KR101636797B1 - 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 감활성광선성 또는 감방사선성 필름 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 감활성광선성 또는 감방사선성 필름 및 패턴 형성 방법 Download PDF

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Abstract

(A) 활성 광선 또는 방사선의 조사 시, 산을 발생하는 화합물, (B) 산에 의한 작용 시, 알칼리 현상액의 용해 속도를 증가시키는 수지, 및 (C) 하기 일반식(1)의 모노머로부터 유래되는 반복단위를 함유하는 소수성 수지를 포함하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 제공하는 것이다.

Description

감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 감활성광선성 또는 감방사선성 필름 및 패턴 형성 방법{ACTINIC-RAY- OR RADIATION-SENSITIVE RESIN COMPOSITION, ACTINIC-RAY- OR RADIATION-SENSITIVE FILM AND METHOD OF FORMING PATTERN}
본 발명은 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 특히 IC 등의 반도체 제조 공정, 액정, 써멀 헤드 등의 회로 기판의 제조 및 다른 광가공에 사용되는 리소그래피 공정에 사용하기 위한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 조성물로 형성된 감활성광선성 또는 감방사선성 필름 및 상기 조성물을 사용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 파장 300nm 이하의 원자외선을 광원으로 하는 액침 투영 노광 장치를 사용한 노광에 적합한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 관한 것이고, 상기 조성물로 형성된 감활성광선성 또는 감방사선성 필름 및 상기 조성물을 사용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
여기서, "활성 광선" 또는 "방사선"이란 예를 들면, 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선(EUV), X-선 및 전자빔(EB)을 의미한다. 여기서, "광"이란 활성 광선 또는 방사선을 의미한다.
또한, 여기서, "노광"이란 특별히 명기되지 않는 한 수은등의 광, 원자외선, X-선 또는 EUV광 등의 광 조사 뿐만 아니라 전자빔 및 이온빔 등의 입자선을 사용한 리소그래피도 의미한다.
반도체 소자의 소형화에 따라, 노광 광원의 단파장화 및 투영 렌즈의 고개구수(높은 NA)의 실현이 진행되고 있다. 더욱 단파장화함으로써 해상력을 강화하기 위해, 투영 렌즈와 샘플 간의 공간을 굴절률이 높은 액체(이하, "액침액"이라 한다)로 채우는 방법을 채용하는 것이 지금까지 알려져 있고, 일반적으로 액침법이라고 한다. 액침법은 모든 패턴 형상에 효과적이다. 또한, 상기 방법은 현재 검토 중에 있는 위상 시프트법 또는 변형 조명법 등의 초해상 기술과 접목될 수 있다.
KrF 엑시머 레이저(248nm)용 레지스트의 개발 이후, 광 흡수에 의해 야기되는 감도 저하를 보충하기 위해, 레지스트 화상 형성 방법으로서 화학 증폭을 통한 화상 형성 방법을 사용하는 것이 현 상황이다. 화학 증폭을 통한 포지티브형 화상 형성 방법의 간단한 설명을 예를 들어 이하에 나타낸다. 노광 시, 산 발생제가 노광부에서 분해되어 산을 발생시킨다. 노광 후 베이킹(포스트 노광 베이킹: PEB)할 때, 발생된 산은 반응 촉매로서 사용되어 알칼리 불용성기를 알칼리 가용성기로 변환시킨다. 그 후, 알칼리 현상을 행하여 노광부를 제거한다. 이렇게 해서 적절한 화상 형성 방법을 제공한다.
이 화학 증폭 메카니즘을 이용한 ArF 엑시머 레이저(193nm)용 레지스트가 현재 주류를 이루고있다. 그러나, 액침 노광의 적용에 있어서, 레지스트는 형성된 라인 패턴이 붕괴되어 디바이스 제조 시 결함을 일으키는 패턴 붕괴의 문제 뿐만 아니라 패턴 측벽을 거칠게 하는 라인 엣지 조도가 불충분했다.
또한, 화학 증폭형 레지스트를 액침 노광에 적용한 경우, 노광 시 레지스트층이 액침액과 접촉하기 때문에 레지스트층이 변질될 뿐만 아니라 액침액에 악영향을 끼치는 성분이 레지스트층으로부터 누출되는 것이 지적되고 있다. 이 때문에, 특허 문헌 1~4는 규소 원자 또는 불소 원자를 함유하는 수지를 첨가하여 누출되는 것을 억제하는 예가 기재되어 있다.
특허문헌 5에는 드라이 노광과 액침 노광 간의 형상 변화가 적어 프로세스 적용성이 우수한 레지스트 재료로서 불소 원자 및 락톤 구조를 함유하는 특정 중합성 화합물이 첨가된 레지스트가 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 6 및 7에는 액침 노광에 적절하게 사용되는 포토레지스트 조성물로서 특정 반복단위를 함유하는 블록 코폴리머를 각각 포함하는 포토레지스트 조성물이 개시되어 있다.
또한, 액침 노광 공정에 있어서, 스캔형 액침 노광 장치를 사용하여 노광하는 경우, 액침액이 이동하는 렌즈를 추종하면서 움직이지 않으면 노광 속도가 감소된다. 이것은 생산성에 부정적인 영향을 끼친다. 액침액이 물인 경우, 물의 추종성이 우수한 점에서 레지스트 필름은 소수성인 것이 바람직하다.
그러나, 상기 기술을 사용하여 액침 노광을 행한 경우에도 현상 결함 및 스컴의 발생을 더욱 저감할 것이 여전히 요구되고 있다.
일본 특허 공개 KOKAI Publication(이하 JP-A-로 함) 2006-309245호 공보 JP-A-2007-304537호 공보 JP-A-2007-182488호 공보 JP-A-2007-153982호 공보 JP-A-2008-111103호 공보 JP-A-2010-156958호 공보 JP-A-2010-152343호 공보
본 발명의 목적은 현상 결함 및 스컴을 억제하고 액침 노광 단계에서 양호한 액침액 추종성을 보이는 패턴을 형성할 수 있는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 상기 조성물로 형성된 감활성광선성 또는 감방사선성 필름을 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은 상기 조성물을 사용하여 패턴을 형성하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 특정 구조를 가진 소수성 수지를 사용하여 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 찾아냈다. 결과에 의거하여 하기 본 발명을 완성했다.
본 발명의 일실시형태는 이하와 같다
[1] (A) 활성 광선 또는 방사선의 조사 시에 산을 발생시키는 화합물, (B) 산에 의한 작용 시에 알칼리 현상액의 용해 속도를 증가시키는 수지, 및 (C) 소수성 수지를 포함하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로서:
상기 소수성 수지(C)는 임의의 하기 일반식(1)의 모노머로부터 유래되는 반복단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
Figure 112013016723052-pct00001
[식 중, m=2인 경우, R1은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 유기 관능기를 나타내고,
n=2인 경우, R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 임의의 불소화 알킬기, 임의의 불소화 시클로알킬기 또는 임의의 불소화 아릴기를 나타내고,
R3은 산소 원자 또는 단일결합을 나타내고,
m=2인 경우, Rf는 각각 독립적으로 임의의 불소화 알킬렌기, 임의의 불소화 시클로알킬렌기 또는 임의의 불소화 아릴렌기를 나타내고,
A는 스티렌 이중결합을 가진 유기 관능기를 나타내고,
B는 단일결합, 임의의 불소화 알킬렌기, 임의의 불소화 시클로알킬렌기 또는 술포닐기를 나타내고, 단, 알킬렌기는 산소 원자로 일부가 임의로 치환된 탄소 원자를 갖고,
B가 단일결합 또는 알킬렌기일 때 m은 1 또는 2이고, B가 술포닐기일 때에는 0~2의 정수이고,
n은 0~2의 정수이고, n=2-m의 관계를 만족한다]
[2] 상기 [1]에 있어서,
상기 소수성 수지(C)는 상기 조성물의 총 고형분에 대하여 0.01~20질량%의 양으로 상기 조성물에 함유되는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[3] 상기 [1] 또는 [2]에 있어서,
상기 소수성 수지(C)는 알칼리 현상액에 의한 작용 시 분해되어 알칼리 현상액에서의 용해성을 증가시키는 기를 함유하는 반복단위를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[4] 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 있어서,
상기 소수성 수지(C)는 하기 일반식(I)의 반복단위 중 어느 하나를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
Figure 112013016723052-pct00002
[식 중, R1은 수소 원자, 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타내고,
Ar1은 방향족환을 나타내고,
x≥2인 경우, R2는 각각 독립적으로 치환기를 나타내고,
Z는 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타내고,
x는 0 이상이고,
y는 1 이상의 정수이다]
[5] 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로 형성되는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 필름.
[6] 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 필름 상에 형성하는 공정;
상기 필름을 노광하는 공정;
상기 노광된 필름을 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[7] 상기 [6]에 있어서,
상기 노광은 액침액을 통해 행하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[8] 상기 [6] 또는 [7]에 기재된 패턴 형성 방법을 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 장치의 제조 방법.
[9] 상기 [8]에 기재된 전자 장치의 제조 방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 전자 장치.
본 발명은 현상 결함 및 스컴을 억제하고 액침 노광 단계에서 우수한 액침액 추종성을 보이는 패턴을 형성할 수 있는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 제공하고, 또한 상기 조성물로 형성된 감활성광선성 또는 감방사선성 필름 및 상기 조성물을 사용한 패턴 형성 방법을 제공하는 것도 실현가능하게 한다.
도 1은 실시예에서 합성된 일반식(1)의 모노머의 일례인 NMR 차트이다.
본 발명의 실시형태를 이하에서 상세히 설명한다.
여기서, 치환 또는 미치환으로 표기되지 않은 기 및 원자단은 치환기를 갖지 않는 것 및 치환기를 갖는 것을 포함하는 것으로 해석된다. 예를 들면, 치환 또는 미치환으로 표기되지 않은 "알킬기"는 치환기를 갖지 않는 알킬기(미치환 알킬기) 뿐만 아니라 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)를 포함하는 것으로 해석된다.
[(C) 소수성 수지]
본 발명의 조성물은 소수성 수지(C)를 포함한다. 이것은 레지스트 필름의 표층 부분에 소수성 수지(C)를 불균일하게 분포시킨다. 액침 매체가 물인 경우, 레지스트 필름 형성 시, 물에 대한 레지스트 필름 표면의 후진 접촉각을 향상시켜 액침액의 추종성을 향상시킬 수 있다.
소수성 수지(C)는 필름 표면의 후진 접촉각을 향상시키는 수지인 것이 바람직하다. 수지는 불소 원자 또는 규소 원자 중 적어도 하나를 함유하는 것이 바람직하다. 노광 후이지만 현상 전인 필름의 후진 접촉각은 60°~90°범위 내가 바람직하고, 70°이상이 보다 바람직하다. 첨가된 수지의 양은 필름의 후진 접촉각이 상기 범위 내가 되도록 적당히 조정될 수 있다. 소수성 수지(C)가 상술한 바와 같이 계면에 불균일하게 분포되지만, 계면활성제와는 다르게 수지는 반드시 그것의 분자 내에 친수성기를 가질 필요는 없고 극성/비극성 물질을 균일하게 혼합하는데에 기여할 필요가 없다.
후진 접촉각이란 액적-기판 계면에서의 접촉선이 후진할 시에 결정되는 접촉각을 말한다. 후진 접촉각은 동적 상태에 있어서 적하 이동성을 시뮬레이션할 때 유용한 것이 일반적으로 알려져 있다. 간단하게 정의하면, 후진 접촉각은 침 선단으로부터 토출된 액적을 기판 상에 도포한 후, 침 상에 액적을 재흡입시킬 때 액적 계면의 오목부에 나타나는 접촉각으로 정의한다. 통상, 후진 접촉각은 확산/수축법으로 알려진 접촉각 측정 방법에 따라 측정될 수 있다.
액침 노광 공정에 있어서, 액침액은 웨이퍼 상에 고속 스캐닝하여 노광 패턴을 형성하는 노광 헤드의 움직임을 추종하면서 웨이퍼 상에 이동시킬 필요가 있다. 따라서, 동적 상태의 레지스트 필름에 대한 액침액의 접촉각이 중요하고, 액적이 잔존하는 일 없이 노광 헤드의 고속 스캐닝을 추종할 수 있는 레지스트가 요구된다.
소수성 수지(C)에 있어서, 불소 원자 또는 규소 원자는 수지의 주쇄에 도입되거나 치환기로서 측쇄에 도입되어도 좋다.
소수성 수지(C)는 임의의 하기 일반식(1)의 모노머로부터 유래되는 반복단위를 함유하는 것을 특징으로 한다.
Figure 112013016723052-pct00003
식(1)에 있어서, m=2인 경우, R1은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 유기 관능기를 나타낸다. n=2인 경우, R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 임의의 불소화 알킬기, 임의의 불소화 시클로알킬기 또는 임의의 불소화 아릴기를 나타낸다. R3은 산소 원자 또는 단일결합을 나타낸다. m=2인 경우, Rf는 각각 독립적으로 임의의 불소화 알킬렌기, 임의의 불소화 시클로알킬렌기 또는 임의의 불소화 아릴렌기를 나타낸다. A는 스티렌 이중결합을 가진 유기 관능기를 나타낸다. 탄소 원자의 일부가 산소 원자로 치환된 알킬렌기이면, B는 단일결합, 임의의 불소화 알킬렌기, 임의의 불소화 시클로알킬렌기 또는 술포닐기를 나타낸다. 상기 식 중, B가 단일결합 또는 알킬렌기인 경우, m은 1 또는 2이고, B가 술포닐기인 경우, 0~2의 정수이고, n은 0~2의 정수이고, n=2-m의 관계를 만족한다.
일반식(1)은 이하에 상세하게 설명한다.
R1으로 나타내어지는 유기 관능기는 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 카르복실기, 에스테르기, 술폰기 등이다. 예를 들면, 불소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, 이소프로필옥시기, 부톡시기, tert-부톡시기, -COOR, -OCOR, -SO2-R(여기서, R은 알킬기 또는 아릴기를 나타냄) 등을 들 수 있다. R1은 불소 원자가 바람직하다.
R2로 나타내어지는 알킬기는 예를 들면, 1~20개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이고, 불소 원자로 치환되어도 좋다. 그것의 구체예로는 임의의 불소 원자로 치환된 수소 원자를 갖는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 도데실기, 2-에틸헥실기, 이소프로필기, sec-부틸기, t-부틸기, 이소아밀기 등을 들 수 있다.
R2로 나타내어지는 시클로알킬기는 단환식 또는 다환식이어도 좋다. 예를 들면, 임의의 불소 원자로 치환된 3~20개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬기를 들 수 있다. 그것의 구체예로는 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로도데카닐, 시클로펜테닐, 시클로헥세닐 및 시클로옥타디에닐 등의 단환식 탄화수소기, 및 비시클로[4.3.0]노나닐, 데카히드로나프탈레닐, 트리시클로[5.2.1.0(2,6)]데카닐, 보르닐, 이소보르닐, 노르보르닐, 아다만틸, 노르아다만틸, 1,7,7-트리메틸트리시클로[2.2.1.02,6]헵타닐, 및 3,7,7-트리메틸비시클로[4.1.0]헵타닐 등의 다환식 탄화수소기를 들 수 있고, 이들 모두는 임의의 불소 원자로 치환되어도 좋다. 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로옥틸, 노르보르닐, 아다만틸, 노르아다만틸 등이 특히 바람직하다.
R2로 나타내어지는 아릴기는 예를 들면, 임의의 불소 원자로 치환된 6~20개의 탄소 원자를 갖는 아릴기이다. 그것의 구체예로서는, 임의의 불소 원자로 각각 치환된 페닐기, 나프틸기 및 안트라실기를 들 수 있다. 이들 중, 퍼플루오로페닐기 및 4-tert-부틸페닐기가 바람직하다.
Rf로 나타내어지는 알킬렌기는 불소 원자로 치환되어도 좋고, 퍼플루오로알킬렌기가 바람직하다. 예를 들면, 퍼플루오로메틸렌, 퍼플루오로에틸렌, 퍼플루오로프로필렌, 퍼플루오로부틸렌, 퍼플루오로펜틸렌, 퍼플루오로헥실렌, 퍼플루오로헵틸렌, 퍼플루오로옥틸렌 등을 들 수 있다. 이들 중, 퍼플루오로메틸렌이 바람직하다.
Rf로 나타내어지는 아릴렌기는 예를 들면, 임의의 불소 원자로 치환된 6~20개의 탄소 원자를 갖는 아릴렌기이다. 퍼플루오로아릴렌기가 바람직하다. 그것의 구체예로서, 퍼플루오로페닐렌기 및 퍼플루오로나프틸렌기를 들 수 있다. 퍼플루오로페닐렌기가 특히 바람직하다.
A는 스티렌 이중결합을 가진 유기 관능기를 나타내고, 스티릴기를 가진 관능기가 바람직하다.
그것의 한 형태에 있어서의 A는 하기 일반식으로 나타내어진다.
Figure 112013016723052-pct00004
일반식(1)의 모노머로부터 유래되는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명의 범위를 제한하지 않는다.
Figure 112013016723052-pct00005
Figure 112013016723052-pct00006
일반식(1)의 모노머는 상응하는 아민과 술폰산 클로라이드 또는 술폰산 무수물 등의 술폰화제 간의 반응, 또는 상응하는 알킬 할라이드에 대한 술폰아미드의 친핵성 치환 반응 등을 포함하는 다양한 방법으로 합성될 수 있다.
일반식(1)의 모노머로부터 유래되는 반복단위의 함유량은 수지(C)의 모든 반복단위에 대하여 5~100몰% 범위 내인 것이 바람직하고, 10~90몰%가 보다 바람직하다.
본 발명에 따른 소수성 수지(C)는 극성 변환기를 함유하는 반복단위(c)를 더 함유하는 것이 바람직하다.
여기서, 극성 변환기란 알칼리 현상액의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에서의 용해성을 증가시키는 기를 말한다. 극성 변환기로서 예를 들면, 락톤기, 카르복실산 에스테르기(-COO-), 산 무수물기(-C(O)OC(O)-), 산 이미도기(-NHCONH-), 카르복실산 티오에스테르기(-COS-), 탄산 에스테르기(-OC(O)O-), 황산 에스테르기(-OSO2O-), 술폰산 에스테르기(-SO2O-) 등을 들 수 있다.
에스테르기는 알칼리 현상액의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에서의 용해성을 증가시키는 능력이 약하기 때문에, 아크릴레이트 등에 포함된 것과 같이 반복단위의 주쇄에 직접 결합된 에스테르기는 본 발명에 따른 극성 변환기에 포함되지 않는다.
반복단위(c)는 하기 일반식(2)의 모노머로부터 유래되는 반복단위 중 어느 하나인 것이 바람직하다.
Figure 112013016723052-pct00007
식 중, A2는 중합성 이중결합을 가진 유기 관능기를 나타낸다. R4는 단일결합, 임의의 산소 원자, 또는 아릴렌기로 부분 치환된 알킬렌기를 나타낸다. Rk2는 가수분해성기를 함유하는 유기기를 나타낸다.
반복단위(c)로서 예를 들면 하기 식(KO)의 반복단위 중 어느 하나를 들 수 있다.
Figure 112013016723052-pct00008
식 중, Rk1은 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록실기, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 극성 변환기를 함유하는 기를 나타낸다.
RK2는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 극성 변환기를 함유하는 기를 나타낸다.
여기서, Rk1 및 Rk2 중 적어도 하나는 극성 변환기를 함유하는 기이다.
상술한 바와 같이, 일반식(KO)의 반복단위의 주쇄에 직접 결합된 에스테르기는 본 발명에 따른 극성 변환기에 포함되지 않는다.
극성 변환기는 하기 일반식(KA-1) 및 (KB-1)의 부분 구조에 있어서 X로 나타내어지는 기인 것이 바람직하다.
즉, 반복단위(c)는 일반식(KA-1) 및 (KB-1)의 부분 구조 중 적어도 하나를 포함하고, 극성 변환기는 일반식(KA-1) 또는 (KB-1)의 부분 구조 중 X로 나타내어지는 것이 바람직하다.
Figure 112013016723052-pct00009
일반식(KA-1) 및 (KB-1)에 있어서, X는 카르복실산 에스테르기(-COO-), 산 무수물기(-C(O)OC(O)-), 산 이미도기(-NHCONH-), 카르복실산 티오에스테르기(-COS-), 탄산 에스테르기(-OC(O)O-), 황산 에스테르기(-OSO2O-) 또는 술폰산 에스테르기(-SO2O-)를 나타낸다.
Y1 및 Y2는 서로 같거나 달라도 좋고, 각각 전자 흡인기를 나타낸다.
반복단위(c)는 일반식(KA-1) 또는 (KB-1)의 부분 구조를 가진 기를 포함함으로써 바람직한 극성 변환기를 함유한다. 일반식(KA-1)의 부분 구조 또는 Y1 및 Y2가 1가인 일반식(KB-1)의 부분 구조의 경우와 같이 상기 부분 구조가 결합수를 갖지 않는 경우, 상기 부분 구조를 갖는 기란 부분 구조로부터 임의의 수소 원자를 적어도 1개 제거하여 얻어진 1가 이상의 기를 포함하는 기를 말한다.
일반식(KA-1) 또는 (KB-1)의 부분 구조는 임의의 위치에서 치환기를 통해 수지(C)의 주쇄에 연결된다.
일반식(KA-1)의 부분 구조는 X로 나타내어지는 기와 함께 환 구조를 형성하는 구조이다.
일반식(KA-1)에 있어서, X는 카르복실산 에스테르기(즉, KA-1로서 락톤환 구조를 형성하는 경우), 산 무수물기 또는 탄산 에스테르기인 것이 바람직하다. X가 카르복실산 에스테르기인 것이 보다 바람직하다.
치환기는 일반식(KA-1)의 환 구조에 도입되어도 좋다. 예를 들면, Zka1이 치환기인 경우, nka 치환기가 도입되어도 좋다.
Zka1, 또는 복수개의 Zka1은 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 에테르기, 히드록실기, 아미도기, 아릴기, 락톤환기 또는 전자 흡인기를 나타낸다.
Zka1을 서로 연결해서 환을 형성해도 좋다. Zka1의 상호연결에 의해 형성된 환으로서는 예를 들면, 시클로알킬환 또는 복소환(예를 들면, 시클로에테르환 또는 락톤환)을 들 수 있다.
상기 nKa는 0~10의 정수이고, 0~8이 바람직하고, 0~5가 보다 바람직하고, 1~4가 더욱 바람직하고, 1~3이 가장 바람직하다.
Zka1로 나타내어지는 전자 흡인기는 후술하는 Y1 및 Y2로 나타내어지는 것과 동일하다. Y1 및 Y2의 전형적인 예는 할로겐 원자이다.
이들 전자 흡인기는 다른 전자 흡인기로 치환되어도 좋다.
Zka1은 알킬기, 시클로알킬기, 에테르기, 히드록실기 또는 전자 흡인기인 것이 바람직하다. Zka1은 알킬기, 시클로알킬기 또는 전자 흡인기인 것이 보다 바람직하다. 에테르기는 예를 들면, 알킬기 또는 시클로알킬기로 치환된 것, 즉 알킬에테르기 등인 것이 바람직하다. 전자 흡인기는 후술하는 Y1 및 Y2로 나타내어지는 것과 동일하다.
Zka1로 나타내어지는 할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다. 이들 중, 불소 원자가 바람직하다.
Zka1로 나타내어지는 알킬기는 치환기를 함유해도 좋고, 직쇄상 또는 분기상이어도 좋다. 직쇄상 알킬기는 1~30개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하고, 1~20개의 탄소 원자를 갖는 것이 보다 바람직하다. 직쇄상 알킬기로서는 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데카닐기 등을 들 수 있다. 분기상 알킬기는 3~30개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하고, 3~20개의 탄소 원자를 갖는 것이 보다 바람직하다. 분기상 알킬기로서는 예를 들면, i-프로필기, i-부틸기, t-부틸기, i-펜틸기, t-펜틸기, i-헥실기, t-헥실기, i-헵틸기, t-헵틸기, i-옥틸기, t-옥틸기, i-노닐기, t-데카닐(t-데카노일)기 등을 들 수 있다. Zka1으로 나타내어지는 알킬기는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기 또는 t-부틸기와 같이 1~4개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다.
Zka1로 나타내어지는 시클로알킬기는 치환기를 함유해도 좋고 단환식 또는 다환식이어도 좋다. 또한, 시클로알킬기는 가교식이어도 좋다. 즉, 이 경우, 시클로알킬기는 다리 구조이어도 좋다. 모노시클로알킬기는 3~8개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬기가 바람직하다. 이러한 시클로알킬기로서는 예를 들면, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로부틸기, 시클로옥틸기 등을 들 수 있다. 폴리시클로알킬기로서는 예를 들면, 5개 이상의 탄소 원자를 갖는 비시클로, 트리시클로 또는 테트라시클로 구조를 가진 기를 들 수 있다. 이러한 폴리시클로알킬기는 6~20개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬기가 바람직하다. 이러한 것으로서 예를 들면, 아다만틸기, 노르보르닐기, 이소보르닐기, 캄포닐기, 비시클로펜틸기, α-피나닐기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데실기, 안드로스타닐기, 하기 구조 중 어느 하나를 들 수 있다. 시클로알킬기의 탄소 원자는 각각 산소 원자 등의 헤테로 원자로 부분 치환되어도 좋다.
Figure 112013016723052-pct00010
상기 중에서 바람직한 지환식 부위로서는 아다만틸기, 노르아다만틸기, 데칼린기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 노르보르닐기, 세드롤기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로데카닐기 및 시클로도데카닐기를 들 수 있다. 보다 바람직한 지환식 부위로서는 아다만틸기, 데칼린기, 노르보르닐기, 세드롤기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로데카닐기, 시클로도데카닐기 및 트리시클로데카닐기를 들 수 있다.
이들 지환식 구조에 도입될 수 있는 치환기로서는 알킬기, 할로겐 원자, 히드록실기, 알콕시기, 카르복실기 또는 알콕시카르보닐기를 들 수 있다. 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기 또는 부틸기 등의 저급 알킬기가 바람직하다. 보다 바람직하게, 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기 또는 이소프로필기이다. 바람직한 알콕시기로서는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 및 부톡시기와 같이 1~4개의 탄소 원자를 갖는 것을 들 수 있다. 이들 알킬 및 알콕시기에 도입되어도 좋은 치환기로서는 히드록실기, 할로겐 원자, 알콕시기(바람직하게는 1~4개의 탄소 원자를 가짐) 등을 들 수 있다.
Zka1로 나타내어지는 락톤환기로서는 후술하는 일반식(KA-1-1)~(KA-1-17) 중 어느 하나로부터 수소 원자를 제거하여 얻은 기를 들 수 있다.
Zka1로 나타내어지는 아릴기로서는 예를 들면, 페닐기 및 나프틸기를 들 수 있다.
Zka1로 나타내어지는 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기에 다른 치환기를 도입해도 좋다. 다른 치환기로서는 히드록실기; 할로겐 원자(불소, 염소, 브롬 또는 요오드); 니트로기; 시아노기; 상기 알킬기; 메톡시기, 에톡시기, 히드록시에톡시기, 프로폭시기, 히드록시프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기 또는 t-부톡시기 등의 알콕시기; 메톡시카르보닐기 또는 에톡시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기; 벤질기, 페네틸기 또는 쿠밀기 등의 아랄킬기; 아랄킬옥시기; 포르밀기, 아세틸기, 부티릴기, 벤조일기, 신나밀기 또는 발레릴기 등의 아실기; 부티릴옥시기 등의 아실옥시기; 상기 알케닐기; 비닐옥시기, 프로페닐옥시기, 아릴옥시기 또는 부테닐옥시기 등의 알케닐옥시기; 상기 아릴기; 페녹시기 등의 아릴옥시기; 벤조일옥시기 등의 아릴옥시카르보닐기 등을 들 수 있다.
바람직하게는, 일반식(KA-1)의 X는 카르복실산 에스테르기를 나타내고 일반식(KA-1)의 부분 구조는 락톤환인 것이 바람직하다. 5원~7원 락톤환이 바람직하다.
또한, 하기 식(KA-1-1)~(KA-1-17)에서 나타내어진 바와 같이, 일반식(KA-1)의 부분 구조로서의 5원~7원 락톤환은 비시클로 구조 또는 스피로 구조가 형성되는 방식으로 다른 환 구조와 축합되는 것이 바람직하다.
일반식(KA-1)의 환 구조가 결합되어도 좋은 주변 환 구조는 예를 들면, 하기 식(KA-1-1)~(KA-1-17)에 나타낸 것 또는 그와 동일한 것일 수 있다.
일반식(KA-1)의 락톤환 구조를 함유하는 구조는 하기 일반식(KA-1-1)~(KA-1-17) 중 어느 하나의 구조인 것이 바람직하다. 락톤 구조는 주쇄에 직접 결합되어도 좋다. 바람직한 구조로서는 식(KA-1-1), (KA-1-4), (KA-1-5), (KA-1-6), (KA-1-13), (KA-1-14) 및 (KA-1-17)을 들 수 있다.
Figure 112013016723052-pct00011
치환기는 락톤환 구조를 함유하는 상기 구조에 도입되거나 도입되지 않아도 좋다. 바람직한 치환기로서는 상기 일반식(KA-1)의 환 구조에 도입되어도 좋은 치환기와 동일한 것을 들 수 있다.
락톤 구조는 통상 광학이성체 형태로 존재한다. 광학이성체 중 어느 하나를 사용해도 좋다. 1종의 광학이성체 단독으로 사용해도 좋고 복수의 광학이성체를 혼합해서 사용해도 좋다. 1종의 광학이성체를 주로 사용하는 경우, 그것의 광학 순도는 90%ee 이상이 바람직하고, 95%ee 이상이 보다 바람직하고, 98%ee가 가장 바람직하다.
일반식(KB-1)에 있어서, X는 카르복실산 에스테르기(-COO-)인 것이 바람직하다.
일반식(KB-1)에 있어서, Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 전자 흡인기를 나타낸다.
전자 흡인기는 하기 식(EW)의 부분 구조를 갖는 것이 바람직하다. 식(EW)에 있어서, *는 일반식(KA-1)의 구조에 직접 결합된 결합수 또는 일반식(KB-1)의 X에 직접 결합된 결합수를 나타낸다.
Figure 112013016723052-pct00012
식(EW)에 있어서,
new는 식 -C(Rew1)(Rew2)-의 연결기 각각의 반복수를 나타내고, 0 또는 1의 정수이다. new가 0인 경우, 단일결합을 나타내고, Yew1이 직접 결합된 것을 나타낸다.
Yew1은 할로겐 원자, 시아노기, 니트릴기, 니트로기, 후술되는 식 -C(Rf1)(Rf2)(Rf3)의 할로(시클로)알킬기 또는 할로아릴기 중 어느 하나, 옥시기, 카르보닐기, 술포닐기, 술피닐기 및 이들의 조합 중 어느 하나일 수 있다. 전자 흡인기는 예를 들면 하기 구조를 가져도 좋다. 여기서, "할로(시클로)알킬기"란 알킬기 또는 시클로알킬기가 적어도 일부 할로겐화된 것을 말한다. 하기 구조식에 있어서, Rew3 및 Rew4는 각각 독립적으로 임의의 구조를 나타낸다. Rew3 및 Rew4의 구조 형태에 상관없이, 식(EW)의 부분 구조는 전자 흡인성을 나타내고, 예를 들면 수지의 주쇄에 연결되어도 좋다. Rew3 및 Rew4는 각각 알킬기, 시클로알킬기 또는 플루오로알킬기인 것이 바람직하다.
Figure 112013016723052-pct00013
Yew1이 2가 이상인 경우, 잔존하는 결합수는 임의의 원자 또는 치환기와의 결합을 형성하는 수이다. Yew1, Rew1 및 Rew2로 나타내어지는 기 중 적어도 하나는 다른 치환기를 통해 수지(C)의 주쇄에 연결되어도 좋다.
Yew1은 할로겐 원자 또는 식 -C(Rf1)(Rf2)-Rf3의 할로(시클로)알킬기 또는 할로아릴기 중 어느 하나인 것이 바람직하다.
Rew1 및 Rew2는 각각 독립적으로 임의의 치환기, 예를 들면, 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
Rew1, Rew2 및 Yew1 중 적어도 2개가 서로 결합해서 환을 형성해도 좋다.
상기 식에 있어서, Rf1은 할로겐 원자, 퍼할로알킬기, 퍼할로시클로알킬기 또는 퍼할로아릴기를 나타낸다. Rf1은 불소 원자, 퍼플루오로알킬기 또는 퍼플루오로시클로알킬기가 바람직하고, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기가 보다 바람직하다.
Rf2 및 Rf3은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 유기기를 나타낸다. Rf2 및 Rf3은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다. 유기기로서는, 예를 들면 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기 등을 들 수 있다. 이들 기는 할로겐 원자(바람직하게는 불소 원자)로 치환되어도 좋다. Rf2 및 Rf3은 각각 (할로)알킬기인 것이 보다 바람직하다. Rf2는 Rf1과 동일한 기를 나타내거나 또는 Rf3에 연결되어 환을 형성하는 것이 바람직하다.
Rf1~Rf3은 서로 연결되어 환을 형성해도 좋다. 형성된 환으로서는, (할로)시클로알킬환, (할로)아릴환 등을 들 수 있다.
Rf1~Rf3으로 나타내어지는 (할로)알킬기로서는, 예를 들면 상술한 Zka1로서의 알킬기 및 그것이 할로겐화되어 얻어진 구조를 들 수 있다.
Rf1~Rf3으로 나타내어지거나 Rf2 및 Rf3을 서로 연결하여 형성된 환에 포함된 (퍼)할로시클로알킬기 및 (퍼)할로아릴기로서는, 예를 들면 상술한 Zka1로서의 시클로알킬기의 할로겐화에 의해 얻어진 구조를 들 수 있고, 식 -C(n)F(2n-2)H의 플루오로시클로알킬기 및 식 -C(n)F(n-1)의 퍼플루오로아릴기가 바람직하다. 탄소 원자수 n은 특별히 제한되지 않는다. 그러나, 5~13개 범위 내인 것이 바람직하고, 6개인 것이 보다 바람직하다.
Rew1, Rew2 및 Yew1 중 적어도 2개가 서로 연결되어 형성될 수 있는 바람직한 환으로서는, 시클로알킬기 및 복소환기를 들 수 있다. 바람직한 복소환기는 락톤환기이다. 락톤환으로서는, 예를 들면 상기 식(KA-1-1)~(KA-1-17)의 구조를 들 수 있다.
반복단위(c)는 일반식(KA-1)의 부분 구조를 2개 이상, 또는 일반식(KB-1)의 부분 구조를 2개 이상, 또는 일반식(KA-1)의 부분 구조 중 어느 하나와 일반식(KB-1)의 부분 구조 중 어느 하나를 함유해도 좋다.
일반식(KA-1)의 부분 구조의 전체 또는 일부는 일반식(KB-1)의 Y1 또는 Y2로 나타내어지는 전자 흡인기로서 병용되어도 좋다. 예를 들면, 일반식(KA-1)의 X가 카르복실산 에스테르기인 경우, 카르복실산 에스테르기는 일반식(KB-1)의 Y1 또는 Y2로 나타내어지는 전자 흡인기로 기능할 수 있다.
반복단위(c)는 불소 원자 또는 규소 원자 중 적어도 하나와 동일한 측쇄에 동시에 도입된 극성 변환기를 함유하는 반복단위(c'), 또는 극성 변환기를 함유하지만 불소 원자 또는 규소 원자를 함유하지 않는 반복단위(c*), 또는 하나의 측쇄에 극성 변환기가 도입되는 반면 불소 원자 또는 규소 원자 중 적어도 하나는 동일한 반복단위 내의 상기 측쇄와 다른 측쇄에 도입되는 반복단위(c")이어도 좋다. 그러나, 수지(C)는 반복단위(c)로서 반복단위(c')를 함유하는 것이 바람직하다. 즉, 적어도 하나의 극성 변환기를 함유하는 반복단위(c)가 불소 원자 또는 규소 원자 중 적어도 하나를 함유하는 것이 바람직하다.
수지(C)가 반복단위(c*)를 함유하는 경우, 수지(C)는 불소 원자 또는 규소 원자 중 적어도 하나를 함유하는 반복단위(이하 반복단위(c1)로 함)와의 코폴리머인 것이 바람직하다. 반복단위(c")에 있어서, 극성 변환기를 함유하는 측쇄 및 불소 원자 규소 원자 중 적어도 하나를 함유하는 측쇄는 주쇄의 동일한 탄소 원자와 결합되어 있는, 즉 하기 식(K1)으로 나타내어지는 위치 관계에 있는 것이 바람직하다.
식 중, B1은 극성 변환기를 함유하는 부분 구조를 나타내고, B2는 불소 원자 또는 규소 원자 중 적어도 하나를 함유하는 부분 구조를 나타낸다.
Figure 112013016723052-pct00014
반복단위(c*) 및 반복단위(c")에 있어서, 극성 변환기는 일반식(KA-1)의 구조에 있어서 -COO-으로 나타내어지는 부분 구조인 것이 매우 바람직하다.
알칼리 현상 후 수지 조성물 필름의 물과의 후진 접촉각은 알칼리 현상액의 작용에 의해 극성 변환기가 분해됨으로써 달성되는 극성 변환에 의해 감소될 수 있다.
알칼리 현상 후 수지 조성물 필름의 물과의 후진 접촉각은 습도 45±5% 실온 23±3℃에 있어서 50°이하가 바람직하고, 40°이하가 보다 바람직하고, 35°이하가 더욱 바람직하고, 30°이하가 가장 바람직하다.
후진 접촉각이란 액적-기판 계면에서의 접촉선이 후진할 때 결정되는 접촉각을 말한다. 후진 접촉각은 동적 상태에서 액적의 이동성을 시뮬레이션하는데 유용한 것이 일반적으로 알려져 있다. 간단히 말해서, 후진 접촉각은 침 선단으로부터 토출된 액적을 기판 상에 도포한 후, 침 상에 액적을 재흡입시킬 때 액적 계면의 오목부에 나타나는 접촉각으로서 정의될 수 있다. 통상, 후진 접촉각은 확산/수축법으로서 알려진 접촉각 측정법에 따라 측정될 수 있다.
알칼리 현상액에 있어서 수지(C)의 가수분해 속도는 0.001nm/초 이상이 바람직하고, 0.01nm/초 이상이 보다 바람직하고, 0.01nm/초 이상이 더욱 바람직하고, 1nm/초 이상이 가장 바람직하다.
여기서, 알칼리 현상액에 있어서의 수지(C)의 가수분해 속도는 23℃ TMAH(테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액)(2.38질량%)에서 수지(C)만으로 형성된 수지 필름의 두께가 감소되는 속도이다.
수지(C)는 적어도 2개의 극성 변환기를 함유하는 반복단위(c)를 포함하고 불소 원자 또는 규소 원자 중 적어도 하나를 포함하는 수지(C1)가 바람직하다.
반복단위(c)가 적어도 2개의 극성 변환기를 함유하는 경우, 반복단위(c)는 하기 일반식(KY-1)의 극성 변환기를 2개 갖는 부분 구조 중 어느 하나를 가진 기를 함유하는 것이 바람직하다. 일반식(KY-1)의 구조가 결합수를 갖지 않는 경우, 구조에 함유된 임의의 수소 원자를 적어도 1개 제거하여 얻어지는 1가 이상의 기를 가진 기이다.
Figure 112013016723052-pct00015
일반식(KY-1)에 있어서,
Rky1 및 Rky4는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 카르보닐기, 카르보닐옥시기, 옥시카르보닐기, 에테르기, 히드록실기, 시아노기, 아미도기 또는 아릴기를 나타낸다. 또한, Rky1 및 Rky4는 동일한 원자와 결합하여 이중결합을 형성해도 좋다. 예를 들면, Rky1 및 Rky4는 동일한 산소 원자와 결합하여 카르보닐기의 일부(=O)를 형성해도 좋다.
Rky2 및 Rky3은 각각 독립적으로 전자 흡인기를 나타낸다. 또한, Rky1 및 Rky2는
서로 결합하여 락톤 구조를 형성하고, Rky3은 전자 흡인기이다. 형성된 락톤 구조는 상술한 구조(KA-1-1)~(KA-1-17) 중 어느 하나인 것이 바람직하다. 전자 흡인기로서는, 일반식(KB-1)의 Y1 및 Y2에 대하여 상술한 것과 동일한 기 중 어느 하나를 들 수 있다. 이러한 전자 흡인기는 할로겐 원자, 또는 상기 식 -C(Rf1)(Rf2)-Rf3의 할로(시클로)알킬기 또는 할로아릴기 중 어느 하나인 것이 바람직하다. 바람직하게는, Rky3은 할로겐 원자, 또는 상기 식 -C(Rf1)(Rf2)-Rf3의 할로(시클로)알킬기 또는 할로아릴기 중 어느 하나이고, Rky2는 Rky1과 연결하여 락톤환을 형성하거나, 또는 할로겐 원자를 함유하지 않는 전자 흡인기이다.
Rky1, Rky2 및 Rky4는 서로 연결되어 단환식 또는 다환식 구조를 형성해도 좋다.
Rky1 및 Rky4로서는, 예를 들면 일반식(KA-1)의 Zka1에 대하여 상술한 것과 동일한 기를 들 수 있다.
Rky1 및 Rky2가 서로 연결되어 형성된 락톤환은 상기 식(KA-1-1)~(KA-1-17)의 구조를 갖는 것이 바람직하다. 전자 흡인기로서는, 상기 식(KB-1)의 Y1 및 Y2로서 상술한 것을 들 수 있다.
일반식(KY-1)의 구조는 하기 일반식(KY-2)의 구조인 것이 바람직하다. 일반식(KY-2)의 구조는 상기 구조 내에 포함된 임의의 수소 원자를 적어도 1개 제거하여 얻어진 1가 이상의 기를 가진 기를 말한다.
Figure 112013016723052-pct00016
일반식(KY-2)에 있어서,
Rky6~Rky10은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 카르보닐기, 카르보닐옥시기, 옥시카르보닐기, 에테르기, 히드록실기, 시아노기, 아미도기 또는 아릴기를 나타낸다.
Rky6~Rky10 중 적어도 2개를 서로 연결하여 단환식 또는 다환식 구조를 형성해도 좋다.
Rky5는 전자 흡인기를 나타낸다. 전자 흡인기로서는, Y1 및 Y2에 대하여 상술한 것과 동일한 기 중 어느 하나를 들 수 있다. 이러한 전자 흡인기는 할로겐 원자, 또는 상기 식 -C(Rf1)(Rf2)-Rf3의 할로(시클로)알킬기 또는 할로아릴기 중 어느 하나인 것이 바람직하다.
Rky5~Rky10으로서는, 예를 들면 식(KA-1)의 Zkz1에 대하여 상술한 것과 동일한 기를 들 수 있다.
일반식(KY-2)의 구조는 하기 일반식(KY-3)의 부분 구조인 것이 바람직하다.
Figure 112013016723052-pct00017
일반식(KY-3)에 있어서,
Zkz1 및 nka는 일반식(KA-1)과 관련하여 상기 정의된 것과 같다. Rky5는 일반식(KY-2)과 관련하여 상기 정의된 것과 같다.
Lky는 알킬렌기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다. Lky'로 나타내어지는 알킬렌기로서는, 메틸렌기, 에틸렌기 등을 들 수 있다. Lky는 산소 원자 또는 메틸렌기인 것이 바람직하고, 메틸렌기인 것이 보다 바람직하다.
반복단위(c)는 부가 중합, 중합 축합 또는 부가 축합 등의 중합으로부터 유래되는 것이면 한정되지 않는다. 바람직한 반복단위는 탄소와 탄소의 이중결합의 부가 중합에 의해 얻어진 것이다. 이러한 반복단위로서는, 예를 들면 아크릴레이트 반복단위(α 및/또는 β-위치에 치환기를 갖는 계통을 포함), 스티렌 반복단위(α 및/또는 β-위치에 치환기를 갖는 계통을 포함), 비닐 에테르 반복단위, 노르보르넨 반복단위, 말레산 유도체의 반복단위(말레산 무수물, 그것의 유도체, 말레이미드 등) 등을 들 수 있다. 이 중, 아크릴레이트 반복단위, 스티렌 반복단위, 비닐 에테르 반복단위 및 노르보르넨 반복단위가 바람직하다. 아크릴레이트 반복단위, 비닐 에테르 반복단위 및 노르보르넨 반복단위가 보다 바람직하다. 아크릴레이트 반복단위가 가장 바람직하다.
반복단위(c)의 보다 구체적인 구조로서는, 하기 부분 구조를 가진 반복단위가 바람직하다.
반복단위(c)는 하기 부분 구조를 가진 반복단위이어도 좋다.
Figure 112013016723052-pct00018
일반식(cc)에 있어서,
Z1, 또는 복수의 Z1은 각각 독립적으로 단일결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미도 결합, 우레탄 결합 또는 우레아 결합을 나타내고, 에스테르 결합이 바람직하다.
Z2, 또는 복수의 Z2는 각각 독립적으로 쇄상 또는 시클로알킬렌기를 나타내고, 1~2개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기 또는 5~10개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬렌기가 바람직하다.
Ta, 또는 복수의 Ta는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 니트릴기, 히드록실기, 아미도기, 아릴기, 또는 전자 흡인기(상기 일반식(KB-1)의 Y1 또는 Y2로 나타내어지는 전자 흡인기와 동일함)를 나타낸다. 알킬기, 시클로알킬기 및 전자 흡인기가 바람직하다. 전자 흡인기가 보다 바람직하다. 2개 이상의 Ta가 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
L0은 단일결합 또는 m+1가의 탄화수소기(바람직하게는 탄소 원자 20개 이하)를 나타낸다. 단일결합이 바람직하다. m이 1인 경우 L0은 단일결합이다. L0으로 나타내어지는 m+1가의 탄화수소기는 예를 들면, 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 페닐렌기 또는 그것의 조합으로부터 임의의 수소 원자 m-1개를 제거하여 얻어지는 것이다.
L, 또는 복수의 L은 각각 독립적으로 카르보닐기, 카르보닐옥시기 또는 에테르기를 나타낸다.
Tc는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 니트릴기, 히드록실기, 아미도기, 아릴기 또는 전자 흡인기(일반식(KB-1)의 Y1 또는 Y2로 나타내어지는 전자 흡인기와 동일함)를 나타낸다.
식 중, *는 수지의 주쇄 또는 측쇄와의 결합수를 나타낸다. 구체적으로, 일반식(cc)의 부분 구조는 수지의 주쇄에 직접 결합되어도 좋고, 측쇄에 결합되어도 좋다. 따라서, 주쇄와의 결합수는 주쇄를 구성하는 결합 중에 존재하는 원자와의 결합수이고, 측쇄와의 결합수는 주쇄를 구성하는 결합 외의 부분에 존재하는 원자와의 결합수이다.
식 중, m은 1~28의 정수이고, 1~3의 정수가 바람직하고, 1이 보다 바람직하고;
k는 0~2의 정수이고, 1이 바람직하고;
q는 기(Z2-Z1)의 반복수를 나타내고, 0~5의 정수이고, 바람직하게는 0~2이고;
r은 0~5의 정수이다.
-(L)r-Tc 부위는 -L0-(Ta)m으로 치환되어도 좋다.
또한, 당 락톤의 말단에 불소 원자를 함유하고 동일한 반복단위 내의 당 락톤의 측쇄와는 다른 측쇄 상에 불소 원자를 더 함유하는 경우(반복단위(c"))도 바람직하다.
Z2로 나타내어지는 알킬렌기가 직쇄상인 경우 1~30개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하고, 1~20개의 탄소 원자가 보다 바람직하다. Z2로 나타내어지는 알킬렌기가 분기상인 경우, 3~30개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하고, 3~20개의 탄소 원자가 보다 바람직하다. Z2로 나타내어지는 알킬렌기의 구체예로서는, 상술한 Zka1로서의 알킬기의 각각의 구체예로부터 임의의 수소 원자를 1개 제거하여 얻어진 기를 들 수 있다.
Z2로 나타내어지는 시클로알킬렌기는 3~8개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다. 그것의 구체예로서는, 상술한 Zka1로서의 각각의 시클로알킬기로부터 임의의 수소 원자를 1개 제거하여 얻어진 기를 들 수 있다.
Ta 및 Tc로 나타내어지는 알킬기 및 시클로알킬기에 대하여, 바람직한 탄소원자수 및 구체예는 Zka1로 나타내어지는 알킬기 및 시클로알킬기에 대해 상술한 것과 같다.
Ta로 나타내어지는 알콕시기는 1~8개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다. 이러한 것으로서, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등을 들 수 있다.
Ta 및 Tc로 나타내어지는 각각의 아릴기는 6~12개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다. 이러한 것으로서, 페닐기 및 나프틸기를 들 수 있다.
L0으로 나타내어지는 알킬렌기 및 시클로알킬렌기에 대하여, 바람직한 탄소 원자수 및 구체예는 Z2로 나타내어지는 알킬렌기 및 시클로알킬렌기에 대해 상술한 것과 같다.
반복단위(c)의 다른 구체예로서는, 하기 부분 구조를 가진 반복단위가 바람직하다.
Figure 112013016723052-pct00019
일반식(ca-2) 및 (cb-2)에 있어서,
n은 0~11의 정수이고, 바람직하게는 0~5이고, 보다 바람직하게는 1 또는 2이고;
p는 0~5의 정수이고, 바람직하게는 0~3이고, 보다 바람직하게는 1 또는 2이다.
Tb, 또는 복수의 Tb는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 니트릴기, 히드록실기, 아미도기, 아릴기 또는 전자 흡인기(일반식(KB-1)의 Y1 또는 Y2로 나타내어지는 전자 흡인기와 동일하다)를 나타낸다. 알킬기, 시클로알킬기 및 전자 흡인기가 바람직하다. Tb가 복수개인 경우, 그들은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
식 중, *는 수지의 주쇄 또는 측쇄와의 결합수를 나타낸다. 구체적으로, 일반식(ca-2) 및 (cb-2)의 부분 구조 중 어느 하나가 수지의 주쇄에 직접 결합되거나, 수지의 측쇄에 결합되어도 좋다.
Z1, Z2, Ta, Tc, L, *, m, q 및 r은 일반식(cc)에 대하여 상술한 것과 같다. 그것의 바람직한 예도 상기와 동일하다.
반복단위(c)는 하기 일반식(KY-4)의 부분 구조를 가진 반복단위이어도 좋다.
Figure 112013016723052-pct00020
일반식(KY-4)에 있어서,
R2는 쇄상 또는 환상 알킬렌기를 나타내고, R2가 복수개인 경우, 그들은 서로 같거나 달라도 좋다.
R3은 구성 탄소 상의 수소 원자의 일부 또는 전체가 불소 원자로 치환된 직쇄상, 분기상 또는 환상 탄화수소기를 나타낸다.
R4는 할로겐 원자, 시아노기, 히드록실기, 아미도기, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 페닐기, 아실기, 알콕시카르보닐기 또는 R이 알킬기 또는 시클로알킬기인 식 R-C(=O)- 또는 R-C(=O)O-의 기 중 어느 하나를 나타낸다. R4가 복수개인 경우, 그들은 서로 같거나 달라도 좋다. 2개 이상의 R4는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
X는 알킬렌기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다.
Z 및 Za는 각각 단일결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미도 겨랍, 우레탄 결합 또는 우레아 결합을 나타낸다. 그것이 복수개인 경우, 그들은 서로 같거나 달라도 좋다.
식 중, *는 수지의 주쇄 또는 측쇄와의 결합수를 나타내고;
o는 치환기의 수이고, 1~7의 정수이며;
m은 치환기의 수이고 0~7의 정수이며;
n은 반복수이고, 0~5의 정수이다.
-R2-Z- 구조는 l이 1~5의 정수인 식 -(CH2)l-COO-의 구조인 것이 바람직하다.
R2로 나타내어지는 알킬렌기 및 시클로알킬렌기에 대하여, 바람직한 탄소 원자수 및 구체예는 일반식(cc)의 Z2로 나타내어지는 알킬렌기 및 시클로알킬렌기에 대해 상술한 것과 같다.
R3으로 나타내어지는 직쇄상, 분기상 또는 환상 탄화수소기의 탄소 원자수는 탄화수소기가 직쇄상인 경우, 1~30개 범위 내가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~20개이고; 탄화수소기가 분기상인 경우, 3~30개 범위 내가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3~20개이고; 탄화수소기가 환상인 경우, 6~20개 범위 내이다. R3기의 구체예로서는, Zka1로 나타내어지는 알킬기 및 시클로알킬기의 상기 구체예를 들 수 있다.
R4 또는 R로 나타내어지는 알킬기 및 시클로알킬기에 대하여, 바람직한 탄소 원자수 및 구체예는 Zka1로 나타내어지는 알킬기 및 시클로알킬기의 대해 상술한 것과 같다.
R4로 나타내어지는 아실기는 1~6개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다. 이러한 것으로서, 포르밀기, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 이소부티릴기, 발레릴기, 피발로일기 등을 들 수 있다.
R4로 나타내어지는 알콕시기 및 알콕시카르보닐기의 알킬 부위로서는, 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬 부위를 들 수 있다. 알킬 부위에 대하여, 바람직한 탄소 원자수 및 구체예는 Zka1로 나타내어지는 알킬기 및 시클로알킬기에 대해 상술한 것과 같다.
X로 나타내어지는 알킬렌기 및 시클로알킬렌기에 대하여, 바람직한 탄소 원자수 및 구체예는 R2로 나타내어지는 알킬렌기 및 시클로알킬렌기에 대해 상술한 것과 같다.
반복단위(c)는 하기 일반식(KY-5)의 부분 구조를 가진 반복단위인 것이 바람직하다.
Figure 112013016723052-pct00021
일반식(KY-5)에 있어서, ,
R2는 쇄상 또는 환상 알킬렌기를 나타내고, 단, R2가 복수개인 경우, 그들은 서로 같거나 달라도 좋다.
R3은 구성 탄소 상의 수소 원자의 일부 또는 전체가 불소 원자로 치환된 직쇄상, 분기상 또는 환상 탄화수소기를 나타낸다.
R4는 할로겐 원자, 시아노기, 히드록실기, 아미도기, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 페닐기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 또는 R이 알킬기 또는 시클로알킬기인 식 R-C(=O)- 또는 R-C(=O)O-의 기 중 어느 하나를 나타낸다. R4가 복수개인 경우, 그들은 서로 같거나 달라도 좋다. 2개 이상의 R4는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
X는 알킬렌기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다.
Z는 단일결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미도 결합, 우레탄 결합 또는 우레아 결합을 나타낸다. 그것이 복수개인 경우, 그들은 서로 같거나 달라도 좋다.
식 중, *는 수지의 주쇄 또는 측쇄와의 결합수를 나타내고;
n은 반복수이고, 0~5의 정수이며;
m은 치환기의 수이고, 0~7의 정수이다.
R2, R3, R4 및 X에 대하여, 바람직한 탄소 원자수 및 구체예는 일반식(KY-4)의 R2, R3, R4 및 X에 대해 상술한 것과 같다.
-R2-Z- 구조는 l이 1~5의 정수인 식 -(CH2)l-COO-의 구조인 것이 바람직하다.
또한, 반복단위(c)의 부분 구조로서는, 하기 부분 구조를 가진 반복단위를 들 수 있다.
Figure 112013016723052-pct00022
일반식(rf-1) 및 (rf-2)에 있어서,
X'는 전자 흡인성 치환기를 나타내고, 카르보닐옥시기, 옥시카르보닐기, 불소 원자로 치환된 알킬렌기 또는 불소 원자로 치환된 시클로알킬렌기인 것이 바람직하다.
A는 단일결합 또는 식 -C(Rx)(Ry)-의 2가의 연결기를 나타낸다. 식 중, Rx 및 Ry는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 알킬기(탄소 원자가 1~6개이고, 임의의 불소 원자로 치환된 것이 바람직하다) 또는 시클로알킬기(탄소 원자가 5~12개이고, 임의의 불소 원자로 치환된 것이 바람직하다)을 나타낸다. Rx 및 Ry는 각각 수소 원자, 알킬기 또는 불소 원자로 치환된 알킬기가 바람직하다.
X는 전자 흡인기를 나타내고, 플루오로알킬기, 플루오로시클로알킬기, 불소 또는 플루오로알킬기로 치환된 아릴기, 또는 불소 또는 플루오로알킬기로 치환된 아랄킬기가 바람직하다.
*는 수지의 주쇄 또는 측쇄와의 결합수, 즉 단일결합 또는 연결기를 통해 수지의 주쇄에 결합하는 결합수를 나타낸다.
X'가 카르보닐옥시기 또는 옥시카르보닐기인 경우, A는 단일결합이 아니다.
X'로 나타내어지는 불소 원자로 치환된 알킬렌기에 있어서의 알킬렌기는 알킬렌기가 직쇄상인 경우, 1~30개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소 원자 1~20개이고, 알킬렌기가 분기상인 경우, 3~30개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소 원자 3~20개이다. 알킬렌기의 구체예로서는, Zka1로 나타내어지는 알킬기의 상기 구체예로부터 각각 임의의 수소 원자 1개를 제거하여 얻은 기를 들 수 있다. 불소 원자로 치환된 알킬렌기는 퍼플루오로알킬렌기인 것이 바람직하다.
X'으로 나타내어지는 불소 원자로 치환된 시클로알킬렌기에 있어서의 시클로알킬렌기는 3~8개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다. 그것의 구체예로서는, Zka1로 나타내어지는 시클로알킬기의 상기 구체예로부터 각각 임의의 수소 원자 1개를 제거하여 얻은 기를 들 수 있다. 불소 원자로 치환된 시클로알킬렌기는 퍼플루오로시클로알킬렌기인 것이 바람직하다.
X로 나타내어지는 플루오로알킬기에 있어서의 알킬기는 알킬기가 직쇄상인 경우, 1~30개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하고, 1~20개의 탄소 원자를 갖는 것이 보다 바람직하고, 알킬기가 분기상인 경우, 3~30개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하고, 3~20개의 탄소 원자를 갖는 것이 보다 바람직하다. 알킬기의 구체예로서는, Zka1로 나타내어지는 알킬기에 대해 상술한 것을 들 수 있다. 플루오로알킬기는 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하다.
X로 나타내어지는 플루오로시클로알킬기에 있어서의 시클로알킬기는 3~8개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다. 그것의 구체예로서는, Zka1로 나타내어지는 시클로알킬기에 대해 상술한 것을 들 수 있다. 플루오로시클로알킬기는 퍼플루오로시클로알킬기인 것이 바람직하다.
X로 나타내어지는 불소 또는 플루오로알킬기로 치환된 아릴기에 있어서의 아릴기는 6~12개의 탄소 원자를 갖는 아릴기가 바람직하고, 예를 들면, 페닐기 또는 나프틸기이다. 플루오로알킬기로 치환된 아릴기에 있어서의 각각의 플루오로알킬기의 구체예는 X로 나타내어지는 플루오로알킬기에 대해 상술한 것과 동일하다.
X로 나타내어지는 불소 또는 플루오로알킬기로 치환된 아랄킬기에 있어서의 아랄킬기는 6~12개의 탄소 원자를 갖는 아랄킬기인 것이 바람직하고, 예를 들면, 벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기, 나프틸에틸기, 나프틸부틸기 등을 들 수 있다. 플루오로알킬기로 치환된 아랄킬기에 있어서의 각각의 플루오로알킬기의 구체예는 X로 나타내어지는 플루오로알킬기에 대해 상술한 것과 동일하다.
극성 변환기를 가진 각각의 반복단위(c)의 구체예로서는, 국제 공개 제 2010/067905호 공보의 83~85페이지의 예에 게시된 구조, 국제 공개 제 2010/067898호 공보의 81~87페이지의 예에 게시된 구조 등을 들 수 있다.
수지(C)는 하기 일반식(I)의 반복단위 중 어느 하나를 함유해도 좋다(이하, 반복단위(R)라고 함).
Figure 112013016723052-pct00023
식 중,
R1은 수소 원자, 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타내고; Ar1은 방향족환을 나타내고; x≥2인 경우, R2는 각각 독립적으로 치환기를 나타내고; Z는 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타내고; x는 0 이상의 정수이고; y는 1 이상의 정수이다.
반복단위(R)를 함유하는 수지(C)의 사용은 현상성 및 액침액 추종성을 모두 만족시키는 것이 가능하다. 특히, 이러한 구조를 가진 수지가 사용되는 경우, 현상 결합의 수가 줄어들 뿐만 아니라 후진 접촉각도 향상시킬 수 있다.
R1으로 나타내어지는 알킬기는 1~5개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하고, 메틸기가 가장 바람직하다. R1으로 나타내어지는 알킬기에 치환기를 더 도입해도 좋다. 치환기로서는, 예를 들면 할로겐 원자, 히드록실기, 또는 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, t-부톡시 또는 벤질옥시기 등의 알콕시기를 들 수 있다. R1은 수소 원자 또는 알킬기가 바람직하고, 수소 원자, 메틸기, 히드록시메틸기 또는 트리플루오로메틸기가 보다 바람직하다.
Ar1으로 나타내어지는 방향족환은 단환식 또는 다환식이어도 좋다. 이러한 방향족환은 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자 등의 헤테로 원자를 함유하는 복소환이어도 좋다.
Ar1으로 나타내어지는 방향족환은 6~30개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다. 이러한 방향족환으로서는, 예를 들면 벤젠환, 나프탈렌환, 펜탈렌환, 인덴환, 아쥴렌환, 헵탈렌환, 인데센환, 페릴렌환, 펜타센환, 아세나프탈렌환, 페난트렌환, 안트라센환, 나프타센환, 크리센환, 트리페닐렌환, 플루오렌환, 비페닐환, 피롤환, 푸란환, 티오펜환, 이미다졸환, 옥사졸환, 티아졸환, 피리딘환, 피라진환, 피리미딘환, 피리다진환, 인돌리진환, 인돌환, 벤조푸란환, 벤조티오펜환, 이소벤조푸란환, 퀴놀리진환, 퀴놀린환, 프탈라진환, 나프티리딘환, 퀴녹살린환, 퀴녹사졸린환, 이소퀴놀린환, 카르바졸환, 페난트리딘환, 아크리딘환, 페난트롤린환, 티안트렌환, 크로멘환, 크산텐환, 페녹사티인환, 페노티아진환, 페나진환 등을 들 수 있다. 이들 중, 벤젠환, 나프탈렌환 및 안트라센환이 바람직하다. 벤젠환이 보다 바람직하다.
R2로 나타내어지는 치환기의 적어도 일부는 소수성기인 것이 바람직하다. 소수성기로서는, 예를 들면 불소 원자, 규소 원자, 알킬기 또는 시클로알킬기를 들 수 있다.
R2로 나타내어지는 알킬기는 직쇄상 또는 분기상이어도 좋다. 알칼기는 1~30개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소 원자 1~15개이다. 이러한 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-도데실기, n-테트라데실기 또는 n-옥타데실기 등의 직쇄상 알킬기, 또는 이소프로필기, 이소부틸기, t-부틸기, 네오펜틸기 또는 2-에틸헥실기 등의 분기상 알킬기를 들 수 있다.
R2로 나타내어지는 시클로알킬기는 단한식 또는 다환식이어도 좋다. 이러한 시클로알킬기는 환 내에 산소 원자 등의 헤테로 원자를 함유해도 좋다. 시클로알킬기는 3~20개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다. 시클로알킬기로서는, 예를 들면 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기 또는 아다만틸기를 들 수 있다.
R2는 불소 원자, 알킬기 또는 시클로알킬기가 바람직하고, 불소 원자 또는 알킬기가 보다 바람직하고, 분기상 알킬기가 가장 바람직하다.
R2로 나타내어지는 기에 치환기를 더 도입해도 좋다. 치환기로서, 예를 들면 불소 원자 등의 할로겐 원자 또는 히드록실기를 들 수 있다.
R2로 나타내어지는 특정 형태의 알킬기 및 시클로알킬기는 미치환 알킬기 및 시클로알킬기이다. 미치환 알킬기 및 시클로알킬기로 구성되는 경우, 베이크 후이지만 노광 전의 후진 접촉각의 향상 효과가 매우 현저하여 액침액 추종성을 향상시킨다.
R2로 나타내어지는 다른 형태의 알킬기 및 시클로알킬기는 치환 알킬기 및 시클로알킬기이다. 치환기는 불소 원자가 바람직하다. 불소 원자에 의해 치환되는 경우, 액침액 추종성을 유지하면서, 모든 반복단위 중의 반복단위(R)의 함유량을 상대적으로 낮게 할 수 있다. 따라서, 다른 반복단위의 함유량이 상대적으로 높아 이것에 기인하는 현상성 등의 성능의 향상이 기대될 수 있다.
R2는 산 및 알칼리에 안정한 기이어도 좋다. 또한, R2는 (x) 알칼리 용해성기, (y) 알칼리 현상액의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에서의 용해성을 증가시키는 기 및 (z) 산의 작용에 의해 분해되어 후술되는 알칼리 현상액에서의 용해성을 증가시키는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 기이어도 좋다.
여기서 "산에 안정한"이란 후술하는 광산 발생제에 의해 발생되는 산의 작용 하에 분해 반응이 실질적으로 일어나지 않는 것을 의미한다. 여기서 "알칼리에 안정한"이란 후술하는 알칼리 현상액의 작용 하에 분해 반응이 실질적으로 일어나지 않는 것을 말한다.
상술한 바와 같이, x는 0 이상의 정수이다. x의 상한값은 치환가능한 Ar1 위치의 수와 동등하다. 바람직하게는, x는 0~5의 범위 내이다. 보다 바람직하게는, x는 0~3의 범위 내이다.
Z는 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기는 예를 들면, 아릴렌기, 알킬렌기, 시클로알킬렌기, -O-, -SO2-, -CO-, -NH-, -NR-, -NHSO2- 및 이들의 2개 이상의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이다. 식 -NR-에 있어서, R은 알킬기를 나타내고, 1~3개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다.
Z으로 나타내어지는 2가의 연결기는 아릴렌기, 알킬렌기, -O- 또는 -COO-를 포함하는 것이 바람직하다. 특히, 아릴렌기, 알킬렌기, -O- 및 -COO-로부터 선택되는 적어도 2개의 연결기의 조합으로 구성되는 연결기가 바람직하다. 이들 각 기에 치환기를 더 도입해도 좋다.
상술한 바와 같이, y는 1 이상의 정수이다. y의 상한값은 치환가능한 Z 위치의 수와 동일하다. 바람직하게는, y는 1~3의 범위 내이다. 보다 바람직하게는 y는 1이다.
반복단위(R)는 하기 일반식(II)으로 나타내어지는 것이 바람직하다.
Figure 112013016723052-pct00024
식 중, R1, Z, R2, x 및 y는 일반식(I)에 대해 상술한 것과 같다. 식 중, m은 0 이상의 정수이고, 바람직하게는 0~3의 범위 내이고, 보다 바람직하게는 0~2이고, 특히 바람직하게는 0 또는 1이고, 가장 바람직하게는 0이다.
x≥1인 경우, R2로 나타내어지는 치환기 중 적어도 하나는 Z로 나타내어지는 연결기의 p-위치에 결합되는 것이 바람직하다. 따라서, 수지(C)가 필름의 일부 표면에 불균일하게 분포되는 경향이 있으므로 보다 큰 후진 접촉각을 얻을 수 있다.
바람직하게는, 반복단위(R)는 하기 일반식(I-A)으로 나타내어진다. 따라서, 보다 큰 후진 접촉각을 얻을 수 있다.
Figure 112013016723052-pct00025
식 중, R1, Ar1, R2, 및 x는 일반식(I)에 대해 상술한 것과 같다.
Ar2는 방향족환을 나타낸다. ZA는 단일결합 또는 연결기를 나타내고, z는 1 이상의 정수이다.
Ar2로 나타내어지는 방향족환으로서, 예를 들면 Ar1으로 나타내어지는 상술한 것 중 어느 하나를 들 수 있다. Ar2는 벤젠환 또는 나프탈렌환이 바람직하고, 보다 바람직하게는 벤젠환이다. Ar2로 나타내어지는 방향족환에 치환기를 더 도입해도 좋다.
ZA로 나타내어지는 연결기로서, 예를 들면 Z로 나타내어지는 상술한 것 중 어느 하나를 들 수 있다. ZA는 단일결합, 또는 알킬렌기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미도 결합, 우레탄 결합, 우레아 결합 또는 이들의 2개 이상의 조합으로 이루어지는 연결기인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, ZA는 단일결합, 알킬렌기, 에테르 결합, 에스테르 결합 또는 이들의 2개 이상의 조합으로 이루어지는 연결기이다. 알킬렌기에 치환기를 더 도입해도 좋다.
식 중, z는 1 이상의 정수이다. z의 상한값은 치환가능한 Ar2 위치의 수와 동등하다. 바람직하게는, z는 1~3의 범위 내이다. 보다 바람직하게는, z는 1이다.
Ar2로 나타내어지는 방향족환이 폴리머의 주쇄에 직접 결합된 벤젠환을 포함하는 경우, ZA로 나타내어지는 연결기 중 적어도 하나가 p-위치에 결합되는 것이 바람직하다. 따라서, 수지(C)가 필름의 일부 표면에 더 불균일하게 분포되는 경향이 있어 보다 큰 후진 접촉각을 얻을 수 있다.
보다 바람직하게는, 반복단위(R)는 하기 일반식(II-A)으로 나타내어진다.
Figure 112013016723052-pct00026
식에 사용된 기호는 일반식(II) 및 (I-A)에 대해 상술한 것과 같다.
또한, 반복단위(R)는 하기 일반식(I-B)으로 나타내어지는 것이 바람직하다. 따라서, 코팅성 및 현상성이 더 향상될 수 있다.
Figure 112013016723052-pct00027
식 중, R1, Ar1, R2, x 및 y는 일반식(I)에 대해 상술한 것과 같다.
ZB는 연결기를 나타낸다. X는 O, NH 또는 NR을 나타낸다. R은 알킬기를 나타낸다.
ZB로 나타내어지는 연결기로서, 예를 들면 Z로 나타내어지는 상술한 것 중 어느 하나를 들 수 있다. ZB는 알킬렌기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미도 결합, 우레탄 결합, 우레아 결합 또는 이들의 2개 이상의 조합으로 이루어지는 연결기인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, ZB는 알킬렌기, 에테르 결합, 에스테르 결합 또는 이들의 2개 이상의 조합으로 이루어지는 연결기이다. 알킬렌기에 치환기를 더 도입해도 좋다.
상술한 바와 같이, X는 O, NH 또는 NR을 나타낸다. R로 나타내어지는 알킬기는 1~3개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다. X가 0인 경우, 코팅성을 더 향상시킬 수 있다.
또한, 반복단위(R)는 하기 일반식(II-B)으로 나타내어지는 것이 보다 바람직하다.
Figure 112013016723052-pct00028
상기 일반식에 사용된 기호는 일반식(II) 및 (I-B)에 대해 상술한 것과 같다.
반복단위(R)의 구체예는 하기에 나타내어진다. 식 중, Ra는 일반식(I)의 R1과 동일한 의미를 갖고, n은 2 이상의 정수이고, 2~10 범위 내인 것이 바람직하다.
Figure 112013016723052-pct00029
Figure 112013016723052-pct00030
Figure 112013016723052-pct00031
Figure 112013016723052-pct00032
종래 공지의 방법으로 반복단위(R)에 상응하는 모노머를 합성할 수 있다. 방법의 일부를 이하에 나타내어지는 실시예에서 상세하게 설명한다.
1종의 반복단위(R)를 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 좋다. 반복단위(R)의 함유량은 수지(C)의 모든 반복단위에 대하여 0~99몰% 범위 내인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5~90몰%이고, 더욱 바람직하게는 5~70몰%이다.
소수성 수지(C)는 불소 원자 또는 규소 원자 중 적어도 하나를 함유하는 것이 바람직하다. 수지에 불소 원자 또는 규소 원자를 도입하는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 불소 원자 또는 규소 원자는 상술한 반복단위 중 어느 하나에 함유되어도 좋다. 또는, 불소 원자 또는 규소 원자가 다른 반복 단위에 함유되어 있어도 좋다.
이것에 의해 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로 형성된 필름의 일부 표층에 수지(C)가 불균일하게 분포된다. 액침 매체가 물인 경우, 물에 대한 필름 표면의 후진 접촉각이 커져 액침수 추종성이 향상될 수 있다.
필름의 후진 접촉각은 노광 온도, 통상 습도 45±5% 실온 23±3℃에 있어서 60°~90°범위 내가 바람직하고, 65°이상이 보다 바람직하고, 70°이상이 더욱 바람직하고, 75°이상이 가장 바람직하다.
수지(C)는 상술한 계면 상에 불균일하게 분포되지만, 계면활성제와는 다르고, 수지는 분자 내에 친수성기를 반드시 가지지 않고, 극성/비극성 물질을 균일하게 혼합하는데 기여해야 한다.
액침 노광 공정에 있어서, 액침액은 노광 헤드가 웨이퍼 상에서 고속 스캐닝하여 노광 패턴을 형성하는 움직임을 추종하면서 웨이퍼 상에서 움직일 필요가 있다. 따라서, 동적 상태의 레지스트 필름에 대한 액침액의 접촉각이 중요하며, 액적이 잔존하는 일 없이 노광 헤드의 고속 스캐닝을 추종할 수 있는 레지스트가 요구된다.
수지(C)에 불소 원자 또는 규소 원자 중 적어도 하나를 도입하는 것은 레지스트 표면의 소수성(물의 추종성)을 향상시키고 현상 잔사(스컴)의 발생을 저감한다.
불소 원자를 함유하는 반복단위는 불소 원자를 갖는 알킬기, 불소 원자를 갖는 시클로알킬기 또는 불소 원자를 갖는 아릴기를 부분 구조로서 함유하는 반복단위인 것이 바람직하다.
불소 원자를 갖는 알킬기는 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 직쇄상 또는 분기상 알킬기이다. 알킬기는 1~10개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소 원자 1~4개이다. 알킬기에 다른 치환기를 더 도입해도 좋다.
불소 원자를 갖는 시클로알킬기는 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 모노 또는 폴리시클로알킬기이다. 시클로알킬기에 다른 치환기를 더 도입해도 좋다.
불소 원자를 함유하는 아릴기로서, 페닐 또는 나프틸기 등의 아릴기의 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 것을 들 수 있다. 또한, 다른 치환기를 함유해도 좋다.
불소 원자를 함유하는 알킬기, 불소 원자를 함유하는 시클로알킬기 및 불소 원자를 함유하는 아릴기의 바람직한 것으로서, 하기 일반식(F2)~(F4)의 기를 들 수 있지만, 본 발명의 범위를 한정하지 않는다.
Figure 112013016723052-pct00033
일반식(F2)~(F4)에 있어서,
R57~R68은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 알킬기(직쇄상 또는 분기상)를 나타내고, R57~R61 중 적어도 하나, R62~R64 중 적어도 하나 및 R65~R68 중 적어도 하나는 각각 불소 원자 또는 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 알킬기(바람직하게는 탄소 원자 1~4개)를 나타낸다.
R57~R61 및 R65~R67은 전부 불소 원자를 나타내는 것이 바람직하다. R62, R63 및 R68은 각각 플루오로알킬기(특히 탄소 원자 1~4개)가 바람직하고, 1~4개의 탄소 원자를 갖는 퍼플루오로알킬기가 보다 바람직하다. R62 및 R63은 각각 퍼플루오로알킬기를 나타내고, R64는 수소 원자를 나타내는 것이 바람직하다. R62 및 R63은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
일반식(F2)의 기의 구체예는 p-퍼플루오로페닐기, 펜타플루오로페닐기, 3,5-디(트리플루오로메틸)페닐기 등을 포함한다.
일반식(F3)의 기의 구체예는 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로프로필기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로부틸기, 헥사플루오로이소프로필기, 헵타플루오로이소프로필기, 헥사플루오로(2-메틸)이소프로필기, 노나플루오로부틸기, 옥타플루오로이소부틸기, 노나플루오로헥실기, 노나플루오로-t-부틸기, 퍼플루오로이소펜틸기, 퍼플루오로옥틸기, 퍼플루오로(트리메틸)헥실기, 2,2,3,3-테트라플루오로시클로부틸기, 퍼플루오로시클로헥실기 등을 포함한다. 이들 중, 헥사플루오로이소프로필기, 헵타플루오로이소프로피기, 헥사플루오로(2-메틸)이소프로필기, 옥타플루오로이소부틸기, 노나플루오로-t-부틸기 및 퍼플루오로이소펜틸기가 바람직하다. 헥사플루오로이소프로필기 및 헵타플루오로이소프로필기가 보다 바람직하다.
일반식(F4)의 기의 구체예는 -C(CF3)2OH, -C(C2F5)2OH, -C(CF3)(CF3)OH, -CH(CF3)OH 등을 포함한다. -CH(CF3)OH가 바람직하다.
불소 원자를 함유하는 부분 구조는 주쇄에 직접 결합해도 좋고, 알킬렌기, 페닐렌기, 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기, 에스테르기, 아미도기, 우레탄기 및 우레일렌기로 이루어지는 군으로부터 선택된 기, 또는 이들 기의 2종 이상의 조합으로 이루어지는 기를 통해 주쇄에 결합해도 좋다.
불소 원자를 갖는 바람직한 반복단위로서, 하기 일반식으로 나타내어지는 반복단위를 들 수 있다.
Figure 112013016723052-pct00034
식 중, R10 및 R11은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. 알킬기는 1~4개의 탄소 원자를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하다. 알킬기는 치환기를 가져도 좋다. 치환 알킬기로서, 특히, 불소화 알킬기를 들 수 있다.
W3~W6은 각각 독립적으로 불소 원자를 적어도 하나 함유하는 유기기를 나타낸다. 이러한 것으로서, 예를 들면, 상기 일반식(F2)~(F4)의 원자단을 들 수 있다.
또한, 이들 외에 불소 원자를 함유하는 반복단위로서 하기 단위를 도입해도 좋다.
Figure 112013016723052-pct00035
식 중, R4~R7은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. 알킬기는 1~4개의 탄소 원자를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하다. 알킬기는 치환기를 가져도 좋다. 치환 알킬기로서, 특히 불소화 알킬기를 들 수 있다.
R4~R7 중 적어도 하나는 불소 원자를 나타낸다. R4 및 R5, 또는 R6 및 R7은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
W2는 불소 원자를 적어도 하나 갖는 유기기를 나타낸다. 이러한 것으로서, 예를 들면, 상기 일반식(F2)~(F4)의 원자단을 들 수 있다.
L2는 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기로서, 치환 또는 미치환 아릴렌기, 치환 또는 미치환 알킬렌기, 치환 또는 미치환 시클로알킬렌기, -O-, -SO2-, -CO-, -N(R)-(식 중, R은 수소 원자 또는 알킬기이다), -NHSO2- 또는 이들의 2개 이상의 조합으로 이루어지는 2가의 연결기를 들 수 있다.
Q는 지환식 구조를 나타낸다. 지환식 구조에 치환기를 도입해도 좋다. 지환식 구조는 단환식 또는 다환식이어도 좋다. 다환의 경우 지환식 구조는 가교식이어도 좋다. 단환의 경우 지환식 구조는 3~8개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬기가 바람직하다. 이러한 것으로서, 예를 들면, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로부틸기, 시클로옥틸기 등을 들 수 있다. 다환식으로서, 예를 들면 5개 이상의 탄소 원자를 갖는 비시클로, 트리시클로 또는 테트라시클로 구조를 가진 기를 들 수 있다. 6~20개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬기가 바람직하다. 이러한 것으로서, 예를 들면, 아다만틸기, 노르보르닐기, 디시클로펜틸기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데실기 등을 들 수 있다. 시클로알킬기의 탄소 원자는 산소 원자 등의 헤테로 원자로 부분 치환되어도 좋다.
지금부터, 규소 원자를 함유하는 반복단위를 이하에 설명한다.
규소 원자를 함유하는 반복단위는 규소 원자를 갖는 부분 구조로서 알킬실릴구조(바람직하게는 트리알킬실릴기) 또는 시클로실록산 구조를 갖는 것이 바람직하다.
알킬실릴 구조 또는 시클로실록산 구조로서, 예를 들면 하기 일반식(CS-1)~(CS-3) 중 어느 하나의 기를 들 수 있다.
Figure 112013016723052-pct00036
일반식(CS-1)~(CS-3)에 있어서,
R12~R26은 각각 독립적으로 직쇄상 또는 분기상 알킬기(바람직하게는 탄소 원자 1~20개) 또는 시클로알킬기(바람직하게는 탄소 원자 3~20개)를 나타낸다.
L3~L5는 각각 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기로서, 알킬렌기, 페닐렌기, 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기, 에스테르기, 아미도기, 우레탄기 및 우레아기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 2개 이상의 조합을 들 수 있다.
식 중, n은 1~5의 정수이다. n은 2~4의 정수가 바람직하다.
수지(C)에 있어서, 반복단위(c)의 함유량은 수지(C)의 모든 반복단위에 대하여 0~95몰% 범위 내가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20~90몰%이고, 더욱 바람직하게는 30~90몰%이고, 가장 바람직하게는 40~90몰%이다.
반복단위(c')의 함유량은 수지(C)의 모든 반복단위에 대하여 0~90몰% 범위 내가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20~90몰%이고, 더욱 바람직하게는 30~90몰%이고, 가장 바람직하게는 40~90몰%이다.
반복단위(c")의 함유량은 수지(C)의 모든 반복단위에 대하여 0~70몰% 범위 내가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5~60몰%이고, 더욱 바람직하게는 10~50몰%이고, 가장 바람직하게는 10~40몰%이다. 반복단위(c*)와 함께 사용되는 불소 원자 또는 규소 원자 중 적어도 하나를 함유하는 반복단위의 함유량은 수지(C)의 모든 반복단위에 대하여 0~95몰% 범위 내가 바람직하고, 보다 바람직하게는 15~85몰%, 더욱 바람직하게는 20~80몰%, 가장 바람직하게는 25~75몰%이다.
반복단위(c*)의 함유량은 수지(C)의 모든 반복단위에 대하여 0~90몰% 범위 내가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20~90몰%이고, 더욱 바람직하게는 30~90몰%이고, 가장 바람직하게는 40~90몰%이다.
수지(C)에 있어서, 수지의 주쇄 또는 수지의 측쇄에 불소 원자 또는 규소 원자를 치환기로서 도입해도 좋다.
수지(C)는 반복단위(c') 및 (c") 외에 불소 원자 또는 규소 원자 중 적어도 하나를 함유하는 반복단위(c1)를 더 포함해도 좋다.
반복단위(c1)에 도입된 불소 원자를 함유하는 부분 구조는 상술한 것과 동일할 수 있고, 바람직한 것으로서는, 상기 일반식(F2)~(F4)의 기 중 어느 하나를 들 수 있다.
반복단위(c1)에 도입된 규소 원자를 함유하는 부분 구조는 상술한 것과 동일할 수 있고, 바람직한 것으로서는, 상기 일반식(CS-1)~(CS-3)의 기 중 어느 하나를 들 수 있다.
불소 원자 또는 규소 원자 중 적어도 하나를 함유하는 반복단위(c1)는 (메타)아크릴레이트 반복단위인 것이 바람직하다.
반복단위(c1)의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명의 범위는 한정되지 않는다.
구체예에 있어서, X1은 수소 원자, -CH3, -F 또는 -CF3를 나타내고, X2는 -F 또는 -CF3를 나타낸다.
Figure 112013016723052-pct00037
Figure 112013016723052-pct00038
Figure 112013016723052-pct00039
또한, 수지(C)는 하기 (x) 및 (z)군으로부터 선택되는 기를 적어도 하나 함유해도 좋다:
(x) 알칼리 용해성기, 및
(z) 산의 작용에 의해 분해되는 기.
알칼리 용해성기(x)로서, 페놀성 히드록실기, 카르복실레이트기, 플루오로알코올기, 술포네이트기, 술폰아미도기, 술폰이미도기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)메틸렌기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)이미도기, 비스(알킬카르보닐)메틸렌기, 비스(알킬카르보닐)이미도기, 비스(알킬술포닐)메틸렌기, 비스(알킬술포닐)이미도기, 트리스(알킬카르보닐)메틸렌기, 트리스(알킬술포닐)메틸렌기 등을 들 수 있다.
바람직한 알칼리 용해성기로서, 플루오로알코올기(바람직하게는 헥사플루오로이소프로판올), 술폰이미도기 및 비스(알킬카르보닐)메틸렌기를 들 수 있다.
알칼리 용해성기(x)를 갖는 반복단위로서, 아크릴산 또는 메타크릴산의 반복단위와 같은 수지의 주쇄에 알칼리 용해성기를 직접 결합하여 얻은 반복단위, 연결기를 통해 수지의 주쇄에 알칼리 용해성기를 결합하여 얻은 반복단위 및 알칼리 용해성기를 갖는 광중합 개시제 또는 연쇄이동제를 사용하여 중합 시에 얻은 반복단위 중 어느 하나가 바람직하게 사용되어 폴리머쇄 말단에 도입된다.
알칼리 용해성기(x)를 갖는 반복단위의 함유량은 수지(C)의 모든 반복단위에 대하여 0~50몰% 범위 내가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3~35몰%이고, 더욱 바람직하게는 5~30몰%이다.
알칼리 용해성기(x)를 갖는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명의 범위는 한정되지 않는다.
식 중, Rx는 H, CH3, CF3, 또는 CH2OH를 나타낸다.
Figure 112013016723052-pct00040
수지(C)에 있어서 산의 작용에 의해 분해되는 기(z)를 갖는 반복단위로서, 후술하는 수지(B)의 산 분해성기를 갖는 반복단위와 동일한 것을 들 수 있다. 바람직하게, 산 분해성기는 쿠밀 에스테르기, 엔올 에스테르기, 아세탈 에스테르기, 3차 알킬 에스테르기 등이다. 3차 알킬 에스테르기가 보다 바람직하다.
산 분해성기를 가진 반복단위는 하기 일반식(CAI)이 바람직하다.
Figure 112013016723052-pct00041
일반식(CAI)에 있어서, Xa1, T, Rx1, Rx2 및 Rx3가 후술하는 수지(B)의 일반식(AI)에 대해 정의된 것과 같다.
수지(C)에 있어서 산의 작용에 의해 분해되는 기(z)를 갖는 반복단위의 함유율은 수지(C)의 모든 반복단위에 대하여 0~60몰% 범위 내가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3~40몰%이고, 더욱 바람직하게는 5~30몰%이다. 수지(C)가 산의 작용에 의해 분해되는 기(z)를 함유하는 경우, LER을 향상시킬 수 있다.
소수성 수지(C)는 하기 일반식(CIII)의 반복단위를 더 가져도 좋다.
Figure 112013016723052-pct00042
일반식(CIII)에 있어서,
Rc31은 수소 원자, 알킬기, 불소 원자로 치환된 알킬기, 시아노기 또는 -CH2-O-Rac2기를 나타내고, 여기서, Rac2는 수소 원자, 알킬기, 또는 아실기를 나타낸다. Rc31은 수소 원자, 메틸기, 히드록시메틸기 또는 트리플루오로메틸기가 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기가 특히 바람직하다.
Rc32는 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기 및 아릴기 중 어느 하나를 갖는 기를 나타낸다. 이들 기는 불소 원자 또는 규소 원자를 함유하는 기로 치환되어도 좋다.
Lc3은 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
일반식(CIII)에 있어서, Rc32로 나타내어지는 알킬기는 3~20개의 탄소 원자를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하다.
시클로알킬기는 3~20개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬기가 바람직하다.
알케닐기는 3~20개의 탄소 원자를 갖는 알케닐기가 바람직하다.
시클로알케닐기는 3~20개의 탄소 원자를 갖는 시클로알케닐기가 바람직하다.
아릴기는 6~20개의 탄소 원자를 갖는 아릴기가 바람직하다. 이러한 것으로서, 예를 들면, 페닐기 또는 나프틸기를 들 수 있다. 아릴기는 치환기를 가져도 좋다.
바람직하게는, Rc32는 미치환 알킬기 또는 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타낸다.
Lc3으로 나타내어지는 2가의 연결기는 알킬렌기(바람직하게는 탄소 원자 1~5개), 옥시기, 페닐렌기 또는 에스테르기(식 -COO-의 기)가 바람직하다.
수지(C)의 모든 반복단위에 대한 일반식(CIII)의 반복단위의 함유량은 5~40몰% 범위 내가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5~30몰%이고, 보다 바라직하게는 10~25몰%이다.
일반식(CIII)의 2종 이상의 반복단위는 수지(C)에 함유되어도 좋다.
수지(C)가 불소 원자를 함유하는 경우, 수지(C)의 중량 평균 분자량에 대한 불소 원자의 함유량은 5~80질량% 범위 내가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10~80질량%이다. 불소 원자를 함유하는 반복단위는 10~100질량%의 양으로 수지(C)에 존재하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30~100질량%이다.
수지(C)가 규소 원자를 함유하는 경우, 수지(C)의 중량 평균 분자량에 대한 규소 원자의 함유량은 2~50질량% 범위 내가 바람직하고, 2~30질량%가 보다 바람직하다. 규소 원자를 함유하는 반복단위는 수지(C)에 10~90질량%의 양으로 존재하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20~80질량%이다.
수지(C)의 표준 폴리스티렌 환산 중량 평군 분자량은 1000~100,000 범위 내가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1000~50,000이고, 더욱 바람직하게는 2000~15,000이다.
감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 중의 수지(C)의 함유량은 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 필름의 후진 접촉각이 상기 범위 내가 되도록 적당하게 조정할 수 있다. 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 총 고형분에 대하여, 함유량은 0.01~20질량% 범위 내가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1~10질량%이고, 더욱 바람직하게는 0.1~9질량%이고, 가장 바람직하게는 0.5~8질량%이다.
수지(B)에 대해 후술한 바와 동일한 방법으로 수지(C)를 합성 정제할 수 있다. 금속 등의 불순물이 적은 것이 당연하다. 잔류 모노머 및 올리고머 성분의 함유량은 0~10질량% 범위 내가 바람직하고, 0~5질량%가 보다 바람직하고, 0~1질량%가 더욱 바람직하다. 따라서, 액 중 이물, 감도 등의 경시 변화가 없는 레지스트가 얻어질 수 있다. 해상도, 레지스트 형상, 레지스트 패턴의 측벽, 러프니스 등의 관점으로부터, 그것의 분자량 분포(Mw/Mn, 분산도라고도 함)는 1~3 범위 내가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~2이고, 더욱 바람직하게는 1~1.8이고, 가장 바람직하게는 1~1.5이다.
수지(C)로서 각종 시판품을 사용할 수 있다. 또한, 후술하는 수지(B)와 동일한 상법(예를 들면, 라디칼 중합)에 따라 수지(C)를 합성할 수 있다.
수지(C)의 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 수지(C)의 2종 이상을 조합해서 사용해도 좋다.
또한, 본 발명에 있어서, 소수성 수지로서, 불소 원자 또는 규소 원자 중 적어도 하나를 함유하는 수지(C)와는 다른 수지(CP)를 수지(C)와 함께 조합해서 사용할 수 있다. 수지(CP)는 이하에 나타내어진다.
[불소 원자 또는 규소 원자 중 적어도 하나를 함유하는 수지(CP)]
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 수지(C) 외에 불소 원자 또는 규소 원자 중 적어도 하나를 함유하는 수지(CP)를 더 포함해도 좋다. 조성물에 수지(C) 및 수지(CP)를 동시에 함유하는 경우, 수지(C) 및 수지(CP)는 필름의 일부 표층에 불균일하게 분포된다. 물을 액침 매체로서 사용하는 경우, 필름 형성 시, 물에 대한 레지스트 표면의 후진 접촉각을 향상시킨다. 따라서, 필름의 액침수 추종성을 향상시킬 수 있다.
수지(CP)의 함유량은 필름의 후진 접촉각이 상기 범위 내가 되도록, 즉, 바람직하게는 60~90°이고, 보다 바람직하게는 70°이상이 되도록 적당하게 조정할 수 있다. 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 총 고형분에 대하여, 함유량은 0.01~10질량% 범위 내가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01~5질량%이고, 더욱 바람직하게는 0.01~4질량%이고, 가장 바람직하게는 0.01~3질량%이다.
수지(CP)는 일반식(1)의 반복단위를 함유하지 않지만 불소 원자 또는 규소 원자 중 적어도 하나를 함유하는 소수성 수지이면 제한되지 않는다. 그것의 바람직한 형태는 예를 들면, 이하와 같다.
Figure 112013016723052-pct00043
Figure 112013016723052-pct00044
Figure 112013016723052-pct00045
[산에 의한 작용 시 알칼리 현상액에 있어서 용해 속도가 증가하는 수지(B)]
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 산에 의한 작용 시 알칼리 현상액에 있어서 용해 속도가 증가하는 수지(B)를 포함한다.
수지(B)(이하, "산 분해성 수지"라고도 함)에 있어서, 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 용해성기(이하, "산 분해성기"라고도 함)가 생기는 기가 수지의 주쇄 또는 측쇄에 도입되거나, 또는 수지의 주쇄 및 측쇄 모두에 도입된다.
수지(B)는 알칼리 현상액에 불용성 또는 난용성인 것이 바람직하다.
산 분해성기는 알칼리 용해성기가 산의 작용 시 분해에 의해 제거될 수 있는 기로 보호되는 구조를 갖는 것이 바람직하다.
알칼리 용해성기로서, 페놀성 히드록실기, 카르복실기, 플루오로알코올기, 술포네이트기, 술폰아미도기, 술포닐이미도기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)메틸렌기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)이미도기, 비스(알킬카르보닐)메틸렌기, 비스(알킬카르보닐)이미도기, 비스(알킬술포닐)메틸렌기, 비스(알킬술포닐)이미도기, 트리스(알킬카르보닐)메틸렌기, 트리스(알킬술포닐)메틸렌기 등을 들 수 있다.
바람직한 알칼리 용해성기로서, 카르복실기, 플루오로알코올기(바람직하게는 헥사플루오로이소프로판올) 및 술포네이트기를 들 수 있다.
산 분해성기는 이들 알칼리 용해성기 중 어느 하나의 수소 원자를 산 탈리기로 치환함으로써 얻은 기인 것이 바람직하다.
산 탈리기로서, 예를 들면, -C(R36)(R37)(R38), -C(R36)(R37)(OR39), -C(R01)(R02)(OR39) 등을 들 수 있다.
식 중, R36~R39는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알케닐기를 나타낸다. R36 및 R37은 서로 결합하여 환 구조를 형성해도 좋다.
R01~R02는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알케닐기를 나타낸다.
바람직하게는, 산 분해성기는 쿠밀 에스테르기, 엔올 에스테르기, 아세탈 에스테르기, 3차 알킬 에스테르기 등이다. 3차 알킬 에스테르기가 보다 바람직하다.
산 분해성기를 가진 반복단위는 하기 일반식(AI)인 것이 바람직하다.
Figure 112013016723052-pct00046
일반식(AI)에 있어서,
Xa1은 수소 원자, 임의의 치환 메틸기, 또는 -CH2-R9로 나타내어지는 기를 나타낸다. R9는 히드록실기 또는 1가의 유기기를 나타낸다. R9는 5개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬기 또는 아실기를 나타내는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소 원자 3개 이하를 갖는 알킬기이고, 더욱 바람직하게는 메틸기이다. Xa1은 수소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기를 나타내는 것이 바람직하다.
T는 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Rx1~Rx3은 각각 독립적으로 직쇄상 또는 분기상 알킬기나 단환식 또는 다환식 시클로알킬기를 나타낸다.
Rx1~Rx3 중 적어도 2개는 서로 결합하여 단환식 또는 다환식 시클로알킬기를 형성해도 좋다.
T로 나타내어지는 2가의 연결기로서, 예를 들면 알킬렌기, 식 -(COO-Rt)-의 기 또는 식 -(O-Rt)의 기를 들 수 있다. 식 중, Rt는 알킬렌기 또는 시클로알킬렌기를 나타낸다.
T는 단일결합 또는 식 -(COO-Rt)-의 기인 것이 바람직하다. Rt는 1~5개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 -CH2-기 또는 -(CH2)3-기이다.
Rx1~Rx3으로 각각 나타내어지는 알킬기는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 또는 t-부틸기와 같이 1~4개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다.
Rx1~Rx3으로 각각 나타내어지는 시클로알킬기는 시클로펜틸기 또는 시클로헥실기 등의 단환식 시클로알킬기, 또는 노르보르닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기 또는 아다만틸기 등의 다환식 시클로알킬기가 바람직하다.
Rx1~Rx3 중 적어도 2개로 형성된 시클로알킬기는 시클로펜틸기 또는 시클로헥실기 등의 단환식 시클로알킬기, 또는 노르보르닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기 또는 아다만틸기 등의 다환식 시클로알킬기가 바람직하다. 5개 또는 6개의 탄소 원자를 갖는 단환식 시클로알킬기가 특히 바람직하다.
특히 바람직한 형태로서는, Rx1이 메틸기 또는 에틸기이고, Rx2 및 Rx3가 서로 결합하여 상술한 시클로알킬기 중 어느 하나를 형성한다.
상기 각 기에 1개 이상의 치환기를 더 도입해도 좋다. 치환기로서, 예를 들면 알킬기(바람직하게는 탄소 원자 1~4개), 할로겐 원자, 히드록실기, 알콕시기(바람직하게는 탄소 원자 1~4개), 카르복실기, 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소 원자 2~6개)를 들 수 있다. 바람직하게는, 치환기는 각각 8개 이하의 탄소 원자를 갖는다.
산 분해성기를 함유하는 반복단위의 함유량은 수지의 모든 반복단위에 대하여 20~70몰% 범위 내가 바람직하고, 30~50몰%가 보다 바람직하다.
산 분해성기를 함유하는 반복단위의 바람직한 예를 이하에 나타내지만, 본 발명의 범위를 한정하지 않는다.
구체예에 있어서, Rx 및 Xa1은 각각 수소 원자, CH3, CF3 또는 CH2OH를 나타낸다. Rxa 및 Rxb는 각각 1~4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 나타낸다. Z 또는 복수의 Z는 각각 독립적으로 극성기를 함유하는 치환기를 나타낸다. P는 0 또는 양의 정수를 나타낸다.
Figure 112013016723052-pct00047
Figure 112013016723052-pct00048
수지(B)는 일반식(AI)의 반복단위로서 하기 일반식(I)의 반복단위 중 어느 하나 및/또는 하기 일반식(II)의 반복단위 중 어느 하나를 함유하는 것이 바람직하다.
Figure 112013016723052-pct00049
식(I) 및 (II)에 있어서,
R1 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 임의의 치환 메틸기 또는 식 -CH2-R9의 기 중 어느 하나를 나타낸다. R9는 1가의 유기기를 나타낸다.
R2, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
R은 탄소 원자와 함께 지환식 구조를 형성하는데 요구되는 원자단을 나타낸다.
R1은 수소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기를 나타내는 것이 바람직하다.
R2로 나타내어지는 알킬기는 직쇄상 또는 분기상이어도 좋고, 1개 이상의 치환기를 도입해도 좋다.
R2로 나타내어지는 시클로알킬기는 단환식 또는 다환식이어도 좋고, 치환기를 도입해도 좋다.
R2는 알킬기를 나타내는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~10개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 1~5개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이다. 그것의 예로서, 메틸기 및 에틸기를 들 수 있다.
R은 탄소 원자와 함께 지환식 구조를 형성하는데 요구되는 원자단을 나타낸다. R로 형성된 지환식 구조는 단환의 지환식 구조가 바람직하고, 3~7개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소 원자 5개 또는 6개이다.
R3은 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.
R4, R5 및 R6으로 나타내어지는 알킬기는 각각 직쇄상 또는 분기상이어도 좋고, 치환기를 1개 이상 도입해도 좋다. 알킬기는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 및 t-부틸기와 같이 각각 1~4개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다.
R4, R5 및 R6으로 나타내어지는 시클로알킬기는 각각 단환식 또는 다환식이어도 좋고, 치환기를 도입해도 좋다. 시클로알킬기는 시클로펜틸기 또는 시클로헥실기 등의 단환식 시클로알킬기 및 노르보르닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기 또는 아다만틸기 등의 다환식 시클로알킬기가 바람직하다.
일반식(II)의 반복단위는 하기 일반식(II-1)의 반복단위인 것이 바람직하다.
Figure 112013016723052-pct00050
일반식(II-1)에 있어서,
R3~R5는 일반식(II)에 있어서와 동일한 의미이다.
R10은 극성기를 함유하는 치환기를 나타낸다. R10이 복수개 존재하는 경우, 그들은 서로 같거나 달라도 좋다. 극성기를 함유하는 치환기로서, 예를 들면 히드록실기, 시아노기, 아미노기, 알킬아미도기 또는 술폰아미도기가 도입된 직쇄상 또는 분기상 알킬기를 들 수 있다. 히드록실기가 도입된 알킬기가 바람직하다. 분기상 알킬기로서 이소프로필기가 특히 바람직하다.
식 중, p는 0~15의 정수이고, 0~2 범위 내가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0 또는 1이다.
수지(B)가 산 분해성 반복단위를 복수개 함유하는 경우, 하기 조합이 바람직하다. 하기 식 중, R은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
Figure 112013016723052-pct00051
수지(B)는 하기 일반식(III)으로 나타내어지는 락톤 구조를 갖는 반복단위를 함유하는 것이 바람직하다.
Figure 112013016723052-pct00052
식(III) 중
A는 에스테르 결합(-COO-) 또는 아미도 결합(-CONH-)을 나타낸다.
2개 이상의 기가 존재하는 R0은 각각 독립적으로 알킬렌기, 시클로알킬렌기 또는 그것의 조합을 나타낸다.
2개 이상의 기가 존재하는 Z는 각각 독립적으로 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미도 결합, 우레탄 결합(
Figure 112013016723052-pct00053
또는
Figure 112013016723052-pct00054
으로 나타내어지는 기), 또는 우레아 결합(
Figure 112013016723052-pct00055
으로 나타내어지는 기)을 나타낸다.
복수의 R은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
R8은 락톤 구조를 가진 1가의 유기기를 나타낸다.
n은 식 -R0-Z- 구조의 반복수를 나타내고 1~5의 정수이다.
R7은 수소 원자, 할로겐 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
R0으로 나타내어지는 알킬렌기 및 시클로알킬렌기는 각각 치환기를 가져도 좋다.
Z는 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 나타내는 것이 바람직하고, 에스테르 결합이 보다 바람직하다.
R7로 나타내어지는 알킬기는 탄소 원자 1~4개를 갖는 알킬기가 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하고, 메틸기가 가장 바람직하다. R7로 나타내어지는 알킬기는 치환기를 가져도 좋다. 치환기로서, 예를 들면 불소 원자, 염료 원자 또는 브롬 원자 등의 할로겐 원자, 메르캅토기, 히드록실기, 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, t-부톡시기 또는 벤질옥시기 등의 알콕시기, 아세틸기 또는 프로피오닐기 등의 아실기, 아세톡시기 등을 들 수 있다. R7은 수소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기가 바람직하다.
R0으로 나타내어지는 알킬렌기는 탄소 원자 1~10개를 갖는 쇄상 알킬렌기가 바람직하고, 탄소 원자 1~5개가 보다 바람직하고, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 등이다. 시클로알킬렌기는 탄소 원자 3~20개를 갖는 시클로알킬렌기가 바람직하다. 이러한 것으로서, 예를 들면, 시클로헥실렌, 시클로펜틸렌, 노르보르닐렌, 아다만틸렌 등을 들 수 있다. 본 발명의 효과를 발현하는 관점으로부터 쇄상 알킬렌기가 바람직하다. 메틸렌기가 가장 바람직하다.
R8로 나타내어지는 락톤 구조를 가진 1가의 유기기는 락톤 구조를 함유하는 한 제한되지 않는다. 그것의 구체예로서, 후술하는 일반식(LC1-1)~(LC1-17)의 락톤 구조를 들 수 있다. 이 중, 일반식(LC1-4)의 구조가 가장 바람직하다. 일반식(LC1-1)~(LC1-17)에 있어서, n2는 2 이하가 보다 바람직하다.
R8은 미치환 락톤 구조를 가진 1가의 유기기 또는 메틸기, 시아노기 또는 알콕시카르보닐기로 치환된 락톤 구조를 가진 1가의 유기기를 나타내는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, R8은 시아노기로 치환된 락톤 구조(시아노 락톤)를 가진 1가의 유기기를 나타낸다.
일반식(III)으로 나타내어지는 락톤 구조를 가진 기를 갖는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명의 범위를 제한하지 않는다. 구체예에 있어서, R은 수소 원자, 임의의 치환 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. R은 수소 원자, 메틸기, 히드록시메틸기 또는 아세톡시메틸기가 바람직하다.
Figure 112013016723052-pct00056
락톤 구조를 갖는 반복단위는 하기 일반식(III-1)의 반복단위인 것이 바람직하다.
Figure 112013016723052-pct00057
일반식(III-1)에 있어서,
R7, A, R0, Z 및 n은 상기 일반식(III)에서 정의된 것과 같다.
m≥2인 경우, R9, 복수의 Rb는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시카르보닐기, 시아노기, 히드록실기 또는 알콕시기를 나타낸다. m≥2인 경우, 2개 이상의 R9는 서로 결합해서 환을 형성해도 좋다.
X는 알킬렌기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다.
식 중, m은 치환기의 수이고, 0~5의 정수이고; 바람직하게는 0 또는 1이다.
R9로 나타내어지는 알킬기는 탄소 원자 1~4개를 갖는 알킬기가 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하고, 메틸기가 가장 바람직하다. 시클로알킬기로서, 예를 들면 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기 또는 시클로헥실기를 들 수 있다. 알콕시카르보닐기로서, 예를 들면 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기 또는 t-부톡시카르보닐기를 들 수 있다. 알콕시기로서, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기 또는 부톡시기를 들 수 있다. 이들 기는 1개 이상의 치환기를 가져도 좋다. 이러한 치환기로서, 예를 들면 히드록실기; 메톡시기 또는 에톡시기 등의 알콕시기; 시아노기; 및 불소 원자 등의 할로겐 원자를 들 수 있다. 보다 구체적으로, R9는 메틸기, 시아노기 또는 알콕시카르보닐기이고, 시아노기가 더욱 바람직하다.
X로 나타내어지는 알킬렌기로서, 예를 들면 메틸렌기 또는 에틸렌기를 들 수 있다. X는 산소 원자 또는 메틸렌기가 바람직하고, 메틸렌기가 보다 바람직하다.
m≥1인 경우, 적어도 하나의 R9는 락톤의 카르보닐기의 α 또는 β위치에 치환되는 것이 바람직하다. 락톤의 카르보닐기의 α-위치에 R9로 치환되는 것이 특히 바람직하다.
일반식(III-1)으로 나타내어지는 락톤 구조를 가진 기를 갖는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명의 범위를 제한하지 않는다. 구체예로서, R은 수소 원자, 임의의 치환 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. R은 수소 원자, 메틸기, 히드록시메틸기 또는 아세톡시메틸기가 바람직하다.
Figure 112013016723052-pct00058
일반식(III)의 반복단위 중 어느 하나의 함유량은, 2종 이상을 함유하는 경우의 총 함유량이 수지(B)의 모든 반복단위에 대하여 바람직하게는 15~60몰%, 보다 바람직하게는 20~60몰%, 더욱 바람직하게는 30~50몰%이다.
수지(B)가 일반식(III)의 단위 외에 락톤기를 함유하는 반복단위를 함유해도 좋다.
락톤 구조를 갖고 있는 것이면 어떠한 락톤기이어도 사용할 수 있다. 그러나, 5~7원환의 락톤 구조가 바람직하고, 특히, 비시클로 구조 또는 스피로 구조를 형성하는 형태로 5~7원환의 락톤 구조와 다른 환상 구조가 축환되어 얻어진 것이 바람직하다. 하기 일반식(LC1-1)~(LC1-17) 중 어느 하나로 나타내어지는 락톤 구조를 갖는 반복단위를 갖는 것이 보다 바람직하다. 수지의 주쇄에 락톤 구조를 직접 결합해도 좋다. 바람직한 락톤 구조는 식(LC1-1), (LC1-4), (LC1-5), (LC1-6), (LC1-13) 및 (LC1-17)이다. 특정 락톤 구조의 사용은 LWR 및 현상 결함을 개선한다.
Figure 112013016723052-pct00059
락톤 구조의 일부에 치환기(Rb2)의 존재는 선택적이다. 바람직한 치환기(Rb2)로서, 탄소 원자 1~8개를 갖는 알킬기, 탄소 원자 4~7개를 갖는 시클로알킬기, 탄소 원자 1~8개를 갖는 알콕시기, 탄소 원자 1~8개를 갖는 알콕시카르보닐기, 카르복실기, 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기, 산 분해성기 등을 들 수 있다. 이들 중, 탄소 원자 1~4개를 갖는 알킬기, 시아노기 및 산 분해성기가 보다 바람직하다. 식 중, n2는 0~4의 정수이고, n2가 2 이상인 경우, 복수개 존재하는 치환기(Rb2)는 서로 같거나 달라도 좋다. 또한, 복수개 존재하는 치환기(Rb2)는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
일반식(III)의 단위 외 락톤 구조를 함유하는 반복단위로서, 하기 일반식(AII')으로 나타내어지는 반복단위를 예시할 수 있다.
Figure 112013016723052-pct00060
일반식(AII')에 있어서,
Rb0은 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소 원자 1~4개를 갖는 알킬기를 나타낸다. Rb0으로 나타내어지는 알킬기에 도입될 수 있는 바람직한 치환기로서, 히드록실기 및 할로겐 원자를 들 수 있다. 할로겐 원자로서, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 들 수 있다. 바람직하게는, Rb0은 수소 원자, 메틸기, 히드록시메틸기, 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, 보다 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기이다.
V는 일반식(LC1-1)~(LC1-17)의 기 중 어느 하나를 나타낸다.
일반식(III)의 단위 외 락톤 구조를 함유하는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명의 범위를 제한하지 않는다.
식 중, Rx는 H, CH3, CH2OH, 또는 CF3를 나타낸다.
Figure 112013016723052-pct00061
Figure 112013016723052-pct00062
Figure 112013016723052-pct00063
일반식(III)의 단위 외 락톤기를 각각 함유하는 특히 바람직한 반복단위로서, 하기 반복단위를 들 수 있다. 가장 적절한 락톤기를 선택함으로써 양호한 패턴 프로파일 및 이소/덴스 바이어스를 실현할 수 있다.
식 중, Rx는 H, CH3, CH2OH, 또는 CF3를 나타낸다.
Figure 112013016723052-pct00064
락톤기를 갖는 반복단위는 통상 광학이성체의 형태로 존재한다. 어떠한 광학이성체를 사용해도 좋다. 광학이성체 1종을 단독으로 사용해도 좋고 복수의 광학이성체를 혼합해서 사용해도 좋다. 1종의 광학이성체를 주로 사용하는 경우, 그것의 광학 순도는 90%ee 이상이 바람직하고, 95%ee 이상이 보다 바람직하다.
일반식(III)의 반복단위 외 락톤기를 함유하는 반복단위의 함유량은 그것의 2종 이상이 함유되는 경우의 총 함유량이 수지의 모든 반복단위에 대하여 바람직하게는 15~60몰% , 보다 바람직하게는 20~50몰%, 더욱 바람직하게는 30~50몰%이다.
본 발명의 효과를 향상시키기 위해, 일반식(III)으로부터 선택되는 2종 이상의 락톤 반복단위를 조합해서 사용할 수 있다. 병용하는 경우 식 중, n이 1인 일반식(III)의 락톤 반복단위로부터 2개 이상을 선택하여 조합해서 사용하는 것이 바람직하다.
수지(B)는 일반식(AI) 및 (III)으로 나타내어지는 반복단위 외 히드록시기 또는 시아노기를 함유하는 반복단위를 더 포함해도 좋다. 이러한 반복단위를 함유하는 것은 기판에의 밀착성 및 현상액 친화성을 강화시킨다.
히드록시기 또는 시아노기를 함유하는 반복단위는 히드록시기 또는 시아노기로 치환된 지한식 탄화수소 구조를 갖는 반복단위인 것이 바람직하다. 또한, 히드록시기 또는 시아노기를 함유하는 반복단위는 산 분해성기가 없는 것이 바람직하다. 히드록시기 또는 시아노기로 치환된 지환식 탄화수소 구조에 있어서, 지환식 탄화수소 구조는 아다만틸기, 디아다만틸기 또는 노르보르난기로 이루어진 것이 바람직하다. 히드록시기 또는 시아노기로 치환된 바람직한 지환식 탄화수소 구조로서, 하기 일반식(VIIa)~(VIId)로 나타내어지는 부분 구조를 예시할 수 있다.
Figure 112013016723052-pct00065
일반식(VIIa)~(VIIc)에 있어서,
R2c~R4c는 각각 독립적으로 수소 원자, 히드록시기 또는 시아노기를 나타내고, 단, R2c~R4c 중 적어도 하나는 히드록시기 또는 시아노기를 나타낸다. 바람직하게는, R2c~R4c 중 1개 또는 2개는 히드록시기이고 나머지는 수소 원자이다. 일반식(VIIa)에 있어서, 보다 바람직하게는, R2c~R4c 중 2개는 히드록시기이고 나머지는 수소 원자이다.
일반식(VIIa)~(VIId)으로 나타내어지는 부분 구조 중 어느 하나를 갖는 반복단위로서, 하기 일반식(AIIa)~(AIId)을 예시할 수 있다.
Figure 112013016723052-pct00066
일반식(AIIa)~(AIId)에 있어서,
R1c는 수소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기를 나타낸다.
R2c~R4c는 일반식(VIIa)~(VIIc)의 것과 동일한 의미를 갖는다.
히드록실기 또는 시아노기를 함유하는 반복단위의 함유량은 수지(B)의 모든 반복단위에 대하여 5~40몰% 범위 내가 바람직하고, 5~30몰%가 보다 바람직하고, 10~25몰%가 더욱 바람직하다.
히드록실기 또는 시아노기를 함유하는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명의 범위를 제한하지 않는다.
Figure 112013016723052-pct00067
본 발명의 조성물에 사용되는 수지는 알칼리 용해성기를 함유하는 반복단위를 포함해도 좋다. 알칼리 용해성기로서, 페놀성 히드록실기, 카르복실기, 술폰아미도기, 술포닐이미도기, 비술포닐이미도기 또는 α-위치에 전자 흡인기로 치환된 지방족 알코올(예를 들면, 헥사플루오로이소프로판올기)를 들 수 있다. 카르복실기를 함유하는 반복단위를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 알칼리 용해성기를 함유하는 반복단위를 포함함으로써 콘택트 홀 용도에 있어서 해상도를 향상시킨다. 알칼리 용해성기를 함유하는 반복단위는 알칼리 용해성기가 아크릴산 또는 메타크릴산의 반복단위와 같이 수지의 주쇄에 직접 결합된 반복단위, 알칼리 용해성기가 연결기를 통해 수지의 주쇄에 결합된 반복단위 및 중합 단계에서 알칼리 용해성기를 갖는 중합개시제나 연쇄이동제를 사용하여 폴리머쇄 말단에 알칼리 용해성기가 도입된 반복단위 중 어느 하나가 바람직하다. 연결기는 모노 또는 폴리시클로 탄화수소 구조를 가져도 좋다. 아크릴산 또는 메타크릴산의 반복단위가 특히 바람직하다.
알칼리 용해성기를 함유하는 반복단위의 함유량은 수지(B)의 모든 반복단위에 대하여 0~20몰% 범위 내가 바람직하고, 3~15몰%가 보다 바람직하고, 5~10몰%가 더욱 바람직하다.
알칼리 용해성기를 함유하는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명의 범위를 제한하지 않는다.
구체예에 있어서, Rx는 H, CH3, CH2OH, 또는 CF3를 나타낸다.
Figure 112013016723052-pct00068
수지(B)는 극성기를 함유하지 않는 지환식 탄화수소 구조를 갖는 반복단위를 더 함유해도 좋고, 반복단위는 산 분해성을 나타내지 않는다. 반복단위로서, 예를 들면 하기 일반식(IV)를 들 수 있다.
Figure 112013016723052-pct00069
일반식(IV)에 있어서, R5는 히드록실기 및 시아노기를 함유하지 않는 환상 구조를 적어도 하나 갖는 탄화수소기를 나타낸다.
Ra는 수소 원자, 알킬기 또는 식 -CH2-O-Ra2의 기를 나타내고 Ra2는 수소 원자, 알킬기 또는 아실기를 나타낸다. Ra는 수소 원자, 메틸기, 히드록시메틸기 또는 트리플루오로메틸기가 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기가 보다 바람직하다.
R5에 함유되는 환상 구조는 단환식 탄화수소기 및 다환식 탄화수소기를 포함한다. 단환식 탄화수소기로서, 탄소 원자를 3~12개 갖는 시클로알킬기 및 탄소 원자를 3~12개 갖는 시클로알케닐기를 예시할 수 있다. 바람직하게는, 단환식 탄화수소기는 탄소 원자를 3~7개 갖는 단환식 탄화수소기이다. 예를 들면, 시클로펜틸기 및 시클로헥실기를 예시할 수 있다.
다환식 탄화수소기는 환 집합 탄화수소기 및 가교환식 탄화수소기를 포함한다.
환 집합 탄화수소기로서, 예를 들면 비시클로헥실기 및 퍼히드로나프탈레닐기를 예시할 수 있다.
가교환식 탄화수소환으로서, 예를 들면 피난, 보르난, 노르피난, 노르보르난 및 비시클로옥탄환(예를 들면, 비시클로[2.2.2]옥탄환 또는 비시클로[3.2.1]옥탄환) 등의 2환식 탄화수소환; 호모블레단, 아다만탄, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸 및 트리시클로[4.3.1.12,5]운데칸환 등의 3환식 탄화수소환; 및 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸 및 퍼히드로-1,4,-메타노-5,8-메타노나프탈렌환 등의 4환식 탄화수소환을 들 수 있다.
또한, 가교환식 탄화수소환은 축합환식 탄화수소환, 예를 들면 퍼히드로나프탈렌(데칼린), 퍼히드로안트라센, 퍼히드로페난트렌, 퍼히드로아세나프텐, 퍼히드로플루오렌, 퍼히드로인덴 및 퍼히드로페날렌환 등의 5~8원 시클로알칸환을 복수개 축합하여 얻은 축합환을 포함한다.
바람직한 가교환식 탄화수소환으로서, 노르보르닐기, 아다만틸기, 비시클로옥타닐기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐기 등을 들 수 있다. 보다 바람직한 가교환식 탄화수소환으로서, 노르보르닐기 및 아다만틸기를 들 수 있다.
이들 지환식 탄화수소기는 1개 이상의 치환기를 가져도 좋다. 바람직한 치환기로서, 할로겐 원자, 알킬기, 보호기로 보호된 히드록실기, 보호기로 보호된 아미노기를 예시할 수 있다. 할로겐 원자는 브롬, 염소 또는 불소 원자가 바람직하다. 알킬기는 메틸, 에틸, 부틸 또는 t-부틸기가 바람직하다. 알킬기는 1개 이상의 더 가져도 좋다. 임의의 치환기로서, 할로겐 원자, 알킬기, 보호기로 보호된 히드록실기, 및 보호기로 보호된 아미노기를 예시할 수 있다.
보호기로서, 알킬기, 시클로알킬기, 아랄킬기, 치환 메틸기, 치환 에틸기, 알콕시카르보닐기 및 아랄킬옥시카르보닐기를 예시할 수 있다. 바람직한 알킬기는 탄소 원자를 1~4개 갖는 알킬기를 포함한다. 바람직한 치환 메틸기는 메톡시메틸, 메톡시티오메틸, 벤질옥시메틸, t-부톡시메틸 및 2-메톡시에톡시메틸기를 포함한다. 바람직한 치환 에틸기는 1-에톡시에틸 및 1-메틸-1-메톡시에틸기를 포함한다. 바람직한 아실기는 포르밀, 아세틸, 프로피오닐, 부티릴, 이소부티릴, 발레릴 및 피발로일기 등의 1~6개의 탄소 원자를 갖는 지방족 아실기를 포함한다. 바람직한 알콕시카르보닐기는 탄소 원자를 1~4개 갖는 알콕시카르보닐기 등을 포함한다.
극성기를 함유하지 않는 지환식 탄화수소 구조를 갖고, 산 분해성을 나타내지 않는 반복단위의 함유량은 수지(B)의 모든 반복단위에 대하여 0~40몰% 범위 내가 바람직하고, 0~20몰%가 보다 바람직하다.
극성기를 함유하지 않는 지환식 탄화수소 구조를 갖고, 산 분해성을 나타내지 않는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명의 범위를 제한하지 않는다. 식 중, Ra는 H, CH3, CH2OH 또는 CF3를 나타낸다.
Figure 112013016723052-pct00070
드라이 에칭 내성, 표준 현상액 적성, 기판에의 밀착성, 레지스트 프로파일, 및 해상력, 내열성, 감도와 같이 레지스트에 요구되는 일반적인 특성을 조정하기 위해 수지(B)에 후술한 것 외 각종 반복 구조 단위를 도입할 수 있다.
이러한 다른 반복 구조 단위로서, 하기 모노머에 상응하는 것을 예시할 수 있지만, 한정되는 것은 아니다.
이러한 다른 반복 구조 단위는 본 발명의 조성물에 사용되는 수지에 의해 요구되는 특성, 특히 (1) 도포 용제의 용해성, (2) 필름 형성 용이성(유리 전이 온도), (3) 알칼리 현상성, (4) 박막성(친수성/소수성 및 알칼리 용해성기 선택), (5) 미노광부의 기판에의 밀착성, 및 (6) 드라이 에칭 내성 등을 미세하게 조절가능하다.
상술한 모노머로서, 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 알릴 화합물, 비닐 에테르, 비닐 에스테르 등으로부터 선택되는 부가 중합가능한 불포화 결합을 갖는 화합물을 예시할 수 있다.
모노머는 상기에 제한되지 않고, 상기 각종 반복 구조 단위에 상응하는 모노머와 공중합가능한 부가 중합할 수 있는 불포화 화합물을 공중합에 사용할 수 있다.
본 발명의 조성물에 사용되는 수지(B)에 함유되는 각 반복 구조 단위의 몰비는 레지스트 드라이 에칭 내성 뿐만 아니라 표준 현상액 적성, 기판 밀착성, 레지스트 프로파일 및 해상력, 내열성 및 감도와 같이 일반적으로 요구되는 레지스트의 특성을 조절하는 관점으로부터 적절하게 결정된다.
본 발명의 조성물이 ArF 노광에 사용되는 경우, 수지(B)는 ArF광의 투과성의 관점으로부터 방향족기를 함유하지 않는 것이 바람직하다. 산 분해성 수지는 단환 또는 다환의 지환식 탄화수소 구조를 함유하는 것이 특히 바람직하다.
또한, 수지(B)는 후술하는 소수성 수지(C)와의 상용성의 관점으로부터 불소 원자 및 규소 원자를 함유하지 않는 것이 바람직하다.
바람직한 수지(B)는 (메타)아크릴레이트 반복단위로 이루어지는 반복단위이다. 즉, 모든 반복단위가 메타크릴레이트 반복단위로 이루어진 수지, 모든 반복단위가 아크릴레이트 반복단위로 이루어진 수지 및 모든 반복단위가 메타크릴레이트 반복단위 및 아크릴레이트 반복단위로 이루어진 수지 중 어느 하나로 이루어진 것을 사용할 수 있다. 그러나, 아크릴레이트 반복단위는 모든 반복단위의 50몰% 이하인 것이 바람직하다. 또한, 산 분해성기를 갖는 (메타)아크릴레이트 반복단위의 20~50몰%; 락톤 구조를 갖는 (메타)아크릴레이트 반복단위의 20~50몰%; 히드록시기 또는 시아노기를 함유하는 (메타)아크릴레이트 반복단위의 5~30몰%; 및 다른 (메타)아크릴레이트 반복단위의 0~20몰%를 함유하는 코폴리머가 바람직하다.
본 발명의 조성물을 KrF 엑시머 레이저빔, 전자빔, X-선 또는 파장 50nm 이하의 고에너지 광선(EUV 등)에 조사한 경우, 수지(B)는 히드록시스티렌 반복단위를 더 갖는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 수지는 히드록시스티렌 반복단위, 산 분해성기로 보호된 히드록시스티렌 반복단위 및 (메타)아크릴산 3차 알킬 에스테르의 산 분해성 반복단위 등을 갖는다.
산 분해성기를 갖는 바람직한 히드록시스티렌 반복단위로서, 예를 들면 t-부톡시카르보닐옥시스티렌, 1-알콕시에톡시스티렌 및 (메타)아크릴산 3차 알킬 에스테르로부터 유래되는 반복단위를 들 수 있다. 2-알킬-2-아다만틸 (메타)아크릴레이트 및 디알킬(1-아다만틸)메틸 (메타)아크릴레이트로부터 유래되는 반복단위가 보다 바람직하다.
본 발명의 수지(B)는 종래 기술(예를 들면, 라디칼 중합)에 의해 합성될 수 있다. 통상의 합성 방법으로서, 예를 들면 모노머종 및 개시제를 용제에 용해시켜 가열함으로써 중합을 행하는 배치 중합법 및 모노머종과 개시제의 용액을 적하 첨가하여 1~10시간 동안 용제를 가열하는 적하 중합법을 들 수 있다. 적하 중합법이 바람직하다. 반응 용제로서, 예를 들면 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 또는 디이소프로필 에테르 등의 에테르; 메틸 에틸 케톤 또는 메틸 이소부틸 케톤 등의 케톤; 에틸 아세테이트 등의 에스테르 용제; 디메틸포름아미드 또는 디메틸아세트아미드 등의 아미드 용제; 또는 후술하는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 또는 시클로헥산온 등과 같이 본 발명의 조성물을 용해할 수 있는 용제를 들 수 있다. 본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 사용한 것과 동일한 용제를 사용하여 중합을 행하는 것이 바람직하다. 이것은 보존 시 입자의 생성을 억제한다.
중합 반응은 질소 또는 아르곤 등의 불활성 가스 분위기 하에서 행해지는 것이 바람직하다. 중합개시제로서 시판의 라디칼 개시제(아조 개시제, 퍼옥시드 등)를 사용하여 중합을 개시한다. 라디칼 개시제 중, 아조 개시제가 바람직하다. 에스테르기를 갖는 아조 개시제로서, 시아노기 또는 카르복실기가 특히 바람직하다. 바람직한 개시제로서, 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스디메틸발레로니트릴, 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 등을 들 수 있다. 필요에 따라서, 개시제의 첨가나 분할 첨가를 시행해도 좋다. 반응 종료 후, 반응 혼합물이 용제에 투입된다. 분말 또는 고형분 회수 등의 방법으로 소망의 폴리머를 회수한다. 반응 시의 농도는 5~50질량% 범위 내이고, 10~30질량%가 바람직하다. 반응 온도는 통상 10℃~150℃ 범위 내이고, 30℃~120℃가 바람직하고, 60℃~100℃가 보다 바람직하다.
또한, 조성물의 제조 후에 수지의 어떠한 응집 등을 제어하기 위해서, 예를 들면 JP-A-2009-037108호에 기재된 바와 같이 합성된 수지를 용제에 용해하여 용액을 얻고 약 30분~4시간 동안 약 30~90℃에서 용액을 가열하는 공정을 추가해도 좋다.
수지(B)의 중량 평균 분자량은 GPC에 의해 측정된 폴리스티렌 환산 분자량으로 1000~200,000 범위 내가 바람직하고, 2000~20,000이 보다 바람직하고, 3000~15,000이 특히 바람직하고, 3000~10,000이 더욱 바람직하다. 중량 평균 분자량을 1000~200,000으로 조절하여 내열성 및 드라이 에칭 내성의 열화를 방지하고, 또한 현상성의 열화 및 점도 증가로 필름 형성성이 열화되는 것을 방지한다.
분산도(분자량 분포)가 통상 1~3이고, 바람직하게는 1~2.6이고, 보다 바람직하게는 1~2이고, 가장 바람직하게는 1.4~2.0인 수지가 사용된다. 분자량 분포가 낮을수록 해상력 및 레지스트 프로파일이 더 우수하고 레지스트 패턴의 측벽이 더 스무스해져 러프니스가 우수하다.
본 발명에 있어서, 수지(B)의 함유율은 전체 조성물의 총 고형분 함유량에 대하여 30~99질량% 범위 내가 바람직하고, 60~95질량%가 보다 바람직하다.
본 발명의 수지(B)를 단독으로 사용하거나 조합해서 사용해도 좋다.
[활성 광선 또는 방사선의 조사 시, 산을 발생하는 화합물(A)]
본 발명의 조성물은 활성 광선 또는 방사선의 조사 시, 산을 발생하는 화합물(이하, "산 발생제" 또는 "광산 발생제"라고 함)을 함유한다.
산 발생제로서, 광 양이온 중합용 광개시제, 광 라디칼 중합용 광개시제, 염료용 광소색제 및 광변색제, 마이크로레지스트 등에 사용되는 활성 광선 또는 방사선의 조사 시 산을 발생하는 공지의 화합물 및 그것의 혼합물로부터 적절하게 선택되는 것을 사용할 수 있다.
산 발생제로서, 디아조늄염, 포스포늄염, 술포늄염, 요오드늄염, 이미드 술포네이트, 옥심 술포네이트, 디아조술폰, 디술폰 및 o-니트로벤질 술포네이트를 예시할 수 있다.
또한, 활성 광선 또는 방사선의 조사 시 산을 발생하는 화합물 또는 상기 기를 폴리머 주쇄 또는 측쇄에 도입하여 얻은 화합물, 예를 들면 미국 특허 3,849,137호, 독일 특허 3914407호, JP-A-63-26653호, 동 55-164824호, 동 62-69263호, 동 63-146038호, 동 63-163452호, 동 16-153853호, 동 63-146029호 공보에 기재된 화합물을 사용할 수 있다.
또한, 미국 특허 3,779,778호, 유럽 특허 126,712 등에 기재된 광의 조사 시 산을 발생하는 화합물을 사용할 수 있다.
산 발생제 중 바람직한 화합물로서, 하기 일반식(ZI), (ZII) 및 (ZIII)으로 나타내어지는 것을 예시할 수 있다.
Figure 112013016723052-pct00071
상기 일반식(ZI)에 있어서, R201, R202 및 R203은 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다.
R201, R202 및 R203으로 나타내어지는 유기기의 탄소 원자수는 통상 1~30개 범위 내이고, 바람직하게는 1~20개이다.
R201~R203 중 2개가 단일결합 또는 연결기를 통해 서로 결합하여 환 구조를 형성해도 좋다. 연결기로서, 예를 들면 에테르 결합, 티오에테르 결합, 에스테르 결합, 아미도 결합, 카르보닐기, 메틸기 또는 에틸렌기를 들 수 있다. R201~R203 중 2개가 서로 결합하여 형성되는 기로서, 예를 들면 부틸렌기 또는 펜틸렌기 등의 알킬렌기를 들 수 있다.
Z-는 비친핵성 음이온을 나타낸다.
Z-로 나타내어지는 비친핵성 음이온으로서, 술포네이트 음이온, 카르복실레이트 음이온, 술포닐이미도 음이온, 비스(알킬술포닐)이미도 음이온, 및 트리스(알킬술포닐)메틸 음이온을 예시할 수 있다.
비친핵성 음이온은 친핵성 반응을 유도하는 능력이 매우 낮은 음이온을 의미한다. 이러한 음이온을 사용함으로써 분자 내 친핵성 반응에 기인하는 경시 분해를 억제할 수 있다. 따라서, 이러한 음이온을 사용하는 경우, 관련 조성물 및 그것으로부터 형성된 필름의 경시안정성이 향상될 수 있다.
술포네이트 음이온으로서, 지방족 술포네이트 음이온, 방향족 술포네이트 음이온, 및 캄포르 술포네이트 음이온을 예시할 수 있다.
카르복실레이트 음이온으로서, 지방족 카르복실레이트 음이온, 방향족 카르복실레이트 음이온, 및 아랄킬 카르복실레이트 음이온을 예시할 수 있다.
지방족 술포네이트 음이온의 지방족 부위는 알킬기 또는 시클로알킬기이어도 좋고, 탄소 원자 1~30개를 갖는 알킬기 또는 탄소 원자 3~30개를 갖는 시클로알킬기가 바람직하다. 이러한 것으로서, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 에이코실기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 아다만틸기, 노르보르닐기 및 보르닐기를 예시할 수 있다.
방향족 술포네이트 음이온의 바람직한 방향족기로서, 페닐기, 톨릴기 및 나프틸기와 같이 6~14개의 탄소 원자를 갖는 아릴기를 예시할 수 있다.
지방족 술포네이트 음이온 및 방향족 술포네이트 음이온의 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기는 치환기를 1개 이상 가져도 좋다. 지방족 술포네이트 음이온 및 방향족 술포네이트 음이온의 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기의 치환기로서, 니트로기, 할로겐 원자(불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자), 카르복시기, 히드록시기, 아미노기, 시아노기, 알콕시기(바람직하게는 탄소 원자 1~15개), 시클로알킬기(바람직하게는 탄소 원자 3~15개), 아릴기(바람직하게는 탄소 원자 6~14개), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소 원자 2~7개), 아실기(바람직하게는 탄소 원자 2~12개), 알콕시카르보닐옥시기(바람직하게는 탄소 원자 2~7개), 알킬티오기(바람직하게는 탄소 원자 1~15개), 알킬술포닐기(바람직하게는 탄소 원자 1~15개), 알킬이미노술포닐기(바라직하게는 탄소 원자 2~15개), 아릴옥시술포닐기(바람직하게는 탄소 원자 6~20개), 알킬아릴옥시술포닐기(바람직하게는 탄소 원자 7~20개), 시클로알킬아릴옥시술포닐기(바람직하게는 탄소 원자 10~20개), 알킬옥시알킬옥시기(바람직하게는 탄소 원자 5~20개), 및 시클로알킬알킬옥시알킬옥시기(바람직하게는 탄소 원자 8~20개)를 예시할 수 있다. 아릴기 또는 이들 기의 환 구조는 알킬기(바람직하게는 탄소 원자 1~15개)를 치환기로서 더 가져도 좋다.
지방족 카르복실레이트 음이온의 지방족 부위로서, 지방족 술포네이트 음이온에 대하여 상술한 것과 동일한 알킬기 및 시클로알킬기를 예시할 수 있다.
방향족 카르복실레이트 음이온의 방향족기로서, 방향족 술포네이트 음이온에 대하여 상술한 것과 동일한 아릴기를 예시할 수 있다.
아랄킬 카르복실레이트 음이온의 바람직한 아랄킬기로서, 벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기, 나프틸에틸기, 및 나프틸부틸기와 같이 6~12개의 탄소 원자를 갖는 아랄킬기를 예시할 수 있다.
지방족 카르복실레이트 음이온, 방향족 카르복실레이트 음이온 및 아랄킬 카르복실레이트 음이온의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기는 1개 이상의 치환기를 가져도 좋다. 지방족 카르복실레이트 음이온, 방향족 카르복실레이트 음이온 및 아랄킬 카르복실레이트 음이온의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기의 치환기로서, 방향족 술포네이트 음이온에 대하여 상술한 것과 동일한 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 및 알킬티오기 등을 예시할 수 있다.
술포닐이미도 음이온으로서, 사카린 음이온을 예시할 수 있다.
비스(알킬술포닐)이미도 음이온 및 트리스(알킬술포닐)메틸 음이온의 알킬기는 탄소 원자 1~5개를 갖는 알킬기가 바람직하다. 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, 펜틸기, 및 네오펜틸기를 예시할 수 있다. 이들 알킬기의 치환기로서, 할로겐 원자, 할로겐 원자로 치환된 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 알킬옥시술포닐기, 아릴옥시술포닐기, 및 시클로알킬아릴옥시술포닐기를 예시할 수 있다. 1개 이상의 불소 원자로 치환된 알킬기가 바람직하다.
다른 비친핵성 음이온으로서, 예를 들면 포스포러스 플루오라이드, 보론 플루오라이드, 안티모니 플루오라이드 등을 들 수 있다.
Z-로 나타내어지는 비친핵성 음이온은 술폰산의 α-위치에 불소 원자로 치환된 지방족 술포네이트 음이온, 1개 이상의 불소 원자 또는 불소 원자를 가진 기로 치환된 방향족 술포네이트 음이온, 알킬기가 1개 이상의 불소 원자로 치환된 비스(알킬술포닐)이미도 음이온 및 알킬기가 1개 이상의 불소 원자로 치환된 트리스(알킬술포닐)메티드 음이온으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 비친핵성 음이온은 탄소 원자 4~8개를 갖는 과불화 지방족 술포네이트 음이온 또는 불소 원자를 갖는 벤젠 술포네이트 음이온이다. 더욱 바람직하게는, 비친핵성 음이온은 노나플루오로부탄 술포네이트 음이온, 퍼플루오로옥탄 술포네이트 음이온, 펜타플루오로벤젠 술포네이트 음이온 또는 3,5-비스(트리플루오로메틸)벤젠 술포네이트 음이온이다.
Z-로 나타내어지는 비친핵성 음이온은 예를 들면 하기 일반식(LD1)으로 나타내어지는 것이 바람직하다.
Figure 112013016723052-pct00072
식 중,
복수의 Xf는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타낸다.
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 알킬기 및 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택된 기를 나타낸다. R1 또는 R2를 2개 이상 함유하는 경우, 2개 이상은 서로 같거나 달라도 좋다.
L, 또는 복수의 L은 각각 독립적으로 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Cy는 환상 구조를 가진 기를 나타낸다.
식 중, x는 1~20의 정수이고,
y는 0~10의 정수이고,
z는 0~10의 정수이다.
Xf는 불소 원자 또는 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타낸다. 알킬기는 1~10개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하고, 1~4개의 탄소 원자가 보다 바람직하다. 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기는 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하다.
Xf는 불소 원자 또는 1~4개의 탄소 원자를 갖는 퍼플루오로알킬기가 바람직하다. 특히, Xf는 불소 원자, CF3, C2F5, C3F7, C4F9, C5F11, C6F13, C7F15, C8F17, CH2CF3, CH2CH2CF3, CH2C2F5, CH2CH2C2F5, CH2C3F7, CH2CH2C3F7, CH2C4F9, 또는 CH2CH2C4F9가 바람직하다.
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 알킬기 및 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기를 나타낸다. 알킬기 및 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기의 알킬기는 각각 1~4개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로, R1 및 R2는 각각 1~4개의 탄소 원자를 갖는 퍼플루오로알킬기이다. 특히, 예를 들면 CF3, C2F5, C3F7, C4F9, C5F11, C6F13, C7F15, C8F17, CH2CF3, CH2CH2CF3, CH2C2F5, CH2CH2C2F5, CH2C3F7, CH2CH2C3F7, CH2C4F9 또는 CH2CH2C4F9를 들 수 있다. 이들 중, CF3가 바람직하다.
L은 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기로서, 예를 들면 -COO-, -OCO- ,-CONH-, -CO-, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, 알킬렌기, 시클로알킬렌기 또는 알케닐렌기를 들 수 있다. 이들 중, -COO-, -OCO- ,-CONH-, -CO-, -O- 및 -SO2-가 바람직하다. -COO-, -OCO- ,-CONH- 및 -SO2-가 보다 바람직하다.
Cy는 환상 구조를 가진 기를 나타낸다. 환상 구조를 가진 기로서, 예를 들면 지환식기, 아릴기 또는 복소환 구조를 가진 기를 들 수 있다.
지환식기는 단환식 또는 다환식이어도 좋다. 단환의 지환식기로서, 예를 들면 시클로펜틸기, 시클로헥실기 또는 시클로옥틸기 등의 모노시클로알킬기를 들 수 있다. 다환의 지환식기로서, 예를 들면 노르보르닐기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기 또는 아다만틸기 등의 폴리시클로알킬기를 들 수 있다. 상기 기 중, 노르보르닐기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기 및 아다만틸기와 같이 적어도 7개의 탄소 원자를 갖는 벌크한 구조를 가진 지환식기가 PEB(포스트-노광 베이킹) 공정에 있어서 필름 내 확산을 억제하고 MEEF(Mask Error Enhancement Factor)를 향상시키는 관점으로부터 바람직하다.
아릴기는 단환식 또는 다환식이어도 좋다. 아릴기로서, 예를 들면 페닐기, 나프틸기, 페난트릴기 또는 안트릴기를 들 수 있다. 이들 중, 193nm에서의 광 흡수가 비교적 낮은 나프틸기가 바람직하다.
복소환 구조를 가진 기는 단환식 또는 다환식이어도 좋다. 다환식 구조는 산의 확산을 억제하는데 우수하다. 복소환 구조를 가진 기는 방향족성을 가질 수도 있다. 방향족성을 갖는 복소환으로서, 예를 들면 푸란환, 티오펜환, 벤조푸란환, 벤조티오펜환, 디벤조푸란환, 디벤조티오펜환 또는 피리딘환을 들 수 있다. 방향족성을 갖지 않는 복소환으로서, 예를 들면 테트라히드로피란환, 락톤환 또는 데카히드로이소퀴놀린환을 들 수 있다. 복소환 구조를 가진 기의 복소환은 푸란환, 티오펜환, 피리딘환 또는 데카히드로이소퀴놀린환인 것이 특히 바람직하다.
상기 환상 구조를 가진 기에 치환기를 도입해도 좋다. 치환기로서, 예를 들면 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 히드록실기, 알콕시기, 에스테르기, 아미도기, 우레탄기, 우레이도기, 티오에테르기, 술폰아미도기 또는 술폰산 에스테르기를 들 수 있다. 알킬기는 직쇄상 또는 분기상 쇄 형태이어도 좋다. 알킬기는 1~12개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다. 시클로알킬기는 단환식 또는 다환식이어도 좋다. 시클로알킬기는 3~12개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다. 아릴기는 6~14개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다.
식 중, x는 1~8이 바람직하고, 1~4가 보다 바람직하고, 1이 가장 바람직하고; y는 0~4가 바람직하고, 0이 보다 바람직하고; z는 0~8이 바람직하고, 0~4가 보다 바람직하다.
또한, Z-로 나타내어지는 비친핵성 음이온은 하기 일반식(LD2)으로 나타내어지는 것이 바람직하다.
Figure 112013016723052-pct00073
일반식(LD2)에 있어서, Xf, R1, R2, L, Cy, x, y 및 z는 일반식(LD1)에 대하여 상술한 것과 같다. Rf는 불소 원자를 함유하는 기이다.
Rf로 나타내어지는 불소 원자를 함유하는 기로서, 예를 들면 적어도 하나의 불소 원자를 함유하는 알킬기, 적어도 하나의 불소 원자를 함유하는 시클로알킬기 또는 적어도 하나의 불소 원자를 함유하는 아릴기를 들 수 있다.
이들 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기는 불소 원자로 치환되거나, 또는 불소 원자를 함유하는 다른 치환기로 치환되어도 좋다. Rf가 적어도 하나의 불소 원자를 함유하는 시클로알킬기 또는 적어도 하나의 불소 원자를 함유하는 아릴기인 경우, 불소 원자를 함유하는 다른 치환기를 예를 들면, 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기일 수 있다.
또한, 이들 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기는 불소 원자를 함유하지 않는 치환기로 더 치환되어도 좋다. 이러한 치환기로서, 예를 들면 Cy에 대해 상술한 것 중 불소 원자가 함유되지 않은 것을 들 수 있다.
Rf로 나타내어지는 적어도 하나의 불소 원자를 함유하는 알킬기로서, 예를 들면 Xf로 나타내어지는 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기로서 상술한 것 중 어느 하나를 들 수 있다. Rf로 나타내어지는 적어도 하나의 불소 원자를 함유하는 시클로알킬기로서, 예를 들면 퍼플루오로시클로펜틸기 또는 퍼플루오로시클로헥실기를 들 수 있다. Rf로 나타내어지는 적어도 하나의 불소 원자를 함유하는 아릴기로서, 예를 들면 퍼플루오로페닐기를 들 수 있다.
R201, R202, 및 R203으로 나타내어지는 유기기로서, 예를 들면 후술하는 화합물(ZI-1), (ZI-2), (ZI-3) 또는 (ZI-4)에 상응하는 기를 들 수 있다.
일반식(ZI)의 구조를 2개 이상 갖는 화합물을 산 발생제로서 사용해도 좋다. 예를 들면, 일반식(ZI)의 한 화합물의 R201~R203 중 적어도 하나가 일반식(ZI)의 다른 화합물의 R201~R203 중 적어도 하나에 결합된 구조를 갖는 화합물을 사용해도 좋다.
바람직한 (ZI)성분으로서, 하기 화합물(ZI-1)~(ZI-4)을 예시할 수 있다.
화합물(ZI-1)은 R201~R203 중 적어도 하나가 아릴기인 일반식(ZI)의 아릴술포늄 화합물, 즉 양이온으로서 아릴술포늄을 함유하는 화합물이다.
아릴술포늄 화합물에 있어서, R201~R203 모두는 아릴기이어도 좋다. 또한 R201~R203이 부분적으로 아릴기이고 나머지는 알킬기 또는 시클로알킬기인 것이 바람직하다. 아릴술포닐 화합물로서, 예를 들면 트리아릴술포늄 화합물, 디아릴알킬술포늄 화합물, 아릴디알킬술포늄 화합물, 디아릴시클로알킬술포늄 화합물 및 아릴디시클로알킬술포늄 화합물을 들 수 있다.
아릴술포늄 화합물의 아릴기는 페닐기 또는 나프틸기가 바람직하고, 페닐기가 보다 바람직하다. 아릴기는 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등을 함유하는 복소환 구조를 갖는 것이어도 좋다. 복소환 구조로서, 예를 들면 피롤, 푸란, 티오펜, 인돌, 벤조푸란 및 벤조티오펜을 들 수 있다. 아릴술포늄 화합물이 2개 이상의 아릴기를 갖는 경우, 2개 이상의 아릴기는 서로 같거나 달라도 좋다.
필요에 따라서 아릴술포늄 화합물에 함유된 알킬기 또는 시클로알킬기는 1~15개의 탄소 원자를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알킬기 또는 3~15개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬기가 바람직하다. 이러한 것으로서, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 및 시클로헥실기를 예시할 수 있다.
R201~R203으로 나타내어지는 아릴기, 알킬기 또는 시클로알킬기는 치환기를 1개 이상 가져도 좋다. 치환기로서, 알킬기(예를 들면, 탄소 원자 1~15개), 시클로알킬기(예를 들면, 탄소 원자 3~15개), 아릴기(예를 들면, 탄소 원자 6~14개), 알콕시기(예를 들면, 탄소 원자 1~15개), 할로겐 원자, 히드록시기, 및 페닐티오기를 예시할 수 있다. 바람직한 치환기는 1~12개의 탄소 원자를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 3~12개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬기 및 1~12개의 탄소 원자를 갖는 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시기이다. 보다 바람직한 치환기는 1~6개의 탄소 원자를 갖는 알킬기 및 1~6개의 탄소 원자를 갖는 알콕시기이다. 치환기는 R201~R203 셋 중 어느 하나에 함유되거나, 또는 R201~R203 셋 모두에 함유되어도 좋다. R201~R203이 페닐기를 나타내는 경우, 치환기는 페닐기의 p-위치에 있는 것이 바람직하다.
지금부터, 화합물(ZI-2)을 설명한다.
화합물(ZI-2)은 식(ZI)으로 나타내어지는 화합물이고 식 중, R201~R203은 각각 독립적으로 방향족환을 갖지 않는 유기기를 나타낸다. 방향족환은 헤테로 원자를 갖는 방향족환을 포함한다.
R201~R203으로 나타내어지는 방향족환을 갖지 않는 유기기는 통상 1~30개의 탄소 원자를 갖고, 바람직하게는 탄소 원자 1~20개이다.
바람직하게는, R201~R203은 각각 독립적으로 알킬기, 2-옥소알킬기, 알콕시카르보닐메틸기, 알릴기, 및 비닐기를 나타낸다. 보다 바람직한 기는 직쇄상 또는 분기상 2-옥소알킬기 및 알콕시카르보닐메틸기를 포함한다. 특히 바람직한 것은 직쇄상 또는 분기상 2-옥소알킬기이다.
R201~R203으로 나타내어지는 바람직한 알킬기 및 시클로알킬기로서, 1~10개의 탄소 원자를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 또는 펜틸기) 및 3~10개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬기(예를 들면, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 또는 노르보르닐기)를 예시할 수 있다. 보다 바람직한 알킬기로서, 2-옥소알킬기 및 알콕시카르보닐메틸기를 예시할 수 있다. 보다 바람직한 시클로알킬기로서, 2-옥소시클로알킬기를 예시할 수 있다.
2-옥소알킬기는 직쇄상 또는 분기상이어도 좋다. 상술한 알킬기의 2-위치에 ＞C=O를 갖는 기를 바람직하게 예시할 수 있다.
2-옥소시클로알킬기는 상술한 시클로알킬기의 2-위치에 ＞C=O를 갖는 기인 것이 바람직하다.
알콕시카르보닐메틸기의 바람직한 알콕시기로서, 1~5개의 탄소 원자를 갖는 알콕시기를 예시할 수 있다. 이러한 것으로서, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 및 펜톡시기를 예시할 수 있다.
R201~R203으로 나타내어지는 방향족환을 함유하지 않는 유기기는 1개 이상의 치환기를 더 가져도 좋다. 치환기로서, 할로겐 원자, 알콕시기(예를 들면, 1~5개의 탄소 원자를 가짐), 히드록시기, 시아노기 및 니트로기를 예시할 수 있다.
지금부터 화합물(ZI-3)을 설명한다. 화합물(ZI-3)은 페나실술포늄염 구조를 갖는 하기 일반식(ZI-3)으로 나타내어지는 것이다.
Figure 112013016723052-pct00074
식(ZI-3)에 있어서,
R1c~R5c는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 또는 페닐티오기를 나타낸다.
R6c 및 R7c는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 아릴기를 나타낸다.
Rx 및 Ry는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 2-옥소알킬기, 2-옥소시클로알킬기, 알콕시카르보닐알킬기, 알릴기 또는 비닐기를 나타낸다.
R1c~R5c, 및 R6c와 R7c, 및 Rx와 Ry 중 2개 이상이 서로 결합하여 환 구조를 형성해도 좋다. 이러한 환 구조는 산소 원자, 황 원자, 에스테르 결합 또는 아미도 결합을 함유해도 좋다. R1c~R5c, 및 R6c와 R7c, 및 Rx와 Ry 중 2개 이상이 결합해서 형성된 기로서, 부틸렌기, 펜틸렌기 등을 들 수 있다.
Zc-는 비친핵성 음이온을 나타낸다. 일반식(ZI)의 Z-에 대하여 상술한 비친핵성 음이온과 동일한 것을 들 수 있다.
R1c~R7c로 나타내어지는 알킬기는 직쇄상 또는 분기상이어도 좋다. 이러한 것으로서, 1~20개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 바람직하게는 1~12개의 탄소 원자를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 직쇄상 또는 분기상 프로필기, 직쇄상 또는 분기상 부틸기 또는 직쇄상 또는 분기상 펜틸기)를 들 수 있다. 시클로알킬기로서, 예를 들면 3~8개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬기(예를 들면, 시클로펜틸기 또는 시클로헥실기)를 들 수 있다.
R1c~R5c로 나타내어지는 알콕시기는 직쇄상, 또는 분기상, 또는 환상이어도 좋다. 이러한 것으로서, 1~10개의 탄소 원자를 갖는 알콕시기, 바람직하게는 1~5개의 탄소 원자를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알콕시기(예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 직쇄상 또는 분기상 프로폭시기, 직쇄상 또는 분기상 부톡시기 또는 직쇄상 또는 분기상 펜톡시기) 및 3~8개의 탄소 원자를 갖는 시클로알콕시기(예를 들면, 시클로펜틸옥시기 또는 시클로헥실옥시기)를 들 수 있다.
바람직하게는, R1c~R5c 중 어느 하나는 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 시클로알킬기 또는 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시기이다. 보다 바람직하게는, R1c~R5c의 총 탄소 원자는 2~15개 범위 내이다. 따라서, 용제의 용해성을 향상시키고 보존 시에 입자의 생성을 억제할 수 있다.
R6c 및 R7c로 나타내어지는 아릴기는 각각 5~15개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하고, 예를 들면, 페닐기 또는 나프틸기를 들 수 있다.
R6c 및 R7c가 서로 결합하여 환을 형성하는 경우, R6c 및 R7c의 결합으로 형성된 기는 2~10개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기가 바람직하다. 이러한 것으로서, 예를 들면, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기 등을 들 수 있다. 또한, R6c 및 R7c의 결합으로 형성된 환은 환 내에 산소 원자 등의 헤테로 원자를 가져도 좋다.
Rx 및 Ry로 나타내어지는 알킬기 및 시클로알킬기로서 R1c~R7c에 대하여 상술한 것과 동일한 알킬기 및 시클로알킬기를 들 수 있다.
2-옥소알킬기 및 2-옥소시클로알킬기로서, 그것의 2-위치에 ＞C=O를 갖는 R1c~R7c로 나타내어지는 알킬기 및 시클로알킬기를 들 수 있다.
알콕시카르보닐알킬기의 알콕시기에 대하여, R1c~R5c에 대하여 상술한 것과 동일한 알콕시기를 들 수 있다. 그것의 알킬기로서, 예를 들면 1~12개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 바람직하게는 1~5개의 탄소 원자를 갖는 직쇄상 알킬기(예를 들면, 메틸기 또는 에틸기)를 들 수 있다.
알릴기는 특별히 한정되지 않는다. 그러나, 미치환 알릴기 또는 단환 또는 다환의 시클로알킬기로 치환된 알릴기가 바람직하게 사용된다.
비닐기는 특별히 한정되지 않는다. 그러나, 미치환 비닐기 또는 단환 또는 다환의 시클로알킬기로 치환된 비닐기가 바람직하게 사용된다.
Rx 및 Ry가 서로 결합해서 형성해도 좋은 환 구조로서, 2가의 Rx 및 Ry(예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 등)가 일반식(ZI-3)의 황 원자와 함께 형성되는 5원 또는 6원환, 특히 바람직하게는 5원환(즉, 테트라히드로티오펜환)을 들 수 있다.
Rx 및 Ry는 각각 4개 이상의 탄소 원자를 갖는 알킬기 또는 시클로알킬기가 바람직하다. 알킬기 또는 시클로알킬기는 6개 이상의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하고, 탄소 원자 8개 이상이 특히 바람직하다.
화합물(ZI-3)의 양이온 부분의 구체예를 이하에 나타낸다.
Figure 112013016723052-pct00075
Figure 112013016723052-pct00076
화합물(ZI-4)은 하기 일반식(ZI-4)이다.
Figure 112013016723052-pct00077
일반식(ZI-4)에 있어서,
R13은 수소 원자, 불소 원자, 히드록실기, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기 및 단환 또는 다환의 시클로알킬 골격을 가진 기 중 어느 하나를 나타낸다. 이들 기는 1개 이상의 치환기를 가져도 좋다.
R14가 복수개인 경우, R14는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 알킬카르보닐기, 알킬술포닐기, 시클로알킬술포닐기 및 단환 또는 다환의 시클로알킬 골격을 가진 기 중 어느 하나를 나타낸다. 이들 기는 1개 이상의 치환기를 가져도 좋다.
R15는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기 또는 나프틸기를 나타내고, 2개의 R15는 서로 결합해서 환을 형성해도 좋다. 이들 기는 1개 이상의 치환기를 가져도 좋다.
식 중, l은 0~2의 정수이고, r은 0~8의 정수이다.
Z-는 비친핵성 음이온을 나타낸다. 이러한 것으로서, 일반식(ZI)의 Z-에 대하여 상술한 것과 동일한 비친핵성 음이온 중 어느 하나를 들 수 있다.
일반식(ZI-4)에 있어서, R13, R14 및 R15로 나타내어지는 알킬기는 직쇄상 또는 분기상이어도 좋고 각각 1~10개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다. 이러한 것으로서, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, n-데실기 등을 들 수 있다. 이들 알킬기 중, 메틸기, 에틸기, n-부틸기, t-부틸기 등이 바람직하다.
R13, R14 및 R15로 나타내어지는 시클로알킬기로서, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로데카닐, 시클로펜테닐, 시클로헥세닐, 시클로옥타디에닐, 노르보르닐, 트리시클로데카닐, 테트라시클로데카닐, 아다만틸 등을 들 수 있다. 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실 및 시클로옥틸이 특히 바람직하다.
R13 및 R14로 나타내어지는 알콕시기는 직쇄상 또는 분기상이어도 좋고 각각 1~10개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다. 이러한 것으로서, 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, 2-메틸프로폭시기, 1-메틸프로폭시기, t-부톡시기, n-펜틸옥시기, 네오펜틸옥시기, n-헥실옥시기, n-헵틸옥시기, n-옥틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기, n-노닐옥시기, n-데실옥시기 등을 들 수 있다. 이들 중, 알콕시기, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, n-부톡시기 등이 바람직하다.
R13 및 R14로 나타내어지는 알콕시카르보닐기는 직쇄상 또는 분기상이어도 좋고 2~11개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다. 이러한 것으로서, 예를 들면, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로폭시카르보닐기, i-프로폭시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기, 2-메틸프로폭시카르보닐기, 1-메틸프로폭시카르보닐기, t-부톡시카르보닐기, n-펜틸옥시카르보닐기, 네오펜틸옥시카르보닐기, n-헥실옥시카르보닐기, n-헵틸옥시카르보닐기, n-옥틸옥시카르보닐기, 2-에틸헥실옥시카르보닐기, n-노닐옥시카르보닐기, n-데실옥시카르보닐기 등을 들 수 있다. 이들 알콕시카르보닐기 중, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기 등이 바람직하다.
R13 및 R14로 나타내어지는 단환 또는 다환의 시클로알킬 골격을 가진 기로서, 예를 들면 단환 또는 다환의 시클로알콕시기 및 단환 또는 다환의 시클로알킬기를 가진 알콕시기를 들 수 있다. 이들 기는 1개 이상의 치환기를 더 가져도 좋다.
R13 및 R14로 나타내어지는 단환 또는 다환의 시클로알킬옥시기 각각에 대하여, 총 탄소 원자는 7개 이상인 것이 바람직하고, 7~15개 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 또한, 단환의 시클로알킬 골격을 갖는 것이 바람직하다. 총 탄소 원자가 7개 이상인 단환의 시클로알킬옥시기는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 도데실, 2-에틸헥실, 이소프로필, sec-부틸, t-부틸 또는 이소아밀 등의 일킬기, 히드록실기, 할로겐 원자(불소, 염소, 브롬 또는 요오드), 니트로기, 시아노기, 아미도기, 술폰아미도기, 메톡시, 에톡시, 히드록시에톡시, 프로폭시, 히드록시프로폭시 또는 부톡시 등의 알콕시기, 메톡시카르보닐 또는 에톡시카르보닐 등의 알콕시카르보닐기, 포르밀, 아세틸 또는 벤조일 등의 아실기, 아세톡시 또는 부티릴옥시 등의 아실옥시, 카르복실기 등으로부터 선택되는 임의의 치환기를 갖는 시클로프로필옥시기, 시클로부틸옥시기, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기, 시클로헵틸옥시기, 시클로옥틸옥시기 또는 시클로도데카닐옥시기 등의 시클로알킬옥시기로 구성된 것이고, 시클로알킬기에 도입된 임의의 치환기를 포함한 총 탄소 원자는 7개 이상이다.
총 탄소 원자가 7개 이상인 다환의 시클로알킬옥시기로서, 노르보르닐옥시기, 트리시클로데카닐옥시기, 테르라시클로데카닐옥시기, 아다만틸옥시기 등을 들 수 있다.
R13 및 R14로 나타내어지는 단환 또는 다환의 시클로알킬 골격을 갖는 각각의 알킬옥시기에 대하여, 그것의 총 탄소 원자는 7개 이상이 바람직하고, 7~15개 범위 내가 보다 바람직하다. 또한, 단환의 시클로알킬 골격을 갖는 알콕시기가 바람직하다. 총 탄소 원자가 7개 이상인 단환의 시클로알킬 골격을 갖는 알콕시기는 상기 단환의 임의의 치환 시클로알킬기로 치환된 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜틸옥시, 헥실옥시, 헵톡시, 옥틸옥시, 도데실옥시, 2-에틸헥실옥시, 이소프로폭시, sec-부톡시, t-부톡시 또는 이소아밀옥시 등의 알콕시기로 구성된 것이고, 치환기를 포함한 총 탄소 원자는 7개 이상이다. 예를 들면, 시클로헥실메톡시기, 시클로펜틸에톡시기, 시클로헥실에톡시기 등을 들 수 있다. 시클로헥실메톡시기가 바람직하다.
총 탄소 원자가 7개 이상인 다환의 시클로알킬 골격을 갖는 알콕시기로서, 노르보르닐메톡시기, 노르보르닐에톡시기, 트리시클로데카닐메톡시기, 트리시클로데카닐에톡시기, 테트라시클로데카닐메톡시기, 테트라시클로데카닐에톡시기, 아다만틸메톡시기, 아다만틸에톡시기 등을 들 수 있다. 이들 중, 노르보르닐메톡시기, 노르보르닐에톡시기 등이 바람직하다.
R14로 나타내어지는 알킬카르보닐기의 알킬기에 대하여, R13~R15로 나타내어지는 알킬기의 대해 상술한 것과 동일한 구체예를 들 수 있다.
R14로 나타내어지는 알킬술포닐 및 시클로알킬술포닐기는 직쇄상, 분기상 또는 환상이어도 좋고 각각 1~10개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다. 이러한 것으로서, 예를 들면, 메탄술포닐기, 에탄술포닐기, n-프로판술포닐기, n-부탄술포닐기, tert-부탄술포닐기, n-펜탄술포닐기, 네오펜탄술포닐기, n-헥산술포닐기, n-헵탄술포닐기, n-옥탄술포닐기, 2-에틸헥산술포닐기, n-노난술포닐기, n-데칸술포닐기, 시클로펜탄술포닐기, 시클로헥산술포닐기 등을 들 수 있다. 이들 알킬술포닐 및 시클로알킬술포닐기 중, 메탄술포닐기, 에탄술포닐기, n-프로판술포닐기, n-부탄술포닐기, 시클로펜탄술포닐기, 시클로헥산술포닐기 등이 바람직하다.
각각의 기는 1개 이상의 치환기를 가져도 좋다. 이러한 치환기로서, 예를 들면 할로겐 원자(예를 들면, 불소 원자), 히드록실기, 카르복실기, 시아노기, 니트로기, 알콕시기, 알콕시알킬기, 알콕시카르보닐기, 알콕시카르보닐옥시기 등을 들 수 있다.
알콕시기로서, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, 2-메틸프로폭시기, 1-메틸프로폭시기, t-부톡시기, 시클로펜틸옥시기 또는 시클로헥실옥시기와 같이 1~20개의 탄소 원자를 갖는 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시기를 들 수 있다.
알콕시알킬기로서, 예를 들면 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 1-메톡시에틸기, 2-메톡시에틸기, 1-에톡시에틸기 또는 2-에톡시에틸기와 같이 2~21개의 탄소 원자를 갖는 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시알킬기를 들 수 있다.
알콕시카르보닐기로서, 예를 들면 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로폭시카르보닐기, i-프로폭시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기, 2-메틸프로폭시카르보닐기, 1-메틸프로폭시카르보닐기, t-부톡시카르보닐기, 시클로펜틸옥시카르보닐기 또는 시클로헥실옥시카르보닐기와 같이 2~21개의 탄소 원자를 갖는 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시카르보닐기를 들 수 있다.
알콕시카르보닐옥시기로서, 예를 들면 메톡시카르보닐옥시기, 에톡시카르보닐옥시기, n-프로폭시카르보닐옥시기, i-프로폭시카르보닐옥시기, n-부톡시카르보닐옥시기, t-부톡시카르보닐옥시기, 시클로펜틸옥시카르보닐옥시기 또는 시클로헥실옥시카르보닐옥시기와 같이 2~21개의 탄소 원자를 갖는 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시카르보닐옥시기를 들 수 있다.
2개의 R15가 서로 결합해서 형성해도 좋은 환상 구조는 일반식(ZI-4)의 황 원자와 함께 2가의 R15 2개에 의해 형성된 5원 또는 6원환이 바람직하고, 5원환(즉, 테트라히드로티오펜환)이 특히 바람직하다. 환상 구조는 아릴기 또는 시클로알킬기와 축합해도 좋다. 2가의 R15는 치환기를 가져도 좋다. 이러한 치환기로서, 예를 들면, 상술한 바와 같은 히드록실기, 카르복실기, 시아노기, 니트로기, 알콕시기, 알콕시알킬기, 알콕시카르보닐기, 알콕시카르보닐옥시기 등을 들 수 있다. 일반식(ZI-4)의 R15는 메틸기, 에틸기, 2개의 R15가 서로 결합해서 일반식(ZI-4)의 황 원자와 함께 테트라히드로티오펜환을 형성하는 상술한 2가의 기인 것이 특히 바람직하다.
R13 및 R14는 각각 1개 이상의 치환기를 가져도 좋다. 이러한 치환기로서, 예를 들면 히드록실기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 할로겐 원자(특히, 불소 원자) 등을 들 수 있다.
식 중, l은 0 또는 1이 바람직하고, 1이 보다 바람직하고, r은 0~2가 바람직하다.
화합물(ZI-4)에 있어서의 양이온 부분의 구체예를 이하에 나타낸다.
Figure 112013016723052-pct00078
Figure 112013016723052-pct00079
지금부터, 일반식(ZII) 및 (ZIII)를 설명한다.
일반식(ZII) 및 (ZIII)에 있어서,
R204~R207은 각각 독립적으로 아릴기, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
R204~R207로 각각 나타내어지는 아릴기는 페닐기 또는 나프틸기가 바람직하고, 페닐기가 보다 바람직하다. 아릴기는 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등을 함유하는 복소환 구조를 갖는 것이어도 좋다. 복소환 구조로서, 예를 들면 피롤, 푸란, 티오펜, 인돌, 벤조푸란 및 벤조티오펜을 들 수 있다.
R204~R207로 나타내어지는 바람직한 알킬기 및 시클로알킬기로서, 1~10개의 탄소 원자를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알킬기 및 3~10개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬기를 예시할 수 있다. 알킬기로서, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 및 펜틸기를 예시할 수 있다. 시클로알킬기로서, 예를 들면 시클로펜틸기, 시클로헥실기 및 노르보르닐기를 예시할 수 있다.
R204~R207로 나타내어지는 아릴기, 알킬기 및 시클로알킬기는 1개 이상의 치환기를 가져도 좋다. R204~R207로 나타내어지는 아릴기, 알킬기 및 시클로알킬기 상에 있을 수 있는 치환기로서, 알킬기(예를 들면, 탄소 원자 1~15개를 가짐), 시클로알킬기(예를 들면, 탄소 원자 3~15개를 가짐), 아릴기(예를 들면, 탄소 원자 6~15개를 가짐), 알콕시기(예를 들면, 탄소 원자 1~15개를 가짐), 할로겐 원자, 히드록시기 및 페닐티오기를 예시할 수 있다.
Z-는 비친핵성 음이온을 나타낸다. 이러한 것으로서, 일반식(ZI)에 있어서의 Z-에 대하여 상술한 것과 동일한 비친핵성 음이온을 예시할 수 있다.
산 발생제로서, 하기 일반식(ZIV), (ZV) 및 (ZVI)으로 나타내어지는 화합물을 더 예시할 수 있다.
Figure 112013016723052-pct00080
일반식(ZIV)~(ZVI)에 있어서,
Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 아릴기를 나타낸다.
R208, R209 및 R210은 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
A는 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다.
산 발생제 중, 일반식(ZI)~(ZIII)으로 나타내어지는 화합물이 보다 바람직하다.
바람직한 산 발생제로서, 술포네이트기 또는 이미도기를 1개 갖는 산을 발생하는 화합물을 들 수 있다. 보다 바람직한 산 발생제로서, 1가의 퍼플루오로알칸술폰산을 발생하는 화합물, 1개 이상의 불소 원자 또는 불소 원자 함유기로 치환된 1가의 방향족 술폰산을 발생하는 화합물, 및 1개 이상의 불소 원자 또는 불소 원자 함유기로 치환된 1가의 이미드산을 발생하는 화합물을 예시할 수 있다. 더욱 바람직한 산 발생제로서, 불소화 알칸술폰산, 불소화 벤젠술폰산, 불소화 이미드산 및 불소화 메티드산의 술포늄염을 예시할 수 있다. 산 발생제로서, 발생된 산은 감도를 높이기 위해서 pKa가 각각 -1 이하인 불소화 알칸술폰산, 불소화 벤젠술폰산 또는 불소화 이미드산인 것이 특히 바람직하다.
산 발생제의 특히 바람직한 예를 이하에 나타낸다.
Figure 112013016723052-pct00081
Figure 112013016723052-pct00082
Figure 112013016723052-pct00083
Figure 112013016723052-pct00084
산 발생제는 단독으로 사용하거나 2종 이상을 조합해서 사용해도 좋다.
산 발생제의 함유량은 조성물의 총 고형분에 대하여 0.1~30질량% 범위 내가 바람직하고, 0.5~25질량%가 보다 바람직하고, 3~20질량%가 더욱 바람직하고, 3~15질량%가 특히 바람직하다.
산 발생제가 일반식(ZI-3) 또는 (ZI-4)으로 나타내어지는 경우, 그것의 함유량은 조성물의 총 고형분에 대하여 5~20질량% 범위 내가 바람직하고, 8~20질량%가 보다 바람직하고, 10~20질량%가 더욱 바람직하고, 10~15질량%가 특히 바람직하다.
[용제]
본 발명에 따른 조성물은 용제를 더 함유해도 좋다. 용제로서, 알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르 카르복실레이트, 알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르, 알킬 락테이트, 알킬 알콕시프로피오네이트, 시클로락톤(바람직하게는 탄소 원자 4~10개), 임의의 환화 모노케톤 화합물(바람직하게는 탄소 원자 4~10개), 알킬렌 카보네이트, 알킬 알콕시아세테이트 및 알킬 피루베이트 등의 유기 용제를 예시할 수 있다.
알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르 카르복실레이트로서, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 프로피오네이트, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 프로피오네이트, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 및 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트를 예시할 수 있다.
알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르로서, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르, 프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 및 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르를 예시할 수 있다.
알킬 락테이트로서, 메틸 락테이트, 에틸 락테이트, 프로필 락테이트 및 부틸 락테이트를 예시할 수 있다.
알킬 알콕시프로피오네이트로서, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 메틸 3-에톡시프로피오네이트, 및 에틸 3-메톡시프로피오네이트를 예시할 수 있다.
시클로락톤으로서, β-프로피오락톤, β-부티롤락톤, γ-부티롤락톤, α-메틸-γ-부티롤락톤, β-메틸-γ-부티롤락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, γ-옥타노익 락톤, 및 α-히드록시-γ-부티롤락톤을 예시할 수 있다.
임의의 환화 모노케톤 화합물로서, 2-부탄온, 3-메틸부탄온, 피나콜론, 2-펜탄온, 3-펜탄온, 3-메틸-2-펜탄온, 4-메틸-2-펜탄온, 2-메틸-3-펜탄온, 4,4-디메틸-2-펜탄온, 2,4-디메틸-3-펜탄온, 2,2,4,4-테트라메틸-3-펜탄온, 2-헥산온, 3-헥산온, 5-메틸-3-헥산온, 2-헵탄온, 3-헵탄온, 4-헵탄온, 2-메틸-3-헵탄온, 5-메틸-3-헵탄온, 2,6-디메틸-4-헵탄온, 2-옥탄온, 3-옥탄온, 2-노난온, 3-노난온, 5-노난온, 2-데칸온, 3-데칸온, 4-데칸온, 5-헥센-2-온, 3-펜텐-2-온, 시클로펜탄온, 2-메틸시클로펜탄온, 3-메틸시클로펜탄온, 2,2-디메틸시클로펜탄온, 2,4,4-트리메틸시클로펜탄온, 시클로헥산온, 3-메틸시클로헥산온, 4-메틸시클로헥산온, 4-에틸시클로헥산온, 2,2-디메틸시클로헥산온, 2,6-디메틸시클로헥산온, 2,2,6-트리메틸시클로헥산온, 시클로헵탄온, 2-메틸시클로헵탄온, 및 3-메틸시클로헵탄온을 예시할 수 있다.
알킬렌 카보네이트로서, 프로필렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 및 부틸렌 카보네이트를 예시할 수 있다.
알킬 알콕시아세테이트로서, 아세트산 2-메톡시에틸 에스테르, 아세트산 2-에톡시에틸 에스테르, 아세트산 2-(2-에톡시에톡시)에틸 에스테르, 아세트산 3-메톡시-3-메틸부틸 에스테르, 및 아세트산 1-메톡시-2-프로필 에스테르를 예시할 수 있다.
알킬 피루베이트로서, 메틸 피루베이트, 에틸 피루베이트 및 프로필 피루베이트를 예시할 수 있다.
바람직하게 사용할 수 있는 용제로서, 상온 상압 하에서 측정된 비점이 130°이상인 용제를 들 수 있다. 용제로서, 시클로펜탄온, γ-부티롤락톤, 시클로헥산온, 에틸 락테이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 에틸 피루베이트, 아세트산 2-에톡시에틸 에스테르, 아세트산 2-(2-에톡시에톡시)에틸 에스테르, 및 프로필렌 카보네이트를 예시할 수 있다.
이들 용제를 단독으로 사용하거나 조합해서 사용해도 좋다.
본 발명에 있어서, 구조 중에 히드록실기를 갖는 용제와 히드록실기를 갖지 않는 용제의 혼합으로 이루어지는 혼합 용제를 유기 용제로서 사용해도 좋다.
히드록실기를 갖는 용제로서, 예를 들면 에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸 락테이트 등을 들 수 있다. 이들 중, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 및 에틸 락테이트가 특히 바람직하다.
히드록실기를 갖지 않는 용제로서, 예를 들면 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸 에톡시프로피오네이트, 2-헵탄온, γ-부티롤락톤, 시클로헥산온, 부틸 아세테이트, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드 등을 들 수 있다. 이들 중, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸 에톡시프로피오네이트, 2-헵탄온, γ-부티롤락톤, 시클로헥산온 및 부틸 아세테이트 가 특히 바람직하다. 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸 에톡시프로피오네이트 및 2-헵탄온이 가장 바람직하다.
히드록실기를 갖는 용제와 히드록실기를 갖지 않는 용제의 혼합비(질량)는 1/99~99/1, 바람직하게는 10/90~90/10이고, 보다 바람직하게는 20/80~60/40의 범위 내이다. 히드록실기를 갖지 않는 용제를 50질량% 이상 함유하는 혼합 용제가 도포 균일성의 관점으로부터 특히 바람직하다.
용제는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트를 함유하는 2종 이상의 용제로 이루어지는 혼합 용제인 것이 바람직하다.
[염기성 화합물]
본 발명의 조성물은 노광으로부터 가열까지 경시에 의한 성능 변화를 저감하기 위해서 염기성 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
바람직한 염기성 화합물로서, 하기 식(A)~(E)의 구조를 갖는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112013016723052-pct00085
일반식(A)~(E)에 있어서,
R200, R201 및 R202는 서로 같거나 달라도 좋고, 각각 수소 원자, 알킬기(바람직하게는 탄소 원자 1~20개를 가짐), 시클로알킬기(바람직하게는 탄소 원자 3~20개를 가짐) 또는 아릴기(탄소 원자 6~20개를 가짐)를 나타낸다. R201 및 R202는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
R203, R204, R205 및 R206은 서로 같거나 달라도 좋고 각각 1~20개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 나타낸다.
상기 알킬기에 대하여, 바람직한 치환 알킬기로서, 1~20개의 탄소 원자를 갖는 아미노알킬기, 1~20개의 탄소 원자를 갖는 히드록시알킬기 또는 1~20개의 탄소 원자를 갖는 시아노알킬기를 들 수 있다.
보다 바람직하게는, 이들 일반식(A) 및 (E)에 있어서의 알킬기는 미치환된다.
바람직한 화합물로서, 구아니딘, 아미노피롤리딘, 피라졸, 피라졸린, 피페라진, 아미노모르폴린, 아미노알킬모르폴린, 피페리딘 등을 들 수 있다. 또한, 바람직한 화합물로서, 이미다졸 구조, 디아자비시클로 구조, 오늄 히드록시드 구조, 오늄 카르복실레이트 구조, 트리알킬아민 구조, 아닐린 구조 또는 피리딘 구조를 가진 화합물, 히드록실기 및/또는 에테르 결합을 갖는 알킬아민 유도체, 히드록실기 및/또는 에테르 결합을 갖는 아닐린 유도체 등을 들 수 있다.
이미다졸 구조를 가진 화합물로서, 이미다졸, 2,4,5-트리페닐이미다졸, 벤즈이미다졸, 2-페닐벤조이미다졸 등을 들 수 있다. 디아자비시클로 구조를 가진 화합물로서, 1,4-디아자비시클로[2,2,2]옥탄, 1,5-디아자비시클로[4,3,0]논-5-엔, 1,8-디아자비시클로[5,4,0]운덱-7-엔 등을 들 수 있다. 오늄 히드록시드 구조를 가진 화합물로서, 테트라부틸암모늄 히드록시드, 트리아릴술포늄 히드록시드, 페나실술포늄 히드록시드, 및 트리페닐술포늄 히드록시드, 트리스(t-부틸페닐)술포늄 히드록시드, 비스(t-부틸페닐)요오드늄 히드록시드, 페나실티오페늄 히드록시드, 2-옥소프로필티오페늄 히드록시드 등과 같이 2-옥소알킬기를 갖는 술포늄 히드록시드 등을 들 수 있다. 오늄 카르복실레이트 구조를 가진 화합물로서, 오늄 히드록시드 구조를 가진 화합물의 음이온 부위에 카르복실레이트를 갖는 것, 예를 들면 아세테이트, 아다만탄-1-카르복실레이트, 퍼플루오로알킬 카르복실레이트 등을 들 수 있다. 트리알킬아민 구조를 가진 화합물로서, 트리(n-부틸)아민, 트리(n-옥틸)아민 등을 들 수 있다. 아닐린 화합물로서, 2,6-디이소프로필아닐린, N,N-디메틸아닐린, N,N-디부틸아닐린, N,N-디헥실아닐린 등을 들 수 있다. 히드록실기 및/또는 에테르 결합을 갖는 알킬아민 유도체로서, 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-페닐디에탄올아민, 트리스(메톡시에톡시에틸)아민 등을 들 수 있다. 히드록실기 및/또는 에테르 결합을 갖는 아닐린 유도체로서, N,N-비스(히드록시에틸)아닐린 등을 들 수 있다.
바람직한 염기성 화합물로서, 페녹시기를 갖는 아민 화합물, 페녹시기를 갖는 암모늄염 화합물, 술폰산 에스테르기를 갖는 아민 화합물 및 술폰산 에스테르기를 갖는 암모늄염 화합물을 들 수 있다.
아민 화합물로서, 1차, 2차 및 3차 아민 화합물을 사용할 수 있다. 적어도 하나의 알킬기가 질소 원자에 결합된 아민 화합물이 바람직하다. 아민 화합물 중, 3차 아민 화합물이 보다 바람직하다. 아민 화합물에 있어서, 적어도 하나의 알킬기(바람직하게는 1~20개의 탄소 원자를 가짐)가 질소 원자에 결합되어 있는 한, 알킬기 외에 시클로알킬기(바람직하게는 3~20개의 탄소 원자를 가짐) 또는 아릴기(바람직하게는 6~12개의 탄소 원자를 가짐)는 질소 원자에 결합되어도 좋다. 아민 화합물에 있어서, 알킬쇄는 옥시알킬렌기를 형성하기 위해서 산소 원자를 함유하는 것이 바람직하다. 각 분자 내의 옥시알킬렌기의 수는 1개 이상이고, 바람직하게는 3~9개이고, 보다 바람직하게는 4~6개이다. 옥시알킬렌기는 옥시에틸렌기(-CH2CH2O-) 또는 옥시프로필렌기(-CH(CH3)CH2O- 또는 CH2CH2CH2O-)가 바람직하고, 옥시에틸렌기가 보다 바람직하다.
암모늄염 화합물로서, 1차, 2차, 3차 및 4차 암모늄염 화합물을 사용할 수 있다. 적어도 하나의 알킬기가 질소 원자에 결합된 암모늄염 화합물이 바람직하다. 암모늄염 화합물 중, 적어도 하나의 알킬기(바람직하게는 1~20개의 탄소 원자를 가짐)가 질소 원자에 결합되어 있는 한, 알킬기 외에 시클로알킬기(바람직하게는 3~20개의 탄소 원자를 가짐) 또는 아릴기(바람직하게는 6~12개의 탄소 원자를 가짐)는 질소 원자에 결합되어도 좋다. 암모늄염 화합물 중, 알킬쇄는 옥시알킬렌기를 형성하기 위해서 산소 원자를 함유하는 것이 바람직하다. 각 분자 내의 옥시알킬렌기의 수는 1개 이상이고, 3~9개가 바람직하고, 4~6개가 더욱 바람직하다. 옥시알킬렌기는 옥시에틸렌기(-CH2CH2O-) 또는 옥시프로필렌기(-CH(CH3)CH2O- 또는 -CH2CH2CH2O-)가 바람직하고, 옥시에틸렌기가 보다 바람직하다.
암모늄염 화합물의 음이온으로서, 할라이드 원자, 술포네이트, 보레이트, 포스페이트 등을 들 수 있다. 이들 중, 할라이드 및 술포네이트가 바람직하다. 할라이드 중, 염소, 브롬 및 요오드가 특히 바람직하다. 술포네이트 중, 1~20개의 탄소 원자를 갖는 유기 술포네이트가 특히 바람직하다. 유기 술포네이트로서, 1~20개의 탄소 원자를 갖는 아릴 술포네이트 및 알킬 술포네이트를 들 수 있다. 알킬 술포네이트의 알킬기는 치환기를 가져도 좋다. 치환기로서, 예를 들면 불소, 염소, 브롬, 알콕시기, 아실기, 아릴기 등을 들 수 있다. 알킬 술포네이트의 구체예로서, 메탄 술포네이트, 에탄 술포네이트, 부탄 술포네이트, 헥산 술포네이트, 옥탄 술포네이트, 벤질 술포네이트, 트리플루오로메탄 술포네이트, 펜타플루오로에탄 술포네이트, 노나플루오로부탄 술포네이트 등을 들 수 있다. 아릴 술포네이트의 아릴기로서, 벤젠환, 나프탈렌환 또는 안트라센환을 들 수 있다. 벤젠환, 나프탈렌환 또는 안트라센환은 치환기를 가져도 좋다. 바람직한 치환기로서, 1~6개의 탄소 원자를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알킬기 및 3~6개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬기를 들 수 있다. 직쇄상 또는 분기상 알킬기 및 시클로알킬기의 구체예로서, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, i-부틸, t-부틸, n-헥실, 시클로헥실 등을 들 수 있다. 다른 치환기로서, 1~6개의 탄소 원자를 갖는 알콕시기, 할로겐 원자, 시아노, 니트로, 아실기, 아실옥시기 등을 들 수 있다.
페녹시기를 갖는 아민 화합물 및 페녹시기를 갖는 암모늄염 화합물은 질소 원자에 반대측의 아민 화합물 또는 암모늄염 화합물의 알킬기의 말단에 페녹시기를 갖는 것이다. 페녹시기는 치환기를 가져도 좋다. 페녹시기의 치환기로서, 예를 들면 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 카르복실기, 카르복실산 에스테르기, 술폰산 에스테르기, 아릴기, 아랄킬기, 아실옥시기, 아릴옥시기 등을 들 수 있다. 치환기의 치환 위치는 2~6위치 중 어느 하나이어도 좋다. 치환기의 수는 1~5개 범위 내이다.
적어도 하나의 옥시알킬렌기는 페녹시기와 질소 원자 사이에 존재하는 것이 바람직하다. 각 분자 내의 옥시알킬렌기의 수는 1개 이상이고, 3~9개가 바람직하고, 4~6개가 보다 바람직하다. 옥시알킬렌기는 옥시에틸렌기(-CH2CH2O-) 또는 옥시프로필렌기(-CH(CH3)CH2O- 또는 -CH2CH2CH2O-)가 바람직하고, 옥시에틸렌기가 보다 바람직하다.
술폰산 에스테르기를 갖는 아민 화합물 또는 술폰산 에스테르기를 갖는 암모늄염 화합물의 술폰산 에스테르기는 알킬술폰산 에스테르, 시클로알킬술폰산 에스테르 및 아릴술폰산 에스테르 중 어느 하나이어도 좋다. 알킬술폰산 에스테르에 있어서, 알킬기는 1~20개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다. 시클로알킬술폰산 에스테르에 있어서, 시클로알킬기는 3~20개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다. 아릴술폰산 에스테르에 있어서, 아릴기는 6~12개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다. 알킬술폰산 에스테르, 시클로알킬술폰산 에스테르 및 아릴술폰산 에스테르는 치환기를 가져도 좋다. 바람직한 치환기로서, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 카르복실기, 카르복실산 에스테르기 및 술폰산 에스테르기를 들 수 있다.
적어도 하나의 옥시알킬렌기는 술폰산 에스테르기와 질소 원자 사이에 존재하는 것이 바람직하다. 각 분자 내의 옥시알킬렌기의 수는 1개 이상이고, 3~9개가 바람직하고, 4~6개가 보다 바람직하다. 옥시알킬렌기는 옥시에틸렌기(-CH2CH2O-) 또는 옥시프로필렌기(-CH(CH3)CH2O- 또는 -CH2CH2CH2O-)가 바람직하고, 옥시에틸렌기가 보다 바람직하다.
이들 염기성 화합물은 단독으로 사용하거나 조합해서 사용해도 좋다.
사용되는 염기성 화합물의 양은 본 발명의 조성물의 고형분 함유량에 대하여 통상 0.001~10질량% 범위 내이고, 0.01~5질량%가 바람직하다.
본 발명에 사용된 염기성 화합물에 대한 산 발생제의 비율에 대하여, 산 발생제/염기성 화합물(몰비)=2.5~300인 것이 바람직하다. 이러한 이유로 몰비는 감도 및 해상력의 관점으로부터 2.5 이상인 것이 바람직하다. 노광 후 가열 처리까지 경시에 의한 레지스트 패턴의 두꺼워짐으로 인한 해상력의 저하를 억제하는 관점으로부터 300 이하인 것이 바람직하다. 산 발생제/염기성 화합물(몰비)은 5.0~200 범위 내가 바람직하고, 7.0~150이 더욱 바람직하다.
[계면활성제]
본 발명의 조성물은 계면활성제를 더 함유하는 것이 바람직하고, 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제(불소계 계면활성제, 실리콘 계면활성제 및 불소 및 규소를 모두 함유하는 계면활성제) 중 어느 하나, 또는 2종 이상을 함유하는 것이 보다 바람직하다.
상기 계면활성제를 함유하는 경우, 본 발명의 조성물은 250nm 이하, 특히 220nm 이하의 노광 광원을 사용할 때 감도 및 해상력이 양호해지고 밀착성 및 현상 결함이 적은 레지스트 패턴을 제조한다.
불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제로서, 예를 들면 일본 특허 s-62-36663호, 61-226746호, 61-226745호, 62-170950호, 63-34540호, 7-230165호, 8-62834호, 9-54432호, 9-5988호 및 2002-277862호 공보 및 미국 특허 5405720호, 5360692호, 5529881호, 5296330호, 5436098호, 5576143호, 5294511호 및 5824451호 공보에 기재된 것이 들 수 있다. 하기 시판의 계면활성제 중 어느 하나를 그대로 사용할 수 있다.
사용가능한 시판의 계면활성제로서, Eftop EF301 및 EF303(Shin-Akita Kasei Co., Ltd. 제작), Florad FC 430, 431 및 4430(Sumitomo 3M Ltd. 제작), Megafac F171, F173, F176, F189, F113, F110, F177, F120 및 R08(Dainippon Ink & Chemicals, Inc. 제작), Surflon S-382, SC101, 102, 103, 104, 105 및 106(Asahi Glass Co., Ltd. 제작), Troy Sol S-366(Troy Chemical Co., Ltd. 제작), GF-300 및 GF-150(TOAGOSEI CO., LTD. 제작), Sarfron S-393(SEIMI CHEMICAL CO., LTD. 제작), Eftop EF121, EF122A, EF122B, RF122C, EF125M, EF135M, EF351, EF352, EF801, EF802 및 EF601(JEMCO INC. 제작), PF636, PF656, PF6320 및 PF6520(OMNOVA 제작), 및 FTX-204G, 208G, 218G, 230G, 204D, 208D, 212D, 218D 및 222D(NEOS 제작) 등의 불소계 계면활성제/실리콘계 계면활성제를 들 수 있다. 또한 폴리실록산 폴리머 KP-341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제작)을 실리콘계 계면활성제로서 사용할 수 있다.
계면활성제로서, 상기 공지의 계면활성제 외 텔로머리제이션법(텔로머 공정이라고도 함) 또는 올리고머리제이션법(올리고머 공정이라고도 함)로 제조된 불소화 지방족 화합물로부터 유래된 불소화 지방족기를 갖는 폴리머에 근거한 계면활성제를 사용할 수 있다. 불소화 지방족 화합물은 JP-A-2002-90991호 공보에 기재된 공정에 의해 합성될 수 있다.
불소화 지방족기를 갖는 폴리머는 불소화 지방족기를 갖는 모노머와 폴리(옥시알킬렌)아크릴레이트 및/또는 폴리(옥시알킬렌)메타크릴레이트의 코폴리머인 것이 바람직하고, 코폴리머는 불규칙하게 분포되거나 블록 공중합으로 얻어질 수 있다. 폴리(옥시알킬렌)기로서, 폴리(옥시에틸렌)기, 폴리(옥시프로필렌)기, 폴리(옥시부틸렌)기 등을 들 수 있고, 또한, 폴리(옥시에틸렌-옥시프로필렌-옥시에틸렌 블록 연결체) 또는 폴리(옥시에틸렌-옥시프로필렌 블록 연결체)와 같이 단일쇄에 쇄 길이가 다른 알킬렌기를 갖는 유닛을 사용할 수 있다. 또한, 불소화 지방족기를 갖는 모노머와 폴리(옥시알킬렌)아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 코폴리머는 2원 코폴리머에 제한되지 않고 불포화 지방족기를 갖는 다른 2종 이상의 모노머, 다른 2종 이상의 폴리(옥시알킬렌)아크릴레이트(또는 메타크릴레이트) 등을 동시에 공중합하여 얻어진 3원 이상의 코폴리머이어도 좋다.
예를 들면, 시판의 계면활성제로서, Megafac F178, F-470, F-473, F-475, F-476 또는 F-472 (Dainippon Ink & Chemicals, Inc. 제작)를 들 수 있다. 또한, C6F13기를 갖는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 폴리(옥시알킬렌)아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 코폴리머, C3F7기를 갖는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트), 폴리(옥시에틸렌)아크릴레이트(또는 메타크릴레이트) 및 폴리(옥시프로필렌)아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 코폴리머 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제 외의 계면활성제도 사용할 수 있다. 특히, 예를 들면 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 스테아릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 세틸 에테르 또는 폴리옥시에틸렌 올레일 에테르 등의 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르, 폴리옥시에틸렌 옥틸페놀 에테르 또는 폴리옥시에틸렌 노닐페놀 에테르 등의 폴리옥시에틸렌 알킬아릴 에테르, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 블록 코폴리머, 소르비탄 모노라우레이트, 소르비탄 모노팔미테이트, 소르비탄 모노스테아레이트, 소르비탄 모노올리에이트, 소르비탄 트리올리에이트 또는 소르비탄 트리스테아레이트 등의 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 트리올리에이트 또는 폴리옥시에틸렌 소르비탄 트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르 등을 포함하는 비이온성 계면활성제를 들 수 있다.
이들 계면활성제를 단독으로 사용하거나 조합해서 사용해도 좋다.
사용되는 각 계면활성제의 양은 본 발명의 조성물의 총 질량(용제 포함)에 대하여 0~2질량% 범위 내가 바람직하고, 0.0001~2질량%가 보다 바람직하고, 0.0005~1질량%가 더욱 바람직하다.
[카르복실산 오늄염]
본 발명의 조성물은 카르복실산 오늄염을 함유해도 좋다. 카르복실산 오늄염으로서, 예를 들면 카르복실산 술포늄염, 카르복실산 요오드늄염, 카르복실산 암모늄염 등을 들 수 있다. 특히 바람직한 카르복실산 오늄염은 요오드늄염 및 술포늄염이다. 본 발명에 사용되는 카르복실산 오늄염의 카르복실레이트 잔기는 방향족기 및 탄소-탄소 이중결합을 함유하지 않는 것이 바람직하다. 특히, 특히 바람직한 음이온 부위는 1~30개의 탄소 원자를 갖는 단환 또는 다환의 직쇄상 또는 분기상 시클로알킬카르복실레이트 음이온이다. 보다 바람직한 음이온 부위는 알킬기의 일부 또는 전체가 불소화된 카르복실산의 음이온이다. 알킬쇄는 산소 원자를 함유해도 좋다. 따라서, 220nm 이하의 광에 대한 투명성을 유지하고, 감도 및 해상력을 향상시키고, 이소-덴스 바이어스 및 노광 마진을 개선한다.
불소화 카르복실산 음이온으로서, 플루오로아세트산, 디플루오로아세트산, 트리플루오로아세트산, 펜타플루오로프로피온산, 헵타플루오로부티르산, 노나플루오로펜타노산, 퍼플루오로도데카노산, 퍼플루오로트리데카노산, 퍼플루오로시클로헥산카르복실산 및 2,2-비스트리플루오로메틸프로피온산 등 중의 어느 하나의 음이온을 들 수 있다.
이들 카르복실산 오늄염은 술포늄 히드록시드, 요오드늄 히드록시드 또는 암모늄 히드록시드 및 카르복실산을 적당한 용제에 산화은과 함께 반응시켜 합성할 수 있다.
조성물 중의 카르복실산 오늄염의 함유율은 각각 조성물의 총 고형분에 대하여 통상 0.1~20질량% 범위 내이고, 0.5~10질량%가 바람직하고, 1~7질량%가 더욱 바람직하다.
[용해 저지 화합물]
본 발명의 조성물은 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액의 용해성을 증가시키는 분자량 3000 이하의 용해 저지 화합물("용해 저지 화합물")을 함유해도 좋다.
220nm 이하의 투과성이 저하하는 것을 방지하는 관점으로부터, 용해 저지 화합물은 Proceeding of SPIE, 2724, 355(1996)에 기재된 산 분해성기를 갖는 콜산 유도체와 같이 산 분해성기를 갖는 지환식 또는 지방족 화합물이 바람직하다. 산 분해성기 및 지환식 구조는 성분(B)으로서 수지에 대하여 설명한 것과 동일하다.
본 발명의 조성물이 KrF 엑시머 레이저에 노광되거나 전자빔에 조사되는 경우, 페놀 화합물의 페놀성 히드록실기가 산 분해성기로 치환된 구조를 갖는 것이 바람직하게 사용된다. 페놀 화합물은 1~9개의 페놀 골격을 함유하는 것이 바람직하고, 2~6개의 페놀 골격이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서, 각 용해 저지 화합물의 분자량은 3000 이하이고, 바람직하게는 300~3000이고, 보다 바람직하게는 500~2500이다.
용해 저지 화합물의 첨가량은 본 발명의 조성물의 총 고형분에 대하여 3~50질량% 범위 내가 바람직하고, 5~40질량%가 보다 바람직하다.
용해 저지 화합물의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명의 범위를 제한하지 않는다.
Figure 112013016723052-pct00086
[기타 첨가제]
본 발명의 조성물은 필요에 따라서, 염료, 가소제, 광 증감제, 광 흡수제, 현상액의 용해성을 증가시킬 수 있는 화합물(예를 들면, 분자량 1000 이하의 페놀성 화합물 또는 카르복실화된 지환식 또는 지방족 화합물) 등을 더 함유해도 좋다.
분자량 1000 이하의 상기 페놀성 화합물은 예를 들면, 일본 특허 4-122938호 및 2-28531호, 미국 특허 4,916,210 및 유럽 특허 219294호 공보에 기재된 방법을 참고하면서 본 발명에 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 사람에 의해 용이하게 합성될 수 있다.
카르복실화된 지환식 또는 지방족 화합물로서, 예를 들면 콜산, 디옥시콜산 또는 리토콜산 등의 스테로이드 구조의 카르복실산 유도체, 아다만탄카르복실산 유도체, 아다만탄디카르복실산, 시클로헥산카르복실산, 시클로헥산디카르복실산 등을 들 수 있다. 그러나 이들은 한정되지 않는다.
패턴 형성 방법
해상력을 향상시키는 관점으로부터, 본 발명의 조성물은 코팅 두께가 30~250nm인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 조성물은 코팅 두께가 30~200nm인 것을 사용한다. 이러한 코팅 두께는 조성물의 고형분 함유량을 적절한 범위 내로 설정함으로써 조성물이 적당한 점도를 갖게 하여 도포성 및 필름 형성성을 향상시킬 수 있다.
감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 총 고형분 함유량은 통상 1~10질량%이고, 바람직하게는 1~8.0질량%이고, 보다 바람직하게는 1~6.0질량%이다.
본 발명의 조성물은 상기 성분을 소정의 유기 용제, 바람직하게는 상기 혼합 용제에 용해하고 여과하여 상기 방법으로 소정의 지지체 상에 도포하는 방법에 사용된다. 여과용 필터 매체는 공극이 0.1㎛ 이하, 특히 0.05㎛ 이하, 더욱 특히 0.03㎛ 이하인 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌 또는 나일론으로 이루어진 것이 바람직하다.
예를 들면, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 정밀 집적 회로 소자의 제조에 사용되는 기판(예를 들면, 규소/이산화규소 코팅) 상에 스피너 또는 코터 등의 적당한 도포 수단으로 도포 건조하여 레지스트 필름을 형성한다.
레지스트 필름은 소정의 마스크를 통해 활성 광선 또는 방사선에 조사되고, 바람직하게는 베이킹(가열), 현상 및 린싱하는 것이 바람직하다. 따라서, 소망의 패턴을 얻을 수 있다.
활성 광선 또는 감방사선으로서, 적외선, 가시광선, 자외선, 원자외선, 극자외선, X-선, 전자빔 등을 들 수 있다. 그들 중, 특히 250nm 이하, 보다 특히 220nm 이하, 더욱 특히 1~200nm 파장의 원자외선, 예를 들면 KrF 엑시머 레이저(248nm), ArF 엑시머 레이저(193nm) 및 F2 엑시머 레이저(157nm) 뿐만 아니라 X-선, 전자빔 등이 바람직하게 사용된다. ArF 엑시머 레이저, F2 엑시머 레이저, EUV(13nm) 및 전자빔이 보다 바람직하게 사용된다
레지스트 필름을 형성하기 전에, 반사방지 필름으로 기판을 코팅해도 좋다.
반사방지 필름으로서, 티탄, 산화티탄, 질화티탄, 산화크롬, 탄소, 어모퍼스 실리콘 등의 무기 필름 뿐만 아니라 흡광제 및 폴리머 재료로 이루어지는 유기 필름을 사용할 수 있다. 또한, 유기 반사방지 필름으로서, Brewer Science Inc. 제작의 DUV30 시리즈 및 DUV40 시리즈 및 Shipley Co., Ltd 제작의 AR-2, AR-3 및 AR-5 등의 시판의 유기 반사방지 필름을 사용할 수 있다.
현상 단계에 있어서, 알칼리 현상액을 다음과 같이 사용한다. 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물용 알칼리 현상액으로서, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨 또는 암모니아수 등의 무기 알칼리, 에틸아민 또는 n-프로필아민 등의 1차 아민, 디에틸아민 또는 디-n-부틸아민 등의 2차 아민, 트리에틸아민 또는 메틸디에틸아민 등의 3차 아민, 디메틸에탄올아민 또는 트리에탄올아민 등의 알코올아민, 테트라메틸암모늄 히드록시드 또는 테트라에틸암모늄 히드록시드 등의 4차 암모늄, 피롤 또는 피페리딘 등의 시클로아민 등의 알칼리 수용액 중 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 알칼리 현상액을 사용하기 전에, 알코올 및 계면활성제를 적당량 첨가해도 좋다.
알칼리 현상액의 알칼리 농도는 통상 0.1~20질량% 범위 내이다.
알칼리 현상액의 pH값은 통상 10.0~15.0 범위 내이다.
상기 알칼리 수용액을 사용하기 전에, 알코올 및 계면활성제를 적당량 첨가해도 좋다.
린싱액으로서 순수를 사용할 수 있다. 사용 전, 계면활성제를 적당량 첨가해도 좋다.
현상 처리 또는 린싱 처리 후에 초임계 유체를 사용하여 패턴 상에 부착된 임의의 현상액 또는 린싱액을 제거해도 좋다.
(실시예)
본 발명은 그것의 실시예에 의해 이하에 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명의 내용은 이들 예에 한정되지 않는다.
합성예 1(화합물(1)의 합성)
Figure 112013016723052-pct00087
3구 플라스크에 4-비닐벤질아민 15g 및 트리에틸아민 22.8g을 디클로로메탄 75g에 용해하고, 내부 온도를 -20℃까지 냉각했다. 이어서, 트리플루오로메탄술폰산 무수물 31.2g을 냉각한 용액에 적하했다. 적하 시, 내부 온도는 -10℃ 이하를 유지하도록 조정했다. 내부 온도를 -20℃로 유지하면서 1시간 동안 혼합물을 교반하고, 온도를 실온까지 승온시켰다. 혼합물을 1시간 동안 더 교반하고, 반응액을 불포화 중탄산나트륨 수용액 150g에 투입했다. 얻어진 유기층을 분리하여 물 75g으로 세정하고, 농축시켜 재결정화함으로써 화합물(1) 16.2g(수율: 87.5%, 백색 고체)을 얻었다. 도 1은 얻어진 화합물(1)의 NMR 차트(1H-NMR400MHz, 용제 CDCl3)를 나타낸다.
합성예 2: 수지(C1-1)의 합성
질소 가스 분위기 하, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA) 56.7g을 3구 플라스크에 넣어 80℃에서 가열했다. 화합물(1) 15.0g, 4-tert-부틸스티렌 13.6g 및 모노머에 대하여 5.0몰%의 중합개시제 V601(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제작)을 PGMEA 105.3g에 용해시켜 얻은 용액을 4시간에 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 반응은 80℃에서 4시간 동안 계속되었다. 이렇게 해서 얻어진 반응액을 차갑게 식혀 메탄올 1300g 및 증류수 150g으로 이루어진 혼합액에 4시간에 걸쳐 적하했다. 이렇게 해서 석출된 분말을 여과에 의해 수집 건조되어 폴리머(C-1) 24.0g이 얻어졌다.
얻어진 폴리머(C-1)에 대하여, 표준 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 7600이었고 그것의 분산도(Mw/Mn)는 1.99이었다.
상술한 바와 동일한 방법으로 하기의 다른 수지(C)를 합성했다.
[수지(C)]
Figure 112013016723052-pct00088
Figure 112013016723052-pct00089
[수지(CP)]
Figure 112013016723052-pct00090
합성예 3: 수지(RA-1)의 합성
Figure 112013016723052-pct00091
질소 분위기 하, 시클로헥산온 71.0g을 3구 플라스크에 넣어 80℃에서 가열했다. 화합물(2) 7.9g, 화합물(3) 5.5g, 화합물(4) 7.6g, 화합물(5) 14.8g 및 화합물(1)~(5)의 총량에 대하여 7몰%의 중합개시제 V601(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제작)을 시클로헥산온 132g에 용해하여 얻은 용액을 6시간에 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 반응은 80℃에서 2시간 동안 계속되었다. 이렇게 해서 얻은 반응액을 차갑게 식혀 헥산 800ml 및 에틸 아세테이트 200ml로 이루어진 혼합액에 20분에 걸쳐 적하했다. 이렇게 해서 석출된 분말은 여과에 의해 수집 건조되어 수지(RA-1) 28.7g이 얻어졌다. 얻어진 수지에 대하여, 표준 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 8300이었고 그것의 분산도(Mw/Mn)는 1.81이었다.
상술한 바와 동일한 방법으로, 하기의 다른 수지(B)를 합성했다.
실시예에 사용된 각각의 산 분해성 수지(B)에 대하여, 각 반복단위의 구조, 그것의 몰비, 중량 평균 분자량(Mw) 및 분산도(Mw/Mn)을 이하에 나타낸다.
Figure 112013016723052-pct00092
Figure 112013016723052-pct00093
<레지스트의 제조>
하기 표의 성분을 표에 나타내어진 용제에 용해하여 고형분 함유량 5질량%의 용액을 얻었다. 용액을 각각 공극 1㎛의 폴리에틸렌 필터에 통과시켜 포지티브형 레지스트 조성물을 얻었다. 이렇게 해서 얻어진 포지티브형 레지스트 조성물을 하기 방법으로 평가하고, 평가 결과를 표에 나타낸다.
<화상 성능 시험>
[노광 조건: ArF 액침 노광]
유기 반사방지 필름 ARC29SR(Nissan Chemical Industries, Ltd. 제작)을 구경 12인치의 실리콘 웨이퍼 상에 도포하고, 205℃에서 60초 동안 베이킹하여 두께 98nm의 반사방지 필름을 형성했다. 제조된 포지티브형 레지스트 조성물을 각각 도포하고, 120℃에서 60초 동안 베이킹하여 두께 120nm의 레지스트 필름을 형성했다.
얻어진 웨이퍼를 ArF 엑시머 레이저 액침 스캐너(ASML 제작, XT1250i, NA 0.85)를 사용하여 선폭 75nm의 1:1 라인 앤드 스페이스 패턴의 6% 하프톤 마스크를 통해 노광했다. 액침액으로서 초순수를 사용했다. 그 후, 노광된 웨이퍼를 120℃에서 60초간 베이킹하고, 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액(2.38질량%)으로 30초간 현상하고, 순수로 린싱하고, 스핀 건조하여 레지스트 패턴을 얻었다.
[스컴]
선폭 75nm의 레지스트 패턴 상의 임의의 현상 잔사(스컴)를 주사형 전자현미경(모델 S-4800, Hitachi, Ltd. 제작)을 사용하여 관찰했다. 잔사가 전혀 발생되지 않는 경우 평가 표시를 "◎"으로 했다. 잔사가 많이 발생된 경우 평가 표시를 △로 했다. 잔사의 발생이 중간 정도인 경우 평가 표시를 ○로 했다.
[현상 결함의 평가]
KLA-Tencor Corporation 제작의 결함 검사 장치 KLA-2360(상품명)을 사용하여 랜덤 모드 측정을 행했다. 결함 검사 장치에 있어서, 화소 사이즈를 0.16㎛로 설정하고 역치를 20으로 했다. 비교 이미지와 화소 단위 간의 겹침에 의해 발생되는 차이로부터 추출되는 임의의 현상 결함을 검출하여 단위면적당(㎠) 현상 결함의 수를 산출했다. 산출된 값이 0.5 미만, 0.5 이상 0.7 미만, 0.7 이상 1.0 미만 및 1.0 이상인 경우를 각각 ◎, ○, △, ×로 표시했다. 값이 작을수록, 더 양호한 성능을 나타냈다.
[버블 결함]
유기 반사방지 필름 ARC29SR(Nissan Chemical Industries, Ltd. 제작)을 구경 12인치의 실리콘 웨이퍼 상에 도포하고, 205℃에서 60초간 베이킹하여 두께 78nm의 반사방지 필름을 형성했다. 제조된 포지티브형 레지스트 조성물을 각각 도포하고, 120℃에서 60초간 핫플레이트 상에서 가열 건조하여 두께 100nm의 레지스트 필름을 형성했다.
얻어진 웨이퍼를 ArF 엑시머 레이저 액침 스캐너(ASML 제작, XT1250i, NA 0.85)를 사용하여 선폭 75nm의 1:1 라인 앤드 스페이스 패턴의 6% 하프톤 마스크를 통해서 노광했다. 액침액으로서 초순수를 사용했다. 그 후, 노광된 웨이퍼를 110℃에서 60초간 핫플레이트 상에서 베이킹했다.
베이킹된 웨이퍼를 2.38질량%의 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액으로 23℃에서 60초간 현상하고, 40초간 순수로 린싱하여 건조시킴으로써 레지스트 패턴을 얻었다.
이렇게 해서 얻어진 샘플 웨이퍼 상에서, KLA-2360(KLA-Tencor Corporation 제작) 장치를 사용하여 현상 결함의 수를 측정했다.
검출된 현상 결함 부위를 Hitachi, Ltd. 제작의 임계 차원 SEM 모델 S9380을 사용하여 관찰하고, 단위면적(1㎠)당 버블 결함의 수를 구했다.
평가 표시는 버블 결함의 수가 0/㎠, 0 초과 0.01/㎠ 이하, 0.01 초과 0.01/㎠ 이하 및 0.1/㎠ 초과인 경우 각각 ◎, ○, Δ, ×로 했다.
[후진 접촉각]
제조된 포지티브형 레지스트 조성물을 각각 8인치 구경의 실리콘 웨이퍼 상에 도포하고, 120℃에서 60초간 베이킹하여 160nm 두께의 레지스트 필름을 형성했다. 실온 23±3℃ 습도 45±5%에 있어서 동적 접촉각계(Kyowa Interface Science Co., Ltd. 제작)를 사용하여 확장/축소법에 따라 수적에 대한 각 필름의 후진 접촉각을 측정했다. 초기 액적 사이즈 35㎕를 6㎕/초의 속도로 5초간 흡인하고, 흡인 시 동적 접촉각이 안정된 값을 후진 접촉각으로 했다. 후진 접촉각의 값이 클수록, 물을 추종하는 스캔 속도가 보다 빠르다.
Figure 112013016723052-pct00094
Figure 112013016723052-pct00095
표에 나타낸 기호는 이하와 같다.
[광산 발생제]
Figure 112013016723052-pct00096
[염기성 화합물]
N-1: N,N-디부틸아닐린,
N-2: N,N-디헥실아닐린,
N-3: 2,6-디이소프로필아닐린,
N-4: 트리-n-옥틸아민,
N-5: N,N-디히드록시에틸아닐린,
N-6: 2,4,5-트리페닐이미다졸,
N-7: 2-[2-{2-(2,2-디메톡시-페녹시에톡시)에틸}-비스(2-메톡시에틸)]-아민,
N-8: 2,4,6-트리-t-부틸아닐린, 및
N-9: N-t-아밀옥시카르보닐-4-히드록시피페리딘.
[계면활성제]
W-1: Megafac F176(Dainippon Ink & Chemical, Inc. 제작, 불소계)
W-2: Megafac R08(Dainippon Ink & Chemical, Intd. 제작, 불소계 및 실리콘계)
W-3: 폴리실록산 폴리머 KP-341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제작, 실리콘계)
W-4: Troy Sol S-366(Troy Chemical Co., Ltd. 제작)
W-5: PF656(OMNOVA SOLUTION, INC. 제작, 불소계) 및
W-6: PF6320(OMNOVA SOLUTION, INC. 제작, 불소계)
[용제]
SL-1: 시클로헥산온,
SL-2: 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA),
SL-3: 에틸 락테이트
SL-4: 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(PGME),
SL-5: γ-부티롤락톤, 및
SL-6: 프로필렌 카보네이트.
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물로 형성된 레지스트 패턴은 스컴의 발생, 현상 결함 및 버블 결함을 억제할 뿐만 아니라 액침 노광에 있어서의 액침액 추종성에 대해서도 우수한 성능을 나타내는 것을 입증했다.
본 발명에 따른 조성물은 반도체 소자, 기록 매체 등을 포함하는 다양한 전자 장치 제작에 있어서 리소그래피 공정으로서 적절하게 적용할 수 있다.
본 출원은 2010년 9월 29일에 제출된 일본 특허 출원 2010-219515호 공보를 우선하는 우선권의 이익을 주장하는데 근거를 두고, 전체 내용은 참조에 의해 여기에 포함된다.

Claims (10)

  1. (A) 활성 광선 또는 방사선의 조사 시 산을 발생하는 화합물, (B) 산에 의한 작용 시 알칼리 현상액의 용해 속도를 증가시키는 수지, 및 (C) 소수성 수지를 포함하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로서:
    상기 소수성 수지(C)는 임의의 하기 일반식(1)의 모노머로부터 유래되는 반복단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
    Figure 112016023340878-pct00097

    [식 중, R1은 수소 원자, 불소 원자 또는 유기 관능기를 나타내고,
    R2는 수소 원자, 임의의 불소화 알킬기, 임의의 불소화 시클로알킬기 또는 임의의 불소화 아릴기를 나타내고,
    R3은 산소 원자 또는 단일결합을 나타내고,
    Rf는 임의의 불소화 알킬렌기, 임의의 불소화 시클로알킬렌기 또는 임의의 불소화 아릴렌기를 나타내고,
    A는 스티렌 이중결합을 가진 유기 관능기를 나타내고,
    B는 단일결합, 임의의 불소화 알킬렌기, 임의의 불소화 시클로알킬렌기 또는 술포닐기를 나타내고, 단, 알킬렌기는 산소 원자로 일부가 임의로 치환된 탄소 원자를 갖고,
    B가 단일결합 또는 알킬렌기일 때 m은 1 또는 2이고, B가 술포닐기일 때에는 0~2의 정수이고,
    n은 0~2의 정수이고, n=2-m의 관계를 만족하고,
    복수의 R1, R2, Rf는 각각 같아도 달라도 좋다]
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 소수성 수지(C)는 상기 조성물의 총 고형분에 대하여 0.01~20질량%의 양으로 조성물에 함유되는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 소수성 수지(C)는 알칼리 현상액에 의한 작용 시 분해되어 알칼리 현상액에서의 용해성을 증가시키는 기를 함유하는 반복단위를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 소수성 수지(C)는 하기 일반식(I)의 반복단위 중 어느 하나를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
    Figure 112016023340878-pct00098

    [식 중, R1은 수소 원자, 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타내고,
    Ar1은 방향족환을 나타내고,
    R2는 치환기를 나타내고,
    Z는 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타내고,
    x는 0 이상의 정수이고,
    y는 1 이상의 정수이고,
    복수의 R2는 같아도 달라도 좋다]
  5. 제 1 항에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로 형성되는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 필름.
  6. 제 1 항에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 필름 상에 형성하는 공정;
    상기 필름을 노광하는 공정; 및
    상기 노광된 필름을 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 노광은 액침액을 통해 행하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  8. 제 6 항에 기재된 패턴 형성 방법을 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 장치의 제조 방법.
  9. 제 8 항에 기재된 전자 장치의 제조 방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 전자 장치.

  10. 제 4 항에 있어서,
    상기 R2가 나타내는 치환기는 불소 원자, 규소 원자, 알킬기 또는 시클로알킬기인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
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