JP5244742B2 - 感活性光線性または感放射線性樹脂組成物およびそれを用いたパターン形成方法 - Google Patents
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Description
KrFエキシマレーザーを露光光源とする場合には、主として248nm領域での吸収の小さい、ポリ(ヒドロキシスチレン)を基本骨格とする樹脂を主成分とするため、高感度、高解像度で且つ良好なパターンを形成し、従来のナフトキノンジアジド/ノボラック樹脂系に比べて良好な系となっている。
このため、脂環炭化水素構造を含有する種々のArFエキシマレーザー用レジストが開発されている。しかしながら、レジストとしての総合性能の観点から、使用される樹脂、光酸発生剤、添加剤、溶剤等の適切な組み合わせを見い出すことが極めて困難であるのが実情であり、更に線幅65nm以下のような微細なパターンを形成する場合には、ラインパターンのラインエッジラフネス性能、解像力の改良が求められていた。
また、特許文献4〜6には、2種以上のラクトンモノマーを共重合した樹脂を特徴とする組成物が開示されている。
(1) (A)下記一般式(1)で表される構造を含む繰り返し単位を有し、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂、
(B)プロトンアクセプター性官能基を有し、且つ、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する化合物(PA)、及び
(C)活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
Lはラクトン構造を有する置換基を表す。
R0は複数個ある場合にはそれぞれ独立に、置換基を有してよいアルキレン基、置換基を有してよい環状アルキレン基又はその組み合わせを表す。
Zは、複数個ある場合にはそれぞれ独立に、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合またはウレア結合を表す。
nは、繰り返し数を表し、1〜5の整数を表す。
Qは、−SO3H、−CO2H、または−X1NHX2Rfを表す。ここで、Rfは、アルキル基、シクロアルキル基もしくはアリール基を表し、X1及びX2は各々独立に、−SO2−又は−CO−を表わす。
Aは、単結合又は2価の連結基を表す。
Xは、−SO2−又は−CO−を表す。
nは、0又は1を表す。
Bは、単結合、酸素原子又は−N(Rx)Ry−を表す。ここで、Rxは、水素原子又は1価の有機基を表し、Ryは単結合又は2価の有機基を表す。Rxは、Ryと結合して環を形成してもよく、又はRと結合して環を形成してもよい。
Rは、プロトンアクセプター性官能基を有する1価の有機基を表す。
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Bは、単結合、酸素原子又は−N(Rx)Ry−を表す。ここで、Rxは、水素原子又は1価の有機基を表し、Ryは単結合又は2価の有機基を表す。Rxは、Ryと結合して環を形成してもよく、又はRと結合して環を形成してもよい。
Xは、−SO2−又は−CO−を表す。
nは、0又は1を表す。
Aは、単結合又は2価の連結基を表す。
X1及びX2は、各々独立に、−SO2−又は−CO−を表わす。
Rfは、アルキル基、シクロアルキル基もしくはアリール基を表す。
C+ は、カウンターカチオンを表す。
(5) 一般式(1)で表される構造を含む繰り返し単位が下記一般式(1−1)で表されることを特徴とする(1)〜(4)のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
Rは水素原子、又は置換基を有してよいアルキル基を表す。
Aは、−COO−または−CONH−を表す。
L、R0、Z、nは一般式(1)における各々と同義である。
(6) 一般式(1−1)で表される繰り返し単位が下記一般式(1−2)で表される繰り返し単位であることを特徴とする(5)に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
R1は、複数個ある場合にはそれぞれ独立に、置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいエステル基、又はシアノ基をあらわし、複数個ある場合には2つのR1が結合し、環を形成していてもよい。
Xは、アルキレン基、酸素原子または硫黄原子を表す。
mは、置換基数であって、0〜5の整数を表す。
尚、本明細書に於ける基(原子団)の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも含有するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも含有するものである。
本発明の感活性光線性または感放射線性樹脂組成物に含有される樹脂(A)は、下記一般式(1)で表される構造を含む繰り返し単位を有する。
Lはラクトン構造を有する置換基を表す。
R0は複数個ある場合にはそれぞれ独立に、置換基を有してよいアルキレン基、置換基を有してよい環状アルキレン基およびその組み合わせを表す。
Zは、複数個ある場合にはそれぞれ独立に、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合またはウレア結合を表す。
nは、繰り返し数を表し、1〜5の整数を表す。
R0で表される基としては、鎖状アルキレン基または環状アルキレン基であれば特に限定はされないが、好ましい鎖状アルキレン基としては炭素数が1〜10の鎖状アルキレンが好ましく、より好ましくは炭素数1〜5であり、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等が挙げられる。好ましい環状アルキレンとしては、炭素数4〜20の環状アルキレンであり、例えば、シクロヘキシレン、シクロペンチレン、ノルボルニレン、アダマンチレン等が挙げられる。本発明の効果を発現するためには鎖状アルキレン基がより好ましい。
nは、1であることが好ましい。
Lで表される基としては、ラクトン構造を有していればいずれでも用いることができるが、好ましくは5〜7員環ラクトン構造であり、5〜7員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。下記一般式(LC1−1)〜(LC1−17)のいずれかで表されるラクトン構造を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。また、ラクトン構造が主鎖に直接結合していてもよい。好ましいラクトン構造としては(LC1−1)、(LC1−4)、(LC1−5)、(LC1−6)、(LC1−13)、(LC1−14)、(LC1−17)である。
一般式(1)で表される構造を含む好ましいラクトン繰り返し単位としては下記(1−1)で表される繰り返し単位を挙げることができる。
Rは水素原子、または置換基を有してよいアルキル基を表す。
Aは、−COO−または−CONH−を表す。
R0は複数個ある場合にはそれぞれ独立に、置換基を有してよいアルキレン基、置換基を有してよい環状アルキレン基、又はその組み合わせを表す。
Zは、複数個ある場合にはそれぞれ独立に、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合またはウレア結合を表す。
Lはラクトン構造を有する置換基を表す。
nは繰り返し数を表し、1〜5の整数を表す。
Rで表されるアルキル基としては炭素数1〜4のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましく、メチル基が最も好ましい。このアルキル基が有し得る置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子や、メルカプト基、ヒドロキシ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、t−ブトキシ基、ベンジルオキシ基等のアルコキシ基、アセチル基、プロピオニル基等のアシル基、アセトキシ基が挙げられる。
R0、L、Z及びnの好ましい範囲は前述と同じである。
さらに特に好ましいラクトン繰り返し単位としては下記一般式(1−2)で表される繰り返し単位を挙げることができる。
R1は、複数個ある場合にはそれぞれ独立に、置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有してよいエステル基、シアノ基を表し、複数個ある場合には2つのR1が結合し、環を形成していてもよい。
Xは、アルキレン基、酸素原子または硫黄原子を表す。
mは、置換基数であって、0〜5の整数を表す。
R、R0、Z、及びnの好ましい範囲は、一般式(1−1)における各々と同様である。
R1はメチル基またはシアノ基であることがより好ましく、シアノ基であることがさらに好ましい。
Xのアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基等が挙げられる。Xは酸素原子またはメチレン基であることが好ましく、メチレン基であることがさらに好ましい。
以下に一般式(1)で表されるラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
なお、本発明においては、樹脂(A)は、一般式(1)で表されるラクトン構造以外に他のラクトン構造を含んでいてもよい。例えば、(メタ)アクリル酸のカルボン酸基の水素原子が、前記(LC1−1)〜(LC1−17)で置換されているような構造を含んでいてもよい。
本発明の組成物において、一般式(1)で表される構造を含む繰り返し単位の含有率は、樹脂(A)中の全繰り返し単位に対し、20〜60モル%が好ましく、より好ましくは30〜50モル%である。
本発明に用いられる樹脂(A)は、上記の一般式(1)の構造を有する繰り返し単位の他に、以下の繰り返し単位を有することが好ましい。
・酸分解性基を含有する繰り返し単位
酸分解性基は、アルカリ可溶性基を酸の作用により分解し脱離する基で保護された構造を有することが好ましい。
アルカリ可溶性基としては、アルカリ現像液中で解離してイオンになる基であれば特に限定されないが、好ましいアルカリ可溶性基としては、カルボキシル基、フッ素化アルコール基(好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール)、スルホン酸基が挙げられる。
酸で脱離する基としては、例えば、−C(R36)(R37)(R38)、−C(R36)(R37)(OR39)、−C(R01)(R02)(OR39)等を挙げることができる。
式中、R36〜R39は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基表す。R36とR37とは、互いに結合して環を形成してもよい。
酸分解性基としては好ましくは、クミルエステル基、エノールエステル基、アセタールエステル基、第3級のアルキルエステル基等である。更に好ましくは、第3級アルキルエステル基である。
樹脂(A)が含有し得る、酸分解性基を有する繰り返し単位としては、下記一般式(AI)で表される繰り返し単位が好ましい。
Xa1は、水素原子、メチル基又は−CH2−R9で表わされる基を表す。R9は、1価の有機基を表し、例えば、炭素数5以下のアルキル基、アシル基が挙げられ、好ましくは炭素数3以下のアルキル基であり、さらに好ましくはメチル基である。Xa1は好ましくは水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。
Rx1〜Rx3は、それぞれ独立に、アルキル基(直鎖若しくは分岐)又はシクロアルキル基(単環若しくは多環)を表す。
Rx1〜Rx3の少なくとも2つが結合して、シクロアルキル基(単環若しくは多環)を形成してもよい。
Tは、単結合又は−COO−Rt−基が好ましい。Rtは、炭素数1〜5のアルキレン基が好ましく、−CH2−基、−(CH2)3−基がより好ましい。
Rx1〜Rx3のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基などの炭素数1〜4のものが好ましい。
Rx1〜Rx3の少なくとも2つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。
Rx1がメチル基またはエチル基であり、Rx2とRx3とが結合して上述のシクロアルキル基を形成している様態が好ましい。
酸分解性基を有する繰り返し単位の合計としての含有率は、樹脂中の全繰り返し単位に対し、20〜70mol%が好ましく、より好ましくは30〜50mol%である。
好ましい酸分解性基を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
具体例中、Rx、Xa1は、水素原子、CH3、CF3、又はCH2OHを表す。Rxa、Rxbはそれぞれ炭素数1〜4のアルキル基を表す。Zは、極性基を含む置換基を表し、複数存在する場合は各々独立である。pは0または正の整数を表す。
R1、R3は、各々独立して、水素原子、メチル基又は−CH2−R9で表わされる基を表す。R9は1価の有機基を表す。
R2、R4、R5、R6は、各々独立して、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Rは、各々独立して、炭素原子とともに脂環構造を形成するのに必要な原子団を表す。
R1は、好ましくは水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。
R2におけるアルキル基は、直鎖型でも分岐型でもよく、置換基を有していてもよい。
R2におけるシクロアルキル基は、単環でも多環でもよく、置換基を有していてもよい。
R2は好ましくはアルキル基であり、より好ましくは炭素数1〜10更に好ましくは1〜5のものであり、例えばメチル基、エチル基が挙げられる。
R3は好ましくは水素原子またはメチル基であり、より好ましくはメチル基である。
R4、R5、R6におけるアルキル基は、直鎖型でも分岐型でもよく、置換基を有していてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基などの炭素数1〜4のものが好ましい。
R4、R5、R6におけるシクロアルキル基は、単環でも多環でもよく、置換基を有していてもよい。シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。
一般式(2)で表される繰り返し単位が、以下の一般式(2−1)で表される繰り返し単位であることが好ましい。
R3〜R5は、一般式(2)におけるものと同義である。
R10は極性基を含む置換基を表す。R10が複数存在する場合、互いに同じでも異なっていてもよい。極性基を含む置換基としては、例えば、水酸基、シアノ基、アミノ基、アルキルアミド基又はスルホンアミド基を有する、直鎖又は分岐のアルキル基、シクロアルキル基が挙げられ、好ましくは、水酸基を有するアルキル基である。より好ましくは水酸基を有する分岐状アルキル基である。
pは0〜15の整数を表す。pは好ましくは0〜2であり、より好ましくは0または1である。
樹脂(A)は、水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。これにより基板密着性、現像液親和性が向上する。水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位は、水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位であることが好ましい。水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造に於ける、脂環炭化水素構造としては、アダマンチル基、ジアマンチル基、ノルボルニル基が好ましい。好ましい水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造としては、モノヒドロキシアダマンチル基、ジヒドロキシアダマンチル基、モノヒドロキシジアマンチル基、ジヒドロキシアダマンチル基、シアノ基で置換されたノルボルニル基等が挙げられる。
上記原子団を有する繰り返し単位としては、下記一般式(AIIa)〜(AIId)で表される繰り返し単位を挙げることができる。
R1cは、水素原子、メチル基、トリフロロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。
R2c〜R4cは、各々独立に、水素原子、水酸基又はシアノ基を表す。ただし、R2c〜R4cの内の少なくとも1つは、水酸基又はシアノ基を表す。好ましくは、R2c〜R4cの内の1つ又は2つが、水酸基で、残りが水素原子である。一般式(VIIa)に於いて、更に好ましくは、R2c〜R4cの内の2つが、水酸基で、残りが水素原子である。
水酸基又はシアノ基 を有する繰り返し単位の含有率は、樹脂(A)中の全繰り返し単位に対し、5〜40mol%が好ましく、より好ましくは5〜30mol%、更に好ましくは10〜25mol%である。
水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
本発明の組成物に用いられる樹脂(A)は、アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を有してもよい。アルカリ可溶性基としてはカルボキシル基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、ビスルスルホニルイミド基、α位が電子求引性基で置換された脂肪族アルコール(例えばヘキサフロロイソプロパノール基)が挙げられ、カルボキシル基を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を含有することによりコンタクトホール用途での解像性が増す。アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、アクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に直接アルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位、あるいは連結基を介して樹脂の主鎖にアルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位、さらにはアルカリ可溶性基を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入、のいずれも好ましく、連結基は単環または多環の環状炭化水素構造を有していてもよい。特に好ましくはアクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位である。
アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位の含有率は、樹脂(A)中の全繰り返し単位に対し、 0〜20mol%が好ましく、より好ましくは3〜15mol%、更に好ましく
は5〜10mol%である。
アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。具体例中、RxはH,CH3,CH2OH,またはCF3を表す。
本発明の樹脂(A)は、更に極性基を持たない脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を有することが好ましい。これにより液浸露光時にレジスト膜から液浸液への低分子成分の溶出が低減できる。このような繰り返し単位としては、一般式(4)で表される繰り返し単位が挙げられる。
Raは水素原子、アルキル基又は−CH2−O−Ra2基を表す。式中、Ra2は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。Raは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基が好ましく、水素原子、メチル基が特に好ましい。
極性基を持たない脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。式中、Raは、H、CH3、CH2OH、又はCF3を表す。
本発明の組成物に用いられる樹脂は、上記の繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を有することができる。
これにより、本発明の組成物に用いられる樹脂に要求される性能、特に、(1)塗布溶剤に対する溶解性、(2)製膜性(ガラス転移点)、(3)アルカリ現像性、(4)膜べり(親疎水性、アルカリ可溶性基選択)、(5)未露光部の基板への密着性、(6)ドライエッチング耐性、等の微調整が可能となる。
本発明の組成物に用いられる樹脂(A)として好ましくは、繰り返し単位のすべてが(メタ)アクリレート系繰り返し単位で構成されたものである。この場合、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系繰り返し単位であるもの、繰り返し単位のすべてがアクリレート系繰り返し単位であるもの、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系繰り返し単位とアクリレート系繰り返し単位とによるもののいずれのものでも用いることができるが、アクリレート系繰り返し単位が全繰り返し単位の50mol%以下であることが好ましい。より好ましくは、酸分解性基を有する(メタ)アクリレート系繰り返し単位20〜50モル%、ラクトン基を有する(メタ)アクリレート系繰り返し単位20〜50モル%、水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造を有する(メタ)アクリレート系繰り返し単位5〜30モル%、更にその他の(メタ)アクリレート系繰り返し単位を0〜20モル%含む共重合ポリマーである。
また、本発明の樹脂(A)は、1種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
樹脂(A)は、常法に従って(例えばラジカル重合)合成・精製することができる。詳細な合成・精製方法は、例えば、丸善株式会社発行「第5版 実験化学講座26 高分子化学」の2章「高分子合成」の記載などを参照されたい。なお、樹脂の精製に関しては、未反応モノマーやオリゴマー、金属などの不純物を可能な限り取り除くことが、欠陥低減、解像度向上などの観点で好ましい。
本発明の組成物は、プロトンアクセプター性官能基を有し、且つ、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する化合物(以下、化合物(PA)ともいう)を含有する。
化合物(PA)は、活性光線又は放射線の照射により分解して発生する上記プロトン付加体として、例えば、下記一般式(PA−1)で表される化合物を発生する。一般式(PA−1)で表される化合物は、プロトンアクセプター性官能基とともに酸性基を有することにより、化合物(PA)に比べてプロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物である。
Qは、−SO3H、−CO2H、または−X1NHX2Rfを表す。ここで、Rfは、アルキル基、シクロアルキル基もしくはアリール基を表し、X1及びX2は各々独立に、−SO2−又は−CO−を表わす。
Aは、単結合又は2価の連結基を表す。
Xは、−SO2−又は−CO−を表す。
nは、0又は1を表す。
Bは、単結合、酸素原子又は−N(Rx)Ry−を表す。Rxは、水素原子又は1価の有機基を表し、Ryは単結合又は2価の有機基を表す。Ryと結合して環を形成してもよく、又はRと結合して環を形成してもよい。
Rは、プロトンアクセプター性官能基を有する1価の有機基を表す。
Aにおける2価の連結基としては、好ましくは炭素数2〜12の2価の連結基であり、例えば、アルキレン基、フェニレン基等が挙げられる。より好ましくは少なくとも1つのフッ素原子を有するアルキレン基であり、好ましい炭素数は2〜6、より好ましくは炭素数2〜4である。アルキレン鎖中に酸素原子、硫黄原子などの連結基を有していてもよい。アルキレン基は、特に水素原子数の30〜100%がフッ素原子で置換されたアルキレン基が好ましく、Q部位と結合した炭素原子がフッ素原子を有することがより好ましい。更にはパーフルオロアルキレン基が好ましく、パーフロロエチレン基、パーフロロプロピレン基、パーフロロブチレン基がより好ましい。
Rxにおけるシクロアルキル基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数3〜20のシクロアルキル基であり、環内に酸素原子を有していてもよい。
Rxにおけるアラルキル基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数7〜20のアラルキル基が挙げられる。
Rxにおけるアルケニル基としては、置換基を有していてもよく、例えば、Rxとして挙げたアルキル基の任意の位置に2重結合を有する基が挙げられる。
化合物(PA)として、好ましくは下記一般式(4)〜(6)で表される化合物が挙げられる。
C+はカウンターカチオンを示す。
カウンターカチオンとしては、オニウムカチオンが好ましい。より詳しくは、後述の(C)成分(酸発生剤)における一般式(ZI)におけるS+(R201)(R202)(R203)として説明されているスルホニウムカチオン、一般式(ZII)におけるI+(R204)(R205)として説明されているヨードニウムカチオンが好ましい例として挙げられる。
以下、(B)成分の化合物(PA)の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
mは1又は2を表し、nは1又は2を表す。但し、Aが硫黄原子の時、m+n=3、Aがヨウ素原子の時、m+n=2である。
Rは、アリール基を表す。
RNは、プロトンアクセプター性官能基で置換されたアリール基を表す。
X−は、対アニオンを表す。
X−の具体例としては、後述の(C)成分の(ZI)におけるZ-と同様のものが挙げられる。
RおよびRNのアリール基の具体例としては、フェニル基が好ましく挙げられる。
本発明の組成物において、化合物(PA)の組成物全体中の配合率は、全固形分中0.1〜10質量%が好ましく、より好ましくは1〜8質量%である。
〔3〕活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物(C)
本発明の組成物は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物(以下、「酸発生剤」ともいう)を含有する。
酸発生剤としては、公知のものであれば特に限定されないが、好ましくは下記一般式(ZI)、(ZII)、(ZIII)で表される化合物を挙げることができる。
R201、R202及びR203は、各々独立に、有機基を表す。
R201、R202及びR203としての有機基の炭素数は、一般的に1〜30、好ましくは1〜20である。
また、R201〜R203のうち2つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。R201〜R203の内の2つが結合して形成する基としては、アルキレン基(例えば、ブチレン基、ペンチレン基)を挙げることができる。
Z-は、非求核性アニオン(求核反応を起こす能力が著しく低いアニオン)を表す。
Xfは、それぞれ独立に、フッ素原子、又は少なくとも1つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
R1、R2は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基、及び、少なくとも1つのフッ素原子で置換されたアルキル基から選ばれる基を表し、複数存在する場合のR1、R2は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Lは、単結合又は二価の連結基を表し、複数存在する場合のLは同一でも異なっていてもよい。
Aは、環状構造を有する基を表す。
xは1〜20の整数を表し、yは0〜10の整数を表し、zは0〜10の整数を表す。
Xfのフッ素原子で置換されたアルキル基におけるアルキル基としては、好ましくは炭素数1〜10であり、より好ましくは炭素数1〜4である。また、Xfのフッ素原子で置換されたアルキル基は、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。
Xfとして好ましくは、フッ素原子又は炭素数1〜4のパーフルオロアルキル基である。具体的には、フッ素原子、CF3、C2F5、C3F7、C4F9、CH2CF3、CH2CH2CF3、CH2C2F5、CH2CH2C2F5、CH2C3F7、CH2CH2C3F7、CH2C4F9、CH2CH2C4F9が挙げられ、中でもフッ素原子、CF3が好ましい。
yは0〜4が好ましく、0がより好ましい。
zは0〜5が好ましく、0〜3がより好ましい。
Lの2価の連結基としては特に限定されず、―COO−、−OCO−、−CO−、−O−、−S―、−SO―、―SO2−、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基などがあげられる。このなかでも―COO−、−OCO−、−CO−、−O−、―SO2−が好ましく、―COO−、−OCO−、―SO2−がより好ましい。
酸強度の観点からは、発生酸のpKaが−1以下であることが、感度向上のために好ましい。
(1)R201、R202及びR203のうち少なくとも1つが、Ar−CO−X−で表される構造(Arは置換基を有していてもよいアリール基、Xは置換基を有してもよいアルキレン基)であり、残りの2つがアルキル基またはシクロアルキル基(これらアルキル基又はシクロアルキル基は、互いに結合して環構造を形成していてもよい)である場合、
(2)R201、R202及びR203のうち少なくとも1つが、水酸基、アルコキシ基、アルキル基のいずれかで置換されていてもよいアリール基であり、残りの2つがアルキル基またはシクロアルキル基(これらアルキル基又はシクロアルキル基は、互いに結合して環構造を形成していてもよい)である場合、が好ましい。
R13は水素原子、フッ素原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、シクロアルキルカルボニルオキシ基またはアルコキシカルボニル基を表す。
R14は複数存在する場合は各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基を表す。
R15は各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基を表す。2個のR15が互いに結合して環を形成してもよい。
rは0〜8の整数を表す。
Z-は、非求核性アニオンを表し、一般式(ZI)に於けるZ-と同様の非求核性アニオンを挙げることができる。
R13、R14及びR15のシクロアルキル基としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロへプチル、シクロオクチル、シクロドデカニル、シクロベンテニル、シクロヘキセニル、シクロオクタジエニル等があげられ、特にシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチルが好ましい。
前記、R13、R14、R15の各基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子)、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基等を挙げることができる。
前記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、i−プロポキシ基、n−ブトキシ基、2−メチルプロポキシ基、1−メチルプロポキシ基、t−ブトキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等の炭素原子数1〜20の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシ基等を挙げることができる。
前記アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、n−プロポキシカルボニル基、i−プロポキシカルボニル基、n−ブトキシカルボニル基、2−メチルプロポキシカルボニル基、1−メチルプロポキシカルボニル基、t−ブトキシカルボニル基、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル等の炭素原子数2〜21の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシカルボニル基等を挙げることができる。
以下に、一般式(ZI−A)で表される化合物におけるカチオンの好ましい具体例を示す。
R204〜R207は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ar3及びAr4は、各々独立に、アリール基を表す。
R208、R209及びR210は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Aは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
酸発生剤の中で、特に好ましい例を以下に挙げる。
酸発生剤の組成物中の含有率は、組成物の全固形分を基準として、1〜30質量%が好ましく、より好ましくは5〜25質量%、更に好ましくは10〜25質量%である。
本発明の感活性光線又は放射線性組成物は、化合物(PA)以外の塩基性化合物を含有してもよい。塩基性化合物は、含窒素有機塩基性化合物であることが好ましい。
使用可能な化合物は特に限定されないが、例えば以下の(1)〜(4)に分類される化合物が好ましく用いられる。
(1)下記一般式(BS−1)で表される化合物
Rは、各々独立に、水素原子、アルキル基(直鎖又は分岐)、シクロアルキル基(単環又は多環)、アリール基、アラルキル基の何れかを表す。但し、三つのRの全てが水素原子とはならない。
Rとしてのアルキル基の炭素数は特に限定されないが、通常1〜20、好ましくは1〜12である。
Rとしてのシクロアルキル基の炭素数は特に限定されないが、通常3〜20、好ましくは5〜15である。
Rとしてのアリール基の炭素数は特に限定されないが、通常6〜20、好ましくは6〜10である。具体的にはフェニル基やナフチル基などが挙げられる。
Rとしてのアラルキル基の炭素数は特に限定されないが、通常7〜20、好ましくは7〜11である。具体的にはベンジル基等が挙げられる。
Rとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基は、水素原子が置換基により置換されていてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルオキシカルボニル基等が挙げられる。
一般式(BS−1)の化合物の具体例としては、トリ−n−ブチルアミン、トリ−n−ペンチルアミン、トリ−n−オクチルアミン、トリ−n−デシルアミン、トリイソデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、ジデシルアミン、メチルオクタデシルアミン、ジメチルウンデシルアミン、N,N−ジメチルドデシルアミン、メチルジオクタデシルアミン、N,N−ジブチルアニリン、N,N−ジヘキシルアニリン、2,6−ジイソプロピルアニリン、2,4,6−トリ(t−ブチル)アニリンなどが挙げられる。
複素環構造としては、芳香族性を有していてもいなくてもよい。また、窒素原子を複数有していてもよく、さらに、窒素以外のヘテロ原子を含有していてもよい。具体的には、イミダゾール構造を有する化合物(2−フェニルベンゾイミダゾール、2,4,5−トリフェニルイミダゾールなど)、ピペリジン構造を有する化合物(N−ヒドロキシエチルピペリジン、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケートなど)、ピリジン構造を有する化合物(4−ジメチルアミノピリジンなど)、アンチピリン構造を有する化合物(アンチピリン、ヒドロキシアンチピリンなど)が挙げられる。
フェノキシ基を有するアミン化合物とは、アミン化合物のアルキル基の窒素原子と反対側の末端にフェノキシ基を有するものである。フェノキシ基は、例えば、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基、アリール基、アラルキル基、アシロキシ基、アリールオキシ基等の置換基を有していてもよい。
アンモニウム塩も適宜用いられる。好ましくはヒドロキシドまたはカルボキシレートである。より具体的にはテトラブチルアンモニウムヒドロキシドに代表されるテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドが好ましい。
塩基性化合物の使用量は、組成物の固形分を基準として、通常、0.001〜10質量%、好ましくは0.01〜5質量%である。
本発明の組成物は、更に界面活性剤を含有することが好ましい。界面活性剤としては、フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤が好ましい。
これらに該当する界面活性剤としては、大日本インキ化学工業(株)製のメガファックF176、メガファックR08、OMNOVA社製のPF656、PF6320、トロイケミカル(株)製のトロイゾルS−366、住友スリーエム(株)製のフロラードFC430、信越化学工業(株)製のポリシロキサンポリマーKP−341などが挙げられる。
その他、公知の界面活性剤が適宜使用可能である。使用可能な界面活性剤としては、例えば、US 2008/0248425A1号明細書の[0273]以降に記載の界面活性剤が挙げられる。
界面活性剤は単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
界面活性剤の使用量は、組成物の全固形分に対し、好ましくは0〜2質量%、さらに好ましくは0.0001〜2質量%、特に好ましくは0.0005〜1質量%である。
組成物を調製する際に使用できる溶剤としては、各成分を溶解するものである限り特に限定されないが、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなど)、アルキレングリコールモノアルキルエーテル(プロピレングリコールモノメチルエーテルなど)、乳酸アルキルエステル(乳酸エチル、乳酸メチルなど)、環状ラクトン(γ−ブチロラクトンなど、好ましくは炭素数4〜10)、鎖状又は環状のケトン(2−ヘプタノン、シクロヘキサノンなど、好ましくは炭素数4〜10)、アルキレンカーボネート(エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなど)、カルボン酸アルキル(酢酸ブチルなどの酢酸アルキルが好ましい)、アルコキシ酢酸アルキル(エトキシプロピオン酸エチル)などが挙げられる。その他使用可能な溶媒として、例えば、US2008/0248425A1号明細書の[0244]以降に記載されている溶剤などが挙げられる。
これら溶媒は、単独で用いても2種以上を混合して用いてもよい。2種以上を混合する場合、水酸基を有する溶剤と水酸基を有しない溶剤とを混合することが好ましい。水酸基を有する溶剤と水酸基を有しない溶剤との質量比は、1/99〜99/1、好ましくは10/90〜90/10、更に好ましくは20/80〜60/40である。
水酸基を有する溶剤としてはアルキレングリコールモノアルキルエーテルが好ましく、水酸基を有しない溶剤としてはアルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートが好ましい。
本発明の組成物は、上記に説明した成分以外にも、カルボン酸オニウム塩、Proceeding of SPIE, 2724,355 (1996)等に記載の分子量3000以下の溶解阻止化合物、染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤などを適宜含有することができる。
本発明の組成物は、上記の成分を溶剤に溶解し、フィルター濾過した後、支持体に塗布して用いる。フィルターとしては、ポアサイズ0.1μm以下、より好ましくは0.05μm以下、更に好ましくは0.03μm以下のポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のものが好ましい。
組成物は、集積回路素子の製造に使用されるような基板(例:シリコン/二酸化シリコン被覆)上にスピナー等の適当な塗布方法により塗布される。その後乾燥し、感光性の膜を形成する。
活性光線又は放射線としては特に限定されないが、例えばKrFエキシマレーザー、ArFエキシマレーザー、EUV光、電子線等であり、ArFエキシマレーザー、EUV光、電子線が好ましい。
さらに、上記アルカリ現像液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加してもよい。
アルカリ現像液のpHは、通常10.0〜15.0である。
リンス液としては、純水を使用し、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、アモルファスシリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型のいずれも用いることができる。また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のDUV30シリーズや、DUV−40シリーズ、シプレー社製のAR−2、AR−3、AR−5等の市販の有機反射防止膜を使用することもできる。
また、屈折率が向上できるという点で屈折率1.5以上の媒体を用いることもできる。この媒体は、水溶液でもよく有機溶剤でもよい。
R57〜R68は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。但し、R57〜R61、R62〜R64およびR65〜R68の内、少なくとも1つは、フッ素原子又は少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基(好ましくは炭素数1〜4)を表す。R57〜R61及びR65〜R67は、全てがフッ素原子であることが好ましい。R62、R63及びR68は、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基(好ましくは炭素数1〜4)が好ましく、炭素数1〜4のパーフルオロアルキル基であることがさらに好ましい。R62とR63は、互いに連結して環を形成してもよい。
具体例中、X1は、水素原子、−CH3、−F又は−CF3を表す。
X2は、−F又は−CF3を表す。
なお、具体例としては後掲の樹脂(HR-1)〜(HR-65)中に含まれている、フッ素原子を有する繰り返し単位も挙げられる。
アルキルシリル構造、または環状シロキサン構造としては、具体的には、下記一般式(CS−1)〜(CS−3)で表される基などが挙げられる。
R12〜R26は、各々独立に、直鎖もしくは分岐アルキル基(好ましくは炭素数1〜20)またはシクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜20)を表す。
L3〜L5は、単結合又は2価の連結基を表す。2価の連結基としては、アルキレン基、フェニレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、またはウレア基よりなる群から選択される単独あるいは2つ以上の基の組み合わせを挙げられる。
nは、1〜5の整数を表す。
(y)アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基
(z)酸の作用により分解する基
(x)アルカリ可溶性基としては、フェノール性水酸基、カルボン酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、(アルキルスルホニル)(アルキルカルボニル)メチレン基、(アルキルスルホニル)(アルキルカルボニル)イミド基、ビス(アルキルカルボニル)メチレン基、ビス(アルキルカルボニル)イミド基、ビス(アルキルスルホニル)メチレン基、ビス(アルキルスルホニル)イミド基、トリス(アルキルカルボニル)メチレン基、トリス(アルキルスルホニル)メチレン基等が挙げられる。好ましいアルカリ可溶性基としては、フッ素化アルコール基(好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール)、スルホンイミド基、ビス(カルボニル)メチレン基が挙げられる。
以下に示す具体例において、RxはH、CH3、CF3、CH2OHのいずれかを表す。
疎水性樹脂(HR)は、更に、下記一般式(III)で表される繰り返し単位を有していてもよい。
Rc31は、水素原子、アルキル基、またはフッ素で置換されていても良いアルキル基、シアノ基又は−CH2−O−Rac2基を表す。式中、Rac2は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。Rc31は、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基が好ましく、水素原子、メチル基が特に好ましい。
Rc32は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基を有する基を表す。これら基はフッ素原子、珪素原子で置換されていてもよい。
Lc3は、単結合又は2価の連結基を表す。
シクロアルキル基は、炭素数3〜20のシクロアルキル基が好ましい。
アルケニル基は、炭素数3〜20のアルケニル基が好ましい。
シクロアルケニル基は、炭素数3〜20のシクロアルケニル基が好ましい。
Rc32は無置換のアルキル基又はフッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。
Lc3の2価の連結基は、エステル基、アルキレン基(好ましくは炭素数1〜5)、オキシ基、フェニレン基、エステル結合(−COO−で表される基)が好ましい。
疎水性樹脂(HR)がフッ素原子を有する場合、フッ素原子の含有量は、疎水性樹脂(HR)の分子量に対し、5〜80モル%であることが好ましく、10〜80モル%であることがより好ましい。また、フッ素原子を含む繰り返し単位が、疎水性樹脂(HR)の全繰り返し単位中10〜100モル%であることが好ましく、30〜100質量%であることがより好ましい。
以下に疎水性樹脂(HR)の具体例を示す。また、下記表1に、各樹脂における繰り返し単位のモル比(各繰り返し単位と左から順に対応)、重量平均分子量、分散度を示す。
トップコートに求められる性能、その使用法などについては、シーエムシー出版「液浸リソグラフィのプロセスと材料」の第7章に解説されている。
トップコートは、193nm透明性という観点からは、芳香族を豊富に含有しないポリマーが好ましく、具体的には、炭化水素ポリマー、アクリル酸エステルポリマー、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、ポリビニルエーテル、シリコン含有ポリマー、フッ素含有ポリマーなどが挙げられる。前述の疎水性樹脂(HR)はトップコートとしても好適なものである。また、市販のトップコート材料も適宜使用可能である。
<樹脂(A)の合成>
合成例1(樹脂(1)の合成)
窒素気流下シクロヘキサノン25.5gを3つ口フラスコに入れ、これを80℃に加熱した。これに下記モノマーを、左から順に6.04g、1.25g、2.71g、2.60g、重合開始剤V601(和光純薬製、0.798g、モノマーに対し7.0mol%)をシクロヘキサノン46gに溶解させた溶液を6時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに80℃で2時間反応させた。反応液を放冷後ヘキサン420g/酢酸エチル180gの混合液に20分かけて滴下し、析出した粉体をろ取、乾燥すると、ポリマー(1)10gが得られた。得られたポリマー(1)の重量平均分子量は、標準ポリスチレン換算で9570、分散度(Mw/Mn)は、1.7であった。
<化合物(PA)の合成>
合成例2(化合物(PA−a)の合成)
窒素気流下1,1,2,2,3,3-ヘキサフルオロプロパン-1,3-ジスルホニルジフロリド5.0g(15.8mmol)とTHF50mLの混合物を氷冷し、これに1−メチルピペラジン1.66g(16.6mmol)とトリエチルアミン10mL、THF50mLの混合溶液を60分かけて滴下した。氷冷下1時間攪拌し、さらに室温で1時間攪拌した。有機層を水、飽和塩化アンモニウム水溶液、水で順次洗浄し、有機層を硫酸ナトリウムによって乾燥した。溶媒を濃縮し、残渣にトリフルオロメタンスルホンアミド2.36g(15.8mmol)及びトリエチルアミン10mLを加え、耐圧ガラスチューブに移して封管中100℃で20時間攪拌した。クロロホルム100mLを加え、有機層を水で洗浄し、有機層を硫酸ナトリウムによって乾燥し褐色のオイルを得た。これにメタノール25mL、1.5N−HCl60mLを加え中性とし、析出した白色固体を濾過し、後掲の化合物(PA−a)5.65gを得た。
他の化合物(PA−b)〜(PA−j)についても同様の方法で合成した。
下記表2に示す成分を溶剤に溶解させ、それぞれについて固形分濃度4質量%の溶液を調製し、これを0.05μmのポアサイズを有するポリエチレンフィルターで濾過して感活性光線性または感放射性樹脂組成物を調製した。感活性光線性または感放射性樹脂組成物を下記の方法で評価し、結果を表3に示した。
表における各成分について、複数使用した場合の比は質量比である。
尚、表2に於いて、感活性光線性または感放射性樹脂組成物が疎水性樹脂(HR)を含有している場合、その使用形態を「添加」と標記した。これに対し、感活性光線性または感放射性樹脂組成物が疎水性樹脂(HR)を含有せず、膜を形成後、その上層に疎水性樹脂(HR)を含有するトップコート保護膜を形成させた場合、その添加形態を「TC」と標記した。
DIA:2,6−ジイソプロピルアニリン
PEA:N−フェニルジエタノールアミン
TMEA:トリス(メトキシエトキシエチル)アミン
TBAH:テトラブチルアンモニウムヒドロキシド
DBA:N、N−ジブチルアニリン
〔界面活性剤〕
W−1:メガファックF176(大日本インキ化学工業(株)製)(フッ素系)
W−2:メガファックR08(大日本インキ化学工業(株)製)(フッ素及びシリコン系)
W−3:トロイゾルS−336(トロイケミカル(株)製)
W−4:PF656(OMNOVA社製、フッ素系)
W−5:PF6320(OMNOVA社製、フッ素系)
〔溶剤〕
A1:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
A2:シクロヘキサノン
A3:γ―ブチロラクトン
B1:プロピレングリコールモノメチルエーテル
B2:乳酸エチル
(露光条件1:ArF液浸露光)実施例1〜4、6〜9、14〜16、比較例1〜2
シリコンウエハー上に有機反射防止膜ARC29A(日産化学社製)を塗布し、205℃で、60秒間ベークを行い、膜厚98nmの反射防止膜を形成した。その上に調製した感活性光線性または感放射線性樹脂組成物を塗布し、130℃で、60秒間ベークを行い、膜厚120nmの膜を形成した。トップコートを用いる場合は、さらにトップコート用樹脂をデカン/オクタノール(9/1質量比)に溶解させた3質量%の溶液を前述で得られた膜上に塗布し、85℃で、60秒間ベークを行い、膜厚50nmのトップコート層を形成した。得られたウエハーをArFエキシマレーザー液浸スキャナー(ASML社製 XT1700i、NA1.2)を用い、45nm 1:1ラインアンドスペースパターンの6%ハーフトーンマスクを通して露光した。液浸液としては超純水を使用した。その後130℃で、60秒間加熱した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液(2.38質量%)で30秒間現像し、純水でリンスした後、スピン乾燥してパターンを形成した。
シリコンウエハー上に有機反射防止膜ARC29A(日産化学社製)を塗布し、205℃で、60秒間ベークを行い、膜厚78nmの反射防止膜を形成した。その上に調製した感活性光線性または感放射線性樹脂組成物を塗布し、130℃で、60秒間ベークを行い、膜厚120nmのレジスト膜を形成した。得られたウエハーArFエキシマレーザースキャナー(ASML社製 PAS5500/1100、NA0.75)を用い、75nm 1:1ラインアンドスペースパターンの6%ハーフトーンマスクを通して露光した。その後130℃で、60秒間加熱した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液(2.38質量%)で30秒間現像し、純水でリンスした後、スピン乾燥してレジストパターンを得た。
露光条件1の場合は45nmの1/1(ラインアンドスペース)パターンのラインを50点測長し、その3σ値をLWRとして算出した。
露光条件2の場合は75nmの1/1(ラインアンドスペース)パターンのラインを50点測長し、その3σ値をLWRとして算出した。
〔DOF評価〕
露光条件1においては、45n±10%の線幅を再現する焦点深度幅を観測した。また、露光条件2の場合は、75nm±10%の線幅を再現する焦点深度幅を観測した。この値が大きい方が、焦点ズレの許容度が大きく望ましい。
調製した感活性光線性または感放射線性樹脂組成物溶液をスピンナーを用いてヘキサメチルジシラザン(HMDS)処理を施した8インチシリコンウェーハ上に直接塗布し、ホットプレート上で、105℃で90秒間プレベーク(PAB)し、乾燥することにより、膜厚220nmのレジスト膜を形成した。
ついで、ArF露光装置NSR−S306(ニコン社製;NA(開口数)=0.78,σ=0.30)により、ArFエキシマレーザー(193nm)を、マスクパターン(バイナリー)を介して選択的に照射した。
そして、110℃で90秒間PEB処理し、さらに23℃にて2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で60秒間パドル現像し、1000回転で1秒間、次に500回転で15秒間の条件(ディフェクトがより発生しやすいような強制条件)でリンス液を滴下して、乾燥してレジストパターンを形成した。
また、パターンは、ホールの直径が300nmのデンスホールパターン(直径300nmのホールパターンを、300nm間隔で配置したパターン)を形成した。
次に、KLAテンコール社製の表面欠陥観察装置 KLA2351(製品名)を用いて測定し、ウェハー内の欠陥数を測定した。
同様の評価をもう一度行い、ウェハー2枚の欠陥数の平均値を求めた。
Claims (7)
- (A)下記一般式(1)で表される構造を含む繰り返し単位を有し、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂、
(B)プロトンアクセプター性官能基を有し、且つ、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する化合物(PA)、及び
(C)活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
Lはラクトン構造を有する置換基を表す。
R0は複数個ある場合にはそれぞれ独立に、置換基を有してよいアルキレン基、置換基を有してよい環状アルキレン基又はその組み合わせを表す。
Zは、複数個ある場合にはそれぞれ独立に、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合またはウレア結合を表す。
nは、繰り返し数を表し、1〜5の整数を表す。 - 活性光線又は放射線の照射により化合物(PA)が分解して発生する化合物が、下記一般式(PA−1)で表される化合物であることを特徴とする請求項1に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
Qは、−SO3H、−CO2H、または−X1NHX2Rfを表す。ここで、Rfは、アルキル基、シクロアルキル基もしくはアリール基を表し、X1及びX2は、各々独立に、−SO2−又は−CO−を表わす。
Aは、単結合又は2価の連結基を表す。
Xは、−SO2−又は−CO−を表す。
nは、0又は1を表す。
Bは、単結合、酸素原子又は−N(Rx)Ry−を表す。ここで、Rxは、水素原子又は1価の有機基を表し、Ryは単結合又は2価の有機基を表す。Rxは、Ryと結合して環を形成してもよく、又はRと結合して環を形成してもよい。
Rは、プロトンアクセプター性官能基を有する1価の有機基を表す。 - 活性光線又は放射線の照射により化合物(PA)が分解して発生する化合物の酸解離定数(pKa)が、−1>pKaを満たすことを特徴とする、請求項1又は2に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
- 化合物(PA)が、下記一般式(4)〜(6)のいずれかで表されることを特徴とする、請求項1〜3のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
Rは、プロトンアクセプター性官能基を有する1価の有機基を表す。
Bは、単結合、酸素原子又は−N(Rx)Ry−を表す。ここで、Rxは、水素原子又は1価の有機基を表し、Ryは単結合又は2価の有機基を表す。Rxは、Ryと結合して環を形成してもよく、又はRと結合して環を形成してもよい。
Xは、−SO2−又は−CO−を表す。
nは、0又は1を表す。
Aは、単結合又は2価の連結基を表す。
X1及びX2は、各々独立に、−SO2−又は−CO−を表わす。
Rfは、アルキル基、シクロアルキル基もしくはアリール基を表す。
C+ は、カウンターカチオンを表す。 - 請求項1〜6のいずれかに記載の感活性光線性または感放射線性樹脂組成物を基板上に塗布して膜を形成する工程と、該膜を活性光線または放射線で照射する工程と、現像液で現像する工程を含むパターン形成方法。
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