TWI491989B - 感光化射線性或感放射線性樹脂組成物及使用它之圖案形成方法 - Google Patents

感光化射線性或感放射線性樹脂組成物及使用它之圖案形成方法 Download PDF

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Description

感光化射線性或感放射線性樹脂組成物及使用它之圖案形成方法
本發明關於一種感光化射線或感放射線樹脂組成物(其用於半導體(例如IC)、液晶裝置、或電路板(如加熱頭)之製造用、此外及其他光製造程序用微影術)、及一種使用它之圖案形成方法。更特定言之，本發明關於一種適合用於以浸漬投射曝光設備(其使用發射波長為300奈米或更短之遠紫外線的光源)曝光之浸漬曝光用感光化射線或感放射線樹脂組成物、及一種使用它之圖案形成方法。
在本發明中，名詞「光化射線」或「放射線」表示例如汞燈、以準分子雷射為代表之遠紫外線、極端紫外線、X-射線、或電子束的亮線光譜。又在本發明中，「光」表示光化射線或放射線。
隨著半導體裝置之縮微化，此趨勢朝向波長更短之曝光光源及數值孔徑更高(較高NA)之投射透鏡，而且目前已發展一種NA為0.84之曝光機械，其中使用波長為193奈米之ArF準分子雷射作為光源。眾所周知，這些因素可由下式表示：
(解析度)=k1 ‧(λ/NA)
(焦點深度)=±k2 ‧λ/NA2
其中λ為曝光光源之波長，NA為投射透鏡之數值孔徑，及k1 與k2 為關於此程序之係數。
為了更為縮短波長因而得到更高之解析度，其已硏究一種使用波長為157奈米之F2 準分子雷射作為光源的曝光機械。然而用於此曝光設備以實現較短波長之透鏡材料、及用於光阻之材料極為有限，因此非常難以安定設備及材料之製造成本或品質。如此可能導致無法在所需時間內供應各確保充分高之性能與安定性的曝光設備及光阻。
習知上已知所謂之浸漬法，其在投射透鏡與樣品之間充填高折射率液體(以下有時稱為「浸漬液體」)，作為增強光學顯微鏡中解析度之技術。
至於「浸漬效果」，假設NA0 =sinθ，則浸漬之解析度及焦點深度可由下式表示：
(解析度)=k1 ‧(λ0 /n)/NA0
(焦點深度)=±k2 ‧(λ0 /n)/NA0 2
其中λ0 為在空氣中之曝光波長，n為浸漬液體按空氣計之折射率，及θ為光束之會聚半角。
即浸漬效果等於使用1/n之曝光波長。換言之，在投射光學系統具有相同之NA時，因浸漬可使焦點深度變成n倍大。其對所有之圖案外形均有效，此外可組合目前正在硏究之超級解析技術，如相偏移法及修改照明法。
將以上之效果應用於半導體裝置之精細影像圖案轉移的設備之實施例敘述於JP-A-57-153433(在此使用之名詞”JP-A”表示「未審查公告日本專利申請案」)與JP-A-7-220990號專利。
浸漬曝光之近來技術進展報告於例如SPIE Proc.，第4688卷，第11頁(2002)、J. Vac. Sci. Technol,B,17(1999)、與SPIE Proc.，第3999卷，第2頁(2000)、及JP-A-10-303114號專利與國際公告第04/077158號。
在使用ArF準分子雷射作為光源之情形，關於處理安全性及在193奈米處之穿透率與折射率，純水(在193奈米處之折射率：1.44)被視為最有前景之浸漬液體。在使用F2 準分子雷射作為光源之情形，由在157奈米處之穿透率與折射率間平衡的觀點，其正硏究含氟溶液，但是尚未發現在環境安全性及折射率方面令人滿意者。考量浸漬效果之程度及光阻之完美性，其預期浸漬曝光技術將最先安裝在ArF曝光機械。
由於KrF準分子雷射(248奈米)用光阻之問世，其使用一種稱為化學放大之影像形成方法作為光阻用影像形成方法以補償因光吸收造成之敏感度降低。例如正型化學放大之影像形成方法為一種在曝光時將曝光區域中之產酸劑分解而產生酸，藉曝光後烘烤(PEB：曝光後烘烤)使用所產生酸作為反應觸媒而將鹼不溶性基轉化成鹼溶性基，及藉鹼顯影去除曝光區域的影像形成方法。
亦已發現各種用於產酸劑(其為化學放大光阻組成物之主要組成成分)之化合物，而且一種含指定鋶鹽化合物之光阻化合物揭示於JP-A-10-232490與JP-A-2003-195489號專利。
JP-A-2004-271629號專利揭示一種含多羥基苯乙烯為主樹脂、及5至20質量%之產酸劑的正型光阻組成物，以嚐試在X射線、電子束或EUV曝光之圖案化中實現高敏感度、高解析度、良好之圖案外形、及降低之線緣粗度。
然而關於光阻之整體性能，其實際上非常難以發現用於圖案形成之樹脂、光產酸劑、添加劑、溶劑等之合適組合。在形成線寬小至100奈米或更小之精密圖案時，正常乾燥曝光，而且特別是浸漬曝光，正面對由於精煉造成之圖案外形尖錐化問題，或者仍存在許多不足處，而且需要線緣粗度(LER)之改良。
本發明之一個目的為提供一種對光阻圖案之尖錐外形改良有效，而且可形成LER性能良好之圖案的感光化射線或感放射線樹脂組成物，及一種使用此組成物之圖案形成方法。
(1)一種感光化射線或感放射線樹脂組成物，其包含：
(A)一種因酸之作用可增加樹脂(A)在鹼顯影劑中溶解度的樹脂；及
(B)一種在以光化射線或放射線照射時可產生酸之化合物，其中(B)在以光化射線或放射線照射時可產生酸之化合物按感光化射線或感放射線樹脂組成物之全部固體含量計係含10至30質量%之量。
(2)如以上(1)所述之感光化射線或感放射線樹脂組成物，
其中成分(B)為由下式(1-1)或(1-2)表示之化合物：
其中在式(1-1)中，R13 表示氫原子、氟原子、羥基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基、或一種具有單環或多環環烷基骨架之基；R14 表示烷基、環烷基、烷氧基、烷基磺醯基、環烷基磺醯基、烷基羰基、烷氧基羰基、或具有單環或多環環烷基骨架之烷氧基，而且在存在多個R14 時，多個R14 為相同或不同；各R15 獨立地表示烷基、環烷基或萘基，而且兩個R15 可彼此組合形成環；l表示0至2之整數；r表示0至8之整數；及X- 表示一種非親核性陰離子；及在式(1-2)中，M表示烷基、環烷基、芳基、或苄基，而且在M具有環結構時，此環結構可含氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵、或碳-碳雙鍵；各R1c 與R2c 獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基、或芳基，而且R1c 與R2c 可彼此組合形成環；各Rx 與Ry 獨立地表示烷基、環烷基、2-氧烷基、烷氧基羰基烷基、烯丙基、或乙烯基；Rx 與Ry 可彼此組合形成環，M、R1c 與R2c 至少二員可彼此組合形成環，而且此環結構可含碳-碳雙鍵；及X- 表示一種非親核性陰離子。
(3)如以上(1)或(2)所述之感光化射線或感放射線樹脂組成物，其進一步包含：一種含氮鹼性化合物。
(4)如以上(1)至(3)任一所述之感光化射線或感放射線樹脂組成物，其中樹脂(A)含一種含內酯結構重複單元。
(5)如以上(1)至(4)任一所述之感光化射線或感放射線樹脂組成物，其中樹脂(A)含一種含單環或多環脂環形結構之具有酸可分解基的重複單元。
(6)如以上(1)至(5)任一所述之感光化射線或感放射線樹脂組成物，其中在由此感光化射線或感放射線樹脂組成物形成膜厚為100奈米之膜時，此膜對波長為193奈米之光具有60至85%之穿透率。
(7)如以上(1)至(6)任一所述之感光化射線或感放射線樹脂組成物，其中化合物(B)之量按感光化射線或感放射線樹脂組成物之全部固體含量計為18至30質量%。
(8)如以上(1)至(7)任一所述之感光化射線或感放射線樹脂組成物，其中樹脂(A)含由下式(AI)表示之重複單元：
其中Xa1 表示氫原子、甲基、或由-CH2 -R9 -表示之基；R9 表示羥基或一種單價有機基；T表示單鍵或二價鍵聯基；各Rx1 至Rx3 獨立地表示烷基或環烷基；及Rx1 至Rx3 之二員可彼此組合形成環烷基。
(9)如以上(1)至(8)任一所述之感光化射線或感放射線樹脂組成物，其係用於浸漬曝光。
(10)一種圖案形成方法，其包含：由如以上(1)至(9)任一所述之感光化射線或感放射線樹脂組成物形成膜；及使此膜接受浸漬曝光及顯影。
以下敘述進行本發明之模式。
附帶地，在本發明中，在未指示為經取代或未取代而表示基(原子基)時，此基包括無取代基之基及具有取代基之基。例如「烷基」包括不僅無取代基之烷基(未取代烷基)，亦及具有取代基之烷基(經取代烷基)。
此外在本發明中除非另有指示，「曝光」包括不僅對汞燈、以準分子雷射為代表之遠紫外線、X-射線、EUV光等曝光，亦及使用粒子束(如電子束與離子束)之微影術。
本發明己發現，即使是在加入一種在以光化射線或放射線照射時可產生酸之化合物、及一種特別是對ArF光為高透明性且按按感光化射線或感放射線樹脂組成物之全部固體含量計為10至30質量%之高濃度的由以式(1-1)或(1-2)表示之化合物時，對ArF光之透明性並無問題，提供改良光阻圖案之尖錐外形的效果，而且可形成LER性能良好之圖案。
[1]　(A)因酸之作用可增加在鹼顯影劑中溶解度的樹脂本發明之光阻組成物含(A)一種因酸之作用可增加在鹼顯影劑中溶解度的樹脂。
因酸之作用可增加在鹼顯影劑中溶解度的樹脂(「酸可分解樹脂」)在樹脂之主鏈及/或側鏈含一種因酸之作用可分解而產生鹼溶性基之基(以下有時稱為「酸可分解基」)。
樹脂(A)較佳為不溶或難溶於鹼顯影劑。
酸可分解基較佳為具有一種其中鹼溶性基經因酸之作用可分解及脫離之基保護的結構。
鹼溶性基並未特別地限制，只要其在鹼顯影劑中解離及變成離子，但是鹼溶性基之較佳實施例包括酚系羥基、羧基、氟化醇基(較佳為六氟異丙醇)、及磺酸基。
較佳地作為酸可分解基之基為一種其中以因酸之作用可脫離之基取代以上鹼溶性基之氫原子之基。
因酸之作用可脫離之基的實施例包括-C(R36 )(R37 )(R38 )、-C(R36 )(R37 )(OR39 )、與-C(R01 )(R02 )(OR39 )。
在式中，各R36 至R39 獨立地表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基、或烯基，而且R36 與R37 可彼此組合形成環。
各R01 與R02 獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基、或烯基。
酸可分解基較佳為異丙苯酯基、烯醇酯基、縮醛酯基、三級烷酯基等，更佳為三級烷酯基。
可含於樹脂(A)之含酸可分解基重複單元較佳為由下式(AI)表示之重複單元。又較佳為一種具有含單環或多環脂環結構之酸可分解基的重複單元。
在式(AI)中，Xa1 表示氫原子、甲基、或由-CH2 -R9 表示之基。R9 表示羥基或一種單價有機基，而且其實施例包括碳數為5或更小之烷基、與醯基。其中較佳為碳數為3或更小之烷基，而且更佳為甲基。Xa1 較佳為氫原子、甲基、三氟甲基、或羥基甲基。
T表示單鍵或二價鍵聯基。
各Rx1 至Rx3 獨立地表示烷基(線形或分支)、或環烷基(單環或多環)。
Rx1 至Rx3 之二員可彼此組合形成環烷基(單環或多環)。
T之二價鍵聯基的實施例包括伸烷基、-COO-Rt-基、與-O-Rt-基，其中Rt表示伸烷基或伸環烷基。
T較佳為單鍵或-COO-Rt-基。Rt較佳為碳數為1至5之伸烷基，更佳為-CH2 -基或-(CH2 )3 -基。
Rx1 至Rx3 之烷基較佳為碳數為1至4之烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、與第三丁基。
Rx1 至Rx3 之環烷基較佳為單環環烷基(如環戊基與環己基)、或多環環烷基(如降莰烷基、四環癸基、四環十二碳基、與金剛烷基)。
組合Rx1 至Rx3 之二員而形成之環烷基較佳為單環環烷基(如環戊基與環己基)、或多環環烷基(如降莰烷基、四環癸基、四環十二碳基、與金剛烷基)，而且特佳為碳數為5或6之單環環烷基。
其較佳為一個其中Rx1 為甲基或乙基，及Rx2 與Rx3 組合形成上述環烷基之具體實施例。
以上之基可具有取代基，而且取代基之實施例包括烷基(碳數為1至4)、鹵素原子、羥基、烷氧基(碳數為1至4)、羧基、與烷氧基羰基(碳數為2至6)。碳數較佳為8或更小。
含酸可分解基重複單元之總含量按樹脂中之全部重複單元計較佳為20至70莫耳%，更佳為30至50莫耳%。
以下敘述具有酸可分解基之重複單元的指定較佳實施例，但是本發明不受其限制。
在指定量施例中，各Rx與Xa1 表示氫原子、CH3 、CF3 、或CH2 OH，各Rxa與Rxb表示碳數為1至4之烷基，Z表示含極性基取代基，例如表示極性基本身(如羥基、氰基、胺基、烷基醯胺基、與磺醯胺基)、或含任何這些極性基之線形或分支烷基或環烷基，及在存在多個Z時，各Z彼此獨立。p表示0或正整數。
樹脂(A)較佳為一種含由式(1)表示之重複單元、或由式(2)表示之重複單元至少任一作為由式(AI)表示之重複單元的樹脂。含單環或多環脂環結構之具有酸可分解基的重複單元包括由式(1)表示之重複單元、及一種式(2)中-C(R4 )(R5 )(R6 )含單環或多環脂環結構之重複單元。
在式(1)及(2)中，各R1 與R3 獨立地表示氫原子、甲基、或由-CH2 -R9 -表示之基。R9 表示羥基或一種單價有機基。
各R2 、R4 、R5 、與R6 獨立地表示烷基或環烷基。
R表示一種與碳原子一起形成脂環結構所需之原子基。
R1 較佳為氫原子、甲基、三氟甲基、或羥基甲基。
R2 中之烷基可為線形或分支且可具有取代基。
R2 中之環烷基可為單環或多環且可具有取代基。
R2 較佳為烷基，更佳為碳數為1至10之烷基，仍更佳為碳數為1至5之烷基，而且其實施例包括甲基與乙基。
R表示一種與碳原子一起形成脂環結構所需之原子基。由R形成之脂環結構較佳為一種單環脂環結構，而且其碳數較佳為3至7，更佳為5或6。
R3 較佳為氫原子或甲基，更佳為甲基。
R4 、R5 與R6 中之烷基可為線形或分支且可具有取代基。烷基較佳為碳數為1至4之烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、與第三丁基。
R4 、R5 與R6 中之環烷基可為單環或多環且可具有取代基。環烷基較佳為單環環烷基(如環戊基與環己基)、或多環環烷基(如降莰烷基、四環癸基、四環十二碳基、與金剛烷基)。
由式(1)表示之重複單元較佳為由下式(1-1)表示之重複單元：
在式(1-1)中，各Rv1 與Rv2 獨立地表示碳數為1至10之烷基。
n表示1至6之整數。
n較佳為表示1或2，更佳為1。
Rv1 與Rv2 中碳數為1至10之烷基可為線形或分支且可具有取代基。取代基之實施例包括環烷基(碳數較佳為3至10)、鹵素原子、羥基、烷氧基(碳數較佳為1至4)、羧基、及烷氧基羰基(碳數較佳為2至6)，而且較佳為碳數為8或更小者。
由式(2)表示之重複單元較佳為由下式(2-1)表示之重複單元：
在式(2-1)中，R3 至R5 具有如式(2)中之相同意義。
R10 表示含極性基取代基。在存在多個R10 之情形，各R10 可為彼此相同或不同。含極性基取代基之實施例包括極性基本身(如羥基、氰基、胺基、烷基醯胺基、與磺醯胺基)、或含任何這些極性基之線形或分支烷基或環烷基。其較佳為具有羥基之烷基，而且更佳為具有羥基之分支烷基。分支烷基較佳為異丙基。
p表示0至15之整數。p較佳為0至2之整數，更佳為0或1。
樹脂(A)可含有含酸可分解基重複單元之組合。又本發明之組成物可含多種樹脂(A)，而且樹脂可含不同之酸可分解基。
在此情形，其較佳為含至少兩種不同之由式(1)表示之重複單元，含由式(1)表示之重複單元及由式(2)表示之重複單元，或含由式(1-1)表示之重複單元及由式(2)表示之重複單元。
在含至少兩種由式(1)表示之重複單元的情形，此組合之較佳實施例包括一種式(1)中R2 為乙基之重複單元與一種R2 為甲基之重複單元的組合、一種式(1)中R2 為乙基之重複單元與一種R2 為環烷基之重複單元的組合、及一種式(1)中R2 為甲基或乙基且由R形成之環為金剛烷的重複單元與一種式(1-1)中Rv2 為甲基或乙基之重複單元的組合。
在含由式(1)表示之重複單元及由式(2)表示之重複單元的情形，此組合之實施例包括一種式(1)中R2 為乙基之重複單元與一種式(2)中R4 與R5 為甲基且R6 為金剛烷基之重複單元的組合、及一種式(1)中R2 為乙基之重複單元與一種式(2)中R4 與R5 為甲基且R6 為環己基之重複單元的組合。在含由式(1-1)表示之重複單元及由式(2)表示之重複單元的情形，此組合之實施例包括一種式(1-1)中Rv2 為乙基且n為1之重複單元與一種式(2)中R4 與R5 為甲基且R6 為金剛烷基之重複單元的組合、及一種式(1-1)中Rv2 為乙基且n為1之重複單元與一種式(2)中R4 與R5 為甲基且R6 為環己基之重複單元的組合。
在樹脂(A)中組合使用具有酸可分解基之重複單元時，以下敘述此組合之較佳實施例。在下式中，各R獨立地表示氫原子或甲基。
樹脂(A)較佳為含一種具有內酯基之重複單元。
至於內酯基，其可使用任何基，只要其具有內酯結構，但是此內酯結構較佳為5-至7-員環內酯結構，而且較佳為一種其中以形成二環或螺形結構之形式將另一個環結構與5-至7-員環內酯結構縮合的結構。此樹脂更佳為含一種具有由下式(LC1-1)至(LC1-17)任一表示之內酯結構的重複單元。此內酯結構可直接鍵結主鏈。這些內酯結構中較佳為(LC1-1)、(LC1-4)、(LC1-5)、(LC1-6)、(LC1-13)、(LC1-14)、與(LC1-17)。使用指定之內酯結構則改良LER及顯影缺陷。
內酯結構部份可或不具有取代基(Rb2 )。取代基(Rb2 )之較佳實施例包括碳數為1至8之烷基、碳數為4至7之環烷基、碳數為1至8之烷氧基、碳數為2至8之烷氧基羰基、羧基、鹵素原子、羥基、氰基、與酸可分解基。其中更佳為碳數為1至4之烷基、氰基、與酸可分解基。n2 表示0至4之整數。在n2 為2或更大之整數時，各取代基(Rb2 )可為彼此相同或不同，又多個取代基(Rb2 )可彼此組合形成環。
具有內酯結構之重複單元較佳為由下式(AII)表示之重複單元：
在式(AII)中，Rb0 表示氫原子、鹵素原子、或碳數為1至4之烷基。Rb0 之烷基可具有之取代基的較佳實施例包括羥基與鹵素原子。Rb0 之鹵素原子包括氟原子、氯原子、溴原子、與碘原子。Rb0 較佳為氫原子、甲基、羥基甲基、或三氟甲基，更佳為氫原子或甲基。
Ab表示單鍵、伸烷基、具有單環或多環脂環烴結構之二價鍵聯基、醚鍵、酯鍵、羰基、或包含其組合之二價基，而且較佳為單鍵、或由-Ab1 -CO2 -表示之二價鍵聯基。
Ab1 表示線形或分支伸烷基、或單環或多環伸環烷基，而且較佳為亞甲基、伸乙基、伸環己基、伸金剛烷基、或伸降莰烷基。
V表示一種具有內酯結構之基，而且特定言之表示一種具有由式(LC1-1)至(LC1-17)任一表示之結構之基。
由式(AII)表示之單元中，在Ab為單鍵時特佳之含內酯基重複單元包括以下重複單元。在指定實施例中，Rx為H、CH3 、CH2 OH、或CF3 。選擇最適內酯基則改良圖案外形及疏/密偏差。
樹脂(A)較佳為含由下式(3)表示之含內酯結構重複單元：
在式(3)中，A表示酯鍵(由-COO-表示之基)、或醯胺基(由-CONH-表示之基)。
R0 表示(在存在多個R0 時各獨立地表示)伸烷基、伸環烷基或其組合。
Z表示(在存在多個Z時各獨立地表示)醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵、或脲鍵。
R8 表示一種具有內酯結構之單價有機基。
n為由式(3)表示之重複單元中由-R0 -Z-表示之結構的重複次數，而且表示1至5之整數。
R7 表示氫原子、鹵素原子或烷基。
R0 之伸烷基與環形伸烷基可具有取代基。
Z較佳為醚鍵或酯鍵，更佳為酯鍵。
R7 之烷基較佳為碳數為1至4之烷基，更佳為甲基或乙基，仍更佳為甲基。R7 之烷基可經取代，而且取代基之實施例包括鹵素原子(如氟原子、氯原子與溴原子)、巰基、羥基、烷氧基(如甲氧基、乙氧基、異丙氧基、第三丁氧基、與苄氧基)、及醯氧基(如乙醯氧基與丙醯氧基)。R7 較佳為氫原子、甲基、三氟甲基、或羥基甲基。
R0 中之鏈形伸烷基較佳為碳數為1至10之鏈形伸烷基，更佳為碳數為1至5之鏈形伸烷基，而且其實施例包括亞甲基、伸乙基與伸丙基。環形伸烷基較佳為碳數為3至20之環形伸烷基，而且其實施例包括伸環己基、伸環戊基、伸降莰烷基、與伸金剛烷基。為了產生本發明之效果，其更佳為鏈形伸烷基，而且仍更佳為亞甲基。
由R8 表示之含內酯結構取代基並未限制，只要其具有內酯結構。其指定實施例包括由式(LCl-1)至(LCl-17)表示之內酯結構，而且其中較佳為由(LCl-4)表示之結構。更佳為其中(LCl-1)至(LCl-17)中n2 為2或更小之整數的結構。
R8 較佳為一種具有不飽和內酯結構之單價有機基、或一種含具有甲基、氰基或烷氧基羰基作為取代基之內酯結構的單價有機基，更佳為一種含具有氰基作為取代基之內酯結構(氰基內酯)的單價有機基。
以下敘述具有由式(3)表示之含內酯結構基的重複單元之指定實施例，但是本發明不受其限制。
在以下之指定實施例中，R表示氫原子、烷基(其可具有取代基)、或鹵素原子，而且較佳為氫原子、甲基、或具有取代基之烷基(即羥基甲基或乙醯氧基甲基)。
含內酯結構重複單元較佳為由下式(3-1)表示之重複單元：
在式(3-1)中，R7 、A、R0 、Z、與n具有如式(3)中之相同意義。
R9 表示(在存在多個R9 時各獨立地表示)烷基、環烷基、烷氧基羰基、氰基、羥基、或烷氧基，及在存在多個R9 時，其二員可彼此組合形成環。
X表示伸烷基、氧原子或硫原子。
m為取代基之數量且表示0至5之整數。m較佳為0或1。
R9 之烷基較佳為碳數為1至4之烷基，更佳為甲基或乙基，而且最佳為甲基。環烷基包括環丙基、環丁基、環戊基、與環己基。酯基之實施例包括甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丁氧基羰基、與第三丁氧基羰基。取代基之實施例包括羥基、烷氧基(如甲氧基與乙氧基)、氰基、及鹵素原子(如氟原子)。
R9 較佳為甲基、氰基或烷氧基羰基，更佳為氰基。
X之伸烷基的實施例包括亞甲基與伸乙基。X較佳為氧原子或亞甲基，更佳為亞甲基。
在m為1時，R9 較佳為在內酯之羰基的α-位置或β-位置處，更佳為在α-位置處經取代。
以下敘述具有由式(3-1)表示之含內酯結構基的重複單元之指定實施例，但是本發明不受其限制。在式中，R表示氫原子、烷基(其可具有取代基)、或鹵素原子，較佳為氫原子、甲基、或具有取代基之烷基(即羥基甲基或乙醯氧基甲基)。
具有內酯基之重複單元通常具有光學異構物，但是可使用任何光學異構物。
具有內酯基之重複單元的含量按樹脂中之全部重複單元計較佳為15至60莫耳%，更佳為20至50莫耳%，仍更佳為30至50莫耳%。
亦可組合使用二或更多種選自式(3)之含內酯結構重複單元以提高本發明之效果。在組合使用之情形，其較佳為選擇及組合使用二或更多種式(3)之n為1的含內酯結構重複單元。亦較佳為組合使用其中式(AII)中之Ab為單鍵的含內酯結構重複單元、與式(3)之n為1的含內酯結構重複單元。
樹脂(A)較佳為含一種具有羥基或氰基之重複單元(在例如由式(3)或(AI)表示之重複單元含羥基或氰基時，其不包括於以上之重複單元)。由於此重複單元，其增強基板黏附性及顯影劑親和力。具有羥基或氰基之重複單元較佳為一種具有經羥基或氰基取代脂環烴結構之重複單元。經羥基或氰基取代脂環烴結構中之脂環烴結構較佳為金剛烷基、二金剛烷基或降莰烷基。經羥基或氰基取代脂環烴結構之較佳實施例包括單羥基金剛烷基、二羥基金剛烷基、單羥基二金剛烷基、二羥基二金剛烷基、與經氰基取代降莰烷基。
具有上述原子基之重複單元包括由下式(AIIa)至(AIId)表示之重複單元：
在式(AIIa)至(AIId)中，R1 c表示氫原子、甲基、三氟甲基、或羥基甲基。
各R2 c至R4 c獨立地表示氫原子、羥基或氰基，其條件為R2 c至R4 c至少之一表示羥基或氰基。其較佳為一種其中R2 c至R4 c之一或二員為羥基，其餘為氫原子的結構。式(AIIa)更佳為R2c 至R4c 之二員為羥基，其餘為氫原子。
具有羥基或氰基之重複單元的含量按樹脂(A)中之全部重複單元計較佳為5至40莫耳%，更佳為5至30莫耳%，仍更佳為10至25莫耳%。
以下敘述具有羥基或氰基之重複單元的指定實施例，但是本發明不受其限制。
用於本發明感光化射線或感放射線樹脂組成物之樹脂可含一種具有鹼溶性基之重複單元。此鹼溶性基包括羧基、磺醯胺基、磺醯基醯亞胺基、貳磺醯基醯亞胺基、與α-位置經拉電子基取代之脂族醇(如六氟異丙醇基)。更佳為含一種具有羧基之重複單元。含一種具有鹼溶性基之重複單元則在形成接觸孔之用法中增加解析度。至於具有鹼溶性基之重複單元，一種其中將鹼溶性基直接鍵結樹脂主鏈之重複單元(如丙烯酸或甲基丙烯酸重複單元)、一種其中將鹼溶性基經鍵聯基鍵結樹脂主鏈之重複單元、及一種其中在聚合時使用含鹼溶性基聚合引發劑或鏈轉移劑將鹼溶性基引入聚合物鏈終端中之重複單元均較佳。此鍵聯基可具有單環或多環環烴結構。尤其較佳為一種丙烯酸或甲基丙烯酸重複單元。
具有鹼溶性基之重複單元的含量按樹脂(A)中之全部重複單元計較佳為0至20莫耳%，更佳為3至15莫耳%，仍更佳為5至10莫耳%。
以下敘述具有鹼溶性基之重複單元的指定實施例，但是本發明不受其限制。在指定實施例中，Rx為H、CH3 、CH2 OH、或CF3 。
用於本發明之樹脂(A)較佳為進一步含一種具有無極性基脂環烴結構且不呈現酸分解力之重複單元。由於此重複單元，其可在浸漬曝光時降低低分子成分自光阻膜溶離至浸漬液體中。此重複單元包括由式(4)表示之重複單元：
在式(4)中，R5 表示一種具有至少一個環形結構且無羥基或氰基之烴基。
Ra表示氫原子、烷基或-CH2 -O-Ra2 基，其中Ra2 表示氫原子、烷基或醯基。Ra較佳為氫原子、甲基、羥基甲基、或三氟甲基，更佳為氫原子或甲基。
R5 之環形結構包括單環烴基與多環烴基。單環烴基之實施例包括碳數為3至12之環烷基、及碳數為3至12之環烯基。單環烴基較佳為碳數為3至7之單環烴基。
多環烴基包括環集烴基及交聯環形烴基。交聯環形烴環之實施例包括二環烴環、三環烴環與四環烴環。交聯環形烴環亦包括縮合環形烴環(例如一種藉由縮合多個5-至8-員環烷屬烴環而形成之縮合環)。交聯環形烴環較佳為降莰烷基與金剛烷基。
這些脂環烴基可具有取代基，而且取代基之較佳實施例包括鹵素原子、烷基、經保護基保護羥基、與經保護基保護胺基。鹵素原子較佳為溴原子、氯原子或氟原子，而且烷基較佳為甲基、乙基、丁基、或第三丁基。烷基可進一步具有取代基，而且烷基可進一步具有之取代基包括鹵素原子、烷基、經保護基保護羥基、與經保護基保護胺基。
保護基之實施例包括烷基、環烷基、芳烷基、經取代甲基、經取代乙基、烷氧基羰基、與芳烷氧基羰基。烷基較佳為碳數為1至4之烷基；經取代甲基較佳為甲氧基甲基、甲氧基硫甲基、苄氧基甲基、第三丁氧基甲基、或2-甲氧基乙氧基甲基；經取代乙基較佳為1-乙氧基乙基或1-甲基-1-甲氧基乙基；醯基較佳為碳數為1至6之脂族醯基，如甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、戊醯基、與三甲基乙醯基；及烷氧基羰基較佳為碳數為1至4之烷氧基羰基。
具有無極性基脂環烴結構且不呈現酸分解力之重複單元的含量按樹脂(A)中之全部重複單元計較佳為0至40莫耳%，更佳為0至20莫耳%。
以下敘述具有無極性基脂環烴結構且不呈現酸分解力之重複單元的指定實施例，但是本發明不受其限制。在式中，Ra表示H、CH3 、CH2 OH、或CF3 。
除了上述重複結構單元，為了控制乾燥蝕刻抗性、標準顯影劑適用力、基板黏附性、光阻外形、及光阻通常需要之性質(如解析度、耐熱性與敏感性)之目的，用於本發明感光化射線或感放射線樹脂組成物之樹脂可含各種重複結構單元。
此重複結構單元之實施例包括但不限於對應下述單體之重複結構單元。
由於此重複結構單元，其可精密地控制用於本發明感光化射線或感放射線樹脂組成物之樹脂需要之性能，特別是(1)塗料溶劑中溶解度，(2)膜形成性質(玻璃轉移點)，(3)鹼顯影力，(4)膜損失(親水性、疏水性或鹼溶性基之選擇)，(5)未曝光區域對基板之黏附性，(6)乾燥蝕刻抗性等。
單體之實施例包括一種具有一個可加成聚合不飽和鍵之化合物，其選自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、烯丙基化合物、乙烯醚、與乙烯酯。
此外可共聚合一種可與對應上述各種重複結構單元之單體共聚合的可加成聚合不飽和化合物。
其適當地決定用於本發明感光化射線或感放射線樹脂組成物之樹脂(A)中所含各重複結構單元之莫耳比例，以控制光阻之乾燥蝕刻抗性、標準顯影劑適用力、基板黏附性、光阻外形、及光阻通常需要之性質(如解析度、耐熱性與敏感性)。
在將本發明之感光化射線或感放射線樹脂組成物用於ArF曝光的情形，關於對ArF光之透明性，用於本發明感光化射線或感放射線樹脂組成物之樹脂(A)較佳為無芳族基。
又關於與後述疏水性樹脂(C)之相容性，樹脂(A)較佳為不含氟原子與矽原子。
用於本發明感光化射線或感放射線樹脂組成物之樹脂(A)較佳為一種其中全部重複單元均由(甲基)丙烯酸為主重複單元組成之樹脂。在此情形，全部重複單元可為甲基丙烯酸為主重複單元、全部重複單元可為丙烯酸為主重複單元、或者全部重複單元可由甲基丙烯酸為主重複單元與丙烯酸為主重複單元組成，但是丙烯酸為主重複單元之含量按全部重複單元計較佳為50莫耳%或更小。
附帶地，由增強光阻膜之蝕刻抗性的觀點，丙烯酸為主重複單元之比例越大越好，而且丙烯酸為主重複單元之含量較佳為40至100莫耳%，更佳為60至100莫耳%。
又此樹脂較佳為一種含20至50莫耳%之含酸可分解基(甲基)丙烯酸為主重複單元、20至50莫耳%之含內酯基(甲基)丙烯酸為主重複單元、5至30莫耳%之具有經羥基或氰基取代脂環烴結構的(甲基)丙烯酸為主重複單元、及0至20莫耳%之其他(甲基)丙烯酸為主重複單元的共聚合聚合物。
用於本發明之樹脂(A)可藉一般方法(例如自由基聚合)合成。一般合成方法之實施例包括一種將單體物種與引發劑溶於溶劑且將溶液加熱，因而進行聚合之分批聚合法，及一種將含單體物種與引發劑之溶液經1至10小時逐滴加入經加熱溶劑之滴入聚合法。其較佳為滴入聚合法。反應溶劑之實施例包括醚(如四氫呋喃、1,4-二噁烷與二異丙醚)、酮(如甲乙酮與甲基異丁基酮)、酯溶劑(如乙酸乙酯)、醯胺溶劑(如二甲基甲醯胺與二甲基乙醯胺)、及後述可溶解本發明組成物之溶劑(如丙二醇一甲醚乙酸酯、丙二醇一甲醚與環己酮)。聚合更佳為使用如用於本發明組成物之溶劑的相同溶劑實行。使用相同之溶劑可抑制儲存期間之顆粒產生。
聚合反應較佳為在惰氣大氣(如氮與氬)中實行。至於聚合引發劑，此聚合係使用市售自由基引發劑(例如偶氮為主引發劑、過氧化物)啟動。自由基引發劑較佳為偶氮為主引發劑，而且較佳為一種具有酯基、氰基或羧基之偶氮為主引發劑。引發劑之較佳實施例包括偶氮貳異丁腈、偶氮貳二甲基戊腈與2,2’-偶氮貳(2-甲基丙酸)二甲酯。如果需要則將引發劑另外或分批加入。在反應結束後將反應產物裝入溶劑中，及藉如粉末或固體回收之方法收集所需聚合物。反應濃度為5至50質量%，較佳為10至30質量%，及反應溫度通常為10至150℃，較佳為30至120℃，更佳為60至100℃。(在本說明書中，質量比例等於重量比例。)
用於本發明之樹脂(A)的重量平均分子量藉GPC法按聚苯乙烯換算較佳為1,000至200,000，更佳為2,000至20,000，仍更佳為3,000至15,000，又仍更佳為3,000至10,000。在重量平均分子量為以上範圍時可避免耐熱性、乾燥蝕刻抗性與顯影力之退化，及可防止由於黏度增加造成之膜形成性質退化。
多分散性(分子量分布)通常為1至3，較佳為1至2.6，更佳為1至2，仍更佳為1.4至2.0。分子量分布越小則解析度及光阻外形越優良，光阻圖案之側壁越光滑，而且粗度越改良。
樹脂在本發明感光化射線或感放射線樹脂組成物之全部組成物中的摻合量按全部固體含量計通常為68至90質量%較佳為68至88質量%，更佳為68至80質量%，仍更佳為68至78質量%，特佳為72至78質量%。
至於本發明之樹脂，其可使用一種或者可組合使用多種。
[2]　(B)在以光化射線或放射線照射時可產生酸之化合物本發明之組成物以按感光化射線或感放射線樹脂組成物之全部固體含量計為10至30質量%之量含一種在以光化射線或放射線照射時可產生酸之化合物(以下有時稱為「產酸劑」)。
產酸劑之加入量按感光化射線或感放射線樹脂組成物之全部固體含量計較佳為18至30質量%，更佳為20至30質量%，仍更佳為20至26質量%。
在本發明中，產酸劑較佳為由式(1-1)或(1-2)表示之化合物。
這些化合物在上述範圍之加入量可維持所形成膜對波長為193奈米之ArF光的穿透率。例如在膜厚為100奈米之膜的情形，對波長為193奈米之光的穿透率可高達60至85%。對ArF光之高穿透率在ArF光圖案化中確保良好之性能。
對波長為193奈米之光的穿透率可例如藉旋塗將感光化射線或感放射線樹脂組成物塗佈在石英玻璃基板上，將塗層在100℃前烘烤形成膜厚為100奈米之膜，及藉橢圓計EPM-222(J.A. Woollam Co.,Inc.製造)測定膜在波長193奈米處之吸收度而計算。
由式(1-1)或(1-2)表示之化合物的比例按產酸劑之總量計較佳為50質量%或更大，更佳為75質量%或更大，仍更佳為80質量%或更大，又仍更佳為90質量%或更大，而且最佳為95質量%或更大。
在式(1-1)中，R13 表示氫原子、氟原子、羥基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基、或一種具有單環或多環環烷基骨架之基。
R14 表示(在存在多個R14 時各獨立地表示)烷基、環烷基、烷氧基、烷基磺醯基、環烷基磺醯基、烷基羰基、烷氧基羰基、或具有單環或多環環烷基骨架之烷氧基。
各R15 獨立地表示烷基、環烷基或萘基，而且兩個R15 可彼此組合形成環。
l表示0至2之整數。
r表示0至8之整數。
X- 表示一種非親核性陰離子。
在式(1-2)中，M表示烷基、環烷基、芳基、或苄基，而且在具有環結構之情形，此環結構含氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵、或碳-碳雙鍵。
各R1c 與R2c 獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基、或芳基，而且R1c 與R2c 可彼此組合形成環。
各Rx 與Ry 獨立地表示烷基、環烷基、2-氧烷基、烷氧基羰基烷基、烯丙基、或乙烯基。
Rx 與Ry 可彼此組合形成環，M、R1c 與R2c 至少二員可彼此組合形成環，而且此環結構可含碳-碳雙鍵。
X- 表示一種非親核性陰離子。
在式(1-1)中，R13 、R14 與R15 之烷基為較佳為碳數為1至10之線形或分支烷基，而且其實施例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、第三丁基、正戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、與正癸基。這些烷基中較佳為甲基、乙基、正丁基、與第三丁基。
R13 、R14 與R15 之環烷基可為單環或多環，而且其實施例包括環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環十二碳基、環戊烯基、環己烯基、環戊二烯基、降莰烷基、與金剛烷基。尤其較佳為環丙基、環戊基、環己基、與環辛基。
R13 與R14 之烷氧基為較佳為碳數為1至10之線形、分支或環形烷氧基，而且其實施例包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、2-甲基丙氧基、1-甲基丙氧基、第三丁氧基、正戊氧基、新戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、2-乙基己氧基、正壬氧基、正癸氧基、環庚氧基、與環辛氧基。這些烷氧基中較佳為甲氧基、乙氧基、正丙氧基、與正丁氧基。
環形烷氧基可為單環或多環，而且環形烷氧基之總碳數較佳為7或更大，更佳為7至15。
環形烷氧基之指定實施例包括將氧原子鍵結上述環烷基之指定實施例而形成之基。
R13 與R14 之烷氧基羰基為較佳為碳數為2至11之線形、分支或環形烷氧基羰基，而且其實施例包括甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、異丙氧基羰基、正丁氧基羰基、2-甲基丙氧基羰基、1-甲基丙氧基羰基、第三丁氧基羰基、正戊氧基羰基、新戊氧基羰基、正己氧基羰基、正庚氧基羰基、正辛氧基羰基、2-乙基己氧基羰基、正壬氧基羰基、正癸氧基羰基、降莰烷氧基羰基、與金剛烷氧基羰基。這些烷氧基羰基中較佳為甲氧基羰基、乙氧基羰基與正丁氧基羰基。
R13 之具有單環或多環環烷基骨架之基為例如經單環或多環環烷基(其可具有取代基)取代之線形或分支烷氧基、或經單環或多環環烷基取代之烷基，較佳為經單環或多環環烷基取代之線形或分支烷氧基。R13 之總碳數較佳為7或更大，更佳為7至15。
R14 之具有單環或多環環烷基骨架之烷氧基為一種以上述單環或多環環烷基取代上述線形或分支烷氧基而形成之基，較佳為一種以單環環烷基取代而形成之基。其總碳數較佳為7或更大，更佳為7至15。
作為R13 與R14 之單環烷氧基表示一種其中環烷氧基(例如環丙氧基、環丁氧基、環戊氧基、環己氧基、環庚氧基、環辛氧基、環十二碳氧基)任意地具有取代基(如烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、十二碳基、2-乙基己基、異丙基、第二丁基、第三丁基、異戊基)、羥基、鹵素原子(例如氟、氯、溴、碘)、硝基、氯基、醯胺基、磺醯胺基、烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、羥基乙氧基、丙氧基、羥基丙氧基、丁氧基)、烷氧基羰基(例如甲氧基羰基、乙氧基羰基)、醯基(例如甲醯基、乙醯基、苯甲醯基)、醯氧基(例如乙醯氧基、丁醯氧基)、及羧基)，而且其中包括環烷基上任意取代基之總碳數為7或更大的單環環烷氧基。
R13 與R14 之多環烷氧基的實施例包括降莰烷氧基與金剛烷氧基。
總碳數為7或更大且含單環或多環環烷基(其可具有取代基)之烷氧基表示一種其中將上述單環或多環環烷基(其可具有取代基)對烷氧基(如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、十二碳氧基、2-乙基己氧基、異丙氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、與異戊氧基)取代，其中包括取代基之總碳數為7或更大之基。其實施例包括環丙基乙氧基、環己基甲氧基、環戊基乙氧基、與環己基乙氧基，較佳為環己基甲氧基。
R14 之烷基羰基中烷基的指定實施例係與上述作為R13 至R15 之烷基者相同。
R14 之烷氧基羰基中烷氧基的指定實施例係與上述作為R13 至R15 之烷氧基者相同。
R14 之烷基磺醯基與環烷基磺醯基為較佳為碳數為1至10之線形、分支或環形烷基磺醯基，而且其實施例包括甲磺醯基、乙磺醯基、正丙磺醯基、正丁磺醯基、第三丁磺醯基、正戊磺醯基、新戊磺醯基、正己磺醯基、正庚磺醯基、正辛磺醯基、2-乙基己磺醯基、正壬磺醯基、正癸磺醯基、環戊磺醯基、與環己磺醯基。這些烷基磺醯基與環烷基磺醯基中較佳為甲磺醯基、乙磺醯基、正丙磺醯基、正丁磺醯基、環戊磺醯基、與環己磺醯基。
1較佳為0或1，更佳為1，及r較佳為0至2之整數。
以上各基可具有取代基，而且取代基之實施例包括鹵素原子(例如氟)、羥基、羧基、氰基、硝基、烷氧基、烷氧基烷基、烷氧基羰基、與烷氧基羰氧基。
烷氧基之實施例包括碳數為1至20之線形、分支或環形烷氧基，如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、2-甲基丙氧基、1-甲基丙氧基、第三丁氧基、環戊氧基、與環己氧基。
烷氧基烷基之實施例包括碳數為2至21之線形、分支或環形烷氧基烷基，如甲氧基甲基、乙氧基甲基、1-甲氧基甲基、2-甲氧基乙基、1-乙氧基乙基、與2-乙氧基乙基。
烷氧基羰基之實施例包括碳敷為2至21之線形、分支或環形烷氧基羰基，如甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、異丙氧基羰基、正丁氧基羰基、2-甲基丙氧基羰基、1-甲基丙氧基羰基、第三丁氧基羰基、環戊氧基羰基、與環己氧基羰基。
烷氧基羰氧基之實施例包括碳數為2至21之線形、分支或環形烷氧基羰氧基，如甲氧基羰氧基、乙氧基羰氧基、正丙氧基羰氧基、異丙氧基羰氧基、正丁氧基羰氧基、第三丁氧基羰氧基、環戊氧基羰氧基、與環己氧基羰氧基。
可由兩個R15 彼此組合而形成之環結構為一種由兩個二價R15 與式(1-1)中硫原子一起形成之5-或6-員環，較佳為5-員環(即四氫噻吩環)，而且可與芳基或環烷基縮合。二價R15 可具有取代基，而且取代基之實施例包括羥基、羧基、氰基、硝基、烷氧基、烷氧基烷基、烷氧基羰基、與烷氧基羰氧基。式(1-1)中之R15 較佳為例如甲基、乙基、萘基、或一種在組合兩個R15 時與硫原子一起形成四氫噻吩環結構之二價基。
R13 與R14 可具有之取代基較佳為羥基、烷氧基、烷氧基羰基、或鹵素原子(特別是氟原子)。
以下敘述由本發明式(1-1)表示之化合物中的陽離子之指定實施例。
由抑制顯影缺陷之觀點，其特佳為一種其中R13 為一種具有單環環烷基骨架之基的由式(1-1)表示之產酸劑。以下敘述此由式(1-1)表示之化合物中的陽離子之指定較佳實施例，但是本發明不受其限制。
在式(1-2)中，M表示烷基、環烷基、芳基、或苄基，而且在具有環結構之情形，此環結構可含氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵、或碳-碳雙鍵。
各R1c 與R2c 獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基、或芳基，而且R1c 與R2c 可彼此組合形成環。
各Rx 與Ry 獨立地表示烷基、環烷基、2-氧烷基、烷氧基羰基烷基、烯丙基、或乙烯基。
Rx 與Ry 可彼此組合形成環，M、R1c 與R2c 至少二員可彼此組合形成環，而且此環結構可含碳-碳雙鍵。
X- 表示一種非親核性陰離子。
作為M之烷基可為線形或分支，而且為例如碳數為1至20之烷基，較佳為碳數為1至12之線形或分支烷基(例如甲基、乙基、線形或分支丙基、線形或分支丁基、線形或分支戊基)。
作為M、R1c 、R2c 、Rx 、與Ry 之環烷基包括碳數為3至8之環形烷基(例如環戊基、環己基)。
作為M、R1c 與R2c 之芳基為較佳為碳數為5至15之芳基，而且其實施例包括苯基與萘基。
作為M之各基可具有烷基、環烷基、烷氧基、鹵素原子、苯硫基等作為取代基。作為M之環烷基與芳基可進一步具有烷基作為取代基。取代基之碳數較佳為15或更小。
作為R1c 與R2c 之烷基為例如碳數為1至10之烷基，較佳為碳數為1至5之線形或分支烷基(例如甲基、乙基、線形或分支丙基)。
在M為苯基時，其較佳為具有至少一種線形、分支或環形烷基、或至少一種線形、分支或環形烷氧基作為取代基，而且更佳為此取代基之總碳數為2至15。滿足這些條件則更為增強溶劑溶解度且抑制儲存期間之顆粒產生。
組合M、R1c 與R2c 至少二員而形成之環結構較佳為3-至10-員環，更佳為3-至6-員環。此環骨架可具有碳-碳雙鍵。
作為Rx 與Ry 之烷基係與作為R1c 與R2c 之烷基相同。
2-氧烷基包括一種在作為R1c 與R2c 之烷基的2-位置處具有>C=O之基。
烷氧基羰基甲基中之烷氧基可為線形、分支或環形，而且為例如碳數為1至10之烷氧基，較佳為碳數為1至5之線形或分支烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、線形或分支丙氧基、線形或分支丁氧基、線形或分支戊氧基)、或碳數為3至8之環形烷氧基(例如環戊氧基、環己氧基)。
組合Rx 與Ry 而形成之基的實施例包括伸丁基與伸戊基。即可由Rx 與Ry 彼此組合而形成之環結構包括由二價Rx 與Ry (例如亞甲基、伸乙基或伸丙基)與式(1-2)中之硫原子一起形成之5-或6-員環，較佳為5-員環(即四氫噻吩環)。
各Rx 與Ry 較佳為碳數為4或更大，更佳為6或更大，仍更佳為8或更大之烷基。
作為Rx 與Ry 之各基、及可由Rx 與Ry 彼此組合而形成之環結構可具有取代基，而且取代基之實施例包括以上作為M之各基可具有之取代基。
以下敘述由式(1-2)表示之化合物中的陽離子之指定較佳實施例，但是本發明不受其限制。
在式(1-1)及(1-2)中，X- 表示一種非親核性陰離子，而且其較佳實施例包括磺酸陰離子、羧酸陰離子、貳(烷基磺醯基)醯胺陰離子、参(烷基磺醯基)次甲基陰離子、BF4 - 、PF6 - 、與SbF6 - 。此陰離子較佳為一種含碳原子有機陰離子。
較佳之有機陰離子包括由下式表示之有機陰離子：
在式中，Rc1 表示一種有機基。
Rc1 之有機基包括一種碳數為1至30之有機基，而且其較佳實施例包括烷基(其可具有取代基)、芳基、及一種其中多種這些基經單鍵或鍵聯基(如-O-、-CO2 -、-S-、-SO3 -、與-SO2 N(Rd1 )-)連接之基。
Rd1 表示氫原子或烷基。
各Rc3 、Rc4 與Rc5 獨立地表示一種有機基。
Rc3 、Rc4 與Rc5 之較佳有機基係與Rc1 之較佳有機基相同。有機基最佳為碳數為1至4之全氟伸烷基。
Rc3 與Rc4 可彼此組合形成環。
組合Rc3 與Rc4 而形成之基包括伸烷基與伸芳基，而且較佳為碳數為2至4之全氟伸烷基。
Rc1 及Rc3 至Rc5 之有機基最佳為1-位置經氟原子或氟烷基取代之烷基、或經氟原子或氟烷基取代之苯基。具有氟原子或氟烷基，則在以光照射時產生之酸的酸性上升且增強敏感度。
又X- 可為由下式(A1)表示之陰離子：
在式(A1)中，R表示氫原子或一種有機基，及較佳為一種碳數為1至40之有機基，更佳為一種碳數為3至20之有機基，而且最佳為由下式(A1a)表示之有機基。
R之有機基具有一或多個碳原子即可。有機基較佳為一種其中鍵結式(A1)所示酯鍵中氧原子之原子為碳原子的有機基，而且其實施例包括烷基、環烷基、芳基、芳烷基、與具有內酯結構之基。有機基可在鏈中含雜原子，如氧原子與硫原子。又這些基之一可具有其他取代基，或者有機基可具有取代基，如羥基、醯基、醯氧基、氧基(=O)、或鹵素原子。-(CH2 )n -Rc-(Y)m 　(A1a)在式(A1a)中，Rc表示一種碳數為3至30之單環或多環有機基，其可含環形醚、環形硫醚、環形酮、環形碳酸酯、內酯、或內醯胺結構。Y表示羥基、鹵素原子、氰基、羧基、碳數為1至10之烴基、碳數為1至10之羥基烷基、碳數為1至10之烷氧基、碳數為1至10之醯基、碳數為2至1.0之烷氧基羰基、碳數為2至10之醯氧基、碳數為2至10之烷氧基烷基、或碳數為1至8之鹵化烷基。
m為0至6，及在存在多個Y時，各Y可為彼此相同或不同。n為0至10。
組成由式(A1a)表示之R基的碳原子總數較佳為40或更小。
其較佳為n為0至3，及Rc為一種碳數為7至16之單環或多環有機基。
又X- 可為對應由下式(A2)表示之酸的陰離子：
在式中，各Xf獨立地表示氟原子或經至少一個氟原子取代之烷基。
各R1 與R2 獨立地表示選自氫原子、氟原子、烷基、或經至少一個氟原子取代烷基之基，及在存在多個R1 與R2 時，其可為相同或不同。
L表示單鍵或二價鍵聯基，及在存在多個L時，其可為相同或不同。
A表示一種具有環形結構之基。
x表示1至20之整數，y表示0至10之整數，及z表示0至10之整數。
以下詳述式(A2)。
Xf之經氟原子取代烷基中烷基較佳為碳數為1至10，更佳為1至4之烷基。又Xf之經氟原子取代烷基較佳為全氟烷基。
Xf較佳為氟原子、或碳數為1至4之全氟烷基。其指定實施例包括氟原子、CF3 、C2 F5 、C3 F7 、C4 F9 、C5 F11 、C6 F13 、C7 F15 、C8 F17 、CH2 CF3 、CH2 CH2 CF3 、CH2 C2 F5 、CH2 CH2 C2 F5 、CH2 C3 F7 、CH2 CH2 C3 F7 、CH2 C4 F9 、與CH2 CH2 C4 F9 ，較佳為氟原子與CF3 。
R1 與R2 之烷基及經至少一個氟原子取代烷基中之烷基較佳為碳數為1至4之烷基，更佳為碳數為1至4之全氟烷基。其指定實施例包括CF3 、C2 F5 、C3 F7 、C4 F9 、C5 F11 、C6 F13 、C7 F15 、C8 F17 、CH2 CF3 、CH2 CH2 CF3 、CH2 C2 F5 、CH2 CH2 C2 F5 、CH2 C3 F7 、CH2 CH2 C3 F7 、CH2 C4 F9 、與CH2 CH2 C4 F9 ，較佳為CF3 。
y較佳為0至4之整數，更佳為0，x較佳為1至8，更佳為1至4之整數，及z較佳為0至8，更佳為0至4之整數。
L之二價鍵聯基並未特別地限制，而且其實施例包括-COO-、-OCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO2 -、伸烷基、伸環烷基、與伸烯基。其中較佳為-COO-、-OCO-、-CO-、與-O-，而且更佳為-COO-與-OCO-。
A之具有環形結構之基並未特別地限制，只要其具有環形結構，而且其實施例包括脂環基、芳基、與一種具有雜環結構之基(包括不僅具有芳族性之結構，亦及無芳族性之結構，例如四氫哌喃與內酯環結構)。
脂環基可為單環或多環，而且較佳為單環環烷基，如環戊基、環己基與環辛基，或多環環烷基，如降莰烷基、三環癸基、四環癸基、四環十二碳基、與金剛烷基。由可抑制PEB(曝光後加熱)步驟期間之膜中擴散及可改良MEEF的觀點，尤其較佳為降莰烷基、三環癸基、四環癸基、四環十二碳基、與金剛烷基，其為一種具有碳數為7或更大之大型結構的脂環基。
芳基之實施例包括苯環、萘環、菲環、與蒽環。其中較佳為關於193奈米光之吸收度為低吸收度之萘。
具有雜環結構之基的實施例包括呋喃環、噻吩環、苯并呋喃環、苯并噻吩環、二苯并呋喃環、二苯并噻吩環、與吡啶環。其中較佳為呋喃環、噻吩環與吡啶環。
具有環形結構之基可具有取代基，而且取代基之實施例包括烷基(線形或分支，較佳為碳數為1至12)、芳基(較佳為碳數為6至14)、羥基、烷氧基、酯基、醯胺基、胺基甲酸酯基、脲基、硫醚基、磺醯胺基、與磺酸酯基。
此外X- 可為JP-A-2005-221721號專利所述之由下式(A3)或(A4)表示之陰離子。
在式(A3)及(A4)中，Y為經至少一個氟原子取代伸烷基，較佳為碳數為2至4之伸烷基。伸烷基鏈可含氧原子。Y更佳為碳數為2至4之全氟伸烷基，而且最佳為三氟伸乙基、六氟伸丙基或八氟伸丁基。
在式(A4)中，R表示烷基或環烷基。烷基或環烷基中之伸烷基鏈可含氧原子。
具有由式(A3)或(A4)表示之陰離子的化合物之實施例包括JP-A-2005-221721號專利之指定實施例所述者。
以下敘述由式(1-1)表示之化合物的指定較佳實施例，但是本發明不受其限制。
以下敘述由式(1-2)表示之化合物的指定較佳實施例，但是本發明不受其限制。
至於由(1-1)或(1-2)表示之產酸劑，其可單獨使用一種，或者可組合使用二或更多種。另外，由式(1-1)或(1-2)代表的產酸劑也可和其他產酸劑倂用。
至於由X- 表示之抗衡陰離子，其特佳為由下式(III)表示之結構。
在式(III)中，A表示氧原子、氮原子或碳原子。
R2 表示氟原子、烷基(其可具有取代基)、環烷基(其可具有取代基)、或芳基(其可具有取代基)。
在A為氧原子時，n為1且m為0；在A為氮原子時，n+m為2，n為1或2，及m為0或1；及在A為碳原子時，n+m為3，n為1至3之整數，而且m為0至2之整數。在n為2或更大之整數時，各R1 可為彼此相同或不同，而且R1 可彼此組合形成環。
由R2 表示之烷基、環烷基或芳基為鏈形烷基、單環烷基、多環烴基、或單環芳基，而且此鏈形烷基、單環烷基、多環烴基、與單環芳基可具有取代基。取代基較佳為氟原子。
鏈形烷基可為線形或分支，而且其實施例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、十二碳基、2-乙基己基、異丙基、第二丁基、第三丁基、與異戊基。
以上之烷基可具有取代基，而且取代基之實施例包括羥基、鹵素原子(例如氟、氯、溴、碘)、硝基、氰基、醯胺基、磺醯胺基、烷基(如甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己基、2-乙基己基、與辛基)、烷氧基(如甲氧基、乙氧基、羥基乙氧基、丙氧基、羥基丙氧基、與丁氧基)、烷氧基羰基(如甲氧基羰基與乙氧基羰基)、醯基(如甲醯基、乙醯基與苯甲醯基)、醯氧基(如乙醯氧基與丁醯氧基)、及羧基。
單環烷基之實施例包括環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環十二碳基、環戊烯基、環己烯基、與環戊二烯基。尤其較佳為環丙基、環戊基、環己基、與環辛基。
單環烷基可具有取代基，而且取代基之實施例包括鹵素原子(例如氟、氯、溴、碘)、硝基、氰基、醯胺基、磺醯胺基、烷基(如甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己基、2-乙基己基、與辛基)、烷氧基(如甲氧基、乙氧基、羥基乙氧基、丙氧基、羥基丙氧基、與丁氧基)、烷氧基羰基(如甲氧基羰基與乙氧基羰基)、醯基(如甲醯基、乙醯基與苯甲醯基)、醯氧基(如乙醯氧基與丁醯氧基)、及羧基。
多環烴基之實施例包括二環[4.3.0]壬基、十氫萘基、三環[5.2.1.02,6 ]癸基、莰烷基、異莰烷基、降莰烷基、金剛烷基、降金剛烷基、1,7,7-三甲基三環[2.2.1.02,6 ]庚基、與3,7,7-三甲基二環[4.1.0]庚基。其中較佳為降莰烷基、金剛烷基與降金剛烷基。
單環芳基表示經取代或未取代苯基，而且取代基之實施例包括羥基、鹵素原子(例如氟、氯、溴、碘)、硝基、氰基、醯胺基、磺醯胺基、烷基(如甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己基、2-乙基己基、與辛基)、烷氧基(如甲氧基、乙氧基、羥基乙氧基、丙氧基、羥基丙氧基、與丁氧基)、烷氧基羰基(如甲氧基羰基與乙氧基羰基)、醯基(如甲醯基、乙醯基與苯甲醯基)、醯氧基(如乙醯氧基與丁醯氧基)、及羧基。
關於酸強度，R2 較佳為具有拉電子基。拉電子基並未特別地限制，但是其實施例包括氰基、三氟甲基、硝基、羧基、酮基、醯氧基、羥基、全氟烷基、烷氧基(如甲氧基、乙氧基、異丙氧基、第三丁氧基、與苯甲醯氧基)、及鹵素原子(如氟原子與氯原子)。特定言之，其較佳為具有氟原子。R2 更佳為一種分子量為220或更小之含氟原子基，而且R2 仍更佳為三氟甲基。
R3 表示(在存在多個R3 時各獨立地表示)烷基(其可具有取代基)、環烷基(其可具有取代基)、或芳烷基(其可具有取代基)。R4 表示氫原子。
L表示單鍵或鍵聯基。
p1表示1至8之整數，p2表示1或2，及p3表示0或1。
在p2為2時，兩個R3 可彼此組合形成環結構，及在n為2或更大之整數時，多個R3 可彼此組合形成環結構。
由R3 表示之烷基、環烷基與芳基的指定實施例係與R2 之各基者相同。
關於低氟含量，R3 較佳為無氟原子。
L較佳為單鍵、氧原子(-O-)、硫原子(-S-)、氮原子(>N-)、羧基(-OC=O-,-CO=O-)、醯胺基(>NC=O-)、或磺醯胺基(>NSO2 -)。特定言之，在p2為2且兩個R3 彼此組合形成環時，L較佳為一種含氮原子鍵聯基，如醯胺基與磺醯胺基，而且此時兩個R3 彼此組合而形成一種環中具有L之氮原子的環形胺殘基。
環形胺殘基結構之實施例包括氮丙啶、吖啶、吡咯啶、哌啶、伸己亞胺、伸庚亞胺、哌井、十氫喹啉、8-氮二環[3.2.1]辛烷、吲哚、噁唑酮、噻唑啶、2-氮降莰烷、7-氮降莰烷、嗎啉、與噻嗎啉，而且其可具有取代基。取代基之實施例包括羥基、鹵素原子(例如氟、氯、溴、碘)、硝基、氰基、醯胺基、磺醯胺基、烷基(如甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己基、2-乙基己基、與辛基)、烷氧基(如甲氧基、乙氧基、羥基乙氧基、丙氧基、羥基丙氧基、與丁氧基)、烷氧基羰基(如甲氧基羰基與乙氧基羰基)、醯基(如甲醯基、乙醯基與苯甲醯基)、醯氧基(如乙醯氧基與丁醯氧基)、及羧基。
以下顯示由本發明之式(III)表示之抗衡陰離子結構的指定實施例。
產酸劑亦包括由下式(ZI)、(ZII)及(ZIII)表示之化合物，及其含量按由式(1-1)或(1-2)表示之產酸劑的總量計為50質量%或更小，較佳為25質量%或更小，更佳為20質量%或更小，而且至於可保持良好穿透率之範圍，仍更佳為10質量%或更小，又仍更佳為5質量%或更小。
在式(ZI)中，各R201 、R202 與R203 獨立地表示一種有機基。
作為R201 、R202 與R203 之有機基中的碳數通常為1至30，較佳為1至20。
R201 至R203 之二員可彼此組合形成環結構，而且此環可含氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵、或羰基。組合R201 至R203 之二員而形成之基的實施例包括伸烷基(例如伸丁基、伸戊基)。
Z- 表示一種非親核性陰離子(一種造成親核性反應之能力極低的陰離子)。
Z- 之實施例包括磺酸陰離子(例如脂族磺酸陰離子、芳族磺酸陰離子、莰磺酸陰離子)、羧酸陰離子(脂族羧酸陰離子、芳族羧酸陰離子、芳烷基羧酸陰離子)、磺醯基醯亞胺陰離子、貳(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子、與参(烷基磺醯基)次甲基陰離子。又此陰離子可為作為由式(1-1)或(1-2)表示之產酸劑可具有之X- 的陰離子脂族磺酸陰離子與脂族羧酸陰離子中之脂族部份可為烷基或環烷基，但是較佳為碳數為1至30之線形或分支烷基、或碳數為3至30之環烷基。
芳族磺酸陰離子與芳族羧酸陰離子中之芳族基較佳為碳數為6至14之芳基，而且其實施例包括苯基、甲苯基與萘基。
以上之烷基、環烷基與芳基可具有取代基。其指定實施例包括硝基、鹵素原子(如氟原子)、羧基、羥基、胺基、氰基、烷氧基(較佳為碳數為1至15)、環烷基(較佳為碳數為3至15)、芳基(較佳為碳數為6至14)、烷氧基羰基(較佳為碳數為2至7)、醯基(較佳為碳數為2至12)、烷氧基羰氧基(較佳為碳數為2至7)、烷硫基(較佳為碳數為1至15)、烷基磺醯基(較佳為碳數為1至15)、烷基亞胺基磺醯基(較佳為碳數為1至15)、芳氧基磺醯基(較佳為碳數為6至20)、烷基芳氧基磺醯基(較佳為碳數為7至20)、環烷基芳氧基磺醯基(較佳為碳數為10至20)、烷氧基烷氧基(較佳為碳數為5至20)、及環烷基烷氧基烷氧基(較佳為碳數為8至20)。至於各基中之芳基與環結構，取代基之實施例進一步包括烷基(較佳為碳數為1至15)。
芳烷基羧酸陰離子中之芳烷基較佳為碳數為6至12之芳烷基，而且其實施例包括苄基、苯乙基、萘基甲基、萘基乙基、與萘基丁基。
磺醯基醯亞胺陰離子之實施例包括糖精陰離子。
貳(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子與参(烷基磺醯基)甲基陰離子中之烷基較佳為碳數為1至5之烷基。烷基之取代基的實施例包括鹵素原子、經鹵素原子取代烷基、烷氧基、烷硫基、烷氧基磺醯基、芳氧基磺醯基、與環烷基芳氧基磺醯基，較佳為氟原子與經氟原子取代烷基。
Z- 之其他實施例包括氟化磷、氟化硼與氟化銻。
Z- 較佳為一種至少磺酸之α-位置經氟原子取代之脂族磺酸陰離子、一種經氟原子或含氟原子基取代芳族磺酸陰離子、一種烷基經氟原子取代之貳(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子、或一種烷基經氟原子取代之参(烷基磺醯基)次甲基陰離子。非親核性陰離子更佳為一種全氟脂族磺酸陰離子(更佳為碳數為4至8)、或一種具有氟原子之苯磺酸陰離子，仍更佳為九氟丁磺酸陰離子、全氟辛磺酸陰離子、五氟苯磺酸陰離子、或3,5-貳(三氟甲基)苯磺酸陰離子。
關於酸強度，所產生酸之pKa較佳為-1或更小以增強敏感度。
R201 、R2 02 與R203 之有機基的實施例包括芳基(較佳為碳數為6至15)、線形或分支烷基(較佳為碳數為1至10)、及環烷基(較佳為碳數為3至15)。
R201 、R202 與R203 至少之一較佳為芳基，而且更佳為全員均為芳基。苯基或萘基之外，芳基可為雜芳基，如吡咯殘基。這些芳基可進一步具有取代基，而且取代基之實施例包括但不限於硝基、鹵素原子(如氟原子)、羧基、羥基、胺基、氰基、烷氧基(較佳為碳數為1至15)、環烷基(較佳為碳數為3至15)、芳基(較佳為碳數為6至14)、烷氧基羰基(較佳為碳數為2至7)、醯基(較佳為碳數為2至12)、烷氧基羰氧基(較佳為碳數為2至7)。
又選自R201 、R202 與R203 之二員可經單鍵或鍵聯基彼此組合。鍵聯基之實施例包括但不限於伸烷基(較佳為碳數為1至3)、-O-、-S-、-CO-、與-SO2 -。
在R201 、R202 與R203 至少之一不為芳基時之較佳結構包括陽離子結構(如JP-A-2004-233661號專利，0046與0047段、及JP-A-2003-35948號專利，0040至0046段所述化合物)、美國專利申請案公告第2003/0224288A1號敘述之化合物(I-1)至(I-70)、及美國專利申請案公告第2003/0077540A1號敘述之化合物(IA-1)至(IA-54)及式(IB-1)至(IB-24)。
在式(ZII)及(ZIII)中，各R204 至R207 獨立地表示芳基、烷基或環烷基。
R204 至R207 之芳基、烷基與環烷基係與以上R201 至R203 之芳基、烷基與環烷基相同。
R204 至R207 之芳基、烷基與環烷基可具有取代基。取代基之實施例包括以上R201 至R203 之芳基、烷基與環烷基可具有者。
Z- 表示一種非親核性陰離子，而且其實施例係與式(ZI)中Z- 之非親核性陰離子相同。
產酸劑之其他實施例包括由下式(ZIV)、(ZV)及(ZVI)表示之化合物：
在式(ZIV)至(ZVI)中，各Ar3 與Ar4 獨立地表示芳基。
各R208 、R209 與R210 獨立地表示烷基、環烷基或芳基。
A表示伸烷基、伸烯基或伸芳基。
在組合使用二或更多種產酸劑之情形，其較佳為組合使用陰離子相同但陽離子不同之產酸劑，而且較佳為由式(1-1)或(1-2)表示之產酸劑與由式(ZI)表示之產酸劑的組合。
以下敘述與由式(1-1)或(1-2)表示之產酸劑組合使用的產酸劑之較佳實施例。
[3]疏水性樹脂
在經浸漬液體實行曝光之情形，如果需要則可將疏水性樹脂(C)進一步加入本發明之組成物。在加入時，疏水性樹脂(C)不均勻地分布於感光化射線或感放射線膜之表面層，及在浸漬液體為水時，所形成膜可增強水在膜表面上之後傾接觸角及浸漬液體之跟隨力。疏水性樹脂(C)可為任何樹脂，只要表面上之後傾接觸角因其加入而增強，但是較佳為一種具有氟原子或矽原子至少任一之樹脂。膜之後傾接觸角較佳為60至90°，更佳為70°或更大。
其可適當地調整疏水性樹脂之加入量以產生後傾接觸角為以上範圍之膜，但是按組成物之全部固體含量計較佳為0.1至10質量%，更佳為0.1至5質量%。如上所述，疏水性樹脂(C)不均勻地分布於界面，但是不似界面活性劑，分子中未必具有親水性基，而且可能不促進極性/非極性物質之均勻分布。
後傾接觸角為在液滴-基板界面上接觸線後傾時測量之接觸角，而且通常已知可用於模擬動態狀態液滴之移動力。簡言之，後傾接觸角可定義為在自針端排出之液滴落在基板上然後再度將液滴吸入針中時，液滴界面後傾時之接觸角。後傾接觸角通常可藉稱為膨脹/收縮法之接觸角測量法測量。
在浸漬曝光步驟中，浸漬液體必須在晶圓上跟隨高速掃描晶圓且形成曝光圖案之曝光頭的動作移動。因此動態狀態浸漬液體與光阻膜之接觸角為重要的，及光阻需要具有使液滴跟隨曝光頭之高速掃描但不殘留的性能。
疏水性樹脂(C)中之氟原子或矽原子可存在於樹脂之主鏈，或者可對側鏈取代。
疏水性樹脂(C)較佳為一種具有含氟原子烷基、含氟原子環烷基、或含氟原子芳基作為含氟原子重複單元之部分結構的樹脂。含氟原子烷基(較佳為碳數為1至10，更佳為1至4)為一種至少一個氫原子經氟原子取代之線形或分支烷基，而且可進一步具有其他取代基。
含氟原子環烷基為一種至少一個氫原子經氟原子取代之單環或多環環烷基，而且可進一步具有其他取代基。
含氟原子芳基為一種至少一個氫原子經氟原子取代之芳基(例如苯基、萘基)，而且可進一步具有其他取代基。
含氟原子烷基、含氟原子環烷基與含氟原子芳基之較佳實施例包括由下式(F2)至(F4)表示之基，但是本發明不受其限制。
在式(F2)至(F4)中，各R57 至R68 獨立地表示氫原子、氟原子或烷基(線形或分支)，其條件為R57 至R61 至少之一、R62 至R64 至少之一、及R65 至R68 至少之一為氟原子、或至少一個氫原子經氟原子取代之烷基(較佳為碳數為1至4)。其較佳為R57 至R61 及R65 至R67 均為氟原子。各R62 、R63 與R68 較佳為至少一個氫原子經氟原子取代之烷基(較佳為碳敷為1至4)，更佳為碳數為1至4之全氟烷基。R62 與R63 可一起組合形成環。
由式(F2)表示之基的指定實施例包括對氟苯基、五氟苯基與3,5-二(三氟甲基)苯基。
由式(F3)表示之基的指定實施例包括三氟乙基、五氟丙基、五氟乙基、七氟丁基、六氟異丙基、七氟異丙基、六氟(2-甲基)異丙基、九氟丁基、八氟異丁基、九氟己基、九氟第三丁基、全氟異戊基、全氟辛基、全氟(三甲基)己基、2,2,3,3-四氟環丁基、與全氟環己基。其中較佳為六氟異丙基、七氟異丙基、六氟(2-甲基)異丙基、八氟異丁基、九氟第三丁基、與全氟異戊基，而且更佳為六氟異丙基與七氟異丙基。
由式(F4)表示之基的指定實施例包括-C(CF3 )2 OH、-C(C2 F5 )2 OH、-C(CF3 )(CH3 )OH、與-CH(CF3 )OH，較佳為-C(CF3 )2 OH。
以下敘述具有氟原子之重複單元的指定實施例，但是本發明不受其限制。
在指定實施例中，X1 表示氫原子、-CH3 、-F、或-CF3 。
X2 表示-F或-CF3 。
疏水性樹脂(C)可含矽原子。疏水性樹脂(C)較佳為一種具有烷基矽烷基結構(較佳為三烷基矽烷基)、或環形矽氧烷結構作為含矽部分結構之樹脂。
烷基矽烷基結構與環形矽氧烷結構之指定實施例包括由下式(CS-1)至(CS-3)表示之基：
在式(CS-1)至(CS-3)中，各R12 至R26 獨立地表示線形或分支烷基(較佳為碳數為1至20)、或環烷基(較佳為碳數為3至20)。
各L3 至L5 表示單鍵或二價鍵聯基。二價鍵聯基為選自伸烷基、伸苯基、醚基、硫醚基、羰基、酯基、醯胺基、胺基甲酸酯基、與伸脲基之單基、或二或更多種基的組合。
n表示1至5之整數，較佳為2至4之整數。
以下敘述具有由式(CS-1)至(CS-3)表示之重複單元的指定實施例，但是本發明不受其限制。在指定實施例中，X1 表示氫原子、-CH3 、-F、或-CF3 。
此外疏水性樹脂(C)可含至少一種選自以下(x)至(z)之基：(x)　一種鹼溶性基，(y)　一種因鹼顯影劑之作用可分解而增加在鹼顯影劑中溶解度之基，及(z)　一種因酸之作用可分解之基。
鹼溶性基(x)之實施例包括酚系羥基、羧酸基、氟化醇基、磺酸基、磺醯胺基、磺醯基醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)醯亞胺基、貳(烷基羰基)亞甲基、貳(烷基羰基)醯亞胺基、貳(烷基磺醯基)亞甲基、貳(烷基磺醯基)醯亞胺基、参(烷基羰基)亞甲基、與参(烷基磺醯基)亞甲基。
較佳之鹼溶性基包括氟化醇基(較佳為六氟異丙醇)、磺醯亞胺基與貳(羰基)亞甲基。
具有(x)一種鹼溶性基之重複單元包括一種其中將鹼溶性基直接鍵結樹脂主鏈之重複單元(如丙烯酸或甲基丙烯酸重複單元)、一種其中將鹼溶性基經鍵聯基鍵結樹脂主鏈之重複單元、及一種其中在聚合時使用含鹼溶性基聚合引發劑或鏈轉移劑將鹼溶性基引入聚合物鏈終端中之重複單元，而且這些重複單元均較佳。
具有(x)一種鹼溶性基之重複單元的含量按聚合物中之全部重複單元計較佳為1至50莫耳%，更佳為3至35莫耳%，仍更佳為5至20莫耳%。
以下敘述具有(x)一種鹼溶性基之重複單元的指定實施例，但是本發明不受其限制。
在式中，Rx表示H、CH3 、CF3 、或CH2 OH。
(y)因鹼顯影劑之作用可分解而增加在鹼顯影劑中溶解度之基的實施例包括含內酯結構基、酸酐基與酸醯亞胺基，較佳為含內酯結構基。
至於具有(y)一種因鹼顯影劑之作用可分解而增加在鹼顯影劑中溶解度之基的重複單元，一種其中將(y)一種因鹼顯影劑之作用可分解而增加在鹼顯影劑中溶解度之基鍵結樹脂主鏈的重複單元(如丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯重複單元)、及一種其中在聚合時使用含此基之聚合引發劑或鏈轉移劑將(y)一種可增加在鹼顯影劑中溶解度之基引入聚合物鏈終端中的重複單元均較佳。
具有(y)一種可增加在鹼顯影劑中溶解度之基的重複單元之含量按樹脂中之全部重複單元計較佳為1至40莫耳%，更佳為3至30莫耳%，仍更佳為5至15莫耳%。
具有(y)一種可增加在鹼顯影劑中溶解度之基的重複單元之指定實施例係與作為成分(A)之樹脂所述具有內酯結構之重複單元相同。
疏水性樹脂(C)所含具有(z)一種因酸之作用可分解之基的重複單元之實施例係與作為成分(A)之樹脂所述具有酸可分解基之重複單元相同。在疏水性樹脂(C)中，具有(z)一種因酸之作用可分解之基的重複單元之含量按樹脂中之全部重複單元計較佳為1至80莫耳%，更佳為10至80莫耳%，仍更佳為20至60莫耳%。
疏水性樹脂(C)可進一步含由下式(III)表示之重複單元：
在式(III)中，Rc31 表示氫原子、烷基、可經氟原子取代之烷基、氰基、或-CH2 -O-Rac2 ，其中Rac2 表示氫原子、烷基或醯基。Rac 較佳為氫原子、甲基、羥基甲基、或三氟甲基，更佳為氫原子或甲基。
Rc32 表示一種具有烷基、環烷基、烯基、或環烯基之基。這些基各可經氟原子或矽原子取代。
Lc3 表示單鍵或二價鍵聯基。
在式(III)中，Rc32 之烷基較佳為碳數為3至20之線形或分支烷基。
環烷基較佳為碳數為3至20之環烷基。
烯基較佳為碳數為3至20之烯基。
環烯基較佳為碳數為3至20之環烯基。
Rc32 較佳為未取代烷基或經氟原子取代烷基。
Lc3 之二價鍵聯基較佳為酯基、伸烷基(較佳為碳數為1至5)、氧基、伸苯基、或酯鍵(由-COO-表示之基)。
疏水性樹脂(C)可進一步含由下式(CII-AB)表示之重複單元：
在式(CII-AB)中，各Rc11 ’與Rc12 ’獨立地表示氫原子、氰基、鹵素原子、或烷基。
Zc ’表示一種用於形成含兩個鍵結碳原子(C-C)之環形結構的原子基。
以下敘述由式(III)及(CII-AB)表示之重複單元的指定實施例，但是本發明不受其限制。在式中，Ra表示H、CH3 、CH2 OH、CF3 、或CN。
在疏水性樹脂(C)含氟原子之情形，氟原子含量按疏水性樹脂(C)之重量平均分子量計較佳為5至80質量%，更佳為10至80質量%。又含氟原子重複單元較佳為佔疏水性樹脂(C)之10至100質量%，更佳為30至100質量%。
在疏水性樹脂(C)含矽原子之情形，矽原子含量按疏水性樹脂(C)之重量平均分子量計較佳為2至50質量%，更佳為2至30質量%。又含矽原子重複單元較佳為佔疏水性樹脂(C)之10至100質量%，更佳為20至100質量%。
疏水性樹脂(C)之標準品聚苯乙烯等致重量平均分子量較佳為1,000至100,000，更佳為1,000至50,000，仍更佳為2,000至15,000。
類似成分(A)之樹脂，在疏水性樹脂(C)中當然較佳為雜質(如金屬)之含量越小越佳，又殘餘單體或寡聚物成分之含量較佳為0至10質量%，更佳為0至5質量%，仍更佳為0至1質量%。在滿足這些條件時，其可得到液體中無外來物質或敏感度等不隨老化改變之光阻。此外關於解析度、光阻外形、圖案之側壁、粗度等，分子量分布(Mw/Mn，有時稱為「多分散性」)較佳為1至5，更佳為1至3，仍更佳為1至2。
至於疏水性樹脂(C)，其可使用各種市售產品，或者此樹脂可藉一般方法(例如自由基聚合)合成。一般合成方法之實施例包括一種將單體物種與引發劑溶於溶劑中且將溶液加熱，因而進行聚合之分批聚合法，及一種將含單體物種與引發劑之溶液經1至10小時逐滴加入經加熱溶劑中之滴入聚合法。較佳為滴入聚合法。反應溶劑之實施例包括醚(如四氫呋喃、1,4-二噁烷與二異丙醚)、酮(如甲乙酮與甲基異丁基酮)、酯溶劑(如乙酸乙酯)、醯胺溶劑(如二甲基甲醯胺與二乙基甲醯胺)、及後述可溶解本發明組成物之溶劑(如丙二醇一甲醚乙酸酯、丙二醇一甲醚與環己酮)。聚合更佳為使用如用於本發明組成物之相同溶劑實行。使用相同之溶劑可抑制儲存期間之顆粒產生。
聚合反應較佳為在惰氣大氣(如氮或氬)中實行。至於聚合引發劑，聚合係使用市售自由基引發劑(例如偶氮為主引發劑、過氧化物)啟動。自由基引發劑較佳為偶氮為主引發劑，而且較佳為具有酯基、氰基或羧基之偶氮為主引發劑。引發劑之較佳實施例包括偶氮貳異丁腈、偶氮貳二甲基戊腈與2,2’-偶氮貳(2甲基丙酸)二甲酯。反應濃度為5至50質量%，較佳為30至50質量%。反應溫度通常為10至150℃，較佳為30至120℃，更佳為60至100℃。
在反應結束後使反應產物冷卻至室溫及純化。純化可藉正常方法實行，例如一種應用水洗或組合合適溶劑以去除殘餘單體或寡聚物成分之液-液萃取法；一種溶液狀態純化法，如僅萃取分子量不超過指定值之聚合物的超過濾去除；一種將樹脂溶液逐滴加入不良溶劑以在不良溶劑中將樹脂固化，因而去除殘餘單體等之再沉澱法；及一種固態純化法，如在過濾分離漿液後以不良溶劑清洗樹脂漿液之方法。例如樹脂因將反應溶液接觸其中樹脂難溶或不溶(不良溶劑)且體積量為10倍或更小，較佳為10至5倍之溶劑而如固體沉澱。
自聚合物溶液沉澱或再沉澱之操作使用之溶劑(沉澱或再沉澱溶劑)為聚合物之不良溶劑即可，而且可使用之溶劑可依聚合物之種類而適當地選自烴、鹵化烴、硝基化合物、醚、酮、酯、碳酸酯、醇、羧酸、水、及含此溶劑之混合溶劑等。這些溶劑中較佳為以一種含至少一種醇(特別是甲醇等)或水之溶劑作為沉澱或再沉澱溶劑。
沉澱或再沉澱溶劑之使用量可考量效率、產率等而適當地選擇，但是通常每100質量份之聚合物溶液的使用量為100至10,000質量份，較佳為200至2,000質量份，更佳為300至1,000質量份。
沉澱或再沉澱之溫度可考量效率或操作力而適當地選擇，但是通常為0至50℃之級數，較佳為室溫附近(例如大約20至35℃)。沉澱或再沉澱操作可藉已知方法(如分批系統及連續系統)使用常用混合容器(如攪拌槽)實行。
經沉澱或再沉澱聚合物通常接受常用固-液分離(如過濾與離心)，然後乾燥及使用。過濾係使用抗溶劑過濾器元件，較佳為在壓力下實行。乾燥係在大氣壓力或低壓下(較佳為在低壓下)，在大約30至100℃，較佳為30至50℃之級數的溫度實行。
附帶地，一旦將樹脂沉澱及分離後即可將樹脂再度溶於溶劑中，然後接觸其中樹脂難溶或不溶之溶劑。即可使用一種包含在自由基聚合反應結束後，使聚合物接觸其中聚合物難溶或不溶之溶劑而將樹脂沉澱(步驟a)，將樹脂自溶液分離(步驟b)，將樹脂新鮮地溶於溶劑中而製備樹脂溶液A(步驟c)，使樹脂溶液A接觸其中樹脂難溶或不溶且體積量小於樹脂溶液A之10倍(較佳為5倍或更小)的溶劑以將樹脂固體沉澱(步驟d)，及分離經沉澱樹脂(步驟e)之方法。
以下敘述疏水性樹脂(C)之指定實施例。又各樹脂之重複單元莫耳比例(對應左起之重複單元)、重量平均分子量及多分散性示於以下表A。
為了防止膜直接接觸浸漬液體，其可在浸漬液體與由本發明感光化射線或感放射線樹脂組成物形成之膜之間提供難溶於浸漬液體之膜(以下有時稱為「面漆」)。面漆所需功能為塗覆成為光阻之表層的適用力、對放射線(特別是193奈米)之透明性、及在浸漬液體中之低溶解度。面漆較佳為不與光阻互混且可均勻地塗佈成為光阻之表層。
關於對193奈米之光的透明性，面漆較佳為一種不富含芳族之聚合物，而且其指定實施例包括烴聚合物、丙烯酸酯聚合物、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸、聚乙烯醚、含矽聚合物、與含氟聚合物。上述疏水性樹脂(C)亦適合作為面漆。如果雜質自面漆溶出至浸漬液體中則污染光學透鏡。因此面漆所含之殘餘聚合物單體成分越少越佳。
在剝除面漆時，其可使用顯影劑或者可分別地使用釋放劑。釋放劑較佳為一種較不穿透膜之溶劑。由剝除步驟可與膜顯影步驟同時實行之觀點，面漆較佳為可以鹼顯影劑剝除，而關於以鹼顯影劑剝除，面漆較佳為酸性。然而考量不與光阻膜互混，面漆可甚至為中性或鹼性。
面漆與浸漬液體間之折射率無差異則增強解析度。在對ArF準分子雷射(波長：193奈米)曝光時使用水作為浸漬液體之情形，ArF浸漬曝光用面漆較佳為具有接近浸漬液體折射率之折射率。由使折射率接近浸漬液體之觀點，面漆較佳為含氟原子。又關於透明性與折射率，面漆較佳為薄膜。
面漆較佳為不與膜互混，而且進一步不與浸漬液體互混。由此觀點，在浸漬液體為水時，用於面漆之溶劑較佳為一種難溶於用於本發明組成物同時不溶性於水之溶劑。此外在浸漬液體為有機溶劑時，面漆可為水溶性或水不溶性。
[4]溶劑
可在藉由溶解上述成分以製備感光化射線或感放射線樹脂組成物時使用之溶劑的實施例包括有機溶劑，如伸烷二醇一烷醚羧酸酯、伸烷二醇一烷醚、乳酸烷酯、烷氧基丙酸烷酯、環形內酯(較佳為碳數為4至10)、可含環之單酮化合物(較佳為碳數為4至10)、碳酸伸烷酯、烷氧基乙酸烷酯、與丙酮酸烷酯。
伸烷二醇一烷醚羧酸酯之較佳實施例包括丙二醇一甲醚乙酸酯(PGMEA，亦已知為1-甲氧基-2-乙醯基丙烷)、丙二醇一乙醚乙酸酯、丙二醇一丙醚乙酸酯、丙二醇一丁醚乙酸酯、丙二醇一甲醚丙酸酯、丙二醇一乙醚丙酸酯、乙二醇一甲醚乙酸酯、與乙二醇一乙醚乙酸酯。
伸烷二醇一烷醚之較佳實施例包括丙二醇一甲醚(PGME，亦已知為1-甲氧基-2-丙烷)、丙二醇一乙醚、丙二醇一丙醚、丙二醇一丁醚、乙二醇一甲醚、與乙二醇一乙醚。
乳酸烷酯之較佳實施例包括乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、與乳酸丁酯。
烷氧基丙酸烷酯之較佳實施例包括3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲酯、與3-甲氧基丙酸乙酯。
環形內酯之較佳實施例包括β-丙內酯、β-丁內酯、γ-丁內酯、α-甲基-γ-丁內酯、β-甲基-γ-丁內酯、γ-戊內酯、γ-己內酯、γ-辛內酯、與α-羥基-γ-丁內酯。
可含環之單酮化合物的較佳實施例包括2-丁酮、3-甲基丁酮、三級丁基乙酮、2-戊酮、3-戊酮、3-甲基-2-戊酮、4-甲基-2-戊酮、2-甲基-3-戊酮、4,4-二甲基-2-戊酮、2,4-二甲基-3-戊酮、2,2,4,4-四甲基-3-戊酮、2-己酮、3-己酮、5-甲基-3-己酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-甲基-3-庚酮、5-甲基-3-庚酮、2,6-二甲基-4-庚酮、2-辛酮、3-辛酮、2-壬酮、3-壬酮、5-壬酮、2-癸酮、3-癸酮、4-癸酮、5-己烯-2-酮、3-戊烯-2-酮、環戊酮、2-甲基環戊酮、3-甲基環戊酮、2,2-二甲基環戊酮、2,4,4-三甲基環戊酮、環己酮、3-甲基環己酮、4-甲基環己酮、4-乙基環己酮、2,2-二甲基環己酮、2,6-二甲基環己酮、2,2,6-三甲基環己酮、環庚酮、2-甲基環庚酮、與3-甲基環庚酮。
碳酸伸烷酯之較佳實施例包括碳酸伸丙酯、碳酸伸乙烯酯、碳酸伸乙酯、與碳酸伸丁酯。
烷氧基乙酸烷酯之較佳實施例包括乙酯2-甲氧基乙酯、乙酸2-乙氧基乙酯、乙酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、乙酸3-甲氧基-3-甲基丁酯、與乙酸1-甲氧基-2-丙酯。
丙酮酸烷酯之較佳實施例包括丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯與丙酮酸丙酯。
可較佳地使用之溶劑為一種在大氣壓力下常溫沸點為130℃或更高之溶劑，而且其指定實施例包括環戊酮、γ-丁內酯、環己酮、乳酸乙酯、乙二醇一乙醚乙酸酯、丙二醇一甲醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸2-乙氧基乙酯、乙酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、與碳酸伸丙酯。
本發明可單獨使用這些溶劑之一，或者可組合使用其二或更多種。
本發明可使用一種藉由混合結構中含羥基之溶劑與不含羥基溶劑而製備之混合溶劑作為有機溶劑。
含羥基溶劑之實施例包括乙二醇、乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚、丙二醇、丙二醇一甲醚、丙二醇一乙醚、與乳酸乙酯。其中較佳為丙二醇一甲醚與乳酸乙酯。
不含羥基溶劑之實施例包括丙二醇一甲醚乙酸酯、乙氧基丙酸乙酯、2-庚酮、γ-丁內酯、環己酮、乙酸丁酯、N-甲基吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、與二甲基亞碸。其中較佳為丙二醇一甲醚乙酸酯、丙酸乙氧基乙酯、2-庚酮、γ-丁內酯、環己酮、與乙酸丁酯，而且最佳為丙二醇一甲醚乙酸酯、丙酸乙氧基乙酯與2-庚酮。
含羥基溶劑對不含羥基溶劑之混合比例(質量比)為1/99至99/1，較佳為10/90至90/10，更佳為20/80至60/40。關於塗層均勻性，其特佳為一種其中含50質量%或更大之量的不含羥基溶劑之混合溶劑。
溶劑較佳為二或更多種含丙二醇一甲醚乙酸酯(PGMEA)之溶劑的混合溶劑。
[5]鹼性化合物
本發明之感光化射線或感放射線樹脂組成物較佳為含一種用於降低隨曝光至加熱之老化的性能變化之鹼性化合物。
鹼性化合物較佳為一種具有由下式(A)至(E)表示之結構的化合物：
在式(A)至(E)中，各R200 、R201 與R202 (可為相同或不同)表示氫原子、烷基(較佳為碳數為1至20)、環烷基(較佳為碳數為3至20)、或芳基(較佳為碳數為6至20)，而且R201 與R202 可一起組合形成環。各R203 、R204 、R205 、與R206 (可為相同或不同)表示碳數為1至20之烷基。
至於烷基，具有取代基之烷基較佳為碳數為1至20之胺基烷基、碳數為1至20之羥基烷基、或碳數為1至20之氰基烷基。
式(A)至(E)中之烷基更佳為未取代。
此化合物之較佳實施例包括胍、胺基吡咯啶、吡唑、吡唑啉、哌井、胺基嗎啉、胺基烷基嗎啉、與哌啶。此化合物之更佳實施例包括一種具有咪唑結構、二氮雙環結構、氫氧化鎓鹽結構、羧酸鎓鹽結構、三烷基胺結構、苯胺結構、或吡啶結構之化合物；一種具有羥基及/或醚鍵之烷基胺衍生物；及一種具有羥基及/或醚鍵之苯胺衍生物。
具有咪唑結構之化合物的實施例包括咪唑、2,4,5-三苯基咪唑、苯并咪唑、與2-苯基苯并咪唑。具有二氮雙環結構之化合物的實施例包括1,4-二氮雙環[2,2,2]辛烷、1,5-二氮雙環[4,3,0]壬-5-烯、與1,8-二氮雙環[5,4,0]十一-7-烯。具有氫氧化鎓鹽結構之化合物的實施例包括氫氧化四丁銨、氫氧化三芳基鋶、氫氧化苯甲醯鋶、與具有2-氧烷基之氫氧化鋶，特別是氫氧化三苯鋶、氫氧化参(第三丁基苯基)鋶、氫氧化貳(第三丁基苯基)錪、氫氧化苯甲醯基噻吩鹽、與氫氧化2-氧丙基噻吩鹽。具有羧酸鎓鹽結構之化合物的實施例包括一種其中具有氫氧化鎓鹽結構之化合物的陰離子部分變成羧酸基(如乙酸基、金剛烷-1-羧酸基與全氟烷基羧酸基)之化合物。具有三烷基胺結構之化合物的實施例包括三(正丁)胺與三(正辛)胺。苯胺化合物之實施例包括2,6-二異丙基苯胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二丁基苯胺、與N,N-二己基苯胺。具有羥基及/或醚鍵之烷基胺衍生物的實施例包括乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-苯基二乙醇胺、與参(甲氧基乙氧基乙基)胺。具有羥基及/或醚鍵之苯胺衍生物的實施例包括N,N-貳(羥基乙基)苯胺。
其他之較佳鹼性化合物包括含苯氧基胺化合物、含苯氧基銨鹽化合物、含磺酸酯基胺化合物、與含磺酸酯基銨鹽化合物。
至於胺化合物，其可使用一級、二級或三級胺化合物，而且較佳為一種其中至少一個烷基鍵結氮原子之胺化合物。胺化合物更佳為三級胺化合物。在胺化合物中，只要至少一個烷基(較佳為碳數為1至20)鍵結氮原子，則除了烷基，環烷基(較佳為碳數為3至20)或芳基(較佳為碳數為6至12)亦可鍵結氮原子。胺化合物較佳為在烷基鏈中具有氧原子以形成氧伸烷基。分子內氧伸烷基之數量為1或更多個，較佳為3至9個，更佳為4至6個。氧伸烷基較佳為氧伸乙基(-CH2 CH2 O-)與氧伸丙基(-CH(CH3 )CH2 O-或-CH2 CH2 CH2 O-)，而且更佳為氧伸乙基。
至於銨鹽化合物，其可使用一級、二級、三級、或四級銨鹽化合物，而且較佳為一種其中至少一個烷基鍵結氮原子之銨鹽化合物。在銨鹽化合物中，只要至少一個烷基(較佳為碳數為1至20)鍵結氮原子，則除了烷基，環烷基(較佳為碳數為3至20)或芳基(較佳為碳數為6至12)亦可鍵結氮原子。銨鹽化合物較佳為在烷基鏈中具有氧原子以形成氧伸烷基。分子內氧伸烷基之數量為1或更多個，較佳為3至9個，更佳為4至6個。氧伸烷基較佳為氧伸乙基(-CH2 CH2 O-)與氧伸丙基(-CH(CH3 )CH2 O-或-CH2 CH2 CH2 O-)，而且更佳為氧伸乙基。
銨鹽化合物之陰離子的實施例包括鹵素原子、磺酸基、硼酸基、與磷酸基，較佳為鹵素原子與磺酸基。鹵素原子較佳為氯離子、溴離子或碘離子，而且磺酸基較佳為碳數為1至20之有機磺酸基。有機磺酸基包括碳數為1至20之烷基磺酸基、與芳烷基磺酸基。烷基磺酸基之烷基可具有取代基，而且取代基之實施例包括氟、氯、溴、烷氧基、醯基、與芳基。烷基磺酸基之指定實施例包括甲磺酸基、乙磺酸基、丁磺酸基、己磺酸基、辛磺酸基、苄基磺酸基、三氟甲磺酸基、五氟乙磺酸基、與九氟丁磺酸基。芳基磺酸基之芳基包括苯環、萘環與蒽環。苯環、萘環、與蒽環各可具有取代基，而且取代基較佳為碳數為1至6之線形或分支烷基、或碳數為3至6之環烷基。線形或分支烷基與環烷基之指定實施例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正己基、與環己基。取代基之其他實施例包括碳數為1至6之烷氧基、鹵素原子、氰基、硝基、醯基、與醯氧基。
含苯氧基胺化合物與含苯氧基銨鹽化合物為一種其中胺化合物或銨鹽化合物之烷基在氮原子之相反終端處具有苯氧基的化合物。苯氧基可具有取代基。苯氧基之取代基的實施例包括烷基、烷氧基、鹵素原子、氰基、硝基、羧基、羧酸酯基、磺酸酯基、芳基、芳烷基、醯氧基、與芳氧基。取代基之取代位置可為任何2-至6-位置，而且取代基之數量可為1至5之任何範圍。
此化合物較佳為在苯氧基與氮原子之間具有至少一個氧伸烷基。分子內氧伸烷基之數量為1或更多個，較佳為3至9個，更佳為4至6個。氧伸烷基較佳為氧伸乙基(-CH2 CH2 O-)與氧伸丙基(-CH(CH3 )CH2 O-或-CH2 CH2 CH2 O-)，而且更佳為氧伸乙基。
含磺酸酯基胺化合物與含磺酸酯基銨鹽化合物中之磺酸酯基可為任何烷基磺酸酯、環烷基磺酸酯與芳基磺酸酯。在烷基磺酸酯之情形，烷基較佳為碳數為1至20；在環烷基磺酸酯之情形，環烷基較佳為碳數為3至20；及在芳基磺酸酯之情形，芳基較佳為碳數為6至12。烷基磺酸酯、環烷基磺酸酯與芳基磺酸酯可具有取代基，而且取代基較佳為鹵素原子、氰基、硝基、羧基、羧酸酯基、或磺酸酯基。
此化合物較佳為在磺酸酯基與氮原子之間具有至少一個氧伸烷基。分子內氧伸烷基之數量為1或更多個，較佳為3至9個，更佳為4至6個。氧伸烷基較佳為氧伸乙基(-CH2 CH2 O-)與氧伸丙基(-CH(CH3 )CH2 O-或-CH2 CH2 CH2 O-)，而且更佳為氧伸乙基。
以下化合物亦為較佳之鹼性化合物。
其可單獨使用這些鹼性化合物之一，或者可組合使用其二或更多種。
鹼性化合物之使用量按感光化射線或感放射線樹脂組成物之固體含量計通常為0.001至10質量%，較佳為0.01至5質量%。
用於組成物中之產酸劑與鹼性化合物的比例較佳為產酸劑/鹼性化合物(莫耳比)=2.5至300。即關於敏感度與解析度，此莫耳比例較佳為2.5或更大，而且由抑制曝光後直到熱處理之老化由於光阻圖案變厚造成解析度降低的觀點，其較佳為300或更小。產酸劑/鹼性化合物(莫耳比)更佳為5.0至200，仍更佳為7.0至150。
關於對下述(D)具有因酸之作用可脫離之基的低分子化合物之比例，此鹼性化合物較佳為以100/0至10/90之莫耳比例((D)具有因酸之作用可脫離之基的低分子化合物/鹼性化合物)，更佳為以100/0至30/70之莫耳比例((D)具有因酸之作用可脫離之基的低分子化合物/鹼性化合物)，仍更佳為以100/0至50/50之莫耳比例((D)具有因酸之作用可脫離之基的低分子化合物/鹼性化合物)使用。
附帶地，鹼性化合物在此不包括(D)一種具有因酸之作用可脫離之基的低分子化合物(在其亦為鹼性化合物時)。
[6]　(D)具有因酸之作用可脫離之基的低分子化合物本發明之組成物可含(D)一種具有因酸之作用可脫離之基的低分子化合物(有時稱為成分(D))。有因酸之作用可脫離之基並未特別地限制，但是較佳為縮醛基、羰酸基、胺甲酸基、第三酯基、第三羥基、或半胺醛基，更佳為胺甲酸基或半胺醛基。
具有因酸之作用可脫離之基的低分子化合物之分子量較佳為100至1,000，更佳為100至700，仍更佳為100至500。
在具有因酸之作用可脫離之基的低分子化合物具有第三酯基之情形，此化合物較佳為由下式(1a)表示之羧酸酯或不飽和羧酸酯：
在式(1a)中，各R1 獨立地表示單價脂環烴基(較佳為碳數為4至20)、其衍生物、或烷基(較佳為碳數為1至4)，同時至少一個R1 為脂環烴基或其衍生物，或者任何兩個R1 可與其所鍵結之碳原子彼此組合形成二價脂環烴基(較佳為碳數為4至20)、或其衍生物，其餘R1 表示烷基(較佳為碳數為1至4)、單價脂環烴基(較佳為碳數為4至20)、或其衍生物。
各X獨立地表示氫原子或羥基，而且至少一個X為羥基。
A表示單鍵、或由-D-COO-表示之基，其中D表示伸烷基(較佳為碳數為1至4)。
在式(1a)中，A表示單鍵或二價鍵聯基，而且二價鍵聯基之實施例包括亞甲基、亞甲基羰基、亞甲基羰氧基、伸乙基、伸乙基羰基、伸乙基羰氧基、伸丙基、伸丙基羰基、與伸丙基羰氧基，較佳為亞甲基羰氧基。
在式(1a)中，R1 之單價脂環烴基(較佳為碳數為4至20)、及任何兩個R1 彼此組合而形成之二價脂環烴基(較佳為碳數為4至20)的實施例包括由一種由衍生自降莰烷、三環癸烷、四環十二碳烷、金剛烷、或環烷屬烴(如環丁烷、環戊烷、環己烷、環庚烷、與環辛烷)之脂環形環組成之基；及一種其中由脂環形環組成之基經一或多種或個碳數為1至4之烷基(如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、與第三丁基)、及環烷基取代之基。這些脂環烴基中較佳為一種由衍生自降莰烷、三環癸烷、四環十二碳烷、金剛烷、環戊烷、或環己烷之脂環形環組成之基、及一種其中由脂環形環組成之基經以上烷基取代之基。
脂環烴基之衍生物的實施例包括一種具有一或多種或個取代基(如羥基；羧基；側氧基(即=O)；碳數為1至4之羥基烷基，例如羥基甲基、1-羥基乙基、2-羥基乙基、1-羥基丙基、2-羥基丙基、3-羥基丙基、1-羥基丁基、2-羥基丁基、3-羥基丁基、與4-羥基丁基；碳數為1至4之烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、2-甲基丙氧基、1-甲基丙氧基、與第三丁氧基；及碳數為2至5之氰基烷基，例如氰基甲基、2-氰基乙基、3-氰基丙基、與4-氰基丁基)之基。這些取代基中較佳為羥基、羧基、羥基甲基、氰基、與氰基甲基。
R1 之烷基的實施例包括碳數為1至4之烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、與第三丁基。這些烷基中較佳為甲基、乙基、正丙基、與異丙基。
指定較佳實施例包括以下之化合物。
在低分子化合物為不飽和羧酸酯之情形，此化合物較佳為(甲基)丙烯酸酯。以下敘述作為因酸之作用可脫離之基的具有第三烷酯之(甲基)丙烯酸第三酯之指定實施例，但是本發明不受其限制。
(在式中，Rx表示H、CH3 、CF3 、或CH2 OH，而且各Rxa與Rxb表示碳數為1至4之烷基。)
至於(D)具有因酸之作用可脫離之基的低分子化合物，其可使用市售產品，或者可藉已知方法合成此化合物。
又一種在氮原子上具有因酸之作用可脫離之基的胺衍生物為較佳之成分D。
成分D可在氮原子上具有含保護基胺甲酸基。組成胺甲酸基之保護基可由下式(d-1)表示：
在式(d-1)中，各R’獨立地表示氫原子、線形、分支或環形烷基、芳基、芳烷基、或烷氧基烷基。各R’可彼此組合形成環。
R’較佳為線形或分支烷基、環烷基、或芳基，更佳為線形或分支烷基、或環烷基。
以下敘述此基之指定結構。
成分D亦可任意地組合上述鹼性化合物與由式(d-1)表示之結構而組成。
成分D更佳為一種具有由下式(A)表示之結構的化合物。
附帶地，成分D可為一種對應上述鹼性化合物之化合物，只要其為一種具有因酸之作用可脫離之基的低分子化合物。
在式(A)中，各Ra獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、或芳烷基。又在n=2時，兩個Ra可為相同或不同，而且兩個Ra可彼此組合形成二價雜環烴基(較佳為碳數為20或更小)、或其衍生物。
各Rb獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、或芳烷基，其條件為在-C(Rb)(Rb)(Rb)中，在一或多個Rb為氫原子時，至少一個其餘Rb為環丙基或1-烷氧基烷基。
至少兩個Rb可彼此組合形成脂環烴基、芳族烴基、雜環烴基、或其衍生物。
n表示0至2之整數，m表示1至3之整數，及n+m=3。
在式(A)中，Ra與Rb之各烷基、環烷基、芳基、與芳烷基可經官能基(如羥基、氰基、胺基、吡咯啶基、哌啶基、嗎啉基、與側氧基)、烷氧基、或鹵素原子取代。
R之烷基、環烷基、芳基、與芳烷基(這些烷基、環烷基、芳基、與芳烷基各可經上述官能基、烷氧基或鹵素原子取代)的實施例包括：一種衍生自線形或分支烷屬烴(如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一碳烷、與十二碳烷)之基、或一種其中衍生自烷屬烴之基經一或多種或個環烷基(如環丁基、環戊基與環己基)取代之基；一種衍生自環烷屬烴(如環丁烷、環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷、降莰烷、金剛烷、與降金剛烷)之基、或一種其中衍生自環烷屬烴之基經取代一或多種或個線形或分支烷基(如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、與第三丁基)取代之基；一種衍生自芳族化合物之基(如苯、萘與蒽)、或一種其中衍生自芳族化合物之基經一或多種或個線形或分支烷基(如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、與第三丁基)取代之基；一種衍生自雜環化合物(如吡咯啶、哌啶、嗎啉、四氫呋喃、四氫哌喃、吲哚、吲哚啉、喹啉、全氫喹啉、茚唑、與苯并咪唑)之基、或一種其中衍生自雜環化合物之基經一或多種或個線形或分支烷基與芳族化合物衍生基取代之基；一種其中衍生自線形或分支烷屬烴之基或衍生自環烷屬烴之基經一或多種或個芳族化合物衍生基(如苯基、萘基與蒽基)取代之基；及一種其中以上取代基經官能基(如羥基、氰基、胺基、吡咯啶基、哌啶基、嗎啉基、與側氧基)取代之基。
由Ra彼此組合而形成之二價雜環烴基(較佳為碳數為1至20)、或其衍生物的實施例包括一種衍生自雜環化合物(如吡咯啶、哌啶、嗎啉、1,4,5,6-四氫嘧啶、1,2,3,4-四氫喹啉、1,2,3,6-吡啶、高哌井、4-氮苯并咪唑、苯并三唑、5-氮苯并三唑、1H-1,2,3-三唑、1,4,7-三氮環壬烷、7-氮吲哚、茚唑、咪唑[1,2-a]哌啶、(1S,4S)-(+)-2,5-二氮二環[2.2.1]庚烷、1,5,7-三氮二環[4.4.0]癸-5-烯、吲哚、吲哚啉、1,2,3,4-四氫喹噁啉、全氫喹啉、與1,5,9-三氮環十二碳烷)之基、及一種其中衍生自雜環化合物之基經一或多種或個線形或分支烷屬烴衍生基、環烷屬烴衍生基、芳族化合物衍生基、雜環化合物衍生基、與官能基(如羥基、氰基、胺基、吡咯啶基、哌啶基、嗎啉基、與側氧基)取代之基。
本發明之特佳指定實施例包括N-第三丁氧基羰基二正辛胺、N-第三丁氧基羰基二正壬胺、N-第三丁氧基羰基二正癸胺、N-第三丁氧基羰基二正環己胺、N-第三丁氧基羰基-1-金剛烷基胺、N-第三丁氧基羰基-2-金剛烷基胺、N-第三丁氧基羰基-N-甲基-1-金剛烷基胺、(S)-(-)-1-(第三丁氧基羰基)-2-吡咯啶甲醇、(R)-(+)-1-(第三丁氧基羰基)-2-吡咯啶甲醇、N-第三丁氧基羰基-4-羥基哌啶、N-第三丁氧基羰基吡咯啶、N-第三丁氧基羰基嗎啉、N-第三丁氧基羰基哌井、N,N-二第三丁氧基羰基-1-金剛烷基胺、N,N-二第三丁氧基羰基-N-甲基-1-金剛烷基胺、N-第三丁氧基羰基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、N,N’-二第三丁氧基羰基伸己二胺、N,N,N’,N’-四第三丁氧基羰基伸己二胺、N,N’-二第三丁氧基羰基-1,7-二胺基庚烷、N,N’-二第三丁氧基羰基-1,8-二胺基辛烷、N,N’-二第三丁氧基羰基-1,9-二胺基壬烷、N,N’-二第三丁氧基羰基-1,10-二胺基癸烷、N,N’-二第三丁氧基羰基-1,12-二胺基十二碳烷、N,N’-二第三丁氧基羰基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、N-第三丁氧基羰基苯并咪唑、N-第三丁氧基羰基-2-甲基苯并咪唑、與N-第三丁氧基羰基-2-苯基苯并咪唑。
以下敘述本發明之特佳成分D的指定實施例，但是本發明不受其限制。
由式(A)表示之化合物可藉例如Protective Groups in Organic Synthesis，第4版所述之方法，由市售胺容易地合成。最常用方法為一種造成二碳酸酯或鹵甲酸酯對市售胺作用而得到此化合物之方法。在下式中，X表示鹵素原子，及Ra與Rb具有如以上式(A)中之相同意義。
本發明可單獨使用一種(D)一種具有因酸之作用可脫離之基的低分子化合物，或者可混合二或更多種化合物及使用。
在本發明中，(D)具有因酸之作用可脫離之基的低分子化合物組合後述鹼性化合物之使用量按組成物之全部固體化合物計通常為0.001至20質量%，較佳為0.001至10質量%，更佳為0.01至5質量%。
用於本發明之產酸劑與(D)具有因酸之作用可脫離之基的低分子化合物間比例較佳為產酸劑/[(D)具有因酸之作用可脫離之基的低分子化合物+後述鹼性化合物](莫耳比)=2.5至300。即關於敏感度與解析度，此莫耳比例較佳為2.5或更大，而且由抑制曝光後直到熱處理之老化由於光阻圖案變厚造成解析度降低的觀點，其較佳為300或更小。產酸劑/[(D)具有因酸之作用可脫離之基的低分子化合物+後述鹼性化合物](莫耳比)更佳為5.0至200，仍更佳為7.0至150。
[7]界面活性劑
在本發明之感光化射線或感放射線樹脂組成物中可或不加入界面活性劑。在加入界面活性劑之情形，此組成物較佳為含有含氟及/或含矽界面活性劑(含氟界面活性劑、含矽界面活性劑、及含氟原子與矽原子之界面活性劑)任一、或其二或更多種。
將上述界面活性劑倂入本發明之感光化射線或感放射線樹脂組成物中，則在使用250奈米或更短，特別是220奈米或更短之曝光光源時可提供一種關於敏感度、解析度與黏附性之性能良好，及顯影缺陷減少的光阻圖案。
含氟及/或含矽界面活性劑之實施例包括JP-A-62-36663、JP-A-61-226746、JP-A-61-226745、JP-A-62-170950、JP-A-63-34540、JP-A-7-230165、JP-A-8-62834、JP-A-9-54432、JP-A-9-5988、JP-A-2002-277862號專利、及美國專利第5,405,720、5,360,692、5,529,881、5,296,330、5,436,098、5,576,143、5,294,511、與5,824,451號所述之界面活性劑。亦可直接使用以下之市售界面活性劑。
可用市售界面活性劑之實施例包括含氟界面活性劑及含矽界面活性劑，如EFtop EF301與EF303(Shin-Akita Kasei K.K.製造)；Florad FC430、431與4430(Sumitomo 3M Inc.製造)；Megaface F171、F173、F176、F189、F113、F110、F177、F120、與R08(Dainippon Ink ＆ Chemicals,Inc.製造)；Surflon S-382、SC101、102、103、104、105、與106(Asahi Glass Co.,Ltd.製造)；Troysol S-366(Troy Chemical製造)；GF-300與GF-150(Toagosei Chemical Industry Co.,Ltd.製造)；Surflon S-393(Seimi Chemical Co.,Ltd.製造)；EFtop EF121、EF122A、EF122B、RF122C、EF125M、EF135M、EF351、EF352、EF801、EF802、與EF601(JEMCO Inc.製造)；PF636、PF656、PF6320、與PF6520(OMNOVA製造)；及FTX-204G、208G、218G、230G、204D、208D、212D、218D、與222D(NEOS Co.,Ltd.製造)。此外亦可使用聚矽氧烷聚合物KP-341(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製造)作為含矽界面活性劑。
除了這些已知界面活性劑，其可使用一種使用具有衍生自氟脂族化合物之氟脂族基的聚合物(藉短鏈聚合法(亦稱為短鏈聚合物法)或寡聚合法(亦稱為寡聚物法)製造)的界面活性劑。氟脂族化合物可藉JP-A-2002-90991號專利所述之方法合成。
具有氟脂族基之聚合物較佳為一種含氟脂族基單體與(聚(氧伸烷基))丙烯酸酯及/或(聚(氧伸烷基))甲基丙烯酸酯之共聚物，而且此聚合物可具有不規則分布，或者可為嵌段共聚物。。聚(氧伸烷基)之實施例包括聚(氧伸乙基)、聚(氧伸丙基)與聚(氧伸丁基)。此基亦可為一種在相同鏈內具有鏈長不同之伸烷基的單元，如嵌段鍵聯聚(氧伸乙基、氧伸丙基與氧伸乙基)、及嵌段鍵聯聚(氧伸乙基與氧伸丙基)。此外含氟脂族基單體與(聚(氧伸烷基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)之共聚物不限於二元共聚物，亦可為一種藉由同時共聚合二或更多種不同之含氟脂族基單體或二或更多種不同之(聚(氧伸烷基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)而得之三元或更高共聚物。
至於市售界面活性劑，其實施例包括Megaface F178、F-470、F-473、F-475、F-476、與F-472(Dainippon Ink ＆ Chemicals,Inc.製造)，而且進一步包括含C6 F13 基丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)與(聚(氧伸烷基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)之共聚物、及含C3 F7 基丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)與(聚(氧伸乙基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)及(聚(氧伸丙基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)之共聚物。
本發明亦可使用含氟及/或含矽界面活性劑以外之界面活性劑。其指定實施例包括非離子性界面活性劑，如聚氧伸乙基烷基醚(例如聚氧伸乙基月桂基醚、聚氧伸乙基硬脂基醚、聚氧伸乙基鯨蠟基醚、聚氧伸乙基油基醚)、聚氧伸乙基烷基芳基醚(例如聚氧伸乙基辛基酚基醚、聚氧伸乙基壬基酚基醚)、聚氧伸乙基‧聚氧伸丙基嵌段共聚物、山梨醇酐脂肪酸酯(例如山梨醇酐單月桂酸酯、山梨醇酐單棕櫚酸酯、山梨醇酐單硬脂酸酯、山梨醇酐單油酸酯、山梨醇酐三油酸酯、山梨醇酐三硬脂酸酯)、及聚氧伸乙基山梨醇酐脂肪酸酯(例如聚氧伸乙基山梨醇酐單月桂酸酯、聚氧伸乙基山梨醇酐單棕櫚酸酯、聚氧伸乙基山梨醇酐單硬脂酸酯、聚氧伸乙基山梨醇酐三油酸酯、聚氧伸乙基山梨醇酐三硬脂酸酯)。
其可單獨使用此界面活性劑之一，或者可組合使用其中一些。
界面活性劑之使用量按感光化射線或感放射線樹脂組成物之全部固體含量(除了溶劑)計較佳為0.0001至2質量%，更佳為0.001至1質量%。
[8]羧酸鎓鹽
本發明之感光化射線或感放射線樹脂組成物可含一種羧酸鎓鹽。羧酸鎓鹽之實施例包括羧酸鋶鹽、羧酸錪鹽與羧酸銨鹽。特定言之，羧酸鎓鹽較佳為錪鹽或鋶鹽。此外用於本發明之羧酸鎓鹽的羧酸殘基較佳為無芳族基且無碳-碳雙鍵。陰離子部分較佳為碳數為1至30之線形、分支、單環或多環烷基羧酸陰離子，更佳為烷基部分地或完全地經氟取代之以上羧酸陰離子。烷基鏈可含氧原子。由於此構造，其確保對220奈米或更短之光的透明性，增強敏感度與解析度，及改良疏/密偏差與曝光極限。
經氟取代羧酸陰離子之實施例包括氟乙酸、二氟乙酸、三氟乙酸、五氟丙酸、七氟丁酸、九氟戊酸、全氟十二碳酸、全氟十三碳酸、全氟環己烷羧酸、與2,2-貳三氟甲基丙酸陰離子。
羧酸鎓鹽在組成物中之含量按組成物之全部固體含量計通常為0.1至20質量%，較佳為0.5至10質量%，更佳為1至7質量%。
[9]分子量為3,000或更小且因酸之作用可分解而增加在鹼顯影劑中溶解度的溶解抑制化合物
本發明之感光化射線或感放射線樹脂組成物可含一種分子量為3,000或更小且因酸之作用可分解而增加在鹼顯影劑中溶解度的溶解抑制化合物(以下有時稱為「溶解抑制化合物」)。溶解抑制化合物較佳為一種含酸可分解基之脂環或脂族化合物，如Proceeding of SPIE,2724,355(1996)所述之含酸可分解基膽酸衍生物，以不降低對220奈米或更短之光的透明性。酸可分解基及脂環結構之實施例係與以上關於成分(A)之樹脂所述者相同。
在將本發明之感光化射線或感放射線樹脂組成物對KrF準分子雷射曝光或以電子束照射的情形，此化合物較佳為含一種其中酚化合物之酚系羥基經酸可分解基取代的結構。酚化合物較佳為一種含1至9個酚骨架，更佳為2至6個酚骨架之化合物。
用於本發明之溶解抑制化合物的分子量為3,000或更小，較佳為300至3,000，更佳為500至2,500。
溶解抑制化合物之加入量按感光化射線或感放射線樹脂組成物之全部固體含量計較佳為2至50質量%，更佳為3至30質量%，又仍更佳為5至10質量%。
以下敘述溶解抑制化合物之指定實施例，但是本發明不受其限制。
[10]其他添加劑
如果需要，則本發明之感光化射線或感放射線樹脂組成物可進一步含染料、塑性劑、感光劑、光吸收劑、及一種用於加速在顯影劑中溶解之化合物(例如一種分子量為1,000或更小之酚化合物、或一種含羧基脂環或脂族化合物)。
分子量為1,000或更小之酚化合物可由熟悉此技藝者參考例如JP-A-4-122938、JP-A-2-28531號專利、美國專利第4,916,210號、及歐洲專利第219294號所述之方法而容易地合成。
含羧基脂環或脂族化合物之指定實施例包括但不限於一種具有類固醇結構之羧酸衍生物(如膽酸、去氧膽酸與石膽酸)、金剛烷羧酸衍生物、金剛烷二羧酸、環己烷羧酸、及環己烷二羧酸。
[11]圖案形成方法
由增強解析度之觀點，本發明之感光化射線或感放射線樹脂組成物較佳為以30至250奈米，更佳為30至200奈米之膜厚使用。此膜厚可藉由將感光化射線或感放射線樹脂組成物中之固體含量濃度設成合適範圍，因而賦與合適之黏度及增強塗覆力與膜形成性質而得。
感光化射線或感放射線樹脂組成物中之全部固體含量濃度通常為1至10質量%，較佳為1至8.0質量%，更佳為1.0至6.0質量%。
本發明之感光化射線或感放射線樹脂組成物係藉由將以上成分溶於預定有機溶劑(較佳為上述混合溶劑)，如下將溶液過濾，及將其塗覆在預定撐體上而使用。用於過濾之過濾器較佳為孔度為0.1微米或更小，更佳為0.05微米或更小，仍更佳為0.03微米或更小之聚四氟乙烯、聚乙烯或耐綸製過濾器。
例如藉合適之塗覆方法(如旋塗器或塗覆器)將感光化射線或感放射線樹脂組成物塗覆在用於製造精密積體電路裝置之基板(例如塗矽/二氧化矽基板)上，及乾燥而形成膜。
將膜經預定光罩以光化射線或放射線照射，較佳為烘烤(加熱)，然後接受顯影與洗滌，藉此可得到良好之圖案。
光化射線或放射線之實施例包括紅外光、可見光、紫外光、遠紫外光、極端紫外光、X-射線、與電子束，但是放射線較佳為波長250奈米或更短，更佳為220奈米或更短，仍更佳為1至200奈米之遠紫外光。其指定實施例包括KrF準分子雷射(248奈米)、ArF準分子雷射(193奈米)、F2 準分子雷射(157奈米)、X-射線、電子束、與EUV(13奈米)，較佳為ArF準分子雷射、F2 準分子雷射與EUV(13奈米)。
附帶地，在本發明中，如紫外光與X-射線之電磁波包括於放射線。
在形成膜之前，其可將抗反射膜塗覆在基板上而事先提供。
使用之抗反射膜可為無機膜型(如鈦、氧化鈦、氮化鈦、氧化鉻、碳、與非晶矽)、或由光吸收劑與聚合物材料組成之有機膜型。又可使用市售有機抗反射膜，如Brewer Science,Inc.製造之DUV30系列與DUV-40系列、及Shipley Co.,Ltd.製造之AR-2、AR-3與AR-5，作為有機抗反射膜。
本發明之感光化射線或感放射線樹脂組成物亦可適當地用於浸漬曝光之圖案形成，其中曝光係藉由在以光化射線或放射線照射時將折射率高於空氣之液體(浸漬介質)充填在感光化射線或感放射線膜與透鏡之間而實行(浸漬曝光)。藉此曝光可增強解析度。使用之浸漬介質可為任何液體，只要其折射率高於空氣，但是較佳為純水。
以下敘述用於浸漬曝光之浸漬介質。
浸漬液體較佳為一種對曝光波長之光為透明性，而且具有儘可能小之折射率溫度係數以使投射在感光化射線或感放射線膜上之光學影像的變形最小之液體。特別是在曝光光源為ArF準分子雷射(波長：193奈米)時，除了上述態樣，關於易得性及易處理性，其較佳為使用水。
此外由可更為增強折射率之觀點，亦可使用折射率為1.5或更大之介質。此介質可為水溶液或有機溶劑。
在使用水作為浸漬液體之情形，為了降低水之表面張力及增加表面活性之目的，其可加入低比例之不溶解晶圓上之感光化射線或感放射線膜，同時對透鏡元件下表面處之光學塗層僅有可忽略影響的添加劑(液體)。添加劑較佳為一種折射率幾乎等於水之脂族醇，而且其指定實施例包括甲醇、乙醇與異丙醇。添加折射率幾乎等於水之醇，則即使是在水中醇成分蒸發且其含量濃度改變時，仍可有利地使全部液體之折射率變化非常小。另一方面，如果混合對193奈米之光不透明的物質、或折射率與水大不相同之雜質，則其引起投射在感光化射線或感放射線膜上之光學影像的變形。因此使用之水較佳為蒸餾水。亦可使用將蒸餾水進一步經離子交換過濾器等過濾而得之純水。
作為浸漬液體之水的電阻較佳為18.3 MQ公分或更大，而且TOC(總有機碳)較佳為20 ppb或更小。又水較佳為接受脫氣處理。
增加浸漬液體之折射率則可增強微影術性能。由此觀點，其可將用於增加折射率之添加劑加入水，或者可使用重水(D2 O)代替水。
在顯影步驟中，鹼顯影劑係如下使用。可用於感光化射線或感放射線樹脂組成物之鹼顯影劑為例如無機鹼(如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、與氨水)、一級胺(如乙胺與正丙胺)、二級胺(如二乙胺與二正丁胺)、三級胺(如三乙胺與甲基二乙胺)、醇胺(如二甲基乙醇胺與三乙醇胺)、四級銨鹽(如氫氧化四甲銨與氫氧化四乙銨)、或環形胺(如吡咯或哌啶)之鹼性水溶液。
此外此鹼顯影劑可在對其加入各適量之醇與界面活性劑後使用。
鹼顯影劑之鹼濃度通常為0.1至20質量%。
鹼顯影劑之pH通常為10.0至15.0。
又上述鹼性水溶液可在對其加入各適量之醇與界面活性劑後使用。
至於洗滌液，其使用純水，而且純水可在對其加入適量之界面活性劑後使用。
在顯影或洗滌後可實行藉超臨界流體去除黏附在圖案上之顯影劑或洗滌液的處理。
實施例
本發明在以下參考實施例而詳述，但是本發明不限於這些實施例。
以下顯示對應用於實施例之樹脂(A)之合成的重複單元之單體。
合成例1(樹脂(A-1)之合成)：
在氮流中將8.8克之環己酮裝入三頸燒瓶中且加熱至80℃。對其經6小時逐滴加入藉由將8.5克之(LM-1)、2.2克之(IM-1)、9.0克之單體(PM-4)、與按單體計比例為13莫耳%之聚合引發劑V-60(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.製造)溶於79克之環己酮而製備之溶液。在逐滴加入結束後使反應在80℃進一步進行2小時。將所得反應溶液靜置冷卻，然後經20分鐘逐滴加入900毫升之甲醇/100毫升之水的混合溶液，而且藉過濾收集沉澱之粉末及乾燥，結果得到18克之樹脂(A-1)。所得樹脂之組成比例為40/10/50，重量平均分子量按標準品聚苯乙烯換算為8,200，及多分散性(Mw/Mn)為1.53。
以如合成例1之相同操作合成樹脂(A-2)至(A-22)。
以下顯示其結構。
關於樹脂(A-1)至(A-22)，用於合成之單體、組成比例、重量平均分子量、及多分散性示於以下(表1)。
[感光化射線或感放射線樹脂組成物之製備]
將以下表2、3及6所示成分溶於溶劑中而製備固體含量濃度為5質量%之溶液，及將所得溶液經孔度為0.03微米之聚乙烯過濾器過濾而製備感光化射線或感放射線樹脂組成物。藉以下方法評估製備之感光化射線或感放射線樹脂組成物，及結果示於表中。
[影像性能測試]
將有機抗反射膜ARC29A(Nissan Chemical Industries,Ltd.製造)塗佈在矽晶圓上且在205℃烘烤60秒而形成膜厚為86奈米之抗反射膜，及將以上製備之正型光阻組成物塗佈於其上且在100℃烘烤60秒而形成膜厚為100奈米之光阻膜。使用ArF準分子雷射浸漬掃描器(XT1700i，ASML製造，NA: 1.20，C-Quad，外σ：0.981，內σ：0.895，XY方向)使所得晶圓經75奈米之1:1線與間隙圖案的6%半色調光罩曝光。至於浸漬液體，其使用超純水。然後將晶圓在100℃加熱60秒，以氫氧化四甲銨水溶液(2.38質量%)顯影30秒，以純水洗滌及旋乾而得到光阻圖案。
關於表2所示實施例1至20及比較例1至4之組成物，如上所述實行浸漬曝光圖案化及評估，及結果示於表4。
關於表3所示實施例21與22及比較例5之組成物，正型光阻組成物不含疏水性樹脂，但是在形成光阻膜後形成含疏水性樹脂之面漆保護膜作為光阻膜之表層，及以如上之相同方式實行評估。結果示於表5。
面漆保護膜係在感光性膜形成後藉以下操作形成。
<面漆形成方法>
將表3所示之疏水性樹脂溶於溶劑，及藉旋塗器將所得溶液塗佈在感光性膜上。將晶圓在115℃加熱60秒而形成0.05微米厚面漆層。此時觀察面漆是否為不均勻塗層且證實均勻地塗佈而無塗層不均勻性。
溶劑之簡寫如下。
SL-6：2-乙基丁醇
SL-7：全氟丁基四氫呋喃
(HR-67)
重量平均分子量：8,000
多分散性：1.4
(HR-68)
重量平均分子量：6,900
多分散性：2.5
關於表6所示實施例23至26及比較例6與7之組成物，以如浸漬曝光圖案化之相同方式實行評估，除了不使用浸漬液體而藉乾燥蝕刻(ArF準分子雷射掃描器，NA: 0.75)形成75奈米之1:1線與間隙圖案，及結果示於表7。
[線緣粗度(LER)之評估方法]
在線緣粗度之測量中，使用臨界尺寸掃描電子顯微鏡(SEM)觀察75奈米之1:1線與間隙圖案，而且相對線圖案之縱向邊緣的5微米範圍，藉臨界尺寸SEM在50點測量距邊緣應存在之參考線的距離。測定標準差及計算3σ(奈米)。此值越小則性能越佳。
[圖案尖錐化]
使用掃描電子顯微鏡(S-4800，Hitachi Ltd.製造)觀察線寬75奈米之光阻圖案的圖案外形(尖錐化)，及在完全不產生尖錐化時將樣品評為A，在幾乎不產生尖錐化時評為B，在觀察到尖錐化時評為C，及在嚴重地產生尖錐化時評為D。
[穿透率]
將藉以上方法而製備之光阻溶液在石英玻璃基板上旋塗及在100℃前烘烤而形成膜厚為100奈米之光阻膜，而且由其在波長193奈米橢圓計之吸收度計算膜之穿透率。
吸收度之測量係使用橢圓計EPM-222(J.A. Woollam Co.,Inc.製造)。
[乾燥蝕刻抗性(DE抗性)]
將有機抗反射膜ARC29A(Nissan Chemical Industries,Ltd.製造)塗佈在矽晶圓上且在205℃烘烤60秒而形成膜厚為86奈米之抗反射膜，及將實施例4、17與18製備之正型光阻組成物塗佈於其上且在100℃烘烤60秒而形成膜厚為100奈米之光阻膜。藉UNITY(Tokyo Electron Limited製造)使所得光阻膜接受蝕刻，及在30秒後測量整體膜厚之減小。在膜厚之減小小於25奈米時將樣品評為A，及在25至35奈米時評為B。結果使用一種含丙烯酸酯為主重複單元之樹脂的實施例17與18之評比為A，及使用一種僅含甲基丙烯酸酯為主重複單元之樹脂的實施例4之評比為B。
表中之簡寫如下。
N-1：2,6-二異丙基苯胺
N-2：N,N-二丁基苯胺
N-3：2,4,6-三第三丁基苯胺
W-1：PF6320(OMNOVA製造，含氟)
W-2：Troysol S-366(Troy Chemical製造)
W-3：聚矽氧烷聚合物KP-341(Shin-Estu Chemical Co.,
Ltd.製造，含矽)
SL-1：丙二醇一甲醚乙酸酯(PGMEA)
SL-2：環己酮
SL-3：丙二醇一甲醚(PGME)
SL-4：γ-丁內酯
SL-5：碳酸伸丙酯
(光產酸劑c1之合成)
依照以下合成途徑合成下示光產酸劑c1。
[化合物1之合成]
在三頸燒瓶中，將20克之溴甲基環己烷與12.5克之1-萘酚溶於300克之NMP，及對其加入12克之碳酸鉀與14克之碘化鉀。在120℃加熱8小時後，將300克之水加入反應溶液，及將所得溶液以100克之己烷萃取三次。將所得有機層組合，然後以100克之1 N氫氧化鈉水溶液清洗一次，以100克之水清洗一次，及以100克之鹽水清洗一次，而且進一步濃縮而得到13克之化合物1。
[化合物2之合成]
參考JP-A-2005-266799號專利所述方法合成化合物2。
[光產酸劑c1之合成]
在三頸燒瓶中，將13.1克之化合物1溶於65克之Eaton試劑，及對其攪拌逐滴加入5.7克之伸丁基亞碸。攪拌又3小時後，將反應溶液倒入240克之水中，及對其加入25克之化合物2與50克之氯仿。將有機層分離，然後使用50克之氯仿自水層進一步萃取兩次。將所得有機層組合，以水清洗兩次及濃縮。使用20克之乙酸乙酯將所得粗產物再結晶而得到22克之光產酸劑c1。
調整溶劑量而將以上表2、3及6所示成分溶於溶劑以製備固體含量濃度為3質量%之溶液，及將得溶液經孔度為0.03微米之聚乙烯過濾器過濾而製備感光化射線或感放射線樹脂組成物。以相同方法評估製備之感光化射線或感放射線樹脂組成物。然後得到如表4、5及7之相同結果。
工業應用力
依照本發明可提供一種對光阻圖案之尖錐外形改良有效，而且可形成LER性能良好之圖案的感光化射線或感放射線樹脂組成物，及一種使用此組成物之圖案形成方法。本發明之感光化射線或感放射線樹脂組成物適合作為正型光阻組成物。
本申請案係基於2009年3月31日提出之日本專利申請案第2009-88557號、及2009年9月4日提出之第2009-205362號，其全部內容在此倂入作為參考，如同全部敘述。

Claims (29)

  1. 一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其包含：(A)一種因酸之作用可增加在鹼顯影劑中溶解度的樹脂；及(B)一種在以光化射線或放射線照射時可產生酸之化合物，其含有至少一種由下式(ZI)、(ZII)或(ZIII)表示之化合物作為成分(B)，其中按感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之全部固體含量計，成分(B)係含10至30質量%之量， 在上式(ZI)、(ZII)或(ZIII)中，R201 、R202 與R203 各自獨立地表示一種有機基；又，R201 至R203 之二員可彼此組合形成環結構，而且環內可含氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵、羰基；R204 至R207 各自獨立地表示芳基、烷基或環烷基；Z- 表示一種由下式(A2)表示之非親核性陰離子； 在式中，Xf各自獨立地表示氟原子或經至少一個氟原子取代之烷基； R1 與R2 各自獨立地表示選自氫原子、氟原子、烷基、及經至少一個氟原子取代烷基之基，及在存在多個R1 與R2 時，其可分別為相同或不同；L表示單鍵或二價鍵聯基，及在存在多個L時，其可為相同或不同；A表示一種具有環形結構之基；x表示1至20之整數，y表示0至10之整數，及z表示0至10之整數。
  2. 一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其包含：(A)一種因酸之作用可增加在鹼顯影劑中溶解度的樹脂；及(B)一種在以光化射線或放射線照射時可產生酸之化合物，其含有至少一種由下式(1-1)或(1-2)表示之化合物作為成分(B)，其中按感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之全部固體含量計，成分(B)係含10至30質量%之量， 在式(1-1)中，R13 表示氫原子、氟原子、羥基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基、或具有單環或多環的環烷基骨架之基；R14 在存在多個時，係各自獨立表示烷基、環烷基、烷氧 基、烷基磺醯基、環烷基磺醯基、烷基羰基、烷氧基羰基、或具有單環或多環的環烷基骨架之烷氧基；R15 各自獨立地表示烷基或環烷基，而且兩個R15 可彼此組合形成環；l表示0至2之整數；r表示0至8之整數；及X- 表示一種非親核性陰離子；及在式(1-2)中，M表示烷基、環烷基、芳基、或苄基，而且在具有環結構時，環結構可含氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵、碳-碳雙鍵；式中，R1c 與R2c 各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基、或芳基，而且R1c 與R2c 可彼此組合形成環；Rx 與Ry 各自獨立地表示烷基、環烷基、2-氧烷基、烷氧基羰基烷基、烯丙基、或乙烯基；Rx 與Ry 可彼此組合形成環，又，M、R1c 與R2c 之至少二員可彼此組合形成環，而且此環結構可含碳-碳雙鍵；及X- 表示一種非親核性陰離子。
  3. 一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其包含：(A)一種因酸之作用可增加在鹼顯影劑中溶解度的樹脂；及(B)一種在以光化射線或放射線照射時可產生酸之化合物， 其進一步含有(D)一種具有因酸之作用可脫離之基的低分子化合物，其中按感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之全部固體含量計，(B)在以光化射線或放射線照射時可產生酸之化合物係含10至30質量%之量，其特徵在於成分(A)無芳族基。
  4. 如申請專利範圍第2或3項之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其含有至少一種由下式(ZI)、(ZII)或(ZIII)表示之化合物作為該成分(B)： 在上式(ZI)、(ZII)或(ZIII)中，R201 、R202 與R203 各自獨立地表示一種有機基；又，R201 至R203 之二員可彼此組合形成環結構，而且環內可含氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵、羰基；R204 至R207 各自獨立地表示芳基、烷基或環烷基；Z- 表示一種由下式(A2)表示之非親核性陰離子； 在式中，Xf各自獨立地表示氟原子或經至少一個氟原子取代之烷基； R1 與R2 各自獨立地表示選自氫原子、氟原子、烷基、及經至少一個氟原子取代烷基之基，及在存在多個R1 與R2 時，其可分別為相同或不同；L表示單鍵或二價鍵聯基，及在存在多個L時，其可為相同或不同；A表示一種具有環形結構之基；x表示1至20之整數，y表示0至10之整數，及z表示0至10之整數。
  5. 如申請專利範圍第1或3項之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其含有至少一種由下式(1-1)或(1-2)表示之化合物作為該成分(B)： 其中在式(1-1)中，R13 表示氫原子、氟原子、羥基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基、或一種具有單環或多環的環烷基骨架之基；R14 在存在多個時，係各自獨立表示烷基、環烷基、烷氧基、烷基磺醯基、環烷基磺醯基、烷基羰基、烷氧基羰基、或具有單環或多環的環烷基骨架之烷氧基；R15 各自獨立地表示烷基或環烷基，而且兩個R15 可彼此組合形成環； l表示0至2之整數；r表示0至8之整數；及X- 表示一種非親核性陰離子；及在式(1-2)中，M表示烷基、環烷基、芳基、或苄基，而且在具有環結構時，環結構可含氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵、碳-碳雙鍵；式中，R1c 與R2c 各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基、或芳基，而且R1c 與R2c 可彼此組合形成環；Rx 與Ry 各自獨立地表示烷基、環烷基、2-氧烷基、烷氧基羰基烷基、烯丙基、或乙烯基；Rx 與Ry 可彼此組合形成環，又，M、R1c 與R2c 之至少二員可彼此組合形成環，而且此環結構可含碳-碳雙鍵；及X- 表示一種非親核性陰離子。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其進一步包含(D)一種具有因酸之作用可脫離之基的低分子化合物。
  7. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中樹脂(A)不具有芳族基。
  8. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中樹脂(A)含一種含單環或多環脂環形結構之具有酸可分解基的重複單元。
  9. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中樹脂(A)含一種含內酯結構之重複單元。
  10. 如申請專利範圍第9項之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中樹脂(A)具有由下式(3)表示之含內酯結構之重複單元： 在式(3)中，A表示酯鍵或由-CONH-表示之基；R0 在存在多個時，各自獨立地表示伸烷基、伸環烷基或其組合；Z在存在多個時，各自獨立地表示醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵、或脲鍵；R8 表示一種具有內酯結構之單價有機基；n表示1至5之整數；R7 表示氫原子、鹵素原子或烷基。
  11. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中樹脂(A)具有由式(4)表示之重複單元： 在式(4)中，R5 表示一種具有至少一個環形結構且無羥基及氰基之任一者之烴基；Ra表示氫原子、烷基或-CH2 -O-Ra2 基，式中，Ra2 表示氫原子、烷基或醯基。
  12. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中樹脂(A)不含氟原子與矽原子。
  13. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中按感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之全部固體含量計，成分(B)之含量為18至30質量%。
  14. 如申請專利範圍第13項之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中按感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之全部固體含量計，成分(B)之含量為20至26質量%。
  15. 如申請專利範圍第2項之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中由式(1-1)或(1-2)表示之化合物的比例按成分(B)之總量計為50質量%以上。
  16. 如申請專利範圍第15項之感光化射線性或感放射線性樹 脂組成物，其中由式(1-1)或(1-2)表示之化合物的比例按成分(B)之總量計為75質量%以上。
  17. 如申請專利範圍第1項之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中在式(A2)中，A為碳數為7以上之脂環基。
  18. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其進一步包含疏水性樹脂(C)。
  19. 如申請專利範圍第18項之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中疏水性樹脂(C)為一種具有氟原子及矽原子之至少任一之樹脂。
  20. 如申請專利範圍第19項之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中按感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之全部固體含量計，疏水性樹脂(C)之含量為0.1~10質量%。
  21. 如申請專利範圍第20項之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中疏水性樹脂(C)具有至少一種選自以下(x)至(z)之群組中的基：(x)一種鹼溶性基，(y)一種因鹼顯影劑之作用可分解而增加在鹼顯影劑中溶解度之基，及 (z)一種因酸之作用可分解之基。
  22. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其進一步包含溶劑，該溶劑為二種以上的含丙二醇一甲醚乙酸酯之溶劑的混合溶劑。
  23. 如申請專利範圍第3項之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中成分(D)之分子量為100至1000之範圍內。
  24. 如申請專利範圍第3項之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中成分(D)具有由式(A)表示之結構： 在式(A)中，Ra獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、或芳烷基；又，在n=2時，兩個Ra可為相同或不同，而且兩個Ra可彼此組合形成二價雜環烴基或其衍生物；Rb獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、或芳烷基，惟，在-C(Rb)(Rb)(Rb)中，在一個以上的Rb為氫原子時，其餘Rb的至少一個為環丙基或1-烷氧基烷基；至少兩個Rb可彼此組合形成脂環烴基、芳族烴基、雜環烴基、或其衍生物；n表示0至2之整數，m分別表示1至3之整數，及n+m=3。
  25. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中在形成100奈米之膜時，此膜之對波長為193奈米之光的穿透率為60%以上85%以下。
  26. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其進一步包含：一種含氮鹼性化合物。
  27. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其係用於浸漬曝光。
  28. 一種圖案形成方法，其包含：由如申請專利範圍第1至3項中任一項之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成膜；及將此塗膜浸漬曝光、顯影之步驟。
  29. 如申請專利範圍第28項之圖案形成方法，其中曝光為浸漬曝光。
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