 상실되거나 또는 상기 프로톤 수용체 관능기가 산성으로 변화되는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
(2) (1)에 있어서, 상기 화합물(a)은 불소원자를 하나 이상 갖는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
(3) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 하기 일반식(I)으로 표시되는 유기산을 발생하는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
HO3S-A-(X)n-B-R (I)
식중, A는 불소원자를 하나 이상 갖는 2가의 연결기를 나타내고,
X는 -SO2- 또는 -CO-를 나타내고,
n은 0 또는 1을 나타내고,
B는 단일결합, 산소원자 또는 -N(Rx)-를 나타내고,
Rx는 수소원자 또는 1가의 유기기를 나타내고,
R은 프로톤 수용체 관능기를 함유하는 1가의 유기기 또는 암모늄기를 함유하는 1가의 유기기를 나타내고, 또한
B가 -N(Rx)-인 경우, R과 Rx는 결합하여 환을 형성해도 좋다.
(4) (3)에 있어서, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 일반식(I)으로 표시되는 유기산을 발생하는 화합물이 일반식(I)으로 표시되는 유기산의 술포늄염 화합물이거나 또는 일반식(I)으로 표시되는 유기산의 요오드늄염 화합물인 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
(5) 본 발명의 감광성 조성물로부터 레지스트막을 형성하고; 이 레지스트막을 노광 및 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
(6) 하기 일반식(I)으로 표시되는 유기산, 및 그 염 또는 할라이드.
HO3S-A-(X)n-B-R (I)
식중, A는 불소원자를 하나 이상 갖는 2가의 연결기를 나타내고,
X는 -SO2- 또는 -CO-를 나타내고,
n은 0 또는 1을 나타내고,
B는 단일결합, 산소원자 또는 -N(Rx)-를 나타내고,
Rx는 수소원자 또는 1가의 유기기를 나타내고,
R은 프로톤 수용체 관능기를 함유하는 1가의 유기기 또는 암모늄기를 함유하는 1가의 유기기를 나타내고, 또한
B가 -N(Rx)-인 경우, R과 Rx는 결합하여 환을 형성해도 좋다.
(7) 하기 일반식(I)으로 표시되는 유기산의 술포늄염 화합물 또는 하기 일반식(I)으로 표시되는 유기산의 요오드늄염 화합물.
HO3S-A-(X)n-B-R (I)
식중, A는 불소원자를 하나 이상 갖는 2가의 연결기를 나타내고,
X는 -SO2- 또는 -CO-를 나타내고,
n은 0 또는 1을 나타내고,
B는 단일결합, 산소원자 또는 -N(Rx)-를 나타내고,
Rx는 수소원자 또는 1가의 유기기를 나타내고,
R은 프로톤 수용체 관능기를 함유하는 1가의 유기기 또는 암모늄기를 함유하는 1가의 유기기를 나타내고, 또한
B가 -N(Rx)-인 경우, R과 Rx는 결합하여 환을 형성해도 좋다.
또한, 바람직한 실시형태는 하기 구성을 포함한다.
(8) (1)~(4) 중 어느 하나에 있어서, (A')활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 상기 이외의 산화합물을 발생하는 화합물을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
(9) (8)에 있어서, 상기 성분(A')의 화합물은 불소치환 알칸술폰산의 술포늄염, 불소치환 벤젠술폰산의 술포늄염 또는 불소치환 이미드산의 술포늄염인 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
(10) (A)프로톤 수용체 관능기를 갖고, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 술폰산기가 생성되어 상기 수용체 성능이 저감 또는 상실되거나 또는 상기 프로톤 수용체 관능기가 산성으로 변화되는 화합물, 또는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 일반식(I)으로 표시되는 유기산을 발생하는 화합물, 및
(B)산의 작용하에 분해되어 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증가하는 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물.
(11) (10)에 있어서, 상기 수지(B)는 불소원자를 그 주쇄 또는 측쇄에 갖는 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물.
(12) (11)에 있어서, 상기 수지(B)는 헥사플루오로이소프로판올 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물.
(13) (10)에 있어서, 상기 수지(B)는 히드록시스티렌 구조단위를 갖는 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물.
(14) (10)에 있어서, 상기 수지(B)는 2-알킬-2-아다만틸 (메타)아크릴레이트 및 디알킬(1-아다만틸)메틸 (메타)아크릴레이트에서 선택되는 반복단위를 하나 이상 갖는 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물.
(15) (10)에 있어서, 상기 수지(B)는 단환 또는 다환의 지환식 탄화수소 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물.
(16) (15)에 있어서, 상기 수지(B)는 2-알킬-2-아다만틸 (메타)아크릴레이트 및 디알킬(1-아다만틸)메틸 (메타)아크릴레이트에서 선택되는 하나 이상의 반복단위, 락톤구조를 갖는 하나 이상의 반복단위 및 히드록시기를 갖는 하나 이상의 반복단위를 갖는 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물.
(17) (15)에 있어서, 상기 수지(B)는 카르복실기를 갖는 반복단위를 더 갖는 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물.
(18) (10)에 있어서, 상기 수지(B)는 그 주쇄 또는 측쇄에 실리콘원자를 갖는 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물.
(19) (10)에 있어서, 상기 수지(B)는 락톤구조를 갖는 반복단위를 갖는 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물.
(20) (10)~(19) 중 어느 하나에 있어서, (C)산의 작용하에 분해되어 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증가하고, 분자량이 3000 이하인 용해억제 화합물을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물.
(21) (A)프로톤 수용체 관능기를 갖고, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 술폰산기가 생성되어 상기 수용체 성능이 저감 또는 상실되거나 또는 상기 프로톤 수용체 관능기가 산성으로 변화되는 화합물, 또는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 일반식(I)으로 표시되는 유기산을 발생하는 화합물,
(D)알칼리 현상액에 가용인 수지, 및
(C)산의 작용하에 분해되어 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증가하는 분자량 3,000 이하의 용해억제 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물.
(22) (A)프로톤 수용체 관능기를 갖고, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 술폰산기가 생성되어 상기 수용체 성능이 저감 또는 상실되거나 또는 상기 프로톤 수용체 관능기가 산성으로 변화되는 화합물, 또는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 일반식(I)으로 표시되는 유기산을 발생하는 화합물, 및
(D)알칼리 현상액에 가용인 수지, 및
(E)산의 작용하에 알칼리 현상액에 가용인 수지와 가교하는 산가교제를 함유하는 것을 특징으로 하는 네거티브 감광성 조성물.
(23) (1)~(4), (8)~(22) 중 어느 하나에 있어서, (F)염기성 화합물 및/또는 (G)불소 및/또는 실리콘 함유 계면활성제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
(24) (24)에 있어서, 상기 (F)염기성 화합물은 이미다졸 구조, 디아자비시클로 구조, 오늄히드록사이드 구조, 오늄카르복실레이트 구조, 트리알킬아민 구조, 아닐린 구조 및 피리딘 구조에서 선택되는 구조를 갖는 화합물, 히드록시기 및/또는 에테르결합을 갖는 알킬아민 유도체, 또는 히드록시기 및/또는 에테르결합을 갖는 아닐린 유도체인 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
본 발명에 따르면, 노광 래티튜드가 클 뿐만 아니라, 피치 의존성이 작고 선가장자리 조도가 작으며, 또한 EUV광 노광시 감도 및 용해 콘트라스트가 개선된 감광성 조성물, 이 감광성 조성물을 사용한 패턴형성방법, 및 이 감광성 조성물에 유용한 화합물을 제공할 수 있다.
이하에, 본 발명에 대해서 상세하게 설명한다.
본 발명에 있어서, 기(원자단)를 치환 또는 미치환으로 명기하지 않은 경우는, 이 기는 치환기를 갖는 기와 치환기를 갖지 않은 기 모두를 포함한다. 예컨대, "알킬기"는 치환기를 갖지 않은 알킬기(미치환 알킬기) 뿐만 아니라 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)를 포함한다.
본 발명의 포지티브 감광성 조성물, 바람직하게는 포지티브 레지스트 조성물은 (A)프로톤 수용체 관능기를 갖고, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 술폰산기가 생성되어 상기 수용체 성능이 저감 또는 상실되거나 또는 상기 프로톤 수용체 관능기가 산성으로 변화되는 화합물, 또는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 일반식(I)으로 표시되는 유기산을 발생하는 화합물, 및 (B)산의 작용하에 분해되어 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증가하는 수지를 함유하고, 필요에 따라서 (C)산의 작용하에 분해되어 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증가하는 분자량 3,000 이하의 용해억제 화합물을 더 함유한다. 또는, 상기 포지티브 감광성 조성물은 (A)프로톤 수용체 관능기를 갖고, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 술폰산기가 생성되어 상기 수용체 성능이 저감 또는 상실되거나 또는 상기 프로톤 수용체 관능기가 산성으로 변화되는 화합물, 또는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 일반식(I)으로 표시되는 유기산을 발생하는 화합물, (D)알칼리 현상액에 가용인 수지, 및 (C)산의 작용하에 분해되어 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증가하는 분자량 3,000 이하의 용해억제 화합물을 함유한다.
본 발명의 네거티브 감광성 조성물, 바람직하게는 네거티브 레지스트 조성물은 (A)프로톤 수용체 관능기를 갖고, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 술폰산기가 생성되어 상기 수용체 성능이 저감 또는 상실되거나 또는 상기 프로톤 수용체 관능기가 산성으로 변화되는 화합물, 또는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 일반식(I)으로 표시되는 유기산을 발생하는 화합물, (D)알칼리 현상액에 가용인 수지, 및 (E)산의 작용하에 알칼리 현상액에 가용인 수지와 가교하는 산가교제를 함유한다.
(A)프로톤 수용체 관능기를 갖고, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 술폰산기가 생성되어 상기 수용체 성능이 저감 또는 상실되거나 또는 상기 프로톤 수용체 관능기가 산성으로 변화되는 화합물, 또는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 일반식(I)으로 표시되는 유기산을 발생하는 화합물
본 발명의 감광성 조성물은 프로톤 수용체 관능기를 갖고, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 술폰산기가 생성되어 상기 수용체 성능이 저감 또는 상실되거나 또는 상기 프로톤 수용체 관능기가 산성으로 변화되는 화합물, 또는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 하기 일반식(I)으로 표시되는 유기산을 발생하는 화합물을 함유한다.
HO3S-A-(X)n-B-R (I)
식중, A는 불소원자를 하나 이상 갖는 2가의 연결기를 나타내고,
X는 -SO2- 또는 -CO-를 나타내고,
n은 0 또는 1을 나타내고,
B는 단일결합, 산소원자 또는 -N(Rx)-를 나타내고,
Rx는 수소원자 또는 1가의 유기기를 나타내고,
R은 프로톤 수용체 관능기를 함유하는 1가의 유기기 또는 암모늄기를 함유하는 1가의 유기기를 나타내고, 또한
B가 -N(Rx)-인 경우, R과 Rx는 결합하여 환을 형성해도 좋다.
A로서의 불소원자를 하나 이상 갖는 2가의 연결기로는 탄소수 2~12개의 2가의 연결기가 바람직하고, 그 예로는 불소원자를 하나 이상 갖는 알킬렌기 및 불소원자를 하나 이상 갖는 페닐렌기가 열거된다. A로서의 2가의 연결기로는 불소원자를 하나 이상 갖는 알킬렌기가 더욱 바람직하고, 그 탄소수는 바람직하게는 2~6개, 더욱 바람직하게는 2~4개이다. 알킬렌기는 그 알킬렌쇄 중에 산소원자 및 황원자 등의 연결기를 함유해도 좋다. 불소원자를 하나 이상 갖는 알킬렌기로는 수소원자수의 30~100%가 불소원자로 치환되어 있는 알킬렌기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 HO3S-부위에 결합된 탄소원자가 불소원자를 갖는 알킬렌기이고, 더욱 바람직하게는 퍼플루오로알킬렌기이고, 특히 바람직하게는 퍼플루오로에틸렌기, 퍼플루오로프로필렌기 또는 퍼플루오로부틸렌기가 감도가 증가하기 때문에 바람직하다.
Rx로서의 1가의 유기기로는 탄소수 4~30개의 1가의 유기기가 바람직하고, 그 예로는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 및 알케닐기가 열거된다.
Rx로서의 알킬기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 탄소수 1~20개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하고, 그 알킬쇄 중에 산소원자, 황원자 또는 질소원자를 함유해도 좋다. 구체예로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-도데실기, n-테트라데실기 및 n-옥타데실기 등의 직쇄상 알킬기; 및 이소프로필기, 이소부틸기, tert-부틸기, 네오펜틸기 및 2-에틸헥실기 등의 분기상 알킬기가 열거된다.
치환기를 갖는 알킬기로는 직쇄상 또는 분기상 알킬기에 시클로알킬기가 치환되어 있는 기, 예컨대 아다만틸메틸기, 아다만틸에틸기, 시클로헥실에틸기 및 캠포 잔기가 열거된다.
Rx로서의 시클로알킬기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 탄소수 3~20개의 시클로알킬기가 바람직하고, 환내에 산소원자를 함유해도 좋다. 구체예로는 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기 및 아다만틸기가 열거된다.
Rx로서의 아릴기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 탄소수 6~14개의 아릴기가 바람직하고, 그 예로는 페닐기 및 나프틸기가 열거된다.
Rx로서의 아랄킬기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 탄소수 7~20개의 아랄킬기가 바람직하고, 그 예로는 벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기 및 나프틸에틸기가 열거된다.
Rx로서의 알케닐기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, Rx로서 열거된 알킬기의 임의의 위치에 이중결합을 갖는 기가 열거된다.
R은 프로톤 수용체 관능기를 함유하는 1가의 유기기 또는 암모늄기를 함유하는 1가의 유기기를 나타낸다. 프로톤 수용체 관능기는 프로톤과 정전기적으로 상호작용하는 기 또는 전자를 갖는 관능기로, 예컨대 환상 폴리에테르 등의 대환상 구조를 갖는 관능기 또는 π-콘쥬게이션에 기여하지 않는 고립전자쌍을 갖는 질소원자를 함유하는 관능기를 나타낸다. π-콘쥬게이션에 기여하지 않는 고립전자쌍을 갖는 질소원자는, 예컨대 하기 일반식 중 어느 하나로 표시되는 부분구조를 갖는 질소원자이다.
Figure 112006006919342-pat00001
상기 프로톤 수용체 관능기의 부분구조의 바람직한 예로는 크라운 에테르 구조, 아자-크라운 에테르 구조, 제3급 아민 구조, 제2급 아민 구조, 제1급 아민 구조, 피리딘 구조, 이미다졸 구조 및 피라진 구조가 열거된다. 상기 암모늄기의 부분구조의 바람직한 예로는 제3급 암모늄 구조, 제2급 암모늄 구조, 제1급 암모늄 구조, 피리디늄 구조, 이미다졸리늄 구조 및 피라지늄 구조가 열거된다. 그 탄소수는 4~30개가 바람직하다. 이러한 구조를 함유할 수 있는 기의 예로는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 및 알케닐기가 열거된다.
프로톤 수용체 관능기 또는 암모늄기를 함유하는 R로서의 알킬기, 시클로알 킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알케닐기 중의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 및 알케닐기는 Rx로서 열거된 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 및 알케닐기와 동일하다.
상기 기가 각각 가져도 좋은 치환기로는 할로겐원자, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 카르복실기, 카르보닐기, 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~10개), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~14개), 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~10개), 아실기(바람직하게는 탄소수 2~20개), 아실옥시기(바람직하게는 탄소수 2~10개), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 2~20개), 아미노아실기(바람직하게는 탄소수 2~20개)가 열거된다. 아릴기, 시클로알킬기 등의 환상 구조에 있어서, 치환기의 예로는 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~20개)가 더 열거된다. 아미노아실기에 있어서, 치환기의 예로는 1개 또는 2개의 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~20개)가 더 열거된다.
B가 -N(Rx)-인 경우, R과 Rx는 바람직하게는 결합하여 환을 형성한다. 환구조를 형성함으로써, 안정성이 향상되고, 또한 이것을 사용한 조성물은 보관 안정성이 개선된다. 환을 이루는 탄소의 수는 바람직하게는 4~20개이고, 환은 단환 또는 다환이어도 좋고, 산소원자, 황원자 및 질소원자를 함유해도 좋다.
단환식 구조의 예로는 질소원자를 각각 함유하는 4원환, 5원환, 6원환, 7원환 및 8원환이 열거된다. 다환식 구조의 예로는 2개의 단환식 구조의 조합 또는 3개 이상의 단환식 구조의 조합으로 이루어진 구조가 열거된다. 단환식 구조 및 다환식 구조는 각각 치환기를 갖고 있어도 좋고, 치환기의 바람직한 예로는 할로겐원 자, 히드록시기, 시아노기, 카르복실기, 카르보닐기, 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~10개), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~14개), 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~10개), 아실기(바람직하게는 탄소수 2~15개), 아실옥시기(바람직하게는 탄소수 2~15개), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 2~15개) 및 아미노아실기(바람직하게는 탄소수 2~20개)가 열거된다. 아릴기, 시클로알킬기 등의 환구조에 있어서, 치환기의 예로는 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~15개)가 더 열거된다. 아미노아실기에 있어서, 치환기의 예로는 1개 또는 2개의 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~15개)가 더 열거된다.
일반식(I)으로 표시되는 유기산, 및 그 염 및 할라이드는 신규의 화합물이다.
일반식(I)으로 표시되는 유기산은 통상의 술폰아미드화 반응을 사용하여 합성될 수 있다. 예컨대, 유기산은 비스-술포닐 할라이드 화합물의 하나의 술포닐 할라이드 부분과 아민 화합물이 선택적으로 반응하여 술폰아미드 결합을 형성한 후, 다른 술포닐 할라이드 부분을 가수분해하는 방법, 또는 환상 술폰산 무수물을 아민 화합물과의 반응을 통해 개환하는 방법에 의해 얻을 수 있다.
일반식(I)으로 표시되는 유기산의 바람직한 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명이 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112006006919342-pat00002
Figure 112006006919342-pat00003
활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 일반식(I)으로 표시되는 유기산을 발생하는 화합물(이하, "화합물(A)이라고도 함)은 일반식(I)으로 표시되는 유기산의 술포늄염 화합물 또는 일반식(I)으로 표시되는 유기산의 요오드늄염 화합물이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 하기 일반식(A1) 또는 (A2)으로 표시되는 화합물이다.
Figure 112006006919342-pat00004
일반식(A1)에 있어서, R201, R202 및 R203은 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다.
X-는 일반식(I)으로 표시되는 유기산의 -SO3H 부위의 수소원자를 제거함으로써 얻어지는 술포네이트 음이온을 나타낸다.
R201, R202 및 R203으로서의 유기기의 탄소수는 통상 1~30개, 바람직하게는 1~20개이다.
R201~R203 중 2개가 결합하여 환구조를 형성해도 좋고, 그 환은 산소원자, 황원자, 에스테르결합, 아미드결합 또는 카르보닐기를 함유해도 좋다. R201~R203 중 2개가 결합하여 형성하는 기로는 알킬렌기(예컨대, 부틸렌, 펜틸렌)가 열거된다.
R201, R202 및 R203으로서의 유기기의 구체예로는 후술하는 화합물(A1a), (A1b) 및 (A1c)에 상당하는 기가 열거된다.
상기 화합물을 일반식(A1)으로 표시되는 복수의 구조를 갖는 화합물이어도 좋다. 예컨대, 상기 화합물은 일반식(A1)으로 표시되는 화합물에 있어서의 R201~R203 중 1개 이상이 일반식(A1)으로 표시되는 다른 화합물에 있어서의 R201~R203 중 1개 이상에 결합되어 있는 구조를 갖는 화합물이어도 좋다.
상기 성분(A1)은 하기 화합물(A1a), (A1b) 또는 (A1c)인 것이 더욱 바람직하다.
상기 화합물(A1a)은 일반식(A1)에 있어서의 R201~R203 중 1개 이상이 아릴기인 아릴술포늄 화합물, 즉 아릴술포늄을 양이온으로서 갖는 화합물이다.
상기 아릴술포늄 화합물에 있어서, R201~R203 모두가 아릴기이어도 좋고, 또는 R201~R203의 일부가 아릴기이고, 그 나머지가 알킬기 또는 시클로알킬기이어도 좋다.
상기 아릴술포늄 화합물의 예로는 트리아릴술포늄 화합물, 디아릴알킬술포늄 화합물, 디아릴시클로알킬술포늄 화합물, 아릴디알킬술포늄 화합물, 아릴디시클로알킬술포늄 화합물 및 아릴알킬시클로알킬술포늄 화합물이 열거된다.
상기 아릴술포늄 화합물의 아릴기로는 페닐기 또는 나프틸기가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 페닐기이다. 아릴술포늄 화합물이 2개 이상의 아릴기를 갖는 경우, 이들 2개 이상의 아릴기는 서로 같아도 좋다.
상기 아릴술포늄 화합물 중에 필요에 따라 존재하는 알킬기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기 및 tert-부틸기 등의 탄소수 1~15개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하다.
아릴술포늄 화합물 중에 필요에 따라 존재하는 시클로알킬기로는 시클로프로필기, 시클로부틸기 및 시클로헥실기 등의 탄소수 3~15개의 시클로알킬기가 바람직하다.
R201~R203의 아릴기, 알킬기 및 시클로알킬기는 각각 치환기로서 알킬기(예컨대, 탄소수 1~15개의 알킬기), 시클로알킬기(예컨대, 탄소수 3~15개의 시클로알킬기), 아릴기(예컨대, 탄소수 6~14개의 아릴기), 알콕시기(예컨대, 탄소수 1~15개의 알콕시기), 할로겐원자, 히드록시기 또는 페닐티오기를 가져도 좋다. 치환기로는 탄소수 1~12개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 탄소수 3~12개의 시클로알킬기, 또는 탄소수 1~12개의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시기이고, 가장 바람직하게는 탄소수 1~4개의 알킬기 또는 탄소수 1~4개의 알콕시기가 바람직하다. 상기 치환기는 R201~R203 중 어느 하나에 치환되어 있어도 좋고, 또는 이들 3종 모두에 치환되어 있어도 좋다. R201~R203이 아릴기인경우, 치환기는 그 아릴기의 p-위치에 치환되어 있는 것이 바람직하다.
이하에, 화합물(A1b)에 대해서 설명한다.
화합물(A1b)은 일반식(A1)에 있어서의 R201~R203은 각각 독립적으로 방향족기를 함유하지 않은 유기기를 나타낸다. 여기서 사용되는 방향족환으로는 헤테로원자를 갖는 방향족환이 열거된다.
방향족환을 함유하지 않은 R201~R203으로서의 유기기의 탄소수는 통상 1~30개, 바람직하게는 1~20개이다.
R201~R203은 각각 독립적으로 바람직하게는 알킬기, 시클로알킬기, 알릴기 또는 비닐기를 나타내고, 보다 바람직하게는 직쇄상 또는 분기상 2-옥소알킬기, 2-옥소시클로알킬기 또는 알콕시카르보닐메틸기, 더욱 바람직하게는 직쇄상 또는 분기상 2-옥소알킬기이다.
R201~R203으로서의 알킬기는 직쇄상 또는 분기상이어도 좋고, 탄소수 1~20개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기(예컨대, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기)가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 직쇄상 또는 분기상 2-옥소알킬기 또는 알콕시카르보닐메틸기이다.
R201~R203으로서의 시클로알킬기로는 탄소수 3~10개의 시클로알킬기(예컨대, 시클로펜틸, 시클로헥실, 노르보르닐)이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2-옥소시클로알킬기이다.
R201~R203으로서의 직쇄상 또는 분기상 2-옥소알킬기는 쇄중에 이중결합을 갖고 있어도 좋고, 그 바람직한 예로는 상기 알킬기의 2-위치에 >C=O를 갖는 기가 열거된다.
R201~R203으로서의 2-옥소시클로알킬기는 쇄중에 이중결합을 갖고 있어도 좋고, 그 바람직한 예로는 상기 시클로알킬기의 2-위치에 >C=O를 갖는 기가 열거된다.
R201~R203으로서의 알콕시카르보닐메틸기에 있어서의 알콕시기의 바람직한 예로는 탄소수 1~5개의 알콕시기(예컨대, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜톡시)가 열거된다.
R201~R203은 각각 할로겐원자, 알콕시기(예컨대, 탄소수 1~5개의 알콕시기), 알콕시카르보닐기(예컨대, 탄소수 1~5개의 알콕시카르보닐기), 히드록시기, 시아노기 또는 니트로기로 더 치환되어 있어도 좋다.
화합물(A1c)은 하기 일반식(A1c)으로 표시되는 화합물이고, 이것은 아릴아실술포늄염 구조를 갖는 화합물이다.
Figure 112006006919342-pat00005
일반식(A1c)에 있어서, R213은 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기를 나타내고, 바람직하게는 페닐기 또는 나프틸기이다.
R213의 바람직한 치환기로는 알킬기, 알콕시기, 아실기, 니트로기, 히드록시기, 알콕시카르보닐기 및 카르복실기가 열거된다.
R214 및 R215는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
Y201 및 Y202는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 비닐기를 나타낸다.
X-는 일반식(I)으로 표시되는 유기산의 -SO3H 부위의 수소원자를 제거하여 얻어진 술포네이트 음이온을 나타낸다.
R213과 R214는 서로 결합하여 환구조를 형성해도 좋고, R214와 R215는 서로 결합하여 환구조를 형성해도 좋고, 또 Y201과 Y202는 서로 결합하여 환구조를 형성해도 좋다. 형성된 환구조는 산소원자, 황원자, 에스테르결합 또는 아미드결합을 함유해도 좋다. R213과 R214, R214와 R215, 또는 Y201과 Y202의 각각의 쌍이 결합하여 형성하는 기로는 부틸렌기 및 펜틸렌기가 열거된다.
R214, R215, Y201 및 Y202로서의 알킬기로는 탄소수 1~20개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하다. Y201 및 Y202로서의 알킬기로는 알킬기의 2-위치에 >C=O를 갖는 2-옥소알킬기, 알콕시카르보닐알킬기(바람직하게는 탄소수 2~20개의 알콕시기를 가짐) 또는 카르복시알킬기가 더욱 바람직하다.
R214, R215, Y201 및 Y202로서의 시클로알킬기로는 탄소수 3~20개의 시클로알킬기가 바람직하다.
Y201 및 Y202은 각각 탄소수 4개 이상의 알킬기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 4~6개이고, 더욱 바람직하게는 4~12개이다.
R214 및 R215 중 1개 이상은 알킬기인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 R214와 R215 모두가 알킬기인 것이다.
일반식(A2)에 있어서, R204 및 R205는 각각 독립적으로 아릴기, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
X-는 일반식(I)으로 표시되는 유기기의 -SO3H 부분의 수소원자를 제거하여 얻어진 술포네이트 음이온을 나타낸다.
R204 및 R205의 아릴기로는 페닐기 또는 나프틸기가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 페닐기이다.
R204 및 R205로서의 알킬기는 직쇄상 또는 분기상이어도 좋고, 바람직하게는 탄소수 1~10개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기(예컨대, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 페닐)이다.
R204 및 R205로서의 시클로알킬기로는 탄소수 3~10개의 시클로알킬기(예컨대, 시클로펜틸, 시클로헥실, 노르보르닐)가 바람직하다.
R204 및 R205는 치환기를 갖고 있어도 좋고, R204 및 R205가 갖고 있어도 좋은 치환기의 예로는 알킬기(예컨대, 탄소수 1~15개의 알킬기), 시클로알킬기(예컨대, 탄소수 3~15개의 시클로알킬기), 아릴기(예컨대, 탄소수 6~15개의 아릴기), 알콕시기(예컨대, 탄소수 1~15개의 알콕시기), 할로겐원자, 히드록시기 및 페닐티오기가 열거된다.
활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 일반식(I)으로 표시되는 유기산을 발생하는 화합물로는 일반식(A1)으로 표시되는 화합물이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 일반식(A1a)~(A1c) 중 어느 하나로 표시되는 화합물이다.
본 발명에 사용되는 프로톤 수용체 관능기를 갖고, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 술폰산기가 생성되어 상기 수용체 성능이 저하 또는 상실되거나 또는 상기 프로톤 수용체 관능기가 산성으로 변화되는 화합물의 예로는, 일반식(A1) 또는 (A2)으로 표시되는 화합물에 있어서, X-의 일반식(I)으로 표시되는 유기산의 R이 프로톤 수용체 관능기를 함유하는 1가의 유기기인 화합물이 열거된다.
또한, 본 발명에 있어서, 수용체 성능의 저감이란, 프로톤 수용체 관능기 함유 화합물과 프로톤으로부터 비공유결합 착체를 첨가 생성물로서 생성하는 경우, 화학평형시 평형상수가 감소하는 것을 나타낸다.
프로톤 수용체 관능기를 갖고, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 술폰산기가 생성되어 상기 수용체 성능이 저하 또는 상실되거나 또는 상기 프로톤 수용체 관능기가 산성으로 변화되는 화합물, 및 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 일반식(I)으로 표시되는 유기산을 발생하는 화합물의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명이 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112006006919342-pat00006
Figure 112006006919342-pat00007
Figure 112006006919342-pat00008
Figure 112006006919342-pat00009
일반식(I)으로 표시되는 유기산의 술폰산염 화합물 및 일반식(I)으로 표시되는 유기산의 요오드늄염 화합물은 신규한 화합물이다.
화합물(A)은 일반식(I)으로 표시되는 화합물, 또는 그것의 리튬, 나트륨 또는 칼륨염과 요오드늄 또는 술포늄의 히드록사이드, 브로마이드, 클로라이드 등으로부터 PCT 일본특허출원 평11-501909호 공보 또는 일본특허출원 2003-246786호 공보에 기재된 염교환방법을 이용하여 용이하게 합성될 수 있다.
본 발명의 감광성 조성물 중의 화합물(A)의 함유량은 조성물의 고형분에 대해서 바람직하게는 0.1~20질량%, 보다 바람직하게는 0.5~10질량%, 더욱 바람직하게는 1~7질량%이다.
(병용되는 산발생제)
또한, 본 발명에 있어서, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물(산발생제)은 상기 화합물(A)과 병용되어도 좋다.
병용될 수 있는 산발생제의 사용량은 몰비(화합물(A)/다른 산발생제)로 통상 90/10~1/99, 바람직하게는 60/40~1/99, 더욱 바람직하게는 50/50~2/98이다.
병용될 수 있는 이러한 광산발생제는 광양이온 중합의 광개시제, 광라디칼중 합의 광개시제, 색소류의 광소색제, 광변색제, 마이크로레지스트 등에 사용되는 활성광선 또는 방사선 조사에 의해 산을 발생하는 공지의 화합물 및 그 혼합물에서 적당히 선택될 수 있다.
그 예로는 디아조늄염, 포스포늄염, 술포늄염, 요오드늄염, 이미도술포네이트, 옥심술포네이트, 디아조디술폰, 디술폰 및 o-니트로벤질 술포네이트가 열거되다.
또한, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 상기 기 또는 화합물을 폴리머의 주쇄 또는 측쇄에 도입한 화합물, 예컨대 미국특허 제3,849,137호, 독일특허 제3,914,407호, 일본특허공개 소63-26653호, 일본특허공개 소55-164824호, 일본특허공개 소62-69263호, 일본특허공개 소63-146038호, 일본특허공개 소63-163452호, 일본특허공개 소62-153853호 및 일본특허공개 소63-146029호에 기재된 화합물을 사용할 수 있다.
또한, 미국특허 제3,779,778호 및 유럽특허 제126,712호에 기재된 광에 의해 산을 발생하는 화합물도 사용할 수 있다.
병용되어도 좋은 활성광선 또는 방사선에 조사에 의해 분해되어 산을 발생하는 화합물 중에서, 하기 일반식(ZI), (ZII) 및 (ZIII)으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure 112006006919342-pat00010
일반식(ZI)에 있어서, R201, R202 및 R203은 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다.
R201, R202 및 R203으로서의 유기기의 탄소수는 통상 1~30개, 바람직하게는 1~20개이다.
R201~R203 중 2개가 결합하여 환구조를 형성해도 좋고, 그 환은 산소원자, 황원자, 에스테르결합, 아미드 결합 또는 카르보닐기를 함유해도 좋다. R201~R203 중 2개가 결합하여 형성하는 기로는 알킬렌기(예컨대, 부틸렌 또는 펜틸렌)가 열거된다.
Z-는 비친핵성 음이온을 나타낸다.
Z-로서의 비친핵성 음이온으로는 술포네이트 음이온, 카르복실레이트 음이온, 술포닐이미드 음이온, 비스(알킬술포닐)이미드 음이온 및 트리스(알킬술포닐) 메틸 음이온이 열거된다.
비친핵성 음이온은 친핵반응을 일으키는 능력이 현저히 낮은 음이온으로, 이 음이온은 분자내 친핵반응에 의한 경시분해를 억제할 수 있는 음이온이다. 이 음이온에 의해 레지스트의 경시 안정성이 개선된다.
술포네이트 음이온으로는 지방족 술포네이트 음이온, 방향족 술포네이트 음이온 및 캠포술포네이트 음이온이 열거된다.
카르복실레이트 음이온으로는 지방족 카르복실레이트 음이온, 방향족 카르복실레이트 음이온 및 아랄킬카르복실레이트 음이온이 열거된다.
지방족 술포네이트 음이온에 있어서의 지방족 부분은 알킬기 또는 시클로알킬기이어도 좋지만, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 에이코실기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 아다만틸기, 노르보르닐기 및 보로닐기 등의 탄소수 1~30개의 알킬기 또는 탄소수 3~30개의 시클로알킬기가 바람직하다.
방향족 술포네이트 음이온에 있어서의 방향족기로는 페닐기, 톨릴기 및 나프틸기 등의 탄소수 6~14개의 아릴기가 바람직하다.
상기 지방족 술포네이트 음이온 및 방향족 술포네이트 음이온에 있어서의 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기 각각은 치환기를 갖고 있어도 좋다. 지방족 술포네이트 음이온 및 방향족 술포네이트 음이온에 있어서의 알킬기, 시클로알킬기 및 아 릴기의 치환기로는 니트로기, 할로겐원자(예컨대, 불소원자, 염소원자, 브롬원자 또는 요오드원자), 카르복실기, 히드록시기, 아미노기, 시아노기, 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~5개), 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~15개), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~14개), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 2~7개), 아실기(바람직하게는 탄소수 2~12개) 및 알콕시카르보닐옥시기(바람직하게는 탄소수 2~7개)가 열거된다. 각각의 기에 있어서의 아릴기 및 환구조에 있어서, 치환기로는 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~15개)가 더 열거된다.
지방족 카르복실레이트 음이온에 있어서의 지방족 부분으로는 지방족 술포네이트 음이온에 있어서의 알킬기 및 시클로알킬기와 동일한 것이 열거된다.
방향족 카르복실레이트 음이온에 있어서의 방향족기로는 방향족 술포네이트 음이온에 있어서의 아릴기와 동일한 것이 열거된다.
아랄킬카르복실레이트 음이온에 있어서의 아랄킬기로는 벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기 및 나프틸에틸기 등의 탄소수 6~12개의 아랄킬기가 바람직하다.
상기 지방족 카르복실레이트 음이온, 방향족 카르복실레이트 음이온 및 아랄킬 카르복실레이트 음이온에 있어서의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기는 각각 치환기를 갖고 있어도 좋다. 지방족 카르복실레이트 음이온, 방향족 카르복실레이트 음이온 및 아랄킬카르복실레이트 음이온에 있어서의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기의 치환기로는 방향족 술포네이트 음이온에 있어서의 할로겐원자, 일킬기, 시클로알킬기, 알콕시기 및 알킬티오기와 동일한 것이 열거된다.
술포닐이미드 음이온으로는 사카린 음이온이 열거된다.
비스(알킬술포닐)이미드 음이온 및 트리스(알킬술포닐)메틸 음이온에 있어서의 알킬기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, 펜틸기 및 네오펜틸기 등의 탄소수 1~5개의 알킬기가 바람직하다. 이러한 알킬기의 치환기로는 할로겐원자, 할로겐원자 치환 알킬기, 알콕시기 및 알킬티오기가 열거된다. 이들 중에서, 불소원자로 치환된 알킬기가 바람직하다.
비친핵성 음이온의 다른 예로는 불소화 인, 불소화 붕소 및 불소화 안티몬이 열거된다.
Z-의 비친핵성 음이온으로는 술폰산의 α-위치가 불소원자로 치환된 지방족 술포네이트 음이온, 불소원자 또는 불소원자를 갖는 기로 치환된 방향족 술포네이트 음이온, 알킬기가 불소원자로 치환된 비스(알킬술포닐)이미드 음이온, 또는 알킬기가 불소원자로 치환된 트리스(알킬술포닐)메티드 음이온이 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 4~8개의 퍼플루오로지방족 술포네이트 음이온 또는 불소원자를 갖는 벤젠술포네이트 음이온이고, 더욱 바람직하게는 노나플루오로부탄술포네이트 음이온, 퍼플루오로옥탄술포네이트 음이온, 펜타플루오로벤젠술포네이트 음이온 또는 3,5-비스(트리플루오로메틸)벤젠술포네이트 음이온이다.
R201, R202 및 R203으로서의 유기기로는 후술하는 화합물(ZI-1), (ZI-2) 및 (ZI-3)에 상당하는 기가 열거된다.
상기 화합물은 일반식(ZI)으로 표시되는 구조를 복수개 갖는 화합물이어도 좋고, 예컨대 일반식(ZI)으로 표시되는 화합물의 R201~R203 중 하나 이상이 일반식(ZI)으로 표시되는 다른 화합물의 R201~R203 중 하나 이상과 결합되어 있는 구조를 갖는 화합물이어도 좋다.
상기 성분(ZI)으로는 후술하는 화합물(ZI-1), (ZI-2) 및 (ZI-3)이 더욱 바람직하다.
화합물(ZI-1)은 일반식(ZI)에 있어서의 R201~R203 중 1개 이상이 아릴기인 아릴술포늄 화합물, 즉 아릴술포늄을 양이온으로 하는 화합물이다.
아릴술포늄 화합물에 있어서, R201~R203 모두가 아릴기이어도 좋고, 또는 R201~R203의 일부가 아릴기이고, 그 나머지가 알킬기 또는 시클로알킬기이어도 좋다.
아릴술포늄 화합물로는 트리아릴술포늄 화합물, 디아릴알킬술포늄 화합물, 아릴디알킬술포늄 화합물, 디아릴시클로알킬술포늄 화합물 및 아릴디시클로알킬술포늄 화합물이 열거된다.
아릴술포늄 화합물의 아릴기로는 페닐기 및 나프틸기가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 페닐기이다. 아릴술포늄 화합물이 2개 이상의 아릴기를 갖는 경우, 2개 이상의 아릴기는 서로 같아도 좋다.
아릴술포늄 화합물에 필요에 따라서 존재하는 알킬기 또는 시클로알킬기로는 탄소수 1~15개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기 또는 탄소수 3~15개의 시클로알킬기, 예컨대 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 시클로프로필 기, 시클로부틸기 및 시클로헥실기가 바람직하다.
R201~R203의 아릴기, 알킬기 및 시클로알킬기는 각각 치환기로서 알킬기(예컨대, 탄소수 1~15개의 알킬기), 시클로알킬기(예컨대, 탄소수 3~15개의 시클로알킬기), 아릴기(예컨대, 탄소수 6~14개의 아릴기), 알콕시기(예컨대, 탄소수 1~15개의 알콕시기), 할로겐원자, 히드록시기 또는 페닐티오기를 가져도 좋다. 치환기로는 탄소수 1~12개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 탄소수 3~12개의 시클로알킬기, 또는 탄소수 1~12개의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시기가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 탄소수 1~4개의 알킬기 또는 탄소수 1~4개의 알콕시기이다. 상기 치환기는 3개의 R201~R203 중 어느 하나에 치환되어 있어도 좋고, 또는 3개 모두에 치환되어 있어도 좋다. R201~R203이 아릴기인 경우, 치환기는 아릴기의 p-위치에 치환되어 있는 것이 바람직하다.
화합물(ZI-2)에 대해서 이하에 설명한다.
화합물(ZI-2)은 일반식(ZI)에 있어서의 R201~R203이 각각 독립적으로 방향족환을 갖지 않는 유기기를 나타낸다. 여기서 사용되는 방향족환으로는 헤테로원자를 함유하는 방향족환이 열거된다.
R201~R203로서의 방향족환을 함유하지 않는 유기기의 탄소수는 통상 1~30개, 바람직하게는 1~20개이다.
R201~R203은 각각 독립적으로 바람직하게는 알킬기, 시클로알킬기, 알릴기 또는 비닐기를 나타내고, 더욱 바람직하게는 직쇄상 또는 분기상 2-옥소알킬기, 2-옥소시클로알킬기 또는 알콕시카르보닐메틸기를 나타내고, 가장 바람직하게는 직쇄상 또는 분기상 2-옥소알킬기이다.
R201~R203의 알킬기 및 시클로알킬기로는 탄소수 1~10개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기(예컨대, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기) 및 탄소수 3~10개의 시클로알킬기(예컨대, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보닐기)가 바람직하다. 상기 알킬기로는 2-옥소알킬기 또는 알콕시카르보닐메틸기가 더욱 바람직하다. 상기 시클로알킬기로는 2-옥소시클로알킬기가 더욱 바람직하다.
2-옥소알킬기는 직쇄상 또는 분기상이어도 좋고, 바람직하게는 상기 알킬기의 2-위치에 >C=O를 갖는 기이다.
2-옥소시클로알킬기로는 상기 시클로알킬기의 2-위치에 >C=O를 갖는 기가 바람직하다.
알콕시카르보닐메틸기에 있어서의 알콕시기로는 탄소수 1~5개의 알콕시기(예컨대, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜톡시기)가 바람직하다.
R201~R203은 각각 할로겐원자, 알콕시기(예컨대, 탄소수 1~5개의 알콕시기), 히드록시기, 시아노기 또는 니트로기로 더 치환되어 있어도 좋다.
상기 화합물(ZI-3)은 하기 일반식(ZI-3)으로 표시되는 화합물로, 펜아실술포늄염 구조를 갖는 화합물이다.
Figure 112006006919342-pat00011
일반식(ZI-3)에 있어서, R1c~R5c는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기 또는 할로겐원자를 나타낸다.
R6c 및 R7c는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
Rx 및 Ry는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 알릴기 또는 비닐기를 나타낸다.
R1c~R5c 중 어느 2개 이상, 또는 R6c와 R7c, Rx와 Ry의 각각의 쌍은 결합하여 환구조를 형성해도 좋고, 이 환구조는 산소원자, 황원자, 에스테르결합 또는 아미드결합을 가져도 좋다. R1c~R5c 중 어느 2개 이상, 또는 R6c와 R7c, Rx와 Ry의 각각의 쌍이 결합하여 형성하는 기로는 부틸렌기 및 펜틸렌기가 열거된다.
Zc-는 비친핵성 음이온을 나타내고, 그 예로는 일반식(ZI)에 있어서의 Z-의 비친핵성 음이온과 동일한 것들이 열거된다.
R1c~R7c로서의 알킬기는 직쇄상 또는 분기상 중 어느 것이어도 좋고, 예컨대 탄소수 1~20개의 알킬기, 바람직하게는 탄소수 1~12개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기(예컨대, 메틸기, 에틸기, 직쇄상 또는 분기상 프로필기, 직쇄상 또는 분기상 부틸기, 직쇄상 또는 분기상 펜틸기)이고, 시클로알킬기는, 예컨대 탄소수 3~8개의 시클로알킬기(예컨대, 시클로펜틸기, 시클로헥실기)이다.
R1c~R5c로서의 알콕시기는 직쇄상, 분기상 또는 환상이어도 좋고, 예컨대 탄소수 1~10개의 알콕시기, 바람직하게는 탄소수 1~5개의 직쇄상 또는 분기상 알콕시기(예컨대, 메톡시기, 에톡시기, 직쇄상 또는 분기상 프로폭시기, 직쇄상 또는 분기상 부톡시기, 직쇄상 또는 분기상 펜톡시기), 또는 탄소수 3~8개의 환상 알콕시기(예컨대, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기)이다.
R1c~R5c 중 어느 하나가 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 시클로알킬기, 또는 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시기인 화합물이 바람직하고, R1c~R5c의 탄소수의 총수가 2~15개인 화합물이 더욱 바람직하다. 이 경우, 용제에 대한 용해도가 더욱 향상되어, 보존시 입자의 발생이 억제된다.
Rx 및 Ry로서의 알킬기 및 시클로알킬기로는 R1c~R7c로서의 알킬기 및 시클로알킬기와 동일한 것이 열거된다. 이들 중에서, 2-옥소알킬기, 2-옥소시클로알킬기 및 알콕시카르보닐메틸기가 바람직하다.
2-옥소알킬기 및 2-옥소시클로알킬기로는 R1c~R7c로서의 알킬기 또는 시클로알킬기의 2-위치에 >C=O를 갖는 기가 열거된다.
알콕시카르보닐메틸기에 있어서의 알콕시기로는 R1c~R5c로서의 알콕시기와 동일한 것이 열거된다.
Rx 및 Ry는 각각 독립적으로 바람직하게는 탄소수 4개 이상의 알킬기 또는 시클로알킬기이고, 보다 바람직하게는 탄소수 6개 이상, 더욱 바람직하게는 탄소수 8개 이상의 것이다.
일반식(ZII) 및 (ZIII)에 있어서, R204~R207은 각각 독립적으로 아릴기, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
R204~R207의 아릴기로는 페닐기 또는 나프틸기가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 페닐기이다.
R204~R207의 알킬기 및 시클로알킬기로는 탄소수 1~10개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기(예컨대, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기) 및 탄소수 3~10개의 시클로알킬기(예컨대, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보닐기)가 바람직하다.
R204~R207의 아릴기, 알킬기 및 시클로알킬기는 치환기를 갖고 있어도 좋다. R204~R207의 아릴기, 알킬기 및 시클로알킬기가 가져도 좋은 치환기로는 알킬기(예컨대, 탄소수 1~15개의 알킬기), 시클로알킬기(예컨대, 탄소수 3~15개의 시클로알킬기), 아릴기(예컨대, 탄소수 6~15개의 아릴기), 알콕시기(예컨대, 탄소수 1~15개의 알콕시기), 할로겐원자, 히드록시기 및 페닐티오기가 열거된다.
Z-는 비친핵성 음이온을 나타내고, 그 예로는 일반식(ZI)에서의 Z-의 비친핵성 음이온과 동일한 것이 열거된다.
병용될 수 있는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 분해되어 산을 발생하는 화합물의 다른 예로는 하기 일반식(ZIV), (ZV) 및 (ZVI)으로 표시되는 화합물이 열거된다.
Figure 112006006919342-pat00012
일반식(ZIV)~(ZVI)에 있어서, Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 아릴기를 나타내고, R206, R207, 및 R208은 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내고, A는 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다.
병용할 수 있는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 분해되어 산을 발생하는 화합물 중에서, 일반식(ZI)~(ZIII)으로 표시되는 화합물이 더욱 바람직하다.
병용할 수 있는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 분해되어 산을 발생하는 화합물로는 하나의 술폰산기 또는 이미드기를 갖는 산을 발생하는 화합물이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1가의 퍼플루오로알칸술폰산을 발생하는 화합물, 불 소원자 또는 불소원자 함유 기로 치환된 1가의 방향족 술폰산을 발생하는 화합물, 또는 불소원자 또는 불소원자 함유 기로 치환된 1가의 이미드산을 발생하는 화합물이다. 특히, 병용가능한 발생제로부터 발생된 산으로는 불소치환된 알칸술폰산, 불소치환된 벤젠술폰산 또는 불소치환된 이미드산이 바람직하고, 각각의 산의 pKa가 -1 이하인 경우, 감도가 증가한다.
병용가능한 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 분해되어 산을 발생하는 화합물 중에서, 특히 바람직한 화합물을 이하에 나타낸다.
Figure 112006006919342-pat00013
Figure 112006006919342-pat00014
Figure 112006006919342-pat00015
Figure 112006006919342-pat00016
[2] (B)산의 작용하에 분해되어 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증가하는 수지(이하, "성분(B)"라고도 함)
본 발명의 포지티브 감광성 조성물에 사용되는, 산의 작용하에 분해되어 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증가하는 수지는 그 주쇄 또는 측쇄 중 하나, 또는 주쇄와 측쇄 모두에 산의 작용하에 분해되는 기(이하, "산분해성 기"라고도 함)를 갖는 수지이다. 이들 중에서, 그 측쇄에 산분해성 기를 갖는 수지가 바람직하다.
산의 작용하에 분해되는 기로는 -COOH기 및 -OH기의 수소원자가 산의 작용하에 이탈하는 기로 치환되어 있는 기가 바람직하다.
본 발명에 있어서, 산분해성 기로는 아세탈기 또는 제3급 에스테르기가 바람직하다.
산의 작용하에 분해되는 기가 측쇄로서 결합되어 있는 경우, 모체 수지는 그 측쇄에 -OH 또는 -COOH기를 갖고 있는 알칼리 가용성 수지이다. 그 예로는 후술하는 알칼리 가용성 수지가 열거된다.
이러한 알칼리 가용성 수지의 알칼리 용해속도는 0.261N 테트라메틸암모늄 히드록사이드(TMAH)에서 측정(23℃에서) 시 170Å/sec 이상이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 330Å/sec 이상이다.
이러한 관점에서, 알칼리 가용성 수지로는 o-, m- 또는 p-폴리(히드록시스티렌) 또는 그 코폴리머, 수소화 폴리(히드록시스티렌), 할로겐 또는 알킬치환 폴리(히드록시스티렌), 폴리(히드록시스티렌)의 일부 O-알킬화 또는 O-아실화물, 스티렌/히드록시스티렌 코폴리머, α-메틸스티렌/히드록시스티렌 코폴리머 및 수소화 노볼락수지 등의 히드록시스티렌 구조단위를 갖는 알칼리 가용성 수지; 또는 (메타)아크릴산 및 노르보르넨 카르복실산 등의 카르복실기를 갖는 반복단위를 함유하는 알칼리 가용성 수지가 바람직하다.
본 발명에 사용되는 산분해성 기를 갖는 반복단위의 바람직한 예로는 tert- 부톡시카르보닐옥시스티렌, 1-알콕시에톡시스티렌 및 tert-알킬 (메타)아크릴레이트가 열거된다. 이들 중에서, 2-알킬-2-아다만틸 (메타)아크릴레이트 및 디알킬(1-아다만틸)메틸 (메타)아크릴레이트가 더욱 바람직하다.
본 발명에 사용되는 성분(B)은 알칼리 가용성 수지와 산분해성 기의 전구체를 반응시키거나, 또는 산분해성 기가 결합된 알칼리 가용성 수지 모노머와 각종의 모노머를 공중합함으로써 얻어질 수 있고, 이것은 유럽특허 제254,853호, 일본특허공개 평2-25850호 공보, 특허공개 평3-223860호 공보 및 특허공개 평4-251259호 공보에 기재되어 있다.
본 발명의 포지티브 감광성 조성물에 파장 50nm 이하(예컨대, EUV)의 KrF 엑시머 레이저광, 전자선, X선 또는 고에너지선을 조사하는 경우, 성분(B)으로서의 수지는 히드록시스티렌 반복단위를 갖는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 상기 수지가 산분해성 기에 의해 보호된 히드록시스티렌/히드록시스티렌 또는 히드록시스티렌/3급 알킬 메타크릴레이트의 코폴리머인 것이다.
본 발명에 사용되는 성분(B)의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되지 않는다.
Figure 112006006919342-pat00017
이들 구체예 중에서, "tBu"는 tert-부틸기를 나타낸다.
산의 작용하에 분해되는 기의 함량은 B/(B+S)으로 표시되며, 여기서 B는 수 지 중의 산분해성 기의 수이고, S는 산의 작용하에 이탈하는 기로 보호되지 않은 알칼리 가용성 기의 수이다. 함량은 바람직하게는 0.01~0.7, 보다 바람직하게는 0.05~0.50, 더욱 바람직하게는 0.05~0.40이다.
본 발명의 포지티브 감광성 조성물에 ArF 엑시머 레이저광을 노광하는 경우, 상기 성분(B)으로서의 수지로는 단환 또는 다환의 지환식 탄화수소 구조를 갖고, 산의 작용하에 분해되어 알칼리 현상액에서의 용해도가 증가하는 수지가 바람직하다.
단환 또는 다환의 지환식 탄화수소 구조를 갖고, 산의 작용하에 분해되어 알칼리 현상액에서의 용해도가 증가하는 수지(이하, "지환식 탄화수소계 산분해성 수지"라고도 함)로는 하기 일반식(pI)~(pVI) 중 어느 하나로 표시되는 지환식 탄화수소 함유 부분구조를 갖는 반복단위 및 하기 일반식(II-AB)으로 표시되는 반복단위로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 반복단위를 함유하는 수지가 바람직하다.
Figure 112006006919342-pat00018
Figure 112006006919342-pat00019
일반식(pI)~(pV)에 있어서,
R11은 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 또는 sec-부틸기를 나타내고,
Z는 탄소원자와 함께 시클로알킬기를 형성하는 데에 필요한 원자단을 나타낸다.
R12~R16은 각각 독립적으로 탄소수 1~4개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내고, 단 R12~R14 중 1개 이상, 또는 R15 및 R16 중 1개는 시클로알킬기를 나타낸다.
R17~R21은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1~4개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 또는 시클로알킬기를 나타내고, 단 R17~R21 중 1개 이상은 시클로알킬기를 나타내고, R19 또는 R21 중 하나는 탄소수 1~4개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
R22~R25는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1~4개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 또는 시클로알킬기를 나타내고, 단 R22~R25 중 1개 이상은 시클로알킬기를 나타내고,
또한 R23과 R24는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
Figure 112006006919342-pat00020
일반식(II-AB)에 있어서,
R11' 및 R12'은 각각 독립적으로 수소원자, 시아노기, 할로겐원자 또는 알킬기를 나타내고,
Z'는 결합된 2개의 탄소원자(C-C)를 함유하는 지환식 구조를 형성하는 원자단을 나타낸다.
일반식(II-AB)으로는 하기 일반식(II-AB1) 또는 (II-AB2)이 바람직하다.
Figure 112006006919342-pat00021
일반식(II-AB1) 및 (II-AB2)에 있어서,
R13'~R16'는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 히드록시기, -COOH, -COOR5, 산의 작용하에 분해되는 기, -C(=O)-X-A'-R17', 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내고, R13'~R16'는 중 2개 이상이 결합하여 환을 형성해도 좋고,
R5는 알킬기, 시클로알킬기 또는 락톤구조를 갖는 기를 나타내고,
X는 산소원자, 황원자, -NH-, -NHSO2- 또는 -NHSO2NH-를 나타내고,
A'는 단일결합 또는 2가 연결기를 나타내고,
R17'는 -COOH, -COOR5, -CN, 히드록시기, 알콕시기, -CO-NH-R6, -CO-NH-SO2-R6 또는 락톤구조를 갖는 기를 나타내고,
R6은 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내고,
n은 0 또는 1을 나타낸다.
일반식(pI)~(pV)에 있어서, R12~R25의 알킬기는 탄소수 1~4개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기이고, 그 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기 및 tert-부틸기가 열거된다.
R12~R25의 시클로알킬기 및 탄소원자와 함께 Z가 형성하는 시클로알킬기는 단환식 또는 다환식이어도 좋다. 구체예로는 탄소수 5개 이상의 단환, 이환, 삼환 또는 사환식 구조를 갖는 기가 열거된다. 그 탄소수는 6~30개가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 7~25개이다. 이들 시클로알킬기 각각은 치환기를 갖고 있어도 좋다.
시클로알킬기의 바람직한 예로는 아다만틸기, 노르아다만틸기, 데칼린잔기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 노르보르닐기, 세드롤기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로데카닐기 및 시클로도데카닐기가 열거된다. 이들 중에서, 아다만틸기, 노르보르닐기, 시클로헥실기, 시클로펜틸기, 테트라시클로도데카닐기 및 트리시클로데카닐기가 더욱 바람직하다.
이들 알킬기 및 시클로알킬기 각각은 치환기를 더 가져도 좋다. 알킬기 및 시클로알킬기가 더 가져도 좋은 치환기로는 알킬기(탄소수 1~4개), 할로겐원자, 히 드록시기, 알콕시기(탄소수 1~4개), 카르복실기 및 알콕시카르보닐기(탄소수 2~6개)가 열거된다. 이들 알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기 등의 각각은 치환기를 더 가져도 좋다. 알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기 등이 더 가져도 좋은 치환기로는 히드록시기, 할로겐원자 및 알콕시기가 열거된다.
일반식(pI)~(pV)으로 표시되는 구조는 각각 상기 수지의 알칼리 가용성 기를 보호하는데 사용될 수 있다. 알칼리 가용성 기로는 본 기술분야에 공지된 각종의 기가 열거된다.
구체예로는 카르복실산기, 술폰산기, 페놀기 또는 티올기의 수소원자가 일반식(pI)~(pV) 중 어느 하나로 표시되는 구조로 치환되어 있는 구조가 열거된다. 카르복실산기 또는 술폰산기의 수소원자가 일반식(pI)~(pV) 중 어느 하나로 표시되는 구조로 치환되어 있는 구조가 바람직하다.
일반식(pI)~(pV) 중 어느 하나로 표시되는 구조에 의해 보호된 알칼리 가용성 기를 갖는 반복단위로는 하기 일반식(pA)으로 표시되는 반복단위가 바람직하다.
Figure 112006006919342-pat00022
일반식(pA)에 있어서, R은 수소원자, 할로겐원자 또는 탄소수 1~4개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기를 나타내고, 복수개의 R은 같거나 달라도 좋다.
A는 단일결합, 알킬렌기, 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기, 에스테르기, 아미도기, 술폰아미도기, 우레탄기 및 우레아기로 이루어진 군에서 선택되는 1개의 기 또는 2개 이상의 기의 조합을 나타낸다. A로는 단일결합이 바람직하다.
Rp1은 일반식(pI)~(pV) 중 어느 하나의 기를 나타낸다.
일반식(pA)으로 표시되는 반복단위로는 2-알킬-2-아다만틸 (메타)아크릴레이트 또는 디알킬(1-아다만틸)메틸 (메타)아크릴레이트를 함유하는 반복단위가 가장 바람직하다.
이하에, 일반식(pA)으로 표시되는 반복단위의 구체예를 나타낸다.
Figure 112006006919342-pat00023
상기 일반식에 있어서, Rx는 H, CH3, CF3 또는 CH2OH를 나타내고, Rxa 및 Rxb는 각각 독립적으로 탄소수 1~4개의 알킬기를 나타낸다.
일반식(II-AB)에 있어서 R11' 및 R12'의 할로겐원자로는 염소원자, 브롬원자, 불소원자 및 요오드원자가 열거된다.
R11' 및 R12'의 알킬기로는 탄소수 1~10개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하고, 그 예로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 및 직쇄상 또는 분기상 부틸, 펜틸, 헥실 또는 헵틸기가 열거된다.
지환식 구조를 형성하는 Z'의 원자단은 치환기를 갖고 있어도 좋은 지환식 탄화수소 반복단위를 수지 중에 형성하는 원자단으로, 이들 원자단 중에서 가교식 지환식 구조를 형성하는 원자단이 가교식 지환식 탄화수소 반복단위를 형성하여 바람직하다.
상기 형성된 지환식 탄화수소의 골격으로는 일반식(pI)~(pVI)에 있어서의 R12~R25의 시클로알킬기의 것과 동일한 것이 열거된다.
상기 지환식 탄화수소의 골격은 치환기를 갖고 있어도 좋고, 그 치환기의 예로는 일반식(II-AB1) 또는 (II-AB2)에 있어서의 R13'~R16'가 열거된다.
본 발명에 사용되는 가교식 지환식 탄화수소계 산분해성 수지에 있어서, 산의 작용하에 분해되는 기는 일반식(pI)~(pV) 중 어느 하나로 표시되는 지환식 탄화수소 함유 부분구조를 갖는 반복단위, 일반식(II-AB)으로 표시되는 반복단위 및 후 술하는 공중합 성분을 함유하는 반복단위 중 하나 이상의 반복단위에 함유되어 있어도 좋다.
일반식(II-AB1) 및 (II-AB2)에 있어서의 각종의 치환기 R13'~R16'는 일반식(II-AB)에 있어서의 지환식 구조를 형성하는 원자단 또는 가교식 지환식 구조를 형성하는 원자단 Z의 치환기이어도 좋다.
일반식(II-AB1) 및 (II-AB2)으로 표시되는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명이 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112006006919342-pat00024
본 발명에 사용되는 지환식 탄화수소계 산분해성 수지는 바람직하게는 락톤기를 갖는 반복단위를 갖는다. 락톤기로는 락톤구조를 갖는 것이면 어느 기를 사용해도 좋지만, 5원, 6원 또는 7원환 락톤구조를 갖는 기가 바람직하다. 5원, 6원 또는 7원환 락톤구조는 바람직하게는 이환식 구조 또는 스피로 구조를 형성하는 형태로 다른 환구조와 축합된다. 본 발명에 사용되는 지환식 탄화수소계 산분해성 수지는 더욱 바람직하게는 하기 일반식(LC1-1)~(LC1-16) 중 어느 하나로 표시되는 락톤구조를 갖는 기를 함유하는 반복단위를 갖는다. 락톤구조가 갖는 기는 그 주쇄에 직접 결합되어 있어도 좋다. 이들 락톤구조 중에서, (LC1-1), (LC1-4), (LC1-5), (LC1-6), (LC1-13) 및 (LC1-14)가 바람직하다. 특정 락톤구조를 사용함으로서, 선가장자리 조도 및 현상결함이 개선된다.
Figure 112006006919342-pat00025
상기 락톤구조 부분은 치환기(Rb2)를 갖고 있어도 좋고, 또는 갖고 있지 않아도 좋다. 치환기(Rb2)의 바람직한 예로는 탄소수 1~8개의 알킬기, 탄소수 4~7개의 시클로알킬기, 탄소수 1~8개의 알콕시기, 탄소수 1~8개의 알콕시카르보닐기, 카르복실기, 할로겐원자, 히드록시기, 시아노기 및 산분해성 기가 열거된다. n2는 0~4의 정수를 나타낸다. n2가 2 이상의 정수인 경우, 복수의 Rb2는 같거나 달라도 좋고, 복수의 Rb2는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
일반식(LC1-1)~(LC1-16) 중 어느 하나로 표시되는 락톤구조를 갖는 반복단위의 예로는 일반식(II-AB1) 또는 (II-AB2)에 있어서의 R13'~R16' 중 하나 이상이 일반식(LC1-1)~(LC1-16) 중 어느 하나로 표시되는 기(예컨대, -COOR5의 R5는 일반식(LC1-1)~(LC1-16) 중 어느 하나로 표시되는 기임)를 갖는 반복단위, 및 하기 일반식(AI)으로 표시되는 반복단위가 열거된다.
Figure 112006006919342-pat00026
일반식(AI)에 있어서, Rb0는 수소원자, 할로겐원자 또는 탄소수 1~4개의 알킬기를 나타낸다.
Rb0의 알킬기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기 및 tert-부틸기가 열거된다. Rb0의 알킬기는 치환기를 갖고 있어도 좋다. Rb0의 알킬기가 가져도 좋은 치환기의 바람직한 예로는 히드록시기 및 할로겐원자가 열거된다.
Rb0의 할로겐원자로는 불소원자, 염소원자, 브롬원자 및 요오드원자가 열거된다. Rb0는 수소원자 또는 메틸기가 바람직하다.
Ab는 알킬렌기, 단환 또는 다환의 지환식 탄화수소 구조를 갖는 2가의 연결 기, 단일결합, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 카르복실기, 또는 그 조합으로 이루어진 2가의 연결기를 나타내고, 단일결합 또는 -Ab1-CO2-으로 표시되는 연결기가 바람직하다.
Ab1는 직쇄상 또는 분기상 알킬렌기, 또는 단환 또는 다환의 시클로알킬렌기이고, 바람직하게는 메틸렌기, 에틸렌기, 시클로헥실 잔기, 아다만틸 잔기 또는 노르보르닐 잔기이다.
V는 일반식(LC1-1)~(LC1-16) 중 어느 하나로 표시되는 기를 나타낸다.
락톤구조를 갖는 반복단위는 통상 광학 이성질체를 갖지만, 어느 광학 이성질체를 사용해도 좋다. 하나의 광학 이성질체를 단독으로 사용해도 좋고, 또는 복수의 광학 이성질체의 혼합물을 사용해도 좋다. 하나의 광학 이성질체를 주로 사용하는 경우, 그 광학순도(ee)는 바람직하게는 90 이상, 더욱 바람직하게는 95 이상이다.
락톤구조를 갖는 기를 함유하는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명이 이것에 한정되는 것은 아니다.
(식 중, Rx는 H, CH3, CH2OH 또는 CF3임)
Figure 112006006919342-pat00027
(식 중, Rx는 H, CH3, CH2OH 또는 CF3임)
Figure 112006006919342-pat00028
(식 중, Rx는 H, CH3, CH2OH 또는 CF3임)
Figure 112006006919342-pat00029
본 발명에 사용되는 지환식 탄화수소계 산분해성 수지는 바람직하게는 극성기로 치환된 지환식 탄화수소 구조를 갖는 반복단위를 함유한다. 이 반복단위를 가짐으로써, 기판에 대한 밀착성 및 현상액에 대한 친화도가 개선된다. 극성기로는 히드록시기 또는 시아노기가 바람직하다.
극성기로 치환된 지환식 탄화수소 구조의 예로는 하기 일반식(VIIa) 또는 (VIIb)으로 표시되는 구조가 열거된다.
Figure 112006006919342-pat00030
일반식(VIIa)에 있어서, R2c~R4c는 각각 독립적으로 수소원자, 히드록시기 또는 시아노기를 나타내고, 단 R2c~R4c 중 하나 이상은 히드록시기 또는 시아노기를 나타낸다. 바람직하게는 R2c~R4c 중 1종 또는 2종이 히드록시기이고, 나머지가 수소원자인 것이고, 더욱 바람직하게는 R2c~R4c 중 2종이 히드록시기이고, 나머지가 수소원자인 것이다.
일반식(VIIa)으로 표시되는 기로는 디히드록시체 또는 모노히드록시체가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 디히드록시체이다.
일반식(VIIa) 또는 (VIIb)으로 표시되는 기를 갖는 반복단위의 예로는 일반식(II-AB1) 또는 (II-AB2)에 있어서의 R13'~R16' 중 하나 이상이 일반식(VIIa) 또는 (VIIb)으로 표시되는 기(예컨대, -COOR5의 R5가 일반식(VIIa) 또는 (VIIb)으로 표시되는 기임)를 갖는 반복단위, 및 하기 일반식(AIIa) 또는 (AIIb)으로 표시되는 반 복단위가 열거된다.
Figure 112006006919342-pat00031
일반식(AIIa) 및 (AIIb)에 있어서, R1c는 수소원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기를 나타낸다.
R2c~R4c는 일반식(VIIa)에 있어서의 R2c~R4c와 동일한 의미를 갖는다.
일반식(AIIa) 및 (AIIb)으로 표시되고, 극성기로 치환된 지환식 탄화수소 구조를 갖는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명이 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112006006919342-pat00032
본 발명에 사용되는 지환식 탄화수소계 산분해성 수지는 하기 일반식(VIII)으로 표시되는 반복단위를 함유해도 좋다.
Figure 112006006919342-pat00033
상기 일반식(VIII)에 있어서, Z2는 -O- 또는 -N(R41)-을 나타낸다. R41은 수소원자, 히드록시기, 알킬기 또는 -OSO2-R42를 나타낸다. R42는 알킬기, 시클로알킬기 또는 캠포잔기를 나타낸다. R41 및 R42의 알킬기는 할로겐원자(바람직하게는 불소원자) 등으로 치환되어 있어도 좋다.
일반식(VIII)으로 표시되는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명이 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112006006919342-pat00034
본 발명에 사용되는 지환식 탄화수소계 산분해성 수지는 바람직하게는 알칼리 가용성 기를 갖는 반복단위, 더욱 바람직하게는 카르복실기를 갖는 반복단위를 함유한다. 이러한 반복단위를 함유함으로써, 콘택트홀형성 용도에서의 해상성이 증가한다. 카르복실기를 갖는 반복단위에 있어서, 아크릴산 또는 메타크릴산에 의한 반복단위와 같은 카르복실기가 수지 주쇄에 직접 결합되어 있는 반복단위, 또는 카르복실기가 수지 주쇄에 연결기를 통해 결합되어 있는 반복단위가 바람직하다. 상기 연결기는 단환 또는 다환식 탄화수소 구조를 가져도 좋다. 아크릴산 및 메타크릴산이 가장 바람직하다.
본 발명에 사용되는 지환식 탄화수소계 산분해성 수지는 하기 일반식(F1)으로 표시되는 1~3개의 기를 갖는 반복단위를 함유해도 좋다. 이 반복단위를 함유함으로써, 선가장자리 조도 성능이 개선된다.
Figure 112006006919342-pat00035
일반식(F1)에 있어서, R50~R55는 각각 독립적으로 수소원자, 불소원자 또는 알킬기를 나타내고, 단 R50~R55 중 하나 이상은 불소원자 또는 알킬기이고, 하나 이상의 수소원자는 불소원자로 치환되어 있다.
Rx는 수소원자 또는 유기기(바람직하게는 산분해성 보호기, 알킬기, 시클로알킬기, 아실기 또는 알콕시카르보닐기)를 나타낸다.
R50~R55의 알킬기는 할로겐원자(예컨대, 불소), 시아노기 등으로 치환되어 있어도 좋고, 메틸기 및 트리플루오로메틸기 등의 탄소수 1~3개의 알킬기가 바람직하다.
바람직하게는 R50~R55 모두가 불소원자인 것이다.
Rx로 표시되는 유기기로는 산분해성 기, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬, 시클로알킬, 아실, 알킬카르보닐, 알콕시카르보닐, 알콕시카르보닐메틸, 알콕시메틸 또는 1-알콕시에틸기가 바람직하다.
일반식(F1)으로 표시되는 기를 갖는 반복단위로는 하기 일반식(F2)으로 표시되는 반복단위가 바람직하다.
Figure 112006006919342-pat00036
일반식(F2)에 있어서, Rx는 수소원자, 할로겐원자 또는 탄소수 1~4개의 알킬기를 나타낸다. Rx의 알킬기가 가져도 좋은 치환기의 바람직한 예로는 히드록시기 및 할로겐원자가 열거된다.
Fa는 단일결합, 또는 직쇄상 또는 분기상 알킬렌기를 나타내고, 단일결합이 바람직하다.
Fb는 단환 또는 다환식 탄화수소기를 나타낸다.
Fc는 단일결합, 또는 직쇄상 또는 분기상 알킬렌기를 나타내고, 단일결합 또는 메틸렌기가 바람직하다.
F1은 일반식(F1)으로 표시되는 기를 나타낸다.
p1은 1~3의 수를 나타낸다.
Fb에 있어서의 환상 탄화수소기로는 시클로펜틸기, 시클로헥실기 또는 노르보르닐기가 바람직하다.
일반식(F1)의 구조를 갖는 반복단위의 구체예를 이하에 나타낸다.
Figure 112006006919342-pat00037
본 발명에 사용되는 지환식 탄화수소계 산분해성 수지는 상기 반복단위 이외 에, 드라이 에칭 내성, 표준 현상액 적성, 기판에 대한 밀착성, 레지스트 프로파일, 및 레지스트에 대한 일반적인 요구특성인 해상력, 내열성 및 감도 등을 조절할 목적으로 각종의 반복구조 단위를 함유해도 좋다.
이러한 반복구조 단위로는 하기 모노머에 상당하는 반복구조 단위를 열거할 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
이러한 반복구조 단위를 함유함으로써, 지환식 탄화수소계 산분해성 수지에 요구되는 성능, 특히
(1) 도포용제에 대한 용해성
(2) 제막성(유리전이점)
(3) 알칼리 현상성
(4) 막 감소(친소수성 또는 알칼리 가용성기의 선택)
(5) 미노광부의 기판에 대한 밀착성, 및
(6) 드라이 에칭 내성
등을 미세하게 조정할 수 있다.
상기 모노머의 예로는 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 알릴화합물, 비닐에테르 및 비닐에스테르에서 선택되는 부가중합성 불포화 결합을 1개 갖는 화합물이 열거된다.
이들 화합물 외에도, 상기 각종의 반복구조 단위에 상당하는 모노머와 공중합가능한 부가 중합성 불포화 화합물을 공중합하여도 좋다.
지환식 탄화수소계 산분해성 수지에 있어서, 각각의 반복구조 단위의 함유 몰비는 레지스트의 드라이 에칭 내성, 표준 현상액 적성, 기판에 대한 밀착성, 레지스트 프로파일, 및 레지스트의 일반적인 요구성능인 해상력, 내열성, 감도를 조절하기 위해 적당히 결정된다.
본 발명에 사용되는 지환식 탄화수소계 산분해성 수지의 바람직한 실시형태는 다음과 같다;
(1) 일반식(pI)~(pV) 중 어느 하나로 표시되는 지환식 탄화수소 함유 부분구조를 갖는 반복단위를 함유하는 수지(측쇄형), 바람직하게는 일반식(pI)~(pV) 중 어느 하나로 표시되는 구조를 갖는 (메타)아크릴레이트에 의한 반복단위를 함유하는 수지, 및
(2) 일반식(II-AB)으로 표시되는 반복단위를 함유하는 수지(주쇄형)
상기 (2)의 실시형태로는 다음의 것이 더 열거된다:
(3) 일반식(II-AB)으로 표시되는 반복단위, 무수 말레산 유도체 구조 및 (메타)아크릴레이트 구조를 갖는 수지(혼성형).
상기 지환식 탄화수소계 산분해성 수지에 있어서, 산분해성 기를 갖는 반복단위의 함량은 전체 반복구조 단위에 대해서 바람직하게는 10~60몰%, 보다 바람직하게는 20~50몰%, 더욱 바람직하게는 25~40몰%이다.
상기 지환식 탄화수소계 산분해성 수지에 있어서, 일반식(pI)~(pV) 중 어느 하나로 표시되는 지환식 탄화수소 함유 부분구조를 갖는 반복단위의 함량은 전체 반복구조 단위에 대해서 바람직하게는 25~70몰%, 보다 바람직하게는 35~65몰%, 더욱 바람직하게는 40~60몰%이다.
상기 지환식 탄화수소계 산분해성 수지에 있어서, 일반식(II-AB)으로 표시되는 반복단위의 함량은 전체 반복구조 단위에 대해서 바람직하게는 10~60몰%, 보다 바람직하게는 15~55몰%, 더욱 바람직하게는 20~50몰%이다.
상기 수지에 있어서, 다른 공중합 성분으로서의 모노머에 대한 반복구조 단위의 함량은 소망하는 레지스트 성능에 따라 적당하게 설정할 수도 있지만, 그 함량은 일반식(pI)~(pV) 중 어느 하나로 표시되는 지환식 탄화수소 함유 부분구조를 갖는 반복구조 단위와 일반식(II-AB)으로 표시되는 반복단위의 총 몰수에 대해서, 바람직하게는 99몰% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 90몰% 이하, 더욱 바람직하게는 80몰% 이하이다.
본 발명의 조성물을 ArF 노광용으로 사용하는 경우, 상기 수지는 ArF 광에 대한 투명성의 관점에서 방향족기를 갖지 않는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 지환식 탄화수소계 산분해성 수지로는 모든 반복단위가 (메타)아크릴레이트 반복단위를 함유하는 수지가 바람직하다. 이 경우, 반복단위는 모든 메타크릴레이트, 모든 아크릴레이트, 또는 메타크릴레이트/아크릴레이트의 혼합물이어도 좋지만, 아크릴레이트 반복단위의 함량은 전체 반복단위에 대해서 바람직하게는 50몰% 이하이다.
본 발명에 사용되는 지환식 탄화수소계 산분해성 수지로는 일반식(pI)~(pV) 중 어느 하나로 표시되는 지환식 탄화수소 함유 부분구조를 갖는 반복단위를 25~50%, 락톤구조를 갖는 반복단위를 25~50%, 및 극성기로 치환된 지환식 탄화수소 구조를 갖는 반복단위를 5~30% 함유하는 3원 공중합 폴리머, 또는 카르복실기를 갖 는 반복단위 또는 일반식(F1)으로 표시되는 구조를 5~20% 더 함유하는 4원 공중합 폴리머가 더욱 바람직하다.
본 발명에 사용되는 지환식 탄화수소계 산분해성 수지는 통상의 방법(예컨대, 라디칼 중합)에 의해 합성될 수 있다. 일반적인 합성방법의 예로는 모노머종 및 개시제를 용제에 용해시키고, 그 용액을 가열함으로써, 중합을 행하는 배치 중합법, 및 모노머종과 개시제를 함유하는 용액을 가열된 용제에 1~10시간에 걸쳐 적하하는 적하 중합법이 열거된다. 반응용제로는 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 에테르류(예컨대, 디이소프로필 에테르), 케톤류(예컨대, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤), 에스테르 용제(예컨대, 에틸아세테이트), 아미드 용제(예컨대, 디메틸포름아미드, 디에틸아세트아미드), 및 후술하는 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 및 시클로헥사논 등의 본 발명의 조성물을 용해시킬 수 있는 용제가 열거된다. 상기 중합은 본 발명의 감광성 조성물에 사용되는 용제와 동일한 용제를 사용하여 행하는 것이 바람직하다. 이러한 용제를 사용함으로써, 보존시 입자발생을 억제할 수 있다.
상기 중합반응은 질소 또는 아르곤 등의 불활성 가스 분위기 하에서 행하는 것이 바람직하다. 중합은 시판의 라디칼 개시제(예컨대, 아조계 개시제, 퍼옥사이드)를 사용하여 개시된다. 상기 라디칼 개시제로는 바람직하게는 아조계 개시제이고, 에스테르기, 시아노기 또는 카르복실기를 갖는 아조계 개시제가 바람직하다. 상기 개시제의 바람직한 예로는 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스디메틸발레로니트릴 및 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)가 열거된다. 상기 개시제 는 필요에 따라 일괄 또는 분할하여 첨가된다. 반응 종료 후, 반응물을 용제에 투입하여, 분말 또는 고체 회수 등의 방법으로 소망하는 폴리머를 회수한다. 반응농도는 5~50질량%, 바람직하게는 10~30질량%이고, 반응온도는 통상 10~150℃이고, 바람직하게는 30~120℃, 더욱 바람직하게는 50~100℃이다.
다층 레지스트의 상층 레지스트에 대해 본 발명의 조성물을 사용하는 경우, 성분(B)의 수지는 실리콘원자를 갖는 것이 바람직하다.
실리콘원자를 갖고 산의 작용하에 분해되어 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증가하는 수지에 있어서, 적어도 주쇄 또는 측쇄 중 어느 하나에 실리콘원자를 갖는 수지를 사용할 수 있다. 수지의 측쇄에 실록산 구조를 갖는 수지의 예로는 측쇄에 실리콘원자를 갖는 올레핀계 모노머와, 측쇄에 무수 말레산 및 산분해성 기를 갖는 (메타)아크릴산계 모노머의 코폴리머가 열거된다.
상기 실리콘원자를 갖는 수지로는 트리알킬실릴 구조 또는 단환 또는 다환식 실록산 구조를 갖는 수지가 바람직하고, 보다 바람직하게는 하기 일반식(SS-1)~(SS-4) 중 어느 하나로 표시되는 구조를 갖는 반복단위를 함유하는 수지, 더욱 바람직하게는 일반식(SS-1)~(SS-4) 중 어느 하나로 표시되는 구조를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르계, 비닐계 또는 아크릴계 반복단위를 함유하는 수지이다.
Figure 112006006919342-pat00038
Figure 112006006919342-pat00039
일반식(SS-1)~(SS-4)에 있어서, Rs는 탄소수 1~5개의 알킬기를 나타내고, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하다.
상기 실리콘원자를 갖는 수지로는 다른 2종 이상의 실리콘원자를 갖는 반복 단위를 함유하는 수지가 바람직하고, 보다 바람직하게는 (Sa)실리콘원자수 1~4개의 반복단위와 (Sb)실리콘원자수 5~10개의 반복단위를 모두 함유하는 수지이고, 더욱 바람직하게는 일반식(SS-1)~(SS-3) 중 어느 하나로 표시되는 구조를 갖는 하나 이상의 반복단위 및 일반식(SS-4)으로 표시되는 구조를 갖는 반복단위를 함유하는 수지이다.
본 발명의 포지티브 감광성 조성물에 F2 엑시머 레이저광을 조사하는 경우, 상기 성분(B)의 수지는 폴리머 골격의 주쇄 및/또는 측쇄에 불소원자가 치환되어 있는 구조를 갖고, 산의 작용하에 분해되어 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증가하는 수지(이하, "불소기 함유 수지"라고도 함)가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1-위치가 불소원자 또는 플루오로알킬기로 치환되어 있는 히드록시기, 또는 1-위치가 불소원자 또는 플루오로알킬기로 치환되어 있는 히드록시기가 산분해성 기로 보호되어 있는 기를 함유하는 수지이고, 더욱 바람직하게는 헥사플루오로-2-프로판올 구조 또는 헥사플루오로-2-프로판올의 히드록시기가 산분해성 기로 보호되어 있는 구조를 갖는 수지이다. 불소원자를 도입함으로써, 원자외선, 특히 F2(157nm)에 대한 투명성이 개선될 수 있다.
산분해성 수지(B)로서의 불소기 함유 수지의 바람직한 예로는 하기 일반식(FA)~(FG)으로 표시되는 반복단위를 하나 이상 갖는 수지가 열거된다.
Figure 112006006919342-pat00040
Figure 112006006919342-pat00041
이들 일반식에 있어서, R100~R103은 각각 수소원자, 불소원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
R104 및 R106은 각각 수소원자, 불소원자 또는 알킬기를 나타내고, R104 및 R106 중 1개 이상은 불소원자 또는 플루오로알킬기이다. 바람직하게는 R104와 R106 모두 트리플루오로메틸기이다.
R105는 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아실기, 알콕시카르보닐기 또는 산의 작용하에 분해되는 기이다.
A1은 단일결합, 2가의 연결기, 예컨대 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 알케닐렌기, 아릴렌기, -OCO-, -COO- 및 -CON(R24)-, 또는 이들 기 중 복수종을 함유하는 열결기이다. R24는 수소원자 또는 알킬기이다.
R107 및 R108은 각각 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보 닐기 또는 산의 작용하에 분해되는 기이다.
R109는 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 산의 작용하에 분해되는 기이다.
b는 0, 1 또는 2이다.
일반식(FA) 및 (FC)에 있어서, R100과 R101은 불소로 치환되어 있어도 좋은 알킬렌기(탄소수 1~5개)를 통해 환을 형성해도 좋다.
상기 일반식(FA)~(FG)으로 표시되는 반복단위는 각각 반복단위 1개당 1개 이상의 불소원자, 바람직하게는 3개 이상의 불소원자를 함유한다.
상기 일반식(FA)~(FG)에 있어서, 알킬기로는 탄소수 1~8개의 알킬기가 열거되고, 바람직한 구체예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기 및 옥틸기가 열거된다.
시클로알킬기는 단환식 또는 다환식이어도 좋다. 단환형으로는 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기 및 시클로옥틸기 등의 탄소수 3~8개의 시클로알킬기가 바람직하다. 다환형으로는 아다만틸기, 노르보르닐기, 이소보로닐기, 캠파닐기, 디시클로펜틸기, α-피넬기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데실기 및 안드로스타닐기 등의 탄소수 6~20개의 시클로알킬기가 바람직하다. 이들 단환 또는 다환식 시클로알킬기 중에서, 탄소원자는 산소원자 등의 헤테로원자로 치환되어 있어도 좋다.
플루오로알킬기로는 탄소수 1~12개의 플루오로알킬기가 바람직하고, 바람직 한 구체예로는 트리플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 퍼플루오로프로필기, 퍼플루오로부틸기, 퍼플루오로헥실기, 퍼플루오로옥틸기, 퍼플루오로옥틸에틸기 및 퍼플루오로도데실기가 열거된다.
아릴기로는, 예컨대 탄소수 6~15개의 아릴기이고, 바람직한 구체예로는 페닐기, 톨릴기, 디메틸페닐기, 2,4,6-트리메틸페닐기, 나프틸기, 안트릴기 및 9,10-디메톡시안트릴기가 열거된다.
알콕시기로는, 예컨대 탄소수 1~8개의 알콕시기이고, 바람직한 구체예로는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, 펜톡시기, 알릴옥시기 및 옥톡시기가 열거된다.
아실기로는, 예컨대 탄소수 1~10개의 아실기이고, 바람직한 구체예로는 포르밀기, 아세틸기, 프로파노일기, 부타노일기, 피발로일기, 옥타노일기 및 벤조일기가 열거된다.
알콕시카르보닐기로는 2급 이소프로폭시카르보닐기가 바람직하고, i-프로폭시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐기, tert-아밀옥시카르보닐기 및 1-메틸-1-시클로헥실옥시카르보닐기 등의 3급 알콕시카르보닐기가 더욱 바람직하다.
할로겐원자로는, 예컨대 불소원자, 염소원자, 브롬원자 및 요오드원자가 열거된다.
알킬렌기로는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기 및 옥틸렌기 등의 탄소수 1~8개의 알킬렌기가 바람직하다.
알케닐렌기로는 에테닐렌기, 프로페닐렌기, 부테닐렌기 등의 탄소수 2~6개의 알케닐렌기가 바람직하다.
시클로알킬렌기로는 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기 등의 탄소수 5~8개의 시클로알킬렌기가 바람직하다.
아릴렌기로는 페닐렌기, 톨릴렌기, 나프틸렌기 등의 탄소수 6~15개의 아릴렌기가 바람직하다.
이들 기는 각각 치환기를 갖고 있어도 좋고, 이 치환기의 예로는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아미노기, 아미도기, 우레이도기, 우레탄기, 히드록시기 및 카르복실기 등의 활성 수소를 갖는 것, 할로겐원자(예컨대, 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자), 알콕시기(예컨대, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기), 티오에테르기, 아실기(예컨대, 아세틸기, 프로파노일기, 벤조일기), 아실옥시기(예컨대, 아세톡시기, 프로파노일옥시기, 벤조일옥시기), 알콕시카르보닐기(예컨대, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 프로폭시카르보닐기), 시아노기 및 니트로기가 열거된다.
여기서, 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기로는 상술한 것들이 열거되고, 알킬기는 불소원자 또는 시클로알킬기로 더 치환되어 있어도 좋다.
본 발명의 불소기 함유 수지에 함유된, 산의 작용하에 분해되어 알칼리 가용성을 나타내는 기로는 -O-C(R36)(R37)(R38), -O-C(R36)(R37)(OR39), -O-COO-C(R36)(R37)(R38), -O-C(R01)(R02)COO-C(R36)(R37)(R38), -COO-C(R36)(R37)(R38) 및 -COO-C(R36)(R37)(OR39)가 열거된다.
R36~R39는 각각 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알케닐기를 나타내고, R01 및 R02는 각각 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기(예컨대, 비닐, 알릴, 푸테닐, 시클로헥세닐), 아랄킬기(예컨대, 벤질, 페네틸, 나프틸메틸), 또는 아릴기를 나타낸다.
바람직한 구체예로는 tert-부틸기, tert-아밀기, 1-알킬-1-시클로헥실기, 2-알킬-2-아다만틸기, 2-아다만틸-2-프로필기 및 2-(4-메틸시클로헥실)-2-프로필기 등의 3급 알킬기의 에테르기 또는 에스테르기; 1-알콕시-1-에톡시기 및 테트라히드로피라닐기 등의 아세탈기 또는 아세탈 에스테르기; tert-알킬카보네이트기; 및 tert-알킬카보닐메톡시기가 열거된다.
일반식(FA)~(FG)으로 표시되는 반복구조 단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명이 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112006006919342-pat00042
Figure 112006006919342-pat00043
Figure 112006006919342-pat00044
Figure 112006006919342-pat00045
일반식(FA)~(FG)으로 표시되는 반복단위의 총 함량은 수지를 구성하는 전체 반복단위에 대해서, 통상 10~80몰%, 바람직하게는 30~70몰%, 더욱 바람직하게는 35~65몰%이다.
불소기 함유 수지에 있어서, 이들 반복구조단위 이외에 본 발명의 레지스트의 성능을 향상시키기 위해서 다른 중합성 모노머를 공중합시켜도 좋다.
사용될 수 있는 공중합성 모노머로는 상술한 것 이외의 아크릴산 에스테르, 아크릴아미드, 메타크릴산 에스테르, 메타크릴아미드, 알릴화합물, 비닐에테르, 비닐에스테르, 스티렌 및 크로톤산 에스테르에서 선택되는 부가중합성 불포화 결합을 1개 갖는 화합물이 열거된다.
불소기 함유 수지는 드라이 에칭 내성의 향상, 알칼리 가용성 조절, 및 기판에 대한 밀착성 향상의 관점에서, 상기 불소원자 함유 반복단위 이외에 공중합 성분으로서 다른 반복단위를 함유하는 것이 바람직하다. 다른 반복단위의 바람직한 예를 이하에 열거한다.
1) 일반식(pI)~(pVI) 또는 일반식(II-AB) 중 어느 하나로 표시되는 지환식 탄화수소 구조를 갖는 반복단위, 구체적으로는 반복단위 1~23 및 반복단위 [II-1]~[II-32], 바람직하게는 Rx가 CF3인 반복단위 1~23;
2) 일반식(Lc), 또는 일반식(V-1)~(V-5) 중 어느 하나로 표시되는 락톤구조를 갖는 반복단위, 구체적으로는 상기 반복단위, 특히 일반식(Lc) 및 (V-1)~(V-4) 중 어느 하나로 표시되는 기를 갖는 반복단위; 및
3) 무수 말레산, 비닐에테르 또는 시아노기를 갖는 비닐 화합물로부터 유도되고 하기 일반식(XV), (XVI) 또는 (XVII)으로 표시되는 반복단위, 구체적으로는 반복단위(C-1)~(C-15). 이들 반복단위는 불소원자를 함유해도 좋고, 또는 함유하지 않아도 좋다.
Figure 112006006919342-pat00046
이들 일반식에 있어서, R41은 알킬기, 시클로알킬기, 아랄킬기 또는 아릴기를 나타내고, R41의 알킬기는 아릴기로 치환되어 있어도 좋다.
R42는 수소원자, 할로겐원자, 시아노기 또는 알킬기를 나타낸다.
A5는 단일결합, 2가의 알킬렌, 알케닐렌, 시클로알킬렌 또는 아릴렌기, -O-CO-R22-, -CO-O-R23- 또는 -CO-N(R24)-R25-를 나타낸다.
R22, R23 및 R25는 같거나 달라도 좋고, 각각은 단일결합, 또는 에테르기, 에스테르기, 아미드기, 우레탄기 또는 우레이도기를 갖고 있어도 좋은 2가의 알킬렌, 알케닐렌, 시클로알킬렌 또는 아릴렌기를 나타낸다.
R24는 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아랄킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
각각의 치환기의 예로는 일반식(FA)~(FG)의 치환기로서 상술한 것과 동일한 것이 열거된다.
이하에, 일반식(XV)~(XVII)으로 표시되는 반복구조단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명이 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112006006919342-pat00047
일반식(XV)~(XVII) 중 어느 하나로 표시되는 반복단위 및 다른 반복단위의 총량은 수지를 구성하는 전체 반복단위에 대해서, 통상 0~70몰%, 바람직하게는 10~60몰%, 더욱 바람직하게는 20~50몰%이다.
상기 불소기 함유 수지는 임의의 반복단위에 산분해성 기를 함유해도 좋다.
산분해성 기를 갖는 반복단위의 함량은 전체 반복단위에 대해서 바람직하게는 10~70몰%, 보다 바람직하게는 20~60몰%, 더욱 바람직하게는 30~60몰%이다.
불소기 함유 수지는 상기 지방족 탄화수소계 산분해성 수지와 거의 동일한 방법으로 라디칼 중합에 의해 합성될 수 있다.
성분(B)으로의 수지의 중량평균 분자량은 GPC법에 의한 폴리스티렌 환산치로 2,000~200,000이 바람직하다. 중량평균 분자량이 2,000 이상이면, 내열성 및 드라이 에칭 내성이 향상될 수 있고, 중량평균 분자량이 200,000 이하이면, 현상성이 개선되는 동시에, 점도의 감소에 의해 제막성이 개선될 수 있다. 분자량은 보다 바람직하게는 5,000~50,000이고, 더욱 바람직하게는 7,000~30,000이다. 분자량을 조정함으로써, 조성물의 내열성, 해상력, 현상결함 등의 모두를 만족스럽게 할 수 있다. 성분(B)으로서의 수지의 분산도는 1.0~3.0이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.2~2.5, 더욱 바람직하게는 1.2~1.6이다. 분산도를 적당한 범위로 조정함으로써, 선가장자리 조도 성능이 향상될 수 있다.
본 발명의 포지티브 감광성 조성물 중의 성분(B)으로서의 수지의 함량은 전체 고형분에 대해서, 바람직하게는 40~99.99질량%, 보다 바람직하게는 50~99질량%, 더욱 바람직하게는 80~96질량%이다.
[3] (C)산의 작용하에 분해되어 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증가하는 분자량 3,000 이하의 용해억제 화합물(이하, "성분(C)" 또는 "용해억제 화합물"이라고도 함)
220nm 이하에서의 투과성의 저하를 방지하기 위해서, 산의 작용하에 분해되어 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증가하는 분자량 3,000 이하의 용해억제 화합물(C)로는 Proceeding of SPIE, 2724, 355(1996)에 기재되어 있는 산분해성 기 함유 콜산 유도체 등의 산분해성 기를 함유하는 지환식 또는 지방족 화합물이 바람직하다. 산분해성 기 및 지환식 구조로는 상기 지환식 탄화수소계 산분해성 수지로서 상술한 것과 동일한 것이 열거된다.
본 발명의 감광성 조성물에 KrF 엑시머 레이저를 노광하거나 또는 전자빔을 조사하는 경우, 상기 용해억제 화합물은 페놀 화합물의 페놀성 히드록시기가 산분해성 기로 치환되어 있는 구조를 함유하는 것이 바람직하다. 상기 페놀 화합물로는 바람직하게는 1~9개의 페놀 골격, 더욱 바람직하게는 2~6개의 페놀 골격을 함유하는 페놀 화합물이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 용해억제 화합물의 분자량은 3,000 이하, 바람직하게는 300~3,000, 더욱 바람직하게는 500~2,500이다.
용해억제 화합물의 첨가량은 감광성 조성물의 고형분에 대해서 바람직하게는 3~50질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5~40질량%이다.
이하에 용해억제 화합물의 구체예를 나타내지만, 본 발명이 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112006006919342-pat00048
[4] (D)알칼리 수용액에 가용인 수지(이하, "성분(D)" 또는 "알칼리 가용성 수지"라고도 함)
알칼리 가용성 수지의 알칼리 용해속도는 0.261N 테트라메틸암모늄 히드록사이드(TMAH) 중에서 측정(23℃에서)시 20Å/sec 이상이 바람직하고, 더욱 바람직하 게는 200Å/sec 이상이다.
본 발명에 사용되는 알칼리 가용성 수지의 예로는 노볼락 수지, 수소화 노볼락 수지, 아세톤-피로갈롤 수지, o-폴리히드록시스티렌, m-폴리히드록시스티렌, p-폴리히드록시스티렌, 수소화 폴리히드록시스티렌, 할로겐 또는 알킬 치환 폴리히드록시스티렌, 히드록시스티렌-N-치환 말레이미드 코폴리머, o/p- 또는 m/p-히드록시스티렌 코폴리머, 폴리히드록시스티렌의 일부 O-알킬화물(예컨대, 5~30몰%가 O-메틸화물, O-(1-메톡시)에틸화물, O-(1-에톡시)에틸화물, O-2-테트라히드로피라닐화물 또는 O-(tert-부톡시카르보닐)메틸화물임) 또는 O-아실화물(예컨대, 5~30%가 O-아실화물 또는 O-(tert-부톡시)카르보닐화물), 스티렌-무수 말레산 코폴리머, 스티렌-히드록시스티렌 코폴리머, α-메틸스티렌-히드록시스티렌 코폴리머, 카르복실기 함유 메타크릴산 수지 및 그 유도체, 및 폴리비닐알콜 유도체가 열거되지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
상기 알칼리 가용성 수지 중에서, 노볼락 수지, o-폴리히드록시스티렌, m-폴리히드록시스티렌, p-폴리히드록시스티렌, 그 코폴리머, 알킬치환 폴리히드록시스티렌, 폴리히드록시스티렌의 일부 O-알킬화물 또는 O-아실화물, 스티렌-히드록시스티렌 코폴리머 및 α-메틸스티렌-히드록시스티렌 코폴리머가 바람직하다.
상기 노볼락 수지는 소정의 모노머를 주성분으로 하여, 산성촉매의 존재하에서 알데히드와의 부가축합을 행하여 얻을 수 있다.
상기 알칼리 가용성 수지의 중량평균 분자량은 2,000 이상, 바람직하게는 5,000~200,000, 더욱 바람직하게는 5,000~100,000이다.
여기서 사용된 중량평균 분자량은 겔투과 크로마토그래피에 의해 측정된 폴리스티렌 환산치이다.
본 발명에 있어서, 이들 알칼리 가용성 수지(D) 중 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
알칼리 가용성 수지의 사용량은 감광성 조성물의 전체 고형분에 대해서 40~97질량%, 바람직하게는 60~90질량%이다.
[5] (E)산의 작용하에 알칼리 가용성 수지와 가교하는 산가교제(이하, "성분(E)" 또는 "가교제"라고도 함)
본 발명의 네거티브 감광성 조성물에는 가교제가 사용된다.
상기 가교제는 산의 작용하에 알칼리 현상액에 가용인 수지를 가교시킬 수 있는 화합물이면 어느 것이어도 좋지만, 하기 화합물(1)~(3)이 바람직하다.
(1) 페놀 유도체인 히드록시메틸, 알콕시메틸 또는 아실옥시메틸 형태,
(2) N-히드록시메틸기, N-알콕시메틸기 또는 N-아실옥시메틸기를 갖는 화합물, 및
(3) 에폭시기를 갖는 화합물.
상기 알콕시메틸기로는 탄소수 6개 이하의 알콕시메틸기가 바람직하고, 아실옥시메틸기로는 탄소수 6개 이하의 아실옥시메틸기가 바람직하다.
이들 가교제 중에서, 특히 바람직한 것을 이하에 나타낸다.
Figure 112006006919342-pat00049
이들 일반식에 있어서, L1~L8은 같거나 달라도 좋고, 각각은 수소원자, 히드록시메틸기, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기 또는 탄소수 1~6개의 알킬기를 나타낸다.
가교제의 첨가량은 감광성 조성물의 고형분에 대해서 3~70질량%, 바람직하게는 5~50질량%이다.
<그외의 성분>
[6] (F) 염기성 화합물
본 발명의 감광성 조성물은 노광에서 가열까지의 경시에서의 성능변동을 저감시키기 위해서 (F)염기성 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
염기성 화합물의 바람직한 구조로는 하기 일반식(A)~(E)으로 표시되는 구조가 열거된다.
Figure 112006006919342-pat00050
이들 일반식에 있어서, R250, R251 및 R252은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1~20개의 알킬기, 탄소수 3~20개의 시클로알킬기 또는 탄소수 6~20개의 아릴기를 나타내고, R250과 R251은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다. 이들 각각의 기는 치환기를 갖고 있어도 좋다. 치환기를 갖는 알킬 또는 시클로알킬기로는 탄소수 1~20개의 아미노알킬기, 탄소수 3~20개의 아미노시클로알킬기, 탄소수 1~20개의 히드록시알킬기 또는 탄소수 3~20개의 히드록시시클로알킬기가 바람직하다.
이들 각각의 기는 그 알킬쇄에 산소원자, 황원자 또는 질소원자를 함유해도 좋다.
R253, R254 , R 255 및 R256은 각각 독립적으로 탄소수 1~6개의 알킬기 또는 탄소수 3~6개의 시클로알킬기를 나타낸다.
상기 화합물의 바람직한 예로는 구아니딘, 아미노피롤리딘, 피라졸, 피라졸린, 피페라진, 아미노몰포린, 아미노알킬몰포린 및 피페리딘이 열거되고, 각각은 치환기를 갖고 있어도 좋다. 더욱 바람직한 화합물은 이미다졸 구조, 디아자비시클로 구조, 오늄히드록사이드 구조, 오늄카르복실레이트 구조, 트리알킬아민 구조, 아닐린 구조 또는 피리딘 구조를 갖는 화합물; 히드록시기 및/또는 에테르결합을 갖는 알킬아민 유도체; 또는 히드록시기 및/또는 에테르결합을 갖는 아닐린 유도체이다.
이미다졸 구조를 갖는 화합물로는 이미다졸, 2,4,5-트리페닐이미다졸 및 벤즈이미다졸이 열거된다. 디아자비시클로 구조를 갖는 화합물로는 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]논-5-엔 및 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데세-7-엔이 열거된다. 오늄히드록사이드 구조를 갖는 화합물로는 트리아릴술포늄 히드록사이드, 펜아실술포늄히드록사이드 및 2-옥소알킬기를 갖는 술포늄히드록사이드, 구체적으로는 트리페닐술포늄히드록사이드, 트리스(tert-부틸페닐)술포늄 히드록사이드, 비스(tert-부틸페닐)요오드늄히드록사이드, 펜아실티오페늄히드록사이드 및 2-옥소프로필티오페늄히드록사이드가 열거된다. 오늄카르복실레이트 구조를 갖는 화합물로는 오늄히드록사이드 구조를 갖는 화합물의 음이온 부분을 카르복실레이트, 예컨대 아세테이트, 아다만탄-1-카르복실레이트 및 퍼플루오로알킬카르복실레이트 등으로 변환한 화합물이 열거된다. 트리알킬아민 구조를 갖는 화합물로는 트리(n-부틸)아민 및 트리(n-옥틸)아민이 열거된다. 아닐린 화합물로는 2,6-디이소프로필아닐린 및 N,N-디메틸아닐린이 열거된다. 히드록시기 및/또는 에테르결합을 갖는 알킬아민 유도체의 예로는 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 및 트리스(메톡시에톡시에틸)아민이 열거된다. 히드록시기 및/또는 에테르결합을 갖는 아닐린 유도체로는 N,N-비스(히드록시에틸)아닐린이 열거된다.
이들 염기성 화합물 중 하나를 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상을 조합하여 사용한다. 그러나, 성분(A)의 사용량이 0.05질량% 이상인 경우에는, 상기 염기성 물질을 사용해도 좋고, 또는 사용하지 않아도 좋다. 염기성 화합물을 사용하는 경우, 그 사용량은 감광성 조성물의 전체 고형분에 대해서 통상 0.001~10질량%, 바람직하게는 0.01~5질량%이다. 그 사용량은, 충분한 첨가효과를 얻기 위해서는 0.001질량%가 바람직하고, 감도 및 미노광부의 현상성의 관점에서는 10질량% 미만이 바람직하다.
[7] (G)불소 및/또는 실리콘 함유 계면활성제
본 발명의 감광성 조성물은 1개의 불소 및/또는 실리콘 함유 계면활성제(불소 함유 계면활성제, 실리콘 함유 계면활성제 또는 불소원자와 실리콘원자를 모두 함유하는 계면활성제)를 1개 또는 2개 이상을 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 감광성 조성물이 불소 및/또는 실리콘 함유 계면활성제를 함유하는 경우, 250nm 이하, 특히 220nm 이하의 노광광원의 사용시, 감도, 해상도 및 밀착성이 우수하며, 현상결함이 저감된 레지스트 패턴을 얻을 수 있다.
불소 및/또는 실리콘 함유 계면활성제로는 일본특허공개 소62-36663호, 특허공개 소61-226746호, 특허공개 소61-226745호, 특허공개 소62-170950호, 특허공개 소63-34540호, 특허공개 평7-230165호, 특허공개 평8-62834로, 특허공개 평9-54432호, 특허공개 평9-5988호 및 특허공개 2002-277862호 공보, 미국특허 제5,405,720호, 미국특허 제5,360,692호, 미국특허 제5,529,881호, 미국특허 제5,296,330호, 미국특허 제5,436,098호, 미국특허 제5,576,143호, 미국특허 제5,294,511호 및 미국특허 제5,824,451호 공보에 기재된 계면활성제를 열거할 수 있다. 또한, 하기 시판의 계면활성제를 각각 그대로 사용해도 좋다.
사용될 수 있는 시판의 계면활성제로는 EFtop EF301 및 EF303(Shin-Akita Kasei K. K. 제품), Florad FC430 및 FC431(Sumitomo 3M Inc. 제품), Megafac F171, F173, F176, F189 및 R08(Dainippon Ink and Chemicals, Inc. 제품), Surflon S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105 및 SC106(Asahi Glass Co., Ltd. 제품), Troysol S-366(Troy Chemical사 제품)이 열거된다. 또한, 폴리실록산 폴리머 KP-341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제품)도 실리콘 함유 계면활성제로서 사용될 수 있다.
이들 공지된 계면활성제 이외에, 텔로머화법(telomerization method)("텔로 머법"이라고도 함) 또는 올리고머화법(oligomerization method)("올리고머법"이라고도 함)에 의해 제조된 불소 지방족 화합물로부터 유도된 불소 지방족기를 갖는 폴리머를 사용한 계면활성제를 사용해도 좋다. 불소 지방족 화합물은 일본특허공개 2002-90991호 공보에 기재된 방법에 의해 합성될 수 있다.
불소 지방족기를 갖는 폴리머로는 불소 지방족기 함유 모노머와 (폴리(옥시알킬렌)아크릴레이트 및/또는 (폴리(옥시알킬렌))메타크릴레이트의 코폴리머가 바람직하고, 상기 폴리머는 불규칙한 분포를 갖고 있어도 좋고, 또는 블럭 코폴리머이어도 좋다. 폴리(옥시알킬렌)기로는 폴리(옥시에틸렌)기, 폴리(옥시프로필렌)기 및 폴리(옥시부틸렌)기가 열거된다. 또한, 이 기는 블럭 연결된 폴리(옥시에틸렌, 옥시프로필렌 및 옥시에틸렌) 및 블럭연결된 폴리(옥시에틸렌 및 옥시프로필렌) 등의 동일 쇄 내에 쇄길이가 다른 알킬렌을 갖는 단위이어도 좋다. 또한, 불소 지방족기 함유 모노머와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 코폴리머는 2원 코폴리머 뿐만 아니라, 2종 이상의 다른 불소 지방족기 함유 모노머 또는 2종 이상의 다른 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)를 동시에 공중합하여 얻어진 3원 이상의 코폴리머이어도 좋다.
그 예로는 시판의 계면활성제, 예컨대 Megafac F178, F-470, F-473, F-475, F-476 및 F-472(Dainippon Ink and Chemicals, Inc. 제품)가 열거된다. 그 외의 예로는 C6F13기를 갖는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 코폴리머, C6F13기를 갖는 아크릴레이트(또는 메 타크릴레이트)와, (폴리(옥시에틸렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트) 및 (폴리(옥시프로필렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 코폴리머, C8F17기를 갖는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 코폴리머, 및 C8F17기를 갖는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와, (폴리(옥시에틸렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트) 및 (폴리(옥시프로필렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 코폴리머가 열거된다.
불소 및/또는 실리콘 함유 계면활성제의 사용량은 감광성 조성물의 전체량에 대해서 바람직하게는 0.0001~2질량%, 더욱 바람직하게는 0.001~1질량%이다.
[8] (H)유기용제
본 발명의 감광성 조성물은 소정의 유기용제에 상기 성분을 용해시켜 사용된다.
사용될 수 있는 유기용제로는 에틸렌디클로라이드, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 2-헵타논, γ-부티로락톤, 메틸에틸케톤, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 2-메톡시에틸아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 톨루엔, 에틸아세테이트, 메틸락테이트, 에틸락테이트, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 메틸피루베이트, 에틸피루베이트, 프로필피루베이트, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, N-메틸피롤리돈 및 테트라히드로푸란이 열거된다.
(Ha)케톤계 용제
본 발명에 사용되는 용제로는 하나 이상의 케톤구조를 갖는 용제가 바람직하다.
케톤구조를 갖는 용제로는 쇄상 케톤용제 및 환상 케톤용제가 열거된다. 총 탄소수 5~8개의 화합물이 우수한 도포성이 얻어지기 때문에 바람직하다.
쇄상 케톤으로는 2-헵타논, 메틸에틸케톤 및 메틸 이소부틸케톤이 열거되고, 2-헵타논이 바람직하다.
환상 케톤으로는 시클로펜타논, 3-메틸-2-시클로펜타논, 시클로헥사논, 2-메틸시클로헥사논, 2,6-디메틸시클로헥사논, 시클로헵타논, 시클로옥타논 및 이소포론이 열거되고, 시클로헥사논 및 시클로헵타논이 바람직하다.
상기 용제에 있어서, 케톤구조를 갖는 용제는 바람직하게는 단독으로 또는 다른 용제와 혼합하여 사용된다. 혼합용제(병용 용제)의 예로는 프로필렌글리콜 모노알킬에테르 카르복실레이트, 알킬락테이트, 프로필렌글리콜 모노알킬에테르, 알킬알콕시프로피오네이트 및 락톤 화합물이 열거된다.
상기 프로필렌글리콜 모노알킬에테르 카르복실레이트로는 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 프로피오네이트 및 프로피렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트가 열거된다.
상기 알킬락테이트로는 메틸락테이트 및 에틸락테이트가 열거된다.
상기 프로필렌글리콜 모노알킬에테르로는 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 및 프로필렌글리콜 모노에틸에테르가 열거된다.
상기 알킬알콕시프로피오네이트로는 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸메톡시프로피오네이트, 메틸에톡시프로피오네이트 및 에틸에톡시프로피오네이트가 열거된다.
상기 락톤 화합물로는 γ-부티로락톤이 열거된다.
상기 병용 용제로는 프로필렌글리콜 모노알킬에테르 카르복실레이트, 알킬락테이트 또는 프로필렌글리콜 모노알킬에테르가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트이다.
케톤계 용제와 병용 용제를 혼합함으로써, 예컨대 기판에 대한 밀착성, 현상성 및 DOF가 개선된다.
케톤계 용제와 병용 용제의 비율(질량)은 바람직하게는 10/90~95/5이고, 보다 바람직하게는 20/80~80/20이고, 더욱 바람직하게는 30/70~70/30이다.
막두께 균일성 또는 현상결함 성능 향상의 관점에서, 에틸렌카보네이트 및 프로필렌카보네이트 등의 비점 200℃ 이상의 고비점 용제를 혼합해도 좋다.
고비점 용제의 첨가량은 전체 용제에 대해서 통상 0.1~15질량%, 바람직하게는 0.5~10질량%, 더욱 바람직하게는 1~5질량%이다.
이러한 케톤계 용제를 단독 또는 다른 용제와 혼합하여 사용함으로써, 고형분 농도가 통상 3~25질량%, 바람직하게는 5~22질량%, 더욱 바람직하게는 5~15질량%인 감광성 조성물이 제조된다.
<그외 첨가제>
필요에 따라, 본 발명의 감광성 조성물은, 예컨대 염료, 가소제, 상기 성분 (G)이외의 계면활성제, 광증감제, 및 현상액에서의 용해성을 촉진시킬 수 있는 화합물을 더 함유해도 좋다.
본 발명에 사용될 수 있는 현상액에 대한 용해도를 촉진시키는 화합물은 2개이상의 페놀성 OH기 또는 1개 이상의 카르복실기를 함유하고, 분자량이 1,000 이하인 저분자 화합물이다. 카르복실기를 함유하는 경우, 지환식 또는 지방족 화합물이 바람직하다.
용해촉진성 화합물의 첨가량은 성분(B)의 수지 또는 성분(D)의 수지에 대해서, 바람직하게는 2~50질량%, 더욱 바람직하게는 5~30질량%이다. 상기 첨가량이 50질량% 이하인 것이 현상잔사 또는 현상시의 패턴변형을 억제하는 관점에서 바람직하다.
상기 분자량 1,000 이하의 페놀 화합물은, 예컨대 일본특허공개 평4-122938호, 특허공개 평2-28531호, 미국특허 4,916,210호 및 유럽특허 219,294호에 기재된 방법을 참고하여 당업자에 의해 용이하게 합성될 수 있다.
카르복실기를 갖는 지환식 또는 지방족 화합물의 구체예로는 콜산, 데옥시콜린산 또는 리토콜산 등의 스테로이드 구조를 갖는 카르복실산 유도체, 아다만탄 카르복실산 유도체, 아다만탄 디카르복실산, 시클로헥산카르복실산 및 시클로헥산 디카르복실산이 열거되지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 상기 (G)불소 및/또는 실리콘 함유 계면활성제 이외의 계면활성제를 첨가할 수도 있다. 그 구체예로는 폴리옥시에틸렌 알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌 알킬알릴에테르류, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 블럭 코폴리머류, 소르비탄 지방산 에스테르류 및 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르류 등의 비이온성 계면활성제가 열거된다.
이들 계면활성제 중 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 또는 이들 계면활성제의 일부를 조합하여 사용해도 좋다.
(패턴형성방법)
본 발명의 감광성 조성물은 상기 성분을 소정의 유기 용제, 바람직하게는 상기 혼합용제에 용해시키고, 얻어진 용액을 다음과 같이 소정의 지지체 상에 도포하여 사용한다.
예컨대, 감광성 조성물을 정밀 집적회로 소자의 제조에 사용되는 기판(예컨대, 실리콘/이산화실리콘 피복 기판) 상에 스피너 또는 코터 등의 적당한 도포방법으로 도포한 후 건조하여, 감광성 막을 형성한다.
상기 감광성 막에 소정의 마스크를 통하여 활성광선 또는 방사선을 조사하고, 바람직하게는 베이크(가열) 후, 현상함으로써, 우수한 패턴을 얻을 수 있다.
상기 활성광선 또는 방사선 조사시, 상기 감광성 막과 렌즈 사이에 공기 보다 굴절률이 높은 액체를 채워 노광을 행해도 좋다(액침 노광). 이 노광에 의해 해상도가 향상된다.
상기 활성광선 또는 방사선으로는 적외선, 가시광선, 자외선, 원자외선, X선 및 전자선이 열거된다. 이들 중에서, 파장 250nm 이하, 더욱 바람직하게는 220nm 이하의 원자외선이 바람직하다. 구체적으로는, 예컨대 KrF 엑시머 레이저(248nm), ArF 엑시머 레이저(193nm), F2 엑시머 레이저(157nm), X선 및 전자선이 사용된다. ArF 엑시머 레이저, F2 엑시머 레이저, EUV(13nm) 및 전자선이 바람직하다.
상기 현상단계에 있어서는 다음과 같은 알칼리 현상액이 사용된다. 상기 레지스트 조성물에 사용될 수 있는 알칼리 현상액은 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨 및 암모니아수 등의 무기 알칼리, 에틸아민 및 n-프로필아민 등의 제1급 아민, 디에틸아민 또는 디-n-부틸아민 등의 제2급 아민, 트리에틸아민 및 메틸디에틸아민 등의 제3급 아민, 디메틸에탄올아민 및 트리에탄올아민 등의 알콜아민, 테트라메틸암모늄 히드록사이드 및 테트라에틸암모늄 히드록사이드 등의 제4급 암모늄염, 또는 피롤 및 피페리딘 등의 환상 아민의 알칼리 수용액이다.
또한, 상기 알칼리 수용액에 알콜 및 계면활성제를 적당량 첨가해도 좋다.
알칼리 수용액의 알칼리 농도는 통상 0.1~20질량%이다.
알칼리 수용액의 pH는 통상 10.0~15.0이다.
실시예
이하에, 본 발명에 대해서 실시예를 참조하여 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명이 이것에 한정되는 것은 아니다.
<화합물(A)의 합성예>
합성예 1(화합물(A-1)의 합성):
300mL 적하 깔대기 및 질소 주입관을 구비한 500mL 3구 플라스크에 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로프로판-1,3-디술포닐 디플루오라이드 15.0g(47.4mmol)을 넣은 후, 질소분위기 하에서 THF 150mL에 용해시키고 빙냉하 교반하였다. 계속하여, 4-피페리디노피페리딘 7.98g(47.4mmol) 및 트리에틸아민 9.60g(47.4mmol)을 함유하는 THF 100mL을 적하 깔대기를 통해 1시간에 걸쳐서 적하하였다. 적하 후, 상기 혼합용액을 빙냉하에서 1시간 교반하고, 아이스 배스를 제거한 후, 실온에서 4시간 더 교반하였다. 그 후, 상기 반응용액에 AcOEt 200mL 및 물 100mL를 첨가하고, 석출된 고체를 여과한 후, 아세톤으로 세정하여, 하기 구조를 갖는 백색 고체 13.1g을 얻었다. 게속하여, 이 고체 11.1g을 MeOH 300mL 및 1M-수산화나트륨 수용액 50mL로 이루어진 혼합용제 중에서 실온에서 1시간 교반하고, 이것에 트리페닐술포늄 브로마이드 8.2g(24mmol)을 첨가하고, 실온에서 3시간 교반하였다. 또한, 클로로포름 200mL를 첨가하고, 유기층을 물로 수회 세정하고, 농축한 후 진공건조하여, 목적한 고체 14.2g을 얻었다.
1H-NMR(300MHz, CDCl3):
δ1.43(m, 2H), 1.58(m, 6H), 1.70(m, 2H), 2.41(t, 1H), 2.48(m, 4H), 3.05(t, 2H), 4.01(d, 2H), 7.72(m, 15H).
19F-NMR(300MHz, CDCl3):
δ-114.4(t, 2F), -118.0(m, 2F), -122.9(m, 2F).
Figure 112006006919342-pat00051
합성예 2(화합물(A-33)의 합성):
300mL 적하 깔대기 및 질소 주입관을 구비한 500mL 3구 플라스크에 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로프로판-1,3-디술포닐 디플루오라이드 15.0g(47.4mmol)을 넣은 후, 질소분위기 하에서 THF 150mL에 용해시키고 빙냉하 교반하였다. 계속하여, 4-메틸피페라진 4.75g(47.4mmol) 및 트리에틸아민 4.80g(47.4mmol)을 함유하는 THF 100mL을 적하 깔대기를 통해 1시간에 걸쳐서 적하하였다. 적하 후, 상기 혼합용액을 빙냉하 1시간 교반하고, 아이스 배스를 제거한 후, 실온에서 4시간 더 교반하였다. 그 후, 상기 반응용액에 1M-수산화나트륨 수용액 50mL를 가하고, 실온에서 4시간 교반하고, 이것에 트리페닐술포늄 브로마이드 14.6g(43mmol)을 첨가하고, 실온에서 3시간 교반하였다. 또한, 클로로포름 300mL를 첨가하고, 유기층을 물로 수회 세정하고, 농축한 후 진공건조하여, 목적한 고체 14.9g을 얻었다.
1H-NMR(400MHz, CDCl3):
δ2.31(s, 3H), 2.45(bs, 4H), 3.56(bs, 4H), 7.72(m, 15H).
19F-NMR(400MHz, CDCl3):
δ-110.8(t, 2F), -114.0(m, 2F), -119.0(t, 2F).
합성예 3(화합물(A-39)의 합성):
메탄올 150 mL에 트리페닐술포늄 브로마이드 16.1g(46.9mmol) 및 산화은 12.4g(53.5mmol)을 첨가하고, 실온에서 2시간 교반하였다. 계속하여, 상기 은염을 여과제거하고, 그 여액에 N-비스(2-히드록시에틸)-2-아미노에탄술폰산 10.0g(46.9mmol)을 첨가하고 1시간 교반하였다. 상기 용제를 제거한 후, 잔류물을 건조하여 목적한 백색 고체 22.5g을 얻었다.
1H-NMR(400MHz, CDCl3):
δ2.615(m, 4H), 3.005(s, 4H), 3.583(bs, 4H), 4.932(bs, 2H), 7.277-7.835(m, 15H).
합성예 4(화합물(A-40)의 합성):
메탄올 150 mL에 트리페닐술포늄 브로마이드 16.1g(46.9mmol) 및 산화은 12.4g(53.5mmol)을 첨가하고, 실온에서 2시간 교반하였다. 계속하여, 상기 은염을 여과제거하고, 그 여액에 2-히드록시-3-몰포리노프로판술폰산 10.57g(46.9mmol)을 첨가하고 1시간 교반하였다. 상기 용제를 제거한 후, 잔류물을 건조하여 목적한 무색 오일 20.0g을 얻었다.
1H-NMR(400MHz, CDCl3):
δ2.354(m, 1H), 2.543(m, 5H), 2.842(m, 1H), 3.084(m, 1H), 3.694(t, 4H), 4.35(m, 1H), 5.02(bs, 1H), 7.684-7.823(m, 15H).
합성예 5(화합물(A-42)의 합성):
메탄올 150 mL에 트리페닐술포늄 브로마이드 16.1g(46.9mmol) 및 산화은 12.4g(53.5mmol)을 첨가하고, 실온에서 2시간 교반하였다. 계속하여, 상기 은염을 여과제거하고, 그 여액에 N-시클로헥실-3-아미노프로판술폰산 10.3g(46.9mmol)을 첨가하고 1시간 교반하였다. 상기 용제를 제거한 후, 잔류물을 건조하여 목적한 무색 오일 24.8g을 얻었다.
1H-NMR(400MHz, CDCl3):
δ0.98-1.28(m, 6H), 1.61(d, 1H), 1.69(d, 2H), 1.85(d, 2H), 2.42(m, 1H), 2.73(t, 2H), 2.88(m, 2H), 7.72(m, 9H), 7.85(m, 6H).
<수지(B)>
이하에, 상기 실시예에 사용된 수지(B)의 구조, 분자량 및 분산도를 나타낸다.
Figure 112006006919342-pat00052
Figure 112006006919342-pat00053
Figure 112006006919342-pat00054
Figure 112006006919342-pat00055
<불소기 함유 수지>
이하에, 실시예에 사용된 불소기 함유 수지(FII-1)~(FII-10)의 구조를 나타낸다.
또한, 각각의 불소기 함유 수지(FII-1)~(FII-10)의 중량평균 분자량 등을 하기 표 1에 나타낸다.
Figure 112006006919342-pat00056
Figure 112006006919342-pat00057
실시예 1~27 및 비교예 1~4:
<레지스트의 제조>
하기 표 2a 및 2b에 나타낸 성분을 용제에 용해시켜 고형분 농도 12질량%의 용액을 제조하고, 이 용액을 0.1㎛ 폴리테트라플루오로에틸렌 필터 또는 폴리에틸렌 필터를 통해 여과하여 포지티브 레지스트 용액을 제조하였다. 이 제조된 포지티브 레지스트 용액을 하기 방법에 의해 평가하였다. 얻어진 결과를 표 2a 및 2b에 나타낸다.
<레지스트의 평가>
헥사메틸디실라잔으로 처리된 실리콘 기판 상에 스핀코터로 Brewer Science Co., Ltd. 제품의 반사방지막 DUV-42를 두께 600Å로 균일하게 도포하고, 100℃에서 90초간 핫플레이트 상에서 건조한 후, 190℃에서 240초간 가열건조하였다. 그 후, 각각의 포지티브 레지스트 용액을 스핀코터로 도포하고, 120℃에서 90초간 건조하여, 25㎛의 레지스트막을 형성하였다.
상기 형성된 레지스트막을 마스크를 통하여 ArF 엑시머 레이저 스텝퍼(ISI 제품, NA=0.6)로 노광하고, 노광직후 120℃에서 90초간 핫플레이트 상에서 가열하였다. 그 후, 상기 레지스트막을 2.38질량% 테트라메틸암모늄 히드록사이드 수용액으로 23℃에서 60초간 현상하고, 순수로 30초간 린스하고 건조하여, 선패턴을 얻었다.
선가장자리 조도:
선가장자리 조도의 측정을 위해서, 90nm 고립패턴을 측장 주사형 전자현미경(SEM)을 사용하여 관찰하였다. 선패턴의 길이방향의 가장자리가 5㎛인 범위에 있어서, 상기 가장자리가 존재해야하는 기준선으로부터의 거리를 측장 SEM(S-8840, Hitachi, Ltd. 제품)에 의해 50개소에서 측정하고, 표준편차를 구한 후, 3σ를 산출하였다. 그 값이 작을 수록 성능이 우수하다.
노광 래티튜드:
선폭 90nm의 라인 앤드 스페이스 마스크 패턴을 재현하는 노광량을 최적 노광량으로 하고, 노광량 변화에 따른 패턴크기 90nm±10%를 허용하는 노광량 폭을 정하고, 그 값을 상기 최적 노광량으로 나누고 백분율로 표시하였다. 이 값이 클수록, 노광량의 변화에 의한 성능변동이 작아 노광 래티튜드가 우수하다.
피치 의존성:
130nm 밀집패턴(라인/스페이스=1/1)의 마스크 패턴을 재현하는 노광량에서의 고립패턴(라인/스페이스=1/10)의 선폭을 평가하고, 130nm와의 차이로 표시하였다. 이 값이 작을 수록, 밀집패턴과 고립패턴 사이의 성능차이가 작아 피치 의존성이 우수하다.
Figure 112006006919342-pat00058
Figure 112006006919342-pat00059
각각의 표에 있어서 공통의 약호를 이하에 나타낸다.
[산발생제]
비교예에서 사용된 산발생제의 약호는 다음과 같다.
TPSH: 트리페닐술포늄 헥사데칸술포네이트
Figure 112006006919342-pat00060
TPSB: 트리페닐술포늄 펜타플루오로벤젠술포네이트
Figure 112006006919342-pat00061
TPSPB: 트리페닐술포늄 퍼플루오로부탄술포네이트
Figure 112006006919342-pat00062
[염기성 화합물]
TPI: 2,4,5-트리페닐이미다졸
TPSA: 트리페닐술포늄 아세테이트
HEP: N-히드록시에틸피페리딘
DIA: 2,6-디이소프로필아닐린
DCMA: 디시클로헥실메틸아민
TPA: 트리페닐아민
HAP: 히드록시안티피린
TBAH: 테트라부틸암모늄 히드록사이드
TMEA: 트리스(메톡시에톡시에틸)아민
PEN: N-페닐디에탄올아민
TOA: 트리옥틸아민
DBN: 1,5-디아자비시클로[4.3.0]논-5-엔
[계면활성제]
W-1: Megafac F176(Dainippon Ink and Chemicals, Inc. 제품)(불소 함유)
W-2: Megafac R08(Dainippon Ink and Chemicals, Inc. 제품)(불소 및 실리콘 함유)
W-3: 폴리실록산 폴리머 KP-341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제품)(실리콘 함유)
W-4: Troysol S-366(Troy Chemical 제품)
[용제]
A1: 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트
A2: 2-헵타논
A3: 시클로헥사논
A4: γ-부티로락톤
B1: 프로필렌글리콜 모노메틸에테르
B2: 에틸락테이트
[용해억제 화합물]
LCB: tert-부틸리토콜레이트
표 2의 결과로부터 명백해지듯이, 본 발명의 감광성 조성물은 ArF 노광시 노광 래티튜드, 선가장자리 조도 및 피치 의존성에 있어서 우수한 성능을 나타낸다.
[액침 노광의 평가]
<레지스트의 제조>
표 1에 나타낸 각각의 실시예 1~27의 각각의 성분을 용제에 용해시켜 고형분 농도 8질량%의 용액을 제조하고, 이 용액을 0.1㎛ 폴리에틸렌 필터를 통해 여과하여 포지티브 레지스트 용액을 제조하였다. 이 제조된 포지티브 레지스트 용액을 하기 방법으로 평가하였다.
<해상도 평가>
실리콘 웨이퍼 상에 유기 반사방지막 ARC29A(Nissan Chemical Industries, Ltd. 제품)를 도포하고, 205℃에서 60초간 베이크하여, 78nm의 반사 방지막을 형성하였다. 이 막 상에 상기 제조된 레지스트 조성물을 도포하고, 120℃에서 60초간 베이크하여, 150nm의 레지스트막을 형성하였다. 이렇게 하여 얻어진 웨이퍼를 순수를 액침액으로 하여 2광 간섭노광하였다(습식 노광). 상기 2광 간섭노광(습식)에 있어서, 도 1에 나타내듯이 반사방지막과 레지스트막을 보유한 웨이퍼(10)를 프리즘(8) 및 액침액(순수)(9)을 통해, 레이저(1), 조리개(2), 셔터(3), 반사경(4, 5, 6) 및 집광렌즈(7)를 사용하여 노광하였다. 상기 레이저(1)의 파장은 193nm이었고, 65nm 라인 앤드 스페이스 패턴을 형성하는 프리즘(8)을 사용하였다. 노광직후 상기 레지스트막을 120℃에서 60초간 가열한 후, 테트라메틸암모늄 히드록사이드 수용액(2.38질량%)으로 60초간 현상하고, 순수로 린스한 후, 스핀 건조하였다. 얻어진 레지스트 패턴을 주사형 전자현미경(S-9260, Hitachi Ltd. 제품)으로 관찰한 결과, 65nm 라인 앤드 스페이스 패턴이 해상되었다.
상기 실시예 1~27의 조성물은 액침을 통한 노광방법에서도 우수한 화상형성능을 나타내는 것이 판명되었다.
실시예 28~32 및 비교예 5~7:
(1) 하층 레지스트층의 형성
6인치 실리콘 웨이퍼 상에 스핀코터 Mark 8(Tokyo Electron Ltd. 제품)을 사용하여 FHi-028DD 레지스트(i선용 레지스트, Fujifilm Olin Co., Ltd. 제품)를 도포한 후, 90℃에서 90초간 베이크하여, 두께 0.55㎛의 균일막을 얻었다.
이 막을 200℃에서 3분간 더 가열하여 두께 0.40㎛의 하층 레지스트층을 형성하였다.
(2) 상층 레지스트층의 형성
표 3에 나타낸 성분을 용제에 용해시켜 고형분 농도 11질량%의 용액을 제조하고, 이 용액을 구멍크기 0.1㎛의 멤브레인 필터를 통해 마이크로여과하여 상층 레지스트 조성물을 제조하였다.
상기 하층 레지스트층 상에 상기 제조된 상층 레지스트 조성물을 동일한 방법으로 도포하고, 130℃에서 90초간 가열하여, 두께 0.20㎛의 상층 레지스트층을 형성하였다.
이하에, 표 3에 있어서의 수지(SI-1)~(SI-5)를 나타낸다.
Figure 112006006919342-pat00063
Figure 112006006919342-pat00064
(3) 레지스트의 평가
상기 얻어진 웨이퍼를 해상 마스크가 장착되어 있는 ArF 엑시머 스텝퍼 9300(ISI 제품)으로 노광량을 변화시키며서 노광하였다.
계속하여, 상기 웨이퍼를 120℃에서 90초간 가열하고, 테트라히드로암모늄 히드록사이드 현상액(2.38질량%)으로 60초간 현상하고, 증류수로 린스하고 건조하여, 상층 패턴을 얻었다. 노광 래티튜드, 선가장자리 조도 및 피치 의존성을 실시예 1과 동일한 방법으로 평가하였다.
얻어진 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure 112006006919342-pat00065
표 3의 결과로부터 명백해지듯이, 본 발명의 감광성 조성물은 2층 레지스트로서 사용한 경우에도 노광 래티튜드, 선가장자리 조도 및 피치 의존성에 있어서 우수한 성능을 나타낸다.
실시예 33~37 및 비교예 8, 9:
<레지스트의 제조>
하기 표 4에 나타낸 성분을 용제에 용해시켜 고형분 농도 5질량%의 용액을 제조하고, 그 얻어진 용액을 0.1㎛ 폴리에틸렌 필터를 통해 여과하여 레지스트 용액을 제조하였다.
헥사메틸디실라잔으로 처리된 실리콘 기판 상에, 스핀코터로 각각의 레지스트 용액을 도포하고, 120℃에서 90초간 진공 접촉형 핫플레이트 상에서 가열건조하여, 두께 120㎛의 레지스트막을 형성하였다.
상기 얻어진 레지스트막을 F2 엑시머 레이저 스텝퍼(157nm)를 사용하여 패턴노광하고, 노광직후 120℃에서 90초간 핫플레이트 상에서 가열하였다. 그 후, 상기 레지스트막을 2.38질량% 테트라메틸암모늄 히드록사이드 수용액으로 60초간 현상하고, 순수로 린스하여, 샘플 웨이퍼를 얻었다. 각각의 샘플의 노광 래티튜드, 선가장자리 조도 및 피치 의존성을 실시예 1과 동일한 방법으로 평가하였다.
평가결과를 표 4에 나타낸다.
Figure 112006006919342-pat00066
표 4의 결과로부터 명백해지듯이, 본 발명의 감광성 조성물은 F2 엑시머 레이저 노광시에도 노광 래티튜드, 선가장자리 조도 및 피치 의존성에 있어서 우수한 성능을 나타낸다.
실시예 38~43 및 비교예 10~12:
<레지스트의 제조>
하기 표 5에 나타낸 성분을 용제에 용해시키고, 그 얻어진 용액을 0.1㎛ 폴리테트라플루오로에틸렌 필터를 통해 여과하여, 고형분 농도 14질량%의 포지티브 레지스트 용액을 제조하였다.
<레지스트의 평가>
헥사메틸디실라잔으로 처리된 실리콘 기판 상에, 스핀코터로 상기 제조된 포지티브 레지스트 용액을 균일하게 도포하고, 120℃에서 90초간 핫플레이트 상에서 가열건조하여, 두께 0.4㎛의 레지스트막을 형성하였다.
상기 얻어진 레지스트막을 KrF 엑시머 레이저 스텝퍼(NA=0.63) 및 라인 앤드 스페이스 마스크를 사용하여 패턴노광하고, 노광직후 110℃에서 90초간 핫플레이트 상에서 가열하였다. 그 후, 상기 레지스트막을 2.38질량% 테트라메틸암모늄 히드록사이드 수용액으로 23℃에서 60초간 현상하고, 순수로 30초간 린스한 후 건조하여, 선패턴을 얻었다. 노광 래티튜드, 선가장자리 조도 및 피치 의존성을 실시예 1과 동일한 방법으로 평가하였다.
평가결과를 표 5에 나타낸다.
Figure 112006006919342-pat00067
표 5에 사용된 각각의 수지(R-1)~(R-5)의 중량평균 분자량 및 분산도를 하기 표 6에 나타낸다.
Figure 112006006919342-pat00068
표 5의 결과로부터 명백해지듯이, 본 발명의 감광성 조성물은 KrF 엑시머 레이저 노광용 포지티브 레지스트 조성물로서 사용된 경우에도 노광 래티튜드, 선가장자리 조도 및 피치 의존성에 있어서 우수한 성능을 나타낸다.
실시예 44~49 및 비교예 13~15:
<레지스트의 제조>
하기 표 7에 나타낸 성분을 용제에 용해시키고, 그 얻어진 용액을 0.1㎛ 폴리테트라플루오로에틸렌 필터를 통해 여과하여, 고형분 농도 14질량%의 네거티브 레지스트 용액을 제조하였다.
상기 제조된 네거티브 레지스트 용액을 실시예 38과 동일한 방법으로 평가하였다. 얻어진 결과를 표 7에 나타낸다.
Figure 112006006919342-pat00069
표 7의 각각의 알칼리 가용성 수지의 구조, 분자량 및 분자량 분산도를 이하에 나타낸다.
Figure 112006006919342-pat00070
Figure 112006006919342-pat00071
표 7의 결과로부터 명백해지듯이, 본 발명의 감광성 조성물은 KrF 엑시머 레이저 노광용 네거티브 레지스트 조성물로서 사용된 경우에도 노광 래티튜드, 선가장자리 조도 및 피치 의존성에 있어서 우수한 성능을 나타낸다.
실시예 50~55 및 비교예 16~18:
<레지스트의 제조>
표 5에 나타낸 성분을 용제에 용해시키고, 그 얻어진 용액을 0.1㎛ 폴리테트라플루오로에틸렌 필터를 통해 여과하여, 고형분 농도 12질량%의 포지티브 레지스트 용액을 제조하였다.
<레지스트의 평가>
헥사메틸디실라잔으로 처리된 실리콘 기판 상에, 상기 제조된 포지티브 레지스트 용액을 스핀코터로 균일하게 도포하고, 120℃에서 60초간 핫플레이트 상에서 가열건조하여, 두께 0.3㎛의 레지스트막을 형성하였다.
상기 얻어진 레지스트막을 Nikon Corp. 제품의 전자빔 투영 리소그패피 장치(가속전압: 100Kev)를 사용하여 조사하고, 조사직후, 110℃에서 90초간 핫플레이트 상에서 가열하였다. 그 후, 상기 레지스트막을 농도 2.38질량%의 테트라메틸암모늄 히드록사이드 수용액으로 23℃에서 60초간 현상하고, 순수로 30초간 린스한 후 건조하여, 라인 앤드 스페이스 패턴을 형성하였다. 노광 래티튜드, 선가장자리 조도 및 피치 의존성을 실시예 1과 동일한 방법으로 평가하였다.
평가결과를 표 8에 나타낸다.
Figure 112006006919342-pat00072
표 8의 결과로부터 명백해지듯이, 본 발명의 감광성 조성물은 전자빔 조사용 포지티브 레지스트 조성물로서 사용된 경우에도 노광 래티튜드, 선가장자리 조도 및 피치 의존성에 있어서 우수한 성능을 나타낸다.
실시예 56~61 및 비교예 19~21:
<레지스트의 제조>
표 7에 나타낸 성분을 용제에 용해시키고, 그 얻어진 용액을 0.1㎛ 폴리테트라플루오로에틸렌 필터를 통해 여과하여, 고형분 농도 12질량%의 네거티브 레지스트 용액을 제조하였다.
<레지스트의 평가>
헥사메틸디실라잔으로 처리된 실리콘 기판 상에, 상기 제조된 네거티브 레지스트 용액을 스핀코터로 균일하게 도포하고, 120℃에서 60초간 핫플레이트 상에서 가열건조하여, 두께 0.3㎛의 레지스트막을 형성하였다.
상기 얻어진 레지스트막을 Nikon Corp. 제품의 전자빔 투영 리소그래피 장치(가속전압: 100Kev)를 사용하여 조사하고, 조사직후, 110℃에서 90초간 핫플레이트 상에서 가열하였다. 그 후, 상기 레지스트막을 농도 2.38질량%의 테트라메틸암모늄 히드록사이드 수용액으로 23℃에서 60초간 현상하고, 순수로 30초간 린스한 후 건조하여, 라인 앤드 스페이스 패턴을 형성하였다. 노광 래티튜드, 선가장자리 조도 및 피치 의존성을 실시예 1과 동일한 방법으로 평가하였다.
평가결과를 표 9에 나타낸다.
Figure 112006006919342-pat00073
표 9의 결과로부터 명백해지듯이, 본 발명의 감광성 조성물은 전자빔 조사용 네거티브 레지스트 조성물로서 사용된 경우에도 노광 래티튜드, 선가장자리 조도 및 피치 의존성에 있어서 우수한 성능을 나타낸다.
실시예 62~67 및 비교예 22~24:
<레지스트의 제조>
표 5에 나타낸 성분을 용제에 용해시키고, 그 얻어진 용액을 0.1㎛ 폴리테트라플루오로에틸렌 필터를 통해 여과하여, 고형분 농도 8질량%의 포지티브 레지스트 용액을 제조하였다. 평가를 다음과 같이 행하였다.
<레지스트의 평가>
헥사메틸디실라잔으로 처리된 실리콘 기판 상에, 상기 제조된 포지티브 레지스트 용액을 스핀코터로 균일하게 도포하고, 120℃에서 60초간 핫플레이트 상에서 가열건조하여, 두께 0.15㎛의 레지스트막을 형성하였다. 상기 얻어진 레지스트막에 EUV광(파장: 13nm)을 사용하여 노광량을 0~10.0mJ의 범위에서 0.5mJ 스텝씩 변화시키면서 면노광하고, 110℃에서 90초간 베이크하였다. 그 후, 2.38질량%의 테트라메틸암모늄 히드록사이드(TMAH) 수용액을 사용하여, 각각의 노광량에서의 용해속도를 평가하고, 그 측정된 값으로부터 감도곡선을 얻었다. 상기 레지스트의 용해속도가 감도곡선 상에서 포화될 때의 노광량을 감도로 하였다. 또한, 감도 곡선의 직선부의 기울기로부터 용해 콘트라스트(γ값)를 산출하였다. γ값이 클수록, 용해 콘트라스트가 우수하다.
평가결과를 하기 표 10에 나타낸다.
Figure 112006006919342-pat00074
표 10의 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 레지스트 조성물은 EUV광 조사에 의한 특성평가에 있어서, 비교예의 조성물에 비하여 고감도 및 고콘트라스트를 나타내는 우수한 것이다.
본 발명에 의하면 노광 래티튜드, 피치 의존성 및 선가장자리 조도가 개선되어 있고 또 EUV 노광시 감도및 해상력이 향상된 감광성 조성물, 이 감광성 조성물에 사용되는 화합물 및 이 감광성 조성물을 사용한 패턴형성방법을 제공할 수 있다.

Claims (39)

  1. (a)활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 하기 일반식(I)으로 표시되는 유기산을 발생하는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
    HO3S-A-(X)n-B-R (I)
    (식중, A는 불소원자를 하나 이상 갖는 2가의 연결기를 나타내고,
    X는 -SO2- 또는 -CO-를 나타내고,
    n은 0 또는 1을 나타내고,
    B는 단일결합, 산소원자 또는 -N(Rx)-를 나타내고,
    Rx는 수소원자 또는 1가의 유기기를 나타내고,
    R은 프로톤 수용체 관능기를 함유하는 1가의 유기기 또는 암모늄기를 함유하는 1가의 유기기를 나타내고, 또한
    B가 -N(Rx)-인 경우, R과 Rx는 결합하여 환을 형성해도 좋다.)
  2. 제1항에 있어서, 상기 화합물(a)이 일반식(I)으로 표시되는 유기산의 술포늄염 화합물이거나 또는 일반식(I)으로 표시되는 유기산의 요오드늄염 화합물인 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서, (B)산의 작용하에 분해되어 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증가하는 수지를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
  6. 삭제
  7. 제5항에 있어서, 상기 수지(B)는 그 주쇄 또는 측쇄에 불소원자를 갖는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
  8. 삭제
  9. 제5항에 있어서, 상기 수지(B)는 히드록시스티렌 구조단위를 갖는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
  10. 삭제
  11. 제5항에 있어서, 상기 수지(B)는 단환 또는 다환의 지환식 탄화수소 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
  12. 삭제
  13. 제5항에 있어서, 상기 수지(B)는 그 주쇄 또는 측쇄에 실리콘원자를 갖는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
  14. 삭제
  15. 제5항에 있어서, 상기 수지(B)는 락톤구조를 갖는 반복단위를 갖는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
  16. 삭제
  17. 제5항에 있어서, (C)산의 작용하에 분해되어 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증가하는 분자량 3,000 이하의 용해억제 화합물을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
  18. 삭제
  19. 삭제
  20. 삭제
  21. 제1항에 있어서, (D)알칼리 현상액에 가용인 수지, 및 (E)산의 작용하에 알칼리 현상액에 가용인 수지와 가교하는 산가교제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
  22. 삭제
  23. 제1항에 기재된 감광성 조성물로부터 레지스트막을 형성하고, 상기 레지스트막을 노광 및 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
  24. 삭제
  25. 하기 일반식(I)으로 표시되는 유기산, 유기산의 염 또는 유기산 할라이드.
    HO3S-A-(X)n-B-R (I)
    (식중, A는 탄소수 2 ~ 3의 퍼플루오로 알킬렌기를 나타내고,
    X는 -SO2-를 나타내고,
    n은 1을 나타내고,
    B는 산소원자 또는 -N(Rx)-를 나타내고,
    Rx는 R과 결합하여 6원환을 형성하는 유기기를 나타내고,
    R은 크라운 에테르 구조, 아자-크라운 에테르 구조, 제3급 아민 구조, 제2급 아민 구조, 제1급 아민 구조, 피리딘 구조, 이미다졸 구조 및 피라진 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 부분구조 함유 프로톤 수용체 관능기를 함유하는 1가의 유기기 또는 암모늄기를 함유하는 1가의 유기기를 나타낸다.)
  26. 하기 일반식(I)으로 표시되는 유기산의 술포늄염 화합물 또는 하기 일반식(I)으로 표시되는 유기산의 요오드늄염 화합물.
    HO3S-A-(X)n-B-R (I)
    (식중, A는 탄소수 2 ~ 3의 퍼플루오로 알킬렌기를 나타내고,
    X는 -SO2-를 나타내고,
    n은 1을 나타내고,
    B는 산소원자 또는 -N(Rx)-를 나타내고,
    Rx는 R과 결합하여 6원환을 형성하는 유기기를 나타내고,
    R은 크라운 에테르 구조, 아자-크라운 에테르 구조, 제3급 아민 구조, 제2급 아민 구조, 제1급 아민 구조, 피리딘 구조, 이미다졸 구조 및 피라진 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 부분구조 함유 프로톤 수용체 관능기를 함유하는 1가의 유기기 또는 암모늄기를 함유하는 1가의 유기기를 나타낸다.)
  27. 제11항에 있어서, 상기 수지(B)는 방향족기를 갖지 않는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
  28. 제11항에 있어서, 상기 수지(B)는 하기 일반식(pI)로 표시되는 단환의 지환식 탄화수소 함유 부분구조를 갖는 반복단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
    Figure 112012059348613-pat00076
    (식중, R11은 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 또는 sec-부틸기를 나타내고,
    Z는 탄소원자와 함께 단환식을 형성하는 데에 필요한 원자단을 나타낸다.)
  29. 제15항에 있어서, 상기 수지(B)는 하기 일반식(AI)로 표시되는 반복단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
    Figure 112013018401822-pat00077
    (식중, Rb0는 수소원자, 할로겐원자 또는 탄소수 1~4개의 알킬기를 나타낸다.
    Ab는 -Ab1-CO2-으로 표시되는 연결기를 나타낸다.
    Ab1는 직쇄상 또는 분기상 알킬렌기, 또는 단환 또는 다환의 시클로알킬렌기를 나타낸다.
    V는 일반식(LC1-1)~(LC1-16) 중 어느 하나로 표시되는 기를 나타낸다.)
    Figure 112013018401822-pat00078
    (상기 일반식(LC1-1)~(LC1-16)에 있어서, Rb2는 탄소수 1~8개의 알킬기, 탄소수 4~7개의 시클로알킬기, 탄소수 1~8개의 알콕시기, 탄소수 1~8개의 알콕시카르보닐기, 카르복실기, 할로겐원자, 히드록시기, 시아노기 또는 산분해성 기이다.
    n2는 0~4의 정수를 나타낸다.
    n2가 2 이상의 정수인 경우, 복수의 Rb2는 같거나 달라도 좋고, 복수의 Rb2는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.)
  30. 제5항에 있어서, 상기 수지(B)는 산분해성 기로서 아세탈기를 갖는 것을 특징으로 하는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
  31. 제1항에 있어서, 상기 화합물(a) 이외에, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
  32. 삭제
  33. 제1항에 있어서, 상기 일반식(I) 중, R이 크라운 에테르 구조, 아자-크라운 에테르 구조, 제3급 아민 구조, 제2급 아민 구조, 제1급 아민 구조, 피리딘 구조, 이미다졸 구조 및 피라진 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 부분구조 함유 프로톤 수용체 관능기를 함유하는 1가의 유기기인 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
  34. 제1항에 있어서, 시클로헥사논, 2-헵타논, γ-부티로락톤, 에틸아세테이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 용제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
  35. 제23항에 있어서, 상기 노광이 ArF 액침 노광인 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
  36. 제23항에 있어서, 상기 노광이 EUV 노광인 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
  37. 삭제
  38. 삭제
  39. 제31항에 있어서, 상기 화합물(a)과, 상기 화합물(a) 이외에, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물의 몰비(화합물(a)/다른 산발생제)가 50/50 ~ 2/98인 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
KR1020060009004A 2005-01-28 2006-01-27 감광성 조성물, 이 감광성 조성물에 사용되는 화합물 및 이 감광성 조성물을 사용한 패턴형성방법 KR101358725B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005021344A JP4562537B2 (ja) 2005-01-28 2005-01-28 感光性組成物、該感光性組成物に用いる化合物及び該感光性組成物を用いたパターン形成方法
JPJP-P-2005-00021344 2005-01-28

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20060087456A KR20060087456A (ko) 2006-08-02
KR101358725B1 true KR101358725B1 (ko) 2014-02-07

Family

ID=36577829

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020060009004A KR101358725B1 (ko) 2005-01-28 2006-01-27 감광성 조성물, 이 감광성 조성물에 사용되는 화합물 및 이 감광성 조성물을 사용한 패턴형성방법

Country Status (5)

Country Link
US (1) US7923199B2 (ko)
EP (1) EP1688791B1 (ko)
JP (1) JP4562537B2 (ko)
KR (1) KR101358725B1 (ko)
TW (1) TWI369580B (ko)

Families Citing this family (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4579019B2 (ja) * 2005-03-17 2010-11-10 富士フイルム株式会社 ポジ型レジスト組成物及び該レジスト組成物を用いたパターン形成方法
JP4940621B2 (ja) * 2005-10-14 2012-05-30 Ｊｓｒ株式会社 塩基性化合物、感放射線性酸拡散制御剤及びポジ型感放射線性樹脂組成物
JP4682064B2 (ja) * 2006-03-09 2011-05-11 富士フイルム株式会社 感光性組成物、該組成物を用いたパターン形成方法及び該組成物に用いる化合物
JP4857138B2 (ja) * 2006-03-23 2012-01-18 富士フイルム株式会社 レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP5039345B2 (ja) * 2006-09-11 2012-10-03 富士フイルム株式会社 ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP4871693B2 (ja) * 2006-09-29 2012-02-08 富士フイルム株式会社 ポジ型レジスト組成物及びこれを用いたパターン形成方法
CN101256355B (zh) * 2006-10-30 2013-03-27 罗门哈斯电子材料有限公司 浸渍平版印刷用组合物和浸渍平版印刷方法
JP5331308B2 (ja) * 2007-03-26 2013-10-30 富士フイルム株式会社 レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP5039581B2 (ja) * 2007-03-28 2012-10-03 富士フイルム株式会社 ポジ型レジスト組成物及びこれを用いたパターン形成方法
US8182975B2 (en) 2007-03-28 2012-05-22 Fujifilm Corporation Positive resist composition and pattern forming method using the same
US8110333B2 (en) * 2007-08-03 2012-02-07 Fujifilm Corporation Resist composition containing novel sulfonium compound, pattern-forming method using the resist composition, and novel sulfonium compound
JP5046834B2 (ja) * 2007-09-28 2012-10-10 富士フイルム株式会社 ポジ型レジスト組成物およびこれを用いたパターン形成方法
JP4961324B2 (ja) 2007-10-26 2012-06-27 富士フイルム株式会社 電子線、ｘ線又はｅｕｖ用ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
US10203993B2 (en) * 2009-02-18 2019-02-12 International Business Machines Corporation Method and system for continuous optimization of data centers by combining server and storage virtualization
JP5634115B2 (ja) * 2009-06-17 2014-12-03 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、化学増幅型レジスト組成物及びレジスト膜
JP5608437B2 (ja) * 2009-08-28 2014-10-15 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物並びに該組成物を用いたレジスト膜及びパターン形成方法
JP5244742B2 (ja) * 2009-08-28 2013-07-24 富士フイルム株式会社 感活性光線性または感放射線性樹脂組成物およびそれを用いたパターン形成方法
JP5675125B2 (ja) * 2009-09-30 2015-02-25 富士フイルム株式会社 感活性光線性または感放射線性樹脂組成物、及び該感光性組成物を用いたパターン形成方法
JP5651411B2 (ja) * 2010-09-03 2015-01-14 富士フイルム株式会社 感活性光線性または感放射線性樹脂組成物、膜及び該組成物を用いたパターン形成方法
JP5277304B2 (ja) * 2010-12-24 2013-08-28 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに、この組成物を用いた感活性光線性又は感放射線性膜及びパターン形成方法
JP5846957B2 (ja) * 2011-02-28 2016-01-20 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物及びレジスト膜
JP5883601B2 (ja) * 2011-09-22 2016-03-15 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに、これを用いたレジスト膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法
JP5754363B2 (ja) * 2011-12-09 2015-07-29 信越化学工業株式会社 化学増幅ネガ型レジスト組成物、光硬化性ドライフィルム、その製造方法、パターン形成方法、及び電気・電子部品保護用皮膜
JP5946084B2 (ja) * 2012-03-08 2016-07-05 国立大学法人 千葉大学 光両性物質発生剤
JP5865199B2 (ja) * 2012-07-09 2016-02-17 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、感活性光線性又は感放射線性膜を備えたマスクブランクス、パターン形成方法、及び、フォトマスクの製造方法
JP6076029B2 (ja) 2012-10-19 2017-02-08 東京応化工業株式会社 レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP6421449B2 (ja) * 2013-05-20 2018-11-14 Jsr株式会社 感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法、酸発生体及び化合物
JP6140583B2 (ja) * 2013-09-11 2017-05-31 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、それを用いたレジスト膜及びパターン形成方法、並びに、電子デバイスの製造方法
JP6217561B2 (ja) * 2014-08-21 2017-10-25 信越化学工業株式会社 新規オニウム塩化合物及びレジスト組成物並びにパターン形成方法
JP6323302B2 (ja) 2014-11-07 2018-05-16 信越化学工業株式会社 新規オニウム塩化合物及びそれを用いたレジスト組成物並びにパターン形成方法
JP6515831B2 (ja) 2015-02-25 2019-05-22 信越化学工業株式会社 化学増幅ポジ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP6106701B2 (ja) * 2015-03-12 2017-04-05 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法
JP6531684B2 (ja) 2015-04-13 2019-06-19 信越化学工業株式会社 新規オニウム塩化合物を用いた化学増幅型ネガ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10182655A (ja) * 1996-12-24 1998-07-07 Otsuka Chem Co Ltd 新規セフェム化合物
KR19990036810A (ko) * 1997-10-02 1999-05-25 보토스 리챠드 제이 에너지-민감성 레지스트 물질 및 에너지-민감성 레지스트물질을 사용하는 장치 제조 방법
KR20020031081A (ko) * 2000-10-20 2002-04-26 무네유키 가코우 포지티브 감광성 조성물
JP2003149812A (ja) * 2001-11-08 2003-05-21 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型感光性組成物
WO2004107051A2 (en) * 2003-05-22 2004-12-09 3M Innovative Properties Company Photoacid generators with perfluorinated multifunctional anions

Family Cites Families (52)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2150691C2 (de) 1971-10-12 1982-09-09 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Lichtempfindliches Gemisch und Verwendung eines lichtempfindlichen Gemisches zur Herstellung einer Flachdruckplatte
US3779778A (en) 1972-02-09 1973-12-18 Minnesota Mining & Mfg Photosolubilizable compositions and elements
DE2922746A1 (de) 1979-06-05 1980-12-11 Basf Ag Positiv arbeitendes schichtuebertragungsmaterial
US5073476A (en) 1983-05-18 1991-12-17 Ciba-Geigy Corporation Curable composition and the use thereof
JPS61226746A (ja) 1985-03-30 1986-10-08 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 半導体集積回路製造用のスピンコート用レジスト組成物
JPS61226745A (ja) 1985-03-30 1986-10-08 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 半導体集積回路製造用のスピンコート用レジスト組成物
JPS62153853A (ja) 1985-12-27 1987-07-08 Toshiba Corp 感光性組成物
JPS62123444A (ja) 1985-08-07 1987-06-04 Japan Synthetic Rubber Co Ltd ポジ型感放射線性樹脂組成物
JPH0616174B2 (ja) 1985-08-12 1994-03-02 三菱化成株式会社 ナフトキノンジアジド系化合物及び該化合物を含有するポジ型フオトレジスト組成物
JPS6269263A (ja) 1985-09-24 1987-03-30 Toshiba Corp 感光性組成物
EP0219294B1 (en) 1985-10-08 1989-03-01 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Triphenol and polycarbonate polymer prepared therefrom
JPH083630B2 (ja) 1986-01-23 1996-01-17 富士写真フイルム株式会社 感光性組成物
JPS6326653A (ja) 1986-07-21 1988-02-04 Tosoh Corp フオトレジスト材
JPS6336240A (ja) 1986-07-28 1988-02-16 インターナシヨナル・ビジネス・マシーンズ・コーポレーシヨン レジスト構造の作成方法
JPS6334540A (ja) 1986-07-30 1988-02-15 Mitsubishi Chem Ind Ltd ポジ型フオトレジスト組成物
JPS63146038A (ja) 1986-12-10 1988-06-18 Toshiba Corp 感光性組成物
JPS63146029A (ja) 1986-12-10 1988-06-18 Toshiba Corp 感光性組成物
GB8630129D0 (en) 1986-12-17 1987-01-28 Ciba Geigy Ag Formation of image
GB8804858D0 (en) 1988-03-01 1988-03-30 Ici Plc Organic polymeric material & ionexchange membrane produced therefrom
CA1296925C (en) 1988-04-07 1992-03-10 Patrick Bermingham Test system for caissons and piles
JPH0225850A (ja) 1988-07-15 1990-01-29 Hitachi Ltd 放射線感応性組成物およびそれを用いたパターン形成法
US4916210A (en) 1988-10-20 1990-04-10 Shell Oil Company Resin from alpha, alpha', alpha"-tris(4-cyanatophenyl)-1,3,5-triisopropylbenzene
DE3914407A1 (de) 1989-04-29 1990-10-31 Basf Ag Strahlungsempfindliche polymere und positiv arbeitendes aufzeichnungsmaterial
JP2717602B2 (ja) 1990-01-16 1998-02-18 富士写真フイルム株式会社 感光性組成物
JPH03223860A (ja) 1990-01-30 1991-10-02 Wako Pure Chem Ind Ltd 新規レジスト材料
JP3008594B2 (ja) 1990-08-31 2000-02-14 和光純薬工業株式会社 新規なレジスト材料及びパタ−ン形成方法
JP2711590B2 (ja) 1990-09-13 1998-02-10 富士写真フイルム株式会社 ポジ型フオトレジスト組成物
US5296330A (en) 1991-08-30 1994-03-22 Ciba-Geigy Corp. Positive photoresists containing quinone diazide photosensitizer, alkali-soluble resin and tetra(hydroxyphenyl) alkane additive
US5576143A (en) 1991-12-03 1996-11-19 Fuji Photo Film Co., Ltd. Light-sensitive composition
JP2753921B2 (ja) 1992-06-04 1998-05-20 富士写真フイルム株式会社 ポジ型フオトレジスト組成物
JP3300089B2 (ja) 1993-02-15 2002-07-08 クラリアント インターナショナル リミテッド ポジ型放射感応性混合物
JP3112229B2 (ja) 1993-06-30 2000-11-27 東京応化工業株式会社 ポジ型ホトレジスト組成物
JP3224115B2 (ja) 1994-03-17 2001-10-29 富士写真フイルム株式会社 ポジ型フオトレジスト組成物
DE69525883T2 (de) 1994-07-04 2002-10-31 Fuji Photo Film Co Ltd Positiv-photoresistzusammensetzung
JPH0862834A (ja) 1994-08-22 1996-03-08 Mitsubishi Chem Corp フォトレジスト組成物
US5554664A (en) 1995-03-06 1996-09-10 Minnesota Mining And Manufacturing Company Energy-activatable salts with fluorocarbon anions
JPH095988A (ja) 1995-06-21 1997-01-10 Mitsubishi Chem Corp 感放射線性塗布組成物
JP3562599B2 (ja) 1995-08-18 2004-09-08 大日本インキ化学工業株式会社 フォトレジスト組成物
JP4007570B2 (ja) * 1998-10-16 2007-11-14 富士フイルム株式会社 ポジ型レジスト組成物
JP2002090991A (ja) 2000-09-13 2002-03-27 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型レジスト組成物
JP4262402B2 (ja) 2000-10-20 2009-05-13 富士フイルム株式会社 ポジ型レジスト組成物
JP4150509B2 (ja) * 2000-11-20 2008-09-17 富士フイルム株式会社 ポジ型感光性組成物
JP2002277862A (ja) 2001-03-21 2002-09-25 Nippon Hoso Kyokai <Nhk> 液晶光変調器及びそれを用いた表示装置
WO2002082185A1 (en) 2001-04-05 2002-10-17 Arch Specialty Chemicals, Inc. Perfluoroalkylsulfonic acid compounds for photoresists
JP2002341523A (ja) * 2001-05-11 2002-11-27 Fuji Photo Film Co Ltd 電子線またはｘ線用ポジ型レジスト組成物
US6927009B2 (en) * 2001-05-22 2005-08-09 Fuji Photo Film Co., Ltd. Positive photosensitive composition
JP2003122011A (ja) 2001-10-18 2003-04-25 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型感光性組成物
JP4351440B2 (ja) 2001-12-18 2009-10-28 東洋化成工業株式会社 新規なスルホニウム塩化合物、その製造方法およびその用途
JP4007582B2 (ja) * 2002-04-26 2007-11-14 富士フイルム株式会社 ポジ型レジスト組成物
US7214467B2 (en) * 2002-06-07 2007-05-08 Fujifilm Corporation Photosensitive resin composition
US6841333B2 (en) * 2002-11-01 2005-01-11 3M Innovative Properties Company Ionic photoacid generators with segmented hydrocarbon-fluorocarbon sulfonate anions
JP4053937B2 (ja) 2003-07-01 2008-02-27 株式会社東芝 生体情報計測通信システム

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10182655A (ja) * 1996-12-24 1998-07-07 Otsuka Chem Co Ltd 新規セフェム化合物
KR19990036810A (ko) * 1997-10-02 1999-05-25 보토스 리챠드 제이 에너지-민감성 레지스트 물질 및 에너지-민감성 레지스트물질을 사용하는 장치 제조 방법
KR20020031081A (ko) * 2000-10-20 2002-04-26 무네유키 가코우 포지티브 감광성 조성물
JP2003149812A (ja) * 2001-11-08 2003-05-21 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型感光性組成物
WO2004107051A2 (en) * 2003-05-22 2004-12-09 3M Innovative Properties Company Photoacid generators with perfluorinated multifunctional anions

Also Published As

Publication number Publication date
US7923199B2 (en) 2011-04-12
EP1688791A2 (en) 2006-08-09
EP1688791B1 (en) 2013-08-14
JP2006208781A (ja) 2006-08-10
JP4562537B2 (ja) 2010-10-13
US20060172228A1 (en) 2006-08-03
KR20060087456A (ko) 2006-08-02
TWI369580B (en) 2012-08-01
TW200634430A (en) 2006-10-01
EP1688791A3 (en) 2008-04-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101358725B1 (ko) 감광성 조성물, 이 감광성 조성물에 사용되는 화합물 및 이 감광성 조성물을 사용한 패턴형성방법
KR101319457B1 (ko) 감광성 조성물, 그 감광성 조성물에 사용되는 화합물 및 그 감광성 조성물을 사용한 패턴형성방법
JP4452632B2 (ja) 感光性組成物、該感光性組成物に用いる化合物及び該感光性組成物を用いたパターン形成方法
JP4484681B2 (ja) 感光性組成物及び該感光性組成物を用いたパターン形成方法
JP4469692B2 (ja) 感光性組成物、該感光性組成物に用いられる化合物及び該感光性組成物を用いたパターン形成方法
JP2006258925A (ja) 感光性組成物及び該感光性組成物を用いたパターン形成方法
JP2007065353A (ja) 感光性組成物及び該感光性組成物を用いたパターン形成方法
US7695891B2 (en) Photosensitive composition, pattern forming method using the photosensitive composition and compound for use in the photosensitive composition
JP4677293B2 (ja) ポジ型感光性組成物及び該ポジ型感光性組成物を用いたパターン形成方法
JP4742001B2 (ja) 感光性組成物、該感光性組成物に用いる化合物及び該感光性組成物を用いたパターン形成方法
JP2006330099A (ja) 感光性組成物及び該感光性組成物を用いたパターン形成方法
JP2006251466A (ja) 感光性組成物及び該感光性組成物を用いたパターン形成方法
JP2006084660A (ja) 感光性組成物及び該感光性組成物を用いたパターン形成方法
JP2010159256A (ja) 感光性組成物に有用な酸及びその塩
JP4460843B2 (ja) 感刺激性組成物及び化合物
JP4820914B2 (ja) 感光性組成物及び該感光性組成物を用いたパターン形成方法
JP2004177486A (ja) 感光性組成物及び酸発生剤
JP2011008293A (ja) ポジ型感光性組成物及び該ポジ型感光性組成物を用いたパターン形成方法

Legal Events

Date Code Title Description
N231 Notification of change of applicant
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170103

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180104

Year of fee payment: 5