TWI651590B - 感光性組成物及使用它之圖案形成方法 - Google Patents

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Abstract

本發明揭示一種感光性組成物，其包括含(A)一種其在鹼性顯影劑中溶解度因酸之作用增強的樹脂，及(B)一種在暴露於光化射線或輻射時產生酸之化合物，其中樹脂(A)含二或更多種各具有在影像形成敏感度之酸分解比例彼此不同的酸可分解基之重複單元。

Description

感光性組成物及使用它之圖案形成方法
本發明關於一種用於製造半導體(如IC)之方法、例如加熱頭或液晶用電路板之製造、及其他光製法的感光性組成物，而且關於一種使用此組成物形成圖案之方法。更具體而言，本發明關於一種在曝光光源發射250奈米或更短，較佳為220奈米或更短波長遠紫外光、電子束等時適當地應用之感光性組成物，亦關於一種使用此組成物形成圖案之方法。
化學放大感光性組成物為一種在暴露於遠紫外光或其他輻射時可在曝光區域產生酸，及藉此酸催化之反應改變已暴露於光化輻射區域與未暴露區域之間在顯影劑中之溶解度，因而在基板上完成圖案形成之圖案形成材料。
使用KrF準分子雷射作為曝光光源係使用其基本骨架由主要在248奈米區域呈現低吸收之聚(羥基苯乙烯)組成之樹脂作為主成分。因而可得到高敏感度、高解析力、及有利之圖案形成。因此實現優於習知萘醌重氮/酚醛清漆樹脂系統之系統。
另一方面在使用波長更短之光源(例如ArF準分子雷射(193奈米))作曝光為光源時，因具有芳香族基之化合物固有地在193奈米區域呈現敏銳之吸收，上述化學放大系統仍不令入滿意。
因此已發展含具脂環烴結構之樹脂的ArF準分子雷射用光阻。例如專利參考資料(1)及(2)敘述含各同時具有多環酸可分解重複單元與非酸可分解重複單元之樹脂的組成物。這些樹脂不例外地提供具有因酸解離，因此對酸不安定之保護基的化學放大光阻。然而在其中要求將光阻圖案進一步微化之情況，僅使用此保護基得到令人滿意之光阻性能變困難。因此例如已進行在含具有酸可解離保護基之重複單元的樹脂中同時使用二或更多型酸可解離保護基之研究(參見例如專利參考資料(3))。
然而習知光阻組成物仍有缺點。其線寬粗度(LWR)、曝光寬容度、與圖案瓦解性能需要進一步之改良。
[專利參考資料(1)]日本專利申請案公開公告第(以下稱為JP-A-)2003-167347號，[專利參考資料(2)]JP-A-2003-223001號專利，及[專利參考資料(3)]日本專利第4090773號。
本發明已關於以上之技藝背景而完成。本發明之一個目的為提供一種在形成半導體製造用顯微圖案時適當地應用，而且曝光寬容度、LWR與圖案瓦解性能優於習知產物之感光性組成物。
發明人為了達成以上目的已進行廣泛及深入之研究，而且已發現一種曝光寬容度、LWR與圖案瓦解性能優良之感光性組成物可藉由使用一種共聚合二或更多種具酸可分解基(其具有指定之酸分解反應性與玻璃轉移點(以下亦稱為”Tg”))之(甲基)丙烯酸酯而製造之樹脂得到。此外已發現進一步之性能增強可藉由使用一種共聚合具指定內酯單元之(甲基)丙烯酸酯而製造之樹脂實現。
本發明已基於以上發現而發展，其一些態樣如下。
(1)一種感光性組成物，其包含：
(A)一種其在鹼性顯影劑中溶解度因酸之作用增強的樹脂，及
(B)一種在暴露於光化射線或輻射時產生酸之化合物，其中樹脂(A)含二或更多種各具有在影像形成敏感度之酸分解比例彼此不同的酸可分解基之重複單元。
(2)依照第(1)項之感光性組成物，其中在含於樹脂(A)之重複單元中，至少兩種重複單元關於個別重複單元之酸可分解基呈現之在影像形成敏感度之酸分解比例的關係為酸分解比例之一為其他之1.3倍或更大。
(3)依照第(1)或(2)項之感光性組成物，其中由提供具有其在影像形成敏感度之酸分解比例為樹脂(A)之重複單元中最低的酸可分解基之重複單元的單體形成之同元聚合物的玻璃轉移點，高於由提供具有其他酸可分解基之重複單元的各單體形成之同元聚合物的玻璃轉移點。
(4)依照第(1)至(3)項中任一項之感光性組成物，其中樹脂(A)含一種具有含金剛烷結構或降莰烷結構之酸可分解基(其中含包括極性基之取代基)的重複單元作為以上重複單元之一。
(5)依照第(1)至(4)項中任一項之感光性組成物，其中樹脂(A)進一步含至少一種由通式(1)表示之重複單元：
其中：R表示氫原子或視情況經取代烷基；A表示：
R0在存在二或更多個基時各獨立地表示視情況經取代伸烷基、視情況經取代環伸烷基、或其組合；Z在存在二或更多個基時各獨立地表示醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺甲酸酯鍵、或脲鍵；L表示具內酯結構之取代基；及n表示重複數量且為1至5之整數。
(6)依照第(5)項之感光性組成物，其中樹脂(A)含至少一種由通式(1-1)表示之重複單元作為由通式(1)表示之重複單元：
其中：R、A、R0、Z、與n係如以上關於第(5)項之通式(1)所定義；R1在存在二或更多個基時各獨立地表示視情況經取代烷基、視情況經取代環烷基、視情況經取代酯基、氰基、羥基、或烷氧基，其條件為在存在二或更多個基時，兩個R1可彼此鍵結因而形成環；X表示伸烷基、氧原子或硫原子；及m表示取代基之數量且為0至5之整數。
(7)一種形成圖案之方法，其包含：將依照第(1)至(6)項中任一項之感光性組成物形成感光性薄膜，將所得薄膜曝光，及將曝光薄膜顯影。
本發明可適當地提供一種曝光寬容度、LWR、與圖案瓦解性能改良，因而適合用於形成半導體製造用顯微圖案之感光性組成物。
以下詳敘本發明。
關於用於本發明之基(原子基)的表示法，即使是未提及「經取代與未取代」之表示法仍包含不僅無取代基，亦及具有取代基之基。例如表示法「烷基」包含不僅無取代基之烷基(未取代烷基)，亦及具有取代基之烷基(經取代烷基)。
在本說明書中，質量比例等於重量比例。
(A)其在鹼性顯影劑中溶解度因酸之作用增強的樹脂
樹脂(A)為一種其在鹼性顯影劑中溶解度因酸之作用增強的樹脂；特別是一種在其主鏈或側鏈、或其主鏈與側鏈兩者，具有因酸之作用分解因而產生鹼溶性基之基(以下亦稱為「酸可分解基」)的樹脂。如以下所述，樹脂(A)特徵為含二或更多個具關於酸分解反應性與Tg之指定關係的酸可分解基之重複單元。
至於此鹼溶性基，其可提及酚系羥基、羧基、氟醇基、磺酸基、磺醯胺基、磺醯基醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)醯亞胺基、貳(烷基羰基)亞甲基、貳(烷基羰基)醯亞胺基、貳(烷基磺醯基)亞甲基、貳(烷基磺醯基)醯亞胺基、參(烷基羰基)亞甲基、參(烷基磺醯基)亞甲基等。
至於較佳鹼溶性基，其可提及羧基、氟醇基(較佳為六氟異丙醇)、與磺酸基。
酸可分解基較佳為以酸可排除基取代者些鹼溶性基任一之氫原子而得之基。
至於酸可排除基，其可提及例如-C(R36)(R37)(R38)、-C(R36)(R37)(OR39)、-C(R01)(R02)(OR39)等。
在式中，各R36至R39獨立地表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基、或烯基。R36與R37可彼此鍵結因而形成環結構。
各R01至R02獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基、或烯基。
較佳為酸可分解基為異丙苯酯基、烯醇基、縮醛酯基、三級烷酯基等。更佳為三級烷酯基。
可含於樹脂(A)之具酸可分解基重複單元較佳為任何一種以下通式(AI)表示之重複單元。
在通式(AI)中，Xa1表示氫原子、甲基、三氟甲基、或羥基甲基。
T表示單鍵或二價連接基。
各Rx1至Rx3獨立地表示烷基(線形或分支)或環烷基(單環或多環)。
Rx1至Rx3至少之二可彼此鍵結因而形成環烷基(單環或多環)。
至於由T表示之二價連接基，其可提及伸烷基、式-COO-Rt-之基、式-O-Rt-之基等。在式中，Rt表示伸烷基或伸環烷基。
T較佳為單鍵或式-COO-Rt-之基。Rt較佳為具有1至5個碳原子之伸烷基，更佳為-CH2-基或-(CH2)3-基。
由各Rx1至Rx3表示之烷基較佳為具有1至4個碳原子者，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、或第三丁基。
由各Rx1至Rx3表示之環烷基較佳為單環之環烷基(如環戊基與環己基)或多環之環烷基(如降莰烷基、四環癸基、四環十二碳基、或金剛烷基)。
鍵結Rx1至Rx3至少之二而形成之環烷基較佳為單環之環烷基(如環戊基或環己基)或多環之環烷基(如降莰烷基、四環癸基、四環十二碳基、或金剛烷基)。
在一個較佳模式中，Rx1為甲基或乙基，及Rx2與Rx3彼此鍵結因而形成任何上述環烷基。
二或更多個具酸可分解基重複單元之總含量按樹脂(A)之全部重複單元計較佳為20至70莫耳%，更佳為30至50莫耳%之範圍。兩個具在影像形成敏感度之酸分解比例彼此不同的酸可分解基之重複單元的莫耳比例較佳為90/10至10/90，更佳為80/20至20/80，而且仍更佳為75/25至25/75之範圍。
以下顯示較佳之具酸可分解基重複單元的指定實例，然而其絕不限制本發明之範圍。
在下式中，各Rx與Xa1表示氫原子、CH3、CF3、或CH2OH。各Rxa與Rxb表示具有1至4個碳原子之烷基。Z在存在二或更多個基時各獨立地表示含極性基之取代基。p表示0或正整數。至於含極性基之取代基，其可提及各含羥基、氰基、胺基、烷基醯胺基、或磺醯胺基之線形或分支烷基或環烷基。特佳為含羥基之烷基。
本發明需要同時使用二或更多個上述具酸可分解基重複單元。其選擇二或更多個在影像形成敏感度之酸分解比例彼此不同的酸可分解基。在此表示法「影像形成敏感度」指在將已進行固態曝光之感光性薄膜鹼顯影的情形，發生影像完全溶解之最低曝光強度。在一個較佳組合中，各含於兩個重複單元之酸可分解基間的酸分解比例之比例為1.3或更大。在一個更佳組合中，酸分解比例之比例為1.3至5.0之範圍。
此外本發明特佳為由提供具有其在影像形成敏感度之酸分解比例最低的酸可分解基之重複單元的單體形成之同元聚合物的Tg，高於由提供具有其他酸可分解基之重複單元的各單體形成之同元聚合物的Tg。Tg之差更佳為30℃或更高，仍更佳為50至200℃之範圍。最佳為70至150℃之範圍。
用於本發明之具酸可分解基重複單元較佳為至少其一具有其中含有含極性基之取代基的金剛烷結構或降莰烷結構。
以下顯示具酸可分解基重複單元之較佳組合。在式中，R表示氫原子、CH3、CF3、或CH2OH。
樹脂(A)較佳為進一步具有一種具有至少一種選自內酯基、羥基、氰基、與鹼溶性基之基的重複單元。
現在敘述可含於樹脂(A)之具有內酯基的重複單元。
其可使用任何內酯基，只要其中擁有內酯結構。然而較佳為5-至7-員環之內酯結構，而且特別是較佳為以形成二環結構或螺形結構之方式，由5-至7-員環之內酯結構與其他環形結構之縮合生成者。更佳為擁有具有由以下通式(LC1-1)至(LC1-17)任一表示之內酯結構的重複單元。此內酯結構可直接鍵結樹脂之主鏈。較佳內酯結構為式(LC1-1)、(LC1-4)、(LC1-5)、(LC1-6)、(LC1-13)、(LC1-14)、與(LC1-17)。使用這些指定內酯結構確保線緣粗度及顯影缺陷之改良。
內酯結構部分上取代基(Rb2)之存在為視情況的。至於較佳取代基(Rb2)，其可提及具有1至8個碳原子之烷基、具有4至7個碳原子之環烷基、具有1至8個碳原子之烷氧基、具有1至8個碳原子之烷氧基羰基、羧基、鹵素原子、羥基、氰基、酸可分解基等。其中更佳為具有1至4個碳原子之烷基、氰基、與酸可分解基。在式中，n2為0至4之整數。在n2為2或更大時，多個存在之取代基(Rb2)可為彼此相同或不同。此外多個存在之取代基(Rb2)可彼此鍵結因而形成環。
至於具由任何通式(LC1-1)至(LC1-17)表示之內酯結構的重複單元，其可提及由以下通式(AII)表示之重複單元。
在通式(AII)中，Rb0表示氫原子、鹵素原子、或具有1至4個碳原子之視情況經取代烷基。至於視情況地含於由Rb0表示之烷基的較佳取代基，其可提及羥基或鹵素原子。至於由Rb0表示之鹵素原子，其可提及氟原子、氯原子、溴原子、或碘原子。Rb0較佳為氫原子、甲基、羥基甲基、或三氟甲基。特佳為氫原子與甲基。
Ab表示單鍵、伸烷基、具單環或多環之脂環烴結構的二價連接基、醚基、酯基、羰基、或由其組合生成之二價連接基。較佳為單鍵、及式-Ab1-CO2-之二價連接基。
Ab1為線形或分支伸烷基、或單環或多環之伸環烷基，較佳為亞甲基、伸乙基、伸環己基、伸金剛烷基、或伸降莰烷基。
V表示一種具由通式(LC1-1)至(LC1-17)任一表示之結構之基。
現在顯示具有內酯基之重複單元的實例，然而其絕不限制本發明之範圍。在式中，Rx表示H、CH3、CH2OH、或CF3。
以下顯示特佳之具有內酯基的重複單元。藉由選擇最適合之內酯結構可得到圖案外形及光學密度依附性之改良。在式中，Rx表示H、CH3、CH2OH、或CF3。
較佳為用於本發明之樹脂(A)含任何具有由以下通式(1)表示之內酯基的重複單元。
在通式(1)中，R表示氫原子、鹵素原子、或視情況經取代烷基。
A表示：
R0在存在二或更多個基時各獨立地表示視情況經取代伸烷基、視情況經取代環伸烷基、或其組合。
Z在存在二或更多個基時各獨立地表示醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺甲酸酯鍵、或脲鍵。較佳為醚鍵與酯鍵，而且特佳為酯鍵。
L表示具內酯結構之取代基，及n表示重複數量且為1至5之整數。n較佳為0或1。
現為關於通式(1)之進一步詳細說明。
由R表示之烷基較佳為具有1至4個碳原子之烷基，更佳為甲基或乙基，而且最佳為甲基。至於R上之取代基，其可提及例如鹵素原子(如氟原子、氯原子或溴原子)、巰基、羥基、烷氧基(如甲氧基、乙氧基、異丙基、第三丁氧基、或苄氧基)、醯基(如乙醯基或丙醯基)、及乙醯氧基。R較佳為氫原子、甲基、三氟甲基、或羥基甲基。
由R0表示之基並未特別地限制，只要其為鏈形伸烷基或環伸烷基。鏈形伸烷基較佳為具有1至10個碳原子，更佳為具有1至5個碳原子之鏈形伸烷基，例如亞甲基、伸乙基、伸丙基等。環伸烷基較佳為具有4至20個碳原子之環伸烷基。因此其可提及例如環伸己基、環伸戊基、伸降莰烷基、伸金剛烷基等。由施加本發明效果之觀點，其較佳為鏈形伸烷基。特佳為亞甲基。
由L表示之具內酯結構的取代基係與上述內酯基相同，而且並未限制，只要含內酯結構。其特定實例可提及通式(LC1-1)至(LC1-17)之內酯結構。其中特佳為通式(LC1-4)之結構。在通式(LC1-1)至(LC1-17)中，n2更佳為2或更小。
L較佳為具不飽和內酯結構之單價有機基、或具有含有甲基、氰基或烷氧基羰基作為取代基之內酯結構的單價有機基。L更佳為具有具氰基作為取代基之內酯結構(氰基內酯)的單價有機基。
至於特佳內酯重複單元，其可提及以下通式(1-1)之重複單元。
在通式(1-1)中，R、A、R0、Z、與n係如以上關於通式(1)所定義。
R1在存在二或更多個基時各獨立地表示視情況經取代烷基、視情況經取代環烷基、視情況經取代酯基、氰基、羥基、或烷氧基。在存在二或更多個基時，兩個R1可彼此鍵結因而形成環。
X表示伸烷基、氧原子或硫原子，及m為取代基之數量且為0至5之整數。m較佳為0或1。
以下為關於通式(1-1)之進一步詳細說明。
由R與R0表示之基的較佳實例係與關於通式(1)所述相同。
由R1表示之烷基較佳為具有1至4個碳原子之烷基，更佳為甲基或乙基，而且最佳為甲基。至於環烷基，其可提及環丙基、環丁基、環戊基、或環己基。至於酯基，其可提及甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丁氧基羰基、第三丁氧基羰基等。至於其取代基，其可提及羥基、烷氧基(如甲氧基或乙氧基)、氰基、或鹵素原子(如氟原子)。
R1更佳為亞甲基、氰基或烷氧基羰基，仍更佳為氰基。
至於由X表示之伸烷基，其可提及亞甲基、伸乙基等。X較佳為氧原子或亞甲基，更佳為亞甲基。
在m為1或更大時，至少一個R1之取代位置較佳為內酯之羰基的α-位置或β-位置。特佳為α-位置之取代。
以下顯示具有具由通式(1)表示之內酯結構之基的重複單元之指定實例，然而其絕不限制本發明之範圍。
在以下指定實例中，R表示氫原子、視情況經取代烷基、或鹵素原子。較佳為R表示氫原子、甲基、羥基甲基、或乙醯氧基甲基。
通式(1-1)之重複單元的特佳指定實例如下。
具有內酯基之重複單元通常以光學異構物之形式存在。其可使用任何光學異構物。使用單一型式之光學異構物及使用混合物形式之多種光學異構物均適當。在主要使用單一型式之光學異構物時，其光學純度(ee)較佳為90或更高，更佳為95或更高。
具有內酯基之重複單元的含量樹脂(A)之全部重複單元計較佳為15至60莫耳%，更佳為20至50莫耳%，而且仍更佳為30至50莫耳%之範圍。為了增強本發明之效果，其可同時使用二或更多型選自通式(1)之內酯重複單元。在同時使用時，其較佳為選擇二或更多型其中n為1之通式(1)之內酯重複單元。亦較佳為同時使用其中Ab為單鍵之任何通式(AII)之內酯重複單元、及任何其中n為1之通式(1)之內酯重複單元。
樹脂(A)較佳為具有以上通式之重複單元以外，另具有羥基或氰基之重複單元。包含此重複單元則實現基板黏附性及顯影劑親和力之增強。具有羥基或氰基之重複單元較佳為一種具有經羥基或氰基取代脂環烴結構之重複單元。在經羥基或氰基取代脂環烴結構中，脂環烴結構較佳為由金剛烷基、二金剛烷基或降莰烷基組成。至於較佳經羥基或氰基取代脂環烴結構，其可提及以下通式(VIIa)至(VIId)之部分結構。
在通式(VIIa)至(VIIc)中，各R2c至R4c獨立地表示氫原子、羥基或氰基，其條件為R2c至R4c至少之一表示羥基或氰基。較佳為R2c至R4c之一或二為羥基且其餘為氫原子。通式(VIIa)更佳為R2c至R4c之二為羥基且其餘為氫原子。
至於具有任何通式(VIIa)至(VIId)之部分結構的重複單元，其可提及以下通式(AIIa)至(AIId)者。
在通式(AIIa)至(AIId)中，R1c表示氫原子、甲基、三氟甲基、或羥基甲基。
R2c至R4c具有如通式(VIIa)至(VIIc)者之相同意義。
具有羥基或氰基之重複單元的含量按樹脂(A)之全部重複單元計較佳為5至40莫耳%，更佳為5至30莫耳%，而且仍更佳為10至25莫耳%之範圍(其條件為含具有羥基或氰基之上述具酸可分解基重複單元)。
以下顯示具有羥基或氰基之重複單元的指定量例，然而其絕不限制本發明之範圍。
作為成分(A)之樹脂較佳為含一種具有鹼溶性基之重複單元。至於鹼溶性基，其可提及羧基、磺醯胺基、磺醯基醯亞胺基、貳磺醯基醯亞胺基、或其α-位置經拉電子基取代之脂族醇(例如六氟異丙醇基)。更佳為擁有一種具有羧基之重複單元。倂有具有鹼溶性基之重複單元則在接觸孔用法中增加解析力。具有鹼溶性基之重複單元較佳為任何其中鹼溶性基係直接鍵結樹脂之主鏈的重複單元(如丙烯酸或甲基丙烯酸重複單元)、其中鹼溶性基係經連接基鍵結樹脂之主鏈的重複單元、及其中在聚合階段使用具有鹼溶性基之鏈轉移劑或聚合引發劑將鹼溶性基引入聚合物鏈終端之重複單元。連接基可具有單環或多環之環烴結構。特佳為丙烯酸或甲基丙烯酸重複單元。
具有鹼溶性基之重複單元的含量按樹脂(A)之全部重複單元計較佳為0至20莫耳%，更佳為3至15莫耳%，而且仍更佳為5至10莫耳%之範圍。
以下顯示具有鹼溶性基之重複單元的指定實例，然而其絕不限制本發明之範圍。
在式中，Rx表示H、CH3、CF3、或CH2OH。
具有至少一個選自內酯基、羥基、氰基、與鹼溶性基之基的重複單元較佳為一種具有至少兩個選自內酯基、羥基、氰基、與鹼溶性基之基的重複單元，而且更佳為一種具有氰基與內酯基之重複單元。特佳為一種其中以上內酯結構(LC1-4)經氰基取代之結構的重複單元。
用於本發明之樹脂(A)可進一步含任何無羥基或氰基之通式(III)之重複單元。
在通式(III)中，R5表示一種具有至少一個其中無羥基或氰基之環形結構的烴基。
Ra表示氫原子、烷基、或式-CH2-O-Ra2之基，其中Ra2表示氫原子、烷基或醯基。Ra較佳為氫原子、甲基、羥基甲基、與三氟甲基，特佳為氫原子與甲基。
含於R5之環形結構包括單環烴基與多環烴基。至於單環烴基，其可提及例如具有3至12個碳原子之環烷基(如環戊基、環己基、環庚基、或環辛基)、或具有3至12個碳原子之環烯基(如環己烯基)。較佳為單環烴基為具有3至7個碳原子之單環烴基。更佳為環戊基與環己基。
多環烴基包括環集烴基與交聯環烴基。環集烴基之實例包括二環己基、全氫萘基等。至於交聯環烴環，其可提及例如二環形烴環，如蒎烷、莰烷、降蒎烷、降莰烷、與二環辛烷環(例如二環[2.2.2]辛烷環或二環[3.2.1]辛烷環)；三環形烴環，如均勻混合烷(homobledane)、金剛烷、三環[5.2.1.02,6]癸烷、與三環[4.3.1.12,5]十一碳烷環；及四環形烴環，如四環[4.4.0.12,5.17,10]十二碳烷與全氫-1,4-亞甲基-5,8-甲氧萘環。此外交聯環烴環包括縮合環烴環，例如由多個5-至8-員環烷屬烴環(如全氫萘(十氫萘)、全氫蒽、全氫菲、全氫乙烷合萘、全氫茀、全氫茚、與全氫非那烯環)之縮合生成之縮合環。
至於較佳之交聯環烴環，其可提及例如降莰基、金剛烷基、二環辛烷基、與三環[5.2.1.02,6]癸基。至於更佳交聯環烴環，其可提及降莰烷基與金剛烷基。
這些脂環形烴基可具有取代基。至於較佳取代基，其可提及例如鹵素原子、烷基、經保護基保護之羥基、及經保護基保護之胺基。鹵素原子較佳為溴、氯或氟原子，而且烷基較佳為甲基、乙基、丁基、或第三丁基。烷基可進一步具有取代基。至於選用進一步取代基，其可提及鹵素原子、烷基、經保護基保護之羥基、及經保護基保護之胺基。
至於保護基，其可提及例如烷基、環烷基、芳烷基、經取代甲基、經取代乙基、烷氧基羰基、或芳烷氧基羰基。烷基較佳為具有1至4個碳原子之烷基。經取代甲基較佳為甲氧基甲基、甲氧基硫甲基、苄氧基甲基、第三丁基甲基、或2-甲氧基乙氧基甲基。經取代乙基較佳為1-乙氧基乙基或1-甲基-1-甲氧基乙基。醯基較佳為具有1至6個碳原子之脂族醯基，如甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、戊醯基、或三甲基乙醯基。烷氧基羰基為例如具有1至4個碳原子之烷氧基羰基。
任何無羥基或氰基之通式(III)之重複單元的含量按樹脂(A)之全部重複單元計較佳為0至40莫耳%，更佳為0至20莫耳%之範圍。
以下顯示通式(III)之重複單元的指定實例，然而其絕不限制本發明之範圍。在式中，Ra表示H、CH3、CH2OH、或CF3。
除了以上之重複結構單元，為了調節乾燥蝕刻抗性、標準顯影劑適用力、基板黏附性、光阻外形、及光阻通常需要之性質(如解析力、耐熱性與敏感度)之目的，樹脂(A)可具有各種重複結構單元。
至於此重複結構單元，其可提及對應以下單體者，然而其為非限制性。
使用此重複結構單元則可精密地調節樹脂(A)需要之性質，特別是：(1)塗布溶劑中溶解度，(2)薄膜形成容易性(玻璃轉移點)，(3)鹼顯影力，(4)薄膜薄化(親水性/疏水性與鹼溶性基之選擇)，(5)未曝光區域對基板之黏附性，(6)乾燥蝕刻抗性等。
至於合適單體，其可提及例如一種具有可加成聚合不飽和鍵之化合物，其選自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、烯丙基化合物、乙烯醚、乙烯酯等。
此外可共聚合任何可與對應以上各種重複結構單元之單體共聚合的可加成聚合不飽和化合物。
含於樹脂(A)之個別重複結構單元的莫耳比例係由調節不僅光阻之乾燥蝕刻抗性，亦及標準顯影劑適用力、基板黏附性、光阻外形、及光阻通常需要之性質(如解析力、耐熱性與敏感度)的觀點而適當地選擇。
在將本發明之感光性組成物用於ArF曝光時，由對ArF光束之透明性的觀點，較佳為作為成分(A)之樹脂無芳香族基。又由與後述疏水性樹脂(HR)之相容性的觀點，樹脂(A)不含氟原子與矽原子。
較佳為在樹脂(A)中全部重複單元均由(甲基)丙烯酸酯重複單元組成。在此情形可使用任何其中全部重複單元均由甲基丙烯酸酯重複單元組成之樹脂、其中全部重複單元均由丙烯酸酯重複單元組成之樹脂、及其中全部重複單元均由甲基丙烯酸酯重複單元與丙烯酸酯、重複單元組成之樹脂。然而較佳為丙烯酸酯重複單元佔全部重複單元之50莫耳%或更小。更佳為使用一種含20至50莫耳%之依照式(AI)之具有酸可分解基的(甲基)丙烯酸酯重複單元、20至50莫耳%之具有內酯基的(甲基)丙烯酸酯重複單元、5至30莫耳%之具有經羥基或氰基取代脂環烴結構的(甲基)丙烯酸酯重複單元、及0至20莫耳%之其他(甲基)丙烯酸酯重複單元的共聚物。
在將本發明之感光性組成物對KrF準分子雷射光束、電子束、X-射線、或波長為50奈米或更短之高能量光束(EUV等)曝光的情形，較佳為作為(A)之樹脂具有不僅通式(AI)之重複單元，亦及羥基苯乙烯重複單元。更佳為樹脂(A)具有羥基苯乙烯重複單元、經酸可分解基保護之羥基苯乙烯重複單元、及(甲基)丙烯酸第三烷酯之酸可分解重複單元等。
至於具有酸可分解基之較佳重複單元，其可提及例如衍生自第三丁氧基羰氧基苯乙烯、1-烷氧基乙氧基苯乙烯、與(甲基)丙烯酸第三烷酯之重複單元。更佳為衍生自(甲基)丙烯酸2-烷基-2-金剛烷酯與(甲基)丙烯酸二烷基(1-金剛烷基)甲酯之重複單元。
樹脂(A)可藉習知技術(例如自由基聚合)合成。至於一般合成方法，其可提及例如一種其中將單體物種與引發劑溶於溶劑中且加熱以完成聚合之分批聚合法，及一種其中將單體物種與引發劑之溶液經1至10小時滴入經加熱溶劑而加入之滴入聚合法。較佳為滴入聚合法。至於反應溶劑，其可提及例如醚，如四氫呋喃、1,4-二噁烷或二異丙醚；酮，如甲乙酮或甲基異丁基酮；酯溶劑，如乙酸乙酯；醯胺溶劑，如二甲基甲醯胺或二甲基乙醯胺；或後述可溶解本發明組成物之溶劑，如丙二醇一甲醚乙酸酯、丙二醇一甲醚或與環己酮。較佳為使用如用於本發明感光性組成物之相同溶劑實行聚合。如此抑制儲存期間之任何顆粒產生。
聚合反應較佳為在惰氣(如氮或氬)之大氣中進行。聚合係使用市售自由基引發劑(偶氮引發劑、過氧化物等)作為聚合引發劑而引發。自由基引發劑中較佳為偶氮引發劑。特佳為一種具有酯基、氰基或羧基之偶氮引發劑。至於較佳引發劑，其可提及偶氮貳異丁腈、偶氮貳二甲基戊腈、二甲基2,2’-偶氮貳(2-甲基丙酸酯)等。依照需要可進行引發劑補給或其分別加入。在反應結束後將反應混合物倒入溶劑中。藉粉末或固體回收用方法等回收所需聚合物。反應期間之濃度為5至50質量%，較佳為10至30質量%之範圍。反應溫度通常為10至150℃，較佳為30至120℃，而且更佳為60至100℃之範圍。
樹脂(A)之重量平均分子量藉GPC測量按聚苯乙烯分子量換算較佳為1000至200,000，更佳為2000至20,000，仍更佳為3000至15,000，而且進一步較佳為3000至10,000之範圍。將重量平均分子量調節成1000至200,000則防止耐熱性與乾燥蝕刻抗性之退化，亦防止顯影力退化及導致不良薄膜形成性質之黏度增加。
其使用分散程度(分子量分布)通常為1至3，較佳為1至2.6，更佳為1至2，而且最佳為1.4至1.7之範圍的樹脂。分子量分布越小則解析力及光阻外形越優良，而且光阻圖案之側壁越光滑，因而得到優良之粗度。
本發明感光性組成物中樹脂(A)之含量按其全部固體計較佳為50至99.99質量%，更佳為60至99.0質量%之範圍。
本發明可使用單一或二或更多種樹脂作為成分(A)。
(B)在暴露於光化射線或輻射時產生酸之化合物
本發明之感光性組成物含一種在暴露於光化射線或輻射時產生酸之化合物(以下亦稱為「產酸劑」)。
至於產酸劑，其可使用適當地選自光陽離子性聚合用光引發劑、光自由基聚合用光引發劑、染料用光脫色劑與光變色劑、任何在暴露於光化射線或輻射時產生酸、用於微光阻等之周知化合物、及其混合物。
例如至於產酸劑，其可提及重氮鹽、鏻鹽、鋶鹽、錪鹽、醯亞胺磺酸鹽、肟磺酸鹽、重氮碸、二碸、或鄰硝基苄基磺酸鹽。
此外可使用藉由將任何以上在暴露於光化射線或輻射時產生酸之基或化合物引入聚合物主鏈或側鏈中而得之化合物，例如美國專利第3,849,137號、德國專利第3,914,407號、JP-A-63-26653、55-164824、62-69263、63-146038、63-163452、62-153853、63-146029號專利等所述之化合物。
此外可使用美國專利第3,779,778號及歐洲專利第126,712號所述之在曝光時產生酸的化合物。
至於產酸劑中之較佳化合物，其可提及以下通式(ZI)、(ZII)及(ZIII)者。
在以上通式(ZI)中，各R201、R202與R203獨立地表示有機基。
由R201、R202與R203表示之有機基的碳原子數量通常為1至30，較佳為1至20之範圍。
R201至R203之二可彼此鍵結因而形成環結構，而且其內之環可含氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵、或羰基。至於鍵結R201至R203之二形成之基，其可提及伸烷基(例如伸丁基或伸戊基)。
Z-表示非親核性陰離子。
至於由Z-表示之非親核性陰離子，其可提及例如磺酸陰離子、羧酸陰離子、磺醯基醯亞胺陰離子、貳(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子、參(烷基磺醯基)甲基陰離子等。
非親核性陰離子表示一種其誘發親核性反應之能力極低的陰離子，而且為一種可抑制因分子內親核性反應之任何時間分解的陰離子。如此增強光阻之時間安定性。
至於磺酸陰離子，其可提及例如脂族磺酸陰離子、芳香族磺酸陰離子、樟腦磺酸陰離子等。
至於羧酸陰離子，其可提及例如脂族羧酸陰離子、芳香族羧酸陰離子、芳烷基羧酸陰離子等。
脂族磺酸陰離子之脂族部分可為烷基或環烷基，較佳為具有1至30個碳原子之烷基、或具有3至30個碳原子之環烷基。因此其可提及例如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一碳基、十二碳基、十三碳基、十四碳基、十五碳基、十六碳基、十七碳基、十八碳基 、十九碳基、二十碳基、環丙基、環戊基、環己基、金剛烷基、降莰烷基、莰烷基等。
至於芳香族磺酸陰離子之較佳芳香族基，其可提及具有6至14個碳原子之芳基，例如苯基、甲苯基、萘基等。
脂族磺酸陰離子與芳香族磺酸陰離子之烷基、環烷基與芳基可具有取代基。至於脂族磺酸陰離子與芳香族磺酸陰離子之烷基、環烷基與芳基的取代基，其可提及例如硝基、鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子、或碘原子)、羧基、羥基、胺基、氰基、烷氧基(較佳為具有1至15個碳原子)、環烷基(較佳為具有3至15個碳原子)、芳基(較佳為具有6至14個碳原子)、烷氧基羰基(較佳為具有2至7個碳原子)、醯基(較佳為具有2至12個碳原子)、烷氧基羰氧基(較佳為具有2至7個碳原子)、烷硫基(較佳為具有1至15個碳原子)、烷基磺醯基(較佳為具有1至15個碳原子)、烷基亞胺基磺醯基(較佳為具有2至15個碳原子)、芳氧基磺醯基(較佳為具有6至20個碳原子)、烷基芳氧基磺醯基(較佳為具有7至20個碳原子)、環烷基芳氧基磺醯基(較佳為具有10至20個碳原子)、烷氧基烷氧基(較佳為具有5至20個碳原子)、環烷基烷氧基烷氧基(較佳為具有8至20個碳原子)等。這些基中之芳基或環結構可進一步具有烷基(較佳為具有1至15個碳原子)作為其取代基。
至於脂族羧酸陰離子之脂族部分，其可提及關於脂族磺酸陰離子所述之相同烷基與環烷基。
至於芳香族羧酸陰離子之芳基，其可提及關於芳香族 磺酸陰離子所述之相同芳基。
至於芳烷基羧酸陰離子之較佳芳烷基，其可提及具有6至12個碳原子之芳烷基，例如苄基、苯乙基、萘基甲基、萘基乙基、萘基丁基等。
脂族羧酸陰離子、芳香族羧酸陰離子與芳烷基羧酸陰離子之烷基、環烷基、芳基、與芳烷基可具有取代基。至於脂族羧酸陰離子、芳香族羧酸陰離子與芳烷基羧酸陰離子之烷基、環烷基、芳基、與芳烷基的取代基，其可提及關於芳香族磺酸陰離子所述之相同鹵素原子、烷基、環烷基、烷氧基、烷硫基等。
至於磺醯基醯亞胺陰離子，其可提及例如糖精陰離子。
貳(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子與參(烷基磺醯基)甲基陰離子之烷基較佳為具有1至5個碳原子之烷基。因此其可提及例如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、戊基、新戊基等。至於這些烷基之取代基，其可提及鹵素原子、經鹵素原子取代之烷基、烷氧基、烷硫基、烷氧基磺醯基、芳氧基磺醯基、環烷基芳氧基磺醯基等。較佳為經氟原子取代之烷基。
至於其他非親核性陰離子，其可提及例如氟化磷、氟化硼、氟化銻等。
由Z-表示之非親核性陰離子較佳為選自在其磺酸之α-位置處經氟原子取代的脂族磺酸陰離子、經氟原子或具有氟原子之基取代的芳香族磺酸陰離子、其烷基經氟原子取代之貳(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子、及其烷基經氟原子取代之參(烷基磺醯基)次甲基陰離子。非親核性陰離子更佳為具有4至8個碳原子之全氟脂族磺酸陰離子、或具有氟原子之苯磺酸陰離子。非親核性陰離子仍更佳為九氟丁磺酸陰離子、全氟辛磺酸陰離子、五氟苯磺酸陰離子、或3,5-貳(三氟甲基)苯磺酸陰離子。
至於由R201、R202與R203表示之有機基，其可提及例如對應以下化合物(ZI-1)、(ZI-2)、(ZI-3)、及(ZI-4)之基。
其可適當地使用具二或更多種通式(ZI)之結構的化合物。例如可使用具有其中將一個通式(ZI)之化合物的R201至R203至少之一鍵結另一個通式(ZI)之化合物的R201至R203至少之一的結構之化合物。
至於較佳(ZI)成分，其可提及以下化合物(ZI-1)、(ZI-2)、(ZI-3)、及(ZI-4)。
化合物(ZI-1)為其中R201至R203至少之一為芳基的通式(ZI)之芳基鋶化合物，即含芳基鋶作為陽離子之化合物。
在芳基鋶化合物中，R201至R203可全為芳基。R201至R203部分地為芳基且其餘為烷基或環烷基亦適當。
至於芳基鋶化合物，其可提及例如三芳基鋶化合物、二芳基烷基鋶化合物、芳基二烷基鋶化合物、二芳基環烷基鋶化合物、與芳基二環烷基鋶化合物。
芳基鋶化合物之芳基較佳為苯基或萘基，更佳為苯基。芳基可為具有含氧原子、氮原子、硫原子等之雜環結構者。至於具有雜環結構之芳基，其可提及例如吡咯殘基(藉由自吡咯失去一個氫原子而形成之基)、呋喃殘基(藉由自呋喃失去一個氫原子而形成之基)、噻吩殘基(藉由自噻吩失去一個氫原子而形成之基)、吲哚殘基(藉由自吲哚失去一個氫原子而形成之基)、苯并呋喃殘基(苯并呋喃失去一個氫原子而形成之基)、苯并噻吩殘基(苯并噻吩失去一個氫原子而形成之基)等。在芳基鋶化合物具有二或更多個芳基時，二或更多個芳基可為彼此相同或不同。
依照需要含於芳基鋶化合物之烷基或環烷基較佳為具有1至15個碳原子之線形或分支烷基、或具有3至15個碳原子之環烷基。因此其可提及例如甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環丙基、環丁基、環己基等。
由R201至R203表示之芳基、烷基與環烷基可具有烷基(例如1至15個碳原子)、環烷基(例如3至15個碳原子)、芳基(例如6至14個碳原子)、烷氧基(例如1至15個碳原子)、鹵素原子、羥基、或苯硫基作為其取代基。較佳取代基為具有1至12個碳原子之線形或分支烷基、具有3至12個碳原子之環烷基、及具有1至12個碳原子之線形、分支或環形烷氧基。更佳取代基為具有1至4個碳原子之烷基、及具有1至4個碳原子之烷氧基。取代基可含於R201至R203三者任一，或者可含於R201至R203三者全部。在R201至R203表示芳基時，取代基較佳為位於芳基之對位置處。
現在敘述化合物(ZI-2)。
化合物(ZI-2)為其中各R201至R203獨立地表示無芳環有機基之式(ZI)之化合物。芳環包括具有雜原子之芳環。
由R201至R203表示之無芳環有機基通常具有1至30，較佳為1至20個碳原子。
較佳為各R201至R203獨立地表示烷基、環烷基、烯丙基、或乙烯基。更佳基為線形或分支2-氧烷基、2-氧環烷基、與烷氧基羰基甲基。特佳為線形或分支2-氧烷基。
至於由R201至R203表示之較佳烷基或環烷基，其可提及具有1至10個碳原子之線形或分支烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、或戊基)、及具有3至10個碳原子之環烷基(例如環戊基、環己基、或降莰烷基)。至於更佳烷基，其可提及2-氧環烷基與烷氧基羰基甲基。至於更佳環烷基，其可提及2-氧環烷基。
2-氧烷基可為線形或分支。較佳為在烷基之2-位置處具有>C=O之基。
2-氧環烷基較佳為在環烷基之2-位置處具有>C=O之基。
至於烷氧基羰基甲基之較佳烷氧基，其可提及具有1至5個碳原子之烷氧基(甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、與戊氧基)。
R201至R203可進一步經鹵素原子、烷氧基(例如1至5個碳原子)、羥基、氰基、或硝基取代。
化合物(ZI-3)為由以下通式(ZI-3)表示者，其具有苯醯基鋶鹽結構。
在通式(ZI-3)中，各R1c至R5c獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、烷氧基、或鹵素原子。
各R6c與R7c獨立地表示氫原子、烷基或環烷基。
各Rx與Ry獨立地表示烷基、環烷基、烯丙基、或乙烯基。
R1c至R5c之任二或更多、及R6c與R7c、及Rx與Ry可彼此鍵結因而形成環結構。此環結構可含氧原子、硫原子、酯鍵、或醯胺鍵。至於鍵結R1c至R5c之任二或更多、及R6c與R7c、及Rx與Ry而形成之基，其可提及伸丁基、伸戊基等。
Zc-表示非親核性陰離子。其可提及關於通式(ZI)之Z-所述之相同非親核性陰離子。
由R1c至R7c表示之烷基可為線形或分支。因此其可提及例如具有1至20個碳原子之烷基，較佳為具有1至12個碳原子之線形或分支烷基(例如甲基、乙基、線形或分支丙基、線形或分支丁基、或線形或分支戊基)。至於環烷基，其可提及例如具有3至8個碳原子之環烷基(例如環戊基或環己基)。
由R1c至R5c表示之烷氧基可為線形、或分支、或環形。因此其可提及例如具有1至10個碳原子之烷氧基，較佳為具有1至5個碳原子之線形或分支烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、線形或分支丙氧基、線形或分支丁氧基、或線形或分支戊氧基)、或具有3至8個碳原子之環形烷氧基(例如環戊氧基或環己氧基)。
較佳為R1c至R5c任一為線形或分支烷基、環烷基、或線形、分支或環形烷氧基。更佳為R1c至R5c之碳原子和為2至15之範圍。因而可達成溶劑溶解度之增強及抑制儲存期間之顆粒產生。
至於由Rx與Ry表示之烷基與環烷基，其可提及關於R1c至R7c所述之相同烷基與環烷基。其中較佳為2-氧烷基、2-氧環烷基與烷氧基羰基甲基。
至於2-氧烷基與2-氧環烷基，其可提及在由R1c至R7c表示之烷基或環烷基的2-位置處具有>C=O之基。
關於烷氧基羰基甲基之烷氧基，其可提及關於R1c至R5c所述之相同烷氧基。
各Rx與Ry較佳為具有較佳為4或更多個碳原子之烷基或環烷基。此烷基或環烷基具有更佳為6或更多個碳原子，而且仍更佳為8或更多個碳原子。
化合物(ZI-4)為以下通式(ZI-4)者。
在通式(ZI-4)中，R13表示氫原子、氟原子、羥基、烷基、環烷基、烷氧基、或烷氧基羰基。
R14在存在二或更多個基時各獨立地表示烷基、環烷基、烷氧基、烷基磺醯基、或環烷基磺醯基。
各R15獨立地表示烷基或環烷基，其條件為兩個R15可彼此鍵結因而形成環。
在式中，1為0至2之整數，及r為0至10之整數。
Z-表示非親核性陰離子。因此其可提及關於通式(ZI)之Z-所述之任何相同非親核性陰離子。
在通式(ZI-4)中，由R13、R14與R15表示之烷基可為線形或分支，而且較佳為各具有1至10個碳原子。因此其可提及甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、第三丁基、正戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基等。這些烷基中較佳為甲基、乙基、正丁基、第三丁基等。
至於由R13、R14與R15表示之環烷基，其可提及環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環十二碳基、環戊烯基、環己烯基、環辛二烯基等。特佳為環丙基、環戊基、環己基、與環辛基。
由R13與R14表示之烷氧基可為線形或分支，而且較佳為各具有1至10個碳原子。因此其可提及例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、2-甲基丙氧基、1-甲基丙氧基、第三丁氧基、正戊氧基、新戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、2-乙基己氧基、正壬氧基、正癸氧基等。這些烷氧基中較佳為甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基等。
由R13表示之烷氧基羰基可為線形或分支，而且較佳為具有2至11個碳原子。因此其可提及例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、異丙氧基羰基、正丁氧基羰基、2-甲基丙氧基羰基、1-甲基丙氧基羰基、第三丁氧基羰基、正戊氧基羰基、新戊氧基羰基、正己氧基羰基、正庚氧基羰基、正辛氧基羰基、2-乙基己氧基羰基、正壬氧基羰基、正癸氧基羰基等。這些烷氧基羰基中較佳為甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丁氧基羰基等。
由R14表示之烷基磺醯基與環烷基磺醯基可為線形、分支或環形，而且較佳為各具有1至10個碳原子。因此其可提及例如甲磺醯基、乙磺醯基、正丙磺醯基、正丁磺醯基、第三丁磺醯基、正戊磺醯基、新戊磺醯基、正己磺醯基、正庚磺醯基、正辛磺醯基、2-乙基己磺醯基、正壬磺醯基、正癸磺醯基、環戊磺醯基、環己磺醯基等。這些烷基磺醯基與環烷基磺醯基中較佳為甲磺醯基、乙磺醯基、正丙磺醯基、正丁磺醯基、環戊磺醯基、環己磺醯基等。
在式中，1較佳為0或1，更佳為1，而且r較佳為0至2。
各R13、R14與R15基可具有取代基。至於此取代基，其可提及例如鹵素原子(例如氟原子)、羥基、羧基、氰基、硝基、烷氧基、烷氧基烷基、烷氧基羰基、烷氧基羰氧基等。
至於烷氧基，其可提及例如具有1至20個碳原子之線形、分支或環形烷氧基，如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、2-甲基丙氧基、1-甲基丙氧基、第三丁氧基、環戊氧基、或環己氧基。
至於烷氧基烷基，其可提及例如具有2至21個碳原子之線形、分支或環形烷氧基烷基，如甲氧基甲基、乙氧基甲基、1-甲氧基乙基、2-甲氧基乙基、1-乙氧基乙基、或2-乙氧基乙基。
至於烷氧基羰基，其可提及例如具有2至21個碳原子之線形、分支或環形烷氧基羰基，如甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、異丙氧基羰基、正丁氧基羰基、2-甲基丙氧基羰基、1-甲基丙氧基羰基、第三丁氧基羰基、環戊氧基羰基、或環己氧基羰基。
至於烷氧基羰氧基，其可提及例如具有2至21個碳原子之線形、分支或環形烷氧基羰氧基，如甲氧基羰氧基、乙氧基羰氧基、正丙氧基羰氧基、異丙氧基羰氧基、正丁氧基羰氧基、第三丁氧基羰氧基、環戊氧基羰氧基、或環己氧基羰氧基。
可藉由將兩個R15彼此鍵結而形成之環形結構較佳為5-或6-員環，特別是兩個二價R15結合通式(ZI-4)之硫原子而形成之5-員環(即四氫噻吩環)。二價R15可具有取代基。至於此取代基，其可提及例如上述之羥基、羧基、氰基、硝基、烷氧基、烷氧基烷基、烷氧基羰基、烷氧基羰氧基等。特佳為通式(ZI-4)之R15為甲基、乙基、上述可使兩個R15結合通式(ZI-4)之硫原子彼此鍵結而形成四氫噻吩環結構之二價連接基等。
如上所述，由R13表示之烷基、環烷基、烷氧基、與烷氧基羰基、及由R14表示之烷基、環烷基、烷氧基、烷基磺醯基、與環烷基磺醯基可具有取代基。較佳取代基為羥基、烷氧基、烷氧基羰基、與鹵素原子(特別是氟原子)。
以下顯示通式(ZI-4)之化合物的陽離子之較佳指定實例。
在通式(ZII)及(ZIII)中，各R204至R207獨立地表示芳基、烷基或環烷基。
由R204至R207表示之芳基較佳為苯基或萘基，更佳為苯基。由R204至R207表示之芳基可為具有含氧原子、氮原子、硫原子等之雜環結構者。至於具有雜環結構之芳基，其可提及例如吡咯殘基(藉由自吡咯失去一個氫原子而形成之基)、呋喃殘基(藉由自呋喃失去一個氫原子而形成之基)、噻吩殘基(藉由自噻吩失去一個氫原子而形成之基)、吲哚殘基(藉由自吲哚失去一個氫原子而形成之基)、苯并呋喃殘基(藉由自苯并呋喃失去一個氫原子而形成之基)、苯并噻吩殘基(藉由自苯并噻吩失去一個氫原子而形成之基)等。
至於由R204至R207表示之烷基與環烷基，其可提及具有1至10個碳原子之線形或分支烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、或戊基)及具有3至10個碳原子之環烷基(環戊基、環己基或降莰烷基)。
由R204至R207表示之芳基、烷基與環烷基各可具有取代基。至於由R204至R207表示之芳基、烷基與環烷基上之可行取代基，其可提及例如烷基(例如1至15個碳原子)、環烷基(例如3至15個碳原子)、芳基(例如6至15個碳原子)、烷氧基(例如1至15個碳原子)、鹵素原子、羥基、苯硫基等。
Z-表示非親核性陰離子。因此其可提及關於通式(ZI)之Z-所述之相同非親核性陰離子。
至於產酸劑，其可進一步提及以下通式(ZIV)、(ZV)及(ZVI)之化合物。
在通式(ZIV)至(ZVI)中，各Ar3與Ar4獨立地表示芳基。
各R208、R209與R210獨立地表示烷基、環烷基或芳基。
A表示伸烷基、伸烯基或伸芳基。
產酸劑中更佳為通式(ZI)至(ZIII)之化合物。
至於較佳產酸劑，其可提及一種產生具有一個磺酸基或醯亞胺基之酸的化合物。至於更佳產酸劑，其可提及一種產生單價全氟烷磺酸之化合物、一種產生經氟原子或含氟原子基取代之單價芳香族磺酸的化合物、或一種產生經氟原子或含氟原子基取代之單價醯亞胺酸的化合物。至於仍更佳產酸劑，其可提及任何氟化烷磺酸、氟化苯磺酸、氟化醯亞胺酸、與氟化次甲基酸之鋶鹽。關於實用產酸劑，特佳為產酸劑為pKa為-1或更小之氟化烷磺酸、氟化苯磺酸或氟化醯亞胺酸。使用其可增強敏感度。
產酸劑之特佳實例如下。
本發明亦可適當地使用以下通式(I)之化合物作為產酸劑。
在通式(I)中，X+表示有機抗衡離子，及R表示氫原子、或具有1或更多個碳原子之視情況經取代取代基。
R較佳為具有1至40個碳原子之有機基，更佳為具有3至40個碳原子之有機基，而且最佳為任何下式(II)之有機基。
-(CH2)n-Rc-(Y)m　(II)
在式(II)中，Rc表示具有3至30個碳原子之單環或多環的環形有機基，其可含環形醚、環形硫醚、環形酮、環形碳酸酯、內酯、或內醯胺結構。
Y表示羥基、鹵素原子、氰基、羧基、具有1至10個碳原子之烴基、具有1至10個碳原子之烴基烷基、具有1至10個碳原子之烷氧基、具有1至10個碳原子之醯基、具有2至10個碳原子之烷氧基羰基、具有2至10個碳原子之醯氧基、具有2至10個碳原子之烷氧基烷基、或具有1至8個碳原子之鹵化烷基。
在式中，m為0至6之整數。在多個Y之情形，其可為彼此相同或不同。
此外n為0至10之整數。構成以式(II)表現之各R基的碳原子數量為40或更少。
至於通式(I)之化合物的較佳形式，其可提及通式(ZSCl)及(ZICl)者。
在通式ZSCl中，R之定義及其較佳範圍係與通式(I)中相同。
各R201、R202與R203獨立地表示有機基。
由R201、R202與R203表示之各有機基的碳原子數量通常為1至30，較佳為1至20之範圍。
R201至R203之二可彼此鍵結因而形成環結構，而且其內之環可含氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵、或羰基。至於鍵結R201至R203之二形成之基，其可提及伸烷基(例如伸丁基或伸戊基)。
至於由R201、R202與R203表示之有機基，其可提及例如對應以下化合物(ZSC1-1)、(ZSC1-2)及(ZSC1-3)之基。
其可適當地使用具二或更多種通式(ZSC1)之結構的化合物。例如可使用具有其中將通式(ZSC1)之化合物的R201至R203至少之一鍵結另一個通式(ZSC1)之化合物的R201至R203至少之一的結構之化合物。
至於較佳(ZSC1)成分，其可提及以下化合物(ZSC1-1)、(ZSC1-2)及(ZSC1-3)。
化合物(ZSC1-1)為其中R201至R203至少之一為芳基的通式(ZSC1)之化合物，即含芳基鋶作為陽離子之化合物。R之定義及其較佳範圍係與通式(I)中相同。
在芳基鋶化合物中，R201至R203可全為芳基。R201至R203部分地為芳基且其餘為烷基或環烷基亦適當。
至於芳基鋶化合物，其可提及例如三芳基鋶化合物、二芳基烷基鋶化合物、芳基二烷基鋶化合物、二芳基環烷基鋶化合物、與芳基二環烷基鋶化合物。
芳基鋶化合物之芳基較佳為苯基或萘基，更佳為苯基。芳基可為具有含氧原子、氮原子、硫原子等之雜環結構者。至於具有雜環結構之芳基，其可提及例如吡咯殘基(吡咯失去一個氫原子而形成之基)、呋喃殘基(呋喃失去一個氫原子而形成之基)、噻吩殘基(噻吩失去一個氫原子而形成之基)、吲哚殘基(吲哚失去一個氫原子而形成之基)、苯并呋喃殘基(苯并呋喃失去一個氫原子而形成之基)、苯并噻吩殘基(苯并噻吩失去一個氫原子而形成之基)等。在芳基鋶化合物具有二或更多個芳基時，二或更多個芳基可為彼此相同或不同。
依照需要含於芳基鋶化合物之烷基或環烷基較佳為具有1至15個碳原子之線形或分支烷基、或具有3至15個碳原子之環烷基。因此其可提及例如甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環丙基、環丁基、環己基等。
由R201至R203表示之芳基、烷基與環烷基可具有烷基(例如1至15個碳原子)、環烷基(例如3至15個碳原子)、芳基(例如6至14個碳原子)、烷氧基(例如1至15個碳原子)、鹵素原子、羥基、或苯硫基作為其取代基。較佳取代基為具有1至12個碳原子之線形或分支烷基、具有3至12個碳原子之環烷基、及具有1至12個碳原子之線形、分支或環形烷氧基。更佳取代基為具有1至4個碳原子之烷基、及具有1至4個碳原子之烷氧基。取代基可含於R201至R203三者任一，或者可含於R201至R203三者全部。在R201至R203表示芳基時，取代基較佳為位於芳基之對位置處。
現在敘述化合物(ZSC1-2)。
化合物(ZSC1-2)為其中各R201至R203獨立地表示無芳環有機基之式(ZSC1)之化合物。芳環包括具有雜原子之芳環。R之定義及其較佳範圍係與通式(I)中相同。
由R201至R203表示之無芳環有機基通常具有1至30，較佳為1至20個碳原子。
較佳為各R201至R203獨立地表示烷基、環烷基、烯丙基、或乙烯基。更佳為線形或分支2-氧烷基、2-氧環烷基、與烷氧基羰基甲基。特佳為線形或分支2-氧烷基。
至於由R201至R203表示之較佳烷基或環烷基，其可提及具有1至10個碳原子之線形或分支烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、或戊基)、及具有3至10個碳原子之環烷基(例如環戊基、環己基、或降莰烷基)。至於更佳烷基，其可提及2-氧環烷基與烷氧基羰基甲基。至於更佳環烷基，其可提及2-氧環烷基。
2-氧烷基可為線形或分支。較佳為在烷基之2-位置處具有>C=O之基。
2-氧環烷基較佳為在環烷基之2-位置處具有>C=O之基。
至於烷氧基羰基甲基之較佳烷氧基，其可提及具有1至5個碳原子之烷氧基(甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、與戊氧基)。
R201至R203可進一步經鹵素原子、烷氧基(例如1至5個碳原子)、羥基、氰基、或硝基取代。
化合物(ZSC1-3)為由以下通式(ZSC1-3)表示者，其具有苯醯基鋶鹽結構。
在通式(ZSC1-3)中，R之定義及其較佳範圍係與通式(I)中相同。
各R1c至R5c獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、烷氧基、或鹵素原子。
各R6c與R7c獨立地表示氫原子、烷基或環烷基。
各Rx與Ry獨立地表示烷基、環烷基、烯丙基、或乙烯基。
R1c至R5c之任二或更多、及R6c與R7c、及Rx與Ry可彼此鍵結因而形成環結構。此環結構可含氧原子、硫原子、酯鍵、或醯胺鍵。至於鍵結R1c至R5c之任二或更多、及R6c與R7c、及Rx與Ry而形成之基，其可提及伸丁基、伸戊基等。
由R1c至R7c表示之烷基可為線形或分支。因此其可提及例如具有1至20個碳原子之烷基，較佳為具有1至12個碳原子之線形或分支烷基(例如甲基、乙基、線形或分支丙基、線形或分支丁基、或線形或分支戊基)。至於環烷基，其可提及例如具有3至8個碳原子之環烷基(例如環戊基或環己基)。
由R1c至R5c表示之烷氧基可為線形、或分支、或環形。因此其可提及例如具有1至10個碳原子之烷氧基，較佳為具有1至5個碳原子之線形或分支烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、線形或分支丙氧基、線形或分支丁氧基、或線形或分支戊氧基)、或具有3至8個碳原子之環形烷氧基(例如環戊氧基或環己氧基)。
較佳為R1c至R5c任一為線形或分支烷基、環烷基、或線形、分支或環形烷氧基。更佳為R1c至R5c之碳原子和為2至15之範圍。因而可達成增強溶劑溶解度及抑制儲存期間之顆粒產生。
至於由Rx與Ry表示之烷基與環烷基，其可提及關於R1c至R7c所述之相同烷基與環烷基。其中較佳為2-氧烷基、2-氧環烷基與烷氧基羰基甲基。
至於2-氧烷基與2-氧環烷基，其可提及在由R1c至R7c表示之烷基或環烷基的2-位置處具有>C=O之基。
關於烷氧基羰基甲基之烷氧基，其可提及關於R1c至R5c所述之相同烷氧基。
各Rx與Ry較佳為具有較佳為4或更多個碳原子之烷基或環烷基。此烷基或環烷基具有更佳為6或更多個碳原子，而且仍更佳為8或更多個碳原子。
以下敘述通式(ZIC1)。
在通式(ZIC1)中，R之定義及其較佳範圍係與通式(I)中相同。
各R204與R205獨立地表示芳基、烷基或環烷基。
由R204與R205表示之芳基較佳為苯基或萘基，更佳為苯基。由R204與R205表示之芳基可為具有含氧原子、氮原子、硫原子等之雜環結構者。至於具有雜環結構之芳基，其可提及例如吡咯殘基(吡咯失去一個氫原子而形成之基)、呋喃殘基(呋喃失去一個氫原子而形成之基)、噻吩殘基(噻吩失去一個氫原子而形成之基)、吲哚殘基(吲哚失去一個氫原子而形成之基)、苯并呋喃殘基(苯并呋喃失去一個氫原子而形成之基)、苯并噻吩殘基(苯并噻吩失去一個氫原子而形成之基)等。
由R204與R205表示之烷基與環烷基較佳為具有1至10個碳原子之線形或分支烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、或戊基)及具有3至10個碳原子之環烷基(環戊基、環己基或降莰烷基)。
由R204與R205表示之芳基、烷基與環烷基可具有取代基。至於視情況地含於由R204與R205表示之芳基、烷基與環烷基的取代基，其可提及例如烷基(例如1至15個碳原子)、環烷基(例如3至15個碳原子)、芳基(例如6至15個碳原子)、烷氧基(例如1至15個碳原子)、鹵素原子、羥基、苯硫基等。
以下顯示通式(I)之化合物的指定實例。
產酸劑可個別地或組合使用。
產酸劑之含量按感光性組成物之總固體計較佳為0.1至20質量%，更佳為0.5至15質量%，而且仍更佳為1至10質量%之範圍。
(C)不具有任何因酸之作用分解之基的樹脂
本發明之感光性組成物可含不具有任何因酸之作用分解之基的樹脂(C)。表示法「不具有任何因酸之作用分解之基」表示在通常用於本發明感光性組成物之影像形成程序中不呈現因酸之作用分解力，或分解力低，使得實質上不擁有因酸誘發分解促成影像形成之基。至於此樹脂，其可提及一種具有鹼溶性基之樹脂、或一種具有因鹼之作用分解而增加其在鹼顯影劑中溶解度的樹脂。
樹脂(C)較佳為一種具有至少一種衍生自(甲基)丙烯酸衍生物及/或脂環烯烴衍生物之重複單元的樹脂。
可含於樹脂(C)之鹼溶性基較佳為羧基、酚系羥基、在其1-位置與2-位置處經拉電子基取代之脂族羥基、經拉電子基取代之胺基(例如磺醯胺基、磺醯亞胺基或二磺醯基醯亞胺基)、或經拉電子基取代之亞甲基或次甲基(例如經至少兩個選自酮與酯基之基取代的亞甲基或次甲基)。
可含於樹脂(C)之可因鹼之作用分解而增加其在鹼顯影劑中溶解度之基較佳為內酯基或酸酐基，更佳為內酯基。至於具有可因鹼之作用分解而增加其在鹼顯影劑中溶解度之基的重複單元，特別地其可提及任何以下重複單元。
樹脂(C)可具有一種具有上述以外官能基之重複單元。在具有上述以外官能基之重複單元中，其可考量乾燥蝕刻抗性、親水/疏水性質、交互作用等而引入合適官能基。
因此特別地可提及一種具有極性基(如羥基、氰基、羰基、或酯基)之重複單元、一種具有單環或多環烴結構之重複單元、一種具有矽原子、鹵素原子或氟烷基之重複單元、或一種具有二或更多種這些官能基之重複單元。
以下顯示可構成樹脂(C)之較佳重複單元的指定實例。
樹脂(C)之加入比例按樹脂(A)之質量計較佳為0至30質量%，更佳為0至20質量%，而且仍更佳為0至15質量%之範圍。
[溶劑]
本發明之感光性組成物可含溶劑。溶劑並未限制，只要其可用於經由溶解上述成分而製備正型光阻組成物。至於溶劑，其可提及例如有機溶劑，如伸烷二醇一烷醚羧酸酯、伸烷二醇一烷醚、乳酸烷酯、烷氧基丙酸烷酯、環內酯(較佳為具有4至10個碳原子)、視情況環化單酮化合物(較佳為具有4至10個碳原子)、碳酸伸烷酯、烷氧基乙酸烷酯、或丙酮酸烷酯。
至於較佳伸烷二醇一烷醚羧酸酯，其可提及例如丙二醇一甲醚乙酸酯、丙二醇一乙醚乙酸酯、丙二醇一丙醚乙酸酯、丙二醇一丁醚乙酸酯、丙二醇一甲醚丙酸酯、丙二醇一乙醚丙酸酯、乙二醇一甲醚乙酸酯、與乙二醇一乙醚乙酸酯。
至於較佳伸烷二醇一烷醚，其可提及例如丙二醇一甲醚、丙二醇一乙醚、丙二醇一丙醚、丙二醇一丁醚、乙二醇一甲醚、與乙二醇一乙醚。
至於較佳乳酸烷酯，其可提及例如乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、與乳酸丁酯。
至於較佳烷氧基丙酸烷酯，其可提及例如3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲酯、與3-甲氧基丙酸乙酯。
至於較佳環內酯，其可提及例如β-丙內酯、β-丁內酯、γ-丁內酯、α-甲基-γ-丁內酯、β-甲基-γ-丁內酯、γ-戊內酯、γ-己內酯、γ-辛內酯、與α-羥基-γ-丁內酯。
至於較佳之視情況環化單酮化合物，其可提及例如2-丁酮、3-甲基丁酮、三級丁基乙酮、2-戊酮、3-戊酮、3-甲基-2-戊酮、4-甲基-2-戊酮、2-甲基-3-戊酮、4,4-二甲基-2-戊酮、2,4-二甲基-3-戊酮、2,2,4,4-四甲基-3-戊酮、2-己酮、3-己酮、5-甲基-3-己酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-甲基-3-庚酮、5-甲基-3-庚酮、2,6-二甲基-4-庚酮、2-辛酮、3-辛酮、2-壬酮、3-壬酮、5-壬酮、2-癸酮、3-癸酮、4-癸酮、5-己烯-2-酮、3-戊烯-2-酮、環戊酮、2-甲基環戊酮、3-甲基環戊酮、2,2-二甲基環戊酮、2,4,4-三甲基環戊酮、環己酮、3-甲基環己酮、4-甲基環己酮、4-乙基環己酮、2,2-二甲基環己酮、2,6-二甲基環己酮、2,2,6-三甲基環己酮、環庚酮、2-甲基環庚酮、與3-甲基環庚酮。
至於較佳碳酸伸烷酯，其可提及例如碳酸伸丙酯、碳酸伸乙烯酯、碳酸伸乙酯、與碳酸伸丁酯。
至於較佳烷氧基乙酸烷酯，其可提及例如乙酸2-甲氧基乙酯、乙酸2-乙氧基乙酯、乙酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、乙酸3-甲氧基-3-甲基丁酯、與乙酸1-甲氧基-2-丙酯。
至於較佳丙酮酸烷酯，其可提及例如丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯與丙酮酸丙酯。
至於較佳之可用溶劑，其可提及一種在常溫於一般壓力下測量沸點為130℃或以上之溶劑。例如其可提及環戊酮、γ-丁內酯、環己酮、乳酸乙酯、乙二醇一乙醚乙酸酯、丙二醇一甲醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸2-乙氧基乙酯、乙酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、與碳酸伸丙酯。
在本發明中，這些溶劑可個別地或組合使用。
本發明可使用由其結構中具有羥基之溶劑與無羥基溶劑組成之混合溶劑作為有機溶劑。
至於具有羥基之溶劑，其可提及例如乙二醇、乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚、丙二醇、丙二醇一甲醚、丙二醇一乙醚、與乳酸乙酯。其中特佳為丙二醇一甲醚與乳酸乙酯。
至於無羥基溶劑，其可提及例如丙二醇一甲醚乙酸酯、乙氧基丙酸乙酯、2-庚酮、γ-丁內酯、環己酮、乙酸丁酯、N-甲基吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、與二甲基亞碸。其中特佳為丙二醇一甲醚乙酸酯、乙氧基丙酸乙酯、2-庚酮、γ-丁內酯、環己酮、與乙酸丁酯。最佳為丙二醇一甲醚乙酸酯、丙酸乙氧基乙酯與2-庚酮。
具有羥基之溶劑與無羥基溶劑之混合比例(質量)為1/99至99/1，較佳為10/90至90/10，而且更佳為20/80至60/40之範圍。由均勻塗布力之觀點，其特佳為含50質量%或更多無羥基溶劑之混合溶劑。
溶劑較佳為由二或更多種溶劑(含丙二醇一甲醚乙酸酯)組成之混合溶劑。
[鹼性化合物]
本發明之感光性組成物較佳為含鹼性化合物以降低自曝光至加熱隨時間經過之任何性能改變。
至於較佳鹼性化合物，其可提及具有下式(A)至(E)之結構的化合物。
在通式(A)及(E)中，R200、R201與R202可為彼此相同或不同，而且各表示氫原子、烷基(較佳為具有1至20個碳原子)、環烷基(較佳為具有3至20個碳原子)、或芳基(較佳為具有6至20個碳原子)。R201與R202可彼此彼此鍵結因而形成環。
R203、R204、R205、與R206可為彼此相同或不同，而且各表示具有1至20個碳原子之烷基。
關於以上烷基，至於較佳之經取代基烷基，其可提及具有1至20個碳原子之胺基烷基、具有1至20個碳原子之羥基烷基、或具有1至20個碳原子之氰基烷基。
其更佳為在這些通式(A)及(E)中，烷基未經取代。
至於較佳化合物，其可提及胍、胺基吡咯啶、吡唑、吡唑啉、哌、胺基嗎啉、胺基烷基嗎啉、與哌啶。此外至於較佳化合物，其可提及具咪唑結構、二氮雙環結構、氫氧化鎓鹽結構、羧酸鎓鹽結構、三烷基胺結構、苯胺結構、或吡啶結構之化合物、具有羥基及/或醚鍵之烷基胺衍生物、具有羥基及/或醚鍵之苯胺衍生物等。
至於具咪唑結構之化合物，其可提及咪唑、2,4,5-三苯基咪唑、苯并咪唑、2-苯基苯并咪唑等。至於具二氮雙環結構之化合物，其可提及1,4-二氮雙環[2,2,2]辛烷、1,5-二氮雙環[4,3,0]壬-5-烯、1,8-二氮雙環[5,4,0]十一碳-7-烯等。至於具氫氧化鎓鹽結構之化合物，其可提及氫氧化三芳基鋶、氫氧化苯甲醯鋶、與具有2-氧烷基之氫氧化鋶，如氫氧化三苯鋶、氫氧化參(第三丁基苯基)鋶、氫氧化貳(第三丁基苯基)錪、氫氧化苯甲醯基噻吩鹽、氫氧化2-氧丙基噻吩鹽等。至於具羧酸鎓鹽結構之化合物，其可提及在具氫氧化鎓鹽結構之化合物的陰離子部分具有羧酸基者，例如乙酸鹽、金剛烷-1-羧酸鹽、全氟烷基羧酸鹽等。至於具三烷基胺結構之化合物，其可提及三(正丁)胺、三(正辛)胺等。至於苯胺化合物，其可提及2,6-二異丙基苯胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二丁基苯胺、N,N-二己基苯胺等。至於具有羥基及/或醚鍵之烷基胺衍生物，其可提及乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、參(甲氧基乙氧基乙基)胺等。至於具有羥基及/或醚鍵之苯胺衍生物，其可提及N,N-貳(羥基乙基)苯胺等。
至於較佳鹼性化合物，其可進一步提及具有苯氧基之胺化合物、具有苯氧基之銨鹽化合物、具有磺酸酯基之胺化合物、與具有磺酸酯基之銨鹽化合物。
至於胺化合物，其可使用一級、二級、與三級胺化合物。較佳為一種使其至少一個烷基鍵結其氮原子之胺化合物。胺化合物更佳為三級胺化合物。在胺化合物中，只要至少一個烷基(較佳為具有1至20個碳原子)鍵結氮原子，則除了烷基，環烷基(較佳為具有3至20個碳原子)或芳基(較佳為具有6至12個碳原子)亦可鍵結氮原子。胺化合物較佳為烷基鏈含氧原子以形成氧伸烷基。各分子中氧伸烷基之數量為1或更多個，較佳為3至9個，而且更佳為4至6個。氧伸烷基較佳為氧伸乙基(-CH2CH2O-)或氧伸丙基(-CH(CH3)CH2O-或-CH2CH2CH2O-)，更佳為氧伸乙基。
至於銨鹽化合物，其可使用一級、二級、三級、與四級銨鹽化合物。較佳為一種使其至少一個烷基鍵結氮原子之銨鹽化合物。在銨鹽化合物中，只要至少一個烷基(較佳為具有1至20個碳原子)鍵結氮原子，則除了烷基，環烷基(較佳為具有3至20個碳原子)或芳基(較佳為具有6至12個碳原子)亦可鍵結氮原子。銨鹽化合物較佳為烷基鏈含氧原子以形成氧伸烷基。各分子中氧伸烷基之數量為1或更多個，較佳為3至9個，而且仍更佳為4至6個。氧伸烷基較佳為氧伸乙基(-CH2CH2O-)或氧伸丙基(-CH(CH3)CH2O-或-CH2CH2CH2O-)，更佳為氧伸乙基。
至於銨鹽化合物之陰離子，其可提及鹵原子、磺酸基、硼酸基、磷酸基等。其中較佳為鹵素原子與磺酸基。鹵化物特佳為氯離子、溴離子與碘離子。磺酸基特佳為具有1至20個碳原子之有機磺酸基。至於有機磺酸基，其可提及具有1至20個碳原子之烷基磺酸基。烷基磺酸基之烷基可具有取代基。至於取代基，其可提及例如氟、氯、溴、烷氧基、醯基、芳基等。至於烷基磺酸基之指定實例，其可提及甲磺酸基、乙磺酸基、丁磺酸基、己磺酸基、辛磺酸基、苄基磺酸基、三氟甲磺酸基、五氟乙磺酸基、九氟丁磺酸基等。至於芳基磺酸基之芳基，其可提及苯環、萘環或蒽環。苯環、萘環或蒽環可具有取代基。至於較佳取代基，其可提及具有1至6個碳原子之線形或分支烷基、及具有3至6個碳原子之環烷基。至於線形或分支烷基與環烷基之指定實例，其可提及甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正己基、環己基等。至於其他取代基，其可提及具有1至6個碳原子之烷氧基、鹵素原子、氰基、硝基、醯基、醯氧基等。
具有苯氧基之胺化合物與具有苯氧基之銨鹽化合物為在胺化合物或銨鹽化合物之烷基對氮原子之相反末端處具有苯氧基者。苯氧基可具有取代基。至於苯氧基之取代基，其可提及例如烷基、烷氧基、鹵素原子、氰基、硝基、羧基、羧酸酯基、磺酸酯基、芳基、芳烷基、醯氧基、芳氧基等。取代基之取代位置可為任何2-至6-位置。取代基之數量視情況地在1至5之範圍內。
其較佳為在苯氧基與氮原子之間存在至少一個氧伸烷基。各分子中氧伸烷基之數量為1或更多個，較佳為3至9個，而且更佳為4至6個。氧伸烷基較佳為氧伸乙基(-CH2CH2O-)或氧伸丙基(-CH(CH3)CH2O-或-CH2CH2CH2O-)，更佳為氧伸乙基。
具有磺酸酯基之胺化合物或具有磺酸酯基之銨鹽化合物的磺酸酯基可為任何烷基磺酸酯、環烷基磺酸酯與芳基磺酸酯。在烷基磺酸酯中，烷基較佳為具有1至20個碳原子。在環烷基磺酸酯中，環烷基較佳為具有3至20個碳原子。在芳基磺酸酯中，芳基較佳為具有6至12個碳原子。烷基磺酸酯、環烷基磺酸酯與芳基磺酸酯可具有取代基。至於較佳取代基，其可提及鹵素原子、氰基、硝基、羧基、羧酸酯基、與磺酸酯基。
其較佳為在磺酸酯基與氮原子之間存在至少一個氧伸烷基。各分子中氧伸烷基之數量為1或更多個，較佳為3至9個，而且更佳為4至6個。氧伸烷基較佳為氧伸乙基(-CH2CH2O-)或氧伸丙基(-CH(CH3)CH2O-或-CH2CH2CH2O-)，更佳為氧伸乙基。
這些鹼性化合物可個別地或組合使用。
鹼性化合物之使用量按感光性組成物之固體含量計通常為0.001至10質量%，較佳為0.01至5質量%之範圍。
關於用於組成物之產酸劑對鹼性化合物的比例，較佳為產酸劑/鹼性化合物(莫耳比)=2.5至300。其原因為由敏感度與解析力之觀點，莫耳比例較佳為2.5或更高。由抑制自曝光至熱處理隨時間經過由於光阻圖案變厚造成解析力退化之觀點，莫耳比例較佳為300或更小。產酸劑/鹼性化合物(莫耳比)更佳為5.0至200，仍更佳為7.0至150之範圍。
[界面活性劑]
本發明之感光性組成物較佳為進一步含界面活性劑，而且更佳為含氟化及/或矽化界面活性劑(氟化界面活性劑、矽化界面活性劑、及含氟與矽原子之界面活性劑)之任一、或二或更多種。
本發明之感光性組成物在含以上界面活性劑而用於250奈米或更短，特別是220奈米或更短之曝光光源時，其實現有利之敏感度與解析力，而且製造具低黏附性與顯影缺陷之光阻圖案。
至於氟化及/或矽化界面活性劑，其可提及例如敘述於JP-A-62-36663、61-226746、61-226745、62-170950、63-34540、7-230165、8-62834、9-54432、9-5988、與2002-277862號專利、及美國專利第5405720、5360692、5529881、5296330、5436098、5576143、5294511、與5824451號者。任何以下市售界面活性劑可直接使用。
至於可用之市售界面活性劑，其可提及例如氟化界面活性劑/矽化界面活性劑，如Eftop EF301與EF303(Shin-Akita Kasei Co.,Ltd.製造)，Florad FC 430、431與4430(Sumitomo 3M Ltd.製造)，Megafac F171、F173、F176、F189、F113、F110、F117、F120、與R08(DainipponInk ＆ Chemicals,Inc.製造)，Surflon S-382、SC101、102、103、104、105、與106(Asahi Glass Co.,Ltd.製造)，Troy Sol S-366(Troy Chemical Co.,Ltd.製造)，GF-300與GF-150(TOAGOSEI Co.,Ltd.製造)，Sarfron S-393(SEIMI CHEMICAL CO.,LTD.製造)，Eftop EF121、EF122A、EF122B、RF122C、EF125M、EF135M、EF351、EF352、EF801、EF802、與EF601(JEMCO INC.製造)，PF636、PF656、PF6320、與PF6520(OMNOVA製造)，及FTX-204G、208G、218G、230G、204D、208D、212D、218D、與222D(NEOS製造)。此外可使用聚矽氧烷聚合物KP-341(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製造)作為矽化界面活性劑。
至於界面活性劑，除了以上之周知界面活性劑，其可使用一種基於衍生自氟化脂族化合物之具有氟化脂族基的聚合物(藉短鏈聚合技術(亦稱為短鏈聚合物法)或寡聚合技術(亦稱為寡聚物法)製造)的界面活性劑。此氟化脂族化合物可藉JP-A-2002-90991號專利所述之方法合成。
具有氟化脂族基之聚合物較佳為一種得自具有氟化脂族基之單體與聚(氧伸烷基)丙烯酸酯及/或聚(氧伸烷基)甲基丙烯酸酯的共聚物，此共聚物可具有不規則分布或者可由嵌段共聚合生成。至於聚(氧伸烷基)，其可提及聚(氧伸乙基)、聚(氧伸丙基)、聚(氧伸丁基)等。此外可使用一種在單鏈中具有鏈長不同之伸烷基的單元，如聚(氧伸乙基-氧伸丙基-氧伸乙基嵌段連結)或聚(氧伸乙基-氧伸丙基嵌段連結)。此外得自具有氟化脂族基之單體與聚(氧伸烷基)丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)的共聚物不限於二單體共聚物，而且可為藉由同時共聚合二或更多種不同之具有氟化脂族基的單體、二或更多種不同之聚(氧伸烷基)丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)等而得之三或更多單體共聚物。
至於市售界面活性劑，例如其可提及Megafac F178、F-470、F-473、F-475、F-476、或F-472(Dainippon Ink ＆ Chemicals,Inc.製造)。此外可提及得自具有C6F13基之丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)與聚(氧伸烷基)丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)的共聚物、得自具有C3F7基之丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)與聚(氧伸乙基)丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)及聚(氧伸丙基)丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)的共聚物。
本發明亦可使用氟化及/或矽化界面活性劑以外之界面活性劑。特別地其可提及非離子性界面活性劑，包括聚氧伸乙基烷基醚(如聚氧伸乙基月桂基醚、聚氧伸乙基硬脂基醚、聚氧伸乙基鯨蠟基醚、或聚氧伸乙基油基醚)、聚氧伸乙基烷基芳基醚(如聚氧伸乙基辛基酚基醚或聚氧伸乙基壬基酚基醚)、聚氧伸乙基-聚氧伸丙基嵌段共聚物、山梨醇酐脂肪酸酯(如山梨醇酐單月桂酸酯、山梨醇酐單棕櫚酸酯、山梨醇酐單硬脂酸酯、山梨醇酐單油酸酯、山梨醇酐三油酸酯、或山梨醇酐三硬脂酸酯)、聚氧伸乙基山梨醇酐脂肪酸酯(如聚氧伸乙基山梨醇酐單月桂酸酯、聚氧伸乙基山梨醇酐單棕櫚酸酯、聚氧伸乙基山梨醇酐單硬脂酸酯、聚氧伸乙基山梨醇酐三油酸酯、聚氧伸乙基山梨醇酐三硬脂酸酯)等。
這些界面活性劑可個別地或組合使用。
各界面活性劑之使用量按感光性組成物之總質量(除了溶劑)計較佳為0.0001至2質量%，更佳為0.001至1質量%之範圍。
[羧酸鎓鹽]
本發明之感光性組成物可含羧酸鎓鹽。至於羧酸鎓鹽，其可提及例如羧酸鋶鹽、羧酸錪鹽、羧酸銨鹽等。特佳羧酸鎓鹽為錪鹽與鋶鹽。用於本發明之羧酸鎓鹽的羧酸殘基較佳為不含芳香族基或碳-碳雙鍵者。特別地，其特佳陰離子部分為具有1至30個碳原子之單環或多環的環烷基羧酸陰離子。更佳陰離子部分為其中烷基部分地或完全地氟化之羧酸陰離子的陰離子。烷基鏈可含氧原子。因而達成確保對220奈米或更短之光的透明性，增強敏感度及解析力，而且改良密度分布與曝光極限。
至於氟化羧酸陰離子，其可提及氟乙酸、二氟乙酸、三氟乙酸、五氟丙酸、七氟丁酸、九氟戊酸、全氟十二碳酸、全氟十三碳酸、全氟環己烷羧酸、2,2-貳三氟甲基丙酸等之任何陰離子。
這些羧酸鎓鹽可藉由在合適溶劑中以氧化銀反應氫氧化鋶鹽、錪鹽或銨鹽、與羧酸而合成。
組成物中各羧酸鎓鹽之含量按組成物之總固體計通常為0.1至20質量%，較佳為0.5至10質量%，而且仍更佳為1至7質量%之範圍。
[溶解抑制化合物]
本發明之感光性組成物可含一種因酸之作用分解因而增加在鹼顯影劑中溶解度的分子量為3,000或更小之溶解抑制化合物(以下稱為「溶解抑制化合物」)。
由防止220奈米或更短之穿透的任何降低之觀點，溶解抑制化合物較佳為一種具有酸可分解基之脂環或脂族化合物，如Proceeding of SPIE,2724,355(1996)所述之任何具有酸可分解基的膽酸衍生物。酸可分解基及脂環結構係與關於作為成分(A)之樹脂所述相同。
在將本發明之感光性組成物對KrF準分子雷射曝光或以電子束照射時，其較佳為使用具有由以酸可分解基取代酚化合物之酚系羥基而生成之結構者。酚化合物較佳為含1至9個酚骨架，更佳為2至6個酚骨架。
在本發明中，各溶解抑制化合物之分子量為3000或更小，較佳為300至3000，而且更佳為500至2500。
溶解抑制化合物之加入量按正型感光性組成物之總固體計較佳為3至50質量%，更佳為5至40質量%之範圍。
以下顯示溶解抑制化合物之指定實例，然而其絕不限制本發明之範圍。
[其他添加劑]
本發明之感光性組成物可依需要進一步含染料、塑性劑、感光劑、光吸收劑、可增加在顯影劑中溶解度之化合物(例如分子量為1000或更小之酚化合物、或羧化脂環或脂族化合物)等。
以上分子量為1000或更小之酚化合物可由熟悉本發明相關技藝者參考例如JP-A-4-122938與2-28531號專利、美國專利第4,916,210號、及歐洲專利第219294號所述之方法而容易地合成。
至於羧化脂環或脂族化合物，其可提及例如類固醇結構之羧酸衍生物(如膽酸、去氧膽酸或石膽酸)、金剛烷羧酸衍生物、金剛烷二羧酸、環己烷羧酸、環己烷二羧酸等。然而其為非限制性。
圖案形成方法
由增強解析力之觀點，較佳為將本發明之感光性組成物以30至250奈米之塗層厚度使用。更佳為本發明之感光性組成物係以30至200奈米之塗層厚度使用。此塗層厚度可藉由將感光性組成物之固體含量設在合適範圍內，以造成組成物具有合適之黏度，因而改良塗布力與薄膜形成性質而得。
感光性組成物之總固體含量通常為1至20質量%，較佳為1至15質量%，而且更佳為1至10質量%之範圍。
本發明之感光性組成物係按以下方式，以將以上成分溶於特定有機溶劑，較佳為以上之混合溶劑，而且過濾且塗布在特定撐體上之方式使用。過濾用過濾介質較佳為由孔度為0.1微米或更小，特別是0.05微米或更小，而且更佳為0.03微米或更小之聚四氟乙烯、聚乙烯或耐綸組成。
例如藉合適之塗布手段(如旋塗器或塗覆器)將正型光阻組成物塗布在基板上，如用於精密積體電路元件之製造者(例如矽/二氧化矽塗層)，及乾燥因而形成光阻膜。
將光阻膜經特定光罩對光化射線或輻射曝光，較佳為經烘烤(加熱)及顯影且洗滌。因而可得到所需圖案。
至於光化射線或輻射，其可提及紅外線、可見光、紫外線、遠紫外線、X-射線、電子束等。其中較佳為使用波長特別是250奈米或更短，更特別是220奈米或更短，而且仍更特別為1至200奈米之遠紫外線，如KrF準分子雷射(248奈米)、ArF準分子雷射(193奈米)、與F2準分子雷射(157奈米)、及X-射線、電子束等。更佳為使用ArF準分子雷射、F2準分子雷射、EUV(13奈米)、與電子束。
在形成光阻膜之前，其可將基板塗以抗反射膜。
至於抗反射膜，其可使用不僅鈦、氧化鈦、氮化鈦、氧化鉻、碳、非晶矽等之無機薄膜，亦及由光吸收劑與聚合物材料組成之有機薄膜。又至於有機抗反射膜，其可使用市售有機抗反射膜，如Brewer Science Inc.製造之DUV30系列與DUV-40系列、及Shipley Co.,Ltd.製造之AR-2、AR-3與AR-5。
在顯影步驟中，鹼顯影劑係如下使用。至於正型光阻組成物用鹼顯影劑，其可使用任何無機鹼(如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、或氨水)、一級胺(如乙胺或正丙胺)、二級胺(如二乙胺或二正丁胺)、三級胺(如三乙胺或甲基二乙胺)、醇胺(如二甲基乙醇胺或三乙醇胺)、四級銨鹽(如氫氧化四甲銨或氫氧化四乙銨)、環形胺(如吡咯或哌啶)等之鹼性水溶液。
在使用以上鹼顯影劑之前可對其加入適量之醇與界面活性劑。
鹼顯影劑之鹼濃度通常為0.1至20質量%之範圍。
鹼顯影劑之pH通常為10.0至15.0之範圍。
在使用以上鹼顯影劑之前可對其加入適量之醇與界面活性劑。
純水可作為洗滌液。在使用前可對其加入適量之界面活性劑。
顯影操作或洗滌操作後可為使用超臨界流體去除黏附在圖案上之任何顯影劑或洗滌液的操作。
在以光化射線或輻射照射時，曝光(液體浸漬曝光)可在以折射率高於空氣之液體(液體浸漬介質，液體浸漬用液體)充填光阻膜與透鏡間界面之後進行。如此增強解析力。任何折射率高於空氣之液體均可作為液體浸漬介質。較佳為使用純水。
現在敘述用於液體浸漬曝光之液體浸漬用介質。
液體浸漬用介質較佳為由對曝光波長為透明性之液體組成，其折射率溫度係數儘可能小以確保投射在光阻膜上之光學影像的任何變形最小。然而特別是使用ArF準分子雷射(波長：193奈米)作為曝光光源時，由不僅以上觀點亦及易得與易處理之觀點，其更佳為使用水。
此外由增加折射率之觀點，亦可使用折射率為1.5或更大之介質。此介質可為水溶液或有機溶劑。
在使用水作為液體浸漬用液體時，為了不僅降低水之表面張力亦及增加表面活性力，其可加入不溶解晶圓上光阻膜，而且關於其對透鏡元件下表面之光學塗層的影響可忽略之低比例添加劑(液體)。添加劑較佳為折射率大約等於水之脂族醇，例如甲醇、乙醇、異丙醇等。添加折射率大約等於水之醇為有利的，因為即使是醇成分自水蒸發因而造成含量濃度改變時，液體整體之折射率變化可最小。另一方面，在其中混合對193奈米射線為不透明之物質、或其折射率與水大不相同之雜質時，此混合引起投射在光阻膜上之光學影像的變形。因而較佳為使用蒸餾水作為液體浸漬水。此外可使用已經離子交換過濾器等過濾之純水。
其希望水之電阻為18.3MQ公分或更大，而且其TOC(有機物質濃度)較佳為20ppb或更小。其希望將水事先脫氣。
提高液體浸漬用液體之折射率則可增強微影術性能。由此觀點，其可將適合增加折射率之添加劑加入水，或者可使用重水(D2O)代替水。
在將本發明感光性光阻組成物之光阻膜經液體浸漬介質曝光時，依需要可進一步加入疏水性樹脂(HR)。如此使疏水性樹脂(HR)不均勻地侷限於光阻膜之表面層。在液體浸漬介質為水時，關於光阻膜形成其達成水在光阻膜表面上之後傾接觸角、因而及液體浸漬水膠黏性質的改良。雖然疏水性樹脂(HR)並未特別地限制，只要表面上之後傾接觸角因其加入而改良，其較佳為一種具有氟原子與矽原子至少之一的樹脂。光阻膜之後傾接觸角較佳為60°至90°，更佳為70°或更大之範圍。疏水性樹脂之加入量可適當地調節使得光阻膜之後傾接觸角在以上範圍內。然而加入量按正型光阻組成物之總固體計較佳為0.1至10質量%，更佳為0.1至5質量%之範圍。雖然如上所述，疏水性樹脂(HR)係不均勻地侷限於界面上，其與界面活性劑不同，疏水性樹脂未必在其分子中具有親水性基且不必促成極性/非極性物質之均勻混合。
後傾接觸角指在液滴-基板界面處之接觸線拉回時測定之接觸角。其通常已知後傾接觸角可用於模擬動態條件之液滴移動力。簡單之定義為後傾接觸角可定義成在將自針端排出之液滴塗布在基板上之後將液滴再吸入針中時，於液滴界面凹陷處呈現之接觸角。通常後傾接觸角可依照已知為擴張/收縮法之接觸角測量法測量。
在液體浸漬曝光之操作中，浸漬液體用液體必須在晶圓上追隨涉及晶圓上高速掃描且形成曝光圖案之曝光頭移動而移動。因此浸漬液體用液體相對動態條件光阻膜之接觸角為重要的，而且光阻需要可追隨曝光頭之高速掃描而不殘留任何液滴。
疏水性樹脂(HR)之氟原子或矽原子可存在於樹脂之主鏈，或者可為其側鏈之取代基。
疏水性樹脂(HR)較佳為一種具有含氟原子烷基、含氟原子環烷基、或含氟原子芳基作為含氟原子部分結構之樹脂。
含氟原子烷基(較佳為具有1至10個碳原子，更佳為1至4個碳原子)為一種其至少一個氫原子經氟原子取代之線形或分支烷基。此外可擁有其他取代基。
含氟原子環烷基為一種其至少一個氫原子經氟原子取代之單環或多環的環烷基。此外可含其他取代基。
至於含氟原子芳基，其可提及一種至少一個氫原子經氟原子取代之芳基(如苯基、萘基)者。此外可含其他取代基。
至於較佳之含氟原子烷基、含氟原子環烷基與含氟原子芳基，其可提及以下通式(F2)至(F4)，然而其絕不限制本發明之範圍。
在通式(F2)至(F4)中，各R57至R68獨立地表示氫原子、氟原子或烷基，其條件為各R57-R61、R62-R64、及R65-R68至少之一為氟原子、或其至少一個氫原子經氟原子取代之烷基(較佳為具有1至4個碳原子)。較佳為R57-R61及R65至R67均表示氟原子。各R62、R63與R68較佳表示其至少一個氫原子經氟原子取代之烷基(較佳為具有1至4個碳原子)，更佳為具有1至4個碳原子之全氟烷基。R62與R63可彼此鍵結因而形成環。
通式(F2)之基的指定實例包括對氟苯基、五氟苯基、3,5-二(三氟甲基)苯基等。
通式(F3)之基的指定實例包括三氟甲基、五氟丙基、五氟乙基、七氟丁基、六氟異丙基、七氟異丙基、六氟(2-甲基)異丙基、九氟丁基、八氟異丁基、九氟己基、九氟第三丁基、全氟異戊基、全氟辛基、全氟(三甲基)己基、2,2,3,3-四氟環丁基、全氟環己基等。其中較佳為六氟異丙基、七氟異丙基、六氟(2-甲基)異丙基、八氟異丁基、九氟第三丁基、與全氟異戊基。更佳為六氟異丙基與七氟異丙基。
通式(F4)之基的指定實例包括-C(CF3)2OH、-C(C2F5)2OH、-C(CF3)(CH3)OH、-CH(CF3)OH等。較佳為-C(CF3)2OH。
以下顯示具有氟原子之重複單元的指定實例，然而其絕不限制本發明之範圍。
在指定量例中，X1表示氫原子、-CH3、-F、或-CF3。
X2表示-F或-CF3。
此外至於指定實例，其可提及具有氟原子的重複單元含於以下樹脂(HR-1)至(HR-65)。
疏水性樹脂(HR)較佳為一種具有烷基矽烷基結構(較佳為三烷基矽烷基)或環矽氧烷結構作為具有矽原子之部分結構的樹脂。
至於烷基矽烷基結構或環矽氧烷結構，其可提及任何以下通式(CS-1)至(CS-3)等之基。
在通式(CS-1)至(CS-3)中，各R12至R26獨立地表示線形或分支烷基(較佳具有1至20個碳原子)或環烷基(較佳為具有3至20個碳原子)。
各L3至L5表示單鍵或二價連接基。至於二價連接基，其可提及任一或二或更多種選自伸烷基、苯基、醚基、硫醚基、羰基、酯基、醯胺基、胺基甲酸酯基、與脲基之基的組合。
在式中，n為1至5之整數。
以下顯示具有通式(CS-1)至(CS-3)之基的重複單元之指定實例，然而其絕不限制本發明之範圍。此外至於指定實例，其可提及具有矽原子的重複單元含於以下樹脂(HR-1)至(HR-65)。
在指定實例中，X1表示氫原子、-CH3、-F、或-CF3。
此外疏水性樹脂(HR)可具有至少一種選自以下(x)至(z)組之基：(x)鹼溶性基，(y)因鹼顯影劑之作用分解造成在鹼顯影劑中溶解度增加之基，及(z)因酸之作用分解之基。
至於鹼溶性基(x)，其可提及酚系羥基、羧酸基、氟醇基、磺酸基、磺醯胺基、磺醯基醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)醯亞胺基、貳(烷基羰基)亞甲基、貳(烷基羰基)醯亞胺基、貳(烷基磺醯基)亞甲基、貳(烷基磺醯基)醯亞胺基、參(烷基羰基)亞甲基、參(烷基磺醯基)亞甲基等。
至於較佳鹼溶性基，其可提及氟醇基(較佳為六氟異丙醇)、磺醯亞胺基、與貳(羰基)亞甲基。
至於具有鹼溶性基(x)之重複單元，其較佳為使用任何將鹼溶性基直接鍵結樹脂之主鏈而生成之重複單元(如丙烯酸或甲基丙烯酸重複單元)、將鹼溶性基經連接基鍵結樹脂之主鏈而生成之重複單元、及使用具有鹼溶性基之鏈轉移劑或聚合引發劑聚合因而將其引入聚合物鏈終端而生成之重複單元。
具有鹼溶性基(x)之重複單元的含量按聚合物之全部重複單元計較佳為1至50莫耳%，更佳為3至35莫耳%，仍更佳為5至20莫耳%之範圍。
以下顯示具有鹼溶性基(x)之重複單元的指定實例，然而其絕不限制本發明之範圍。此外至於指定實例，其可提及具有鹼溶性基(x)的重複單元含於以下樹脂(HR-1)至(HR-65)。
在式中，Rx表示H、CH3、CF3、或CH2OH。
至於因鹼顯影劑之作用分解造成在鹼顯影劑中溶解度增加之基(y)，其可提及例如具有內酯結構之基、酸酐基、酸醯亞胺基等。較佳為具有內酯結構之基。
至於具有因鹼顯影劑之作用分解造成在鹼顯影劑中溶解度增加之基(y)的重複單元，其較佳為使用將因鹼顯影劑之作用分解造成在鹼顯影劑中溶解度增加之基(y)鍵結樹脂之主鏈而生成之重複單元(如丙烯酸或甲基丙烯酸重複單元)、及使用具有造成在鹼顯影劑中溶解度增加之基(y)之鏈轉移劑或聚合引發劑聚合因而將其引入聚合物鏈終端而生成之重複單元。
具有造成在鹼顯影劑中溶解度增加之基(y)的重複單元之含量按聚合物之全部重複單元計較佳為1至40莫耳%，更佳為3至30莫耳%，而且仍更佳為5至15莫耳%之範圍。
至於造成在鹼顯影劑中溶解度增加之基(y)的重複單元之指定實例，其可提及類似關於作為成分(A)之樹脂所述之具有內酯結構的重複單元者。
至於疏水性樹脂(HR)中具有因酸之作用分解之基(z)的重複單元，其可提及類似關於樹脂(A)所述之具有酸可分解基的重複單元者。疏水性樹脂(HR)中具有因酸之作用分解之基(z)的重複單元之含量按聚合物之全部重複單元計較佳為1至80莫耳%，更佳為10至80莫耳%，而且仍更佳為20至60莫耳%之範圍。
疏水性樹脂(HR)可進一步具有任何以下通式(IV)之重複單元。
在通式(IV)中，Rc31表示氫原子、烷基、經氟原子取代之烷基、氰基、或-CH2-O-Rac2，其中Rac2表示氫原子、烷基或醯基。Rc31較佳為氫原子、甲基、羥基甲基、或三氟甲基，特佳為氫原子或甲基。
Rc32表示具有任何烷基、環烷基、烯基、與環烯基之基。這些基可視情況地經氟原子或矽原子取代。
Lc3表示單鍵或二價連接基。
在通式(IV)中，由Rc32表示之烷基較佳為具有3至20個碳原子之線形或分支烷基。
環烷基較佳為具有3至20個碳原子之環烷基。
烯基較佳為具有3至20個碳原子之烯基。
環烯基較佳為具有3至20個碳原子之環烯基。
較佳為Rc32表示未取代烷基經氟原子取代之或烷基。
由Lc3表示之二價連接基較佳為伸烷基(較佳為具有1至5個碳原子)、氧基、伸苯基、或酯鍵(式-COO-之基)。
此外疏水性樹脂(HR)可較佳為具有任何以下通式(CII-AB)之重複單元。
在通式(CII-AB)中，各Rc11’與Rc12’獨立地表示氫原子、氰基、鹵素原子、或烷基。
Zc’表示用於形成脂環結構之原子基，其含兩個鍵結碳原子(C-C)。
以下顯示通式(III)及通式(CII-AB)之重複單元的指定實例，然而其絕不限制本發明之範圍。在式中，Ra表示H、CH3、CH2OH、CF3、或CN。
在疏水性樹脂(HR)具有氟原子時，氟原子之含量按疏水性樹脂(HR)之分子量計較佳為5至80質量%，更佳為10至80質量%之範圍。含氟原子之重複單元較佳為以10至100質量%，更佳為30至100質量%之量存在於疏水性樹脂(HR)中。
在疏水性樹脂(HR)具有矽原子時，矽原子之含量按疏水性樹脂(HR)之分子量計較佳為2至50質量%，更佳為2至30質量%之範圍。含矽原子之重複單元較佳為以10至100質量%，更佳為20至100質量%之量存在於疏水性樹脂(HR)中。
按標準品聚苯乙烯分子量換算之疏水性樹脂(HR)的重量平均分子量較佳為1000至100,000，更佳為1,000至50,000，而且仍更佳為2,000至15,000之範圍。
組成物中疏水性樹脂(HR)之含量按本發明組成物之總固體計為0.01至10質量%，更佳為0.05至8質量%，而且仍更佳為0.1至5質量%之範圍。
如同作為成分(A)之樹脂，疏水性樹脂(HR)中應自然為低量雜質(如金屬)。殘餘單體與寡聚物成分之含量較佳為0至10質量%，更佳為0至5質量%，而且仍更佳為0至1質量%。因而可得到液體中外來物質、敏感度等隨時間經過無變化之光阻。由解析力、光阻外形、光阻圖案之側壁、粗度等觀點，其分子量分布(Mw/Mn，亦稱為分散程度)較佳為1至5，更佳為1至3，而且仍更佳為1至2。
各種市售產品均可作為疏水性樹脂(HR)，又此樹脂可依照習知方法(例如自由基聚合)合成。至於一般合成方法，其可提及例如一種將單體物種與引發劑溶於溶劑中且加熱，因而進行聚合之分批聚合法，一種其中將含單體物種與引發劑之溶液經1至10小時滴入熱溶劑中之滴入聚合法等。較佳為滴入聚合法。至於反應溶劑，其可提及例如醚(如四氫呋喃、1,4-二噁烷或二異丙醚)、酮(如甲乙酮或甲基異丁基酮)、酯溶劑(如乙酸乙酯)、醯胺溶劑(如二甲基甲醯胺或二乙基甲醯胺)、或上述可溶解本發明組成物之溶劑(如丙二醇一甲醚乙酸酯、丙二醇一甲醚或環己酮)。較佳為聚合係使用如用於本發明感光性組成物之相同溶劑進行。如此抑制儲存期間之任何顆粒產生。
聚合反應較佳為在由惰氣(如氮或氬)組成之大氣中進行。聚合引發係使用市售自由基引發劑(偶氮引發劑、過氧化物等)作為聚合引發劑。自由基引發劑中較佳為偶氮引發劑，而且更佳為具有酯基、氰基與羧基之偶氮引發劑。至於指定較佳引發劑，其可提及偶氮貳異丁腈、偶氮貳二甲基戊腈、2,2’-偶氮貳(2-甲基丙酸)二甲酯等。反應濃度為5至50質量%，較佳為30至50質量%之範圍。反應溫度通常為10至150℃，較佳為30至120℃，而且更佳為60至100℃之範圍。
在反應結束後將反應產物靜置冷卻至室溫及純化。純化係使用例行方法，如一種其中藉水洗或使用合適溶劑之組合去除殘餘單體與寡聚物成分之液-液萃取法，一種溶液形式純化方法(如可萃取去除僅特定分子量或更低之成分的超過濾)，一種其中將樹脂溶液滴入不良溶劑中因而將樹脂在不良溶劑中聚結，如此去除殘餘單體等之再沉澱法，及一種固態形式純化方法(如使用不良溶劑藉過濾而得之樹脂漿液清洗)。例如使反應溶液接觸反應溶液之體積量的10倍或更小，較佳為10至5倍之其中樹脂難溶或不溶的溶劑(不良溶劑)，因而將樹脂沉澱成固體。
用於自聚合物溶液沉澱或再沉澱之溶劑(沉澱或再沉澱溶劑)並未限制，只要此溶劑為聚合物之不良溶劑。依照聚合物之型式可使用任何適當地選自烴、鹵化烴、硝基化合物、醚、酮、酯、碳酸酯、醇、羧酸、水、含這些溶劑之混合溶劑等。其中較佳為使用含至少一種醇(特別是甲醇等)或水之溶劑作為沉澱或再沉澱溶劑。
依照意圖之效率、產率等，沉澱或再沉澱溶劑之使用量通常每100質量份之聚合物溶液為100至10,000質量份，較佳為200至2000質量份，而且更佳為300至1000質量份之範圍。
依照效率及操作容易性，進行沉澱或再沉澱之溫度通常為約0至50℃之範圍，較佳為大約室溫(例如約20至35℃)。沉澱或再沉澱之操作可藉周知方法(如分批或連續法)使用常用混合容器(如攪拌容器)進行。
藉沉澱或再沉澱而得之聚合物通常接受常用固/液分離(如過濾或離心分離)，而且在使用前乾燥。過濾係使用確為溶劑抗性之過濾介質，較佳為在壓力下進行。乾燥係在一般壓力或低壓(較佳為低壓)，在約30至100℃，較佳為約30至50℃實行。
或者在樹脂沉澱及分離後可將所獲得的樹脂再度溶於溶劑及接觸其中樹脂難溶或不溶之溶劑。特別是此方法可包括下列步驟：在自由基聚合反應結束後使聚合物接觸其中聚合物難溶或不溶之溶劑，因而將樹脂沉澱(步驟a)，將溶劑中樹脂分離(步驟b)，將溶劑中樹脂再度溶於溶劑因而得到樹脂溶液(A)(步驟c)，然後使樹脂溶液(A)接觸小於樹脂溶液(A)之體積量的10倍(較佳為5倍或更小)之其中樹脂難溶或不溶的溶劑，因而沉澱樹脂固體沉澱(步驟d)，及分離經沉澱樹脂(步驟e)之步驟。
以下顯示疏水性樹脂(HR)之指定實例。以下表1顯示關於各樹脂之個別重複單元的莫耳比例(對應左起依序之個別重複單元)、重量平均分子量、及分散程度。
為了防止薄膜直接接觸液體浸漬用液體，其可在得自本發明感光性組成物之薄膜與浸漬液體與液體浸漬用液體之間提供極不溶於液體浸漬用液體之薄膜(以下亦稱為「頂塗層」)。頂塗層欲滿足之功能為對光阻上層部分之塗布力、對特別是193奈米之輻射的透明性、及極不溶於液體浸漬用液體。較佳為頂塗層不與光阻混合且可均勻地塗布於光阻上層。
由193奈米透明性之觀點，面漆較佳為由不富含芳香族部分之聚合物組成。因此其可提及例如烴聚合物、丙烯酸酯聚合物、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸、聚乙烯醚、矽化聚合物、氟聚合物等。上述疏水性樹脂(HR)亦適合應用於面漆。由因雜質自面漆瀝濾至液體浸漬用液體中而污染光學透鏡之觀點，較佳為降低含於面漆之聚合物的殘餘單體成分量。
在面漆脫離時，其可使用顯影劑，或者可使用分別之剝除劑。剝除劑較佳為由較不滲透至光阻膜中之溶劑組成。由同時達成光阻膜之脫離步驟與顯影處理步驟的觀點，其較佳為以鹼顯影劑脫離。由使用鹼顯影劑脫離之觀點，面漆較佳為酸性。然而由不與光阻膜互混之觀點，面漆可為中性或鹼性。
面漆與液體浸漬用液體間之折射率差越小則解析力越高。在ArF準分子雷射(波長：193奈米)中，在使用水作為液體浸漬用液體時，ArF液體浸漬曝光用面漆具有接近液體浸漬用液體之折射率。由使折射率趨近液體浸漬用液體之觀點，較佳為面漆含氟原子。由透明性及折射率之觀點，較佳為降低薄膜之厚度。
較佳為面漆不與光阻膜混合，亦不與液體浸漬用液體混合。由此觀點，在液體浸漬用液體為水時，用於面漆之溶劑較佳為極不溶於用於正型光阻組成物之溶劑且為非水溶性介質。在液體浸漬用液體為有機溶劑時，面漆可溶於或不溶於水。
[實例1至31及比較例1至3]
<樹脂(A)之合成>
(樹脂(A1))
在氮流中將78.1克之環己烷置於三頸燒瓶中且加熱至80℃。將藉由將各計量為18.3克、3.8克、5.5克、與11.8克之以下單體(A)、單體(B)、單體(C)、與單體(D)、又及2.418克之Wako Pure Chemical Industries,Ltd.製造的聚合引發劑(2,2’-偶氮貳(2-甲基丙酸)二甲酯)(V-601)溶於145.0克之環己烷而得之溶液經6小時滴入其中。
在滴入結束後，將反應在80℃持續2小時。將反應混合物靜置冷卻且經20分鐘滴入由庚烷/乙酸乙酯(1290克/551克)之混合液體中。將如此沉澱之粉末藉過濾收集且乾燥，因而得到35克之所需樹脂(A1)。所得樹脂按標準品聚苯乙烯分子量換算之重量平均分子量為9200及其分散程度(Mw/Mn)為1.55。
(樹脂(A2)至(A18)及樹脂(R1)至(R3))
以如樹脂(A1)所述之相同方式合成樹脂(A2)至(A18)及樹脂(R1)至(R3)(實例2至18及比較例1至3)。
所得樹脂(A)之結構單元及其用於製造之比例與重量平均分子量(Mw)示於以下表2。
<光阻組成物之製備>
將以下表2所示之成分、作為鹼性化合物之DPA(二異丙基苯胺)、及界面活性劑(Troy Chemical Co.,Ltd.製造之Troy Sol S-366：0.01克)溶於丙二醇甲醚乙酸酯/丙二醇甲醚(PGMEA/PGME)之6/4混合溶劑，因而得到固體含量為8質量%之溶液。使此溶液通過孔度為0.03微米之聚乙烯過濾器，因而得到正型光阻溶液。藉以下方法評估如此得到之正型光阻溶液。
樹脂(A)：6.0克，
產酸劑(B)：0.57克，
鹼性化合物(DPA(二異丙基苯胺))：0.03克，
界面活性劑(Troy Chemical Co.,Ltd.製造之Troy Sol S-366)：0.01克，及
溶劑：丙二醇甲醚乙酸酯：90克
丙二醇甲醚：55克。
<在影像形成敏感度之酸分解比例之測量>
將有機抗反射膜ARC29A(Nissan Chemical Industries,Ltd.製造)塗布在矽晶圓上且在205℃烘烤60秒，因而形成78奈米抗反射膜。將以上製備之正型光阻組成物塗布在其上且在80℃烘烤60秒，因而形成120奈米光阻膜。使用ArF準分子雷射掃描器(ASML製造，PAS5500/1100，NA0.75)進行所得晶圓之固體曝光。然後將曝光晶圓在90℃加熱60秒，以純水洗滌30秒及乾燥。測量如此得到之固體曝光薄膜之厚度，而且測定光阻膜完全溶解之曝光強度(影像形成敏感度)。
以上述相同方式形成光阻膜且以在影像形成敏感度之曝光強度進行其固體曝光。然後曝光薄膜在90℃加熱板上加熱60秒。將固體曝光薄膜之曝光區域以溶劑溶解，及使用1H-NMR測量形成之羧酸量。此外由聚合物電荷莫耳比例及以上之經計算羧酸莫耳比例計算去保護比例。
<玻璃轉移點之測量(Tg)>
關於各具有酸可分解基之重複單元的玻璃轉移點，其合成具有酸可分解基之(甲基)丙烯酸的同元聚合物，及由使用DSC(差式掃描熱度計：使用TA Instruments Inc.製造之DSC Q1000)測量之熱度變化值計算其玻璃轉移點。關於個別酸可分解單元測量之Tg比例示於表2。
<光阻之評估>
將有機抗反射膜ARC29A(Nissan Chemical Industries,Ltd.製造)塗布在矽晶圓上且在205℃烘烤60秒，因而形成78奈米抗反射膜。將製備之正型光阻組成物塗布在其上且在130℃烘烤60秒，因而形成120奈米光阻膜。使用ArF準分子雷射掃描器(ASML製造，PAS5500/1100，NA0.75)使所得晶圓經75奈米1:1線與間隙圖案之6%半色調光罩曝光。然後將曝光晶圓在90℃加熱60秒，以氫氧化四甲銨水溶液(2.38質量%)顯影30秒，以純水洗滌，因而得到光阻圖案。
[曝光寬容度(EL)]
將最適曝光強度定義成製造75奈米線寬、線與間隙圖案之曝光強度。測量在改變曝光強度時圖案大小為85奈米±10%之曝光強度寬度。曝光寬容度為將曝光強度寬度除以最適曝光強度之商，此商數係以百分比表示。曝光寬容度之值越大則因曝光強度變化造成之性能變化越小，而且曝光寬容度(EL)越有利。
[LWR之評估]
藉掃描電子顯微鏡(S-9260型，Hitachi,Ltd.製造)觀察標準光阻評估中最終為75奈米之線圖案。關於線圖案之各縱向方向的2微米區域，在50處測量距邊緣所在參考線之距離。測定其標準差，及計算3σ。此值越小則呈現之性能越高。
[圖案瓦解之評估]
最適曝光強度指再製75奈米線與間隙光罩圖案之曝光強度。將曝光強度自最適曝光強度增加以造成所形成線圖案之線寬更細。臨界圖案瓦解係定義成無任何瓦解而可圖案度之線寬。此值越小則無任何瓦解而解析之圖案越精細，即圖案瓦解之抑制越有效及解析力越高。
對應表2出現之簡碼的化合物如下。
由表2之結果明顯可知，其已證明本發明感光性組成物之曝光寬容度、LWR與圖案瓦解均優於比較例1至3之感光性組成物。
(正型感光性組成物2)
[實例32]
以如實例5之完全相同操作進行光阻製造及塗布，除了將0.06克之以下聚合物加入151.6克之實例5之感光性組成物，因而得到光阻膜。使用ArF準分子雷射液體浸漬掃描器(ASML製造，XT1250i，NA0.85)使所得光阻膜接受圖案曝光，因而形成如實例1之相同圖案。使用超純水作為液體浸漬用液體。其已確定曝光寬容度、LWR與圖案瓦解性能均可得到類似評估結果。
重量平均分子量4500
分散程度1.4
[實例33]
以如實例7之完全相同操作進行光阻製造及塗布，除
了將0.06克之以下聚合物加入151.6克之實例7之感光性組成物，因而得到光阻膜。使用ArF準分子雷射液體浸漬掃描器(ASML製造，XT1250i，NA0.85)使所得光阻膜接受圖案曝光，因而形成如實例1之相同圖案。使用超純水作為液體浸漬用液體。其已確定曝光寬容度、LWR與圖案瓦解性能均可得到類似評估結果。
重量平均分子量4300
分散程度1.4
[實例34]
以如實例19之完全相同操作進行光阻製造及塗布，除了將0.06克之上述疏水性樹脂HR-26(Mw:5500,Mw/Mn:1.6)加入151.6克之實例19之感光性組成物，因而得到光阻膜。如實例32使所得光阻膜形成相同圖案。其已確定曝光寬容度、LWR與圖案瓦解性能均可得到類似評估結果。
[實例35]
以如實例23之完全相同操作進行光阻製造及塗布，除了將0.06克之上述疏水性樹脂HR-23(Mw:5000,Mw/Mn:1.5)加入151.6克之實例23之感光性組成物，因而得到光阻膜。如實例32使所得光阻膜形成相同圖案。其已確定曝光寬容度、LWR與圖案瓦解性能均可得到類似評估結果。
[實例36]
以如實例25之完全相同操作進行光阻製造及塗布，除了將0.06克之上述疏水性樹脂HR-48(Mw:6800,Mw/Mn:1.6)加入151.6克之實例25之感光性組成物，因而得到光阻膜。如實例32使所得光阻膜形成相同圖案。其已確定曝光寬容度、LWR與圖案瓦解性能均可得到類似評估結果。
[實例37]
以如實例26之完全相同操作進行光阻製造及塗布，除了將0.06克之上述疏水性樹脂HR-50(Mw:6600,Mw/Mn:1.6)加入151.6克之實例26之感光性組成物，因而得到光阻膜。如實例32使所得光阻膜形成相同圖案。其已確定曝光寬容度、LWR與圖案瓦解性能均可得到類似評估結果。
[實例38]
以如實例28之完全相同操作進行光阻製造及塗布，除了將0.06克之上述疏水性樹脂HR-47(Mw:4300,Mw/Mn:1.4)加入151.6克之實例28之感光性組成物，因而得到光阻膜。如實例32使所得光阻膜形成相同圖案。其已確定曝光寬容度、LWR與圖案瓦解性能均可得到類似評估結果。
這些實例32至38已確定本發明之感光性組成物亦可適當地用於ArF準分子雷射液體浸漬曝光之圖案形成。

Claims (23)

  1. 一種感光性組成物，其包含：(A)一種其在鹼性顯影劑中溶解度因酸之作用增強的樹脂，及(B)一種在暴露於光化射線或輻射時產生酸之化合物，其中樹脂(A)含有至少一種具有以下述通式(AI-2)所表示之酸可分解基的重複單元，樹脂(A)含二或更多種各具有在影像形成敏感度之酸分解比例彼此不同的酸可分解基之重複單元， 在通式(AI-2)中，Xa1表示氫原子、甲基、三氟甲基或經基甲基；T表示單鍵或二價連接基；Rx1、Rx2及Rx3係各自獨立地表示線形或分支之烷基、或是單環或多環的環烷基，但不包含Rx1、Rx2及Rx3之至少兩個鍵結而形成單環或多環的環烷基者，化合物(B)係下述通式(ZI)所表示之化合物， 在通式(ZI)中，各R201、R202與R203獨立地表示有機基，R201、R202與R203之二可彼此鍵結因而形成環結構，而且其內之環可含氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵、或羰基，Z-表示非親核性陰離子。
  2. 如申請專利範圍第1項之感光性組成物，其中在含於樹脂(A)之重複單元中，至少兩種重複單元具有一者之酸分解比例為另一者之1.3倍或更大的關係，該酸分解比例為重複單元個別所具有之酸可分解基呈現之在影像形成敏感度之酸分解比例。
  3. 如申請專利範圍第1項之感光性組成物，其中由提供具有其在影像形成敏感度之酸分解比例為樹脂(A)之重複單元中最低的酸可分解基之重複單元的單體形成之同元聚合物的玻璃轉移點，係高於由提供具有其他酸可分解基之重複單元的各單體形成之同元聚合物的玻璃轉移點。
  4. 如申請專利範圍第1項之感光性組成物，其中樹脂(A)係進一步含有具有內酯基之重複單元。
  5. 如申請專利範圍第4項之感光性組成物，其中樹脂(A)含有至少一種由通式(1)所表示之重複單元作為前述具有內酯基之重複單元： 於通式(1)中， R表示氫原子或視情況經取代烷基；A表示： R0在存在二或更多個基時各獨立地表示視情況經取代之伸烷基、視情況經取代之環伸烷基、或其組合；Z在存在二或更多個基時各獨立地表示醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺甲酸酯鍵、或脲鍵；L表示具內酯結構之取代基；及n表示重複數量且為1至5之整數。
  6. 如申請專利範圍第5項之感光性組成物，其中樹脂(A)含有至少一種由通式(1-1)所表示之重複單元作為由通式(1)所表示之重複單元： 於通式(1-1)中，R、A、R0、Z、與n係與申請專利範圍第5項之通式(1)同義；R1在存在二或更多個基時各獨立地表示視情況經取代之烷基、視情況經取代之環烷基、視情況經取代之酯基、氰基、羥基、或烷氧基，在存在二或更多個基時，兩個R1可彼此鍵結而形成環；X表示伸烷基、氧原子或硫原子；及m表示取代基之數量且為0至5之整數。
  7. 如申請專利範圍第1項之感光性組成物，其中樹脂(A)係含有下述通式(III)所表示之重複單元： 在通式中，Ra表示氫原子、甲基、羥基甲基或三氟甲基；及R5表示具有至少一個環形結構且不具有羥基及氰基任一者之烴基。
  8. 如申請專利範圍第1項之感光性組成物，其中該化合物(B)係下述通式(ZI-4)所表示之化合物： 在通式中，R13表示氫原子、氟原子、羥基、烷基、環烷基、烷氧基、或烷氧基羰基；R14在以複數存在時各自獨立地表示烷基、環烷基、烷氧基、烷基磺醯基、環烷基磺醯基；R15各自獨立地表示烷基或環烷基，兩個R15可彼此鍵結而形成環；l為0至2之整數；r為0至10之整數；及Z-表示非親核性陰離子。
  9. 如申請專利範圍第1項之感光性組成物，其中該化合物(B)係下述通式(I)所表示之化合物： 在通式中，X+表示有機抗衡離子，及R表示氫原子、或可具有取代基之碳數1以上之取代基。
  10. 如申請專利範圍第9項之感光性組成物，其中在通式(I)中，R係下述一般式所表示之有機基：-(CH2)n-Rc-(Y)m (II)在通式中，Rc表示可含有環形醚、環形硫醚、環形酮、環形碳酸酯、內酯、或內醯胺結構之具有3至30個碳原子之單環或多環的環形有機基，Y表示羥基、鹵素原子、氰基、羧基、具有1至10個碳原子之烴基、具有1至10個碳原子之烴基烷基、具有1至10個碳原子之烷氧基、具有1至10個碳原子之醯基、具有2至10個碳原子之烷氧基羰基、具有2至10個碳原子之醯氧基、具有2至10個碳原子之烷氧基烷基、或具有1至8個碳原子之鹵化烷基，m為0至6之整數，在多個Y之情形，其可為彼此相同或不同，n為0至10之整數，構成以通式(II)所表示之R基 的碳原子數量為40以下。
  11. 如申請專利範圍第10項之感光性組成物，其中在通式(II)中，Rc係金剛烷基。
  12. 如申請專利範圍第1項之感光性組成物，其中樹脂(A)不具有芳香族基。
  13. 如申請專利範圍第1項之感光性組成物，其中樹脂(A)之全部重複單元係由(甲基)丙烯酸酯重複單元所構成。
  14. 如申請專利範圍第1項之感光性組成物，其中進一步地含有疏水性樹脂。
  15. 如申請專利範圍第14項之感光性組成物，其中該疏水性樹脂係具有氟原子及矽原子之至少任一種。
  16. 如申請專利範圍第14項之感光性組成物，其中該疏水性樹脂之添加量以感光性組成物之總固體量為基準係0.1至10質量%。
  17. 如申請專利範圍第14項之感光性組成物，其中該疏水性樹脂係具有(x)鹼溶性基。
  18. 如申請專利範圍第14項之感光性組成物，其中該疏水性樹脂係具有(y)因鹼顯影劑之作用分解造成在鹼顯影劑中溶解度增加之基。
  19. 如申請專利範圍第14項之感光性組成物，其中該疏水性樹脂係具有(z)因酸之作用分解之基。
  20. 如申請專利範圍第14項之感光性組成物，其中樹脂(A)不含有氟原子及矽原子。
  21. 如申請專利範圍第1項之感光性組成物，其中進一步地 包含含有丙二醇一甲醚乙酸酯之二或更多種類之混合溶劑。
  22. 一種形成圖案之方法，其特徵為包含：使用如申請專利範圍第1至21項中任一項之感光性組成物形成感光性薄膜，將所得薄膜曝光，及將曝光薄膜顯影之步驟。
  23. 如申請專利範圍第22項之形成圖案方法，其中該曝光係液體浸漬曝光。
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Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101550947B1 (ko) * 2008-02-25 2015-09-07 주식회사 다이셀 전자 흡인성 치환기 및 락톤 골격을 포함하는 단량체, 고분자 화합물 및 포토레지스트 조성물
JP5548416B2 (ja) * 2008-09-29 2014-07-16 富士フイルム株式会社 ポジ型感光性組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP5537962B2 (ja) * 2009-01-16 2014-07-02 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物及びこれを用いたパターン形成方法
WO2011111641A1 (ja) * 2010-03-09 2011-09-15 Jsr株式会社 感放射線性樹脂組成物
WO2011125686A1 (ja) * 2010-03-31 2011-10-13 Jsr株式会社 感放射線性樹脂組成物及び重合体
JPWO2011122588A1 (ja) * 2010-03-31 2013-07-08 Jsr株式会社 感放射線性樹脂組成物及び重合体
JP5719536B2 (ja) * 2010-07-13 2015-05-20 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、及びそれを用いたパターン形成方法
JP2014093385A (ja) * 2012-11-02 2014-05-19 Fujifilm Corp インプリント用密着膜の製造方法およびパターン形成方法
CN116023579A (zh) * 2021-10-26 2023-04-28 上海新阳半导体材料股份有限公司 一种树脂和含其的ArF干法光刻胶组合物
CN116023580A (zh) * 2021-10-26 2023-04-28 上海新阳半导体材料股份有限公司 一种用于制备ArF干法光刻胶的树脂的制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW200606581A (en) * 2004-05-11 2006-02-16 Sumitomo Chemical Co A chemically amplified positive resist composition, a haloester derivative and a process for producing the same
TW200728920A (en) * 2005-09-28 2007-08-01 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd Positive photoresist composition and method of forming resist pattern
CN101021683A (zh) * 2006-02-15 2007-08-22 住友化学株式会社 化学放大正性光刻胶组合物

Family Cites Families (70)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2150691C2 (de) 1971-10-12 1982-09-09 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Lichtempfindliches Gemisch und Verwendung eines lichtempfindlichen Gemisches zur Herstellung einer Flachdruckplatte
US3779778A (en) 1972-02-09 1973-12-18 Minnesota Mining & Mfg Photosolubilizable compositions and elements
DE2922746A1 (de) 1979-06-05 1980-12-11 Basf Ag Positiv arbeitendes schichtuebertragungsmaterial
US5073476A (en) 1983-05-18 1991-12-17 Ciba-Geigy Corporation Curable composition and the use thereof
JPS61226746A (ja) 1985-03-30 1986-10-08 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 半導体集積回路製造用のスピンコート用レジスト組成物
JPS61226745A (ja) 1985-03-30 1986-10-08 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 半導体集積回路製造用のスピンコート用レジスト組成物
JPS62153853A (ja) 1985-12-27 1987-07-08 Toshiba Corp 感光性組成物
JPS62123444A (ja) 1985-08-07 1987-06-04 Japan Synthetic Rubber Co Ltd ポジ型感放射線性樹脂組成物
JPH0616174B2 (ja) 1985-08-12 1994-03-02 三菱化成株式会社 ナフトキノンジアジド系化合物及び該化合物を含有するポジ型フオトレジスト組成物
JPS6269263A (ja) 1985-09-24 1987-03-30 Toshiba Corp 感光性組成物
DE3662188D1 (en) 1985-10-08 1989-04-06 Mitsui Petrochemical Ind Triphenol and polycarbonate polymer prepared therefrom
JPH083630B2 (ja) 1986-01-23 1996-01-17 富士写真フイルム株式会社 感光性組成物
JPS6326653A (ja) 1986-07-21 1988-02-04 Tosoh Corp フオトレジスト材
JPS6334540A (ja) 1986-07-30 1988-02-15 Mitsubishi Chem Ind Ltd ポジ型フオトレジスト組成物
JPS63146038A (ja) 1986-12-10 1988-06-18 Toshiba Corp 感光性組成物
JPS63146029A (ja) 1986-12-10 1988-06-18 Toshiba Corp 感光性組成物
GB8630129D0 (en) 1986-12-17 1987-01-28 Ciba Geigy Ag Formation of image
CA1296925C (en) 1988-04-07 1992-03-10 Patrick Bermingham Test system for caissons and piles
US4916210A (en) 1988-10-20 1990-04-10 Shell Oil Company Resin from alpha, alpha', alpha"-tris(4-cyanatophenyl)-1,3,5-triisopropylbenzene
DE3914407A1 (de) 1989-04-29 1990-10-31 Basf Ag Strahlungsempfindliche polymere und positiv arbeitendes aufzeichnungsmaterial
JP2717602B2 (ja) 1990-01-16 1998-02-18 富士写真フイルム株式会社 感光性組成物
JP2711590B2 (ja) 1990-09-13 1998-02-10 富士写真フイルム株式会社 ポジ型フオトレジスト組成物
US5296330A (en) 1991-08-30 1994-03-22 Ciba-Geigy Corp. Positive photoresists containing quinone diazide photosensitizer, alkali-soluble resin and tetra(hydroxyphenyl) alkane additive
US5576143A (en) 1991-12-03 1996-11-19 Fuji Photo Film Co., Ltd. Light-sensitive composition
JP2753921B2 (ja) 1992-06-04 1998-05-20 富士写真フイルム株式会社 ポジ型フオトレジスト組成物
JP3112229B2 (ja) 1993-06-30 2000-11-27 東京応化工業株式会社 ポジ型ホトレジスト組成物
JP3224115B2 (ja) 1994-03-17 2001-10-29 富士写真フイルム株式会社 ポジ型フオトレジスト組成物
US5824451A (en) 1994-07-04 1998-10-20 Fuji Photo Film Co., Ltd. Positive photosensitive composition
JPH0862834A (ja) 1994-08-22 1996-03-08 Mitsubishi Chem Corp フォトレジスト組成物
JPH095988A (ja) 1995-06-21 1997-01-10 Mitsubishi Chem Corp 感放射線性塗布組成物
JP3562599B2 (ja) 1995-08-18 2004-09-08 大日本インキ化学工業株式会社 フォトレジスト組成物
US6303263B1 (en) * 1998-02-25 2001-10-16 International Business Machines Machines Irradiation sensitive positive-tone resists using polymers containing two acid sensitive protecting groups
JP2002090991A (ja) 2000-09-13 2002-03-27 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型レジスト組成物
US6749987B2 (en) * 2000-10-20 2004-06-15 Fuji Photo Film Co., Ltd. Positive photosensitive composition
JP2002277862A (ja) 2001-03-21 2002-09-25 Nippon Hoso Kyokai <Nhk> 液晶光変調器及びそれを用いた表示装置
JP4117112B2 (ja) * 2001-03-30 2008-07-16 富士フイルム株式会社 ポジ型フォトレジスト組成物
KR100907268B1 (ko) * 2001-04-05 2009-07-13 후지필름 가부시키가이샤 포지티브 레지스트 조성물 및 이를 사용한 패턴 형성 방법
JP4090773B2 (ja) * 2001-04-05 2008-05-28 富士フイルム株式会社 ポジ型レジスト組成物
JP3803286B2 (ja) 2001-12-03 2006-08-02 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物及びレジストパターンの形成方法
JP2003223001A (ja) 2002-01-31 2003-08-08 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型レジスト組成物
JP3841399B2 (ja) * 2002-02-21 2006-11-01 富士写真フイルム株式会社 ポジ型レジスト組成物
TWI314943B (en) * 2002-08-29 2009-09-21 Radiation-sensitive resin composition
JP3760952B2 (ja) * 2003-01-22 2006-03-29 Ｊｓｒ株式会社 スルホニウム塩化合物、感放射線性酸発生剤およびポジ型感放射線性樹脂組成物
TW200424767A (en) * 2003-02-20 2004-11-16 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd Immersion exposure process-use resist protection film forming material, composite film, and resist pattern forming method
JP4398783B2 (ja) * 2003-09-03 2010-01-13 信越化学工業株式会社 高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
JP4304093B2 (ja) * 2004-02-19 2009-07-29 富士フイルム株式会社 液浸プロセス用化学増幅型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP4622579B2 (ja) * 2004-04-23 2011-02-02 住友化学株式会社 化学増幅型ポジ型レジスト組成物及び（メタ）アクリル酸誘導体とその製法
US7304175B2 (en) * 2005-02-16 2007-12-04 Sumitomo Chemical Company, Limited Salt suitable for an acid generator and a chemically amplified resist composition containing the same
TWI378325B (en) * 2005-03-30 2012-12-01 Sumitomo Chemical Co Salt suitable for an acid generator and a chemically amplified resist composition containing the same
EP1720072B1 (en) * 2005-05-01 2019-06-05 Rohm and Haas Electronic Materials, L.L.C. Compositons and processes for immersion lithography
JP2007041200A (ja) * 2005-08-02 2007-02-15 Fujifilm Corp ポジ型感光性組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP4871549B2 (ja) * 2005-08-29 2012-02-08 富士フイルム株式会社 ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP4568668B2 (ja) * 2005-09-22 2010-10-27 富士フイルム株式会社 液浸露光用ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP4810401B2 (ja) * 2005-11-08 2011-11-09 富士フイルム株式会社 ポジ型レジスト組成物及び該ポジ型レジスト組成物を用いたパターン形成方法
TWI430030B (zh) * 2005-11-08 2014-03-11 Fujifilm Corp 正型光阻組成物及使用此正型光阻組成物之圖案形成方法
KR101334631B1 (ko) * 2005-11-21 2013-11-29 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 산 발생제용으로 적합한 염 및 이를 함유하는 화학 증폭형레지스트 조성물
EP1795960B1 (en) * 2005-12-09 2019-06-05 Fujifilm Corporation Positive resist composition, pattern forming method using the positive resist composition, use of the positive resit composition
JP4691442B2 (ja) * 2005-12-09 2011-06-01 富士フイルム株式会社 ポジ型レジスト組成物およびそれを用いたパターン形成方法
JP4892698B2 (ja) * 2006-01-18 2012-03-07 Ｊｓｒ株式会社 新規樹脂及びそれを用いた感放射線性樹脂組成物
JP4667274B2 (ja) * 2006-03-06 2011-04-06 富士フイルム株式会社 ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP4705897B2 (ja) * 2006-03-17 2011-06-22 富士フイルム株式会社 ポジ型レジスト組成物及び該ポジ型レジスト組成物を用いたパターン形成方法
JP4857138B2 (ja) * 2006-03-23 2012-01-18 富士フイルム株式会社 レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP4840596B2 (ja) * 2006-04-04 2011-12-21 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
US8945808B2 (en) * 2006-04-28 2015-02-03 International Business Machines Corporation Self-topcoating resist for photolithography
TWI399617B (zh) * 2006-08-02 2013-06-21 Sumitomo Chemical Co 適用為酸產生劑之鹽及含該鹽之化學放大正型阻劑組成物
JP4832237B2 (ja) * 2006-09-27 2011-12-07 富士フイルム株式会社 ポジ型レジスト組成物およびそれを用いたパターン形成方法
JP2008127462A (ja) * 2006-11-21 2008-06-05 Fujifilm Corp 樹脂の製造方法、その製造方法によって製造された樹脂、その樹脂を含有するポジ型感光性組成物及びそれを用いたパターン形成方法
CN101236357B (zh) * 2007-01-30 2012-07-04 住友化学株式会社 化学放大型抗蚀剂组合物
JP5347349B2 (ja) * 2007-09-18 2013-11-20 セントラル硝子株式会社 ２−ブロモ−２，２−ジフルオロエタノール及び２−（アルキルカルボニルオキシ）−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸塩類の製造方法
US9046773B2 (en) * 2008-03-26 2015-06-02 Fujifilm Corporation Actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition, pattern forming method using the same, polymerizable compound and polymer compound obtained by polymerizing the polymerizable compound

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW200606581A (en) * 2004-05-11 2006-02-16 Sumitomo Chemical Co A chemically amplified positive resist composition, a haloester derivative and a process for producing the same
TW200728920A (en) * 2005-09-28 2007-08-01 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd Positive photoresist composition and method of forming resist pattern
CN101021683A (zh) * 2006-02-15 2007-08-22 住友化学株式会社 化学放大正性光刻胶组合物

Also Published As

Publication number Publication date
EP2141544A1 (en) 2010-01-06
JP5997873B2 (ja) 2016-09-28
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US20120219910A1 (en) 2012-08-30
KR20100003245A (ko) 2010-01-07
EP2141544B1 (en) 2017-04-12
TW201009496A (en) 2010-03-01
KR101751366B1 (ko) 2017-06-27
JP2010033031A (ja) 2010-02-12

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