KR101651434B1 - 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 및 그것을 사용한 패턴 형성 방법 - Google Patents

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Abstract

(A) 산의 작용에 의해 알칼리 현상액 중에서 용해도가 증가할 수 있는 수지; 및 (B) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물을 포함하고, (B) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물을 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 전체 고형분에 대해서 10~30질량% 함유량 포함하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 및 그것을 사용한 패턴 형성 방법.

Description

감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 및 그것을 사용한 패턴 형성 방법{ACTINIC RAY-SENSITIVE OR RADIATION-SENSITIVE RESIN COMPOSITION AND PATTERN FORMING METHOD USING THE SAME}
본 발명은 IC 등의 반도체 제조 공정, 액정, 서멀 헤드 등의 회로 기판의 제조, 및 기타 포토패브리케이션의 리소그래피 공정에 사용되는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 및 그것을 사용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 300㎚ 이하의 파장에서 원자외선광을 방출하는 광원을 사용하는 액침식 투영 노광 장치로 노광하는데 적합한 액침 노광용 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 및 이것을 사용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
본 발명에 있어서 "활성광선" 또는 "방사선"이란 예를 들면, 수은 등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저에 대표되는 원자외선, 극자외선, X선 또는 전자선 등을 나타낸다. 또한, 본 발명에 있어서 "광"이란 활성광선 또는 방사선을 나타낸다.
반도체 소자의 미세화에 따른 노광 광원의 단파장화 및 투영 렌즈의 고개구수(고NA)화가 진행되고 현재에는 193㎚ 파장을 갖는 ArF 엑시머 레이저를 광원으로 하는 NA 0.84의 노광기가 개발되어 있다. 일반에 잘 알려져 있는 바와 같이, 이들 요소를 다음 식으로 나타낼 수 있다.
(해상력)=k1·(λ/NA)
(초점 심도)=±k2·λ/NA2
여기서 λ는 노광 광원의 파장, NA는 투영 렌즈의 개구수, k1 및 k2는 프로세스에 관련된 계수이다.
파장의 추가적 단파화에 의한 고해상력화 때문에 157㎚의 파장을 갖는 F2 엑시머 레이저를 광원으로 하는 노광기가 검토되었다. 그러나, 단파장화 때문에 노광 장치에 사용되는 렌즈 소재 및 레지스트에 사용되는 소재는 매우 한정되기 때문에 장치 및 소재의 제조 가격 또는 품질을 안정화시키는 것은 매우 곤란하다. 소망한 기간 내에 충분한 성능과 안정성을 보장하는 노광 장치 및 레지스트가 나오지 않을 가능성이 있다.
광학 현미경에 있어서 해상력을 향상시키는 기술로서 종래부터 투영 렌즈와 시료 사이에 고굴절율의 액체(이하, "액침액"이라고도 함)를 채우는 소위 액침법이 알려져 있다.
상기 "액침 효과"로서 NA0=sinθ라고 가정하면, 상기 해상력 및 액침에서의 초점 심도는 하기 식으로 표시될 수 있다.
(해상력)=k1·(λ0/n)/NA0
(초점 심도)＝±k2·(λ0/n)/NA0 2
여기서, λ0는 공기 중에서의 노광광 파장, n은 공기에 대한 액침액의 굴절율, θ는 광선의 결속 반각이다.
즉, 액침 효과는 노광 파장이 1/n인 것을 사용하는 것과 등가이다. 즉, 추영 광학계가 동일한 NA를 갖는 경우에 액침에 의해 초점 심도를 n배로 할 수 있다. 이것은 모든 패턴 프로파일에 대하여 유효하고 또한, 위상 시프트법 및 변형 조명법과 같은 현재 검토 중인 초해상 기술로 조합될 수 있다.
상기 효과를 반도체 소자의 미세화상 패턴의 전사에 응용한 장치의 예는 일본 특허공개 소57-153433호 공보 및 일본 특허공개 평7-220990호 공보 등에서 기재되어 있다.
최근의 액침 노광 기술의 진척은 SPIE Proc., Vol. 4688, 11쪽(2002), J. Vac. Sci. Tecnol. B, 17(1999) 및 SPIE Proc., Vol. 3999, 2쪽(2000) 및 일본 특허공개 평10-303114호 공보 및 국제공개 제04/077158호 등에 보고되어 있다.
ArF 엑시머 레이저를 광원으로 사용하는 경우에 193㎚에 있어서의 투과율 및 굴절율뿐만 아니라 취급 안전성의 관점에서 순수(193㎚에 있어서의 굴절율 1.44)가 액침액으로서 가장 유망하다고 생각된다. F2 엑시머 레이저를 광원으로서 사용하는 경우에 157㎚에 있어서의 투과율과 굴절율 사이의 밸런스로부터 불소를 포함하는 용액이 검토되어 있지만, 환경 안전성 및 굴절률의 관점에서 충분한 용액을 아직 찾지 못했다. 액침 효과 및 레지스트의 완성도의 정도를 고려하여 액침 노광 기술은 ArF 노광기에 가장 조기에 탑재되는 것이 기대된다.
KrF 엑시머 레이저(248㎚)용 레지스트 이후에 광흡수에 의해 야기된 감도 저하를 보충하기 위해서 레지스트의 화상 형성 방법으로서 화학 증폭이라고 하는 화상 형성 방법이 사용되어 있다. 예를 들면, 포지티브 화학 증폭에 의한 화상 형성 방법은 노광에서 노광부의 산발생제가 분해하여 산을 발생시키고, 노광 후의 베이킹(PEB: Post Exposure Bake)으로 반응 촉매로서 상기 발생된 산을 이용하여 알칼리 불용기를 알칼리 가용기로 변화시키고, 알칼리 현상에 의해 노광부를 제거하는 화상 형성 방법이다.
화학 증폭형 레지스트 조성물의 주요 구성 성분인 산발생제에 대해서도 여러 가지 화합물이 찾아지고 있고, 일본 특허공개 평10-232490호 공보 및 일본 특허공개 2003-195489호 공보에는 산발생제로서 특정한 술포늄염 화합물을 포함하는 레지스트 조성물이 개시되어 있다.
일본 특허공개 2004-271629호 공보에서는 X선, 전자선 또는 EUV노광에 의한 패터닝에 있어서 고감도, 고해상력, 양호한 패턴 프로파일 및 라인 엣지 러프니스를 억제하기 위한 폴리히드록시스티렌계 수지 및 5~20질량%의 산발생제를 포함하는 포지티브형 레지스트 조성물이 개시되어 있다.
그러나, 레지스트로서의 종합 성능의 관점에서 패턴 형성에 사용되는 수지, 광산발생제, 첨가제, 용매 등의 적절한 조합을 찾아내는 것은 매우 곤란하다. 선 폭 100㎚ 이하와 같은 미세한 패턴을 형성하는 경우에 일반적인 드라이 노광 및 특히 액침 노광은 미세화에 의해 패턴 프로파일의 테퍼링 문제 또는 여전히 불충분한 점이 많고 라인 엣지 러프니스(LER)의 개선이 요구된다.
본 발명의 목적은 레지스트 패턴의 테퍼드 프로파일 개선에의 효과를 갖고 양호한 LER 성능의 패턴을 형성하는 것이 가능한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 및 그것을 사용한 패턴 형성 방법을 제공하는 것이다.
(1) (A) 산의 작용에 의해 알칼리 현상액 중에서 용해도가 증가할 수 있는 수지; 및
(B) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물을 포함하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로서:
감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 전체 고형분에 대해서 상기 (B) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물을 10~30질량% 함유량 포함하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
(2) 상기 성분(B)은 하기 일반식(1-1) 또는 일반식(1-2)으로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 상기 (1)에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
Figure 112011074275090-pct00001
일반식(1-1) 중,
R13은 수소 원자, 불소 원자, 히드록실기, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 또는 단환 또는 다환의 시클로알킬 골격을 갖는 기를 나타내고;
R14는 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 알킬술포닐기, 시클로알킬술포닐기, 알킬카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 또는 단환 또는 다환의 시클로알킬 골격을 갖는 알콕시기를 나타내고, R14가 복수 존재할 경우에는 상기 복수개의 R14는 같거나 달라도 좋고;
R15는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기 또는 나프틸기를 나타내고 2개의 R15는 서로 결합해서 환을 형성해도 좋고;
l은 0~2의 정수를 나타내고;
r은 0~8의 정수를 나타내고; 또한
X-는 비구핵성 음이온을 나타내고;
일반식(1-2) 중,
M은 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 벤질기를 나타내고, M이 환 구조를 가질 경우에 환 구조는 산소 원자, 황 원자, 에스테르 결합, 아미드 결합 또는 탄소-탄소 이중 결합을 포함해도 좋고;
R1c 및 R2c는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 아릴기를 나타내고, R1c와 R2c가 서로 결합해서 환을 형성해도 좋고;
Rx 및 Ry는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 2-옥소알킬기, 알콕시카르보닐알킬기, 알릴기 또는 비닐기를 나타내고;
Rx와 Ry는 서로 결합해서 환을 형성해도 좋고, M, R1c 및 R2c 중 적어도 2종이 서로 결합해서 환을 형성해도 좋고, 상기 환 구조는 탄소-탄소 이중 결합을 포함해도 좋고; 또한
X-는 비구핵성 음이온을 나타낸다.
(3) (1) 또는 (2)에 있어서 질소 포함 염기성 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
(4) (1)~(3) 중 어느 하나에 있어서 상기 수지(A)는 락톤 구조 포함 반복 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
(5) (1)~(4) 중 어느 하나에 있어서 수지(A)는 단환 또는 다환의 지환식 구조를 포함하는 산분해성기 포함 반복 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
(6) (1)~(5) 중 어느 하나에 있어서 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로부터 막 두께 100㎚의 막을 형성한 경우에 상기 막은 파장 193㎚의 광에 대해 60%~85%의 투과율을 갖는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
(7) 상기 (1)~(6) 중 어느 하나에 있어서 상기 화합물(B)의 함유량은 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여 18%~30%인 것을 특징으로 하는 액침 노광용 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
(8) 상기 (1)~(7) 중 어느 하나에 있어서 수지(A)는 하기 식(AI)으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
Figure 112011074275090-pct00002
여기서, Xa1은 수소 원자, 메틸기 또는 -CH2-R9로 표시되는 기를 나타내고;
R9는 히드록실기 또는 1가의 유기기를 나타내고;
T는 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타내고;
Rx1~Rx3는 각각 독립적으로 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내고; 또한
Rx1~Rx3 중 2종은 서로 결합하여 시클로알킬기를 형성해도 좋다.
(9) (1)~(8) 중 어느 하나에 있어서, 액침 노광을 사용하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
(10) (1)~(9) 중 어느 하나에 있어서, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로 막을 형성하는 공정; 및
상기 막을 액침 노광 및 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 최선의 형태에 대해서 설명한다.
또한, 본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 또는 무치환을 표기하지 않은 것은 치환기를 갖지 않는 기와 치환기를 갖는 기를 모두 포함하는 것이다. 예를 들면, "알킬기"는 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함한다.
또한, 본 명세서에 있어서 "노광"이란 특별히 언급하지 않는 한 수은등, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, X선, EUV광 등에 의한 노광뿐만 아니라 전자선 및 이온빔 등의 입자선에 의한 리소그래피도 포함된다.
본 발명에 의해, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물 및 특히 ArF 광에 대하여 높은 투명성을 갖는 상기 일반식(1-1) 또는 일반식(1-2)으로 표시되는 화합물을 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 전체 고형분에 대해서 10~30질량%인 고농도로 첨가하면 ArF 광에 대한 투명성 문제는 보이지 않고 레지스트 패턴의 테퍼드 프로파일 향상 효과가 있고 LER 성능이 양호한 패턴을 형성할 수 있는 것을 찾아냈다.
[1] (A) 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증가할 수 있는 수지.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증가할 수 있는 수지(A)를 포함한다.
산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증가할 수 있는 수지("산분해성 수지")는 수지의 주쇄 및/또는 측사슬에 산의 작용에 의해 분해하고 알칼리 가용성기를 발생시키는 기(이하, "산분해성기"라고도 함)를 포함한다.
수지(A)는 바람직하게는 알칼리 현상액에 불용 또는 난용성이다.
산분해성기는 산의 작용에 의해 알칼리 가용성기를 분해시키고 이탈시킬 수 있는 기에 의해 보호된 구조를 갖는 것이 바람직하다.
알칼리 가용성기로는 알칼리 현상액 중에서 분해하여 이온이 되는 기이면 특별히 한정되지 않지만 바람직한 알칼리 가용성기의 예로는 카르복실기, 불소화알콜기(바람직하게는 헥사플루오로이소프로판올) 및 술폰산기를 들 수 있다.
산분해성기로서 바람직한 기는 산의 작용에 의해 이탈하는 기가 상기 알칼리 가용성기의 수소 원자로 치환된 기이다.
산의 작용에 의해 이탈하는 기의 예로는 -C(R36)(R37)(R38), -C(R36)(R37)(OR39) 및 -C(R01)(R02)(OR39)를 들 수 있다.
식 중, R36~R39는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기또는 알케닐기를 나타내고, R36과 R37은 서로 결합해서 환을 형성해도 좋다.
R01~R02는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알케닐기를 나타낸다.
산분해성기로는 바람직하게는 쿠밀에스테르기, 에놀에스테르기, 아세탈에스테르기, 제 3 급 알킬에스테르기이고, 더욱 바람직하게는 제 3 급 알킬에스테르기이다.
수지(A)에 포함될 수 있는 산분해성기 포함 반복 단위로는 하기 일반식(AI)으로 표시되는 반복 단위가 바람직하다. 또한, 단환 또는 다환의 지환식 구조를 포함하는 산분해성기 포함 반복 단위가 바람직하다.
Figure 112011074275090-pct00003
일반식(AI) 중,
Xa1은 수소 원자, 메틸기 또는 -CH2-R9로 표시되는 기를 나타낸다. R9는 히드록실기 또는 1가의 유기기를 나타내고 예를 들면, 탄소수 5개 이하의 알킬기 및 아실기를 들 수 있다. 이것들 중 탄소수 3개 이하의 알킬기가 바람직하고, 메틸기가 더욱 바람직하다. Xa1은 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기를 나타낸다.
T는 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Rx1~Rx3은 각각 독립적으로 알킬기(직쇄상 및 분기상) 또는 시클로알킬기(단환 또는 다환)을 나타낸다.
Rx1~Rx3 중 2개는 서로 결합하여 시클로알킬기(단환 또는 다환)를 형성해도 좋다.
T의 2가의 연결기의 예로는 알킬렌기, -COO-Rt-기, 및 -O-Rt-기 등을 들 수 있고, 식 중 Rt는 알킬렌기 또는 시클로알킬렌기를 나타낸다.
T는 단일 결합 또는 -COO-Rt-기가 바람직하다. Rt는 탄소수 1~5개의 알킬렌기가 바람직하고, -CH2-기 또는 -(CH2)3-기가 보다 바람직하다.
Rx1~Rx3의 알킬기는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 및 t-부틸기 등의 탄소수 1~4개를 갖는 알킬기가 바람직하다.
Rx1~Rx3의 시클로알킬기는 시클로펜틸기 및 시클로헥실기 등의 단환의 시클로알킬기 또는 노르보르닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기 및 아다만틸기 등의 다환의 시클로알킬기가 바람직하다.
Rx1~Rx3 중 적어도 2개가 결합해서 형성되는 시클로알킬기는 시클로펜틸기 및 시클로헥실기 등의 단환의 시클로알킬기 또는 노르보르닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기 및 아다만틸기 등의 다환의 시클로알킬기가 바람직하고, 특히 바람직하게는 탄소수 5~6개를 갖는 시클로알킬기이다.
Rx1이 메틸기 또는 에틸기인 실시형태에 있어서, Rx2와 Rx3이 결합해서 상술의 시클로알킬기를 형성하는 것이 바람직하다.
상기 기는 치환기를 가져도 좋고, 치환기의 예로는 알킬기(탄소수 1~4개), 할로겐 원자, 히드록실기, 알콕시기(탄소수 1~4개), 카르복실기 및 알콕시카르보닐기(탄소수 2~6개)를 들 수 있다. 탄소수는 8개 이하가 바람직하다.
산분해성기 포함 반복 단위의 전체 함유량은 수지 중의 전체 반복 단위에 대하여 20~70몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 30~50몰%이다.
바람직한 산분해성기를 갖는 반복 단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
구체예 중, Rx 및 Xa1은 각각 수소 원자, CH3, CF3 또는 CH2OH를 나타내고, Rxa 및 Rxb는 각각 탄소수 1~4개의 알킬기를 나타내고, Z는 극성기 포함 치환기를 나타내고 예를 들면, 히드록실기, 시아노기, 아미노기, 알킬아미드기 및 술폰아미드기 등의 극성기 자체 또는 이들 극성기 중 어느 하나를 포함하는 직쇄상 및 분기상 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내고, Z가 복수 존재할 경우는 모든 Z는 각각 독립적이다. p는 0 또는 정의 정수를 나타낸다.
Figure 112011074275090-pct00004
Figure 112011074275090-pct00005
Figure 112011074275090-pct00006
수지(A)는 일반식(AI)으로 표시되는 반복 단위로서, 일반식(1)으로 표시되는 반복 단위 및 일반식(2)으로 표시되는 반복 단위 중 적어도 어느 하나를 포함하는 수지가 바람직하다. 단환 또는 다환의 지환식 구조를 포함하는 산분해성기 포함 반복 단위는 일반식(1)으로 표시되는 반복 단위 및 일반식(2)에 있어서 -C(R4)(R5)(R6)이 단환 또는 다환의 지환식 구조를 포함하는 반복 단위를 포함한다.
Figure 112011074275090-pct00007
일반식(1) 및 일반식(2) 중,
R1 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 -CH2-R9로 표시되는 기를 나타낸다. R9는 히드록실기 또는 1가의 유기기를 나타낸다.
R2, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
R은 탄소 원자와 함께 지환식 구조를 형성하는데 필수인 원자단을 나타낸다.
R1은 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기를 나타낸다.
R2에 있어서의 알킬기는 직쇄상 또는 분기상이어도 좋고, 치환기를 가져도 좋다.
R2에 있어서의 시클로알킬기는 단환 또는 다환이어도 좋고, 치환기를 가져도 좋다.
R2는 바람직하게는 알킬기이고, 보다 바람직하게는 탄소수 1~10개의 알킬기, 더욱 바람직하게는 1~5개의 알킬기이고 그 예로는 메틸기 및 에틸기를 들 수 있다.
R은 탄소 원자와 함께 지환식 구조를 형성하는데 필수인 원자단을 나타낸다. R에 의해 형성되는 지환식 구조로는 바람직하게는 단환의 지환식 구조이고, 그 탄소수는 바람직하게는 3~7개, 보다 바람직하게는 5개 또는 6개이다.
R3은 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기이고, 보다 바람직하게는 메틸기이다.
R4, R5, R6에 있어서의 알킬기는 직쇄상 또는 분기상이어도 좋고, 치환기를 가져도 좋다. 알킬기는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 및 t-부틸기 등의 탄소수 1~4개를 갖는 알킬기가 바람직하다.
R4, R5 및 R6에 있어서의 시클로알킬기는 단환 또는 다환이어도 좋고, 치환기를 가져도 좋다. 시클로알킬기는 시클로펜틸기 및 시클로헥실기 등의 단환의 시클로알킬기 또는 노르보르닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기 및 아다만틸기 등의 다환의 시클로알킬기가 바람직하다.
또한, 일반식(1)으로 표시되는 반복 단위는 이하의 일반식(1-1)으로 표시되는 반복 단위인 것이 바람직하다.
Figure 112011074275090-pct00008
일반식(1-1) 중,
Rv1 및 Rv2는 각각 독립적으로 탄소수 1~10개의 알킬기를 나타낸다.
n은 1~6의 정수를 나타낸다.
n은 바람직하게는 1 또는 2를 나타내고, 보다 바람직하게는 1을 나타낸다.
Rv1 및 Rv2에 있어서의 탄소수 1~10개의 알킬기로는 직쇄상 또는 분기상이어도 좋고, 치환기를 가져도 좋다. 치환기의 예로는 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~10개), 할로겐 원자, 히드록실기, 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~4개), 카르복실기 및 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 2~6개) 등을 들 수 있고, 탄소수 8개 이하의 것이 바람직하다.
일반식(2)으로 표시되는 반복 단위는 이하의 일반식(2-1)으로 표시되는 반복 단위인 것이 바람직하다.
Figure 112011074275090-pct00009
일반식(2-1) 중, R3~R5는 일반식(2)의 것과 동일하다.
R10은 극성기 포함 치환기를 나타낸다. R10이 복수 존재할 경우에 모든 R10으로부터 각각의 R10은 서로 같거나 또는 달라도 좋다. 극성기 포함 치환기의 예로는, 히드록실기, 시아노기, 아미노기, 알킬아미드기 및 술폰아미드기 등의 극성기 자체 또는 이들 극성기 중 어느 하나를 포함하는 직쇄상 및 분기상 알킬기 또는 시클로알킬기를 들 수 있다. 히드록실기를 갖는 알킬기가 바람직하고, 히드록실기를 갖는 분기상 알킬기가 보다 바람직하다. 상기 분기상 알킬기는 이소프로필기가 특히 바람직하다.
p는 0~15의 정수를 나타낸다. p는 바람직하게는 0~2가 정수이고, 보다 바람직하게는 0 또는 1이다.
수지(A)는 조합 내에서 산분해성기 포함 반복 단위를 포함해도 좋다. 또한, 본 발명의 조성물은 복수의 수지(A)를 포함해도 좋고, 상기 수지는 다른 산분해성기를 포함해도 좋다.
이러한 경우, 일반식(1)으로 표시되는 적어도 2개의 다른 반복 단위를 포함하고, 일반식(1)으로 표시되는 반복 단위 및 일반식(2)으로 표시되는 반복 단위를 포함하고, 또는 일반식(1-1)으로 표시되는 반복 단위 및 일반식(2)으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
일반식(1)으로 표시되는 반복 단위를 적어도 2종 포함할 경우에 상기 조합의 바람직한 예로는 일반식(1)에 있어서의 R2가 에틸기인 반복 단위와 상기 R2가 메틸기의 반복 단위의 조합, 일반식(1)에 있어서의 R2가 에틸기인 반복 단위와 상기 R2가 시클로알킬기인 반복 단위의 조합 및 일반식(1)에 있어서의 R2가 메틸기 또는 에틸기이고 R에 의해 형성된 환이 아다만탄인 반복 단위와 일반식(1-1)에 있어서 Rv2가 메틸기 또는 에틸기인 반복 단위의 조합이 바람직하다.
일반식(1)으로 표시되는 반복 단위와 일반식(2)으로 표시되는 반복 단위를 포함할 경우에 상기 조합의 예로는 일반식(1)에 있어서의 R2가 에틸기인 반복 단위와 일반식(2)에 있어서의 R4 및 R5가 메틸기이고 R6이 아다만틸기인 반복 단위의 조합, 일반식(1)에 있어서의 R2가 에틸기인 반복 단위와 일반식(2)에 있어서의 R4 및 R5가 메틸기이고 R6이 시클로헥실기인 반복 단위의 조합을 들 수 있다. 일반식(1-1)으로 표시되는 반복 단위 및 일반식(2)으로 표시되는 반복 단위를 포함할 경우에 상기 조합의 예로는 일반식(1-1)에 있어서의 Rv2는 에틸기이고 n은 1인 반복 단위와 일반식(2)에 있어서의 R4 및 R5가 메틸기이고 R6이 아다만틸기인 반복 단위의 조합, 일반식(1-1)에 있어서의 Rv2는 에틸기이고 n은 2인 반복 단위와 일반식(2)에 있어서의 R4 및 R5가 메틸기이고 R6이 시클로헥실기인 반복 단위의 조합을 들 수 있다.
수지(A)에 있어서, 조합 내에서 산분해성 반복 단위를 사용할 경우에 상기 조합의 바람직한 예로는 이하에 드는 것이다. 하기 일반식에 있어서 R은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
Figure 112011074275090-pct00010
수지(A)는 락톤기 포함 반복 단위를 포함하고 있는 것이 바람직하다. 락톤 구조를 갖는 기로는 락톤 구조를 갖고 있으면 어느 기라도 사용할 수 있지만, 락톤 구조는 바람직하게는 5~7원환 락톤 구조이며, 5~7원환 락톤 구조에 비시클로구조 또는 스피로 구조를 형성하는 형태로 다른 환 구조가 축환되어 있는 것이 바람직하다. 상기 수지는 하기 일반식(LC1-1)~일반식(LC1-17) 중 어느 하나로 나타내어지는 락톤 구조 포함 반복 단위를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 락톤 구조가 주쇄에 직접 결합되어 있어도 좋다. 이들 락톤 구조 중, 바람직한 락톤 구조로는 (LC1-1), (LC1-4), (LC1-5), (LC1-6), (LC1-13), (LC1-14) 및 (LC1-17)이다. 특정한 락톤 구조를 사용하는 것에 의해 LER 및 현상 결함이 향상된다.
Figure 112011074275090-pct00011
락톤 구조부분은 치환기(Rb2)를 가지고 있어도 좋고 가지고 있지 않아도 좋다. 바람직한 치환기(Rb2)로는 탄소수 1~8개의 알킬기, 탄소수 4~7개의 시클로알킬기, 탄소수 1~8개의 알콕시기, 탄소수 2~8개의 알콕시카르보닐기, 카르복실기, 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기 및 산분해성기를 들 수 있다. 이들 중 탄소수 1~4개의 알킬기, 시아노기 및 산분해성기가 보다 바람직하다. n2는 0~4의 정수를 나타낸다. n2이 2 이상일 경우에 각각의 치환기(Rb2)는 각각의 다른 치환기(Rb2)와 동일하거나 달라도 좋고, 또한 복수의 치환기(Rb2)는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
락톤 구조 포함 반복 단위는 하기 일반식(AII)으로 표시되는 반복 단위가 바람직하다.
Figure 112011074275090-pct00012
일반식(AII) 중,
Rb0은 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1~4개의 알킬기를 나타낸다. Rb0의 알킬기가 포함해도 좋은 바람직한 치환기의 예로는 히드록실기 및 할로겐 원자를 들 수 있다. Rb0의 할로겐 원자로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 들 수 있다. Rb0는 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 히드록시메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고, 수소 원자 또는 메틸기가 보다 바람직하다.
Ab는 단일 결합, 알킬렌기, 단환 또는 다환의 지환식 탄화수소 구조를 갖는 2가의 연결기, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기 또는 이들 조합을 포함하는 2가의 연결기를 나타내고, 바람직하게는 단일 결합 또는 -Ab1-CO2 -로 표시되는 2가의 연결기이다.
Ab1은 직쇄상 또는 분기상 알킬렌기, 또는 단환 또는 다환의 시클로알킬렌기이고, 바람직하게는 메틸렌기, 에틸렌기, 시클로헥실렌기, 아다만틸렌기 또는 노르보르닐렌기이다.
V는 락톤 구조를 갖는 기를 나타내고 구체적으로는 예를 들면, 일반식(LC1-1)~(LC1-17) 중 어느 하나로 표시되는 구조를 갖는 기를 나타낸다.
일반식(AII)으로 표시되는 단위 중 Ab가 단일 결합일 경우에 특히 바람직한 락톤기 포함 반복 단위로는 하기의 반복 단위를 들 수 있다. 구체예 중, Rx는 H, CH3, CH2OH 또는 CF3을 나타낸다. 최적의 락톤기를 선택함으로써 패턴 프로파일 및 소밀 의존성이 향상된다.
Figure 112011074275090-pct00013
수지(A)는 하기 일반식(3)으로 표시되는 락톤 구조 포함 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
Figure 112011074275090-pct00014
일반식(3) 중,
A는 에스테르 결합(-COO-로 표시되는 기) 또는 아미드 결합(-CONH-로 표시되는 기)을 나타낸다.
R0이 복수개 있을 경우에는 R0는 각각 독립적으로 알킬렌기, 시클로알킬렌기 또는 그 조합을 나타낸다.
Z가 복수개 있을 경우에는 Z는 각각 독립적으로 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합 또는 우레아 결합을 나타낸다.
R8은 락톤 구조를 갖는 1가의 유기기를 나타낸다.
n은 일반식(3)으로 표시되는 반복 단위 내에 있어서의 -R0-Z-로 표시되는 구조의 반복 단위이고, 1~5의 정수를 나타낸다.
R7은 수소 원자, 할로겐 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
R0의 알킬렌기 및 환상 알킬렌기는 치환기를 가져도 좋다.
Z는 바람직하게는 에테르 결합 또는 에스테르 결합이고, 특히 바람직하게는 에스테르 결합이다.
R7의 알킬기는 탄소수 1~4개의 알킬기가 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다. R7에 있어서의 알킬기는 치환되어도 좋고, 치환기의 예로는 불소 원자, 염소 원자 및 브롬 원자 등의 할로겐 원자, 메르캅토기, 히드록시기, 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, t-부톡시기 및 벤질옥시기 등의 알콕시기, 아세틸기 및 프로피오닐기 등의 아세톡시기를 들 수 있다. R7은 수소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기가 바람직하다.
R0에 있어서의 사슬상 알킬렌기로 탄소수 1~10개의 사슬상 알킬렌이 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 1~5개인 사슬상 알킬렌기이고 그 예로는, 메틸렌기, 에틸렌기 및 프로필렌기 등을 들 수 있다. 환상 알킬렌은 탄소수 3~20개의 환상 알킬렌가 바람직하고 그 예로는, 시클로헥실렌, 시클로펜틸렌, 노르보르닐렌 및 아다만틸렌을 들 수 있다. 본 발명의 효과를 발현시키기 위해서, 사슬상 알킬렌기가 보다 바람직하고, 메틸렌기가 보다 바람직하다.
R8로 표시되는 락톤 구조 포함 치환기는 락톤 구조를 가지고 있는 한 한정되는 것은 아니다. 그 구체예로서 일반식(LC1-1)~(LC1-17)로 표시되는 락톤 구조를 들 수 있고, 이것들 중 일반식(LC1-4)로 표시되는 구조가 바람직하다. 일반식(LC1-1)~(LC1-17)에 있어서의 n2가 2 이하인 구조가 보다 바람직하다.
R8은 무치환의 락톤 구조를 갖는 1가의 유기기 또는 메틸기, 시아노기 또는 알콕시카르보닐기를 치환기로서 갖는 락톤 구조를 포함하는 1가의 유기기가 바람직하고, 시아노기를 치환기로서 갖는 락톤 구조(시아노락톤)를 포함하는 1가의 유기기가 보다 바람직하다.
이하에 일반식(3)으로 표시되는 락톤 구조를 포함하는 기를 갖는 반복 단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
하기 구체예에 있어서, R은 수소 원자, 치환기를 가져도 좋은 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타내고, 바람직하게는 수소 원자, 메틸기 또는 치환기를 갖는 알킬기, 즉 히드록시메틸기 또는 아세톡시메틸기를 나타낸다.
Figure 112011074275090-pct00015
락톤 구조 포함 반복 단위로는 하기 일반식(3-1)으로 표시되는 반복 단위가 바람직하다.
Figure 112011074275090-pct00016
일반식(3-1)에 있어서 R7, A, R0, Z 및 n은 상기 일반식(3)의 것과 동일하다.
R9가 복수개 있을 경우에는 R9는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시카르보닐기, 시아노기, 히드록실기 또는 알콕시기를 나타내고, R9가 복수개 있을 경우에는 그 중 2개는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
X는 알킬렌기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다.
m은 치환기수이고, 0~5의 정수를 나타낸다. m은 0 또는 1인 것이 바람직하다.
R9의 알킬기는 탄소수 1~4개의 알킬기가 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하고, 메틸기가 가장 바람직하다. 시클로알킬기로는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기 및 시클로헥실기를 들 수 있다. 에스테르기의 예로는 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기 및 t-부톡시카르보닐기를 들 수 있다. 치환기의 예로는 히드록시기, 메톡시기 및 에톡시기 등의 알콕시기, 시아노기 및 불소 원자 등의 할로겐 원자를 들 수 있다.
R9는 메틸기, 시아노기 또는 알콕시카르보닐기인 것이 보다 바람직하고, 시아노기인 것이 더욱 바람직하다.
X의 알킬렌기의 예로는 메틸렌기 및 에틸렌기를 들 수 있다. X는 산소 원자 또는 메틸렌기인 것이 바람직하고, 메틸렌기인 것이 더욱 바람직하다.
m=1일 경우에 R9는 락톤의 카르보닐기의 α위치 또는 β위치에 치환하는 것이 바람직하고, 특히 α위치에 치환하는 것이 바람직하다.
일반식(3-1)으로 표시되는 락톤 구조를 포함하는 기를 갖는 반복 단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다. 일반식 중, R은 수소 원자, 치환기를 가져도 좋은 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타내고, 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 치환기를 갖는 알킬기 즉, 히드록시메틸기 또는 아세톡시메틸기를 나타낸다.
Figure 112011074275090-pct00017
락톤기 포함 반복 단위는 일반적으로 광학 이성체를 갖지만, 어느 쪽의 광학 이성체를 사용해도 좋다.
락톤기 포함 반복 단위의 함유량은 수지 중의 전체 반복 단위에 대하여 15~60몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20~50몰%, 더욱 바람직하게는 30~50몰%이다.
본 발명의 효과를 높이기 위한 조합에 있어서는 일반식(3)에서 선택되는 2종 이상의 락톤 반복 단위를 사용해도 좋다. 조합을 사용할 경우에 일반식(3)에 있어서 n은 1인 락톤 반복 단위로부터 2종 이상을 조합 내에서 선택하여 사용하는 것이 바람직하다. 일반식(AII)에 있어서 Ab는 단일 결합인 락톤 반복 단위와 일반식(3)에 있어서 n이 1인 락톤 반복 단위를 사용하는 것도 바람직하다.
성분(A)의 수지는 히드록실기 또는 시아노기를 갖는 반복 단위(상술의 일반식(3) 또는 일반식(AI)으로 표시되는 반복 단위가 히드록실기 또는 시아노기를 가질 경우에 이것은 상기 반복 단위에 포함되지 않음)를 포함하는 것이 바람직하다. 이것에 의해 기판 밀착성 및 현상액 친화성이 향상한다. 히드록실기 또는 시아노기를 갖는 반복 단위는 히드록실기 또는 시아노기로 치환된 지환식 탄화수소 구조를 갖는 반복 단위인 것이 바람직하다. 히드록실기 또는 시아노기로 치환된 지환식 탄화수소 구조에 있어서의 지환식 탄화수소 구조는 아다만틸기, 디아만틸기 또는 노르보르닐기가 바람직하다. 히드록실기 또는 시아노기로 치환된 지환식 탄화수소 구조의 바람직한 예로는 모노히드록시아다만틸기, 디히드록시아다만틸기, 모노히드록시디아만틸기, 디히드록시아다만틸기 및 시아노기 치환 노르보르닐기를 들 수 있다.
상기 원자기를 갖는 반복 단위는 하기 일반식(AIIa)~(AIId)으로 표시되는 반복 단위를 들 수 있다.
Figure 112011074275090-pct00018
일반식(AIIa)~(AIId) 중,
R1c는 수소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기를 나타낸다.
R2c~R4c는 각각 독립적으로 수소 원자, 히드록실기 또는 시아노기를 나타내지만, R2c~R4c 중 적어도 하나는 히드록실기 또는 시아노기를 나타낸다. R2c~R4c 중 적어도 1개 또는 2개가 히드록실기이고 나머지는 수소 원자인 구조가 바람직하다. 일반식(AIIa)에 있어서, R2c~R4c 중 적어도 2개가 히드록실기이고 나머지는 수소 원자인 것이 바람직하다.
히드록실기 또는 시아노기를 가진 반복 단위의 함유량은 수지(A) 중의 전체 반복 단위에 대하여 5~40몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5~30몰%, 더욱 바람직하게는 10~25몰%이다.
히드록실기 또는 시아노기를 갖는 반복 단위의 구체예를 이하에 들지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112011074275090-pct00019
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 사용되는 수지는 알칼리 가용성기를 갖는 반복 단위를 포함해도 좋다. 상기 알칼리 가용성기는 카르복실기, 술폰아미드기, 술포닐이미드기, 비스술포닐이미드기, 및 α위치가 전자 흡인성기로 치환된 헥사플루오로이소프로판올기와 같은 지방족 알콜을 들 수 있다. 카르복실기를 갖는 반복 단위를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 알칼리 가용성기를 갖는 반복 단위를 포함하는 장점으로는, 콘택트홀 형성시에 해상성이 증가한다. 알칼리 가용성기를 갖는 반복 단위로는 아크릴산 또는 메타크릴산에 의한 반복 단위와 같은 수지의 주쇄에 직접 알칼리 가용성기가 결합되어 있는 반복 단위, 연결기를 통해서 수지의 주쇄에 알칼리 가용성기가 결합되어 있는 반복 단위, 및 알칼리 가용성기 포함 중합개시제 또는 연쇄 이동제를 중합시에 사용해서 폴리머쇄의 말단에 도입된 알칼리 가용성기를 갖는 반복 단위가 바람직하다. 상기 연결기는 단환 또는 다환의 탄화수소 구조를 가져도 좋다. 특히, 아크릴산 또는 메타크릴산에 의한 반복 단위가 바람직하다.
알칼리 가용성기를 갖는 반복 단위의 함유량은 수지(A) 중의 전체 반복 단위에 대하여 0~20몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3~15몰%, 더욱 바람직하게는 5~10몰%이다.
알칼리 가용성기를 갖는 반복 단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다. 구체예 중, Rx는 H, CH3,CH2OH, 또는 CF3을 나타낸다.
Figure 112011074275090-pct00020
본 발명의 수지(A)는 극성기를 포함하지 않는 지환식 탄화수소 구조를 갖고, 산분해성을 나타내지 않는 반복 단위를 더 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 반복 단위에 의해 액침 노광시에 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 의해 형성된 막으로부터 액침액으로의 저분자 성분의 용출을 저감할 수 있다. 이러한 반복 단위로는 일반식(4)으로 표시되는 반복 단위를 들 수 있다.
Figure 112011074275090-pct00021
일반식(4) 중, R5는 적어도 하나의 환상 구조를 갖고, 히드록실기 및 시아노기를 모두 포함하지 않는 탄화수소기를 나타낸다.
Ra는 수소 원자, 알킬기 또는 -CH2-O-Ra2기를 나타내고, 여기서, Ra2는 수소 원자, 알킬기 또는 아실기를 나타낸다. Ra는 수소 원자, 메틸기, 히드록시메틸기 또는 트리플루오로메틸기가 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기가 보다 바람직하다.
R5의 환상 구조로는 단환식 탄화수소기 및 다환식 탄화수소기를 들 수 있다. 단환식 탄화수소기의 예로는 탄소수 3~12개의 시클로알킬기 및 탄소수 3~12개의 시클로알케닐기를 들 수 있다. 바람직한 단환식 탄화수소기로는 탄소수 3~7개의 단환식 탄화수소기이다.
다환식 탄화수소기로는 환집합 탄화수소기 및 가교 환식 탄화수소기를 들 수 있다. 가교 환식 탄화수소환의 예로는 2환식 탄화수소환, 3환식 탄화수소환 및 4환식 탄화수소환을 들 수 있다. 가교 환식 탄화수소환으로는 축합환식 탄화수소환(예를 들면, 5~8원 시클로알칸환이 복수개 축합되어 형성된 축합환)도 들 수 있다. 가교 환식 탄화수소환으로는 노르보르닐기 및 아다만틸기가 바람직하다.
이들 지환식 탄화수소기는 치환기를 가져도 좋고, 치환기의 바람직한 예로는 할로겐 원자, 알킬기, 보호기로 보호된 히드록실기 및 보호기로 보호된 아미노기 를 들 수 있다. 할로겐 원자는 바람직하게는 브롬 원자, 염소 원자 또는 불소 원자이고, 바람직한 알킬기로는 메틸기, 에틸기, 부틸기 또는 t-부틸기를 들 수 있다. 이들 알킬기는 치환기를 더 가져도 좋고, 알킬기가 더 가져도 좋은 치환기로는 할로겐 원자, 알킬기, 보호기로 보호된 히드록실기 및 보호기로 보호된 아미노기를 들 수 있다.
상기 보호기의 예로는 알킬기, 시클로알킬기, 아랄킬기, 치환 메틸기, 치환 에틸기, 알콕시카르보닐기 및 아랄킬옥시카르보닐기를 들 수 있다. 알킬기로는 탄소수 1~4개의 알킬기가 바람직하고, 치환 메틸기로는 메톡시메틸기, 메톡시티오메틸기, 벤질옥시메틸기, t-부톡시메틸기 또는 2-메톡시에톡시메틸기가 바람직하고, 치환 에틸기로는 1-에톡시에틸기 또는 1-메틸-1-메톡시에틸기가 바람직하고, 아실기로는 포르밀기, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 이소부티릴기, 발레릴기 및 피발로일기 등의 탄소수 1~6개의 지방족 아실기가 바람직하고, 알콕시카르보닐기로는 탄소수 1~4개의 알콕시카르보닐기가 바람직하다.
극성기를 가지지 않는 지환식 탄화수소 구조를 갖고 산분해성을 나타내지 않는 반복 단위의 함유량은 수지(A) 중의 전체 반복 단위에 대하여 0~40몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0~20몰%이다.
극성기를 가지지 않는 지환식 탄화수소 구조를 갖고 산분해성을 나타내지 않는 반복 단위의 구체예를 이하에 들지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다. 식 중, Ra는 H, CH3, CH2OH 또는 CF3을 나타낸다.
Figure 112011074275090-pct00022
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 사용할 수 있는 수지는 상기의 반복 구조 단위 이외에 드라이 에칭 내성, 표준 현상액 적성, 기판 밀착성, 레지스트 프로파일, 및 레지스트의 일반적인 필요한 특성인 해상력, 내열성, 감도 등을 조절하기 위해서 여러 가지 반복 구조 단위를 가질 수 있다.
이러한 반복 구조 단위로는 하기의 단량체에 상당하는 반복 구조 단위를 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
이러한 반복 구조 단위에 의해, 본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 사용되는 수지에 요구되는 성능, 특히 (1) 도포 용매에 대한 용해성, (2) 제막성(유리 전이점), (3) 알칼리 현상성, (4) 막 손실(친수성, 소수성 또는 알칼리 가용성기의 선택), (5) 미노광부 기판으로의 밀착성, (6) 드라이 에칭 내성 등의 미조정이 가능해진다.
이러한 단량체의 예로는 아크릴레이트류, 메타크릴레이트류, 아크릴아미드류, 메타크릴아미드류, 알릴 화합물, 비닐에테르류, 비닐에스테르류 등에서 선택되는 1개의 부가 중합성 불포화 결합을 갖는 화합물을 들 수 있다.
그 밖에도, 상술한 여러 가지 반복 구조 단위에 상당하는 단량체와 공중합 가능한 부가 중합성 불포화 화합물이 공중합되어 있어도 좋다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 사용할 수 있는 수지(A)에 있어서 각 반복 구조 단위의 함유 몰비는 레지스트의 드라이 에칭 내성, 표준 현상액 적성, 기판 밀착성 및 레지스트 프로파일, 및 레지스트의 일반적인 필요 성능인 해상력, 내열성, 감도 등을 조절하기 위해서 필요에 따라 결정된다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이 ArF 노광용으로 사용될 때, ArF 광에 대한 투명성의 관점에서 본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 사용할 수 있는 수지(A)는 방향족기를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
또한, 후술하는 소수성 수지(C)와의 상용성의 관점에서 수지(A)는 불소 원자 및 규소 원자를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 사용할 수 있는 수지(A)는 바람직하게는 반복 단위의 모두가 (메타)아크릴레이트계 반복 단위로 구성된 수지이다. 이 경우에 반복 단위의 모두가 메타크릴레이트계 반복 단위인 것, 반복 단위의 모두가 아크릴레이트계 반복 단위인 것 또는 반복 단위의 모두가 메타크릴레이트계 반복 단위 또는 아크릴레이트계 반복 단위로 구성되어도 좋지만, 아크릴레이트계 반복 단위가 전체 반복 단위에 대해서 50몰% 이하인 것이 바람직하다.
한편, 레지스트 막의 에칭 내성의 향상의 관점에서는 아크릴레이트계 반복 단위의 비율이 큰 쪽이 좋고, 아크릴레이트계 반복 단위의 함유량은 바람직하게는 40~100몰%, 보다 바람직하게는 60~100몰%이다.
또한, 산분해성기를 포함하는 (메타)아크릴레이트계 반복 단위 20~50몰%, 락톤기를 포함하는 (메타)아크릴레이트계 반복 단위 20~50몰%, 히드록실기 또는 시아노기로 치환된 지환식 탄화수소 구조를 갖는 (메타)아크릴레이트계 반복 단위 5~30몰%, 기타 (메타)아크릴레이트계 반복 단위를 0~20몰% 포함하는 공중합 폴리머가 바람직하다.
본 발명에 사용되는 수지(A)는 종래의 방법에 의해(예를 들면, 라디칼 중합) 합성할 수 있다. 일반적 합성 방법의 예로는 모노머종 및 개시제를 용매에 용해시키고, 얻어진 용액을 가열하는 일괄 중합법; 가열된 용매에 모노머종과 개시제의 용액을 1~10시간 동안 적하 첨가하는 적하 중합법 등을 들 수 있다. 적하 중합법이 바람직하다. 반응 용매의 예로는 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 및 디이소프로필에테르 등의 에테르류, 메틸에틸케톤 및 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 아세트산에틸 등의 에스테르 용매, 디메틸포름아미드 및 디메틸아세트아미드 등의 아미드 용매, 및 후술하는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 및 시클로헥사논 등의 본 발명의 조성물을 용해하는 용매를 들 수 있다. 본 발명의 조성물에 사용되는 것과 동일한 용매를 사용하는 중합이 보다 바람직하다. 이것에 의해 보존시의 파티클의 발생을 억제할 수 있다.
중합 반응은 질소, 아르곤 등의 불활성 가스 분위기하에서 행하는 것이 바람직하다. 중합개시제로는 시판의 라디칼 개시제(예를 들면, 아조 개시제 또는 퍼옥사이드 등)를 사용해서 중합을 개시한다. 라디칼 개시제로는 아조 개시제가 보다 바람직하고, 에스테르기, 시아노기 또는 카르복실기를 갖는 아조 개시제가 바람직하다. 바람직한 개시제의 예로는 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스디메틸발레로니트릴 및 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 등을 들 수 있다. 소망에 따라 개시제를 더 추가 또는 분할로 첨가한다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 용매에 투입시켜서 분체 또는 고형분을 회수하는데 사용되는 방법으로 소망의 폴리머를 회수한다. 반응 농도는 5~50질량%이며, 바람직하게는 10~30질량%이고, 반응 온도는 일반적으로 10℃~150℃이며, 바람직하게는 30℃~120℃이고, 보다 바람직하게는 60~100℃이다.(본 명세서에 있어서, 질량비는 중량비와 동일하다.)
수지(A)의 중량 평균 분자량은 GPC법으로 구한 폴리스티렌 환산치로서 바람직하게는 1,000~200,000, 보다 바람직하게는 2,000~20,000, 더욱 바람직하게는 3,000~15,000이고, 특히 바람직하게는 3,000~10,000이다. 중량 평균 분자량이 상기 범위인 경우에 내열성 또는 드라이 에칭 내성 및 현상성의 열화를 피할 수 있고 점도 상승으로 인한 제막성의 열화를 방지할 수 있다.
분산도(분자량 분포)는 일반적으로 1~3이며, 바람직하게는 1~2.6, 더욱 바람직하게는 1~2, 특히 바람직하게는 1.4~1.7이다. 분자량 분포가 작을 경우에 해상도 및 레지스트 형상이 우수하고, 레지스트 패턴의 측벽이 스무드하고 러프니스성이 향상한다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 전체 조성물 중에서 배합된 수지의 함유량은 전체 고형분 중 일반적으로 68~90질량%, 바람직하게는 68~88질량%, 보다 바람직하게는 68~80질량%, 더욱 보다 바람직하게는 68~78질량%, 특히 바람직하게는 72~78질량%이다.
본 발명의 수지는 1종으로 사용해도 좋고, 복수 병용해도 좋다.
[2] (B) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물
본 발명의 조성물은 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물(이하, "산발생제"라고도 함)을 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 전체 고형분에 대해서 10~30질량% 포함한다.
산발생제의 함유량은 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 전체 고형분에 대해서 바람직하게는 18~30질량%, 보다 바람직하게는 20~30질량%, 보다 더욱 바람직하게는 20~26질량%이다.
본 발명에 있어서 산발생제는 하기 일반식(1-1) 또는 일반식(1-2)으로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
이들 화합물은 상술한 첨가량 범위에 대해서 형성된 막의 파장 193㎚의 ArFF광에 대한 막의 투과율을 높게 유지할 수 있다. 예를 들면, 막 두께100㎚인 막의 경우에 파장 193㎚의 광에 대한 투과율을 60%~85%라고 할 수 있다. ArF 광에 대한 고투과율은 ArF 광에 의한 패터닝에 있어서 양호한 성능을 초래한다.
파장 193㎚의 광에 대한 투과율은 예를 들면, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 스핀코팅에 의해 석영 유리 기판 상에 도포하고, 상기 코팅을 100℃로 프리베이크하여 막 두께 100㎚의 막을 형성하고, Ellipsometer EPM-222(J. A. Woollam Co., Inc. 제품)에 의해 상기 막의 파장 193㎚에서의 흡광도를 구한다.
산발생제의 총량에 대해서 일반식(1-1) 또는 일반식(1-2)으로 표시되는 화합물의 비율은 바람직하게는 50질량% 이상, 보다 바람직하게는 75질량% 이상, 더욱 바람직하게는 80질량% 이상, 특히 바람직하게는 90질량% 이상, 가장 바람직하게는 95질량% 이상이다.
Figure 112011074275090-pct00023
일반식(1-1) 중,
R13은 수소 원자, 불소 원자, 히드록실기, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 또는 단환 또는 다환의 시클로알킬 골격을 갖는 기를 나타낸다.
R14가 복수 존재할 경우에 R14는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 알킬술포닐기, 시클로알킬술포닐기, 알킬카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 또는 단환 또는 다환의 시클로알킬 골격을 갖는 알콕시기를 나타낸다.
R15는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기 또는 나프틸기를 나타내고, 2개의 R15는 서로 결합해서 환을 형성해도 좋다.
l은 0~2의 정수를 나타낸다.
r은 0~8의 정수를 나타낸다.
X-는 비구핵성 음이온을 나타낸다.
일반식(1-2) 중, M은 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 벤질기를 나타내고, 환 구조를 가질 경우에 환 구조는 산소 원자, 황 원자, 에스테르 결합, 아미드 결합 또는 탄소-탄소 이중 결합을 포함해도 좋다.
R1c 및 R2c는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 아릴기를 나타내고, R1c와 R2c는 서로 결합해서 환을 형성해도 좋다.
Rx 및 Ry는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 2-옥소알킬기, 알콕시카르보닐알킬기, 알릴기 또는 비닐기를 나타낸다.
Rx와 Ry는 서로 결합해서 환을 형성해도 좋고, M, R1c 및 R2c 중 적어도 2종이 결합해서 환을 형성해도 좋고, 상기 환 구조는 탄소-탄소 이중 결합을 포함해도 좋다.
X-는 비구핵성 음이온을 나타낸다.
일반식(1-1)에 있어서, R13, R14 및 R15의 알킬기는 탄소수 1~10개를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알킬기이고, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기 및 n-데실기를 들 수 있다. 이들 알킬기 중 메틸기, 에틸기, n-부틸기 및 t-부틸기가 바람직하다.
R13, R14 및 R15의 시클로알킬기는 단환 또는 다환이어도 좋고, 그 예로는 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로도데카닐, 시클로펜테닐, 시클로헥세닐, 시클로옥타디에닐, 노르보르닐 및 아다만틸을 들 수 있다. 특히, 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실 및 시클로옥틸이 바람직하다.
R13 및 R14의 알콕시기는 탄소수 1~10개의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시기이고, 그 예로는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, 2-메틸프로폭시기, 1-메틸프로폭시기, t-부톡시기, n-펜틸옥시기, 네오펜틸옥시기, n-헥실옥시기, n-헵틸옥시기, n-옥틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기, n-노닐옥시기, n-데실옥시기, 시클로헵틸옥시기 및 시클로옥틸옥시기 등을 들 수 있다. 이들 알콕시기 중 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기 및 n-부톡시기가 바람직하다.
환상 알콕시기는 단환 또는 다환이어도 좋고, 환상 알콕시기의 총 탄소수는 7개 이상인 것이 바람직하고, 7개~15개인 것이 보다 바람직하다.
환상 알콕시기의 구체예로는 상기 시클로알킬기의 구체예에 산소 원자가 결합한 기를 들 수 있다.
R13 및 R14의 알콕시카르보닐기로는 탄소수 2~11개의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시카르보닐기이고, 그 예로는 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로폭시카르보닐기, i-프로폭시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기, 2-메틸프로폭시카르보닐기, 1-메틸프로폭시카르보닐기, t-부톡시카르보닐기, n-펜틸옥시카르보닐기, 네오펜틸옥시카르보닐기, n-헥실옥시카르보닐기, n-헵틸옥시카르보닐기, n-옥틸옥시카르보닐기, 2-에틸헥실옥시카르보닐기, n-노닐옥시카르보닐기, n-데실옥시카르보닐기, 노르보닐옥시카르보닐기 및 아다만틸옥시카르보닐기를 들 수 있다. 이들 알콕시카르보닐기 중 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 및 n-부톡시카르보닐기가 바람직하다.
R13의 단환 도는 다환의 시클로알킬 골격을 갖는 기로는 예를 들면, 치환기를 가져도 좋은 단환 또는 다환의 시클로알킬기로 치환된 직쇄상 또는 분기상 알콕시기, 또는 단환 또는 다환의 시클로알킬기로 치환된 알킬기를 들 수 있고, 단환 또는 다환의 시클로알킬기로 치환된 직쇄상 또는 분기상 알콕시기가 바람직하다. R13의 총 탄소수는 7개 이상인 것이 바람직하고, 7개~15개인 것이 보다 바람직하다.
R14로 표시되는 단환 또는 다환의 시클로알킬 골격을 갖는 알콕시기는 상술의 직쇄상 또는 분기상 알콕시기에 대해 상술한 단환 또는 다환의 시클로알킬기로 치환하여 형성된 기이고, 단환의 시클로알킬기가 치환하여 형성된 기인 것이 바람직하다. 총 탄소수가 7개 이상인 것이 바람직하고, 7개~15개인 것이 더욱 바람직하다.
R13 및 R14로서의 단환의 알콕시기로는 임의의 시클로알킬옥시기(예를 들면, 시클로프로필옥시기, 시클로부틸옥시기, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기, 시클로부틸옥시기, 시클로옥틸옥시기, 시클로도데카닐옥시기)가 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 도데실기, 2-에틸헥실기, 이소프로필기, sec-부틸기, t-부틸기, iso-아밀기), 히드록실기, 할로겐 원자(예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자), 니트로기, 시아노기, 아미드기, 술폰아미드기, 알콕시기(예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 히드록시에톡시기, 프로폭시기, 히드록시프로폭시기, 부톡시기), 알콕시카르보닐기(예를 들면, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기), 아실기(예를 들면, 포르밀기, 아세틸기, 벤조일기), 아실옥시기(예를 들면, 아세톡시기, 부티릴옥시기), 카르복실기 등의 치환기를 갖는 단환의 시클로알콕시기이고, 상기 시클로알킬기의 임의의 치환기를 포함하는 총 탄소수는 7개 이상이다.
R13 및 R14의 다환의 알콕시기의 예로는 노르보르닐옥시기 및 아다만틸옥시기를 들 수 있다.
치환기를 가져도 좋은 단환 또는 다환의 시클로알킬기를 포함하는 총 탄소수가 7개 이상의 알콕시기로는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜틸옥시, 헥실옥시, 헵톡시기, 옥틸옥시, 도데실옥시, 2-에틸헥실옥시, 이소프로폭시, sec-부톡시, t-부톡시, iso-아밀옥시 등의 알콕시기로 상술의 치환기를 가져도 좋은 단환 또는 다환의 시클로알킬기가 치환한 것이고, 여기서 치환기를 포함하는 총 탄소수는 7개 이상이다. 그 예로는 시클로프로필에톡시기, 시클로헥실메톡시기, 시클로펜틸에톡시기 및 시클로헥실에톡시기 등을 들 수 있고, 시클로헥실메톡시기가 바람직하다.
R14의 알킬카르보닐기의 알킬기의 구체예로는 상술한 R13~R15로서의 알킬기와 같은 구체예를 들 수 있다.
R14의 알콕시카르보닐기의 알콕시기의 구체예로는 상술한 R13~R14로서의 알콕시기와 같은 구체예를 들 수 있다.
R14의 알킬술포닐기 및 시클로알킬술포닐기는 탄소수 1~10개의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬술포닐기가 바람직하고 그 예로는 메탄술포닐기, 에탄술포닐기, n-프로판술포닐기, n-부탄술포닐기, t-부탄술포닐기, n-펜탄술포닐기, 네오펜탄술포닐기, n-헥산술포닐기, n-헵탄술포닐기, n-옥탄술포닐기, 2-에틸헥산술포닐기, n-노난술포닐기, n-데칸술포닐기, 시클로펜탄술포닐기 및 시클로헥산술포닐기를 들 수 있다. 이들 알킬술포닐기 및 시클로알킬술포닐기 중 메탄술포닐기, 에탄술포닐기, n-프로판술포닐기, n-부탄술포닐기, 시클로펜탄술포닐기 및 시클로헥산술포닐기RK 바람직하다.
l로는 0 또는 1이 바람직하고, 1이 보다 바람직하고, r로는 0~2의 정수가 바람직하다.
상기 각각의 기는 치환기를 가져도 좋고, 상기 치환기의 예로는 할로겐 원자 (예를 들면, 불소 원자), 히드록실기, 카르복실기, 시아노기, 니트로기, 알콕시기, 알콕시알킬기, 알콕시카르보닐기 및 알콕시카르보닐옥시기를 들 수 있다.
상기 알콕시기의 예로는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, 2-메틸프로폭시기, 1-메틸프로폭시기, t-부톡시기, 시클로펜틸옥시기 및 시클로헥실옥시기 등의 탄소수 1~20개의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알콕시기를 들 수 있다.
상기 알콕시알킬기의 예로는 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 1-메톡시에틸기, 2-메톡시에틸기, 1-에톡시에틸기 및 2-에톡시에틸기 등의 탄소수 2~21개의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알콕시알킬기를 들 수 있다.
상기 알콕시카르보닐기의 예로는 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로폭시카르보닐기, i-프로폭시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기, 2-메틸프로폭시카르보닐기, 1-메틸프로폭시카르보닐기, t-부톡시카르보닐기, 시클로펜틸옥시카르보닐기 및 시클로헥실옥시카르보닐기 등의 탄소수 2~21개의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알콕시카르보닐기를 들 수 있다.
상기 알콕시카르보닐옥시기의 예로는, 메톡시카르보닐옥시기, 에톡시카르보닐옥시기, n-프로폭시카르보닐옥시기, i-프로폭시카르보닐옥시기, n-부톡시카르보닐옥시기, t-부톡시카르보닐옥시기, 시클로펜틸옥시카르보닐기 및 시클로헥실옥시카르보닐 등의 탄소수 2~21개의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알콕시카르보닐옥시기를 들 수 있다.
2개의 R15가 서로 결합해서 형성된 환 구조로는 2개의 2가의 R15가 일반식(1-1) 중의 황 원자와 함께 형성된 5원 또는 6원환, 특히 바람직하게는 5원환(즉, 테트라히드로티오펜환)을 들 수 있고, 아릴기 또는 시클로알킬기로 축환되어도 좋다. 상기 2가의 R15는 치환기를 가져도 좋고, 치환기의 예로는 히드록실기, 카르복실기, 시아노기, 니트로기, 알콕시기, 알콕시알킬기, 알콕시카르보닐기 및 알콕시카르보닐옥시기를 들 수 있다. 일반식(1-1)에 있어서의 R15로는 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 나프틸기 또는 2개의 R15가 서로 결합하여 황 원자와 함께 테트라히드로티오펜환 구조를 형성하는 2가의 기가 바람직하다.
R13 및 R14가 가질 수 있는 치환기로는 히드록실기, 알콕시기 또는 알콕시카르보닐기 또는 할로겐 원자(특히, 불소 원자)가 바람직하다.
본 발명의 일반식(1-1)으로 표시되는 양이온의 구체예로는 이하를 들 수 있다.
Figure 112011074275090-pct00024
현상 결함 억제의 관점으로부터 R13이 단환의 시클로알킬 골격을 갖는 기인 일반식(1-1)으로 표시되는 산발생제가 특히 바람직하다. 이하에 이러한 일반식(1-1)으로 표시되는 화합물에 있어서의 양이온의 바람직한 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112011074275090-pct00025
일반식(1-2) 중,
M은 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 벤질기를 나타내고, 환 구조를 가질 경우에 상기 환 구조는 산소 원자, 황 원자, 에스테르 결합, 아미드 결합 또는 탄소-탄소 이중 결합을 포함해도 좋다.
R1c 및 R2c는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 아릴기를 나타내고, R1c와 R2c는 서로 결합해서 환을 형성해도 좋다.
Rx 및 Ry는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 2-옥소알킬기, 알콕시카르보닐알킬기, 알릴기 또는 비닐기를 나타낸다.
Rx 및 Ry가 결합해서 환을 형성해도 좋고, M, R1c 및 R2c 중 적어도 2종이 서로 결합해서 환을 형성해도 좋고, 상기 환 구조에 탄소-탄소 이중 결합을 포함해도 좋다.
X-는 비구핵성 음이온을 나타낸다.
M으로서의 알킬기는 직쇄상 또는 분기상 중 어느 것이어도 좋고, 예를 들면 탄소수 1~20개의 알킬기, 바람직하게는 탄소수 1~12개의 직쇄상 및 분기상 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 직쇄상 또는 분기상 프로필기, 직쇄상 또는 분기상 부틸기, 직쇄상 또는 분기상 펜틸기)를 들 수 있다.
M, R1c, R2c, Rx 및 Ry로서의 시클로알킬기로는 탄소수 3~8개의 환상 알킬기(예를 들면, 시클로펜틸기, 시클로헥실기)를 들 수 있다.
M, R1c 및 R2c로서의 아릴기는 바람직하게는 탄소수 5~15개이고 예를 들면, 페닐기 및 나프틸기를 들 수 있다.
M으로서의 각각의 기는 치환기로서, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 페닐티오기 등을 가져도 좋다. M으로서의 시클로알킬기 및 아릴기는 치환기로서 알킬기를 더 가져도 좋다. 치환기의 탄소수는 15개 이하가 바람직하다.
R1c 및 R2c로서의 알킬기는 예를 들면, 탄소수 1~10개의 알킬기, 바람직하게는 탄소수 1~5개의 직쇄상 및 분기상 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 직쇄상 또는 분기상 프로필기)를 들 수 있다.
M이 페닐기일 경우에 치환기로서 적어도 하나의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기 또는 적어도 하나의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시기를 갖는 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 치환기의 탄소수의 합은 2~15개이다. 이러한 조건을 만족시킴으로써, 용매 용해성이 더 향상하고 보존시에 파티클의 발생이 억제된다.
M, R1c 및 R2c의 적어도 2종이 결합해서 형성된 환 구조로는 바람직하게는 3~10원환, 보다 바람직하게는 3~6원환을 들 수 있다. 환골격은 탄소-탄소 이중 결합을 가져도 좋다.
Rx 및 Ry로서의 알킬기는 R1c 및 R2c로서의 알킬기와 같은 것을 들 수 있다.
2-옥소알킬기는 R1c 및 R2c로서의 알킬기의 2위치에 ＞C=O를 갖는 기를 들 수 있다.
알콕시카르보닐메틸기에 있어서의 알콕시기는 직쇄상, 분기상 또눈 환상이어도 좋고, 예를 들면 탄소수 1~10개의 알콕시기, 바람직하게는 탄소수 1~5개의 직쇄상 및 분기상 알콕시기(예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 직쇄상 또는 분기상 프로폭시기, 직쇄상 또는 분기상 부톡시기, 직쇄상 또는 분기상 펜톡시기) 또는 탄소수 3~8개의 환상 알콕시기(예를 들면, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기)를 들 수 있다.
Rx 및 Ry가 결합해서 형성된 기의 예로는 부틸렌기 및 펜틸렌기를 들 수 있다. 즉, Rx와 Ry는 서로 결합해서 형성된 환 구조로는 2가의 Rx 및 Ry(예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기 또는 프로필렌기)가 일반식(1-2) 중의 황 원자와 함께 형성된 5원 또는 6원환, 특히 바람직하게는 5원환(즉, 테트라히드로티오펜환)을 들 수 있다.
Rx 및 Ry의 각각은 바람직하게는 탄소수 4개 이상의 알킬기이고, 보다 바람직하게는 6개 이상, 더욱 바람직하게는 8개 이상의 알킬기이다.
Rx 및 Ry의 각각 및 Rx 및 Ry가 서로 결합해서 형성된 환 구조는 치환기를 가져도 좋고, 치환기의 예로는 상기 M으로서 각각의 기가 가져도 좋은 치환기를 들 수 있다.
이하에, 일반식(1-2)으로 표시되는 화합물에 있어서의 양이온의 바람직한 구체예를 들지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112011074275090-pct00026
Figure 112011074275090-pct00027
일반식(1-1) 및 일반식(1-2)에 있어서의 X-는 비구핵성 음이온을 나타내고, 바람직한 예로는 술포네이트 음이온, 카르복실레이트 음이온, 비스(알킬술포닐)아미드 음이온, 트리스(알킬술포닐)메티드 음이온, BF4 -, PF6 - 및 SbF6 -를 들 수 있다. 탄소 원자를 포함하는 유기 음이온이 바람직하다.
바람직한 유기 음이온의 예로는 하기 식으로 표시되는 유기 음이온을 들 수 있다.
Figure 112011074275090-pct00028
식 중, Rc1은 유기기를 나타낸다.
Rc1의 유기기로서 탄소수 1~30개를 갖는유기기를 들 수 있고, 그 바람직한 예로는 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 아릴기, 및 이들 복수의 기가 단일 결합 또는 -O-, -CO2-, -S-, -SO3-, -SO2N(Rd1)- 등의 연결기로 연결된 기를 들 수 있다.
Rd1은 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
Rc3, Rc4 및 Rc5는 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다.
Rc3, Rc4 및 Rc5의 유기기의 바람직한 예로는 Rc1의 바람직한 예로서 든 것과 같다. 유기기는 탄소수 1~4개의 퍼플루오로알킬기가 가장 바람직하다.
Rc3과 Rc4는 서로 결합해서 환을 형성해도 좋다.
Rc3 및 Rc4가 서로 결합해서 형성된 기로는 알킬렌기 및 아릴렌기를 들 수 있고, 탄소수 2~4개의 퍼플루오로알킬렌기가 바람직하다.
Rc1 및 Rc3~Rc5의 유기기로는 1위치가 불소 원자 또는 플루오로알킬기로 치환된 알킬기, 및 불소 원자 또는 플루오로알킬기로 치환된 페닐기가 특히 바람직하다. 불소 원자 또는 플루오로알킬기가 존재함으로써 광조사에 의해 발생한 산의 산성도가 증가하여 감도가 향상된다.
또한, X-로서 하기 일반식(A1)으로 표시되는 음이온을 들 수 있다.
Figure 112011074275090-pct00029
일반식(A1) 중, R은 수소 원자 또는 유기기를 나타내고, 바람직하게는 탄소수 1~40개의 유기기이고, 보다 바람직하게는 탄소수 3~20개의 유기기이며, 하기 식(A1a)로 표시되는 유기기인 것이 가장 바람직하다.
R의 유기기로는 탄소 원자를 1개 이상 가지고 있는 한 충분하다. 바람직한 유기기로는 일반식(A1)에 나타낸 에스테르 결합에 있어서의 산소 원자와 결합하는 원자가 탄소 원자이고 그 예로는, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 및 락톤 구조를 갖는 기를 들 수 있다. 상기 유기기는 사슬 중에 산소 원자 및 황 원자 등의 헤테로 원자를 포함해도 좋다. 또한, 이들 기 중 하나는 치환기로서 또 다른 하나를 가져도 좋고 또는, 상기 유기기는 히드록실기, 아실기, 아실옥시기, 옥시기(=O) 또는 할로겐 원자 등의 치환기를 가져도 좋다.
Figure 112011074275090-pct00030
식(A1a) 중, Rc는 환상 에테르, 환상 티오에테르, 환상 케톤, 환상 탄산에스테르, 락톤 또는 락탐 구조를 포함해도 좋은 탄소수 3~30개의 단환 또는 다환의 환상 유기기를 나타낸다. Y는 히드록실기, 할로겐 원자, 시아노기, 카르복실기, 탄소수 1~10개의 탄화수소기, 탄소수 1~10개의 히드록시알킬기, 탄소수 1~10개의 알콕시기, 탄소수 1~10개의 아실기, 탄소수 2~10개의 알콕시카르보닐기, 탄소수 2~10개의 아실옥시기, 탄소수 2~10개의 알콕시알킬기 또는 탄소수 1~8개의 할로겐화 알킬기를 나타낸다. m=0~6이고, Y가 복수개 존재할 경우에 각각의 Y는 서로 동일하거나 달라도 좋다. n=0~10이다.
식(AIa)으로 표시되는 R기를 구성하는 탄소 원자의 총수는 바람직하게는 40개 이하이다.
n=0~3이고, Rc는 탄소수 7~16개의 단환 또는 다환의 환상 유기기인 것이 바람직하다.
또한, X-로서 하기 일반식(A2)으로 표시되는 산에 대응하는 음이온을 들 수 있다.
Figure 112011074275090-pct00031
식 중, Xf는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 적어도 1개의 불소 원자로 치환된 알킬기를 표현한다.
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 알킬기 및 적어도 1개의 불소 원자로 치환된 알킬기에서 선택되는 기를 나타내고, R1 또는 R2가 복수 존재할 경우에 이들은 각각 동일하거나 달라도 좋다.
L은 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, L이 복수 존재할 경우에 이들은 동일하거나 달라도 좋다.
A는 환상 구조를 갖는 기를 나타낸다.
x는 1~20의 정수를 나타내고, y는 0~10의 정수를 나타내고, z는 0~10의 정수를 나타낸다.
일반식(A2)에 대해서 이하에 더욱 상세하게 설명한다.
Xf의 불소 원자 치환 알킬기로는 바람직하게는 탄소수 1~10개인 알킬기이고, 보다 바람직하게는 탄소수 1~4개이다. 또한, Xf의 불소 원자 치환 알킬기는 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하다.
Xf는 바람직하게는 불소 원자 또는 탄소수 1~4개의 퍼플루오로알킬기이다. 구체적으로는 불소 원자, CF3, C2F5, C3F7, C4F9, C5F11, C6F13, C7F5, C8F17, CH2CF3, CH2CH2CF3, CH2C2F5, CH2CH2C2F5, CH2C3F7, CH2CH2C3F7, CH2C4F9 및 CH2CH2C4F9를 들 수 있고, 그 중에서도 불소 원자 및 CF3이 바람직하다.
R1, R2의 알킬기 및 적어도 1개의 불소 원자로 치환된 알킬기로는 탄소수 1~4개인 알킬기가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 탄소수 1~4개의 퍼플루오로알킬기이다. 그 구체예로는 CF3, C2F5, C3F7, C4F9, C5F11, C6F13, C7F5, C8F17, CH2CF3, CH2CH2CF3, CH2C2F5, CH2CH2C2F5, CH2C3F7, CH2CH2C3F7, CH2C4F9 및 CH2CH2C4F9를 들 수 있고, 그 중에서도 CF3이 바람직하다.
y는 0~4가 바람직하고, 0이 보다 바람직하고, x는 1~8이 바람직하고, 그 중에서도 1~4가 바람직하고, z는 0~8이 바람직하고, 그 중에서도 0~4가 바람직하다.
L의 2가의 연결기로는 특별히 한정되지 않고, 그 예로는 -COO-, -OCO-, -CO-, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, 알킬렌기, 시클로알킬렌기 및 알케닐렌기를 들 수 있다. 이들 중에서도 -COO-, -OCO-, -CO- 및 -O-이 바람직하고, -COO- 및 -OCO-이 보다 바람직하다.
A의 환상 구조를 갖는 기로는 환상 구조를 갖는 한 특별히 한정되지 않고, 그 예로는 지환기, 아릴기 및 복소환 구조를 갖는 기(방향족성을 갖는 구조뿐만 아니라, 방향족성을 갖지 않는 구조도 포함하고 예를 들면, 테트라히드로피란환 및 락톤환 구조)를 들 수 있다.
지환기로는 단환 또는 다환이어도 좋고, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 및 시클로옥틸기 등의 단환의 시클로알킬기, 노르보르닐기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기 및 아다만틸기 등의 다환의 시클로알킬기가 바람직하다. 그 중에서도, 탄소수 7개 이상의 벌키 구조를 갖는 지환기인 노르보르닐기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기 및 아다만틸기가 PEB(노광 후 가열) 공정에서의 막중 확산성을 억제할 수 있고, MEEF향상의 관점에서 바람직하다.
아릴기의 예로는 벤젠환, 나프탈렌환, 페난프렌환 및 안트라센환을 들 수 있다. 이들 중에서도 193㎚에 있어서의 광흡광도의 관점에서 저흡광도의 나프탈렌이 바람직하다.
복소환 구조를 갖는 기의 예로는 푸란환, 티오펜환, 벤조푸란환, 벤조티오펜환, 디벤조푸란환, 디벤조티오펜환 및 피리딘환을 들 수 있다. 이들 중에서도 푸란환, 티오펜환 및 피리딘환이 바람직하다.
상기 환상 구조를 갖는 기는 치환기를 가져도 좋고, 상기 치환기의 예로는 알킬기(직쇄상, 분기상 또는 환상, 바람직하게는 탄소수 1~12개), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~14개), 히드록시기, 알콕시기, 에스테르기, 아미도기, 우레탄기, 우레이도기, 티오에테르기, 술폰아미도기 및 술폰산에스테르기 등을 들 수 있다.
또한, X-로서 일본 특허공개 2005-221721호 공보에 기재되어 있는 하기 일반식(A3) 또는 일반식(A4)으로 표시되는 음이온을 들 수 있다.
Figure 112011074275090-pct00032
일반식(A3) 및 일반식(A4) 중, Y는 적어도 1개의 불소 원자로 치환된 알킬렌기이고, 바람직하게는 탄소수 2~4개의 알킬렌기이다. 상기 알킬렌 사슬은 산소 원자를 포함하고 있어도 좋다. Y는 더 바람직하게는 탄소수 2~4개의 퍼플루오로알킬렌기이고, 가장 바람직하게는 테트라플루오로에틸렌기, 헥사플루오로프로필렌기 또는 옥타플루오로부틸렌기이다.
일반식(A4) 중, R은 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다. 알킬기 또는 시클로알킬기 중의 알킬렌 사슬은 산소 원자를 포함해도 좋다.
일반식(A3) 또는 일반식(A4)으로 표시되는 음이온을 갖는 화합물의 예로는 일본 특허공개 2005-221721호 공보에 기재되어 있는 구체예를 들 수 있다.
이하에 일반식(1-1)으로 표시되는 화합물의 바람직한 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112011074275090-pct00033
이하에 일반식(1-2)으로 표시되는 화합물의 바람직한 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112011074275090-pct00034
일반식(1-1) 또는 일반식(1-2)으로 표시되는 산발생제는 1종류 단독 또는 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 또한, 일반식(1-1) 또는 일반식(1-2)으로 표시되는 산발생제는 다른 산발생제를 조합하여 사용해도 좋다.
X-로 나타내지는 카운터 음이온으로서, 하기 일반식(III)으로 표시되는 구조를 갖는 것이 특히 바람직하다.
Figure 112011074275090-pct00035
일반식(III) 중,
A는 산소 원자, 질소 원자 또는 탄소 원자를 나타낸다.
R2는 불소 원자, 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 시클로알킬기 또는 치환기를 가져도 좋은 아릴기를 나타낸다.
A가 산소 원자일 경우에 n=1, m=0이고, A가 질소 원자일 경우에 n+m=2, n=1 또는 2, m=0 또는 1이고, A가 탄소 원자일 경우에 n+m=3, n=1~3의 정수, m=0~2의 정수이다. n이 2 이상일 경우에 각각의 R1은 모든 다른 R1과 동일하거나 달라도 좋고, R1은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
R2에 의해 나타내지는 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기로는 사슬식 알킬기, 단환식 알킬기, 다환식 탄화수소기 또는 단환식 아릴기를 들 수 있고, 상기 사슬상 알킬기, 단환식 알킬기, 다환식 탄화수소기 및 단환식 아릴기는 치환기를 가져도 좋다. 상기 치환기로는 불소 원자가 바람직하다.
사슬식 알킬기로는 직쇄상 또는 분기상이어도 좋고, 그 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 도데실, 2-에틸헥실, 이소프로필, sec-부틸, t-부틸 및 iso-아밀을 들 수 있다.
상기 알킬기는 치환기를 가져도 좋고, 상기 치환기의 예로는 히드록실기, 할로겐 원자(예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자), 니트로기, 시아노기, 아미도기, 술폰아미도기, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기 및 옥틸기 등의 알킬기, 메톡시기, 에톡시기, 히드록시에톡시기, 프로폭시기, 히드록시프로폭시기 및 부톡시기 등의 알콕시기, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기, 포르밀기, 아세틸기 및 벤조일기 등의 아실기, 아세톡시기 및 부티릴옥시기 등의 아실옥시기 및 카르복실기를 들 수 있다.
단환식 알킬기의 예로는 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로도데카닐, 시클로펜테닐, 시클로헥세닐 및 시클로옥타디에닐을 들 수 있다. 특히, 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실 및 시클로옥틸이 바람직하다.
상기 단환식 알킬기는 치환기를 가져도 좋고, 상기 치환기의 예로는 할로겐 원자(예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자), 니트로기, 시아노기, 아미도기, 술폰아미도기, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 옥틸기 등의 알킬기, 메톡시기, 에톡시기, 히드록시에톡시기, 프로폭시기, 히드록시프로폭시기 및 부톡시기 등의 알콕시기, 메톡시카르보닐기 및 에톡시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기, 포르밀기, 아세틸기 및 벤조일기 등의 아실기, 아세톡시기 및 부티릴옥시기 등의 아실옥시기, 카르복실기를 들 수 있다.
상기 다환식 탄화수소기의 예로는 비시클로[4.3.0]노나닐, 데카히드로나프탈레닐, 트리시클로[5.2.1.0(2,6)]데카닐, 보르닐, 이소보르닐, 노르보르닐, 아다만틸, 노르아다만틸, 1,7,7-트리메틸트리시클로[2.2.1.02,6]헵타닐 및 3,7,7-트리메틸비시클로[4.1.0]헵타닐을 들 수 있다. 특히 노르보르닐, 아다만틸 및 노르아다만틸이 바람직하다.
단환식 아릴기는 치환 또는 무치환의 페닐기를 나타내고, 치환기의 예로는 히드록실기, 할로겐 원자(예를 들면, 불소, 염소, 브롬, 요오드), 니트로기, 시아노기, 아미도기, 술폰아미도기, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기 및 옥틸기 등의 알킬기, 메톡시기, 에톡시기, 히드록시에톡시기, 프로폭시기, 히드록시프로폭시기 및 부톡시기 등의 알콕시기, 메톡시카르보닐기 및 에톡시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기, 포르밀기, 아세틸기 및 벤조일기 등의 아실기, 아세톡시기 및 부티릴옥시기 등의 아실옥시기 및 카르복시기를 들 수 있다.
산강도의 관점에서 R2는 전자 구인성기를 갖는 것이 바람직하다. 전자 구인성기로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 시아노기, 트리플루오로메틸기, 니트로기, 카르복실기, 케톤기, 아실옥시기, 히드록시기, 퍼플루오로알킬기, 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, t-부톡시기 및 벤질옥시기 등의 알콕시기, 불소 원자 및 염소 원자 등의 할로겐 원자를 들 수 있다. 특히 불소 원자를 갖는 것이 바람직하다. R2는 분자량 220 이하의 불소 원자 포함 기가 바람직하고, R2는 트리플루오로메틸기인 것이 보다 바람직하다.
R3이 복수개 존재할 경우, R3은 각각 독립적으로 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 시클로알킬기 또는 치환기를 가져도 좋은 아릴기를 나타낸다. R4는 수소 원자를 나타낸다.
L은 단일 결합 또는 연결기를 나타낸다.
p1은 1~8의 정수를 나타내고, p2=1 또는 2를 나타내고, p3=0 또는 1을 나타낸다.
p2=2일 경우에 2개의 R3은 서로 결합하여 환 구조를 형성해도 좋고, n=2 이상일 경우에 복수개의 R3은 서로 결합하여 환 구조를 형성해도 좋다.
R3으로 표시되는 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기의 구체예로는 각각의 R2로 예시한 기와 같은 기를 들 수 있다.
저불소 함유량의 관점에서, R3은 불소 원자를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
L은 단일 결합, 산소 원자(-O-), 황 원자(-S-), 질소 원자(＞N-), 카르복실기(-OC=O-, -CO=O-), 아미도기(＞NC=O-) 또는 술폰아미드기(＞NSO2-)인 것이 바람직하다. 특히, p2=2이고, 2개의 R3이 서로 결합해서 환을 형성할 경우에 L은 아미도기 및 술폰아미드기 등의 질소 원자 포함 연결기인 것이 바람직하고, 이 때 2개의 R3은 서로 결합하여 환 내에서 L상에 질소 원자를 갖는 환상 아민 잔기를 형성한다.
환상 아민 잔기 구조의 예로는 아질리딘, 아제티딘, 피롤리딘, 피페리딘, 헥사메틸렌이민, 헵타메틸렌이민, 피페라진, 데카히드로퀴놀린, 8-아자비시클로[3.2.1]옥탄, 인돌, 옥사졸리돈, 티아졸리딘, 2-아자노르보르난, 7-아자노르보르난, 모르폴린 및 티아모르폴린을 들 수 있고, 이들은 치환기를 가져도 좋다. 상기 치환기의 예로는 히드록실기, 할로겐 원자(예를 들면, 불소, 염소, 브롬, 요오드), 니트로기, 시아노기, 아미도기, 술폰아미도기, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기 및 옥틸기 등의 알킬기, 메톡시기, 에톡시기, 히드록시에톡시기, 프로폭시기, 히드록시프로폭시기 및 부톡시기 등의 알콕시기, 메톡시카르보닐기 및 에톡시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기, 포르밀기, 아세틸기, 벤조일기 및 환을 형성하는 탄소상의 카르보닐기 등의 아실기, 아세톡시기 및 부티릴옥시기 등의 아실옥시기 및 카르복실기를 들 수 있다.
본 발명의 일반식(III)으로 표시되는 카운터 음이온 구조의 구체예를 이하에 든다.
Figure 112011074275090-pct00036
Figure 112011074275090-pct00037
또한, 산발생제로는 하기 일반식(ZI), 일반식(ZII) 또는 일반식(ZIII)으로 표시되는 화합물을 들 수 있고, 상기 일반식(1-1) 또는 일반식(1-2)으로 표시되는 산발생제의 총량에 대하여 그 함유량은 50질량% 이하, 바람직하게는 25질량% 이하, 보다 바람직하게는 20질량% 이하이고 양호한 투과율을 유지할 수 있는 범위로는 더 바람직하게는 10질량% 이하, 특히 바람직하게는 5질량% 이하이다.
Figure 112011074275090-pct00038
상기 일반식(ZI)에 있어서, R201, R202 및 R203은 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다.
R201, R202 및 R203으로서의 유기기의 탄소수는 일반적으로 1~30개, 바람직하게는 1~20개이다.
R201~R203 중 2개가 서로 결합해서 환 구조를 형성해도 좋고, 상기 환은 산소 원자, 황 원자, 에스테르 결합, 아미드 결합 또는 카르보닐기를 포함해도 좋다. R201~R203 중 2개가 결합해서 형성된 기의 예로는 알킬렌기(예를 들면, 부틸렌기, 펜틸렌기)를 들 수 있다.
Z-는 비구핵성 음이온(친핵 반응을 일으키는 능력이 현저하게 낮은 음이온)을 나타낸다.
Z-의 예로는 술폰산 음이온(예를 들면, 지방족 술폰산 음이온, 방향족 술폰산 음이온, 캠퍼술폰산 음이온), 카르복실산 음이온(예를 들면, 지방족 카르복실산 음이온, 방향족 카르복실산 음이온, 아랄킬카르복실산 음이온), 술포닐이미드 음이온, 비스(알킬술포닐)이미드 음이온 및 트리스(알킬술포닐)메티드 음이온을 들 수 있다. 또한, 일반식(1-1) 또는 일반식(1-2)으로 표시되는 산발생제가 가져도 좋은 X-로서의 음이온이어도 좋다.
지방족 술폰산 음이온 및 지방족 카르복실산에 있어서의 지방족 부위는 알킬기 또는 시클로알킬기이어도 좋지만 바람직하게는 탄소수 1~30개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기 및 탄소수 3~30개의 시클로알킬기를 들 수 있다.
방향족 술폰산 음이온 및 방향족 카르복실산 음이온에 있어서의 방향족기로는 바람직하게는 탄소수 6~14개의 아릴기 예를 들면, 페닐기, 톨릴기 및 나프틸기를 들 수 있다.
상기 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기는 치환기를 가져도 좋다. 그 구체예로는 니트로기, 불소 원자 등의 할로겐 원자, 카르복실기, 히드록실기, 아미노기, 시아노기, 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~15개), 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~15개), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~14개), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 2~7개), 아실기(바람직하게는 탄소수 2~12개), 알콕시카르보닐옥시기(바람직하게는 탄소수 2~7개), 알킬티오기(바람직하게는 탄소수 1~15개), 알킬술포닐기(바람직하게는 탄소수 1~15개), 알킬이미노술포닐기(바람직하게는 탄소수 1~15개), 아릴옥시술포닐기(바람직하게는 탄소수 6~20개), 알킬아릴옥시술포닐기(바람직하게는 탄소수 7~20개), 시클로알킬아릴옥시술포닐기(바람직하게는 탄소수 10~20개), 알킬옥시알킬옥시기(바람직하게는 탄소수 5~20개) 및 시클로알킬알킬옥시알킬옥시기(바람직하게는 탄소수 8~20개) 등을 들 수 있다. 각각의 기에 있어서 아릴기 및 환 구조로서 상기 치환기의 예로는 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~15개)를 더 들 수 있다.
아랄킬카르복실산 음이온에 있어서의 아랄킬기로는 바람직하게는 탄소수 6~12의 아랄킬기이고 예를 들면, 벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기, 나프틸에틸기 및 나프틸부틸기를 들 수 있다.
술포닐이미드 음이온의 예로는 사카린 음이온을 들 수 있다.
비스(알킬술포닐)이미드 음이온 및 트리스(알킬술포닐)메티드 음이온에 있어서의 알킬기는 탄소수 1~5개의 알킬기가 바람직하다. 이러한 알킬기의 치환기의 예로는 할로겐 원자, 할로겐 원자 치환 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 알킬옥시술포닐기, 아릴옥시술포닐기 및 시클로알킬아릴옥시술포닐기를 들 수 있고, 불소 원자 및 불소 원자 치환 알킬기가 바람직하다.
그 밖의 Z-의 예로는 불소화 인, 불소화 붕소 및 불소화 안티몬을 들 수 있다.
Z-로는 술폰산의 적어도 α위치가 불소 원자로 치환된 지방족 술폰산 음이온, 불소 원자 또는 불소 원자 포함 기로 치환된 방향족 술폰산 음이온, 알킬기가 불소 원자로 치환된 비스(알킬술포닐)이미드 음이온 또는 알킬기가 불소 원자로 치환된 트리스(알킬술포닐)메티드 음이온이 바람직하다. 비구핵성 음이온은 보다 바람직하게는 퍼플루오로 지방족 술폰산 음이온(더욱 바람직하게는 탄소수 4~8개) 또는 불소 원자를 갖는 벤젠술폰산 음이온, 더욱 보다 바람직하게는 노나플루오로부탄술폰산 음이온, 퍼플루오로옥탄술폰산 음이온, 펜타플루오로벤젠술폰산 음이온 또는 3,5-비스(트리플루오로메틸)벤젠술폰산 음이온이다.
산강도의 관점에서는, 발생 산의 pKa가 -1 이하인 것이 감도 향상에서 바람직하다.
R201, R202 및 R203의 유기기의 예로는 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~15개), 직쇄상 또는 분기상 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~10개) 및 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~15개)를 들 수 있다.
R201, R202 및 R203 중 적어도 1개가 아릴기인 것이 바람직하고, 세 개 모두가 아릴기인 것이 보다 바람직하다. 아릴기로는 페닐기 또는 나프틸기 이외에 인돌 잔기 및 피롤 잔기 등의 헤테로아릴기이어도 좋다. 이들 아릴기는 치환기를 더 가져도 좋고, 상기 치환기의 예로는 니트로기, 불소 원자 등의 할로겐 원자, 카르복실기, 히드록실기, 아미노기, 시아노기, 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~15개), 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~15개), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~14개), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 2~7개), 아실기(바람직하게는 탄소수 2~12개), 알콕시카르보닐옥시기(바람직하게는 탄소수 2~7개) 등을 들 수 있지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
또한, R201, R202 및 R203에서 선택되는 2개의 기는 단일 결합 또는 연결기를 통해서 결합하고 있어도 좋다. 연결기의 예로는 알킬렌기(바람직하게는 탄소 원자수 1~3개), -O-, -S-, -CO-, -SO2- 등을 들 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
R201, R202 및 R203 중 적어도 1개가 아릴기가 아닐 경우의 바람직한 구조의 예로는 일본 특허 공개 2004-233661호 공보의 단락 번호 [0047] 및 [0048], 일본 특허 공개 2003-35948호 공보의 단락 번호 [0040]~[0046]에 예시된 화합물, 및 US2003/0224288 A1호 명세서에의 식(I-1)~(I-70)으로 표시되는 화합물, US2003/0077540 A1호 명세서에의 식(IA-1)~(IA-54) 및 식(IB-1)~(IB-24)으로 표시되는 화합물 등의 양이온 구조를 들 수 있다.
일반식(ZII) 및 일반식(ZIII) 중, R204~R207는 각각 독립적으로아릴기, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
R204~R207의 아릴기, 알킬기 및 시클로알킬기로는 상기 R201~R203의 아릴기, 알킬기 및 시클로알킬기와 동일하다.
R204~R207의 아릴기, 알킬기 및 시클로알킬기는 치환기를 가져도 좋다. 상기 치환기의 예로는 상기 R201~R203의 아릴기, 알킬기 및 시클로알킬기가 가져도 좋은 것을 들 수 있다.
Z-는 비구핵성 음이온을 나타내고, 일반식(ZI)에 있어서의 Z-의 비구핵성 음이온과 동일한 것을 들 수 있다.
산발생제의 다른 예로는 하기 일반식(ZIV), 일반식(ZV) 및 일반식(ZVI)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112011074275090-pct00039
일반식(ZIV)~(ZVI) 중, Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 아릴기를 나타낸다.
R208, R209 및 R210은 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
A는 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다.
산발생제를 2종류 이상 병용할 경우에 동일한 음이온을 갖지만 양이온이 다른 산 발생제를 조합 내에서 사용하고, 일반식(1-1) 또는 일반식(1-2)으로 표시되는 산발생제 및 일반식(ZI)으로 표시되는 산발생제의 조합이 바람직하다.
일반식(1-1) 또는 일반식(1-2)으로 표시되는 산발생제와 병용하는 산발생제의 바람직한 예를 이하에 든다.
Figure 112011074275090-pct00040
Figure 112011074275090-pct00041
[3] 소수성 수지
액침 매체를 통해서 노광할 경우에 필요에 따라서 본 발명의 조성물에 소수성 수지(C)를 더 첨가할 수 있다. 추가될 경우에 감활성광선성 또는 감방사선성 막의 표층에 소수성 수지(C)이 편재화되고, 액침 매체가 물인 경우에 형성된 막은 물에 대한 막 표면의 후퇴 접촉각을 향상시킬 뿐만 아니라 액침수 추종성을 향상시킬 수 있다. 소수성 수지(C)로는 이것의 첨가에 의해 표면의 후퇴 접촉각이 향상하는 수지인한 불소 원자 또는 규소 원자 중 적어도 어느 하나를 갖는 수지인 것이 바람직하다. 막의 후퇴 접촉각은 60°~90°가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 70°이상이다.
소수성 수지의 첨가량은 후퇴 접촉각이 상기 범위가 되도록 상기 막을 적당히 조정할 수 있지만, 조성물의 전체 고형분에 대해서 0.1~10질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1~5질량%이다. 상기와 같이 소수성 수지(C)는 계면에 편재하지만 계면 활성제와 달리 분자 내에 친수기를 반드시 가질 필요가 없고 극성/비극성 물질을 균일하게 혼합하는 것에 기여하지 않아도 좋다.
후퇴 접촉각은 액적-기판 계면에서의 접촉 선이 후퇴할 때에 측정되는 접촉각이고, 동적인 상태에서의 액적의 이동성을 시뮬레이팅할 경우에 유용한 것이 일반적으로 알려져 있다. 간이적 방법으로는, 후퇴 접촉각이란 바늘첨단에서 토출된 액적을 기판 상에 입적시킨 후 그 액적을 다시 바늘로 빨아 들였을 경우에 액적의 계면이 후퇴할 때의 접촉각으로서 정의할 수 있다. 일반에 확장/수축법이라고 불리는 접촉각의 측정 방법을 사용해서 측정할 수 있다.
액침 노광 공정에 있어서, 액침액은 노광 헤드가 고속으로 웨이퍼상을 스캔하고 노광 패턴을 형성하여 노광 헤드의 움직임을 추종하는 웨이퍼 상으로 움직일 필요가 있다. 따라서, 동적인 상태에 있어서의 상기 막에 대한 액침액의 접촉각이 중요하고 상기 레지스트는 액적이 잔존할 필요가 없는 노광 헤드의 고속 스캔닝을 추종하는 액적의 성능을 갖는 것이 요구된다.
소수성 수지(C)에 있어서의 불소 원자 또는 규소 원자는 수지의 주쇄 중에 존재하여도 좋고 측사슬에 치환되어도 좋다.
소수성 수지(C)는 불소 원자 포함 부분 구조로서, 불소 원자 포함 알킬기, 불소 원자 포함 시클로알킬기 또는 불소 원자 포함 아릴기를 갖는 수지인 것이 바람직하다. 불소 원자 포함 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~10개, 보다 바람직하게는 탄소수 1~4개)는 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 직쇄상 또는 분기상 알킬기이고, 다른 치환기를 더 가져도 좋다.
불소 원자 포함 시클로알킬기는 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 단환 또는 다환의 시클로알킬기이고, 다른 치환기를 더 가져도 좋다.
불소 원자 포함 아릴기로는(예를 들면, 페닐기, 나프틸기) 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 아릴기이고, 다른 치환기를 더 가져도 좋다.
불소 원자 포함 알킬기, 불소 원자 포함 시클로알킬기 및 불소 원자 포함 아릴기의 바람직한 예로는 하기 일반식(F2)~(F4)으로 표시되는 기를 들 수 있지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112011074275090-pct00042
일반식(F2)~(F4) 중, R57~R68은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 알킬기를 나타내고 단, R57~R61, R62~R64 및 R65~R68 중 적어도 1개는 불소 원자 또는 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~4개)를 나타낸다. R57~R61 및 R65~R67은 모두 불소 원자인 것이 바람직하다. 각각의 R62, R63 및 R68는 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~4개)가 바람직하고, 탄소수 1~4개의 퍼플루오로알킬기인 것이 더욱 바람직하다. R62과 R63은 함께 연결하여 환을 형성해도 좋다.
일반식(F2)으로 표시되는 기의 구체예로는 p-플루오로페닐기, 펜타풀루오로페닐기 및 3,5-디(트리플루오로메틸)페닐기를 들 수 있다.
일반식(F3)로 표시되는 기의 구체예로는 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로프로필기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로부틸기, 헥사플루오로이소프로필기, 헵타플루오로이소프로필기, 헥사플루오로(2-메틸)이소프로필기, 노나플루오로부틸기, 옥타플루오로이소부틸기, 노나플루오로헥실기, 노나플루오로-t-부틸기, 퍼플루오로이소펜틸기, 퍼플루오로옥틸기, 퍼플루오로(트리메틸)헥실기, 2,2,3,3-테트라플루오로시클로부틸기 및 퍼플루오로시클로헥실기 등을 들 수 있다. 이들 중 헥사플루오로이소프로필기, 헵타플루오로이소프로필기, 헥사플루오로(2-메틸)이소프로필기, 옥타플루오로이소부틸기, 노나플루오로-t-부틸기 및 퍼플루오로이소펜틸기가 바람직하고, 헥사플루오로이소프로필기 및 헵타플루오로이소프로필기가 보다 바람직하다.
일반식(F4)으로 표시되는 기의 구체예로는 -C(CF3)2OH, -C(C2F5)2OH, -C(CF3)(CH3)OH 및 -CH(CF3)OH 등을 들 수 있고, -C(CF3)2OH가 바람직하다.
이하에 불소 원자를 갖는 반복 단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
구체예 중, X1은 수소 원자, -CH3, -F 또는 -CF3을 나타낸다.
X2는 -F 또는 -CF3을 나타낸다.
Figure 112011074275090-pct00043
소수성 수지(C)는 규소 원자를 포함해도 좋다. 소수성 수지(C)는 규소 원자 포함 부분 구조로서 알킬실릴구조(바람직하게는 트리알킬실릴기) 또는 환상 실록산 구조를 갖는 수지인 것이 바람직하다.
알킬실릴구조 또는 환상 실록산 구조로는 구체적으로는 하기 일반식(CS-1)~(CS-3)으로 표시되는 기를 들 수 있다.
Figure 112011074275090-pct00044
일반식(CS-1)~(CS-3) 중, R12~R26은 각각 독립적으로 직쇄상 및 분기상 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~20개) 또는 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~20개)를 나타낸다.
L3~L5는 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기로는 알킬렌기, 페닐렌기, 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기, 에스테르기, 아미드기, 우레탄기 및 우레일렌기로 이루어지는 군에서 선택되는 단독 또는 2개 이상의 기의 조합을 들 수 있다.
n은 1~5의 정수를 나타낸다. n은 바람직하게는 2~4의 정수이다.
이하에 일반식(CS-1)~(CS-3)으로 표시되는 기를 갖는 반복 단위의 구체예를 들지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다. 구체예 중, X1은 수소 원자, -CH3, -F 또는 -CF3을 나타낸다.
Figure 112011074275090-pct00045
또한, 소수성 수지(C)는 하기(x)~(z)의 군에서 선택되는 기를 적어도 1개를 가져도 좋다.
(x) 알칼리 가용성기,
(y) 알칼리 현상액의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에서의 용해도가 증가할 수 있는 기, 및
(z) 산의 작용에 의해 분해하는 기.
(x) 알칼리 가용성기의 예로는 페놀성히드록실기, 카르복실산기, 불소화알콜기, 술폰산기, 술폰아미드기, 술포닐이미드기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)메틸렌기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)이미드기, 비스(알킬카르보닐)메틸렌기, 비스(알킬카르보닐)이미드기, 비스(알킬술포닐)메틸렌기, 비스(알킬술포닐)이미드기, 트리스(알킬카르보닐)메틸렌기 및 트리스(알킬술포닐)메틸렌기 등을 들 수 있다.
바람직한 알칼리 가용성기로는 불소화알콜기(바람직하게는 헥사플루오로이소프로판올), 술폰이미드기 및 비스(카르보닐)메틸렌기를 들 수 있다.
알칼리 가용성기(x)를 갖는 반복 단위로는 아크릴산 또는 메타크릴산에 의한 반복 단위와 같은 수지의 주쇄에 직접 알칼리 가용성기가 결합되어 있는 반복 단위, 연결기를 통해서 수지의 주쇄에 알칼리 가용성기가 결합되어 있는 반복 단위 및 및 알칼리 가용성기 포함 중합개시제 또는 연쇄 이동제를 중합시에 사용해서 폴리머쇄의 말단에 도입된 알칼리 가용성기를 갖는 반복단위 및 이들 반복 단위 모두가 바람직하다.
알칼리 가용성기(x)를 갖는 반복 단위의 함유량은 수지 중의 전체 반복 단위에 대하여 1~50몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3~35몰%, 더욱 바람직하게는 5~20몰%이다.
알칼리 가용성기(x)를 갖는 반복 단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
식 중, Rx는 H, CH3, CF3 또는 -CH2OH를 나타낸다.
Figure 112011074275090-pct00046
(y) 알칼리 현상액의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에서의 용해도가 증가할 수 있는 기의 예로는 락톤 구조를 포함하는 기, 산무수물기 및 산 이미드기를 들 수 있고, 바람직하게는 락톤 구조 포함 기이다.
알칼리 현상액의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에서의 용해도가 증가할 수 있는 기(y)를 갖는 반복 단위로는 아크릴산에스테르 또는 메타크릴산에스테르에 의한 반복 단위와 같이 수지의 주쇄에 알칼리 현상액의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에서의 용해도가 증가할 수 있는 기(y)가 결합하고 있는 반복 단위 및 알칼리 현상액에서의 용해도가 증가할 수 있는 기(y)가 중합 개시제 또는 연쇄 이동제를 중합시에 사용해서 폴리머쇄의 말단에 도입된 반복 단위가 바람직하다.
알칼리 현상액에서의 용해도가 증가할 수 있는 기(y)를 갖는 반복 단위의 함유량은 수지 중의 전체 반복 단위에 대하여 1~40몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3~30몰%, 더욱 바람직하게는 5~15몰%이다.
알칼리 현상액에서의 용해도가 증가할 수 있는 기(y)를 갖는 반복 단위의 구체예로는 성분(A)의 수지로 든 락톤 구조 포함 반복 단위와 같은 것을 들 수 있다.
소수성 수지(C)에 포함된 산의 작용에 의해 분해되는 기(z)를 갖는 반복 단위의 예로는 성분(A)의 수지로 든 산분해성기를 갖는 반복 단위와 같은 것을 들 수 있다. 소수성 수지(C)에 있어서, 산의 작용에 의해 분해되는 기(z)를 갖는 반복 단위의 함유량은 수지 중의 전체 반복 단위에 대하여 1~80몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10~80몰%, 더욱 바람직하게는 20~60몰%이다.
소수성 수지(C)는 하기 일반식(III)으로 표시되는 반복 단위를 더 포함해도 좋다.
Figure 112011074275090-pct00047
일반식(III)에 있어서, Rc31은 수소 원자, 알킬기, 불소로 치환되어도 좋은 알킬기, 시아노기 또는 -CH2-O-Rac2기를 나타내고, 여기서 Rac2는 수소 원자, 알킬기 또는 아실기를 나타낸다. Rac는 수소 원자, 메틸기, 히드록시메틸기 또는 트리플루오로메틸기가 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기가 특히 바람직하다.
Rc32는 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기 또는 시클로알케닐기를 갖는 기를 나타낸다. 이들 기의 각각은 불소 원자 또는 규소 원자로 치환되어도 좋다.
Lc3은 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
일반식(III) 중, Rc32의 알킬기는 탄소수 3~20개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하다.
시클로알킬기는 탄소수 3~20개의 시클로알킬기가 바람직하다.
알케닐기는 탄소수 3~20개의 알케닐기가 바람직하다.
시클로알케닐기는 탄소수 3~20개의 시클로알케닐기가 바람직하다.
Rc32는 무치환의 알킬기 또는 불소 원자 치환 알킬기가 바람직하다.
Lc3의 2가의 연결기는 에스테르기, 알킬렌기(바람직하게는 탄소수 1~5개), 옥시기, 페닐렌기 또는 에스테르 결합(-COO-로 표시되는 기)이 바람직하다.
소수성 수지(C)는 하기 일반식(CII-AB)으로 표시되는 반복 단위를 더 가져도 좋다.
Figure 112011074275090-pct00048
일반식(CII-AB) 중, RC11' 및 Rc12'는 각각 독립적으로 수소 원자, 시아노기, 할로겐 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
Zc'는 결합한 2개의 탄소 원자(C-C)를 포함하는 지환식 구조를 형성하기 위한 원자단을 나타낸다.
이하에 일반식(III) 및 일반식(CII-AB)으로 표시되는 반복 단위의 구체예를 들지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다. 식 중, Ra는 H, CH3, CH2OH, CF3 또는 CN을 나타낸다.
Figure 112011074275090-pct00049
소수성 수지(C)가 불소 원자를 포함하는 경우에 불소 원자의 함유량은 소수성 수지(C)의 분자량에 대하여 5~80질량%인 것이 바람직하고, 10~80질량%인 것이 보다 바람직하다. 또한, 불소 원자 포함 반복 단위는 소수성 수지(C) 중에서 10~100질량%인 것이 바람직하고, 30~100질량%인 것이 보다 바람직하다.
소수성 수지(C)가 규소 원자를 포함하는 경우에 규소 원자의 함유량은 소수성 수지(C)의 분자량에 대하여 2~50질량%인 것이 바람직하고, 2~30질량%인 것이 보다 바람직하다. 또한, 규소 원자 포함 반복 단위는 소수성 수지(C) 중 10~100질량%인 것이 바람직하고, 20~100질량%인 것이 보다 바람직하다.
소수성 수지(C)의 표준 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 바람직하게는 1,000~100,000, 보다 바람직하게는 1,000~50,000, 더욱 보다 바람직하게는 2,000~15,000이다.
소수성 수지(C)에 있어서 성분(A)의 수지와 마찬가지로 금속 등의 불순물의 함유량이 적은 것은 당연하고 잔류 단량체 또는 올리고머 성분의 함유량은 0~10질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0~5질량%, 더욱 보다 바람직하게는 0~1질량%이다. 이러한 조건을 만족시킬 경우, 액중 이물 또는 감도 등의 경시 변화가 없는 조성물을 얻을 수 있다. 또한, 해상도, 패턴 프로파일, 패턴의 측벽, 러프니스 등의 관점으로부터 분자량 분포(Mw/Mn, "분산도"라고도 함)는 1~5가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~3, 더욱 바람직하게는 1~2이다.
소수성 수지(C)로는 각종 시판품을 사용해도 좋고 또는 상법을 따라서(예를 들면, 라디칼 중합) 합성할 수 있다. 예를 들면, 일반적 합성 방법의 예로는 모노머종 및 개시제를 용매에 용해시키고 가열함으로써 중합을 행하는 일괄 중합법, 가열 용매에 모노머종 및 개시제의 용액을 1~10시간 동안 적하해서 첨가하는 적하 중합법 등을 들 수 있다. 적하 중합법이 바람직하다. 반응 용매의 예로는 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 및 디이소프로필에테르 등의 에테르류나 메틸에틸케톤 및 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 아세트산에틸 등의 에스테르 용매, 디메틸포름아미드 및 디메틸아세트아미드 등의 아미드 용매 및 후술의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 및 시클로헥산온과 같은 본 발명의 조성물을 용해할 수 있는 용매를 들 수 있다. 본 발명의 조성물에 사용되는 용매와 동일한 용매를 사용해서 중합하는 것이 바람직하다. 이 용매를 사용함으로써 보존시의 파티클의 발생을 억제할 수 있다.
중합 반응은 질소 및 아르곤 등의 불활성 가스 분위기 하에서 행해지는 것이 바람직하다. 중합 개시제로서, 시판의 라디칼 개시제(예를 들면, 아조계 개시제, 퍼옥사이드)를 사용해서 중합을 개시시킨다. 라디칼 개시제로는 아조계 개시제가 바람직하고, 에스테르기, 시아노기 또는 카르복실기를 갖는 아조계 개시제가 바람직하다. 바람직한 개시제의 예로는 아조비스이소부틸로니트릴, 아조비스디메틸발레로니트릴 및 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)를 들 수 있다. 반응 농도는 5~50질량%이고, 바람직하게는 30~50질량%이다. 반응 온도는 일반적으로 10℃~150℃, 바람직하게는 30℃~120℃, 더욱 바람직하게는 60~100℃이다.
반응 종료 후, 실온까지 방냉하고 정제한다. 정제는 물로 씻거나 적절한 용매를 조합시킴으로써 잔류 단량체나 올리고머 성분을 제거하는 액액 추출법, 특정 분자량 이하의 것만을 추출 제거하는 한외 여과 등의 용액 상태에서의 정제 방법이나, 수지 용액을 빈용매에 적하함으로써 수지를 빈용매 중에 응고시킴으로써 잔류 단량체 등을 제거하는 재침전법이나 여과 선별한 수지 슬러리를 빈용매로 세정하는 등의 고체 상태에서의 정제 방법 등의 통상의 방법을 적용할 수 있다. 예를 들면, 상기 수지는 난용 또는 불용의 용매(빈용매)를 상기 반응 용액의 10배 이하의 체적량, 바람직하게는 10~5배의 체적량으로 접촉시킴으로써 수지를 고체로서 석출시킨다.
폴리머 용액으로부터의 침전 또는 재침전 조작 시에 사용되는 용매(침전 또는 재침전 용매)로는 상기 폴리머의 빈용매이면 좋고, 폴리머의 종류에 따라 탄화수소, 할로겐화 탄화수소, 니트로 화합물, 에테르, 케톤, 에스테르, 카보네이트, 알콜, 카르복실산, 물, 이들 용매를 포함하는 혼합 용매 등 중에서 적당히 선택해서 사용할 수 있다. 이들 용매 중에서도 침전 또는 재침전 용매로서 적어도 알콜(특히, 메탄올 등) 또는 물을 포함하는 용매가 바람직하다.
침전 또는 재침전 용매의 사용량은 효율이나 수율 등을 고려해서 적당히 선택할 수 있지만, 일반적으로는 폴리머 용액 100질량부에 대하여 100~10,000질량부, 바람직하게는 200~2,000질량부, 더욱 바람직하게는 300~1,000질량부이다.
침전 또는 재침전할 때의 온도로서는 효율이나 조작성을 고려해서 적당히 선택할 수 있지만 일반적으로 대략 0~50℃, 바람직하게는 실온 부근(예를 들면, 대략 20~35℃)이다. 침전 또는 재침전 조작은 교반조 등의 관용의 혼합 용기를 사용하고 배지식, 연속식 등의 공지의 방법에 의해 행할 수 있다.
침전 또는 재침전한 폴리머는 일반적으로 여과 및 원심분리 등의 관용의 고액분리에 제공되어 건조되어 사용된다. 여과는 내용제성의 여과재를 사용하고, 바람직하게는 가압 하에서 행해진다. 건조는 대기압 또는 감압 하(바람직하게는 감압 하), 대략 30~100℃, 바람직하게는 대략 30~50℃의 온도에서 행해진다.
또한, 일단 수지를 석출하고 분리한 후에 다시 용매에 용해시켜 상기 수지를 난용 또는 불용인 용매와 접촉시켜도 좋다. 즉, 상기 라디칼 중합 반응 종료 후, 상기 폴리머가 난용 또는 불용인 용매를 접촉시켜 수지를 석출시키고(공정a), 수지를 용액으로부터 분리하고(공정b), 다시 용매에 용해시켜 수지 용액 A를 제조(공정c)한 후, 상기 수지 용액 A에 상기 수지가 난용 또는 불용인 용매를 수지 용액 A의 10배 미만의 체적량(바람직하게는 5배 이하의 체적량)으로 접촉시킴으로써 수지 고체를 석출시키고(공정d), 석출된 수지를 분리하는(공정e) 것을 포함하는 방법이어도 좋다.
이하에 소수성 수지(C)의 구체예를 나타낸다. 또한, 하기 표 A에 표시된 각 수지의 반복 단위의 몰비(각 반복 단위를 따라 좌로부터 순서대로 대응), 중량 평균 분자량, 분산도를 나타낸다.
Figure 112011074275090-pct00050
Figure 112011074275090-pct00051
Figure 112011074275090-pct00052
Figure 112011074275090-pct00053
상기 막을 액침액에 직접 접촉시키지 않기 위해서, 본 발명의 감활성광선 또는 감방사선수지 조성물로 형성된 액침액과 막의 사이에 액침액 난용성 막(이하, "탑코트"라고도 함)을 설치해도 좋다. 탑코트에 필요한 기능으로는 레지스트 상층부에의 도포 적성, 특히 193㎚에 대한 방사선에의 투명성 및 액침액 난용성이다. 탑코트는 레지스트와 혼합하지 않는 것이 바람직하고, 레지스트 상층에 균일에 도포할 수 있는 것이 바람직하다.
193㎚ 광에의 투명성의 관점에서 탑코트는 방향족을 충분히 함유하지 않는 폴리머가 바람직하고, 그 구체예로는 탄화수소 폴리머, 아크릴산에스테르폴리머, 폴리메타크릴산, 폴리아크릴산, 폴리비닐에테르, 규소 포함 폴리머 및 불소 포함 폴리머 등을 들 수 있다. 상기 소수성 수지(C)는 탑코트로서도 적합하다. 탑코트로부터 액침액으로 불순물이 용출하면 광학렌즈가 오염된다. 이러한 관점에서 탑코트에 포함되는 폴리머의 잔류 모노머 성분의 양은 적은 것이 바람직하다.
탑코트를 박리하는데 있어서 현상액을 사용하거나 별도 박리제를 사용해도 좋다. 박리제로는 막으로의 침투가 작은 용매가 바람직하다. 박리 공정이 막의 현상 처리 공정과 동시에 실시된다고 하는 관점에서 탑코트는 알칼리 현상액으로 박리할 수 있는 것이 바람직하고, 알칼리 현상액으로 박리한다고 하는 관점에서는 탑코트는 산성이 바람직하다. 그러나 레지스트 막과의 비인터믹싱의 관점에서 탑코트는 중성 또는 알카리성이어도 좋다.
탑코트와 액침액의 사이에는 굴절율의 차가 없어서 해상력이 향상한다. ArF 엑시머 레이저(파장:193㎚)에 노출되는 액침액으로서 물을 사용할 경우에는 ArF 액침 노광용 탑코트는 액침액의 굴절율에 가까운 굴절률을 갖는 것이 바람직하다. 굴절율을 액침액의 굴절률에 가깝게 하는 관점에서 탑코트는 불소 원자를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 투명성 및 굴절율의 관점에서 탑코트는 박막인 것이 바람직하다.
탑코트는 상기 막과 혼합하지 않고, 또한 액침액과 혼합하지 않는 것이 바람직하다. 이러한 관점에서는 액침액이 물인 경우에 탑코트에 사용되는 용매는 본 발명의 조성물에 사용되는 용매에 난용이고 동시에 비수용성의 매체인 것이 바람직하다. 또한, 액침액이 유기 용매일 경우에는 탑코트는 수용성 또는 비수용성이어도 좋다.
[4] 용매
상기 성분을 용해시켜서 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 제조할 때 사용되는 용매의 예로는 알킬렌글리콜모노알킬에테르카르복실레이트, 알킬렌글리콜모노알킬에테르, 락트산알킬, 알콕시프로피온산알킬, 환상 락톤(바람직하게는 탄소수 4~10개), 환을 포함해도 좋은 모노 케톤 화합물(바람직하게는 탄소수 4~10개), 알킬렌카보네이트, 알콕시아세트산알킬 및 피루브산알킬 등의 유기 용매를 들 수 있다.
알킬렌글리콜모노알킬에테르카르복실레이트의 바람직한 예로는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA, 1-메톡시-2-아세톡시프로판), 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르프로피오네이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 및 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트를 들 수 있다.
알킬렌글리콜모노알킬에테르의 바람직한 예로는 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME, 1-메톡시-2-프로판올), 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 및 에틸렌글리콜모노에틸에테르를 들 수 있다.
락트산알킬의 예로는 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산프로필 및 락트산부틸을 들 수 있다.
알콕시프로피온산알킬의 바람직한 예로는 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산메틸 및 3-메톡시프로피온산에틸을 들 수 있다.
환상 락톤의 바람직한 예로는 β-프로피오락톤, β-부티로락톤, γ-부티로락톤, α-메틸-γ-부티로락톤, β-메틸-γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, γ-옥타노익쿠락톤 및 α-히드록시-γ-부티로락톤을 들 수 있다.
환을 포함해도 좋은 모노 케톤 화합물의 예로는 2-부탄온, 3-메틸부탄온, 피나콜론, 2-펜탄온, 3-펜탄온, 3-메틸-2-펜탄온, 4-메틸-2-펜탄온, 2-메틸-3-펜탄온, 4,4-디메틸-2-펜탄온, 2,4-디메틸-3-펜탄온, 2,2,4,4-테트라메틸-3-펜탄온, 2-헥산온, 3-헥산온, 5-메틸-3-헥산온, 2-헵탄온, 3-헵탄온, 4-헵탄온, 2-메틸-3-헵탄온, 5-메틸-3-헵탄온, 2,6-디메틸-4-헵탄온, 2-옥탄온, 3-옥탄온, 2-노난온, 3-노난온, 5-노난온, 2-데칸온, 3-데칸온, 4-데칸온, 5-헥센-2-온, 3-펜텐-2-온, 시클로펜탄온, 2-메틸시클로펜탄온, 3-메틸시클로펜탄온, 2,2-디메틸시클로펜탄온, 2,4,4-트리메틸시클로펜탄온, 시클로헥산온, 3-메틸시클로헥산온, 4-메틸시클로헥산온, 4-에틸시클로헥산온, 2,2-디메틸시클로헥산온, 2,6-디메틸시클로헥산온, 2,2,6-트리메틸시클로헥산온, 시클로헵탄온, 2-메틸시클로헵탄온 및 3-메틸시클로헵탄온을 들 수 있다.
알킬렌카보네이트의 예로는 프로필렌카보네이트, 비닐렌카보네이트, 에틸렌카보네이트 및 부틸렌카보네이트가 바람직하게 들 수 있다.
알콕시아세트산알킬의 바람직한 예로는 아세트산-2-메톡시에틸, 아세트산-2-에톡시에틸, 아세트산-2-(2-에톡시에톡시)에틸, 아세트산-3-메톡시-3-메틸부틸 및 아세트산-1-메톡시-2-프로필을 바람직하게 들 수 있다.
피루브산알킬의 바람직한 예로는 피루브산메틸, 피루브산에틸 및 피루브산프로필을 들 수 있다.
바람직하게 사용될 수 있는 용매로는 대기압 하, 상온에서 비점 130℃ 이상의 용매를 들 수 있고 그 구체예로는 시클로펜탄온, γ-부티로락톤, 시클로헥산온, 락트산에틸, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-에톡시프로피온산에틸, 피루브산에틸, 아세트산-2-에톡시에틸, 아세트산-2-(2-에톡시에톡시)에틸 및 프로필렌카보네이트를 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 이들 용매 중 하나를 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 병용해도 좋다.
본 발명에 있어서, 구조 중에 히드록실기를 포함하는 용매와 유기 용매로서 사용되는 히드록실기를 포함하지 않는 용매를 혼합한 혼합 용매를 사용해도 좋다.
히드록실기를 포함하는 용매의 예로는 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 및 락트산에틸을 들 수 있다. 이들 중, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 및 락트산에틸이 바람직하다.
히드록실기를 포함하지 않는 용매의 예로는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 2-헵탄온, γ-부티로락톤, 시클로헥산온, 아세트산부틸, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드 및 디메틸술폭시드를 들 수 있다. 이들 중, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 2-헵탄온, γ-부티로락톤, 시클로헥산온 및 아세트산부틸이 바람직하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸에톡시프로피오네이트 및 2-헵탄온이 가장 바람직하다.
히드록실기를 포함하는 용매와 히드록실기를 포함하지 않는 용매의 혼합비 (질량)는 1/99~99/1, 바람직하게는 10/90~90/10, 더욱 바람직하게는 20/80~60/40이다. 히드록실기를 포함하지 않는 용매를 50질량% 이상 포함하는 혼합 용매가 도포균일성의 관점에서 특히 바람직하다.
상기 용매는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)를 포함하는 2종류 이상의 혼합 용매인 것이 바람직하다.
[5] 염기성 화합물
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 염기성 화합물을 포함하여 노광에서 가열까지 경시에 따른 성능 변화를 저감시키는 것이 바람직하다.
바람직한 염기성 화합물의 예로는 하기 일반식(A)~(E)으로 표시되는 구조를 갖는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112011074275090-pct00054
일반식(A)~(E) 중, 각각의 R200, R201 및 R202는 같거나 달라도 좋고, 수소 원자, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~20개), 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~20개) 또는 아릴기(탄소수 6~20개)를 나타내고, R201과 R202는 서로 결합해서 환을 형성해도 좋다. 각각의 R203, R204, R205 및 R206은 같거나 달라도 좋고, 탄소수 1~20개의 알킬기를 나타낸다.
상기 알킬기에 있어서, 치환기를 갖는 알킬기로는 탄소수 1~20개의 아미노알킬기, 탄소수 1~20개의 히드록시알킬기 또는 탄소수 1~20개의 시아노알킬기가 바람직하다.
상기 일반식(A)~(E)에서의 알킬기는 무치환이 보다 바람직하다.
상기 화합물의 바람직한 예로는 구아니딘, 아미노피롤리딘, 피라졸, 피라졸린, 피페라진, 아미노모르폴린, 아미노알킬모르폴린 및 피페리딘을 들 수 있다. 더욱 바람직한 화합물의 예로는 이미다졸 구조, 디아자비시클로 구조, 오늄히드록시드 구조, 오늄카르복실레이트 구조, 트리알킬아민 구조, 아닐린 구조 또는 피리딘 구조를 갖는 화합물, 히드록실기 및/또는 에테르 결합을 갖는 알킬아민 유도체, 히드록실기 구조 및/또는 에테르 결합을 갖는 아닐린 유도체를 들 수 있다.
이미다졸 구조를 갖는 화합물의 예로는 이미다졸, 2,4,5-트리페닐이미다졸, 벤즈이미다졸 및 2-페닐벤즈이미다졸을 들 수 있다. 디아자비시클로 구조를 갖는 화합물의 예로는 1,4-디아자비시클로[2,2,2]옥탄, 1,5-디아자비시클로[4,3,0]논-5-엔 및 1,8-디아자비시클로[5,4,0]운데카-7-엔을 들 수 있다. 오늄히드록시드 구조를 갖는 화합물의 예로는 테트라부틸암모늄히드록시드, 트리술포늄히드록시드, 페나실술포늄히드록시드 및 2-옥소알킬기를 갖는 술포늄히드록시드, 보다 구체적으로는 트리페닐술포늄히드록시드, 트리스(t-부틸페닐)술포늄히드록시드, 비스(t-부틸페닐)요오드늄히드록시드, 페나실티오페늄히드록시드 및 2-옥소프로필티오페늄히드록시드를 들 수 있다. 오늄카르복실레이트 구조를 갖는 화합물의 예로는 오늄히드록시드 구조를 갖는 화합물의 음이온부가 아세테이트, 아다만탄-1-카르복실레이트 및 퍼플루오로알킬카르복실레이트와 같은 카르복실레이트로 변환된 화합물을 들 수 있다. 트리알킬아민 구조를 갖는 화합물의 예로는 트리(n-부틸)아민 및 트리(n-옥틸)아민을 들 수 있다. 아닐린 화합물의 예로는 2,6-디이소프로필아닐린, N,N-디메틸아닐린, N,N-디부틸아닐린 및 N,N-디옥틸아닐린을 들 수 있다. 히드록실 구조 및/또는 에테르 결합을 갖는 알킬아민 유도체의 예로는 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-페닐디에탄올아민 및 트리스(메톡시에톡시에틸)아민을 들 수 있다. 히드록실 구조 및/또는 에테르 결합을 갖는 아닐린 유도체의 예로는 N,N-비스(히드록시에틸)아닐린 등을 들 수 있다.
다른 바람직한 염기성 화합물로는 페녹시기 포함 아민 화합물, 페녹시기 포함 암모늄염 화합물, 술폰산에스테르기 포함 아민 화합물 및 술폰산에스테르기 포함 암모늄염 화합물을 들 수 있다.
아민 화합물은 1급, 2급 또는 3급의 아민 화합물을 사용할 수 있고, 적어도 1개의 알킬기가 질소 원자에 결합하고 있는 아민 화합물이 바람직하다. 아민 화합물은 3급 아민 화합물인 것이 보다 바람직하다. 아민 화합물에 있어서, 적어도 1개의 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~20개)가 질소 원자에 결합하고 있으면, 알킬기의 이외에 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~20개) 또는 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~12개)가 질소 원자에 결합하고 있어도 좋다. 아민 화합물은 알킬 사슬 중에서 산소 원자를 가지고 옥시알킬렌기를 형성하는 것이 바람직하다. 분자 내에 옥시알킬렌기의 수는 1개 이상, 바람직하게는 3~9개, 더욱 바람직하게는 4~6개이다. 옥시알킬렌기 중에서도 옥시에틸렌기(-CH2CH2O-) 또는 옥시프로필렌기(-CH(CH3)CH2O- 또는 -CH2CH2CH2O-)가 바람직하고, 옥시에틸렌기가 더욱 바람직하다.
암모늄염 화합물로서 1급, 2급, 3급 또는 4급의 암모늄염 화합물을 사용할 수 있고, 적어도 1개의 알킬기가 질소 원자에 결합하고 있는 암모늄염 화합물이 바람직하다. 암모늄염 화합물에서, 적어도 1개의 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~20개)가 질소 원자에 결합하고 있으면, 알킬기 이외에 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~20개) 또는 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~12개)가 질소 원자에 결합하고 있어도 좋다. 암모늄염 화합물은 알킬 사슬 중에서 산소 원자를 가지고 옥시알킬렌기를 형성하는 것이 바람직하다. 분자 내에 옥시알킬렌기의 수는 1개 이상, 바람직하게는 3~9개, 더욱 바람직하게는 4~6개이다. 옥시알킬렌기 중에서도 옥시에틸렌기(-CH2CH2O-) 및 옥시프로필렌기(-CH(CH3)CH2O- 또는 -CH2CH2CH2O-)가 바람직하고, 옥시에틸렌기가 더욱 바람직하다.
암모늄염 화합물의 음이온의 예로는 할로겐 원자, 술포네이트, 보레이트 및 포스페이트를 들 수 있지만, 할로겐 원자 및 술포네이트가 바람직하다. 할로겐 원자는 염소, 브롬 및 요오드가 바람직하고, 술포네이트로는 탄소수 1~20개의 유기 술포네이트가 바람직하다. 유기 술포네이트로는 탄소수 1~20개의 알킬술포네이트 및 아릴술포네이트를 들 수 있다. 알킬술포네이트의 알킬기는 치환기를 가져도 좋고, 치환기의 예로는 불소, 염소, 브롬, 알콕시기, 아실기 및 아릴기를 들 수 있다. 알킬술포네이트의 구체예로는 메탄술포네이트, 에탄술포네이트, 부탄술포네이트, 헥산술포네이트, 옥탄술포네이트, 벤질술포네이트, 트리플루오로메탄술포네이트, 펜타플루오로에탄술포네이트 및 노나플루오로부탄술포네이트를 들 수 있다. 아릴술포네이트의 아릴기로는 벤젠환, 나프탈렌환 및 안트라센환을 들 수 있다. 벤젠환, 나프탈렌환 및 안트라센환은 치환기를 가져도 좋고, 상기 치환기로는 탄소수 1~6개의 직쇄상 및 분기상 알킬기 또는, 탄소수 3~6개의 시클로알킬기가 바람직하다. 직쇄상 및 분기상 알킬기 및 시클로알킬기의 구체예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, i-부틸, t-부틸, n-헥실 및 시클로헥실을 들 수 있다. 치환기의 다른 예로는 탄소수 1~6개의 알콕시기, 할로겐 원자, 시아노, 니트로, 아실기 및 아실옥시기를 들 수 있다.
페녹시기 포함 아민 화합물 및 페녹시기 포함 암모늄염 화합물로는 아민 화합물 또는 암모늄염 화합물의 알킬기가 질소 원자의 반대측의 말단에 페녹시기를 갖는 화합물이다. 상기 페녹시기는 치환기를 가져도 좋다. 페녹시기의 치환기의 예로는 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 카르복실기, 카르복실산에스테르기, 술폰산에스테르기, 아릴기, 아랄킬기, 아실옥시기 및 아릴옥시기를 들 수 있다. 치환기의 치환 위치는 2~6위치 중 어느 곳이어도 좋고, 치환기의 수는 1~5의 범위 중 어느 것이어도 좋다.
상기 화합물은 페녹시기와 질소 원자 사이에 적어도 1개의 옥시알킬렌기를 갖는 것이 바람직하다. 분자 내에 옥시알킬렌기의 수는 1개 이상, 바람직하게는 3~9개, 더욱 바람직하게는 4~6개이다. 옥시알킬렌기 중에서도 옥시에틸렌기(-CH2CH2O-) 또는 옥시프로필렌기(-CH(CH3)CH2O- 또는 -CH2CH2CH2O-)가 바람직하고, 옥시에틸렌기가 더욱 바람직하다.
술폰산에스테르기 포함 아민 화합물 및 술폰산에스테르기 포함 암모늄염 화합물에 있어서의 술폰산에스테르기로는 알킬술폰산에스테르, 시클로알킬기술폰산에스테르 및 아릴술폰산에스테르 중 어느 것이어도 좋다. 알킬술폰산에스테르의 경우에는 알킬기는 탄소수 1~20개, 시클로알킬술폰산에스테르의 경우에는 시클로알킬기는 탄소수 3~20개, 아릴술폰산에스테르의 경우에는 아릴기는 탄소수 6~12개가 바람직하다. 알킬술폰산에스테르, 시클로알킬술폰산에스테르 및 아릴술폰산에스테르는 치환기를 가져도 좋고, 상기 치환기로는 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 카르복실기, 카르복실산에스테르기 또는 술폰산에스테르기가 바람직하다.
술폰산에스테르기와 질소 원자 사이에 적어도 1개의 옥시알킬렌기를 갖는 화합물이 바람직하다. 분자 내에 옥시알킬렌기의 수는 1개 이상, 바람직하게는 3~9개, 더욱 바람직하게는 4~6개이다. 옥시알킬렌기 중에서도 옥시에틸렌기(-CH2CH2O-) 및 옥시프로필렌기(-CH(CH3)CH2O- 또는 -CH2CH2CH2O-)가 바람직하고, 옥시에틸렌기가 더욱 바람직하다.
염기성 화합물로서 하기 화합물도 바람직하다.
Figure 112011074275090-pct00055
이들 염기성 화합물 중 하나는 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
염기성 화합물의 사용량은 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 고형분에 대해서 일반적으로 0.001~10질량%, 바람직하게는 0.01~5질량%이다.
조성물 중에서 사용되는 산발생제 및 염기성 화합물의 비율은 산발생제/염기성 화합물(몰비)=2.5~300인 것이 바람직하다. 즉, 감도 및 해상도의 관점에서 몰비가 2.5 이상이 바람직하고, 노광 후 가열 처리까지의 경시에 따른 레지스트 패턴의 비후화로 인한 해상도 저하를 억제하는 점에서 300 이하가 바람직하다. 산발생제/염기성 화합물(몰비)은 보다 바람직하게는 5.0~200, 더욱 바람직하게는 7.0~150이다.
이러한 염기성 화합물은 산의 작용에 의해 이탈하는 기를 갖는 후술의 저분자 화합물(D)에 대한 몰비에 대하여 100/0~10/90의 몰비(산성/염기성 화합물의 작용으로 이탈하는 기를 갖는 저분자 화합물(D))로 사용하는 것이 바람직하고, 100/0~30/70의 몰비(산성/염기성 화합물의 작용으로 이탈하는 기를 갖는 저분자 화합물(D)) 사용하는 것이 보다 바람직하고, 100/0~50/50의 몰비(산성/염기성 화합물의 작용으로 이탈하는 기를 갖는 저분자 화합물(D))로 사용하는 것이 특히 바람직하다.
한편, 여기에서의 염기성 화합물이 염기성 화합물이기도 할 경우에 산의 작용에 의해 이탈하는 기를 갖는 저분자 화합물(D)을 포함하지 않는다.
[6] (D) 산의 작용에 의해 이탈하는 기를 갖는 저분자 화합물
본 발명의 조성물은 (D) 산의 작용에 의해 이탈하는 기를 갖는 저분자 화합물(D)(성분(D)라고도 함)을 포함할 수 있다. 산의 작용에 의해 이탈하는 기로는 특별히 한정되지 않지만, 아세탈기, 카보네이트기, 카바메이트기, 3급 에스테르기, 3급 히드록실기 또는 헤미아미날에테르기가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 카바메이트기 또는 헤미아미날에테르기이다.
산의 작용에 의해 이탈하는 기를 갖는 저분자 화합물의 분자량 범위는 100~1000이 바람직하고, 100~700이 보다 바람직하고, 100~500이 특히 바람직하다.
산의 작용에 의해 이탈하는 기를 갖는 저분자 화합물이 3급 에스테르 구조를 가질 경우에 특히 하기 일반식(1a)으로 표시되는 카르복실산에스테르 또는 불포화 카르복실산에스테르인 것이 바람직하다.
Figure 112011074275090-pct00056
일반식(1a)에 있어서 R1은 각각 독립적으로 1가의 지환식 탄화수소기(바람직하게는 탄소수 4~20개) 및 그 유도체 또는 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~4개)을 나타내고 동시에 R1 중 적어도 1개가 상기 지환식 탄화수소기 또는 그 유도체 또는 임의의 2개의 R1이 서로 결합하여 제 각기가 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 2가의 지환식 탄화수소기(바람직하게는 탄소수 4~20개) 및 그 유도체를 형성하고, 나머지의 R1이 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~4개) 또는 1가의 지환식 탄화수소기(바람직하게는 탄소수 4~20개) 또는 그 유도체를 나타낸다.
X는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 히드록시기를 나타내고, 적어도 하나의 X는 히드록시기이다.
A는 단일 결합 또는 -D-COO-로 표시되는 기를 나타내고, 여기서 D는 알킬렌기(바람직하게는 탄소수 1~4개)를 나타낸다.
일반식(1a)에 있어서 A는 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, 2가의 연결기이 예로는 메틸렌기, 메틸렌카르보닐기, 메틸렌카르보닐옥시기, 에틸렌기, 에틸렌카르보닐기, 에틸렌카르보닐옥시기, 프로필렌기, 프로필렌카르보닐기 및 프로필렌카르보닐옥시기를 들 수 있고 메틸렌카르보닐옥시기가 바람직하다.
일반식(1a)에 있어서 R1의 1가의 지환식 탄화수소기(바람직하게는 탄소수 4~20개) 및 임의의 2개의 R1이 서로 결합해서 형성된 2가의 지환식 탄화수소기(바람직하게는 탄소수 4~20개)의 예로는 노르보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸, 아다만탄 또는 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄 및 시클로옥탄 등의 시클로알칸류 등으로부터 유래된 지환족환으로 이루어지는 기; 이들 지환족환으로 이루어지는 기는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기 및 t-부틸기 등의 탄소수 1~4개의 알킬기 및 시클로알킬기의 1종 이상 또는 1개 이상으로 치환된 기를 들 수 있다. 이들 지환식 탄화수소기 중 노르보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸, 아다만탄, 시클로펜탄 또는 시클로헥산으로부터 유래된 지환족환으로 이루어지는 기 및 이들 지환족환으로 이루어지는 기를 상기 알킬기로 치환한 기가 바람직하다.
상기 지환식 탄화수소기의 유도체의 예로는 히드록실기; 카르복실기; 옥소기(즉,= O); 히드록시메틸기, 1-히드록시에틸기, 2-히드록시에틸기, 1-히드록시프로필기, 2-히드록시프로필기, 3-히드록시프로필기, 1-히드록시부틸기, 2-히드록시부틸기, 3-히드록시부틸기 및 4-히드록시부틸기 등의 탄소수 1~4개의 히드록시알킬기; 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, 2-메틸프로폭시기, 1-메틸프로폭시기 및 t-부톡시기 등의 탄소수 1~4개의 알콕실기; 및 시아노메틸기, 2-시아노에틸기, 3-시아노프로필기 및 4-시아노부틸기 등의 탄소수 2~5개의 시아노알킬기 등의 치환기를 1종 이상 또는 1개 이상 갖는 기를 들 수 있다. 이들 치환기 중 히드록실기, 카르복실기, 히드록시메틸기, 시아노기 및 시아노메틸기가 바람직하다.
R1의 알킬기의 예로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기 및 t-부틸기 등의 탄소수 1~4개의 알킬기를 들 수 있다. 이들 알킬기 중 메틸기, 에틸기, n-프로필기 및 i-프로필기가 바람직하다.
바람직한 구체예로는 하기 화합물을 들 수 있다.
Figure 112011074275090-pct00057
상기 저분자 화합물이 불포화 카르복실산에스테르일 경우에 상기 화합물은 (메타)아크릴산에스테르인 것이 바람직하다. 이하에 산의 작용에 의해 이탈하는 기로서 3급 알킬기를 갖는 (메타)아크릴산 3급 에스테르의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
(식 중, Rx는 H, CH3, CF3 또는 CH2OH를 나타내고, 각각의 Rxa 및 Rxb는 탄소수 1~4개를 갖는 알킬기를 나타낸다.)
Figure 112011074275090-pct00058
(D) 산의 작용에 의해 이탈하는 기를 갖는 저분자 화합물(D)은 시판품을 사용해도 좋고 상기 화합물을 공지의 방법으로 합성해도 좋다.
또한, 성분(D)으로서 산의 작용에 의해 이탈하는 기를 질소 원자 상에 갖는 아민 유도체가 바람직하다.
성분(D)은 질소 원자 상에 보호기 포함 카바메이트기를 가져도 좋다. 카바메이트기를 구성하는 보호기로는 하기 일반식(d-1)으로 나타낼 수 있다.
Figure 112011074275090-pct00059
일반식(d-1) 중, R'은 각각 독립적으로 수소 원자, 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알콕시알킬기를 나타낸다. 각각의 R'은 서로 결합해서 환을 형성해도 좋다.
R'은 바람직하게는 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기이고, 보다 바람직하게는 직쇄상 또는 분기상의 알킬기 또는 시클로알킬기이다.
상기 기의 구체적인 구조를 이하에 나타낸다.
Figure 112011074275090-pct00060
성분(D)은 상기 염기성 화합물 및 일반식(d-1)으로 표시되는 구조를 임의로 조합시켜서 구성할 수도 있다.
성분(D)은 하기 일반식(A)으로 표시되는 구조를 갖는 화합물이 보다 바람직하다.
한편, 성분(D)은 산의 작용에 의해 이탈하는 기를 갖는 저분자 화합물이면 상기 염기성 화합물에 상당하는 화합물이어도 좋다.
Figure 112011074275090-pct00061
일반식(A) 중, Ra는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다. 또한, n=2일 경우, 2개의 Ra는 같거나 또는 달라도 좋고, 2개의 Ra는 서로 결합하여 2가의 복소환식 탄화수소기(바람직하게는 탄소수 20 이하) 도는 그 유도체를 형성해도 좋다.
Rb는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타내고 단, -C(Rb)(Rb)(Rb)에 있어서 1개 이상의 Rb가 수소 원자일 경우에 나머지의 Rb의 적어도 1개는 시클로프로필기 또는 1-알콕시알킬기이다.
적어도 2개의 Rb는 서로 결합해서 지환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 복소환식 탄화수소기 또는 그 유도체를 형성해도 좋다.
n은 0~2의 정수를 나타내고, m은 1~3의 정수를 각각 나타내고, n+m=3이다.
일반식(A) 중, Ra 및 Rb이 나타내는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기는 히드록실기, 시아노기, 아미노기, 피롤리디노기, 피페리디노기, 모르폴리노 기 및 옥소기 등의 관능기, 알콕시기 또는 할로겐 원자로 치환되어도 좋다.
상기 R의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기(이들 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기는 상기 관능기, 알콕시기 또는 할로겐 원자로 치환되어도 좋다)의 예로는 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸 및 도데칸 등의 직쇄상 또는 분기상으로부터 유래된 기 또는 알칸으로부터 유래된 기가 시클로부틸기, 시클로펜틸기 및 시클로헥실기 등의 시클로알킬기의 1종 이상 또는 1개 이상으로 치환된 기; 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 노르보르난, 아다만탄 및노르아다만탄 등의 시클로알칸으로부터 유래된 기 또는 시클로알칸으로부터 유래된 기가 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기 및 t-부틸기 등의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기의 1종 이상 또는 1개 이상으로 치환된 기; 벤젠, 나프탈렌 및 안트라센 등의 방향족 화합물로부터 유래된 기, 및 방향족 화합물로부터 유래된 기가 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기 및 t-부틸기 등의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기의 1종 이상 또는 1개 이상으로 치환된 기;
피롤리딘, 피페리딘, 모르폴린, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 인돌, 인돌린, 퀴놀린, 퍼히드로퀴놀린, 인다졸 및 벤즈이미다졸 등의 복소환 화합물로부터 유래된 기 또는 이들 복소환 화합물로부터 유래된 기를 직쇄상 또는 분기상의 알킬기 및 방향족 화합물로부터 유래된 기의 1종 이상 또는 1개 이상으로 치환된 기; 직쇄상 또는 분기상 알칸으로부터 유래된 기 또는 시클로알칸으로부터 유래된 기가 페닐기, 나프틸기 및 안트라세닐기 등의 방향족 화합물로부터 유래된 기의 1종 이상 또는 1개 이상으로 치환된 기; 및 상기 치환기가 히드록실기, 시아노기, 아미노기, 피롤리디노기, 피페리디노기, 모르폴리노기 및 옥소기 등의 관능기로 치환된 기를 들 수 있다.
상기 Ra가 서로 결합하여 형성된 2가의 복소환식 탄화수소기(바람직하게는 탄소수 1~20개) 또는 그 유도체의 예로는 피롤리딘, 피페리딘, 모르폴린, 1,4,5,6-테트라히드로피리미딘, 1,2,3,4-테트라히드로퀴놀린, 1,2,3,6-테트라히드로피리딘, 호모피페라진, 4-아자벤즈이미다졸, 벤조트리아졸, 5-아자벤조트리아졸, 1H-1,2,3-트리아졸, 1,4,7-트리아자시클로노난, 테트라졸, 7-아자인돌, 인다졸, 벤즈이미다졸, 이미다조[1,2-a]피리딘, (1S,4S)-(+)-2,5-디아자비시클로[2.2.1]헵탄, 1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]데크-5-엔, 인돌, 인돌린, 1,2,3,4-테트라히드로퀴녹살린, 퍼히드로퀴놀린 및 1,5,9-트리아자시클로도데칸 등의 복소환식 화합물로부터 유래된 기 및 이들 복소환식 화합물로부터 유래된 기는 직쇄상 또는 분기상 알칸으로부터 유래된 기, 시클로알칸으로부터 유래된 기, 방향족 화합물로부터 유래된 기, 복소환 화합물로부터 유래된 기 및 히드록실기, 시아노기, 아미노기, 피롤리디노기, 피페리디노기, 모르폴리노기 및 옥소기 등의 관능기의 1종 이상 또는 1개 이상으로 치환된 기를 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 특히 바람직한 구체예로는 N-t-부톡시카르보닐디-n-옥틸 아민, N-t-부톡시카르보닐디-n-노닐아민, N-t-부톡시카르보닐디-n-데실아민, N-t-부톡시카르보닐디시클로헥실아민, N-t-부톡시카르보닐-1-아다만틸아민, N-t-부톡시카르보닐-2-아다만틸아민, N-t-부톡시카르보닐-N-메틸-1-아다만틸아민, (S)-(-)-1-(t-부톡시카르보닐)-2-피롤리딘메탄올, (R)-(+)-1-(t-부톡시카르보닐)-2-피롤리딘메탄올, N-t-부톡시카르보닐-4-히드록시피페리딘, N-t-부톡시카르보닐피롤리딘, N-t-부톡시카르보닐모르폴린, N-t-부톡시카르보닐피페라진, N,N-디-t-부톡시카르보닐-1-아다만틸아민, N,N-디-t-부톡시카르보닐-N-메틸-1-아다만틸아민, N-t-부톡시카르보닐-4,4'-디아미노디페닐메탄, N,N'-디-t-부톡시카르보닐헥사메틸렌디아민, N,N,N'N'-테트라-t-부톡시카르보닐헥사메틸렌디아민, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-1,7-디아미노헵탄, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-1,8-디아미노옥탄, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-1,9-디아미노노난, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-1,10-디아미노데칸, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-1,12-디아미노도데칸, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-4,4'-디아미노디페닐메탄, N-t-부톡시카르보닐벤즈이미다졸, N-t-부톡시카르보닐-2-메틸벤즈이미다졸 및 N-t-부톡시카르보닐-2-페닐벤즈이미다졸을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 특히 바람직한 성분(D)의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112011074275090-pct00062
Figure 112011074275090-pct00063
일반식(A)으로 표시되는 화합물은 시판의 아민으로부터 예를 들면, Protective Groups in Organic Synthesis 제 4 판에 기재된 방법에 의해 쉽게 합성할 수 있다. 가장 일반적인 방법으로는 시판의 아민에 디탄산에스테르 또는 헤일로포름산에스테르를 작용시키는 방법이다. 하기 식 중, X는 할로겐 원자, Ra 및 Rb는 상기 일반식(A)의 것과 동일한 것을 나타낸다.
Figure 112011074275090-pct00064
본 발명에 있어서, (D) 산의 작용에 의해 이탈하는 기를 갖는 저분자 화합물 중 하나는 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, (D) 산의 작용에 의해 이탈하는 기를 갖는 저분자 화합물의 사용량은 하기 염기성 화합물과 결합한 조성물의 전체 고형분에 대해서 일반적으로 0.001~20질량%, 바람직하게는 0.001~10질량%, 보다 바람직하게는 0.01~5질량%이다.
조성물 중에서 사용되는 산발생제 및 (D) 산의 작용에 의해 이탈하는 기를 갖는 저분자 화합물의 비율은 산발생제/[(D) 산의 작용에 의해 이탈하는 기를 갖는 저분자 화합물 + 하기 염기성 화합물](몰비)=2.5~300인 것이 바람직하다. 즉, 감도 및 해상도의 점에서 몰비가 2.5 이상이 바람직하고, 노광 후 가열 처리까지의 경시에 따른 레지스트 패턴의 비후화에 따른 해상도 저하를 억제하는 점에서 300 이하가 바람직하다. 산발생제/[(D) 산의 작용에 의해 이탈하는 기를 갖는 저분자 화합물 + 하기 염기성 화합물](몰비)는 보다 바람직하게는 5.0~200, 더욱 보다 바람직하게는 7.0~150이다.
[7] 계면 활성제
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 있어서, 계면 활성제는 추가되거나 추가되지 않아도 좋다. 계면 활성제를 추가하는 경우에 상기 조성물은 불소 포함 및/또는 규소 포함 계면 활성제(불소 포함 계면 활성제, 규소계 계면 활성제, 및 불소 원자 및 규소 원자 모두를 갖는 계면 활성제) 중 임의의 1종 또는 2종 이상을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 상기 계면 활성제를 포함시킴으로써 250㎚ 이하, 특히 220㎚ 이하의 노광 광원의 사용시에 양호한 감도, 해상도 및 밀착성을 가질 뿐만 아니라 현상 결함이 적은 레지스트 패턴을 제공하는 것이 가능해진다.
불소 포함 및/또는 규소 포함 계면 활성제의 예로는 일본 특허공개 소62-36663호 공보, 일본 특허공개 소61-226746호 공보, 일본 특허공개 소61-226745호 공보, 일본 특허공개 소62-170950호 공보, 일본 특허공개 소63-34540호 공보, 일본 특허공개 평7-230165호 공보, 일본 특허공개 평8-62834호 공보, 일본 특허공개 평9-54432호 공보, 일본 특허공개 평9-5988호 공보, 일본 특허공개 2002-277862호 공보 및 미국 특허 제5,405,720호, 미국 특허 제5,360,692호 명세서, 미국 특허 제5,529,881호, 미국 특허 제5,296,330호, 미국 특허 제5,436,098호, 미국 특허 제5,576,143호, 미국 특허 제5,294,511호 및 미국 특허 제5,824,451호에 기재된 계면 활성제를 들 수 있다. 하기 시판의 계면 활성제를 그대로 사용할 수도 있다.
사용할 수 있는 시판의 계면 활성제의 예로는 EFtop EF301 및 EF303(Shin-Akita Kasei K.K. 제품); Florad FC430, 431 및 4430(Sumitomo 3M Inc. 제품); Megaface F171, F173, F176, F189, F113, F110, F177, F120 및 R08(Dainippon Ink & Chemicals, Inc. 제품); Surflon S-382, SC101, 102, 103, 104, 105 및 106(Asahi Glass Co., Ltd. 제품), Troysol S-366(Troy Chemical 제품); GF-300 및 GF-150(Toagosei Chemical Industry Co., Ltd. 제품); Surflon S-393(Seimi Chemical Co., Ltd. 제품); EFtop EF121, EF122A, EF122B, RF122C, EF125M, EF135M, EF351, EF352, EF801, EF802 및 EF601(JEMCO Inc. 제품); PF636, PF656, PF6320 및 PF6520(OMNOVA 제품); 및 FTX-204G, 208G, 218G, 230G, 204D, 208D, 212D, 218D 및 222D(NEOS Co., Ltd. 제품) 등의 불소 포함 계면 활성제 및 규소 포함 계면 활성제를 들 수 있다. 또한, 폴리실록산 폴리머 KP-341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제품)도 규소 포함 계면 활성제로서 사용할 수 있다.
이들 공지의 계면 활성제 이외에 텔로머화법(텔로머법이라고도 함) 또는 올리고머화법(올리고머법이라고도 함)에 의해 제조된 플루오로 지방족 화합물로부터 유래된 플루오로 지방족기를 갖는 폴리머를 사용하는 계면 활성제를 사용해도 좋다. 플루오로 지방족 화합물은 일본 특허공개 2002-90991호 공보에 기재된 방법에 의해 합성할 수 있다.
플루오로 지방족기를 갖는 폴리머로는 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트 및/또는 (폴리(옥시알킬렌))메타크릴레이트와 플루오로 지방족기 포함 모노머의 공중합체가 바람직하고, 상기 폴리머는 불규칙하게 분포되어도 좋고 블록 코폴리머이어도 좋다. 폴리(옥시알킬렌)기의 예로는 폴리(옥시에틸렌)기, 폴리(옥시프로필렌)기 및 폴리(옥시부틸렌)기를 들 수 있다. 이들 기는 블록 연결 폴리(옥시에틸렌, 옥시프로필렌 및 옥시에틸렌) 및 블록 연결 폴리(옥시에틸렌 및 옥시프로필렌) 등과 같은 동일한 쇄 내의 사슬 길이가 다른 알킬렌을 갖는 유닛이어도 좋다. 또한, 플루오로 지방족기 포함 모노머 및(폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 공중합체는 2종 공중합체에 제한되지 않을 뿐만 아니라 다른 2종 이상의 플루오로 지방족기 포함 모노머 또는 다른 2종 이상의 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)를 동시에 공중합하여 얻은 3종 이상의 공중합체가어도 좋다.
그 예로는 시판의 계면 활성제로서 Megaface F178, F-470, F-473, F-475, F-476 및 F-472(Dainippon Ink & Chemicals, Inc. 제품)를 들 수 있고 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 C6F13기 포함 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 공중합체 및 (폴리(옥시에틸렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트) 및 (폴리(옥시프로필렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 C3F7기 포함 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 공중합체를 더 들 수 있다.
본 발명에서는 불소 포함 및/또는 규소 포함 계면 활성제 이외의 다른 계면 활성제를 사용할 수도 있다. 그 구체예로는 폴리옥시에틸렌알킬에테르류(예를 들면, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르), 폴리옥시에틸렌알킬알릴에테르류(예를 들면, 폴리옥시에틸렌옥틸페놀에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르), 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌 블록 코폴리머류, 소르비탄 지방산에스테르류(예를 들면, 소르비탄모노라울레이트, 소르비탄모노팔미테이트, 소르비탄모노스테아레이트, 소르비탄모노올레이트, 소르비탄트리올레이트, 소르비탄트리스테아레이트) 및 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산에스테르류(예를 들면, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노라울레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리올레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리스테아레이트)와 같은 비이온계 계면 활성제를 들 수 있다.
이러한 계면 활성제 중 하나는 단독 또는 몇 개의 조합으로 사용해도 좋다.
계면 활성제의 사용량은 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 전체 고형분량(용매 제외)에 대하여 바람직하게는 0.0001~2질량%, 보다 바람직하게는 0.001~1질량%이다.
[8] 카르복실산오늄염
본 발명에 있어서의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 카르복실산오늄염을 포함해도 좋다. 카르복실산오늄염의 예로는 카르복실산술포늄염, 카르복실산요오드늄염 및 카르복실산암모늄염을 들 수 있다. 특히, 카르복실산오늄염으로는 요오드늄염 또는 술포늄염이 바람직하다. 또한, 본 발명에서 사용되는 카르복실산오늄염의 카르복실레이트 잔기로는 방향족기 및 탄소-탄소 이중 결합을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 음이온부로는 탄소수 1~30개의 직쇄상, 분기상, 단환 또는 다환 알킬카르복실산 음이온이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 상기 알킬기의 일부 또는 모두가 불소 치환된 카르복실산의 음이온이 바람직하다. 상기 알킬 사슬은 산소 원자를 포함해도 좋다. 이러한 구성으로 인하여 220㎚ 이하의 광에 대한 투명성이 확보되어 감도 및 해상력이 향상하고 소밀 의존성 및 노광 마진이 향상된다.
불소 치환 카르복실산의 음이온의 예로는 플루오로아세트산, 디플루오로아세트산, 트리플루오로아세트산, 펜타플루오로프로피온산, 헵타플루오로부티르산, 노나플루오로펜탄산, 퍼플루오로도데칸산, 퍼플루오로트리데칸산, 퍼플루오로시클로헥산칼본산, 2,2-비스트리플루오로메틸프로피온산 음이온을 들 수 있다.
이들 카르복실산오늄염은 술포늄, 요오드늄 또는 암모늄히드록시드와 카르복실산을 적당한 용매 중에서 산화 은과 반응시켜서 합성할 수 있다.
카르복실산오늄염의 조성물 중의 함유량은 조성물의 전체 고형분에 대하여 일반적으로 0.1~20질량%, 바람직하게는 0.5~10질량%, 더욱 바람직하게는 1~7질량%이다.
[9] 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에서의 용해도가 증가할 수 있는 분자량 3,000 이하의 용해 저지 화합물
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 분자량 3,000 이하이고 산의 작용에 의해 분해하여 알칼리 현상액에서의 용해도가 증가할 수 있는 용해 저지 화합물(이하, "용해 저지 화합물"이라고도 함)을 포함해도 좋다. 상기 용해 저지 화합물로는 Proceeding of SPIE, 2724,355(1996)에 기재된 산분해성기 포함 콜산유도체 등의 산분해성기를 포함하는 지환족 또는 지방족 화합물이 바람직하고 이는 220㎚ 이하의 광에 대한 투과성을 저하시키지 않는다. 산분해성기 및 지환식 구조의 예는 성분(A)의 수지에 대해서 상기 설명한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 KrF 엑시머 레이저에서 노광하거나 전자선으로 조사할 경우에 상기 화합물은 페놀 화합물의 페놀성 히드록실기가 산분해성기로 치환된 구조를 포함하는 것이 바람직하다. 페놀 화합물로는 1~9개의 페놀 골격을 포함하는 것이 바람직하고, 2~6개의 페놀 골격을 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 용해 저지 화합물의 분자량은 3,000 이하이며, 바람직하게는 300~3,000, 더욱 바람직하게는 500~2,500이다.
용해 저지 화합물의 함유량은 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여 바람직하게는 2~50질량%이고, 보다 바람직하게는 3~30질량%, 더욱 바람직하게는 5~10질량%이다.
이하에 용해 저지 화합물의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112011074275090-pct00065
[10] 기타 첨가제
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 필요에 따라 염료, 가소제, 광증감제, 광흡수제, 현상액에서의 용해성을 촉진시키는 화합물(예를 들면, 분자량 1000 이하의 페놀 화합물 또는 카르복실기 포함 지환족 또는 지방족 화합물) 등을 더 포함한다.
분자량 1000 이하의 페놀 화합물은 예를 들면, 일본 특허공개 평4-122938호 공보, 일본 특허공개 평2-28531호 공보, 미국 특허 제4,916,210호 및 유럽 특허 제219294호 등에 기재된 방법을 따라 당업자에 의해 용이하게 합성될 수 있다.
카르복실기 포함 지환족 또는 지방족 화합물의 구체예로는 콜산, 데옥시콜산 및 리토콜산 등의 스테로이드 구조를 갖는 카르복실산 유도체, 아다만탄칼본산유도체, 아다만탄디칼본산, 시클로헥산카르복실산 및 시클로헥산디카르복실산을 들 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
[11] 패턴 형성 방법
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 해상력 향상의 관점에서 막 두께 30~250㎚으로 사용되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 막 두께 30~200㎚으로 사용되는 것이 바람직하다. 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 중의 고형분 농도를 적절한 범위로 설정하여 적당한 점도를 갖게 하고 도포성 및 제막성을 향상시켜서 이러한 막 두께을 얻을 수 있다.
감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 중의 전체 고형분 농도는 일반적으로는 1~10질량%, 보다 바람직하게는 1~8.0질량%, 더욱 바람직하게는 1.0~6.0질량%이다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 상기의 성분을 소정의 유기 용매, 바람직하게는 상기 혼합 용매에 용해하고 필터 여과한 후 다음과 같이 소정의 지지체 상에 도포하여 사용한다. 필터 여과에 사용하는 상기 필터의 포어 사이즈는 0.1㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.05㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.03㎛ 이하의 폴리테트라플루오로에틸렌-, 폴리에틸렌- 또는 나일론-제 필터가 바람직하다.
예를 들면, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 스피너 또는 코터 등의 적당한 도포 방법에 의해 정밀 집적 회로소자의 제조에 사용하는 것과 같은 기판(예: 규소/이산화규소 피복 기판) 상에 도포하고 건조하여 막을 형성한다.
상기 막을 소정의 마스크를 통과시켜서 활성광선 또는 방사선을 조사하고 바람직하게는 베이킹(가열)하고 현상, 린스하여 양호한 패턴을 얻을 수 있다.
활성광선 또는 방사선의 예로는 적외광, 가시광, 자외광, 원자외광, 극자외광, X선 및 전자선 등을 들 수 있지만, 방사선은 바람직하게는 250㎚ 이하, 보다 바람직하게는 220㎚ 이하, 특히 바람직하게는 1~200㎚ 파장의 원자외광이다. 그 구체예로는 KrF 엑시머 레이저(248㎚), ArF 엑시머 레이저(193㎚), F2 엑시머 레이저(157㎚), X선, 전자 빔 및 EUV(13㎚)를 들 수 있고, ArF 엑시머 레이저, F2 엑시머 레이저 및 EUV(13㎚)가 바람직하다.
한편, 본 발명에 있어서 자외광 및 X선과 같은 전자파는 방사선에 포함된다.
막을 형성하기 전에 기판 상에 미리 반사 방지막을 도포해도 좋다.
반사 방지막으로는 티타늄, 이산화티타늄, 질화티타늄, 산화 크롬, 카본 및 비정질 규소 등의 무기막형 및 흡광제와 폴리머 재료로 이루어지는 유기막형 모두 사용할 수 있다. 또한, 유기 반사 방지막으로서 Brewer Science, Inc. 제품의 DUV30 시리즈 및 DUV-40 시리즈 및 Shipley Co., Ltd. 제품의 AR-2, AR-3 및 AR-5 등의 시판의 유기 반사 방지막을 사용할 수 있다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 활성광선 또는 방사선의 조사시에 감활성광선성 또는 감방사선성 막과 렌즈 사이의 공기의 그것보다 더 높은 굴절율을 갖는 액체(액침 매체)를 필링하여 노광을 행하는 액침 노광에 의해 패턴 형성에도 적합하게 사용할 수 있다. 이러한 노광에 의해 해상성을 향상시킬 수 있다. 사용된 액침 매체로는 공기의 그것보다 굴절율이 높은 액체이면 임의의 액체이어도 좋지만 바람직하게는 순수이다.
액침 노광시 사용되는 액침액에 대해서 이하에 설명한다.
액침액은 노광 파장에서 광에 대한 투명성이 있고 감활성광선성 또는 감방사선성 막 상에 투영되는 광학상의 변형을 최소한으로 할 수 있는 한 굴절율의 온도계수를 작게하는 액체가 바람직하다. 특히, 노광 광원이 ArF 엑시머 레이저(파장: 193㎚)일 경우에 상기 관점에 더하여 입수 용이성 및 취급 용이성의 관점에서 물을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 굴절율을 더 향상시킬 수 있는 관점에서 굴절율 1.5 이상의 매체를 사용할 수 있다. 이 매체는 수용액 또는 유기 용매이어도 좋다.
액침액으로서 물을 사용할 경우에 물의 표면장력을 감소시키고 계면 활성력을 증가시키기 위한 목적으로 웨이퍼 상에서 감활성광선성 또는 감방사선성막을 용해시키지 않고 동시에 렌즈 소자의 하부면에 광학 코트에 대한 악영향을 무시할 수 있는 첨가제(액체)를 소정의 비율로 첨가해도 좋다. 상기 첨가제로는 물과 거의 동일한 굴절율을 갖는 지방족 알콜이 바람직하고, 그 구체예로는 메틸알콜, 에틸알콜 및 이소프로필알콜을 들 수 있다. 물과 거의 동일한 굴절율을 갖는 알콜을 첨가함으로써 물 중의 알콜 성분이 증발하여 이것의 함유 농도가 변화하는 경우에 액체 전체의 굴절율 변화를 매우 작게 할 수 있는 이점이 있다. 한편, 193㎚ 광에 대하여 불투명한 물질 또는 굴절율이 물과 크게 다른 불순물을 혼입할 경우에 이것은 감활성광선성 또는 감방사선성 막 상으로 투영되는 광학상의 변형을 초래한다. 따라서, 사용된 물은 증류수가 바람직하다. 이온 교환 필터 등을 통해서 여과된 물을 더 여과하여 얻은 순수를 사용해도 좋다.
액침액으로서의 물의 전기 저항은 18.3MQ㎝ 이상이 바람직하고, TOC(전체 유기물 농도)는 20ppb 이하인 것이 바람직하다. 또한, 상기 물은 탈기 처리를 하고 있는 것이 바람직하다.
액침액의 굴절율을 증가시킴으로써 리소그래피 성능을 향상시킬 수 있다. 이러한 관점에서 굴절율을 증가시키는 첨가제를 물에 첨가하거나, 물 대신에 중수(D2O)를 사용해도 좋다.
상기 현상 공정에서는 다음과 같이 알칼리 현상액을 사용한다. 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 사용될 수 있는 알칼리 현상액으로는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨 및 암모니아수 등의 무기 알칼리류, 에틸아민 및 n-프로필아민 등의 제 1 급 아민류, 디에틸아민 및 디-n-부틸아민 등의 제 2 급 아민류, 트리에틸아민 및 메틸디에틸아민 등의 제 3 급 아민류, 디메틸에탄올아민 및 트리에탄올아민 등의 알콜 아민류, 테트라메틸암모늄히드록시드 및 테트라에틸암모늄히드록시드 등의 제 4 급 암모늄염 또는 피롤 및 피페리딘 등의 환상 아민류 등의 알카리성 수용액을 사용할 수 있다.
또한, 상기 알칼리 현상액은 알콜류 및 계면 활성제를 적당량 첨가하여 사용해도 좋다.
알칼리 현상액의 알칼리 농도는 일반적으로 0.1~20질량%이다.
알칼리 현상액의 pH는 일반적으로 10.0~15.0이다.
또한, 상기 알카리성 수용액은 알콜류 및 계면 활성제를 적당량 첨가해서 사용해도 있다.
린스액으로는 순수를 사용하고, 계면 활성제를 적당량 첨가해서 사용해도 좋다.
현상 처리 또는 린스 처리의 후에 패턴 상에 부착되어 있는 현상액 또는 린스액을 초경계 유체로 제거하는 처리를 행해도 좋다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
본 실시예에 사용된 수지(A)의 합성에 사용된 반복 단위에 대응하는 모노머를 이하에 나타낸다.
Figure 112011074275090-pct00066
Figure 112011074275090-pct00067
합성예 1(수지(A-1)의 합성)
질소 기류하에서 시클로헥산온 8.8g을 3구 플라스크에 넣고 80℃로 가열했다. 여기에 (LM-1) 8.5g, (IM-1) 2.2g, (PM-4) 9.0g 및 중합 개시제 V-60(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제품)을 모노머에 대하여 13몰%의 비율로 시클로헥산온79g에 용해시킨 용액을 6시간 동안 적하했다. 적하 추가가 완료된 후, 80℃에서 2시간 더 반응시켰다. 반응액을 급냉한 후 메탄올 900m/물 100㎖의 혼합액에 20분 동안 적하하고, 석출한 가루체를 여과 수집하고 건조하여 수지(A-1) 18g을 얻었다. 얻어진 수지의 조성비는 40/10/50, 중량 평균 분자량은 표준 폴리스티렌 환산으로 8,200, 분산도(Mw/Mn)는 1.53이었다.
합성예 1과 같은 공정으로 수지(A-2)~(A-22)를 합성했다.
이하에 그 구조를 나타낸다.
Figure 112011074275090-pct00068
Figure 112011074275090-pct00069
Figure 112011074275090-pct00070
Figure 112011074275090-pct00071
수지(A-1)~(A-22)에 대해서 합성에 사용한 모노머, 모노머비, 중량 평균 분자량 및 다분산도를 이하에(표 2) 나타낸다.
Figure 112011074275090-pct00072
[감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 제조]
하기 표 2, 표 3 및 표 6에 나타내는 성분을 용매에 용해시켜서 고형분 농도 5질량%의 용액을 제조하고, 상기 얻어진 용액을 0.03㎛의 포어 사이즈를 갖는 폴리에틸렌 필터를 통해 여과하여 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 제조했다. 제조한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 하기의 방법으로 평가하고, 결과를 표에 나타냈다.
[화상 성능 시험]
규소 웨이퍼 상에 유기 반사 방지막 ARC29A(Nissan Chemical Industries, Ltd. 제품)를 도포하고, 205℃에서 60초간 베이킹하여 막 두께 86㎚의 반사 방지막을 형성하고 상기 제조된 포지티브 레지스트 조성물을 그 곳에 도포하고 100℃에서 60초간 베이킹하여 막 두께 100㎚의 레지스트막을 형성했다. 얻어진 웨이퍼를 ArF 엑시머 레이저 액침 스캐너(ASML 제품 XT1700i, NA: 1.20, C-Quad, 아우터 시그마: 0.981, 이너 시그마: 0.895, XY편향)를 사용하여 75㎚의 1:1 라인 앤드 스페이스 패턴을 갖는 6% 하프톤 마스크를 통해서 노광했다. 액침액으로는 초순수를 사용했다. 그 후 물을 100℃에서 60초간 가열한 후, 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액(2.38질량%)으로 30초간 현상하고 순수로 린스한 후 스핀 건조하여 레지스트 패턴을 얻었다.
표 2에 나타내는 실시예 1~20 및 비교예 1~4의 조성물에 대해서는 상술한 바와 같이 액침 노광에 의해 패터닝하고 평가하고 그 결과를 표 4에 나타냈다.
표 3에 나타낸 실시예 21 및 22 및 비교예 5의 조성물에 대해서는 포지티브형 레지스트 조성물은 소수성 수지를 포함하지 않고 레지스트 막을 형성한 후 소수성 수지를 포함하는 탑코트 보호막을 상기 레지스트막의 상부층에 형성하고 상기 와 같은 방법으로 평가한다. 그 결과를 표 5에 나타냈다.
상기 탑코트 보호막은 감광성 막을 형성한 후 하기의 조작에 의해 형성했다.
<탑코트의 형성 방법>
표 3에 나타낸 소수성 수지를 용매에 용해시키고 스핀 코터에 의해 결과 용액을 감광성 막 상에 도포했다. 상기 웨이퍼를 115℃에서 60초간 가열하여 0.05㎛ 두께의 탑코트층을 형성했다. 이 때, 탑코트 도포 얼룩을 관찰하고, 도포 얼룩 없이 균일하게 도포된 것을 확인했다.
용매의 약호는 다음과 같다.
SL-6: 2-에틸부탄올
SL-7: 퍼플루오로부틸테트라히드로푸란
Figure 112011074275090-pct00073
(HR-67)
중량 평균 분자량: 8,000
다분산도: 1.4
(HR-68)
중량 평균 분자량: 6,900
다분산도: 2.5
표 6에 나타낸 실시예 23~26 및 비교예 6 및 비교예 7의 조성물에 대해서는 액침액을 사용하지 않고, Dry노광(ArF 엑시머 레이저 스캐너, NA: 0.75)에 의해 75㎚의 1:1 라인 앤드 스페이스 패턴을 형성하는 것 이외는 상기 액침 노광에 의한 패터닝과 동일한 방식으로 평가하고 결과를 표 7에 나타냈다.
[라인 엣지 러프니스(LER) 평가법]
라인 엣지 러프니스의 측정에 있어서 측장 주사형 전자 현미경(SEM)을 사용하여 75㎚의 1:1 라인 앤드 스페이스 패턴을 관찰하고, 라인 패턴의 길이 방향 엣지에 있어서 5㎛ 범위에 대해서 엣지가 있어야 할 기준선으로부터의 거리를 측장SEM에 의해 50포인트 측정한다. 상기 표준 편차를 구하고, 3σ(㎚)를 산출했다. 값이 작을수록 양호한 성능을 나타낸다.
[패턴 테퍼링]
선 폭 75㎚의 레지스트 패턴의 패턴 프로파일(테퍼링)을 주사형 전자 현미경(Hitachi Ltd. 제품, S-4800)을 사용해서 관찰하고, 테퍼링이 전혀 발생하지 않을 경우에 A, 테퍼링이 거의 발생하지 않을 경우에 B, 테퍼링이 보일 경우에 C, 테퍼링이 심하게 발생할 경우에 D라고 했다.
[투과율]
상기 방법으로 제조한 레지스트 용액을 석영 유리 기판 상에 스핀 코팅하고, 100℃에서 프리-베이킹하여 막 두께 100㎚의 레지스트 막을 형성하고, 파장 193㎚에서의 흡광도로부터 상기 막의 투과율을 산출했다. 흡광도의 측정에는 Ellipsometer EPM-222(J. A. Woollam Co., Inc. 제품)를 사용했다.
[드라이 에칭 내성(DE내성)]
규소 웨이퍼 상에 유기 반사 방지막 ARC29A(Nissan Chemical Industries, Ltd. 제품)를 도포하고 205℃에서 60초간 베이킹하여 막 두께 86㎚의 반사 방지막을 형성하고, 실시예 4, 17 및 18에서 제조한 포지티브형 레지스트 조성물을 도포하고, 100℃에서 60초 동안 베이킹하고 막 두께 100㎚의 레지스트 막을 형성했다. 얻어진 레지스트 막을 UNITY(Tokyo Electron Limited. 제품)를 사용해서 에칭하고, 30초 후의 벌크로서 막 두께 감소량을 측정했다. 막 두께 감소량이 25㎚ 미만인 경우에 A, 25~35㎚인 경우에 B로 하여 샘플을 평가한다. 결과로서 아크릴레이트계 반복 단위를 포함하는 수지를 사용한 실시예 17 및 실시예 18는 A이고, 메타크릴레이트계 반복 단위만을 포함하는 수지를 사용한 실시예 4는 B이었다.
Figure 112011074275090-pct00074
Figure 112011074275090-pct00075
Figure 112011074275090-pct00076
Figure 112011074275090-pct00077
Figure 112011074275090-pct00078
Figure 112011074275090-pct00079
Figure 112011074275090-pct00080
상기 표에서의 기호는 다음과 같다.
Figure 112011074275090-pct00081
N-1: 2,6-디이소프로필아닐린
N-2: N,N-디부틸아닐린
N-3: 2,4,6-트리-t-부틸아닐린
W-1: PF6320(OMNOVA 제품, 불소 포함)
W-2: Troysol S-366(Troy Chemical 제품)
W-3: 폴리실록산폴리머 KP-341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제품, 규소 포함)
SL-1: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)
SL-2: 시클로헥산온
SL-3: 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME)
SL-4: γ-부티로락톤
SL-5: 프로필렌카보네이트
Figure 112011074275090-pct00082
(광산발생제 c1의 합성)
하기 광산발생제 c1을 이하의 합성 루트를 따라서 합성했다.
Figure 112011074275090-pct00083
[화합물 1의 합성]
삼구 플라스크 내에 브로모메틸시클로헥산 20g 및 1-나프톨 12.5g을 NMP 300g에 용해키고 탄산칼륨 12g 및 요오드화칼륨 14g을 추가한다. 120℃에서 8시간 가열한 후, 상기 반응액에 물 300g을 첨가하고, 헥산 100g으로 상기 반응액을 3회 추출한다. 얻어진 유기층을 혼합한 후 1N 수산화나트륨 수용액 100g으로 1회, 물 100g으로 1회, 브라인 100g으로 1회 세정한 후, 농축하여 화합물 1을 13g 얻었다.
[화합물 2의 합성]
화합물 2는 일본 특허공개 2005-266799호 공보에 기재된 방법을 참고로 하여 합성했다.
[광산발생제 c1의 합성]
삼구 플라스크 내에 13.1g의 화합물 1을 Eaton 시약 65g에 용해시키고, 교반하면서 테트라메틸렌술폭시드 5.7g을 적하한다. 3시간 더 교반한 후 상기 반응액을 물 240g에 붓고 화합물 2 25g 및 클로로포름 50g을 첨가했다. 상기 유기층을 분리한 후, 클로로포름 50g을 사용해서 수층으로부터 2회 더 추출했다. 성기 얻어진 유기층을 혼합하고, 물로 2회 세정하고 농축했다. 얻어진 조생성물을 아세트산에틸 20g을 사용하여 재결정하여 광산발생제 c1을 22g 얻었다.
상기 표 2, 표 3 및 표 6에 나타낸 성분을 용매에 용해시켜서 용매의 량을 조정하여 고형분 농도 3질량%의 용액을 제조하고, 이것을 0.03㎛의 포어 사이즈를 갖는 폴리에틸렌 필터를 통해 여과하여 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 제조했다. 제조한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 상기와 동일한 방법으로 평가한다. 그 후, 표 4, 표 5 및 표 7과 같은 결과를 얻었다.
(산업상의 이용 가능성)
본 발명에 의해, 레지스트 프로파일의 테퍼드 프로파일의 향상 효과를 갖고 양호한 LER 퍼포먼스를 갖는 패턴 형성하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 및 상기 조성물을 사용하는 패턴 형성 방법을 제공한다. 본 발명의 광활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 포지티브 레지스트 조성물에 적합하다.
본 명세서는 2009년 3월 31일 출원의 일본 특허 출원 제2009-88557 및 2009년 9월 4일 출원의 일본 특허 출원 제2009-205362에 기초하고, 이의 모든 내용을 여기에 참조로서 인용한다.

Claims (18)

  1. (A) 산의 작용에 의해 알칼리 현상액 중에서 용해도가 증가할 수 있는 수지; 및
    (B) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물을 포함하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로서:
    상기 성분 (B)로서, 하기 일반식(ZI) 및 일반식(ZII)로 표시되는 화합물 중 적어도 하나를 포함하고,
    감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 전체 고형분에 대해서 상기 (B) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물을 10~30질량% 포함하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
    Figure 112015088698447-pct00087

    [일반식(ZI) 중,
    R201, R202 및 R203은 각각 독립적으로 유기기를 나타내고;
    R201~R203 중 2개가 서로 결합해서 환 구조를 형성해도 좋고, 상기 환은 산소 원자, 황 원자, 에스테르 결합, 아미드 결합 또는 카르보닐기를 포함해도 좋고,
    일반식(ZII) 중,
    R204 및 R205는 각각 독립적으로 아릴기, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내고;
    일반식(ZI) 및 일반식(ZII) 중,
    Z-는 하기 일반식(A2)으로 표시되는 음이온을 나타내고;
    Figure 112015088698447-pct00088

    일반식(A2) 중,
    A는 다환의 지환기를 나타내고;
    Xf는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 적어도 1개의 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타내고;
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 알킬기 및 적어도 1개의 불소 원자로 치환된 알킬기에서 선택되는 기를 나타내고, R1 또는 R2가 복수 존재할 경우에 이들은 각각 동일하거나 달라도 좋고;
    L은 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, L이 복수 존재할 경우에 이들은 동일하거나 달라도 좋고;
    x는 1~20의 정수를 나타내고;
    y는 0~10의 정수를 나타내고;
    z는 0~10의 정수를 나타낸다]
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 성분(B)로서 하기 일반식(1-1) 또는 일반식(1-2)으로 표시되는 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
    Figure 112015088698447-pct00084

    [일반식(1-1) 중,
    R13은 수소 원자, 불소 원자, 히드록실기, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 또는 단환 또는 다환의 시클로알킬 골격을 갖는 기를 나타내고;
    R14는 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 알킬술포닐기, 시클로알킬술포닐기, 알킬카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 또는 단환 또는 다환의 시클로알킬 골격을 갖는 알콕시기를 나타내고, R14가 복수 존재할 경우에는 상기 복수개의 R14는 같거나 다르고;
    R15는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기 또는 나프틸기를 나타내고, 2개의 R15는 서로 결합해서 환을 형성해도 좋고;
    l은 0~2의 정수를 나타내고;
    r은 0~8의 정수를 나타내고; 또한
    X-는 비구핵성 음이온을 나타내고;
    일반식(1-2) 중,
    M은 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 벤질기를 나타내고, M이 환 구조를 가질 경우에 상기 환 구조는 산소 원자, 황 원자, 에스테르 결합, 아미드 결합 또는 탄소-탄소 이중 결합을 포함해도 좋고;
    R1c 및 R2c는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 아릴기를 나타내고, R1c와 R2c가 서로 결합해서 환을 형성해도 좋고;
    Rx 및 Ry는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 2-옥소알킬기, 알콕시카르보닐알킬기, 알릴기 또는 비닐기를 나타내고;
    Rx와 Ry는 서로 결합해서 환을 형성해도 좋고, M, R1c 및 R2c 중 적어도 2종이 서로 결합해서 환을 형성해도 좋고, 상기 환 구조는 탄소-탄소 이중 결합을 포함해도 좋고; 또한
    X-는 비구핵성 음이온을 나타낸다]
  3. 제 1 항에 있어서,
    질소 포함 염기성 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 수지(A)는 락톤 구조 포함 반복 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 수지(A)는 단환 또는 다환의 지환식 구조를 포함하는 산분해성기를 갖는 반복 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로부터 막 두께 100㎚의 막을 형성할 경우에 상기 막은 파장 193㎚의 광에 대해 60%~85%의 투과율을 갖는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 성분(B)의 함유량은 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 전체 고형분 함유량에 대해서 18~30질량%인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 수지(A)는 하기 식(AI)으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
    Figure 112016032395610-pct00085

    [Xa1은 수소 원자, 메틸기 또는 -CH2-R9로 표시되는 기를 나타내고;
    R9는 히드록실기 또는 1가의 유기기를 나타내고;
    T는 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타내고;
    Rx1~Rx3은 각각 독립적으로 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내고; 또한
    Rx1~Rx3 중 2종은 서로 결합하여 시클로알킬기를 형성해도 좋다]
  9. 제 2 항에 있어서,
    상기 일반식(1-1)에 있어서 R15는 각각 독립적으로 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내고, 2개의 R15는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋은 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  10. 제 4 항에 있어서,
    상기 수지(A)에 포함된 락톤 구조는 하기 일반식(LC1-4) 또는 (LC1-5)으로 표시되는 락톤 구조인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
    Figure 112011085767863-pct00086

    [식중, Rb2는 치환기를 나타내고;
    n2는 0~4의 정수를 나타내고, n2가 2 이상의 정수일 경우에 각각의 Rb2는 각각의 다른 Rb2와 동일하거나 달라도 좋고, 또한 복수의 Rb2는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다]
  11. 제 1 항에 있어서,
    액침 노광용으로 사용되는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로 막을 형성하는 공정; 및
    상기 막을 액침 노광 및 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 수지(A)는 방향족기를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  14. 제 8 항에 있어서,
    상기 수지(A)는 하기 일반식(1-a)으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
    Figure 112015088698447-pct00089

    [일반식(1-a) 중,
    Rv1 및 Rv2는 각각 독립적으로 탄소수 1~10개의 알킬기를 나타내고;
    n은 1~6의 정수를 나타내고;
    Rv1 및 Rv2에 있어서의 탄소수 1~10개의 알킬기로는 직쇄상 또는 분기상이어도 좋고, 치환기를 가져도 좋다]
  15. 제 8 항에 있어서,
    상기 수지(A)는 하기 일반식(2-a)으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
    Figure 112015088698447-pct00090

    [일반식(2-a) 중,
    R3은 수소 원자, 메틸기 또는 -CH2-R9로 표시되는 기를 나타내고;
    R4 및 R5은 각각 독립적으로 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내고;
    R9는 히드록실기 또는 1가의 유기기를 나타내고;
    R10은 극성기 포함 치환기를 나타내고;
    R10이 복수 존재할 경우에 모든 R10으로부터 각각의 R10은 서로 같거나 또는 달라도 좋고;
    p는 0~15의 정수를 나타낸다]
  16. 제 4 항에 있어서,
    상기 수지(A)는 하기 일반식(3)으로 표시되는 락톤 구조 포함 반복 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
    Figure 112015088698447-pct00091

    [일반식(3) 중,
    A는 에스테르 결합(-COO-로 표시되는 기) 또는 아미드 결합(-CONH-로 표시되는 기)을 나타내고;
    R0이 복수개 있을 경우에는 R0는 각각 독립적으로 알킬렌기, 시클로알킬렌기 또는 그 조합을 나타내고;
    Z가 복수개 있을 경우에는 Z는 각각 독립적으로 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합 또는 우레아 결합을 나타내고;
    R8은 락톤 구조를 갖는 1가의 유기기를 나타내고;
    n은 일반식(3)으로 표시되는 반복 단위 내에 있어서의 -R0-Z-로 표시되는 구조의 반복 단위이고, 1~5의 정수를 나타내고;
    R7은 수소 원자, 할로겐 원자 또는 알킬기를 나타내고;
    R0의 알킬렌기 및 환상 알킬렌기는 치환기를 가져도 좋다]
  17. 제 1 항에 있어서,
    하기 일반식(A)으로 표시되는 구조를 갖는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
    Figure 112015088698447-pct00092

    [일반식(A) 중,
    Ra는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타내고;
    Rb는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타내고;
    단, -C(Rb)(Rb)(Rb)에 있어서 1개 이상의 Rb가 수소 원자일 경우에 나머지의 Rb의 적어도 1개는 시클로프로필기 또는 1-알콕시알킬기이고;
    적어도 2개의 Rb는 서로 결합해서 지환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 복소환식 탄화수소기 또는 그 유도체를 형성해도 좋고;
    n은 0~2의 정수를 나타내고;
    m은 1~3의 정수를 각각 나타내고;
    n+m=3이고;
    n=2일 경우, 2개의 Ra는 같거나 또는 달라도 좋고, 2개의 Ra는 서로 결합하여 2가의 복소환식 탄화수소기 또는 그 유도체를 형성해도 좋다]
  18. 제 2 항에 있어서,
    상기 일반식(1-1) 및 일반식(1-2)의 X-는 하기 일반식(A2)으로 표시되는 음이온인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
    Figure 112015088698447-pct00093

    [일반식(A2) 중,
    A는 다환의 지환기를 나타내고;
    Xf는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 적어도 1개의 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타내고;
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 알킬기 및 적어도 1개의 불소 원자로 치환된 알킬기에서 선택되는 기를 나타내고, R1 또는 R2가 복수 존재할 경우에 이들은 각각 동일하거나 달라도 좋고;
    L은 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, L이 복수 존재할 경우에 이들은 동일하거나 달라도 좋고;
    x는 1~20의 정수를 나타내고;
    y는 0~10의 정수를 나타내고;
    z는 0~10의 정수를 나타낸다]

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